Макрокинетические закономерности неизотермической полимеризации стирола и метилметакрилата при получении функциональных блочных изделий тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

Костин Алексей Юрьевич

МАКРОКИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ НЕИЗОТЕРМИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА И МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ БЛОЧНЫХ ИЗДЕЛИЙ

01.04.17 - химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

. 6 ОКТ 2011

Черноголовка - 2011

4855320

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте проблем химической физики РАН

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук Бутаков Альберт Артёмович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Сталин Александр Моисеевич Институт структурной макрокинетики РАН г. Черноголовка

кандидат физико-математических наук Полианчик Евгений Викторович Институт проблем химической физики РАН г. Черноголовка

Ведущая организация:

Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова

г. Москва

Защита состоится " 27 " октября 2011 г. в 10:00 час. на заседании диссертационного совета Д002.082.01 при ИПХФ РАН по адресу: 142432, Московская область, г. Черноголовка, просп. акад. Семёнова, д. 1, корпус 1/2, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПХФ РАН. Автореферат разослан "2.2" сентября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. К настоящему времени объемы мирового производства полистирола и сополимеров на его основе превышают 14 млн. тонн, полиметилметакрилата - 1.3 млн. тонн в год и продолжают увеличиваться. При этом примерно четверть всего полистирола производится в виде пенопластов, широко используемых в качестве тепло- и звукоизоляционного материала, для упаковки электронных приборов, литья по выплавляемым моделям и т.д.

Реакции радикальной полимеризации стирола и метилметакрилата экзотермические, обладают достаточно высокими значениями энергии активации и сопровождаются резким увеличением вязкости в ходе химического превращения. В значительной степени, именно эти особенности определяют технологическое оформление рассматриваемых процессов, обеспечивающее изотермические или близкие к ним условия протекания реакции. В настоящее время в промышленности полимеризация стирола и метилметакрилата осуществляется в основном четырьмя способами: полимеризация в массе, в растворе, суспензионная и эмульсионная полимеризация. Главным недостатком полимеризации в массе является малая производительность, обусловленная невозможностью поддержания одинаковой и строго контролируемой температуры в большом реакционном объеме. Наиболее существенными недостатками остальных трех способов являются: недостаточная чистота получаемого полимера, в частности для оптических изделий; необходимость дополнительного оборудования и энергии для отделения полимера от растворителя либо отмывки полимера от эмульгаторов, поверхностно-активных веществ и других компонентов, обеспечивающих стабильность агрегатного состояния суспензий и эмульсий в ходе реакции; дополнительные затраты на энергию и оборудование для ректификации больших количеств воды и нейтрализации выделенных из нее примесей.

Перечисленные недостатки обуславливают актуальность исследований, посвященных разработке новых высокопроизводительных, энергосберегающих и экологически чистых технологий производства виниловых полимеров. В связи с этим в последнее время широкое развитие получили исследования, направленные на изучение возможностей и условий

синтеза виниловых полимеров в неизотермических (автотермических) режимах.

Исследованная в работе технологическая схема, состоящая из последовательно соединенных трубчатого реактора непрерывного действия, в котором происходит образование форполимера, и реактора-формообразователя (реактора смешения) полунепрерывного действия, в котором осуществляется окончательная дополимеризация и формование изделия, позволяет, сохраняя чистоту продукта, достигаемую при полимеризации в массе, сократить энергопотребление, повысить тепловую устойчивость процесса, а также уменьшить усадку готового изделия и сократить количество отходов.

Другая актуальная проблема, рассматриваемая в настоящей работе, обусловлена интенсивным развитием нового направления исследований, посвященных разработке перспективных методов получения высокочистых пористых полимерных материалов, основанных на использовании в качестве порообразователя диоксида углерода в сверхкритическом состоянии. При этом общим принципом, лежащим в основе разработанных к настоящему времени методов получения пенопластов с использованием сверхкритического диоксида углерода в качестве порообразователя является вспенивание уже готового полимера, полученного одним из вышеперечисленных методов. Главным отличием предложенного в настоящей работе метода получения пенопластов является то, что этот метод позволяет вводить диоксид углерода непосредственно в исходный мономер, с переходом смеси С02-мономер в сверхкритическое состояние в процессе полимеризации и последующим вспениванием полимера при сбросе давления на выходе из реактора.

Цель работы - исследование макрокинетических закономерностей полимеризации стирола и метилметакрилата в неизотермических (автотермических) тепловых режимах с целью создания научных основ новых энергосберегающих, высокопроизводительных, экологически чистых технологий получения:

а) оптически чистых функциональных блочных изделий (сцинтилляторов, концентраторов света, ударопрочных стекол и т.д.);

б) пенополистирола при использовании в качестве порообразователя

диоксида углерода, вводимого непосредственно в исходный мономер; в) особо чистого полистирола с использованием сверхкритического состояния смеси исходный мономер-диоксид углерода.

В связи с этим были поставлены следующие задачи:

1. Определить устойчивые тепловые режимы работы цепи последовательно соединенных трубчатого реактора и реактора-формообразователя, обеспечивающие получение полимера с высокими молекулярно-массовыми характеристиками и низким содержанием остаточного мономера.

2. Численно исследовать процессы инициированной полимеризации стирола и метилметакрилата в трубчатом реакторе и реакторе-формообразователе, и сопоставить полученные результаты с экспериментальными данными.

3. Путем численного исследования рассматриваемого процесса в широком диапазоне значений определяющих параметров установить значения этих параметров, приводящие к потере тепловой устойчивости реакции и выходу процесса из-под контроля.

4. Разработать методику экспериментальных исследований и определить условия перехода в сверхкритическое состояние смесей стирола с диоксидом углерода при различных соотношениях компонентов.

5. Провести математическое моделирование термической полимеризации стирола в смеси с диоксидом углерода в трубчатом реакторе и определить оптимальные тепловые режимы работы реактора, обеспечивающие переход смеси стирол-С02 в сверхкритическое состояние в ходе процесса.

6. Получить и охарактеризовать образцы оптически чистых блочных функциональных изделий на основе полистирола и полиметилметакрилата. При использовании С02 в качестве порообразователя получить образцы пенополиметилметакрилата и пенополистирола.

Научная новизна. Впервые экспериментально и теоретически исследован процесс инициированной полимеризации стирола и метилметакрилата в цепи последовательно соединенных трубчатого реактора непрерывного действия и реактора смешения полунепрерывного действия,

обеспечивающий получение функциональных оптически чистых блочных изделий на основе полистирола и полиметилметакрилата в непрерывном режиме. Определены оптимальные устойчивые тепловые режимы работы реакторов, обеспечивающие получение полимера с высокими молекулярно-массовыми характеристиками и низким содержанием остаточного мономера. Рассчитаны условия проведения процесса, приводящие к потере тепловой устойчивости и выходу процесса из-под контроля.

Впервые экспериментально и теоретически исследована технологическая схема процесса получения особо чистого полистирола и пенопластов на его основе путем введения диоксида углерода в исходный мономер; изучены условия перехода смеси мономер стирола - С02 в сверхкритическое состояние в условиях, соответствующих термической полимеризации стирола в трубчатом реакторе.

Практическая значимость работы. Использование выделяющегося в ходе реакции тепла при проведении процесса полимеризации виниловых мономеров в неизотермических режимах позволяет снизить энергопотребление по сравнению с существующими промышленными методами, основанными на полимеризации в изотермических условиях. Проведенные в работе экспериментальные и теоретические исследования макрокинетических закономерностей неизотермической полимеризации стирола и метилметакрилата в последовательно соединенных трубчатом реакторе непрерывного действия и реакторе-формообразователе (реакторе смешения) полунепрерывного действия являются основой для последующей разработки новых технологий, позволяющих повысить производительность, а также снизить энергозатраты и экологическую вредность процесса получения оптически чистых блочных изделий, а также пенопластов из полистирола и полиметилметакрилата.

Особое значение имеет применение в качестве растворителя диоксида углерода, вводимого в исходный мономер и переходящего в сверхкритическое состояние в ходе полимеризации, что предполагает возможность получать особо чистый полимер, пригодный для использования в биологии, космической технике и др. областях.

Численное исследование процесса на основе рассматриваемых в работе математических моделей позволяет априори определить не только

оптимальные условия проведения процесса, обеспечивающие получение полимера с высокими молекулярно-массовыми характеристиками и низким содержанием остаточного мономера, но также и режимы, соответствующие потере тепловой устойчивости и выходу процесса из-под контроля. Хорошее соответствие рассматриваемых математических моделей экспериментальным данным позволяет разработать на их основе систему адаптивного компьютерного управления технологическим процессом.

Личное участие автора. Автор принимал непосредственное участие в проведении всех экспериментов на разработанной в ИПХФ РАН и смонтированной в НИИ Полимеров (г. Дзержинск) опытной установке, а также в численном исследовании математических моделей, описывающих макрокинетические закономерности процесса полимеризации стирола и метилметакрилата в последовательно соединенных трубчатом реакторе и реакторе смешения. Автором лично освоена и развита методика определения условий перехода вещества в сверхкритическое состояние и экспериментально определены эти условия для смесей стирола с С02.

Апробация работы. Материалы и основные результаты работы докладывались на Международной конференции по химической технологии ХТ'07 (Москва, 2007), 18-м международном конгрессе по химической технологии CH1SA 2008 (Чехия, Прага, 2008), 14-м международном симпозиуме по горению и взрыву (Черноголовка, 2008), V Международной научно-практической конференции "Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации" (Иваново, 2009) и III Российской конференции с международным участием "Актуальные проблемы нефтехимии" (Звенигород, 2009). А также опубликованы в журнале "Сверхкритические флюиды: теория и практика"; получен патент Российской Федерации.

Структура и объем работы. Диссертация объемом 103 страницы состоит из введения, четырех глав, выводов, содержит 35 рисунков, 4 таблицы. Список литературы содержит 147 наименований отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность работы, ее научная новизна и практическая ценность.

Первая глава диссертации посвящена литературному обзору, в котором рассмотрены физические понятия и представления тепловой теории горения применительно к анализу режимов работы химических реакторов, описаны кинетические особенности реакций полимеризации виниловых мономеров и макрокинетические закономерности неизотермической полимеризации стирола и метилметакрилата в реакторах смешения и вытеснения, кратко представлены используемые в настоящее время промышленные методы полимеризации стирола, метилметакрилата, а также методы производства пенопластов на основе полистирола. Значительное внимание уделено свойствам сверхкритических флюидов и их применению в процессах синтеза и переработки полимеров.

Во второй главе диссертации описана опытная установка и приведены результаты проведенных на ней экспериментальных исследований процесса получения функциональных блочных оптически чистых изделий из полистирола и полиметилметакрилата.

Эта установка, получившая название установки фронтальной полимеризации, состоит из трубчатого реактора непрерывного действия, в котором получают форполимер с конверсией 25-30%, и реактора-формообразователя (реактора смешения). Принципиальная схема установки приведена на рис. 1.

Опыты проводились в следующем порядке: перед началом работы сообщающиеся узлы установки продували инертным газом (азот, аргон), подаваемым из емкости 2. Затем из емкости 1 исходный мономер поступал на ректификацию (поз. 12-17) и затем в смесители (поз. 3, 4). В этих поочередно работающих смесителях в мономере растворялся инициатор полимеризации. В отдельных сериях экспериментальных исследований использовались и другие добавки, обеспечивающие требуемые свойства изделия. В частности, при отработке методики получения сцинтилляторов, в мономер помимо инициаторов вводился п-терфенил, РОРОР (1,4-Бис(5-фенил-2-оксазолил)бензол), стеариновая кислота и др. Мономер с растворенными в нем добавками подавался плунжерным насосом в трубчатый реактор (поз. 8),

№ Название

1 Емкость с мономером

г Емкость с инерлшим газом

з. и Смеситель

5. Ь Плунжерный иасос

7 Термостат

В Трубчатый реактор

9 Шприц-дозатор

10 Формообразобатель / накопитель

11. 17 Конденсатор

12. 13 Испаритель

14 Ректификационная колонна

15 Нейтрализатор

16 Частичный испаритель

18 Система обработки Занных

Регистрируемое паранетры

- яемлература ^р) - давление (О) - расход

Рис. 1. Принципиальная схема опытной установки фронтальной полимеризации

прототипы которого описаны в [1,2]. В данном случае длина реакционной трубки, имеющей форму змеевика, составляла 13.5 метров, внутренний диаметр - 1 сантиметр. По всей длине реакционной трубки, к ее поверхности на равных расстояниях друг от друга прикреплялись спаи термопар в количестве 42 штук. Эта реакционная трубка (змеевик) располагалась в коаксиальном воздушном зазоре между двумя теплообменниками. Требуемая температура теплообменников обеспечивалась циркуляцией жидкого теплоносителя (силиконовое масло) через их полые стенки. Из трубчатого реактора частично прореагировавший мономер поступал в приемную емкость, выполненную из полированного алюминия. В рассматриваемой серии экспериментальных исследований длина реакционной трубки составляла 13.5 м, внутренний диаметр - 10 мм, толщина стенок - 1 мм. По всей длине реакционной трубки к ее поверхности на равных расстояниях друг от друга прикреплялись спаи термопар в количестве 42 штук. Коэффициент теплоотдачи от поверхности реакционной трубки на теплообменник равен

0.23-10"3 кал/(см2 с К) (измерен методом регулярного режима по темпу нагрева инертной жидкости, закачанной в реактор [3]). Из трубчатого реактора частично прореагировавший мономер поступал в приемную емкость реактора-формообразователя. В рассматриваемой серии экспериментов сменные приемные емкости были изготовлены из полированного листового алюминия и имели форму цилиндра диаметром 10 см и высотой 130 см, коаксиально помещаемые в элекгрообогреваемый теплообменник (поз. 10). Стенки приемной емкости и теплообменника разделяет воздушный зазор толщиной 1 см. Коэффициент теплоотдачи от поверхности приемной емкости на теплообменник составляет 0.7-10"3 кал/(см2сК) (измерен методом регулярного режима [3] по темпу охлаждения горячей инертной жидкости, залитой в приемную емкость). На термостатируемом патрубке, соединяющем трубчатый реактор и реактор-формообразователь, помещен шприц-дозатор (поз. 9), позволяющий отбирать пробы на выходе из трубчатого реактора для последующего анализа. В реакторе-формообразователе в процессе его заполнения происходит дальнейшая полимеризация в автотермическом тепловом режиме. Измерение температуры в реакторе-формообразователе осуществлялось посредством хромель-копелевых термопар (12 шт.), спаи которых прилегали к боковой поверхности формообразующей емкости по ее высоте на равных расстояниях друг от друга. После заполнения формообразователь заменялся на пустой, а заполненный помещался в термостатируемый шкаф, где происходила окончательная деполимеризация во время достаточно длительной выдержки (15 ч.) при заданной постоянной температуре с последующим медленным охлаждением и выемкой изделия.

При проведении экспериментальных исследований варьировались значения следующих определяющих параметров: температуры теплообменника трубчатого реактора (7^), температуры теплообменника реактора-формообразователя (Г2), объемной скорости подачи исходной реакционной смеси в систему последовательно соединенных реакторов ([/>'), концентрации инициатора в исходной смеси (/о). При этом регистрировались распределение температуры по длине трубчатого реактора (рис. 2), изменение температуры во время заполнения реактора-формообразователя (рис. 3), а также конверсия мономера и молекулярно-массовые характеристики полученного полимера. В результате экспериментальных исследований была

установлена область значений определяющих параметров, соответствующая устойчивым стационарным режимам работы трубчатого реактора и квазиизотермическим нестационарным режимам заполнения реактора-формообразователя. В процессе экспериментальных исследований были наработаны образцы функциональных блочных оптически чистых изделий на основе полистирола и полиметилметакрилата с достаточно высокими молекулярно-массовыми характеристиками {Мц= (1.1-1.5)-105) и сравнительно низким (менее 2%) содержанием остаточного мономера.

В третьей главе диссертации проведено математическое моделирование технологической цепи последовательно соединенных трубчатого реактора непрерывного действия и реактора смешения полунепрерывного действия.

При записи математических моделей была использована общепринятая кинетическая схема радикальной полимеризации, состоящая из стадий инициирования, роста цепи, передачи цепи на мономер и обрыва цепи [4]. При этом учитывали следующие упрощающие допущения [4]: скорость изменения концентрации радикалов в системе много меньше скоростей их образования и гибели, т.е. в полимеризационной системе устанавливается квазистационарность по радикалам; реакционная способность макрорадикала не зависит от его длины; расход мономера в реакции инициирования пренебрежимо мал по сравнению с реакцией роста цепи. Для учета гель-эффекта использована предложенная в литературе зависимость эффективной константы скорости обрыва от конверсии мономера и температуры [5,6].

В общем виде математическая модель, описывающая макрокинетические закономерности полимеризации стирола и метилметакрилата в трубчатом реакторе записана при следующих основных допущениях: градиенты температуры, концентрации, скорости течения реагента в радиальных сечениях реактора пренебрежимо малы; теплофизические свойства реакционной смеси не меняются за время прохождения по реактору.

Уравнение теплового баланса:

Уравнения материального баланса:

д1 д х2 6 дх

дМ _ дгМ . . „„ ттдМ

- = п—-{кр+кя)мя-и—. я

д1 дх2 " ' дх

дЯ у-. д2Я ~ п I г.2 ттдЯ

• = Г>—т + 2/к,1-к,К2-и-

^- = В~^ + 2/к111 + крМЯ + ктМЯ-ктМЯ,-к1ЯЯ,-и~^ дх дх

^^В^ + КМЯг+к.ЯЯг+к^-и^,

где к, = кп. + ки (для стирола к^ = 0). Краевые условия:

ЭТ дх

х = 0: ае{ • = 1/(Т -Теп1)

91

I_

Эх

1>— = £/(/-/„,),

М = 0, — = 0-

Эх Эх , ЭГ Л ЭМ Э/ ЭЛ ЭР

х = 1: — = 0,—— = 0,— = 0,— = 0 5— = 0-

ах дх дх Эх Эх

/ = 0: Т= Тт],М=Ме„и I = 1ель Я = 0, Р = 0.

Эффективное значение коэффициента диффузии рассчитывалось, исходя из условия ламинарного течения жидкости в трубчатом реакторе Д,/= 2-10" Ле Ргд у+ О [7-9]. А эффективное значение коэффициента температуропроводности - из условия ае/= ).е//се/ре/, где эффективные значения теплопроводности (/еу), теплоемкости (сг/) и плотности соответствуют значениям для реагента и металлических стенок реактора в соотношениях, пропорциональных их площади в радиальном сечении.

Система уравнений, описывающая процесс в трубчатом реакторе, решалась численно. Алгоритм решения основан на использовании линейной, неявной, консервативной двухслойной разностной схемы. Аппроксимация строится на подвижной, неравномерной, адаптирующейся к решению разностной сетке, порядок аппроксимации первый, схема безусловно устойчива, источники согласованы. Полученные линейные разностные уравнения решались методом прогонки до установления стационарного режима. В работе приведены стационарные распределения температуры и концентрации по длине реактора.

Математическая модель реактора-формообразователя записана в приближении реактора идеального перемешивания и включает в себя:

Уравнение теплового баланса:

сЦУТ) V

СР= У<2крМК + ср иу Т„„2 - «А - (Г -Т2)~ а2Ь\ (Т-Т2),

шах

Уравнения материального баланса:

^й-и I — Ук I Ж г е" а

= и у М„ - (кр + к„, )УМК ,

= и,Реп + ктУШ + 0.5к,гУЯ2 + к,М2 •

) = ВД*„ + Щ„+ крУШ + ктУШ - ктУШы - к,УМ,,

и

= UvRm„ + VWin + kpVM(2R„ + R) + kmVM(R -Rw)~ k,VRRw, = UvPNen + kJMRN + ,

= UvPWe„ + kmVMRw + k,VRRw + .

at

где Win = 2Д/, fc, = k,r + k,d (для стирола = 0). При t = 0: T=T2, M = 0,1 = 0, R = 0,P = 0.

В процессе численного исследования геометрические размеры реакторов соответствовали экспериментальной установке.

С целью проверки адекватности математической модели рассматриваемому процессу проведено сопоставление расчетных и экспериментальных данных (рис. 2, 3). Достаточно хорошее совпадение этих результатов послужило основанием для дальнейшего исследования математической модели рассматриваемой технологической цепи в широком диапазоне значений определяющих параметров. В результате этих исследований были рассчитаны оптимальные тепловые режимы работы реакторов, а также условия, приводящие к потере тепловой устойчивости процесса. В качестве примера на рис. 4 приведены некоторые результаты расчетов применительно к реакции инициированной полимеризации метилметакрилата. В диссертации также приведены результаты аналогичных экспериментальных и численных исследований применительно к процессу получения функциональных оптически чистых изделий на основе полистирола.

Ь, м

Рис. 2. Сравнение экспериментального (1, 2) и расчетного (Г, 2') изменения температуры по длине трубчатого реактора при полимеризации ММА. Кривые 3, 4 -расчетная конверсия мономера. Гсп = 20°С; /0 = 0.01 моль/л; 1/у = 0.67 л/ч. Кривые 1,1'. 3 - Г, = 66°С; 2, 2', 4 - Г, = 6ГС.

Рис. 3. Сравнение экспериментального (кривые 1, 2) и расчетного (кривые Г, 2') изменения во времени температуры реагента при полимеризации ММА в реакторе-формообразователе в процессе его заполнения форполимером, подаваемым из трубчатого реактора при различных температурах теплообменника трубчатого реактора. Кривые 3,4- расчетная конверсия мономера. Время заполнения 15 ч.

Кривые 1, 1', 3 - Т, = 66°С; 2, 2', 4 - Г, = 61°С. Г2 = const = 61°С.

51 51

Рис. 4. Полимеризация метилметакрилата в последовательно соединенных трубчатом реакторе и реакторе-формообразователе с последующей выдержкой в течение 15 ч. Изменение концентрации остаточного мономера (а, 6), среднечисловой молекулярной массы (в, г) и максимальной температуры в реакторе-формообразователе в ходе его заполнения (д, е) в зависимости от скорости подачи реагента, температуры теплообменника трубчатого реактора и начальной концентрации инициатора (а, в, д -10 - 0.005 моль/л; б, г, е - /0 = 0.01 моль/л).

¡50000 100000

150000 100000

Четвертая глава диссертации посвящена экспериментальному и теоретическому исследованию процесса получения высокочистого полистирола и пенопластов на его основе с использованием диоксида углерода, в смеси с остаточным мономером переходящего в сверхкритическое состояние в ходе реакции полимеризации по мере продвижения по реактору.

Экспериментальные_исследования_процесса_получения

пенополистирола с использованием диоксида углерода в качестве порообразователя

При экспериментальных исследованиях опытная установка фронтальной полимеризации (рис. 1) была дополнена линией подачи и смешения диоксида углерода с исходным мономером, включающей в себя баллон с диоксидом углерода, расходомер, криотермостат, плунжерный насос и сатуратор высокого давления.

В сатураторе исходный мономер смешивается с диоксидом углерода, подаваемым из баллона под давлением, обеспечиваемым плунжерным насосом. Полученная смесь затем подается в трубчатый реактор фронтальной полимеризации, где происходит экзотермическая реакция превращения мономера в полимер. По мере продвижения по реактору вследствие прогрева через стенки и реакционного тепловыделения смесь мономера с диоксидом углерода переходит в сверхкритическое состояние. Резкое снижение давления на выходе из реактора, осуществляемое при помощи дроссельного вентиля тонкой регулировки, вызывает переход растворенного диоксида углерода в газовую фазу. Вспененная и охлажденная вследствие адиабатического расширения пористая полимерная масса поступает в предварительно охлажденный формообразователь. Диоксид углерода в смеси с остаточным мономером поступает на рекуперацию для использования по замкнутому циклу. Периодической сменой формообразователей по мере их заполнения обеспечивается непрерывность процесса.

Таким образом, весь процесс - от исходного мономера и до готового изделия - осуществляется в единой замкнутой технологической цепи, что позволяет обеспечить энергосберегающее, экологически чистое и практически безотходное производство.

В ходе проведенных экспериментальных исследований было

установлено, что вариация таких определяющих параметров, как температура теплообменника реактора, скорость подачи реакционной смеси, концентрация инициатора в исходной смеси, процентное соотношение мономер-диоксид углерода и перепад давления между реактором и формообразователем, позволяет регулировать кажущуюся плотность получаемого пенопласта в сравнительно широких пределах (15-200 кг/м3).

Экспериментальное определение критических точек смесей стирола с

СО,.

Исследования проведены на лабораторной реакционной системе R250Sys производства Thar Instruments, Inc. с реакционным сосудом цилиндрической формы, имеющим объем 254 мл и снабженным двумя диаметрально расположенными "на просвет" смотровыми окнами.

Опыты проводились в следующей последовательности: при комнатной температуре в реактор заливали заданное количество мономера стирола, затем закрывали крышку реактора и включали плунжерный насос, подающий С02. По мере повышения давления в реакторе происходила конденсация С02 и в окне реактора появлялся мениск жидкофазной смеси стирола с С02. При достижении мениском центральной части окна (фото 1, а) подачу С02 прекращали и по показаниям расходомера фиксировали количество С02, поступившего в реактор. После этого включали обогрев реактора и постепенно повышали его температуру. По мере повышения температуры (Т) одновременно увеличивалось и давление (Р). По достижении определенных значений Т и Р граница раздела между жидкостью и газом "размывалась" и при последующем повышений температуры смесь становилась оптически однородной, что принималось за ее сверхкритическое состояние (фото 1, б).

Проведя достаточно длительную выдержку реактора (~1 ч.) при постоянных значениях температуры и давления, соответствующих сверхкритическому состоянию исследуемой смеси, нагревательный элемент отключали, что приводило к регулярному режиму охлаждения [3] реактора со скоростью ~0.1 К/мин.

Переход смеси через критическую точку сопровождается характерным явлением опалесценции (фото 1 в, г). За критические значения температуры (7К) и давления (Рк), соответствующие переходу исследуемой смеси через критическую точку принимали значения Т и Р, при которых исследуемая

смесь полностью теряла прозрачность (фото 1, г). Поочередное увеличение интенсивности светорассеяния точечных узкополосных источников света с возрастающими длинами волн (фото 1) отражает изменение характерных размеров флуктуаций плотности исследуемой смеси по мере приближения к критической точке.

При проведении экспериментальных исследований содержание стирола в смеси с СОг изменяли от 5% до 34% по массе. Результаты исследований представлены на рис. 5.

Фото 1. Изменение оптических характеристик исследуемой смеси в ходе эксперимента: а) обычное состояние с границей раздела между жидкой и газовой фазами; б) сверхкритическое состояние вдали от критической точки; в) опалесценция вблизи критической точки; г) критическая точка (светопропускание отсутствует); <)), е) разделение фаз после прохождения критической точки. Цифрами обозначены цвета светодиодов: 1 - желтый (590-595 им), 2 - синий (450-470 нм), 3 - красный (635-650 нм), 4 - зеленый (515-520 нм).

90 100

Концентрация стирола, масс. %

Рис. 5. Влияние массовой концентрации стирола в диоксиде углерода на температуру перехода смеси в сверхкритическое состояние. 1 - прямая, соединяющая критические параметры чистых С02 (а) и стирола (Ь); 2 - экспериментальные данные.

Математическое моделирование процесса термополимеризации стирола в смеси с диоксидом углерода в трубчатом реакторе.

Для априорного рассмотрения возможности и условий реализации процесса термической полимеризации стирола в смеси с С02 в реакционной системе с распределенными параметрами проведено математическое моделирование данного процесса. Математическое описание включает в себя устоявшиеся в научной литературе кинетические уравнения термополимеризации стирола [5], в сочетании с уравнениями, описывающими макрокинетические закономерности рассматриваемой реакции в трубчатом реакторе непрерывного действия [10].

Рассматриваемая математическая модель процесса термической полимеризации стирола основана на кинетической схеме, включающей следующие стадии: термоинициирование, рост цепи, передача цепи на мономер и обрыв цепи рекомбинацией.

Термоинициирование представляется как совокупность реакций образования димера М2, его перехода в малоактивные формы и, при

взаимодействии с мономером, в трехзвенный радикал

В квазистационарном приближении для скорости термоинициирования получается выражение, эффективная зависимость которого от концентрации мономера, в соответствии с экспериментальными данными, варьируется от квадратичной до кубической. В работе [5] была исследована зависимость скорости реакции термоинициированной полимеризации стирола от конверсии мономера в диапазоне температур 100-200°С и степенях превращения мономера от 0 до 100%. В результате проведенного в работе математического моделирования с использованием как второго, так и третьего порядка реакции термоинициирования по мономеру было установлено, что использование третьего порядка дает более точное соответствие экспериментальным данным по конверсии мономера и молекулярным массам.

При составлении математической модели были приняты упрощающие допущения, аналогичные использованным при составлении модели инициированной полимеризации стирола в трубчатом реакторе, рассмотренной в гл. 3. Кроме того, принималось, что скорость реакции термоинициирования имеет третий порядок по мономеру и отсутствует химическое взаимодействие мономера и макрорадикалов с диоксидом углерода.

В результате расчетов были определены распределения температуры и конверсии мономера по длине трубчатого реактора при различных концентрациях диоксида углерода в смеси. Также, на основе экспериментальных данных о критических точках смесей стирола с СОг, были рассчитаны координаты по длине реактора точек перехода смеси стирола с СОг в сверхкритическое состояние. Результаты проведенных исследований представлены на рис. 6.

Проведенные экспериментальные и теоретические исследования позволяют сделать вывод о принципиальной возможности проведения реакции термической полимеризации стирола в трубчатом реакторе в условиях перехода смеси мономер стирола - С02 в сверхкритическое состояние при исследованных концентрациях мономера. Здесь следует отметить, что по мере движения по реактору в ходе реакции меняется соотношение смеси мономер-полимер-С02 и, несмотря на то, что

концентрация С02 по отношению к остаточному мономеру возрастает, вопрос о сверхкритическом состоянии этой смеси по мере продвижения по реактору требует дальнейшего изучения.

Рис. 6. Распределение температуры и конверсии мономера по длине реактора. 1,2,3- температура реагента; /', Т, 3' - конверсия мономера; а, Ь, с- точки перехода смеси в сверхкритическое состояние. Концентрация С02 в исходной смеси: 1, Г, а-60%; 2, 2\ Ь - 70%; 3, 3', с - 80%. Пунктирной линией обозначена температура теплообменника реактора (190°С).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Экспериментально определена область значений определяющих параметров, соответствующая устойчивым стационарным режимам работы трубчатого реактора и квазиизотермическим нестационарным режимам заполнения реактора-формообразователя.

2. Экспериментально установлены оптимальные тепловые режимы работы рассматриваемой технологической цепи реакторов, обеспечивающие получение полимера с высокими молекулярно-массовыми характеристиками и низким содержанием остаточного мономера.

3. Путем математического моделирования рассчитаны области значений определяющих параметров (температуры, концентрации инициатора, скорости подачи реагента), в которых происходит потеря тепловой устойчивости реакции и выход процесса из-под контроля.

4. Определены условия перехода в сверхкритическое состояние смесей мономера стирола с С02 при различных соотношениях компонентов.

5. Рассчитаны оптимальные тепловые режимы работы трубчатого реактора, обеспечивающие переход смеси мономера стирола с диоксидом углерода в сверхкритическое состояние.

6. Получены и охарактеризованы по молекулярной массе (Му = 100.. 120 тыс.) и содержанию остаточного мономера (<2%) образцы оптически чистых блочных функциональных полимерных изделий на основе полистирола и полиметилметакрилата (сцинтилляторов, концентраторов света, пулестойких стекол и т.д.).

7. С использованием диоксида углерода в качестве порообразователя получены образцы пенопластов с различными значениями кажущейся плотности (15-200 кг/м3) и низким содержанием остаточного мономера (<0.15%).

ОБОЗНАЧЕНИЯ

с - удельная теплоемкость реакционной смеси;/- эффективность инициирования; D - коэффициент диффузии; /- концентрация инициатора; kj - константа скорости распада инициатора; кр, кт, к, - константы скорости реакций роста, передачи на мономер и обрыва цепи, соответственно; кт k,j-константы скорости реакции обрыва цепи рекомбинацией и диспропорционированием, соответственно; L - длина трубчатого реактора; М- концентрация мономера; Мтоп - молекулярная масса мономера; MR -концентрация остаточного мономера; Р - концентрация полимера; Q -тепловой эффект полимеризации; R - суммарная концентрация макрорадикалов; г0 - радиус реакционной трубки; Rg - универсальная газовая постоянная; S- площадь боковой поверхности трубчатого реактора; Ss, Sb -площади боковой поверхности и дна приемной емкости реактора-формообразователя соответственно; Г - температура реакционной смеси; ТЬТ2- температуры теплообменников трубчатого реактора и реактора-формообразователя, соответственно; Ттох - максимальная температура в реакторе-формообразователе в процессе его заполнения; t - время; U - скорость движения реагента в трубчатом реакторе; Uv~ объемная скорость поступления реагента в приемную емкость реактора-формообразователя; Vmax - объем реактора-формообразователя; V- текущий объем реакционной смеси; jc - координата по длине трубчатого реактора; ХР -конверсия мономера; аь а2 - коэффициенты теплоотдачи от поверхности реакционной трубки трубчатого реактора и приемной емкости реактора-формообразователя, на соответствующие теплообменники; X - коэффициент теплопроводности; р - удельная плотность вещества; V- коэффициент кинематической вязкости; Re = 2r0U/v- число Рейнольдса; Ргд = v/D -диффузионное число Прандтля.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ РАБОТЫ

1. Бутаков A.A., Костин А.Ю., Шатунова E.H. Фронтальная полимеризация стирола в условиях, соответствующих переходу исходной смеси стирол-диоксид углерода в сверхкритическое состояние. // Сверхкритические флюиды: теория и практика. - 2011. - Т.6 - №2 - С.65-73.

2. Бутаков A.A., Савченко В.И., Костин А.Ю., Князев Е.Ф., Гузеев В.В., Малышев A.M. Способ непрерывного получения изделий из пенополистирола и установка для его осуществления. // Патент Российской Федерации № 2385334. - 2010.

3. Бутаков A.A., Костин АЛО., Савченко В.И. Метод получения пенопластов в режиме фронтальной полимеризации с использованием в качестве порообразователя двуокиси углерода в жидкофазном состоянии. // Сборник тезисов докладов V Международной научно-практической конференции "Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации". - Иваново. - 2009. - С.283.

4. Butakov A., Kostin A., Shatunova Е.. Macroscopic kinetics of radical polymerization of vinyl monomers in semibatch reactor. // Сборник тезисов докладов 18-го международного конгресса по химической технологии CHIS А 2008. - Т.4. - Process Engineering Publisher. - 2008. - С. 1352-1353.

5. Бутаков A.A., Костин А.Ю., Шатунова E.H. Математическое моделирование тепловых режимов инициированной полимеризации винильных мономеров в реакторе полунепрерывного действия. // XIV симпозиум по горению и взрыву. Тезисы докладов. Сборник тезисов 14-го международного симпозиума по горению и взрыву. - Черноголовка. - 2008. - С.38.

6. Савченко В.И., Бутаков A.A., Шатунова E.H., Костин А.Ю. Технологические приложения метода фронтальной полимеризации винильных мономеров. // Сборник тезисов докладов III Российской конференции с международным участием "Актуальные проблемы нефтехимии". - Ч. 1. - Звенигород - 2009. - С. 176-177.

7. Бутаков A.A., Савченко В.И., Шатунова E.H., Костин А.Ю., Гузеев В.В., Мозжухин В.Б., Князев А.Ф., Малышев A.M. Новые технологии производства органических стекол и пенопластов методом фронтальной полимеризации. // Химическая технология: Сборник тезисов докладов Международной конференции по химической технологии ХТ'07. - Т.З. -М.ЛЕНАНД. - 2007. - С.84-86.

ЛИТЕРАТУРА

1. Бутаков А. А., Максимов Э.И. Экспериментальное исследование тепловых режимов трубчатого реактора. // Докл. АН СССР. - 1973. -Т.209. - №3. - С.643.

2. Бутаков А.А., Максимов Э.И. Установка для исследования закономерностей протекания экзотермических реакций в потоке. // Физика горения и взрыва. - 1976. - Т.12. - №4. - С.625.

3. Кондратьев Г.М. Регулярный тепловой режим. // М.: ГИТТЛ. - 1954.

4. Малкин А.Я., Вольфсон С.А., Кулезнев В.Н., Файдель Г.И. Полистирол. //М.: Химия, - 1975.

5. Albert W. Hui, Archie Е. Hamielec. Thermal Polymerization of Styrene at High Conversions and Temperatures. An Experimental Study. // J. Appl. Polym. Sci., 1972. - V.16. - P.749.

6. Baillagou P.E., Soong D.S. Molecular Weight Distribution of Products of Free Radical Nonisothermal Polymerization With Gel Effect. Simulation for Polymerization of Poly(Methyl Methacrylate). // Chem. Eng. Sci. - 1985. -V.40. - P.87.

7. Taylor G. Dispersion of soluble matter in solvent flowing slowly through a tube // Proceedings of the Royal Society. Ser. A. - 1953. - V.219. - №1137. -P.186.

8. Монин A.C., Яглом A.M. Статистическая гидромеханика // M.: Наука, 1965.

9. Мержанов А.Г., Бутаков А.А.. Приближенное физическое моделирование химических процессов в реакторе вытеснения // Докл. АН СССР. - 1976. - Т.226. - №4. - С.895.

10. Бутаков А.А., Максимов Э.И., Шкадинский К.Г. К теории химических реакторов вытеснения. // ФГВ. - 1978. - №1. - С.62.

Сдано в печать 05.09.11. Подписано в печать 07.09.11. Формат 60x90 1/16 Объем 1,5 п. л. Заказ 173. Тираж 130

Отпечатано в типографии ИПХФ РАН 142432, Московская обл., г. Черноголовка, пр-т ак. Семенова, 5 Тел.: 8(49652)2-19-38

Основные обозначения.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.12:

1.1. Физические понятия и представлениятепловой теории горения применительно к анализу режимов работы химических реакторов-.

1.2. Кинетические особенности реакций полимеризации виниловых мономеров.

1.2.1. Кинетическая схема радикальной полимеризации виниловых мономеров.

1.2.2.Термополимеризация стирола.

1.2.3; Полимеризация;при высоких степенях превращения

1.3. Макрокинетические закономерности неизотермической полимеризации виниловых мономеров.

1.4. Существующие промышленные технологии производства.полистирола.и, пол иметилметакрил ата.

1.4.1. Пр омышл енные: методы производства пенопо листиро л а.

1.5. Сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров.

Глава»2. Экспериментальные исследования макрокинетических закономерностей процесса получения блочныхгизделий изшолистирола и полиметилметакрилата в цепи последовательно соединенных трубчатого . реактора и реактора-формообразователя.

2.1. Введение.

2.2. Описание опытной установки и порядок работы.

2.3. Результаты экспериментальных исследований процесса получения блочных изделий из полистирола и полиметилметакрилата.

2.4. Обсуждение результатов экспериментов.;.

2.5. Выводы.

Рлава З; Численное исследование процесса полимеризации стиролаш метилметакрилата в цепи последовательно соединенных.трубчатого реактора и реактора-формообразователя.

3.1. Физическая и математическая постановки задачи.

3.2. Сопоставление результатов расчетов и эксперимента.

3.3. Математическое моделирование процесса в расширенном диапазоне значений определяющих параметров. Результаты и обсуждение.

3.4. Выводы.

Глава 4. Разработка научных основ новой технологии получения пенополистирола в неизотермических режимах с использованием в качестве порообразователя диоксида углерода.

4.1. Введение.

4.2. Получение пенопластов методом фронтальной полимеризации с использованием в качестве порообразователя диоксида углерода.

4.2.1. Экспериментальные исследования на модернизированной установке фронтальной полимеризации.

4.3. Экспериментальное определение критических параметров смеси стирола с диоксидом углерода.

4.3.1. Описание лабораторной реакционной системы Я2508уз.

4.3.2. Методика проведения эксперимента и результаты исследования.

4.4. Математическое моделирование процесса термополимеризации стирола в смеси с диоксидом углерода в трубчатом реакторе.

4.5. Обсуждение результатов, выводы.

Актуальность работы. К настоящему времени объемы мирового производства полистирола и сополимеров на его основе превышают 14 млн. тонн, полиметилметакрилата - 1.3 млн. тонн в год и продолжают увеличиваться. При этом примерно четверть всего полистирола производится в виде пенопластов, широко используемых в качестве тепло- и звукоизоляционного материала, для упаковки электронных приборов, литья по выплавляемым моделям и т.д.

Реакции радикальной полимеризации стирола и метилметакрилата экзотермические, обладают достаточно высокими значениями энергии активации и сопровождаются резким увеличением вязкости в ходе химического превращения. В значительной степени, именно эти особенности определяют технологическое оформление рассматриваемых процессов, обеспечивающее изотермические или близкие к ним условия протекания реакции: В настоящее время в промышленности полимеризация стирола и метилметакрилата осуществляется в основном четырьмя способами: полимеризация в массе, в растворе, суспензионная и эмульсионная полимеризация. Главным недостатком полимеризации в массе является малая производительность, обусловленная невозможностью поддержания одинаковой и строго контролируемой температуры в большом реакционном объеме. Наиболее существенными недостатками остальных трех способов являются: недостаточная чистота получаемого полимера, в частности для оптических изделий; необходимость дополнительного оборудования и энергии для отделения полимера от растворителя либо отмывки полимера от эмульгаторов, поверхностно-активных веществ и других компонентов, обеспечивающих стабильность агрегатного состояния суспензий и эмульсий в ходе реакции; дополнительные затраты на энергию и оборудование для ректификации больших количеств воды и нейтрализации выделенных из нее примесей.

Перечисленные недостатки обуславливают актуальность исследований, посвященных разработке новых высокопроизводительных, энергосберегающих и экологически чистых технологий производства виниловых полимеров. В связи с этим в последнее время широкое развитие получили исследования, направленные на изучение возможностей и условий синтеза виниловых полимеров в неизотермических (автотермических) режимах.

Исследованная в работе технологическая схема, состоящая из последовательно соединенных трубчатого реактора непрерывного действия, в котором происходит образование форполимера, и реактора-формообразователя (реактора смешения) полунепрерывного действия, в котором осуществляется окончательная дополимеризация, и формование, изделия, позволяет, сохраняя чистоту продукта, достигаемую при- полимеризации в массе, сократить энергопотребление, повысить тепловую устойчивость процесса, а также уменьшить усадку готового изделия и сократить количество отходов.

Другая актуальная проблема, рассматриваемая в настоящей работе, обусловлена интенсивным развитием нового направления исследований, посвященных разработке перспективных методов получения высокочистых пористых полимерных материалов, основанных на использовании в качестве порообразователя диоксида углерода в сверхкритическом состоянии. При этом общим принципом, лежащим в основе разработанных к настоящему времени методов получения пенопластов с использованием сверхкритического диоксида углерода в качестве порообразователя является вспенивание уже готового полимера, полученного одним из вышеперечисленных методов. Главным отличием предложенного в настоящей работе метода получения* пенопластов является то, что этот метод позволяет вводить диоксид углерода непосредственно в исходный мономер, с переходом смеси С02-мономер в сверхкритическое состояние в процессе полимеризации и последующим вспениванием полимера при сбросе давления на выходе из реактора.

Цель работы - исследование макрокинетических закономерностей полимеризации стирола и метилметакрилата в неизотермических автотермических) тепловых режимах с целью создания научных основ новых энергосберегающих, высокопроизводительных, экологически чистых технологий получения: а) оптически чистых функциональных блочных изделий (сцинтилляторов, концентраторов света, ударопрочных стекол и т.д.); б) пенополистирола при использовании в качестве порообразователя диоксида углерода, вводимого непосредственно в исходный мономер; в) особо чистого полистирола с использованием сверхкритического состояния смеси исходный мономер-диоксид углерода.

В связи с этим были поставлены следующие задачи:

1. Определить устойчивые тепловые режимы работы цепи последовательно соединенных трубчатого реактора и реактора-формообразователя, обеспечивающие получение полимера с высокими молекулярно-массовыми характеристиками и низким содержанием остаточного мономера.

2. Численно исследовать процессы инициированной полимеризации стирола и метилметакрилата в трубчатом реакторе и реакторе-формообразователе, и сопоставить полученные результаты с экспериментальными данными.

3. Путем численного исследования рассматриваемого процесса в широком диапазоне значений определяющих параметров установить значения этих параметров, приводящие к потере тепловой устойчивости реакции и выходу процесса из-под контроля.

4. Разработать методику экспериментальных исследований и определить условия перехода в сверхкритическое состояние смесей стирола с диоксидом углерода при различных соотношениях компонентов.

5. Провести математическое моделирование термической полимеризации стирола в смеси с диоксидом углерода в трубчатом реакторе и определить оптимальные тепловые режимы работы реактора, обеспечивающие переход смеси стирол-СС>2 в сверхкритическое состояние в ходе процесса.

6. Получить и охарактеризовать образцы оптически чистых блочных функциональных изделий на основе полистирола и полиметилметакрилата. При использовании СО2 в качестве порообразователя получить образцы пенополиметилметакрилата и пенополистирола.

Научная новизна. Впервые экспериментально и теоретически исследован процесс инициированной полимеризации стирола и метилметакрилата в цепи последовательно соединенных трубчатого реактора непрерывного действия и реактора смешения, полунепрерывного действия; обеспечивающий получение функциональных оптически чистых блочных изделий на основе полистирола и полиметилметакрилата в непрерывном режиме. Определены оптимальные устойчивые тепловые режимы работы реакторов, обеспечивающие получение полимера с высокими молекулярно-массовыми характеристиками и низким содержанием остаточного мономера. Рассчитаны условия проведения процесса, приводящие к потере тепловой устойчивости и выходу процесса из-под контроля.

Впервые экспериментально и теоретически исследована технологическая схема процесса получения особо чистого полистирола и пенопластов на его основе путем введения диоксида углерода в исходный мономер; изучены условия перехода смеси-мономер стирола - СО2 в сверхкритическое состояние в условиях, соответствующих термической полимеризации стирола в трубчатом реакторе.

Практическая значимость работы. Использование выделяющегося в ходе реакции тепла при проведении процесса полимеризации виниловых мономеров в неизотермических режимах позволяет снизить энергопотребление по сравнению с существующими промышленными методами, основанными на полимеризации в изотермических условиях. Проведенные в работе экспериментальные и теоретические исследования макрокинетических закономерностей неизотермической полимеризации стирола и метилметакрилата в последовательно соединенных трубчатом реакторе непрерывного действия и реакторе-формообразователе (реакторе смешения) полунепрерывного действия являются основой для последующей разработки новых технологий, позволяющих повысить производительность, а также снизить энергозатраты и экологическую вредность процесса получения оптически чистых блочных изделий, а также пенопластов из полистирола и полиметилметакрилата.

Особое значение имеет применение в качестве растворителя диоксида углерода, вводимого в исходный мономер и переходящего в сверхкритическое состояние в ходе полимеризации, что предполагает возможность получать особо чистый полимер, пригодный для использования в биологии, космической технике и др. областях.

Численное исследование процесса на основе рассматриваемых в работе математических моделей позволяет априори определить не только оптимальные условия проведения процесса, обеспечивающие получение полимера с высокими молекулярно-массовыми характеристиками и низким содержанием остаточного мономера, но также и режимы, соответствующие потере тепловой устойчивости и выходу процесса из-под контроля. Хорошее соответствие рассматриваемых математических моделей экспериментальным данным позволяет разработать на их основе систему адаптивного компьютерного управления технологическим процессом.

Апробация работы. Материалы и основные результаты работы докладывались на Международной конференции по химической' технологии ХТ'07 (Москва, 2007), 18-м международном конгрессе по химической технологии СШБА 2008 (Чехия, Прага, 2008), 14-м международном симпозиуме по горению и взрыву (Черноголовка, 2008), V Международной научно-практической конференции "Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации" (Иваново, 2009) и III Российской конференции с международным участием "Актуальные проблемы нефтехимии" (Звенигород, 2009). А также опубликованы в журнале "Сверхкритические флюиды: теория и практика"; получен патент Российской

Федерации.

Структура и объем работы. Диссертация объемом 103 страницы состоит из введения, четырех глав, выводов, содержит 35 рисунков, 4 таблицы. Список литературы содержит 147 наименований отечественных и зарубежных авторов.

3.4. Выводы

На основании хорошего совпадения результатов расчетов с экспериментальными данными проведено численное исследование процесса в широком диапазоне значений определяющих параметров.

Априори определены области значений определяющих параметров, обеспечивающие получение полимера с высокими молекулярно-массовыми характеристиками и низким содержанием остаточного мономера, а также значения параметров, приводящие к потере тепловой устойчивости процесса.

Глава 4. Разработка научных основ новой технологии получения пенополистирола в неизотермических режимах с использованием в качестве порообразователя диоксида углерода

4.1. Введение

Область применения пенополистирола обусловлена его потребительскими свойствами. Низкая- кажущаяся плотность в сочетании с относительно высокими- прочностными показателями, малая теплопроводность, а также наличие в России развитой сырьевой базы, и относительно невысокая стоимость исходного сырья определяют широкое применение пенополистирола в строительстве в качестве тепло- и звукоизоляционного материала, для-упаковки хрупкой электронной техники, для литья по выплавляемым- моделям и во многих других областях.

Объем мирового производства пенополистирола к настоящему времени превысил 4 млн. тонн в год и продолжает расти. Пенопласты составляют примерно четверть всего выпускаемого в мире полистирола [142].

Общими недостатками существующих ■ промышленных способов получения пенополистирола являются многостадийность процесса, значительные энергозатраты, экологическая вредность, производства, недостаточная для ряда специальных применений чистота продукта [110,111,143].

Свойства сверхкритических флюидов (СКФ), такие как высокий коэффициент диффузии, низкая вязкость, хорошая взаиморастворимость со многими веществами обуславливают большой интерес к созданию новых энергосберегающих, высокоэффективных, экологически чистых технологий получения пористых полимерных материалов, основанных на использовании СКФ. При этом наиболее часто применяемым из всех флюидов является диоксид углерода. Его выбор обусловлен приемлимыми с технологической точки зрения условиями перехода в сверхкритическое состояние (.Рк — 73 атм.,

Тк— 31°С), а также тем, что это недорогое, негорючее, нетоксичное вещество, при нормальных условиях являющееся газом, легко удаляемым из полимера. Особый интерес представляет также то, что в процессе удаления СОг происходит автоэкстракция из полимера остаточного мономера и других нежелательных примесей, в том числе даже тех, что содержались в исходном мономере.

Разработанные к настоящему времени методы получения пенопластов с использованием диоксида углерода в качестве порообразователя предусматривают вспенивание уже готового полимера, получаемого в отдельном технологическом процессе одним из традиционных методов.

Метод фронтальной полимеризации дает возможность вводить диоксид углерода непосредственно в исходный мономер еще до начала полимеризации, а трубчатый реактор, в котором ведется процесс, позволяет создавать условия, обеспечивающие переход смеси стирола с СО2 в сверхкритическое состояние.

4.2. Получение пенопластов методом фронтальной полимеризации с использованием в качестве порообразователя диоксида углерода

С целью отработки технологии получения пенопластов с использованием »в качестве порообразователя диоксида углерода, рассмотренная в гл. 2 установка фронтальной полимеризации была дополнена- линией подачи и смешения диоксида углерода, состоящей из емкости с СОг, расходомера, криостата, плунжерного насоса и сатуратора. Принципиальная схема модернизированной установки приведена на рис. 4.1.

Порядок работы установки следующий: из резервуара 1 исходным мономером стирола поочередно заполняются смесители 5 и 6, в которых в него вводится инициатор. Из смесителей реагент подается плунжерным насосом 9 в сатуратор* 11. В сатураторе стирол с введенными в него функциональными добавками насыщается диоксидом углерода, подаваемым из емкости 2 плунжерным насосом 10. Из сатуратора реагент под давлением поступает в

Таким образом, весь процесс - от мономера до готового изделия -осуществляется в единой замкнутой технологической цепи, что позволяет обеспечить энергосберегающее, экологически чистое и практически безотходное производство, при этом возможно получение изделий больших размеров и сложной конфигурации.

4.2.1. Экспериментальные исследования на модернизированной установке фронтальной полимеризации

На модернизированной опытной установке фронтальной полимеризации, разработанной в ИПХФ РАН и смонтированной в НИИ Полимеров, г. Дзержинск (фото 4.1) были проведены экспериментальные работы по получению пенополистирола и пенополиметилметакрилата с использованием в качестве порообразователя диоксида углерода. В ходе эксперимента было установлено, что вариация таких определяющих параметров, как температура теплообменника реактора, скорость подачи реакционной смеси, концентрация инициатора в исходной смеси, процентное соотношение мономер-диоксид углерода и перепад давления между реактором и формообразователем позволяет управлять пористостью и кажущейся плотностью получаемого вспененного полимера в сравнительно широких пределах. В ходе экспериментов были получены вспененные полимеры с широким диапазоном л значений кажущейся плотности (15-200 кг/м), относительно высокими значениями молекулярно-массовых характеристик (М\у= 150-200 тыс.) и предельно малым содержанием остаточного мономера (<0115%). Фотографии некоторых из образцов представлены на фото 4.2 и 4.3. соответствии с их длинами волн, начиная с более коротковолновых (фото 4.7 в

За критические значения температуры (Тк) и давления (Рк), соответствующие переходу исследуемой смеси через критическую точку принимали значения Т и Р, при которых исследуемая смесь полностью теряла прозрачность (фото 4.7 и).

В ходе экспериментальных исследований по описанной методике были определены критические параметры смесей стирола с диоксидом углерода с содержанием стирола от 5 до 34% по массе. Изменение критической температуры смеси в зависимости от содержания в ней стирола представлено на рис. 4.4. Полученные данные показали близкую к линейной зависимость между соотношением количеств компонентов смеси и ее критической температурой.

Концентрация стирола, масс. % Рис. 4.4. Влияние массовой концентрации стирола в диоксиде углерода на температуру перехода смеси в сверхкритическое состояние. 1 - прямая, соединяющая критические параметры чистых СОг (а) и стирола (6); 2 - экспериментальные данные.

Фото 4.7. Изменение оптических характеристик исследуемой смеси: а) обычное состояние с границей раздела между жидкой и газовой фазами; б) сверхкритическое состояние вдали от критической точки; в)-з) опалесценция вблизи критической точки; и) критическая точка (светопропускание отсутствует); к)-м) разделение фаз после прохождения критической точки. Цифрами обозначены цвета светодиодов: 1 -желтый (590-595 нм), 2 - синий (450-470 нм), 3 - красный (635-650 нм), 4 - зеленый (515-520 нм).

4.4. Математическое моделирование процесса термополимеризации стирола в смеси с диоксидом углерода в трубчатом реакторе

Для априорного рассмотрения возможности и условий реализации процесса термической полимеризации стирола в смеси с ССЬ в реакционной системе с распределенными параметрами проведено математическое моделирование данного процесса. Математическое описание включает в себя устоявшиеся в научной литературе кинетические уравнения термополимеризации стирола [134], в сочетании с уравнениями, описывающими макрокинетические закономерности рассматриваемой реакции в трубчатом реакторе непрерывного действия [146].

Рассматриваемая математическая модель процесса термической полимеризации стирола основана на кинетической схеме, включающей следующие стадии:

1. Термоинициирование,

2. Рост цепи Л/ +м кр у Я

3. Передача цепи на мономер д, +м

4. Обрыв цепи рекомбинацией л, —. ' Н-У 5 где М — концентрация мономера; Д- и Р1 — концентрации макромолекул радикала и полимера, имеющих длину г; кр, кт, к, — константы скорости реакций роста, передачи на мономер и обрыва цепи, соответственно.

Термоинициирование представляется как совокупность реакций образования димера М2, его перехода в малоактивные формы и, при взаимодействии с мономером, в трехзвенный радикал М + М<->М2,

М2-> малоактивные составляющие,

М2+М->Я3.

В квазистационарном приближении для скорости термоинициирования

I * получается выражение, эффективная зависимость которого от концентрации мономера, в соответствии с экспериментальными данными, варьируется от квадратичной до кубической. В работе [134] была исследована зависимость скорости реакции термоинициированной полимеризации стирола от конверсии мономера в диапазоне температур 100-200°С и степенях превращения мономера от 0 до 100%. В результате проведенного в работе математического моделирования с использованием, как второго, так и третьего порядка реакции термоинициирования по мономеру было установлено, что использование третьего порядка дает более точное соответствие экспериментальным данным по конверсии мономера и, молекулярным массам. Авторами [134] предложено следующее выражение для* скорости термического инициирования: Ж 1 = 2 ЬМ*, I где £/ = 2.19-105ехр(-13810/7) л2/(моль2-с) - эффективная константа скорости термоинициирования.

При записи кинетических уравнений учитывались следующие упрощающие допущения [134]: скорость реакции термоинициирования имеет третий порядок по мономеру; реакционная способность макрорадикала не зависит от его длины. Кроме того, предполагается отсутствие химического взаимодействия мономера и макрорадикалов с диоксидом углерода; градиенты температуры, концентрации, скорости течения реагентов в радиальных сечениях реактора пренебрежимо малы и теплофизические характеристики реакционной смеси (теплоемкость, теплопроводность, плотность, вязкость) не изменяются в ходе реакции за время пребывания в реакторе.

При моделировании рассматривалась реакционная трубка длиной 13.5 м, внутренним диаметром 1 см. Коэффициент теплоотдачи от поверхности реакционной трубки на теплообменник, измеренный методом регулярного о л режима [132], равен 0.23-10" кал/(см с К).

При этих допущениях уравнение материального баланса имеет вид: д М ^ д2М ттдМ дх ох К ' дЯ ^д2Я ТГГ 7 2 ттдЯ дг дх дх 4 7 д Р д2Р д Р = И -—г- + кт МЯ + 0,5 к. Я2 -II ——- п^) х2 " ' дх'

Уравнение теплового баланса включает в себя перенос тепла за счет кондуктивного и конвективного вкладов, а также учитывает выделение тепла за счет реакции продолжения цепи и теплообмен между реакционной трубкой и теплообменником: дТ д2Т дТ ахБ

Граничные условия во входном и выходном сечениях реактора записаны в допущении, что во впускной трубе реакция еще не идет, а на выходе из реактора она уже закончилась: х = 0: Л~ = сРи(Т-Теп1), 0^- = и(М-Меп1); (5) ат ам х=Ь: -7- = °. (6) ахах у }

Начальные условия: = 0: Т~ Теп], М— Меп\. (7)

Для описания гель-эффекта используется зависимость, предложенная в [134] как функция конверсии мономера (Мх) и температуры реакции (I): к, = к,о-ехр[-2(А]Мх + А2Мх2 + АъМх% (8) где

Ах = 2.57-5.05-10"3-Г, А2 = 9.56 - 1.76-10'2-Г, А3 = -3.03 + 7.85-10"3-7т.

Перспективы развития. Выполненная работа является завершенным этапом исследований, дальнейшее развитие которых возможно по следующим направлениям:

1) Проведение экспериментальных и теоретических исследований процесса; получения блочных изделий на основе полистирола и полиметилметакрилата с целью изучения влияния определяющих параметров проведения процесса на оптические, физико-механические и другие свойства получаемых изделий;

2) Технико-экономический анализ и разработка технологического регламента данного процесса;

3) Разработка, адаптивной- системы компьютерного управления технологическим процессом.

Дальнейшие исследования метода; получения пенопластов с использованием СОг в качестве порообразователя предполагают:

1) Изучение влияния диоксида углерода на кинетику полимеризации стирола и метилметакрилата в суб- и сверхкритическомсостояниях;

2) Изучение взаиморастворимости стирола; полистирола и СОг и исследование фазовых диаграмм; смеси; стирол-полистирол-СОг;

3) Исследование влияния, определяющих параметров- на свойства-получаемого пенопласта (пористость, кажущуюся плотность, физико-механические характеристики).

Перспективным направлением является: разработка метода получения полимерных микрочастиц заданной морфологии, основанной на использовании диоксида углерода в сверхкритическом состоянии, поскольку исследуемый процесс очень удачно сочетается с известной технологией получения микрочастиц RESS (Rapid Expansion of Supercritical Solution - быстрое расширение сверхкритического раствора). В основе этой технологии лежит принцип исключительно быстрого зародышеобразования: твердой фазы в ударной волне, возникающей в струе сверхкритического раствора диспергируемого вещества, распыляемого через отверстие малого диаметра.

1. Вант-Гофф Я.Г. Очерки по химической динамике. // Л.: 1936.

2. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. 3-е изд. // М.: Наука. 1987.

3. Тодес О.М., Мелентьев П.В. // ЖФХ. T.XIII. - В.2. - С.867. - 1939.

4. Мержанов А.Г., Григорьев Ю.М. Аналитическое решение простейшей нестационарной задачи о неадиабатическом тепловом взрыве. // Докл. АН СССР. 1967. - Т.176. - №6. - С.1344-1346.

5. Зайдель P.M., Зельдович Я.Б. О возможных режимах стационарного горения. //ПМТФ. 1962. - №4. - С.27.

6. Мержанов А.Г., Филоненко А.К. О тепловом самовоспламенении гомогенной газовой смеси в потоке. // Докл. АН СССР. 1963. - 152. - №1. -С.143.

7. Adler J., Enig J.W. The Critical Conditions in Thermal Explosion Theory With Reactant Consumption. // Combust, and Flame. 1964. - V.8. - №2. - P.97-103.

8. Merzhanov A.G., Abramov V.G. Thermal Explosion of Explosives and Propellants. A Review. // Propellants and Explosives. 1981. - V.6. - P.130-148.

9. Алдушин А.П., Луговой В.Д., Мержанов А.Г., Хайкин Б.И. Условия вырождения стационарной волны горения. // Докл. АН СССР. 1978. -Т.243. - №6. - С.1434-1437.

10. Hlavacek V., Hofmann H. Modeling of Chemical Reactors. XVLL. Steady State Axial Heat and Mass Transfer in Tubular Reactors. Numerical Investigation of Multiplicity. // Chem. Eng. Sci. 1970. - V.25. - P. 187-199.

11. И. Абрамов В.Г., Мержанов А.Г. Тепловой взрыв в гомогенных проточных реакторах. // Физика горения и взрыва. 1968. - №4. - С.548-556.

12. Плановский А.Н., Николаев П.И. Процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии. // М.: Химия. 1987.

13. Бутаков А.А. Тепловые режимы химического реактора вытеснения. //14.17,18.21.22,23,24,25,26

14. Бемфорт К. и др. Кинетика радикальной полимеризации виниловых мономеров. //М.: Издатинлит. 1961. - С.347.

15. Полимеризация виниловых мономеров. / Под ред. Д. Хэма. // М.: Химия. -1973.-С.121.

16. Guzman G.M. // Anales Real Soc. Espan. Fis у Quirn. 1955. - B51. - P.69. Palat G., Kirchner К. Zur thermischen polymerization von styrol. // Naturwiessenshaften. - 1958. - 45. - P. 129.

17. Schulz G.V., Husemann E. // Z. Phys. Chem. 1937. - B36. - P.184. Norrish R., Brookman E. The mechanism of polymerization reactions. I. The polymerization of styrene and methyl methacrylate. // Proc. Roy. Soc. - 1939. -A171.-P.147.

18. Schulz G.V., Bloschke F. Polymerizationreaktionen mit explosivem verlauf. -über die kinetik der kettenpolymerization. // Z. Elektrochem. 1941. - 47. -P.749.

19. Norrish R., Smith R. Catalysed polymerization of methyl methacrylate in the liquid phase. //Nature. 1942. - 150. - P.336.

20. Медведев С.С., Корицкая О., Алексеева Е. Свободные радикалы в процессах полимеризации. // ЖФХ. 1943. - 17. - С.391.

21. Trommsdorf Е., Kohle Н., Lagally Р. Zur polimerization des methacrylsäuremethylesters. // Makromol. ehem. 1948. - 1. - P.169.

22. Benson S.W., Norsh A.M. A simple dilatometric method of determining the rate constants of chain- reactions. II. The effect of viscosity on the rate constants of polymerization reactions. // J. Amer. Chem. Soc. 1959. - 81. - P. 1339.

23. Burnett G.M., Duncan G.L. High conversion polymerization of vinyl systems. I. Methyl methacrylate. II. High methacrylates. III. Methyl acrylate. // Makromol. ehem., 1962. 51. - P.154. - 171. - 177.

24. North A.M. Kinetics of free radical polymerization. // Pergamon press. 1966.

25. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. // М.: Изд. "Мир". 1974. - С.235-236

26. Moroni A.F., Schulz G.V. Ein modell zur beschreibung bimolekularer reaktionen zwischen reaktiven gruppen, die in zwei polymerknauel eingebaut sind. // Makromol. ehem., 1968. 118. - P.313

27. Schulz G., Harbort G. Uber den mechanismus des explosiven polymerisationsverlaufes des methacrylsauremethylesters. // Makromol: ehem., 1947.- 1. P.106-139.

28. Багдасарьян X.C. Теория радикальной полимеризации. // M.: Наука. 1966.

29. Гладышев В.П., Грибов K.M. Полимеризация при глубоких степенях превращения и методы ее исследования. // Наука. 1968.

30. Chiu W.Y. Garratt G.M., Soong D.S. A Computer Model for Gel Effect in Free-Radical Polymerization. // Makromolecules. - 1983. - vol. 16. - P.348.

31. Achilias D., Kiparissides C. Modeling of Diffusion-Controlled Free-Radical Polymerization Reactions. // Journal of Applied Polymer Science. 1988'. - vol. 35.-P.1303.

32. Destruel P., Taufer M., Granel C. Modeling of Bulk Polymerization of Methyl Methacrylate With Glycol Dimercapro Acetate as Chain Transfer Agent. //

33. Journal of Applied Polymer Science. 1991. - vol. 42. - P.93.

34. Baillagou P.E., Soong D.S. Molecular Weight Distribution of Products of Free Radical Nonisothermal Polymerization With Gel Effect. Simulation for Polymerization of Poly(Methyl Methacrylate). // Chem. Eng. Sei. 1985. -V.40. - P.87.

35. Чечило Н.М., Ениколопян Н.С. О структуре фронта полимеризационной волны и механизме распространения реакции полимеризации. // Докл. АН СССР. 1974. - Т.214. - №5. - С.1131-1133.

36. Чечило Н.М., Ениколопян Н.С. Влияние концентрации и природы инициатора на процесс распространения реакции полимеризации. // Докл. АН СССР. 1975. - Т.221. - №5. - С.1140-1142.

37. Чечило Н.М., Ениколопян Н.С. О роли давления и начальной температуры реакционной смеси при распространении реакции полимеризации. // Докл. АН СССР. 1976. - Т.230. - №1. - С.160-163.

38. Чечило Н.М., Хвиливицкий Р.Я., Ениколопов Н.С. О явлении распространения реакции полимеризации // Докл. АН СССР. 1972. -Т.204. - №5. - С.1180-1181.

39. Ханукаев Б.Б., Ениколопян Н.С., Чечило ILM. К теории распространения фронта полимеризации. // Физика горения и взрыва. 1974. - Т. 10. - №1. -С.22-28.

40. Ханукаев Б.Б., Кожушнер М.А., Ениколопян Н.С. К теории распространения фронта полимеризации. // Докл. АН СССР. 1974. -Т.214. -№3. -С.625.

41. Ениколопян Н.С., Кожушнер М.А. Молекулярное распределение приизотермической и фронтальной полимеризации. // Докл. АН СССР. 1974. - №3. - С.162.

42. Ханукаев Б.Б., Кожушнер М.А., Ениколопян Н.С. Теория распространения фронта полимеризации. // Физика горения и взрыва. 1974. - Т. 10. - №5. -С.643.

43. Манелис Г.Б., Смирнов Л.П. Неизотермическая кинетика полимеризационных процессов в периодическом реакторе без смешения. // Физика горения и взрыва. 1975. - Т.2. - №3. - С.354.

44. Мержанов А.Г., Смирнов Л.П. Неизотермическая кинетика термонейтральных полимеризационных процессов. // Физика горения и взрыва. 1976. - Т. 12. - №5. - С.659.

45. Манелис Г.Б., Смирнов Л.П. Экспериментальное исследование полимеризационных процессов в неизотермических условиях. // Физика горения и взрыва. 1976. - Т. 12. - №5. - С.665.

46. Давтян С.П., Жирков П.В., Вольфсон С.А. Проблемы неизотермичности в полимеризационных процессах. // Успехи химии. 1984.- Т.53. С.251.

47. S. В. Margolis and В. J. Matkowsky. New modes of quasi-periodic combustion near a degenerate Hopf bifurcation point. // SIAM J. Appl. Math. 1988. - 48. -P.828-853.

48. J. Pojman. Traveling fronts of methacrylic acid polymerization. // J. Am. Chem. Soc. 1991. - 113. - P.6284-6286.

49. J. Pojman, J. Willis, D. Fortenberry, V. Ilyashenko, A. Khan. Factors affecting propagating fronts of addition polymerization: velocity, front curvature, temperature profile, conversion and molecular weight distribution. // J. Polym.

50. Sci. Part A: Polym Chem. 1995. - 33. - P.643-652.

51. J. Pojman, J. Willis, A. Khan, W. West. The true molecular weight distributions of acrylate polymers formed in propagating fronts. // J. Polym. Sci. Part A: Polym Chem. 1996. - 34. - P.991-995.

52. J. Pojman, I. Nagy, C. Salter. Traveling fronts of addition polymerization with a solid monomer.//J. Am. Chem. Soc. 1993.- 115.-P. 11044-11045.

53. J. Pojman, G. Gunn, C. Patterson, J. Owens, C. Simmons. Frontal dispersion polymerization. // J. Phys. Chem. B. 1998. - 102. - P.3927-3929.

54. J. Pojman, G. Curtis, V. Ilyashenko. Frontal polymerization in solution. // J. Am. Chem. Soc. 1996. - 115. - P.3783-3784.

55. Y. Chekanov, J. Pojman. Preparation of functionally gradient materials via frontal polymerization. // J. Appl. Polym. Sci. 2000. - 78. - P. 2398-2404.

56. R. P. Washington, O. Steinbock. Frontal polymerization synthesis of temperature-sensitive hydrogels. // J. Am. Chem. Soc. 2001. - 123. - P.7933-7934.

57. I. Nagy, L. Sike, J. Pojman. Thermochromic composite prepared via a propagating polymerization front. // J. Am. Chem. Soc. 1995. - 117. - P.3611-3612.

58. I. P. Nagy, L. Sike, J. Pojman. Thermochromic composites and propagating polymerization fronts. // Adv. Mat. 1995. - 7. - P.1038-1040.

59. J. Szalay, I. Nagy, I. Barkai, M. Zsuga. Conductive composites prepared via a propagating polymerization front. // Die Aug. Makr. Chem. 1996. - 236. -P.97-109.

60. S. Chen, J. Sui, L. Chen, J. A. Pojman. Polyurethane-nanosilica hybrid nanocomposites synthesized by frontal polymerization. // J. Polym. Sci. Part A:

61. Polym. Chem. 2005. - 43. - P. 1670-1680.

62. N. Gill, J. A. Pojman, J. Willis, J. B. Whitehead. Polymer-dispersed liquid-crystal materials fabricated with frontal polymerization. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2003. - 41. - P.204-212.

63. J. Ma, H. Deng, T. Peijs. Processing of Poly(propylene)-Carbon Nanotube Composites using scC02-Assisted Mixing. // Macromolecular Materials and Engineering. 2010. - V.295. - P.566-574.

64. Давтян С.П., Берлин A.A., Тоноян A.O. Об основных приближениях в теории фронтальной радикальной полимеризации виниловых мономеров. // Успехи химии. 2010. - Т.79. - №3. - С.234-248.

65. Давтян Д.С., Пирумян П.А., Багян С.Э., Закарян А.О., Тоноян А.О., Маир Т., Давтян С.П. Двумерные режимы при фронтальном отверждении эпоксидных соединений в потоке. // Хим. журн. Армении. 2007. - Т.60. -С.405.

66. Y.A.Chekanov, D.Arrington, G.Brust, J.A.Pojman. Frontal curing of epoxy resins: Comparison of mechanical and thermal properties to batch-cured materials // J. Appl. Polym. Sci. 1997. - 66. - P. 1209.

67. J.A.Pojman, W.Elcan, A.M.Khan, L.Mathias. Binary frontal polymerization: A new method to produce simultaneous interpenetrating polymer networks (SINs) // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1997. - 35. - P.227.

68. A.Tredici, R.Rechhini, M.Morbidelli. Self-propagating frontal copolymerization // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1998. - 36. - P.l 117.

69. J.Szalay, I.Nagy, I.Banyai, G.Deak, G.Bazsa, M.Zsuga. High temperature copolymerization of styrene and maleic anhydride in propagating polymerization front // Macromol. Rapid. Commun. 1999. - 20. - P.315.

70. D.I.Fortenberry, J.A.Pojman. Solvent-free synthesis of polyacrylamide by frontal polymerization // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2000. - 38. -P.l 129 (2000)

71. H.M.Wang, X.M.Tao, E.Newton, T.S.Chung. Morphology Control and

72. Mechanical Properties of Liquid Crystalline Polymer-Polyamide Composite Fibers // Polym. J. 2002. - 34. - P.575.

73. S. Fiori, A. Mariani, L. Ricco, S. Russo. Interpenetrating polydicyclopentadiene/polyacrylate networks obtained by simultaneous non-interfering frontal polymerization // e-Polymers. 2002. - 29; - P. 1-10.

74. Davtyan S.P., Tonoyan A.O., Tataryan A.A., Schick C. Interphase Phenomena in Superconductive Polymer-Ceramic Nanocomposites. // Composite Interfaces. -2006. 13: -P.535-544.

75. A.Tredici, R.Pecchini, A.Sliepcevich, MMorbidelli. J. Appl. Polym. Sci. -1998. 70. - P.2695-2702.

76. R.P.Washington, R.P.Steinbok. J. Am. Chem. Soc. 2001. - 123. - P.7933.

77. N.S.Pujari, A.R.Vishwakarma, T.S.Pathak, A.M.Kotha, S.Ponrathnam. • Functionalized polymer networks: synthesis of microporous polymers by frontalpolymerization. // Bull. Mater. Sci. 2004. - 27. - P.529.

78. B.McFarland, S.Popwell, J.A.Pojman. Macromolecules. 2006. - 39. - P:55.

79. T. Hu, Y. Fang, H. Yu, L. Chen; Synthesis of poly(N-methylolacrylamide)/polymethylacrylamide hybrids via frontal free-radical polymerization // Colloid Polym. Sci. 2007. - 285. - P.891.

80. S.P.Davtyan, A.O.Tonoyan, N.G.Lekishvili, Ch.Schick. Frontal Co-polymerization of Lactams. Structure, Velosity and Composition of Copolymers / Compounds and Materials with Specific Properties. // Nova Science Publ. -Hauppage, NY. 2008. - P.185-197.

81. Y. Cui, J. Yang, Y. Zhan, Z. Zeng, Y. Chen. In situ fabrication of polyacrylate/nanozirconia hybrid material via frontal photopolymerization //

82. Colloid Polym. Sei. 2008. - 286. - P.97-106.

83. Берлин A.A., Минскер К.С., Дюмаев K.M. Новые унифицированные энерго- и ресурсосберегающие высокопроизводительные технологии повышенной экологической чистоты на основе трубчатых турбулентных реакторов. // ОАО "НИИТЕХИМ". Москва. - 1996.

84. Ваганов Д.А. // Журнал прикл. мат. и техн. физики. 1977. - №1. - С. 114.

85. Бостанджинян С.А., Боярченко В:И., Зиненко Ж.А. // Журнал прикл. мат. и техн. физики. 1979. - №1. - С.130.

86. Malkin A., Ya, Navochnik Ya, Begishev V.P. // Polym. Process Eng. 1983. -V.l. - №1. - P.130.

87. Бутаков A.A., Занин A.M. Экспериментальное исследование закономерностей протекания экзотермической реакции с изменяющейся вязкостью-реагента в трубчатом реакторе. // Физика горения и взрыва. -1978. -Т.14.-В5. -С.91-95.

88. Бутаков A.A., Штессель Э.А. Влияние гравитационной< конвекции на закономерности- протекания экзотермических реакций в трубчатых реакторах // Докл. АН СССР. 1977. - Т.237. - №6. - С. 1422.

89. Жирков П.В., Бостанджинян С.А., Боярченко В.И. // Тр. конф. "Математическое моделирование и аппаратурное оформление полимеризационных процессов". Владимир. - 1979. - С.56.

90. Бабаджанян A.C., Вольперт В.А., Вольперт В.А., Давтян С.П., Меграбова И.Н. Фронтальные режимы протекания экзотермической реакции в сферических и цилиндрических реакторах. // Препринт ОИХФ. -Черноголовка. 1986.

91. Г.В.Жижин., А.С.Сегаль, С.П Давтян. О стационарных состоянияхсферического фронта реакций в жидкости с переменной вязкостью. // Кинетика и катализ. 1986. - т.26. - №6. - с. 1310.

92. Babadzhanyan A.S., Volpert V.A., Davtyan S.P. Steady-State Modes of Frontal Polymerization in Radial Symmetric Delivery of the Monomer. // Dokl. Phys. Chem. 1987. 293. - P.357-360.

93. A.C. Бабаджанян, Вит.А. Вольперт, Вл.А. Вольперт, И:Н. Меграбова, С.П. Давтян. Фронтальные режимы протекания экзотермических реакций при радиально-симметричной подаче реагентов. // Физика горения и взрыва. -1989. №6. - С.77.

94. А.С. Бабаджанян, Вит.А. Вольперт, Вл.А. Вольперт, И.Н: Меграбова, С.П. Давтян. Устойчивость'фронтальных режимов-протекания экзотермической реакции при радиально-симметричной подаче реагентов. // Физика горения и взрыва. 1988. - №1. - С.27.

95. Solovyov S.E., Volpert V.A., Davtyan S.P: Radially Symmetric Flow of Reacting Liquid with Changing Viscosity. // SIAM J. Appl. Math. 1993. - 53. -P.907-914.

96. Жижин Г.В. Макрокинетика в реакторах фронтальной-полимеризации. // СПб.: Политехника. 1992. - 129'с.

97. Pojman J.A., Khan A.M., MathiasL.J. Frontal Polymerization in Microgravity: Results from the Conquest I Sounding-Rocket Flight. // Microg. sci. technol. -1997. X. - P.36-40.

98. Garbey M., Taik A., Volpert V. Influence of Natural Convection on Stability of Reaction Fronts in Liquids // Preprint CNRS. 1994. - V.187. - P. 1-42.

99. McCaughey В., Pojman J.A., Simmons C., Volpert V.A. The Effect of Convection on a Propagating Front with a Liquid Product: Comparison of Theory and Experiments. // Chaos. 1998. - V.8. - №2. - P.520-529.

100. Binici В., Fortenberry D.I., Leard K.C., Molden M., Olten N., Popwell S., Pojman J.A. Spherically Propagating Thermal Polymerization Fronts // Journal of Polymer Science: Part A. 2006. - V.44. - P.1387-1395.

101. Берлин А.А. Основы производства газонаполненных пластмасс и эластомеров. // Москва. 1954.

102. Павлов В.А. Пенополистирол. // Москва. 1973.

103. Ekart М.Р., Bennett K.L., Ekart S.M., Gurdial G.S., Liotta S.L., Eckert C.A. Cosolvent interactions in supercritical fluid solutions. // AIChE J. 1993. -V.39. - No.2. - P.235-248.

104. Ecker C.A., Knutson B.L. Molecular charisma in supercritical fluids. // Fluid Phase Equilibria. 1993. - V.83. - P.93-100.

105. Baiker A. Supercritical Fluids in Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev., 1999. -V.99. No.2. - P.453-473.

106. Саид-Галиев Э.Е., Никитин JT.H., Хохлов A.P. // Сборник тезисов 1 Международной научно-практической конференции "Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России". 2004. - С.85-87

107. Manivannan G., Sawan. S.P. The supercritical state in Supercritical Fluid Cleaning: Fundamentals, Technology and Applications. // Noyes Publications: Westwood. -NJ. 1998. - P. 1-20.

108. Залепугин. ДТО., Тилькунова H.A., Чернышова И.В., Поляков B.C. Развитие технологий, основанных на использовании сверхкритических флюидов. // Сверхкритические флюиды: теория и практика. 2006. - Т.1. -№1. - С.27-51.

109. David L. Tomasko, Hongbo Li, Dehua Liu, Xiangmin Han, Maxwell J. Wingert, L. James Lee, Kurt W. Koelling. A Review of CO2 Applications in the Processing of Polymers. // Ind. Eng. Chem. Res. 2003. - V.42. - P.6431-6456.

110. Haquiwara M., Mitsui H., Machi S., Kaquiya T. Liquid carbon dioxide as a solvent for the radiation polymerization of ethylene. // J. Polym. Sci. 1968. -V.6. -No.3. -P.603-608.

111. Kemmere M., T. de Vries, Vorstman M., Keurentjes J. A novel process for the catalytic polymerization of olefins in supercritical carbon dioxide. // J. Chem.

112. Eng. Sei., 2001. V.56. - No.13. - P.4197-4204.

113. Kumar S.K., Suter U.W., Reid R.C. Fractionation of polymers with supercritical fluids. // Fluid Phase Equilibria. 1986. - V.29. - P.373-382.

114. Wang W., Griffiths R., Gilesa M.R., Williams P., Howdle S.M. Monitoring dispersion polymerisations of methyl methacrylate in supercritical carbon dioxide. // European Polymer Journal. 2003. - V.39. - No.3. - P.423-428.

115. Nelson M.R., Borkmann R.F. Ab Initio Calculations on C02 Binding' to Carbonyl Groups. // J. Phys. Chem A. 1998. - V.102. - No. 40. - P.7860-7863.

116. Shieh S.-T., Liu K.-H., Mannivannan G., Lee P.H., Swan S.P. Interaction of supercritical carbon dioxide with polymers. II. Amorphous polymers. // J. Appl. Polym. Sei., 1996. V.59. - No. 4. - P.707-717.

117. Xiangmin Han, Kurt W. Koelling, David L. Tomasko, L. 1 James Lee. Continuous Microcellular Polystyrene Foam- Extrusion.With* Supercritical C02. // Polymer Engineering and Science. 2002. - V.42. - No. 11. - P.2094-2106.

118. Wissinger R.G., Paulaitis M.E. Glass transitions in polymer CO2 mixtures at elevated pressures. // J. Polym. Sei. Part B: Polym. Phys. - 1991. - V.29. - No.5. -P.631-633.

119. Королев B.JI., Мишин B.C., Поляков B.C., Тилькунова H.A., Львов И.А., Чернышова И.В. // Труды I Международной научно-практической конференции "Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России". 2004. - Ростов-на-Дону. - С.49.

120. Бутаков А.А., Максимов Э.И. Экспериментальное исследование тепловых режимов трубчатого реактора. // Докл. АН СССР. 1973. - Т.209. - №3. -С.643.

121. Бутаков А.А., Максимов Э.И. Установка для исследования закономерностей протекания экзотермических реакций в потоке. // Физика горения и взрыва. 1976. - Т. 12. - №4. - С.625.

122. Кондратьев Г.М. Регулярный тепловой режим. // М.: ГИТТЛ. 1954.

123. Создание научных основ высокоэффективной технологии получения особо чистых светоактивных полимерных материалов для волоконной оптики. / Отчет о научно-исследовательской работе. // Институт проблем химической физики РАН. Черноголовка. - 2008. :

124. Albert W. Hui, Archie Е. Hamielec. Thermal Polymerization of Styrene at High Conversions and Temperatures. An Experimental Study. // J. Appl. Polym. Sci., 1972. V.16.-P.749.

125. Danckwerts P.V. Continuous flow systems: Distribution of residence times // Chem: Eng. Sci. 1953. - V.2. - P. 1-13.

126. Wehner J.F., Wilhelm R.H. Boundary conditions of flow reactor // Chem. Eng. Sci.- 1956.-V.6.-P.89-93.

127. Pearson J.R.A. A note on the "Danckwerts" boundary conditions for continuous flow reactors//Chem. Eng. Sci. 1959. - V.10. - P.281-284.

128. Бесков B.C., Кузин В.А., Слинько М.Г. Моделирование химических процессов в неподвижном слое катализатора // Хим. пром. 1965. - №1. -С.4-9.

129. G. Taylor. Dispersion of soluble matter in solvent flowing slowly through a tube // Proceedings of the Royal Society. Ser. A. 1953. - V.219. - №1137. - P. 186.

130. Монин A.C., Яглом A.M. Статистическая гидромеханика // M.: Наука, 1965.fiS\

131. А.Г.Мержанов, А.А.Бутаков. Приближенное физическое моделирование химических процессов в реакторе вытеснения // Докл. АН СССР. 1976. -Т.226. - №4. . С.895.

132. Мировой рынок вспенивающегося полистирола. // Академия Конъюнктуры Промышленных Рынков. Режим доступа: http://b2blogger.eom/articles/review/l 3 5 .html

133. Benning C.J. Plastics foams. // N.Y. 1969. - V.l-2.

134. Большой энциклопедический словарь // 2001 г.

135. Chung-Sung tan, ShyuhJyh Yarn, Jea-Hua Hsu. Vapor-Liquid Equilibria for the Systems Carbon Dioxide-Ethylbenzene and Carbon Dioxide-Styrene. // J. Chem. Eng. Data. 1991. - V.36. -No.l. - P.23-25.

136. Бутаков А.А., Максимов Э.И., Шкадинский К.Г. К теории химических реакторов вытеснения. // ФГВ. 1978. - №1. - С.62.

137. Бутаков А.А., Савченко В.И., Костин А.Ю., Князев Е.Ф., Гузеев В.В., Малышев A.M. Способ непрерывного получения изделий из пенополистирола и установка для его осуществления. // Патент Российской Федерации № 2385334, 2010.