Механическая активация оксидных катализаторов с нанесенными ионами молибдена, хрома и ванадия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н. Д. ЗЕЛИНСКОГО

На правах рукописи

СУББОТИНА (КИБАРДИНА) Ирина Рудольфовна

МЕХАНИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ С НАНЕСЕННЫМИ ИОНАМИ МОЛИБДЕНА, ХРОМА И ВАНАДИЯ

02.00.15 — химическая кинетика и катализ

Авторефер ат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1991

Работа выполнена в Лаборатории радиоспектроскопических и оптических методов исследования гетерогенных катализаторов ордена Трудового Красного Знамени Института органической химии им. Н. Д. Зелинского АН СССР.

Научные руководители: член-корреспондент АН СССР, профессор В. Б. КАЗАНСКИЙ; доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Б. Н. ШЕЛИМОВ

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор А. А. СЛИНКИН; доктор химических наук, А. М. ДУБИНСКАЯ

Ведущая организация: Институт химии твердого тела и переработки минерального сырья СО АН СССР

Защита состоится 29 £ 1'991 года в (О часов на

заседании специализированного совета К 002.62.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского АН СССР (117913, Москва, Ленинский проспект, 47, конференц-зал).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ АН СССР

Автореферат разослан 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета К 002.62.01,

кандидат химических наук Т. В. ВАСИНА

ОБЩАЯ ХЛРАКТЬТЖТЖА РАБОТУ

Актуальность. В каталитических реакциях превращения ненасыщенных углеводородов широко используются катализаторы на основе оксидов переходных металлов (Мо, Сг, N1, И, Не и др.), нанесенных на оксидные носители (силикагель, оксид алюминия и др.). Преимуществом этих катализаторов является простота их. приготовления и относительная дешевизна. Важной стадией приготовления оксидных катализаторов является их активация, которую обычно проводят путем предварительного термического восстановления в атмосфере водорода или оксида углерода, либо непосредственно в ходе самой реакции при высоких температурах в среде реагентов. Образующиеся при этом координационно ненасыщенные восстановленные ионы металлов играют■роль ггрвдтестЕзпплхоз активных цептров каталитических реакций. Однако концентрации активных центров на поверхности после таких обработок, как правило, невысоки вследствие низкой селективности процесса термического восстановления. Лучшие результаты даот метод низкотемпературного фэтовосстанов-лзния нанесенных оксидных систем, который позволяет получать ионы в определенном валентном и координационном состоянии. Однако и он не свободен от ряда недостатков (необходимость применения мощных источников света, неравномерное восстановление го толщине образца катализатора и др.).

Настоящая работа направлена на поиск новых нетрадиционных способов активац1"1 нанесенных оксидных катализаторов. В ней для этой цели предложено использовать механохимическую обработку, заключающуюся в измельчении катализатора в инертной (гелии) или восстановительной (водород) среде. Ранее такой метод нэ применялся.

Целью работы являлось выяснение возможности применения метода механохимичаской активации (МА)'для получения эффективных катализаторов метатезиса пропилена, полимеризации этилена, циклотри-меризации ацетилена на основе, известных и доступных нанесенных . оксидных молибден-, хром- и ванадийсодержащих систем и определение оптимальных условий та активации. Самостоятельный интерес представл.мо также изучение влияния добавок нанесенных ионов переходных металлов на образование дефектов различного типа в си-ликагеле, исследование состояния ионов переходных металлов в образцах после механической обработки и роли этих центров в ката-

литических реакциях.

Научная новизна получении результатов и положений, выносимых на защиту, состоит в следующем:

- впервые обнаружено, что механическое измельчение в инертной среде (Не) или в атмосфере водорода, а затем в Не катализаторов, содержащих нанесенные на БЮ^ ионы переходных металлов, вздет к восстановлению этих ионов;

- обнаружена высокая активность механически активированных катализаторов Мо/ЯШ,, СгУЗКХ, и У/Б102 в реакциях мвтатезиса пропилена, полимеризации втилена и циклотримвризации"ацетилена, соответственно, и показано, что их каталитическая активность обусловлена образованием восстановленных ионов переходных металлов; определены величины удельной активности и продуктивности механоактивироватшых катализаторов;

- предложен механизм образования восстановленных ионов Мо, Сг и V при МА е Не и МА в а затем в Не с участием радикальных дефектов носителя;

- разработаны метода, позволяющие значительно повысить активность термо- и фотовосстановленных в СО хромсиликатных катализаторов полимеризации этилена: прогрев восстановленных катализаторов в вакууме при высокой температуре (1073 К),а также обработка восстановленных катализаторов в этилене с последующим вакуумиро-ванием при 473 К.

Практическая значимость диссертации состоит в том, что в ней разработан эффективный механохимический метод активации катализаторов превращения олефинов на основе доступных и простых нанесенных оксидных систем. Применение этого метода целесообразно для активации.катализаторов.низкотемпературных реакций. Следует отметить также, что сам метод механической обработки образцов технологически прост и относительно дешев.

Апробация работа. Результаты работы докладывались на Всесоюзном семинаре по мехвноэмиссии и механохимии твердых тел (Москва, 1990 г.), У симпозиуме по теоретическим и технологическим аспектам разрушения и механической активации полезных ископаемых (ЧССР, Высокие Татры, 1988 г.), X Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Черноголовка, 1989 г.), на II Всесоюзном совещании по научным основам приготовления и техно, лтш катализаторов (Минск, 1989 г.), на XI Всесоюзном симпозиуме по механохимии и механоэмиссии твердых тел

(Чернигов, I9S0 г.).

Публикации. По результатам выполненных исследований опублико-В8но 2 статьи и 4 тезиса.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы из 125 наименований и приложения. Объем диссертаци состазляет I Vic., из них З^с. текста, 35 рис., 17 таблиц.

Глава I представляет собой обзор литературы' по следующим вопросам: процесс», протекающие в твердом теле год влиянием механической обработки; применение мвханохимии в катализе;структура и реакционная способность дефектов, возникающих на поверхности SiOg при механическом измельчении; термо- и фотовосстанов- , лениа Mo/S102, CiVSiO^,' V/S109 и их свойства, активность этих катализаторов в реакциях метатезиса пропилена, полимеризации этилена и циклотримеризащш ацетилена и природа активных центров.

Вторая глава содержит описания экспериментальных и препаративных методик, использованных в работе.

В третьей-пятой главах изложены результаты экспериментальных исследований и их обсуждение.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Образцы катализаторов, содержащие 0,5-10% масс, ионов Мп+ (М= = Mo, Cr, V) готовили пропиткой носителя водными растворами (НН4)Мо7024, Сг03, Ш4?03 Были использованы следующие носители: I) силикагель марки Л-100/160 (ЧССР); 2)силикагель марки "Дэвисон"; 3) силикагель, разработанный в ИК СО АН СССР для применения в качестве носителя окиснохромовых катализаторов; 4) аэросил "Дэгусса"; 5) силикагель марки КСК-Й-5. После пропитки образцы сушили на воздухе при 350 К, а затем прогревали в 02 и вакууме при 1073 К (773 К для V/S102). Для МА образцы массой • 1,5 г помещали в специальную ампулу, заполненную кварцевыми шарами. Механическую обработку проводили на электромеханической вибрсмельиице, эяергонапряженностъв 0,1-1 Вт/г. Исследовали три серии катализаторов, различающихся условиями проведения МА. Катализаторы M/S10j(He(t)) активировали в Не, M/SiO.?(H,(t;) в Hg, a V/'StOp (Но(t, 'иНе(U) )иодаергали сначала МА в Н?, а затем в Не (М - Wo 7 Of, V; t, tp t,y- гремя МЛ).

Фотовосстановление Cr/SlO^ в атмосфере со проводили при комнатной температуре полным светом ртутной лампы ДРШ-1000 через водяной фильтр.

■ Реакцию метатезиса пропилена проводили в замкнутой циркуляционной системе при комнатной температуре. Полимеризацию этилена осуществляли при комнатной температуре в статических условиях при начальном даЕлеши 5 Тор, скорость реакции определяли по падению давления. Циклотримеркзацкв ацетилена проводами в циркуля-, ционной установке при начальном давлении 20 Тор. Анализ продуктов реакции осуществляли с помоац>ю масс-спектрометра МХ-7304.

Оптические спектры катализаторов измеряли с помощью спектрофотометра "Hitachi М-340", снабкешого приставкой с интегрирующей сферой для регистрации спектров в диапазоне 220-2200 нм. ИК-спектры снимали на спектрофотометре "Perkln-Elmer - 580В" в даф-фузно-отражэнном свете. Спектры ЭПР измеряли на радиоспектрометрах ЗПР-З "Сибирь" и ЭПР-20 в Х-доапазоне {К = 3 см) при 30Q и 77 К. '

МЕШЮКШЧЗДСАЯ АКТИВАЦИЯ НАНЕСЕННЫХ МйШЗДЕНСНШКАТШХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Метатевис пропилена на катализаторах Ho/SlOp, подвергнутых цеданической обработке. После МА в Но или МА в Hj, а затем б Не Mo/Sic^ приобретает активность в реакции метатезиса пропилена при комнатной температуре (рис.1):

2 СЯ2=СН-СНд > CHg^CHg + СНд-СН=СН-СН^.

, Необработанные образцы Mo/S102 при этой температуре были пв^-активш, а носитель (SlOg), не содержащий нанесенных иолов молибдена, после МА проявлял Лишь незначительную активность. Таким образом, активность Mo/S102(He) и Mo/S102(H2+He) в метатезисе связана с присутствием в них восстановленных ионов молибдена.

Из данных табл. I следует, что начальная удельная активность молибденсиликатных катализаторов (WQ) зависит от условий их МА: Mo/SlOg(Hg(24 ч)+Не(10 ч)) примерно в 3 раза более активен, чем Mo/SlOgCHeOi- ч)), хотя суммарное время в обоих случаях было одинаковым. Помимо начальной удельной активности, важной характеристикой катализаторов метатезиса является юс продуктивность, т.е. количество про..лшэна, превратившееся на единичной массе ка-

<г

5 «-

£

^Мо/БЮ^ (Н^+Нв)

\ Ио/510р(Не)

_ЗЮ., (Не)

/О Время, мим

Рис. I. Кипе'гака реакции метатазиса пропилена на механоактиви-ровеннсм Мо/3102. Пунктирной линией обозначена равновесная доля бутилена в газэ.

Таблица 1. Активность молибденсиликатных катализаторов, активированных разними способами, в метатезисе пропилзна при 293 Г..

Содержание мо в катализаторе, масс Л

Начальная уд. активность

молекула"СдНр

атом Мо'с

г СзНб г(Кт)'с

2,5 МЛ в ЙЭ(34 ч) 0,17 1,86

2,5 МА в ^(гд ч) 0,50 5,4Т

2,5 МА В К? (24 ч) и Не (10 ч) 0,56 6,12

1,0 Фотовосстановление в СО 0,42 1,84 (293 К)

1,0 Фотовосстдновление в К, 0,38 1,66 (293 К) ^

!,0 Термическое восстаноЕле- 0,07 0,31 ' гаю в СО (773 К)

1,0 Термическое восстансвле- 0,003 0,013 ние в Н2 (773 К)

тализаторз до его полного отравления. Было наЯдэно, что этот параметр существенно зависит от у слова МЛ.- Мо/$10-^(Не) и

Мо/5Ю2(Н2) оказались малостабильными: уже при чапуске второй порции пропилена на катализатор (после того, как первая порция была доведена до равновесия и откачана) падает до неизмеримо малой величины. Напротив, Мо/3102(Н2+Не) проявляет более высокую стабильность и, соответственно, более высокую продуктивность: он доводит до равновесий 3 порции пропилена без гшжвгыя Ч10.

В табл. I для сравнения приведены величины для катализаторов Мо/3102. активированных фотовосстановлением и термическим восстановлением в СО или Видно, что механическая обработка в Нд+Не или только в Н^ является эффективным способом активации Мо/БК^, который, по крайней мере, не уступает лучшему из известных способо! - низкотемпературному фотовосстановланив в 00 -и значительно првЕосходат традиционное термическое восстановление в среде газов-восстановителей.

При увеличении времени МА 2.5.Ж МоЛ»Ю2Ше) от '1 до £0 ч начальная скорость метатезиса возрастает, что связано с ростом концентрации восстановленных ионов Мо. О другой стороны, при фиксированном времани МА в Не (10 ч) величины для образцов, содержащих I и 2,5Ж Мо, практически совпадают.При 7% Мо катализатор оказался неактивным, что, по-видимому, объясняется образованием фазы поверхностного оксида молибдена, не участвующего в процессе формирования активных центров.

Было рассмотрено влияние различных факторов (прогрев, обработка газами) на активность катализаторов (табл. 2). При контакте с кислородом происходит полное (Мо/Б102 (Н>,+Не)) или частичное (Но/ВЮ^Ще)) отравление катализатора, пс всей вероятности, из-за окисления присутствующих в них восстановленных ионов молибдена. После обработки цшсло-С3Нб Мо/3102(Н2+Не) было обнаружено резкое (в раз) возрастание активности, стабильность при этом также повышалась. Этот эффект связан с образованием на поверхности катализатора при взаимодействии цикло-С3) с ионами Мо^ -стабильных карбэновых комплексов Мо-СН.7. Дня Мо/БЮ,(Не) увеличение активь сти после обработки цш«о-С3Н6 было незначительным. ■ Мо/3102 (Не) и Ко/Б ^ (К-э+Не) различаются по термической стабильности "предшоственников" активных центров: после прогрева при 473 К активность Мо/31С2(Не) падает в 10 раз, а активность Мо/3102(Н2+Не) начинает снижаться после прогрьва при более высокой температуре (в »1,5 раза после прхлрева при 523 К).

Таблица 2. Влияние дополнительных обработок на активность мэха-ноактивировэчвых катализаторов 2,5% Mo/S10.3 в метатезисе пропилена при 293 К.

Катализатор Способ обработки Начальное Д8ВЛ. Cgtfg, Гор V молекула СдНд атом Мо" с

Mo/S102(Hg+He) Исходный ЕО 0,6

Циклопропан 200 3,6

Прогрев в вакууме 50 0,5

при 473 К, 10 мин

Mo/S102(Ha) Исходный 50. 0,2

Исходный 23 0,2

Циклопропан 50 -0,25

Прогрев в вакууме 20 0,02 При 473 К, 10 мин

Парамагнитна центры в .механоактивировашшх каталчзаторах Ио/oIOq . Посла МA Mo/5I02(He) по спектрам ЭПР были идентифи-.щро-ваны следующие парамагнитные центры (ПМЦ): I) sSi-(g1=2,j003; gj =2,0018); Z) sSiO-, регистрируемые по компоненте с g|=2,l5 (линяя с g,=2,OI накладывается на линии от других ПМЦ и в спектре не проявляется); 3) sSiOO' (g1 =2,0025; g2=2,0082; g3=2,0719);

4) ионы Mo5+ в октаэдрической координации с gj=1,860; gi=1,93T.

В Mo/'SI07(Hp) и Mo/S103(E?+He) кислородсодержащею центра (sSiO' и eSiOO") не обнаружены. Основными П?,Щ в них являлись Мо5+ (gj=l .876; gI=!,937) и эЗГ ; кроме того, в Mo/S102(H?+He) зпблвдаются епу радикалы «Sl-Н (g =2,0011; g,=2,0016;" а„= =75,5 0). - "

Число парамагнитных центров определяли методом ЭПР и по хемс-сороцяи газов (0о, CO) (табл. 3). Било найдено, что в Vo/StO?(Ko) количество sSiO• приблизительно в 10 раз превышает количество «S1", тогда как после Ш S 10-> (aSl'№*S10'l.

Зависимость концентрации ШЦ от времени НА была изучена только для Mo/S10?<Rer) .пр;: увеличении времен1! обработки. (до 50 ч> концентрации всех ПТИЦ возрастают, лрЬчеь сослкэдэниз между ними.

остается приблизительно постоянным. Это указывает на механохими-ческий характер процесса образования всех наблюдаемых ПМЦ.

После адсорбции Мо /310.

О0 на

механоактивировакяых катализаторах исчезают и появляется сигнал ЭПР О^/Мо6*

■2 Центры "

(£■£=2,016; £2=2,Ш14; 33=2,0051).которые образуются в результате частичного окисления Мо®+. Поскольку количество поглощенного кислорода значительно превышает СеБ!" Ь^] (табл.3), сделан вывод о присутствии в механоактивирэвашых образцах, помимо Мо®+, ионов Моп+ (п^4). В случае Мо/3102(Н2+Не) адсорбция 02 сопровождается увеличением Шо5+], что можно оъяснить окислением части ионов Моп+ (п«4) до Мо5+.

Таблица 3. Концентрация парамагнитных центров в механоактиви-рованных катализаторах 2,5Ж Мо/3102.

Условия МА Концентрация ШЦ, х 10"17 (1/г)

(=314 (=310-) 1еБ100') [0^/Мо6+1 (Мо5+1

Не(50 ч) 2,7 25 0,9 - 24

После обработки в 0, - 25 3,6 1,1 23

(1,4-Ю18 1/г)

«2(24 ч) 0,1 - - - 84

После обработки в 09 (14'1018 Т/г) . - 0,1 4,4 69

¡12(244 )+Не( 10ч) После обработки в 09 <13,5'То18- 1/г) 3,3 . - 3,3 2,5 86 108

Этот вивод подтверждают данные ИК-спектроскошш и РФЭС. После адсорбции СО в ИК спектрах механоактивированных катализаторов появляется полоса поглощения при 2205 см , которую можно отнести к валентным колебаниям связи С-0 в комплексе Мо5+(С0). Кроме

того, в катализаторах Мо/3102(Н2+Не) обнаружены полосы при 2140 и 2110 см'1, которые можно приписать дикарбонильным комплексам Мо4+(СО)2, и полосы при 2075 и 2020 см-1, которые можно отнести к колебаниям СО в комплексе с более низким, чем 4+ валентным состоянием Мо (3+- или 2+). Эти же полосы поглощения (кроме 2020 СМ-1) присутствуют И В МО/3102 Ш2 >. В Мо/3102(Иэ) отсутствуют полосы поглощения, отвечащиэ колебащ*»« СО в комплексах с Моп+ что объясняется, вероятно, малой концентрацией этих

центров.

В ренгеновских фотоэштесиошшх спектрах 2,5% Мо/З^^+Не) были обнаружены ионы Мо6+, Мо5"1" и Мо4+, доли которых, полученные с помощью компьютерного разложения спектров, составляют соответственно: 65, 18 и 14%.

Мехаттизм образования ШЦ и каталитически активных центров. При МА ЗЮ2 в Не радикалы з31" и эЗЮ' .образуются в равных количествах. При введения в силикагель ионов Мо это равенство нарушается (табл. 3). Образующиеся при МА Мо/БЮ-, радикальные центры еБ1* и нЭЮ' могут участвовать во вторичных химических превращениях. Необходимая для этого подвижность радикалов обеспечивается пластической деформацией материла под действием механических нагружевий. Учитывая, что в Мо/3102(Яе) преобладают окисленные состояния (эЭЮ' и эЭЮО' ), пропесс восстановления Мо МА в Не может быть описан следующей схемой:

О \\

еБ1

О

// 6+

Мо' / \

о II

Ко

4+

(1)

О

и 5+

-> е31 - О - МО

/ \

0 О

1 I

Ионы металла в более низкой степени окисления могут образовываться по реакциям ' ^гичным Ш.

Таким образом, б р'тультате МА происходит восстановлезше Мо за счет окисления до еЭЮ'. По-видалому, прямым следствием избытка зБЮ- является появление в этих образцах небольших коли-

6+

честв радикалов звЮС, для образования которых можно предположить следувдую схему:.

+ е31СГ -> =31{| + аЗХ-О-Э!® ,

=Б10' + -> а3100' =51=0

Для понимания механизма Мл Ко/810?(Н,) к Мо/3102(Н2+Не), помимо реакции (X), необходимо учесть также взаимодействие е31* и гБЮ- с молекулярным и втомергаш водородом:

эЭЮ" + -> гЭЮН 4- н- (2)

=31- + н- -> з31Н (3)

Вследствие высоких скоростей реакций (2-3) в катализаторах практически полностью отсутствует е31" и аБЮ'. Образующиеся по р&анции (2) атомы К могут восстанавливать ионы Моь+: 0 0 О ОН

Ч\ // \Ч /

Мо6+ + Н- -> Мо^ (4)

/ \ / \

0 0 . 0 0

II II

С1.

и ионы Мо по аналогичной реакции.-

При последующей Ш Но/йЮ., в Не накопленные в больших количествах частицы ( до 10 г могут превращаться в е51'

по реакции: =310' + гБ1Н ->=310Н + =31' (о),

которые затем вступают в реакцию (I), что, в конечном итоге, приводит к росту концентрации восстановленных ионов (концентрация Шо5+] возрастает .в <*3,6 раза по сравнению с йо/ЗЮ2(Нс)). Известно, что при (>!А ЗЮ2 в Н,, а затем в Не, значительно возрастает концентрация =31:, которые также могут участвоать в процессе восстановления Мое+, Исходя из термохимических оценок, .молено предположить, что в процессе восстановления ионов Мо могут ■ участвовать и гидридные частицы е31Я:

0 0 О.

^ У 11

. моь+ + эбш -> мо4+ + езюн (о.

/ ч / \

оо. оо

Природа активных центров реакции иетатезиса П{ ¿мена. Повышение каталитической активности'механоактивированного Mo/Si02, по всей вероятности, связано с образованием Мо4+, которые играют роль "предшественников" активных центров. Существенное повышение активности Mo/S102(H2) и Mo/SiOa(H2+He) по сравнению с Mo/SKMHe) может быть объяснено накоплением в них при МА знвчи-тельно больших концентрация Мо согласно приведенным вше схемам. Этим яе объясняется и четко всаженный прсмотирующкй эффект обработка! циклопропаном и более высокая стабильность Mo/S102(H2+He).

Причиной дезактивации катализаторов при их прогреве в вакууме, по-ьи^иуому, является протекание обратной реакции (I), что должно приводить к■уменьшению концентрации восстановленных ионов Но. Однако в случае Mo/SlO, (ttj+Ha) обратные реакции (4) затруднены, а (I) невозможна, так как sSiO" в катализатора отсутствуют.

МЕХАНОЗУШЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ НАНЕСЕННЫХ

хромашжАтньк катализаторов

Полимеризация этилена аа катализаторах Cr/SlOg, подвергнут!«: цехзнэхимической обработке. Исходные образцы Cr+o/Si02, не подвергнутые МА, неактивны в реакции полимеризации этилена при 300 К. После МА ч инертной среде (Не) или в Hg, а затем в Не катализаторы приобретают каталитическую активность. Fla рис.2 показана зависимость числа поглощенных молекул С,Н4 от времени при 300 К на Cr/S102(Не).Для сравнения приведена аналогичная зависимость для S102, механически активированного в Не. Видно, что ка чистом силикегале начальная скорость полимеризации и количество поглощенного этилена существенно меньше, чем на таких же образцах с нанесенным хромом. Адсорбционная емкость по этилену в последнем случае составляет >300 молекул CgH^/ атом Сг за первые . 50 пашут реакции после двух последовательных напусков этилена. Таким образом, нанесение ионов Сг на силикагель' оказывает существенно.! влияние на полимеризующую активность силикагеля.

Кинетика полимеризации на механоактявироватшх катализаторах 0r/Si02 не подчиняется закону первого порядка. Это, по-видимому, связано как с блокированием активных центров в ходе полимеризации, так и с неоднородностью этих центров. Последняя, в частное-

а

ЯПОгаСА,«Ю"И< г-4)

Сг/510г(Не(7ч))

о / о

У

Ог'/ЗЮу (термо)

3102(Не(7ч))

- д-5}—&-Д-

"20

ЯСг 2/(0-

1(0

ео Н

60 бремя, мин

Рис. 2. Кинетика поглощения С2Н4 (ро=50 Тор) на Сг/БЮ^ (I-первый напуск 0гН4, 2- второй напуск С2Н4), на 810., после МЛ .к ва Сг/БК^ после термовосстановления в СО при 623 К I ч.

а •

1

0.5

/

Ф(Тор-с)

Рис. 3. Зависимость числа поглощенного С2Н4 от lg О, где Ф -

экспозиция Ы = Л Р(1')<Ц'). о

о

ТИ, подтверждается тем, что наблюдается линейная зависимость

мезду числом поглощенных молекул С,Н, и Ф, где Ф=/ Р^1)^'-

' 4 о

экспозиция, пропорциональная числу ударов молекул С2Н4 по реакционному центру (рис. 3). Такая зависимость выполняется в том случае, когда реакционные центры неоднородны и характеризуются некоторым набором констант скоростей от Кщщ до к^^.

Влияние различных факторов на скорость полиыеризацци на цеха-ноактавированмх катализаторах Сг/вЮ^. Для количественного определения активности механоактивированных катализаторов эксперименты проводили при приблизительно одинаковом давлении, одинаковом обьеме реакционной системы и близких навесках катализаторов. По кинетич.ским кривым находили время (т80Ж), соответствующее поглощению 80% этилена. Скорость полимеризации вычисляли по

формуле: ИГ0=Ы,л д /Чдц^ и относили к I г катализатора или к 2 4

I ммолю Сг. Такой способ позволяет проводить сравнение сильно различающихся по активности катализаторов и делать полезные заключения.

При увеличении времени МА до 1 ч скорость полимеризации монотонно возрастает. - Учитывая, что при этом концентрации всех наблюдаемых методом ЭПР парамагнитных центров также непрерывно увеличиваются, можно заключить, что между активностью и концентрацией дефектов в катализаторе существует непосредственная взаи-г-юсвязь. ГГри одном и том же времени МА начальная скорость полимеризации (Ид) остается практически постоянной в интервале концентраций Сг 0,5-1,6%. При ЮЖ Сг катализатор неактивен, так как на поверхности преобладает фаза 0г203, из которой, по-видимому, не образуются активные центры при МА".

При МА в СО (р=70 тор) катализаторы обладают очень низкой активностью в реакции полимеризации этилена. Напротив, МА в присутствии Н2, затем в Не дает эффект увеличения скорости в &2,4 раза.

Обработка Сг/3102(Не) СО при 293 К приводит к практически полной дезактивации катализатора, в то же время Сг/3102(Нэ) обладают низкой чувствительностью к кислороду: скорость полимеризации начинает заметно уменьшаться только посла продолжительного выдерживания в 0, при большом давлении (50-100 Тор).

Катализаторы Сг/ЗЯМ^-^Не) чувствительны к 0,,: обработка в

С>2 (3 Тор) практически полностью дезактивирует катализатор, что, по-видимому, связано с окислением восстановленных ионов Сг. Сг/БК^Ше) и Сг/3102(Н2+Не) различаются и по термической стабильности: прогрев при 473 И Сг/ЗЮ2(Не) полностью его дезактивирует, тогда как Сг/3102(Не+Н,?) еще активен при-этой температуре и скорость надает в ~2,5 раза.

Парамагнитное центры в кехакоакгивированных катализаторах и механизм их образования. В результате МА Сг/ЗЮ2(Не) и Сг/ЗЮ2(Н2+Не) в спектрах ЭПР наблюдали различные структурные дефекты. В Сг/3102(Не) были идентифицированы: иБЮ',

=3100', 02 ^=2,005, ^=2,01, g3=2,032) и Сг5+ в октеэдрической координации ,90; й1=1,98). В Сг/БК^Ш^Не) обнаружены г51-и Сг5+, а такие «¿1-Н. В табл. 4 приведены концентрации ПЩ в Сг/БЮ-э (Не). Видно, что, как и в случае Мо/ЗЮ2Ше), [зБЮ" ]/£е31" )>>1.

Таблица 4. Концентрации ПЩ в Сг/ЗЮ,р(Не(7 ч)).

Образец Концентрация ПМЦ, х Ю-18 1/г

=31* еЭЮ- еБЮО- Сг5+

Исходный 0,18 4,98 0,46* 8,4

После с«р^5от-ки в 02 • (8,5-Ю17 1/г) 4,98 0,64 9,2

При увеличении времени обработки в Не концентрации'всех ПМЦ возрастают пропорционально времени МА. После адсорбции 02 на Сг/8Ю2(Не) радикалы е31- исчезают, а концентрация увеличивается. При этом количество поглощенного 02 в «4,7 раза превышает количество радикалов £31-. Это объясняется окислением восстановленных ионов Сг (Сг2+, Сг3+, Сг4+), которые частично переходят в Сг5+. При окислении Сг/3102(Я2+Не) поглощение 0., было еще более значительным, что свидетельствует о более глубоком процессе восстановления Сг в этом случае. Начальная концентрация Сг5+(2,5'10181/г) возрастает до 3,23"10181/г, а при окислении .при 20 Тор концентрация Сг^ возрастает еще до 3,73"10181/г.

Существование восстановлении'. состояний Сг°+ (п^4) в мвхано-активироватшх образцах подтверждают данные по оптической спэкт-

роскогши. В спектрах даМузкого отражения Сг/3102(Не) присутствует полоса при <*610 им, которую можно отнести к 0г3+ или Сгь+. В спектре Сг/3102Ш2+Не) обнаружена полоса при ^800 нм, по-видимому, принадлежащая Сг2*. Интенсивность этой полосы после напуска 0.2 уменьшается.

Полученные результаты позволяют предположить, что Ма Сг/ЗЮ2(Н9) и Сг/БЮг, (Нр+Не) происходит по схемам, аналогичном (1)-(6).

Природа агтгошх центров реакции колтхиюатт. Учитывая некоторые особенности поведения Сг/ЗЮ2(Н8) ( устойчивость к действие 0.,; отравление СО и малую термическую устойчивость ), можно заключить, что каталитически активные центры имеют иную природу, чем ш.гкввие центры, образующиеся при других способах активации. По-вилимому, для 0г/,В103(Не) в структуру сктиписго центра кроме восстановленного иона Сг входит механический дефект поверхности. Принимая во ишлание высокую концентрацию радикалов ^310" в образце, а также их химические свойства ( устойчивость к О., и легкость взаимодействия с СО ), можно предположить,что активными центрами являются пари, состоящее из втах радикалов и восстановленных ионов Сг (Сг",+ , Сг'}+ ). Последние гораздо болев устойчивы к действию 0.^, чем ионы Сг~!". Предположение о парном центре согласуется с низкой термической устойчивость» центров полимеризации.

В случае Сг/ЗЮ2Ш2*Не) существование парных центров маловероятно, т.к. в зтих образцах отсутствуют еЗЮ", а концентрация эЭ!' мала. Учитывая чувствительность этих образцов к действию 0.э, можно заключить, что в состав активных центров полимеризации входит Сг*'+.

Сравнешо каталитической активности цеханоактийпровашшх_ка^

талнзчторов Сг/ЗЗОр и катализаторов, подвергнутых термическому и фотопооотвмоалеюа! в. СО. Подбор оптамалышх условна активация Сг/510а о поаодьо тормо- я Фотовосстановления в СО. Предсгавляло интырэс выяснить, является ли механическая обаботка Сг/810., зф-' фоктивным методом активации. С этой целью было проведено сравнение начальных скоростей полимеризации С.,Н4 на механаактивкрован-шх катализаторах и катализаторах, подвергнутых термическому и фотовосстановлению в СО. Для корректного сравнения окло необходимо подобрать условия, ггри которых термо- и фотовосстановлзннш катализаторы овладеют наибольшей активность». Шло показано, что

оптимальная температура термического восстановления близка к 623 К. Было обнаружено также, что на скорость полимеризации этилена большое влияние оказывает не только способ восстановления, но и температура, при которой с восстановленных образцов десор-бировали СО (температура поствакуумирования) (табл. 5).

При фиксированной температуре восстановления активность резко увеличивается (в 5-9 раз) с ростом температуры поствакуумирования; максимальные скорости достигаются при температуре поства-кууыфования 1073 К.

Таблица 5. Влияние температуры поствакуумирования на скорость полимеризации этилена.

Опыт Способ восста- гвак.' к х.102 -

новления ммоль Сг" мшгТор

I фото 473 1.2

2 фото 773 - 2,8 .

3 фото 1073 • 5,2

4 термо 673 0,6

5 термо 773 1.3

6 термо 1073 6.а

При поствакуумировании катализаторов в газовую фазу выделяется С02, количество которого при температуре поствакуумирования 1073 К составляет =<10% от общего количества СО,, образующегося в ходе восстановления. Это может быть связано с разложением поверхностных карбонатов, которые образуются яри вза;модействии С02 с восстановленными ионами хрома. Освобождающиеся при этом низкокоординированные ионы, по-видимому, и обуславливают значительное повышение активности после высокотемпературного поствакуумирования Сг/3102. В оптических спектрах образцов, подвергнутых высокотемпературной постобработке каких-либо новых полос, отвечающих восстановленным состояниям Сг, не наблюдали.

Другой способ, позволяющий повысить активность термо- и фото-восстановленных Сг/ЗЮ2 в полимеризации С2Н4 , заключается в следующем: если после проведения неглубокой полимеризация этилена при комнатной температуре ( =Ю,05 г С2Н4/ ммоль Сг) образец откачать при 423 К в.течение 30 мин, то активность катализатора

при последующем напуске этилена резко возрастает (таСл. 6).

Такая же обработка образцов после их поствакуумирования при 1073 К не дает значительного повышения активности. Простшл повышением температура реакции полимеризации (до 423 К ) нельзя достичь тех высоких скоростей, коте i реализуются в результате описанной обработки. Прогрев окк иного образца в С2Н4 при 423 К не активирует его, т.е. необходимо сочетание предварительного восстановлешш перед полимеризацией и последующей вакуумной обработки. Эффект повышения активности можно объяснить в рамках предположения о существовании в фото- и термовосстанов-ленных Or/SlO^ некоторой доли шюкокоорданировашшх очень активных ионов Сг2*, прочно удерхиваюцих СО. При напуске С^Н^ эта центры, по-видимому, координируют а при прог 'сво катализа-

тора при 423 К молекулы СО вытесняются из коорди. ционной сферы 0г~+ этиленом. При атом освобождаются ионы Сг^+, способнее вести полимеризацию.

Таблица 6. Влияние дополнительной обработки этиленом на скорость полимеризации этилена.

опыт

Способ восстановления Твак.' к »г у. 2 4 ■ моль сг"мин"тор

до обработки после обработки

фото 473 и 5,4

ISOTO 1073 3,05 3,75

термо 623 0,8 4,05

3

Таким образом, описанные выше постобработки позволяют существенно повысить активность термо- и фотовосстановленних катализаторов. Поскольку максимальные скорости полимеризации практически не зависят от способа восстановления, для сравнения с механоая-тивированннми образцами был взят катализатор, термовосстановден-ный в СО и поствакуумйрованный при 1073 К (рис 2). Видно, что МА значительно увеличивает начальную скорость полимеризации по сравнению с таким катализатором и является эффективным методом активации.

ЙКШОХВШКЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ ВАНАДИЕСОШАТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Циулопжмо рдзгция ацетилена в бензол на мехакоактивированнах В качестве тестовой реакции для моханооктизировяжого У/£10 била выбрана реакция циклотришризации ацетклзяа в Зепзол:

3 НФКЗН-> ^^ ' й:азаП0СЬ> что после МА в Не или МА в

а затем в Не У/3102 проявляет активность в этой реакции при комнатной температуре (рис. 4), тогда как необработанный У/510о неактивен. 3102, не содержаний так ванадия, после МА в Н2, а затем в Не поглощает лишь незначительное количество С2}и. Стабильность катализаторов зависит от способа обработки: У/31С2(Не/ полностью отравляется ул:э после второго иачупка С.^, тогда как У/ЗЮ2(Н2+Не) активен при напуске 2 к 3-Я порции. Начальная скорость поглощения О^ на У/3102(Н2+Нэ) при втором напуске ацетилена, после того как горвая была переработана и откачена, существенно меньше, чем при первом, что свидетельствует о час-

о

У/£102(Н2(8чнНе(4ч))

О

БЮ.-, (Н^ (Вч) +Не (4Ч))

в-

10

60 ВрЬ№1 МИН

Рис. 4. Кинетика поглощения ацетилена на У^'ЗЮ^ и 310,; после МЛ и на У5+/Б1С2 без МА.

тичном отревлеига катализатора. Следует отметить, что каждая порция ацетилена перерабатывается в бензол лишь частично (на eftO%)> что, вероятно, свидетельствует о блокировке активных центров продуктами реакции.

В таблице 7 приведоны начальные скорости и продуктивности для катализаторов WS102(He) и V/SlOgíHgfHe). За величину продуктивности принимали количество образов&г.шэгося бензола на IDO г катализатора до его полного отравления. При одной и той же кон-

центрации 7

5+

V/S102(H2+He).

( 3% ) скорость и продуктивность наибольшие для При увеличении концентрации ванадия в V/S102(H2+Hb) указанные величины также возрастают. Показано, что на V/S102(Hej и V/SM2 (Н2 ННе) продуктивности выше, чем на таких же катализаторах, активирозашмх термическим восстетовлением.

Таблица 7. Продуктивность и начальные скорости цин.,.отримеризации

ацетилена для V?+/S10,

'2*

Катализатор

Начальная скорость VCZR¿ / гк-ра «

Продуктивность 7 100 гк-ра

3% v/sío2(H8(12 ч)) 15 V/S102(H2(8 4)f +Не(4 ч)) V/S102(H2(8 ч)+ +Не (4 ч*))

2,2*10" 1,2*10'

-2

4.8-I0"2

' 9 II

30

Реакция циклотрямеризации протекает на восстановленных ионах ванадия, однако ее механизм в настоящей работе не исследовался.

Параиагштие центра в механовктквировашац У/510д, _мемнизм их образования. В спектрах ЭПГ У/3102(Не) были выделены следующие центра: =31", =3100*, ионы в октаэдричэской или тетраэд-рической координации, 0~/75+ (или УО'). Десорбция 02 на У/3102(На) приводит к появлению в спектре сигнала 0~/\,5+. При контакте с У/3102(Не) в спектрах ЗПР появляются линии, характерные для исков V*'1" в "ванадильной" коородинпции (в.-1,93; 8г-1,98; А|=78; А^Эб).

В спектрах ЗПР У/ЗЮ2(Н2+Не), помимо У4+ наблюдаются 531* и =3111. (А в Н2 и Не приводит к возрастанию количества восстановленных ионов по сравнении с НА в Не. Для катализаторов

Ч/310г(Ие) [^Ю13/иБ!' 3>>1. На основании полученных данных можно предположить, что при МА У/БЮ, происходят те же процессы, что и при МА Мо/БЮ, и Сг/ЗЮ^, т.е. восстановление ионов ванадия может происходить по схемам (1)-(6).Частицы вероятно, образуются по реакции: ^

е31-0-$-0-31з -> =81-0-1-0- + 'Би (7).

* - - А

I I

Для МА б Н^ и Не восстановление V также происходит по схемам (2)-(6).

Ешоды.

1. Впервые установленно, что предварительная механическая обработка в инертной среде (Не) и комбинированная обработка в восстановительной (Н»,) к инертной (Не) среде приводят к появлению высокой каталитической активности в реакциях метатезиса пропилена (Мо/ЭЮр), полимеризации этилена (Сг/ЭЮ^) и циклотримериза-ции ацетилена (\'/3102).

2. Показано, что появление каталитической активности обусловлено образозашем в процессе механической обработки наряду с дефектами носителя ( зБ!-, еБЮ", =31:, -31--Н и др.) восстановленных состояний ионов переходных металлов, играющих роль "предшественников" активных центров катализа. Методами- ЭПР, оптической спектроскопии в УФ и видимой области спектра, ИК спектроскопии адсорбированного СО, РФЭС, а также по хемосорбционным данным зарегистрирована восстановленные ионы в различ1шх валентных состояниях (Мо5+, Мо4+, Сг5\ Сг3+, Сг2*, У4+). Найдено, что выход восстановленных ионов значительно повышается при проведении комбинированной механической обработки сначала в среде Н.^, а затек в среда Не.

3. Предложен меанизм образования восстановленных ионов Мо, Сг и V в ходе механической активации, в основе которого лежит взаимодействие радикальных дефектов носителя (кЭ1') с атомами кислорода из координационной сферы иона металла.

4.Исследована зависимость начальной скорости каталитических реакций от содержания иопор металла, продолжительности механической обработки, температуры отжига механоактивироватюх образцов и постобработки различным газами. Показано, что кэтализатс-

рн, активированные в Hg, а затем в Не более продуктивны чем катализаторы, активированные только в На. Найдено, что обработка Mo/S102 циклопропаном после механической активации в Н-, и Не приводят к повышению активности в мотатезисе пропилена в несколько раз. Предполагается, что этот эффект обусловлен образованием стабильных карбеновых комплексов MosCHg.

5. Получены данные, показывающие, что метатезис пропилена на механоактивированных катализаторах Mo/S102 осуществляется при участии ионов Мо4+, а полимеризация этилена на Cr/S102 после МА в Не - на парных центрах, состоящих из радикального дефекта =S10- и восстановленного иоиа Сг (Сг3+ иди Сг2+).

6. Предложены,способы повышения активности термо- и фотовос-становлешшх катализаторов Cr/Si02 в реакции полимеризации этилена: а) прогрев восстановленных катализаторов в вакууме при 1073 К; б) обработка восстановленных катализаторов при небольшом давлении этилена и последующее вакуумкрованив при 473 К.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДКССЕРТАЦКИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ:

I. Кибардина И.Р., Шалимов Б.Н., Казанский В.Б. / Способы повышения активности окисно-хромовых катализаторов"'полимеризации этилена. // Кинетика и катализ.- I989.-T.30,- N 3 - С.689-693.

. 2. Бобышев A.A., Казанский В.Б.Кибардина И.Р., Радцяг В.А., Шалимов Б.Н. / Механическая активация хромсилшсатных катализаторов полимеризации этилена/ // Кинетика и катализ. - 1989. - Т 30. - N 6. - С. 1427-1433.

3. Кибардина И.Р., Бобышев A.A., Шалимов Б.Н. / Механическая активация хромсшшкатных катализаторов полимеризации этилена. // Теоретические и технологические аспекты разрушения и механической активации полезных ископаемых: Материалы 5 Международного симпозиума- Высокие Татры,1988.- С. 130-135.

4. Елэв И.В., Кибардина И.Р., Шелимов.Б.Н., Казанский В.Б. / Повышение активности молибденсиликатных катализаторов метатезиса пропилена с помощью нетрадиционных методов активации.' //Научные основы приготовления и технологии катализаторов: Тез. докл. 2 Всесоюзного совещания.- Минск, 1989.-С.69.

5. Кибардина И.Р., Кихтекко A.B., Бобышев A.A., Шалимов Б.Н., Казанский В.Б. /Восстановление ионов переходных металлов в нанесенных катализаторах при механической активации. // 10 Всесоюз-

ное совещание по.кинетике и механизму химических реакций в твердом теле: Тез. докл. - Черноголовка, 198&.-Г,1.-0.202-205.

6. Кибардина И.Р., Кихтенко A.B., Бобышев A.A., Шелимов Б.Н., Казанский В,Б. /Активация оксидных катализаторов с . нанесенными иопаш переходных металлов с помощью механической обработки. //II Всесоюзный симпозиум по механохимии и механоэмиссии твердых тел: Тез. докл.-Чернигов, 1990.-Т.2.-С.76-78.

Заказ b'i е, Объем I п. л. Тираж 100 Типография МИСиС, ул. Орджоникидзе, 8/'9