Механизм и селективность свободнорадикального присоединения галогенорганических реагентов к циклоалкенам и циклоалкадиенам в присутствии соединений палладия и меди тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. РЕАКЦИИ СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ГАЛОГЕНОРГАНИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ К КРАТНЫМ СВЯЗЯМ В ПРИСУТСТВИИ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.

1.1. Механизм реакций свободнорадикального присоединения к кратным связям в типичных свободнорадикальных условиях.

1.2. Свободнорадикальное присоединение в присутствии производных переходных металлов.

1.2.1. Свободнорадикальное присоединение к алкенам в присутствии производных железа и меди.

1.2.1.1. Полигалогенметаны и родственные им соединения.

1.2.1.2. Арилсульфогалогениды.

1.2.2. Свободнорадикальное присоединение в координационной сфере переходного металла.

1.2.3. Свободнорадикальное присоединение в присутствии соединений палладия.

2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

2.1. Присоединение бромтрихлорметана и четырёххлористого углерода в типичных свободнорадикальных условиях.

2.2. Инициирование свободнорадикального присоединения полигалогенметанов производными палладия(П).

2.3. Участие соединений палладия на стадии переноса атома галогена к трихлорметил)алкильному радикалу.

2.4. Предполагаемый механизм процесса.

2.5. Получение аддуктов за счёт включения атома галогена из координационной сферы металла.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Методики анализа продуктов реакций.

3.1.1. Количественный анализ методом ГЖХ.

3.1.2. Количественный анализ методом спектроскопии ЯМР.

3.2. Синтез и очистка исходных веществ, растворителей, хроматографических стандартов и свидетелей.

3.3. Методики кинетических исследований.

ВЫВОДЫ.

Свободнорадикальное присоединение галогенорганических реагентов к кратным связям имеет большое практическое значение, обусловленное широким спектром получаемых соединений и относительной доступностью углеводородного сырья. Как известно, одним из наиболее перспективных методов регулирования реакционной способности непредельных соединений в электрофильных и нуклеофильных реакциях является их включение в координационную сферу переходного металла. В этой связи наибольший интерес представляет изучение соединений двухвалентного палладия, образующего устойчивые координационные соединения с алкенами и алкадиенами. В то же время вопрос о влиянии соединений палладия на реакционную способность алкенов в реакциях свободнорадикального присоединения в литературе освещен недостаточно. Влияние соединений палладия на природу элементарных стадий свободнорадикального присоединения галогенорганических реагентов к циклическим алкенам и диенам, представляющим наибольший интерес с теоретической точки зрения, ранее практически не исследовалось. В литературе также почти отсутствуют данные о протекании подобных реакций в присутствии стехиометрических количеств соединений переходных металлов.

Настоящая работа посвящена исследованию влияния различных соединений палладия на природу и селективность элементарных стадий свободнорадикального присоединения по двойной связи циклических алкенов и алкадиенов. Установление закономерностей протекания процесса является необходимым условием для целенаправленной модификации реакционной способности галогенорганических реагентов и углеводородных субстратов.

Диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов, списка цитированной литературы и приложения. В первой главе рассматриваются литературные данные по использованию соединений переходных металлов в реакциях свободнорадикального присоединения. Во второй главе обсуждаются результаты выполненного исследования, предлагается механизм реакции присоединения полигалогенметанов и родственных им соединений по двойным связям

выводы

1. Впервые показано, что комплексные соединения палладия(Н) способны инициировать свободнорадикальное присоединение полигалогенметанов и родственных им соединений по двойной связи алкенов и алкадиенов.

2. На примере присоединения бромтрихлорметана к норборнадиену показано, что соединения палладия(Н) являются более активными инициаторами свободнорадикальной реакции, чем соединения палладия(О).

3. Показано, что перенос атома галогена к (трихлорметил)алкильному радикалу происходит не только от молекулы полигапогенметана, но и от галогенсодержащего комплекса палладия. Это приводит к изменению селективности реакции свободнорадикального присоединения четырёххлористого углерода по двойной связи алкенов при проведении реакции в присутствии комплексных соединений палладия(Н).

4. Присоединение четыреххлористого углерода и его аналогов к цис-циклооктену, в типичных свободнорадикальных условиях сопровождающееся 1,5-трансаннулярным сдвигом атома водорода, в присутствии галогенидов палладия(Н) приводит к повышению выхода неперегруппированного продукта, а в присутствии галогенидов меди(1) приводит к преимущественному получению неперегруппированных продуктов - 1-(полигалогеналкил)-2-хлорциклооктанов.

5. Впервые при свободнорадикальном присоединении в присутствии галогенидов палладия и меди получены продукты перекрёстного галогенирования.

6. Использование избытка бромида меди(1) позволяет препаративно получать бромсульфоны свободнорадикальным присоединением соответствующих арилсульфохлоридов по двойной связи непредельных углеводородов.

1. Kharasch M.S., Jensen E.V., Urry W.H. Reactions of Atoms and Free Radicals in

2. Solution. X. The Addition of Polyhalomethanes to Olefins. // J. Am. Chem. Soc. 1947. Vol. 69. N. 5. P. 1100-1105.

3. Kharasch M.S., Reinmuth O., Urry W.H. Reactions of Atoms and Free Radicals in

4. Solution. XI. The Addition of Bromotrichloromethane to Olefins. // J. Am. Chem. Soc. 1947. Vol. 69. N. 5. P. 1105-1110.

5. Kharasch M.S., Freiman M., Urry W.H. Reactions of Atoms and Free Radicals in

6. Solution. XIV. Addition of Polyhalomethanes to Butadiene Sulfone. // J. Org. Chem. 1948. Vol. 13. N. 4. P. 570-575.

7. Kharasch M.S., Friedlander H.N. Reactions of Atoms and Free Radicals in Solution.

8. XIX. The Comparative Reactivities of Double Bonds in Cyclic Olefins toward Free Radicals. // J. Org. Chem. 1949. Vol. 14. N. 2. P. 239-247.

9. Кери Ф., Сандберг P. Углублённый курс органической химии. // М.: Химия,1981.Т. 1-2.

10. Днепровский А.С., Елисеенков Е.В. Механизмы и селективность реакцийсвободнорадикального галогенирования. // Рос. хим. ж. 1999. Т. 43. N. 1. С. 57-69.

11. Tedder J.M., Walton J.C. Reactions of halomethyl radicals. // Progr. React. Kinet.1967. Vol.4. P. 37-61.

12. Minisci F. Free-Radical Additions to Olefins in the Presence of Redox Systems. //

13. Acc. Chem. Res. 1975. Vol. 8. N. 5. P. 165-171.

14. Asscher M., Vofsi D. Chlorine Activation by Redox-transfer. Part I. The Reactionbetween Aliphatic Amines and Carbon Tetrachloride. // J. Chem. Soc. 1961. N. 6. P. 2261-2264.

15. Asscher M., Vofsi D. Chlorine Activation by Redox Transfer. Part II. The Additionof Carbon Tetrachloride to Olefins. // J. Chem. Soc. 1963. N. 3. P. 1887-1896.

16. Фрейдлина P.X., Чуковская Е.Ц., Энглин Б.А. Новый тип передачи цепи врадикальной теломеризации с помощью «посредника». // Докл. АН СССР. 1964. Т. 159. № 6. С. 1346-1349.

17. Чуковская Е.Ц., Камышова А.А., Фрейдлина Р.Х. Реакция хлороформа сгептеиом-1, инициируемая пентакарбонилом железа в сочетании с аминами. // Докл. АН СССР. 1965. Т. 164. № 3. С. 602-605.

18. Звездин В.Л., Домрачев Г.А., Сангалов Ю.А., Семчиков Ю.Д. К вопросу о роликомплексообразования в радикальной реакции теломеризации. // Докл. АН СССР. 1971. Т. 198. № 1.С. 102-104.

19. Kochi J.K. Electron-Transfer Mechanisms for Organometallic Intermediates in

20. Catalytic Reactions. //Acc. Chem. Res. 1974. Vol. 7. N. 10. P. 351-360.

21. Kochi J.K., Bemis A. Carbonium Ions from Alkyl Radicals by Electron Transfer. //

22. J. Am. Chem. Soc. 1968. Vol. 90. N. 15. P. 4038-4051.

23. Jenkins C.L., Kochi J.K. Solvolytic Routes via Alkylcopper Intermediates in the

24. Electron-Transfer Oxidation of Alkyl Radicals. I I J. Am. Chem. Soc. 1972. Vol. 94. N. 3. P. 843-855.

25. Kochi J.K., Bemis A., Jenkins C.L. Mechanism of Electron-Transfer Oxidation of

26. Alkyl Radicals by Copper(II) Complexes. // J. Am. Chem. Soc. 1968. Vol. 90. N. 17. P. 4616-4625.

27. Kochi J.K., Mog D.M. Decomposition of Azobisisobutyronitrile in the Presence of

28. Cupric Salts. Oxidation of a-Cyanoalkyl Radicals. // J. Am. Chem. Soc. 1965. Vol. 87. N. 3. P. 522-528.

29. Jenkins C.L., Kochi J.K. Homolytic and Ionic Mechanisms in the Ligand-Transfer

30. Oxidation of Alkyl Radicals by Copper(II) Halides and Pseudohalides. // J. Am. Chem. Soc. 1972. Vol. 94. N. 3. P. 856-865.

31. Matyjaszewski K., Xia J. Atom Transfer Radical Polymerization. // Chem. Rev.2001. Vol. 101. N. 9. P. 2921-2990.

32. Kamigaito M., Ando Т., Sawamoto M. Metal-Catalyzed Living Radical

33. Polymerization. // Chem. Rev. 2001. Vol. 101. N. 12. P. 3689-3745.

34. Radicals in Organic Synthesis. Ed. Ph.Renaud and M.P.Sibi. // Weinheim: WILEY1. VCH, 2001. Vol. 1-2.

35. Iqbal J., Bhatia В., Nayyar N.K. Transition Metal-Promoted Free-Radical Reactionsin Organic Synthesis: The Formation of Carbon-Carbon Bonds. // Chem. Rev. 1994. Vol. 94. N. 2. P. 519-564.

36. Nagashima H., Wakamatsu H., Itoh К., Tomo Y., Tsuji J. New Regio- and

37. Stereoselective Preparation of Trichlorinated y-Butyrolactones by Copper Catalyzed Cyclization of Allyl Trichloroacetates. // Tetrahedron Lett. 1983. Vol. 24. N. 23. P. 2395-2398.

38. Nagashima H., Seki K., Ozaki N., Wakamatsu H., Itoh K., Tomo Y., Tsuji J.

39. Transition-Metal-Catalyzed Radical Cyclization: Copper Catalyzed Cyclization of Allyl Trichloroacetates to Trichlorinated y-Lactones. // J. Org. Chem. 1990. Vol. 55. N. 3. P. 985-990.

40. Nagashima H., Wakamatsu H., Itoh K. A Novel Preparative Method for y

41. Butyrolactams via Carbon-Carbon Bond Formation: Copper or Ruthenium-catalyzed Cyclization of N-Allyl Trichloroacetamides. // Chem. Commun. 1984. N. 10. P. 652-653.

42. Nagashima H., Ara K., Wakamatsu H., Itoh K. Stereoselective Preparation of

43. Bicyclic Lactams by Copper- or Ruthenium-catalyzed Cyclization of N-Allyl Trichloroacetamides: A Novel Entry to Pyrrolidine Alkaloid Skeletons. // Chem. Commun. 1985. N. 8. P. 518-519.

44. Hayes Т.К., Villani R., Weinreb S.M. Exploratory Studies of the Transition Metal

45. Catalyzed Intramolecular Cyclization of Unsaturated a,a-Dichloro Esters, Acids, and Nitriles. // J. Am. Chem. Soc. 1988. Vol. 110. N. 16. P. 5533-5543.

46. Lee G.M., Parvez M., Weinreb S.M. Intramolecular Metal Catalyzed Kharasch

47. Cyclizations of Olefinic a-Halo Esters and Acids. // Tetrahedron. 1988. Vol. 44. N. 15. P. 4671-4678.

48. Raynal S., Rigal G., Platzer N. Structure des produits d'addition de CC14 et CCl3Bravec l'isobutylene. // Macromol. Chem. 1979. Vol. 180. N. 3. P. 809-812.

49. Boutevin В., Dongala E.B. Synthese de telomeres optiquement actifs. // Tetrahedron1.tt. 1977. N. 49. P. 4315-4316.

50. Bellesia F., Forti L., Ghelfi F., Pagnoni U.M. The Fe° Promoted Addition of CC14and CCl3Br to Olefins. // Synth. Commun. 1997. Vol. 27. N. 6. P. 961-971.

51. Hajek M., Silhavy P., Malek J. Metal-Oxide Induced Redox Chain Addition of

52. Tetrachloromethane to a Carbon-Carbon Double Bond. // Coll. Czech. Chem. Commun. 1980. Vol. 45. N. 12. P. 3488-3501.

53. Hajek M., Silhavy P., Malek J. Catalytic Activity of Copper Oxides and Chlorides inthe Redox Chain Addition of Tetrachloromethane to Styrene. // Coll. Czech. Chem. Commun. 1980. Vol. 45. N. 12. P. 3502-3509.

54. Murai S., Tsutsumi S. Copper Salts Catalyzed Addition of Trichloro- and

55. Dichloroacetonitriles to Olefins. // J. Org. Chem. 1966. Vol. 31. N. 9. P. 30003003.

56. Hajek M., Silhavy P. Redox Chain Addition of Chloroform to 1-Alkenes Catalyzedby Copper Complexes. // Coll. Czech. Chem. Commun. 1983. Vol. 48. N. 6. P. 1710-1717.

57. Mitani M., Nakayama M., Koyama K. The Cuprous Chloride Catalyzed Addition of

58. Halogen Compounds to Olefins Under Photo-Irradiation. // Tetrahedron Lett. 1980. Vol. 21. N. 46. P. 4457-4460.

59. Чуковская Е.Ц., Жирюхина Н.П., Фрейдлина P.X. Редокс-циклизацияарилбутильных радикалов в присутствии комплексов железа или молибдена. // Изв. АН СССР, серия хим. 1985. № 9. С. 2054-2061.

60. Методы элементоорганической химии. Хлор. Алифатические соединения. Подред. А.Н.Несмеянова. М.: Наука, 1973. С. 158-160.

61. Cristol S.J., Davies D.I. Bridged Polycyclic Compounds. XXV. Free-Radical

62. Addition of Benzenesulfonyl Halides to Norbornadiene. // J. Org. Chem. 1964. Vol. 29. N. 6. P. 1282-1284.

63. Cristol S.J., Reeder J.A. Bridged Polycyclic Compounds. XIV. Free-Radical

64. Addition of p-Toluenesulfonyl Chloride to Some Norbornenes. // J. Org. Chem. 1961. Vol. 26. N. 7. P. 2182-2185.

65. Asscher M., Vofsi D. Chlorine-activation by Redox-transfer. Part IV. The Additionof Sulphonyl Chlorides to Vinylic Monomers and Other Olefins. // J. Chem. Soc. 1964. N. 12. P. 4962-4971.

66. Sinnreich J., Asscher M. Redox-transfer. Part VII. Addition of Ethylene and

67. Butadiene to Functionally Substituted Aromatic Sulphonyl Chlorides. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1972. N. 12. P. 1543-1545.

68. Or(Orochov) A., Asscher M., Vofsi D. Redox Transfer. Part VIII. Addition of

69. Benzenesulphonyl Chloride and Carbon Tetrachloride to Substituted Styrenes: a Kinetic Study. //J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1973. N. 7. P. 1000-1002.

70. Truce W.E., Goralski C.T. trans-1 -Aryl-2-(arenesulfonyl)ethenes. Copper-Catalyzed

71. Addition of Sulfonyl Chlorides to Substituted Styrenes. I I J. Org. Chem. 1971. Vol. 36. N. 17. P. 2536-2538.

72. Liu L.K., Chi Y., Jen K.-Y. Copper-Catalyzed Additions of Sulfonyl Iodides to

73. Simple and Cyclic Alkenes. // J. Org. Chem. 1980. Vol. 45. N. 3. P. 406-410.

74. Trost B.M., Toste F.D., Pinkerton A.B. Non-Metathesis Ruthenium-Catalyzed C-C

75. Bond Formation. // Chem. Rev. 2001. Vol. 101. N. 7. P. 2067-2096.

76. Naota Т., Takaya H., Murahashi S.-I. Ruthenium-Catalyzed Reactions for Organic

77. Synthesis. // Chem. Rev. 1998. Vol. 98. N. 7. P. 2599-2660.

78. Ando Т., Kamigaito M., Sawamoto M. Catalytic Activities of Ruthenium(II)

79. Complex: X-ray Characterization of a Ruthenium(III) Intermediate Species in the Atom Transfer Radical Polymerization of Methyl Methacrylate. // Organometallics. 2000. Vol. 19. N. 3. P. 361-364.

80. Matsumoto H., Nakano Т., Nagai Y. Radical Reactions in the Coordination Sphere I.

81. Addition of Carbon Tetrachloride and Chloroform to 1-Olefins Catalyzed by Ruthenium(II) Complexes. // Tetrahedron Lett. 1973. N. 51. P. 5147-5150.

82. Asscher M., Vofsi D. Chlorine-activation by Redox-transfer. Part III. The

83. Abnormal" Addition of Chloroform to Olefins. // J. Chem. Soc. 1963. N. 8. P. 3921-3927.

84. Matsumoto H., Nikaido Т., Nagai Y. Radical Reactions in the Coordination Sphere1.. Stereoselective Addition of Carbon Tetrachloride to Cyclohexene Catalyzed by Dichlorotris(triphenylphosphine)ruthenium(II). // Tetrahedron Lett. 1975. N.11. P. 899-902.

85. Kooyman E.C., Farenhorst E. The Benzoyl Peroxide Initiated Addition of Carbon

86. Tetrachloride to Olefins. // Rec. trav. chim. 1951. T. 70. N. 11. P. 867-891.

87. Israelashvili S., Shabatay J. The Reactivity of the a-Methylenic Carbon Atom ofcyclo-Hexene in Peroxide-catalysed Radical Reactions. // J. Chem. Soc. 1951. N.12. P. 3261-3265.

88. Traynham J.G., Couvillon T.M. Free Radical Additions of Carbon Tetrahalides toc/s-Cyclooctene. // J. Am. Chem. Soc. 1965. Vol. 87. N. 24. P. 5806-5807.

89. Traynham J.G., Couvillon T.M. Radical Additions of C1-CC13 to c/s-Cyclooctene. //

90. J. Am. Chem. Soc. 1967. Vol. 89. N. 13. P. 3205-3211.

91. Matsumoto H., Nakano Т., Takasu K., Nagai Y. Radical Reactions in the

92. Coordination Sphere. 4. Addition of Carbon Tetrachloride to cw-Cyclooctene Catalyzed by Dichlorotris(triphenylphosphine)ruthenium(II). // J. Org. Chem. 1978. Vol. 43. N. 9. P. 1734-1736.

93. Matsumoto H., Nikaido Т., Nagai Y. Radical Reactions in the Coordination Sphere.

94. I. Reactions of Dichloro- and Trichloroacetic Acid Esters with 1-Olefins Catalyzed by Dichlorotris(triphenylphosphine)ruthenium(II) // J. Org. Chem. 1976. Vol.41.N. 2. P. 396-398.

95. Kharasch M.S., Urry W.H., Jensen E.V. Addition of Derivatives of Chlorinated

96. Acetic Acids to Olefins. // J. Am. Chem. Soc. 1945. Vol. 67. N. 9. P. 1626.

97. Matsumoto H., Motegi Т., Nakano Т., Nagai Y. Addition of Carbon Tetrachlorideand Methil Trichloroacetate to Silicon-Functional Vinylsilanes. // J. Organometal. Chem. 1979. Vol. 174. N. 2. P. 157-161.

98. Matsumoto H., Ohkawa K., Ikemori S., Nakano Т., Nagai Y. A One-Step and

99. Convenient Synthesis of a-Chloro-y-Butyrolactones, Precursors of Aa'p-Butenolides and a-Methylene-y-Butyrolactones. // Chemistry Lett. 1979. N. 8. P. 1011-1014.

100. Matsumoto H., Nakano Т., Ohkawa K., Nagai Y. Radical Reactions in the

101. Coordination Sphere. VII. Reactions of Trichloro- and Dichloroacetic Acid with 1-Alkenes Catalyzed by Dichlorotris(triphenylphosphine)ruthenium(II). A Convenient Route to 2-Chlorinated 4-Alkyl-y-Butyrolactones. // Chemistry Lett. 1978. N. 4. P. 363-366.

102. Lee G.M., Weinreb S.M. Transition Metal Catalyzed Intramolecular Cyclizations of

103. Trichloromethyl)alkenes. // J. Org. Chem. 1990. Vol. 55. N. 4. P. 1281-1285.

104. Hayes Т.К., Freyer A.J., Parvez M., Weinreb S.M. Transition Metal Promoted1.tramolecular Cyclizations of a,a-Dichloro Esters and Acids. // J. Org. Chem. 1986. Vol. 51. N. 26. P. 5501-5503.

105. Ishibashi H., Uemura N., Nakatani H., Okazaki M., Sato Т., Nakamura N., Ikeda M.

106. Ruthenium-Catalyzed Chlorine Atom Transfer Cyclizations of N-Allylic a-Chloro-a-thioacetamides. Synthesis of (-)-Trachelanthamidine and Formal Total Synthesis of (±)-Haemanthidine and (±)-Pretazettine. // J. Org. Chem. 1993. Vol. 58. N. 9. P. 2360-2368.

107. Bland W.J., Davis R., Durrant J.L.A. The Mechanism of the Addition of

108. Tetrahaloalkanes to Alkenes in the Presence of RuCl2(PPh3)3. // J. Organometal. Chem. 1984. Vol. 267. N. 3. P. C45-C48.

109. Bland W.J., Davis R., Durrant J.L.A. The Mechanism of the Addition of

110. Haloalkanes to Alkenes in the Presence of Dichlorotris(triphenylphosphine)ruthenium(II), RuCl2(PPh3)3. // J. Organometal. Chem. 1985. Vol. 280. N. 3. P. 397-406.

111. Kamigata N., Udodaira K., Yoshikawa M., Shimizu T. Reactions oftrichloromethanesulfonyl chloride and carbon tetrachloride with silyl enol ethers catalyzed by a ruthenium(II) phosphine complex. // J. Organometal. Chem. 1998. Vol. 552. N. 1-2. P. 39-43.

112. Okano Т., Shimizu Т., Sumida K., Eguchi S. Two-Step Synthesis of (y,y

113. Difluoroallyl)carbonyl Compounds via Addition of l,l,2-Trichloro-2,2-difluoroethyl Radical to Silyl Enol Ethers Followed by Reductive Dechlorination. //J. Org. Chem. 1993. Vol. 58. N. 19. P. 5163-5166.

114. Kamigata N., Fukushima Т., Yoshida M. Reactions of Trifluoromethanesulphonyl

115. Chloride with Alkenes catalysed by a Ruthenium(II) Complex. // Chem. Commun. 1989. N. 20. P. 1559-1560.

116. Tallarico J.A., Malnick L.M., Snapper M.L. New Reactivity from

117. PCy3)2Cl2Ru=CHPh: A Mild Catalyst for Kharasch Additions. // J. Org. Chem. 1999. Vol. 64. N. 2. P. 344-345.

118. Simal F., Demonceau A., Noels A.F. Kharasch addition and controlled atom transferradical polymerisation (ATRP) of vinyl monomers catalysed by Grubbs' ruthenium-carbene complexes. // Tetrahedron Lett. 1999. Vol. 40. N. 31. P. 56895693.

119. Kamigata N., Sawada H., Kobayashi M. Reactions of Arenesulfonyl Chloride with

120. Olefins Catalyzed by a Ruthenium(II) Complex. // J. Org. Chem. 1983. Vol. 48.1. N. 21. P. 3793-3796.

121. Kamigata N., Narushima Т., Sawada H., Kobayashi M. Reactions of Arenesulfonyl

122. Chloride with cis- or /ra/w-p-Methylstyrene Catalyzed by Ruthenium(II) Complex. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1984. Vol. 57. N. 5. P. 1421-1422.

123. Kameyama M., Kamigata N. Asymmetric Radical Reactions in the Coordination

124. Sphere. III. Asymmetric Addition of Trichloromethanesulfonyl Chloride and Carbon Tetrachloride to Olefins Catalyzed by a Ruthenium(II) Complex with Chiral Ligand. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1987. Vol. 60. N. 10. P. 3687-3691.

125. Kameyama M., Kamigata N, Kobayashi M. Asymmetric Addition of Arenesulfonyl

126. Chlorides to Styrene Catalyzed by a Ruthenium(II) Chiral Phosphine Complex. // Chemistry Lett. 1986. N. 4. P. 527-528.

127. Kameyama M., Kamigata N, Kobayashi M. Asymmetric Radical Reactions in the

128. Coordination Sphere. 2. Asymmetric Addition of Alkane- and Arenesulfonyl Chlorides to Olefins Catalyzed by a Ruthenium(II)-Phosphine Complex with Chiral Ligand. // J. Org. Chem. 1987. Vol. 52. N. 15. P. 3312-3316.

129. Tsuji J. Palladium Reagents and Catalysts. Innovations in Organic Synthesis.

130. Chichester: John Wiley & Sons. 1998. 549 pp.

131. Tsuji J., Sato K., Nagashima H. Activation of Polyhaloalkanes by Palladium

132. Catalyst. Facile Addition of Polyhaloalkanes to Olefins. // Chemistry Lett. 1981. N. 8. P. 1169-1170.

133. Tsuji J., Sato K., Nagashima H. Palladium Catalyzed Addition Reaction of

134. Polyhaloalkanes to Olefins. // Tetrahedron. 1985. Vol. 41. N. 2. P. 393-397.

135. Amatore C., Jutand A., M'Barki M.A. Evidence of the Formation of Zerovalent

136. Palladium from Pd(OAc)2 and Triphenylphosphine. // Organometallics. 1992. Vol. 11.N.9.P. 3009-3013.

137. Amatore C., Carre E., Jutand A., M'Barki M.A. Rates and Mechanism of the

138. Formation of Zerovalent Palladium Complexes from Mixtures of Pd(OAc)2 and Tertiary Phosphines and their Reactivity in Oxidative Additions. // Organometallics. 1995. Vol. 14. N. 4. P. 1818-1826.

139. Tayim H.A., Akl N.S. New oxidative substitution reactions of tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0). // J. Inorg. Nucl. Chem. 1974. Vol. 36. N. 4. P. 944-946.

140. Tsuji J., Sato K., Nagashima H. Activation of Polyhaloalkanes by Palladium

141. Catalyst. Preparation of y-Trichloro Esters by Coaddition Reaction of Carbon Tetrachloride and Carbon Monoxide to Olefins. // Tetrahedron Lett. 1982. Vol. 23. N. 8. P. 893-896.

142. Tsuji J., Sato K., Nagashima H. Palladium Catalyzed Addition Reaction of Olefins,

143. Carbon Tetrachloride and Carbon Monoxide in Alcohols to Give 2-Alkyl-4,4,4-trichlorobutanoates. // Tetrahedron. 1985. Vol. 41. N. 21. P. 5003-5006.

144. Nagashima H., Sato K., Tsuji J. Activation of Polyhaloalkanes by Palladium

145. Catalyst. Preparation of y-Trichloro Ketones by the Palladium Catalyzed Addition Reaction of Bromotrichloromethane and Carbon Tetrachloride to Allyl Alcohols. //Chemistry Lett. 1981. N. 11. P. 1605-1608.

146. Nagashima H., Tsuji J. Activation of Polyhaloalkanes by Palladium Catalyst.

147. Palladium Catalyzed Oxidation of Alcohols to Carbonyl Compounds with Carbon Tetrachloride. // Chemistry Lett. 1981. N. 8. P. 1171-1172.

148. Nagashima H., Sato K., Tsuji J. Palladium Catalyzed Oxidation of Alcohols with

149. Carbon Tetrachloride, Formation of 4,4,4-Trichloro Ketones from Allylic Alcohols and Carbon Tetrachloride or Bromotrichloromethane, and Conversion ofHalohydrins to Ketones. //Tetrahedron. 1985. Vol. 41. N. 23. P. 5645-5651.

150. Lecomte Ph., Drapier I., Dubois Ph., Teyssie Ph., Jerome R. Controlled Radical

151. Reid S.J., Freeman N.T., Baird М.С. Reactions of Allylpalladium(II) Complexeswith Free Radicals. // Chem. Commun. 2000. N. 18. P. 1777-1778.

152. Traynham J.G., Couvillon T.M., Bhacca N.S. Preparation, Nuclear Magnetic

153. Resonance Study, and Selective Dehydrohalogenations of l-Bromo-2-trichloromethylcyclooctane. //J. Org. Chem. 1967. Vol. 32. N. 3. P. 529-532.

154. Tanner D.D., Arhart R.J., Blackburn E.V., Das N.C., Wada N. Polar Radicals. VII.

155. Reversible Hydrogen Abstraction in the Mechanism of the Bromination Reactions of Bromotrichloromethane. Polar Effects in the Abstraction Reactions of the Trichloromethyl Free Radical. // J. Am. Chem. Soc. 1974. Vol. 96. N. 3. P. 829-834.

156. Tanner D.D., Wada N. Effect of Reversible Hydrogen Abstraction on the

157. Mechanism of the Photoinitiated Bromination of Arenes by Bromotrichloromethane. Selectivity of the Trichloromethyl Radical. // J. Am. Chem. Soc. 1975. Vol. 97. N. 8. P. 2190-2193.

158. Tanner D.D., Blackburn E.V., Reed D.W., Setiloan B.P. Polar Radicals. 16.

159. Comments on a Recently Published Mechanistic Study of Photobromination Using Bromotrichloromethane. // J. Org. Chem. 1980. Vol. 45. N. 25. P. 51835186.

160. Johnson M.D. Bimolecular Homolytic Displacement of Transition-Metal Complexesfrom Carbon. // Acc. Chem. Res. 1983. Vol. 16. N. 9. P. 343 349.

161. Traynham J.G., Lane A.G., Bhacca N.S. Stereochemistry of Radical Additions of

162. Bromotrichloromethane to Some Cyclic Olefins. // J. Org. Chem. 1969. Vol. 34. N. 5. P. 1302-1307.

163. Melville H.W., Robb J.C., Tutton R.C. The Kinetics of the Interaction of

164. Trichloromethyl Radicals with Cyclohexene. // Disc. Faraday Soc. 1951. N. 10. P. 154-163.

165. Kooyman E.C. Structural Factors Governing the Reactivities of a-Methylenic

166. Groups towards Active Free Radicals. // Disc. Faraday Soc. 1951. N. 10. P. 163174.

167. Landolt-Bornstein. Numerical Data and Functional Relationships in Science and

168. Technology. New Series. Group II: Atomic and Molecular Physics. Vol. 13. Radical Reaction Rates in Liquids. Subvolume a. Carbon-Centered Radicals I; Subvolume b. Carbon-Centered Radicals II. Berlin-Heidelberg-New York-Tokyo: Springer-Verlag. 1984.

169. Paul H. Rate Constants for the Combination of Trichloromethyl Radicals and the

170. Electron-Transfer Reaction between Hydroxymethyl Radicals and Carbon Tetrachloride in Solution. // Int. J. Chem. Kinet. 1979. Vol. 11. N. 5. P. 495-509.

171. Alfassi Z.B., Feldman L. The Kinetics of Radiation-Induced Hydrogen Abstractionby CCI3 Radicals in the Liquid Phase: Cyclohexene. // Int. J. Chem. Kinet. 1981. Vol. 13. N. 8. P. 771-783.

172. Brace N.O. Free Radical Addition of Iodoperfluoroalkanes to Bicyclic Olefins. // J.

173. Org. Chem. 1962. Vol. 27. N. 9. P. 3027-3032.

174. Davies D.I., Parfitt L.T. The Addition of Polyhalogenomethanes and Related

175. Compounds to Norbornadiene. // J. Chem. Soc. (C). 1967. P. 2691-2696.

176. Giese В., Jay K. Zur Norbornenyl-Nortricyclyl-Radikalumlagerung. // Chem. Ber.1977. Jg. 110. N. 4. S. 1364-1376.

177. Trecker D.J., Henry J.P. Free-Radical Additions to Norbornadiene. // J. Am. Chem.

178. Soc. 1963. Vol. 85. N. 20. P. 3204-3212.

179. Inorganic Syntheses. Vol. XIII. Ed. F.A.Cotton. McGraw-Hill Book company.1972.267 pp.

180. Кукушкин Ю.Н., Власова P.А., Пазухина Ю.Л. Диметилсульфоксидные комплексные соединения палладия(Н). ЖПХ. 1968. Т. 41. Вып. 11. С.2381-2385.

181. Segnitz A., Kelly Е., Taylor S.H., Maitlis P.M. The Phenylation of Dichloro-r|4norbornadiene-palladium and -platinum. // J. Organometal. Chem. 1977. Vol. 124. N. l.P. 113-123.

182. Cotton F.A., Gu J., Murillo C.A., Timmons D.J. The First Dinuclear Complex of

183. Palladium(III). //J. Am. Chem. Soc. 1998. Vol. 120. N. 50. P. 13280-13281.

184. Maitlis P.M. The Organic Chemistry of Palladium. New York and London:

185. Academic Press. 1971. Vol. 1-2.

186. Baenziger N.C., Doyle J.R., Carpenter C. The Crystal Structure of Norbornadienedichloropalladium II. // Acta Cryst. 1961. Vol. 14. N. 3. P. 303-308.

187. Amatore C., Azzabi M., Jutand A. Role and Effects of Halide Ions on the Rates and

188. Mechanisms of Oxidative Addition of Iodobenzene to Low-ligated Zerovalent Palladium Complexes Pd^PPhjb // J. Am. Chem. Soc. 1991. Vol. 113. N. 22. P. 8375- 8384.

189. Днепровский A.C., Елисеенков E.B., Чулкова Т.Г. Константы скорости отрываатома галогена от галогенирующих агентов алкильными радикалами. // ЖОрХ. 2002. Т. 38. Вып. 3. С. 360-365.

190. Иоффе Б.В., Костиков P.P., Разин В.В. Физические методы определениястроения органических соединений. М.: Высшая школа, 1984. 336 с.

191. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 544 с.

192. Органикум. Практикум по органической химии. М.: Мир, 1979. Т. 1-2.

193. Степанов Ф.Н., Широкова Н.И. Хлорирование непредельных нитрилов. //

194. ЖОХ. 1955. Т. 25. Вып. 5. С. 941-943.

195. Руководство по неорганическому синтезу. Под ред. Г.Брауэра. М.: Мир, 1985.1. Т. 5.

196. Джемилев У.М., Поподько Н.Р., Козлова Е.В. Металлокомплексный катализ ворганическом синтезе. Алициклические соединения. М.: Химия, 1999. 648 с.

197. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические реактивы. М.: Химия, 1955.

198. Baker F.W., Holtz H.D., Stock L.M. The Brominative Decarboxylation of Bicyclo2.2.2.octane-l-carboxylic Acid in Halogenated Solvents. // J. Org. Chem. 1963. Vol. 28. N. 2. P. 514-516.

199. Свойства органических соединений. Под ред. А.А. Потехина. JL, Химия.1984.

200. Ziegler К., Wilms Н. Uber vielgliedrige Ringsysteme XIII: ungesattigte Kohlenwasserstoff-8-Ringe. // Lieb. Ann. 1950. B. 567. P. 1-43.

201. Демлов Э., Демлов 3. Межфазный катализ. М.: Мир, 1987.485 с.

202. Goering H.L., Relyea D.I., Larsen D.W. The Stereochemistry of Radical Additions.

203. I. The Radical Addition of Hydrogen Sulfide, Thiophenol and Thioacetic Acid to 1 -Chlorocyclohexene. // J. Am. Chem. Soc. 1956. Vol. 78. N. 2. P. 348-353.

204. Kharasch M.S., Seyler R.C., Mayo F.R. Coordination Compounds of Palladous

205. Chloride. //J. Am. Chem. Soc. 1938. Vol. 60. N. 4. P. 882-884.

206. Abel E.W., Bennett M.A., Wilkinson G. Norbornadiene-Metal Complexes and

207. Some Related Compounds. //J. Chem. Soc. 1959. N. 11. P. 3178-3182.

208. Huttel R., Dietl H., Christ H. 7t-AllyI-PaIladiumchlorid-Komplexe von Cycloolefinen und Cyclodienen. // Chem. Ber. 1964. Jg. 97. N. 7. S. 2037-2045.