Математическое моделирование процессов озонирования водных растворов химических соединений

Игнатьев, Алексей Николаевич

Математическое моделирование процессов озонирования водных растворов химических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Игнатьев, Алексей Николаевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Математическое моделирование процессов озонирования водных растворов химических соединений»

Автореферат диссертации на тему "Математическое моделирование процессов озонирования водных растворов химических соединений"

На правах рукописи

ИГНАТЬЕВ АЛЕКСЕЙ НИКОЛАЕВИЧ

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОЗОНИРОВАНИЯ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 /> ИЮН 2010

Москва-2010

004606313

Диссертационная работа выполнена в лаборатории катализа и газовой электрохимии кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

НА УЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:

доктор химических наук, профессор Пряхин Алексей Николаевич

НА УЧНЫЙ КОНСУЛЬТАНТ:

академик РАН, доктор химических наук, профессор Лунин Валерий Васильевич

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор химических наук, профессор Кустов Леонид Модестович Институт органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН

доктор химических наук, профессор Синицын Аркадий Пантелеймонович

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

Институт биохимической физики имени Н.М. Эмануэля РАН

Защита диссертации состоится 11 июня 2010 г. в 15 ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 11 мая 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Физическая химия озона активно развивается на протяжении последних десятилетий. Актуальность этой области обусловлена практическим использованием озона в различных отраслях. Одной из ключевых сфер применения озона является очистка питьевой воды и промышленных стоков. В настоящее время по всему миру функционирует большое количество полномасштабных озонных очистных станций, и их число продолжает увеличиваться. Озон находит применение и в химической промышленности, например, в целлюлозно-бумажном производстве при отбелке лигноцеллюлозной массы.

При проведении озонирования в водной среде протекает процесс разложения озона, который приводит к образованию активных радикалов (ОН, О" и др.). Поэтому растворенные субстраты взаимодействуют как с молекулярным озоном, так и с радикалами. Молекулярные и радикальные реакции субстратов отличаются скоростями протекания и образующимися продуктами. Процессы с участием гидроксильного радикала обычно протекают неселективно и с большими скоростями. Реакции молекулярного озона в большинстве случаев идут значительно медленнее и характеризуются большей селективностью. Преимущественный путь озонирования (молекулярный, радикальный или смешанный) определяется природой субстрата, а также факторами, влияющими на скорость распада озона: рН раствора, начальные концентрации реагентов, присутствие веществ, ускоряющих или замедляющих разложение озона и т. д.

В настоящее время при исследовании кинетики химических процессов широко применяют методы математического моделирования. Теоретические расчеты на основе математических моделей помогают выявить кинетические закономерности и позволяют сократить количество необходимых экспериментов, которые могут быть продолжительными, дорогостоящими или технически трудновыполнимыми.

Цель работы. Целью диссертационной работы является разработка математической модели анализа кинетики реакций озона с водными растворами химических соединений с учетом радикальных процессов и макрокинетики растворения озона. В связи с этим поставлены следующие задачи:

- выбор кинетической модели распада озона, удовлетворительно описывающей экспериментальные данные по кинетике разложения озона в широком интервале рН;

- изучение влияния кислорода, пероксида водорода, карбонат- и фосфат-ионов на кинетику разложения озона;

- исследование роли молекулярных и радикальных реакций при озонировании водных растворов химических соединений в открытых и закрытых реакторах; определение условий, при которых осуществляется молекулярный или радикальный механизм озонирования;

- моделирование процессов озонирования, интенсифицированных пероксидом водорода;

- изучение особенностей кинетики газожидкостных процессов

озонирования, протекающих в барботажных реакторах;

- моделирование процессов озонирования ряда химических соединений (малеиновая кислота, фенол, атразин и др.) с учетом образования вторичных субстратов.

Научная новизна. Выбрана и проанализирована кинетическая схема распада озона в водном растворе, применимая в интервале рН 1-14. Составлены кинетические модели, описывающие ингибирующее влияние карбонат- и фосфат-ионов. С помощью моделирования определена зависимость величины ингибирующего эффекта от концентрации этих ионов. Показано, что теоретические результаты не противоречат экспериментальным данным.

Вычислены концентрации промежуточных соединений (в том числе активных радикалов) при различных рН.

С использованием пленочной модели получены уравнения, описывающие кинетику газожидкостных процессов: мономолекулярной газожидкостной реакции разложения озона, а также бимолекулярного газожидкостного процесса озонирования растворенного вещества. Предложенные уравнения применимы при любых концентрациях растворенного вещества и дают возможность анализировать кинетику газожидкостных реакций без предположения о том, в какой области (кинетической, диффузионной и т. д.) протекает химический процесс. Полученные уравнения могут быть использованы при описании процессов озонирования в барботажных реакторах, а также для анализа кинетики газожидкостных реакций с участием других окислителей.

Предложен критерий для определения преобладающего при заданных условиях механизма озонирования (радикального, молекулярного или смешанного). Изучено влияние рН, концентраций реагентов и природы субстрата на преобладающий путь озонирования.

Показано, что при интенсификации озонирования пероксидом водорода существуют оптимальные значения рН и оптимальные концентрации Н202, при которых скорость радикальных реакций максимальна.

Практическая значимость. Полученные результаты могут быть использованы для нахождения оптимальных условий озонирования, например, в процессах делигнификации растительного сырья или при водоподготовке. Оптимизация этих процессов повышает их экономическую и экологическую эффективность.

Методика определения условий, при которых реализуется радикальный или молекулярный путь озонирования, может найти применение и в химическом синтезе, поскольку в зависимости от преобладающего механизма озонирования образуются разные конечные продукты. Кроме того, предложенный метод полезен для планирования экспериментов.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на I Всероссийской конференции «Озон и другие экологически чистые окислители. Наука и технологии» (Москва, 2005), I, II и III Международных конференциях «Физикохимия лигнина» (Архангельск, 2005, 2007, 2009), а также XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ, включая 4 статьи в научных журналах и 7 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитированной литературы. Работа изложена на 143 страницах, включает 70 рисунков и 25 таблиц. Список цитированной литературы содержит 151 наименование.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследований, сформулированы основные цели и задачи диссертационной работы.

Глава 1. Обзор литературы

В обзоре литературы рассмотрен ряд современных кинетических моделей (БВН, ТРв, №0) распада озона в водной среде, указаны границы их применимости. Приведены реакции с участием кислородсодержащих ионов и радикалов, которые не вошли в известные кинетические схемы. Проведено обобщение опубликованных экспериментальных данных по зависимости скорости распада озона от рН. Анализ литературы показал, что существующие модели удовлетворительно описывают кинетику разложения озона при конкретных условиях, но не могут быть применены к широкому интервалу рН.

На основе литературного материала составлены кинетические схемы, которые описывают влияние карбонат-, фосфат- и ацетат-ионов на кинетику распада озона в водном растворе. Приведен ряд опытных данных и полуэмпирических зависимостей, характеризующих влияние этих соединений на скорость разложения озона. Рассмотрены особенности процессов озонирования, интенсифицированных пероксидом водорода.

Математические методы активно используются при изучении кинетики распада озона в водной среде. Однако статей, посвященных моделированию разложения озона в присутствии веществ, замедляющих или ускоряющих его распад, мало. В тех работах, где такие вопросы затронуты, как правило, использованы сильно упрощенные кинетические модели.

Отдельный раздел обзора литературы посвящен проблеме дискриминации радикального и молекулярного механизмов озонирования. Эта задача важна, поскольку при озонировании в результате распада озона образуются активные радикалы, которые взаимодействуют с растворенными в воде веществами. Проведено обсуждение различных способов оценки роли радикальных реакций. Эмпирические методы предполагают проведение экспериментов по озонированию пробных соединений, например, пара-хлорбензойной кислоты. Интерес представляют теоретические подходы, которые позволяют на основе кинетических схем и математических моделей предсказывать роль радикальных и молекулярных реакций с участием субстратов при различных условиях.

Глава 2. Математическое моделирование процесса разложения озона в водной среде 2.1 Кинетика распада озона в чистом водном растворе

В результате анализа литературы и сопоставления ряда теоретических и экспериментальных данных выбрана кинетическая схема разложения озона, представленная в таблице 1.

Таблица 1. Кинетическая схема распада озона в водном растворе.

№ Реащия Константа скорости

1 03^0 + 02 Агпр=1.0х10-6с1, ¿об„= 1.0х109 М-'с1

2 0 + Н20—>20Н ¿х[н20] = 3.0х102 с1

3 03+0Н"->Н0^ + 02 & = (1.2-1.4)*Ю2 М''с"'

4 н2о2?^но;+н+ кпр = 4.5x10'2 с-1, ¿о6о = 2.0х1010М-'с1

5 о3+Н202 -> он+но2+02 А: = 6.5x10"3 М^с1

6 о3+но; н>0;+Н02 ¿ = 2.8х106М-,с"1

7 но2?=>о;+н+ кпр = 3.2х105 с'1, /со6о = 2.0х101°М"1с1

8 о3+о2 -»03 +02 к — 1.6Х109 М"'с_|

9 03+Н+<=>Н03 ЛПр = 5.2х10шМ-'с"', ¿0б0 = 3.3х 102 с"1

10 но3 ->он+о2 А= ПхЮ'с1

11 он+о3->но2+о2 к = (0.9-3.0)х Ю6 М-1с-1

12 он+н2о2 ->но2+н2о к = 2.7x107 М"1^1

13 он+но;->о;+н2о к= 1.0хЮ10 М-'с1

14 он+он->н2о2 Л = 5.0хЮ9 М-'с"1

15 он+но2->о2+н2о Л: = 5.0х 109 М-'с"1

16 он+о;->о2+он~ А: = 7.0х 109 М-'с'

17 он+но3->н2о2+о2 к = 5.0х109 М-'с1

18 он+о3->о;+но2 к= 8.5х109 М-'с"1

19 0Н + 0^->03+0Н" А: = 2.5х109М-'с1

20 но2+но2 ->Н202 + 02 А = 2.5х106М-1с1

21 но2+о^->но;+о2 Л: = 7.5х 107 КГ'с1

22 Н02 + Н03 —> Н202 + 3/2 02 /с=5.0х109М-1с"1

23 02 + (+н2о) но~ + 02 + ОН" к= 1.0х102М-1с"1

24 02+Н202 ->0Н + 02+0Н" к= 16 М^с"1

25 0;+Ж^->0"+0Н~+02 к = З.ОхЮ2 М-'с"1

26 0;+н03->0н~+202 к= 1.0х10ш М"'с"'

27 о; + о; (+н2о) о3 + но;+он- к = 5.0Х104 М_1с''

28 Н03 + Н03 —» Н202 + 202 к = 5.0х109 М_1с''

29 о; + о; (+Н20) -> 20Н" + 5/2 02 к= 2.5хЮ5 М_1с'

30 0Н<^0" + Н+ ¿Пр = 5.0х10"2с"1, к0вп= 4.0*10'° М"'с"'

31 о;<=>о2+о~ к„р= 5.0x10"' с"', ¿о6„ = 2.5x10" М-'с1

32 о~+о3->о2+о; к= 2.0х106 М"'с"'

33 0~+0; —»20; Л=7.0хЮ8 М"'с"'

34 о~ + н2о2->о; + н2о /с=5.0хЮ7М-'с1

35 о~+но;->о;+он~ к= 1.0х109 М-'с"1

36 о~+он->но; к = 2.6х1010 М"'с"1

37 о-+0" (+н2о) но; + он" к = 1.0х109 М-'с"1

38 0"+о; (+н2о) о2+20н_ к= 1.8x10® М-'с1

39 Н+ + 0Н"<=>Н20 /спр= 1.0x10" М-'с', ¿обр><ГН201= 1.0хЮ"3 Мс"'

На основе кинетической схемы составлена система дифференциальных уравнений, которая описывает изменение во времени концентраций озона и образующихся при его распаде соединений. Для решения полученной системы использованы численные методы математического пакета МаНаЬ.

Математическое моделирование проведено для закрытой и открытой систем. При анализе открытой системы, моделирующей работу барботажного реактора идеального перемешивания, полагали, что смесь озона и воздуха поступает в реактор со скоростью IV в виде пузырьков газа. Поскольку эксперименты, как правило, проводят при малых концентрациях озона, то газовая смесь выходит из реактора с такой же скоростью Ж. В реакторе озон из газовой фазы переходит в раствор, при этом растворенный озон разлагается.

В результате проведенных расчетов получены кинетические кривые для озона и образующихся при его распаде веществ (см. рис. 1). В случае закрытой системы концентрации промежуточных соединений проходят через максимум и в дальнейшем равномерно уменьшаются. Для открытого реактора с течением времени концентрации интермедиатов выходят на стационарный уровень.

Таблица 2. Максимальные концентрации соединений,

образующихся при разложении озона. [О3]0= Ю-4 М.

Соединение Сст;М рН

Н202 3.2х10"7 8.7

Н02" 2.8х10"6 14.0

Н03 2.2x10"" 10.1

Оз" 1.7x10"6 11.6

Н02 8.0хЮ"'2 10.2

Ог- 1.2x10"7 14.0

ОН 2.2x10"9 8.8

О" 2.6х10"9 11.6

0 7.7хЮ"'7 1.0

(, с

(о)

10 С

(б)

Таблица 3. Влияние рН на константу скорости распада озона.

Рис. 1. Теоретические кинетические кривые для (а) закрытой и (б) открытой систем. рН 10, [О3]о= Ю"5М, ^=0.1.

Увеличение рН ускоряет разложение озона и приводит к росту концентраций образующихся радикалов. При этом концентрации многих соединений проходят через максимум. Максимальные стационарные концентрации промежуточных соединений и соответствующие им значения рН представлены в таблице 2.

С целью проверки корректности выбранной кинетической схемы результаты математического моделирования сопоставлены с опытными данными (константы скоростей, кинетические кривые и др.), взятыми из литературы.

Проведено сравнение рассчитанных и опубликованных в литературе экспериментальных значений константы скорости первого порядка распада озона в интервале рН 1-14. Расчеты показали, что предлагаемая в диссертационной работе кинетическая схема удовлетворительно описывает зависимость константы скорости разложения озона от кислотности среды в указанном интервале рН. Вычисленные значения константы скорости распада 03 приведены в таблице 3.

Как показало математическое моделирование, при рН < 4 существенную роль играет термическое разложение озона по реакциям (1) и (2) из таблицы 1. Если эти стадии не учитывать, то рассчитанная скорость распада озона в кислой среде оказывается на несколько порядков ниже наблюдаемой экспериментально. Необходимо отметить, что скорость разложения озона в кислой среде мала, поэтому экспериментальные данные могут характеризоваться существенными погрешностями, которые вызваны наличием в растворе примесей, ускоряющих или замедляющих распад озона.

рН к, с1

1 3x10-6

2 8x10"6

3 1х10"5

4 2x10'5

5 5x10'5

6 2x10-4

7 1х10"3

8 4x10"3

9 1х10'2

10 0.1

11 1

12 10

13 50

14 300

Проведено сравнение опытных и теоретических кинетических кривых распада озона при разных рН. Показано, что рассчитанные кривые не противоречат экспериментальным данным. В качестве примера на рис. 2 приведены кинетические кривые разложения озона в чистом водном растворе при рН 7.5.

Дополнительным подтверждением адекватности выбранной кинетической схемы является удовлетворительная корреляция теоретически вычисленных зависимостей оптической плотности от времени распада озона и спектральных данных, которые наблюдаются экспериментально. При 260 нм поглощают озон (е = 3135 М^см'1), а

1.4

1.2

0.8

х 10

а 0.6

0.4

0.2

о эксперимент

-моделирование

©\

ON.

1500

Рис.

500 1000

и с

Экспериментальная* и теоретическая кинетические кривые распада озона при рН 7.5.

-1

также 0{ (е = 2000 М^см"1), Н02 (е = 500 М"'см"'), ОН (е = 405 М"'см4) и НО/ (е = 165 М"'см"'). Длина волны 430 нм соответствует максимуму поглощения озонид-иона 03" (е = 2000 М"'см"'). Сравнение результатов моделирования с экспериментальными данными проведено на рис. 3.

Для того чтобы добиться соответствия опытных и теоретических данных в широком интервале рН потребовалось изменить значения констант скоростей некоторых стадий кинетической схемы разложения озона. В частности,

0.2

0.15

0.1

о эксперимент — моделирование

^"й o(J6UCUilouiiQOOOQO

0.03

0.02

0.04 0.06 f, С

0.08

0.1

0.04 0.06 U с

(а) (б)

Рис. 3. Сравнение опытных * и теоретических зависимостей оптической плотности от времени распада 03. (а) 260 нм, (б) 430 нм. рН 13.2, [О3]0 = 10'5 М, [02] = 7.5x10"4 М.

* Mizuno Т., Tsuno Н„ Yamada Н. II Ozone: Sci. Eng. 2007. V. 29. P. 55-63.

WesterhoffP., SongR„ Amy G„ MinearR. //Ozone: Sci. Eng. 1997. V. 15. P. 55-74. " NemesA., Fabian ]., Gordon G. И Ozone: Sci. Eng. 2000. V. 22. P. 287-304.

моделирование показало, что константа скорости реакции (11) из таблицы 1 должна лежать в интервале (0.9-3.0)хЮ6М"1с"1. Это минимальное значение среди опубликованных к настоящему времени. Также показано, что реакция (29) из таблицы 1 протекает с константой скорости < 106 МЛ;'1.

2.2. Влияние растворенного кислорода на кинетику разложения озона

При озонировании раствор в реакторе всегда содержит кислород. Это обусловлено контактом раствора с атмосферным воздухом, а также получением озона из кислорода (или воздуха). Кроме того, 02 является одним из конечных продуктов разложения озона. Поэтому в диссертационной работе изучено влияние кислорода на кинетику распада Оз.

Как и следовало ожидать, кислород оказывает стабилизирующее действие на водный раствор озона. В кислой среде ингибирующие свойства кислорода обусловлены смещением равновесия реакции (1) из таблицы 1 влево при увеличении концентрации 02.

Моделирование и эксперименты показали, что при рН 2 и [Оз]о ~ 10"4 М рост концентрации кислорода в растворе от 0 до 10"3 М приводит к замедлению процесса распада озона в два-три раза.

В щелочной среде роль реакции (1) из таблицы 1 незначительна, поэтому скорость распада озона при рН > 9 не зависит от концентрации 02. Однако кислород участвует в равновесии (31) приведенной выше кинетической схемы и поэтому влияет на количество образующихся промежуточных соединений. Это находит отражение на спектральных характеристиках процесса разложения озона. Например, минимум при 1 = 0.02 с на кривой оптической плотности (см. рис. За) отсутствует при нулевой концентрации 02. С увеличением концентрации растворенного кислорода указанный минимум смещается вправо.

2.3. Влияние пероксида водорода на процесс распада озона

Пероксид водорода ускоряет разложение озона (см. рис. 4). В щелочной среде при малых концентрациях Н202 ускоряющий эффект проявляется слабо. Это обусловлено тем, что пероксид водорода является одним из продуктов распада озона в водных средах, и поэтому небольшое количество Н202 всегда присутствует в растворе Оэ. Если же концентрация Н202 соизмерима с концентрацией озона, то скорость распада последнего значительно возрастает. В кислом растворе даже небольшие концентрации пероксида водорода существенно ускоряют разложение озона.

Известно, что Н202 интенсифицирует радикальные процессы. Поэтому для модельного барботажного реактора рассчитана зависимость стационарной концентрации гидроксильного радикала от рН и концентрации [Н202]ДОб добавленного пероксида водорода (см. рис. 5).

Максимальная концентрация ОН-радикала (5.7x10"9 М) достигается при рН 8 и соотношении концентраций [Н202]до6:[0з]о = 0.6. Избыток пероксида водорода приводит к резкому уменьшению стационарной концентрации ОН-радикала вследствие реакций тушения. Ускорение распада озона в присутствии избытка Н202 вызвано не радикальными процессами, а непосредственным взаимодействием озона с гидропероксид-ионом.

0.015

0.012

0.009

0.006

0.003

□ /

к / /о

Л/ / у/

/ / / ^^ X

/ П Ту / ___

/ / / х рН 5.0

/ / / у^* о рН 5.3

/ / ^^^ ° рН 5.6

Д рНб.О

-расчет

он

х 10 '

г- 3

Вт

яШ

Штн

0 1 2 3 4 5 6 ВДдс^ х 10 3 Рис. 4. Сравнение результатов расчетов с опытными данными* по влиянию Н202 на константу скорости распада озона. [О3]о = Ю-5 М, [МеН8+] = 1.5x10"3 М.

шР

штшш&ь ю-

■3

14 10"^

Рис. 5. Зависимость стационарной концентрации радикалов ОН и О" от рН и концентрации Н202. [Оз]о = 10"4 М.

2.4. Ингибирующее действие карбонатов

Путем анализа и обобщения литературных данных выбрана кинетическая схема, описывающая влияние карбонат-ионов на процесс распада озона в водном растворе. Эта схема представлена в таблице 4.

Таблица 4. Влияние карбонат-ионов на процесс разложения озона.

№ Реакция Константа скорости

1 С02(+Н20)<=>НС0: + Н+ кпр = 2.1 х 104 с"1, Аобо = 5.0х10шМ"|с1

2 НСОз ^СОз" + Н+ кпр = 2.0с1, ¿обо = 5.0х 10ш М~'с~'

3 со2+он->со; + н+ к= 1.0х10б М_1с"'

4 НС03~ +ОН —» С03" + Н20 к = 4.0x107 М"'с"'

5 НСО; + О;СО; + НО; £ = 4.0х106 М-'с"1

6 СОз'+ОН-^СОз+ОН" к= 3.8х108 М-'с"1

7 С032~ + О (+н20) СО; + 20Н" к= 1.0x107 М-'с"1

8 нсо3 <=>со;+н+ кпр = 63 с1, ко6в = 5.0х 10|С М~'с"'

9 СО; + н2о2 нсо; + но2 к - 8.0x105 М"'с"'

10 со;+Н02" С032~ + но2 к= 5.6Х107 М"'с"'

11 со;+о; ->со2~+о2 ¿=4.3x108 М~У

' У., hoigmj. //Епу. ТесЬ. 1982. V. 16. Р. 676-681

12 СО^+О; ->С03~ + 03 ¿ = 5.0хЮ6 М-'с1

13 со;+о3 ->со2+о;+о2 Л = 2.0х 103 М''с'

14 со;+он->со2 + но; £ = 3.0х109 М-1с-1

15 со;+О" (+Н20) ->С03~+Н202 к= 1.7Х107М_1С"1

16 со;+со; со2 + со*~ £ = 2.2Х106М_1С"'

Подтверждением корректности выбранной кинетической модели является удовлетворительное совпадение результатов моделирования с экспериментальными данными, опубликованными в литературе (см. рис. 6). В качестве опытных данных использованы зависимости оптической плотности при 260, 430 и 600 нм от времени разложения озона в щелочном растворе карбоната натрия, а также кинетические кривые распада озона в присутствии карбонат-ионов и пероксида водорода. Величиной Скарб здесь и далее обозначена сумма концентраций Н2СО3, НС03" и СОз2- в растворе.

(, с (, с

(Я) 4 (б)

Рис. 6. Сравнение экспериментальных* и теоретических зависимостей оптической плотности от времени распада озона. [03]о~104М. (а) рН 12.5, Скарв = 1.0х10"5 М. О5) рН 11.5, Скарб = 4.0х10"3 М.

Карбонат-ионы замедляют разложение озона. В таблице 5 приведены вычисленные значения эффективной константы скорости распада озона при разных концентрациях карбонат-ионов в растворе. Проведенное моделирование показало, что в кислой среде ингибирующий эффект проявляется сильнее, чем в щелочной. Теоретические расчеты подтвердили экспериментально наблюдаемый факт - в большом избытке карбонат-ионов константа скорости разложения озона не зависит от Скарб, что вызвано полным тушением активных радикалов.

* Ште$ А., РаЫап I., вогЛоп 6 //1 РЬуэ. СЬет. А. 2000. V. 104. Р. 7995-8000.

Таблица 5. Зависимость эффективной константы скорости распада озона А,ф (с-1) от рН и концентрации карбонат-ионов в растворе.

\с - Х^каро рн\ 0 10"6, М 10"4, М

1 3x10"6 1х10~8 5x10"10

3 1х10"5 2x10"8 2x10"9

5 5x10"5 2x10"7 1 х 10"7

7 1x10"3 6x10"5 5x10"5

9 1x10"2 7x10"3 4x10"3

11 1 1 0.4

13 50 40 30

Рис.

Зависимость суммарной стационарной концентрации радикалов ОН и О" от рН раствора и Скар{;.

Карбонат-ионы являются тушителями радикалов ОН и О". Как видно из рис. 7, чем больше суммарная концентрация карбонат-ионов, тем меньше в ходе разложения озона образуется активных радикалов. Представленные на рис. 7 данные получены путем математического моделирования распада озона. При этом совместно использованы реакции из таблиц 1 и 4.

Отметим, что в присутствии пероксида водорода карбонаты из ингибиторов разложения озона превращаются в промоторы. Это обусловлено реакциями (9) и (10) из таблицы 4, продуктами которых является радикал Н02. При диссоциации Н02 образуется супероксид анион-радикал 02\ который ускоряет цепной процесс распада озона.

2.5. Влияние фосфатного буфера

Фосфатный буфер часто используют для поддержания заданного рН при озонировании. В таблице 6 представлены реакции, протекающие при добавлении фосфат-ионов к водному раствору озона.

Таблица 6. Влияние фосфат-ионов на процесс распада озона.

№ Реакция Константа скорости

1 Н3Р04 ?н> н2ро; + н+ /спр = 3.6х 108 с"1, &об„ = 5.0х 1010 М"'с"'

2 н2ро^ нро4~ + н+ кпр = З.1х103 с"1, к0б0 = 5.0х Ю10 М"'с"'

3 нро*-<->ро4- + н+ /спр = 2.5хЮ"2 с"1, А:0б„ = 5.0х 1010 М"'с"'

4 Н3Р04 +ОН Н2Р04 + Н20 А = 4.2x104 М"'с"'

5 Н,Р04~ + ОН —> Н2Р04 + ОН" к = 2.0x104 М-'с1

6 нро4"+он -> нро;+он" к = 1.5x105 М^с"1

7 нро*~ + О" (+н2о) -» нро;+20Н" А: = 3.5хЮ6М',с"1

8 Р04~ + 0Н->Р04~ + ОН" к< 107 М"'с'

9 Р04~ + О" (+Н20) Р04~ + 20Н~ Лг = 3.5х 10б ¡УГ'с"1

10 н2ро4<=*нро;+н+ кпр= 1.0x1 о5 с"1, Л0бр = 5.0х Ю10 М"'с"'

11 нро; ро42- + н+ к„р - 63 с"1, ко6о = 5.0х 10ю М-'с'

12 н2ро4+н2о2 -> н2ро;+о;+2Н+ к= 5.5х107 М^с"1

13 нро;+н2о2 нро*~+о;+2н+ £ = 2.7x107 М"'с"'

14 РО^ + ОН' ->Р034"+0Н ¿=3.5ХЮ5М"1С1

15 Н2ро4+ОН->Н3РО5 Л = 4.0x109 М"'с"'

16 Н2Р04+Н02->Н3Р04+0г ¿ = 3.0х109М"'с"1

17 Н2Р04 + Н2Р04 Н2Р20^- + 2Н+ к= 1.0x109 М"'с"'

18 нро;+нро; р2о^+2Н+ к= 1.5х 108 М^с"1

19 роГ + РОГ->Р2О84- ^=3.9х107 М^с'1

20 н2ро;+о;^но3+нро^ кпг = 2.1x10" М'1^1, ¿обо= 2.0хЮ7 с1

На рис. 8 приведены теоретически рассчитанные зависимости константы скорости распада озона от рН раствора для разных концентраций фосфат-ионов. В кислой среде добавление фосфатов приводит к уменьшению скорости разложения озона на один-два порядка. В нейтральной и щелочной средах влияние фосфат-ионов слабее. Например, в присутствии 10° М фосфатного буфера при рН 7 озон разлагается в 6 раз медленнее, а при рН 8 - в 2 раза медленнее по сравнению с чистым водным раствором. Справедливость представленной в таблице 6 кинетической модели подтверждает хорошее соответствие экспериментальных и рассчитанных кинетических кривых распада озона в присутствии фосфатного буфера (см. рис. 9).

Взаимодействие фосфат-ионов с ОН-радикалом приводит к образованию малоактивного фосфатного радикала, что замедляет процесс распада озона. Однако моделирование показало, что в щелочной среде присутствие фосфат-ионов слабо влияет на концентрацию гидроксильного радикала. Это связано с реакцией (14) из таблицы 6, в результате протекания которой происходит регенерация ОН-радикалов.

ю2

10°

7 Ю"2 о

в-

ю"4 ю-6 10 е

1000 С

1500

Рис. 9. Экспериментальные* и теоретические кинетические кривые распада озона при рН 6.9.

2 4 6 8 10 12 14 0 500

рн

Рис. 8. Зависимости рассчитанной константы скорости распада озона от рН при разных концентрациях фосфат-ионов.

2.6. Особенности газожидкостного процесса разложения озона

При барботировании озонсодержащего газа через реактор, заполненный водой, растворение и распад озона протекают одновременно, т. е. процесс является газожидкостным.

Согласно пленочной модели, в стационарных условиях для газожидкостной реакции разложения некоторого газа А по первому порядку выполняются дифференциальное уравнение (1) и граничные условия (2) и (3). Ш2сп Д/г2 = ксп, 0<х<<У

сп(х = 0) = с°а

с„(х = 5) = ср

Здесь Б - коэффициент диффузии газа А в растворе, сп(х) растворенного газа в пленке на расстоянии х от границы раствором, 5 - толщина пленки, ср - концентрация газа А в растворе.

Дифференциальное уравнение (1) проанализировано с использованием следующего дополнительного условия:

сЫ

(1) (2) (3)

- концентрация между газом и

у Р'

(4)

где я - площадь раздела между газовой перемешиваемой части раствора, связанный соотношением (5).

К =РЧ&

и жидкой фазами, с общим объемом

V - объем раствора Уж

В диссертационной работе получено следующее

(5)

уравнение, которое

* Мпипо Т., Тзипо Я, Уатас1а Н. // Огопе: Б«. Еп§. 2007. V. 29. Р. 55-63.

описывает скорость поглощения газа А:

где сг - концентрация вещества А в газовой фазе, к - константа скорости реакции разложения газа А в растворе, К - константа равновесного распределения, V, -объем газовой фазы. Величины А и Я определяются равенствами (7) и (8).

h = (k/Df2 5 (7)

H = (k/D)"2s/V (8)

Формула (6) применима для описания кинетики газожидкостной реакции без предположений об области протекания процесса (кинетической, диффузионной ит. д.). Из опытных данных по уравнению (6) определяется эффективная константа скорости к?ф распада вещества А, которая при определенных условиях может быть достаточно близка к истинной константе скорости к. Ниже приведены приближенные формулы, вытекающие из уравнения (6).

1) При выполнении условий (9) и (10)

h« 1, (9)

tfth(A)«l (10)

справедливо следующее равенство:

(11)

2) Если выполняется только условие (9), то эффективная и истинная константы скорости распада газа А связаны соотношением (12).

А±

DV,

В этом случае для определения константы к необходимо знать к3ф и (5/D)(s/V). При этом если k(blD){slV)» 1, то найти к невозможно.

3) Если справедливо неравенство

h» 1, (13)

то выполняется соотношение (14).

k^=(kDfslVm (14)

Т. е. для определения константы к необходимо знать величину Dl/2 s/Vx .

4) Если условия (9) или (13) не выполняются, то для описания кинетики газожидкостного процесса следует использовать точное уравнение (6). При известных значениях V/s, D и 8 по значению къф с использованием формулы (6) можно найти к. А при известных к, кэф, D и 8 можно определить V/s.

Представленные результаты использованы в диссертации для вычисления константы скорости распада озона по экспериментальным данным, полученным в барботажном реакторе.

+ (12)

Глава 3. Моделирование процессов озонирования

3.1. Озонирование водных растворов недиссоциирующих соединений

Рассмотрим недиссоциирующий субстрат Б, который взаимодействует с молекулярным озоном, гидроксильным радикалом и кислородным ион-радикалом с константами скоростей соответственно , к5_оп и к.

Б + Оз ^ продукты к5_0) (15)

Б + ОН продукты к$_он (16)

Б + О" продукты ^-о- (17)

Введем величину г, равную отношению числа молей субстрата Б, прореагировавших с озоном по реакции (15), к числу молей этого же субстрата, израсходованных в ходе радикальных процессов (16) и (17). Для закрытой

системы 2 определяется следующей формулой: «,„(/)

з-од; _ о (18)

«5-он (0 + «5-0- (0 }И[ОН]Л + к$_0. '

о о

В качестве открытой системы рассмотрен реактор идеального перемешивания, в который с определенной скоростью \¥ поступают растворы озона и субстрата. Продукты озонирования, а также непрореагировавшие реагенты выходят из реактора. Через некоторое время после начала процесса в системе устанавливается стационарное состояние. При этом концентрации веществ на выходе из реактора постоянны во времени. В стационарном режиме вместо параметра г целесообразно рассматривать величину г, которая равна отношению скорости молекулярной реакции (15) к суммарной скорости радикальных реакций (16) и (17).

^-о, _ ^-оЛ°з]ст

ГМЯ+ГМ- ^о„[ОН]ст+^о_[0-]сг 1 }

Здесь [Оз]сг, [ОН]ст и [0"]ст - стационарные концентрации.

Очевидно, при г (или г)» 1 основную роль в процессе озонирования играют реакции вещества Б с молекулярным озоном. Взаимодействием субстрата с радикалами можно пренебречь. При 2 (или г )« 1 доминирующими являются радикальные реакции с участием растворенного вещества Б. Взаимодействие субстрата с озоном при этом незначительно. Озон выступает источником активных радикалов. Если г(или2)~1, то вклад реакции (15) сопоставим с вкладом реакций (16) и (17), и ни одним из процессов пренебрегать не следует.

Необходимые для расчета величин 2 и 2 значения концентраций озона и радикалов вычислены с помощью математического моделирования. Для этого кинетическая схема распада озона из таблицы 1 дополнена уравнениями реакций (15)—(17).

Рассчитаны зависимости величин г и :* от рН, концентраций озона, субстрата и Н202, проанализировано влияние констант скоростей 0 , к5_ан и А:.

рН

(а) ( (б)

Рис. 10. (а) График зависимости г от рН и начальной концентрации субстрата Б при ^ = 1М-1с"1 и (б) его проекция на горизонтальную плоскость. [03]о=10^М,

На рис. 10а приведен график зависимости параметра 2 от рН и начальной концентрации субстрата. Горизонтальная плоскость на рис. 10а соответствует г = 1. Область над этой плоскостью является зоной доминирования молекулярной реакции (15), а пространство под ней соответствует преимущественному протеканию радикальных процессов (16) и (17). В кислой среде г слабо зависит от рН и в значительной степени определяется природой озонируемого субстрата. Значения г » 1 указывают на преобладание реакций субстрата с молекулярным озоном. При переходе в щелочную область происходит уменьшение г , что свидетельствует о возрастающей роли радикальных процессов.

Как видно из рис. 10а с увеличением концентрации субстрата величина ; возрастает, и область молекулярных реакций расширяется в щелочную область. Увеличение константы /с8_0 при прочих равных условиях также приводит к росту

параметра г и возрастанию роли молекулярных реакций.

Для определения областей преимущественного протекания радикальных или молекулярных процессов целесообразно построить проекцию графика г на горизонтальную плоскость. Диаграмма, представленная на рис. 106, позволяет указать преобладающий путь озонирования для конкретных рН и концентраций субстрата. Например, если к5_0} =1 М"'с"' и [Б] ~ 10"5 М, то радикальные реакции

преобладают при рН>8. В тоже время при к^ =100 М~'сч, молекулярные

реакции доминируют вплоть до рН 10. В пограничной области существенны и радикальные, и молекулярные реакции.

Зависимость параметра 2 от рН имеет аналогичный вид, однако численные значения гиг могут отличаться. Следует отметить, что для разных участков кинетической кривой параметр 5 принимает различные значения. Расчеты показали, что чем больше времени проходит с начала озонирования, и чем

меньше непрореагировавшего озона остается в растворе, тем величина г меньше. Т. е. при озонировании в закрытом реакторе роль радикальных процессов с течением времени возрастает.

3.2. Озонирование в присутствии пероксида водорода

Для интенсификации озонирования часто используют пероксид водорода. Непосредственно Н202 медленно реагирует с озоном, однако его диссоциированная форма, ион Н02~, быстро взаимодействует с озоном по реакции (6) из таблицы 1. Образующийся при этом радикал Н02 диссоциирует, превращаясь в супероксид анион-радикал 02~ . Последний также реагирует с озоном по реакции (8) из таблицы 1. В ходе указанных процессов возникает озонид-ион. Его протонирование и последующий распад радикала НОз приводят к появлению ОН-радикала. Поэтому Н202 стимулирует радикальные процессы.

Рассмотрим результаты моделирования интенсифицированного озонирования субстрата 8 в открытой системе в стационарном режиме.

Как видно из представленных на рис 11а данных, суммарная стационарная концентрация радикалов ОН и О" проходит через максимум, который

Рис. 11. Озонирование в присутствии Н202. (а) Зависимость суммарной стационарной концентрации ОН и О" от рН и концентрации Н202. (б) Области радикальных и молекулярных реакций. [8]0= [О3]0 — Ю"4 М, к5_0- 1 М"'с"', ¿5 0Н= Ю9 М"'с"'.

Диаграмма, изображенная на рис. 116, показывает, что рост концентрации пероксида водорода в растворе расширяет область преимущественного протекания радикальных процессов. Увеличение концентрации пероксида водорода в 10 раз приводит к смещению области доминирования радикальных реакций в кислую область на 1 единицу рН. Использование избытка Н202 может полностью подавить молекулярные реакции во всем интервале рН.

На рис. 116 выделена область максимальной концентрации гидроксильного радикала ([ОН]гаах), в которой [0Н]СТ + [О ]ст > 10 10 М. Моделирование показало,

что эти условия оптимальны для интенсификации радикальных реакций с участием субстрата. Численные значения оптимальных рН и концентраций Н202 приведены в таблице 7. Отметим, что при интенсифицированном озонировании концентрация ОН-радикала существенно больше, чем при озонировании без Н202. Однако использование концентраций пероксида водорода выше оптимальных приводит к уменьшению количества активных радикалов, поскольку Н202 в этом случае играет роль тушителя. Полученные результаты не противоречат опубликованным экспериментальным данным и могут быть использованы для планирования экспериментов по интенсифицированному озонированию.

Следует заметить, что условия, при Таблица 7. Оптимальные условия которых скорость радикальных интенсифицированного озонирования, процессов максимальна, зависят от [8]„= [О3]о= Ю^М, к5_0 = 1 М''с"\ природы и концентрации субстрата, концентрации озона, а также от типа реактора, в котором проводится озонирование (закрытый, открытый по озону и субстрату или только по озону). Математическое моделирование с использованием предлагаемой

кинетической схемы позволяет вычислять оптимальные условия интенсифицированного озонирования для различных вариантов.

3.3. Озонирование водных растворов диссоциирующих соединений

При озонировании диссоциирующего субстрата БН протекают следующие

реакции:

БН о Б" + Н+ ^ = К? /К6? (20)

БН + Оз —> продукты ^н-о, (21)

В' + 03 продукты (22)

БЫ + 0Н(0") -> продукты ^н-он (^н-о-) (23)

Б" + 0Н(0~) ->продукты ^--оц(^--о-) (24)

На кинетику озонирования диссоциирующих соединений влияет различная реакционная способность ионизированной и нейтральной форм субстрата. Параметры г\\:* зависят также и от константы диссоциации.

Моделирование показало, что если константа диссоциации Кл мала и к;._ о », то в закрытой системе равновесие (20) может не успевать

устанавливаться из-за быстрого взаимодействия озона с Б". В результате концентрация БН в реакторе будет выше равновесной. А поскольку БН медленно реагирует с озоном, то величина параметра 2 уменьшится, и роль радикальных процессов возрастет. Как следствие, для некоторых соединений эффективные константы скоростей реакций с озоном, измеренные в открытой и закрытой

10 М с •

рН [Н202], М [Они, М [ОН], М (без Н202)

5 1x10° 1х10"'2 1х10"18

6 1 х 10"3 1x10"" 5хЮ"'7

7 1 х 10"3 4x10"и 4х10'15

8 1x10° 7x10"" 2х10"13

9 4x10^ 2хЮ"10 6х10"13

10 2x10-4 5х10"" 7хЮ"'3

системах, могут отличаться.

Для анализа влияния различных реакционных способностей 8Н и Б" по

= 1 М"'еч,

а величину

отношению к озону зафиксируем значение кя

будем варьировать в пределах от 1 до 103 Ь/Г'с"1. При этом константы скоростей реакций (23) и (24) примем равными 109 М"'с"'. Проекции соответствующих зависимостей г (рН, [8Н]0) приведены на рис. 12. Сопоставляя представленные на рис. 12 данные, можно сделать вывод, что чем слабее диссоциирует субстрат, тем меньшую роль играют различия в реакционных способностях нейтральной и ионизированной форм.

10"°

10 -

:......*s-o =1мЛ" il'- 1 ! / l l .

■ -_-«s,0 = ю м V I l /

. =102M-V ! ! / ' ' /

—*s-.o î 1 I /

Молекулярные j I Радикальные !

реакции i реакции

(2*»1) i i i ! (2*«1) ■ i 1 —_

рН рН

Са) (б)

Рис. 12. Влияние различной реакционной способности SH и S" по отношению к озону на положение областей преимущественного протекания радикальных и молекулярных процессов при (а) Kd = 1(Г3 и (б) Kd = 10"'°. kSH_0 = 1 М"'с"!, [S]0 = [О3]о = 10"4 М.

Сравнивая диаграммы на рис. 12а и 126, можно также заметить, что для

одних и тех же значений L,

s"-0,

озонирование диссоциирующего

субстрата при рН 6-9 может протекать как по молекулярному, так и по радикальному механизмам в зависимости от значения константы ионизации. Если > к5И_0>, то большая константа диссоциации соответствует большей роли

молекулярных процессов.

3.4. Особенности газожидкостных процессов озонирования

В диссертационной работе рассмотрен случай газожидкостного процесса, когда скорость химической реакции имеет первые порядки по растворенному газу А и по растворенному веществу В, с которым в растворе реагирует газ А.

Согласно пленочной модели, кинетическое поведение в неперемешиваемой пленке в стационарных условиях подчиняется следующей системе дифференциальных уравнений:

/>А^[АП]/^=А[Ап][Вп], (25)

Дв^[Вп]/^2=Л[Ап][Вп], (26)

0<х<6. (27)

Здесь £>А и £>в - коэффициенты диффузии растворенных газа А и химического соединения В, [Ап](х) и [Вп](х) - концентрации растворенных веществ А и В на расстоянии х от границы между газовой и жидкой фазами, д -толщина пленки.

В перемешиваемой области раствора скорость реакции описывается основным уравнением химической кинетики

4АР]/Л=-*[АР][В]0, (28)

где [ар] и [В]0 - концентрации газа а и вещества В в перемешиваемой части раствора.

На границах пленки выполняются следующие краевые условия:

[Ап](х = 0) = [А]„, (29)

[ВП](* = £) = [В]0, (30)

[Ав](* = *) = [Ар], (31)

^1(* = 0) = 0. (32)

с1х

При решении приведенной выше системы уравнений получены следующие соотношения для определения концентрации вещества А в газовой фазе и соединения В в растворе:

г Л 1 + Яй1(й)

Л[в]_ (Ра*[В]/*[Аг](1Ь(А) + Я> л (1+яВД)гж

Величины И и Я определяются равенствами (35) и (36).

11 = {к[В\/0А^5 (35)

Я = (/с[В]о/£а)'/2К/, (36)

Для отдельных областей концентраций [В]о, формулу (34) можно существенно упростить.

1) При выполнении условий (37) и (38)

А«1, (37)

ЯЛ(//)«1 (38) уравнение (34) преобразуется к следующему виду:

а[в]/л=-кк[ аг][в]0. (39)

Т. е. кинетика газожидкостного процесса лимитируется скоростью химической реакции в растворе, а концентрация растворенного газа А может быть найдена с использованием равновесного закона распределения.

2) Если справедливо только неравенство (37), то уравнение (34) можно представить в следующей форме:

ф)_ kK(DjS)(S/V)[АГ][В]„ dt (Djö)(slV) + k[ В]о '

При этом из опытных данных по зависимости скорости изменения концентрации растворенного вещества В или по зависимости скорости поглощения газа А от концентрации [В]0 при известной концентрации [Аг] возможно определение Кк и K(DJS)(sl V), а при известной константе распределения К можно найти и отношение (D\lb)(slV). Отсюда следует, что при известном DA/d можно определить отношение siV.

При выполнении дополнительного неравенства

*[В i»(DjS){s/V), (41)

из уравнения (40) вытекает

d[B]/dt = -K(DjS)(s/V)[Ar]. (42)

В этом случае скорость процесса не зависит от концентрации растворенного вещества В. Из опытных данных при разных концентрациях вещества А в газе можно определить только K(DA/S)(slV), а при известных К и DJ8 можно найти отношение s/V. В диссертации определены условия, при которых эта область не наблюдается.

3) При выполнении соотношения (43)

h«\ (43)

из уравнения (34) вытекает следующая приближенная формула:

d[B]/dt = -(z>a*[b]0f (s/Vx)K[ аг]. (44)

При этом по зависимости скорости газожидкостного процесса от [В]0 при известном значении [Аг] можно определить только величину (DAk) (s/VK)K.

4) В том случае, когда не выполняется ни одно из условий (37) и (43), для описания кинетики газожидкостного процесса необходимо использовать точное уравнение (34).

На основе представленных выше результатов показано, что озонирование в барботажном реакторе протекает в кинетической области при малых концентрациях субстрата В, небольших значениях константы скорости взаимодействия вещества В с озоном и большой площади межфазной поверхности. Например, при кв= 1 М~'с~' и V/s = 10"3 м озонирование протекает

в кинетическом режиме для концентраций субстрата ниже 10"3 М.

Полученные результаты использованы для обработки опытных данных по кинетике озонирования малеиновой и бензойной кислот, фенола, а также других соединений. В частности, при анализе опубликованных экспериментальных данных вычислены константы скоростей озонирования малеиновой кислоты и

образующихся промежуточных продуктов. При этом показано, что в кислой среде озонирование малеиновой кислоты протекает преимущественно по молекулярному механизму. В этих же условиях при озонировании муравьиной и щавелевой кислот существенную роль играют радикальные реакции. Константы скоростей реакций с озоном и отношения У/б определены также и для других соединений.

Глава 4. Озонирование водных растворов химических соединений 4.1. Озонирование малеиновой кислоты

Моделирование процессов озонирования по схеме, предложенной в главе 3, учитывает только первичные реакции с участием субстрата. Такой подход приемлем для определения общих закономерностей или при изучении начального этапа озонирования. Однако при взаимодействии органических соединений с озоном и гидроксильным радикалом в большинстве случаев образуются вторичные субстраты, которые также реагируют с 03 и ОН-радикалом. Поэтому при анализе кинетики озонирования конкретных веществ следует рассматривать всю совокупность протекающих реакций.

Вторичными субстратами при озонировании малеиновой кислоты являются глиоксалевая, щавелевая и муравьиная кислоты. Поэтому составлена кинетическая схема, включающая реакции этих соединений с озоном и гидроксильным радикалом. В результате математического моделирования процесса озонирования малеиновой кислоты в закрытом реакторе получены кинетические кривые, которые приведены на рис. 13.

На рис. 14а представлена функция г*(рН, С), рассчитанная для стационарного режима озонирования малеиновой кислоты в открытой системе. Область над плоскостью л = 1 является зоной преимущественного протекания молекулярных процессов, а пространство под ней соответствует доминирующим в щелочной среде радикальным реакциям. Преобладающий при конкретных рН и концентрациях малеиновой кислоты путь озонирования удобно определять, рассматривая проекцию графика 2 (рН, С) на горизонтальную плоскость.

Такая проекция представлена на рис. 146. На диаграмме выделены три области. При г > 10 озонирование идет преимущественно по молекулярному механизму. Если г <0.1, то доминируют радикальные реакции между малеиновой кислотой и гидроксильным радикалом. Например, при концентрации малеиновой кислоты ~ 10"5М и рН < 8 преобладает

хЮ"5

1 — Малеиновая кислота - - - Глиоксалевая кислота ----Муравьиная кислота

0.8

/ \

/ Ч

0.6 Ч

1 ч ч ч

К N ,..•••"*

0.4 5 \

А \

1 \ ч.

0.2 \ X V''

0 50 100 150 200

I, С

Рис. 13. Кинетические кривые, полученные при моделировании процесса озонирования малеиновой кислоты в закрытом реакторе. [О3]0 = 10"4 М.

молекулярный механизм озонирования. При рН> 10 он сменяется на радикальный. В переходной области значения г лежат в интервале от 0.1 до 10. Здесь роли радикальных и молекулярных реакций с участием малеиновой кислоты сопоставимы.

Таким образом, в кислой среде озонирование малеиновой кислоты протекает преимущественно за счет ее взаимодействия с молекулярным озоном. Избыток малеиновой кислоты расширяет область доминирования молекулярных реакций до рН 10-11.

10"

10 -

14 Ю

_.... 1 .. 1 .1 .1 .1.-1 /Переходная .

/ область

/ (0.1 < 2*< 10)

Молекулярные / Радикальные

реакции / / реакции

(г* >10) / / (2* <0.1)

(а)

рн

(б)

Рис. 14. (а) Зависимость параметра г от рН и концентрации малеиновой кислоты. (б) Области преимущественного протекания молекулярных и радикальных реакций. [О3]0= Ю"5М.

Моделирование также показало, что при озонировании глиоксалевой, щавелевой и муравьиной кислот, образующихся в результате взаимодействия малеиновой кислоты с 03, при рН > 3-4 необходимо учитывать радикальные процессы, что не противоречит опубликованным экспериментальным данным.

4.2. Озонирование фенола

Использованная в диссертационной работе кинетическая схема озонирования фенола предполагает, что взаимодействие озона с молекулой фенола приводит к раскрытию бензольного кольца и образованию муконовой кислоты, которая затем превращается в малеиновую и фумаровую кислоты. В результате реакции озона с фенолят-ионом образуются гидрохинон и пирокатехин. В дальнейшем гидрохинон озонируется до бензохинона, а пирокатехин превращается в муконовую кислоту.

Гидроксилирование бензольного кольца фенола ОН-радикалом приводит к появлению пирокатехина, гидрохинона и димеризующихся феноксильных радикалов. Эти соединения, в свою очередь, взаимодействуют с радикалами ОН и Н02(02").

Зависимость г (рН), рассчитанная для полного механизма озонирования фенола, существенно отличается от результатов упрощенного моделирования.

При рН < 8 параметр г > 1, поэтому озонирование фенола идет по молекулярному пути, но радикальными реакциями пренебрегать не всегда можно. Для подавления радикальных реакций недостаточно снижать рН, необходимо использовать тушители радикалов, например, трет-бутанол. Следует отметить, что указанный факт невозможно предугадать, рассматривая упрощенную кинетическую схему озонирования фенола. В начальный момент времени при озонировании фенола радикальными реакциями можно пренебречь при всех рН.

В щелочной среде роль молекулярных реакций существенно возрастает, и они становятся доминирующими. Такое поведение обусловлено высокой реакционной способностью фенолят-иона по отношению к озону (к~ Ю9 М''с'').

4.3. Озонирование атразина

Атразин (2-хлор-4-этиламино-6-изопропиламино-1,3,5-триазин), широко используемый гербицид, в последние годы стал опасным загрязнителем подземных и поверхностных вод. Озонирование является перспективным способом его утилизации. В диссертационной работе проанализированы экспериментальные данные по кинетике озонирования атразина в закрытом реакторе в присутствии тушителя радикалов трет-бутанола.

На рис. 15 проведено сравнение результатов расчетов с экспериментальной кинетической кривой убыли атразина. Уточнена константа скорости реакции атразина с озоном. Ее вычисленное значение равно 2.3±0.5 М^с"1. Это не противоречит литературным данным, согласно которым величина данной константы находится в интервале от 2.3

Из представленных на рис. 15 данных видно, что теоретическая кинетическая кривая убыли атразина в отсутствии трет-бутанола (ЬВи) идет значительно круче. Это

свидетельствует о том, что при озонировании атразина важную роль играют радикальные реакции.

Сказанное подтверждают

рассчитанные значения параметра г. Действительно, при |>Ви] = 2х 103 М величина г = 4.1х102»1, что указывает на преобладание молекулярных реакций с участием субстрата. При нулевой концентрации трет-бутанола г = 0.22. Т. е. скорость реакции атразина с гидроксильным радикалом в пять раз превышает скорость взаимодействия атразина с молекулярным озоном.

' Acero J. L„ Stemmler К., Von Guníen U. //Env. Sci. Tech. 2000. V. 34. P. 591-597.

SMV до 13 M e"1.

. x 10

1000

о эксперимент

-расчет, [t-Bul = 2 x 10"3 M

--расчет. [t-Buj = 0

3000

5000

í, С

7000

Рис. 15. Экспериментальная* и рассчитанные кинетические кривые убыли атразина (Atr) при его озонировании. рН 7, [О3]о = 2.1 х 10"4 М, [Atr]0 = 4.5 х 10"6 М.

Выводы

На основе литературных данных и математического моделирования предложена кинетическая схема распада озона в водном растворе, которая не противоречит опубликованным экспериментальным данным. Выбранная модель описывает кинетику разложения озона в интервале рН 1-14.

На основе предложенной кинетической схемы показано, что кислород, фосфат- и карбонат-ионы оказывают ингибирующее действие на водные растворы озона. Сопоставление результатов расчетов и опытных спектральных данных дополнительно подтвердило адекватность использованной кинетической модели.

Разработан критерий определения роли молекулярных и радикальных реакций при озонировании водных растворов химических соединений в открытых и закрытых реакторах. Изучено влияние рН раствора, концентраций реагентов, а также природы субстрата на преобладающий тип озонирования.

Показано, что при проведении интенсифицированного озонирования существуют оптимальные значения рН и оптимальные концентрации пероксида водорода, при которых скорость радикальных процессов максимальна. Использование избытка Н202 приводит к тушению радикальных реакций и уменьшению концентрации активных радикалов.

С использованием пленочной модели предложены уравнения, описывающие кинетику газожидкостных мономолекулярных и бимолекулярных реакций в барботажных реакторах. Полученные формулы позволяют анализировать кинетику газожидкостных процессов без предположения об области протекания реакции (кинетической, диффузионной и др.). С их использованием на основе экспериментальных данных определены константы скоростей реакций ряда химических соединений (бензойная, малеиновая кислоты и др.) с озоном в водной среде и площади раздела фаз.

Математическое моделирование показало, что озонирование малеиновой кислоты при рН < 8-9 протекает по молекулярному механизму. А для глиоксалевой, муравьиной и щавелевой кислот радикальные реакции преобладают при рН > 4. Показано, что при озонировании фенола основную роль играют молекулярные реакции. Озонирование бензойной кислоты в щелочной среде протекает по радикальному механизму. На примере атразина промоделировано влияние тушителей радикалов на процессы озонирования. Результаты математического моделирования не противоречат экспериментальным данным, опубликованным в литературе.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1) Игнатьев А.Н., Пряхин А.Н., Лунин В.В. Математическое моделирование кинетики разложения озона в водном растворе. // Изв. АН. Сер. хим. 2008. № б. С. 1151-1156.

2) Пряхин А.Н., Игнатьев А.Н., Лунин В.В. Уравнение скорости газожидкостной реакции первого порядка. // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82. № 7. С. 1240-1245.

3) Пряхин А.Н., Игнатьев А.Н., Лунин В.В. Уравнение скорости газожидкостной бимолекулярной реакции при малых концентрациях газа. // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82. № 12. С. 2277-2284.

4) Игнатьев А.Н., Пряхин А.Н., Лунин В.В. Математическое моделирование влияния кислорода, перекиси водорода, фосфат- и карбонат-ионов на кинетику разложения озона в водном растворе. // Изв. АН. Сер. хим. 2009. №6. С. 1069-1077.

5) Игнатьев А.Н., Симоненко В.А., Пряхин А.Н., Лунин В.В. Математическое моделирование процесса разложения озона в водных растворах в присутствии органических соединений // I Всероссийская конференция «Озон и другие экологически чистые окислители. Наука и технологии», Москва, 2005. Материалы докладов. С. 238.

6) Игнатьев А.Н., Симоненко В.А., Пряхин А.Н., Лунин В.В. Математическое моделирование кинетики реакций озона с модельными соединениями лигнина //1 Международная конференция «Физикохимия лигнина», Архангельск, 2005. Сборник материалов. С. 198-199.

7) Пряхин А.Н., Игнатьев А.Н., Лунин В.В. Кинетические модели газожидкостных реакций окисления растворов родственных лигнину соединений // II Международная конференция «Физикохимия лигнина», Архангельск, 2007. Сборник материалов. С. 22-25.

8) Игнатьев А.Н., Пряхин А.Н., Лунин В.В. Математическое моделирование кинетики озонирования водных растворов родственных лигнину соединений с учетом разложения озона. // II Международная конференция «Физикохимия лигнина», Архангельск, 2007. Сборник материалов. С. 130-133.

9) Игнатьев А.Н. Молекулярный и радикальный пути озонирования водных растворов химических соединений. // XVI Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва, 2009. Материалы докладов, 1 электрон, опт. диск (CD-ROM). Секция «Химия», подсекция «Физическая химия-1».

10) Пряхин А.Н., Игнатьев А.Н., Лунин В.В. Теоретические методы анализа кинетики газожидкостных реакций окисления модельных соединений лигнина в барботажных реакторах. // III Международная конференция «Физикохимия лигнина», Архангельск, 2009. Сборник материалов. С. 25-29.

11) Игнатьев А.Н., Пряхин А.Н., Лунин В.В. Изучение с использованием методов математического моделирования роли радикальных и молекулярных процессов при озонировании модельных соединений лигнина. // III Международная конференция «Физикохимия лигнина», Архангельск, 2009. Сборник материалов. С. 73-76.

Заказ № 87-а/05/10 Подписано в печать 07.05.2010 Тираж 100 экз. Усл. пл. 1,5

000 "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 UУ?)) www.cfr.ru; e-mail: info@cfr. ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Игнатьев, Алексей Николаевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Разложение озона в водном растворе.

Модель SBH.

Модель TFG.

Модель NFG.

Реакции, не вошедшие в хмодели SBH, TFG и NFG.

Разложение озона в концентрированных растворах щелочей.

Распад озона в кислой среде.

Квантово-механическое моделирование распада озона.

Порядок реакции и константа скорости распада озона.

1.2. Разложение озона в присутствии карбонат-ионов.

1.3. Влияние пероксида водорода на распад озона.

1.4. Влияние фосфатного буфера.

1.5. Влияние ацетат-иона.

1.6. Изучение кинетики распада озона с использованием математического моделирования.

1.7. Радикальные и молекулярные реакции при озонировании субстратов.

Молекулярные реакции озона.

Реакции гидроксильного радикала.

Введение диссертация по химии, на тему "Математическое моделирование процессов озонирования водных растворов химических соединений"

Актуальность темы. История практического использования озона насчитывает более ста лет. Вскоре после открытия озона Шенбайном в 1840 г. обнаружена его способность присоединяться к кратным связям и окислять органические соединения. Эти свойства стали использовать для очистки питьевой воды. В 1896 г. Н. Тесла запатентовал первый генератор озона. И уже в 1907 г. во Франции введен в эксплуатацию завод по озонированию воды. Первая российская озонная водоочистная установка построена в 1911 г. в Санкт-Петербурге. Очистка питьевой воды, а также промышленных стоков и сегодня остается одной из ключевых сфер применения озона. В настоящее время по всему миру функционируют большое число полномасштабных озонных очистных стаиций, и их количество продолжает увеличиваться [1—7]. Большое распространение получают компактные генераторы озона, которые могут быть использованы для водоподготовки в небольших масштабах, например, в домохозяйствах. Использование озона в циклах очистки воды обладает существенными экологическими и экономическими преимуществами [8,9]. Озон также используется в процессах очистки воздуха от промышленных загрязнений [10].

Озон находит применение и в химической промышленности. В настоящее время в мире функционирует более 30 целлюлозно-бумажных комбинатов, на которых при отбелке лигноцеллюлозной массы используется озонирование [1113]. Широко используется озон и как химический реагент в синтезе.

В последние годы интересные приложения появляются также в пищевой промышленности [14-16], медицине [17, 18J и многих других отраслях.

При проведении озонирования в водной среде протекает процесс разложения озона, который приводит к образованию активных радикалов (ОН, О", НО2 и др.). Поэтому растворенные субстраты взаимодействуют как с молекулярным озоном, так и с радикалами [19-21]. Молекулярные и радикальные реакции субстратов отличаются скоростями протекания и образующимися продуктами. Процессы с участием гидроксильного радикала обычно протекают неселективно и с большими скоростями. Реакции с молекулярным озоном в большинстве случаев идут значительно медленнее и характеризуются большей селективностью. Преимущественный путь озонирования (молекулярный, радикальный или 4 смешанный) определяется природой субстрата, а также факторами, влияющими на скорость распада озона: рН раствора, начальные концентрации реагентов, присутствие веществ, ускоряющих или замедляющих разложение озона и т. д.

В настоящее время при исследовании кинетики химических процессов широко применяют методы математического моделирования. Теоретические расчеты на основе математических моделей помогают выявить различные закономерности и позволяют сократить количество необходимых экспериментов, которые могут быть продолжительными, дорогостоящими или технически трудновыполним ыми.

• выбор кинетической модели распада озона, удовлетворительно описывающей экспериментальные данные по кинетике разложения озона в широком интервале рН;

• изучение влияния кислорода, перекиси водорода, карбонат- и фосфат-ионов на кинетику разложения озона;

• исследование роли молекулярных и радикальных реакций при озонировании водных растворов химических соединений в открытых и закрытых реакторах; определение условий, при которых осуществляется молекулярный или радикальный механизм озонирования;

• моделирование процессов озонирования, интенсифицированных пероксидом водорода;

• изучение особенностей кинетики газожидкостных процессов озонирования, протекающих в барботажных реакторах;

• моделирование процессов озонирования ряда химических соединений (малеиновая кислота, фенол, агразин и др.) с учетом образования вторичных субстратов.

Научная новизна. Выбрана и проанализирована кинетическая схема распада озона в водном растворе, применимая в интервале рН 1—14. Составлены кинетические модели, описывающие ингибирующее влияние карбонат- и фосфат-ионов. С помощью моделирования определена зависимость величины ингибирующего эффекта от концентрации этих ионов. Показано, что теоретические результаты не противоречат экспериментальным данным.

Вычислены концентрации промежуточных соединений (в том числе активных радикалов) при различных рН.

Предложен критерий для определения преобладающего при заданных условиях механизма озонирования (радикального, молекулярного или смешанного). Изучено влияние рП, концентраций реагентов и природы субстрата на преобладающий путь озонирования.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Выводы

1.8. Заключение

Таким образом, анализ литературы показал, что предлагаемые кинетические модели распада озона в большинстве случаев применимы только при конкретных условиях. Поэтому целесообразно выбрать такую кинетическую схему, которая будет адекватно описывать экспериментально наблюдаемые кинетические и спектральные закономерности процесса разложения озона в широком интервале рН. Кинетическая схема должна быть составлена с единых позиций, таким образом, чтобы ее без дополнительных модификаций и ограничений можно было использовать для решения широкого круга задач: моделирования кинетики распада озона в чистом водном растворе, изучения влияния примесей, анализа процессов озонирования органических и неорганических субстратов и др.

Глава 2. Математическое моделирование процесса разложения озона в водной среде

2.1. Кинетика распада озона в чистом водном растворе

Целью первого этапа исследований является выбор кинетической схемы, которая удовлетворительно описывает кинетику распада озона в водном растворе в широком интервале рН. Для этого проанализирован ряд современных кинетических моделей, опубликованных в литературе [22,23,29,30,31,51,83]. Путем сопоставления этих моделей с результатами теоретических и экспериментальных работ [24, 25, 28, 32-34, 38, 41, 42, 63, 74, 111,112] выбрана представленная в таблице 2.1.1 кинетическая схема распада озона.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Игнатьев, Алексей Николаевич, Москва

1. Rice R. Ozone in the United States of America state-of-the-art. // Ozone: Sci. Eng. 1999. V. 21. P. 99-118.

2. Larocque R., Eng P. Ozone applications in Canada a state of the art review. // Ozone: Sci. Eng. 1999. V. 21. P. 119-125.

3. Kraithof J., Masschelein W. State-of-the-art of the application of ozonation in BENELUX drinking water treatment. // Ozone: Sci. Eng. 1999. V. 21. P. 139-152.

4. Pauloue J., Langlais B. State-of-the-art of ozonation in France. // Ozone: Sci. Eng. 1999. V. 21. P. 153-162.

5. Geering F. Ozone Applications the state-of-the-art in Switzerland. // Ozone: Sci. Eng. 1999. V.21.P. 187-200.

6. Lowndes R. State of the art for ozone U.K. experience. // Ozone: Sci. Eng. 1999. V. 21. P. 201-205.

7. Ried A., Mielcke J., Wieland A. The potential use of ozone in municipal wastewater. // Ozone: Sci. Eng. 2009. V. 31. P. 415-421.

8. Munter R, Trapido M, Veressinina Y., Goi A. Cost effectiveness of ozonation and AOPs for aromatic compound removal from water: a preliminary study. // Ozone: Sci. Eng. 2006. V. 28. P. 287-293.

9. Rice R. G., De Brum M., HookJ., Cardis D., Tapp C. Economic and environmental benefits of ozone in ozone laundering systems. // Ozone: Sci. Eng. 2009. V. 31. P.348-356.

10. Reither K., Rump H., Schneider W. Experiences with waste gas purification plants using ozone as oxidant. // Ozone: Sci. Eng. 1983. V. 5. P. 183-193.

11. Ragnar M. On the Importance of radical formation in ozone bleaching. Ph.D. Thesis. Kungliga Tekniska Hogskolan, Stockholm, Sweden, 2000. 156 p.

12. Боголицын КГ. Современные тенденции в химии и химической технологии растительного сырья. // Рос. хим. ж. 2004. Т. XLVIII. № 6. С. 105-123.

13. Pipon G., Chirat C., Lachenal D. Comparative effect of ozone, chlorine dioxide, and hydrogen peroxide on lignin: reactions affecting pulp colour in the final bleaching stage. // Holzforschung. 2007. V. 61. P. 628-633.

14. Naito S., Takahara H. Recent developments in food and agricultural uses of ozone as an antimicrobial agent-food packaging film sterilizing machine using ozone. // Ozone: Sci. Eng. 2008. V. 30. P. 81-87.

15. Sopher C., Battles G., Johnson D. The utilization of ozone for treating vegetable processing lines. // Ozone: Sci. Eng. 2009. V. 31. P. 309-315.

16. Karaca H Use of ozone in the citrus industry. // Ozone: Sci. Eng. 2010. V. 32. P. 122-129.

17. Rilling S. The basic clinical applications of ozone therapy. // Ozone: Sci. Eng. 1985. V. 7. P. 259-274.

18. Bocci V. Scientific and medical aspects of ozone therapy. State of the art. // Archives of Medical Research. 2006. V. 37. P. 425-435.

19. Hoigne J., Bader H. The role of hydroxyl radical reactions in ozonation processes in aqueous solutions. // Wat. Res. 1976. V. 10. P. 377-386.

20. Hoigne J., Bader H. Ozonation of water: selectivity and rate of oxidation of solutes. // Ozone: Sci. Eng. 1979. V. 1. P. 73-85.

21. Hoigne J. Inter-calibration of OH radical sources and water quality parameters. // Wat. Sci. Tech. 1997. V. 35. N. 4. P. 1-8.

22. Buhler R., Staehelin J., Hoigne J. Ozone decomposition in water studied by pulse radiolysis. 1. H02/02" and H03/03 as intermediates. // J. Phys. Chem. 1984. V. 88. P.2560-2564.

23. Sehested K., Holcman J., Bjergbakke E., Hart E. A pulse radiolytic study of the reaction OH + 03 in aqueous medium. // J. Phys. Chem. 1984. V. 88. P. 4144-4147.

24. Boncz M. Selective oxidation of organic compounds in waste water. Ph.D. Thesis. Wageningen University, Wageningen, the Netherlands, 2002.

25. Rivas F., Beltran F., Acedo В., Garcia-Araya J., Carbajo M. Kinetics of the ozone-p-chlorobenzoic acid reaction. // Ozone: Sci. Eng. 2005. V. 27. P. 3-9.

26. Lovato M., Martin C., Cassano A. A reaction kinetic model for ozone decomposition in aqueous media valid for neutral and acidic pH. // Chem. Eng. J. 2009. V.146. V. 486^197.

27. Tomiyasu H., Fukutomi H., Gordon G. Kinetics and mechanism of ozone decomposition in basic aqueous solution. // Inorg. Chem. 1985. V. 24. P. 29622966.

28. Nemes A., Fabian I., Gordon G. Experimental aspects of mechanistic studies on aqueous ozone decomposition in alkaline solution. // Ozone: Sci. Eng. 2000. V. 22. P. 287-304.

29. Fabian I. Mechanistic aspects of ozone decomposition in aqueous solution. // Prog. Nucl. Energy. 1995. V. 29. P. 167-174.

30. Gonzalez M., Martire D. Kinetics of O- and O3" in alkaline aqueous solutions. // Wat. Sci. Tech. 1997. V. 35. N. 4. P. 49-55.

31. Gonzalez M., Martire D. Kinetics of O" and O3" in alkaline aqueous solutions of hydrogen peroxide. // Int. J. Chem. Kin. 1999. V. 29. P. 589-597.

32. Nakareseisoon S., Gordon G. The very slow decomposition of aqueous ozone in highly basic solutions. //Ozone: Sci. Eng. 1989. V. 11. P. 49-58.

33. Weiss J. Investigations on the radical I IOi in solution. // Trans. Faraday Soc. 1935. V. 31. P. 668-681.

34. Sotelo J., Beltran F., Benitez F., Beltran-Heredia J. Ozone decomposition in water: kinetic study. // Ind. Eng. Chem. Res. 1987. V. 26. P. 29-43.

35. Forchheimer O., Taube H. Tracer studies on the decomposition of ozone in water. // J. Am. Chem. Soc. 1954. V. 76. N. 8. P. 2099-2103.

36. Sehested K., Corfitzen H., Holcman J., Fischer C., Hart E. The primary reaction in the decomposition of ozone in acidic aqueous solutions. // Env. Sci. Tech. 1991. V. 25. P. 1589-1596.

37. Benson J., Axworthy A. Mechanism of the gas phase, thermal decomposition of ozone. //J. Chem. Phys. 1957. V. 26. P. 1718-1726.

38. Norrish R., Wayne F., Wayne R. The photolysis of ozone by ultraviolet radiation. II. The photolysis of ozone mixed with certain hydrogen-containing substances. // Proc. R. Soc. London A. 1965. V. 288. N. 1414. P. 361-370.

39. Sehested K., Corfitzen H., Holcman J., Hart E. On the mechanism of the decomposition of acidic 03 solutions, thermally or H202-initiated. // J. Phys. Chem. A. 1998. V. 102. P. 2667-2672.

40. Lin J., Nakajima T. An AMI study of decomposition of aqueous ozone. // J. Mol. Struct. 2003. V. 625. P. 161-167.

41. Bentley J., Collins J., Chipman D. Dissociation of ozonide in water. // J. Phys. Chem. A. 2000. V. 104. P. 4629-4635.

42. Chamlet S., Ruiz-Lopez M. Structure of the HOOO radical in liquid water: a theoretical study. // J. Chem. Phys. Phys. Chem. 2006. V. 7. P. 463-467.

43. Czapski G., Samuni A., Yelin R. The disappearance of ozone in alkaline solutions. // Israel J. Chem. 1968. V. 6. P. 969-971.

44. Rizzuti L., Augugliaro V., Marrucci G. Ozone absorption in alkaline solutions. // Chem. Eng. Sci. 1976. V. 32. P. 877-880.

45. Teramoto M., Imamura S., Yatagai N., Nishikawa Y., Teranishi H. Kinetics of the self-decomposition of ozone and the ozonation of cyanide ion and dyes in aqueous solutions. // J. Chem. Eng. Japan. 1981. V. 14. N. 5. P. 383-388.

46. Staehelin J., Hoigne J. Decomposition of ozone in water: rate of initiation by hydroxide ions and hydrogen peroxide. // Env. Sci. Tech. 1982. V. 16. P. 676-681.

47. Huang Т., Chen D. Kinetics of ozone decomposition in aqueous solution with and without ultraviolet radiation. // J. Chin. Inst. Chem. 1993. V. 24. N. 4. P. 207-215.

48. Ku Y., Su W.-J., Shen Y.-S. Decomposition kinetics of ozone in aqueous solution. // Ind. Eng. Chem. Res. 1996. V. 35. P. 3369-3374.

49. Mizuno Т., Tsuno H., Yamada H. Development of ozone self-decomposition model for engineering design. // Ozone: Sci. Eng. 2007. V. 29. P. 55-63.

50. Ершов Б.Г., Морозов П.А. Разложение озона в воде при рН 4-8. // Журн. физ. химии. 2008. Т.81. №. П. С. 1895-1898.

51. Fornl L., Bahnemann D., Hart E. Mechanism of the hydroxide ion initiated decomposition of ozone in aqueous solution. // J. Phys. Chem. 1982. V. 88. P. 255259.

52. Nemes A., Fabian I., van Eldik R. Kinetics and mechanism of the carbonate ion inhibited aqueous ozone decomposition. // J. Phys. Chem. A. 2000. V. 104. P. 7995-8000.

53. Buxton G., Elliot A. Rate constant for reaction of hydroxyl radicals with bicarbonate ions. // Radiat. Phys. Chem. 1986. V. 27. P. 241-243.

54. Weeks J., Rabami J. The pulse radiolysis of deaerated aqueous carbonate solutions. I. Transient optical spectrum and mechanism. II. pKa for OH radicals. // J. Phys. Chem. 1966. V. 70. P. 2100-2106.

55. Behar D., Czapski G., Dukhovny I. Carbonate radical in flash photolysis and pulse radiolysis of aqueous carbonate solutions. // J. Phys. Chem. 1970. V. 74. P. 22062210.

56. Eriksen Т., bind J. On the acid-base equilibrium of the carbonate ion-radical. // Radiat. Phys. Chem. 1985. V. 26. P. 197-199.

57. Zno Z., Cai Z., Katsumura Y., Chitose N., Muroya Y. Reinvestigation of the acid-base equilibrium of the (bi)carbonate radical and pH dependence of its reactivity with inorganic reactants. // Radiat. Phys. Chem. 1999. V. 55. P. 15-23.

58. Neta P., Huie R., Ross A. Rate constants for reactions of inorganic radicals in aqueous solution. Hi. Phys. Chem. Ref. Data. 1989. V. 17. P. 1027-1284.

59. Holcman J., Sehested K., Bjergbakke E., Hart E. Formation of ozone in the reaction between the ozonide radical ion, 03\ and the carbonate radical ion, C03", in aqueous alkaline solutions. // J. Phys. Chem. 1982. V. 86. P. 2069-2072.

60. Hoigne J., Bader H. Rate constants of reactions of ozone with organic and inorganic compounds in water III. Inorganic compounds and radicals. // Wat. Res. 1985. V. 19. P. 993-1004.

61. Westerhoff P., Song R., Amy G., Minear R. Application of ozone decomposition models. // Ozone: Sci. Eng. 1997. V. 19. P. 55-73.

62. Mizuno Т., Tsuno H., Yamada H. Effect of inorganic carbon on ozone self-decomposition. // Ozone: Sci. Eng. 2007. V. 29. P. 31-40.

63. Farhataziz, Ross A. Selected specific rates of reactions of transients from water in aqueous solution. III. Hydroxyl radical and perhydroxyl radical and their radical ions. NSRDS-NBS 59, Washington DC, 1977.

64. Ross A., Neta P. Rate constants for reactions of inorganic radicals in aqueous solution. NSRDS-NBS 65, Washington DC, 1979.

65. Bielsky В., Cabelli D., Arudi R. Reactivity of H02/02" radicals in aqueous solution. //J. Phys. Chem. Ref. Data. 1985. V. 14. P. 1041-1100.

66. Buxton G., Greenstock C. Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals (OH/O") in aqueous solution. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1988. V. 17. P. 513-886.

67. NDRL / NIST solution kinetics database on the web. URL: http://kinetics.nist.gov/solution/.

68. Sehested К., Holcman J., Hart E. Rate constants and products of the reactions of e", 02", and H with ozone in aqueous solutions. // J. Phys. Chem. 1983. V. 87. P. 1951— 1954.

69. Draganic Z, Negron-Mendoza A., Sehested K., Vujosevic S., Navarro-Gonzales R., Albarran-Sanchez M., Draganic I. Radiolysis of aqueous solutions of ammonium bicarbonate over a large dose range. // Radiat. Phys. Chem. 1991. V. 38. P. 317— 321.

70. Eriksen Т., bind J., Merenyi G. Radical-induced oxidation of pyridazine-3,6-diol (maleic hydrazide). A model for chemiluminescent cyclic hydrazides. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1983. V. 79. P. 1493-1501.

71. Holcman J., Bjergbakke E., Sehested K. The importance of radical-radical reactions in pulse radiolysis of aqueous carbonate/bicarbonate. // Proc. Tihany Symp. Radiat. Chem. 1987. V. 6. P. 149-153.

72. Chen S., Cope V., Hoffman M. Behavior of C03" radicals generated in the flash photolysis of carbonatoamin complexes of cobalt(III) in aqueous solution. // J. Phys. Chem. 1973. V. 77. P. 1111-1116.

73. Kuo C.-H., Zhong L., Zappi M., Hong A. Kinetics and mechanism of the reaction between ozone and hydrogen peroxide in aqueous solutions. // Can. J. Chem. Eng. 1999. V. 77. P. 473-482.

74. Sehested K., Corfitzen H., Holcman J., Hart E. Decomposition of ozone in aqueous acetic acid solution (pH 0-4). // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. P. 1005-1009.

75. Vandersmissen K., De Smedt F., Vinckier C. The impact of traces of hydrogen peroxide and phosphate in the ozone decomposition rate in "pure water". // Ozone: Sci. Eng. 2008. V. 30. P. 300-309.

76. Christensen К, Sehested К., Corfitzen H. Reaction of hydroxy 1 radicals with hydrogen peroxide at ambient and elevated temperatures. // J. Phys. Chem. 1982. V. 86. P. 1588-1590.

77. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989. 448 с.

78. Gurol М., Singer P. Kinetics of ozone decomposition: a dynamic approach. // Env. Sci. Tech. 1982. V. 16. P. 377-383.

79. Bezbarua В., Reckhow D. Modification of the standard neutral ozone decomposition model. // Ozone: Sci. Eng. 2004. V. 26. P. 345-357.

80. Zenaitis M., DuffS. Modeling of the reaction of ozone with dehydroabietic acid. // , Ozone: Sci. Eng. 2005. V. 27. P. 397^107.

81. Black E., Hayon E. Pulse radiolysis of phosphate anions

82. H2P04\ HP04z\ PO4 and P2074" in aqueous solutions. // J. Phys. Chem. 1970. V. 74. P. 3199-3203.

83. Nakashima M., Hayon E. Rates of reaction of inorganic phosphate radicals in solution. // J. Phys. Chem. 1970. V. 74. P. 3290-3291.

84. Maruthamuthu P., Neta P. Reactions of phosphate radicals with organic compounds. // J. Phys. Chem. 1977. V. 81. P. 1622-1625.

85. Maruthamuthu P., Neta P. Phosphate radicals. Spectra, acid-base equilibria, and reactions with inorganic compounds. // J. Phys. Chem. 1978. V.82. P. 710-713.

86. Sehested K., Holcman J., Bjerbakke E., Hart E. Ozone decomposition in aqueous acetate solution. // J. Phys. Chem. 1987. V. 91. P. 2359-2361.

87. Schuchmann M, Zegota H., Sonntag C. Acetate peroxyl radicals O2CII2CO2": a study on the radiolysis and pulse radiolysis of acetate in oxygenated aqueous solutions. //Naturforsch. 1985. V. 40b. P. 215-221.

88. Haag W., Hoigne J. Ozonation of water containing chloride or chloramines. // Wat. Res. 1983. V. 17. P. 486^193.

89. Sotelo J., Beltran F., Gonzalez M., Dominguez J. Effect of high salt concentrations on ozone decomposition in water. //J. Environ. Sci. Health Environ. Sci. Eng. 1989. V. 24. N.7. P. 823-842.

90. Леванов А.В., Кусков И.В., Зосимов А.В., Антипенко Э.Е., Лунин В.В. Растворимость и кинетика гибели озона в водных растворах серной и фосфорной кислот. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 2002. Т. 43. № 5. С. 286-287.

91. Boncz М. Bruning Н., Rulkens W., Zuilhof Н., Sudholter Е. The effect of salts on ozone oxidation processes. // Ozone: Sci. Eng. 2005. V. 27. P. 287-292.

92. Ершов Б.Г., Панич Н.М., Селиверстов А. Ф., Беляева М.П. Разложение озона в концентрированных растворах солей. // Жури, прикл. химии. 2008. Т. 81. № 4. С. 687-689.

93. Nadezhdin A.D. Mechanism of ozone decomposition in water. The role of termination. // Ind. Eng. Chem. Res. 1988. V. 27. P. 548-550.

94. Kuosa M., Haario H., Kallas J. Axial dispersion model for estimation of ozone self-decomposition. // Ozone: Sci. Eng. 2005. V. 27. P. 409-417.

95. Gusakov A. V., Sinitsyn A.P., Klyosov A.A. Kinetics of the enzymatic hydrolysis of cellulose. 1. A mathematical model for a batch reactor process. // Enzyme Microb. Technol. 1985. V.7. P. 346-352.

96. Gusakov A. V., Sinitsyn A.P., Klyosov A.A. Kinetics of the enzymatic hydrolysis of cellulose. 2. A mathematical model for the process in a plug-flow column reactor. // Enzyme Microb. Technol. 1985. V.7. P.383-388.

97. Glaze W., Kang J.-W. Advanced oxidation processes. Description of a kinetic model for the oxidation of hazardous materials in aqueous media with ozone and hydrogen peroxide in a semibatch reactor. // Ind. Eng. Chem. Res. 1989 V. 28. P.1573-1580.

98. Glaze W., Kang J.-W. Advanced oxidation processes. Advanced oxidation processes, test of a kinetic model for the oxidation of organic compounds with ozone and hydrogen peroxide in a semibatch reactor. // Ind. Eng. Chem. Res. 1989. V. 28. P. 1580-1587.

99. Laplanche A., De Orta M., Boisdon V., Martin N., Martin G. Modelisation of micropollutant removal in drinking water treatment by ozonation or advanced oxidation processes (03/H202). // Ozone: Sci. Eng. 1995. V. 17. P. 97-117.

100. Westerhoff P., Ату R., Minear R. Numerical kinetic models for bromide oxidation to bromine and bromate. // Wat. Res. 1998. V. 32. N. 5. P. 1687-1699.

101. Hautaniemi M., Kallas J., Munter R., Trapido M. Modelling of chlorophenol treatment in aqueous solutions. 1. Ozonation and ozonation combined with UV radiation under acidic conditions. // Ozone: Sci. Eng. 1998. V. 20. P. 259-282.

102. Hautaniemi M., Kallas J., Munter R., Trapido M., Laari A. Modelling of chlorophenol treatment in aqueous solutions. 2. Ozonation under basic conditions. // Ozone: Sci. Eng. 1998. V. 20. P. 283-302.

103. Beltran F., Rivas J., Ivarez P., Alonso M., Acedo B. A kinetic model for advanced oxidation processes of aromatic hydrocarbons in water: application to phenanthrene and nitrobenzene. // Ind. Eng. Chem. Res. 1999. V. 38.P. 4189-4199.

104. Sauze N., Laplanche A., Martin N., Martin G. Modeling of ozone transfer in a bubble column. // Wat. Res. 1993. V. 27. N. 6. P. 1071-1083.

105. Muroyama K, Norieda Т., Morioka A., Tsuji T. Hydrodynamics and computer simulation of an ozone oxidation reactor for treating drinking water. // Chem. Eng. Sci. 1999. V. 54. P. 5285-5292.

106. Beltran F., Gonzalez M, Acedo В., Rivas F. Kinetic modelling of aqueous atrazine ozonation processes in a continuous flow bubble contactor. // J. Haz. Mat. 2000. V. 80. P. 289-206.

107. Benbelkacem H., Debellefontaine H. Modeling of a gas-liquid reactor in batch conditions. Study of the intermediate regime when part of the reaction occurs within the film and part within the bulk. // Chem. Eng. Proc. 2003. V. 42. P. 723-732.

108. Elovitz M., Gunten U. Hydroxyl radical/ ozone ratios during ozonation processes. I. The Ый concept. // Ozone: Sci. Eng. 1999. V. 21. P. 239-260.

109. Elovitz M., Gunten U., Kaiser H.-P. Hydroxyl radical / ozone ratios during ozonation processes. II. The effect of temperature, pH, alkalinity, and DOM properties. // Ozone: Sci. Eng. 2000. V. 22. P. 123-150.

110. Berger P., Karpel N., Leitner V., Dore M., Legube B. Ozone and hydroxyl radical induced oxidation of glycine. // Wat. Res. 1999. V. 33. N. 2. P. 433-441.

111. Chu W., Ma C.-W. Quantitative prediction of direct and indirect dye ozonation kinetics. // Wat. Res. 2000. V. 34. P. 3153-3160.

112. Chiang Y.-P. Liang Y.-Y., Chang C.-N. Differentiating ozone direct and indirect reactions on decomposition of humic substances. // Chemosphere. 2006. V. 65. P. 2395-2400.

113. De Smedt F., Vankerckhoven H., Vinckier C. Advanced oxidation processes in the removal of organic from silicon surfaces in 1С manufacturing: theoretical concepts. // Ozone: Sci. Eng. 2003. V. 25. P. 445-451.

114. Hoigne J. Chemistry of aqueous ozone and transformation of pollutants by ozonation and advanced oxidation processes. // The Handbook of Environmental Chemistry. 1998. V. 5. Part C. P. 83-141.

115. Criegee R. Mechanisnus der ozonolyse. // Angewandte Chemie. 1975. V. 87. P. 765-771.

116. Методы исследования быстрых реакций, Г. Хеммис (ред.). М.: Мир, 1977. 716 с.

117. Dorfman L., Adams G. Reactivity of the Hydroxyl Radical in Aqueous Solutions. NSRDS-NBS 46, Washington DC, 1973.

118. Shampine L„ Reichelt M. The Matlab ODE suite. // SIAM J. Sci. Comput. 1997. V. 18. N. 1. P. 1-22.

119. Мэтыоз Д.Г., Финк К.Д. Численные методы. Использование MATLAB. М. -СПб. Киев: Изд. дом «Вильяме», 2001. 720 с.

120. Эдварде Ч.Г., Пенни Д.Э. Дифференциальные уравнения и краевые задачи. Моделирование и вычисление с помощью Mathematica, Maple и Matlab. М. — СПб. Киев: Изд. дом «Вильяме», 2008. 1094 с.

121. Ершов Б.Г., Морозов П.А. Кинетика разложения озона в воде, влияние рН и температуры. //Журн. физ. химии. 2009. Т. 83. № 8. С. 1457-1462.

122. Duguet J., Brodard Е., Dussert В., Mallevialle J. Improvement in the effectiveness of ozonation of drinking water through the use of hydrogen peroxide. // Ozone: Sci. Eng. 1985. V. 7. P. 241-258.

123. Jiang P.-Y., Katsumura Y, Domae M., Ishikawa K., Nagaishi R., Ishigure K. Pulse radiolysis study of concentrated phosphoric acid solutions. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1992. V. 88. N. 22. P. 3319-3322.

124. Grabner G., GetoffN., Schwoerer F. Pulsradiolyse von H3P04, H2P04\ HP042" und P2074" in waessriger loesung. II. spektren und kinetik der zwischenprodukte. // Int. J. Radiat. Phys. Chem. 1973. V. 5. P. 405^117.

125. Данквертс П.В. Газожидкостные реакции. М.: Химия, 1973. 296 с.

126. Benbelkacem Н., Сапо II., Mathe S., Debellefontaine Н. Maleic acid ozonation: reactor modeling and rate constants determination. // Ozone: Sci. Eng. 2003. V. 25. N. 1.Р. 13-23.

127. Якоби В.А. Кинетика газо-жидкостных процессов озонирования. // 27-й Всероссийский семинар «Озон и другие экологически чистые окислители. Наука и технологии», Москва, 2004. Сборник материалов. С. 136-151.

128. Пряхин А.Н., Игнатьев А.Н., Лунин В.В. Уравнение скорости газожидкостной реакции первого порядка. // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82. № 7. С. 1240-1245.

129. Розовский А.Я. Гетерогенные химические реакции. М.: Наука, 1980. 323 с.

130. Roustan М., Mallevialle J., Roques Н., Jones J. Mass transfer of ozone to water: a fundamental study. // Ozone: Sci. Eng. 1981. V. 2. N. 4. P. 337-344.

131. Stankovic I. Comparison of ozone and oxygen mass transfer in a laboratory and pilot plant operation. // Ozone: Sci. Eng. 1988. V. 10. N. 3. P. 321-338.

132. Beltran F., Garcia-Araya J., Acedo B. Advanced oxidation of atrazine in water I. Ozonation. // Wat. Res. 1994. V. 28. N. 10. P. 2153-2164.

133. Худошин А.Г., Митрофанова А.Н., Лунин В.В. Кинетика газожидкостных процессов озонирования вератрола и его производных. // Известия АН. Сер. Хим. 2007. № 10. С. 1941-1946.

134. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Наука, 1974. 319 с.

135. Yamamoto Y., Niki Е., Shiokawa Н., Kamiya Y. Ozonation of organic compounds. 2. Ozonation of phenol in water. // J. Org. Chem. 1979. V. 44. N. 13. P. 2137-2142.

136. Singer P., Gurol M. Dynamics of the ozonation of phenol I. Experimental observations.//Wat. Res. 1983. V. 17. N. 9. P. 1163-1171.

137. Gurol M., Singer P. Dynamics of the ozonation of phenol II. Mathematical simulation.//Wat. Res. 1983. V. 17. N. 9. P. 1173-1181.

138. Mvula E., Schuchmann M., Sonntag C. Reaction of phenol-OH-addact radicals. Phenoxyl radical formation by water elimination vs. oxidation by dioxygen. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 2001. V. 3. P. 264-268.

139. Mvula E., Sonntag С. Ozonolysis of phenol in aqueous solution. // Org. Biomol. Chem. 2003. V. 1. P. 1749-1756.

140. Комиссаров В.Д., Зимин Ю.С., Хурсан C.JI. О механизме озонолиза фенола. // Кин. Кат. 2006. Т. 47. № 6. С. 875-880.

141. Ramseier М., Gunten U. Mechanisms of phenol ozonation kinetics of formation of primary and secondary reaction products. // Ozone: Sci. Eng. 2009. V.31. P. 201215.

142. Acero J., Stemmler K., Gunten U. Degradation kinetics of atrazine and its degradation products with ozone and OH radicals: a predictive tool for drinking water treatment. // Env. Sci. Tech. 2000. V. 34. P. 591-597.

143. Bianchi C., Pirola C., Ragaini V., Selli E. Mechanism and efficiency of atrazine degradation under combined oxidation processes. // Appl. Catal. B: Environ. 2006. V. 64. P. 131-138.