Масс-спектрометрическое исследование нейтральной и ионной компонент высокотемпературного пара над хлоридами диспрозия, гольмия, иттербия и лютеция тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ИВАНОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ

РГ * ОД

2 1 ДЛР ''197 //я правах рукописи

КУЗНЕЦОВ Александр Юрьевич

МАСС-СП ЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ НЕЙТРАЛЬНОЙ

И ИОННОЙ КОМПОНЕНТ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ПАРА НАД ХЛОРИДАМИ ДИСПРОЗИЯ, ГОЛЬМИЯ, ИТТЕРБИЯ И ЛЮТЕЦИЯ

02.00.04 — «Физическая химия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1990

Работа выполнена на кафедре физики Ивановской государственной хпмико-гехнологической академии.

Научный руководитель —

доктор химических наук, профессор Кудии Л. С.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Максимов А. И., доктор химических наук, профессор Коробов М. В.

Ведущая организация —

Институт высоких температур РАН, г Москва.

Защита диссертации состоится 30 декабря 1996 г. на заседании специализированного ученого совета К- 063.11.01 Ивановской государственной химико-технологической академия.

Адрес: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГХТА.

Автореферат разослан 29 ноября 1996 г.

Ученый секретарь совета кандидат химических наук, Доцент

ПЕТРОВА Р. Л.

ОЬ'ЩЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. Своеобразие зловонного строения редкоземельных элементов, святимое с появлением специфических 4f -шекгроиов и с влиянием -электронной плотности незаполненной 4Г оболочки на валентные орбитали, пьпыпаст чроимчаГшын тгтерес к изучению соединении редкоземельных элементов с точки зрения фундаментальной теории химической связи и корреляции между электронной структурой и термодинамическими характеристиками. Изучение химик латанидоп также неразрывно снязано с развитием ядерной энергетики (лантанидм и их соединения являются одним из основных продуктов, образующихся в ядерном реакторе) и с использованием их в самых различных областях техники: лазеры, оптоэлектроиные устройства ЭВМ, катализаторы, высокотемпературные сверхпроводящие материалы, мапнггм и тл. Лаитамиды представляются весьма интересными объектами euie и в том отношении, чго они являются теми немногими элементами Периодической системы, для которых в настоящее время может быть поставлен вопрос об открытии соединении в нетривиальных валентных состояниях. Изучение процессов нспаренпя/сублимашш интересно именно с этой точки зрения, поскольку известно, 'по испарение этих соединений сопровождается процессами восстановления, днепропорииоииропания и разложения. Более того, ионизированные соединения лантанняоп остаются тем "белым пятном" в химии редкоземельных элеме1ггов, заполнение которого настоятельно требуют запросы георни н практики.

Тематика исследований поддержана Конкурсным Центром фундаментального естествознания при Санкт-Петербургском ушгаерагтете в рамках троекта "Термодинамика высокотемпературных химических процессов с участием соединений редкоземельных металлов" (гранты 94-9.3-149, 1994/95; J5-0-9.3-I2, 1996/97) и частично Международным научным фондом в рамках троекта "High Temperature Energetics of Chemical Processes by Mass JpectrometricandSpectrophotonietric Techniques" (грант J9LI00, 1995).

Метод исследования. В работе использован метод высокотемпературной «сс-спектрометрни, представляющий собой сочетание эффузнонного метода (нудсена с масс-спектрометрической регистрацией продуктов испарения. Данный метод является одним из мошных универсальных методов физнко-:имнческого анализа, позволяющий получать наиболее полную информацию > молекулярных и ионных составляющих пара исследуемой системы. Экспе->нме|ггы выполнены на магнитных масс-спектрометрах МИ 1201, переобору-юваиных для высокотемпературных исследований. Использование комбинированного источника, работающего в режимах электронного удара и терми-еской ионизации, позволило в одном эксперименте проводить анализ как ентральной, так и заряженной компоненты пара.

Выбор объектов исследования. К началу выполнения диссертационной а боты информация об ионной компоненте высокотемпературного пара хло-ндов диспрозия, гольмия, иттербия и лютеция полностью отсутствовала. Ли-

icp.uypituc данные но нейтральным составляющим пара неполны и недостаточно надежны, а в ряде случаев просто противоречивы. Например, тензимет-рнческие исследования (Дудчик Г.П., Поляченок О.Г., Новиков ['.И. Журн. физ. химии. 196У. Т.43. С.2145) указывают на высокую степень димернзации пара над трихлоридом лклеция, в то время как масс-спектрометрпческие данные, полученные при изучении системы HuCb-LuClj (Hustic J.W., l'icalora P., Margrave J. J. Less. Common Metals. 1968. V.I4, N1, P.83) свидекльстиуют о иезначшелыюм содержанки димерных молекул (всего несколько десятых пропета). Индивидуальный трихлорид лютеция масс-спектромегрпческим методом ранее не исследовался. Кроме индивидуальных хлоридов изучены также системы YbClj-DyCh и YbCb-LuClj.

Цель работы. Получение новой и уточнение имеющейся термодинамической информации о составе нешралыкж н заряженной компонент высокотемпературною пара над хлоридами диспрозия, гольмия, нпербнх и лкнеция и их систем н определение термодинамических характеристик газообразных Молекул и ионов.

Паужин iiouiiiiia. Впервые экспериментально установлена высокая степень ассоциированности паров трихлорндов диспрозия, гольмия, илербня н лютеция. В случае трихлоридц лютеция japei нстрированы полимерные молекулы вплоть до гексамерои Lu<,Clis. Изучены процессы сублимации/иснарения вышеперечисленных хлоридов и определены парциальные давления компонент пара. Уточнены энтальпии сублимации и энтальпии образования мономерных (YbCli, DyCU, HoCIj YbClj, LuClj) молекул. Впервые определены энтальпии сублимации и энтальпии образования димерных (DyjCIt, llo^CU, УЪгС1б, LujCIo), тримерных (I.ujCb), тстрамерпых (Lu-iClu), пешамерных (LujCIiî) и гсксамерных (L.ujClis) молекул. Впервые изучен сосгаи заряженной компоненты насыщенного пара над исследованными хлоридами. Зарегистрировано более 35 видов положительных и отрицательных ионов; Наиболее крупные кластерные ионы Cl(LuCb)u (п=1 -6) обнаружены над трихлоридом лютеция. С участием зарегистрированных ионов исследовано более 45 различных иошю-молехушриых и иоппо-ионных реакций. Измерены константы равновесия отих реакции и с использованием II и Ш законов термодинамики определены их энтальпии. На осноне полученных энтальпий реакций рассчитаны энтальпии образования и энергии диссоциации для 16 отрицательных ионов и сродство к электрону молекулы УЬСЬ н радикалов DyCU, HoCL», YbCU, LuC14. Проанализирована термодинамическая стабильность димерных молекул Lii;CI() и отрицательных ионов LnCU и Ln:Cb (I n = Dy, Но, Yb, Lu), a также более сложных молекул (LuClj)n и ионов Cl (LuCb),, (n = 3-6) в интервале температур 800-2000 К. Для систем YbCb-DyCb и YbCh:LuCb обнаружено явление синергизма - усиление ионных токов при термической эмиссии отрицательных ионов.

Положения, пыносимыс im защиту.

- Состав нейтральной ti ионной компонент пара нал дихлоридом иттербия, трихлоридами диспрозия, гольмия, иттербия, лютеция и системами

YbCb-DyCb и YbCh-LuCh.

- Энтальпии сублимации и энтальпии образования нейтральных компонент пара.

- Сродство к электрону молекулы YbClj и радикалов DyCU, ! ioCU, YbCU, LuCI-t.

- Энтальпии образования initcpnni разрыва спязей отрицательных ионов.

Практическая чиачимость. Полученные данные рекомендуются для использования в термодинамических расчетах равновесий химических реакций с участием исследованных соединений в высокотемпературных технологических процессах, для определения электропроводности пароп солевых систем, при сшггезе новых типов твердых электролитов н тд. Результаты работы представляют интерес для химии и физики низкотемпературной плазмы, эмиссионной электроники, теории процессов сольватации и конденсации и т.д. Полученные результаты переданы в ТЕРМОЦЕНТР РАН для пополнения базы автоматизированного банка данных термодинамических свойств веществ, на химический факультет МГУ им. М. В. Ломоносова, институт неорганической химии РАН, а также будут использованы при подготовке нового издания справочника "Молекулярные постоянные неорганических соединений" (под ред. проф. К. С. Краснова).

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованных литературных источников и приложения. Первая глава представляет собой анализ литературных данных по термодинамике сублимации/испарения и термохимии исследуемых соединений, вторая глава содержит краткое описание основ и возможностей метода высокотемпературной масс-спектромстрии, в третьей главе описана используемая аппаратура и методика исследований. В четвертой главе изложена основная часть работы: представлен экспериментальный материал и обсуждение результатов. Приложение содержит таблицы термодинамических функций с кратким изложением оценки и выбора молекулярных постоянных.

Общий объем диссертации составляет 156 страниц, 53 таблицы, 26 рисунков и библиографию из 104 наименований.

Апробация работы. Результаты работы доложены на: научно-технической конференции преподавателей и сотрудников ИГХТА, Иваново, 30 января -3 февраля, 1995; 188th Meeting of The Electrochemical Society, Inc., Symposium High Temperature Materials/Corrosion, Chicago, Illinois, USA October 8-13, 1995; I Региональной межвузовской конференции "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования" Иваново, 22-26 апреля, 1996; 19th Gordon Research Conference on High Temperature Chemistry, Tilton, New Hampshire, USA July 21-26, 1996; 14th European Conference on Thermophysical properties, Lion, France, September

16-19, 1996; Всероссийском семинаре rio физической химии распюров "Крескшскне чкння" Иваново, 10 октября, 1996.

Публикации. Основные результаты работ изложены в 12 публикациях трех опегах по 1ратам 94-9.3-149, 95-0-9.3-12, J9LI00.

Днссерыцнонная рабога выполнена и проблемной лаборатории кафедры физики Ивановской государственной химико-технологической академии в рамках систематических исследований iaJioiенндои редкоземельных олемен-юи, проводниш и лаборатории шсс-спекфомсгрин.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Состав пара.

Нейтральной компонента пара. Масс-сисктры электронного удара насыщенных нарой исследованных соединений приведены в табл. 1-3.

Для определения молекулярных предшественников ионов были изучены: а) кривые эффективности ионизации и методом линейной "жетраподяцин определены энергии появления ионои (табл. 1, 2), б) температурные зависимости ионных токов.

Анализ полученных результатов позволил установить состав пара и выявить следующие особенности.

1. Для всех изученных трихлоридеш характерна ассоциированность насыщенного пара, выраженная в наибольшей степени для трихлорида лютеция, для которого обнаружены молекулярные кластеры вплоть до гексамерных. Доля полимерных молекул в паре уменьшается по мере их усложнения. Следует подчеркнув, что в случае трихлорида лютеция димерные молекулы становятся доминирующей компонентой пара при 'Г-' 1100 К..

2. В отличие от трихлоридои диспрозия, гольмия и лютеция трнхлорнд иттербия (для иттербия характерным шишпея также двухвалешнос состояние) подвержен термическому разложению с образованием дихлорида в конденсированной фазе. Вывод о разложении трихлорида ипербия основан на существенном различии масс-спектров в зависимости от режима "обезвоживания препарата (YbCi.v, будучи гшроскоинчным, сорбировал влагу при :шрузке). В табл. 2 приведены масс-спектры, полученные для двух серий измерений. Сопоставление с литературными данными свидетельствует о том, что при быстром нагреье образца до рабочих температур 1100 К. (первая серия) масс-спектр соответствует днхлорпду иттербия, а при медленном (в течение нескольких дней) нагревании - трихлориду (вюрая серия). Анализ анергий появления ионов (табл. 2) и наклонов температурных зависимостей ионных токов (равенство наклонов для всех ионов внутри серии и их заметное различие между, сериями) также подтверждает сделанный вывод. Регистрация иона

в первой серии указывает на разложение трихлорида с выделением молекулярного хлора. Мы полагаем, что вода, не удаленная полностью при быстром нагреве, катализирует процесс разложения. Остаточная влага в препарате Приводит к сто частичному гидролизу, о чем свидетельствует регистрация но-

нов оксихлоридов |гтрбня УЬО\ УЬОС14, УЬОСЬ* при высоких температурах (>1270 К). Медленный режим нагрева обеспечил удаление поды при температурах, при которых скорости реакций рахтоження к гидролиза малы, что позволило застабшппнровать конденсированную фазу трихлорнда иттербия. Таким образом, в первой серии конденсированная фаза представляет собой практически чистый дихлорил нттербия с активностью трихлорнда, согласно нашей оценке, < 10 3, а во второй серии - трихлорид.

3. При исследовании систем УЬС1з-ОуС1з и УЬСЬ-ЬиС1з наряду с димерамн ЬпгСи обнаружены смешанные молекулы УЫ)уС1б, ЭуЬиС!* н УЬЬиСЬ.

Парциальные давления компонент пара рассчитаны по стандартной масс-спектрометрической методике с использованием соотношения:

(1>.

где Р- парциальное давление; Е1( I а, - полная интенсивность ионного тока (суммирование производится по всем нонам, образованным из данной молекулы); у, - коэффициент нонно-электронной эмиссии ¡-го продукта ионизации (принято Т1 "* Ц где ц - относительная молекулярная масса);

Р=—£" о = Т;*!

Таблица I.

Масс-спектры1 электронного удара трнхлоридов диспрозия, гольмия

ОуСЬ НоСЬ ЬиСЬ

Ион Т= 1008 К Т=997К Т= 1056 К

Е=25 эВ Е=24эВ Е= "90 эВ

1,отн.ед АЕ, эВ 1,отн.ед I, отн.ед АЕ,эВ

1.11- . 5.9 20.1 3.7 13.9 23.4

ЬпС!* 16.7 15.1 5.5 13.6 16.6

ЬпСЬ* 100 11.4 100 100 12.5

ЬпСЬ* 12.4 10.0 15.8 38.1 11.4

Ьп2СЬ* 7.4 9.8 26.0 10.5

Ьп2С1д+ 0.05 0.06 0.65

ЬпгСЬ* 0.008 0.004 0.03

и2С12+ 0.04

ЬпгС1+ 0.02

Ьи- 0.02

Ьп}С18+ 0.06

Ьп2С18+ 0.02

ЬгмСЬ!4" 6.5-103

Ьп4С18+ 7-104

ЬП5С1]4+ 2-104

^60117*' 8-10-1

1 здесь и далее сгшоогрсяънме интенсивности ионных изотопных разновидное! ей.

токов пересчитаны на сумму

Таблица 2.

Масс-спектры улемропногоудара дн- и трихлорида нпербия и оперши пояилеиня попои (э13).

' т. к Н,':ЛГ Yb* YbCb YbCW YbClj* Yb>Ci3*

1 серия 30 30.6 100 31.9 0.4

1280 (15.0.! 0.5) (10.510.5) (9.0i0.5)

2 серия 30 13.9 46.0 100 14.8 0.5

1072 (19.0Ю.5) (I3.5i0.5) (12.010.5) (I0.0t0.5)

YbCb

1273' 30 37.2 100 28.4

(14.9010.04} (10.56Ю.04) (8.85i0.Q6)

12Ь0* 35 ' 40.0 100 26.0

I342J 30 32.0 100 33.0

(I5.05t0.26) (10.70i0.21) (9.7310.21)

YbOlj

973' 30 30.0 39.6 100 12.1

(20.05.10.04) (15.7210.05) (12.0810.04) (9.90t0.08)

1063" 40 27.0 41.4 100 10.0

1 Рдцокниов ВН., Калуга А.В., Caiiawi А.М. Маосчийлроысфичоосос исслццииние Тврмохиыичахих свойсш хлоридов рщкаюнсльных умиятш. Oi4Cj. N Гос. раисграции ШЛЪМ. И1 {XII АН СХХ'Р. Черношлоика, 1984. 63с

2 Hastie J.W., l uuiora Р., Maigrave J.L. J. l.xss-CCommon M auk-1968.-V.I 4, N I. P.8.V9I.

3 Hariharan A.V., F'ishd N.A., Иск H.A. High Temp. Sd. 1972. V.4, P.405.

4 Черненный АД. Масосполральное иа'лс^ившше ivpuo;uiwauH4axnx свойств хлоридов редсозсыезшиых элементе.: Авгюрсф. дисс...канд, xiiu. наук. Черноголовка. - МГУ, 1975. 20 с.

Таблица 3.

Масс-спектры элаароннси о удара систем 1 YbClj-DyClj и YbClj-LuClj.

~ YbCir:iuCl7(f^l053K)

Yb"_Lu

25.8 974 " 8.1 40.5 8.1 4.6 100 57.3 37.0 ___12.5________И.0___________43___

ддшений 1\1 jiCli) над системой и индивидуальным содшнашсм и соскшляюгг. aCYbC^U)=Q.2, a(DyCh)=0.0l (система YbOh-DyC],) и a(YbCl])=0.5l, а(1л)С1>)=0.04, а(1>>П5)=0.()05 (еисшма YbCl, - LuC!>). 2IVm-ipaniw попов, содержащих u своей im»днснрооий, обусловлена наличием DyCb в системе YbOls - IaiGj в веде примеси. Кроне щишсцашых, зурепклриропаны 1аюке ионы Yb;CV, YbDyCV, YbDyCV, Dyl-tiCls* и YblaiCV, образованные при ношгации сослвектоующих сцапанных молекул YbDyCk, DyLuCk и YbLuCk.

Система

YbCU - DyCh (Т = 1059 К.)

Px

.• Ln+ 13.5 31.5

I.nCl* 28.9 9.9

LnCli- 39.5 100

LnCI}+___ 2.1______6.3

Акшвносш рассчиганы no отношению

а, - природная распространенность измеряемого изотопа; к - константа 43т)-стпительности прибора, определенная по методике внутреннего стандарта с использованием в качестве стандартов серебра, хлорида и Бромида цезия; а - полное сечение потпацни молекулярного предшественника (рассчитывалась по аддитивной схеме, включающей эмпирическую поправку: о = 0.75Е(ст,), - сечение ионизации ¡-го атома); Т- абсолютная температура.

Погрешность в определении давлений мономерных и полимерных молекул оценивается соответственно фактором 3 и 5, включающим погрешности в константе чувствительности, в сечениях ионизации, в ннтенсивносзях ионных токов и в температуре.

Коэффициенты уравнений 1п 1',™ = -А Ю'/Т + В, аппроксимирующих зависимость давления пара от температуры, приведены в табл. 4.

На основе полученных результатов проведен термодинамический расчет сосгава пара над трихлоридами диспрозия, гольмия, штербия и лютеция в интервале температур 800 - 2000 К. В табл. 5 приведены отношения давлении димериых молекул к общему давлению. Как пнлно из табл. 5, доля димерных молекул максимальна при температурах, близких к температурам кипения. Доля более сложных полимерных молекул, как показывает расчет, не превышает 1%. Выше температуры плавления наиболее вероятными продуктами их распада являются димерные молекулы.

Йодная компонента паря. В масс-спектре термической ионизации насыщенных паров зарегистрированы разнообразные положительные и отрицательные ионы, относительные интенсивности которых приведены в табл. 6. Интенсивные токи положительных ионов регистрировались в случае днхлори-да иттербия. Для трихлоридов их интенсивность была более чем на три порядка меньше, чем отрицательных. Наибольшее многообразие отрицательных ионов наблюдалось для трихлорида лютеция, для которого были обнаружены ионные кластеры 1,ПпС1}П+г вплоть до п=6. Для проверки и уточнения результатов, полученных при исследовании индивидуальных соединений, были изучены системы УЬСЬ -П)уС1з и УЬСЬ - ЬиСЬ. Слезет отметить, что в этих системах нами было обнаружено явление синергизма - усиление термической эмиссии ионов: токи отрицательных ионов в системах при сопоставимых температурах были приблизительно на порядок выше, чем над индивидуальными соединениями. В частности, был зарегистрирован нон УЬзСЬ , не обнаруженный при исследовании индивидуального трихлорида иттербия. Отметим, что во всех случаях в масс-спектрах присутствуют интенсивные ионные токи М+ щелочных металлов, соединения которых содержатся в препаратах в виде примесей.

Термодинамика испарения.

Энтальпии сублимации. Определение энтальпий сублимации (табл. 7.) проводилось по методикам И и III законов термодинамики с использованием соотношений:

¿ьк, _ д,н»(Т) (2)

ат кг1

ЛгН°(0) =-ЯИпКр + ТДгФ° (3),

Таблица 4.

Коэффициенты уравнений 1п Р.™ = -А 103/Т + В.

Т. К А В

БуСЬ 770 -924 30.82 20.14

924- 1010 27.27 16.31

ОугС1б 870 -924 37.65 24.28

• £24- 1010 30.85 16.94

НоСЬ '887 -993 35.51 23.20

993- 1051 . 28.36 16.00

Но2С16 940 -993 42.3 27.6

993- 1051 32.6 17.8

УЬСЬ 1030 1190 37.10 18.02

УЬСЬ 1000 -ИЗО 33.0 18.2

ЬиСЬ 885- 1065 31.38 18.82

Ьи2С16 885- 1065 42.46 28.68

Ьи3С19 975- 1065 48.3 27.0

1.а1С1ц 975- 1065 47.5 22.9

Таблица 5.

Отношения давлений димерных молекул к общему давлению пара над трихлоридами диспрозия, гольмия, итгербня и лютеция.

Т,К БуСЬ НоСЬ УЬСЬ ЬиСЬ

800 1.62 1.28 0.30 2,34

900 ' 3.99 3.71 1.05 8.73

. 1000 ' 6.20 8.19 2.81 22.26

1100 7.88 11.16 6.09 41.04 ■

1200 • 9.23 13.81 9.11 56.53

'' 1300 10.20 15.97 9.80 59.88

1400 10.82 17.59 10.15 62.04

1500 11.12 18.70 10.22 63.34

1600 11.16 19.35 10.07 63.99

1700 10.99 19.62 9.77 64.15

1800 10.68 19.58 9.35 63.93

1900 10.26 19.29 8.86 63.39

2000 9.76 18.81 8.32 62.61

Масс-спектры термической ионизации трихлорндои диспрозия, гольмия, иттербия и лютеция.

Таблица 6.

Ион

С1 1лСЬ ЬпС1д Ьп2С17

ЬпзС1ю Ьа,С1и ЬпзСЬб 1.ПлС||9

ЬпС|*

I, отн. ед.

3.0

100

8.1

<10^ <101

Т=1096К УЫ,Т=1230К 1-й, Т= 1087К.

28.0 3.2 .....0.09

9 10 1

100 100 100

1.0 19.-1

3.0

3.5

3101

0.5

2102 0.1

102 1.0

1 привццсиы резульшы второй ссрии (впервой <грнн были зариж-фированы ионы УЪО,'. УЬСП/.О, СХ1, си, а,. УЫ>, УЬОС1\ УЬА\ УЬгОСТ, \'1*ОС12\ УЬЛХ1)'', являющиеся спчклвием ирспхжаиия процессов тдрошш и разлажишя трихлорияд тпрбия в кошмиированиоч аклояшш).

В уравнениях (2-3) при расчете энтальпий сублимации константа равновесия равна давлению насыщенною пара.

Необходимые для вычислений термодинамические функции газообразных молекул рассчитаны методом сгдтистической термодинамики в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" на основе литературных (ЬпСЬ) и оцененных (ЬпгС1е) молекулярных постоянных. Функции более сложных молекул оценены сравнительным методом. Функции конденсированного состояния взяты из банка данных ИВТАНТНРМО.

Как видно из гибл. 7, по всех случаях наблюдается удовлетворительное согласие величии, рассчитанных по 11 и III закону термодинамики. Энтальпии сублимации в виде полимерных молекул определены нпершле. Энтальпии сублимаций в виде мономериых молекул не противоречат литературным данным и получены с меньшей погрешностью.

Эитилыши ионно-молекулярных и иопно-иопиых реакции. С участием зарегистрированных ионов изучены разнообразные ионно-молекулярные и ионно-ионные реакции. Константы равновесия реакций рассчитаны на основе экспериментально измеренных интенсивностей ионных токов и давлений нейтральных компонент пара. Парциальные давления ионов пропорциональны интенсивностям ионных токов: Р ~ 1ц"2, I - интенсивность ионного тока с учетом изотопных разновидностей.

Для расчета Кр реакций с участием конденсированной фазы (обозначена квадратными скобками) необходима информация об активностях независимых компонент системы. Термодинамическая активность индивидуальных со-

единении принималась рапной единице, а при исследовании систем вычислялась либо по отношению давлений P(LnCb), либо по отношению 1(1.и,'СЬ yUl.nCU ) над системами и индивидуальными соединениями,

Эшальпни реакций рассчитаны по II и III закону термодинамики с использованием уравнений (2-3), результаты расчетов приведены в табл. 8-10. Термодинамические функции CI взяты из литературы (Термодинамические свойства индивидуальных веществ.: Спр. изд. п 4-х томах. Л'урвнч JI.B. и пр.: Наука, 197В. T.I. Ч.2.), ионов LnCU и Ln?Cb рассчиганы в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по оцененным молекулярным постоянным. Функции остальных ионов определены сравнительным методом.

Термохимия молекул II ионов.

Энтальпии образования газообразных молекул рассчитаны комбинацией энтальпий сублимации н онгалмши образования молекул в конденсированной фа^е, взятых из литературы. Энтальпии образования попов рассчитаны по эталмшям нонно-молскулярных или ионио-нонных реакций и энтальпиям образования остальных участников, полученных в данной работе или взятых из литературы. Термохимические характеристики газообразных молекул и ионов приведены в табл. 11-12.

Величины сродства к электрону (Ао) YbCb, DyCU. HoCh, YbCU, LuCU (табл. 11.) рассчиганы по энтальпиям образования молекулы YbCb, радикалов LriCLj к отрицательных нонов YbClj" и LnCV. Энтальпии образования LnCU оценены исходя из допущения D(.(LnCl4)/Dc(LnCli)= 1.2, где Do - энергия атомиэацни (Краснов К.С.Журн. физ. химии 1977.-Т.51, N 12.- С.3027).

Термодинамическая стабильность нонов.

Расчет энергий Гиббса дня процессов распада газообразных нонов LnCLj и LruCI? показал, что они являются достаточно стабильными вплоть до температур кипения. Для кластерных ионов в случае трихлорнда лютеция ряд относительной термодинамической устойчивости к распаду в исследованном интервале температур можно представить в виде:

LuCb >"> LmCb > LiidClu > LujCIio- > LueClir » LusCIis-. Наиболее вероятными каналами распада ионов LnCb и LruCb являются: LnCU = С! + LnCb (4)

Ln2Cb = I,nCb + LnCb (5)

Для кластерных нонов Q"(LnCh)m п>2 наиболее вероятен процесс с отрывом димернои молекулы.

Таблица 7.

Энтальпии сублимации в виде мономерных н полимерных молекул, Л.Н° (298К.) кДж/моль.

Хлорид 11 закон И] закон Рекомендуемое 1

ОуСЬ 270i4 272110 27215

Оу2С16 327112 338120 332!10

НоСЬ 283*14 284 И 2 28417

Но2С1б 352120 352120

УЬС12 35316 344110 35115

УЬСЬ 294110 292113 29318

УЬ2С16 373120 373120

ЬиСЬ 28615 281110 , 28515

1.игС16 36616 37Ш2 370110

ЬщСЬ 423136 426150 423130

1Д1)С1|2 429120 426150 429120

ЬизОи 428150 428150

1.и6С1ш 392150 392150

1 Приведены срсушствсшпшие значения (• Х>) с нм-рашюсгамп (Л), рассчитанные по

уХ/,

соотношениям: „ /д* I

<. X ---тт-аг, Л - ,

Таблица 8.

Энтальпии нонно-молекулярпых реакций (трнхлориды диспрозия, гольмия и иггербия).

Реакция Лг]|°(298) кДж/моль, III закон

Су Но УЬ

1.пСЬ = С1 + ЬпСЬ ЬпСЦ = С1 + ЬпСЬ ЬпСи = С! + [ЬпСЬ! ЬпгСЬ- = Г.пСЦ + [ЬпСЬ! -28115 -38130 £-51 ¿-86 >217 311130

Таблица 9.

Энтальпии ионно-молекулярных и нонно- ионных реакций (системы УЬСЬ - ОуСЬ и УЬСЬ - ЬиСЬ).

Реакция ЛГНЧ298) кДж/модь, III закон

ОуСЬ =С1 +10уС1.<] 23115

ОуСЬ = С1 + ОуСЬ 289115

ОуУЬСЬ = С1 +УЬСЬ + ОуСЬ 539+30

ОуУЬСЬ = ОуСЬ * УЬСЬ 248130

ОуУЬСЬ- = УЬСЬ + 0}€Ь 235130

Оу-СЬ =С1 4- 20уС1з 552130

Оу.СЬ = ОуСЬ + ОуСЬ 264130

УЬСЬ- + ОуСЬ = ОуСЬ + УЬСЬ . 11115

УЫ.иСЬ, = С1 + УЬСЬ + ЬиСЬ 507130

УЬЬиСЬ = 1.иСЬ + УЬСЬ 214130

УЬЬиСЬ = УЬСЬ + ЬиСЬ 208130

ЬиСЬ + ОуСЬ = ОуСЬ •+ ЬиСЬ 2115

ЬиСЬ + УЬСЬ = УЬСЬ + ЬиСЬ -6115

Ьи?СЬ + 2 УЬСЬ = УЬСЬ- + 2ЬиСЬ 5±30

1.и;СЬ +2УЬСЬ = УЬгСЬ- + 2ЬиСЬ -8120

ЬигСЬ = С1 + 2[ЬиС1)] -77130

Ьи2СЬ = С1 + 2ЬиСЬ 497130

ЬигСЬ = ЬиСЬ + [ЬиСЬ] -81135

Ьи^СЬ = ЬиСЬ + ЬиСЬ 205135

ВЫВОДЫ.

I. Исследована нейтральная компонента пара над трихлоридамн диспрозия, гольмия, иттербия и лютеция (трихлорид лютеция ранее масс-спскзромстричсским методом не исследовался). Впервые экспериментально установлена высокая степень ассоциированности паров трихлоридов. Для трихлорида лютеция зарегистрированы полимерные молекулы вплоть до гек-самеров ЬщС!^. Показано, что доля димерных молекул максимальна при температурах, близких к температурам кипения, и составляет II, 19, 10 и 64 % для трихлоридов диспрозия, гольмия, иттербия и лютеция, соответственно. Доля более сложных полимерных молекул не превышает I %.

T.i&.mihj I').

Энталышн нонно-молекулярных реакций (трихлорид шокция).

Реакция ЛЛН29Н), кДж /моль

11 закон 111 закон ПрИМЯК)

LuCU = CI + (LuClj) 7H5 ~ 7115 "

LuiCh = CI + 2[LuCb| -81130 -8 ИЗО

LuiCb = LuCU + |l.uCb| -77.5111 -81134 -781 10

LuiClio = CI + 3[LuCL| -157140 -157140

LuiClio = LuCU + 2(l.uClil -I35t33 -156143 -143126

LujClio = Lu/:i7 + [LuCIjI -66142 -75i 50 -70132

LiwClu = CI + 4(LuCb| -119150 -I I9t 50

LimCIm = LuCU' + 3[I.uCliJ -109127 -120153 -133124

LmClu = LuiCb + 2[LuCh] -26i 17 -40158 -27116

Lutein = LujClm + [LuCljJ 20i22 36164 22122

LujCli« = CI + 5[I.uClj] -224160 -224160

I.U5CI16 = LuCU + 4|J.uCb| -218163 -2I8j 63

LujCli6 = LujCI? + 3[I.uCb) -138168 -138168

I.U3CI16 = LujCIiu + 2|LuCb] -63172 -6 3i 72

LU5CI16 = LiuClu + [LuClj| -99178 -99178

LuiClu = CI + 6[LuCUJ -H0i75 -110i75

Lu6CI,9 = LuCU + 5[LuClj] -119185 -106178 -112157

LuaCliii = LujCI) + 4[l.uCL| -50128 -26182 -47126

Lu6Cli9 = LujClio + 3[LuCljJ -301127 50185 25171

LuiClin = LikCIu + 2[I.uCliJ -13153 13190 -6146

l.UsClii = LusClis + [LuCbl 114196 114196

Примечание. Со знаком i в таблицах 7-9 приедены предельные noipuiinocni, учш-ьшающне случайную noiix-iiiiiocrb (соозвектвуклцую 95% довершиныюыу ишервалу) н сиск'мхшческие noi рашюсги в терыодатшичоских функциях, температуре и константах равновесия. При вычислениях, базирующихся на использовании II закона термодинамики, основной вклад в лошгую погреишосп, вносит случайная пенрешноезъ и погрешность измерения темпчхпуры (оценена в 5% от величины энтальпии реакции), дня вычиспашй по 111 закону-парадность, связанная с термодинамическими функциями попов и молекул.

Таблица 11.

Термохимические характеристики газообразных молекул и иоиоп (кДж/моль, 298К).1

Характеристика Оу Но УЬ Ьи

АгН°(ЬпСЬ. г) -43016

Л|Н-(ЬпСЬ,г) -72615 -72216 -66718 -669+10

МИ^зСк г) -1664+12 -1661120 -1547120 -1538115

л.Ц"(1-пдс:ь, г) -2440+35

ЛгН"(Ьо1С1|2,г) ■ -3387125

ЛгИ°(1,гиС1и,г) -4340150

ЛгИ°(Ьп«С1|(|,г) -5330150

ЛЛИЬпСЬ.г) <-881

ЛгН'ЧЬпСи. г) -12501! 5 -1240 2 -1204115 -1194110

ЛгНЧЬпгСЬ.г) -2235120 -2146 2 -2079120 -2067115

ДгНр(ЬпзС1ю-•. г) -2952125

ДгП^ЬгиОи, г) -3939125

Л[Нр(ЬгиС!|б-■, г) -4790150

ЛгН°(1.п«С1ц>-, г) -5840140

0о(ЬпС1л - ЬпС1.) 212114 217122 213123 200121

РсСЬпСЬ-С!) 290116 284126 303117 291114

Оо(ЬпС13 - ЬпС1г) 259125 184145 208126 204127

ЩЬпгСЬ - С1) 3.37120 251130 298128 295127

0о(Ьп}СЬ-С1) 278143

Оо(1.шС112-С1) 318135

0о(1лтзС1и - С!) 216170

Оо(1лтаС1|8 - СГ) 276165

Ао(ЬпСЬ, г) <214

Ао(1.пСЦ, Г) 3791100 3621100 4211100 3541100

| оо знаком ± прнвеаа)ы предельные погрешности (5), рассчитанные по закону накопления ошиСкж: й = (Х А*)1' . ' опенка.

Таблица 12.

Энтальпии образования газообразных смешанных молекул и ионов (кДж/моль).

Молекула 4гН°(298 К) Ион Д/Н°(298 К)

ЭуУЬСй -1617120 БуУЬСЬ -2165+25

ЬчГ)уС1й -1615+20 ЬиРуСЬ -2150 1

ЬиУЬС16 -1546+20 ЬиУЬСЬ -2078+25

1 оценка.

2. При исследовании сияем YbCb-DyClj и YbCb-LuCb »первые зарешстри-рованы соизмеримые с концентрациями димерных молекул ЬпА-'Ь смешанные молекулы YbDyCk DyLuCta и YbLuCls.

3. В отличие от трихлоридов диспрозия, гольмия и лютеция фихлорнд ш-тербия (для иттербия характерным является также двухвалентное состояние) подвержен термическому разложению с образованием дихлорида в конденсированной фазе. Пар над дихноридом представлен мономернымн молекулами

YbCb.

4. Рассчитаны парциальные давления компонент пара. Уточнены энтальпии сублимации YbCb, DyCb, HoCb, YbClj, LuCb и впервые определены эншль-пии сублимации в виде полимерных молекул Dy.CIa, HoA-li, Yb/CIs, Lu.CI;, LuiCb, ЬщС1|2, LujClu, I.UftClis.

5. Впервые изучен состав ионной компоненты пара. Зарегистрировано более 35 видов положительных и отрицательных помои. Наиболее крупные кластерные ноны CI (LuC1j}i, (ц=1 -6) обнаружены надтрнхлорндом лкпепия.

6. С участием зарегистрированных ионов исследовано более 45 различных ионно-молекулярных и пончо - ионных реакции. Измерены консташы равновесия 'лих реакций и с использованием II и III законов термодинамики определены их энтальпии.

7. На основе полученных энтальпий реакций рассчитаны эшальпии образования и энергии диссоциации для 32 молекул и ионов и сродство к элекчрону молекулы YbCb и радикалов DyCU, НоСЬ, YbCb, LuCU. Полученные энтальпии образования молекул YbCb, DyCb, IloCb, YbCb, LuClj уточняют имеющиеся литературные данные. Для остальных ионов и молекул термохимические свойства определены впервые.

8. В интервале температур 800-2000 К проанализирована термодинамическая стабильность димерных молекул 1,пгС1б и отрицательных ионов LnCb и l.ruCb (l.n = Dy, Но, Yb, Lu), а также более сложных молекул (ЬиСЬ)п и ионов CI (I.uCb), (п = 3-6).

9. При исследовании систем YbCb-DyClj и YbCb-I.uCb впервые обнаружено явление синергизма - усиление термической эмиссии в указанных системах по сравнению с индивидуальными соединениями.

10. Оценены молекулярные постоянные и в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" рассчитаны термодинамические функции для 17 молекул и ионов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

I. Кузнецов А.Ю., Куднн Л.С., Погребной A.M., Бутман М.Ф., Бурдуконская Г.!'., Краснов К.С. Масс-епектромстрическое исследование нейтральной и заряженной компоненты пара трихлорида иттербия. //В сб. "Тезисы докладов научно-технической конференции преподавателей и сотрудников ИГХТА". 30 янв.- 3 фев. 1995. Иваново 1995. С. 19-20.

2. Погребной A.M.. Кудин Л.С., Кузнецов А.Ю., Краснов КС. Термическая эмиссии мпасглбильных кластерных ионов щелочных металлов, //гам же.

3. Кудин Л.С., Погребной A.M., Кузнецов А.Ю. и др. Термодинамика высокотемпературных химических процессов с участием соединений редкоземельных элементов. //Отчет о научно исследовательской работе N Гос. регистрации 01.9..SO 002 162. Иваново 1995. С.45.

4. Ktulin L.S., Pogrebnoi A.M., Kuznctsov A.Yu., Butman M.F., Burdukovskaya O.G. Y'aporration processes of ytterbium chloride. Fall Meeting, Chicago, Illinois, Octobcr 8-13, 1995. Abst.684. Hxtended Abstracts. Vol.95-2, P.I090.

5. Kudm L.S.. Pogrebnoi A.M., Kurnetsov A.Yu., Burdukovskaya O.G. Thermionic Hmission frc>m Some Solid Electrolytes, ¡bid. Absi.693. P.I 103.

6. Потребной A.M., Кущ in Л.С., Кузнецов А.Ю., Бурдуковская Г.Г. Многоатомные отрицательные ноны в насыщенном парс над трнхлоридом лютеция. //В сб. тезисов докладов I Региональной межвузовской конференции "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования" ("Химия - 96"), 22-27 апреля 1996 г. Иваново. С.ЗЗ.

7. Кудин Л.С., Кузнецов А.Ю., Погребной A.M., Бутман М.Ф., Бурдуковская Г.Г. Термодинамические характеристики димериых молекул трихлоридов диспрозия, гольмия, иттербия к лютеция, //гам же. С.ЗЗ-34.

8. Погребной A.M., Кудин Л.С., Кузнецов А.Ю. Ионный состав пара над хлоридом цезия. Энтальпии образования ионов, //там же.С.34.

9. Погребной A.M., Кудин Л.С., Бутман М.Ф., Кузнецов А.Ю., Бурдуковская Г.Г. Термодинамика сублимации трнхлорида лютеция, //там же. С.35.

10.Кузнецов А.Ю., Погребной A.M., Кудин Л.С., Бутман М.Ф., Бурдуковская 1 .Г. Состав насыщенного пара трнхлорида диспрозия. Термодинамические свойства нейтральной и ионной компоненты. /Атам же. С.36-37.

I I.Kudin L.S., Pogrebnoi A.M., Kuznetsov A.Yu.. Butman M.F., Burdukovskaya G.G. Vaporization Studies of Dysprosium and Ytterbium Chlorides //¡14th European Conference on Thermophysical Properties, Sept 16-19, 1996, Lyon, France Abst. P.6/13. P.461.

12. Кузнецов А.Ю., Бутман М.Ф., Кудин Л .С., Погребной A.M., Бурдуковская Г.Г. Термодинамика сублимации трнхлорида диспрозия. //Изв. Вузов серия химия и химическая технология. 1996. Т.39,вып. 4-5, стр. 56-60.

С.30.

Ответственный за выпуск

Кузнецов А. Ю.

Подписано к печати 25.11.96 г. Формат издания 60x84 I/I6. Печ. л. 1,0. Усл. п. л. 0,93. Заказ 2388. Тира* 80 экз.

Ттпогряфия ГУ КПК, г. Иваново, ул. г.рмака, 41