Масс-спектрометрическое изучение мономолекулярных химических реакций, катализируемых кислотами и основаниями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Введение.

И. Литературный обзор.

1. Катионные перегруппировки.

2. Анионные перегруппировки.

3. Процессы циклизации.

III. Обсуждение результатов.

1. Диазосоединения.

1.1 .Электронный удар.

1.2. Химическая ионизация.s.

2. Трансформация диазоамидов и триазолов.

3. Тиоамидометилпиридиний и изохинолиний илиды.

4. Орто-замещенные фенилциклопропаны.

IV. Экспериментальная часть.:.

V. Выводы.

Изучение реакций органических соединений предполагает всесторонний анализ их механизмов, влияния структуры реагентов, природы растворителя, температуры, добавок и т.д. Даже незначительное изменение одного из этих параметров может вызвать изменения в ходе реакции, что сказывается на выходах продуктов. Разделение и идентификация полученных веществ зачастую оказывается трудно разрешимой задачей. Кроме того, для достижения термодинамического равновесия во многих химических реакциях из-за их низких скоростей требуется много времени, что создает дополнительные сложности. Таким образом, одной из важнейших задач современной органической химии становится разработка экспрессных методов оценки реакционной способности органических соединений.

Среди современных методов анализа органических соединений масс-спектрометрия зарекомендовала себя как надежный, информативный, экспрессный и чувствительный метод (предел обнаружения - порядка аттограммов). Традиционно органическая масс-спектрометрия используется для решения двух основных проблем: идентификация веществ и изучение фрагментации ионизированных молекул органических соединений в газовой фазе ионного источника [1]. С появлением хроматомасс-спектрометрии, ионно-циклотронного резонанса возможности метода значительно увеличились. Соединение масс-спектрометра с жидкостным хроматографом еще более расширило круг изучаемых объектов. Новые методы ионизации, в частности, "электроспрей"[2] и МАЫ)1[3], появившиеся в 90-х годах, позволили успешно работать со сложнейшими биоорганическими молекулами, такими как полипептиды, белки, полисахариды, ДНК, молекулярные / массы которых составляют миллионы дальтон [4]. Практически на сегодняшний день можно проанализировать соединение любой сложности. По шутливому выражению одного из "отцов" органической масс-спектрометрии Фреда МакЛафферти, "если химическую задачу нельзя решить с помощью масс-спектрометрии, значит ее вообще нельзя решить" [5].

В 60-х годах появляются первые работы, обобщенные в обзоре [6], в которых прослеживается аналогия масс-спектрометрического распада с фотохимическими и термохимическими превращениями. В результате появилась возможность прогнозирования направления превращений органических веществ при термолизе и фотолизе, исходя из их масс-спектров.

К концу 80-х годов складывается новое направление в масс-спектрометрии, которое занимается поиском аналогий протекания химических реакций в растворе и в ионном источнике масс-спектрометра [7-9]. Полученные даже в результате простейшего масс-спектрометрического эксперимента с использованием электронного удара данные могут быть использованы при исследовании химических превращений исходных соединений в растворах. Необходимо подчеркнуть, что в случае классической масс-спектрометрии речь идет о мономолекулярных реакциях, таких как изомеризация, катализируемая кислотами и щелочами, элиминирование какой-либо группы (C02,S02,S и т.д.), циклизация или раскрытие цикла. Однако, если использовать такие разновидности метода как ионно-циклотронный резонанс или "flowing afterglow", можно изучать и бимолекулярные реакции.

Использование вместо электронного удара химический ионизации положительных и отрицательных ионов увеличивает сходимость массспектрометрического и химического поведения вещества. В самом деле, при / химической ирнизации положительных и отрицательных ионов образуются четноэлектронные протонированные или депротонированные частицы, подобные тем, что образуются в растворах под действием кислот или оснований. Структура образующихся молекулярных и фрагментных ионов может быть надежно определена с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения, спектров метастабильных ионов, двойной, тройной и т.д. масс-спектрометрии. Таким образом, может быть получена важная информация о превращениях исходных частиц, а также, в определенной степени, о количественных характеристиках этих превращений. Иными словами, при использовании химической ионизации положительных и отрицательных ионов в ионном источнике масс-спектрометра идет прямое моделирование мономолекулярных реакций в растворе, катализируемых кислотами или основаниями. При этом в источнике масс-спектрометра отсутствуют эффекты растворителя, противоионы и межмолекулярные взаимодействия, т.е. можно смоделировать протекание той или иной химической реакции в упрощенном виде. К настоящему времени, фактически, существует метод, занимающий промежуточное положение между чисто теоретическими квантово-химическими расчетами и сугубо экспериментальными классическими методами органической химии.

Настоящая работа посвящена изучению протекающих в ионном источнике масс-спектрометра мономолекулярных реакций внутримолекулярной циклизации а-диазо-со-арилсульфониламиноалкан-2-онов, орто-замещенных циклопропилбензолов. Были изучены возможности изомеризации друг в друга положительных и отрицательных молекулярных. 4юнов различных диазоамидов и соответствующих триазолов. Кроме эго, исследована под электронным ударом реакция изомеризации иоамидометилпйЕридиний илидов и изохинолиний илидов в соответствующие гтероциклы. Во всех случаях проведено сравнение направления и выходов зомерных продуктов в газовой фазе и в растворе.

И. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР л г

В литературном обзоре, посвященном рассмотрению данных,подтверждающих аналогичность протекания химических реакций в растворах и в ионном источнике масс-спектрометра, можно было бы подробно остановиться на данных об аналогиях масс-спектрометрического распада и процессов термолиза и фотолиза [б], на изучении механизмов классических типов реакций органических соединений с помощью ионно-циклотронного резонанса [10] или на работах, касающихся вопросов моделирования в масс-спектрометре каталитических процессов активации связей С-Н и С-С катионами переходных металлов [11-12]. Однако тема настоящей работы и количество накопленного в науке материала позволяет ограничиться обзором научной литературы по идентичности масс-спектрометрического распада и протекания мономолекулярных реакций, катализируемых в растворах кислотами и основаниями.

V. Выводы.

1. Тандемная масс-спектрометрия показала, что в условиях ЭУ и ХИ а-диазо-со-арилсульфониламиноалкан-2-оны циклизуются в Ы-замещенные азетидин-3-оны и пирролидин-3-оны аналогично тому, как это происходит в растворе при катализе кислотами. Гетероциклы с размером кольца более шести атомов не образуются. ХИ лучше моделирует циклизацию в растворе, что делает ее предпочтительной для целей прогнозирования.

2. Доминирующие первичные процессы распада 4-замещенных 5-галоген-1,2,3-триазолов под ЭУ обусловлены заместителем в положении 4 триазольного цикла. Разрушение триазольного ядра идет на последующих этапах фрагментации. Природа галогена не влияет на первичные процессы распада и проявляется лишь при расщеплении триазольного цикла.

3. Установлены схемы распада 4-циано- и 4-тиокарбоксамидо-5-арил(алкил)-амино-1,2,3-тиадиазолов. Предложен метод определения положения радикалов при атоме азота аминогрупп в положении 4 или 5 тиадиазольного кольца. Стабилизация иона [М-Ы2]+ идет за счет циклизации в тиирен с включением атома серы замещенной тиоамидной группы, как наиболее нуклеофильного гетероатома.

4. Изучены варианты перегруппировок МакЛафферти арилалкилпиридинов и эфиров алкоксизамещенных никотиновой и пиколиновой кислот под ЭУ. Протекание процесса является функцией длины и положения алкильной цепи.

5. На основании данных тандемной масс-спектрометрии показано, что в газовой фазе ионного источника 1-арил-5-гидрокси-4-карбоксамид-1,2,3-триазолы изомеризуются по механизму, аналогичному, протекающему в растворе.

6. Методами тандемной масс-спектрометрии показано, что в газовой фазе депротонированные 2-диазо-2-цианоацетамиды изомеризуются в 4-циано-5-гидрокси-1,2,3-триазолы, что служит прямой аналогией их поведения в условиях щелочного катализа в растворах.

7. На основании данных тандемной масс-спектрометрии предложена схема фрагментации М-ариламиносульфонилкарбэтоксидиазоацетамидов. Изучены различные возможности локализации заряда в молекулярном ионе.

8. Тандемная масс-спектрометрия показала, что 2-(2-карбэтокси-1-амино-1-метилтио)-этилен изохинолиний илид (Н1 соль) в газовой фазе подвергается циклизации с образованием 2-метилтио-3-карбэтоксиимидазо[1,2а]-изохинолина, что соответствует его поведению при нагревании или обработке щелочами. Аналоги 2-(2-карбэтокси- 1-амино- 1-метилтио)-этиленизохинолиний илида под ЭУ изомеризуются таким же образом, тогда как для проведения их изомеризации в растворе, вероятно, требуются более сильные окислители.

9.На основании данных тандемной масс-спектрометрии показано, что молекулярные ионы замещенных К-(о/?//ш-циклопропилфенил)бензамидов могут изомеризоваться с образованием 3-арил-1-этил-1Н-бензоксазинов и 5-этил-2-оксодибензоазепинов. Метильная группа в 1Я-[орто-(1-метил-циклопропил)-фенил]бензамидах препятствует последнему процессу, оставляя образование бензоксазинов единственно возможной реакцией циклизации. Химический эксперимент подтвердил прогнозы, сделанные на основании масс-спектров. у

1. Бейнон Дж.; "Масс-спектрометрия и ее применение в органической химии", // Издательство "Мир", Москва, 1964, с.299.

2. Simon J.Gaskell; "Electrosprey. Principles and Practice", // J.Mass Spectrom., 1997, vol.32, p.677-688.

3. Karas M., Hillenkamp F.; "Laser desorption ionization of proteins with molecular masses exceeding 10,000 daltons", //J.Anal.Chem.,1988, vol.60, p.2299-2301.

4. MacLafferty F.W.; "Tandem High Resolution Mass Spectrometry of large biomolecules", // Proc. 3rd European Tandem MS Conference, 1995, Barcelona, p.80.

5. MacLafferty F.W.; "New Frontiers in molecular mass spectrometry", // Proc. 15th International Mass-Spectrometry Conference, 2000, Barcelona, p. 12.

6. Dougherty R.C.; "A perturbation Molecular Orbital Approach to the Interpretation of Organic Mass Spectra. The Relationship between Mass Spectrometric, Thermolytic, and Photolytic Fragmentation Reactions", // J.Am.Chem.Soc., 1968, vol.90, p.5780-5788.

7. Лебедев А.Т., Шарбатян П.А., Петросян B.C.; "Масс-спектрометрияалифатических диазосоединений" в "Алифатические диазосоединения в органическом синтезе", //Ленинград, 1985, с.92-105.

8. Grutzmacher H.F.; "Intra- and Intermolecular Reactions of Aromatic Radical Cations: an Account of Mechanistic Concepts and Methods in Mass Spectrometry", // Org.Mass Spectrom., 1993, vol.28, p. 1375-1387.

9. Lebedev A.T.; "Mass Spectrometry of Diazo Compounds", //Mass Spectrometry Rev., 1991, vol.1 p. 91-132.

10. Schwartz H.; "Uncovering elementary steps of catalytic processes by multy-dimensional tandem MS and electronic structure calculations", // Proc.l5th International Mass-Spectrometry Conference, Barcelona, 2000, p. 11.

11. Cooks R.G.;"Bond Formation upon Electron Impact", // Org.Mass Spectrom., 1969, v.2, p.481-519.

12. Bursey J.T.,Bursey M.M., Kingston D.G.I.; "Intramolecular Hydrogen Transfer in Mass Spectra. I. Rearrangements in Aliphatic Hydrocarbons and Aromatic Compounds", /Chem.Rev., 1973, v.73, p. 191-234.

13. Kingston D.G.I., Bursey J.T., Bursey M.M.; "Intramolecular Hydrogen

14. Transfer in Mass Spectra. II. The McLafferty Rearrangement and Related Reactions," // Chem.Rev.,1974, v.74, p.215-242.

15. McLafferty F.W.; "Unimolecular Decompositions of Even-Electron Ions", // Org. Mass Spectrom., 1980, v.15, p.114-121.

16. Kingston E.E., Shannon J.S., Lacey M.J.; "Rearrangements in Chemical Ionization Mass Spectra", // Org.Mass Spectrom., 1980, v.18, p.183-192.

17. Glish G.L., Cooks R.G.; "The Fischer Indole Synthesis and Pinacol Rearrangement in the Mass Spectrometer," // J. Am. Chem. Soc., 1978, v.100, p.6720-6725.

18. Maquestiau A., Flammang R., Flammang-Barbieux M., Micpreuve H.; "The Gas-Phase Pinacol Rearrangement and Related Reactions in Organic Cations generated by Chemical Ionization", // Tetrahedron, 1980, v.36, p. 1993-1998.

19. Kalluiy R.K.M.R., Rao P.L.M.K.; "Electron Impact Studies on some Aryl Ketoximes", // Org. Mass. Spectrom., 1977, v. 12, p.411-415.

20. Maquestiau A., Van Haverbeke Y., Flammang R., Meyrant P.; "Chemical Ionization Mass Spectrometry of Some Aromatic and Aliphatic Oximes", // Org, Mass Spectrom., 1977, v. 15, p.80-83.

21. Zeller K.P., Meier H., Muller E.; "Electron Impact Induced Wolff !rearr^ngment. Mass-spectral measurements of diazo ketones", // Lieb.Ann.Chem., 1971,v.749, p.178-182.

22. Zeller K.P., Meier H., Muller E.; "Elektronestos Induzierte Fragmentierung von 1,2,3-Thiadiazolen", // Org. Mass Spectrom., 1971, v.5, p.373-381.

23. Zeller K.P., Meier H., Muller E.; "Untersuchungen zur Wolff-Umlagerung. II.Die Wanderungsfahigkeit von Wasserstoff, Methyl- und Arylgryppen", // Tetrahedron, 1972, v.28, p.5831-5838.

24. Zeller K.P.; "Der Massenspektrometrische Zerfall von Naphthalin-2,1-Diazooxid", // Org. Mass Spectrom., 1975, v. 10, p.317-323.

25. Cava M.P., Spangler R.J.; "Total Synthesis of A8 ( A1(6)) -Tetrahydrocennabinol, a Biologically Active Constituent of Hashish (Marijuana)", //J.Am.Chem. Soc., 1967, v.89, p.4550-4552.

26. DeJongh O.C., Van Fossen R.Y., Dusold L.R., Cava M.P.; "Electron Impact-Induced Fragmentation of Aromatic Cyclic Diazoketones", // Org. Mass Spectrom., 1970, v.3, p.31-43.

27. Kinson P.H., Trost B.V.;"Decomposition of Diazoketones under Electron Impact Conditions", // Tetrahedron Lett., 1969, p. 1075-1078.

28. Undheim K., Thorstad O., Hvistendahl G.; "Mass Spectrometry of Onium Compounds. IV.Diazonium Salts", // Org. Mass Spectrom., 1971, v.5, p.73-77.

29. Thorstad 0., Undheim K., Hvistendahl G.; "Mass Spectrometry of Onium Compounds. XXIII.Ionization Potentials in the Structural assignments of

30. M-N2.+ Ion from Diazo Oxides", // Org. Mass Spectrometry, 1974, v.9,p.548-550.

31. Hvistendahl G., Undheim K.; "Mass Spectrometry of Onium Compounds-IX: On The Evaporation of Anilinium Oxides. Ionization Potential Measurements", // Org. Mass Spectrom., 1975, v.6, p.217-223.

32. Thomas C.W., Leveson L.L.; "Electron Empact Spectra of 2-Diazo-acetophenones", // Org.Mass.Spectrom., 1978, v. 13, p.39-42.

33. Lorbert J.,Schmock F., Lauge G.; "Metallorganische Diazoalkane IV. Organoquecksilber Diazoketone", // J.Organometal.Chem.,1973, v.54, p.23-34.

34. Grunning R., Lorbert J.; "Metallorganische Diazoverbindungen VI. Organische Bleidiazoalkane (CH3)3PbC(N2)R", // J.Organometal.Chem., 1974, v.78, p.221-227.

35. Hill C.J., Tjyagarajan B.S., Bates D.K.,Spangler R.J.; "Smiles rearrangement in mass spectrometry", // Org. Mass Spectrom., 1977, v. 12, p.379-384.

36. Каденцов В.И., Соковых В.Д., Чижов О.С.; "Перегруппировка Клайзена в условиях химической ионизации", // Изв.АН СССР, сер. Химия, 1978, с. 1949-1956.

37. Kingston E.E., Beynon J.H., Liehr J.G., Meyrant P., Flammang R., j

38. Maquestiau A.; "The Claisen Rearrangement of Protonated Allyl Phenyl Ether", // Org. Mass Spectrom., 1985, v.20, p.351-359.

39. Svanholm U., Parker V.D.; "Acid Catalysed ortho-Claisen Rearrangement of Allyl Aryl Ethers in Trifluoroacetic Acid", // J.Chem.Soc., Perkin Trans. 2, 1974, p. 169-173.

40. Eichinger P.C.H., Dua S., Bowie J.H.; "A comparison of skeletal rearrangment reactions of even-electron anions in solution and in the gas phase", // Int.Jornal of Mass Spectrometry and Ion Proc., 1994, v. 133, N 1, p.1-12.

41. Hauser C.R., Kantor S.W.; "Rearrangement of Benzyl ethers to Carbinols by Potassium Amide. Mechanism of Izomerization of Carbinions Involving 1,2-Shifts", //J.Am.Chem.Soc.,1951,v.73, p. 1437-1441.

42. Schollkopf U.; "Recent results in carbanion chemistry", // Angew. Chem. Int. Ed.Engl.,1970,v.9, p.763-772.

43. Eichinger P.C.H., Bowie J.H., Blumenthal T.; "Gas-phase Wittig rearrangement of carbanions derived from benzyl ethers", // J.Org.Chem.,1986, v.51, p.5028-5032.

44. Eichinger P.C.H., Bowie J.H.; 'The Gas-Phase Wittig-Oxy Copef

45. Rearrangement of Deprotonated Diallyl Ether", // J.Chem.Soc., Perkin Trans.2, 1987, p. 1499-1502.

46. Eisch J.J., Kovacs C.A.; "The 7c-orbital overlap requirement in 1,2-anionic rearrangments", //J.Organomet.Chem., 1971, v.30, p.97-101.

47. Eisch J.J., Dua S.K., Kovacs C.A.; "Carbon-Sceletal 1,2. Anionic Rearrangements of Tertiary Benzylic Amines: Geometric and Electronic Requirements for Generating the Spiroazocyclopropane Intermediate", //J.Org.Chem., 1987, v.52, p.4437-4444.

48. Reeks L.B.,Dua S., Bowie J.H.; "The 1,2-phenyl migration of deprotonatedft,benzyldiphenylamine in the gas phase", // Rapid Comm.Mass Spectrom., 1993, v.7, p.282-287.

49. Lee S.D., Chan T.H., Kwon K.S.; "Rearrangement of a-Acyloxyacetates into 2-Hydroxy-3-Ketoethers", // Tetrahedron Lett., 1984, p.3399-3402.

50. Eichinger P.C.H., Hayes R.N., Bowie J.H.; "1,2-Anionic Rearrangements in the Gas Phase. The (Acyloxy)acetate-Acylhydroxyacetate and Related Rearrangements", //J.Am.Chem.Soc., 1991, v.Ill, p. 1949-1953.

51. Denis J.M.,Conia J.M.; "Sur le Dihydroxy-l,rBicyclopropyle et Quelques-uns de ses Rearrangements", // Tetrahedron Lett., 1972, p.4593-4596.

52. Bartlett P.D., Rosewald R.H. J.; "Cm- and TVtfra-Chlorohydrins ofj

53. Methyl-cyclohexene", //Am.Chem.Soc.,1934, v.56, p.1990-1994.

54. Dua S.K., Whait R.B., Alexander M.J., Hayes R.N., Lebedev A.T., Eiehinger P.C.H., Bowie J.H.; "The Search for the Gas-Phase Negative Ion Pinacol Rearrangement", // J.Am.Chem.Soc., 1993, v. 115, p.5709-5715.

55. Dua S.K., Alexander M.J., Bowie J.H.; "The search for the gas-phase negative ion pinacol rearrangment. 2. Aryl rearrangments", // Org.Mass Spectrom., 1993, v.28, p. 1155-1160.

56. Danilov S., Venus-Danilov E.; "Isomerization der Oxy-aldehyde, V.Mitteil. l):Oxydativ-reduktive Umwandlungen des a-Oxy-Isobytyn Aldehyds", // Chem.Ber., 1934, Bd.67, S.24-35.

57. Dua S.K., Pollnitz A.P., Bowie J.H.; "Rearrangment reactions of deprotonated a-substituted ketones in the gas phase", // J.Chem Soc., Perkin Trans.2, 1993, p.2235-2241.

58. Hayes R.N., Eiehinger P.C.H., Bowie J.H.; "The gas phase benzilic acid rearrangement", // Rapid Comm. Mass Spectrom., 1990, v.4, p.283-284.

59. Decouzon M., Exner 0., Gal J.-F., Maria P.C.; "The Gas-Phase Acidity and the Acidic Site of Acetohydroxamic Acid:A FT-ICR Study", // J.Org.Chem., 1990, v.55, p.3980-3983.

60. Adams G.W., Bowie J.H., Hayes R.N.; "Negative-ion fragmentations of deprotonated heterocycles. The pyrazole and imidazole ring systems", //J.Chem.Soc., Perkin Trans.2, 1991, p.689-693.

61. Lebedev A.T, Hayes R.N, Bowie J.H.; "Anionic Rearrangement in the gasphase. The negative ion Wolff Rearrangement", // J.Chem.Soc., Perkin Trans.2, 1991, p. 1127-1132.

62. Adams G.W., Bowie J.H.; "Gas-Phase Rearrangements of Deprotonated Ketoximes, Ketoxime Ether, and Aldoximes. A Negative Ion Beckmann Rearrangement", // J.Chem.Soc., Perkin Trans.2,1989, p.2159-2167.

63. Adams G.W., Bowie J.H., Hayes R.N., Gross M.L.; "Do deprotonated amidoximes undergo the Teimann rearrangement in the gas phase?", // J.Chem.Soc.,Perkin Trans.2, 1992, p.897-900.

64. Benson J.A.,Jones M.; "Stepwise Mechanisms in the Oxy-Cope Rearrangement", //J.Am.Chem.Soc., 1964, v.86, p.5017-5018.

65. Lutz L.P.; "Catalysis of the Cope and Claisen Rearrangements", // Chem. Rev, 1984, v.84, p.205-247.

66. Eichinger P.C.H, Bowie J.H.; "The Gas-Phase Wittig-Oxy Cope Rearrangement of Deprotonated Diallyl Ether", // J.Chem.Soc, Perkin Trans.2,1987, p. 1499-1502.

67. Rautenstrauch V, Buchi G, Wuest H.; "Vinyl Migration in Wittig Rearrangments", // J.Am.Chem.Soc, 1974, v.96, p.2576-2580.

68. Eichinger P.C.H, Bowie J.H.; "Negative ion Chemical Ionization of allylvinyl ether", //Austral.J.Chem, 1990, v.43, p. 1479-1485.

69. Thies R.W, Seitz E.P.; "Unusually Fast l,3.Sigmatropic Shifts", // J. Chem. Soc, Chem.Commun, 1976, p.846-847.

70. Eichinger P.C.H., Bowie J.H.; "Anionic rearrangements of deprotonateda-alkoxyvinyltrimethylsilanes in the gas phase", // Int.J.Mass Spectrom.Ion Processes, 1992, v. 117, p. 1-6.

71. Truce W.E., Kreider E.M., Brand W.W.; "Rearrangements of sulfones to sulfuric acid via carbanion intermediates", // Org.Reactions, 1970, v. 18, p.99-105.

72. Eichinger P.C.H., Bowie J.H., Hayes R.N.; "The Gas-Phase Smiles Rearrangements: A Heavy Atom Labeling Study", // J.Am.Chem.Soc., 1989, v.Ill, p.4224-4227.

73. Burinsky D.J., Cooks R.G.; "Gas-Phase Dieckmann Ester Condensation Characterized by Mass Spectrometry/Mass Spectrometry", // J.Org.Chem., 1982, v.47, p.4864-4869.

74. McDonald R.N.,Chowdhury A.K.; "Gas-Phase Anionic Oligomerization of Methyl Acrylate Initiated by F3C",NCCH2", and Allyl Anions", // J.Am. Chem.Soc., 1983, v. 105, p.2194-2203.

75. Raftery M.J., Bowie J.H.; "Does The Dieckmann Condensation Occur in the Gas Phase?", // Org.Mass Spectrom., 1988, v.23, p.719-722.

76. Schwartz H., Wesdemiotis Ch., Wolfschutz R.; "Protonenkatalysieerte Gasphasendehydratisierung von 1,4-diketonen. Ein Massenspektrometrisches analogon zur furansynthese in Kondensienten phase",// Tetrahedron, 1980,v.36, p.929-933.

77. Сипягин A.M.; //Дисс.канд.хим.наук, Москва, МГУ, 1982.8¡.Лебедев А.Т., Шарбатян П.А., Петросян B.C.; "Внутримолекулярная )циклизация дйазокетонов в газовой фазе", // Сб. Тезисов "Успехи химии азотистых гетероциклов", Ростов-на-Дону, 1983, с.213.

78. Карцев В.Г., Сипягин A.M.; "Внутримолекулярная циклизация 1-диазо-4-тозиламино-2-бутанона", //Ж .Орг.Х,1979, т. 15, с.2603-2604.

79. Сипягин A.M., Карцев В.Г.; // Тезисы доклада на V Всесоюзном коллоквиуме по химии, биохимии и фармакологии производных индола, Тбилиси, 1981, с.86.

80. Лебедев А.Т., Шарбятян ПЛ., Сипягин A.M., Карцев В.Г., Петросян t

81. B.C.; "Масс-спектрометрическое изучение реакции циклизации диазокетонов. 6. Циклизация 1-диазо-3-ароиламинопропан-2-онов в 2-фенил-5,6-дигидро-4Н-1,3-оксазин-5-оны", // Хим. Гетероцикл. Соед., 1983, N 10, с.1332-1338.

82. Лебедев А.Т., Шарбатян П.А., Сипягин A.M., Карцев В.Г., Петросян B.C.; "Масс-спектрометрическое изучение реакции циклизации диазокетонов. 5. Циклизация фталоилдипептидных производных диазо-метана", // Хим.Гетероцикл.Соед.,1983,с.623-629.

83. Лебедев А.Т., Шарбатян П.А., Казарян А.Г.,Сипягин A.M., Карцев В.Г., Петросян B.C.; "Масс-спектрометрическое изучение реакции циклизации диазокетонов. 7. Фталимидоалкил-а -диазокетоны", // Хим. Гетероцикл. Соед., 1985, N 6, с.788-793.

84. Zwanenburg В., Thijs L.; "Synthesis and Reactions of a,(3-epoxy diazomethyl ketones", // Tetrahedron Lett., 1974, p.2459-2462.

85. Zwanenburg B.,Wagenaar A.; "Chemistry of Sulfures. 23. Rearrangement of 2-arylsylfonyl-A3-l,2,3-thiadiazolyne 1-oxides by a new 1,3-migration reaction", // Tetrahedron Lett.,, 1973, p.5009-5012.

86. Лебедев А.Т., Шарбатян П.А., Казарян А.Г.,Покидова Т.П., Карцев В.Г.,

87. Петррсян B.C.; "Масс-спектрометрическое изучение реакции циклизации диазокетонов. 8. 1-диазо-3,4-эпокси-4-арилбутан-2-оны", // Хим. Гетероцикл. Соед., 1986, N 1, с. 17-22.

88. Lebedev А.Т., Alekseeva T.N., Bakulev V.A.,Kolobov M.Yu., Petrosyan V.S.; "Electron Impact Fragmentation of Isomeric 2-Diazo-2-cyanoacetamides and 4-cyano-5-hydroxy-l,2,3-triasoles", // Org. Mass Spectrom., 1988, v.23, p.825-828.

89. Лебедев A.T., Шарбатян П.А., Казарян А.Г., Бакулев В.А., Шафран Ю.М., Петросян B.C.; "Масс-спектрометрическое изучение реакции циклизации диазосоединений. 9. 2-диазо-З-цианоацетамиды", // Хим. Гетероцикл.Соед., 1986, N 10, с. 1343-1349.

90. Лебедев А.Т., Сагинова Л.Г., Малошицкая О.А.; "Циклизация (о-циклопропилфенил)арилсульфонов под электронным ударом", // В ест. МГУ, сер. Химия, 1990, т.31, с.425-434.

91. Lebedev A.T., Alekseeva T.N.,Kutateladze T.G.,Mochalov S.S., Shabarovf

92. Yu.S^Petrosyan V.S.; "The Electron Impact Induced Cyclization of o-Carboxy- and o-Carboxamidocyclopropylbenzenes", // Org.Mass Spectrom., 1989, v.24, p. 149-152.

93. Lebedev A.T., Saguinova L.G., Tretyakova N.Yu., Hass R.; "Decomposition of 3,5-diaryloxathiolane-2-oxides under electron impact ionization,"// Intern.J.Mass Spectrom.and Ion Processes, 1997,v.l65/166, p.595-601.

94. Алиев З.Г., Атовмян Л.О., Сипягин A.M., Карцев В.Г., Доброхотова О.В.; "Синтез азетидин-3-онов. Строение Ы-тозил-2-этилазетидин-3-она.",// Хим.Гетероцик.Соедин., 1987, с.968-971.

95. Zaba A.,Selva A.; "Ion Chemistry of a-diazo Ketones. 2. Synthesis of ionized protonated N-tosylpyrrolidin-3-ones from l-diazo-4-(tosylamino)butan-2-ones under electron impact and chemical ionization." , // Heterocycles, 1988,v.26, p.867-870.

96. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф.; "Краткий справочник по химии", // Киев, 1974, с.404.

97. Колобов М.Ю.; Автореферат на соискание ученой степени кандидата химических наук, // Свердловск,УПИ, 1989.

98. Rosenstock Н.М., Draxl R., Steiner B.W., Herron J.T.; "Energetics of gaseous ions", // J.Phys.Chem.Ref.Data,1977,v.6,Suppl. N 1, p. 15-16.

99. Innorta G., Torroni S., Forrani A., Sorriso S.; "Mass Spectrometry of Sterically Hindered Diazo Compounds", I I Ann.Chim.,1976, v.66, N 1, p.1-5.

100. Froelicher S.W., Lee R.E., Squires RR., Freiser B.S.; "Collisiont1.duced Dissociation of Ester Enolate Ions Using Fourier Transform Mass Spectrometry", //Org.Mass Spectrom., 1985, v.20, p.4-9.

101. Fujio M., Mclver R.T., Taft R.W.; "Effects on the Acidities of Phenols from Specific Substituent Solvent Interactions. Inherent Substituent Parameters from Gas-Phase Acidities", //J.Am.Chem.Soc., 1981, v. 103, p.4017-4028.

102. Taylor E.C., Turchi I.J.; "1,5-Dipolar Cyclizations", // Chem.Rev., 1979, v.79, p.181-234.

103. Andrews L., Harvey J.A.,Kelsall B.J.,Duffey D.C.; "Absorption Spectra and Photochemical Rearrangements in Phenylalkene Cations in Solid Argon",//J.Am.Chem.Soc., 1981,v. 103, p.6415-6422.