Математическое обеспечение к исследованию некоторых классов сложных равновесий в растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ6 од

1 и МАЯ 1333

Российская Академия наук Сибирское отделение ИНСТИТУТ ШОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах, рукописи УДК 541.122'122.3'123'123.22ч541.49

МАЛКОВА. Валерия Ивановна

МТЕМАТИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ К ИССЛЕДОВАНИЮ НЕКОТОРЫХ КЛАССОВ СЛОЖНЫХ РАВНОВЕСИЙ В РАСТВОРАХ

02.00.04. - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

(защита в форме научного доклада)

Новосибирск 1993

Fd'iuTa выполнена в Институте неорганической химии СО РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук старший научный сотрудник Бельванцев В.И.

Официальные оппоненты: доктор химических, наук

профессор Федоров В.А., кандидат физико-математических наук Титов A.A.

Ведущая организация:Санкт-Петербургский технологический институт

Защита состоится 1993 г. в 10 часов

аа заседании специализированного совета Д.002.52.01 в Институте неорганической химии СО РАН по адресу: 030090, Новосибирск, просп.Академика Лаврентьева,3

Автореферат разослан ¿2993 г.

Ученый секретарь О

специализированного совета ^ л

кандидат химических наук у Л.М.Буянова

I.Вводная часть

Взаимопревращения вещества в растворах многообразны и, как правило, сложны. Участники этих процессов-'химические Форш-выявляются косвенно,поскольку находятся внутри растворов, а непосредственному измерению доступны лишь свойства последних.По этим причинам изучение химических равновесий в растворах представляет собой трудоемкий многоплановый процесс, необходимыми элементами которого становятся математическое моделирование и обработка данных на ЭБЫ. В рассматриваемой области физической химии различают прямые и обратные задачи, решение которых требует создания специализированного математического и программного обеспечения.

I.I.Некоторые определения и постановка задачи (актуальность,цбль)

Под прямой задачей обычно понимают расчет равновесных концентраций химических форм исследуемой системы по заданным аналитическому составу, представлению о детальном составе и константам равновесия базиса. В исследуемой системе, содеркащей п-химических форм ПА,], J-I п).всегда найдется минимальное число к такихПА,!, i-T-k) .назовем их базисными,из которых могут быть"образованы" остальные (п-Ю формы. Последнее позволяет записать набор из (п-Ю линейно-независимых уравнений химического равновесия,т.е. базиса, полно отражающих стехиометрическую взаимосвязь всех форм системы. Согласно данным определениям, прямая задача математически будет формулироваться так: рассчитать равновесные концентрации химических Форм tAjMAj] исследуемой системы, если она может быть представлена уравнениями(1), из которых (п-Ю уравнений закона действующих масс(СДМ), канонически сопоставляемых ín-k) уравнениям базиса, и (к) уравнений материального баланса(МБ), выражающих связь концентраций базисных компонентов, в роли исходных, и равновесных концентраций всех химических форм системыси.

САИ - т'» ПС A11 lJ. /-k+I.....а; С=1.....к,

•i--1 1

«. , v .: . . .г: -

IА, 1 + ^ V, Т1А ,1 - С, .

• ' aí • - .. - ■ •

Исходными данными здесь являются концентрационные константы ¡С ,,вв-

личины которых оцениваются о учетом влияния температуры.давления, первичных и вторичных эффектов среда („'-номер уравнения Оазиса); С^ - аналитические концентрации базисных компонентов (иногда они моАут совпадать с концентрациями соответствующих формальных элементов): ,)- матрица стехиометрических коэффициентов Оазиса. В рамки прямой"задачи целесообразно включать и оценку погрешностей величин Г А., 1, [ А, 1 по данным о модели ошибок К, и Сд . До сих пор это делается крайне редко. " {

Под обратной задачей понимают нахождение оценок неизвестных фиксированных параметров (констант равновесия, коэффициентов эк-стинкции и т.п.)заданной физико-химической модели по массиву экспериментальных дачшх и модели ошибок в них. Процедуры решения обратных«задач тесно связаны с выбором критериев оптимальности оцоиок и адекватности описания.При выборе таких, критериев необходим компромисс между стремлением к определенной точности оценок и ограничениями, связанными .во-первых, с наличием случайных и систематических погрешностей в исходной информации и сопряженной с этим необходимой неполноты физико-химической модели; во-вторых, с разработкой по возможности простых и эффективных процедур формирования исходного массива данных и его обработки. Когда о случайных ошибках в исходных данных известно,что они независимы, подчиняются одному и тому же закону распределения, и плотность этого распределения задана, то метода получения оптимальных оценок искомых параметров и анализа адекватности модели (включающего и способ учета систематических составляющих погрешностей) формируются на основе этих знаний.В этом случае метод обработки называют соответствующим функции распределена^], и в результате его применения получаемые в рамках адекватной модели оценки будут оценками максимального правдоподобия. Однако чаще всего для получения оптимальных оценок исходят из каких-либо предположений о виде функции распределения13]. Поэтому если о распределении известно только то, что оно принадлежит к классу невырожденных распределений, то в качестве метода получения оптимальных оценок рекоменду-дуется или метод наименьших модулей(ИШ), или метод наименьших квадратов(МНК).Если распределение принадлежит к классу "приближенно нормальных" распределений, то оптимальные оценки обеспечивает весовой ЫНК, в который при необходимости вводят конфлюэнтше поправки. Практика показала,что этот метод в достаточной мере удовлетворяет обоим требованиям вышеуказанного компромисса на стадии

регрессионого анализа(и с точки зрения указанной выше определенной оптимальности оценок в статистическом смысле,и с точки зрения простота построения вычислительных процедур).Математически обратная задача формулируется следующим образом: требуется найти такой набор параметров ф , который минимизирует взвешенную сушу отклонений вида:

М 9

5 зкс - У1 выч> •

где М-чнсло экспериментальных точекэкс- 1-ое значение измеряемого свойства (или комбинации свойств); тч- вычисленное значение того же свойства У на основе математической модели,отражающей связь измеряемого свойства, аналитического состава и искомых параметров. Взаимосвязь величины У(отклика) с еб аргументами(факторами) и оцениваемыми параметрами(константами и т.п.) может быть как линейной, так и нелинейной. Экспериментальные характеристики, используемые в этих задачах,разнообразны-аналитические концентрации, э.д.с., величины рН, коэффициенты поглощения и т.д.

Знание стехиометрии конкретных химических форм и других их характеристик(констант равновесия,кинетических параметров процессов с их участием, строения и т.п.) важно при решении разнообразных научных и практических задач. Необходимость в развитии и/или использовании таких знаний возникает как в процессе самих исследований химических равновесий в растворе (являясь источником развития базы научных знаний и теоретических аспектов химии),так и в процессе моделирования физико-химических явлений в области химической кинетики,экологии,биохимии и т.д. Центральным объектом ис-следований.направленных на обнаружение и первичную характеризацию химических форм(например, стехиометрии и констант базиса), оказывается некоторый набор форм, находящихся внутри растворов некоторой исходной системы. Химические формы такого набора должны быть взаимосвязаны мевду собой совокупностью сопряженных равновесий и представлены в материальном балансе и/или свойстве некоторой части растворов исходной системы столь значимо,чтобы у исследователя существовала возможность их практического выявления по экспериментальным данным об изучаемой исходной системен]. Опираясь на систему определений основных понятий химической термодинамики, предложению В.И.Бвлеванцевым, последнее можно отразить в таких понятиях, как исследуемая система, представленность формы в матери-

альном балансе и/или в свойстве. Исследуемая система находится в рамках исходной, и сопоставляемая ей совокупность химических форм ибычно представляет лишь часть полного списка для рассматриваемого уровня детализации.Поэтому исследуемые системы и их характеристики выявляются косвенно, путем математического анализа экспериментальных данных о значениях некоторого свойства каждого из множества растворов исходной системы.Успех анализа в конкретных случаях будет зависеть от правильности действий на всех этапах моделирования .имеющего специализированное содержание в данной области физико-химических исследований. Первый из них-постановка задачи, включающий в себя понятийную и математическую формулировку основных частей (моделей А,В,С) содержательной физико-химической модели и модели ошибок (моде ли D) CIA] .На этом этапе используются фундаментальные и конкретные знания о системе и об условиях проведения эксперимента. Другим не менее важным этапом при изучении сложных равновесий является планирование этих, исследований.Цель последнего состоит в таком выборе траекторий (а также расстановок узлов плана и числа измерений в них) в пространстве состояний при аргументированно возможных ограничениях, на которых удается получить максимальмальную информацию об изучаемых процессах. Существенную роль здесь играет физико-химическая декомпозиция, обеспечивающая обоснованное анриорное(в отношении к планируемым экспериментам) понижение числа принципиально определяемых параметров содержательной модели для получения устойчивых оценок последних. Кроме того, эксперимент и обработку исходной информации следует организовать тек, чтобы была исключена потеря точности при преобразовании еб в искомые оценки параметров модели из-за действия малых разностей и других причин. Весьма действенным в данном отношении оказывается правило исключения малых разностей!4]. Выполнение его с опорой на вспомогательные(эффективные) функции позволяет находить приемлемую расстановку точек в пространстве контролируемых переменных и осуществлять выбор метода.При формировании массивов исходных данных, при планировании эксперимента, при обработке и в процессе анализа получаемых результатов становится также необходимым применение в полном объеме разделов матетематической статистики:регрессионного, дисперсионного и ковариационного анализов. Поэтому переход в области физико-химических исследований от-простых систем к сложным, в которых два или более равновесий в базисе не поддаются изучению порознь или имеет место одно химическое "равновесие

в базисе,но не удается сделать независимо контролируемыми вторичные эффекты среда[I1, неизбежно вызывает необходимость работы с большими массивами исходных данных, предъявляет существенные требования к числу ограничений и к точности измерений, что невозможно без использования методов прикладной математики и ЭВМ.Следовательно, создание конкретного математического и программного обеспечения для такого класса исследований является актуальной задачей.

В настоящее время известно,что для решения обоих типов задач (прямых и обратных) разработано достаточное число программ с различной эффективностью. Обычно стремятся к созданию универсальных алгоритмов,позволяющих обрабатывать результаты измерений в рамках всех методов,используемых в данной области исследования, и решать задачи любой размерности. Что касается прямых задач,то построение алгоритмов такого типа для них вполне реально, так как при заданной полноте описания состояния конкретной исследуемой системы и определенном уровне детализации задача(I) решается в точке пространства переменных состава.При этом условно считается, что значения аналитических концентраций исходных компонент и констант равновесия базиса заданы сколь угодно точно. Единственность решения здесь будет зависеть только от соответствия числа независимых и совместных уравнений, используемых для описания данной системы, числу определяемых параметров. Оценка влияния погрешностей в исходной информации на конечные результаты принципиальных затруднений также не представляет.

Создание подобной универсальной программы для решения обратных задач невыполнимо прежде всего потому,что с увеличением числа определяемых параметров возникают осложнения, которые становятся существенными в процессе решения и требуют специального контроля. В частности,ввиду специфичности математических моделей рассматриваемого класса исследований в этих условиях из-за роста корреляции точечных оценок искомых параметров резко снижается их устойчивость к погрешностям входных данных и погрешностям ограниченной машинной арифметики.Последнее может приводить к превращению всех получаемых оценок в статистические нули(2А,ЗА].Поэтому для обратных задач необходимо обоснованное введение достаточного числа ограничений,позволяющего формировать конкретные физико-химические модели по возможности невысокой размерности. В их рамках требуется выявление приемлемой области в пространстве переменных состава (а не точки,

как в случае решения задачи(I)), которая содержит полную информацию об ограниченной по размерности исследуемой системе при отсутствии значимого влияния исключенных (выпадающих из поля зрения) форм. Все перечисленные моменты трудно формализуемы для общего случая и однозначно указывают на актуальность декомпозиции в этом типе задач.Итак.выделение специализированных классов задач(ориен-тированная физико-химическая декомпозиция) в этих исследованиях становится элементом универсального подхода, который сводит решение общей задачи к решению конкретных задач ограниченной размер-ности.Причем, обоснования на ограниченную размерность и их практическое обеспечение должны вытекать из обобщенных и конкретных физико-химических знаний и экспериментов.

Из изложенного нетрудно заметить, что постановка и решение прямых и обратных задач-это процесс,интегрирующий в себе приемы и ограничения из областей методологии, физической химии, метрологии, математики и техники вычислений на ЭВМ.В процессе становления наших разработок основной целью стало создание гибкого программного комплекса для решения прямых и обратных задач,формируемых при исследовании сложных систем ступенчатого образования однородных и смешанных комплексов металлов в растворах,наряду с которым возможны кислотно-основные и окислительно-восстановительные превращения.

1.2.Защищаемые положения и другие общие сведения о работе

На защиту выносятся: I. Подход к разработке математического и программного обеспечения для исследований сложных равновесиий в растворах и характеризации химических форм,основу которого составляет компромисс между ограничениями,формирующими исходные физико-химические модели конкретных классов исследуемых систем,и ограни-чениями,формирующими области и размерности массивов исходных данных и исходные модели ошибок.2. Пакет программ для решения прямых и обратных задач,возникающих при изучении конкретных классов сложных равновесий в растворах:систем с однородными и смешанными комплексами,с малоустойчивыми комплексами, систем,в которых одна или несколько химических форм исследуемой системы участвует в сопряженных кислотно-основных и/или окислительно-восстановительных процессах.

Новизна работы состоит, прежде всего,в том,что созданное открытое программное обеспечение ориентировано на возможно полное использование независимой информации о случайных и систематических

ошибках. Модель ошибок служит базой для введения конфлюэнтных поправок, оценки величин (критерии знака,серий и Р-критерий) .применяемых на этапе анализа адекватности, и для формирования рекомендаций к планированию дополнительных экспериментов.

Значимость созданного математического и программного обеспечения состоит в том, что в практике исследований и моделирования сложных, химических равновесий в растворах оно позволяет автоматизирование решать широкий спектр прямых и обратных задач, включая анализ адекватности,с использованием независимой информации о модели ошибок.Программный комплекс на протяжении многих лет применяется для анализа и обработки экспериментальных данных о различных, системах,изучаемых не только в нашей и других лабораториях инсти-тута.но и в других исследовательских коллективах страны(С.-Петербург, Томск, Красноярск, Владивосток,Тбилиси). Некоторые программы из разработанного комплекса переданы в Томский политехнический институт. Институт цитологии и генетики СО РАН, Сибирский технологический институт. Передача и отладка программ в этих организациях подтверздены актами о внедрении.

Апробация. Материалы диссертации доложены на II всесоюзных конференциях, опубликованы в 23 статьях, алгоритм и программа СПЕКТР приняты в Государственный программный фонд алгоритмов.

Личный вклад. Участие в формировании конструктивных классов прямых и обратных задач и алгоритмов их решения,разработка процедур и их программных реализаций, совершенствование и эксплуатация программного комплекса.участие в подготовке входных массивов данных, в интерпретации и изложении результатов обработки,в планировании дополнительных экспериментов.

2.Основная часть 2.1.Роль независимых знаний о модели ошибок при изучении

сложных равновесий в растворах При разработке вышеуказанного математического и программного обеспечения были решены вопросы, положенные затем в основу принятых нами приемов организации' счета и анализа адекватности.В частности, нами был проделан анализ информативности и ограничений одного из методов изучения равновесий диспропорционирования:

МАз + МВ2 ^ 2МАВ (3)

на основе спектрофотометрических измерений[4А1.

Используя принятые обозначения,а^, а02, с^-доли существую-

щих в равновесии химических форм MAB, МВ2, MAg; С20'С02~ ана-®1™-ческие концентрации исходных реагентов МА2, МВ2 и R=c2c/C02' для константы равновесия(3) можно записать выражение:

2

К = 4а?т/[(1-атт)2- (ЬВ) ], (4)

11 11 1+й

в котором величина а^ определяется уравнением:

а.11 = ДЕ/(Ае(С20 + С02)). (5)

ДЕ и Де представляют соотношения:

АЕ = Е - (Е20С20 + ^г^г'- (6)

Ле = еп - 0,5(е20 +■ е02), (7)

■где Е, е-^, £20,е02 -оптическая плотность равновесного раствора в кювете 1см и молярные коэффициенты поглощения комплексных форм (МАВ,МВ2,МА2),соответственно.Практическому измерению здесь доступны величины £20'е02* и тогДа задача определения К сводится к на-нахоадению.по возможности, точного е^. Некоторые авторыСБ.6] использовали для этой цели уравнение:

Е - е20С20 ^ (2е11 - е20)С02, (8)

когда в области значений ЕжКИ^о/С^) в координатах (Е- е20С20' С02)через экспериментальные точки можно провести удовлетворительную прямую. Однако,если учесть параметр а=МВ2/Сыв , показывающий, какая доля МВ2 от исходного количества остается в^растворе, то в рассматриваемых условиях (С^С^) из-за вестрогости уравнения(8) величина е^ будет содержать ошибку вида:

в?(еп) = (9)

Эта ошибка зависит от величины а (И),но имеет постоянный известный знак,и поэтому еб можно назвать переменной систематической с известным знаком.Кроме того,из-за погрешностей е20,Е,с20*с02 значение содержит еще два типа ошибок:

| = |Сс | -Ш=П§2а-, (10)

еН 20 2(е11-аАе)

|б'' • | = |бр|[—£^20- + II + |0Р|. (II)

еИ Е еп-аДе с 2(еп-аАе)

Первая из них является переменной систематической в серии измерений,осуществляемых при заданной длине волны,но знак еб в отличие

от б* не известен. Естественно,что при усреднении результатов,по-лучешшх для разных длин волн, эта se ошибка окажется случайной. Вторая- за счет погрешностей измерения С и ЛЕ содержит как переменные систематические, так и случайные компоненты.

С опорой на всю имеющуюся информацию о возможных уровнях рассмотренных выше источников ошибок нами был проделан апостериорный анализ поведения величин б', б", б"' во всех изученных системах галогенидных [5,6,7,81 комплексов ртути(П) на основе экспериментальных величин Ejj и К, полученных в результате применения уравнения (8).В табл.1,2 и на рисунке I приведена полная информация о поведении этих ошибок. Табл.1.Поведение ошибок измерения в системах хлоробвомокомплексов Нк(П) в зависимости от R(a)

ve Мле-и^ДБ; 820=2,92;Ле=0,76; 1^1=0,005; |5e|=0,008t6];1дК=0,66[7])

U R -о; % ен "V* >

0,49 1.0 10 0 0,93

0,30 2.1 6,0 0,37 1,37

0,28 2.3 5,7 0,43 1,45

0,26 2,6 5,2 0,52 1,57

0,24 2,8 4,8 0,59 1,64

0,22 3,2 4,4 0,72 1,80

0,20 3.6 4,0 0,84 1,96

0,18 4.0 3.6 0,97 2,12

0,16 4,5 3,2 1,12 2,31

0,14 5,5 2.8 1,44 2,70

0,12 6,5 2.4 1.76 3,09

0,10 8,0 2.0 2,22 3,68

0,08 10,0 1.6 2,84 4,46

0,06 14,0 1.2 4,10 6,02

0,04 21.0 0.8 6,28 8,74

0,02 43.0 0,4 13,10 17,30

0,01 86,0 0,2 26,50 34,10

Габл.2. Поведение ошибок измерения е1г в системах хлоро-иодокомплексов Нд(П) в зависимости от R(a)(e I0T3£jj= 9,12; e20=26,92(I); е20=3,54(11),Ле=-6,II; 1^1=0,005; = 0,008(61;lgK=0,93181) .И-вариант получен сменой индексов для форы МА? ,МВ7

-B¿ *

I вариант

II вариант ieeni*i«e,¿:i*

'11

0,42 1*9 68 0,0 1,65 0,0 0,65

0,20 2|3 13 1,35 3,50 0,18 0,90

0,18 2,6 12 1,69 3,92 0,22 0,95

оде 2,9(1) 10 2,02 4,36 0,27 1,01

0,14 Г> О 9,0 2,48 4.95 0,32 1,08

0,12 О С) с« «7 8,0 3,17 5,82 0,42 1,20

0,10 4,7 6,7 4,09 7,00 0,54 1,35

0,08 5,9(11) 5,4 5,49 8,76 0,72 1,59

0,07 7,9 4,7 7,79 11,60 1,02 1,97

0,06 11,8 4,0 12,30 17,20 1,61 2,70

0,05 2315 3,4 25,70 34,10 3,38 4,91

Рис Л .Зависимость погрешности определения е^

от «№ ). 1-|б'|: и-|б"|: ш-|б,,,|;

л*(Е*) - серединное значение интервала,

в котором, по нашему мнению, определяли величину е11 в анализируемых работах

Из приведенных данных видно, что в области значений И,когда уравнение (8) становится практически строгим, происходит резкое возрастание случайных ошибок. По этой причине исследователи вынуждены работать в области величин И, где систематическая погрешность б£ но столь уж незначительна.Итак.константы равновесия (3) содержат11 три типа погрешностей: 1-систематичвскую, за счет систематической погрешности (б'); II- систематическую, если все измерения прово-. дятся при одной длине волны, и она же будет случайной, если результаты усредняются при нескольких длинах волн; Ш-случайную,за счет случайных компонент погрешностей в оценках величин С и ДЕ. Ошибка I существено отличается от ошибок II и III.Во-первых, это всегда завышение константы, во-вторых, она зависит от значений а*(К*), при которых определяется е^,и,в-третьих, ошибку типа I можно частично устранить путем последовательных приближений. В табл.3 представлены наши оценки этих ошибок в величинах констант равновесия(3). "

Табл.3.Результаты оценки возможных погрешностей в величинах констант равновесия(3) в системах дига-логенидов ртути(II) в водных растворах

величина Система [работа] Н Algtj !AlgKnl S I i lgt±AlgK [работа!

HgClBr 1,14+0,11 [61 4,0 0,32 0,26 0,15 0,66+0,04 [7]

2,0+0,5 [51 3.0 0,41 0,31 0,30

HgClI I,35±0,I7 С61 2,6-5,9 0,39-0,17 0,I6t0,09 0,08 0,93±0,03 [81

1,75+0,20 [51 3,0 0,3 0,3 0,40

HgBrI I,07±0,08 [6] 2,5-4,3 0,50-0,26 0,08 0,07 — I

1,17+0,18 [5] 3,0 0,4 0,5 0,4

Видно,что авторы анализируемых работ в качестве погрешности приводят либо одну из ошибок типа II-III, либо их совокупность. Ошибка I ими не рассматривалась совсем, в то время как ее учет сближает анализируемые данные с результатами работ, где использовались независимые методы и методы, лишенные источников существенных систематических искажений.Результаты проделанного анализа,во-первых, легли в основу подхода к совершенствованию уже известных и конструированию новых методик изучения равновесий в растворах, развитие которого плодотворно продолжалось впоследствие в работах В.И.Велеванцева,совместных с А.В.Шуваевым.К'.А.Удачиным,И.В.Мироновым, Л.Д.Цвелодуб, И.П.Соколовской. Во-вторых,эти результаты явились отправным моментом и нашей дальнейшей работы над математическим и программным обеспечением исследований сложных равновесий в растворах. Коротко следствия из представленного п данном разделе материала, оказавшиеся наиболее важными в указанных выше отношениях,можно сформулировать следующим образом:

I., Основа методики должна состоять из совокупности приемов в постановке' эксперимента(в том числе и из совокупности функциональных связей, их моделирупцей), которая позволяет решать задачу исследования с приемлемой и поддающейся оценке достоверностью.

2. Целесообразно рассматривать раздельно различные источники

погрешностей л законы юс распространения на конечный результат.Это дает возможность подобрать наиболее благоприятные экспериментальные ситуации, сводящие к минимуму общую ошибку целевой величины.

3. Бела апостериорная оценка части погрешностей возможна, то при необходимости для усовершенствования методики нетрудно организовать процедуру последовательных уточнений.

4. При использовании в уравнениях для расчета целевых величин некоторых постоянных величин (коэффициентов), имевдих ограниченную точность .необходимо сделать корректную оценку влияния их погрешностей на конечный результат.

Такой анализ в дальнейшем был расширен я более полно рассмотрен вопрос использования независимой информации о случайных и систематических ошибках исходных пяинот при планировании (использование особенностей вспомогательных функцнй)С4,с.102-107;БА,61,7АЗ, при обработке (нахождение оценок искомых параметров первого приближения, введение элементов кояфлвэнтного анализа в процедуры весового ЫНК и ШНКИ8А.ЭА.1 ,при анализе конечных результатов (наличие статистических ну лей, проверка адекватности физико-химической модели исходным данным в терминах трех критериев) СIA.2A1.

2.2.Обзор развития разработок математического и программного

обеспечения, использующегося при исследовании равновесий ступенчатого комплексообразования (включая я наш)

Изложение возможностей созданного нами пакета програш целесообразно представить в виде обзора развития таких разработок в данной области исследования.Это позволит показать место наших результатов на фоне уже созданных программных комплексов как на промежуточных этапах работы над этой задачей, так и на текущий момент.

Метода решения прямых и обратных задач разнообразны.^ середины 60-х годов обработка экспериментальных данных в области физико-химических исследований при изучении процессов комплексообразования с однородными комплексами проводилась графическими методами 1101 на основе известных вспомогательных функций, таких, как функция образования^

Vй!1 iib1^1

1*0 1 1 функция закомплексованности:

средний молярный коэффициент поглощения:

^ = 1=0---------(14)

2 (ЗЛА-,!

1=0-1 1

и др., где 1=1,...,Ы; М- число экспериментальных точек;п- координационное число; Пр Фр е-^ - значения соответствущих вспомогательных функций; СА-^1— 1-оэ значение равновесной концентрации ли-ганда;е^,^-определяемые параметры.функции(12-14) позволяют часть исходных данных представлять в виде линейных зависимостей от искомых параметров, которые удобны для построения соответствующих графиков и поэтапного определения неизвестных. Графические процедуры можно использовать для обработки данных о системах с хорошо разделенными ступенями и требующих определения небольшого числа неизвестных. В случае сложных систем применение графических методов обработки неизбежно влечет:

а)трудность получения достоверных точечных и интервальных оценок неизвестных параметров из-за накопления систематических ошибок от каадого предыдущего этапа обработки;

б)сложность моделирования исследуемых процессов, из-за роста объема необходимых для графической реализации расчетов;

с)практическую невозможность во многих случаях построения вспомогательных функций, на основе которых можно получать линейные относительно определяемых параметров зависимости.

Развитие вычислительной техники позволило исследователям для решения задач (1),(2) использовать различные математические метода, реализуя их в виде компьютерных программ, и на этом пути уйти от ограничений, свойственных графическим процедурамизбавиться от рутинного счета, пользоваться полным массивом исходных данных,увеличить размерность решаемых задач,опираться в процессе вычислений и при выборе адекватных моделей на модель ошибок результатов эксперимента.

Сегодня для расчета химических равновесий хорошо известны такие программные комплексы,как ЬЕТАСЮРССиллен и др., Швеция)[III.

батини,Италия НИ!,SQVAD(JIerreTT, Канада)[III,ЮА1£1ЕК(Олкок,Англия) [11,121, PSEQUAD(Надьпал, Венгрия) Ш, 131, АТ1ТВДШ.(МГУ)[14], пакеты программ ХШГ5Д6] .программы отдела химии материалов для микроэлектроники ИНХС171, C0MPLEX-80(Мадаридж .Гарсиа.Испания)С181 и др. Каждый из этих комплексов дает возможность с различной степенью точности получать равновесный состав и оценки неизвестных параметров исследуемой системы. Некоторые из перечисленных программ ориентированы на решение лишь прямых задач, другие только обратных.Однако,в последнее время программные комплексы,созданные вновь или модифицированные на базе прежних, обеспечивают решение задач (I),(2) и автономно, и во взаимосвязи. Первая программа из представляемого нами комплекса написана в 1Э67гЛЮА,11А1в связи с задачей определения констант замещения в комплексах Pt(IV), являющейся (согласно выше указанной квалификации задач) обратной задачей. Именно решение последних тесно связано с использованием . вспомогательных функций. В период появления ЭВМ зависимости (1214) становятся основой первых вычислительных программ, исходные данные для которых-значения соответствующих функций(п^.Ф/е) и их аргумента, равновесных концентраций лиганда((А1)-получали преобразованием результатов измерения. Работа по созданию пакета программ для обработки данных о системах, исследование которых входило в тематику нашей лаборатории, начиналась имеяно в тэ годы, поэтому наш программный комплекс; с самого начала был ориентирован на применение вспомогательных функций.Позднее многие исследователи в связи ,с появлением современной вычислительной техники, обладающей большими возможностями,и более широким применением приемов регрессионного и дисперсионного анализов при обработке экспериментальных данных стали работать и непосредственно с базисными соотцощениями(ЫВ,5ДМ), минуя преобразования последних в значения вспомогательных функций.Однако.серьбзных аргументов в пользу такого пути организации обработки в литературе мы не встретили.

2.3.Преимущества использования вспомогательных функций

при обработке данных о сложных равновесиях Вполне очевидно, что применение к заданным массиву данных,физико-химической модели и модели ошибок двух путей обработки (или на основе вспомогательных функций, или минуя преобразование в них базисных соотношений) при корректном учете погрешностей"приводит к одному и тому же конечному результату.

Однако .использование вспомогательных (или ¡лИвктишшх) функций дает целый ряд преимуществ при решении рассматриваемого класса надач.Во- первых, многие из них являются такими комбинациями исход-пых. величин, которые для разных методов изучения конкретной исследуемой системы позволяют рассчитать одну и ту же вспомогательную функцию. Следовательно,не требуется создания дополнительных программ под каждый из этих методов,что характерно для многих разработок, ориентированных на иной подход(Силлен). Достаточно ввести блок преобразования первичных данных в ¡значения вспомогательных функций,необходимых для такого класса задач. Во-вторых, с помощью вспомогательных функций проще осуществлять контроль за соответствием между экспериментальной обстановкой и исходными предпосылками о системе и eS связи с измеряемыми свойствами раствора при изучении как простых систем,так и сложных на каждом из этапов исследования .Если совпадают вспомогательные(эффективные) функции, рассчитанные на основе измерений различных свойств(оптическая плотность, потенциал и т.п.),то можно утверждать,что система принадлежит к данному классу. Появление рассогласования рассматриваемых функций на одном из этапов исследования для разных условий или методов измерения позволяет установить причину и принять соответствующие меры. Последнее дает право организовать исследование .если это возможно, так, чтобы "вогнать" систему в требуемый класс [91.

Например, совершенствуя методики изучения систем равновесий с разнородными лигандами, когда в растворе наряду с однородными комплексами могут существовать и смешанные, типа MBtAj(j2ö, iso, l+J= in<n, где M и А,В -центральный атом и монодентатные лиганды, 'п-координационное число),Белеванцев В.И. и Пещевицкий Б.И. вместо традиционного базиса целенаправленно выбрали следующий:

М + шА^МАт. ßom. m=I*n; - „ (I5)

; MArn+ iB*WVlBl + {A . et(m)' .«=!*»., ■ в терминах параметров которого структура вспомогательной функции для рассматриваемой системы имеет вид: , > .

При-условии [ВТ^таг,CA]=const функцию(16) целесообразно предста-

Т7

вить в форме:

п - г

П" * 1 +£?1Э£а

"В = Г? ™

где а=[В]/Ш, а величины р* определены уравнениями:

ш

Рс -Л^ШУ <18>

,« п

т=г

В уравнениях(18) величины а{ отражают долевое распределение в группе комплексов 1МАт] и зависят только от 1А1, т.е.

а = пУЦп*-. (19)

Таким образом, при постоянных среде,температуре,давлении и дополнительном условии [А1 =сопб1 величины р* будут постоянными(эффективными) параметрами, а функция п^-эффективной, что и показывает значок (*).Для определения всех величин р£.^достаточно иметь сведения о наборах 0* при п различных значениях [А]. Иными словами, целенаправленная декомпозиция[ IА1 сложной системы здесь состоит в том, что ее изучение разбивается на ряд более простых в отношении построения плана.обработки и анализа адекватности этапов. На каждом из них число искомых фиксированных параметров исходной физико-химической модели существенно снижено и созданы оптимальные условия для конструктивного использования независимых знаний о модели ошибок.Набор фиксированных значений[А) выбирают так,чтобы в уравнении (17) преобладал один из коэффициентов а^.Эта идея была успешно реализована, например, при нахождении характеристик равновесий замещения С1",Вг"на С1Г в комплексах ртути(II)119]. Вместе с тем, оценка полного набора констант образования смешанных комплексов (р^^) в рамках подхода,ориентированного на непосредственный старт с известных уравнений МБ и ЗЛЫ СИ ,20,211,обычно приводит, в виду корреляции оценок (и невозможности исключить действие систематических ошибок),к существенно смещенным результатам.

2.4.Включение знаний об исходной модели ошибок в отобранные приемы регрессионного,дисперсионного анализа (анализ адекватности) Для обработки результатов эксперимента в терминах вспомогательных функций мы избрали весовой метод наименьших квадратов

(МНК). Для решения задач,приводимых к линейной форме, этот способ применяется и в подавляющем большинстве программ других авторов III,22].В нашем пакете программ линейный весовой МНК представляет один из режимов работы. №Ж-оценки являются несмещенными, состоятельными и эффективными оценками матожиданий.если о законе распределения ошибок наблюдений известно, что он унимодален и имеет конечный второй момент.При этом должны соблюдаться и два других базовых условия[12А].Одно из них состоит в том,что условные уравнения должны быть линейными относительно оцениваемых параметров.Если этого нет,используют различные способы линеаризации. Вспомогательные (эффективные) функции пв(пц),ё(ё*) мы приводим к линейному виду и с помощью простых алгебраических преобразований с заменой церемонных:

п£ =^(т-п£)атр*, (20)

и путем аппроксимации рассматриваемых функций в окрестности некоторой точки р*° пространства определяемых параметров линейной частью ряда Тейлора с помощью уравнения:

Лр*) + . (21)

Успех линеаризации в последнем случае зависит от вида функциональной связи(требуется существование конечных производных) и от выбора точки Таким образом, любая обратная задача рассматриваемого нами класса оказывается представленной или системой условных уравнений вида:

п^ - ут-Б*)^; =0, 1=1 гМ (20')

где М-число экспериментальных точек, или системой,соответствующей уравнению(21).

Другое существенное требование- необходимость малого влияния ошибок коэффициентов при определяемых параметрах на величины невязок в сравнении с величинами случайных ошибок свободного члена уравнения(21):

= п^фЧА?*) - п^) - § (22)

•*• ^ 131 Ю=1 дв* ш

Кроме того,последние должны бить равноточны.Если этого нет.равно-точность достигается умножением каждого условного уравнения на величину:

: = "шЩ* ...•-,-•' (23)

1 иВ1

где А - произвольное- число.выбираемое для введения удобных зна!че-

11Ий (весовых коэффициентов); С^* дисперсия п^ или оценка,

— *

(,(; заменяющая,например,квадрат предельной погрешности пв1 .Если

ко след ошибок коэффициентов при определяемых параметрах значим, то последствия их влияния на закон распределения невязок во многих случаях могут быть учтены путем введения конфлюэнтных поправок (что более подробно будет!рассмотрено ниже). При выполнении изложенных выше ограничений оптимальным считается вектор оце- , ыок искомых параметров(или их комбинаций),минимизирующий взвешенную сумму квадратов неЕЯзок:

М 0 -

5 - Л «лОГ • . . (24)

Необходимым условием для этого является равенство нулю производных функции Б по искомым параметрам:

= 0, где т=1гп, . . (25)

<

или в матричной записи:

((ф(х))т1;(ф(х)))р* = ((ф(х))т5^), , (26)

гдо(ф(х))-матрица коэффициентов условных уравнений(20),зависящая от п^1и а^, £ - диагональная матрица весовых коэффициентов. Для решения системы нормальных уравнений(26) мы используем метод Гаусса и выбором главного элемента(наибольшего коэффициента перед неизвестным), хотя для этой цели могут быть использованы и другие из-иестные методы■(Холецкого,квадратных корней и т.д.). Система (26) будет^иметь единственное решение:

р<=((ф(х))т2(ф(х)))^((ф(х))тЙ1в), ^ (27)

мели она совместна, а матрица ((ф(х))т2(ф(х)))-не вырожденная, т.е.ранг матрицы нормальных уравнений г в этом случае равен числу неизвестных ш;. если система (26) не совместна, то решение отсутствует .На практике несовместность системы(26) не встречается,но случаи вырождения с точностью до следствий из модели ошибок исходных данных и/или ошибок машинной арифметики имеют место. Именно с этим

обстоятельством связано понятие о корректности задач (I) и (2). Формально, каадая из них имеет решение в виде некоторой функции KxJiRj, найденное по заданной функции g(y)60y, т.е.Г(х) = Rix, g(y) ], где Rj. и Ry соответствующие пространства определения Г(х) и g(y). Задача считается корректно поставленной (по Тихонову), если:

1)для любой функции g(y)£Ry существует решение fUJ^R^

2)решение Г(х) однозначно определяется заданием g(y);

3)решение Г(х) непрерывно зависит от g(y)B метриках R^ и Ry, соответственно.

Если же задача R[x,g(y)] не удовлетворяет хотя бы одному из этих требований, она называется некорректно поставленной. Практически даже в случае, когда система(26) имеет единственное решение,задача МЯК на этапе, отображаемом уравнениями(20,21), является некорректной, так как при М>ш,из-за ошибок, эти уравнения являются несовместными и решения в классическом смысле не существует. По-ви-димому.уже по этой причине Тихонов и др.[23] считают МНК частным случаем построения квазирешения. Кроме того, нередко имеет место неустойчивость получаемых оценок искомых параметров по отношению к малым изменениям в коэффициентах нормальных уравнений(26).Для эффективных машинных реализаций поиска решений таких плохо обусловленных систем необходимы специальные алгоритмы. Именно с этой целью и привлекаются методы регуляризации[17,23] или сингулярного разложения(SVD)[I3A,24,251.

В содержательном плане представления о корректности постановки задач(I),(2) связаны с понятиями о принципиальной(без учета ограничений на точность входных данных[26,271) и о практической (с учетом ограничений на точность входных данных[1,с.71]) определя-ляемости параметров.Независимо от реальных причин неопределяемости всех или части компонент вектора искомых параметров физико-химических моделей,еб действительное(а не.мнимое) преодоление связано с информацией иного рода нежели та,что заложена в процедурах регуляризации или STD. Принципиальная неопределяемость параметров в рассматриваемых нами классах задач встречается редко.Для проверки решаемой задачи на этот счет и, если необходимо, еб переформулировки мы используем известные [26, 27] процедуры. В случаях практической неопределяемости мы (для необходимого повышения информативности) меняемгчисло и/или точность входных данных,область плана, измеряемое свойство или комбинацию свойств.Иногда для решения

задачи оказывается достаточным привлечение дополнительной информации из предшествующих физико-химичеких знаний. Если перечисленные выше приемы не приводят к успешным результатам,обработка заканчивается получением нормального решения методом сингулярного разложения.

Предположение о том,что 0 есть нормально-распределенный вектор для определения ЫНК-оценок р,не требуется.Однако, оно необходимо в дальнейшем для использования статистических критериев, таких как Х-, Р-, и в получении интервальных оценок определяемых' параметров, и в анализе адекватности выбранной физико-химической модели эксперименту. В нашем случае знания и/или предположения о законах распределения экспериментальных ошибок позволяют более эффективно использовать для решения обратных задач приемы регрес-сйонного,.корреляционного и дисперсионного анализов. Для удобства изложения математические соотношения, формирующие обратные задачи рассматриваемых нами классов,будем рассматривать на языке регрессионного анализа. Гак, условные уравнения(20,21), представляющие функциональную связь откликов У^(в данном случае пв*) с факторами фт(х1)(которые могут быть комбинациями измерений ((т-п^)^,а®)) и неизвестными параметрами рт, являются моделями линейной регрессии:

-¿^ФРь• <28)

Способ учета влияния на б^ лишь неравноточности откликов был уже показан ранее(с.17). Однако.может оказаться,что в уравнениях регрессии (28) случайные ошибки откликов будут соизмеримы с результатом, действия ошибок факторов. На практике часто не только в уравнениях^,21). нельзя пренебречь влиянием погрешностей коэффициентов при искомых параметрах на величины невязок, но и невозможно достигнуть такого результата путем их преобразования в любые другие (эквивалентные) системы условных уравнений. Чтобы скорректировать влияние этих обстоятельств на искомые ЫНК-оценки, следует в математические ожидания и дисперсии невязок (82) ввести конфлю-энтные поправки вида [28.9А1: ' .

'• ' " к ^ - 2 + Е -Й-К (29)

Е(6) = 1/2Е(-У-*-)Сх* + Е -а-х—К,, , 1=1 эх^ х( ю ах^х^

к

П.!.. п . По,?.'. 2 , о Т Л'" , , Лч

П<о; = У (---) + 7, ------, ,

ПК{ к\ к./ Ох,

(30)

I ----

где х;- компоненты вектора х, независимо измеряемые (или задаваемы« ) экспериментальные величины, К{, -корреляционный момент величин х{, х,. Для рассматриваемого случая х^п^'а^). Процедура весового МН& тогда состоит в минимизации функции:

и г

Б = 2 Ш, (С - Е(С))? , (31)

1=1 1 1

где = АЛ)(б)1 .Расчет весовых коэффициентов и, тем более.по уравнению(30) практически осуществляется крайне редко[14,30,12А]. Правда, символ весового коэффициента фигурирует практически во всех работах!:III, авторы которых используют МНК при обработке,но процедуры почему-то часто реализуют лишь с единичными весами. В нашем программном обеспечении процедура организована на основе уравнения(31).

При построении интервальных оценок для искомых параметров уравнений(20,21), а также при проверке гипотезы о значимости каждого из них в уравнении регрессии мы полагаем, что статистика:

в^а(ф(х))тЕ(ф(х)))^ где (((ф(х))т2(ф(х)))т^- диагональный элемент ковариационной матрицы ((ф(х))т2(ф(х)))"1, з- корень квадратный из выражения(31), имеет распределение Стьюдента. Доверительные интервалы для каждого из получаем, приравнивая выражение (32) табличному значению Кг.а) при известном у(в нашем случае ^=М-п) и выбранном а(0,05):

Рщ = К 1 г(М-п,а)3 ^(Ф(?>)Т2(Ф(Х)))^ //¡ыГ. (33)

В случае проверки на значимость вычисленных искомых параметров по выражению (32) рассчитываем величину г*, принимая рт=0.Если полученное значение 1;*~для какого-то из проверяемых парметров окажется меньше теоретического при соответственно заданных(г»=М-п,а), то этот параметр считаем статнулемС2А]. Варианты, аналогичные избранной нами процедуре,встречаются и в разработках других авторов[12,

21,221. Когда идин или несколько определяемых параметров оказываются статнулями.мы проводим пошаговую процедуру удаления из списка заданной содержательной модели тех химических форм,характеристиками которых эти величины являлись, и процедуру обработки повторяем для модели с меньшим числом неизвестных.

Анализ адекватности выбранной модели эксперименту представлен в нашем программном комплексе тремя критериями: знака, серий и Р-критериемС1А]. Их использование основано на анализе совокупности цевязок Сг экспериментальной и расчетной поверхностей отклика.По модели Б и законам распространения ошибок нетрудно построить модель невязок.Последняя позволяет, с одной стороны,уточнить требования к оптимизирующему функционалу(31),с другой, судить об адекватности модели и эксперимента на заключительной стадии обработки при сопоставлении информации о совокупности невязок,полученной на этом этапе в рамках заданной содержательной модели,с независимыми следствиями из модели С.

Критерием знака проверяем соответствие выборки величин следующей гипотезе-.вероятность появления положительной (или отрицательной) невязки равна некоторому конкретному значению q из интервала 0<я<1(обычно, я=0,5). Обозначим через п+,п_-числа положительных и отрицательных невязок, п++ п_< М(условие(<) относится к случаю присутствия в выборке нулевых невязок), г-число, приравниваемое меньшему из чисел п_,п+.Тогда накопленная вероятность получения г или меньшего числа данных знаков определяется выражением:

Р(г) = Е $Л1-Ч)п-т. (35)

т=Сг

Нуль-гипотеза отвергается при заданном уровне значимости а согласно двустороннему уровню критерия,если Р(г)$а/2 или Р(г)>(1-а/2)•

Критерий серий(Романовского) используется для проверки гипотезы о случайном характере в чередовании знаков выборки величин бц). Нуль-гипотеза отвергается с риском 0,003, если выполняются неравенства:

П=М\ з, . (36)

Н Тт-Г)

где т -число серий в анализируемой выборке невязок д1; 1 - длина серии, представляющая число отклонений одного знака с включением одного противоположного знака; -среднее значение и дисперсия длины 1;1=1/р математическое ожидание длины серии;}^!2*!. +р2)/р4-центральные моменты ряда распределения событий 1, р-веро-ятность появления знака, выбранного для составления серии; я=1-р.

Р -критерий применяется для сравнения величин:БШЧ .получаемой по окончании обработки исходных данных,и Бзкс, расчитанной по исходной модели ошибок.При 5ВНЧ >Здкс составляется соотношение Р=

^выч ^экс1^ гвыч <5Экс-р = ^экс^выч • дая задан-

ного уровня вероятности а(0,05 и др.), модель считается адекватной.

При установлении неадекватности по критерию знаков можно предполагать один или несколько локальных выбросов. В этом случае утрачивается смысл проверки по остальным критериям. Выброс можно установить путем непосредственного просмотра таблицы невязок,а в спорных случаях-на основе формального анализа с использованием 1;-критерия. Формальный анализ целесообразно сочетать с неформальным пересмотром всей имеющейся в наличии информации или даже с получением новой.При адекватности по критерию знака и неадекватности по критерию серий можно предполагать или присутствие меняющейся по какому-то закону систематической ошибки в величинах функции(аргу-мента), или необходимость конкретного расширения содержательной модели.При адекватности по первым двум критериям и неадекватности по третьему в первую очередь причину надо искать в модели ошибок, но причиной все же может быть и несоотвествие содержательной моде ли. При положительном исходе проверки по трем указанным критериям предложенная модель признается относящейся к классу адекват-ных.в противном случае печатается соответствующее сообщение и выполняется следующий иаг программы. В большинстве программных раз-разработок для физико-химических исследованийII] проверка адекватности модели эксперименту проводится либо с помощью ? -критерия в рамках сравнения 5ШЧ, для различных содержательных моделей (чаще это просто изменения размерности вектора искомых параметров исходной модели),либо с помощью И -фактора Гамильтона[II, 13].В а<'

шслиднем случае вычисляются величины: М

выч _Y1 экс*'"" 1/2 R -[i-ijf----------------- ] . (38)

¿j'l1! икс М л

1?Tu'lC'i пред 1/2 Rnm 1 <39)

Если Р. :> модель считается адекватной^д-отклонение 1-го уравнения, вычисленное из оценки ошибок во всех экспериментальных величинах с использованием правила распространения ошибок.

Таким образом,рассмотренный алгоритм решения обратной задачи (резким линейного весового МНК) позволяет находить оптимальные в сшслс наименьших квадратов искомые параметры заданной физико-химической модели по массиву экспериментальных данных и модели ошибок В 1ШХ.

Этим способом были получены характеристики о равновесиях замощения С1 ,Вг" в комплексах ртути(П)на CN~ 119)«константы образования гидроксокомшюксов Zn(II), Be(II), Bi(III), HT(IV)[I4A, I5A,I6A,I7A1, гидроксокомшюксов Ag[I8A,I9A], константы экстракции хлорида палладия(II)[20А1, константы диссоциации аквонитрокислот иридия(II)[2IA],определены параметры окислительно-восстановительной реакции церия(IV) с оксалат-ионом15А,22А,23А), кислотной диссоциации в водно-этанольных средах[24А1, ацетонитрильных комплексов золота(1)125А,26А1.регрессионных уравнений[27А1 и др..

2.5.Информация к организации процедур решения нелинейных задач

Одной из процедур в нашем программном комплексе является решение прямой задачи методом Круиза[301. Эта процедура мохет быть использована и не зависимо,и во взаимосвязи с решением обратной задачи. В таком режиме работы на промежуточном этапе определяемыми параметрами оказываются равновесные концентрации лигандов.Уравнения вспомогательных(эффективных) функций(12-14) нелинейны относительно этих переменных.Методам решения прямых задач,их реализации на ЭВМ и проблемам(28А1, связанными с ними.посвящены работы Буга-овского А.А. [15], Титова А.АД17] и многих других исследователей. Когда решение обратной задачи(2) требует решения серий прямых,не-

'.Людими, чтобы И|«дн1|>и'1'нльныч < >цнмни ищ^Анлммил фикииринчнннл параметров физико-химической модели были близки к истинным и искомые равновесные концентрации лигандов отличались от аналитических но болои, чем на первые десятки процентов. В противном случае при обработке могут получиться оценки,прекращающие вычислительный про-цроцесс(р;<0), или неустойчивые оценки, содержащие существенные сдвиги под действием даже небольших принципиально неустранимых систематических ошибок.

При изучении равновесий с малоустойчивыми комплексами (К, -ßj/ß,.j<10) используемые вспомогательные функции так же нелинейны относительно всех или части определяемых характеристик.IIa примере последних рассмотрим третий режим работы нашего пакета программ -решение обратных задач с помощью нелинейных методов обработки.Нелинейные МНК -ицегаси- это оценки,минимизирующие само выражение(Я). Поскольку решение таких задач связано с нахождением минимума функции S, нелинейной относительно определяемых параметров, можно использовать методы безусловной минимизации дифференцируемых функций. В основе большинства из них лежит разложение анализируемой функции в ряд Тейлора в окрестности рассматриваемой точки пространства определяемых параметров и использование либо только линейной, либо и квадратичной части разложения.Сущность режимов,когда линеаризация применяется к условным уравнениям.и затем следует стандартная процедура МНК,рассмотрена выше(с.1в).При линеаризации минимизируемых функционалов используют методы,основанные на вычислении антигрздиента-направления,показывающего убывание рассматриваемой функции S.Последние позволяют для получения решения построить итерационную последовательность вида:

pkil _ (40)

где \ ~ длина шага по выбранному направлению, к - номер итерации. При решении физико-химических задач используются следующие методы этого класса:метод Ньютона-Гаусса[II,22.29А], метод наискорейшего спуска[16].Митоды,основанные на применении первых производных минимизируемых функций, называют градиентными. При медленной схо-сходамости они-обладают тем преимуществом, что сходятся из любой точки пространства искомых переменныхСЗЗ.Если сходимость нарушается, об восстанавливают регулированием длины шага.

Если минимизируемая функция S дважды дифференцируема в окрестности точки, выбранной в качестве начального решения,то для ап-

цроксимации этой функции используют и квадратичную часть ряда Тий-лора. Поиск решения тогда сводится к поиску минимума полученной квадратичной функции на каждом этапе приближения:

- (у23(ркЛА]))"1^фкДА1). (41)

Вычисление вторых производных исследуемой функции процесс громоздкий и трудоемкий. Метод расчета(41) носит название метода Ньютона. Однако,на практике.при решении обратных задач чаще используют модификации последнего: например, квазиньютоновские методы, в которых обратная матрица вторых производных (^БфЧ[А]))-1 аппроксимируется на основе численных значений первых производных. К этим методам относятся методы сопряженных направлений, метод Давидона -Флетчера-Пауэла, метод тяжелого шарикаШ,14,29А].

Иногда при поиске минимума критериальной функции(2) опираются на зондирование поведения последней в пространстве определяемых параметров.Выбирается стартовая точка этого пространстваф°), и в еб окрестности задаются произвольные (или по определенному плану) исследующие шаги, в конце каждого из них вычисляются значения минимизируемой функции. До тех пор, пока функция уменьшается в одном из опробованных направлений, длина шага может увеличиваться (ускоряющий шаг по направлению).Решение относительно того, делать ускоряющий шаг или нет, не принимается до тех пор, пока не будет выполнен исследующий поиск. По окончании уменьшения значений функции в рассматриваемом направлении длина шага, сокращается,стартовая точка смещается в конечную,и поиск минимума продолжается до выполнения заданного условия останова.

Все рассмотренные метода-итерационные и требуют задания критерия останова(например, чтобы модуль относительного.или абсолютного различия между компонентами предыдущего и последующего решения и соответствующими значениями функций не превышал некоторой заданной величины).Многие из выше перечисленных методов были использованы нами при получении неизвестных параметров физико-химической модели для одного класса систем,осложненных вторичными эффектами среды.

Так, для определения констант малоустойчивых комплексов используют значительные концентрации лиганда.что ведет к изменениям характера среды даже при постоянной ионной силе и, как следствие, к систематическим изменениям величин |3{.По этой причине произвольный постулат о постоянстве величин р( приводит к некорректной интерпретации экспериментальной информации об исследуемой системе

[4, с.1851. В работах ряда авторов [31, 321 показано,что логарифм концентрационной константы равновесия является линейной функцией абсолютной величины осуществляемой замены фонового электролита на компонент-поставщик лигандов при постоянной ионной силе (С^Сд.Сд^

йСА1:СПаС10+ СцаА=ООП81=1): 4

1^(1) = 1вру<1>- (42)

где Р{(1) и Р[(1) -константы, относящиеся к растворам I моль/л НаСЮ^ и смешанному (1-С) моль/л КаС104+С моль/л ЫаА;Л.{- постоянный коэффициент в функции (42),который зависит от природы растворителя, участников процесса, фонового электролита, но практически не зависит от ионной силы[32]. функция закомплексованности с учетом (42) имеет вид:

Ф = 2 р?Ш£ =1 + 2 р?Ш£е-2'ЗЛ(Ш (43)

(=0 1 [=0 1

или с учетом изменения коэффициентов активности потенциалоопреде-

ляющих ионов:

1£Ф* = Д18У + (44)

Принимая Д1кУ=вСНад(в тех же условиях: 1=сопз1,Сд»См),приходим к следующему уравнению:

Ф* = § 0°Ш{е2'3(в-*Ч>1А1 = § руш геаг[А]. (45)

(=0 1 (=0 1

Эффективная функция Ф* нелинейна относительно определяемых параметров (х{. Если известна независимая информация о 8 и из данных (Ф* , [А^]) с помощью стандартной процедуры линейного весового МЯК могут быть определены оценки противном случае для получения всех параметров модели(45) можно воспользоваться процедурами нелинейного МНК, минимизируя выражение:

5 =|тш1<ф1 экс- выч)2- <46>

Поиск минимума в таких задачах тесно связан с удачным выбором начального приближения (ф°)°, а0),поскольку функции,типа (46),мно-гоэкстремалыш[2А] в большинстве задач рассматриваемого класса. Минимумы могут быть отделены друг от друга как высокими"перевала-ми", так и невысокими и иметь окрестности как пологие,так и крутовосходящие. Возможны случаи, когда существует ряд наиболее низко

расположенных минимумов,в которых значения Б различаются статистически незначимо. Результаты обработки данных о равновесии:

Нв2+ + 2Я03 = ... = Н?аГО3)2 (47)

для ЗМ Иа(С104- Ю3)Д=2Б°С при помощи НМНК даны в табл.4: Таблица 4

НМНК-оценки параметров модели(45) для системы (47)

* * 11.п. ао Я а1 Р§ «2 5 мин 103

I 0,00 0,77 0,04 0,13 -0,27 5,5

2 0,04 0,78 -0,06 0,10 -0,09 6,5

3 0,00 0,77 -0,03 0,18 -0.15 5,3

4 0,10 0,69 -0,08 а.и -0,29 5,6

5 0.04 0,73 -0,01 0,14 -0,29 5,4

6 0,15 0,62 -0,35 0,27 -0.30 5,3

* Алгоритмы-1-Хука и Дживса;2- покоординатного спуска;3-Розенбро-ка; 4-Пауэлла;5-квазиньютоновский;6-деформированного многогранни-ка[33].

В качестве начального приближения использовались значения а{=0 и соответствующие им значения найденные при помощи линейного МНК. Видно,что значения р", полученные в рамках разных алгоритмов поиска минимума функции(46), довольно близки,а величины а заметно различаются, хотя величины Бмин для всех алгоритмов различаются незначимо в статистическом смысле.

Однако,в отношении накопления знаний,пригодных для количественного анализа последствий произвольного постулата о независимости величин от качественных изменений состава электролита при фиксированной ионной силе(традиционный подход), наиболее информативны результаты обработки в рамках нижеследующей реализованной нами процедурыС2А,ЗА]. Она состоит из двух этапов: первый из них заключается в приведении уравнения(45) к линейному виду путем разложения каадой экспоненты в ряд Тейлора

Ф* з I + | Э* СА11 (48)

е=1 1

с последующим определением эффективных констант р*.г-число членов ряда, позволяющих аппроксимировать исходную модель(45) с остатком

ряда (^ 6?Ш{) при максимальных значениях [А].относительная погрешность которого меньше, чем в определении величин Фэ- Второй

этап состоит в решении системы уравнений, отражающих связь мевду найденными эффективными значениями констант р* и искомыми параметрами (р°,а{). Общий вид выражения для р* зависит от соотношения между I и значением координационного числа и:

а1

А* О

= 7Г

+ —

а1 _Р1

1 II

(£-1)1 (£-1)1*

+ --

I! £-п

до

____

а-п) I

р^ (для £«31),

(для п>£).

(49)

Если в разложении экспонент выражения(45) можно ограничиться кубическими членами, то в (49) для (>3 термы со степенями а( выше 3 могут быть отброшены. Параметры р*(они для этой задачи могут быть и отрицательными) и их доверительные интервалы оцениваются линейным весовым МНК.Количество параметров р*. необходимых для решения системы(49) относительно искомых характеристик, должно удовлетворять неравенству гМ2п+1). Практически же чаще число эффективных параметров, значимых в рамках МНК, меньше, чем (2п+1). Увеличение г за счет статнулей приводит к существенным изменениям номинальных значений р* и резкому увеличению их доверительных интервалов из-за роста корреляций оценок с ростом размерности.Результаты наших исследований показали,что из определяемых наборов((3*) для разных г со статистически незначимо различающаяся Бф'.Ш) наиболее приемлем набор, содержащий не более одного статнуля в конце ряда (Р*). Гак как обычно число устойчиво определяемых параметров р* меньше числа необходимых для определения полного вектора искомых параметров модели,то относительно последних система (49) не имеет единственного решения. Это будет непрерывный ряд решений, область которых расширяется с учетом интервальности оценок р*. Он может быть сужен путем введения дополнительных ограничений на величины й£,Р{. Набор эффективных констант для разных г для системы (49) приведен в табл.5 Таблица 5

МНК-оценки параметров модели(48) для системы(47)

г Рг Рз р; Змин103

2 0,83±0,01 0,073±0,005 - - 2,7

3 0,79±0,02 0,12+0,02 -0.012±0,006 - 2,0

4 0,83±0,03 0,03±0,06 0,04±0,04 -0,0П±0,007 1.6

Использование набора эффективных констант,найденных при г=3,и независимо обоснованных ограничений на область допустимых значений для величин a¡(|aj|^0,3 ) приводит к следующим результатам а0= (-0,3.-0,3); Pj=(0,5í-I,I); <^=(-0,2^,2); pí^(0f0,15); а^-О.Зг 0,3)).При традиционной трактовке исследователь сделал бы ошибочный вывод о доказанности существования комплекса MAg и высокой устойчивости оценки его константы.

Обработка данных о системах с малоустойчивыми комплексами различными методами,накопление информации о них могут продвинуть границу корректно определяемых констант.Однако,в случае нелинейных моделей,типа (45),резко снижаются возможности проверки гипотез о системе.

Работа с данными,которые сопряжены с существенными погрешностями в исходном материале.иногда с нерациональным выбором экспериментальной области,и влияние неконструктивности в представлении структуры исходной модели,в выборе независимых ограничений на ее размерность, влияние ошибок машинной арифметики приводят часто к неустойчивости решения.В этом случае говорят о плохой обусловленности задач(2). Переход в решении последних от матриц условных уравнений к матрицам нормальных уравнений лишь ухудшает их обусловленность [23) и может сделать влияние ошибок машинной арифметики сопоставимым или даже превосходящим влияние ошибок входных данных [25, о. 581 .Поэтому оценки МНК в таких задачах стремятся получить методами, основанными на использовании различных ортогональных преобразований, например, SVD. Последний позволяет построить решение, имеющее минимальную норму и в том случае,когда число практически определяемых параметров оказыватся ниже числа искомых параметров модоли(раиг исходной расширенной матрицы г<п), не прерывая процесса вычислений, и получить устойчивое решение в случае полного ранга(г=п).

2.6.0 программе "СПЕКТР"

Известно, что для суждений о строении химических соединений ь растворе информацию можно получить из анализа электронных спектров поглощения. В этом случае возникает необходимость1в разложении суммарного спектра на индивидуальные полосы.

'Программа "СПЕКТР"[8А1.разработанная в нашей лаборатории,позволяет решить эту задачу на основе следующего алгоритма [30А1.

Электронный спектр форм в растворе представляет собой функциональную зависимость молярного коэффициента поглощения от волнового числа и=1/Л:

(у,-Ъ,)21П2

е1 экса^|1емах

(1=1-М)

(БО)

где М- число экспериментальных точек, р-число индивидуальных полос; ^^ ^Ъу б^-искомые параметры J-ой полосы-максимальный молярный коэффициент поглощения, положение максимума на жале волновых чисел и полуширина полосы,соответственно. Это-обратная задача, для решения которой требуется минимизация суммы:

поскольку для экспериментальных значений оптической плотности приблизительно равноточными являются относительные ошибки измерения. Уравнения(БО) нелинейны относительно определяемых параметров, и для определения последних может быть использован МНК с предварительной линеаризацией исходных условных уравнений(50).Чтобы.обеспечить сходимость итерационного процесса,требуется задание числа и параметров индивидуальных полос в первом приближении. В данной программе реализовано и получение таких параметров. Оно основано на предположении о том, что в спектре на любом этапе разложения имеется участок(или участки), где доминирует одна из полос, а вид спектра определяется функцией:

(г>,-Ь,)21п2

где а остается существенно меньше единицы и отражает вклад остальных полос и случайных ошибок измерения. Зависимость между первой производной логарифмического контура спектра и волновым числом на таком участке почти линейна, она не превышает заданного стандартного отклонения. Это позволяет определить параметры первого приближения для каждой рассматриваемой полосы. Таких участков в анализируемом спектре может быть несколько. Когда все полосы, параметры которых получаются через первое приближение, условно их называют "точными" полосами, будут найдены,осуществляется процедура

(51)

е1 экс = ^ах / <х + а)

(52)

уточнения их .Затем сумма уточненных полос вычитается из основного контура спектра и процесс выделения полос продолжается с более низкой точностью. Если разность мезду исходным спектром и суммой найденных полос не содержит участков, на которых выполняется(52), или все значения этой разности не превышают по абсолютной величина заданного порога отсекания, работа программы заканчивается.

Программа СПЕКТР неоднократно использовалась для анализа электронных спектров поглощения по данным работ,выполненных в нашей лабаратории[31А,32А1 и в других институтахСЗЗА]. Соответствующие результаты пополняют базу данных, пригодных для более детальных интерпретаций ранее выявленных закономерностей смешанного камшшксообразошшия 132А1.

3.Заключительная часть 3.1.Режимы работы программного комплекса

Представленный пакет программ[34А1 предназначен для обработки дашшх.пацучаемых при изучении конкретных классов сложных равновесий в растворах и включает в себя нижеследующие режимы работы.

1 ражим. Решение обратной задачи- определение точечных и интервальных оценок неизвестных характеристик заданной физико-химической додели по массиву экспериментальных дянтлг и модели ошибок методами весового ЫНН ш ШНН. Исходными дяттими могут быть или значения измеряемых свойств к аналитический состав растворов,или значения всисмогателъшх (элективных) функций (п^(п*),Ф^(Ф^),

(е^ )) в равновесных концентраций лигацда(1А1]). Анализ полученных результатов и выбор адекватных моделей проводится с помощью статистических критериев на основе заданной информации о модели сшиОок»

2 режим. Реаениэ прямой задачи- расчет равновесного состава исследуемой системы методом Круиза ш заданным аналитическим кон-

цишрацияи базисных компонентов(С.,), логарифмам констант базиса

Шзрт),штрщ@ стехяшюгрическнх коэффициентов базисаСу^} и списку образующихся ®орм.

3 ревам. Ршгенаш обратной задачи во взаимосвязи с решением серей прякятг задач - определение точечных в интервальных оценок шквеешх характеристик в расчет равновесных значений концентраций дигаэдэШ, ш зядяикям массивам дпппых об измеряемых свой-

ствахСерЕ^ и др.) и аналитическом составе, физико-химической модели и модели ошибок.

4. Программа "СПЕКТР" написана независимо, но она обычно используется в комбинации с одним или несколькими режимами работа программного комплекса для расчета равновесного состава по заданному набору констант, расчета долевого распределения по формам и расчета по совокупности спектров серий растворов спектров отдельных форы.

Блок-схема, иллюстрирующая связь процедур(програи*) в рамках программного комплекса обработки данных о сложных равновесиях в растворе

ввод исх. данных

выбор режима счета

расч.рав. состава

выбор мини— миз. ф-ции

г

выбор проц. счета

ЭТО

ортогон. преобр.

ШНК

ввод ст.па рам./расч.

НИК

расчет вес (*» конф.пшр.

измен, модели

яналип

резул.

расчёт парамет.

U

3top

печать резул.

Для иллюстрации использования программного комплекса в решении конкретных исследовательских задач ниже приведена еще (в дополнение х материалу,рассмотренному в основной части) два щшера.

В работе [191 была изучена комбинированным методой (рП-квтрия и спектрофотомэтрия) система хлзроцивнокомшюксов ртути (II) в гор-хлоратных водных растворах.Равновасия в исследуемой система могут быть выражены в виде следующего графа:

1Г Н3 нвсм НЙШС1 ^ н&сш1;

Н

НЙ(СЯТ)3

Расчет аффективных констант

нй(ОТ)оС12~

^ и о

Не(СН)^ замещения осуществляли по

уравнению

(17), где [А]=[С1~] и [ВЬЕСН-].Исходный набор величин п^-опре-деляли методом соответственных растворов.Выло принято приближение ССдг[С1], а величины [СИ-] рассчитаны с использованием независимо найденной (декомпозиция) константы диссоциации синильной кислоты. Входные данные{п^11-,а=ССК~]/[С1-] и их относительные погрешности) обрабатывали в первом режиме программного комплекса для получения точечных и интервальных оценок эффективных констант р* с учетом конфлюэнтных поправок. Затем решением системы линейных уравнений (на базе(18))рассчитывали искомый набор целевых величин и их

погрешностей.Конечные результаты приведены в табл.6

Таблица 6

Константы равновесий ступенчатого замещения С1 на СИ в комплексах ртути(II¿Д=25°С, 1=2,0 ИаСЮдШЭ]

1 НЙСЬ, + 2ЯГ НЙС12_1(01)1 + 1С1" + (2-1)(Ж~

1 2 ^1(2) ^2(2) = 10,8410,02 (0,07) = 20,57±0,03 (0,14) ^1(2) = ^2(2) = Ю,84±0,02 9,73±0,02 (0,07) (0,07)

НвСЦ + ЗСТГ — Н^Из^СН^ + 1С1 + (3-1)СЫ~

I I I ^1(3) ^2(3) ^3(3) = Ю,52±0.05 (0,08) = 20,61±0,02 (0,16) = 24,84±0,20 (0,24) ^1(3) " ^2(3) = ^3(3) = Ю,52±0,05 Ю,09±0,06 3,75±0,10 (0,08) (0,08) (0,08)

НвС12-+ 4С1Г НйС14_1(СЫ)|~+ 1С1~ + (4-1)С1Г

I I ^1(4) ^2(4) = 9,77±0,04 (0,01) = 19,73±0,06 (0,01) 1вК1(4) = ^2(4) = 9,77±0,04 9,96±0,08 (0,01) (0,01)

^3(4) l«ß4(4)

= 23,47+0,07 (0,03) = 26,35±0,08 (0,05)

^3(4) = 3,80*0,05 (0,02) ^4(4) = Z'8Z±0'0Q (0,02)

В работе Г22А1 спектрофотометрическим методом была изучена окислительно-восстановительная реакция Ce (IV) с оксалат-ионами в кислых сульфатных водных растворах. Эксперимент был спланирован так,чтобы можно было использовать значения кд для определения эффективных констант равновесий замещения сульфат-ионов на оксалат-ионы в сульфатных комплексах Ce(IV).Ранее было показано[4А1, что модель зависимости кд от m=cce(IV)/CC О2- (соотаошвние соответствующих аналитических концентраций) имеет вид:

*н =2 •

1-1 (54)

а* = p*(C2042"]/lS0|"]/(I+| ßj[C2042"]/CS0^_3,

í — I

где к*, а*,р*-эффективная константа скорости, доля í-ro(1^3) комплекса Ce(S04)3_{(C204)2",эффективная константа равновесия.В рамках третьего режима работы программного комплекса по экспериментальным данным о кц, отнесенным к концентрационной обстановке 34% превращения Ce(IV) - Се(III), и аналитическим концентрациям сульфат- и оксалат-ионов итерационно линейным весовым МНК вычисляли величины к* и ß*.Результаты обработки показали,что в рассматриваемой области концентраций в значимых количествах образуются только моно- и бисоксалатный комплексы со следующими оценками эффективных констант скорости и равновесий:

k?ßj = (8,8±0,2)I0^; ßj„ = (2,5±0,2)I04; k£ß2 = (-3,6+2,2)Ю6;

Р* = (6,7±1,4)107. Произведение определяется,согласноC3AJ,как статнуль.Это означает,что вторая форма,будучи представленной в материальном балансе (ß| определяется устойчиво),оказалась не представленной в изучаемом свойстве. В этом случав удается оценить лишь верхнюю границу возможных значений к|,равную 0,07.Обработка экспериментальных данных с граничными величинами к^(0,00 и 0,07) не привела к значимому

.у л.^дшешш ь ииииании йчьииимости к* - ш'^Сиоитношьние "аналитичьс-ки" концентраций оксалат- и сульфат-ионов,привязанное к 34% пре-ировращения комплексов Се(IV) в комплексы Се(Ш)).Точечные оценки изменялись в пределах одного-двух найденных ранее квадратичных отклонений.Анализ адекватности проводился в рамках описанных выше трех критериев.Критерий Фишера выполнялся(Р=1,17) при заданной из модели ошибик величине С, ... = 2 ТО"°(с теслами степеней свободы, Iявными Б и 23).

3.2.Выводы

1.Проведен анализ одного из методов изучения равновесий дис-пропорционирования с использованием спектрофотометрических данных. Выявлены основные виды ошибок и их влияние на конечный результат. Сформулированы рекомендации для правильных планирования эксперимента и обработки результатов.

2. разработан пакет программ для определения точечной и интервальной оценок констант равновесия и других параметров заданной физико-химической модели и выбора одной из альтернативных по падаваемым на входе специализированным массивам экспериментальных данпых.

3. Предложен комплексный(комбинированный) анализ остатков на выходе из этапа обработки с помощью трех критериев:знака, серий, Р критерия, и на его основе построена процедура последовательного пошагового исключения искомых параметров, определяемых, как стат-цули.

4. Разработана процедура учета исходной информации о модели ошибок в МНК-оценке вектора искомых параметров физико-химической модели на стадии введения статических весов,конфлюэнтных поправок.

Б. Разработана процедура выявления и расчета практически определяемых комбинаций параметров физико-химической модели для одного класса систем, осложненных вторичными эффектами среда.

6. Разработана процедура использования расчета части равновесных концентраций форм исследуемой системы методом Круиза во взаимосвязи с решением конкретного класса обратных задач.

7. Разработана программа для разложения серий спектров поглощения растворов на спектры отдельных форм исследуемой системы,а также спектров форм на индивидуальные полосы("СПЕКТР").

Цитируемая литература

1. Белеванцев В.И.Постановка и описание исследований сложных равновесий в растворах:Учеб.пособие/Новосиб.гос.ун-т.-Новосибирск. 1987.-80с.

2. Мудров В.И.,Кушко В.Л.Методы обработки измерений.-М.:Советское радио,1976.-192с.

3. Поляк Б.Т.Введение в оптимизацию.-М.:Наука,1983.-384с.

4. Белеванцев В.И.,Пещевицкий Б.И.Исследование сложных равновесий в растворе.-Новосибирск:Наука.Сиб.отд-ние,1978.-254с.

5. Marcus Y.Mercury(II) Halide Mixed Complexes In Solution//Ac-ta Chem.Scanl.-1957.-7.11,N4.-P.610-618.

6. Splro T.G.,Hume D.N.The Uncharged Mixed Halldes of Mercury (II).Equilibrium Constants and Ultraviolet Spectra//J.Am. Chem.Soc.-1961.-V.83.N21.-P. 4305-4310.

7. Белеванцев В.И.,Пещевицкий Б.И..Литвинова В.Ф.Хлоридно-бро-мидные комплексы ртути(II) в водном растворе//Изв.СО АН СССР.Сер.хим.наук.-1971.-Вып.I.-С.60-66.

8. Белеванцев В.И..Пещевицкий Б.И..Бадмаева Ж.О.Ступенчатое замещение С1~ на I" в HgClg/zTKypH.неорган.химии.-1972.-Т. 17, ВШ.И.-С.2897-2902.

9. Белеванцев В.И.Изучение образования смешанных комплексов в растворе и роль вспомогательных функций//Ыатематические методы химической тармодинамики.Новосибирск:Наука,Сиб.отд-ние, 1982.-С.39-55.

10.Rossotti F.J.C..Rossotti H.S..Whewell R.J.The use of électroniques computing techniques in the calculation of stability constant3//J.Inorg.Nucl.Chem.-1971.-V.33.-P.2051-2065.

11.Computation Methods for the Calculation of Stability Cons-tants(ed.rbeggett D.).-New York:Plenum Press,1985.-374c.

12.Хартли Ф..Ббргес К.,0лкок Р.Равновесия в растворах.-M.:Мир, 1983.-360с.

13.Бек М..Надьпал И.Исследование комплексообразования новейшими методами.М.:Ыир,1989.-412с.

14.Кирьянов Ю.А.,Николаева Л.С..Евсеев A.M.Автоматизированная система AUTOEQïïIL математического моделирования химических равновесий//71 Всесоюзн.шк."Применение мат.методов для описания и изучения (физико-химических равнове сий" : Те з. докл.

Новосибирск.-1989.-Ч.2.-С.122.

15.Бугаевский А.А.Расчет химических равновесий в растворе.-Харьков .1980.-136с.(Препринт/Харьковского ун-та).

16.Круглов В.0.,Бугаевский А.А.Общий метод расчета параметров равновесий в растворах//Математические проблемы химии.Ново-сибирск.ВЦ СО АН СССР.-1975.-J63.-C.62-67.

17.Титов А.А.Алгоритм решения задач расчета химических равнове-СИЙ//Ш Всесовзн.шк."Применение мат.методов для описания и изучения физико-химических равновесий":Тез.докл.Новосибирск. -1980.-Ч.2.-С.237-240.

IS.Madariage J.M..Carcia A.Application of Computers In the Study of Solution Equilibria-11. C0MFLEX-80, a Program for known Ionic EqulllbrlaZ/Comp.and Chem.-1984.-V.8,N3.-F.I87-I9I.

1Э.Белеванцев В.И..Пещевицкий Б.И.,Удачин К.А.Равновесия в системе смешанных хлороцианокомплексов ртути(II) в водном раст-воре//Изв.С0 АН СССР. Сер. хим. наук.-1979.-Вып. I.JK.-С. 23-31.

20.Toblas R.S. .Yasuda M.Computer Analysis of Stability Constants in Three-Component Systems with Polynuclear Complexes //Inor. Chem.-1963.-V.2.N6.-P. 1307-1310.

21.Gaua P.,Sabatlnl А.Дасса A.SUPERAUAD: an Improved General Program for Computation of Formation Constants from Potentiometrie Data//J.Chem.Soc.(Dalton).-1985.-N6.-P.II95.

22.Математические вопросы исследования химических равновесий /Э.С.Щербакова,А.А.Еугаевский,И.К.Карпов и др.-Томск:Изд-во Том.ун-та,1978.-232с.

23.Тихонов /.Н.,Уфимцев М.В.Статистическая обработка результатов экспериментов.-Ы.;Изд.-во МГУ,1988.-174с.

24.Форсайт Дк..Малькольм М.,Иоулер К.Машинные методы математических вычислений.М.:Мир,1980.-280с.

25.Лоусен Ч.Денсон Р.Численное решение задач метода наименьших квадратов.М.: Наука,1986.-230с.

26.Коковин Г.А.,Титов В.А.,Бувдан Я.М.,Дехтярь Р.В.О возможности решения некоторых "обратных" задач физической химии//Изв.С0 АН СССР.Сер.хим.наук.-1975.-Вып.3.JS7.-С.25-38.

27.Спивак С.И..Горский В.Г.Неединственность решения задач восстановления кинетических констант//Докл. АН CCCP.-I98I.-T. 257, Jfß. -С. 412-415.

28.Федоров В.В.Теория оптимального эксперимента (планирование регрессионных экспериментов).-М.:Наука,1971.-132с.

2Э.Цибалов В.В..Заборенко К.Б..Богатырев И.О.О выборе статистических весов при расчете ступенчатых констант устойчивости комплексных соединений//3ав.лабор.-1974.-Т40.-С.72.

30.Cruise D.R.Notes of Rapid Computation Chemical Equllbrla//J. Fhys.Chem.-1964.-V.68,N12.-P.3797-3802.

31 .Vlerllng P.Equelltires de coordination entre les Ions Pb2+ et C17 Pb2+ et Br~ en milieu sodlque 4M//Aim.Chlm. 1973, V.8.-P. 53-62.

32.Белеванцев В.И..Миронов И.В..Пещевицкий Б.И.Возмояности изучения равновесий в растворе при высоких ионных силах//Изв.СО АН СССР.Сер.хим.наук.-1981.Вып.2.-С.23-35.

33.Химмельблау Д.Прикладное нелинейное программирование.М.:Мир, 1975.-534с.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1А.Белеванцев В.И.,Малкова В.И.Методологические и практические аспекты анализа соответствия модели и эксперимента на примере сложных химических равновесий в растворах//Прямые и обратные задачи химхмской термодинамики.-Новосибирск:Наука. Сиб.отд-ние, 1987. ".13-20.

2А.Велеванцев В.И..Малкои! В.И.,Миронов И.В.Оценка параметров равновесий в систе- г малоустойчивых комплексов//Журн. неорган.химии.-1983.-I.28,внп.3.-С.547-552.

ЗА.Велеванцев В.И.,Миронов И.В..Малкова В.И.Расчет параметров равновесий в системах малоустойчивых комплексов//Всесоюз. конф."Химия внешнесферных комплексных соединений":Тез.докл. Красноярск.-1983.-С Л64.

4А.Белеванцев В.И..Малкова В.И.О достоверности результатов измерения констант равновесия в растворе(с участием комплексных соединений)//Изв. СО АН СССР. Сер.хим.наук.-1975.-Вып.3.-С.46-52.

5А.Новоселов Р.И. ,Соколовская И.П. .Белеванцев В.И..Малкова В.И., Пещевицкий Б.И.Определение костант образования промежуточных комплексов ox-red реакции по кинетическим парамет-рам(в системе Се(1У)-оксалат-сульфат).-Новосибирск, 1985.-27с.-Деп. в ВИНИТИ, JS626-85.

бА.Белеванцев В.И., Соколовская И.П..Малкова В И., Пещевицкий Б.И., Новоселов Р.И.Использование эффективных кинетических параметров окислительно-восстановительной реакции для опре- " деления констант устойчивости промежуточных комплексов//Изв. СО АН СССР.Сер.хим.наук.-1986.-Вып.4.-С.3-9.

7А.Белеванцев В.И., Малкова В.И., Пещевицкий Б.И.Статистическая обработка экспериментальных данных(о ступенчатом комплексо-образовании)//П Всесоюз.шк."Применение мат.методов в химии ":Тез.докл.Новосибирск.-I978.-С.4.

8А.Белеванцев В.И., Малкова В.И., Пещевицкий Б.И., Рыжков В.Д. Разложение электронных спектров поглощения с помощью ЭВМ// Изв. СО АН СССР.Сер.хим.наук.-1972.-Вып.4.-С.19-22.

ЭА.Белеванцев В.И., Малкова В.И.Конфлюэнтные поправки и анализ адекватности как элементы в процедуре решения некоторых обратных задач физической химии/ZV Всесоюз.шк."Применение мат-методов для описания и изучения физико-химических равнове-

оий":Тез.докл .Новосибирск.-1985.-Ч.3.-С.37.

ЮА.Малкова В.И., Мальчиков Г.Д., Пещевицкий В.И.Машинный рас-сч0т ступенчатых констант равновесия реакций замещения в комплексах(по методу Бьеррума)//Изв. СО АН СССР.Сер.хим. наук.-1969.-Вып.I.-C.7G-8I.

ПА.Малкова В.И., Мальчиков Г.Д., Пещевицкий В.И.Машинный расчет ступенчатых констант равновесия реакций замещения в комплексах(по методу Ледена)//Изв. СО АН СССР.Сер.хим.наук . -1969 . -Выл . 4 . -С. I3I-I33 .

12А.Еелеванцев В.И., Малкова В.И., Пещевицкий Б.И.Об изучении равновесий в растворе и обработке результатов методом наименьших квадратов//Изв. СО АН СССР.Сер.хим.наук.-1977.-Вып. 6.-С.35-40.

13А.Белеванцев В.И., Малкова B.H.SVB-гиализ при изучении равновесий ступенчатого комплексообразования в растворах/ZXVI Всесоюз. Чугаевское совещ.по химии комплексных соединений: Те з.докл.Красноярск.-1987.-С.45.

I4A.Артюхин П.И., Малкова В.И.Адсорбция микроколичеств элементов стеклом.Сообщение И.Определение констант образования мономерных гидроксокомплексов по адсорбционным данным//Изв. СО АН СССР.Сер.хим.наук.-1984.-Вып.З.-С.25-29.

I5A.Артюхин П.И., Малкова В.И.Адсорбция микроколичеств элементов стеклом.Сообщение IV.Определение констант образования мономерных гидроксокомплексов Be(II) по дагашм адсорбционного распределения//Изв. СО АН СССР.Сер.хим.наук.-1989.-Вып. 2.-С.69-71.

I6A.Артюхин П.И., Малкова В.И., Андреев Д.В.Определение констант образования мономерных гидроксокомплексов висмута (III) по данным адсорбции 207В1 стеклом//Радиохимия.-1990. -Т.32.-С.54-57.

I7A.Артюхин П.И., Малкова В.И., Шавинский Б.М.Адсорбция микроколичеств элементов стеклом.VI.Адсорбция гафния(IV) и его состояние в водных растворах//Сиб.хим.журнал.-1991.-Вып.6. -С.42-47.

Т8А.Николаева Н.М., Погодина Л.П., Малкова В.И.Растворимость АдОНтв в щелочных растворах при повышенных температурах// Журн.неорган .химии.-1985Т.30,вып.4.-С.I059-I0S3.

I9A.Николаева Н.М., Погодина Л.П., Малкова В.И.Растворимость AgoCO,, при повышенных температурах в карбонатных растворах.

//Воеоош. совещ. по химии, технологии и анализу золота и ииребра:Тез.докл.Новосибирск.-IS83.-С.34.

20А.Торгов В.Г., Татарчук В.В., Сухова Т.А., Малкова В.П., Корда Т.М.Константы экстракции хлорида палладия(II) растворами ди-н-гексилсульфида в разбавителях//Хурн.неорган.химии..-I989.-Т.34,вып.II.-С.2833-2838.

2IA.Венедиктов А.Е., Коренев C.B., Малкова В.И.Синтез и исследование аквонитрокислот иридия(III)//XVII Всесоюз.Чугаев. совещ. по химии комплексных соединений:Тез.докл.Минск.-1990. С.70.

22А.Белеванцев В.И., Пещевицкий Б.П., Соколовская И.П., Малкова В.И.Определение констант образования промежуточных комплексов в окислительно-восстановительных реакциях//Х1У Всесоюз.Чугаев. совещ. по химии комплексных соединений:Тез.докл. Иваново.-1981.

23А.Соколовская И.П., Малкова В.И.Определение термодинамических параметров окислительно-восстановительной реакции церия ;iV) о оксалат-ионом//Сиб.хим. журнал. -1992.-Вып.5.-С.51-54.

24А.Асеева В.И., Пещевицкий Б.И., Музыкантова S.A., Малкова В.И. Константы кислотной диссоциации циклогексадиондиоксима са-лицальдоксима, 3-нитросалицальдоксима в водно-этанольных средах//Сиб. хим.журнал.-1992.-Вып.2.-С.39-45.

25А.Цвелодуб Л.Д..Белеванцев В.И., Малкова В.И., Пещевицкий Б.И. Экспериментальное определение стандартного потенциала аква-иона золота(I)//IV Всесоюз.совещ."Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах":Тез.докл.Иваново.-1989. -С.29.

26А.Цвелодуб Л.Д., Малкова В.И.Ацетонитрильные комплексы золо-та(1) и стандартный потенциал акваиона золота(1).//Сиб.хим. журнал.-1991.-Вып.З.-С.72-76.

27А.Соколова Н.П., Малкова В.И.Активность компонентов в системе CuCLj-IICI-ILjO (25°C)//VII Все союз. шк. -семин. "Применение маг. методов для описания и изучения физико-химических равновесий" :Тез.докл. Новосибирск.-1992.-С.I09-II0.

28А.Белованцев В.И., Малкова В.И.О единственности решения прямой задачи для гомогенных систем в состоянии внутреннего равновесия//У Всесоюз.шк."Применение мат.методов для описания и изучения физико-химических равновесий":Тез.докл.Новосибирск . -1985. -Ч. 2. -С. 47.

23А.Еоливаицев В.И., Мажова В.И.Совершенствование методов расчета параметров равновесий комплексообразования/УХУ Всесо-юз.Чугаев^совещ. по химии комплексных соединения:Тез.докл. Киев.-1986.

ЗОА.Мажова В.И., Рыжков В.Д.Разложение электрошшх спектров поглощения на гауссиатш(СПЕКТР).Государственный фонд алгоритмов (алгоритм и программа). .(5000153,1972.

31А.Еелеванцев В.И., Мажова В.И., Пещевицкий С.И., Шуваев A.B. Электрошше спектры поглощения диацидокомплексных ртути(И) в воде и этаноле//Коорд.химия.-1980. - Т. 6, вып.7.-С.1000-1008.

32А.Шуваев A.B., Белеванцев В.И., Малкова В.И., Пещевицкий Б.И. Электронные спектры поглощения некоторых галогенидов рту-ти(И) в газовой фазе//Изв. СО АН СССР.Сер.хим.наук.-1985.-Вып.5.-С.38-42.

ЗЗА.Сироткина Е.Е., Гайбель И.Л., Филимонов В.Д., Мажова В.И. Влияние структуры 9-замещенных карбазолов на электрошше переходы в спектрах поглощения.комплексов с переносом заряда с 2,4,7,-тринитрофлуороном/ТЖурн.орган.химии.-1980.-Т.50.ВЫН.7.-С.1589-1594.

34А.Белеванцев В.И., Мажова В.И.Комплекс программ для определения параметров физико-химических моделей процессов в рас-творахУ/VI Всесоюз.шк.-семин."Применение мат.методов для описания и изучения физико-химических равновесий,*:Тез.докл.Новосибирск.-1989.-С. 5.