Математическое моделирование физико-химических процессов во вспучивающихся огнезащищенных полимерных материалах тема автореферата и диссертации по механике, 01.02.05 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ.

ГЛАВА 1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОЦЕССОВ ВСПУЧИВАНИЯ

ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

1.1 Методы регулирования процесса горения полимерных материалов.

1.2. Экспериментальное исследование процессов вспучивания полимерных материалов.

1.3. Оценка эффективности вспучивающихся покрытий.

1.4. Вопросы численного моделирования процессов вспучивания полимерных материалов.

1.5. Направления исследования процессов вспучивания наполненного полимерного материала.

ГЛАВА 2. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ПРОЦЕССОВ ВСПУЧИВАНИЯ НАПОЛНЕННОГО ПОЛИМЕРНОГО МАТЕРИАЛА.

2.1. Качественная картина процесса вспучивания наполненного полимерного материала.

2.2. Моделирование процесса нагревания покрытия.

2.3. Моделирование процесса образования пузыря.

2.3.1. Выражения для скорости уноса газообразователя и связующего .:.

2.3.2. Скорость движения газообразных веществ в пузыре.

2.3.3. Выражения для радиуса и объема пузыря.

2.3.4. Выражения для расчета массы и температуры газообразных веществ в пузыре.

2.3.5. Уравнения для расчета концентраций газообразных веществ в пузыре.

2.3.6. Скорости расходования связующего и образования углерода.

2.4. Изменение высоты вспучивающегося слоя.

2.5. Моделирование взаимодействия между пузырями.

2.6. Условия для потоков тепла в покрытии и подложке.

2.7. Краевые условия при формировании пузыря.

2.8. Условия для потоков массы на поверхности газообразователя.

2.9. Соотношения для потоков массы на внутренней поверхности пузыря.

ГЛАВА 3. ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ВСПУЧИВАНИЯ В АЗОТ-ФОСФОРСОДЕРЖАЩЕМ ПОКРЫТИИ.

3.1. Физико-химическая картина процесса вспучивания азотфосфорсодержащего вспучивающегося покрытия.

3.2. Математическое описание процессов вспучивания азотфосфорсодержаших покрытий.

3.3. Теплофизические параметры материала покрытия и образовавшегося пенококса.

3.4. Определяющие соотношения химических реакций.

ГЛАВА 4. КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ОЦЕНКИ ПРОЦЕССА ВСПУЧИВАНИЯ ПОЛИМЕРНОГО МАТЕРИАЛА.

4.1. Анализ параметров процесса вспучивания.

4.2. Анализ процессов, протекающих в пузыре.

4.3. Изменение теплофизических характеристик покрытия.

Полимерные материалы находят широкое применение во многих отраслях народного хозяйства. Вместе с тем использование многих видов полимерных материалов ограничено из-за их высокой горючести. Поэтому ставится вопрос о создании малогорючих материалов или модификации уже известных материалов с целью снижения их горючести. Одним из эффективных методов снижения горючести полимерных материалов является нанесение на защищаемую поверхность вспучивающихся покрытий. Основное назначение вспучивающихся покрытий - предохранять в течение определенного времени (иногда не менее полутора часов) защищаемую поверхность от нагрева до температуры воспламенения или температуры, при которой теряется механическая прочность материала.

Вспучивающиеся покрытия представляют собой тонкие слои (2-3 мм), нанесенные на поверхность материала, которые при действии пламени вспучиваются в направлении источника пламени, значительно увеличивая объем. При этом образуется пенококс, который снижает доступ тепла вглубь защищаемой поверхности. Эффективность огнезащитных вспучивающихся покрытий определяют толщина и температуропроводность образовавшегося пенококса, а так же эндотермические и экзотермические химические процессы, сопровождающие вспучивание огнезащитных материалов. Для прогнозирования свойств покрытий и исследования процессов, протекающих при образовании пенококса, целесообразно использовать методы математического моделирования.

Целью данной работы является создание математической модели процессов образования пенококса во вспучивающихся наполненных полимерных материалах, позволяющей провести исследование механизмов вспучивания, например, наполненного полимерного материала, состоящего из эпоксидной смолы в качестве связующего и полифосфата аммония как газообразователя, а также исследование сопровождающих его физико-химических процессов. Направления и методы исследования:

1. Теоретическое исследование процесса вспучивания наполненного полимерного материала, основанное на моделировании физико-химических процессов.

2. Усовершенствование метода активированного комплекса для расчета параметров моно - и бимолекулярных химических взаимодействий в полимерной матрице на примере выделенных реакционноспособных фрагментов.

3. Разработка рекомендаций для определения оптимального состава вспучивающегося покрытия на основе эпоксиполимеров для наиболее эффективной тепловой защиты.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые предлагается процесс вспучивания рассматривать как постадийный, условно разделив его на четыре стадии: 1) нагрев материала до температуры деструкции частиц газооб-разователя; 2) деструкция первого слоя частиц и образование пузырей; 3) деструкция нижележащих слоев частиц газообразователя; 4) взаимодействие между пузырями с образованием углеродных стенок. Создана математическая модель процессов образования пенококса, в которой учитывается взаимодействие между газовыми пузырями и влияние химических процессов, протекающих на поверхности газообразователя, на внутренней поверхности пузыря и в объеме пузыря, на структуру образовавшегося пенококса. В работе впервые сделана попытка применения метода активированного комплекса для вычисления пре-дэкспоненциального множителя бимолекулярной реакции между фрагментами полимерной матрицы. С помощью вычислительного эксперимента определена оптимальная степень наполнения полимерного материала газообразующими частицами для наиболее эффективной тепловой защиты.

Достоверность научных положений, выводов и результатов, приведенных в работе, подтверждается теоретическими положениями, базирующимися на фундаментальных дисциплинах: теории дифференциальных уравнений и уравнений математической физики, численных методах. Выводы теории согласуются с экспериментальными данными и теоретическими положениями, полученными другими исследователями по теме диссертационной работы. Разработанные численные алгоритмы апробированы при решении тестовых задач и показывают достаточную точность и возможность использования в широком диапазоне варьируемых параметров.

Научная и практическая значимость результатов работы заключается в том, что разработанная математическая модель может быть использована для описания физико-химических процессов, протекающих во вспучивающихся наполненных полимерных материалах. Полученные численные результаты могут быть использованы для прогнозирования свойств вспучивающихся покрытий, нанесенных на определенные материалы. Разработанная модель может служить основой для создания более сложной модели в трехмерной постановке задачи.

Личный вклад автора заключается в разработке математической модели процесса вспучивания азот-фосфорсодержащего наполненного полимерного покрытия; разработке численного алгоритма и пакета программ для реализации предложенной модели; разработке методики применения метода активированного комплекса для вычисления предэкспоненциального множителей бимолекулярных и мономолекулярных химических реакций в полимерной матрице, а так же вычислении предэкспоненциальных множителей химических реакций, сопровождающих процесс вспучивания рассматриваемого полимерного покрытия.

Материалы диссертационной работы докладывались:

- на втором Азиатско-Тихоокеанском симпозиуме "Fire science and technology" (г. Хабаровск, 1995 г.);

- на международной конференции "Применение математического моделирования для решения задач в науке и технике" (г. Ижевск, январь 1996г.);

- на V международной конференции "Computer Aided Design of Advanced Materials and Technologies" (г. Томск, 1997 г.);

- на семинаре - совещании "Химия и химическая технология" (г. Ижевск, ап-рель1998г.);

- на III Международной конференции "Полимерные материалы пониженной горючести" (г. Волгоград, октябрь 1998 г.);

- на научно- технических конференциях ИжГТУ (г. Ижевск, 1995, 1996,1997гг.);

- на VII Интернациональном симпозиуме «Fire Safety Science» (Poitiers, France, 5-9 июля 1999 г.).

По теме диссертационной работы опубликовано 11 научных работ. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные результаты можно сформулировать следующим образом.

1. Разработана математическая модель процессов образования пенококса во вспучивающихся наполненных материалах на основе условного разделения процесса вспучивания на четыре стадии, характеризующие: 1) нагрев полимерного покрытия до температуры деструкции; 2) деструкцию верхних слоев частиц газообразователя; 3) деструкцию нижележащих слоев частиц; 4) взаимодействие между пузырями с образованием границ- плоскостей.

2. На основе анализа предложенных стадий и пространственно - временных зон показано, что образование и рост газового пузыря происходит за счет деструкции газообразователя и взаимодействия продуктов его разложения с функциональными группами связующего с образованием углеродного каркаса формирующегося пенококса.

3. Показано, что рассматриваемые реакции можно объединить в три группы: 1) реакции деструкции газообразователя, протекающие на поверхности частицы; 2) реакции взаимодействия продуктов деструкции газообразователя со связующим, протекающие на внутренней поверхности пузыря; при этом газообразные продукты деструкции заполняют полость пузыря, способствуя увеличению его размеров; 3) реакции взаимодействия газообразных веществ, протекающие в полости пузыря.

4. Впервые на основе метода активированного комплекса рассчитаны кинетические параметры при взаимодействии фрагментов химических частиц, участвующих в образовании пенококса. При этом установлено образование углерода на внутренней поверхности пузыря.

5. Предложена методика численного моделирования образования пенококса с учетом химических реакций и разработаны алгоритмы на основе методов Рунге-Кутта и конечноразностных методов для решения систем дифференциальных уравнений и уравнений в частных производных.

6. Выполнено численное решение задачи о вспучивании полимерного покрытия, состоящего из эпоксидной смолы в качестве связующего и полифосфата аммония в качестве газообразователя, что позволяет прогнозировать поведение покрытия при заданном температурном режиме. Установлено, что: а) исследование роста газового пузыря показало, что на начальном этапе радиус пузыря изменяется в колебательном режиме, затем происходит стабилизация роста радиуса пузыря; б) анализ концентраций газообразных веществ в пузыре показал, что вначале полость пузыря преимущественно заполнена парами воды, затем их концентрация уменьшается, и в пузыре преобладает аммиак. Эти результаты согласуются с проведенным экспериментом [7, 29]; в) установлено, что изменение теплофизических параметров покрытия при вспучивании, вызванное образованием газовых пузырей и углеродных стенок между ними, приводит к низкой теплопроводности и высокой теплоемкости получающегося пенококса по сравнению с исходным материалом; г) сравнительный анализ проведенных вычислительных экспериментов показал, что наиболее эффективным является покрытие, степень наполнения которого составляет 13%, оптимальный диаметр частицы газообразователя при этом составляет 6 мкм. При этом толщина вспучивающегося слоя может увеличиваться в 7-8 раз по сравнению с первоначальной.

1. Асеева P.M., Заиков Т.Е. Горение полимерных материалов. - М.: Наука, 1981,- 280 с.

2. Халтуринский Н.А. Снижение горючести эпоксидных полимеров // Переработка полимерных материалов в изделия: Тез. Докл. Всероссийской научн. конф. Ижевск, 1993. - С. 13-14.

3. Халтуринский Н.А. Физические методы снижения горючести полимерных материалов // Полимерные материалы пониженной горючести: Тез. докл. III Меддунар. конф. 6-8 октября 1998 г. Волгоград. - 1998. - С. 18-20.

4. Кестелъман В.Н. Физические методы модификации полимерных материалов. М.: Химия, 1980. - 223 с.

5. Исследование процессов модификации эпоксиполимеров: Отчет о НИР (за-ключ.) / ИМИ; рук. С.С. Михайлова. № ГР 01880077744; Инв. № 02910006989. - Ижевск, 1990. - 125 с.

6. Разработка научных основ создания эффективных огнезамедлительных систем: Отчет о НИР (заюпоч.) / ИМИ; рук. С.С. Михайлова. № ГР 01880077744; Инв. № 0289058529. - Ижевск, 1989. - 121 с.

7. Создание огнезащитных вспучивающихся покрытий на основе эпоксидных и полиамидных композиций: Отчет о НИР (заключ.) / ИжГТУ; рук. В.И. Кодо-лов. Инв. № 02940001008. - Ижевск, 1994. - 89 с.

8. Довличин Т.Х., Жубанов Б.А., Гибов КМ. Огнезащитные полимерные покрытия // Химия и физико- химия полимеров. Алма-Ата, Наука, 1979. - Т. IL. -С. 43-56.

9. Довличин Т.Х., Жубанов Б.А., Никитина И.И., Мамлеев В.Ш., Гибов К.'М. Тепловой режим вспенивающихся огнезащитных покрытий // Изв. АН Каз. ССР. Сер. Химия. - 1979. - № 5. - С. 36-40.

10. Шуклин С.Г., Тюрин С.А., Кодолов В.И. Исследование поверхности фосфорсодержащих эпоксидных смол в процессе их термодеструкции // Формирование поверхности и межфазные явления в композитах: Тез. докл. респ. конф.-Ижевск -1991.-С. 48.

11. ГОСТ 25131-82. Покрытие по стали вспучивающееся огнезащитное ВПМ-2 -М.: Изд-во стандартов, 1982.

12. В.Романенков И.Г., Левитес Ф.А. Огнезащита строительных конструкций. -М.: Стройиздат, 1991. 320 с.

13. Палъцева Н.Г., Гибов КМ. Универсальное огнезащитное антикоррозионое покрытие "Бирлик-М" // Полимерные материалы пониженной горючести.

14. Тез. докл. Ill Междунар. конф. (Волгоград, 6-8 октября 1998 г.) Волгоград-1998.-С. 60-61.

15. Булгаков В.К., Кодолов В.К, Липанов A.M. Моделирование горения полимерных материалов. М.: Химия, 1990. - 238 с.

16. Фаворская М.Б., Гибов КМ. Влияние экзотермических добавок на образование пенококсов // Полимерные материалы пониженной горючести. Тез. докл. III Междунар. конф. (Волгоград, 6-8 октября 1998 г.) Волгоград. - 1998. -С. 63-64.

17. Katryn М. Butler, Homard R. Ваит and Takaschi Kashiwagi. Tree-dimensional Modeling of Intumescent Behavior in Fires // Fire Science and technology, 1998. -C. 1342-1351.

18. Гнедин Е. В., Гитина РМ, Шулындин СВ, Карташов Т.Н., Новиков С.Н. Исследование фосфорсодержащих вспучивающихся систем в качестве замедлителей горения полипропилена // Высокомолекулярные соединения. -1991. -Т. XXXIII. № 3. - С. 621-627.

19. Гнедин Е.В. и др. Строение пенококсов, образующихся при пиролизе и горении полимеров, содержащих вспучивающиеся системы антипиренов // Высокомолекулярные соединения. -1991,-№7.-С.1568.

20. Кодолов В.И. Замедлители горения полимерных материалов. -М.: Наука, 1981.-280 с.

21. Исаков Г.Н. Моделирование нестационарных процессов тепло и массопе-реноса и воспламенения в реакционноспособных средах. - Томск: Изд.Томского ун-та, 1988. - 234 с.

22. Исаков Г.Н., Несмелое В. В. О некоторых закономерностях тепло-и массопе-реноса во вспучивающихся огнезащитных материалах // Физика горения и взрыва. 1994. - Т. XXX. - № 2. - С. 57-63.

23. Нигматулин Р.И. Динамика многофазных сред. -М.: Наука, 1987. Т. 1-2.

24. Zverev V.G., Isakov G.N., Kuzin A.Fa., е.а. The investigation of heat-transfer in intumescent fire insulation coatings // Proceedings Russ. Japan Sumpos. - Khabarovsk, 1992.-P. 139-143.

25. Померанцев А.А. Физические начала тепломассообмена и газовой динамики- М.: Энергия, 1977. 248 с.

26. Франк Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. - М.: Наука, 1967. - 437 с.

27. Выгодский М.Я. Справочник по высшей математике. Москва, 2000. - 863с.

28. Пискунов Н.С. Дифференциальное и интегральное исчисления для втузов. -М.: Наука, 1965. -Т. 1-2.

29. Патапкар С. Численные методы решения задач теплообмена и динамики жидкости. М.: Энергоатомиздат, 1984. - 152 с.

30. Самарский А.А. Теория разностных схем. М.: Наука, 1983. - 616 с.5А.Марчук Г.И. Методы вычислительной математики. М.: Наука, 1980. - 535 с.

31. Ривкин С.Л. Термодинамические свойства газов. Справочник. 4-е изд., перераб. М.:Энергоатомиздат, 1987. - 288 с.

32. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М.: Физматгиз, 1963. - 708 с.61 .Варгафтик Н.Б. Теплопроводность жидкостей и газов. М.: Изд.стандартов, 1978.-472 с.

33. Цедерберг Н.В. Теплопроводность газов и жидкостей. -М.: Госэнергоиздат, 1963.-408 с.

34. Вукалович М. Я., Ривкин С. JI., Александров А, А. Таблицы теплофизических свойств воды и водяннго пара. М.: Изд-во стандартов, 1969. 235 с.

35. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справ, изд. в 4-х томах / JI.B. Гурвич, И.В. Вейц, В.А. Медведев и др.; Под ред. В.П. Глушко. -3-еизд. -М: Наука, 1978.-Т 1.-327 с.

36. Эмануэль Н.М.} Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. (Гомогенные реакции). М.: Высш. школа, 1969. - 431 с. 69.Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. - М.: Высш. школа, 1974.-400 с.

37. Химическая энциклопедия: В 5 т./ Под ред. И.Л. Кнунянца. М.: Сов. эн-цикл., 1988.-Т 1.

38. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / Веденеев В.И., Гурвич Л.В., Кондратьев В.Н. и др.; Под ред. В.И. Веденеева. М.: Изд-во акад. наук СССР, 1962. - 214 с.

39. Кондратьев В.Н. Проблемы кинетики элементарных химических реакций. М.: Химия, 1973.-342 с.

40. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А.А Равделя, A.M. Пономаревой. 8-е изд. Л.: Химия, 1983. - 231 с.

41. А.Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: ИЛ, 1963. - 590с. 75. Беллами Л. Новые данные по ИК спектрам сложных молекул. - М.: Мир, 1971.-318с.

42. Карапетъянц M.X. Введение в теорию химических процессов. -М.: Высшая школа, 1970. 288 с.

43. Карапетъянц М.Х. Химическая термодинамика. -М.: Химия, 1975. 548 с.1&.Горновский ИТ. и др. Краткий справочник по химии. Киев: Наукова думка,1987.-830 с.

44. Lipanov A.M., Bajenova E.N., Kodolov V.I., Efimov IN. Modeling foam coke formation // Fire science and technology: Proceeding of the second Asia-Oceania symposium. Khabarovsk, 1995. - P. 397-409.

45. Bajenova E. N., Kodolov V.I., Lipanov A.M., and Efimov I.N. Calculating Experiment for Intumescent Nitrogen-Phosphorus Containing Coatings // Low Flammabil-ity Polymeric Materials. 1999. - P. 55-67.

46. Bajenova E.N., Kodolov V.I., Lipanov A.M. and Efimov I.N. Calculating Experiment for Intumescent Nitrogen-Phosphorus Containing Coatings // Intern. J. Polymeric Mater., 2000. vol. 47. - P.19-29.

47. S6.Bajenova E.N., Kodolov V.I., Lipanov A.M., Efimov I.N. Calculating experiment for intumescent nitrogen-phosphorus containing coatings // J. of the Balkan Try-bological Association. 2001. - vol. 7. - P. 178-187.

48. Клименко Е.Н.(Баженова Е.Н.), Кодолов В.И., Липанов A.M. Вычисление предэкспоненциального множителя брутто-реакций методом активированного комплекса // Химическая физика и мезоскопия. 2001,- Т.III. -№ 3. - С. 126-133.

49. Шуклин С.Г., Клименко Е.Н.(Баженова Е.Н.), Кодолов В.И. Разработка огнезащитных вспучивающихся покрытий и моделей процессов, протекающих в полимерах // Химическая физика и мезоскопия. 2001. - T.III. - № 2.1. С. 113-125.