Магнитный круговой дихроизм и оптическая спектроскопия иона Tm3+ в монокристалле TmAl3(BO3)4 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.11 ВАК РФ

На правах рукописи

Соколов Алексей Эдуардович

МАГНИТНЫЙ КРУГОВОЙ ДИХРОИЗМ И ОПТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ИОНА Тт3+ В МОНОКРИСТАЛЛЕ

ТтА1з(ВОз)4

Специальность 01.04.11 -Физика магнитных явлений

диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

ЛЕК 2910

Красноярск 2010

004614918

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте физики им. Л.В. Киренского Сибирского отделения РАН

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор И.С. Эдельман

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Е.А. Попов

доктор физико-математических наук, профессор С.Я. Ветров

Ведущая организация: Институт физики металлов УрО РАН,

г. Екатеринбург

Защита состоится '^¿££^¿2010 г. в 1430_час.

На заседании диссертационного совета Д003.055.02 при Учреждении Российской академии наук Институте физики им. Л.В. Киренского СО РАН по адресу: 660036, Красноярск, Академгородок, 50 стр.38

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики им. Л.В. Киренского СО РАН

Автореферат разослан " 19 " ноября Ученый секретарь

диссертационного совета Д003.055.02 доктор физ.-мат. наук

2010 г.

А.Н. Втюрин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность

Оптические и магнитооптические свойства редкоземельных (РЗ) ионов в области М электронных переходов постоянно находятся в центре внимания исследователей, благодаря уникальности спектроскопических сеойств этих ионов и их широчайшим практическим приложениям 1.1-4]. Спектры поглощения РЗ ионов в кристаллах представляют собой группы узких полос, напоминающих атомный спектр, благодаря тому, что 45оболочка эффективно заэкранирована и 5р оболочками, и лигандное окружение оказывает только слабое влияние на электронное облако РЗ ионов. Однако его влияние ответственно за особенности тонкой структуры спектра поглощения. Отсюда следует, что, хотя, в принципе, процессы, ответственные за поглощение и излучение РЗ ионов в различных спектральных областях, в настоящее время хорошо известны, для каждого нового кристалла необходимым этапом является детальное экспериментальное исследование спектров в широком температурном диапазоне.

Каждый из РЗ ионов обладает набором интересных и в фундаментальном и в прикладном смысле свойств, и каждому посвящен не один десяток, а то и сотни работ. Ион тш3+ привлекает внимание исследователей большим количеством излучательных переходов, наблюдающихся в нем в различных участках спектра. Он является одним из наиболее перспективных РЗ ионов, в которых коротковолновое излучение может осуществляться за счет процесса ир-конверсионной накачки из инфракрасной в видимую область спектра.[5-7]. Эффективность генерации зависит от многих параметров, включая природу кристаллической матрицы. Лазерная генерация на // переходах иона Тш"+ наблюдалась в области 2.0 и 2.3 мкм [8]. Переход Н6 около 1.9 мкм используется в медицине и дистанционном зондировании [9]. Переход 3Н6—+3Н4 в области 800 нм может быть использован для накачки коммерческого диодного лазера СаА1АБ [10]. Новые миниатюрные твердотельные устройства нуждаются в источниках излучения с высокой концентрацией РЗ ионов. Кристаллы ТтА1з(ВОз)4 со структурой хантита, впервые синтезированные в 2005 году [11], идеально подходят для этих целей, так как позволяют вводить РЗ ионы в высоких концентрациях вплоть до стехиометрического состава. Однако развитие приложений этого кристалла было ограничено крайне слабой изученностью спектроскопии иона Тпт'+, именно, в этом окружении. К началу настоящей работы были известны две публикации [11, 12], посвященные исследованию спектра поглощения этого кристалла при комнатной температуре.

Изучение магнитооптических эффектов позволяет глубже проанализировать спектр возбужденных состояний / ионов, механизмы разрешения электронных/-/ переходов в ионах, занимающих позиции различной симметрии, и объяснить природу их магнитооптической (МО) активности. Такие эксперименты создают предпосылки для поиска новых магнитооптических материалов и методов управления поляризованными спектрами поглощения и люминесценции с помощью магнитного поля. Магнитооптика/-/ переходов для иона туллия ранее, вообще, не исследовалась.

Цель работы - экспериментальное изучение оптических и магнитооптических свойств кристалла ТшА1з(В03)4 в широком интервале температур при различных ориентациях волнового вектора и поляризации падающего излучения относительно осей кристалла. Объяснение происхождения интенсивности /у электронных переходов и установление природы их магнитооптической активности.

Для достижения поставленных целей необходимо решить следующие задачи.

- Исследовать спектры поглощения /-/ переходов в ТтА13(В03)4 в области (5-З0)*103 см"' в интервале температур 1.8-300 К, определить и проанализировать температурные зависимости как интегральных интенсивностей полос, соответствующих электровтым переходам из основного в возбужденные мультиплеты, так и каждой узкой линии внутри полос;

- обработать спектральные данные с использованием теории Джадца-Офельта и получить на этой основе характеристики всех возможных в исследованном диапазоне энергий электронных переходов Тш3+ в структуре хантита и сравнить наблюдаемые в эксперименте энергии излучения с результатами расчета;

- исследовать спектральные и температурные зависимости магнитного кругового дихроизма в диапазоне (10-30)*103 см"', определить величину МО активности и ее температурные зависимости для каждого перехода, установить природу МО активности различных/-/электронных переходов в ТшА13(ВОз)4.

Научная новизна

- Впервые в широком температурном интервале, 1.8-300 К, исследованы поляризованные спектры оптического поглощения иона в монокристалле ТшА!з(ВОз)4 в области электронных переходов и Д?, а также перехода 3Не-*3Р4 при комнатной темпера!уре. Получены спектральные характеристики и их температурные зависимости для всех компонент расщепления исследованных полос поглощения, что является экспериментальной основой для идентификации электронных переходов иона Тт3+ в кристаллической структуре хантита.

- Обнаружено, что наблюдаемое в эксперименте количество линий расщепления в некоторых полосах превосходит рассчитанное на основе теоретико-группового анализа для 03 - симметрии окружения иона Тш3+ в структуре изучаемого кристалла; обнаружено также, что в некоторых случаях интенсивности одной и той же линии в л- и о- поляризациях по-разному изменяются с температурой.

- Впервые в стехиометрическом кристалле ТтА13(В03)4 наблюдалась люминесценции на переходе '02 —* 3Р4, иона Тт0+, подтверждающая результаты проведенного нами анализа спектров в рамках теории Джадда-Офельта.

- Впервые исследован магнитный круговой дихроизм в ионе ТтЛ Показано, что магнитный круговой дихроизм всех исследованных /-/ переходов в ионе Тш3+ обусловлен, в основном, температурно независимым эффектом смешивания различных состояний.

- Показано, что интегральная по полосе магнитооптическая активность запрещенных переходов иона Тш3+ в кристалле ТшА13(ВОз)4 близка к теоретической величине, соответствующей разрешённым по четности переходам.

Практическая ценность полученных результатов заключается в достигнутом понимании природы магнитооптической активности электронных переходов внутри 4/ оболочки редкоземельного иона Тшэ+ в кристалле ТтА13(В03)4 со структурой хантита, в обнаружении высоких значений магнитооптической активности в узких спектральных областях, что необходимо для поиска новых сред для магнитооптических устройств. Научные положения, выносимые на защиту

- Полученные спектральные характеристики и их температурные зависимости (в температурном интервале 1.8-300 К) для всех компонент расщепления полос поглощения, соответствующих электронным переходам 3//e—> 3h¡, 3н4, 3f¡, 3f¡, 'Gj, и !D2 иона Tm3+ в монокристалле ТтА13(ВОз)4.

- Зависимость количества и температурного поведения электронных переходов между компонентами расщепления мультиплетов от симметрии ближайшего окружения иона Тт3+, полученная на основе теоретико-группового анализа спектров поглощения, и сопоставление с данными эксперимента.

- Оценки времени жизни, силы переходов и коэффициентов ветвления для всех возможных переходов иона Тш3+ в кристалле ТтА1з(ВОз)4 в области энергий до 30000 см"', полученные в рамках теории Джадда-Офельта.

- Экспериментальное наблюдение в концентрированном кристалле ТшА13(ВОз)4 люминесценции на переходе 'D3 —* 3Fj, подтверждающее результаты анализа спектров в рамках теории Джадда-Офельта.

- Результаты исследования спектральных и температурных зависимостей магнитного кругового дихроизма переходов 3н(г-1-* 3Ял 3fj, 3f2, и 'd2 Показано, что основной вклад в магнитооптическую активность вносит температурно-независимый «эффект смешивания», обусловленный перемешиванием магнитным полем невырожденных состояний иона Tm+J, создаваемых тригональным кристаллическим полем.

- Магнитооптическая активность запрещенных f-f переходов иона Тт3+ в кристалле ТтА1з(ВОз).1 сравнима с теоретически максимально возможной величиной для разрешенных по четности переходов в свободном ионе. Личный вклад заключается в участии, совместно с руководителем, в постановке задачи, в самостоятельном проведении измерений оптического поглощения и магнитного кругового дихроизма в области температур 78-300 К, в обработке и анализе всех полученных данных, в интерпретации результатов (совместно с руководителем).

Апробация работы

Полученные результаты были представлены на Национальной конференции по росту кристаллов, Москва, 2006; XIII Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, допированных редкоземельными и переходными металлами, Иркутск, 2007; Международной конференции «Функциональные материалы (ICFM)», Крым, Украина, 2007; XI международной школе-семинаре по лазерной физике, Иркутск 2008; Московском Международном Симпозиуме по Магнетизму (MISM) 2008; XI международной конференции «Диэлектрики -2008», С.-Петербург 2008; Республиканской конференции «Оптические методы в современной физике» Ташкент, Узбекистан, 2008; конференции «Новое в

магнетизме и магнитных материалах», Москва, 2009; 4-ой Международной конференции по Физике лазерных кристаллов (ТСРЬС 2010), Крым, Украина, 2010.

Работа поддержана грантом РФФИ № 07-02-00704.

Работа выполнена в рамках программы 2.2.1.4. «Нанокристаллические и низкоразмерные магнетики», государственный регистрационный номер 01.2.007 05147.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 16 научных работ: 7 статей в российских и международных журналах по списку ВАК, 9 работ в сборниках тезисов Международных и Российских научных конференций и симпозиумов.

Структура диссертации Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка литературы, изложенных на 89 страницах. Список цитируемой литературы содержит 106 наименования. В тексте диссертации имеется 7 таблиц и 32 рисунка.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность изучения рассматриваемых в диссертации проблем, сформулирована цель работы. Обозначена научная новизна и практическая ценность работы. Представлена степень апробации, количество публикаций и структура диссертации.

В первой главе приведено теоретическое описание оптического поглощения и магнитооптических эффектов в РЗ ионах, дан обзор спектроскопических характеристик иона Тт^ в различных соединениях. Также приведены сведения о магнитооптических эффектах в некоторых РЗ ионах в различных матрицах, подчеркнуто, отсутствие в литературе данных для иона Тт^. Во второй главе кратко описана технология изготовления образцов -тригональных монокристаллов ТтА13(ВОз)4. Описаны методики измерения спектральных и температурных зависимостей оптического поглощения, люминесценции и магнитного кругового дихроизма. Исследования оптических спектров кристалла производились в трех различных схемах поляризации света: а - волновой вектор к параллелен оси СЗ кристалла и электрический вектор световой волны Ё перпендикулярен оси СЗ; п - к 1 СЗ, Е || СЗ; а - к 1 СЗ, Ё ± СЗ. При измерении поглощения спектральное разрешение составляло ~20 сш"' (100 - 300 К), -2 сш"' (1,8 -100 К), при измерении МКД- -50 сш"' (90 - 300 К).

Третья глава посвящена исследованию спектральных характеристик иона Тш,+ в кристалле ТтА13(В03)4.

В параграфе 3.1 представлены экспериментальные результаты. Спектры поглощения сняты для электронных переходов из основного состояния 3Нб в возбужденные состояния 3/Г/, 3Н5, 3Н4, 3Р7, 3Р3, 'С4 и 'П2 (рис. 1). Для удобства мы ввели краткие обозначения переходов У, X, А, В, С, Б, Е, соответственно, заимствованные из [13]. Положения полос близки к данным работ по

примесным кристаллам

Тт:С<Шз(ВОз)4 [14],

Тт-.КСс^'О^г [15], Тт:ЗгСсЮаз07 [16], Тт:8г\\Ю4 [17]. Распределение интенсивностей полос различается для разных кристаллических матриц, особенно сильно для полос 3#в— и 3Нг-*'0:. В ТтА1з(ВОз)4 интенсивность второй полосы почти на порядок больше первой, в то время как для примесных ионов Тт3+ во всех кристаллах, представленных в [14-17], обе полосы сравнимы по интенсивности. Заметим, что даже в примесных кристаллах обе названные полосы наблюдаются на крыле сильной полосы поглощения, край которой соответствует 320-350 нм, в изученном же нами концентрированном кристалле край сильного поглощения сдвинут, по крайней мере, до 220 нм, что свидетельствует о весьма высоком оптическом качестве кристалла.

Для всех наблюдаемых полос поглощения спектры в ст и а поляризациях совпадают, что свидетельствует об электродипольном характере поглощения. В то же время, наблюдается существенное различие л и о спектров, проявляющееся в . различиях распределения интенсивности по компонентам. Некоторые линии наблюдаются только в л - или только в о - поляризации.

Рис. 2. Спектры поглощения в тс и о поляризациях для перехода 3Нв —»3Fi при температурах 293 (а), 1.8 и 20 К (б, с).

Продемонстрируем анализ полос на примере перехода 3Н6-*3Р3 (В), где наблюдается наибольшее количество узких линий, рис 2 а. Линии с 1 по 7 при понижении температуры теряют интенсивность и уже при 80 К не наблюдаются. Более высоко энергетические линии при понижении температуры расщепляются, как это показано на рис 2 б, с. Аналогичные сильные изменения спектров при изменении температуры наблюдаются и для

8 12 16 20 24 28

Е, 103 см"1

Рис. 1. Обзорный спектр поглощения ТгпАЬ(ВОз)4 в а- поляризации при комнатной температуре.

всех остальных полос. Характерной чертой всех полос является уменьшение поглощения практически до нуля при 1.8 К в низкоэнергетической части каждого интервала, которая на этом основании может быть отнесена к переходам из верхних подуровней основного состояния. Действительно, при уменьшении температуры измерения термическая заселенность верхних подуровней основного состояния резко уменьшается, и соответствующие линии должны терять интенсивность. Линии же, соответствующие переходам из нижних подуровней, наоборот, становятся более интенсивными. Однако, в высокоэнергетических участках спектра поведение полос при изменении температуры, более сложное. Большинство линий при понижении температуры расщепляются. Интенсивность линий во многих случаях непрерывно уменьшается вплоть до самой низкой использованной температуры 1.8 К аналогично линиям в низкоэнергетической части полосы. Но есть и линии, интенсивность которых при уменьшении температуры непрерывно возрастает. Для некоторых полос наблюдается не монотонное изменение интенсивности от температуры: по мере охлаждения образца она растет, а при дальнейшем охлаждении интенсивность падает, в ряде случаев до нуля. Расстояние между крайними линиями в каждой полосе дает минимальное значение суммарного расщепления основного и возбуждённого состояний кристаллическим полем. Так для полос А, В и С эти расщепления составляют - 690, 500 и 400 сш"1, или 993, 720 и 576 К, соответственно. На основе анализа температурных изменений спектров составлены подробные таблицы энергий всех переходов, определены интенсивности и ширины линий, что может быть использовано для теоретической идентификации компонент расщепления мультиплетов основного и возбужденных состояний иона Тшэ+ в кристалле ТтА13(В03)4. В параграфе 3.2. проведено обсуждение особенностей спектров. В структуре хантита Тпг'+ находится в окружении шести кристаллографически эквивалентных ионов кислорода, образующих тригональную призму. Локальная симметрия Тт3+ 03. Группа 03 является подгруппой кубической О группы (тригональная призма является искаженным октаэдром). Поэтому для интерпретации полученных спектров расщепление состояний (и соответствующих линий поглощения) было рассмотрено в два этапа: сначала в поле симметрии О, а затем дальнейшее расщепление в поле А?.

В симметрии О разрешены только магнито-дипольные переходы, так как только магнито-дипольные волновые функции составляют базис О группы. По этой же причине, в симметрии й3 разрешены либо только о, либо только п поляризованные электрические дипольные переходы. В экспериментальных спектрах обсуждаемой полосы 3Нб—>3Р3 (рис. 2) наблюдаются линии поглощения обеих поляризаций сил. Это означает, что локальная симметрия должна быть ниже, чем Из. В то же время в группе С3, которая является подгруппой группы П3, разрешены переходы во всех поляризациях. Одновременно, в группе С3 снимаются все вырождения. Поэтому расщепление уровней в основном 3Н6 и возбужденном г3 состояниях было рассмотрено последовательно в кубическом О , тригональном й3 и С3 кристаллическом поле (КП).

Показано, что величина расщепления состояний (и, соответственно, линий поглощения, связанных с переходами между состояниями), главным образом, определяется кубическими и Д* компонентами КП. В то же время, вероятность и поляризация переходов обусловлены понижением симметрии до С3. В симметрии С3 все переходы полностью поляризованы. Каждый переход должен наблюдаться либо в я-, либо в ополяризации. При достаточно высокой температуре, когда ширины линий много больше, чем дополнительное расщепление в симметрии С3, этим расщеплением можно пренебречь и наблюдаемые спектры будут согласовываться с расщеплением в симметрии Однако эффективное правило отбора и поляризации таких линий определяются искажением С?. Подобный анализ проведен для остальных переходов 3Н6—+3Нз, 3Н4, 3Р2, 'б^, и 'о2. В таблице 1 представлено количество переходов, наблюдаемых экспериментально при температуре 1.8 К для всех полос поглощения, в сравнении с их количеством для С3 и В3 (в скобках) КП, вытекающим из анализа. Видно, что количество наблюдаемых линий в большинстве случаев больше, чем количество линий, разрешенных в симметрии 03, но меньше, чем в С?. Что касается последнего, то количество экспериментально наблюдаемых переходов может быть меньше, чем число теоретически возможных переходов, поскольку расщепление отдельных линий может быть слишком мало для наблюдения и частоты некоторых из них могут совпадать. Показаны также разности между энергиями крайних линий полос, наблюдаемых при 1.8 К (Д£). Эти разности позволяют приближенно оценить общее расщепление возбужденных состояний. Максимальное расщепление получается для состояния Н5.

Таблица 1. Количество разрешенных переходов в изучаемых переходах в Сз и йз (в скобках) симметриях и количество наблюдаемых экспериментально линий. А е-приблизительное расщепление возбужденного состояния.

Возбужденное состояние гуэ-./ Д Е (см"1)

Теория Эксперимент Теория Эксперимент

5(0) 2 10(4) 8 284

'С4 9(2) 0 18(6) 6 207

3Р2 5(0) 1 10(4) 6 206

7(2) 5 14(4) 13 84

'Нд 9(2) 1 18(6) 8 388

3Н5 11(2) 2 22 (8) 10 468

Обнаружено необычное температурное поведение некоторых линий. В первом приближении, температурное поведение интенсивности линии при тг-апс! с -поляризациях должны быть идентичны, поскольку они обусловлены термической заселенностью уровней. Тем не менее, есть исключения. Так, некоторые линии при 1.8 К наблюдаются только в ж - поляризации, и их интенсивность не возрастает с повышением температуры, а в о - поляризации они появляются при Т>1.8 К, и их интенсивность растет с увеличением температуры. Интенсивность некоторых других линии с повышением температуры увеличивается в о - поляризации, но почти не изменяется или уменьшается в я - поляризации (например, линия 10 в Е-полосе, рис. 3). Такое поведение может быть связано со структурными искажениями, сопровождающими переход от Сз до С] симметрии.

Рис. 3 Спектры поглощения в л и с поляризациях при температурах 1.8, 77, 293К для перехода 3н6 —► 'Цг в монокристалле ТтА13(В03).|

Рис. 4. Температурная зависимость теплоемкости кристалла ТшА1з(В03)4.

Таким образом, анализ, проведенный в предположении о понижении симметрии окружения иона туллия, мог бы объяснить особенности наблюдаемых спектров. Однако, калориметрические измерения не выявили никаких структурных переходов в изучаемом кристалле ТтА1з(ВОз)4, как это подтверждается рисунком 4. Это противоречие не удалось разрешить в рамках настоящей работы.

Предпринимаются дополнительные

исследования для выяснения механизмов, ответственных за количество линий, наблюдаемых в эксперименте, и

обнаруженные особенности температурных зависимостей некоторых линий тонкой структуры спектров.

Характеристики линий тонкой структуры могут служить для оценки возможности лазерной генерации в кристалле. Порог лазерной генерации уменьшается, в частности, с уменьшением ширины линии испускания (поглощения), а также при увеличении люминесцентной эффективности и времени жизни возбужденного состояния, ответственного за излучение. Таким образом, малая ширина линии при высокой температуре - одно из основных условий для успешной лазерной генерации при высокой температуре. В изученных спектрах такие линии наблюдаются при энергиях: 8215 ст"1 (ста=0.9'10"2° ст2); 12547 ст"1, (оа=0.29-Ю"20 ст2); 12547 ст"1 (оа=0.19'10"2° ст2); 14450 ст"1 (ста=0.62'10"2° ст2); 15118 ст"' (аа=0.06-10"2° ст2), 27737 ст"1, (аа=0.34'10"2° ст2); 27872 ст'1 (оа=0.12*1020 ст2). Здесь поперечное сечение поглощения оа = А/Л^ где к - коэффициент поглощения (ст"1), N0 концентрация ионов Тт0+ в кубическом сантиметре.

В параграфе 3.3 проведен анализ экспериментальных результатов в рамках теории Джадда-Офельта. Полученные спектры оптического поглощения дают информацию, практически, обо всех электронных переходах из компонент расщепления основного состояния в возбужденные состояния. Для того чтобы можно было предсказать эффективность лазерной генерации в изучаемом кристалле, необходимо иметь информацию обо всех возможных переходах из возбужденных состояний. Такая задача решена в рамках подхода Джадда-Офельта [18, 19], основная идея которого заключается в том, что запрещенные /-/ переходы могут разрешаться за счет примешивания к конфигурации конфигураций противоположной четности, т.е., Таким образом, все /-/ переходы в Тт5* разрешены в приближении Джадда-Офельта. Ими была предложена формула для расчета силы любого перехода в виде, который позволяет легко параметризовать уравнения и введены параметры интенсивности п;, которые рассчитываются с помощью интенсивностей линий спектра, полученных из эксперимента. А далее с помощью этих параметров определяются интенсивности всех остальных возможных переходов для любых наборов начального и конечного состояний, включая переходы из возбужденного в возбужденное состояние.

В теории Джадда-Офельта сила /-/ перехода в ионе в КП описывается равенством

= 1(1,р). (1)

№

л

\ 2

Здесь - коэффициенты, вычисляемые теоретически. Множества

состояний / и F- это У-мультиплеты. Индекс X имеет три значения для /-/ переходов: 2, 4 и 6. Сила перехода связана с силой осциллятора соотношением [20]:

. - ,3г (2)

где gi - степень вырождения основного состояния, kIF - среднее волновое число полосы поглощения. Для расчета силы осциллятора здесь использовано выражение

Здесь Ад - число Авогадро, /(/ = jV10){k)dk, сг110) = К'т/С - десятичная молярная

экстинкция, С - молярная концентрация (mol/1). Так как в теории Джадда-Офельта рассматривается изотропная среда, мы усреднили интенсивности переходов по поляризациям: / = (2/„+/J/3. В работе [14] показано, что, изменение показателя преломления кристаллов типа RA13(B03)4 во всём изученном спектральном диапазоне не превосходит 4%, и потому показатель преломления п может считаться постоянным и равным средней величине -1.75. Результаты расчёта сил осцилляторов и сил переходов представлены в Таблице 2.

Таблица 2. Параметры Г? для уравнения (1); среднее волновое число (k„v), интегральная интенсивность (I), сила осциллятора (/) и сила переходов (s,/).

обозн. возб. состоя ние Г5 r; n kov (cm"1) I (cm-2mor') я a f GO"7) Sif ' -20 2 (ID cm ) ЭКСП. V -20 2 (10 cm ) расч.

Y jF4 0.5589 0.7462 0.2574 5600 867 6.27

X 3HJ 0.1074 0.2313 0.6382 8300 179 560 18.7 2.70 2.68

Л 3Н4 0.2187 0.0944 0.5758 12500 225 884 28.7 2.75 2.81

в 3f3 0 0.3163 0.8409 14400 453 882 31.9 2.66 2.69

г 3F2 0 0 0.2591 15000 38 59 2.24 0.18 0.53

D 'G4 0.0452 0.0694 0.0122 21150 78 298 9.69 0.55 0.52

е 'd2 0 0.3144 0.0916 27800 247 786 26.2 1.13 1.16

Параметры г? в (1) для Тш + представлены в нескольких работах. Для расчета Пх мы использовали значения Г? из [21] (см. Табл. 2). Параметры £\ рассчитаны методом наименьших квадратов Г22=6.14-10'20 см2, 04=3.09-10"20 см2, £2й=2.04-10'20 см2. Интенсивности/-/переходов и, соответственно, параметры для иона Тш3+ в различных матрицах демонстрируют огромное разнообразие величин. Полученные в настоящей работе параметры £2* для кристалла ТтА13(В03)4 очень близки к параметрам туллиевого ацетата в растворе [22], довольно близки к параметрам разбавленного кристалла 0с1А1з(В03)4:Тт3< [14] и существенно отличаются от параметров номинально идентичного кристалла, полученного в [12]. Это может быть связано с тем, что авторы [12] использовали неполяризованные спектры и кристалл имел худшее оптическое качество.

Возможность генерации стимулированного излучения для определённого канала излучения характеризуется меж-мультиплетным коэффициентом ветвления люминесценции:

ЗАЯ/

- вероятность спонтанного дипольного перехода между вырожденными уровнями в конденсированном веществе, gI - степень вырождения исходного уровня, п(к]р)= 1.75 в соответствии со сказанным ранее. Вычисленные силы переходов, вероятности спонтанного излучения, коэффициенты ветвления и времена жизни возбуждённых состояний г, =1представлены в табл. 3.

Таблица 3. Среднее волновое число перехода (ка1), сила перехода (в*), вероятность перехода (А), коэффициент ветвления (р), время жизни возбужденного состояния (т).

Обозначение перехода 1ачалышй 'ровень Конечный уровень к (см"1) (10"20см2) л (с"1) р г (мс)

Е '04 6650 1.7 126 0.006 0.05

12800 1.35 716 0.036

% 13400 1.23 747 0.038

Зн4 15300 1.22 1104 0.056

Зн5 19500 0.039 73.5 0.004

% 22200 3.9 10790 0.543

Зн5 27800 1.16 6310 0.329

Б 'с4 3Р2 6150 0.33 10.8 0.007 0.69

3Рэ 6750 0.87 38.5 0.026

Зн4 8650 1.71 156 0.107

Зн5 12850 1.50 450 0.308

3Б4 15550 0.214 ИЗ 0.078

Зн6 21150 0.517 688 0.475

В 3Ы| 1900 2.21 2.73 0.002 0.59

Зн5 6100 4.93 203 0.12

3Р4 8800 0.359 43.8 0.026

3Не 14400 2.69 1450 0.856

А 3Н4 Зн5 4200 1.57 16.4 0.019 1.16

■Ъ 6900 1.62 74.7 0.087

Зн6 12500 2.81 772 0.895

X Зн5 3Р4 2700 1.075 2.43 0.014 5.6

3Нб 8300 2.67 177 0.990

У 3Р4 Зн6 5600 6.26 154 1 6.46

=1 <и

К 5

и

а) з1

5

г 2 с

Из таблицы 3 видно, что наибольшей вероятностью должен обладать переход '02 —>3Г< , на частоте в области 22200 см"1. Действительно, наблюдается

в

Рис. 5 Спектр люминесценции перехода 'Ог —в кристалле ТшАЬ(В03)4 при двух

эксперименте интенсивная структурированная полоса

люминесценции в области 450-456 нм с максимумами при энергиях 22148, 22040 и 21987 см'1 (рис.5). Она не совпадает по энергии ни с одной из полос поглощения в ТшАЬ(В0з)4. то есть, это - переход из возбужденного в другое возбужденное состояние,

расположенное более низко по к переходам из возбужденных в из-за концентрационного тушения

температурах

энергии. Люминесценция, относящаяся основное состояние, слаба, очевидно, люминесценции.

Глава 4 посвящена результатам исследования магнитооптической активности кристалла ТтАЬ(ВОз)-|-

В параграфе 4.1. представлены результаты экспериментального исследования МКД для переходов 3Н6->3Н,, 3Н6-*3Г3,3Г2, 3И^,С,4 и 3НСГ^1В2 иона Тт3+. Направление распространения света параллельно оси СЗ кристалла. В этой же геометрии были проведены измерения эффекта Фарадея (ЭФ) которые показали, что во всей рассматриваемой спектральной области он исчезающе мал. На рис 6-9 представлены спектральные зависимости МКД для двух температур и поля 2.5 кЭ в сравнении со спектрами поглощения соответствующих полос. Спектры МКД переходов состоят из несимметричных широких полос, являющихся суперпозицией большого числа узких полос, как это следует из сравнения рисунков 8 и 9 с рисунком 10, на котором представлены спектры МКД, записанные с разрешением 5 см"1 при комнатной температуре для переходов 3Н6—*'С4 и 3Н6-*'

При понижении температуры, компоненты МКД различных переходов ведут себя по-разному. Так, в переходе А в длинноволновой части диапазона и положительная и отрицательная компоненты МКД уменьшаются по величине, в положительной части становятся заметны три компоненты, приблизительно соответствующие компонентам поглощения (рис. 6). В коротковолновой части диапазона, наоборот, происходит увеличение МКД с понижением температуры. В то же время на переходах В (рис. 7) и Е (рис. 9) изменения МКД от температуры незначительные. МКД на переходе С (рис. 7) близок к нулю, правда и соответствующее поглощение на порядок меньше чем на переходе В. Переход кривой МКД через ноль в длинноволновой части полосы А совпадает с положением линии с энергией 12378 см"1, а в полосе В - с положением линии с

Цнм)

Ним) 690 680

(2200 12400 12600 12800 13001 энергия (см1)

Рис. 6. Спектры МКД (а) и поглощения (Ь) перехода (д) в кристалле

ТтА1з(ВОз)4 при двух температурах

0,010 0,008 0,006 5 0,004

-В. 0,002 5 0.000

-0,003

Х(нм)

475 470

зоок

0 ^ а}

95К /;

20500 20750 21000 21250 21500 21750

энергия (см'1) Рис. 8. Спектры МКД (а) и поглощения (Ь) перехода (Ц) в кристалле

ТшА1з(ВОз)4 при двух температурах

0,04

0.02

2 0,00

У •0,02

ба

40

20

0

в,с зоок а)

\ /тсюк V

Люок Ь)

зоок ^ VI %— №

14000 14200 14400 146М 14300 15000 Ш200

энергия (см"1) Рис. 7 .Спектры МКД (а) и поглощения (Ь) переходов 3н6-*3р3 (в), 3е2 (С) в кристалле ТтА1з(ВО.))4 при двух температурах

Цнм)

27000 27500 28000 28500 2300 энергия (см" ) Рис. 9. Спектры МКД (а) и поглощения

(Ь) перехода (е)в кристалле

ТтА1з(ВОз)4 при двух температурах

2гсоо Энергия (см"')

1

2

переход -Е «Л-

N1 4 1

275» 28(ХЮ 2В5Ю

Энеогия (см"')

Рис. 10. Спектры МКД для перехода (л) (слева) и перехода (е) (справа)

при комнатной температуре и поле 9.5 кЭ.

энергией 14500 см'1 (см. рис. 6 и 7) в спектрах поглощения. Следовательно, именно с этими переходами связан знакопеременный МКД. Если МКД обусловлен расщеплением возбуждённого состояния, то интегральный по всей полосе эффект должен быть равен нулю. Отличие интегрального по всей полосе МКД от нуля обусловлено различием заселённостей компонент расщепления основного состояния в магнитном поле. Из рис. 6-9 видно, что при формировании МКД в полосе В преобладает вклад расщепления возбуждённого состояния, а в остальных полосах - основного состояния.

В параграфе 4.2 проведено обсуждение результатов эксперимента.

В общем случае существует три вклада в МКД: диамагнитный эффект, пропорциональный расщеплению электронных состояний в магнитном поле и не зависящий от температуры; парамагнитный эффект, пропорциональный разности термических заселенностей компонент расщепления основного состояния в магнитном поле и, вследствие этого, являющийся функцией температуры; эффект смешивания электронных состояний различных мультиплетов магнитным полем, имеющий ту же дисперсию, как и парамагнитный эффект, но не зависящий от температуры.

Далее перейдем от рассмотрения МКД к рассмотрению МО активности, которая, характеризуется так же тремя названными вкладами, МО активность перехода между .1-мультиплетами определяется отношением нулевых моментов МКД (Дк) и поглощения (к) полосы:

(6)

где со частота электромагнитной волны.

Интегральная по полосе МО активность переходов как функция температуры показана на рис. 11. Видно, что ее зависимость от температуры различна для разных переходов, и в большинстве случаев весьма слаба.

1,21.0-

2 о,б-

Т(К)

Рис. 11. Температурные зависимости МО активность для переходов а и в (слева) и £> и е (справа).

Ван Флек и Хебб [23] показали, что парамагнитный эффект Фарадея (ЭФ) пропорционален парамагнитной восприимчивости (х)

У-ЬЪ (7)

где У-константа Верде. Ввиду того что, ЭФ и МКД обусловлены действительной и мнимой компонентами диэлектрического тензора, МО активность также должна быть пропорциональна Литературные данные подтверждают, что, как правило, температурные зависимости % и ЭФ в области пропускания действительно идентичны. Однако, коэффициент пропорциональности 6 зависит не только от типа иона и длины волны измерения но также и от свойств электронного перехода, ответственного за наблюдаемый магнитооптический эффект. Именно такая ситуация возникает в случае иона Тт3+. Как упоминалось выше, ЭФ в рассматриваемой спектральной области пренебрежимо мал. Таким образом, для /-/ переходов можно рассматривать только МКД, и только МКД будет определять МО активность. Сравним экспериментальные величины МО активности наблюдаемых /-/ переходов с теоретически возможными их значениями и проанализируем температурные зависимости МО активности.

Тригональное КП снимает большую часть вырождений состояний ионов с целым полным моментом, к которым относится Тш3+. Невырожденные состояния не имеют магнитного момента и, следовательно, не расщеплены магнитным полем. Соответственно, для таких состояний не должен наблюдаться ни диамагнитный, ни парамагнитный эффект МКД. Однако, если расщепление состояния в тригональном кристаллическом поле является малым, компоненты этого расщепления демонстрируют сильный парамагнитный эффект противоположных знаков, величины МО активности обеих компонент равны ~/ивН/А, где А - расщепление в кристаллическом поле. Если эти эффекты обусловлены расщеплением возбужденного состояния, суммарный эффект по всей полосе, как упоминалось выше, должен равняться нулю. Если же эти эффекты обусловлены расщеплением основного состояния, суммарный эффект может отличаться от нуля из-за различия в заселенности компонент основного состояния. При этом МО активность расщепленных компонент имеет порядок величины: (/¿дЯ/А)х(А/кТ)=//вЯ/кТ, характерный для парамагнитной компоненты. Хотя этот эффект по величине и температурной зависимости соответствует парамагнитному эффекту, вышеупомянутые доводы позволяют назвать его псевдо парамагнитным эффектом. Кроме того, есть эффект смешивания, также не исчезающий в результате интегрирования по всей полосе.

Максимальное значение парамагнитной МО активности, описываемой формулой

—вд--^« (8)

может быть оценено следующим образом. Переходы становятся разрешенными из-за примешивания к состояниям ^ состояний .}'; с противоположной четностью. Рассмотрим примешивание этих состояний только к возбужденному состоянию ^ , так как оно ближе к нечетным

состояниям конфигурации 4/5(1. Эти состояния также должны быть разрешены правилом отбора по полному угловому моменту:

|./}-ф1 (9)

Здесь.// обозначает начальное состояние. Таким образом, /-/'переходы из I = 6 основного состояния могут стать разрешенными из-за примеси состояний с 5, 6, или 7. Теория Джадда-Офельта дает дополнительное правило отбора для запрещенных по четности /-/ переходов, которые разрешаются нецентросимметричным КП,

\fj-j\a. (10)

Здесь X = 2, 4 и 6 для/оболочки. Все рассмотренные нами состояния иона Тт^ удовлетворяют этому условию. Разрешенные переходы из основного состояния в примешиваемые состояния также обеспечивают МО активность//перехода. Согласно [24], ее находят как:

для перехода 6—»5: 1)/2 = -4.08

для перехода 6—>6: Л = •g/2 =-0.58 (II)

для перехода б —> 7: A = + gJ/2 =+3.5

(Основное состояния и ^ = 1.167.). При комнатной температуре, когда компоненты расщепленного кристаллическим полем основного состояния наиболее однородно заселены, из (6 и 11) получим: а=-0.93, -0.13 или +0.80-103 кЭ'1, в зависимости от примешиваемого состояния. Сравнивая эти значения с результатами, представленными на рис. 11, видим, что при комнатной температуре величины МО активность переходов ~Н6—>3Н4 и 3Н6—*!0; близки к максимально возможной величине парамагнитного эффекта. Это соответствует разрешению перехода за счет примешивания состояния 7=7, в то время как величины МО активности переходов 3В1-г^3Г33Г2 и 3Нг,—^'С 4 заметно меньше. Это можно объяснить примешиванием большего количества состояний из набора (11). Действительно в этом наборе имеются величины разных знаков, и их суммирование уменьшает величину МО активности. Соотношение между различными вкладами из (11) зависит от симметрии КП.

Температурные зависимости МОА, показанные на рис. 11, не следуют законам Кюри или Кюри-Вейса, свидетельствуя о том, что в кристалле ТшАЬ(ВОз)4 в изученных // переходах МКД определяется конкуренцией между псевдо парамагнитным эффектом и эффектом смешивания и перераспределением тепловой заселенности компонент основного состояния, расщепленного КП. Из-за этого происходит и перераспределение различных вкладов (11) в суммарную МО активность. Участием вкладов различных знаков в ЭФ можно, по-видимому, объяснить и нулевую величину этого эффекта в соединениях содержащих Тпт'+.

Основные результаты

1. Впервые исследованы поляризованные спектры оптического поглощения в области электронных переходов 3н6-*3н3, н4, 3f3, 3f2, 'g4, и !d? иона TmJ' в монокристалле ТтА1з(В03)4 в диапазоне температур 1.8-300 К. Получены спектральные характеристики и их температурные зависимости для всех компонент расщепления исследованных полос поглощения, что является экспериментальной основой для идентификации электронных переходов иона Тт3+ в кристаллической структуре хантита.

2. Проведенный теоретико-групповой анализ спектров иона Tm3f показал, что экспериментально наблюдаемое число линий поглощения и характер их поляризации не соответствуют расчётным данным для d3 симметрии ближайшего окружения редкоземельного иона в изученном кристалле, но хорошо описываются в предположении о понижении симметрии до с3 при комнатной температуре и до с/ при более низких температурах.

3. Оценены времена жизни и коэффициенты ветвления для всех возможных переходов иона Тш3+ в кристалле TmAl3(B03)4 в рамках теории Джадда-Офельта в области энергий до 30000 см*1. Большие коэффициенты ветвления для переходов 'd2 —* 3f4, 'g4 —» 3н3 и f? —* 3f4 свидетельствуют о возможности лазерной генерации на этих переходах.

4. Впервые в стехиометрическом кристалле ТтА13(В03)4 наблюдалась люминесценции на переходе 'в2 —> 3f4, иона TmJ+, подтверждающая результаты анализа спектров по теории Джадда-Офельта.

5. Впервые исследован магнитный круговой дихроизм в ионе Тт3 Показано, что магнитный круговой дихроизм всех исследованных f-f переходов в ионе Тт3+ обусловлен, в основном, температурпо независимым эффектом смешивания различных состояний.

6. Показано, что интегральная по полосе магнитооптическая активность запрещенных f-f переходов иона Тт3+ в кристалле ТшА13(В03)4 близка к теоретической величине, соответствующей разрешённым по четности переходам. Пиковые величины магнитооптической активности значительно превосходят интегральные, что важно для приложений.

Публикации по теме диссертации:

1. Малаховский А.В., Соколов А.Э., Сухачев А.Л., Темеров В Л., Столбовая Н.А.,

Эдельман И.С. Магнитный круговой дихроизм и оптическое поглощение в

ТтА13(В03)4.//ФТТ. -2007, - Т.49. №1 -С.32-36.

2. Malakhovskii A.V., Edelman I.S., Sokolov А.Е., Temerov V.L., Gnatchertko S.L.,

Kachur I.S., Piryatinskaya V.G., Optical absorption spectrum and local symmetry of

Tm3+ ion in TmA13(B03)4 ciystal. //Phys. Letters A. - 2007. -№371, - p.254-258.

3. Malakhovskii A.V., i.S. Edelman, A.E. Sokolov, V.L. Temerov, S.L. Gnatchenko, I.S. Kachur, V.G. Piryatinskaya, Low temperature absorption spectra of Tm3+ ion in TmA13(B03)4 ciystal. //Journal of Alloys and Compounds, -2008. -№459. -p.87-94.

4. Малаховский A.B., Соколов А.Э., Темеров В.Л., Безматерных Л.Н., Сухачев А.Л., Середкин В. А., Гнатченко СЛ., Качур И.С., Пирятинская В. Г'. Поляризованные спектры поглощения и спектроскопические параметры ТтЗ+ в монокристалле ТтА13(В03)4. //ФТТ. -2008. -Т. 50, № 7. -С.1237-1242.

5. Темеров В.Л., Соколов А.Э., Сухачев А.Л., Бовина А.Ф., Эдельман И.С., Малаховский А.В. Оптические свойства тригональных монокристаллов (Yb,Tm)A13(B03)4, выращиваемых из растворов-расплавов на основе молибдатов висмута и лития. // Crystallography Reports, -2008. -v.53. -№7. -p.l 157-1162.

6. Александровский А.С., Вьюнышев A.M., Гудим И.А., Соколов А.Э, Крылов А.С., Люминесценция ионов туллия в хантитах. // Известия ВУЗ'ов, физика. -2009. -Т.52, № 12/3.- С. 19-23.

7. Malakhovskii A.V., Valiev U.V., Edelman I.S., Sokolov A.E., Chesnokov l.Yu. and Gudim 1.А., Magneto-optical activity and luminescence of f-f transitions in trigonal crystal TmA13(B03)4. // Optical Materials. -2010. -№32. -p.1017-1021.

Использованная литература

1. Gorller-Walrand С., Binnemans К. Spectral intensities of f-f transitions. // Handbook on the physics and Chemistry of Rare Earths, -1999, -v.25. -p.101-264.

2. Свиридов Д.Т., Свиридова P.K., Смирнов Ю.Ф. Оптические спектры ионов переходных металлов в кристаллах. М.: Наука, 1976. -267 е..

3. Гёрлих П., Каррас X., Кётитц Г., Леман Р. Спектроскопические свойства активированных лазерных кристаллов. М.: Наука, 1966. -208с.

4. Yamamoto Н., Okamoto S., Kobayashi Н. Luminescence of rare-earth ions in perovskite-type oxides: from basic research to applications. // J. Luminescence -2002. -v.100. -№1-4. -p.325-332.

5. Chen X. and Luo Z. Crystal-field analysis of the spectroscopic characteristics and magnetic properties of Tm3+ in LiYF4 crystal. // J. Phys.: Condens. Matter. -1997. -v.9. -№20. -p.4197-4210.

6. Gruber J.B., Hills M.E., Macfarlane R.M., Morrison C.A, Turner G.A., Quarles G.J., Kintz G.J. and Esterowitz L. Spectra and energy levels of Tm^YjAIjO^. И Physical Review B, -1989. -v.40. -№14. -p.9464-9478.

7. Jouart J.P., Bouffard M., Duvaut Т., Khaidukov N.M. Photon avalanche upconversion in LiKYFj crystals doubly doped with Tm3+ and Er3+. // Chemical Physics Letters. -2002. -v.366. -p.62-66.

8. Caird J. A., De Shazer L.J., Nella J. Characteristics of room-temperature 2.3-pm laser emission from Tm3+ in YAG and YA103. //IEEE J. Quant. Electron. QE-1 - 1975.-p.874-881.

9. Kubo T. S., Kame T. J., Diode-pumped lasers at 5 eye-safe wavelengths. // IEEE J. Quantum Electron. -1992, -v.28. -p.1033-1040.

10.Ermeneux F. S., Goutaudier C., Moncorge R.,. Cohen-Adad M. T, Bettinelli M., and Cavalli E., Growth and fluorescence properties of Tm3+ doped YV04 and Y203 single crystals. // Opt. Mater, -1997, -v.8. -p.83-90.

11 .J Jia G., Tu Ch., Li J., Zhu Zh., You Zh., Wang Y., Wu B. Growth and Thermal and Spectral Properties of a New Nonlinear Optical Crystal TmA13(B03)4. // Ciystal growth & design -2005. -v.5. -№3. -p.949-952..

12 Jia G., Tu Ch., Li J., You Zh., Zhu Zh., and Wu В., Crystal structure, Judd-Ofelt analysis, and spectroscopic assessment of а TmAl3(B03)4 crystal as a new potential diode-pumped laser near 1.9 urn. // Inorg. Chem. -2006. -v.45. -p.9326-9331.

13.Gruber J.B., Krupke W.F., Poindexter J.M. Crystal-Field Splitting of Trivalent Thulium and Erbium J Levels in Yttrium Oxide. // J. Chem. Phys. -1964. -v.41. -p.3363-3377.

14.Jia G.H., Tu C.Y., Li J.F., Zhu Z.J., You Z.Y., Wang Y„ Wu B.C.. Spectroscopy of GdAb(B03)4 :Tm3+ crystal. //J. Appl. Phys. -2004. -v.96. -p.6262-6266.

15.Tu Ch., Li J., Zhu Zh., Wang Y., You Zh., Wu В., Alain B. Ciystal growth of KGd (W04)2: Tm3+. // J. Cryst. Gfowth. -2003. -v.256. -№1-2. -p.63-66.

16.Ryba-Romanovsky W., Golab S., Sokolska I., Dominiak-Dzik G., Zavadzka J., Berkowsky M., Fink-Finowicki J., Baba M. Spectroscopic characterization of a Tm3+: SrGdGa307 crystal. // Appl. Phys. B-lasers and optics -1999. -v.B68. -№2. -p. 199-205.

17. Jia G., Tu Ch., You Zh., Li J., Zhu Zh., Wu B. Thermal properties and polarized spectral analysis of TmJ+:SrW04 crystal. // Sol. St. Commun. -2005. -v.134. -p.583-588.

18.Judd B. R. Optical Absorption Intensities of Rare-Earth Ions. // Phys. Rev. -1962.-v.127. -p.750-761.

19.0felt G. S. Intensities of Crystal Spectra of Rare-Earth Ions. // J. Chem. Phys. -1962. -v.37.-p. 511-523.

20.Собельман И. Введение в теорию атомных спектров. М.:Наука, 1977. -319 с

21.Spector N., Reisfeld R., Boehm L. Eigenstates and radiative transition

probabilities for Tm3+ (4f*2) in phosphate and tellurite glasses. // Chem. Phys. Lett. -1977. -v.49. -№1. -p. 49-53.

22.Mondry A., Bukietynska K., The power and limits of the Judd-Ofelt theory: a case of Pr3+ and Tm3+ acetates and dipicolinates. // Mol. Phys. -2003. -v.101. -p.923-934.

23.Van Vleck J.H. and Hebb M.H. On the Paramagnetic Rotation of Tysonite. // Phys. Rev. -1934. -v.46. -p.17-32.

24.Малаховский A.B., Исаченко B.A., Сухачев A.JI., Поцелуйко A.M., Заблуда В.Н., Зарубина Т.В., Эдельман И.С. Магнитооптические свойства Dy3* в оксидных стёклах. Природа магнитооптической активности f-f переходов и её аномальной температурной зависимости. // ФТТ. 2007, -Т.49. -Вып.4. -С.667-673.

Соколов Алексей Эдуардович МАГНИТНЫЙ КРУГОВОЙ ДИХРОИЗМ И ОПТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ИОНА Тт3+ В МОНОКРИСТАЛЛЕ ТтА1з(ВОз)4

автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физ.-мат. наук.

Подписано в печать 01.11.2010. Заказ № 36 Формат 60x90/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 60 экз. Типография Института физики имЛ.В. Киренского СО РАН

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Литературный обзор 9 1.1 Основы теории спектров поглощения ионов с незаполненной

- оболочкой в кристаллах.

1.2. Особенности спектров поглощения/-/переходов иона Тш в различных кристаллах.

1.3. Люминесценция иона Тш3+ в различных матрицах

1.4. Магнитный круговой дихроизм на/-/полосах: основы теории и эксперимент

Глава 2. Образцы и методика эксперимента

2.1. Условия выращивания кристаллов

2.2. Методики измерений

Глава 3. Оптическая спектроскопия иона Тш3+ в ТтА1з(ВОз)

3.1. Экспериментальные спектры поглощения

3.2. Обсуждение особенностей спектров поглощения 46 3.3 Обработка результатов по теории Джадда-Офельта

Глава 4. Магнитный круговой дихроизм

4.1. Экспериментальные результаты

4.2. Обсуждение результатов 70 Основные результаты 76 Список литературы

Оптические и магнитооптические свойства редкоземельных (РЗ) ионов в области электронных переходов постоянно находятся в центре внимания исследователей, благодаря уникальности спектроскопических свойств этих ионови их широчайшим практическим приложениям [1-6]. Спектры поглощения РЗ ионов в кристаллах представляют собой группы узких полос, напоминающих атомный спектр, благодаря тому, что 4£ оболочка эффективно заэкранирована 5б и 5р оболочками, и лигандное окружение оказывает только слабое влияние на электронное облако РЗ ионов. Однако его влияние ответственно за особенности тонкой структуры спектра поглощения. Отсюда следует, что, хотя, в принципе, процессы, ответственные за поглощение и излучение РЗ ионов в различных спектральных областях, в настоящее время хорошо известны, для каждого нового кристалла необходимым этапом является, детальное экспериментальное, исследование спектров в широком температурном диапазоне.

Каждый из РЗ ионов обладает набором интересных и. в фундаментальном и в прикладном5 смысле свойств,'и каждому посвящен не один десяток, а то и сотни работ. Ион Тт. привлекает внимание, как исследователей, так и разработчиков новых типов лазеров и оптоэлектронных устройств в связи с; большим количеством, излучательных переходов; наблюдающихся в нем в о i различных участках спектра — от инфракрасного до ультрафиолетового [2]. Тт является одним из наиболее перспективных ионов, в которых коротковолновое излучение может осуществляться за счет процесса ир-конверсионной накачки из инфракрасной в; видимую область спектра [7]. ир-конверсионное излучение с

1 з+ уровня иона Тт было получено для-ряда матриц - 1лУР4 [8], УзА^О^ [9] и 1лКУР5 [10], активированных этим ионом. При этом было показано, что эффективность генерации зависит от многих параметров,, включая природу кристаллической матрицы. Лазерная генерация на: /-/ переходах иона' Тт3+ наблюдалась в области 2.0 и 2.3 мкм [11, 12]. Переход 3Г^ 3Н6 около 1.9 мкм используется в медицине и дистанционном зондировании [13]. Переход

3 3

Я<г> в области 800 нм может быть использован для накачки диодного лазера

ОаА1Аз [14]. Новые миниатюрные твердотельные устройства нуждаются в источниках излучения с высокой концентрацией РЗ ионов. Кристаллы ТшА13(ВОз)4 со структурой хантита, впервые синтезированные в 2005 году [15], идеально подходят для этих целей, так как позволяют вводить РЗ ионы в высоких концентрациях вплоть до стехиометрического состава. Однако развитие приложений этого кристалла было ограничено крайне слабой изученностью спектроскопии иона Тт3+, именно, в этом окружении. К началу настоящей работы были известны две публикации [15, 16], посвященные исследованию спектра поглощения этого кристалла при комнатной температуре.

Изучение магнитооптических эффектов позволяет глубже проанализировать спектр возбужденных состояний РЗ ионов, механизмы разрешения электронных переходов в РЗ ионах, занимающих позиции различной симметрии, и объяснить природу их магнитооптической активности (МОА). Такие эксперименты создают предпосылки для поиска новых магнитооптических материалов и методов управления поляризованными спектрами поглощения и люминесценции с помощью магнитного поля. Магнитооптика ^ переходов для иона туллия ранее, вообще, не исследовалась. Цель работы - экспериментальное изучение оптических и магнитооптических свойств кристалла ТтА1з(ВОз)4 в широком интервале температур при различных ориентациях волнового вектора и поляризации падающего излучения относительно осей кристалла. Объяснение происхождения интенсивности электронных переходов и установление природы их магнитооптической активности.

Для достижения поставленных целей необходимо решить следующие задачи.

- Исследовать спектры поглощения /-/ переходов в ТтА13(В03)4 в области (53 1

30)* 10 см" в интервале температур 1.8-300 К, определить и проанализировать температурные зависимости как интегральных интенсивностей полос, соответствующих электронным переходам из основного в возбужденные мультиплеты, так и каждой узкой линии внутри полос;

- обработать спектральные данные с использованием теории Джадца-Офельта и получить на этой основе характеристики всех возможных в исследованном диапазоне энергий электронных переходов Тт3+ в структуре хантита и сравнить наблюдаемые в эксперименте энергии излучения с результатами расчета;

- исследовать спектральные и температурные зависимости магнитного кругового дихроизма в диапазоне (Ю-З0)*103 см"1, определить величину МО активности и ее температурные зависимости для каждого перехода, установить природу МО активности различных f-f электронных переходов в ТтА1з(ВОз)4.

Научная новизна

- Впервые в широком температурном интервале, 1.8-300 К, исследованы поляризованные спектры оптического поглощения иона Тш3+ в монокристалле

3 3 3 3 3 1 1

ТтА1з(ВОз)4 в области электронных переходов Н^ Н5, Н4, F3, F2, G4, и D2, а также перехода 3Н<г> 3F4 при комнатной температуре. Получены спектральные характеристики и их температурные зависимости для всех компонент расщепления исследованных полос поглощения, что является экспериментальной основой для идентификации электронных переходов иона Тш3+ в кристаллической структуре хантита.

- Обнаружено, что наблюдаемое в эксперименте количество линий расщепления в некоторых полосах превосходит рассчитанное на основе теоретико-группового анализа для D3 - симметрии окружения иона Тгп3+ в структуре изучаемого кристалла; обнаружено также, что в некоторых случаях интенсивности одной и той же линии в 7Г- и о- поляризациях по-разному изменяются с температурой.

- Впервые в стехиометрическом кристалле ТтА13(В03)4 наблюдалась люминесценции на переходе 3F4, иона Тт3+, подтверждающая результаты проведенного нами анализа спектров в рамках теории Джадда-Офельта.

- Впервые исследован магнитный круговой дихроизм в ионе Тт3+. Показано, что магнитный круговой дихроизм всех исследованных f-f переходов в ионе Тш3+ обусловлен, в основном, температурно независимым эффектом смешивания различных состояний.

- Показано, что интегральная по полосе магнитооптическая активность запрещенных переходов иона Тш3+ в кристалле ТтА1з(ВОз)4 близка к теоретической величине, соответствующей разрешённым по четности переходам.

Практическая ценность полученных результатов заключается в достигнутом понимании природы магнитооптической активности электронных переходов виутри 4/" оболочки редкоземельного иона Тш в кристалле ТшА1з(ВОз)4 со структурой хантита, в обнаружении высоких значений магнитооптической активности в узких спектральных областях, что необходимо для поиска новых сред для магнитооптических устройств. Научные положения, выносимые на защиту

- Полученные спектральные характеристики и их температурные зависимости (в температурном интервале 1.8-300 К) для всех компонент расщепления полос поглощения, соответствующих электронным переходам 3Н<г> 3Н5, 3Н4, 3Р3, 3Р2,

11 3+ и £>? иона Тш в монокристалле ТшА13(ВОз)4.

- Зависимость количества и температурного поведения электронных переходов между компонентами расщепления мультиплетов от симметрии ближайшего окружения иона Тш3+, полученная на основе теоретико-группового анализа спектров поглощения, и сопоставление с данными эксперимента.

- Оценки времени жизни, силы переходов и коэффициентов ветвления для всех возможных переходов иона Тш3+ в кристалле ТтА13(В03)4 в области энергий до 30000 см"1, полученные в рамках теории Джадда-Офельта.

- Экспериментальное наблюдение в концентрированном кристалле ТтА13(ВОз)4 люминесценции на переходе }02 -> 3Р4, подтверждающее результаты анализа спектров по теории Джадда-Офельта.

- Результаты исследования спектральных и температурных зависимостей магнитного кругового дихроизма переходов 3Н^>3Н4, 3Р3, 3Р2, 1С4, и !П2 Показано, что основной вклад в магнитооптическую активность вносит температурно-независимый «эффект смешивания», обусловленный перемешиванием магнитным полем невырожденных состояний иона Тт+3, создаваемых тригональным кристаллическим полем.

- Анализ экспериментальных результатов, показавший, что магнитооптическая активность запрещенных /-/ переходов иона Тш3+ в кристалле ТтА1з(ВОз)4 сравнима с теоретически максимально возможной величиной для разрешенных по четности переходов в свободном ионе.

Личный вклад заключается в участии, совместно с руководителем, в постановке задачи, в самостоятельном проведении измерений оптического поглощения, эффекта Фарадея и магнитного кругового дихроизма в области температур 78300 К, в самостоятельной обработке спектральных данных в рамках теории Джадда-Офельта, а также участии в анализе и интерпретации всех других экспериментальных результатов (совместно с руководителем). Апробация работы

Полученные результаты были представлены на Национальной конференции по росту кристаллов, Москва, 2006; XIII Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, допированных редкоземельными и переходными металлами, Иркутск, 2007; Международной конференции «Функциональные материалы (ГСБМ)», Крым, Украина, 2007; XI международной школе-семинаре по лазерной физике, Иркутск 2008; Московском Международном Симпозиуме по Магнетизму (М1БМ) 2008; XI международной конференции «Диэлектрики -2008», С.-Петербург 2008; Республиканской конференции «Оптические методы в современной физике» Ташкент, Узбекистан, 2008; конференции «Новое в магнетизме и магнитных материалах», Москва, 2009; 4-ой Международной конференции по Физике лазерных кристаллов (1СРЬС 2010), Крым, Украина, 2010.

Работа поддержана грантом РФФИ № 07-02-00704.

Работа выполнена в рамках программы 2.2.1.4. «Нанокристаллические и низкоразмерные магнетики», государственный регистрационный номер 01.2.007 05147.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 16 научных работ: 7 статей в российских и международных журналах по списку ВАК, 9 работ в сборниках тезисов Международных и Российских научных конференций и симпозиумов. Структура диссертации Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка литературы, изложенных на 89 страницах. Список цитируемой литературы содержит 106 наименований. В тексте диссертации имеется 7 таблиц и 32 рисунка.

Основные результаты

1. Впервые исследованы поляризованные спектры оптического поглощения

3 3 3 3 3 1 1 в области электронных переходов > Н5, Н4, Г3, Г2, С4, и Э2 иона Тш3+ в монокристалле ТшА13(ВОз)4 в диапазоне температур 1.8-300 К. Получены спектральные характеристики и их температурные зависимости для всех компонент расщепления исследованных полос поглощения, что является экспериментальной основой для идентификации электронных переходов иона Тш3+ в кристаллической структуре хантита.

2. Проведенный теоретико-групповой анализ спектров иона Тш3+ показал, что экспериментально наблюдаемое число линий поглощения и характер их поляризации не соответствуют расчётным данным для Д? симметрии ближайшего окружения редкоземельного иона в изученном кристалле, но хорошо описываются в предположении о понижении симметрии до С3 при комнатной температуре и до С/ при более низких температурах.

3. Оценены времена жизни и коэффициенты ветвления для всех возможных переходов иона Тт3+ в кристалле ТтА1з(ВОз)4 в рамках теории Джадда-Офельта в области энергий до 30000 см"1. Большие коэффициенты ветвления для переходов УД? 3Г4, '04 3Н5 и 3Р2 3Р4 свидетельствуют о возможности лазерной генерации па этих переходах.

4. Впервые в стехиометрическом кристалле ТшА13(В03)4 наблюдалась люминесценции на переходе 7Д? 3Р4, иона Тш3+, подтверждающая результаты анализа спектров по теории Джадда-Офельта.

5. Впервые исследован магнитный круговой дихроизм в ионе Тт3+. Показано, что магнитный круговой дихроизм всех исследованных /-/ переходов в ионе Тт3+ обусловлен, в основном, температурно независимым эффектом смешивания различных состояний.

6. Показано, что интегральная по полосе магнитооптическая активность запрещенных /-/ переходов иона Тш3+ в кристалле ТшА13(В03)4 близка к теоретической величине, соответствующей разрешённым по четности переходам. Пиковые величины магнитооптической активности значительно превосходят интегральные, что важно для приложений.

Автор считает своим приятным долгом выразить искреннею благодарность своему научному руководителю профессору Ирине Самсоновне Эдельман за предложенную тему, внимание и помощь в работе, Александру Валентиновичу Малаховскому за неоценимые теоретические идеи и обсуждения. Благодарю JI.H. Безматерных и B.JI. Темерова, за предоставленные образцы. Благодарю A.C. Александровского за измерение спектра люминесценции, C.JL Гнатченко, И.С. Качур и В.Г. Пирятинскую за низкотемпературные измерения оптического поглощения, У.В. Валиева за спектры МКД высокого разрешения.

Отдельная благодарность всем сотрудникам лаборатории за внимание и поддержку.

1. Gorller-Walrand С., Binnemans К. Spectral intensities of f-f transitions // Handbook on Physics and Chemistry of Rare Earths. -1999. -v.25. -p. 101-264.

2. Свиридов Д.Т., Свиридова P.K., Смирнов Ю.Ф. Оптические спектры ионов переходных металлов в кристаллах М.: Наука, 1976. -267 с.

3. Еёрлих П., Каррас X., Кётитц Г., Леман Р. Спектроскопические свойства активированных лазерных кристаллов. М.: Наука, 1966. -208 с.

4. Ельяшевич М.А. Спектры редких земель. М.: Гостехиздат, 1953. -456 с.

5. Liu G., Chen X., Spectroscopic properties of lanthanides in nanomaterials // Edited by Gschneidner K.A., Bunzli Jr.G. and Pecharsky V.K. Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths: -2007. -v.37. -№233. -p.99-169.

6. Yamamoto H., Okamoto S., Kobayashi H. Luminescence of rare-earth ions in perovskite-type oxides: from basic research to applications // J. Luminescence -2002. -v.100. -№1-4. -p.325-332.

7. Mita Y., Ide Т., Togashi M., Yamamoto II. Energy transfer processes in Yb3+j iand Tm ion-doped fluoride crystals // J. Appl. Phys. -1999. -v.85. -№8. -p.4160-4164.

8. Chen X. and Luo Z. Crystal-field analysis of the spectroscopic characteristics and magnetic properties of Tm3+ in LiYF4 crystal // J. Phys.: Condens. Matter. -1997. -v.9. -№20. -p.4197-4210. •

9. Quarles G., Rosenbaum A., Marquardt C. et al. High-efficiency 2.09-/Ш1 flashlamp-pumped laser//Appl. Phys. Lett. -1989. -v.55. -№1. -p.1062-1064.

10. Jouart J.P., Bouffard M., Duvaut Т., Khaidukov N.M. Photon avalanche upconversion in LiKYF5 crystals doubly doped with Tm3+ and Er3+. // Chemical Physics Letters. -2002. -v.366. -p.62-66.

11. Caird J.A., De Shazer L.J., Nella J. Characteristics of room-temperature 2.3-/xm laser emission from Tm3+ in YAG and YA103, //IEEE J. Quant. Electron. QE-1 1975. -p.874-881.о i

12. Johnson L.F., Geusic J.E., Van Uitert L.G. Coherent oscillator from Tm , Ho3+, Yb3+ and Er3+ ions in yttrium aluminum garnet, // Appl. Phys. Lett. -1965.-v.7. -p.127-129.

13. Kubo T. S., Kame T. J., Diode-pumped lasers at 5 eye-safe wavelengths // IEEE J. Quantum Electron. -1992. -v.28. -p.1033-1040.

14. Ermeneux F. S., Goutaudier C., Moncorge R., Cohen-Adad M. T, Bettinelli M., and Cavalli E., Growth and fluorescence properties of Tm3+ doped YV04 and Y203 single crystals // Opt. Mater. -1997. -v.8. -p.83-90.

15. Jia G., Tu Ch., Li J., Zhu Zh., You Zh., Wang Y., Wu B. Growth and Thermal and Spectral Properties of a New Nonlinear Optical Crystal TmA13(B03)4// Crystal growth & design -2005. -v.5. -№3. -p.949-952.

16. Jia G., Tu Ch., Li J., You Zh., Zhu Zh., and Wu В., Crystal structure, Judd-Ofelt analysis, and spectroscopic assessment of a TmA13(B03)4 crystal as a new potential diode-pumped laser near 1.9 /mi // Inorg. Chem. -2006. -v.45. -p.9326-9331.

17. Bethe H. Termaufspaltung in kristallen // Ann. Phys. -1929. -v.3. -p. 133-208.

18. Вонсовский C.B. Теория кристаллического поля и оптические спектры примесных ионов с незаполненной d-оболочкой М.: Наука, 1969. -180 с.

19. Griffith. J.S. The Theory of Transition Metal Ions. -Cambridge Univ. Press.1961.-455 p.

20. Judd B. R. Optical Absorption Intensities of Rare-Earth Ions. // Phys. Rev.1962.-v. 127.-p.750-761.21,Ofelt G. S. Intensities of Crystal Spectra of Rare-Earth Ions. // J. Chem. Phys. -1962. -v.37. p. 511-523.

21. Берестецкий В. Б., Лифшиц Е. М., Питаевский Л. П. Релятивистская квантовая теория. Ч. 1. М.: Наука, 1968. -480 с.

22. Ландау Л. Д., Лнфшнц Е. М. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. М.: Наука, 1989. -767 с.

23. Goldner Ph., Guillot-Noel О., Louchet A., de Seze F., Crozatier V., Lorgere, Bretenaker F., Le Gouet J.L., Hyperfine structure of Tm3+ in YAG for quantum storage applications // Optical Materials -2006. -v.28. -p.649-654.

24. Pujol M.C., Cascales C., Aguilo M., Diaz F. Crystal growth, crystal field evaluation and spectroscopy for thulium in monoclinic KGd(W04)2 and KLu(W04)2 laser crystals // J. Phys. Condens. Matter -2008. -v.20. -№34. -article №345219.

25. Chen X. and Luo Z. Spectroscopic characteristics, magnetic properties and fluorescence dynamics of Tm3+ in YVO4 crystal // Phys. Condens. Matter -1997.-v.9. -p.7981-7997.

26. Gavalli E., Meschini C., Toncelli A., Tonelly M. and Bettinelli M. Optical spectroscopy of Tm3f doped in KLa(Mo04)2 Crystals // J. Phys. Chem. Solids. -1997. -v.58. -p.587-595.

27. Gruber J.B., Hills M.E., Macfarlane R.M., Morrison C.A., Turner G.A., Quarles G.J., Kintz G.J. and Esterowitz L. Spectra and energy levels of Tm3+:Y3Al50i2// Physical Review B. -1989. -v.40. -№14. -p.9464-9478.

28. Gruber J.B., Vetter U., Hofsass H., Zandi В., Reid M.F. Spectra and energy levels of Tm3+(4f12) in A1N // Physical Review B, -2004. -v.70. -№24. -article №245108.

29. Gruber J.B., Seltzer M.D., Hills M.E., Stevens S.B., Morrison C.A. Energy levels and upconversion fluorescence in trivalent thulium doped yttrium scandium aluminum garnet // J. Appl. Phys. -1993. -v.73. -№4. -p. 1929-1935.

30. Nguyen D.C., Faulkner G.E., Dulick M. Blue-green (450nm) upconversionTm3+-YLF laser // Applied optics -1989. -v.28. №17. -p.3553-3555.

31. Scott B.P., Zhao F., Chang R., Djeu N. Up-conversion-pumped blue laser in TM-YAG//Optics letters -1993. -v. 18. -№2. -p.113-115. ,

32. Dulick M., Faulkner G.E., Cockroft N.J., Nguyen D.C. Spectroscopy and dynamics of upconversion in Tm3+-YLIF4 //Journal of luminescence -1991. -v.48. -№9. -Part 2. -p.517-521.

33. Hebert T., Wannemacher R., Macfarlane R.M., Lenth W., Blue continuously pumped upconversion lasing in Tm:YLiF4 // Appl. Phys. Lett. -1992. -v.60. -p.2592-2594.

34. Demidovich A.A., Kuzmin A.N., Nikeenlco N.K., Titov A.N., Mond M., Kueck S. Optical characterization of Yb,Tm : KYW crystal concerning laser application//J. Alloys Compd. -2002. -v.341. -№1-2. -p.124-129.

35. Kuzmin A.N., Kachynski A.V., Prasad P.N., Demidovich A.A., Batay L.E., Bednarkiewicz A., Strek W., Titov A.N. Blue up-conversion emission in Yb-and Tm-codoped potassium yttrium tungstate // J. Appl. Phys. -2004. -v.95. -№12. -p.7862-7866.

36. Thrash R.J. and Johnson L.F., Upconversion laser emission from Yb3+-sensitized Tm3+ in BaY2F8 // J. Opt. Soc. Am. B -1994. -v.l 1. -№5. -p.881-885.

37. Yoh M., Takeshi Ide, Masahiro Togashi, and Hajime Yamamoto Energy transfer processes in Yb3+ and Tm3+ ion-doped fluoride crystals // J. Appl. Phys. -1999. -v.85. -№8. -p.4160-4164.

38. Cao C., Zhang X., Chen M, Qin W., Zhang J. Up-conversion fluorescence and thermal optical bistability in Gd203: 10% Yb3+, 0.5% Tm3+ // Physica B-condensed matter. -2010. -v.405. -№17. -p.3685-3689.

39. Wang D.G., Zhou Y.X., Wang X.S., Dai S.X., Shen X.A., Chen F.F., Wang S. Upconversion luminescence of Tm3+/Ho3+/Yb3+ codoped tellurite glass used for white light emission //Acta physica sinica -2010. -v.59. -№9. -p.6256-6260.

40. Sun Q, Zhao H., Chen X.Q., Wang F.P., Cai W., Jiang Z.H. Upconversion21 34*emission enhancement in silica-coated Gd203:Tm , Yb nanocrystals by incorporation of Li+ ion // Materials chemistry and physics -2010. -v. 123. -№23. -p.806-810.

41. Brenier A., Jaque D., Sole J.G., Luo Z.D. Excited-state absorption in NdAl3(B03)4 laser crystal // Appl. Phys. Letters -2003. -v.82. -№22. -p.3826-3828.

42. Luo Z.D., Huang Y.D., Monies M., Jaque D. Improving the performance of a neodymium aluminium borate microchip laser crystal by resonant pumping // Appl. Phys. Letters -2004. -v.85. -№5. -p.715-717.

43. Jacinto C, Catunda T, Jaque D, Sole JG Fluorescence quantum efficiency and Auger upconversion losses of the stoichiometric laser crystal NdAl3(B03)4 // Physical Review B. -2005. -v.12. -№23. -article № 235111.

44. Bovero E., Luo Z.D., Huang Y.D., et al. Single longitudinal mode laser oscillation from a neodymium aluminium borate stoichiometric crystal // Appl. Phys. Letters -2005. -v.87. -№21. -article № 211108.

45. Montes M., Jaque D., Luo Z.D., et al. Short-pulse generation from a resonantly pumped NdAl3(B03)4 microchip laser. // Optics Letters -2005. -v.30. -№4. -p.397-399.

46. Popova M.N., Boldyrev K.N., Petit P.O., Viana B., Bezmaternykh L.N. Highresolution spectroscopy of YbAl3(B03)4 stoichiometric nonlinear laser crystals // J. Phys. Condens. Matter: -2008. -v.20. -№ 45. article № 425210.

47. Leonyulc N.I., Koporulina E.V., Maltsev V.V., Li J., Zhang H.J., Zhang J.X., Wang J.Y. Growth and characterization of (Tm,Y)Al3(B03)4 and (Yb,Y)Al3(B03)4 crystals // Journal of crystal growth -2005. -v.277. -№1-4. -p.252-257.

48. Seshagiri Т.К., Porwal N.K., Sudersan V., Rao Т.К., Tyagi A.K., Godbole, S.V. Spectroscopic and luminescence studies of thulium doped strontium borate glass // Journal of non-crystalline solids -2010. -v.356. -№20-22. -p.1032-1036.

49. Букингем А., Стефенс П. Магнитная оптическая активность. Дисперсия оптического вращения и круговой дихроизм в органической химии. М.: Мир. 1970, -440 е., (перевод Annual Reviews of Physical Chemistry 1966)

50. Carroll Т., Magnetic Rotation Spectra of Diatomic Molecules // Phys. Rev. -1937. -v.52. -№8. -p.822-835.

51. Shen Y. R., Faraday Rotations of Divalent Rare-Earth Ions in Fluorides. Ill // Phys.Rev. -1964. -v.134. -p. A661-A665.

52. Clogston A.M. Optical Faraday rotation in ferrimagnetic garnets //J. Phys. Radium. -1959. -v.20. -p. 151-154.

53. Shen J.R., Faraday Rotation of Rare-Earth Ions. I. Theory // Phys. Rev. -1964. -v.133. -№2A. -p.A511-A515.

54. Sage M.L. Microwave Faraday Effect in Weakly Magnetic Gases // J.Chem.Phys. -1961. -v.35. -p.969-973.

55. Gorller-Walrand C. at all. Selection rules in rare earth MCD spectra. An experimental confirmation // J.Chem.Phys. -1985. -v.83. -№9. -p.4329-4337.

56. Козман У. Введение в квантовую химию М.: ИИЛ, 1960. -558с. гл.15 и 16.

57. Кондон Е., Шортли Г. Теория атомных спектров М.: ИИЛ, 1949. -440 с.

58. Serber R. The Theory of the Faraday Effect in Molecules // Phys. Rev. -1932. -v.41. -№4. -p. 489-506.

59. Rosenfeld L. Theory of the Faraday effect // Z. Physik. -1929. -v.57. -p.835.

60. Van Vleck J.H. The Theory of Electric and Magnetic Susceptibilities -Oxford University Press. -1932

61. Berger S.B., Rubinstein C.B., Kurkjan C.R., Treptow A.W. Faraday Rotation of Rare-Earth (III) Phosphate Glasses // Phys. Rev. -1964. -v. 133. -p.A723-A727.

62. Collocott S.J., Taylor K.N.R. Magneto-optical properties of erbium-doped soda glass //J. Phys. C: Solid State Phys. -1978. -v.l 1. -p.2885-2893.

63. Collocott S.J., Taylor K.N.R. Magneto-optical properties of praseodymium and holmium doped soda glass // J. Phys. C: Solid State Phys. -1979. -v. 12. -p.1767-1775.

64. Binnemans K., Gorller-Walrand C., Lucas J., Duhamel N., Adam J.L. Magnetic circular-dichroism and optical absorption spectra of holmium doped fluorozirconate (ZBLAN) glass a prospective study // J. Alloys Compd. -1995. -v.225. -№1-2. -p.80-84.

65. Binnemans K., Verboven D., Gorller-Walrand C., Lucas J., Duhamel N., Adam J.L. Optical absorption and magnetic circular dichroism spectra of neodymium doped fluorozirconate (ZBLAN) glass // J. Non-Cryst. Solids -1996. -v.204. -№2.-p. 178-187.

66. Binnemans K., Verboven D., Gorller-Walrand C., Lucas J., Duhamel-Henry N., Adam J.L. Absorption and magnetic circular dichroism spectra of praseodymium doped fluorozirconate (ZBLAN) glass // Alloys Compd. -1997. -v.250. -№1-2. -p.321-325.

67. Valiev U.V., Klochkov A.A., Moskvin A.S., Shiroki P. Magnetooptics of 4f-4fo iforbidden transitions in Er -doped phosphate-glasses // Opt. Spectrosc. -1990. -v.69. -№1.-p. 111-114.

68. Klochkov A.A., Valiev U.V., Moslcvin A.S. The role of 4f-4f transitions in magnetooptics of paramagnetic rare-earth glasses // Phys. Status Solidi B -1990. -v.167. -№1. -p.337-348.

69. Malakhovskii A.V.Edelman I.S., Sukhachev A.L., Markov V.V., Voronov V.N. Magneto-optical activity of f-f transitions in elpasolite Rt)2NaDyF6 // Optical Materials -2009. -v.32. -p.243-246.

70. Sukhachev A.L., Malakhovskii A.V., Edelman I.S., Zabluda V.N., Temerovot

71. V.L., Makievskii I.Ya, Magneto-optical spectroscopy of Yb ions in huntite structure // J. Magn. Magn. Mater. -2010. -v.322. -p.25-29.

72. Bezmaternykh L.N., Temerov V.L., Gudim I.A., Stolbovaya N.A. Crystallization of trigonal (Tb,Er)(Fe,Ga) 3(B03)4 phases with hantite structure in bismuth trimolybdate-based fluxes // Crystallography Reports -2005. -v.50. Suppl.l. -p. S97-S99.

73. Jia G.H., Tu C.Y., Li J.F, Zhu Z.J., You Z.Y., Wang Y., Wu B.C. Spectroscopy of GdAl3(B03)4 :Tm3+ crystal // J. Appl. Phys. -2004. -v.96. -p.6262-6266.

74. Guell F., Mateos X., Gavalda J., Sole R., Aguilo M., Diaz F., Galan M., Massons J. Optical characterization of TM3+-doped KGd(W04)(2) single crystals // Opt. Mater. -2004. -v.25. -№1. -p.71-77.

75. Spector N., Reisfeld R., Boehm L. Eigenstates and radiative transition probabilities for Tm3+ (4f12) in phosphate and tellurite glasses // Chem. Phys. Lett. -1977. -v.49. -№1. -p. 49-53.

76. Gruber J.B., Krupke W.F., Poindexter J.M. Crystal-Field Splitting of Trivalent Thulium and Erbium J Levels in Yttrium Oxide // J. Chem. Phys. -1964. -v.41. -p.3363-3377.

77. Tu Ch., Li J., Zhu Zh., Wang Y., You Zh., Wu В., Alain B. Crystal growth of KGd (W04)2: Tm3+ // J. Cryst. Gfowth. -2003. -v.256. -№1-2. -p.63-66.

78. Ryba-Romanovsky W., Golab S., Sokolska I., Dominiak-Dzik G., Zavadzka J., Berkowsky M., Fink-Finowieki J., Baba M. Spectroscopic characterization of a Tm3+: SrGdGa307 crystal // Appl. Phys. B-lasers and optics -1999. -v.B68. -№2. -p. 199-205.

79. Jia G., Tu Ch., You Zh., Li J., Zhu Zh., Wu B. Thermal properties andл ipolarized spectral analysis of Tm :SrW04 crystal // Sol. St. Commun. -2005. -v.134. -p.583-588.

80. Couwenberg I., Binnemans K., de Leebeeck H., Gorller-Warland C., Spectroscopic properties of the trivalent terbium ion in the huntite matrix TbAl3(B03)4//J. Alloys Compd. -1998, -v.274, -№1-2. -p.157-163.

81. Malyukina Yu.V., Zhmurin P.N., Borysov R.S., Roth M., Leonyuk N.I. Spectroscopic and luminescent characteristics of PrAl3(B03)4 crystals // Optics Communications -2002. -v.201. -p.355-361.

82. Koster G.F., Dimmock J.O., Wheeler R.G., Statz H. Properties of the thirty two point groups MIT Press. - Cambridge MA. - 1963. - 104p.

83. Каминский, А.А. Лазерные кристаллы. M.: Наука, 1975. -256 с.

84. Peacock R.D. The intensities of lantahnide f-f transitions // Structure and Bonding -1975. -v.22. -p.83-122.

85. Собельман И. Введение в теорию атомных спектров. М.:Наука, 1977. -319с.

86. Hormadaly J., Reisfeld R. Intensity parameters and laser analysis of Pr and Dy3+ in oxide glasses // J. Noncryst. Solids -1979. -v.30. -p.337-348.

87. Lu В., Wang J., Pan H., Jiang M. Laser srlf-doubling in neodymium yttrium aluminum borate // J. Appl. Phys. -1989. -v.66. -№12. -p.6052-6054.

88. Kjrupke W.F, Gruber J.P. Optical-Absorption Intensities of Rare-Earth Ions in Crystals: the Absorption Spectrum of Thulium Ethyl Sulfate // Phys. Rev. -1965.-v.139A. -p.A2008-A2016.

89. Mondry A., Bukietynska K., The power and limits of the Judd-Ofelt theory: a case of Pr3+ and Tm3+ acetates and dipicolinates // Mol. Phys. -2003. -v.101. -p.923-934.

90. Guell F., Gavalda J., Sole R., Aguilo M., Diaz F., Galan M., Masons J. 1.48 and 1.84 mu m thulium emissions in monoclinic KGd(W04)(2) single crystals // J. Appl. Phys. -2004. -v.95. -№3. -p.919-923.

91. Гинзбург B.JI. Теоретическая физика и астрофизика. М.: Наука, 1975. -415 с.

92. Аминов JI.K., Каминский А.А., Малкин Б.З. Физика и спектроскопия лазерных кристаллов. М.: Наука, 1986. -272с.

93. Krupke W.F., Optical Absorption and Fluorescence Intensities in Several Rare-Earth-Doped Y203 and LaF3 Single Crystals // Phys. Rev. -1966. -v. 145. -p.325-337.

94. Малаховский A.B., Соколов А.Э., Сухачев A.JI., Темеров В.Л., Столбовая Н.А., Эдельман И.С. Магнитный круговой дихроизм и оптическое поглощение в ТтА13(В03)4- // ФТТ. -2007. -Т.49, №1.-С.32-36.

95. Malakhovskii A.V., Edelman I.S., Sokolov А.Е., Temerov V.L., Gnatchenko S.L, Kachur I.S., Piryatinskaya V.G. Optical absorption spectrum and localsymmetry of Tm3+ ion in ТтА13(В03)4 crystal // Phys. Letters A. 2007. -№371. - p.254-258.

96. Malakhovskii A.V., Edelman I.S., Sokolov А.Е., Temerov V.L., Gnatchenko S.L., Kachur I.S., Piryatinskaya V.G. Low temperature absorption spectra of Tm3+ ion in TmAl3(B03)4 crystal // J. Alloys Сотр. -2008. -№459. -p.87-94.

97. Александровский А.С., Выонышев A.M., Гудим И.А., Соколов А.Э., Крылов А.С. Люминесценция ионов туллия в хантитах. // Известия ВУЗ'ов, физика. -2009. -Т.52, №2/3. -С. 19-23.

98. Malakhovskii A.V., Valiev U.V., Edelman I.S., Sokolov A.E., Chesnokov I.Yu. and Gudim I.A. Magneto-optical activity and luminescence of f-f transitions in trigonal crystal TmAl3(B03)4 // Optical Materials. -2010. -№32. -p. 1017-1021.

99. Malakhovskii A.V. Magnetooptical activity of allowed electron transitions in atoms in free state and in crystals // Phys. Status Solidi В -1990. -v.159. -№2. -p. 883-892.

100. Van Vleck J.H. and Hebb M.H. On the Paramagnetic Rotation of Tysonite // Phys. Rev. -1934. -v.46. -p. 17-32.

101. Малаховский A.B., Исаченко B.A., Сухачев А.Л., Поцелуйко A.M., Заблуда В.Н., Зарубина Т.В., Эдельман И.С. Магнитооптические свойства3+

102. Dy в оксидных стёклах. Природа магнитооптической активности f-f переходов и её аномальной температурной зависимости. // ФТТ. -2007. -Т.49, вып.4. -С.667-673.