Механизм электрофильного замещения пятичленных ароматических гетероциклов. Исследование методами квантовой химии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. Применение методов квантовой химии к исследованию реакционной способности органических соединений

1.1. Квантовохимические методы расчета электронной структуры молекулярных систем

1.2. Метод индексов реакционной способности

1.3. Применение метода индексов реакционной способности для анализа электрофиль-ного замещения пятичленных ароматических гетероциклов

I.4-. Квантовохимические программы и геометрические параметры исследованных систем, использованные при расчетах

Глава 2. Квантовохимические методы расчета влияния растворителя на электронную структуру и реакционную способность молекул

2.1. Природа энергии сольватации. Отдельные вклады в энергию сольватации

2.2. Квантовохимические методы расчета электростатического вклада в энергию сольватации

2.3. Квантовохимические расчеты ионной ассоциации в растворах.

Глава 3. Электронное строение промежуточных продуктов и селективность ароматического электрофильного замещения

3.1. Квантовохимические расчеты структуры протонированного бензола

3.2. Квантовохимический анализ спектроскопических свойств протонироваиного бензола и его замещенных

3.3. 1,2-протонныйсдвиг в протонированных пятичленных ароматических гетеродин лах . ЮЗ

В Л. Кислотно-катализируемый изотопный водородный обмен в толуоле . III

Глава Одноэлектронный перенос как элементарная стадия ароматического электрофильного замещения

4.1. Формально-кинетический анализ механизма реакций ароматического электрофильного замещения. Обобщенный индекс реакционной способности

4.2. Состояния с переносом заряда в ароматическом электрофильном замещении. Исследование методом волн спиновой плотности (ВСП)

Глава 5. Активность и селективность электрофильного замещения пятичленных ароматических гетеро-циклов

5.1. Влияние природы гетероатома на соотношение активности и селективности в реакциях электрофильного замещения пятичленных гетероароматических соединений

5.2. Квантовохимическое исследование влияния природы электрофильного агента на направленность замещения пятичленных ароматических гетероциклов. ^

Глава 6. Передача эффектов заместителей в пятичленных ароматических гетероциклах.

6.1. Передача электронных эффектов заместителей в гетероароматическом ряду

6.2. Механизм передачи электронных эффектов заместителей в пятичленных ароматических гетероцикгих.

Глава 7. Относительная стабильность замещенных гетарениевых ионов и механизмы реакций с их участием

7.1. Квантовохимические расчеты относительной стабильности тиофениевых ионов, несущих метилмеркапто-группу.

7.2. Направленность электрофильной атаки и изомеризация в условиях С-протониро-вания в ряду алкилмеркаптотиофенов. 210

Глава 8. Электронная структура и реакционная способность конденсированных s- и se-содержащих гетер о циклов .***

8.1. Квантовохимические расчеты реакционной способности s- и se-содвржащих конденсированных гетероциклов. Влияние природы атакующего электрофила.

8.2. Квантовохимический анализ химических сдвигов "Se в ряду конденсированных селе нофенотиофенов и селенофеноселено-фенов

8.3. Механизм передачи эффектов заместителей в конденсированных ароматических ге тероциклах, содержащих атомы s и se

Глава 9. Возможность использования индексного подхода для описания электрофильного замещения в электронно-возбужденных состояниях

Механизм реакций ароматического электрофильного замещения давно привлекает внимание исследователей, как теоретиков, так и экспериментаторов. Это, безусловно, связано с практической важностью таких реакций, на основе которых получают множество ценных продуктов основного и тонкого органического синтеза, находящих широкое применение во многих отраслях народного хозяйства. "На сочетании электрофильного замещения водорода и нук-леофильного замещения отличных от водорода групп основана большая часть путей химической переработки ароматического сырья. Поэтому изучению электрофильного замещения водорода в ароматических соединениях посвящено огромное число работ (см.,например, монографии и обзоры /1-15/ и ссылки там). Тем не менее механизм подобных реакций и количественные характеристики реакционной способности ароматических соединений еще во многом не ясны, причем, как показывают исследования последних лет, спорными оказываются некоторые принципиальные положения, лежащие в основе наших представлений о характере и закономерностях процессов этого типа" /I/.

В настоящее время считается общепринятым, что реакция проходит через промежуточное образование б'-комплекса (комплекс Уэланда, аренониевый или арениевый ион) /16/:

Существование таких интермедиатов было подтверждено рядом физических методов /1,2,17,18/.

В то же время удивительно мало экспериментальных данных по количественному описанию рассматриваемых реакций, в частности, данных по энергиям активации реакций с различными электрофилами. Это, безусловно, связано как со сложившимися тенденциями в развитии синтетической органической химии, традиционно направленной на скорейшее получение целевого продукта, так и со сложностью самих реакционных систем, затрудняющих исследование механизма их взаимодействия методами химической кинетики. Поэтому большинство дискуссий по данному вопросу, ведущихся в настоящее время, относятся к проблеме описания структуры переходного состояния - является ли оно б'-комплексом (или близким к нему) или имеет структуру типа ^-комплекса /1-3,5,7,8, 13-15, 19-22/. В качестве наиболее общей модели последнего может быть принят электронный донорно-акцепторный комплекс ароматической молекулы и электрофила с частичным или полным переносом заряда между ними:

Было высказано много предположений относительно возможного электронного и геометрического строения такого рода комплексов. Так Дьюар определил его как трехцентровый реакционный интермедиат /23/, который в /24/ был классифицирован как неклассический бензониевый ион.^"-комплекс этого типа по своим свойствам должен отличаться от широко известных молекулярных донорно-акцепторных комплексов, которые в данном случае можно определить как внешние ^-комплексы, в отличие от определения реакционного комплекса как внутреннего ^-комплекса. Следует отметить, что экспериментальных доказательств существования последних до сих пор не было (см.,например, /25/ ). Определенные надежды в этом направлении возлагались на сравнение реакционной способности ароматических молекул в реакциях электрофильного замещения с их б7- и JT-основностями /5/, которые были измерены для некоторых кислотных систем /26-28/ . К сожалению, такого рода сравнения не гарантируют, что переходные состояния будут похожи на те & -или -комплексы, для которых оп-ределэны основности. Не существует даже количественного критерия, какая зависимость и в каком случае должна выполняться, а иногда и б'- и ^-основности дают одинаково хорошие корреляции с характеристиками реакционной способности /12/.

Другим крайним случаем модели переходного состояния ароматического электрофильного замещения является радикальная пара типа/Аг+; Е / , образованная в результате полного переноса электрона от ароматической молекулы к электрофилу /20-22/. В пользу такого механизма приводились разнообразные энергетические /29/ и кинетические /30/ аргументы. Неоднократно образование катион-радикалов ароматических молекул в условиях электрофильного замещения наблюдалось непосредственно спектроскопическими методами. Подробно эти данные были проанализированы в монографии /2/. Был сделан вывод о том, что "сведения о генерировании и поведении в кислых средах катион-радикалов ароматических соединений, полученные методами электронного парамагнитного резонанса и абсорбционной спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой областях, не позволяют сделать однозначных заключений о роли подобных частиц в образовании и превращениях аренониевых ионов, а следовательно, и в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду. Не вызывает сомнения, что при определенном соответствии энергетических уровней взаимодействие АгН и Х+ может приводить к радикальной паре /Аг , X /, находящейся в равновесии со свободными радикалами АгН,+ и X* , причем связывание радикалов X* ведет к накоплению в системе катион-радикала АгН*"*". Остается однако неясным, могут ли возникновение и рекомбинация радикалов АгН и X оказаться основным путем образования & -комплексов, энергетически более выгидным, чем прямой путь",

Сравнительный механистический анализ реакций ароматического электрофильного замещения проводился и в рамках принципа линейности свободных энергий, который является формальным теоретическим обоснованием для корреляций меяду б'4" -константами Брауна и относительными скоростями реакций /9,10, 31,32/. На основании анализа таких корреляций был сформулирован принцип активности-селективности, в соответствии с которым более реакционноспособные электрофилы должны обладать более низкой субстратной селективностью, однако наряду со случаями, где этот принцип соблюдается, имеют место и отклонения от него /33-36/, в особенности это относится к ароматическим гетероциклам. Попытки об"яснения такого рода отклонений изменением структуры переходного состояния при переходе от менее активных к более активным субстратам /37/ оказались несостоятельными и были подвергнуты вполне справедливой критике /38/.

Наиболее широко распространенные теоретические подходы к исследованию механизма ароматического электрофильного замещения основаны на представлении об определяющей роли взаимодействий между ВЗМО ароматической молекулы и НСМО электрофила и используют либо теорию возмущений, либо другие методы /23,29,39-48/. Хотя все они и позволяют предсказывать определенные тенденции в реакционной способности ароматических молекул, какая либо единая теоретическая концепция, на основании которой можно сделать вывод о механизме рассматриваемых реакций в них отсутствует. Еще в большей мере это относится к исключительно широко используемому при теоретической интерпретации реакционной способности ароматических молекул подходу энергий локализации, поскольку он а ръсоъс /23,49,50/ предполагает протекание реакции через переходное состояние, близкое по струк туре к б7-комплексу. Следует также отметить, что практически во всех теоретических работах не учитываются эффекты сольватации и комплексообразования в растворах, в которых проводятся рассматриваемые реакции.

Перечисленные выше проблемы еще более осложняются при переходе от карбоароматических систем к гетероароматическим.

Вместе с тем практические требования сегодняшнего дня, характеризуемые прежде всего широким использованием интенсивных воздействий на реагирующие системы с применением как химических, так и физических методов, позволяющих существенно сократить путь к необходимым продуктам, потребовали и более детальной информации о тонких особенностях механизма исследуемой реакции, а также факторах, влияющих на него. С этой точки зрения становится актуальной проблема комплексного теоретического исследования механизма реакций ароматического электрофильного замещения с использованием современных квантово-химических методов и подходов и сопоставление полученных расчетных данных с накопленным к настоящему времени экспериментальным материалом.

Анализ механизма любой органической реакции, в общем случае, включает в себя установление структуры и электронного строения промежуточных продуктов этой реакции, их относительной стабильности и энергетики их взаимопревращений. В большинстве практически важных случаев эта задача осложняется необходимостью учета влияния окружения, что само по себе является нетривиальной проблемой. На современном уровне развития квантовой химии прямое рассмотрение механизма реакции, сводящееся к построению ее потенциальной энергетической гиперповерхности, возможно, даже для газовой фазы, лишь в простейших случаях. Поэтому широко применяются различные упрощенные подходы, использование которых требует определенной осторожности и последовательного контроля адекватности получаемых результатов. В соответствии с этим целью настоящей работы является:

- детальный анализ применимости различных квантовохимичес-ких подходов к расчетам механизма электрофильного замещения ароматических гетероциклов;

- разработка, анализ и проверка на конкретных системах методов учета влияния среды на электронную структуру и реакционную способность ароматических и гетероароматических соединений и интермедиатов их реакций с электрофилъными агентами;

- теоретическое исследование механизма ароматического электрофильного замещения и квантовохимических индексов для предсказания его скорости и направленности, проверка этих индексов на конкретных ароматических и гетероароматических системах;

- квантовохимический анализ эмпирических соотношений для реакций электрофильного замещения, в особенности применительно к гетероароматическим системам и их конденсированным производным, исследование факторов, влияющих на направленность рассматриваемой реакции (заместители, сольватация, комплексообразование, фотовозбуждение) с целью предсказания результатов их воздействия.

В соответствии с поставленными задачами работа состоит из 9 глав. В первой главе (обзорные и оригинальные данные по ней опубликованы в работах /51-55/)проведен сравнительный анализ существующих квантовохимических методов расчета, их возможностей и ограничений применительно к решаемым в диссертации проблемам, рассмотрен широко используемый при анализе реакций ароматического электрофильного замещения метод индексов реакционной способности (ИРС), а также применимость существующих ИРС к описанию электрофильного замещения пятичленных ароматических гетероциклов.

Во второй главе /51,56-68/ рассмотрены квантовохимические методы учета солъватационных эффектов, при этом основное внимание уделено разработке и апробации подходов к расчетам эффектов сольватации в ионных растворах.

Третья глава посвящена квантовохимическому исследованию элект^ ронного и геометрического строения, относительной стабильности промежуточных продуктов реакций ароматического электрофильного замещения, а также анализу некоторых факторов (наличие в системе гетероатшов, сольватации, ионной ассоциации) на позиционную селективность указанных реакций /51,54,69-78/.

В четвертой главе /51,54,79-82/ исследована роль состояний с переносом заряда в механизме реакций ароматического электрофильного замещения. Рассмотрен новый обобщенный ЙРС, учитывающий возможность образования указанных состояний в качестве промежуточных или переходных для данной реакции. В рамках предложенного в работе варианта метода волн спиновой плотности проведены прямые квантовохимические расчеты бирадикальных состояний с переносом заряда, образующихся в процессе сближения ароматических и гетероароматических молекул с различными электрофилами.

В пятой главе рассмотрены вопросы активности и селективности реакций электрофильного замещения пятичленных ароматических гетероциклов, которые частично затрагиваются также в 12 и 1У главах, при этом особое внимание уделено анализу влияния природы гетероатома и атакующего электрофила /83-86/.

Шестая глава посвящена анализу механизмов передачи эффектов заместителей через гетероароматическое кольцо и их влияния на направленность электрофильной атаки гетероароматических систем 7-90/.

В седьмой главе с использованием метода ИРС проведен анализ механизма реакций электрофильного замещения пятичлзнных ароматических гетероциклов, включающих на промежуточной стадии различные превращения гетарениевых ионов /91,92/.

Восьмая глава посвящена теоретическому исследованию реакцион ной способности конденсированных s- и Бе-содержащих ароматических гетероциклов, существенное влияние на свойства которых может оказывать не только химическая природа входящих в них ге-тероатомов, но и тип аннелирования гетероароматических колец

54,87,90,93-98/.

И, наконец, в девятой главе проанализирована возможность использования индексного подхода для описания реакционной способности электронно-возбужденных состояний молекул на примере реакций ароматического электрофильного замещения и предложена схема протекания таких реакций /51,99/.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Теоретическое исследование, проведенное в настоящей работе, позволило рассмотреть механизм влияния внутренних (обусловленных электронным строением изолированных реагирующих систем) и внешних (связанных с взаимодействием реагирующих систем с полярным окружением) факторов на реакционную способность гетероароматических соединений в реакциях электрофильного замещения. При изучении внутренних факторов оказалось, что подходы, применяемые ранее преимущественно в карбоарома-тическом ряду, после определенной модификации могут быть с успехом использованы и для соединений гетероароматического ряда.

Из результатов работы следует также, что учет электростатической компоненты энергии сольватации, по-видимому, достаточен для качественного (а иногда и количественного) описания влияния сольватации на особенности протекания рассматриваемых реакций.

В то же время ряд вопросов требует более детального изучения как теоретическими, так и экспериментальными методами. В первую очередь это относится к исследованию роли состояний с переносом заряда в процессе электрофильного замещения, Особый интерес как с теоретической, так и практической точек зрения, представляют реакции электрофильного нитрования, так как в этом случае граница существования состояния с переносом заряда практически совпадает со структурой б'-комплекса. Эти данные, как уже отмечалось выше, могут служить об"яснением высокой активности и аномальной селективности реакций электрофилъного нитрования. Однако полученные в этой части результаты требуют дальнейшей детальной проверки с использованием более строгих квантовохимических подходов, что пока не представляется возможным в связи с рядом методических и технических проблем.

Интересные результаты может дать также и исследование влияния ионной ассоциации в более широком ряду ароматических и гетероароматических ионов и ион-радикалов. Здесь необходимо выделить как рассмотренное в работе влияние сферических анионов и анионов простых кислот, так и фактически незатронутое обсуждение роли комплексных анионов суперкислот. В рамках предложенных в работе подходов, по-видимому, возможно и теоретическое рассмотрение динамики ионных пар.

И, наконец, последнее. Известно, что последовательной теории, об"ясняющей выполнение принципа полилинейности (ППЛ), являющегося "теоретической" основой корреляционных соотношений органической химии кроме формального разложения в ряд свободной энергии системы, в настоящее время не имеется, С другой стороны, на разложении в ряд энергии взаимодействия реагентов основывается широко применяемый в настоящее время аппарат теории вмо. Таким образом, одной из задач в этой области, во-первых, может являться построение теории ВМО в форме, позволяющей анализировать результаты применимости принципа ППЛ для интерпретации реакционной способности широкого ряда ароматических и гетероароматических систем. Первые, сугубо качественные попытки такого рода были сделаны в настоящей работе, когда для получения единой корреляционной зависимости между б^-константами и реакционной способностью соответствующих положений монозамещенных бензола был введен коэффициент проводимости электронных эффектовср, который для разных ароматических систем изменяется симбатно с разностью энергий ВЗМО и следующей по энергии заполненной МО (ВЗМ02). Своеобразное экспериментальное подтверждение правомерности такого рода подхода было найдено в работе /4О4/, где для производных бензола была обнаружена линейная корреляция между ( 1 -^ВЗМ02^» определенными методом фотоэлектронной спектроскопии и соответствующими значениями л = (е; - е-;;

Во-вторых,как было указано в работе /2/, теоретическое описание реакционной способности в широкого ряда ароматических систем может быть проведено с использованием корреляционных соотношений типа Маркуса /405/. С этой точки зрения разработанные в настоящей работе подходы к количественному описанию реакционной способности гетероароматических систем могут быть использованы для анализа параметров указанных уравнений, поскольку соответствующих экспериментальных данных для замещенных пятичленных гетероциклов и их 6"-комплексов тут явно недостаточно.

1. Коптюг В.А., Журн.ВХО им.Д.И.Менделеева, 1976,т.21,с.27.

2. Коптюг В.А., Аренониевые ионы. Строение и реакционная способность, Наука, Новосибирск, 1983.

3. Taylor R., In "Comprehensive Chemical Kinetics"; Bamford C.H., Tipper C.F.H., Ed., Elsevier, London 1972, v.13. 4. de la Mare, P.B.C., Electrophilic Halogenation, Cambridge University Press, London, 1976.

8. Тодрес 3.B. Усп.химии, 1978, т.47. с.260.

10. WhelandG.W., J.Am.Chem.Soc, 1942, v 6 4 p 9 0 0

11. Olah G.A, In "Carbocations and Electrophilic Reactions", Wiley, New York, 197, p.38.

12. Контюг в.A, в сб. "Современные проблемы химии карбониевых ионов". Наука, Новосибирск, 1975 с.5.

13. Белецкая И.П., Кашин А.Н,, Дурн. В О им.Д.И.Менделеева, Х 1979, Т.24, с.148. 20. 21.

14. Охлобыстин О.Ю., Перенос электрона в органических реакциях, Ростов-на-Дону, Ростовск. гос.ун-т, 1

17. Brown R.D., J C h e m S o c 1959, p.2

19. Greenwood H.H., McWeeny R.,Adv.Phys.Org.Chem., 1 9 6 6 v 4 p.73. 44. 45» Epiotis N.D., ShaikS., J.Am.Chem.Soc, 1978,v.100, p.

20. ТакаЪе Т., Takenaka К., lamaguchi К., Fueno T.,Chem.Phys. Lett., 1976,V.44, p.65.

21. KlopmanG., J.Am.Chem.Soc, 1968,v.90, p 2 2 3 47. 48. 49. 50. 51. 52. 53.

22. Дьяченко A.M., Иоффе A.И., Фаустов В.И., Нефедов О.М., Изв. А СССР, сер.хим., 1979, с.2394. Н коптюг В.А., Децина А.И., Рогожникова О.Ю., Изв.АН СССР, сер.хим., I98I, с.1

23. Стреитвизер Р Теория молекулярных орбит для химиков органиков. Пер. с англ. Под ред. М.Е.Дяткиной, М.,Мир,1

24. Базилевский М.В. Метод молекулярных орбит и реакционная способность органических молекул. М., Химия, 1

25. Жидомиров Г.М., Багатурьянц А.А., Абронин И.А., Прикладная квантовая химия, М., Химия, 1979, Гагарин Г., Абронин И.А., ICX, 1975, т.16, с.

27. Абронин И.А., Михейкин И.Д., Жидомиров Г.М., в сб. "Квантовая химия", Кишинев, Штиинца, 1975, с.1.

28. Михейкин И.Д., Абронин И.А., Жидомиров Г.М., в сб. "Квантовая химия", Кишинев, Штиинца, 1975, с.181. 58. 59. 60. 61. 62. 63.

29. Абронин И.А., Михейкин Й.Д., Жидомиров Г.М., Изв.АН СССР, сер.хим., 1976, Ш, с.

30. Михейкин И.Д., Абронин И.А., Жидомиров Г.М., Казанский В.Б., ЖФХ, 1975, т Л 9 с.1

31. Абронин И.А., Берштейн К.Я., Жидомиров Г.М., ЖСХ, 1980,т.21, с.

32. Михейкин И.Д., Абронин И.А., Жидомиров Г.М., Казанский В.Б., ЖФХ, 1978,т.52, с.

33. Абронин и.А., Жидомиров Г.М., в сб.: Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах, Иваново, I98I, с.З. Абронин Й.А., Горб Л.Г.,всб.: Электрические свойства молекул, Казань, 1982, с.

34. Абронин И.А., Жидомиров Г.М., Горб Л.Г., в сб.: "Материалы У1 Симпозиума по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, Вильнюс, 1982, с.15.

35. Zhidomirov G.M., Weiss С Heidrich D,, Abronin I.A,,in: Approximation methods and Applications to elementaiy Chemical Processes and Chemical Reactivity, Liblice, 1981, p.22.

36. Горб Л.Г., Жидомиров Г.М., Абронин И.А., Изв.АН СССР, сер. хим., 1982, №12, с.2647.

37. Горб Л.Г., Абронин И.А., Харчевникова Н.В., Жидомиров Г.М., ЖФХ, 1984,т.58, с.9.

38. Вайсе К., Абронин И.А., Йзв.АН СССР, сер.хим.,1984,№2,с.364.

39. Zhidomirov G-.M., Abronin I.А., Chem.Phys.Lett., 1973» v.21, р.409.

40. Абронин и.А., Гагарин Г., Жидомиров Г.М., Изв.АН СССР, сер. хим., 1974, №4, с.906.

41. Абронин И.А., Гагарин С Г Жидомиров Г.М., Изв.АН СССР, сер.хим., 1975, Ш, с.922.

42. Абронин И.А., Бурштейн К Я Гагарин С Г Жидомиров Г.М., ЖСХ, 1977, т 1 8 с.260. 13» Абронин И.А., Чувылкин Н.Д., Жидомиров Г.М., в с б Химия карбокатионоБ. Новосибирск, 1979, с 3 5

43. Абронин И.А., Чувылкин Н.Д.,Жидомиров Г.М., Изв.СО АН СССР, сер.хим.наук, 1980, №3, с 9 6 75.

44. Абронин И.А., Черкасов А В Жидомиров Г.М., ЖФХ, 1980, т 5 4 с.1

45. Абронин И.А., Жидомиров Г.М., Изв.АН СССР, сер.хим., I 9 8 I 8 с.1752. 11» 78. 79.

46. Горб Л Г Литвинов В.П., Абронин И.А., Изв.АН СССР, сер.хим., 1983, Ш с.

47. Абронин И.А., Горб Л Г Литвинов В.П., ХГС, 1984, с.1

49. Абронин И.A., Горб Л Г Литвинов В.П. в с б Успехи химии азотистых гетероциклов, Ростов-на-Дону, 1983, с.187.

50. Горб Л Г Абронин И.А., Корсунов В Н Жидомиров Г.М., Литвинов Б П Изв.АН СССР, сер.хим., 1984, с.1079.

51. Mikheilcin I D Abronin I А Zhidomirov G.M,, Kazansky V.B., i n New Approach to Catalysis, Tokyo, 1977, p.22. 84. 85.

52. Mikheikin I D Abronin I A Zhidomirov G.M., Kazansky V.B., J.Mob.Catalysis, 1977/78, v 3 p.

53. Беленький Л.И., Абронин И.А., ЖОрХ, I 9 8 I т 1 7 с.1

54. Абронин И.А., Беленький Л.И., Жидомиров Г.М., Гольдфарб Я Л

55. Litvinov V.P., Djmnanazarova A.Z., Konar A., Abronin I.A., in: Abstracts of Tenth International symposium on the Organic Chemistry of Sulphur,Bangor, 1982, p.A.P.11.

56. Горб Л.Г., Морозова И.М., Беленький Л.И., Аоронин И.А., Изв. АН СССР, сер.хиы., 1983, )№,с. 828.

57. Горб Л.Г., Морозова И.М., Беленький Л.И., Абронин И.А., Изв. АН СССР, сер.хим., 1983, Мв, с.1978.

58. Abronin I.A., Djumanazarova A.Z., Konar А., Litvinov V.P., Chem.Scripta, 1983,v.20, p.208.

59. Абронин И.A., Беленький Л.И., Жидомиров Г.М., Гольдфарб Я.Л., ЖОрХ, 1978, т.14, C.I305.

60. Гольдфарб Я.Л., Абронин И.А., Калик М.А., Завьялова В.К., ХГС, I98I, 1Ш, C.I035. 93» Coldfarb Ya.L,, Litvinov 7.Р., Zhidomirov G.M., Abronin I.A., Zakharyan R.Z., Chem.Scripta, 1974»v.5, p.49.

61. Абронин И.A., Литвинов В.П., Жидомиров Г.М., Джуманазарова А.З., Гольдфарб Я.Л., ХГС,1980, №2, с.199. 95» Абронин И.А., Литвинов В.П., Жидомиров Г.М., Гольдфарб Я.Л., в сб.Тезисы докладов П Международного симпозиума по химии органических соединений серы, Рига, 1980, с.237.

62. Abronin I.A», Konar А., Djumanazarova A.Z., Litvinov V.P., in: The 711 th Symposium on Chemistry of Heterocyclic Compounds, Bratislava, 1981, p.Po35. 97» Гроновиц С Конар A., Абронин И.A., Литвинов В.П.,Изв.АН СССР, сер.хим., I98I, №6, с.1285.

63. Abronin I.A,, Djumanazarova A.Z., Litvinov V.P., Konar A., Chem.Scripta, I982,v.19, p.75.

64. Абронин И.A., Беленький Л.И., Жидомиров Г.М., Изв.АН СССР,

65. ХартриД., Расчеты атомных структур, Издатинлит, М.,1960. 101. 102. 103. 104. 105. 106. 107.

66. Fock?., Z.Phys., 1930,v.61, p.126; 1930,v.62, p.

67. Rothaan C.C.J., Rev.Mod.Phys., 1951,v.23, p.

68. Boys S.F., Proc.Roy.Soc, 1950, V.A200, p.

69. Singer K., Proc.Roy.Soc, 1960,v.A258, p.

70. Harris P.E., Rev.Mod.Phys., 1963,v.35, P.

71. Allen L.C., J.Chem.Phys., 1962,v.37, p.

72. Huzinaga S., J.Chem.Phys., 1965,v.42, p.1

73. Hehre W.J., Stewart R.P., Pople J.A., J.Chem.Phys., 1969, V.5I, p.2657.

74. Lathan W.A., Hehre W.J., Pople J.A., J.Am.Chem.Soc, 1972, V.94, p.995.

75. Lathan W.A., Hehre W.J., Curtiss L.A., Pople J.A., J.Am. Chem.Soc, 1971,v.93» p.6377.

76. Ditchfield R., Hehre W.J., Pople J.A., J.Chem.Phys., 1971, V.54, p.724.

77. Lathan W.A., Hehre W.J., Pople J.A., J.Am.Chem.Soc, 1971, V.93, p.808.

78. Binkley J.S., Pople J.A., Hehre W.J., J.Am.Chem.Soc, 1980, V.102, p.939. 114. 115. 116.

79. Hoffman R., J.Chem.Phys., 1963,v.39, p.1

80. Hoffman R., J.Chem.Phys., 1964,v.40, p.2

81. WolfsbergM., Helmholtz J.Chem.Phys., 1952,v.20, p.

82. Longuet-Higgins H.C, Roberts M.de V., Proc.Roy.Soc, A, 195,v.224, p.336.

83. Ballhausen C.J., Grey H.B., Molecular Orbital Theory, Benjamin, New York, 1964.

84. Cusachs L.C., e.a., in "Rept.Intern.Symp.Atom.Mol.Quant.

85. Pople J A Trans.Faraday S o c 1953fV.49, p.1376. 121. 122. 123. 124.

86. Веселов М.Г., Местечкин М.М.,Лит.физ.сборн.,19бЗ,т.З,с.

89. Pople J.A., Santry D.P., Segal G.A., J.Chem.Phys., 1965» V.43, pp.5129,5136.

90. Pople J.A., Beveridge D.L., DoboshP.A., J.Chem.Phys., 1967» v,47, p.2026.

91. Yonezawa Т., Xamaguchi K., Kato H., Bull.Chem.Soc.Japan, 1967,v.40, p.536.

92. Kato H., Konishi H., Yonezawa Т., Bull,Chem.Soc.Japan, 1967» у.ад, p.1017.

93. EalmanB.L., J.Chem.Phys., 1973,v.59, p.5184.

94. Rein R. e.a., J.Chem.Phys., 1966,v.45, p.4743. 132.

98. Pople J A Segal G.A., J.Ghem.Phys., 1966,v.44, p.3

101. Sandorfi C Can.J.Chem., 1 9 5 5 v 3 3 p.1

102. Pople J.A., Santry D.P., Mol.Phys., 1964,v.7, p.269; 1965, V.9, p.311.

103. Абронин И.А., Жидомиров Г.М., Бучаченко A.Л., ЖСХ, 1970, т.II, с.229.

104. Губанов В.А., Жуков В.П., Литинский А.О., Полуэмпирические методы молекулярных орбиталей в квантовой химии, Наука,М.,

105. Щембелов Г.А., УстынюкЮ.А., Мамаев .М. и др., Квантовохимические методы расчета молекул, Химия, М., 1980.

106. Полуэмпирические методы расчета электронной структуры. Мир., М 1980, т. 1,2.

107. Глестон С Лейдлер К., Эйринг Г., Теория абсолютных скоростей реакций, Издатинлит, М., 1948.

108. Коулсон Ч., Валентность, Мир., М., 1965.

109. Хигаси К., Баба X., Рембаум А., Квантовая органическая химия, Мир, М., 1967.

110. Дьюар М., Догерти Р., Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии, Мир,М., 1977.

111. Вудворд P., Хоффман P., Сохранение орбитальной симметрии, Мир, М., I97I.

112. Пирсон Р., Правила симметрии в химических реакциях, Мир, М., 1979.

113. Клопман Г., Реакционная способность и пути реакций, Мир,М., 1977. 162. 163. 164. 165.

118. SeigbahnP., Chem.Phys.Lett., 1971,v.8, p.245.

119. Gelius U., Roos В., SiegbahnP., Theor.Chim.Acta, 1972, V.27, p.171.

120. Tables of Interatomic Distances and Configurations in Molecules and Ions, Chem.Soc, London, 1958» 185. Bak B. e.a., J.Mol.Spectr., 1962,v.9, p.124. 186. Bak B. e.a., J.Mol.Spectr., 1961, v.7f p.58. 187. 188. 189. 190. 191. 192. 193. 194. 195.

121. Поздеев H.M. и д р ЖСХ, 1970, т I I с.

124. London F,,Z.Phys.Chem., 1930,Bd.11, S.

126. Энтелис Г., Тигер P.M., Кинетика реакций в жидкой фазе, "Химия", М., 1973.

127. Sinanoglu О., Chem.Phys.Lett., 1967,v.1, p.340.

128. Sinanoglu 0., in "Molecular association in biology. Academic Press, N.-Y., 1968,p.472.

129. Sinonoglu 0., Adv.Chem .Phys., 1968,v.12, p.283.

130. Halicioglu T., Sinanoglu 0., Ann.N.I.Acad.Sci., 1969,v.158, p.308.

131. Sinonoglu 0., Theor.Chim.Acta, I974,v.33, p.279.

132. Huron M.-J., Claverie P.,J.Phys.Chem., 1972,v.76, p.2123.

135. Erebs С ©.a., Z.Chem., 1981,Bd.21, S.227.

136. Tapia 0., Gopsinski 0., Mol.Phys., 1975,v.25, Ш6, p.1653. 209. McGrery J.H., Cristofforsen R.E., Hall G.H., J.Am.Chem.Soc., 1978,v.98,№23, p.7198.

137. Rivail J.L., Rinaldi D., Chem.Phys., 1976,v.18, p.233.

138. GermerM.A., Theoret.Cim.Acta, 1974,v.34, p.145.

139. Noell J.O., MokorumaK., Chem.Phys.Lett., 1975,v.36, p.465.

140. Janol., Compt.Rend.Acad.Sci., 1965,v.261,p.103.

141. BenmdtM,, Kwiatkowski J.S., Theoret,Chim.Acta, 1978,v.50, P.223.

142. Meirtus S., Kysel 0., Chem.Phys.Lett., 1976,v.65,Ni2, p.395

143. Miertus S., Kysel 0., Chem.Phys.Lett., 1977,v.21, P.27.

144. Daben A.J., Miertus S., Theoret.Chim.Acta, 1981,v.60, p.327.

145. Foster W., Birner P., Weis C Z.Karl Marks Univ., Leipzig, 1979,v.28, p.647.

146. Abraham R.J., Silverns T.M., Tetrahedron 1972,v.28, Р.3015.

147. Brower D.M., Mackor E.L., Maclean C Arenonium Ions in "Carbonium Ions. Ed by G.A.Olah, P.v.R.Schleyer. v.II. London, Ykley. 1970, p.837.

148. Helgstrand E., Acta Chem.Scand., 1970,v.24, p.3667.

149. Jakubetz W., Schuster P., Tetrahedron, 1971,v.27, p.101.

150. Jakubetz W., Schuster P., Angew-Chem., 1971,v.83, p.

151. Hehre W.J., Pople J.A., J.Am.Chem.Soc, 1972,v.94, p.6

152. Heidrich D., Grimmer M., Z.Chem., 1972,v.12, p.

153. Pratev F., Janoschek R., Preus H. Изд.ОТД.ХИМ.HayК (Болгария), 1974, т.7, с,205. 227.

154. Heidrich D., Grimmer М., Int.J.Quant.Chem., 1975,v.9, р.923Ermler W.C,, Mulliken R.S., Clementy E., J.Am.Chem.Soc, 1976,v.98, p.388.

155. Cleghorn J.Т., McConkey F.W., J.Chem.Soc, Perkin Trans.II. 1976, Ш9, p.1078.

156. Cleghorn J. Т., McConkey F.W,, LundyK., J. Chem.Res .Microfiche, 1978, N548, p.4734.

157. Sordo Т., Bertran J., Canadell E., J.Chem.Soc, Perkin Trans II, 1979 232. p.I

158. Heidrich D., ZahradnikR., CarskyP., Coll.Czech.Chem. Commun., 1978,v.43, p.3020.

159. KohlerH.-J., LischkaH., J.Am.Chem.Soc, 1979,v.101, p.3479.

160. Ichikawa H,, Nakajima Y., Harrison A.G., Mass.Spectr.,1983, V.3I, p.61.

161. Baenziger W.C., Nelson A.D., J.Am.Chem.Soc, 1968, v.90, p.6602.

165. Collect.Czech.Chem.Commun., 1 9 6 3 J.

166. Сычева И.М., Дисс.канд.хим.наук, ИЖиГ C АН СССР, НовосиO бирск, 1983.

170. Коптюг В.A,, Коробейшчева И,К., Андреев Т.П., Бушмелев В.А.,

171. Резвухин А.И., Исаев И.О., Коптюг В.А,, Изв.АН СССР, сер. хим., 1969, Ш, с.279.

172. Коптюг В.А,, Резвухин А.И., Исаев И.О., Шлейдер А.И,, ТЗХ, 1970, Т.6, 509.

173. Heidrich D., Grimmer М., Tetrahedron Lett., 1977,NSW, p.3565.

174. Heidrxch D., Goring D., Forster W., Weiss C Tetrahedron, 1979,v.35, p.651.

175. Illek В., Grimmer M., Heidrich D., V/eiss C., Wiss Z. Ear IT Marx-Univ.(Leipzig), 1979, №6, p.633.

176. Hourut R., Schwarz H., Zummach W., Andrade J.C., Schleyer P.V.R., Nouv.J.Chim., 1981, v.5, p.505.

177. Marino G., Adv.Heterocycl. Oiem., 1971,v.13, P.235.

178. Клаверье П., в сб. ГЛежмолекулярные взаимодействия, Мир, М., I98I, с.99.

179. Потапов В.К., Усп,химии, 1970, т.39, с.2078. 263. ЕаЪот С Taylor R., J.Chera.Soc, 19б1,Ш2, р.247.

180. Lauuer W.H., Matson G.W., J.Am.Chem.Soc., 1958,v.80, p.6433.

181. Mackor E.L., Smit R.J., van der Waals H,, Trans.Faraday Soc, 1957,v.53, P.1309.

182. Калиниченко В.P., Варшавский Я.М., Шатенштейн A.И., ДАН СССР. 1953, т.91, 577.

183. DewarM.J.S., J.Chem.Soc, 1946 p.777. 268. i4ifcurumi S., Kochi J.K., J.Am.Chem.Soc, 1981,v.IO3, p.7240.

184. Pedersen E.B., Petersen Т.Е., Tetrahedron, 1973,v.29, p.579.

185. Билевич K.A., Охлобыстин О.Ю., Усп.химии, 1968,т.37, с.2163.

186. Kochi J.K., Tetrahedron Lett., 1975, Nil, p.41.

187. Походенко В.Д., Хижный. B.A,, Кошечко В.Г., Шкребтий О.И,,

189. Schaefer W., Schweig A., Gronowitz S., Taticchi A., FringuelliF., J.Chem.Soc, Chem.Commmi., 1973 277. p.

190. Streitwieser A. e.a,, in: The Jerusalem Simposia on Quantum Chemist2?y and Biochemistry,II,Jerusalem, 1970, p.160.

191. Clementi S., Katritzky A.E., J.Chem.Soc, Perkin Trans.II, 1973 P.1077. 279. 280. 281.

192. Gihson H.W., Can.J.Chem., 1973,v.51, p.3

195. Гурвйч Л.В, И др.,Энергии разрыва химических связей, потенциалы ионизации и сродство к электрону, Наука, М.,1

196. YamaguchiK., FuenoT., Chem.Phys.Lett., 1973,v.22, Р.4б1.

197. Чувылкин Н.Д,, Мокроусов Б.И., ШХ, 1980, т.54, с.545.

198. Perkampus Н.Н., Kranz Т., Z.phys.Chem.(BRD) 1962, Bd.40, S.144.

199. Dallinga G., Mackor E.L., Verrigu 1968,v.1, p.123.

200. Richardson T.J., Bartlett Я., J.Chem.Soc.Chem.Commim., 1974, p.427. 289.

201. Brown H.С, Nelson К., J.Am.Chem.Soc., 1953|V.75, p.6

202. Brown H.C., Stock L.M., J.Am.Chem.Soc., 1962,v.84, p.3

204. МариноДк., Xrc, 1973, i§5, c.

205. Belenkii L.I., Collection of Lectures. Third Internat.Symo-

209. Magdesieva N.N., Adv.Heterocycl.Chem., 1970,v.12, p 1 Bertrau J Chalvet 0 Dandel R., McKillop T, Schmid G.H., Tetrahedron, 1970,v.26, p 3 3 9 301.

214. Doddi G., Mencarelli F., Razzini A., Stegel F., J.Org.Chem., 1979,v.44, p.2321.

215. Baciocchi E,, Clementi S,, Sebastiani J.IT,, Chem.Commim., 1975 p.875.

216. Venters K.K., Gillers S.A., Nitro Compoxmds.ProсIntern.Symposium, Warszawa, 1964, p.71.

217. Гаммет Л., Основы физической органической химии. Мир,М., 1972. 312. 313.

218. Brown Н.С, Okamoto 1.0., J.Am.Chem.Soc., 195S,v.80, p.7

219. Yukawa Y., Тзгшо I., Bull.Chem.Soc.Japan, 1959,v.32, p.

220. DewarM.J.S., Crisdale P.1., J.Am.Chem.Soc., 1962,v.84, p.358. 315. 316. 317.

221. DewarM.J.S., Golden R., J.Am.Chem.Soc, 1971»v.93, p.4

222. Swain G.G., LuptonE.C, J.Am.Chem.Soc, 1968,v.90, p.4

224. Tomassik 0., JonsonC.D., Adv.Heterocycl.Chem., 1976,v.20, p.1. 319. 320.

225. Szabo G.N., Peterson M.R., J.Mol.Struct., 1981,v.85, p.

226. Noyce D.S., Pavez H.J., J.Org.Chera., 1972,v.37, p.2

227. Aldert A,, Heterocyclic Chemistry, London, 1959.

228. Пожарский A.В., ХГС, 1977,

229. Пожарский A.B., ХГС, 1979,

230. Soc, 325. 1976,v.98, p.4361. с.723. c.II

231. Epiotis M.D., Cherry W.R., Bernardi F., Hehre W.J., J.Am.Chem. Janda M., Stroyl J., Nemec M., Kulfus K., Coll.Chech.Chem. Commun., 1976, v.41, p.151.

232. Meisel S.I., Johnson G.C, Hartough H.D,, J.Am.Chem.Soc, 1950 ,v.72,p.1910.

233. Curtis R.F., Jones D.M., Ferguson G., Hawley D.M., Sime J.G., Che\mgK.U., Germain G., Chem.Commun., 19б9,Ш4, p.165. 328. 329.

234. Ichigaki A., Shomo Т., Bull.Chem.Soc Japan, 1974,v.47, p.1

235. Potts H.A., Smith G.F., J.Chem.Soc, 1957,Ш9, p.4

236. Bender C O Bonnett R., J.Chem.Soc (C) 1968,20, p.2526.

238. Hogeveen H., Kellagg R.M,, Kuinderma K.A., Tetrahedron L e t t 1973,f?, p.3929.

239. Беленький Л.И., Якубов A.П., Гольдфарб Я.Л., ЖОрХ, 1975, т.II, с .424.

240. Беленький Л.И., Якубов А.П., Бессонова И.А., ЖОрХ, 1977, т Л З с.364. 333Беленький Л.И., Ксенжек Н С Гольдфарб Я.Л., ХГС,1972,с.310. с.486.

241. Якубов А.П., Григорьева Н.В., Беленький Л.И., ЖОрХ, 1978, T.I4, с.641.

242. SantryD.P., J.Am.Chem.Soc, 1968,v.90, Р.ЗЗО9. 339. SaMn J R Santry D P Weiss K., J.Am.Chem.Soc, 1972, V.54, p.6651.

243. Ксенжек Н С Беленький Л.И., Гольдфарб Я.Л., ХГС, 1973, 340.

244. Дяткина M.E., Клименко H.M., ЖСХ, 1973, т.14, с.

246. Гольдфарб Я.Л., Калж М.А., Шульц Н.А., Беленький Л.И., 1979, T.I5, C.I289.

247. Гольдфарб Я.Л., Калик М.А., Завьялова В.К., ХГС, I98I,ia2, с.182.

248. Alberti А., Cnerra М., Martelli G., Bernardi F., Mangini A., Pedulli G.E., J.Am.Chem.Soc, 1979,v.101, p.4627,

249. Litvinov V.P., Goldfarb Ja.b., Bogdakov V.S., Konjaeva I.P., Sukiasoan I.E., J.pract.Chem., 1973,Bd.315, S.85O.

250. Litvinov V.P., Goldfarb Ja.L., Adv.Heterocycl.Chem., 1976, V.19, p.123.

251. Литвинов В.П., Докторская диссертация, М., ИОХ АН СССР,1975,

252. Litvinov "V.P,, in "Topics in organic sulfiir chemistry", Lijubldana, Univer.Press, 1978, p.157.

253. Gronowitz S., Konar A., Hornfeldt A.В., Gh.em.Seripta,1974, V.5, P.236.

254. Gronowitzs S., Konar A., Hornfeldt A.В., Chem.Seripta, 1976, V.10, p.159. 352.

255. Pandya L.J., TilakB.D., Chem.and Ind., 1958,31, p.

256. Pandya L.J., Tilak B.D., J.Sci.Ind.Res. (India), 1959,v.18B, p.371. 354. 355. 356.

257. Федоров Б.П., Стоянович Ф.М., ЖОХ, 1963, т.33, с.2

258. Proff Е., Monatster.Deut.Akad.WisS.Berlin, 1959, Bd.1,S.

259. Challenger F., Sci.Progr., 1953,v.41, p.593» Wynberg H., Feioen J. Rec.Trav.Chim., 1970, v.89, p.77.

260. Литвинов В.П., Гольдфарб Я.Л., Коняева И.П,, Изв.АН СССР, сер.хим., 1980, В2, с.372.

261. Gronowits S., Konar А., Litvinov V., Chem. Seripta, 1980, V.15, p.206. 360. 361. 362. 363. 364.

262. DewarM.J.S., Trinajstic Ж., J.Am.Chem.Soc, 1970,v.92,p.1

263. Skancke A., Skancke P.N., Acta Chem.Scand., 1970,v.24,p.

264. Clark D.T., Tetrahedron Lett., 1967,N=30, p.2

265. Clark D.T., J.Mol.Spectr., 1968,v.26, p.

266. Johnstone R.A.W., WardS.D., Tetrahedron, 1969,v.25, p.5

267. Fabian J., Mehlhonn A., Zahradnik R., J.Phys.Chem., 1968, V.72, p.3975. 366.

268. Pabian J., Hartman H., tetrahedron Lett., 1969, Ni4, p.

269. Tajiri A., Asano Т., Nakaaima Т., Tetrahedron Lett., 1971, NE21, p.1785.

270. Bielefeld M.J., FittsD.D., J.Am.Chem.Soc, 1966,v.88, p.4804.

275. СигаЛОВ M.B., Шаинян Б.А., Калабин Г.А., Михалева А.И., Трофимов Б.А., ХГС, 1980, т, 627.

276. Gleiter R., Kobayaski М,, Spanget-barsen J., Gronowitz S., Konar A., ParmierM., J.Org.Ghem,, 1977,v,42, P.2230.

277. Laidler K.J,, The Chemical Kinetics of Excited States,London. Oxford Univ.Press, 1955;

278. Pullman A., DavdelR., Compts.Rends., 1946,v.222, Ni5, p.288289.

279. Srinivasan R., J.Am.Ghem.Soc, 1963,v.85, Ш24, p.4045-4048.

280. Pemandez-Alouso J.I., Compts.Rends., 1951 iV.233,24,p.2

281. Fermandez-Alouso J.I., Domingo R., Ann.Real.Soc.lis.Quan (Madrid), 1955,v.51, p.321.

282. Haviuga E., Jongh R.O. de, Dorst W., Rec.Trav.Chim., 1956, v.7$, p.378.

283. Zimmerman H.H., "Tetrahedron", Suppl.2, 1963,v.19, p.397.

284. Haviuga E., Jongh R.O. de, Kronenberg M.E., Helv.chim.acta, 1967,v.50, p.2550. 392. 393» Trsic M. e.a., Compts.Rends., 1966,v.263, p.

285. Bessis G., Chalvet 0., Polydoropovlos C Compts.Rends., 1967,v.264, p.1368. 394. 395. 396. 397. 398. 399.

286. Davdel R., Adv.Quant.Chem., 1970,v.5, p.1. Bie D.A. de, HavingaE., "Tetrahedron", 1965,v.21, p.3

287. PelerG., Theoret.Chim.Acta, 1968,v.10, p.

288. Brown R.D., Harcourt R.D., J.Chem.Soc, 1959,122, p.3

289. Spillane W.J., Tetrahedron, 1975,v.31, N§6, p.495-

290. Connelisse J., Pure and Appl.Chem., 1975,v.41, p.

291. Danbeu ?/.G,, Salem L., Turro M.J., Accounts Chem.Res. ,1975, V.8, p.41.

292. Lodder G., Havinga E., Tetrahedron, 1972,v.28, p.5563. 02. Мак-Глинн С Адзуми Т., Киносита М., Молекулярная спектроскопия триплетного состояния. Мир, М., 1978, с.

293. Ужинов Б.М., Кузьмин М.Г., Морозов Ю.В., Березин И.В., Вести. МХУ, сер. "Химия", 1964, 15, с.62.

294. КоптюгВ.А., Салахутдинов Н.Ф., ЖОрХ, 1984, т.20, с.246.

295. Marcus R.A., J.Phys.Chem., 1968,v.72, p.891,4249.