Магниторезонансные исследования псевдокубических манганитов, обладающих колоссальным магнетосопротивлением тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

КИСЕЛЁВ Игорь Анатольевич

МАГНИТОРЕЗОНАНСНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПСЕВДОКУБИЧЕСКИХ МАНГАНИТОВ, ОБЛАДАЮЩИХ КОЛОССАЛЬНЫМ МАГНЕТОСОПРОТИВЛЕНИЕМ

01.04.07 - физика конденсированного состояния АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

"Санкт-Петербург - 2009

003473178

Работа выполнена в Отделении молекулярной и радиационной биофизики Петербургского института ядерной физики им. Б.П. Константинова РАН.

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, с. н. с.

Рыжов Вячеслав Анатольевич.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Головенчиц Евгений Исаакович,

доктор физико-математических наук, с. н. с. Штельмах Константин Фёдорович.

Ведущая организация: ФГОУ ВПО "Санкт-Петербургский государственный университет", Физический факультет.

Защита состоится "20" мая 2009 года в 16 часов на заседании дирсертационного совета Д 212.229.29 при ГОУ ВПО "Санкт-Петербургский государственный политехнический университет" по адресу: 195251, Санкт-Петербург, ул. Политехническая, 29, корпус 2, аудитория 265.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО "Санкт-Петербургский государственный политехнический университет".

Автореферат разослан 2009 года.

Учёный секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук ^ Ермакова Н. Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Исследование манганитов со структурой перовскита типа ЬП|.хАхМп03 (Ln - лантаноид, А -двухвалентный щелочноземельный ион) является одним из важных направлений физики конденсированного состояния. Их изучение началось более 50 лет назад, но интерес к ним сильно вырос после открытия в 1993 году в допированном кальцием LaMn03 свойства колоссального магнетосопротивления (KMC), которое заключается в уменьшении в несколько раз удельного электрического сопротивления р в магнитном поле порядка 1 Тл. Манганита вызывают большой интерес как с фундаментальной научной точки зрения, так и с практической. Они характеризуются сильной корреляцией магнитных, электронных, орбитальных и структурных степеней свободы, что приводит к богатой фазовой диаграмме. Природа магнитных и электрических процессов, происходящих в манганитах, до сих пор слабо понята и является предметом широкого обсуждения. Хотя общий уровень теории не позволяет адекватно описывать экспериментальные данные, эффект KMC уже сейчас может служить основой различных технических приложений. Например, манганиты могут использоваться для создания сверхкомпактных головок магнитной записи, высокочувствительных датчиков магнитного поля, а также элементов спинтроники, в которых для управления состоянием устройства кроме электрических свойств используется дополнительная спиновая степень свободы. Они уже сейчас успешно используются в качестве электродных материалов высокотемпературных топливных ячеек и катодов для лазеров на основе С02.

При допировании антиферромагнитное диэлектрическое основное состояние в манганитах обычно сменяется диэлектрическим (Д) ферромагнитным (Ф) и металлическим (М). Т.е. при подходящем уровне допирования переход из парамагнитного в ферромагнитное состояние сопровождается переходом диэлектрик-металл (Д-М). Причем свойством KMC обладают составы как с ФД, так и с ФМ основным состоянием, а его максимальное значение достигается в окрестности температуры Кюри Тс. Качественно связь перехода парамагнетик-ферромагнетик (П-Ф) с Д-М переходом описывается моделью двойного обмена, однако она дает величину KMC существенно меньше экспериментальной для составов с ФМ основным состоянием и не объясняет образование ФД основного состояния, обладающего KMC, в манганитах с меньшими уровнями допирования. Поэтому исследование П-Ф переходов в составах как с ФД, так и с ФМ основными состояниями важно для понимания физики

дотированных манганитов и причин появления KMC. Сильная корреляция магнитных, электронных, орбитальных и структурных степеней свободы в допированных манганитах приводит к необходимости проводить их комплексные исследования. Частью такого комплексного исследования псевдокубических манганитов и является эта работа.

Связь работы с научными программами и темами. Работа выполнена в Петербургском институте ядерной физики им. Б.П. Константинова РАН в рамках программы Отделения физических наук РАН: «Нейтронные исследования структуры вещества и фундаментальных свойств материи» (проект «Фазовые переходы в материалах с колоссальным магнетосопротивлением»), а также проектов, финансировавшихся Российским фондом фундаментальных исследований: 97-02-17097-а, 00-02-16729-а, 00-02-81205 Бел2000-а, 02-02-81012 Бел2002-а, 04-02-81051 Бел2004-а, 06-02-17258-а.

Цель и задачи исследования. Целью работы являлось изучение методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) перехода парамагнетик-ферромагнетик в манганитах со структурой, близкой к кубической, и разными способами допирования в составах как с ФД, так и с ФМ основными состояниями.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

1. Модифицировать имеющийся ЭПР спектрометр для исследований магнетиков в конденсированном состоянии, имеющих широкие линии. Создать комплекс программ как для управления спектрометром, так и для последующей обработки результатов. Показать на «модельной» квазиодномерной системе СиО возможность регистрации очень широких линий с шириной АЯ - 10 кЭ.

2. Исследовать температурную эволюцию спектров ЭПР в критической парамагнитной области и в окрестности Тс серии монокристаллических образцов: Шо^ВаодзМпОз, Шо^Вао^МпОз, Ndoi7Bao,3Mn03, из которых первые два в основном состоянии Ф диэлектрики, а последний - Ф металл.

3. Для проверки универсальности результатов, полученных на неодим-бариевой системе, исследовать температурную эволюцию спектров ЭПР в критической парамагнитной области и в окрестности Тс La0i8sMnO2,9i манганита, допированного за счет нестехиометрического состава по кислороду и имеющего ФД основное состояние.

4. Сравнить полученные методом ЭПР результаты с данными, полученными другими метопами в результате комплексных исследований этих соединений, и проанализировать их на соответствие модели П-Ф второго рода в традиционных кубических ферромагнетиках.

Научная новизна. Впервые применен ЭПР спектрометр широких линий, оснащенный резонатором спиновой индукции для исследований магнитных свойств спиновой системы сложных оксидов марганца.

Впервые методом ЭПР исследован П-Ф переход в псевдокубических неодим-бариевых манганитах Ndi.xBaxMn03 как с ФД (х = 0,23; 0,25), так и с ФМ (х = 0,3) основными состояниями. Получены температурные зависимости параметров их спектров, проведено сравнение с данными, полученными другими методами. Для этих соединений впервые продемонстрировано, что зависимости скорости спиновой релаксации Г и амплитуды спектра Ass от температуры в критической парамагнитной области, выше некоторой температуры Т > Тс, могут быть описаны выражениями для трехмерного ферромагнетика.

Впервые обнаружено образование гетерофазного магнитного состояния в температурной области выше Тс в Ndi.xBaxMn03 (х = 0,23;

0.25. 0,3) манганитах с разными Д или М состояниями ниже температуры упорядочения.

Впервые методом ЭПР исследовано соединение La^ssMnO^gi, представитель класса манганитов, допирование которых происходит за счет нестехиометрического состава по кислороду. Впервые обнаружено образование гетерофазного магнитного состояния в этой системе в температурной области выше Тс, что свидетельствует об универсальности найденного в неодим-бариевых манганитах сценария перехода парамагнетик-ферромагнетик и для других псевдокубических систем.

Научная и практическая значимость

1. Развита методика ЭПР, обладающая высокой чувствительностью при исследовании магнетиков в конденсированном состоянии с широкими резонансными переходами. Ее применение позволяет изучать магнитные свойства различных классов соединений с сильными электронными корреляциями, интересных как для практических приложений, так и с точки зрения фундаментальных исследований.

2. Получены результаты, углубляющие понимание физики перехода в ферромагнитное состояние и его связи с переходом диэлектрик-металл в манганитах, обладающих KMC. Обнаруженный на псевдокубических манганитах сценарий П-Ф перехода с образованием гетерофазного состояния выше температуры Кюри является универсальным для составов как с ФД, так и с ФМ основным состоянием в соединениях с разными способами допирования и позволяет качественно объяснить появление KMC. Это помогает вести направленный поиск составов манганитов, перспективных для практических приложений в области хранения информации, спинтроники и других областях техники.

3. Развитые подходы и полученные результаты могут быть использованы для исследований другой системы с сильными электронными корреляциями - кобальтитов. Можно предполагать, что и в кобальтитах в составах с Ф основным состоянием, обладающих большим магнетосопротивлением, реализуется подобный сценарий П-Ф перехода. Проверка такой гипотезы является важной для выяснения общих физических причин формирования похожих свойств у различных классов систем с сильными электронными корреляциями и планируется в дальнейших исследованиях.

Основные положения, выносимые на защиту

1. В исследованных составах Ш^Ва^МпОз в критической парамагнитной области при Т> Т ~ 145 К > 7"с П-Ф переход развивается по сценарию перехода второго рода. Ниже Г в парамагнитной матрице возникают кластеры второй магнитной фазы, обладающие спонтанным моментом, т.е. образуется гетерофазное состояние. Это коррелирует с появлением особенности (полки) в р(7) зависимости в составах с ФД основным состоянием. При увеличении допирования происходит рост относительного объема этой фазы, приводящий к Д-М переходу в составе Шо^Ва^МпОз, что свидетельствует о квазиметаллических свойствах кластеров новой фазы. Ее образование проявляется в нарастающем искажении сигнала ЭПР при увеличении л; от 0,23 до 0,25 и в появлении двух дополнительных линий, приводящих к образованию изломов в широком сигнале от парамагнитной матрицы в составе х = 0,3. Все составы остаются кристаллографически однофазными в области П-Ф перехода. В манганитах с х = 0,23; 0,25 при Тп = 350 и 250 К, соответственно, происходит переход Яна-Теллера (Я-Т), сопровождающийся образованием орбитального порядка разного типа, а в составе х = 0,3 он отсутствует. Эти особенности не приводят к изменению сценария П-Ф перехода.

2. Зависимости скорости спиновой релаксации Г(7) и амплитуды сигнала Ааз(Г) в критической парамагнитной области выше температуры Т* > Тс в псевдокубических Ш).хВа.хМпОз (х = 0,23; 0,25; 0,3) манганитах описываются выражениями для трехмерного (30) ферромагнетика.

3. В соединении Ьао88Мп02,91 в критической парамагнитной области выше Т = 247 К > Гс П-Ф переход развивается по сценарию перехода второго рода. Ниже Т образуется гетерофазное магнитное состояние. Новая фаза также образуется в парамагнитной матрице в виде кластеров, обладающих спонтанным магнитным моментом и квазиметаллическими свойствами, о чем свидетельствует появление особенности (полки) в р{Т) зависимости. В данном манганите происходит растянутый структурный переход от моноклинной, Р2/а, к орторомбической, РЬпт, фазе. В области

П-Ф перехода в системе сосуществуют две структурные фазы, однако переход имеет такой же характер, как и в Ш(.хВахМпОз системе. 4. Применение модифицированного ЭПР спектрометра, оснащенного резонатором спиновой индукции, позволяет с высокой чувствительностью регистрировать ЭПР спектры с ширинами порядка 10 кЭ, что важно для исследования магнитных свойств систем с сильными электронными корреляциями, имеющих широкие линии.

Личный вклад соискателя. Соискатель принимал участие в работах по модификации ЭПР спектрометра и в создании комплекса программ для управления спектрометром и последующей обработки результатов. Соискателем лично выполнены: ЭПР эксперименты, обработка результатов магнитных исследований. Структурные исследования проводились соавторами по соответствующим публикациям. Интерпретация данных, а также выводы сделаны соискателем по итогам обсуждения с научным руководителем.

Апробация работы. Основные результаты, изложенные в диссертации, докладывались и обсуждались на Euro-Asian symposium "Trends in Magnetism" (Екатеринбург, Россия, 2001); Moscow International Symposium on Magnetism (Москва, Россия, 2002); 19-й Международной школе-семинаре "Новые Магнитные Материалы Микроэлектроники XIX", (Москва, Россия, 2004); "Moscow International Symposium on Magnetism" (Москва, Россия, 2005); 20-й Международной школе-семинаре "Новые Магнитные Материалы Микроэлектроники XX" (Москва, Россия, 2006); International Conference «Functional Materials» ICFM'2007 (Партенит, Крым, Украина, 2007).

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 186 страницах машинописного текста и содержит следующие разделы: введение, обзор литературы, материалы и методы, результаты и обсуждение, заключение. Материал иллюстрирован 50 рисунками и таблицей. Библиографический указатель включает 158 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Во введении дается общая краткая характеристика проблем физики манганитов, обосновываются выбор и актуальность темы диссертации, формулируется цель работы, обосновывается выбор объектов и методов исследования. Приведены общее описание работы, основные научные положения, выносимые на защиту, сведения об апробации.

2. Характеристика н свойства манганитов. В главе дается обзор литературы по свойствам манганитов. Приведены кристаллическая

структура манганитов, состояние иона марганца в кристаллическом поле, магнитные структуры, характерные для манганитов. Изложен механизм двойного обмена. В рамках этой модели рассмотрено возникновение магнетосопротивления. Описаны свойства манганитов в областях дырочного и электронного допирования. Рассмотрено влияние на свойства манганитов эффекта Яна-Теллера. Описаны неоднородные состояния в манганитах, а также немагнитные типы упорядочения в манганитах. Изложены теория Ландау для фазовых переходов второго рода. Рассмотрены особенности магнитных переходов в кубических магнетиках. Описаны известные особенности П-Ф переходов в манганитах и их связь с величиной 7с и появлением KMC. В заключение обоснован выбор объектов исследования. Приведены характеристики манганитов ряда 1л1,.хВахМп03, где Ln = Nd, Sm и др., а также особенности нестехиометрических манганитов лантана La0j8sMnOx.

3. Методы исследования магнитных свойств манганитов: ЭПР. В главе приводится краткое введение в электронный парамагнитный резонанс, а также анализируются различные типы ЭПР спектрометров.

4. Материалы и методы. В главе приводится описание используемой экспериментальной методики и объектов исследований.

4.1 Характеристика объекта исследования. Изучаемые образцы были синтезированы в Институте физики твердого тела, Минск, Беларусь. Для ЭПР экспериментов из монокристаллов Nd!.xBaxMn03 вырезались прямоугольные пластинки толщиной около 0,1 мм таким образом, что кристаллографическая ось с располагалась перпендикулярно ее плоскости. Массы пластинок составляли 2,25; 1,6 и 0,2 мг для составов х = 0,23; 0,25 и 0,3 соответственно. Поликристаллический манганит Ьао^МпОг,^ был спрессован и изготовлена прямоугольная пластинка массой 1,4 мг.

4.2 Характеристика ЭПР спектрометра. Для проведения ЭПР исследований использовался нестандартный ЭПР спектрометр ЛТ-диапазона (частота 8,5 ГГц). Спектрометр оснащен цилиндрическим бимодальным балансным резонатором с типом колебаний ТЕщ. Статическое магнитное поле Н направлено по оси цилиндра (ось z). Исследуемый образец помещается на дно резонатора, на него действует линейно поляризованное переменное поле h(/) (ось х), перпендикулярное Н. Плоскость регистрации (ось у) перпендикулярна плоскости возбуждения, а регистрируемый сигнал пропорционален /ух - недиагональному элементу тензора магнитной восприимчивости. Такой резонатор, при условии его вырождения по частоте (в этом случае частота собственных колебаний резонатора не зависит от угла поворота плоскости их поляризации в плоскости х-у), позволяет добиться глубокой частотно-независимой развязки (40 60 дБ)

моды приема от моды возбуждения. Необходимое вырождение н развязка достаточно просто достигаются тремя элементами подстройки. Глубокий частотно-независимый баланс дает возможность использовать в спектрометре источник колебаний сверхвысокой частоты (СВЧ) - клистрон с большой выходной мощностью, Р я 1 Вт, без проявления его частотных и амплитудных шумов на входе приемника. Это позволяет повысить чувствительность по сравнению с традиционными спектрометрами, так как в условиях, далеких от насыщения, %тт ~ Р~т, обычно же мощность источника СВЧ колебаний < 50 мВт.

В спектрометре используется периодическая развертка магнитного поля (без модуляции) и синхронное с ней накопление сигнала, что важно при исследовании образцов, обладающих широкими линиями ЭПР. Оптимальное отношение сигнал/шум, при использовании модуляции, достигается для амплитуды модуляции приблизительно равной полуширине линии. В случае широких линий данное условие не выполняется, и величина сигнала при обычной амплитуде модуляции (~ 20 Э) существенно падает.

Для исследования твердотельных образцов была разработана система термостабилизации и температурная приставка к балансному резонатору, обеспечивающие следующие параметры: минимальная температура 122 К, максимальная температура 350 К. Точность поддержания температуры в течение цикла регистрации сигнала в определенной температурной точке после установления теплового равновесия 15 мин) 0,3 К, точность установки температуры ~ 3 К.

ЭПР сигнал, пропорциональный Хух, в условиях, далеких от насыщения, описывается лоренцианом:

где соо = ^-/^///Л - частота ларморовской прецессии спинов, g - фактор Ланде, ¡лц - магнетон Бора, Г - скорость спиновой релаксации, Хо -статическая восприимчивость. Хух обладает следующим симметрийным свойством: Хух № = ~Хух—&>)■ Второй член в (1) учитывает наличие в плоскости у-х второй компоненты осциллирующего поля, которая вращается в направлении, противоположном направлению прецессии магнитного момента. Если ширина перехода ЭПР мала по сравнению с его резонансной частотой Г « ль, то этим членом обычно пренебрегают. В условиях же когда Г> соо, его учет необходим, и (1) хорошо описывает экспериментальные данные.

со,. + /Г -соп + /Г

еш), (1)

й)0 + со+г'Г -со0+й) + {Г

'о

Для проверки возможности регистрации широких линий ЭПР на данном спектрометре исследовалась ориентационная зависимость спектров ЭПР на монокристалле антиферромагнитного полупроводника СиО при комнатной температуре (выше температуры магнитного упорядочения). Это соединение является прародителем купратов, высокотемпературных сверхпроводников, в которых спектры ЭПР от ионов меди, как известно, не наблюдаются. Анализ полученных спектров с учетом эффектов анизотропии позволил получить следующие значения Г (они приводятся в единицах поля) и g-фактора: Га = 6,0 ± 1,5 кЭ, Гь = 8,5±1,5 кЭ, Гс = 4,0± 1,5 кЭ; ga = 2,26 ±0,14, gb = 1,85 ± 0,16, gc= 2,20 ±0,15 (индексы относятся к кристаллическим осям), иллюстрирующие возможность использования описанного спектрометра для исследования магнетиков с широкими линиями ЭПР.

5. Результаты и обсуждение. В главе приведены результаты исследования монокристаллов Nd,.xBaxMn03, х = 0,23; 0,25 и 0,3, и манганита La0,88MnO2,9i • Все эти соединения обладают KMC. Проведен анализ полученных результатов с привлечением структурных данных, данных второй и третьей гармоник намагниченности нелинейного отклика на слабое переменное поле, проводимости и статической намагниченности.

5.1. Соединение Шо^Ва^зМпОз в основном состоянии - ФД с 7с «124 К. Кристаллическая структура описывается орторомбической РЬпт группой. Соединение испытывает Я-Т переход при 7jT ~ 350 К из высокотемпературной фазы О, где ~ а ~ Ь, к фазе О', где c/v£ < а, Ь. Фаза О орбитально не упорядочена, в то время как в фазе О' имеются кооперативные Я-Т искажения. Система остается структурно однофазной в диапазоне 4,2 - 500 К.

Результаты измерений полевых и температурных зависимостей второй гармоники намагниченности нелинейного отклика М2{Н, Т) показали1, что в процессе развития П-Ф перехода в Мо^Вао.гзМпОз при Т ~ 147 К образуется новая магнитная фаза, критическое поведение которой радикально отличается от поведения парамагнитной матрицы, соответствующего сценарию перехода второго рода. Так, положение экстремума сигнала Мг{Н) парамагнитной матрицы в поле Я при охлаждении до Тс ~ 124 К двигается от больших Я в область слабых полей, а сигнал новой фазы возникает с экстремумом в слабом поле, и его положение не зависит от температуры, в то время как амплитуда этого сигнала растет с понижением Т быстрее амплитуды сигнала от матрицы. Сигнал М2(Н) новой фазы обладает слабым полевым гистерезисом

1 Рыжов В.А., Лазута А.В., Лузянин И.Д. и др. ЖЭТФ 121, вып. 3 (2002) 678.

[М2(Н= 0) * 0]. Из этого результата в силу симметрийных свойств М2 следует, что образующиеся кластеры этой фазы обладают спонтанным моментом.

Поскольку при образовании в системе гетерофазного состояния его параметры зависят от способа приведения в это состояние, в ЭПР исследованиях использовалось несколько способов сканирования температуры: медленное охлаждение в нулевом поле до Т < Тс и затем медленное нагревание; медленное охлаждение в поле 4000 Э до Т < Тс и затем медленное нагревание; быстрое охлаждение в нулевом поле до Т < Тс и затем медленное нагревание. При быстром охлаждении скорость изменения температуры ~ 7 град/мин. До Т ~ 130 К < Г спектры хорошо описывались лоренцианом (1). Из аппроксимации определялись следующие параметры: резонансное поле Нк1, скорость спиновой релаксации Г и амплитуда сигнала Аа$(Т) ос Различные режимы сканирования температуры не привели к различию параметров спектров в этой температурной области. Ниже 130 К аппроксимация одним лоренцианом заметно ухудшилась, однако характер искажений не позволил ввести в аппроксимацию дополнительные лоренцианы. В случае П-Ф перехода второго рода в критической парамагнитной области ТС<Т < 2ТС, при выполнении режима слабого поля, т> тн= (ё^вН/квТс)У5 (кв -постоянная Больцмана), поведение амплитуды сигнала Мо,77Ва0,2зМпОз (гя « 3,2-10~2 для Я ~ 3 кЭ) должно подчиняться скейлинговому закону для 30 ферромагнетиков:

А„{т) ссг'7, (2)

где г = (Т - Тс)/Тс - относительная температура. Однако степенной закон (2) с критическим индексом у = 1,28 ± 0,03, близким к теоретическому у= 4/3, выполнялся только в диапазоне г = 0,12 -г 1. Отклонение от этого закона в области г< 0,12 связано с магнитной гетерофазностью системы и эффектами размагничивания, существенными в дипольной области г < г,, (г,« 0,043).

В отличие от традиционных ферромагнетиков, скорость спиновой релаксации Г в Ш|.хВахМпОз при охлаждении до Тс монотонно уменьшается и не показывает критического усиления, т.к. вклад критической части оказывается очень малым. Поэтому, как и в других манганитах с доминирующей некритической релаксацией, Г описывается квазилинейной функцией вида

Г(г)=Го + Г'ипсг4/3(1 + гГ'. (3)

Аппроксимация Г выражением (3) дает следующие значения параметров: Г0 = 287 ± 4 Э и Г илс = 1510 ± 10 Э. При переходе в режим сильного поля в

традиционных кубических ферромагнетиках происходит подавление критической части Г магнитным полем. В неодим-бариевых манганитах этот эффект мал.

В области Т < 160 К резонансное поле Яге5 немного (~ 7%) уменьшается. Это происходит из-за конкуренции вкладов в Яге5(Т) от размагничивания и анизотропии g-фактора, имеющих разные знаки температурных зависимостей. В эксперименте образцы были расположены так, что плоскость пластинки была перпендикулярна полю Н. В такой ориентации размагничивание для Н большое. Вместе с тем в кристалле х = 0,23 имеется отщепленная ось с, что приводит к анизотропии g-фактора и его сильной зависимости от температуры вследствие влияния эффектов кристаллического поля. Подобное поведение #res наблюдалось в Lai_xSrxMn03 манганитах1.

Зависимость р(Т) имеет характерную особенность в виде полки2 при приближении к Тс, что коррелирует с возникновением новой магнитной фазы. Максимум KMC наблюдается при Т = 119 К.

5.2. Соединение Шо^Вао^МпОз в основном состоянии - ФД с 7с =129 К. Кристаллическая структура описывается орторомбической Pbnm группой. В диапазоне 4,2 - 290 К система структурно однофазна. При Tjj ~ 250 К происходит Я-Т переход из высокотемпературной орбитально-неупорядоченной О фазы к О' фазе, обладающей кооперативными Я-Т искажениями. Одновременно с Я-Т переходом происходит поворот Мп06 октаэдров, в результате чего переход имеет особенность - соотношение между параметрами решетки {а > Ъ ~ с/а/2) сохраняется как выше, так и ниже 7jT, а расщепление а и b осей даже уменьшается. Магнитный момент 3,0 ± 0,1 Цв меньше максимально возможного момента подрешетки Мп - 3,75 //¡¡.

Результаты измерений полевых и температурных зависимостей второй гармоники намагниченности нелинейного отклика М2(Я, Т) показали3, что П-Ф переход в Шо^Вао^МпОз развивается по тому же сценарию, что и в составе с х = 0,23. Ниже Т = 144 К в парамагнитной матрице образуются Ф кластеры, т.е. формируется гетерофазное состояние. Важным отличием является значительное (в несколько раз) увеличение относительного объема новой фазы при увеличении уровня допирования.

Исследования критического поведения намагниченности М в области Тс < Т < 2ТС показали, что зависимость М(т,Н) в поле Я = 1 кЭ достаточно

1 Deisenhofer J. et al. Phys. Rev. В 68 (2003) 214427.

2 Troynchuk I.O. et al. J. Phys.: Condens. Matter II (1999) 8707.

3 Ryzhov V.A., Lazuta A.V., Khavronin V.P. et al. Sol. State Comm. 130 (2004) 803.

хорошо описывается обычной скейлинговой теорией, учитывающей влияние магнитного поля на переход. Полученные при аппроксимации критические индексы близки к теоретическим для ЗВ изотропного ферромагнетика. Этот результат показывает, что вклад в статическую намагниченность Мот новой магнитной фазы (обнаруженной в измерениях второй гармоники намагниченности нелинейного отклика М2(Н, 7) в слабых полях Н < 100 Э) насыщается в полях больших 100 Э и не модифицирует зависимость М(7). В то же время в области 100 + 160 К, согласно данным по охлаждению в магнитном поле и без поля, зависимость М(Н, Т) демонстрирует температурный гистерезис, появление которого связано с образованием гетерофазного магнитного состояния.

0.01 0.1 т = (Т-Т )П

0.0 0.3 0.6 0.9 1.2

т = (Т-Тс)/Тс

Рис 1. МолгВао.г^МлОз а: аппроксимация А« (г) выражением (2) для различных режимов сканирования температуры; Ъ: аппроксимация Г (г) выражением (3). Ошибка равна размеру точки

ЭПР спектры Шо^Вао^МпОз в диапазоне Т> Т хорошо описывались лоренцианом (1). Различные режимы сканирования температуры - не привели к различиям в Яге5, Г и Ниже Т начиналось искажение формы линии, и один лоренциан плохо описывал ЭПР сигнал, причем с приближением к Тс величина среднеквадратичного отклонения сильно возрастала в соответствии с ростом относительного объема новой фазы. Однако характер искажений спектра не позволил включить в аппроксимацию дополнительные лоренцианы.

Амплитуда сигнала подчиняется скейлинговому закону (2) только в области г = 0,11 н- 1 (рис. 1 а), критический индекс у = 1,32 ± 0,03. Отклонение А^{т) от (2) при г< 0,11 связано с магнитной гетерофазностью системы и размагничиванием, существенным в дипольной области г< г..(г,% 0,023). . . " ' '

Г(г), также как в составе х = 0,23, •описывается квазилинейной функцией (3) (рис. 1 Ь) с. параметрами Г0 = 282 ± 4 Э и Г*ипс = 1630 ± 10 Э.

В отличие от состава х = 0,23, в области Т > Тс зависимость Яге5(7) в основном определяется эффектами размагничивания. При этом из Я;п( = = Я( 1 - Их) должна следовать линейность зависимости Н1п'"/Нт от А™ О* здесь #¡„1 - внутреннее поле, Аг- фактор размагничивания. На рис. 2 приведена зависимость Нв=2/Нп5{Ах) в области Т > 130 К (Яв=2 - поле, соответствующее g = 2), и она близка к линейной. Это свидетельствует, что НтГ слабо зависит от Г и близко по величине к значению Н^2 в области Т» Тс, где % « I. При Т ~ Т наблюдается кроссовер, что согласуется с образованием гетерофазного состояния.

2S0 К 160 К140 к

130 к

1.02 —1— -I Г ------ 1 s

1.00 - . 1

2 0.Э8 -

0.96 О) -1- 0.94 - > ^ ч 2

0.92 . 1 . . 1 . . 1.. 1 -

5.3.

Рис 2. Зависимость

н3.2/н«а (Aas) Ndo.75Ba0,25Mn03 для режима охлаждения в нулевом поле. Точки - эксперимент, линии - аппроксимация

Зависимость р(Т) имеет характерную особенность (полку) вблизи 7с, что коррелирует с возникновением новой магнитной фазы. Максимум KMC находится при Г= 125 К. ШптВапзМпОз в основном состоянии - ФМ с

6 12 18 24

A (arb. units)

Соединение

ГС=140К. Кристаллическая структура описывается орторомбической РЪпт группой. В диапазоне 85 + 300 К манганит кристаллографически однофазен, кооперативные Я-Т искажения не наблюдаются, и соединение остается орбитально не упорядоченным. Магнитный момент 3,2 ± 0,1 [лв (при Т = 4 К) меньше максимального значения для подрешетки ионов Мп - 3,7 цв, соответствующего данному составу.

Результаты измерений полевых и температурных зависимостей второй гармоники намагниченности нелинейного отклика, М2(Н, Т), показали, что в процессе развития П-Ф перехода при Т = 144,6 К образуется гетерофазное состояние. Относительный объем новой фазы значительно увеличился по сравнению с составом х = 0,25.

На этом составе было проведено восприимчивости и третьей гармоники намагниченности. Поведение зависимости действительной части линейной восприимчивости х\Т) при Т > Тс следует сценарию фазового перехода второго рода и описывается скейлинговым законом х'(г) 00 т'г Для ЗЭ изотропных ферромагнетиков. Этот закон хорошо выполняется при г> 0,09, критический индекс у а 4/3 совпадает с теоретическим.

измерение линеинои нелинейного отклика

При г<0,09 зависимость модифицируется вследствие образования гетерофазного состояния и эффектов размагничивания, существенных в дипольной области вблизи Тс.

Исследования критического поведения М в области Тс < Т < 2ТС показали, что зависимость М(т, Н) в поле Я = 1 кЭ достаточно хорошо описывается обычной скейлинговой теорией, учитывающей влияние магнитного поля на переход, как и в составе х = 0,25.

ЭПР спектры Шо,7Ва0>зМпОз при Т> 148 К ~ Т хорошо описывались лоренцианом (1). Различные режимы сканирования температуры не привели к различиям в Яге5, Г и (рис. 3). Ниже Т на низкополевом плече линии наблюдался излом, а при Т = 146 К появился второй излом на высокополевом плече. Такой характер искажения сигнала соответствует появлению Ф кластеров в парамагнитной матрице. Действительно, в случае одноосной анизотропии вектор спонтанного момента кластера ш0 в отсутствие внешнего поля будет направлен по легкой оси. Наличие двойников в монокристалле приводит к замене осей и, соответственно, к изменению ориентации оси анизотропии относительно внешнего поля Н. Это приводит к расщеплению сигнала Ф резонанса от кластеров новой фазы на два. Они соответствуют параллельной и перпендикулярной ориентациям оси анизотропии относительно поля Н в различных двойниках. Таким образом, ЭПР сигнал в области Тс < Т < Т описывался тремя яоренцианами. Третья линия наблюдалась при Т < 148 К, т.к. при появлении она имела малую амплитуду и маскировалась широким сигналом от парамагнитной матрицы. При Т= 138 К < Тс в низкополевой области ЭПР спектра обнаружился еще один излом, и в аппроксимацию был введен четвертый лоренциан. Это соответствовало образованию момента в парамагнитной матрице.

Амплитуда сигнала от парамагнитной матрицы Ааз (после вычитания сигналов от Ф кластеров) следует скейлинговому закону (2) только в области г = 0,09 + 1, критический индекс у - 1,30 ± 0,3 близок к теоретическому. Отклонение от (2) при 0,09 < г связано с образованием гетерофазного состояния, сопровождаемого уменьшением относительного объема матрицы, и эффектами размагничивания.

Зависимость Яге5(7} в основном определяется эффектами размагничивания до Т. Как и в составе х = 0,25, зависимость Яе=2/Яге5(Ла5) линейна в области Т > Г*, ниже Т она приобретает сложный характер. Изменение поведения Я8=2/Яге5(^а5) связано с появлением ферромагнитных кластеров в системе. Кроме того, при Т~Т согласно структурным данным начинается поворот Мп06 октаэдров. Это вращение модифицирует

компоненты кристаллического поля, что может приводить к зависимости g-фактора от температуры.

Увеличение относительного объема новой магнитной фазы в Ш0>7Вао,зМпОз по сравнению с составами х = 0,23; 0,25 сопровождается Д-М переходом при Гдм = 129 К (максимум в р(Т)), что указывает на металлический характер ее проводимости. Максимум KMC наблюдается при Т= 125 К < Гдм.

0.6

¿0.4

и 0.2

5.6 »4.8

-4.0

0)

х 3.2

уГ •t; 20 с з

J2

те

10

■ 1--1-1 п-р—1-1---- :iv ; iini 1 » 1 1

' Ф^мЗь 'it ■| | ' .! 1 . 1

■ 'W' '' - 11 "ijtfc 11 (b):

■ 1 11 '' «L ' ' - чзо.1 '/^L ■ JP'^^T^t i (с):

■ 1 äj i 1 . , .it .»1. . t . . ....."

140

160 Т(К)

180 200

Рис 3. Зависимости Hres, Г и для Шо.тВао.зМпОз,

полученные в различных температурных режимах:

квадраты и ромбы нагревание и охлаждение в нулевом поле, треугольники вверх и вниз - нагревание и охлаждение в поле 4 кЭ, звездочки - медленное нагревание после быстрого охлаждения в нулевом поле. В областях I, II, III, IV -используются 1, 2, 3 или 4 лоренциана соответственно. Закрытые символы - первый лоренциан, открытые

символы - второй лоренциан, наполовину закрытые

символы - третий лоренциан, открытые символы с

крестом - четвертый

лоренциан

Г, как и в составах х = 0,23; 0,25, описывается квазилинейной функцией (3) с

параметрами Г0 = 130 ± 30 Э и Г ипс= 1600 ± 100 Э.

В изученных составах Ш|.хВахМпОз не наблюдается критическое усиление в зависимости Г(7) при приближении к 7с из-за маскировки критической части большим некритическим вкладом Г*цпс. Большая величина Г*ипе в Ш^ВахМиОз связана с взаимодействием Дзялошинского-Мориа (Уом)> которое дает вклад только в Г*и„с и отсутствует в кубических ферромагнетиках. В манганитах, принадлежащих к группе РЬпт, типичная

величина JDM ~ 1 К. Это позволяет оценить Г ,

о> «2 кэ

(соотношение единиц: 1 К о 7,4 кЭ), где г = 6 - координационное число подрешетки марганца, что близко к экспериментальному результату.

Нарастание искажений ЭПР спектров, особенности поведения р(7) и данные второй гармоники намагниченности нелинейного отклика указывают на увеличение относительного объема образующейся ниже Т новой магнитной фазы (с квазиметаллической проводимостью) при росте уровня допирования в Ис11.хВахМпОз. Это приводит к достижению перколяционного предела в составе х = 0,3 и появлению металлической проводимости по всему объему образца при понижении температуры.

5.4. Соединение Ьа088МпО2>91 в основном состоянии - ФД. Нейтрон-дифракционные исследования показали двухфазное структурное состояние системы в диапазоне 4,2 4- 300 К, которое описывается орторомбической РЬпт и моноклинной Р2/а группами. При 300 К 95% объема образца принадлежит Р2/а структуре. По мере охлаждения, начиная с Т ~ 250 К, наблюдается заметный рост объема РЬпт фазы. Структурный переход в основном завершается при Т~ 130 К. В РЬпт структуре при понижении температуры кооперативные Я-Т искажения уменьшаются, и ниже 230 К формируется орбитально-неупорядоченная О фаза, а в Р2/а фазе ситуация обратная - они нарастают ниже Т~ 230 К. В моноклинной фазе магнитный момент возникает при 220 К, а в РЬпт фазе - при Тя 200 К.

На Ьао,88Ма02/л было проведено измерение линейной восприимчивости и третьей гармоники намагниченности нелинейного отклика на низких частотах. Отношение мнимой и действительной частей комплексной восприимчивости составляет х'^Х' < 0,01, т.е. х' ~ Хо, что близко к Ис1,_хВахМпОз. Аппроксимация восприимчивости скейлинговым законом Х\т) сс г ~у в диапазоне 0,037 < г < 0,27 дает завышенное значение у ~ 1,75 по сравнению с теоретическим у = 4/3 для 30 изотропных ферромагнетиков, что связано с образованием гетерофазного состояния. Из третьей гармоники намагниченности определена Тс = 216,5 К.

Результаты измерений полевых и температурных зависимостей второй гармоники намагниченности нелинейного отклика М2(Н, Т) показали, что в процессе развития П-Ф перехода второго рода при Г = 247 К образуется гетерофазное магнитное состояние. Качественно сценарии П-Ф перехода в данном соединении и в неодим-бариевой системе одинаковы, однако возникающие в Ьа^МпОг 91 кластеры новой фазы обладают, по-видимому, большим спонтанным моментом. ЭПР спектры до Г = 240 К хорошо описывались лоренцианом (1). Различные режимы сканирования температуры не привели к различиям в Яге5, Г и Лаз (рис. 4). При этой температуре в низкополевой части линии появилось плечо, а на высокополевой части появился излом, что естественно объяснить образованием Ф кластеров в парамагнитной матрице. Восприимчивость, Х(Н), поликристаллического образца в упорядоченном состоянии,

имеющего магнитную анизотропию, является сложной функцией поля Н. В модели независимых зерен, в случае одноосной или кубической симметрии, зависимость % (Н) будет иметь два максимума, вследствие различной ориентации оси анизотропии относительно поля Н в разных кристаллитах. Поэтому в области Т = 211 ч- 240 К для описания расщепленного сигнала от Ф кластеров введены еще два лоренциана, дополнительно к сигналу от парамагнитной матрицы (вставка в рис. 4 а). При Т < Тс ~ 211 К искажения спектра потребовали введения в аппроксимацию еще одного лоренциана из-за появления момента в парамагнитной матрице.

5 :

о 4 О

^ 3

♦vl,.

200

240 280 Т(К)

320

Рис 4. Зависимости Г и А„ для Ьао,8вМп02,э1, полученные в различных температурных режимах. В области 1 обозначения следующие: кружки - нагревание и охлаждение в нулевом поле, треугольники нагревание и охлаждение в поле 4 кЭ, кресты медленное нагревание

после быстрого охлаждения в нулевом поле. Светлые символы относятся к нагреванию, темные - к охлаждению. Для областей 2 и 3 приведен случай охлаждения и нагревания в нулевом поле. Вставка на панели а - пример аппроксимации спектра

тремя лоренцианами;

вставка на панели Ь

аппроксимация выражением (4), на панели аппроксимация выражением(2)

Г

вставка с -

Да*

Амплитуда сигнала парамагнитной матрицы Аа5 (после вычитания сигналов от Ф кластеров) подчиняется скейлинговому закону (2) в диапазоне г = 0,11 ч- 1 с критическим индексом у = 1,147 ± 0,002. Отклонение от степенного закона при т < 0,11 связано с образованием Ф кластеров, которое сопровождается уменьшением относительного объема

матрицы и влиянием размагничивания вблизи Гс.

Поведение Яге5(Т) определяется в основном размагничиванием вплоть до Тс. В диапазоне 216 4- 300 К зависимость Яг=2/Яге5(Ла5) близка к линейной. Это свидетельствует, что внутреннее резонансное поле слабо зависит от Т и близко по величине к значению ЯЁ=2 в области Т» Тс, где Х< 1. При Т = 240 К наблюдается кроссовер, связанный с образованием гетерофазного магнитного состояния. При Т ~ Тс зависимость Я8=2/Я1е5(/1а5) перестает быть линейной, что связано с переходом всей системы в Ф состояние.

Г(7) при приближении к Тс демонстрирует критическое усиление (вставка в рис. 4 Ь) и описывается выражением

Г = Гс(г"/е +Атг). (4)

Здесь Гс - критическая амплитуда, зависящая от дипольных сил, ионной и обменной анизотропии: Гс ~ {V^n)2l(kBTc), где VA„ - характерная энергия взаимодействия; А - относительная некритическая амплитуда, включающая спин-решеточное взаимодействие. Из (4) получено следующее значение критического индекса: ус = 0,86 ± 0,01.

На зависимости р{Т) имеется особенность (полка) при Т = 217 К, что коррелирует с появлением новой магнитной фазы. При этой же температуре наблюдается максимум KMC.

ВЫВОДЫ

1. Из результатов работы следует, что в манганитах со структурой, близкой к кубической, в критической температурной области 2ТС > Т > Т > Тс П-Ф переход развивается по сценарию перехода второго рода. Полученные критические индексы и спиновая динамика соответствуют таковым для трехмерного кубического ферромагнетика.

2. Установлено, что ниже Т* в парамагнитной матрице возникает новая фаза в виде обладающих спонтанным моментом кластеров с металлическими свойствами и образуется гетерофазное состояние.

3. В работе показано, что при увеличении уровня допирования в Ndi.xBaxMn03 системе растет относительный объем новой фазы. Это приводит к увеличению наблюдаемых искажений ЭПР спектров при переходе от х = 0,23 к составу с х = 0,25 и к возможности разделения сигналов от двух фаз в NdojBao^MnCb. В последнем объем новой фазы достигает перколяционного предела, что сопровождается переходом диэлектрик-металл.

4. Из результатов работы следует, что применение модифицированного ЭПР спектрометра, в котором используется балансный резонатор спиновой

индукции, позволяет получить высокую чувствительность в исследованиях

магнетиков с большими ширинами линий ЭПР, порядка 10 кЭ.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

1. В. А. Рыжов, Е.И. Завацкий, В. А. Соловьев, И. А. Киселев, В.Н. Фомичев, В.А. Бикинеев, Г.В. Стабникова. Спектрометр для исследования широких магнитных переходов в магнетиках и холловской проводимости на микроволновой частоте в проводящих материалах. Препринт ПИЯФ- 1965, Гатчина, 1994^ 18.

2. В.А. Рыжов, Е.И. Завацкий, В.А. Соловьев, И.А. Киселев, В.Н. Фомичев. Спектрометр для исследования широких магнитных переходов в магнетиках и холловской проводимости на микроволновой частоте в проводящих материалах. ЖТФ 65 (1995) 133-144.

3. V.A. Ryzhov, ЕЛ. Zavatskii, V.A. Solov'ev, I.A. Kiselev, V.N. Fomichev, V.A. Bikineev. Spectrometer for studying broad magnetic dipole transitions in magnets and the Hall conductivity at microwave frequency in conducting materials. 1994-1995 PNPl Research Report, Gatchina (1996) 192-194.

4. В.А. Рыжов, А.В. Лазута, И.А. Киселев, И.Д. Лузянин, Т.И. Арбузова. Исследование динамической магнитной восприимчивости монокристаллов CuO, CuuxZnxO, и Cu,.xLixO методом ЭПР. ЖЭТФ 117, вып. 2 (2000) 387-397.

5. V.A. Ryzhov, A.V. Lazuta, I.A. Kiselev, l.D. Luzyanin, T.I. Arbuzova. Electron spin resonance study of the dynamic magnetic susceptibility of CuO, Cu^Zn.O, Cu,.xLixO single crystals. Phys. Metals Metallogr. 92 (2001) s92-s96.

6. V.A. Ryzhov, A.V. Lazuta, I.A. Kiselev, Yu.P. Chernenkov, O.P. Smirnov, S.A. Borisov, I.O. Troyanchuk, and D.D. Khalyavin. Neutron diffraction and ESR studies of pseudocubic Ш0,77Ва0.2зМпОз and its anomalous critical behavior above Tc. Sol. State Comm. 128 (2003) 41-45.

7. V.A. Ryzhov, I.A. Kiselev, A.V. Lazuta, V.P. Khavronin, Yu.P.Chernenkov, O.P. Smirnov, S.A. Borisov, 1.0 Troyanchuk, D.D Khalyavin. Новые магнитные материалы микроэлектроники. Electron spin resonance (ESR) and neutron diffraction studies of pseudocubic Nd o^sBao^sMnOj and its anomalous critical behavior above Tc. МГУ им. В.А. Ломоносова (2004) 701.

8. V.A. Ryzhov, A.V. Lazuta, O.P. Smirnov, I.A. Kiselev, Yu.P. Chernenkov, S.A. Borisov, I.O. Troyanchuk, and D.D. Khalyavin. Neutron diffraction, magnetization, and ESR studies of pseudocubic Nd0.75Ba0.25MnO3 and its critical behavior above Tc. Phys. Rev. В 72 (2005) 124427.

9. V.A. Ryzhov, A.V. Lazuta, I.A. Kiselev, V.P. Khavronin, P.L. Molkanov, I.O. Troyanchuk, S.V. Trukhanov. Unusual peculiarities of paramagnet to ferromagnet phase transition in LaoS8Mn02.9i. JMMM 300, issue 1 (2006) el59-el62.

10. A.V. Lazuta, V.A. Ryzhov, O.P. Smirnov, I.A. Kiselev, Yu.P. Chernenkov, S.A. Borisov, I.O. Troyanchuk, and D.D. Khalyavin. Neutron diffraction and ESR studies of pseudocubic Ndo.75Ba0.25Mn03 and its unusual critical behavior above Tc. JMMM 300, issue I (2006) 44-47.

11. A.V. Lazuta, V.A. Ryzhov, I.A. Kiselev, V.P. Khavronin, Yu.P. Chernenkov, P.L. Molkanov, O.P. Smirnov, I.O. Troaynchuk, V.A. Khomchenko. Unusual Properties of Paramagnet to Ferromagnet phase Transition and Phase Separation in Hole Doped Manganites. Functional Materials 15, issue 2 (2008) 178-186.

Отпечатано в типографии ПИЯФ РАН'

188300, Гатчина Ленинградской обл., Орлова роща Зак. 118, тир. 100, уч.-изд. л. 1; 14.04.2009 г.

1. Введение.

2. Характеристика и свойства манганитов.

2.1. Кристаллическая структура.

2.2. Состояние иона марганца в кристаллическом поле.

2.3. Магнитные структуры.

2.4. Двойной обмен — качественная модель физики манганитов.

2.4.1. Случай малого допирования.

2.4.2. Магнетосопротивление в модели двойного обмена.

2.4.3. Случай большого допирования.

2.5. Роль Ян-Теллеровских взаимодействий.

2.6. Неоднородные состояния в манганитах.

2.7 Немагнитные типы упорядочивания в манганитах.

2.8. Магнитный фазовый переход в кубических магнетиках.

2.9. Переход парамагнетик-ферромагнетик в манганитах.

2.10. Особенности Ьп!хВахМп03 манганитов.

2.11. Особенности Lao,88MnOx манганитов.

2.12. Заключительные замечания.

3. Методы исследования магнитных свойств манганитов: ЭПР.

3.1. Введение в электронный парамагнитный резонанс.

3.2. Техника ЭПР.

4. Материалы и методы.

4.1. Характеристика объекта исследования.

4.2. Характеристика ЭПР спектрометра.

4.2.1. Технические характеристики ЭПР спектрометра.

4.2.2. Особенности сигнала ЭПР спектрометра широких линий.

5. Результаты и обсуждение.

5.1. Исследование Ndo,77Bao,23Mn03.

5.1.1 Кристаллическая структура Шо^ВаодзМпОз.

5.1.2 ЭПР исследования Шо^ВаодзМпОз.

5.2 Исследование Ndo,75Bao,25Mn03.

5.2.1 Кристаллическая структура Шо^ВаодзМпОз.

5.2.2 Намагниченность Nd0,75Ba0,25MnO3.

5.2.3 ЭПР исследование Ndo^sBao^MnCb.

5.3 Исследование Ndo^Bao^MnCb.

5.3.1 Кристаллическая структура NdojBao^MnCb.

5.3.2. Намагниченность, линейная магнитная восприимчивость и третья гармоника намагниченности нелинейного отклика Ndo,7Вао,зМпОз 126 5.3.3 ЭПР исследование Шо^Ва^зМпОз.

5.4 Исследование Lao,88Mn02,9i.

5.4.1 Кристаллическая структура Ьао.ввМпОг.сц.

5.4.2 Линейная восприимчивость и третья гармоника намагниченности нелинейного отклика La0,88MnO2,9i.

5.4.3 ЭПР исследование Lao,88MnC>2,9i.

Магнитные оксидные материалы на основе марганца - манганиты были синтезированы уже более 50 лет назад [1, 2]. При этом наибольший интерес представляют соединения типа Ьа1.хАхМпОз, где А — двухвалентный элемент (Са, Ва, Sr и т.д.). Изменение концентрации л: элемента А в пределах 0 <х < 1 приводит к резким изменениям физических свойств манганитов: они проходят через несколько фазовых переходов, при которых меняется их структура и происходит магнитное, орбитальное или электронное упорядочение.

Особый интерес к манганитам возник после открытия в 1993 году явления колоссального отрицательного магнетосопротивления (KMC) в соединения LaMn03, при легировании его Са [3]. Сущность KMC состоит в том, что удельное электрическое сопротивление р уменьшается при приложении магнитного поля. Относительное изменение р может достигать сотен процентов в полях порядка 1 Тл {MR = [р(0)/р(//)]х100%), причём максимальное уменьшение р достигается в окрестности температуры ферромагнитного упорядочивания Тс (см. рисунок 1).

Эффект KMC привлёк внимание исследователей в начале 90-х годов, так как он может служить основой различных технических приложений. Например, для создания устройств памяти, а также различных электронных устройств, в которых кроме электрических свойств материала используется дополнительная спиновая степень свободы, что бы управлять состоянием устройства — т.н. спинтроника. Манганиты также имеют большое будущее при использовании для изготовления сверхкомпактных головок магнитной записи и чувствительных датчиков магнитного поля. Они уже сейчас успешно используются в качестве электродных материалов высокотемпературных топливных ячеек и катодов для лазеров на основе СО2.

100 150 200 250 300

Temperature (К)

Рис. 1. Сопротивление и магнетосопротивление ряда соединений Ndi-xBaxMn03 из работы [4].

В настоящее время существует много работ, в том числе и обзорных (например [5-12]) по манганитам. Такое обилие литературы связано не только с KMC, но и с тем, что эти соединения являются хорошим объектом для изучения физики систем с сильными электронными корреляциями. В манганитах существует большое количество взаимодействий (Дзялошинского-Мориа, Яна-Теллера и др.), которые приводят к богатой фазовой диаграмме. С фундаментальной точки зрения, большой интерес представляет взаимодействие спиновых, зарядовых и орбитальных степеней свободы в манганитах, а также существование в них гетерофазных состояний. В последнее время широко обсуждается возможность существования в манганитах неоднородных зарядовых и спиновых состояний, например, решёточных и магнитных поляронов, капельных и полосовых структур и т.д.

Аналогичные явления характерны для многих систем с сильными электронными корреляциями, в которых потенциальная энергия взаимодействия электронов преобладает над их кинетической энергией. Например, они широко обсуждаются в материалах проявляющих свойства высокотемпературной сверхпроводимости [13].

Впервые теория свойств манганитов была разработана Зинером [14]. Им была предложен механизм двойного обмена, приводящий к образованию ферромагнитного металлического состояния. Однако эта простая, на первый взгляд, теория столкнулась со значительными трудностями, и в частности с невозможностью обоснования появления в манганитах ферромагнитного диэлектрического состояния.

В настоящее время манганиты изучаются практически всеми доступными методами, используемыми в физике конденсированного состояния. Прежде всего, это изучение структуры соединений методами нейтронной и рентгеновской дифракции. Их магнитные свойства изучаются путём измерения статической намагниченности, линейного и нелинейного откликов намагниченности в переменном магнитном поле, при помощи магнитного резонанса, а также в экспериментах с нейтронным рассеиванием.

Поскольку эффект KMC, а также переход диэлектрик-металл (Д-М), происходящий при увеличении уровня допирования манганитов, наблюдаются вблизи температуры Кюри (Гс), то важной проблемой в физике допированных манганитов является исследование перехода парамагнетик-ферромагнетик (П-Ф). При этом в последнее время всё больше исследований свидетельствует о нетривиальном характере П-Ф перехода, при котором образуется магнитное гетерофазное состояние системы в протяжённой температурной области выше точки перехода. Таким образом, остаётся актуальным изучение физики П-Ф перехода и его связи с Д-М переходом.

Целью работы являлось изучение методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) перехода парамагнетик- ферромагнетик в манганитах с близкой к кубической структурой и разными способами допирования в составах как с ферромагнитным диэлектрическим (ФД), так и с ферромагнитным металлическим (ФМ) основными состояниями. Этот класс манганитов был выбран в связи с тем, что псевдокубическая структура формируется при малости Ян-Теллеровского взаимодействия в системе, что существенно упрощает анализ полученных результатов и позволяет использовать для сравнения хорошо изученный переход в традиционных магнетиках с кубической структурой наподобие CdCr2Se4. Поэтому в качестве объекта исследования было выбрано две группы соединений:

• Монокристаллические манганиты ряда NdixBaxMn03, имеющие псевдокубическую структуру при л; > 0,2.

• Поликристаллические манганиты ряда La0,88MnOx, также имеющие псевдокубическую структуру, допирование которых происходит за счёт нестехиометрического состава по кислороду. Подобные соединения представляют значительный интерес из-за лучшей воспроизводимости их состава и свойств, а также из-за другого способа допирования по сравнению с традиционным ионным замещением.

• Использование манганитов двух типов, обладающих свойством KMC, позволяет сравнить особенности перехода парамагнетик-ферромагнетик в псевдокубических соединениях с разными способами допирования.

В соответствии с намеченной целью были поставлены конкретные задачи данной работы:

1. Модифицировать имеющийся ЭПР спектрометр для исследований магнетиков в конденсированном состоянии, имеющих широкие линии. Создать комплекс программ как для управления спектрометром, так и для последующей обработки результатов. Показать на «модельной» квазиодномерной системе СиО возможность регистрации очень широких линий с шириной АН ~ 10 кЭ.

2. Исследовать температурную эволюцию спектров ЭПР в критической парамагнитной области и в окрестности Тс серии монокристаллических образцов: Ndi.JBaJVInCb х = 0,23; 0,25 и 0,3 из которых первые два в основном состоянии Ф диэлектрики, а последний — Ф металл.

3. Для проверки универсальности результатов, полученных на неодим-бариевой системе исследовать температурную эволюцию спектров ЭПР в критической парамагнитной области и в окрестности Тс La0,88MnO2,9i манганита, допированного за счёт нестехиометрического состава по кислороду и имеющего ФД основное состояние.

4. Сравнить полученные методом ЭПР результаты с данными, полученными другими методами в результате комплексных исследований этих соединений и проанализировать их на соответствие модели П-Ф второго рода в традиционных кубических ферромагнетиках.

Научная новизна данной работы заключается в следующем:

1. Впервые применен ЭПР спектрометр широких линий, оснащённый резонатором спиновой индукции для исследований магнитных свойств спиновой системы сложных оксидов марганца.

2. Впервые методом ЭПР исследован П-Ф переход в псевдокубических неодим-бариевых манганитах Ndi.xBaxMn03 х = 0,23; 0,25; 0,3 как с ФД (х = 0,23; 0,25), так и с ФМ (х = 0,3) основными состояниями. Получены температурные зависимости параметров их спектров, проведено сравнение с данными, полученными другими методами. Для этих соединений впервые продемонстрировано, что зависимость скорости спиновой релаксации Г(7) и амплитуды спектра Aas от температуры в критической парамагнитной области, выше некоторой температуры Т* > Тс, может быть описана выражением для кубического ферромагнетика.

3. Впервые обнаружено образование гетерофазного магнитного состояния в температурной области выше Тс в NdixBaxMn03 „г = 0,23; 0,25; 0,3 манганитах с разными Д или М состояниями ниже температуры упорядочения.

4. Впервые методом ЭПР исследовано соединение Ьао^МпО^ь представитель класса манганитов, допирование которых происходит за счёт нестехиометрического состава по кислороду. Впервые обнаружено образование гетерофазного магнитного состояния в этой системе в температурной области выше Тс, что свидетельствует об универсальности найденного в неодим-бариевых манганитах сценария П-Ф перехода и для других псевдокубических систем.

Научная и практическая ценность данной работы состоит в следующем:

1. Развита методика ЭПР, обладающая высокой чувствительностью при исследовании магнетиков в конденсированном состоянии с широкими резонансными переходами. Ее применение позволяет изучать магнитные свойства различных классов соединений с сильными электронными корреляциями, интересных как для практических приложений, так и с точки зрения фундаментальных исследований.

2. Получены результаты, углубляющие понимание физики перехода в ферромагнитное состояние и его связи с переходом диэлектрик-металл в манганитах обладающих KMC. Обнаруженный на псевдокубических манганитах сценарий П-Ф перехода с образованием гетерофазного состояния выше температуры Кюри является универсальным для составов как с ФД, так и с ФМ основным состоянием в соединениях с разными способами допирования и позволяет качественно объяснить появление

KMC. Это позволяет вести направленный поиск составов манганитов, перспективных для практических приложений в области хранения информации, спинтроники и других областях техники.

Положения, выносимые на защиту:

1. В исследованных составах NdixBaxMn03 в критической парамагнитной области при Т > Т = 145 К > 7с П-Ф переход развивается по сценарию перехода второго рода. Ниже Т* в парамагнитной матрице возникают кластеры второй магнитной фазы, обладающие спонтанным моментом, т.е. образуется гетерофазное состояние. Это коррелирует с появлением особенности (полки) в р(Т) зависимости в составах с ФД основным состоянием. При увеличении допирования происходит рост относительного объёма этой фазы, приводящий, к Д-М переходу в составе Ndo^Bao^MnCb, что свидетельствует о квазиметаллических свойствах кластеров новой фазы. Ее образование проявляется в нарастающем искажении сигнала ЭПР при увеличении х от 0,23 до 0,25 и в появлении двух дополнительных линий, приводящих к образованию изломов в широком сигнале от парамагнитной матрицы в составе х = 0,3. Все составы остаются кристаллографически однофазными в исследованной температурной области. В х = 0,23; 0,25 манганитах происходит переход Яна-Теллера (Я-Т) при Тут = 350 и 250 К соответственно, сопровождающийся образованием орбитального порядка разного типа, а в х = 0,3 составе он отсутствует. Эти особенности не приводят к изменению сценария П-Ф перехода.

2. Зависимости скорости спиновой релаксации Г(Г) и амплитуды сигнала AJ^T) в критической парамагнитной области, выше температуры Т* > Тс в псевдокубических Nd^BaxMnOs х = 0,23; 0,25; 0,3 манганитах описываются выражениями для трёхмерного (3D) ферромагнетика.

3. В соединении La0;88MnO2,9i в критической парамагнитной области выше Т* — 247 К > Тс П-Ф переход развивается по сценарию перехода второго рода. Ниже Т образуется гетерофазное магнитное состояние. Новая фаза также образуется в парамагнитной матрице в виде кластеров, обладающих спонтанным магнитным моментом и квазиметаллическими свойствами, о чем свидетельствует появление особенности (полки) в р(7) зависимости. В данном манганите происходит растянутый структурный переход от орторомбической Pbnm к моноклинной Р2/а фазе. В области П-Ф перехода в системе сосуществуют две структурные фазы, однако, переход имеет такой же характер, как и в NdixBaxMn03 системе. 4. Применение модифицированного ЭПР спектрометра, оснащенного резонатором спиновой индукции, позволяет с высокой чувствительностью регистрировать ЭПР спектры с ширинами порядка 10 кЭ, что важно для исследования магнитных свойств систем с сильными электронными корреляциями, имеющих широкие линии. Обоснованность и достоверность результатов работы подтверждается проведёнными теоретическими оценками, а также сравнением результатов магниторезонансных исследований с полученными другими методами данными.

Апробация работы:

Результаты докладывались и обсуждались на следующих конференциях:

1. Euro-Asian symposium "Trends in Magnetism", 27 февраля - 2 Марта 2001, Екатеринбург.

2. Moscow International Symposium on Magnetism, 20 - 24 июня 2002, Москва.

3. XIX международная школа-семинар Новые Магнитные Материалы Микроэлектроники XIX, 28 июня — 2 июля 2004 г., Москва.

4. Moscow International Symposium on Magnetism, 25-30 июня 2005 г., Москва.

5. XX международная школа-семинар Новые Магнитные Материалы Микроэлектроники XX, 28 июня - 12 июня 2006 г., Москва.

6. International Conference «Functional Materials» ICFM'2007, 1 - 6 октября 2007, Партенит, Крым, Украина.

Результаты опубликованы в следующих статьях:

1. В.А. Рыжов, Е.И.Завацкий, В.А.Соловьев, И.А.Киселев, В.Н.Фомичев, В.А. Бикинеев, Г.В. Стабникова. Спектрометр для исследования широких магнитных переходов в магнетиках и холловской проводимости на микроволновой частоте в проводящих материалах. Препринт ПИЯФ № 1965, Гатчина 1994.

2. В.А. Рыжов, Е.И.Завацкий, В.А.Соловьев, И.А.Киселев, В.Н.Фомичев. Спектрометр для исследования широких магнитных переходов в магнетиках и холловской проводимости на микроволновой частоте в проводящих материалах ЖТФ, т.65 (1995) 133-144.

3. Ryzhov V.A., Zavatskii E.I., Solov'ev V.A., Kiselev I.A., Fomichev V.N., Bikineev V.A. Spectrometer for studying broad magnetic dipole transitions in magnets and the Hall conductivity at microwave frequency in conducting materials. 1994-1995 PNPI Research Report, p.p. 192-194, Gatchina, 1996.

4. В.А. Рыжов, A.B. Лазута, И.А. Киселев, И.Д. Лузянин, Т.И. Арбузова. Исследование динамической магнитной восприимчивости монокристаллов CuO, CuixZnxO, и CuixLixO методом ЭПР. ЖЭТФ т. 117, 387 (2000).

5. V.A. Ryzhov, A.V. Lazuta, I.A. Kiselev, I.D. Luzyanin, T.I. Arbuzova. Electron spin resonance study of the dynamic magnetic susceptibility of CuO, CuixZnxO, CuixLixO single crystals. Phys. of Metals and Metallogr. v.91, S380 (2001).

6. V.A. Ryzhov, A.V. Lazuta, I.A. Kiselev, Yu.P. Chernenkov, O.P. Smirnov, S.A. Borisov, I.O. Troyanchuk, and D.D. Khalyavin. Neutron diffraction and ESR studies of pseudocubic №о.77Вао.2зМпОз and its anomalous critical behavior above Tc. Sol. State Comm. V. 128, 41-45 (2003).

7. V.A. Ryzhov, I.A. Kiselev, A.V. Lazuta, V.P. Khavronin, Yu.P.Chernenkov, O.P. Smirnov, S.A. Borisov, I.О Troyanchuk, D.D Khalyavin. Electron spin resonance (ESR) and neutron diffraction studies of pseudocubic Ndo.75Bao.25Mn03 and its anomalous critical behavior above Tc. Новые магнитные материалы микроэлектроники (МГУ им В.А. Ломоносова) 701 (2004).

8. V.A. Ryzhov, A.V. Lazuta, O.P. Smirnov, I.A. Kiselev, Yu.P. Chernenkov, S.A. Borisov, I.O. Troyanchuk, and D.D. Khalyavin. Neutron diffraction, magnetization, and ESR studies of pseudocubic NdQ.75Bao.25Mn03 and its critical behavior above Tc. Phys. Rev. В v. 72, 124427 (2005).

9. V.A. Ryzhov, A.V. Lazuta, I.A. Kiselev, V.P. Khavronin, P.L. Molkanov, I.O. Troyanchuk, S.V. Trukhanov. Unusual peculiarities of paramagnet to feiTomagnet phase transition in Lao.88MnO2.91- JMMM v. 300, issue 1, el59-el62 (2006).

10. A.V. Lazuta, V.A. Ryzhov, O.P. Smirnov, I.A. Kiselev, Yu.P. Chernenkov, S.A. Borisov, I.O. Troyanchuk, and D.D. Khalyavin. Neutron diffraction and ESR studies of pseudocubic Ndo 75Вао.25МпОз and its unusual critical behavior above Tc. JMMM v. 300, issue 1, 44-47 (2006).

11. A.V. Lazuta, V. A. Ryzhov, I.A. Kiselev, V.P. Khavronin, Yu.P. Chernenkov, P.L. Molkanov, O.P. Smirnov, I.O. Troaynchuk, V.A. Khomchenko. Unusual Properties of Paramagnet to Ferromagnet phase Transition and Phase Separation in Hole Doped Manganites. Functional Materials v. 15, issue 2, 178-186 (2008).

выводы:

I. Из результатов работы следует, что в манганитах со структурой близкой к кубической в критической температурной области IT с > Т > Т* > Тс переход парамагнетик-ферромагнетик развивается по сценарию перехода второго рода. Полученные критические индексы и спиновая динамика соответствуют таковым для трёхмерного кубического ферромагнетика.

II. Установлено что, ниже некоторой Т в парамагнитной матрице возникает новая фаза в виде обладающих спонтанным моментом кластеров с металлическими свойствами и образуется гетерофазное состояние.

III. В работе показано, что при увеличении уровня допирования в Ndi.xBaxMn03 системе растёт относительный объём новой фазы. Это приводит к увеличению наблюдаемых искажений ЭПР спектров при переходе от х = 0,23 к х = 0,25 составу и к возможности разделения сигналов от двух фаз в Ndo^Bao^MnCV В последнем объем новой фазы достигает перколяционного предела, что сопровождается переходом диэлектрик-металл.

IV. Из результатов работы следует, что применение модифицированного ЭПР спектрометра, в котором используется балансный резонатор спиновой индукции, позволяет получить высокую чувствительность в ЭПР исследованиях магнетиков с большими ширинами линий, порядка 10 кЭ.

В заключение хочу выразить благодарность научному руководителю В. А. Рыжову за исключительно эффективное научное руководство на всех этапах диссертационной работы, а также за предоставленные данные по второй гармонике намагниченности нелинейного отклика. Хочу выразить благодарность И. О. Троянчуку из Института Физики Твёрдого Тела и Полупроводников, Минск, Беларусь за предоставленные образцы и данные по сопротивлению и магнетосопротивлению, Ю. П. Черненкову и О. П. Смирнову за предоставленные структурные данные, В. П. Хавронину за предоставленные данные по третьей гармонике намагниченности нелинейного отклика и линейному отклику, а также А. В. Лазуте за неоценимую помощь в теоретическом осмыслении полученных результатов.

6. Заключение

1. Jonker G.H., van Santen J.H. Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure // Physica. 1950. - Vol. 16, - P. 337-349.

2. Jonker G.H. Magnetic compounds with perovskite structure IV Conducting and non-conducting compounds // Physica. 1956. - Vol. 22, - P. 707-722.

3. Jin S., Tiefel Т.Н., McCormack M., Fastnacht R.A., Ramesh R., Chen L.H. Thousandfold change in resistivity in magnetoresistive La-Ca-Mn-0 films // Science. 1994. - Vol. 264, - P. 413-415.

4. Troynchuk I.O., Khalyavin D.D., Szymezak H. Magnetic phase diagrams of the manganites LnixBaxMn03 (Ln = Nd, Sm) // J.Phys.: Condens. Matter. -1999. Vol. 11, - P. 8707-8717.

5. Нагаев Э.Л. Манганиты лантана и другие магнитные проводники с гигантским магнетосопротивлением // УФН. 1996. - Т. 166, № 8, - С. 833-858.

6. Khomskii D.I., Sawatzky G.A. Interplay between spin, charge and orbital degrees of freedom in magnetic oxides // Solid State Commun. 1997. -Vol. 102, N2-3,-P. 87-99.

7. Ramirez A.P.J. Colossal magnetoresistance // Phys.: Condens. Matter. -1997. Vol. 9, N. 39, - P. 8171-8200.

8. Coey J.M.D, Viret. M., von Molnar S. Mixed-valence manganites // Adv. Phys. 1999. Vol. 48, N. 3, - P. 167-293.

9. Локтев B.M., Погорелов Ю.Г. Особенности физических свойств и колоссальное магнитосопротивление манганитов // ФНТ. 2000. - Т. 26, №3, С. 231-261.

10. Dagotto Е., Hotta Т., Moreo A. Colossal magnetoresistant materials: the key role of phase separation // Physics Reports. 2001. - Vol. 344, - P. 1-153.

11. Gor'kov L.P., Kresin V.Z. Mixed-valence manganites: fundamentals and main properties // Physics Reports. 2004. - Vol. 400, - P. 149-208.

12. Горьков JI. П. Решеточные и магнитные эффекты в легированных манганитах // УФН. 1998. - Т. 168, № 6, - С. 665-671.

13. Локтев В.М. Механизмы высокотемпературной сверхпроводимости медных оксидов // ФНТ. 1996. - Т. 22, № 1, С. 3-45.

14. Zener С. Interaction between the d-shells in the transition metals. II. Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure // Phys. Rev. 1951.-Vol. 82,-P. 403^05.

15. Абрагам А., Блини Б., Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов // М.: Мир. 1972.

16. Альтшулер С.А., Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп // М.: Наука. 1972.

17. Dai P., Zhang J., Mook Н.А., Liou S.-H., Dowben P.A., and Plummer E.W in Lao.esCaojsMnOs //Phys. Rev. B. 1996. - Vol. 54, - P. R3694-R3697.

18. Radaelli P.G., Marezio M., Hwang H.Y., Cheong S.-W., and Batlogg B. Charge localization by static and dynamic distortions of the МпОб octahedra in perovskite manganites // Phys. Rev. B. 1996. - Vol. 54, - P. 8992-8995.

19. Кугель К.И., Хомский Д.И. Эффект Яна-Теллера и магнетизм: соединения переходных металлов // УФН. — 1982. Т. 136, №4, - С. 621-664.

20. Santen J.H. van and Jonker G.H. Electrical conductivity of ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure // Physica. 1950. - Vol. 16,-P. 599-600.

21. Goodenough J. B. Colossal magnetoresistance in Ьп.лАхМпОз perovskites // Austr. J. Phys. 1999. - Vol. 52, N.2, - P.l55-186.

22. Roosmalen J.A.M. van and Cordfunke E.H.P. The defect chemistry of LaMn03±5: 4. Defect model for LaMn03+s// J. Solid. State Chem. 1994. -Vol. 110, N.l, -P. 109-112.

23. Hundley M. F. and Neumeier J. J. Thermoelectric power of Lai.xCaxMn03+de.ta: Inadequacy of the nominal Mn3+/4+ valence approach //

24. Phys. Rev. В. 1997. — Vol. 55,-P. 11511-11515.

25. Applications of Synchrotron Radiation Techniques to Material Sciences III // Terminello L.J., Mini S.M., Ade H., and Perri D. L. (eds.) / Pittsburg: Mater. Res. Soc. 1997.

26. Goodenough J.B. Theory of the role of covalence in the perovskite-type manganites La, M(II).Mn03 // Phys. Rev. 1955. - Vol. 100, - P. 564-573.

27. Sathpathy S., Popovic Z.S., and Vukajlovic F. Electronic structure of the perovskite oxides: Lai.xCaxMn03 // Phys. Rev. Lett. 1996. - Vol. 76, - P. 960-963.

28. Chainani A., Matthew M., and Sarma D. D. Electron spectroscopic investigation of the semiconductor-metal transition in LaixSrxMn03 // Phys. Rev. B. 1993. - Vol. 47, - P. 15397-15403.

29. Мухин A.A., Иванов В.Ю., Травкин В.Д., Лебедев С.П., Пименов А., Лоидл А., Балбашов А.М Магнитные и структурные переходы в LaixSrxMn03: фазовая Г-х-диаграмма // Письма в ЖЭТФ. 1998. — Т. 68, Вып. 4,-С. 331-337.

30. Anderson P. W. Antiferromagnetism. Theory of superexchange interaction // Phys. Rev. 1950. - Vol. 79, - P. 350-356.

31. Anderson P. W. Generalizations of the Weiss molecular field theory of antiferromagnetism // Phys. Rev. 1950. - Vol. 79, - P. 705-710.

32. Anderson P. W. and Hasegawa H. Considerations on Double Exchange // Phys. Rev. 1955.-Vol. 100,-P. 675-681.

33. Dzyaloshinsky I. A thermodynamic theory of "weak" ferromagnetism of antiferromagnetics // J. Phys. Chem. Solids. 1958. - Vol. 4, - P. 241-255.

34. Moriya T. Anisotropic superexchange interaction and weak ferromagnetism //Phys. Rev. 1960.-Vol. 120,-P. 91-98.

35. Гуденаф Д. Магнетизм и химическая связь // М.: Металлургия. 1968.

36. Изюмов Ю.А., Скрябин Ю.Н. Модель двойного обмена и уникальные свойства манганитов//УФН. 2001.-Т. 171, №2, -С. 121-148.

37. Pickett W.E. and Singh D.J. Electronic structure and half-metallic transport in the La,.xCaxMn03 system // Phys. Rev. B. 1996. - Vol. 53, - P. 11461160.

38. Wollan E.O., Koehler W.C. Neutron diffraction study of the magnetic Properties of the Series of perovskite-type compounds LaixCaxMn03 // Phys. Rev. 1955. - Vol. 100, - P. 545-563.

39. Efremov D. V., and Khomskii D. I. Orbital ordering in manganites in the band approach // Phys. Rev. B. 2005. - Vol. 72, - P. 012402(4).

40. Mizokawa Т., Khomskii D.I., Sawatzky G.A. Orbital polarons and ferromagnetic insulators in manganites // Phys. Rev. B. 2000. - Vol. 63, -P. 124402(5).

41. Каган М.Ю., Кугель К.И. Неоднородные зарядовые состояния и фазовое расслоение в манганитах // УФН. — 2001. Т. 171, № 6, - С. 577-596.

42. Millis A.J., Littlewood Р.В., Shraiman B.I. Double exchange alone does not explain the resistivity of La!xSrxMn03 // Phys. Rev. Lett. 1995. - Vol. 74, -P. 5144-5147.

43. Gennes de P.G. Effects of double exchange in magnetic crystals structure // Phys. Rev.-1960.-Vol. 118,-P. 141-154.

44. Нагаев Э.Л. Концентрационный фазовый переход в неколлинеарное магнитное состояние // ЖЭТФ. 1969. - Т. 57, № 4, - С. 1274-1279.

45. Furukawa N. Magnetic transition temperature of (La,Sr)Mn03 // J. Phys. Soc. Jpn. 1995. Vol. 64, - P. 2754-2757.

46. Furukawa N., Hirota K. Scaling relation of spin-wave lifetime in double-exchange systems // Physica B. 1997. Vol. 241-243, - P. 780-785.

47. Metzner W., Vollhardt D. Correlated lattice fermions in d= oo dimensions // Phys. Rev. Lett. 1989. - Vol. 62, - P. 324-327.

48. Furukawa N. Thermodynamics of the double exchange systems // arXiv:cond-mat/9812066. 1998.

49. Park J.-H., Vescovol E., Kim H.-J., Kwon C., Ramesh R., and Venkatesan T. Direct evidence for a half-metallic ferromagnet // Nature. 1998. - Vol. 392,-P. 794-796.

50. Moller G., Ruckenstein A.E., Schmitt-Rink S. Transfer of spectral weight in an exactly solvable model of strongly correlated electrons in infinite dimensions // Phys. Rev. B. 1992. - Vol. 46, - P. 7427- 7432.

51. Kasuya T. Electrical resistance of ferromagnetic metals // Prog. Theor. Phys. 1956.-Vol. 16,-P. 58-72.

52. Tokura Y., Umshibara A., Moritomo Y., Arima Т., Asamitsu A., Kido G., and Furukawa N. Giant magnetotransport phenomena in filling-controlled Kondo lattice system: LaixSrxMn03 // J. Phys. Soc. Jpn. 1994. Vol. 63, -P. 3931-3935.

53. Furukawa N. Thermodynamics of the double exchange systems // arXiv:cond-mat/9812066. 1998.

54. Moritomo Y., Machida A., Matsuda K., Ichida M., and Nakamura A. Magnetization-dependent behaviors of interband transitions between the exchange-split bands in doped manganite films // Phys. Rev. B. 1997. -Vol. 56,-P. 5088-5091.

55. Khomskii D. Phase separation, percolation and giant isotope effect in manganites // Physica B. 2000. - Vol. 280, - P. 325-330.

56. Mori S., Chen C.H., and Cheong S.-W. Pairing of charge-ordered stripes in (La, Ca)Mn03 // Nature. 1998. - Vol. 392, - P. 473-476.

57. Brink van den J., Khomskii D. Double exchange via degenerate orbitals // Phys. Rev. Lett. 1999.-Vol. 82,-P. 1016-1019.

58. Slater J.C. and Koster G.F. Simplified LCAO method for the periodic potential problem // Phys. Rev. B. 1954. - Vol. 94, - P. 1498-1524.

59. Zhao G.M., Conder K., Keller H., and Muller K.A. Giant oxygen isotope shift in the magnetoresistive perovskite La1xCaxMn03+y //. 1996. - Vol. 381,-P. 676-678.

60. Babushkina N.A., Belova L.M., Gorbenko O.Yu., Kaul A.R., Bosak A.A., Ozhogin V.I., and Kugel K.I. Metal-insulator transition induced by oxygen isotope exchange in the magnetoresistive perovskite manganites // Nature. — 1998.-Vol. 391,-P. 159-161.

61. Millis A.J., Shraiman B.I., and Mueller R. Dynamic Jahn-Teller effect and colossal magnetoresistance in Lai.xSrxMn03 // Phys. Rev. Lett. — 1996. — Vol. 77,-P. 175-178.

62. Давыдов A.C. Теория твёрдого тела // M.: Наука. — 1976.

63. Coey J. М., Viret М., Ranno L., and Ounadjela К. Electron localization in mixed-valence manganites // Phys. Rev. Lett. — 1995. — Vol. 75, P. 39103913.

64. Millis A.J., Mueller R., and Shraiman B.I. Fermi-liquid-to-polaron crossover. II. Double exchange and the physics of colossal magnetoresistance // Phys. Rev. B. 1996. - Vol. 54, - P. 5405-5417.

65. Radaelli P.G., Iannone G., Marezio M., Hwang H.Y., Cheong S-W., Jorgensen J.D., Argyriou D.N. Structural effects on the magnetic and transport properties of perovskite AixA'xMn03 (x=0.25, 0.30) // Phys. Rev. B. 1997. - Vol. 56, - P. 8265-8276.

66. Schiffer P., Ramirez A.P., Bao W., Cheong S-W. Low temperature magnetoresistance and the magnetic phase diagram of LaixCaxMn03 // Phys. Rev. Lett. 1995. - Vol. 75, - P. 3336-3339.

67. Roder H., Zang J., and Bishop A.R. Lattice effects in the colossal-magnetoresistance manganites // Phys. Rev. Lett. — 1996. — Vol. 76, P. 1356-1359.

68. Изюмов Ю.А. Модель Хаббарда в режиме сильных корреляций. // УФН. 1995. - Т. 165, № 4, - С. 403^127.

69. Изюмов Ю.А. Сильно коррелированные электроны: t-J модель. // УФН. 1997.-Т. 167, №5,-С. 465-497.

70. Kasuya Т. Mobility of the antiferromagnetic large polaron // Solid State

71. Commun.-1970.-Vol. 8, N20,-P. 1635-1638

72. Нагаев Э.Л. Физика магнитных полупроводников // М.: Наука. 1979.

73. Кривоглаз M.A. Флуктуонные состояния электронов //УФН. 1973. -Т. 167, №4, -С. 617-654.

74. Kasuya Т., Yanase A., Takeda Т. Stability condition for the paramagnetic polaron in a magnetic semiconductor // Solid State Commun. 1970. - Vol. 8, N 19, - P. 1543-1546.

75. Kasuya Т., Yanase A., Takeda T. Mobility of a large paramagnetic polaron //Solid State Commun. 1970. - Vol. 8, N 19,-P. 1551-1553.

76. Каган М.Ю., Клапцов A.B., Бродский И.В., Кугель К.И., Сбойчаков А.О., Рахманов А.Л. Мелкомасштабное фазовое расслоение и электронный транспорт в манганитах //УФН. 2003. - Т. 173, № 8, - С. 877-883.

77. Rakhmanov A.L., Kugel K.I., Blanter Ya.M., Kagan M.Yu. Resistivity and 1/f noise in nonmetallic phase-separated manganites // Phys. Rev. B. 2001. -Vol. 63,-P. 174424- 174429.

78. Сбойчаков А.О., Рахманов А.Л., Кугель К.И., Каган М.Ю., Бродский И.В. Туннельное магнитосопротивление фазово-расслоенных манганитов // ЖЭТФ. 2002. - Т. 112, Вып. 4, - С. 869-878.

79. Zhao J.H., Kunkel H.P., Zhou X.Z., Williams G. Magnetic and transport behavior of electron-doped Lai4MgxMn03 (0.45 < x < 0.6) // Phys. Rev. B. -2002.-Vol. 66,-P. 184428-184438.

80. Babushkina N.A., Chistotina E.A., Kugel K.I., Rakhmanov A.L., Gorbenko O.Yu. and Kaul A.R. Magnetoresistance and magnetic susceptibility of phase-separated La-Pr-Ca manganites // J. Phys.: Condens. Matter. — 2003. -Vol. 15,-P. 259-266.

81. Uehara M., Mori S., Chen C.H, Cheong S.-W. Percolative phase separation underlies colossal magnetoresistance in mixed-valent manganites // Nature. -1999. Vol. 399, - P. 560-564.

82. Kugel K.I., Rakhmanov A.L., Sboychakov A.O. Phase separation in Jahn-Teller systems with localized and itinerant electrons // Phys. Rev. Lett. — 2005.-Vol. 95,-P. 267210(4).

83. Radaelli P.G., Cox D.E., Marezio M., Cheong S-W. Charge, orbital, and magnetic ordering in Lao.sCaojMnCbs films // Phys. Rev. B. 1997. — Vol. 55,-P. 3015-3023.

84. Khomskii D.I., Mostovoy M. V. Orbital ordering and frustration // J. Phys A: Math. Gen. 2003. - Vol. 36, - P. 9197-9207.

85. Radaelli P.G., Cox D.E., Capogna L., Cheong S-W., Marezio M. "Wigner crystal" and "stripe" models for the magnetic and crystallographic superstructures of Еа0.зззСао.бб7МпОз // arXiv:cond-mat/9812366. 1998.

86. Ichikawa N., Uchida S., Tranquada J. M., Niemoller Т., Gehring P. M., Lee S.-H., Schneider J. R. Local Magnetic Order vs. Superconductivity in a Layered Cuprate // Phys. Rev. Lett. 2000. - Vol. 85, - P. 1738- 1741.

87. Hotta Т., Dagotta E. Orbital ordering in manganites and ruthenates // Physica В 2002. - Vol. 312-313, - P. 700-702.

88. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика // М: Мир. — 1976. -Гл 12, 14.

89. Паташинский А.З., Покровский В.Л. Флуктуационная теория фазовыхпереходов // М: Наука. -1975. Гл. 1, 4.

90. Berzhansky V.N., Ivanov V.I., Lazuta A.V. Magnetic field effect on the critical EPR-dynamics of the cubic ferromagnets CdCr2Se4 and CdCr2S4 // Solid State Commun. 1982 - Vol. 44, - P. 771-775.

91. Малеев C.B. Магнитные дипольные силы и критическая динамика ферромагнетиков выше точки Кюри// ЖЭТФ. 1974. - Т. 66, Вып. 5. -С. 1809-1974.

92. Huber D.L. Spin-spin relaxation near the Curie point // J. Phys. Chem. Solids. 1971. - Vol. 32, - P. 2145-2149.

93. Kotzler J., von Philipsborn H. Critical speeding-up of spin-relaxation in CdCr2Se4. // Phys. Rev. Lett. 1978. - Vol. 40, - P. 790-793.

94. Lazuta A. V., Maleyev S. V., Toperverg B. P. On the paramagnetic resonance and the longitudinal relaxation of ferromagnets in the critical region above Tc. // Solid State Commun. 1981 - Vol. 39, - P. 17-21.

95. Maleev S.V. Critical dynamics of ferromagnetic materials // Sov. Sci. Rev. A. Phys. 1987. - Vol. 8, - P. 323-445.

96. Halperin В. I. and Hohenberg P. C. Scaling laws for dynamic critical phenomena // Phys. Rev. 1969. - Vol. 177, - P. 952-971.

97. Salomon M. В., Jaime M. The physics of manganites: Structure and transport // Rev. Mod. Phys. 2001. - Vol. 73, - P. 583-628.

98. Kim D., Zink B. L., Hellman F., Coey J. M. D. Critical behavior of La0.75Sr0.25MnO3 // Phys. Rev. В 2002. - Vol. 65, - P. 214424 (7).

99. Salomon M. В., Lin P., Chun S. H. Colossal Magnetoresistance is a Griffiths Singularity // Phys. Rev. Lett. 2002. - Vol. 88, - P. 197203 (4).

100. Li Wei, Kunkel H. P., Zhou X. Z., Williams Gwyn, Mukovskii Y. and Shulyatev D. The observation of coincident first- and second-order magnetic transitions in single crystal Тао.7зСа0.27МпОз // J. Phys. Condens. Matter 2004. - Vol. 16, - P. L109-L114.

101. Rivadulla F., Rivas J., Goodenough J. B. Suppression of the magneticphase transition in manganites close to the metal-insulator crossover Rev. В -2002.-Vol. 70,-P. 172410 (4).

102. Kim D., Zink B. L„ Hellman F., Rhyne J. J., Mitchell J. F. Tricritical Point and the Doping Dependence of the Order of the Ferromagnetic Phase Transition of LaixCaxMn03 // Phys. Rev. Lett. 2002. - Vol. 89, - P. 227202 (4).

103. Ramakrishnan Т. V., Krishnamurthy H. R., Hassan S. R., Venketeswara Pai G. Theory of Insulator Metal Transition and Colossal Magnetoresistance in Doped Manganites // Phys. Rev. Lett. 2004. - Vol. 92,-P. 157203 (4).

104. Лузянин И.Д., Хавронин В.П., Рыжов В.А., Ларионов И.И., Лазута А.В. Критическая динамика однородной намагниченности выше Тс в монокристаллическом Ndo.77Bao.23Mn03 // Письма в ЖЭТФ. 2001. -Т. 73, Вып. 7, - С. 369-372.

105. Dagotta E. Open Questions in CMR Manganites, Relevance of Clustered States, and Analogies with other Compounds // arXiv:cond-mat/0302550. — 2003.

106. Mathur N.D., Littlewood P.B. The self-organised phases of manganites // arXiv: cond-mat/010423 8.-2001.

107. Louca D., Egami T. Evidence of local lattice distortions in LaixSrxMn03 provided by pulsed neutron diffraction // J. Appl. Phys. 1997. - Vol. 81, -P. 5484-5486.

108. Barnabe A., Millange F., Maignan A.,. Hervieu M, Raveau В., van Tendeloo G., and Laffez P. Barium-based manganites LnixBaJVn03 with Ln = {Pr, La}: Phase transitions and magnetoresistance properties // Chem. Mater. 1998.-Vol. 10,-P. 252-259.

109. Troyanchuk I.O., Kolesova I.M., Szymczak H. and Nabialek A. Preparation, magnetic and transport properties of Ао.ббВао.34Мп03.у (A = Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) perovskites // J. Magn. Magn. Mater. 1997. - Vol. 176,-P. 267-271.

110. Ju H.L. and Sohn H. Role of grain boundaries in double exchange manganite oxides LaixAxMn03 (A = Ba, Ca) // Solid State Comm. 1997. -Vol. 102,-P. 463-466.

111. Maignan A., Martin C., Hervieu M., Raveau B. and Hejtmanek J. Anomalous magnetotransport properties of the highly A-site mismatched manganite Ndo.7Bao.3Mn03 // Solid State Comm. 1998. - Vol. 107, - P. 363-368.

112. Damay F., Nguyen N., Maignan A., Hervieu M., Raveau B. Colossal magnetoresistance properties of samarium based manganese perovskites // Solid State Comm. 1996. - Vol. 98, - P. 997-1001.

113. Rodriguez-Martinez L.M. and Attfield J.P. Cation disorder and size effects in magnetoresistive manganese oxide perovskites // Phys. Rev. B. 1996. -Vol. 54, - P. R15622-R15625.

114. Kuwahara H., Tomioka Y., Moritomo Y., Asamitsu A., Kasai M., Kumai R., and Tokura Y. Striction-coupled Mmagnetoresistance in perovskite-type manganese oxides // Science. 1996. - Vol. 272, - P. 80-82.

115. Methfessel S. and Mattis D.C. Magnetic Semiconductors (Handbuch der Physik XYIII/1) // Berlin: Springer. 1968.

116. Kwei G.H., Booth C.H., Bridges F., and Subramanian M.A. Single valence and structural order in the colossal-magnetoresistant pyrochlore Tl2Mn207 // Phys. Rev. B. 1997. - Vol. 55, - P. R688-R691.

117. Troyanchuk I.O., Khomchenko V.A., Tovar M., Szymczak H., Barner K. // Antiferromagnet-ferromagnet and stuctural phase transitions in Lao.ssMnOx manganites // Phys. Rev. B. 2004. - Vol. 69, - P. 054432.

118. Завойский E. К. Парамагнитная релаксация в жидких растворах при перпендикулярных полях // ЖЭТФ. 1945. — Т. 15, Вып. 7. - С. 347359.

119. Завойский Е. К. Магнитоспиновый резонанс в парамагнетиках // J. Phys. (USSR). 1945. - Vol. 9. - С. 245-258.

120. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. М: Мир. 1970. -Гл. 11.

121. Пул Ч. Техника ЭПР-спектроскопии // М: Мир. 1970.

122. Mitsudo S., Aripin, Shirai Т., Matsuda Т., Kanimaki Т., Idehara Т. High power , frequency tunable, submillimeter wave ESR device using a gyrotron as a radiation source // Int. J. Infrared and Millimeter waves. -2000. Vol. 21, No. 4. - P. 661-676.

123. Longo I. An investigation traveling wave dielectric resonator for applications to electron spin resonance experiments // Meas. Sci. Technol. 1991. - Vol. 2, - P. 1169-1176.

124. Feher. G. Sensitivity considerations in microwave paramagnetic resonance absorption techniques // Bell Sys. Tech. J. 1957. - Vol. 36, - P. 449-484.

125. Schweiger A., Jeschke G. Principles of pulse electron paramagnetic resonance // Oxford: Oxford University Press. — 2001.

126. Брестлер C.E., Казбеков Э.Н., Фомичёв B.H. Повышение чувствительности ЭПР спектрометров с помощью балансных резонаторов // ЖТФ. 1971. - Т. XLI, Вып. 6. - С. 1237-1246.

127. Исаев-Иванов В.В., Фомичёв В.Н. Балансный резонатор для ЭПРисследований // ПТЭ . 1979. - Т. 3 - С. 172-173.

128. Лазута А.В. Асимптотики трёхспиновых корреляций и свойства парной спиновой функции Грина кубических ферромагнетиках выше Тс в магнитном поле // ЖЭТФ. 1988. - Т. 94, Вып. 3. - С. 221-235.

129. Redfield A.G. An electrodynamics perturbation theorem, with application to nonreciprocal systems // J. Appl. Phys. 1954. - Vol. 25, - P. 1021— 1024.

130. Miller P.B. Frequency-dependent Hall effect in normal and superconducting metals // Phys. Rev. 1961. - Vol. 121, - P. 435-450.

131. Метод спиновых меток. Теория и применение, под. ред. Бернингера Л.//М: Мир. 1979.

132. Beringer R., Castle J. G. Microwave magnetic resonance absorption in oxygen // Phys. Rev. 1949. - Vol. 75, - P. 1963-1974.

133. Arbuzova T.I., Samokhvalov A.A., Smolyak I.B., Karpenko B.V., Chebotaev N.M., Naumov S.V. Temperature transition from 3D to quasi-1D antifen'omagnetism in CuO single crystals // J. Magn. Magn. Mater. —1991.-Vol. 95,-P. 168-174.

134. Самохвалов A.A., Виглин H.A., Гижевский Б.А. Лошкарёва Н.Н., Осипов В.В., Солин Н.И., Сухоруков Ю.П. Малоподвижные носители заряда в СиО // 1993. - Т. 103. - С. 951-961.

135. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Электродинамика сплошных сред // М: Наука. 1992.

136. Azzoni С.В., Paleari A., Parravicini G.B. On the low-temperature magnetic properties of CuO single crystals // J. Phys. Condens. Matter1992. Vol. 4, - P. 1359-1366.

137. Kindo K., Honda M., Kohashi T. Date M. Electron spin resonance in cupric oxide // J. Phys. Soc. Jpn. 1990. - Vol. 59, - P. 2332-2335.

138. Kobler U., Chattopadhvay T. On magnetic anisotropy of CuO // Z. Phys. B. 1991. - Vol. 82, - P. 383-386.

139. Fauth F., Suard E., Martin C., Millange F., Antiparallel ordering of Mn and Nd magnetic moments in ШолВао.зМпОз // Physica B. 1997 - Vol. 241-243,-P. 427-429.

140. Chatterji Т., Ouladdiaf В., Mandal P., Bandyopadhyay В., Ghosh B. Jahn-Teller transition in LaixSrxMnC>3 in the low-doping region (0<x<0.1) // Phys. Rev. B. 2002. - Vol. 66, - P. 054403-054411.

141. Moreno N. O., Pagliuso P. G., Rettori C., Gardner J. S., Sarrao J. L., Thompson J. D., Huber D. L., Mitchell J. F., Martinez J. J., Oseroff S. B. Electron spin resonance above Tc in layered manganites. // Phys. Rev. B. -2001.-Vol. 63,-P. 174413(6).

142. Deisenhofer J., Kochelaev В. I., Shilova E., Balbashov A. M., Loidl A., Krug von Nidda H.-A. Orbital order parameter in Lao^Sro.osMnOs probed by electron spin resonance. // Phys. Rev. B. 2003. - Vol. 68, - P. 24427(5).

143. Huber D.L., Alejandro G., Caneiro A., Causa M.T., Prado F., Tovar M., Oseroff S.B. EPR linewidths in LaixCaxMn03: 0 <~ x <~ 1 // Phys. Rev. B. 1999. - Vol. 60, - P. 12155-12161.

144. Lazuta. A.V. Relaxation of uniform magnetization precession in La2Cu04 above TN// Physica C. 1991. -Vol. 181,-P. 127-132.

145. Huang Q., Santoro A., Lynn J. W., Erwin R. W., Borchers J. A., Peng J. L., Ghosh K., Greene R. L. Structure and magnetic order in Lai.xCaxMn03 (0 < x <~ 0.33) // Phys. Rev. B. 1998. - Vol. 58, - P. 2684-2691.

146. Kaiser H., Stumper L. E., Rhyne J. J., Tokura Y., Kuwahara H. Concurrent Nd and Mn spin excitations in Nd0.6Sr0.4MnO3 // J. Appl. Phys. 1999. - Vol.85,-P. 5564-5566.

147. Лазута A.B., Ларионов И.И., Рыжов В.А. Вторая гармоника продольного нелинейного отклика кубического ферромагнетика в критической парамагнитной окрестности Тс // ЖЭТФ. 1991. - Т. 73, Вып. 6,-С. 1964-1980.

148. Гуревич А.Г. Магнитный резонанс в ферритах и антиферромагнетиках. // М: Наука, -1973. Гл. 2.

149. Еремина P.M., Яцык И.В., Муковский Я.М., Круг фон Нидда Х.А., Лоидл А. Определение области существования ферромагнитных нанообразований в парафазе LaixBa4Mn03 методом ЭПР. // Письма в ЖЭТФ 2007. - т. 85, - вып. 1, - с. 57 - 60.

150. Feher G., Kip A. F. Electron Spin Resonance Absorption in Metals. I. Experimental. // Phys. Rev. 1955. - Vol. 98, - P. 337-348.

151. Гуревич А.Г. Магнитный резонанс в ферритах и антиферромагнетиках. // М: Наука, -1973. Гл. 9.

152. Гавико B.C., Архипов В.Е., Королёв А.В., Найш В.Е., Муковский Я.М. Структурные и магнитные фазовые переходы в соединении La0.9Sr0.iMnO3.//OTT- 1999.-т.41,-вып. 6,-с. 1064-1069.

153. Yamada Y., Hino О., Nohdo S., Kanao R., Inami Т., Katano S. Polaron Ordering in Low-Doping LaixSrxMn03. // Phys. Rev. Lett. 1996. - Vol. 77,-P. 904-907. 7