Математическое моделирование процессов адсорбции на неоднородной поверхности. тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

I ц фВ

На правах рукопису

КАРАХ1М СЕРГ1Й ОЛЕКСАНДРОВИЧ

УДК 541.183:536.658

МАТЕМАТИЧНЕ МОДЕЛЮВАННЯ ПРОЦЕСШ АДСОРБЦП НА НЕОДНО?1ДН1Й ПОВЕРХНI

02.00.11 - колонна Х1м1я

АВТОРЕФЕРАТ

дисертацП на здобуття наукового ступеня кандидата х1м1чних наук

НАЦЮНАЛЬНА АКАДЕМ Ш НАУК УКРА1НИ 1 1НСТИТУТ К0Л01ДН01 Х1МП 1 Х1МП води 1м. А. В. ДУМАНСЬКОГО

КИ1В - 1997

Робота виконана у в1дд!л1 катал1тичню( метод1в очистки води 1нституту К0Л01ДН01 xiMi'i i XiMi'i води iM. A.B. Думанського Нацюнально! Академп Наук Укра1ни

Науковий кер!вник - член-кореспондент HAH Укра'1'ни,

доктор xiMiumix наук, професор ГОНЧАРУК В.В.

0ф1Ц1Йн1 опоненти - доктор х!м1чних наук

П1ДЛ1СНЮК В.В.

Провiдна орган!зац1я - Ктвський унгверситет iM. Тараса Шевченка,

кафедра ф!зично1 xiMi'i

оо

Захист дисертацП В1дбудеться " 5" " Л 1997 р. о ¿0 ~ год.

на saciflaHHi Спец1ал1зовано1 ради Д 01.55.01 при 1нститут1 К0Л01ДН01 xiMi'i i xiMii води iM. A.B. Думансь кого Нащонально1 Академп Наук Укра'пш за адресою: 252680, м. Кшв, проспект Вернадского, 42

3 дисертащею молена ознайомитись в бЮлютещ. 1нституту коло 1 дно! xiMii i xiMi'i води iM.А.В.Думанського Национально! АкадемП Наук Укра'ши

Автореферат роз!сланий "JH" плЛМА_ 1997 р.

доктор xiMi4HHx наук, професор ТАРАСЕНКО Ю.О.

Вчений секретар Спе1цал1зовано1 ради, доктор xiMi4Hnx наук, професор

ЗАГАЛЬШ ХАРАКТЕРИСТИКИ РОБОТИ

Актуальн1сть проблеми. Одним з головних завдань коло!дно! х1-мП е розробка моделей адсорбцшних процесгв з урахуванням характеру розподоу потенщйного поля на поверхнх адсорбента. Виходячи з цього, розроблен1 модел1 однор1дног та неоднор1дно1 поверхнь

Процес адсорбцП на однор!дн1й поверхн! вивчений та теоретично обгрунтований зусиллями Ленгмюра, Брунауера, Фаулера, Х1ла, Кисель-ова, Дуб1н1на, Серп1нського та 1ших досл1дшшв. Створей теорП описують мономолекулярну та пол1молекулярну адсорбцш, локашзовану та нелокалгзовану адсорбцш, враховують латеральн! взаемодп адсор-бованих молекул та моюшв1сть фазових перетворень.

Однак, теорП адсорбцП, що засновав на припущешп про одно-р1дн!сть поверхн! адсорбента, не мокуть бути використан! для опису адсорбцп на неоднор!дн1й поверхт. Тому досл1дниками було зроблеко багато спрсб врахування неоднорЛдност! в адсорбщйних системах. У таких випадках неоднор1дну поверхню розглядають як сукупн!сть груп однор1дних дыянок, що в1др1зняються за енерг1ею адсорбцП. В результат! одержують досить складн! р!вняння, що часто заважае провести IX анал13.

Поряд з математичними значн! трудношд виникають при врахувашп латеральних взаемодгй М1Ж молекулами, як! адсорбован! на р!зних типах центр!в, фазових перетворень, а також рухливостг молекул ацсор-бата на неодноргднхй поверхнь Оскхльки надпших способ!в врахування цих ефекпв дос! немае, то це накладае деяк1 обмеження при вибо-Р1 локально! 1зотерми адсорбцП. 1зотерма Ленгмюра дозволяв уникну-ти невизначеностей при врахувашп таких ефект!в 1 розглядати лише взаемодш молекул адсорбату з адсорбц!йними центрами неоднор1дно! поверхн! адсорбента.

Досл1дгкення, проведен! Зельдовичем, Тьомкгним, Рог1.чським, Ба-каевим та гншими вченими, як1 використовували як локальну 1зотерму Ленгмюра, дозволили суттвво розширити уявлення про закономхрност! процесу адсорбцП на неоднородны поверхнП Але складн1сть р1внянь для опису неоднор1дно'1 поверхн! часто змушуе досл!дник1в робити прилущення про незмхшасть передекспоненцХйних множник^в у р1внянн1 Ленгмюра для всьх типгв адсорбщйних центр1в. Мш тим, у Л1тератур1 приводяться дан!, що свгдчать про можлив1СТь змш передекспоненщй-них множникав у широких межах. Щоб врахувати щ змши, потр1бно

розробити математичну модель адсорбцП на основ! ргвнянно Ленгмюра.

Таким чином, розробка математично! модел1 процесу адсорбцП на неоднор1днш поверхн! на основ! р1внянь, що дають можлив1сть розра-ховувати !зотерми адсорбцП, 1нтегральн1 та диферешцшп теплоти, а такой конетику адсорбцП та 1нш1 адсорбцойн! залежност! е актуаль-ним завданням. Така модель дозволить знаходити параметри неоднородно! поверхно одночасно з озотерм та теплот адсорбцП.

Мета доотидження: математичне моделювання процес1в адсорбцП на неоднородной поверхн!, розрахунок 1зотерм 1 залекностей теплот . адсорбцП в!д ступеня заповнення поверхш та !х анз-Из, експеримен-тальне адсорбцишо-калориметричне вивчення адсорбцП !зопро1ПЛбек-золу, ъзопропанолу та бензолу на рхзних типах адсорбентов, а також визначення з експериментальних даних розподхлу адсорбцоиних центров як за теплотами адсорбцП, так 1 за передекспоненцойними множниками (або за адсорбщйними коефооЦентами) ровняння Ленгмюра.

Наукова новизна. Запропонована математика модель адсорбцП газ1в г паров на неоднородной поверхн!, де кожний тип адсорбц!йних центров характеризуемся наступними параметрами: колькостю центр!в, теплотою адсорбцП, передекспоненц1йним множником та адсорбцойним коефощентом ровняння Ленгмюра.

Проведено експериментальне адсорбвдйно-калориметричне вивчення адсорбцП !зопропанолу на Са2+- формх каолоноту, цеолот1 г5М-5, т-А^Оз, а також бензолу та о.зопроп!лбензолу на алюмосщцкатП

Показано, що в загальному випадку неоднор!дна поЕерхня повинна характеризуватись н? т!льки розпод!лом центр1в за теплотами адсорбцП , аяе х за передекспоненцойними множникачи (або адсорбщйними коефоц!ентами) ровняння Ленгмюра.

Остановлено, що врахування змон передекспоненцойних множникгв ровняння Ленгмюра для вс!х тип!в центр1в неоднородно! поверхн! дозволяв пояснити як збольшення диференцокних теплот адсорбцП при зболыпенн! заповнення поверхно, так ! наявн!.сть максимум¡в та мшо-м'ушв на залежностях диферендойних теплот адсорбцП в1д заповнення.

Показано, що запропонована математична модель адсорбцП на не-одноршйй поверхн! дозволяв знаходити розпсдал адсорбц!йних цент-р!в як за теплотами адсорбцП, так о за передекспоненцойними множ-никзми (або адсорбщйними коее&оцоентаыи) рхвняння Ленгмюра з експериментальних адсорбщйно-калориметричних даних.

Показано, що методом чисельного диференцоювання !зотерми ад-

сорбцп у координатах р1вновазкний тиск - к1лъклсть введеного в систему адсорбата, можна оцпювати к1льк1сть адсорбц1йних центр1в pi3-них тип1В на неодноршйй поверхнь

Практичне значения роботи. Проведено експериментальне адсорб-щйно-калоршетричне вивчення адсорбцП 1зопропанолу на Са2+- форм! каолШту, цеол1т! ZSM-5, T-AI2O3, а такох бензолу та 1зопроп1лбен-золу на алюмосшпкать Запропоновано метод розрахунку параметр1в неоднор1дно1 поверхн1 з експерименталъних адсорбщйно-калориметрич-них даних. Показано, що на поверхн1 T-AI2O3 та ZSM-5 присутн! два тили центр1в та визначен! ix параметри. Одержан! результати можуть бути використан1 при розрачункач сорбцхйних i гетерогенно-катал!-тичних npoueciB та для пошуку ефективних сорбент1в i катал!затор1в.

Робота виконувалась у в!ддШ катал1тичних метод1в очистки води 1нституту коло1'дно1 xiMi'i i xiMi'i води 1м.A.B.Думанського HAH Укра!ни зг!дно з в1домчою науково-досл1дною тематикою po6iT в1дд1лу 1980-1994 pp.

Декларащя особисто! участ!. Постановка задач1 проведена за безпосередньоо участю автора. Проведения експеримент1в та розрачун-KiB, аншпз i Лнтерпретащя результат1в виконаш автором особисто.

Адробащя роботи. Ochobhi положения роботи допов¿дались та сб-говорювались на XIII бвропейськш конференцП з xiMi'i ьйжфазних по-верхонь (XIII European Chemistry at Interfaces Conference), Кшв, Укра'ша, 11-16 вересня 1994 р. та на Першему полъсько-укра1нському cewiHapi "Експериментальн1, теоретичн1 та технолог1чн1 аспекти сорбц!йних i М1жфазних npoueciB", Казимеж Дольни, Полыца, 7-10 червня 1995 р.

Публ1кацп. За результатами виконаних доелдаенъ опубл1ковано 9 друкованих праць.

Структура та об'ем дисертацп. Дисертац1я складаеться i3 всту-пу, 4 глав, BHCHOBKiB, перел1ку л1тературних джерел, що цитуються (79 найменувань). Роботу викладено на 176 сторшках машинописного тексту. Бона мютить 1 таблицю та 37 рисунк!в.

На захист виносяться наступи! основн! положения:

1. Математична модель адсорбцП на неоднор1дн1й поверхн1, що базуеться на р1вняшп Ленгмюра та передбачае необх!дн1сть врахуван-ня sMiH передекспоненщйнкх множншав для кожного типу центр1в не-однор1дно1 noBepxHi.

2. Зб!лыпення диферешцйних теплот адсорбцП 31 зОхльшенням заповнення при врахуванн! зм1н передекспоненцшних множник1в рхв-няння Ленгмюра на неоднор!дн1й поверхнь

3. Спос1б визначення к1лькост1 центр1в неодкорхдно! поверхн! з експериментально! !зотерми адсорбцП.

4. Знаходження розпод1лу центров за теплотами адсорбцП та пе-редекспонешцйними множниками (або адсорбщйними коефВДентами) р1вняння Ленгмюра з експериментальних адсорбцшю-каяориметричних даних.

ОСНОВНИЙ ЗМ1СТ РОБОТИ

У вступ1 сформульован! актуальщсть проблеми, щлх та завдання досл!дження, його наукове та практичне значения.

Глава 1 присвячена анад!зу даних л!тератури з адсорбцП на од-норшпй 1 неоднор1дн1Й поверхнях, моделей неперервно-неоднорадно! 1 дискретно-неоднор1дно1 поверхн!, метод!в розрахунк1в !зостеричних теплот адсорбцП та можлквостей застосування параметр!в неоднор!д-но! поверхн!, одержаних з адсорбщйких даних у розрахунках кшетики гетерогенно-катал1тичних реакц!й. Дан1 л!тератури св1дчать, що не-однор!дн!сть поверхн! викликае зниження диференц1йних теплот адсорбцП при збйьшешп заповнення, а !х п1двищення зв'язують з ла-теральними взаемод!ями адсорбованих молекул.

Хоча в Л1тератур1 наводиться результати розрахунклв, як1 свхд-чать, що значения передекспоненц!йного множника можуть змхнюватись в широких межах, але вплив таких зм!н на залежност! диференцхйних теплот адсорбцП в1д заповнення дослхджений не був.

У глав! 2 дано опис дискретно-неоднорино! поверхн!, яка характеризуемся числом (1) тшйв адсорбщйних центр1в, як1 В1др1зня-ються к1льк1стю центр1в (N1), теплота!,ш адсорбцП (01), передекспо-неиц!йними множниками (ЬоО, а, значить, 1 адсорбц!йними коеф!ц!ен-тами (ЬО - вс1 щ парачетри неоднорЦно! поверхн! входять у р!в-няння Ленгмюра.

Математична модель адсорбцП на дискретно-неоднор1дн1й поверх-н! базуетьея на систем! рхвнянь, як! зв'язують параметри системи, що знаходиться в адсорбцШпй р!вноваз!, з параметра!« неоднорино! поверхн!:

РУ - пРТ

5 (1)

п3 - Е N1Ь1Р/(1+Ь1Р) (2)

Ь, - Ь0;ехр(си/1~Г) (.3)

Ьо1 - (З^оГЧЗйЖТГ172 (4)

Чхпь - Е (З^3 (5)

Чснг " с'аю^/с!!!^3 (6)

Експериментазып досл!дження адсорбцП 13опропанолу на Са2+-форм1 каолШту, т-А1гОз та цеолНл г.БМ-5, а також бензолу та !зоп-ропхлбензолу на алюмосил1кат1 були проведен! в адсорбщйно-калори-метр;1чн1й установи!, яка включав калориметр ЛАК-1-1 1 вакуумну скаяну систему з дозуванням адсорбату з термостатоваио! кая16рова-но1 мшробюретки з внутршйм д!аметрсм 0,35 мм. Р!вноважний тиск вгоЛрювали вакуумметром ВТ-3 за допомогою манометричного перетворю-вача Ш,!Т-2. Р!вень адсорбату у м!кробюретц1 визначапи з допомогою катетометра КМ-8 з точнштю 0,01 мм.

Проведения оОчислень адсорбщйних параметр!в зд1йснювали з допомогою комп'ютера. Був розроблений метод розрахунку параметр!в не-однор1дно! поверх:п з експерименталъних адсорбщйно-калориметричних дачах. Такий п1дх!д дозволив, використовуючи експериментальн! дал з теплот адсорбцП разом з !зотермачи, розраховузати клльклсть центров, теплоти адсорбцП, передекспоненц!йн1 множники та адсорб-вдйн! коеф1ц1енти для вс!х тип1в центр1в неоднор!дно! поверхнх адсорбента.

У глав! 3 приведен! результат обчислювальних експерименНв в умовах, коли неоднор!дна поверхня складаеться з двох тип!в центр1в, для яких передекспоненц1йн! множники однаковь В таких умовах дифе-ренвдйн! теплоти адсорбцП завжди зменшуються при зростанн! запов-нення поверхн!, а при п!двищешп температури, крив1, що виражають залекн!сть диференц!йних теплот адсорбцП в!д заповнення поверхн! адсорбента, згладжуються. Розрахунки 1зостеричних теплот адсорбцП, проведен! як з нахилу дотичних до !зостер у нап!влогарифм1чних координатах, так ! з двох изотерм, одержаних при р!зних температурах, дають !дентичн! результата. Так! результата знаходяться в повн!й

BiflnoBiflHocTi з сучасною точкою зору на процес адсорбцП на неодно-р!дн1й noBepxHi, що св1дчить про правильность опису затежностей ди-ференщйних теплот адсорбцП в!д заповнення та температури у рамках запропоновано! математично'1 модел1 адсорбцП.

Показано, що для дискретно-неоднородно! поверхно з двома сортами центр1в можна одержати як хвилепод1бн1, так i монотонно спада-ючо. залежносто диферешдйних теплот адсорбцП вод заповнення. Под-креслено, що, коли к1лькость центров з низькао теплотою адсорбцП 02 значно переважае колькость центров з високою теплотою Qi, то на-в!ть в облает! заповнень, близьких до нуля, диференщйно теплоти адсорбцП часто значно нижчо, нож Qi.

0ск1льки оснуе два способи визначення диференц!йних теплот адсорбцП - безпосередньо з калориметричних вю<йр!в i з !зотерм адсорбцП, одержаних при розних температурах, дослоджено, наскольки сп!.впадають ц!. теплоти. Математична модель адсорбцП, у випадку, коли передекспоненщйний множник однаковий для BCix типов центр1в о не задежить в!д температури, показуе екво.валентность озостеричноо та диференщйно! калориметрично! теплоти адсорбцП.

На зак!нчення п!дкреслено, що у випадку piBHocTi передекспо-ненц!йних множник1в для всох тип!в центров неоднородно! поверхно, зростання диференцойних теплот 3i зб!льшенням заповнення обчислю-вальний експероиент не показав.

Сскольки на неоднородна поверхн! можуть сп1воснувати ряд розних станов адсорбованих молекул, що в!дрозняються ступенем лскаяо-зацП i енергоею зв'язку з поверхнею, то при розгляд! неоднородно! поверхн! необходно враховувати не то.льки 3MiHy енергП адсорбцП, але також i передекспоненщиного множника (який пов'язаний з ентро-поею адсорбцП) при переход! в!д одного типу центр1в до другого.

Глава 4 присвячена доелдаенню неоднородно! поверхн!, кожний тип адсорбщйних центр!в яко! в!др!зняеться в!д оншкх не лише за величиною теплоти адсорбцП Qi, але й передекспоненщйного множника boi (або адсорбщйного коефоцоента bi).

В рамках математично! модело адсорбцП був детально вивчений випадок, коли передекспоненц!йний множник Ьог центр1в з низькою теплотою адсорбцП Q2 наст1льки перевизцуе передекспоненщйний множник boi центр!в з високою теплотою адсорбцП Qi, що Ьг > bi (хоча, подкреслимо, Qi > Q2). При цьому завжди спостерогаеться зростання диференцойних теплот адсорбцП зо зб!льшенням заповнення поверхно (рис. 1, крива 3) i крив! нагадують то експериментально залежносИ,

яа, кДя

17

18

19

2

/

/

/

/

Рис. 1. - Змша виду залежностей диференщйних теплот адсорбцП ча в1д к1лькост! адсорбовано! речовини п53 при зм1Н1 сп1ввхдношень Ьог/Ьо1: 1 - 1; 2 - 5,8; 3 - 100 (N1 - 15 дмоль/г, N2 - 15 дмоль/г, £¡1 - 20 кДж/моль, 02-16 кДж/моль, Т - 273 К).

]5 ''«'■'''»■'■■

0 2 4 Е 8 19 12 14 16 18 а5, ^АТ'1

як! звичайко !нтерпретують як прояв ки.жмолекулярного притягання ад-сорбат-адсорОат на одкор1дн!й поверхн1. Якщо говорит:! про б!льи 1 менш актквн1 д1лянки поверхн1, чи про сильн! та слабк1 центри, то в таких вииадках потр1бно конкретизувати, по яксму параметру визнача-еться активность чи сила: по теплот! адсорбцП чи адсорбц1йному ко-еф!ц1енту. Виходячи з модел! Ленгмюра адсорбщйна здатн!сть визна-чаеться адсорбщйним коеф!щентом. Тому молекули реактанта будуть спочатку адсорбуватись перевалено на центрах з велики;,! адсорбщйним коефЩентом, хоча теплота адсорбцп на даному тип центр!в низька, а вже пот1м - перевалено на центрах з мал;™ адсорбщйним коеф!ц!ен-том, хоча теплота адсорбцП тут 61льна. Це пояснюе зростання диференщйних теплот адсорбцП з1 зб1лыпенням заповнення, яке спостер!-гаеться в експериментальних досл!дженнях.

Необх!дно Щдкреслити, ¡до у випадку р1вност! передекспоненщй-них множникав для обох тгапв адсорбц!йних центр!в (Ьог ** Ьог) ад-сорбц!йний коеф!щент для центр!в з високою теплотою адсорбцП завжди б!льший, н!ж для центр1в з низькою теплотою, тому диферен-щйн! теплоти знижуються при грссташи ступеня заповнення поверхн! (рис. 1, криза 1).

Якщо зм1на передекслокенщйного множника повнгстю ксмпенсуе вплив гьйн теплоти адсорбцП на адсорбщйним коеф1ц!ент (Ьг - Ьг), то диференщйн! теплоти адсорбцП на неоднор1дн!й поверхн! не эмН нюються з заповненням, натадугачи залежност!, характерн! для одно-

8

Рис. 2. - Залешисть дифе-ренщйних теплот адсорбцП Ча в1д заповнення 8 при рхзних сп1вв1дношеннях Ьо1.-Ьо2:Ьоз:

1-0,01:1:1 (N1-5, N2-10, N3-15; 01-50, 02-35, 0з-20);

2-0,01:1:10 (N1-10, N2-15, N3-5; 01-50, 02-35, 0з=20);

3-0,1:1:2000 (N1=5, N2-13, N3-12; 01-50, 02-35, 0з-20);

4-0,001:4:4000 (%=7, N2=3, N3-20; 01-50, 02-24, 0з~25);

5-0,1:1:100 (N1=10, N2-5, N3-15; 01-30, Ог-20, 0з-21);

6-0,01:2:10000 (N1-5, N2-15, N3-10 рмоль/г; 0.1-37, 02-20, 03-10 кДж/моль); Т-273 К.

Р1дних поверхонь (рис. 1, крива 2). Таким чином, в загальнсму ви-падку неоднор1дна поверхня повинна характеризуватись розподглом центр!в не т!льки за теплотачи адсорбцП, аде також 1 за передекс-поненцпшими мнсшшками (або адоорбщйними коеф1ц1ентами).

Якщо на неоднор1д;йй поверхн1 присутн! три типи центр!Е, то поряд з монотонно спадгючими залежностями диференцпших теплот адсорбцП в!д заповнення поверхн! (рис. 2, крив! 1-2) можна одеркати також залежност1 з максимумами (крив1 4-6) або м!н1мумами (крива 3) м!сцезнаходження 1 форма яких визначаеться спхввхдношенням величин Ь, 0 1 N для кожного типу дентр1в. Очевидно, що при зб!лыдент числа титв центр!в на неоднор!дн1й поверхш можна одержати на кривих теплот адсорбцП декхлька максимум1в 1 м1к1мум1В. Таким чином, ма-тематична модель адсорбцП на неодноршпй поверхнх дае можливють як1сно 1 к1льк1сно описати ВС1 типи задежностей диференЩйних теплот адсорбцП В1Д заповнення поверхн!, як! спостер!гаються в експе-риментах 1 описан! в л1тератур1.

Для неоднор1дно1 поверхн! з двома типами центр1В показано, що при Ьог > Ьо1 (при 0г < 01) повинна бути температура, нижче яко! диференц1йн1 теплоти адсорбцП знижуватимуться з! зростанням запов-

8 0.2 0.4 9.6 В.8 0

Рис. 3. - Залешпсть !зо-стеричних теплот адсорбцП Язъ в1д заловнення неоднородно* поверхи 8 при роз-них температурах: 1 - • 100 К; 2 - 200 К; 3 - 298 К. (N1 - 15 рмоль/г, N'2 - 15 дмоль/г, С}1 - 20 кДж/моль, Ц2 - 16 КДж/моль, Ьо1:Ьог " 1:11).

нення, а вище - зростатимуть. Це добре видно на рис. 3, де при 100 К 1зостерична теплота знижуеться з1 зроотанням заловнення (крива 1), при 200 К - вона майже не залежить в1д заловнення (крива 2), а при 298 К - зб!лъшуеться при зросташп заловнення поверхоп (крива 3). На цьому може базуватися метод визначення того, чи е погерх-ня однор!дною з пом1тними латеральними взаемод1ями адсорбованих молекул, чи неоднородною.

Осильки математична модель адекватно в1дображае процес адсорбцП, що в!дбуваеться в реалыий адсорбц!йно-калориметричн!й систем!, то використовуючи експериментальн! адсорбц!йно-калоримет-Р1ГЧН1 дан1 можна визначати функцП розпод1лу адсорбщйних центрхв на неоднородна поверхнх як за теплотами адсорбцП, так 1 за пере-декспонецишими множниками (або адсорбщйними коеф!ц!ентами).

Для Еизначення параметров неоднородно* поверхн! використовува-ли одночасно експериментальн! дан! з теплот адсорбцП разом з 130-термами. Шсля опрацювання експериментальних даних з адсорбцП !зопропанолу на Са2+-форм1 каол!н1ту, т-МгОз та цеол!т! гБМ-б, а також бензолу та !зопроп1лбензолу на алюмосшйкат! було встановле-но, що системи !зопропанол - г-А1г0з та !зопропанол - гяи-б опксу-ються в рамках запропоновано! математично* модел! адсорбцп.

3 рис. Л видно, що для системи !зопропанол - Г-А12О3 розрахо-ван1 значения р!вноважного тиску (крива 1) та мольно! штегрально* теплоти адсорбц!I (крива 2), показан! неперервними лШями, у всьо-

12 24 36

123 132 ir,

Рис. 4. - Експериментальнх (точки) та теоретично роз-рахован1 (лхнП) залежнос-тх р1вноважного тиску Р (крива 1) i мольних хнтег-ральних теплот адсорбцП q (крива 2) в!д кхлькост! адсорбованого 1зопропанолу (ns) на т-А120э (Т-293 К). bi-9,1; b2-0,04 м2/Н; Ql-420; Q2-105 кДж/моль; boi-l,2-10~74 м2/Н; Ьо2-7,6-10~21 м2/Н; Ni-9,6-10_6 моль/г (3,3-1016 центр!в/м2); N2-1.6-10"3 моль/г (5,5-Ю18 центр!в/м2).

му вивченому iHTepBasi заповнень добре сп1впадають з експеримен-тальнкми результатами, поданими точками. Це досягаеться при наступ-них параметрах неоднор1дно'1 поверхнх Í-AI2O3: Ni - 9,6 pi,юль/г,

Qi

420 кДж/моль, bi

9,1 м"/Н, box = 1,2-10

-74

м''/H,

N2 - 1,6-10J дмолъ/г, 02 = 105 кДж/моль, Ьг - 0,04 (,г/Н,

„О 4 О

Ьо2 - 7,6-10 м~/Н. Розрахована га.лькхсть центр!в першого типу (в перерахунку складас 3,3-1016 центрхв/м2) i загальна юлъкють цент-piB достатньо точно спхвпада-оть з величинами, що наводиться в лИе-ратур1 для т-А120з- Дат з термодесорбцП 1зопропанолу з поверхн1 оксиду алтйнхю також вказують на хснування на його nosepxHi двох тиШв центр1в. Таким чином, експериментальнх дан!, знайден1 в лхте-paTypi, не протирхчать одержаним в рамках математичжл модел1 адсорбцП результатам.

Для системи хзопропанол - цеол1т ZSí-5 (рис. 5) також спосте-рхгаеться досить добре спхвпадання розрахованих (л1н1я) х експери-ментальних (точки) значень рхвноважного тиску (крива 1) i мольно!" хнтегрально! теплоти адсорбцП (крива 2). Найкраце сп!впадання розрахованих х експериментальних запежностей одержане при каступних значениях параметров неоднородно! noEepxHi ZSM-5: N1 - 18 ммоль/г,

и

Рис. 5. - Експериментальнг (точки) та теоретично роз-рахованх (лшН) запежнос-Ti р1вноватаого тиску Р Офива 1) i мольних iHTer-ральних теплот адсорбцН q (крива 2) В1Д кьтькост! адсорбованого i3onponaHo.ny (ns) на ZSM-5 (Т—298 К). Ni-1,8-10-5 моль/г (1,1-1019 центр!в/м2); N2-2,3-Ю-3 моль/г (1.4-1021 центр!в/м2); Ql-330, 02-92 кДж/моль; bi-2,0, bo-0,09 м2/Н; boi-2,9-10"58 м2/Н; Ьо2-6,8-10"18 м2/Н.

bot = 2,9-10~58 м2/Н, No - 2,3-103 дмоль/г, Qo - 92 кДж/моль, Ьог = 6,8-Ю"18 м2/Н, Ьг - 0,09 м2/Н. Таким чином, запропонована математична модель ад-сорбцП на неоднор1дн1Й поверхн1 дае можливють одержувати з експе-риментальних адсорбцшно-кзлориметричних даких розпод1л центр1в як за теплотами адсорбц!!, та?; i за передекспоненцшними множниками (або адсорбщйними коеф1ц1ентами).

Використовуючи одержан! адсорбщшп парачетри системи ieonpo-панол - T-AI2O3» були проведен! розрахунки зм!н тиску в адсорбщй-Н1Й систем! при введешп в не! порцП адсорбата, що в!дпов!дае по величин! першому експериментальному пуску. 3 рис. 6 видно, що роз-рахована задежн!сть добре описуе експериментальн! дан1. Це п1дт-верджуе правильн!сть визначення параметр1в поверхн!.

Вперше запропоновачо метод визначення к1лькост! адсорбц!йних центр1в pi3HHX тип!в неоднородно! поверхн! з !зотерми адсорбцП, подано! в координатах: р1вноважний тиск - к!льк!сть введеного в систему адсорбата. Метод полягае в знаходженн! друго! noxiflHoi piB-новажного тиску по кътькост! введеного в систему адсорбата. Результата обробки чотирьох !зотерм адсорбцП для неодкор1дно! поверхн! з

я,

Ф

пом 463

350

3S3

25В

230

153

188

1/ Р /

/ /

/ / /' /

/ » 2

-_1_L_

?,

Н-(Г2 1.В88

8.375

8.759

8.625

В.523

8.375

0.253

0.125

■r-i

е 23 48 63 83 103 123 143 163 iea 283 223 п5, .иоль-г Ql - 330 кДж/моль, bx - 2,0 м2/Н,

25.0

37.5

75.8

62.5

58.8

12.5

Рис. 6. - Експериментальний (точки) та теоретично роз-рачований (лШя) тиск Р, як функщя часу при ад-сорбцП на А12О3 порци 1зопропанолу, чисельно р1в-н1й першому експерименталь-ному пуску - 4,60 1Ш0ЛЬ. N1-9,64; Нг-1,6-103 ммоль/г; 0.1-420; 02-105 кДк/моль; Ь1-9,1; Ь2-0,04 М2/Н;

Ьо1-1,2-10~ м-/Н; Ьо2-7,6-10"21 м2/Н; Т-293 К.

1-74 .,2

.1_' ^--^ 0 ■ ■ Г| I А ] "_1_£ц

8 48 % 144 192 248 2£Ш 336 384 ^с

трьома типа;«! центр!в показан! на рис. 7, де видно дек1лька пШв, з положения максимум!в яких в1дносно ос1 абсцис можна визначити к1льк!сть центр!в даного типу. При цьому треба пам'ятати, що положения першого П1ка по ос1 абсцис в!дпов!даб к!льксст1 центр1в первого типу з найбиып високим значениям адсорбщйного коеф!щента, положения другого п1ка - сумарн1й к1лькост! центр!в першого ! другого тшпв, положения остаянього тка - сумарнш к!лькост! вс1х ти-п1в центр!в на поверхн!.

Коли адсорбщйний коефщ!ент центр!в першого типу (з найвшцою теплотою адсорбци) значно вице, нЬж адсорбщйний коеф1ц1ент цент-р!в другого типу (з середньою теплотою адсорбци), то на рис. 7 ч1тко видно перший п1к (для центр!в першого типу) та майже не по-м^тно другий п1к (крива 1). При зб1льшенн! передекспоненц!йного множника (!, Е1дпов!дно, адсорбц1йного коеф!ц1ента) для другого типу центров, другий п!к стае все бьтьшим, а перший зменшувться (крив! 2-4). При цьому трет!й п!к, що в1дпов!дае сумарнхй к!лькост1 ад-сорбщйних центр!в вс!х тшпв неодноршю! поверхн1, майже не зм1-нюеться.

Необх1дно п1дкреслити, що при аналог!чн1й обробц1 изотерм адсорбци, поданих в координатах: р!внова1{ний тиск - к1льк1сть адсор-бовано! речовини, не вдаеться одержати жодного тка, а тому визначити кхлькють центр1в р1гних тшпв з таких !зотерм не можна.

Й'Р

Рис. 7. - Визначення млькост! центр1в на неоднородны позеркой при розних значениях Ьг:

13

1.8

0.8

1-8,7-Ю-1, 2-2,2-10° м"/Н, 3-5,4-10°, 4-2,2-10"1 м2/Н.

,0

8.6

(N1-15, М2-Ю, И3-15 дмоль/г; С^-ЮО, 02-50, 0з=30 кДж/моль; Ь1-1,3-10+4; Ьз-4,1-10"2 м2/Н; Т-298 К)

8.4

8.2

В

13 28 33 43 п, [лол

висновки

1. Нроведене математичоое моделюваяня процесхв адсорбцоо на кеод-норхдн1й поверхн! та експериментальне адсорбцШо-калориметричне дослХдження взаемодхо !зопропанолу, бензолу та хзопроогхлОензолу з адсорбентами ро.гноо природи, а також визнзченх парачетри неоднородно! поверхнх з експериментапъних ацсорбоЦйно-каяориметричних даних. Запропонований п!дх!д дав мо.гливость врахувати зм!ни теплот адсорбцоо та передекспоненцойних мнсжооиков рХвняння Лекгмвра на кохнсму тип! центр1в, що дозволяе пояснити зб!льшення диференц!йних теплот адсорбтЦУ при зрсстанн! заповнення неоднор!дно! поверхн!. Рсзрсбле-ний п!дх!д дае мсшивЮть описувати як адсорбцхйнл, так I кагалх--тичн! процеси в реальних системах.

2. Розроблена математична модель адсорбцоо газ!в та пар!в на не-однор!дн1й поверхн!, в яглй для кожного типу адсорбцойних центр!в враховуються змхни як теплот адсорбцоо, так ! передекспоненцхйних множникхв. Тагам чином, неоднор!дна поверхня охарактеризована роз-подхлом центр!в за тешготами адсорбцП ! за передекспоненц!йними множооиками (або адсорбоцйними коеф!щентами) р1"вняння Ленгмюра.

3. Естановлено, що врахувачня змхн передекспоненцхйних кожников сп!льно з теплотами адсорбц!! дозволяе пояснити як зб1льшення дифе-ренцхйних теоолот при зростанн! ступеня заповнення, так ! наявнхсть максимумхв та м!н!мум!в на залежностях диференцхйних теплот адсорб-цх1 в!д заповнення неоднорЦно! поверхн!. Це дас мождившть повн!с-

тю охарактеризувати вс1 типи заяежностей дкферешцйних теплот ад-сорбцп в1д ступеня заповнення поверхнь

4. Проведено експериментальне адсорбцшно-калориметричне вивчен-ня систем 13опропанол - Са^-форма каолШту, T-AI2O3, цеол1т ZSM-5, а також бензол - алюмосшйкат та 1зопроп1лбензол - алюмосиликат. Встановлено, що систем ¿зопропанол - Г-А12О3 та 1зопропанол - ZSM-5 описуються в рамках математично! модел1 адсорбцП. Показано, що на поверхн! T-AI2O3 та ZSM-5 присутн1 два тили центр1в та визначен! ix параметри.

5. Запропоновано cnoci6 сяцнки к1лькост1 р1зних тип1в центр1В на неоднор1дн1й поверхн1 методом чисельного диференцшвання ¿зотерм адсорбцП, поданих у координатах: р1вноважний тиск - кхлькхсть вве-деного в систему адсорбата.

6. Запропоновано метод розрахунку параметр!в неоднор1дно! по-верхн! з експериментапьних адсорбцшно-калориметричних даних. Роз-роблений П1дх1д е досить узагальнюючим i може бути використаний для моделювання сорбцпшо-катал1тичних систем.

ОСНОВНI РЕЗУЛЬТАТ!! ДИСЕРТАЦ11 ВИКЛАДЕНО У РОБОТАХ:

1. Romotowski Т., Komorek J., Karakhim S. Study of NaZSM-5 zeolite modified with aluminium salt // Bulletin of the Polish Academy of Sciences. Chemistry.- 1995, V. 43, N. 2.- P. 181-188.

2. Gcncharuk V.V., Gorchev V.F., Karakhim S.A. The adsorption heats determination for a inhomogeneous surface // Abstracts of XIII European Chemistry at Interfaces Conference, Kyiv, Ukraine, September 11-16, 1994, P. 053.

3. О соотношении величин адсорбционных коэффициентов и теплот адсорбции на неоднородной поверхности / В.Ф.Горчев, С.А.Карахим, П.Ф.Жук, В.В.Гончарук // ТЭХ,- 1994.- Т. 30, N 5,- С. 264-267.

4. Влияние степени неоднородности катализатора с двумя типами адсорбционных центров на величины теплот адсорбции / С.А.Карахим,

B.Ф.Горчев, П.Ф.Жук, В.В.Гончарук // ТЭХ,- 1993.- Т. 29, N 3.-

C. 275-279.

5. Quantum-chemical investigation of the nature of AI2O3 adsorption and catalytic sites at low coverages / L.G.Gorb, V.M.Gun'ko, V.V.Gcncharuk, S.A.Karakhim // React. Kinet. Catal. Lett.- 1989.- V. 38, N. 1,- P. 21-26.

6. Карахим С.А., Олейник Л.М., Гончарук В.В. Термодинамические характеристики адсорбции изопропанола на катализаторах с различным состоянием ионов алюминия на поверхности // Тезисы докладов III Всесоюзного симпозиума "Калориметрия в адсорбции и катализе", Новосибирск, 1989, С. 42-43.

7. Calorimetric measurements of adsorption power for active centers of aluminosilicate catalysts / V.V.Goncharuk, S.A.Karakhim, Yu.D.Pankratiev, O.P.Balabanova, L.M.Oleinik // React. Kinet. Catal. Lett.- 1985.- V. 27, N. 1.- P. 163-166.

8. Энергетичесгае характеристики активных центров алюмосиликатного катализатора и его дезактивация в процессе крекинга кумола / В.В.Гончарук, С.А.Карахим, Ю.Д.Панкратьев, 0.П.Балабанова, Л. М.Олейник // Тезисы докладов I Всесоюзного совещания по проблемам дезактивации катализаторов, Уфа, 1985, С. 72-74.

9. Калориметрические исследования энергетических характеристик активных центров алюмосиликатных катализаторов / В.В.Гончарук, Ю.Д.Панкратьев, С.А.Карахим, Н.Е.Щербатюк, 0. П. Балабанова, Л.М.Олейник // Тезисы докладов II Всесоюзного симпозиума "Калориметрия в адсорбции и катализе", Новосибирск, 1983, Препринт 42.

Карахим Сергей Александрович.

Математическое моделирование процессов адсорбция на неоднородной поверхности.

На соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности - 02.00.11 - коллоидная химия. Институт коллоидной химии и химии воды им.А.В.Думанского HAH Украины, Киев, 1997 г. Разработана математическая модель адсорбции газов и паров на неоднородной поверхности, содержащей несколько типов центров, для каждого из которых учитываются изменения как теплот адсорбции, так и предэкспоненциальких множителей уравнения Лэнгмюра, что позволяет объяснить как увеличение диференциальных теплот на неоднородной поверхности при возрастании заполнения, так и максимумы и минимумы на зависимостях дифференциальных теплот адсорбции от заполнения. Это дает возможность полностью охарактеризовать все типы зависимостей диференциальных теплот адсорбции от заполнения поверхности. Показано, что математическая модель описывает экспериментальные адсорбци-онно-калориметрические данные для систем г-А1г0з - изопропанол и

ZSM - изопропанол. Определено, что на поверхности T-AI2O3 и ZSM присутствуют два типа центров, и найдено их распределение по тепло-там адсорбции, предэкспоненциальныы множителям и адсорбционным коэффициентам уравнения Лзнгмюра. Предложен способ оценки количества центров адсорбции разных типов на неоднородной поверхности методом численного дифференцирования изотерм адсорбции, представленных в координатах: равновесное давление - количество введенного в систему адсорбата.

Karakhim Sergly Oleksandrovich.

Mathematical Simulation of Adsorption Processes on Heterogeneous Surface.

Seen for Ph.D. (02.00.11 - Colloid Chemistry). A.V.Dumansky Institute of Colloid Chemistry and Water Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 1997.

The mathematical model of gas and vapour adsorption on heterogeneous surface containing- several kinds of sites has been elaborated. For each of kinds both adsorption heat and preexponential factor of Langmuir equation has been taken into account that permit to explain the increase of differential heat on heterogeneous surface with increasing coverage and maxima and minima on dependences of differential adsorption heats with coverages. Therefore it is possible to characterize all kinds of dependences of differential adsorption heats vs surface coverages. Adsorption-calorimetric experimental data for systems isopropanol -T-AI2O3 and isopropanol - ZSM has been described by mathematical model. Two kinds of sites on Í-AI2O3 and ZSM surfaces and its distribution on adsorption heat, preexponential factor and adsorption coefficient of Langmuir equation has been found. The way of evaluation of adsorption sites number of different kinds on heterogeneous surface by numeric differentiate of adsorption isotherms in coordinate equilibrium pressure vs adsórbate amount of introducing into system has been proposed.

KjnQ4QBi слова: адсорбция, неоднор1дн1сть, 1зотерма Ленгмюра, калориметрия, теплоти здсорбцП.