Магнитный резонанс ядер благородных газов, растворенных в конденсированных средах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Введение.

Глава 1. Обзор исследований ЯМР благородных газов.

1.1. Свойства атомов и ядер благородных газов.

1.2. Области исследования ЯМР благородных газов.

1.2.1. Чистые элементы 8-ой группы в газообразном, жидком и твёрдом состояниях.

1.2.2. Ксенон в химических соединениях.

1.2.3. Благородные газы в цеолитах.

1.2.4. Благородные газы в клатратах.

1.2.5. Гелий в фуллеренах.

1.2.6. Благородные газы в жидких кристаллах.

1.2.7. Благородные газы в твёрдых телах.

1.2.8. Благородные газы в изотропных жидкостях.

1.2.9. Ксенон и гелий в биологических объектах.

1.2.10 Гиперполяризация ядер благородных газов.

1.3. Медицинская 51МР томография с помощью благородных газов.

Выводы из главы 1.

Благородные газы были открыты около 100 лет тому назад. Аргон открыт в 1894 году, гелий - в1895г., неон - в1897г., криптон - 1898г., ксенон - в 1899г., радон - в 1903г. Вскоре было установлено, что они химически инертны. Лишь в шестидесятых годах удалось синтезировать соединения ксенона и криптона с фтором и кислородом. Научное и прикладное значение открытия благородных газов огромно. Пророческими стали слова Д.И. Менделеева, сказанные после открытия гелия: "Правда, о гелии, о природе его, мы тоже знаем мало достоверного, но но всяком случае он - нечто блистательное". [1] По праву эти слова можно отнести ко всем благородным газам.

Их открытие завершило построение Периодической системы элементов. С помощью альфа-частиц, ( ядер гелия) открыты и расщеплены ядра атомов. Охлаждение веществ с помощью жидкого гелия до низких гемпера!ур позволило получить новое состяние материи - сверхтекучесть (сверхпроводимость в случае электронов). Наполненные гелием аэростаты в своё время дали возможность достичь стратосферы, а водолазы, используя гелий-кислородные смеси, опускаются на экстремальные глубины в морях. Ксенон является самым безвредным анастези-ругощим веществом среди известных. Настоящую революцию произвели благородные газы в осветительной технике. Создание и разработка лазеров теснейшим образом связаны с использованием всех благородных газов. Одной из важнейших современных технологий стала сварка металлов в атмосфере аргона. Проведены первые опыты по использованию ксенона и гелия в медицинской магнитной резонансной томографии. Приведённый краткий перечень научных и прикладных областей, вызванных к жизни благородными газами, отражает многогранность и уникальность свойств последних. Эти свойства были определены в основном методами молекулярной физики и спектроскопии видимого и ультрафиолетового диапазона. Методами спектроскопии ядерного магнитного резонанса, ЯМР, благородные газы изучались относительно мало и только в чистом виде. Между тем ЯМР в настоящее время является исключительно мощным методом исследования структуры и микродинамики веществ в любом агрегатном состоянии. Можно ожидать, что изучение благородных газов с помощью магнитного резонанса принесёт много нового и интересного.

Открытие магнитного резонанса электронов и ядер является одним из важнейших в физике двадцатого века. Оно оказало стимулирующее воздействие на развитие не только различных областей физики: спектроскопии, физики жидкости, физики твёрдого тела, магнетизма и др., но и большинства естественных наук: химии, биологии, медицины, геологии. Возникли ценные практические при ложения магнитного резонанса.

Успехи ЯМР основаны на результататах обширных исследований магнитных и электрических характеристик ядер (спектры, химические сдвиги, времена релаксации, времена корреляции взаимодействий с окружением и др.) почти всех элементов периодической таблицы Д.И.Менделеева. Исключение составляют ядра элементов восьмой группы, благородных газов. К началу восьмидесятых годов, т.е. почти через 40 лет успешного развития ЯМР, магнитный резонанс ядер атомов благородных газов был изучен только в чистых газообразном, жидком и твёрдом состояниях. Причиной тому была исключительно слабая интенсивность сигналов резонанса их ядер. Между тем атомы благородных газов являются уникальными объектами. Они химически инертные, электрически нейтральные, идеально сферические, имеют малые размеры. В растворах в конденсированных средах (жидкостях, аморфных и кристаллических твердых телах и др. ) они могут служить в качестве объектов для детального изучения явления ЯМР при слабом взаимодействии с окружением. Такую ситуацию нельзя получить в случаях ЯМР ионов в растворах жидких или твёрдых электролитов, или ядер водорода в гидридах, где присутствует сильное кулоновское взаимодействие объекта со средой.

Приведённые характеристики атомов благородных газов также позволяют им служить в качестве невозмущающих зондов при исследовании структуры и микродинамики различных сред. Можно ожидать, что распространение интенсивных исследований ЯМР на целую группу элементов периодической таблицы приведёт к новым фундаментальным достижениям в изучении магнитного резонанса и в его практических приложениях. Как пример одного из последних приложений можно отметить предложение Хаппера и сотр. [2] использовать ЯМР благородных газов, введённых в организм человека, в медицинской томографии. Внедрение этого предложения в медицинскую практику требует широкого изучения спектров магнитного резонанса и релаксации ядер благородных газов, растворённых не только в биологических тканях, но и других конденсированных средах.

Несмотря на почти сорокалетнее успешное и плодотворное развитие исследований ядерного магнитного резонанса до начала наших работ (1980г.), изуче-] ше столь интересной проблемы, какой является ЯМР благородных газов, растворённых в конденсированных средах, практически не велось. Была выполнена лишь одна работа, в которой обнаружен сигнал ЯМР ксенона в жидком кристалле. Причиной отсутствия исследований магнитного резонанса ядер благородных газов в конденсированных средах, наряду с уже отмеченной низкой интенсивностью сигналов резонанса их ядер, была также исключительно слабая растворимость благородных газов в жидкостях и твёрдых телах. Нами были предложены и разработаны методы увеличения интенсивности сигналов ЯМР любых растворённых газов. Это позволило поставить задачу систематических исследованиях спектральных и релаксационных характеристик магнитного резонанса всех стабильных ядер атомов благородных газов в конденсированных средах. Разработанные способы получения растворов газов позволяют распространить исследования и на спектроскопию ЭПР, ИК и в видимом диапазоне, а также изучать влияние растворения благородных газов на физико-химические свойства (вязкость, электропроводность и др.) чистых жидкостей и растворов. Совокупность этих исследований, часть которых освещена в диссертации, может служить началом новой актуальной области химической физики: изучение растворов благородных газов в конденсированных средах.

В связи с отсутствием к началу работ сведений о магнитном резонансе ядер благородных газов, растворённых в конденсированных средах, основной задачей диссертационной работы было выбрано проведение фундаментальных систематических исследований природы и механизмов ядерной релаксации и причин химических сдвигов ядер благородных газов, растворённых в изотропных жидкостях и твёрдых телах. Работа предусматривала решение следующих задач:

1. Поиск способа, разработка методик и создание устройств, позволяющих проводить ЯМР исследования слаборастворимых газов.

2. Измерение химических сдвигов магнитного резонанса ядер благородных газов, растворённых в конденсированных средах. Изучение влияния на сдвиги температуры, изотопного состава и компонент среды. Определение природы химических сдвигов.

3. Измерение времён релаксации ядер благородных газов, растворённых в конденсированных средах. Изучение влияния температуры, состава, структуры молекул среды. Определение природы и механизмов релаксации.

4. Измерение и анализ спектров ЯМР благородных газов, растворённых в некоторых твёрдых телах и в тканях (in vivo) животных и растений.

5. Сравнение ЯМР атомов благородных газов и соответствующих изоэлектронных ионов, растворённых в жидкостях.

6. В ходе работ было обнарулгртю,что растворение ксенона в некоторых жидкостях уменьшает их вязкость. В связи с этим было предпринято непосредственно не связанное с магнитным резонансом ядер газов исследование влияния растворения благородных газов на физико-химические свойства растворов.

Результатам, полученным в ходе выполнения этой программы исследований, посвящены главы диссертации, которые предваряются главой с литературным обзором и сведениями о физико-химических параметрах атомов благородных газов и магнитных характеристиках их ядер.

В первой главе дана краткая история развития изучения магнитного резонанса ядер благородных газов и перечислены области его современного исследования. Уделено особое внимание использованию благородных газов в медицинской ЯМР томографии и получению гиперполяризованных ядер ксенона и гелия для этой цели. Приведены характеристики атомов и ядер благородных газов.

Во второй главе описаны разработанные и созданные нами приборы и методы для исследования растворов благородных газов. Отмечена специфика изучения тканей животных и растений.

Третья глава посвящена результатам изучения процессов релаксации ядер благородных газов в жидких неводных растворителях. Проведён анализ приложимости существующих теорий квадрупольной релаксации к объяснению велиг\ 1 «Л I "i 1 чин измеренных времён релаксации ядер Ne, Кг и Хе и их зависимостей от вязкости растворителя и температуры. Рассмо1рены также времена магнитной

1 од диполь-дипольной релаксации ядер Не и Хе.

В четвёртой главе рассмотрена релаксация ядер благородных газов, растворённых в чистой воде и водных растворах диамагнитных и парамагнитных солей. Определены кратчайшие расстояния сближния между центральными ионами гид-ратных комлексов Mn24, Ni2*, Со2+ и атомами Хе и Не.

В пятой главе изложены результаты измерений химических сдвигов ядер гелия, криптона и ксенона в жидкостях, температурные зависимости химсдвигов и влияние на них изотопного замещения протонов на дейгероны в молекулах растворителей. Рассмотрена возможность использования существующих теорий химического сдвига для объяснения полученных экспериментальных результатов. На качественном уровне установлено,что ни одна из теорий не приложима.

В шестой главе рассмотрены примеры использования ЯМР благородных газов для определения структуры и свойств конденсированных сред на молекулярном уровне. Приведены спектры и температурные зависимости времён релаксации Т\ и Т2 ядер 3Г1е в стёклах и льду, спектры 21Ne во льду. Измерены также спектры 129Хе в гетерогенных средах, во многих тканях животных и растений in vitro. и

Результаты изучения обнаруженного влияния растворения благородных газов на физико-химические характеристики жидких сред приведены в главе 7. Рассмотрено влияние на вязкость и подвижность молекул органических жидкостей ксенона и других газов.

В восьмой главе рассматривается релаксация в водных растворах ядер ионов, изо электронных с атомами благородных газов. Сравнены времена и энергии активации релаксации однозарядных щелочных и галоидных ионов и атомов благородных газов.

Кроме общего рассмотрения использованного в работе экспериментального метода, приведённого во второй главе, каждая последующая глава предваряется кратким описанием использованных химических реактивов и серийной радиоаппаратуры.

В конце диссертации приведены выводы и дано заключение.

Литература к введению: [1] Д. И. Менделеев, Отчет о заседании Русского физико-химического общества 2 ноября 1895 г. (Научное обозрение, 1895 г., с. 1466). Цитируется по книге В.К. Мельникова "История открытия химических элементов". Изд. Нау-ка,М., 1995, стр.120. |2 | M. S. Albert, G. D. Gates, В. Driehus, W. Happer et. all, Nature, 1994, 370, 199.

Выводы из главы 1.

Из обзора видно, что исследование магнитного резонанса ядер благородных газов ко времени начала наших работ (1980 г.) проводилось лишь в чистых газообразном, жидком и твёрдом состояниях. Была опубликована лишь 1 статья, в которой измерен спектр ЯМР 131Хе в жидком кристалле [2]. Других измерений ЯМР благородных газов, растворённых в конденсированных средах, не было.

Начиная с конца 80-х годов работы в этой области стали расширяться. В середине 90-х годов сильный импульс этим исследованиям придало предложение использовать гиперполяризованные ядра атомов ксенона и гелия. К настоящему времени исследования ЯМР благородных газов ведутся в следующих областях: 1) методы гиперполяризации ядер газов; 2) газообразное, жидкое и твёрдое состояние чистых благородных газов, в основном с использованием гиперполяризованных ядер; 3) химические соединения ксенона и криптона ; 4) клатраты газов; 5) адсорбированные газы на поверхностях: внешних и внутренних (цеолиты, молекулярные сита); 6) гелий в фуллеренах; 7) газы в жидких кристаллах; 8) газы в твёрдых телах; 9) газы в изотропных жидкостях; 10) газы в биологических средах.

Исследования в последних из трёх перечисленных областей является предметом настоящей диссертации.

1. Solubility data series, ed. H. L. Clever, v. 1, Helium, Neon; v. 2, Krypton, Xenon, Radon; 1979, Pergamon Press, Oxford, N-Y.

2. F. Bloch,W. W. Hansen, M. Packard, Phys. Rev. 1946, 69, 127; E. M. Purcell, H. C. Torrey, R. V., Phys. Rev. 1946, 69, 37.

3. W. G. Proctor, P. C. Yu, Phys. Rev. 1951, 81, 20.

4. E. Brun, J. Oeser, H.H. Staub, C.G. Telschow, Phys. Rev. 1954, 93, 904.

5. H. Staub, Helv. Phys. Acta 1956, 29, 246.

6. R. L. Streever, H. Y. Carr, Phys. Rev. 1961, 121, 20.

7. E. R. Hunt, H. Y. Carr, Phys. Rev. 1963,130, 2302.

8. I. Oppenheim, M. Bloom, H. C. Torrey, Can. J. Phys. 1964, 42, 70.

9. H. C. Torrey, Phys. Rev. 1963, 130, 2306.

10. K. L. Sauer, R. J. Fitzgerald, W. Happer, Chem. Phys. Lett. 1997, 277,153.

11. F. J. Adrian, Phys. Rev. 1964,136, A980.

12. C. J. Jameson, A. K. Jameson, Mol. Phys. 1971, 20, 957.

13. A. K. Jameson, C. J. Jameson, H. S. Gutowsky, J.Chem. Phys. 1970, 53, 2310.

14. C. J. Jameson, A. K. Jameson, S. M. Cohen, Mol. Phys. 1975, 29, 1919.

15. C. J. Jameson, A. K. Jameson, S. M. Cohen, J. Chem. Phys. 1975, 62, 4224.

16. C. J. Jameson, A. K. Jameson, S. M. Cohen, J. Chem. Phys. 1976, 65, 3397.

17. C. J. Jameson, A. K. Jameson, S. M. Cohen, J. Chem. Phys. 1976, 65, 3401.

18. W. W. Warren, R. E. Norberg, Phys. Rev. 1966,148, 402.

19. D. F. Cowgill, R. E. Norberg, Phys. Rev. 1973, B8, 4966. R. Henry, R. E. Norberg, Phys. Rev. 1972, B6, 1645.

20. R. E. Norberg, Rare Gas Solids, 1984, Springer Tracts in Modem Physics, ed. G. Hohler, 103, p.59.

21. W. W. Warren, J. H. Wernik, Phys. Rev 1971, B4, 1401.

22. W. W. Warren, Phys. Rev. 1974, B4, 657.1. van Hove, Phys. Rev. 1954, 95, 249.

23. P. M. K)jn>MeTbeB, 1984, Acta Physica Polonika A65, 33.

24. R. L. Garwin, H. A. Reich, Phys. Rev. 1959,115, 1478.

25. S. A. Wiegers, C. C. Kranenburg, et al., Europhys. Lett. 1989,10, 477.

26. N. Bartlet, Proc. Chem. Soc. 1962, 218.

27. G. J. Shrobilgen, NMR and the Periodic Table, ed. R.K.Harris and B.E. Mann, 1978, AP, London.

28. J. Reisse, Nouv. J. Chim. 1986, 10, 665.

29. J. Ripmeester, D. Davidson, Inclusion Compounds, ed. J. Atwood, 1984, 3, 75.

30. T. Pietrass, Y. C. Haede, A. Bifone, et al., J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 7520.

31. M. Saunders, H. A. Jimenez-Vazquez, R. J. Cross, S. Miroczkowski, D. I. Freedberg, F. A. L. Anet, Nature 1994, 367, 256.

32. A. Loewenstein, M. Brennman, Chem. Phys. Lett. 1978, 58, 435.

33. J. Jokisaari, Prog. NMR Spectrosc. 1994, 26, 1.

34. R. Seydoux, O. Munster, P. Diehl, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994, 250, 99.

35. M. D. Seflik, J. Schaefer, et al., Polym. Prep. Am. Cl^m. Soc. 1983, 24, 85.

36. T. R. Stengle, K. L. Wiliamson, Macromolecules 1987, 20, 1428.

37. S. K. Brownstein, J. E. L. Roovers, et al., Mag. Res. Chem. 1988, 26, 392.

38. M. Mansfeld, A. Flor, W. S. Veeman, Appl. Mag. Res. 1995, 8, 573.

39. R. Mazitov, P. Diehl, R. Seydoux, Chem. Phys. Lett. 1993, 201, 543.

40. R. Seydoux, R. Mazitov, P. Diehl, Proc. 12th European experimental NMR conference, 1994, 170, Oulu, Finland.

41. R. Mazitov, A. Rebrov, K. Enikeev, A. Ilyasov, Proc. 28th Congress Ampere, 1998, 774, Berlin.

42. K. Miller, N. Reo, T. Stengle, et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 1981, 78, 4946.

43. P. К. Мазитов, Г. Г. Герц, В. Ф. Гаранин, К. М. Еникеев, А.В. Ильясов, В.Ф. Суховерхов, Доклады API СССР 1983, 273, 131.

44. R. К. Mazitov, К. М. Enikeev, А. V. Ilyasov, Z. Phys. Chem. 1987,155, 55.

45. Р. Мазитов, К. Еникеев. А. Ильясов, Радиоспектр. Пермь, 1988, 18, 106.

46. P. Diehl, О. Muenster, J. Jokisaari, Chem. Phys.Lett. 1991, 178, 147.

47. R. K. Mazitov, H. G. Hertz, R. Haselmeier, M. Holz, J.Mag. Res. 1992, 96, 398.

48. R. Seydoux, P. Diehl, R. Mazitov, J. Jokisaari, J. Mag. Res. 1993, 201, 543.

49. R. Mazitov, R. Seydoux, et al., Proc. 12 Eur. NMR conf., 1994, 91, Oulu.

50. Y.-H. Lim, N. E. Nugara, A. D.King, J. Phys. Chem. 1993, 97, 8816.

51. Y.-H. Lim, N. E. Nugara, A. D. King, Appl. Mag. Res. 1995, 8, 521.

52. M. Luhmer, K. Bartik, J. Phys. Chem. 1997,101, 5278.

53. R. К. Mazitov, К. M. Enikeev, А. V. Ilyasov, в сб. Interactions of Water in Ionic and Nonionic Hydrates, ed. H. Kleeberg, Springer, Berlin 1987, p. 137.

54. J. H. Walton, J. B. Miller, С. M. Roland, Appl. Mag. Res. 1995, 8, 535.

55. D. M. Bischop, S. M. Cybulskt, J. Mag. Res. 1994, A107, 99.

56. T. R. Stengle, N. V. Reo., К. L.Williamson, J. Phys. Chem. 1984, 88, 3225.

57. J. Schnitker, A. Geiger, Zeitschrift Phys. Chem., N.F. 1987,155, 29.

58. M. Luhmer, D. Van Belle, J. Reisse, et al., J. Chem. Phys. 1993, 98, 1566

59. A. Dejaegere, M. Luhmer, M.-L. Stien, J. Reisse, J. Mag. Res. 1990, 91, 362.

60. M. Holz, R. Haselmeier, R. Klein, R. Mazitov, Appl. Mag. Res. 1995, 8, 501.

61. P. Diehl, J. Jokisaari, J. Mag. Res. 1998, 88, 660.

62. A. Moschos, J. Reisse, J. Mag. Res. 1991, 95, 603.

63. K. Oikarinen, J. Jokisaari, Appl. Mag. Res. 1995, 8, 587.

64. II. В. Лазарев, Общее учение о наркотиках и наркозе. 1958, Военно-медицинская академия, Ленинград, 123 с.

65. R. F. Tilton, I. D. Kuntz, Biochemistry, 1982, 21, 6850.

66. Р. Мазитов, А. Панов, К. Еникеев, А. Ильясов, Доклады РАН 1999, 365, 396.

67. М. Wagshul, К. Zhong, A. Wishnia, Proceedings 4th Meeting Soc. Mag. Res. in Medicine, N.Y. 1996, p.20.

68. G. J. Wilson, G. E. Santyr, et al., Mag. Res. in Medicine, 1999, 41, 933.

69. R. Mazitov, A. Panov, K. Enikeev, A Ilyasov, 28th Congress AMPERE, Proceedings, Berlin, 1998,658.

70. H. Moller, M. Chawla, et al., Mag. Res. in Medicine, 1999, 41, 1058.

71. R. Mazitov, K. Enikeev, V. Christoforov, A.Ilyasov, R. Dautov, 26th Congress AMPERE, extended abstracts, Athens, 1992, p.226.

72. M. S. Albert, G. D. Gates et al., Nature 1994, 370, 199.

73. Э. Эндрю, Ядерный магнитный резонанс, ИИЛ, М., 1957, с. 77.

74. М. Gatzke, G. D. Gates et al., Phys. Rev. Lett. 1993, 70, 690.

75. W. Heil, Physikalische Blätter 1994, 50a N. 11, 1060.

76. Глава 2. Экспериментальные методы исследования растворовблагородных газов.

77. Установка для изготовления образцов с различными растворенными газами.

78. Рис. 2.1 Схема прибора для создания жидких или твердых образцов, содержащих газы, растворенные под давлением.странстве трубки выше отметки "А" создаётся вакуум с помощью насоса, подключённого через стеклянный капилляр 18.

79. Ампула 9 имеет внешний диаметр контейнера 4-4,5мм, а внутренний 1,5 -2мм, и может помещатся в стандартную 5-ти миллиметровую пробирку для ЯМР фирмы \\%пас1. Ампула 9 является аналогом ам пулы 1.

80. Установка для изготовления образцов с растворенными ксеноном или криптоном.

81. Установка состоит из баллона с исследуемыми газами (1), мановакууметра (2), кранов (к1, к2, кЗ и к4), вакуумного насоса (3), измерительного объема (4), сосуда Дьюара (5) и вспомогательного сосуда Дьюара (6).

82. Образцы на установке (рис. 2.3) изготавливаются следующим образом.

83. Рис. 2.4 Схема приготовления растворов ксенона в биологических тканях.

84. Методика измерений времен спин-решеточной релаксации. Табл. 2.1 Условия измерения Т1 для ядер 3Не,21№, 83Кг, 131Хе и 129Хе

85. Ядро j i Частота, МГЦ Число накоплений Отношение сигнала/шум Среднее время эксперимента одного измерения Т1

86. ЗНе 190,2 5-20 20:1 1-5 часов21Ne 23,7 500-1000 7:1 10-20 часов

87. Кг 9,62 200-ь400 10:1 0,5+1 час131Хе 20,51 1000+2000 17:1 2-ь4 часа129Хе 69,55 1+4 20:1 2+8 часов

88. AQ aquisition time - время регистрации спада свободнойиндукции (ОСИ), NS number of scans - число накоплений. Для получения достоверных результатов необходимо соблюдать следующие условия:

89. Mz = М01 -К-ехр(-х/Т,). (2.2)

90. Т. определялось из соотношения (2.2) методом наименьших квадратов на мини ЭВМ "Aspect 2000", входящем в комплект импульсного Фурье-спектрометра WM -250, путем вариации трех параметров: М0, К и Ti .

91. MZ = M01 -ехрС-х/ТО. (2.4)

92. Достоинство этого метода заключается в том. что нет необходимости делать выдержку по времени между двумя циклами измерений, т.к. начальные условия в любом случае будут одни и те же.

93. Насыщающий импульс в последовательности (2.3) использовался следующего вида:90° t - 90° - ^ - 90° - Ь. 90°-. 1 2 4где ti задержка между 90°-ными импульсами подбирается по минимуму М0.

94. В некоторых случаях, когда время эксперимента для измерения Ti превышало 5 часов (из-за большой ширины линии ЯМР или слабой растворимости), времена релаксации вычислялись из ширины линии ЯМР:

95. Температурные измерения ядерной релаксации.

96. Определение поправок к химическим сдвигам ядер Ь9Хе и 83Кг.

97. Химические сдвиги неона в нашей работе не измерялись. (Влияние давления в пределах до 35 атм на химические сдвиги ЗНе не обнару жено.8(Хе) = 6йзм. (Хе) +16 ррш8(Кг) = 8иш.(Кг)+1,Зррт-^ (2.6)где объемная диамагнитная восприимчивость образца.

98. Для парамагнитных растворов ксенона учитывалась поправка на объемную парамагнитную восприимчивость .:

99. Следует отметить, что точность измерения химических сдвигов составляла 0,1 м.д., точность измерения времен релаксации ядер 83Кг и шХе 5%, 129Хе -10%, энергий активации релаксации - 10%.

100. Автоматизированный способ измерения времен ядерной релаксации.

101. При измерении времен ядерной релаксации широко используется метод спинового эха.

102. Продольное Т1 и поперечное То времена релаксации определяют-ся из анализа амплитуд сигналов спинового эха (с.э.) или свободной индукции (с.и.), полученных с помощью различных последовательностей, радиочастотных (р.ч.) импульсов 13.

103. Если релаксация ядерной намагниченности описывается одной экспонен-той, то амплитуда сигналов с.э. или с.и. А (I) в момент време-ни 1 после возмущения ядерной спин-системы определяется выражени-ями:

104. А(1) = Ао(1 -2е"1ЛГ1), А (I) = Ао е",/т\1а) (16)

105. Т2, с помощью аппроксимации экспериментальных данных экспонентами является сложной процедурой и требует ЭВМ значительной мощности 14-17.

106. Проинтегрируем выражения ( 1а)и( 16):

107. J, = jA(t) • dt = } А0 • (1 2 • et/Tl )-dt=A0.x + T1. (е^ -1).(2)о о

108. J 2 = fA(t) • dt = . А0 • e-t/T2 • dt = A0 • (l e"t/T* ) • T2 (3)о 0

109. При x > 5 Tb 5 T2 экспонентой можно пренебречь и получить

110. Выразим Т. и Т2 через среднее значение амплитуд сигналов с.э. или с.и. Аср^/'п, появившихся за время х:

111. Таким образом, определение времени релаксации сводится к изме-рению интервала х, в течение которого релаксирует спин-система, средней амплитуды Аср сигналов, полученных за время х, и началь-ной амплитуды Aq сигналов.

112. Но команде экспериментатора информация о с.э. начинает суммироваться в регистре РгА0. После накопления и усреднения 10 сигналов с.э. этот регистр с помощью программатора 77 автоматически закрывается и открывается регистр Ре

113. Ti= 0,5х(1-Аср/Ао), Т2=хАср/Ао8а) (86)

114. Программа ввода чисел и команд в микрокалы улятор1. Б3-35

115. К. шага Название операции шага Название операции1 2 3 4 5 6 7 Стон Ввод числа Ао «ЗП» «—» Ввод числа Аср 8 9 10 И 12 13 14 1 + 1 «Р» «ИП» « —» «X» Ввод числа т «=»

116. Т) дейст = Т. шм/а = Ti юмМ0/М(х) (15)

117. При интервале между сериями из четырех р.ч. импульсов At = 0.1 Ti нам удавалось получить а = 0,96. Опытным путем найдено, что соотношение (15) при 0,7 < а < 1 хорошо выполняется.

118. На рис. 2.8 показаны результаты измерения времени Ti ядер 133Cs в водных1.2дW

119. Созданы установки для изготовления образцов, содержащие растворенные газы в конденсированных средах. Установки позволили начать исследования в новой области: ЯМР благородных газов в конденсированных средах.1. Литература к главе 2.

120. К. Woelk and J. Bargon, Rev. Sci. Instrum. 1992, 63, 3307.

121. High-pressure NMR, NMR Basic Principles, edited by P. Diehl, E. Fluck, H. Gunter, R. Kosfeld, and J. Seelig (Springer, Berlin, 1991), Vol. 24.

122. H. Yamada, в ссылке 2], p. 233.

123. J. G. Oldenziel and N. J. Trappeniers, Physica A 1976, 82, 565.

124. J.Jonas, P.Kosiol, X. Peng, C.Reiner, D.Campbell, J.Mag Res.,!993, В102, 299

125. P. К. Мазитов, Г. Г. Герц, К. М. Еникеев, А. В. Ильясов, В. Ф. Гаранин, В. Ф. Суховерхов, ДАН СССР 1983, 273, 131.

126. R. К. Mazitov, К. М. Enikeev, and А. V. Il'yasov, Z. Phys. Chem. N. F. 1987, 155, 55.

127. P. К. Мазитов, К. M. Еникеев, А. В. Ильясов, Радиоспектроскопия, под ред. Шапошникова (Пермский Университет, 1988), т. 18, с. 106.

128. R. К. Mazitov, R. Haselmeier, Н. G. Hertz, and М. Holz, J. Magn. Reson. 1992, 96, 398.

129. R. Seydoux, P. Diehl, R. K. Mazitov, and J. Jokisaari, J. Magn. Reson. A 1993, 101,78.

130. R. K. Mazitov, R. Seydoux, and P. Diehl, Phys. Chem. Lett. 1993, 201, 543. 1 E. L. Halm, Phys. Rev. 1950, 80, 580.

131. Т. Фаррар, Э. Беккер Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР. М.: Мир, 1973. с. 45.

132. Н. Hassam, Н. Ruterjans, J. Mag. Res. 1980. 39, 65.

133. G. H. Weiss, R. K. Gupta, J. A. Ferretti, E. D. Becker, J. Mag. Res. 1980, 37, 369.

134. E. D. Becker, J.A. Ferretti, R.K. Gupta, G.H. Weiss, J. Mag. Res. 1980, 37, 381.

135. R. Grouch, S. Hurlbert, A. Ragouzeos, J Mag. Res. 1982, 49, 371.

136. R.L. Streever, H.Y. Carr, Phys. Rev. 1961,121, P.

137. Глава 3. Релаксация ядер благородных газов в органических жидкостях.

138. Природа и механизм релаксации ядер со спином / > 1/2: 21Ме, 83Кг, 131Хе.31.1. Времена релаксации ядер ксенона в жидкостях.