Механизм формирования анодных пленок на галлии в щелочной среде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

РГ6 од

московский орденов ленина, октябрьской революции и трудового красного знамени государственный университет игл.М.в.ломоносова

Химический факультет

На правах рукописи УДК 541.138.3

ДОРЕ САМУКА

МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ АНОДНЫХ ПЛЕНОК НА ГАЛЛИИ В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ

(Специальность 02.00.05 - электрохимия)

тз7710 "о фб "о 2 т

диссертации на соискание ученой степени

кзкш*хлм1тч^окну к2ук

Мо ске2 — 1993

Работа выполнена на кафедре электрохимии Химического факультета МГУ им.М.В.Ломоносова

Научный руководитель доктор химических наук, профессор В.Н.Коршунов Официальные оппоненты: доктор химических наук Н.Б.Григорьев кандидат химических наук И.П.Гладких

Ведущая организация - Московский энергетический институт.

Защита состоится вяг-/с^ 1993 г. в/З^час. в

аудитории^ 6 на заседании Специализированного совета N2 по химическим наукам Д-053.05.69 при Московском Государственном университете им.М.В.Ломоносова (119899, ГСП, Москва, В-234, Ленискяе горы, МГУ, Химический факультет).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан

Ученый секретарь Специализированного

совета, кандидат химических наук

В.Н.Матвеенко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проолемы. Среди многих проблем электрохимии и

оррозии металлов вопрос о механизме пассивации занимает одно из ентральных мест. Очевидно, что выходящие из решетки металла в ачале ионизации катионы презде всего должны взаимодействовать со редой, причем в ходе такого взаимодействия могут протекать роцессы сольватации и сольволиза, образования нерастворимых оединений с анионами электролита, перехода в иное состояние кисления (если, например, в системе присутствует окислитель). В онкретном случае щелочных сред существенную роль приобретают тадии гидролиза и полимеризации первично возникающих гидроксо-астиц, которые могут составить основу сформировавшейся затем ассивной пленки или же в существенной мере повлиять на структуру зверхностного слоя в том случае, если последний будет состоять из астиц иной природы (оксид, нерастворимая соль).

Галлий относится к чкс.г" металлов, катионы которых сильно хлонны к гидролизу, поэтому следует ожидать наличия особенностей процессе анодного растворения Оа в щелочных электролитах, зусловленных как формированием поверхностных гидроксосоединений, ж и возможностью их перехода в раствор за счет образования зллат-ионов. В этой сеязи представляет интерес еыяснить, в какой зре отмеченные особенности откликаются на сольЕалитические зрактеристики катионов. Последние заметно изменяются в ряду юментоЕ Ш группы Периодической системы (А1, ва, 1п).

Цель работы. Цель настоящего исследования - выявление отличия юдного поведения Са от поведения его вертикальных соседей, зязанного с различием в свойствах соответствующих трехзарядных 1ТИОНОВ.

Научная новизна работы. 3 данной работе впервые в идентичных :лоеиях получены и, с привлечением коллоидно-электрохимических гедставлений, проанализированы поляризационные характеристики 1ллия, а также алюминия и индия в щелочных средах. На основе >лученных результатов развита общая модель структуры покровного гая на анодах из названных металлов, учитывающая склонность 1ТИОНОВ М3+ к гидролизу, энергетику образования оксидов М.,0о,

спосооность последних к гидратации, а возникших при этом гидроксидов - к пептизацш и растворению в щелочах с ооразованием металлат-ионов.

Практическое значение. Результаты работы способствуют дальнейшему развитию научных основ подбора эффективных ингибиторов коррозии металлов в растворах с еысокими значениями рН.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации докладывались на конференции молодых ученых (МГУ), а также на научных семинарах кафедры электрохимии МГУ.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы.

Глава I представляет собой литературный обзор; в главе II описаны методики эксперимента; глава Ш посвящена изложению экспериментальных данных и их обсуждению. Общий объем диссертации составляет /о8 страниц машинописного текста, включая За" рисунков, 5 таблиц и библиографию ( наименований).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении рассмотрены актуальность проблемы, цель, новизна и практическая значимость диссертационной работы.

В литературном обзоре (глава I) рассмотрены литературные данные по электрохимическому поведению твердого и жидкого галлия в щелочной среде; изложены выдвинутые механизмы процессов, протекающих на Са-аноде. Проанализированы также взгляды на состав и структуру образующихся анодных пленок. Констатировано, что к настоящему времени отсутствует самосогласованная модель покровного слоя на Са, описывающая его свойства как в зоне, примыкающей к металлу, так и в зоне, контактирующей с раствором. Данное обстоятельство делает необходимым и актуальным проведение дополнительного изучения поведения Оа-анода в щелочной среде и сопоставления полученных данных с аналогичными, относящимися к А1 и 1п - вертикальным соседям галлия по Периодической системе.

Во второй главе (методическая часть) описаны экспериментальная установка, методики электрохимических измерений, использованные в работе.

Электрохимические исследования проводили в трехэлектродной стеклянной ячейке. В качестве модельных металлов для изучения

о

свойств пассивных слоев были выбраны 0а(99,9998%), А1(99,995%), 111(99,999%).

Применяли метода снятия потенциодинамических и

гальваностатических Е,г- кривых на соответствующих стационарных и вращающихся анодах в растворах НаОН и ЫОН. Все электрохимические измерения проводили при комнатной температуре (20±2°С).

Электроды перед опытом подвергались механической зачистке тонкой наждачной бумагой, далее тщательно протирались фильтровальной бумагой и промывались дистиллатом и бидистиллатом.

Третья глава диссертации состоит из 5" разделов и посвшена описанию и интерпретации полученных экспериментальных данных.

Вид потенциодинамических 1,Е-кривых ионизации йа в растворах N3011 представлен на рис.1 а; на этих кривых можно выделить области а-Ь (электровыделения Н9) и Ъ-с (начала образования первичной покровной пленки); далее следует более круто поднимающийся участок с-й, переходящий в участок 1-е, в пределах которого величина анодного тока выходит на предел (^ах^' линейно возрастающий с ростом рН (рис.1б). Из приведенных данных Еытекает, что истинно пассивное состояние в щелочах галлием не достигается, но в то же

Етэемя отсутствует и область активного растворения. 3

+

рассматриваемых условиях функция (21=о»1%он' ^Е1=СГ бсс?с:с?вый потенциал) является линейной (кривая 1 рис.2) и тлеет наклон, близкий к -г.ЗШУГ. Характер расположения этой функции по оси потенциалов свидетельствует о близости Е1=п при рН=14 к °Е систем Са/Сао03 и Са/Са00Н, но не к °Е системы Са/0а(0Н)о, т.е. первичный акт ионизации йа можно описать общей схемой:

М - Зе + (х+2у)0Н~ - [М(0Н)„0Т7]_ + уНо0 (1),

где, альтернативно, х=0, у=1,5 или х=у=1. Именно е интервале потенциалов Ь-с закладывается фундамент структуры контактирующего с Са исходного блокирующего слоя, не подвергающегося пока массированному вторжению анионов, поскольку при Е1=0 электрод оказывается заряженным отрицательно.

Увеличение положительного заряда поверхности йа сопровождается ускоренным внедрением анионов е анодную пленку, что имеет следствием увеличение ее дефектности, степени наполнения электролитом, проводимости (участок с-й кривых рис.1а). Следует отметить, что при умеренных скоростях развертки, снятые на

-0,5 0,5 £,ь (н.8.э.)

Рис.1.а) Потенциодинамические 1а,Е-кривые, снятые на йа-аноде при 7=2мВ/с в хМ растворах НаОН: х=0,07 (1); 0,2 (2);' 0,5 (3); 1 (4); 2 (5); 4,6 (6).

—о-°- анодная разЕертка

—*—*■--катодная развертка

0) Зависимость 1тят при у=2мВ/с ионизации ва от концентрации НаОН. £¿=0,6 (нi.э.)

Рис.2. Зависимость бестокового потенциала (Е~ч=0) Са -(1), А1 -(2) и 1п -(3) анодов при 7=8мВ/с от концентрации ЛаОН и Д1-ано-да при у=8МВ/с от концентрации ИОН 1Н).

1-зноде поляризационные кривые прямого и обратного хода в ¡створах ИаОН (как и ИОН) практически совпадают (кривая 3 ю.1а), что свидетельствует о быстрой перестройке структуры :согидроксо-слоя, приспосабливающейся к условиям, диктуемым юющемся Е. Подобная лабильность свойств пленки едва ли может 1ть реализована в случае, если основой ее 'структуры является юокополимерный оксид,- мояно допустить, что процессы полимеризации и структурных преобразований будут протекать ютрее в случае аморфной фазы СаООН. Следовательно, отсутствие гетерозиса на кривых рис.1 а свидетельствует в пользу гипотезы о )зникновении на поверхности ва-анода, в качестве первичной, генки оксогидроксида галлия (участок Ь-с), в области с-й. внешний, ролщающийся слой которого подвергается гидратации и юсированному внедрению анионов. Однако, возникает вопрос, по зкой причине на кривых рис.1а отсутствуют заметные временные &фекты (несмотря на непрерывную электрогенерацию материала ненки) и в связи с чем в определенных условиях на ,Е-зависимостях возникает плато?

Для нахождения ответа нз поставленный вопрос наш были сняты зльЕаностатические Е, ^зависимости (в режиме: стабилизирующий зтодный импульс - переключение на требуемую анодную поляризацию); ззультаты такого исследования приведены на рис.3; как видим, при зличинах, отношения ш=1/1тот, меньших 1, в начальный период 1-2с) происходит заметный положительный сдвиг Е, после чего этеншал практически перестает меняться, что сигнализирует о гаоилизации (при каждой конкретной плотности тока) толщины той эсти оксогидроксо-слоя, от свойств которой зависят общие оляризационные характеристики электрода. Кначе говоря, анодная ленка при т<1 приходит к д;:намичбскому равновесию со средой, тличающемуся равенством скоростей анодной генерации пленки и ее кмического растворения (1^,) в электролите:

МООН + Н20 -'«(ОН), (2а)

М(0Н)3 + ОН" - Н(0Н)7 (26)

авершагацегося возникновением металлат-анионов.

Необходимо подчеркнуть, что, как свидетельствуют литературные анные, величины относящиеся к скорости растворения

тделенных от металлической подложки индивидуальных фаз оксидов и ндроксидов металлов (1СГ3 - Ю-11 и 1СГ4 - 10_6 А/см2

соответственно; гидроксида растворяются быстрее), оказываются во много раз меньшими высот плато, реализуемых на опыте (рис.1 а), т.е. в рассматриваемых условиях равенство

1а=1хим (3)

(З-д^З-гощ) фактически не может быть выполнено. В связи с этим

некоторые авторы выдвинули предположение о существовании эффектов

стимуляции процессов типа (26) за счет электроинжекции анионов и

локального разогрева пленки выделяющимся джоулевым теплом. По

нашему мнению, подобная трактовка является справедливой, но не

вполне достаточной, поскольку она не учитывает наличия

предшествующей стадии (2а); для более полного истолкования эффекта

резкого роста по мере увеличения анодной поляризации мы

привлекли ряд развитых А.Ф.Богоявленским, В.Т.Беловым й др.

коллоидно-химических представлений о строении анодных пленок на А1

(входящем вместе с Са в III группу Периодической системы). В основе

этих представлений лежит учет происходящих при анодной ионизации

явлений гидролиза, полимеризации гидроксо-частиц, формирования

вблизи анода заряженных мицелл, способных коагулировать в

макроагрегаты (входящие затем в структуру пленки); последние,

наоборот, могут подвергнуться пептизации. С использованием и в

развитие данных представлений нами предложена обобщенная модель

строения анодных пленок на "амфотерных" элементах Ш группы (А1,

ва, 1п) в щелочной среде (рис.4), предполагающая существование в

пленке трех переходящих друг в друга зон - барьерного (БС) и

пористого слоев (ПС), а также рыхлой надстройки РН),* состоящей из

продуктов пептизации. Верхняя часть ПС и весь объем РН в

конкретном случае Ба обладают высокой истинной поверхностью Б, что

благоприятствует ускоренной реализации стадии (26); равенство (3)

применительно к указанным условиям должно быть модифицировано

следующим образом:

1а=1хим"5 (4>

Согласно рассматриваемой точке зрения, увеличение I (при ш<1)

слабо сказывается на толщине БС, но приводит к увеличению

протяженности ПС и РН, т.е. - к сопряженному росту Б. Условие (4),

очевидно, соблюдается только при контакте внешней границы пленки с

ненасыщенным по соответствующему металлату электролитом. После

достижения насыщения ( в порах пленки - быстрее) компенсация

анодного тока процессом растворения нарушается и масса осадка на

30 ВО 90 ±,с

-14

-13

-0.9

-0.5-

-0.1

03

Рис.

О 30 60 Ь, с

3. Гальваностатические кривые ЕД, снятые на Са-акэде в 0,5М НаОН при 1: 1-8(т=С,12); 2-30(т=0,45); 3-50(т=0,?6); 4-80(т=1,2); 5-115(т=1 ,74) мА/см2.

электролит

зона разрушения пористого слоя и пептизации (РН)

регулярный пористый слой (ПС)

Барьерной слои (БС)

металл

Рис.4. Синтетическая модель структуры анодных пленок на Al.Ga.In.

поверхности начинает непрерывно увеличиваться во времени, что должно привести к спаду i при E=const или положительному смещению Е при 1 = const. И действительно (кривые 4-5 рис.3) при ш>1 вместо плато неизменности потенциала идентифицируется небольшая инфлексия на кривой, после чего наступает существенный рост Е, ускоряющийся в ходе ужесточения анодной поляризации. Таким образом, возникновение предельного тока на 1,Е-кривых рис. 1а отвечает электрогенерации покровной пленки в электролите, почти или полностью насыщенном по металлу.

С целью подтверждения достоверности обрисованной картины явлений, нами в идентичных условиях снимались потенциодинамические и гальваностатические 1,Е- и E.t-зависимости ионизации А1 в растворах NaOH и ЫОН, учитывая близость химического поведения гидроокисей алюминия и галлия; соответствующие результаты приведены на рисунках 5,6. Можно констатировать наличие определенного сходства анодных характеристик Ga и А1 в среде NaOH, сводящегося к появлению плато на поляризационных кривых и пропорциональности высоты этого плато концентрации щелочи (рис.1,5), к единообразию хода E.t-зависимостей (при малых 1 сравни рис.3 и рис.6); формальное сходство (выражающееся в

линейности и близости наклонов) наблюдается и в случае +

®1=0,:1-®а0Н—зависимостей для Ga и А1 (рис.2, кривые 1,2). Вместе с тем, уже в -растворах NaOH выявляется существенное различие электрохимических свойств обсуждаемых металлов. Прежде всего, зависимость бестокового потенциала А1 от рН оказывается сильно сдвинутой в положительную сторону по сравнению с величинами стандартных потенциалов редокс-систем А1/А1(3+) в щелочной среде; кроме того, на положение упомянутой зависимости сильно сказывается и природа катионов фона. Таким образом, анодная пленка на А1 более эффективно блокирует электрод и обладает большим мембранным потенциалом, который существенно смещает Е1=0 от °Е. Данное обстоятельство следует, по-видимому, приписать иному составу барьерного слоя; в случае А1 им оказывается оксид М20д.

Другой отличительной особенностью поведения А1-анода является наличие заметных гистерезисных эффектов (кривая 3 рис.5"), которые

Бис.5.а) Потенциодинамические 1,Е-кривые, снятые на А1-аноде (у=2мВ/с) в растворах: 1-0,08; 2-0,2; 3-0,5; 4-2; 5-4,6 М КаОН.

-о-о— анодная развертка,

—*—х-- катодная развертка.

б) Зависимость при у=2мВ/с ионизащш А1 от концентрации ЛаОН.

отсутствовали на Са. Активация А1 вблизи -1 ,5В обусловлена, вероятно, временным сохранением при реверсе Е той увеличенной степени пористости ПС (в рамках модели рис.4), которая была достигнута при более положительных потенциалах. Подобный факт подтверждает правильность защищаемой рядом авторов точки зрения, по которой ПС на А1 состоит из регулярной последовательности цилиндрических пор, стенки которых состоят, в отличие от Са, из жесткого оксидного каркаса; а внутренность пор заполнена более гидратированной аморфной начинкой (МООН, М(0Н)3). Естественно, подстраивание такой, более сложной поверхностной структуры под изменяющиеся условия поляризации происходит менее оперативно.

-¡л

30 60 90

Рис.6. Гальваностатические кривые (ЕД), снятые на А1-аноде в 0,5М ЫаОН при 1: 1-8(т=0,2); 2-22(т=0,55); 3-38(т=0,95); 4-46(т=1,15); 5-53(т=1,33); 6-61 (т=1,53); 7-77(т=1,93)

мА/см2.

Еще более резко гистерезисные явления на А1 выражены в растворах ЫОН (рис.7): если при анодном ходе развертки фиксируется максимумы тока (отсутствующие на фоне ЫаОН), то перемена направления сдвига Е имеет следствием получение кривой, характерной для истинно пассивной области. Нами установлено также, что гальваностатические Е.г-зависимости отличаются уже при малых 1 гораздо большей скоростью роста Е, чем это было в растворах НаОН. Соответственно, уменьшение скорости развертки имеет следствием отрицательное смещение максимумов на кривых рис.7. Все это

свидетельствует о наличии постепенного укрепления структуры ПС за счет керамизации стенок пор, или же вследствие снижения эффективности анионной пептизацин гидроксида в пределах РН в присутствии катионов Ь1+. Представляется полезным рассмотреть теперь особенности строения покровного слоя в щелочной среде на индии, катионы которого М3+ относительно мало склонны к гидролизу, а соответствующий гидроксид гораздо меньше растворим в щелочах (примерно в Ю4 раз) по сравнению с гидроксидами Са и А1.

Как свидетельствует опыт (рис.8), потенциодинамические 1,Е-кривые 1п-анода отличаются присутствием на них максимума активного растворения и дополнительного пика, смешавшегося в отрицательную сторону с ростом рН и при замене на Ъ1+;

расположение функции (Е1=0, рН) (кривая з рис.2) отвечает образованию в качестве первичной пленки 1п00Н; характер расположения второго пика по оси потенциалов и его зависимость от природы катиона фона противоречат допущению об участии соединений одновалентного индия в построении анодной пленки. Можно предположить, что наличие второго максимума сеяззно с перестройкой структуры ЕС, переходящего из окссгкдроксида в оксид; последнее

(у=2мВ/с) в растворах: 1-0,08; 2-0,2; 3-0,5; 4-1 М ЫОН. ——■—•— анодная развертка, катодная развертка.

й;

см2

ю

Ч

ч

; л

3 Г

I1 2 л /УТ

й Л1

к \Я . О . о

[У? 0,5

{5- Е,В(н&-э)

Рис.8. Потенциодинамические 1,Е-крише, снятые на 1п-аноде (у=2мВ/с) в растворах:1-0,2; 2-0,5; 3-2; 4-4,6 И ИаОН.

• анодная развертка

--X — х- -

катодная развертка.

подтверждается как литературными данными, так и типом гистерезиса, фиксируемого на рассматриваемых кривых и свидетельствующего об упрочнении БС (как и в случае А1) после замены МООН на М90д. Существование весьма протяженной области пассивности на 1п в щелочной среде обусловлено, очевидно, меньшей амфотерностыо гидроксида Ш, что не способствует протеканию широкомасштабного пептизационного процесса, т.е. величина параметра Б в уравнении (4) остается небольшой (истинная площадь контакта РН (модель рис.4) с электролитом приближается к геометрической).

Таким образом, полученная нами совокупность экспериментальных данных свидетельствует об удовлетворительной применимости обобщенной модели строения анодных пленок на А1, Са, 1п в щелочных растворах, отображенной на рис.4. Индивидуальные химические . свойства перечисленных элементов и их ионов непосредственным образом сказываются на конкретных деталях этой модели, именно:

а) Преимущественный состав барьерного слоя изменяется в ряду: А12°3 " Са00Н 1п0°Н, цричем в случае А1 оксидная структура оказывается наиболее предпочтительной благодяря ее наибольшей термодинамической устойчивости (табл.1).

Таблица 1.

Величины свободной энергии образования М903 из

газообразных элементов (АН?).

М2°3 А12о3 Са903 ШоО, ! й- о

ДН*, кДж/моль -2330 -1633 -1408

0) В пределах промежуточного слоя протекают процессы гидратации и анионного внедрения; продуктом гидратации яеляются соответствующие гидроксиды, являющиеся единственной фазой, мсгуаей сосуществовать с щелочным электролитом.

в) В случае А1 свойства промежуточного слоя совмещают в себе черты строения БС (оксидные стенки пор) и РН (аморфная начинка); в случае йа преобладает аморфная составляющая. Для индия протяженность РН, по-екдимому, невелика вследствие меньшей гидролизуемости катионов 1Г;С+.

г) Факторы, влияющие на протяженность промежуточного слоя, остаются определяющими и при формировании внешней области плени;, где реализуются процессы пептнзаиии. Соотношение скоростей электрогенерирования материала пленки, ее трансформации и растворения оказывается решакаим фактором, влиявши на вид потеншо динамических и гальваностатических характеристик рассматриваемых анодов. — "з,-1^"остн величина X и степень выраженности гистерезисных явлений симозтно растворимости гидроокисей элементов Ш группы в щелочах (табл.2).

Таблица 2.

Растворимость гидроокисей М(0Н)3 элементов третьей группы в 0,5 М ИаОН.

М(0Н)3 А1(0Н)3 Са(0Н)3 1п(0Н)3

ЬМ(0Н)3> моль/л 0,07 0,48 3,5-Ю"5

КРАТКИЕ ВЫВОДЫ

1. Изучено датенциодинамическое и гальваностатическое поведение ва-анода в растворах ЫаОН и ЫОН.

2. На основе анализа зависимости бестокового потенциала от рН сделан вывод, что первичным продуктом ионизации галлия в рассматриваемых условиях является оксогидроксид.

3. Наличие плато на 1,Е-зависимостях интерпретировано в рамках коллоидно-химических представлений о трансформации внешнего покровного слоя за счет протекания процессов гидратации и пелтизации, а также растворения пленки в электролите.

4. С целью уточнения строения анодной пленки на йа в идентичных условиях проведено изучение электрохимического поведения вертикальных аналогов галлия (А1,1п).

5. Установлено, что при ионизации металлов Ш группы наблюдаются гистерезисные явления, степень выраженности которых усиливается в ряду йа, А1, 1п, т.е. с уменьшением склонности

о.

катионов М к гидролизу и дальнейшей полимеризации.

6. Сделан вывод об уменьшении степени аморфности и толщины промежуточного слоя в указанном ряду. Состав и жесткость структуры барьерного слоя определяются термодинамической устойчивостью и скоростью гидратации первичного продукта ионизации. Барьерные свойства ухудшаются в последовательности А1о03, 1п00Н, СаООН.

7. На основе полученной совокупности экспериментальных данных сформулирована обобщенная трехслойная модель структуры анодных пленок на А1, йа, 1п при высоких рН. г ег\