МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ ПЕРАЛКИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ РТУТИ И ЭЛЕМЕНТОВ IVА ГРУППЫ С СОЛЯМИ ДИ- И ТРИАРИЛМЕТИЛА тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

' МОСКОВСКИЙ QPJBIU JBHJWA, ОР^НА ОКТЯБРЬСКОЙ РКВОЛШШ И OPJEHA ТЕХДОВОГО КВАСНОГО ЭШЕНИ ІКЮУДАРСТШННЦЙ ЇНЩКІСШВЇім.И.ВЛОІЮВОСОМ

Хямжчеоккй факужьте*

На правах рукопжон УЖ 64I.X24ÎM7.26

МИШИ Ирана Вшяюшош

авшгаэм шкциа ивршиднвдт сждинеыии рггги и ашквхов m ташы с cora» да- и тритшЕтмд

Савіщііьиооть 02.Ü0.03 - органжчеокая хниня

Автореферат . дюоврмщщ на ооаоханш ученой о тепе як кандидата хюшчвокнх наук

Мосжиа - 1984

Работа выполнена в лаборатории теоретических проЛиом органической химии химического факультета МГТ. ■, ■

Научный руководитель: доцент, кандидат хпопеоквх ааук

Э.В, Углоеа

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Д.А» Яновская доктор хямгсеокнх RftJK M.И, Рыбинская

Вадупее предприятие: Институт новщс химических проблем

АН СОСР /Черноголовка/

Завита состоится "¿О ■ ¿¿¿JZffí. igaír. в -¿О чао, на заседайии Специализированного Ученого Совета Д.053.05.46 ло хммпеекюі наукам при Московском Государственном Поверок-' тете шм,М.В. Ломоносова по адресу; 119899. Москва, ПЗІ, В-234. Ленинские горн, MIT, Химически* факультет.

С дцссертапней можно ознакомиться в библиотеке Хжпеехого факультета МГУ им. М,В. Ломоносова.

Автореферат разослан » /V "

Ученый овкретарь Зг^циаиаиро ванного ТЧеаого >.а*та канд. химия, наук ,Б,Кувлетокая

' mm хьршшстш ршш

Актуальность проблемы. Способность к реакциям ^-элиминирования является общим свойством алкильных металлерган и че ских соединений как непереходных, так и переходных металлов. D ходе реакций У-элиминирования алкильных МОС происходит отшеилениа атома водорода, либо гидрид-иона из J? -положения алкильного радикала MOG /субстрата/ и восстановление органического реагента. Одним из видов реакций fl-элиминирования МОС является злектрофильное ./^-элиминирование, протекающее под действием такте электрофильных реагентов, как, например, соли триарюа.та-твла. Взаимодействие пералкилытх MX ртути и элементов 1Уа грушш о конно-построенными солями триарилметила протекает в мягких условиях и с хорошими выходами, поэтому указанные МОС могут быть использованы как мягкие восстанавливающие реагенты ряда органических веществ,

J? -Элиминирование является одной из стадий ь цепи превращо- ■ кий, происходящих в ходе таких реакций, как мэтатезис или дегидрирование углеводородов, протекающих при участии комплексов переходных металлов. Изучение механизмов упомянутых реакций в целом, так же как и отдельных стадий,представляет интерес как о теоретической, так и с практической точки зрения, поскольку процессы с участием комплексов переходных металлов все шире используется в промышленности,

Удобными моделями для изучения механизмов реакций J -элиминирования в ряду МОС могут служить соединения ртути и эле-ljhtob 1Уа группы. К началу настоящей работы был сделан вывод о механизме реакций электрофильного j? -элиминирования, происходящих при взаимодействии пералкильвых МОС ртути и элементов ХУа грушш с салями триарилме тала, Однако оставался открытым вопрос о стереохимии «тих реакций, не были известны количест-

вешше данные о влиянии растворителей, а также і^-алкильянх к У^-арюгьных заместителей в радикале МОС на реакционную способность реагирующих веществ. В предшествующих исследованиях использовался одни тип реагента - соли триарилметила, Представляло интерес изменить реагент и использовать, в частности, соли днарилметила. Это позволило бы изучить влияние типа алект-. рофильиого реагента на ход и механизм рассматриваемых роакций.

¡Іалі^ рабоуц. Цель» работы явилось выявление новых закономерностей реакций пералкильных соединений ртути и элементов 1Уа групп» с солями триаршшетила и изучение хода я механизма реакций указанных ГЛОС с салями диарилметила.

Научная новизна. В работе изучена стереохимия реакций элоктрофильного -элиминирования на примере взаимодействия эритро-триметил-/Э-двйтеробутал-2/ слова с вонно-шстроевной солью триаршшетила. Предложен метод синтеза чистого дяаоте-реомера оловоорганнческого соединения. .: .

Впервые- получены, количественные дашше с влиянии природа растворителя на реакциошузд способность сохи триарилметила в реакциях электрофильного $ -элиминирования.

Впервые получены количествоннне данные о влиянии аральних заместителей« находящихся в $-положении алкильных радикалов МОС, на реакционную способность оловооргашческих соединений в реакциях элдктрофдльного ./''-элиминирования.

Впервые изучено взаимодействие различных пэралкилышх МОС олова и ртути с ионно-построенными солями диарилметила. Пока-аана возможность протекания двух конкурирующих реакций ~Р~ -элиминирования и замещения, исследовано влияние различных факторов на соотношение этих реакций /строения МОС, отроения дмарилметилъного катиона, природы растворителя/.

Практическая пенпость.ра<?отц. В работе получены даяние, имеющие принципиальное значение для теории механизмов органи-

ческмх реакций. Осуиеотвдон синтез ряда неописанных оловоорга-ШТООСКИХ СОвДИНОНИЙ, ПрвДСТаВЛЯЛЩИХ КИТвреС ДЛЯ СИИТеТИЧОСХО« и теоретической моталлорганнчосяой химии.

Апробация работы. Результаты работа доложен« на II Всесоюзной конференции по металлорганятосксй химии /Горький, 1032г./ я на Конференции молодых ученых химического факультета МГУ /йосква, 1984р./.

Публикации. По*материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ.

Структура .рабсил. Работа состоит из введения, трах глав, выводов, списка литературы и приложения; В первой главе приведен обзор литературных данных по механизмам реакций -элиминирования п р«щу МОС непереходных металлов 1-1У групп. Вторая глава посвящена анализу полученных результатов и обсуждении механизмов реакций. В третьей главе приведены методы сантеза исходных вещоств и методики проведения экспериментов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. агевэохЕМИД.реак[пф $ -¡мгиминисоведия

тртраанкклдтдннацур.

В качестве модельного соединения.для стереохнмпческих исследований било выбрано триметил-/3-деЯтеробутил-2/ олово. 0~тез аритро-изомора этого соединения был осуществлен по схеме, предложенной для получения оптически активного триметил--/бутил-г/ олова:

3

Äffe

Нгґст її июсуМ щ, Щ&нш a.vM fT,

J U D t? D

Фотохимическое присоединение триметялоловогидрида к ефи рам иротсаовой кислоты протекает стареоспацифнчно, аятиперилданар-ио /Куивила, 1077т*/. После аналогичного присоединения трима-тилоловодэйтерида к эфирам кротоноьой кислоты образовался эфир D ,і/-зритро-2-двйтвро-3-/тримвтилстаннил/0утановой кислоты, содержащий 0.96 D/маяь. Восстановление на II а III стадиях tipo* исходит без затрагивания хирального центра молекул, поэтому в результате последовательных превращений І-Ш /уравнение I/ должно образоваться D.6 -эритро-триме тил-/5-де йтеробутил-2/ олово. Анализ спектра ШР ЭТОго соединения показал следующее: 1/ в полученном соединения СОДйржИТСЯ около 2$ пригласи недейтерированного соединения; 2/ дейтерий находится в бутиль-ном радшшле в положении 3; О/ вещество представляет собой достаточно чистый диастереомер и может бить использовано дга стереешшических исследований.

Ранее было показано /Углова, Махаав,1974г./, что взаимодействие триметил-/бутил-2/ олова с ионными солями триарилме-тила приводит к образованию смеси бутенов, в которой содержится более 90Ä шіо-бутена-2. Для подтверждения существования ешалогичной закономерности в реакциях трипетил-ДЗ-дейтеробу-тил-2/ олова с три/п-толил/ивтидборфторвдом /ТШЕ/, методом TSX бая исследован состав образующихся бутенов. / Для сравнения бил проанализирован состав бутенов из реакции недейтеря-рованного триметял-/бутил-2/ олова с ГШБ/. Результаты »тих анализов приведены в таблице I.

4

Таблица X.

Состав олефиаов, образующихся в реакции (р-СНу-С^ТЦ) * о (ш3)э£псн{свз)сн2снз и (с(|д)д^о СИ(сн3)сноснэ.

X в 'СНд)3£л СН(Шэ)СИХСНз Концентр, рвагентот хЮ^н/л Состав садсп олофинов, %

бутея-1 транс-бутвн-2 цнс-Еутен-2

н 3,2 1,6*0,5 5,5*0,6 Э2,8$0,3

О 3,2 Г,0±О,4 ' 1,$±0,6 9С,0±1,0.

и 4,7 2,7^,3 9,9±1,0 87.7*1,5

О 4,7 2,8*0,4

Как видно из дан них таблиц» I, выход цяс-бутена-2 несколько уменьшается при увеличении концентрации роагентов. При введении двйторяя, наоборот, увеличивается содержание 1шс~бутона-2 в смеси, что связано, вероятно, с путам образования олеина и наличием изотопного эффекта в изучаемых реакциях.

Ответ на вопрос о стероохимичоском дуги реакции предполагалось получить, анализируя содержание дейтерия в преимущественно образующемся пис-бутено-2. В зависимости от пути -элиминирования содержализ дойтория в изомерных бутенах должно быть следующим

СИ, СН* Н. СН3

л "^Г^ги. 3 /о \

о ¿СИ6ОД., СИК си, н Рк

1г = ^ оГ* *СНгч:!СВД

н:

СПИ

Сопоставлял данные табл.! и схему 2 можно видеть, что увеличение содержания цио-бутеяа-2 в смосж олефйяов, образующихся при взаимодействии эритро-триметил-/^дейтеробутил-2/оловао Т*ШБ, возможно при условия ЕШТИ-ОТЦвПЛвНИЯ из конформера В.

Содержание дейтерия в цис-Сутенв-2 определяли с помощь» :: хромаго-масо-спектрометрии и установили, что в результате реакции образуется олефин, деЙтерированный на 95%. Поскольку исходной оловоорганическое соединение имело изотопную чистоту 98?, это означает* что реакция протекает на 97? путем ентидврилла-иарного /Ь-элиминированияк т.е. стереоспецифичяо« Стерооспони— фячность отщепления соответствует, по-нашецу мнению» предложон-ному ранее одностадийному механизму р -элиминирования /5^2/. . . Переходное состояние этого типа реакций можно изобразить слоду-

Ш|им образом

„сн?

При таком расположении катиона Аг^С* обе сто чквае тся иаксн-мальное перекрывание незанятой р-орбитали катиона о высшей занятой орбитальо связи •

Антоне рипл ал арное расположение ^-Н .атсма я грушш МВ^ | ■ .

создает юшималыше стврячвские прешггствия двйствяо обьвийото катиона Аг3С+ в скошенной конформащш В.: Этим можно объяснять преимущественное образование сис-бутена-2. У ; -Л;

II. Д^ияииз. растворителей ра ярость РеакпиЙ ^-а^иминц^-

вгмшя. . .-■ ■■ ■-■'. .■;.,■'.V-'. .

йдияике природа среди на скорость реакций олектрсфиьного " -элиминирования было изучено на примере взаимодействия тетрад пропилолова с ПМБ. В качестве растворителей использовались' хлористая метилен, дихлорэтан /ДХЭ/, ацетонятрил И ннтрометан. Выбор растворителей ограничен растворимость» соли триарилмэтила я её высокой роаяпиояной способностью, ~ ':"..■.

Кинетика реакций изучалась методом УФ-спектроскопии по изменению оптической плотности растворов при Д=494 им. Начальные концентрации составляли: ТТМБ - 1х10~2м/л, (СдН7)4,^1 ~ 1.5 + 2х х10~2ч/л.

Во всех изученных растворителях взаимодействие ТТМБ 4$>

протекает только как -элиминирование

^нл^М^асйч — Ни>ш1сн<-сл * [тъ&вк] (3>

Полученные константы скорости реакций ТТМБ с приведе-

ны в таблице 2." ; "

■■■■' ...■" • Таблица 2.

Влияние растворителей на колотаяты скорости реакций

(с&7к$п /20%

Растворитель - , »2 х 10* д/моль'с £яо'

0,62 ± 0,25 8,9

сй^-Сй^сг : , 1,00 ± 0,11 10,3

. СЛдСА^ , 2,40 ± 0,22 37,5

, 2,57 ± 0,23 38,6

сопоставлено о различными свойствами растворителей, такими как сольватврующая способность, иуклеофишюсть, основность, полярность в т.д. Оказалось однако; что константы скорости изменяются пропорционально ланд, изменению диэлектрической проницаемости ср«ды реакции. Причина, по-в&димому, в следующем. ■ Реагирующей чаопшей в исследуемых реакциях является катион триарилметнла /вля вснная пара/. Степень диссоциации ТТМБ на свободные ионы возраотает о увеличением диэлектрической проницаемости среды, поэтому возрастание сиороота реакций о ТТТЛБ при увеличении £ объясняется увеличением концентрации в соответствующем растворе свободного триаралметильаого катиона.

III. Влияние строения алкильннх оатпсаяов М^С <?^оро<?ТЬ

и мячслтти^ц реакций ]^-элимунтгоования. Взаимодействие ПМБ с оловоорганяческими соединениями, обладающими различными алкильиими радикалами в <у> -положении изучено для ряда соединений (RCH^CV^), где R« Н, CHq. C-jHg, íctica. ('«у 3С, С6Е5>

Ранее была изучена кинетика реакций (p-CHg-CgH^JgCCíO^ о (c^sUSn . Сед^п и (изо-С4Нд)42п /Углова, Махаев, 1975г./ Показано, что скорость реакций в зависимости от строения радикала изменяется следующим образом: CgHg-C^ нзо-С^Нл. Представляло интерес расширить и систематизировать круг ^ -заместителей в аосильяой группе КОС и исследовать влияние строения -алкилъного радикала на реакционную способность пералкиль-нкя олозоорганических соединений в реакциях электрофшгьного Jb -элиминирования. , Реакции ТТМБ с оловооргал иче скими соединениями топа t (ff С2Н4) 4Í>n а ДХЭ протекают однозначно как^ -элиминирование о образованием три/д-таяял/мвтзша, соответствующего олефина и продукта деалкилировангог МОС. '

Кинетика реакций изучалась как указано выше. Начальные концентрации ТТМБ составляли 1х10~2м/л, (Cyk,) И(С4%) - а * 8хКГ2м/л, реакции с (C^^^», (С5НП)и (CgHj-g)^^,! проводились в условиях псевдомономолекулярности при значительном избытке оловоорганнческого соединения, Результаты кинетических исследований представлены в таблице 3.

Как следует из данных таблицы особенностью рассмотренных реакция является резкое возрастание скорости при введении ме-ткльной группы в р -положение елкшгьного радикала МОС и значительное падание затем скорости при замене мотяльноЯ группы на зтильную, нэо-пропильнуо и трот.-бутильную группы. Резкое увеличение скорости реакции ТТМБ с во сравнение о -

Таблица 3.

Зависимость констант скорости реакций (ЯСЕ^СН^)^« с (р-СНд-СцН^) 3СВГ4 от отроения алкильисго радикала МОС.

II в (ЕСНдСНдл/молъ-с ^ относит.

К

8,59±Р,30 хЮ 1,00±0,11 ХХСГ2 5,20±1,50 ХЮ"4 1,50*0.62 ХЮ"5 менаде 1хЮ~®а/

>-5

I

116

,-4

6,05 , 0,110

1,50*0,62 ХЮ'

меньше 0,012

а/ Скорость реакции слишком мала для изучения выбранным методом. ■

(с2н5)43п можно связать с участием штильной группы в стаби -лизации переходного состояния /за счет индуктивного эффекта ,и пшоркоигюгацяи/

Последовательное уменьшение скорости реакций при увеличения эффективного объема -ашшльннх заместителей указывает на преобладающее влияние етеричеоких препятствий действии объемного трпарвлмзтильного катиона. В этом же ряду уменьшается способность Я> -алкилышх заместителей участвовать в стабилиаа-щш переходного состояния за счет эффекта гиперконъвгации. ВЭ&ЯМ9Двйствиэ производных 2-арилатилолова с салями триарилм9тилаТ|

Для реакций электрофильного ,/ь -элиминирования в ряду пар-алкилышх МОС ртутя н элементов 1Уа группы наряду с механизмом

Е-^-элиминирования, бил предложи и другой механизм - Е^ІС* /Грайлор, 1971г./. Автора предположили, что рассматриваемые реакці".; протекши в дво стадии. Причем даже в случае перал-іжгьпих МОС в качестве кктармедиата о ходе реакций образуется металл органический катион типа ["^С^-СЕ^а} . Делает возможным образовалко катиона и придает ему устойчивость существование "вертикального С-^Т"- сопряжения" незанятой р-орбитали атома с О'-связью С-!Л.

Однако в реакциях пералиилышх МОС ртути и элементов ХУа группы с солями триарилметкла подобные катионы не были обнаружены. Том ле менее ш исшгочено,что в реакциях ^Ь-элиминирования образование' такого катиона возможно при использовании . субстратов, в которых катиошшй центр дополнительно стабили-зиропан^Ь -заместителями,например, арялыюй группой.

Для изучения влияния аральннх групп на ход и механизм рэакций электропилы)ого -элиминирования был синтезирован'рад оловосрганмческих соединений с различными заместителями в бензольном кольце р-Х-С6Н4СН2СЙ2 (<г%)з гдо X « Н.СН3, С^Н^, ГСН3)3С,С!130, СС . Заместители X подбирались по принципу наибольшего различия и Сї и <оп* -констант,

Исследование хода реакций р-Х-С^О^СН,^ (СНд) д с ТШБ ■ проводили в ДХЭ при эквимолекулярном соотношении реагентов /3+4хЮ~2м/л/. Анализ продуктов реакции показал, что изучаемы» реакции протекаю? исключительно как(*-элиминирование, образования продукта реакции замещения не наблздалось ни в одном случае

р-їґЬОт&і №Ч№МСИ * рНШКН,* ИГ*] (4 у

■ х>нт.т/:иьпс£. тік?

Условия иіюводепия кинетических исследований аналогичны приведе нш/м вшо. Показано.что реакции имеют общий второй порядок, лервнЯ по каждому роагенту. Полученные константы скорости приведены в таблице 4,/Для сравнения приведена полученная нами величина константы скорости реакции ТТМБ о (С^Н^С^СН^^ у 10

Таблица 4.

Коястшии скорости реакций р-Х-С^ЦСЛоСИ^^СЯз) 3 с (р-С11з-С^Н4) В ДХО при 20" .

. х

л/моль-с

Мъ

С%0

сг

л

0,ЗХ±0,05 хШ~2 0.64*0.09 ХЮ-2 1.35^,10 х10~2 •1,ЭЗ±0,П хКГ2 8,66±0,43 хЮ-2 5,35±0,24 ХЮ"4

1,00 2,07 4,35 6,23 27,00 0,17

(С6Н5Й12СН2)4^л

1.42*0,35

Сравнение данных таблиц 3 и 4 показывает, что наличке/?--фе-нильной грушш в алкильном радикале ?Д0С значительно ускоряет реакции электрофильпого /Ь-длимкакрошния. Происходит это, вероятно, вследствие стабилизации переходного состояния за счет участия феиильной группы. Заместители, распачоашжш в пара-положении бензольного кольца оказывают следущее влияние: элек-тронодонорнае заместители увеличиваят скорость рассматриваемых реакций, электронозкцепториыо -(СС)- уменьшают.

По уравнении Гамлета были вычислены констан-

ты реакциир с использованием (У. н -констант заместителей. Корреляция константы реакции р при использовании Сл -констант оказалась удовлетворительней / г =0,97/, а при использовании б^-констант - приблизительной / с =0,94/. Величинар> при использовании -констант составила -3,99. Знак показывает, что рассматриваемые реакции является злектрофигьными по отношение к субстрату /¿ОС/ н нуклеофнльнши относительно реагента. Величина/) свидетельствует более в пользу одностадийного механизма, чем двухотадиЕного / и образования промежуточного ка-

тиоиа./ Возможно однако, что переходное состояние в этом случае валяется белее полярным, чем в случае простых алкидьяшс заместителей и сдвиг электронов в ходе отщепления происходит не вполне синхронно - сдвиг е несколько опережает сдвиг о

Однако образования катиона скорое всего не происходит. Против образования катиона С^Н^О^-СЗ^-.?/) (СВд)д свидетельствует отсутствие дейтерия в не'прореагировавшем С^^СНзСНд ,£л (сНд^, выделенном после неполной реакции последнего с(С6Нд) 3СВГ4, проведенной в присутствии избытка ^ —О-трифенидметана - донора де а те рид-кона. Представленные дааннэ показывают, что реакции /2-арилэтал/триметшголова о солями триарилметила ножно отнести к Е^г-элиминировашю. ■"

ІУ. Взаимодействие поралкшьних производных-адовд-д * ртути с солями диатоглмвтила.

В продолжение исследований р^^акцнй^-алиминировация в ряду 1.:0С непереходных металлов нами было изучено взаимодействие поралкняышх олово- и ртутьорганических соединений с новым типом акцепторов гидрид-ионов - солями даарнпметила. Ранее по- , • добние реакции не исследовались. Изменение реагента — переход от солей триарилмотила к солям диарилметила-приводит к нэме- . нению ряда факторов, способних влиять на ход и, возможно, механизм рассматриваемых реакций. Правде всего уменьшается'устойчивость соответствующего катиона и возрастает его реакционная способность, уменьшается эффективный объем реагента, т.е. уменьшается стерические препятствия его действию. Кроме того в реакциях с магний- и литийоргаяическими соединениями соли диарилметила часто выступает акцепторами электрона, в реакция протекают по механизму £ЕТ. і 12

Специальными опытами било показано, что в вибраних нами условиях дифонилхлоркатая но реагирует с В^Нэ к R4S» . Поэтому мы использовали ионно-цостроенше соли днарилматила -диаршдав тилборфториды, коториа получали на посредственн о в реакционной среда из соответствующего дпарилмэтилгалогенида я борфторида сэребра. В качеотве растворителей использовались главным образом CHgOJ и Ci^Cf

В работе бшю исследовано взаимодействие дифенклметилбор-фторида /ДФМБ/ о паралкильнымя производными олова и ртути, содержащими различные tsnsnj^ -водородных атомов. Выбор ШС позволил исследовать влияние строения алкильного радикала »тих соединений на ход реакций.

Реакции проводили в сухой камере, в атмосфере аргона при комнаткой температуре. Продукты реакция выделяли методом препаративной ТСХ, Анализ продуктов осуществляли по их физическим свойствам, а также о помощь» ПМР, ЯМР ^С, ЭПР и хроиато-масс-спектрошэтрви. Состав углеводородных фракций определяли из соотношения интегральних интэнсивностей сигналов протонов в спектрах ШР.

"Реакции двяб'о Й^Нз протекает от 18 часов до нескольких суток, взаимодействие ДШБ о - существенно дольше, поэтому все реакция ДШ с ß^&t прерывали через неделю, выливая реакционную смесь в раствор KCl. Во всех реакциях среди продуктов было идентифицировано напрореагировавшее B4Sn ж выделены SgSnCI.

Выходы основных продуктов и состав углеводородных фракций реакций вераккилышх ртутьоргапических соединений о Д5МБ в вцетонитркле при комнаткой температуре приведены в таблица 6. /Образование олефиноа било зарегистрировано методом ГКХ/. Следует отметить, что в реакциях пералкклышх производных ахова о ДИЇБ в ацвтояитриленаблвдаются аналогичные закономерности, * із

Таблица 5.

Выходы основных продуктов я соста£ углеводородных ' фракций реакция Вг&э с (С6Н5) гСН & СН^СМ .

1 * Вы хол а. « Состав тглевоп:

■ углевод, фракция РЬзСНОН РЬзСНМИСОСНз Б%Вг Р^СНд Р^СНН

СИэ С2% Со"? І-9ЗН7 1-С4Н9 З^Нэ 35 65 90 72 09 64 47 0 2 0 0 2 о/ 17 6 а/ 6 28 30 77 88 70 85 74 0 54 200 87 56-706' 95 100 46 0 13 о до 5

а/ Выход /м-дифонилштял/ацетамида не определяли, б/ Помимо РЬдСИд образуется I,І-дифонкл-З-нзтилбутон-г с выходом 00-44% /за счет взаимодействия иэобутилена с ДЯЛЕ/.

Полученные результаты свидетельствуют, что состав я соотношение продуктов реакций ртуть- х оловооргаштчвскях соединения с Д<ШБ зависят от наличия и характера -водородного атома в алкяль-ном радикал® МОС.

При отсутствии -водородного атома - у дшлотидртути и тет-раметилолова - образуется только продукт реакции замещения -1,1-двфэиилэтан. Днфенхлметая обнаружен не был;

м-«.

При наличии -водородного атома взаимодействие Е2Н3 я о ДШБ протекает преимущественно как^ь-элиминирование с образованием дифенилматака к соответетвуацого олефина. Однако

в ряд» случаев наряду с/> -элиминированием иаблвдается и образование продуктов реакции алкидцеметаллирования /замещения/

ш ♦ саадсн'врл-ЧЗДсъ *ы\сня * «*мвгл .

м» ДОй. } К* * '

изо-Су^, С^Нд.изо-С^.втор-С^Гд.'1'"'^

Сопоставление реакций 5 и 6 говорит о том, что восстано»-ление ДШБ до дифеяилметана происходит за счет ^ -водородного атома алиигьного радикала МОС. При наличии в МОС вторичного млн третичного^ -Натоыа взаимодействие и с ДШ протекает в основном как -элиминирование*; Если^-Н атом является первичным, те я» реакции идут по двум конкурирующим направлениям -элиминирование и замещение. По-видимому, такое ; изменение хода процесса связано прежде всего с невысокой скоростью^ -эдимкн ирования ■ у ЬЮС* содержащих первичный атом. С другой стороны, протекание реакции замещения при действии ДШБ /в отличие от реакций о солями триарилметилн/ может быть вызвано увеличением реакционной способности реагента и уменьшенном стерэтеских препятствий его действие.

Образование в качестве побочного продукта /^-дифенилмэ-ткл/ацетамвда при проведении исследуемых реакций в ацетонмт-рнле связано с существованием следующего равновесия /Дойль, 1972 г./

(СвНзШ' + CH.CN СеНЛСНЙ (?)

х/ Наибольший выход продуктов -элиминирования получен в реакциях и (СзН^ с ДЗМБ. Высокая реакцион-

ная способность этих МОС отмечалась и в реакциях о солями триарилметила,

16

Для того, чтобы сделать выбор между гомо- и гетеролитичэс-хим механизмами, ход и продукты реакций и В4£п о ЛЩБ

боля исследованы методами ТСХ, ПМР» ЭПР и хромато-масо-спектро-метрии. Среди выделенных веществ не найдены такие возможные продукты превращения радикалов, как 1,1,2,2-тетрафонишэтая, методом ЭПР не были зарегистрированы радикалы (С^Нд^СЦ* в ходв реакций, не найдены продукты радикальных превращений раствора-тела. Эти факты свидетельствуют о гетеролитическом пути реакций лералкильных производных ртути и олова с ДШБ.

Далее в работе било изучено влияние стерических факторов к устойчивости диарллметпльных катионов аа соотношение конкурирующих реакций замещения и^Ь -элиминирования, Устойчивость катионов диарилмзглда изменяли, варьирун заместители в пара--полокении бензольных колец /рКг>* соответствующих катионов менялась от -13,90 до -5,71/» при этом отерическкй фактор /объем реагента/ остается практически постоянным.

В качестве модельных МОС для изучения влияния устойчивости катионов диарилмзтила на соотношение реакций^-алимини-рованкя и замещения били выбраны дипроггалртуть и тетраэтил-олово. Условия проведения реакций были аналогичны условиям реакций Туф и Й4$г» о ДХШЗ.

Взаимодействие дшфошлртута с различными по устойчивости дяарилматилышми катионами протекает однозначно ках^-али-минирование, независимо от природы растворителя и свойств ди-арилметвльных катионов

Таким образок, направление реакций при взаимодеяствии Е^Нд и с диарилме тилборфторадамя'определяется в первуя

очередь строением ШС,

16

Таблица 6.

Йксда продуктов превращения борфторидов ди- и триарилметма и состав углеводородных фракций реакций (С^&ДЗп с Ср-ХС^Н^)^СНЕГ^

« (р-ХСеН4)3СБГ4<

КАТИОН г------ и? ВЫХОДЫ, % Состав углеводородной • фракции, $

рглеводор, фракция ¿•лада или Лг-эСШ V Ас2а№КС0СН3 . ^2^2 или Аг2СНЕ1 или

(р-СН3ОН1)2ОГ •-5,71 35 а) - 76 24

I' (р-СН3РЬ)2сн+ -10,4 60 а) ■ : 28 65 35

що? -13,3 58 2 ' 40 " 48

СрЛР|)2СН+ -13,9£ 63 9 27 42 58

П 1 . РЬ3С+ -6,63 97 - б> 100 0

(р-ЫО^РЬ >зС^ -16.27 60 17 6) . .;' 100 0

^Вданккх реакциях были ввделете соответствую^» кетонк с выходами 13 и 195. б)Реакции проводили ъ ДХЭ (остальные в СНзСШ.

Изучение реакций тетраэтллолова о борфторадами диарил-мотила проводили в CJI^CM . Виходи продуктов превращения диарнл-мотклборфторидов и состав углеводородных фракций этих реакций приведены в таблице 6(1}. Как видно из данных «той таблицы, во .всех изученных реакциях образуются продукти двух конкурирующих ; реакций - -элиминирования и замещения

. х= н^снда Mut

Соотношение продуктов реакций ^ -элиминирования и эамеще- ' кия зависит от устойчивости дяарилиетшсьного катиона. С увеличением устойчивости катиона увеличивается доля реакций Jb -элиминирования, не достигая, однако, 10<# ни в одной реакции.

Для изучения влияния отеркческого фактора на соотношение конкурирующих реакциЙр'-алймикирОБания и замещения» были но- ; следованы реакции тетраэтялолова с (CgHgJ^CJ^ HffWO^^jgCBF^. Выход продуктов превращения борфторидов троарилметила приведен в таблице 6 (III Анализ данных »той части таблицы & показывает, что взаимодействие о катионами триарилметяла,-не-

зависимо от их устойчивости, протекает только как^> -алимини-' рование,тогда как диарилмэтилышэ катионы, даже более уотой-чивне чем триарнлмэталыше, реагируют с со Двум на- «

правлениям -fb -элиминирования и замащення. Связано ето, вероятно, о увеличением стеряческихпрепятствий действию тркарол-кетильного реагента по сравнений о диарндметелышм. При увели-: чении аффективного объема реагента происходит атака только на jb С-Н связь, более труднодоступная связь С-М не .затрагивается. г ' '

ШТОМ. .

I. Предложен новый метод синтеза .Ь-еритро-триметид-/5-дейтеробутил-2/ олова. Изучена стереохимия реакций влек-трофильногор-элиминирования на примере взаимодействия этого соединения с три/п-толил/мэ тилборфторидом. Установлено, что отщепление происходит стереоспецифично, антиперипланарно» . 2. Скорость реакций пералкильных проиэводних олова с ионными солями триарилматпла. возрастает с увеличением полярности растворителя,

3. Изучена кинетика реакций три/п-толил/метмлборфтори-да о цералкилькыми оловоорганичаскими соединениями, содержащими разлитые алкильдае и арильнне заместители в^З-положении относительно атома металла.

4. Показано,что наиболызео изменение .реакционной способности среди алкнлъннх заместителей МОС вызывает метиль-ная группа. Увеличение аффективного объема^ -алнилъноЯ группы приводит к последовательному уменьшению решэдисалой способности НОС в раду Н< СН3> Сун*^ мзо-(%Н7> трет.-С^Нд.

5. Реакции /2-арилэтил/триметилолова о три/п-толил/-мэтклборфторпдом протека (от как одностадийное бимолекулярное

-элиминирование .с полярным переходным состоянием.

. 6. Изучен ход реакций пералкилышх оловоорганических соединений с солями диарилметкла. Показано, что восстановление диарклметаяьного катиона протекает за сча^ь -водородного атома МОС. /

7. При валичии^)5-водородного атома в алкильиом радикале МОС взаимодействие этих соединений с катионами диарвлметпла мелеет протекать подвум конкурарухщим направлениям/^ -элиминирования и замещения. Ход реакций зависит от строения ал-кнльного радикала МОС /характера в -водородного атока/.

19

8. Взаимодействие днарилмэтвлборфторядов о пералкилыш-мп (.ЮС, имеющими вторичный или третичный^»-водородный атом, протекает однозначно как£> -элиминирование, независимо от свойств диарклметильного катиона,

9. ВзаимодеЯотвие диарилметилборфторидов с тралкильны-ми МОС, имеющими первичный jb-водородный атом, приводит к образовании продуктов двух конкурирующих реакций -р> -элиминирования и замещения. Доля продукта реакциир>-элиминирования в смеси увеличивается при увеличении устойчивости диарилме-тильного катиона.

10.Сделан вывод о геторолитическом пути реакций^-алими-нирования в ряду пералкильных ртуть- и оловоорганхческях соединений под действием катионов диарклметкла.

Основное содзгаганле пиоевртадии изложено в работах? '

1. Углова Э.В., Петровские К,Б., Фадеева С.С., Михура И,В., Реутов O.A. Взашодэйствяе алзшлышх производных ртути и олова с солями дифанилметила,- Изв. АН СССР. Сер. хим., 1982, JK>, с. 1382-1386.

2. Углова Э.В., Михура И.В., Реутов O.A. Взаимодействие алкильных производных ртути и олова о соляия дкарилмэ тяла.-Тезисы докладов II Всесоюзной конференции по метадяооргаии-чзскэй химии. Горький, 1982, с. 42-43*

3. Углова Э.В,, Михура И.В., І^ров М.В., Реутов O.A.

К вопросу о стереохимии и механизме реакциЯ^Ь-вллиинироваяия тетраахкмлстаннанов. - Изв. АН СССР. Сер. хим., 1963, КЇ» с. 183-186.

4. Углова Э.В., Михура И.В., Реутов O.A. Влияние отроения алкнлытх групп при£> -атоме углерода и растворителей на скорость реакций Е^2-элиминирования. - Изв. АН СССР. Сер. хим., 1983, »II, С. 2632-2635.

5. Михура И.В» Взаимодействие пералккльнкх олово- и ртуть-органических соединения о солями ди- и триарилметила* - В сб.: "Матеряавы конференции молодых ученых химического факультета. Московского университета, Москва, 1-3 февраля 1984 г.", 1984, 6054-84. Дан. от 30 августа 1964 р., о. 453-456.

Д-64226

Заказ 203 Тираж 100

Рстанрилт ШОХИ АН ООСР Нодпкоаио к печати 26.11.64 ОЛлы 1(0 уч.-мэд. л.