Механизм триболюминесценции неорганических солей лантанидов

Тухбатуллин, Адис Анисович

Механизм триболюминесценции неорганических солей лантанидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Тухбатуллин, Адис Анисович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Механизм триболюминесценции неорганических солей лантанидов»

Автореферат диссертации на тему "Механизм триболюминесценции неорганических солей лантанидов"

0050030°'

На правах рукописи

оо

ТУХБАТУЛЛИН АДИС АНИСОВИЧ

МЕХАНИЗМ ТРИБОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЛЕЙ ЛАНТАНИДОВ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 б ЯНВ 1Ш

Уфа-2012

005009567

Работа выполнена в Учреждении Российской Академии наук Институте нефтехимии и катализа РАН

Научный руководитель: доктор химических наук

Шарипов Глюс Лябибович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Мигранов Наиль Галиханович

доктор химических наук, профессор

Волошин Александр Иосифович

Ведущая организация: Институт биохимической физики им. Н.М.

Эмануэля Российской академии наук

Защита состоится « 16 » февраля 2012 г. в 14 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д212.013.10 при Башкирском государственном университете по адресу 450074, г. Уфа, ул. Заки Валеди 32, химический факультет, ауд. 311

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Башкирского государственного университета.

Автореферат разослан «13» января 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н., профессор

Ю. А. Прочухан

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Свечение при деструкции кристаллов - триболюми-несценция (ТЛ), иначе механолюминесценция, привлекает к себе внимание из-за возможности разработки приборов контроля за разрушением материалов. Решение этой задачи тормозится нехваткой сведений о механизмах физико-химических процессов, имеющих место в системе твердое тело - газ, подвергаемой механическому воздействию. К настоящему времени надежно установлено наличие двух основных компонент в спектрах ТЛ: газовой (свечение азота) и твердотельной (свечение кристалла), однако детальные механизмы возникновения, возможные вариации спектрального состава этих компонент, факторы, влияющие на их абсолютную и относительную интенсивность, взаимосвязь между компонентами все еще остаются вопросами, далекими от полного выяснения. В литературе не описано наблюдение свечения других, кроме азота, газов при ТЛ, хотя эксперименты с изменением состава газовой атмосферы проводились. Наряду с этим, долгое время остается неясной роль в ТЛ продуктов механохимических реакций, хотя химическая активность поверхностей, обновляемых при механическом разрушении кристаллов, постулировалась давно.

Кроме того, после обнаружения новой разновидности ТЛ - сонотриболю-минесценции (СТЛ) в суспензиях (2006 г.), возникла необходимость ее исследования. Изучение механизмов ТЛ и СТЛ важно не только для разработки сенсоров деструкции материалов, но также и для выявления аналогичных механизмов, действующих в процессах роста и разрушения кристаллов, сопровождающихся излучением света - кристаллолюминесценцией (КЛ). В свою очередь, механизмы ТЛ, СТЛ и КЛ имеют большое значение для понимания процессов гетерогенного катализа.

Один из перспективных путей получения этих данных - анализ влияния на интенсивность и спектральный состав ТЛ различных факторов: состава насыщающих газов, температуры и т. д.

Среди веществ, обладающих ТЛ, привлекают к себе внимание соединения трёхвалентных лантанидов. Характерные спектры испускания, высокие выходы излучения, возможность варьирования ширины энергетического зазора между основным и возбуждённым состоянием, делают эти ионы особо подходящими для изучения процессов образования и дезактивации возбуждённых состояний. В литературе имеются работы, посвященные в основном изучению ТЛ труднодоступных комплексов лантанидов со сложными органическими лигандами. Как правило, у этих комплексов отсутствует азотная компонента ТЛ. В связи с этим, использование для изучения механизмов ТЛ неорганических солей лантанидов, спектр ТЛ которых, как установлено нами, содержит обе компоненты, является предпочтительным.

Целью работы является выяснение механизмов генерации света при механическом и'ультразвуковом воздействии на кристаллы и суспензии неорганических солей лантанидов с варьированием состава газовой атмосферы и

твердой фазы.

Для достижения этой цели в работе решались следующие задачи:

• регистрация спектров и идентификация эмиттеров ТЛ неорганических солей лантанидов: Ьп2(С03)з, 1л12(804)э, ЬпС13, 1л(Шз)з (Ьп = Се, Рг, 0(1, Ей, ТЬ> Бу);

• исследование влияния добавок тушителя люминесценции: NaN02 и газов (Ы2,02, С02, 802, Не, Аг), на интенсивность и спектры ТЛ;

• проверка гипотезы о взаимосвязи твердотельной и азотной компонент

ТЛ;

• Сравнительное изучение ТЛ, СТЛ и КЛ для выявления общности механизмов, действующих в процессах роста и разрушения кристаллов;

• Поиск новых эмиттеров, идентификация возможных продуктов механо-химических реакций, имеющих место при ТЛ солей лантанидов.

Научная новизна.

• Обнаружена характерная М (Рг +) и {-{ (Бё ) люминесценция ионов трехвалентных лантанидов в УФ области (<350 нм) спектра, возникающая при механическом воздействии на неорганические соли этих лантанидов.

• На основе изучения закономерностей активации и тушения ТЛ предложена гипотеза об электролюминесцентной природе твердотельной и азотной компонент ТЛ.

• Установлено, что механизм переизлучения свечения молекулярного атмосферного азота не играет большой роли в формировании твердотельной компоненты ТЛ.

• Зарегистрирована люминесценция инертных газов (Аг, Не) при ТЛ неорганических солей лантанидов.

• Обнаружены химические реакции при ТЛ кристаллогидратов лантанидов: зарегистрировано образование ОН радикала из кристаллизационной воды и атома О из молекул кислорода.

• Обнаружена СТЛ в суспензиях неорганических солей: Ьп2(СОз)з, Ьп2(504)3, ЬпСЬ под действием ультразвука.

• Установлено, что ультразвук ускоряет гетерогенные реакции хемилю-минесцентного термического разложения пероксидов в суспензиях кристаллов за счет повышения эффективности образования ювенильных поверхностей кристаллов в процессе кристаллизации.

Практическая ценность работы заключается в выявлении возможности разработки на основе использования триболюминесценции неорганических солей лантанидов:

газоанализаторов для качественного и количественного определения состава различных газовых сред, контроля чистоты атмосферы, а также использования в других областях науки и техники, в которых применяется свечение газов;

сенсоров деструкции для контроля появления и динамики накопления трещин непосредственно в процессе эксплуатации конструкционных изделий, подвергаемых механическому воздействию, что позволит предупреждать преждевременное разрушение таких изделий.

Достоверность результатов работы обеспечивается использованием проверенных практикой современных представлений и моделей; применением апробированных и широко используемых методик исследований; совпадением полученных результатов с экспериментальными данными других исследователей; применением современных методов обработки.

Положения, выносимые на защиту:

1. Зарегистрирована люминесценция инертных газов (Аг, Не) при ТЛ неорганических солей лантанидов.

2. Обнаружены химические реакции при ТЛ кристаллогидратов лантанидов: зарегистрировано образование ОН радикала из кристаллизационной воды и атома О из молекул кислорода.

3. Механизм переизлучения свечения молекулярного атмосферного азота не играет большой роли в формировании твердотельной компоненты ТЛ.

Апробация работы.

Результаты диссертации были представлены на:

Всероссийской молодёжной научной конференции «Мавлютовские чтения» (Уфа, 2009); Втором Всероссийском семинаре «Физикохимия поверхностей и наноразмерных систем» (Москва, 2010); Всероссийской научной молодёжной школе-конференции «Химия под знаком Сигма» (Омск, 2010); XVII Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" "Яльчик-2010" (Уфа, Казань, Москва, Йошкар-Ола, 2010); Всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы химии. Теория и практика» (Уфа, 2010); XXI Российской молодежной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2011); V Всероссийской молодежной научной конференции «Мавлютовские чтения» (Уфа, 2011); IV международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериа-лов» БРМК-2011 (Москва, 2011)

Публикации. Основные результаты опубликованы в 12 работах. Список работ приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, выводов и списка литературы. Объем диссертации составляет 116 страниц, включая 54 рисунков, 3 таблицы и 173 библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Литературный обзор

Глава посвящена литературному обзору экспериментальных и теоретических работ, связанных с люминесценцией при механическом воздействии на кристаллы. Приведен краткий исторический очерк исследований триболюми-несценции, вводятся основные понятия и термины. Представлены различные методы возбуждения ТЛ. Рассмотрены спектры ТЛ различных кристаллических веществ и обсуждены механизмы возникновения свечения. Приведены сведения по изучению схожих по механизму с ТЛ явлений сононотрибо-, акусто- и кристаллолюминесценции. Приводятся примеры возможного использования ТЛ на практике, создания различных датчиков деструкции конструкционных изделий. На основе представленного обзора сделан вывод, что в настоящее время нет единого мнения о возникновения твердотельной компоненты ТЛ. Одним из перспективных путей для выявления механизмов возбуждения твердотельной и газовой компонент ТЛ является спектроскопическое исследование ТЛ соединений лантанидов, в особенности их неорганических солей.

Глава 2. Экспериментальная часть

В работе исследовались кристаллогидраты неорганических солей лантанидов марки «хч»: Ьп2(С03)3-ЗН20, 1л12(804)3-8Н20, ЬпС13-6Н20, Ьп(Ы03)3-5Н20 (Ьп = Се, Рг, Сс1, Ей, ТЬ, Бу). В некоторых экспериментах исследовалась ТЛ и сонотриболюминесценция (СТЛ) ацетилацетоната тербия1* ТЬ(асас)3Н20. Сульфат церия готовили также из оксида церия (IV) 99,9 % чистоты растворением в перегнанной соляной кислоте и восстановлением церия до состояния Се3+ перекисью водорода с последующим упариванием до выпадения осадка и перекристаллизацией соли из воды.

Регистрация спектров фотолюминесценции (ФЛ) и ТЛ проводилась на спектрофлуориметре «АМШСО-ВОХУМАК 14-8202», с дифракционной решеткой 600 штрихов/мм, или при помощи спектрометрической установки на базе монохроматора МДР-23, с дифракционными решетками 1200 (I, 200-500 нм), 1200 (II, 350-1000 нм) штрихов/мм. Детектором для АМШСО-ВО\УМА>1 и МДР-23 служил фотоэлектронный умножитель (ФЭУ) НАМАМАТБи Ю896.

Для изучения ТЛ была изготовлена стальная цилиндрическая кювета с кварцевым окошком на дне, рабочим объемом 20 мл2). Навеску кристаллов 100150 мг помещали в эту кювету. Для возбуждения ТЛ использовали 4-х лепестковую мешалку, изготовленную из фторопластовой трубки, которая приводилась во вращение электродвигателем (1000 об/мин). Спектры ТЛ регистрирова-

''Ацстилацегонат тербия 99% чистоты, был любезно предоставлен зав. лаб. физико-химических проблем ИНК РАН проф. Р. Г. Булгаковым

Автор выражает благодарность х.ф.-м.н Абдрахманову А. М. за помощь и полезные консультации при проведении экспериментов.

ли при растирании кристаллов на воздухе, в отдельных опытах в течение регистрации производился напуск газов (Ar, Не, 02, S02, N2(). В ряде опытов к кристаллам лантанидов добавляли кристаллы NaN02 и Na2S04. Для исследования ТЛ в вакууме была изготовлена герметичная стеклянная рубашка для кюветы. Сонотриболюминесценция (СТЛ) возбуждалась в 5 мл суспензии, содержащей навеску кристаллов, идентичную используемой в экспериментах по ТЛ, в той же кювете, непосредственно под поверхностью волновода (частота 22 кГц) с площадью торца 1,5 см2, погруженного в суспензию. Мощность облучения составляла 20-25 Вт. При изучении сонокристаллолюминесценции (CKJI) использовали ультразвуковой генератор фирмы АСЕ GLASS с погружным титановым волноводом (площадь торца 0,3 см2, удельная мощность УЗ - 20 Вт/см ). Кри-сталлолюминесценцию (КЛ) соли ТЬ(Шз)3-5Н20 получали в смеси ацетона с хлороформом в соотношении 4:1 в термостатируемой ячейке.

Спектры поглощения регистрировались на спектрофотометре "SPECORD UV-VIS".

Глава 3. Обзор спектров триболюминесценции солей лантанидов

На рисунке 3.1. приведены полученные с разным разрешением спектры ТЛ ряда солей лантанидов. Отметим, что соотношение интенсивностей ТЛ на приведенных спектрах достаточно условное, так как прямое сравнение спектров, полученных в различных экспериментальных условиях затруднено.

Рис. 3.1. Спектры ТЛ: а) кристаллов Еи2(С0з)з'ЗН20; б) кристаллов Се2(804)з-8Н20; в) кристаллов ТЬ2(804)з"8Н20. Аттсо-Волутап, ДХ = 6 -12 нм для спектров а и б; МДР-23, ДХ. = 4 нм для спектра в.

В таблице 1 приведены полученные нами оценки относительной интенсивности газовой (азотной) и твердотельной компонент ТЛ различных солей лантанидов. Видно, что наиболее высокая интенсивность ТЛ характерна для сульфатов, практически отсутствует ТЛ у нитратов. Наиболее интенсивна твердотельная компонента для соединений церия(Ш), что неудивительно, так как квантовый

выход фотолюминесценции данного иона во многих соединениях и в растворе близок к единице.

Таблица 1. Оценка относительной интенсивности твердотельной и азотной компонент ТЛ (1тв.т/1азот) солей лантанидов

—. Элемент Соль Се Рг Ей оа ть Оу

Сульфат 1тв.т / / 1 атог 10000/ Улш 1000 ./ >/1000 2000 ./ /К)00 100 ./ ,/ 1 5000 ./ 800 у/ /800

Карбонат 300 ./ 1 /" 10 1 ./ ./ 10 30 /' ./о-зо ~0 10

Хлорид 0 / -о 0 ./ 0 ./ >/ ~0 о ./ >/ -0 0 ./ 0

Нитрат <1 0 <1 ./ >/ 0

Для сравнения с данными по ТЛ изучены также спектры поглощения и ФЛ неорганических солей трехвалентных лантанидов.

Из приведенных спектров (рис. 3.1.) и данных таблицы 1 видно, что как азотную, так и твердотельную компоненту можно зарегистрировать для кристаллов всех изученных лантанидов. Однако вклад различных компонент в интенсивность свечения и вид спектра может сильно меняться от опыта к опыту, зависеть от времени воздействия и других условий эксперимента. Особенно это относится к азотной компоненте. Так, возможность разрешения линий этой компоненты определяется природой лантанида. Например в случае солей тербия спектральные области излучения азота и иона лантанида хорошо разделены и можно получить спектр азотной компоненты с хорошим разрешением, несмотря на то, что ее интенсивность может быть примерно в 10-100 раз (хлорид, карбонат, ацетилацетонат тербия) меньше интенсивности твердотельной компоненты.

Полоса излучения иона Се3+, имеющая к тому же высокую интенсивность, расположена в спектральной области 300-420 нм, где находится большинство линий излучения азота. Такое наложение мешает разделению различных компонент спектра ТЛ солей церия и не позволяет получать хорошо разрешенные линии азотной компоненты.

Спектры ТЛ соединений празеодима содержат твердотельную компоненту, совпадающую со спектром фотолюминесценции кристаллов, и азотную компоненту. Полученный нами спектр ТЛ Рг3+ является первым примером возбуждения ТЛ в далекой (< 300 нм) УФ области спектра.

Свечение иона Eu3+ в виде красного обруча при растирании кристаллов сульфата европия мешалкой о дно кюветы можно наблюдать невооруженным глазом в слабозатемненной комнате. Спектр ТЛ соединений европия также содержит азотную и твердотельную компоненты (рис. 3.1. а).

В спектре ТЛ солей гадолиния(Ш), как и в спектре их ФЛ, наблюдается интенсивная ультрафиолетовая полоса с максимумом 311 нм, соответствующая

переходу в ионе Gd3+.

Зеленое свечение солей тербия(Ш) при механическом воздействии можно наблюдать невооруженным глазом. Спектр ТЛ содержит четко разделенные азотную и твердотельную компоненты (рис. 3.1. в). Наиболее интенсивные максимумы свечения расположены в видимой области и совпадают с максимумами в спектре ФЛ кристаллов. Спектры ФЛ и ТЛ тербия(Ш) обусловлены переходами с уровня 5D4m подуровни основного мультиплета 7F;(j=0...6)

Для некоторых кристаллов солй тербия, например Tb(N03)3'5H20, ТЛ с применением монохроматоров не регистрируется, хотя твердотельная ФЛ этих кристаллов превосходит по интенсивности ФЛ кристаллов хлорида тербия ~ в 4 раза. В свою очередь в спектре ТЛ хлорида тербия не наблюдается азотная компонента.

Спектр ТЛ соединений диспрозия(Ш) состоит из азотной компоненты и твердотельной компоненты, близкой по виду к спектру ФЛ кристаллов. Однако, при ТЛ кроме присутствующих в спектре ФЛ полос 480 и 570 нм легко регистрируются также малоинтенсивные полосы 665 нм (переход *Fy->6Hy) и 750 нм

(переход 4Fv->'tf7/). В спектре ТЛ максимум 570 нм интенсивнее максимума

/2 /г

480 нм по сравнению с данным отношением при твердотельной ФЛ. Очевидно, для ТЛ Dy3+ характерно перераспределение интенсивностей различных переходов по сравнению с интенсивностями этих переходов при ФЛ.

Таким образом, в спектрах ТЛ неорганических солей лантанидов можно зарегистрировать как азотную, так и твердотельную компоненту ТЛ. Спектр второй компоненты практически совпадает со спектром ФЛ этих кристаллов. В спектре азотной компоненты регистрируются линии излучения молекулы N2 (298,316,337,353,357,371,375,380,394,400,405,428 и 434 нм) N2+ (291 нм).

Глава 4. Влияние газов и добавок на триболюминесценцию солей

лантанидов

Продувка образцов газами (N2) Аг, Не), вытесняющими воздух из кюветы, влияет на обе компоненты ТЛ. При этом положение полос ионов Ln и линий азота практически не изменяются в атмосфере N2, Не, Аг, а также при вакууми-ровании кюветы (см. дальше). Однако, спектральный состав газовой компоненты и интенсивность излучения зависят от вида газа и режима продувки.

Напуск в кювету Не и Аг ведет к увеличению интегральной интенсивности ТЛ примерно в 30-40 раз по сравнению с интенсивностью на воздухе (рис. 4.1. а). При вытеснении азота из кюветы этими газами линии N2 не исчезают, а на-

оборот, их интенсивность растет (рис. 4.1. (б) график 1). Аналогичный рост интенсивности наблюдается и для твердотельной компоненты, (рис. 4.1. (б) график 2) - свечения, полученного с помощью интерференционного фильтра с максимумом пропускания 546 нм, в области наиболее интенсивной полосы испускания иона ТЬ При продувке различными газами, что ранее для ТЛ еще никем четко не регистрировалось, в спектре газовой компоненты в добавление к линиям азота присутствуют и линии этих газов. Так, для аргона в районе 670850 нм наблюдаются раздельно 12 линий переходов 4р-4в (рис. 4.2. а).

Ь1

а 4-

Аг Не i-

\ \ Í л » f -i-1 --г- 0-

100

150

......* б

■ 2 1 1 1

Аг 1 1 1 1 1 1

100

t(c)............" "" t(c)

Рис. 4.1. а) интегральная интенсивность ТЛ сульфата тербия при продувке Аг и Не; б) интенсивность азотной компоненты ТЛ - 1 и твердотельной компоненты ТЛ - 2 при продувке Аг. Использованы светофильтр УФС-2 с пропусканием от 260 до 400 нм (1) и интерференционный фильтр, пропускающий максимум полосы иона ТЬ3+ при X = 545 нм (2).

Примерно такая же картина наблюдается при продувке кюветы гелием, спектр ТЛ содержит линии Не и линии азота (рис. 4.2. б). Линии гелия и аргона не вносят большого вклада в рост общей интенсивности ТЛ. При вакуумирова-нии кюветы в течение 10 мин до ~10-1 мм рт. ст. интенсивность азотной компоненты ТЛ вначале растет, затем уменьшается до постоянного уровня в 1,5-2 раза меньше интенсивности излучения на воздухе.

На рис. 4.3. приведен спектр ТЛ сульфата церия в атмосфере аргона под давлением. В спектре регистрируется совместное свечение иона Се3+ (твердотельная компонента), а также аргона, ОН радикала и молекулярного азота, составляющих газовую компоненту.

Полосы ОН радикала наблюдаются при повышенном давлении аргона - 1,3 атм. Положение и относительная интенсивность этих линий, а также наличие в спектрах высокого разрешения тонкой структуры, хорошо согласуются с литературными данными по колебательным переходам 1 —> 0 (283 нм) и 0 —» 0 (310 нм) полосы А Е —>Х2П радикала ОН при разряде в плазме паров воды3\

3> A.K. Шуаибов и др. //ЖТФ, 2009, Т. 79, с. 153.

Т 1 «г;

Ж .11 Аг A_Jl4

1 .1 б Не Х5

1' м Ji Л Л'сЛ к к 1

300 400 500 600 700 800 X (им)

Рис. 4.2. а) Спектр ТЛ Tbz(S04)r8H20 при напуске Аг. МДР-23, ДХ = 4 нм. б) Спектр ТЛ Се 2(S04)j-8H20 при напуске Не. МДР-23, ДХ = 2,5 нм

ОН 0-0

з4 \

/ \ „ ;. / \ /1 • А*

rwm b *' 11 / \ 286 299 312 % X, им

Mji'

300 350 400 450

X (ям)

Рис.4.3. Спектры ТЛ сульфата церия: 1 - на воздухе, 2 - в атмосфере Аг без давления, 3 -под давлением Аг 1.3 атм., полоса излучения иона Се3+ - 4. МДР-23, ДА. = 4 нм для 1; Агшпсо-Во\утеп, йХ = 6 нм для 2 и 3. На вставке спектры высокого разрешения для полосы ОН: 1 - при ТЛ сульфата церия под давлением Аг 1.3 а™.; МДР-23, ДХ = 0.5 нм; 2 - спектр излучения плазмы тлеющего разряда постоянного тока на смеси Не-Н203>

Полагали, что при ТЛ на воздухе одним из источников ОН могут быть пары воды в атмосфере4-1. С целью проверки данного предположения были проведены специальные эксперименты.Как оказалось, пропускание воздуха, Не, N2 или Аг через нагретую до 50°С воду не приводило к появлению максимума ОН (увеличению его интенсивности в случае Аг). С другой стороны, пропускание аргона через охлажденную до - 80 °С (смесью жидкого азота и хлороформа) ловушку-змеевик, с целью вымораживания примеси воды, имело результатом только усиление интенсивности люминесценции ОН. Таким образом, пары воды, попадающие в кювету вместе с насыщающим газом, не способствуют свечению ОН при ТЛ и, очевидно, источником ОН могут быть только молекулы кристаллизационной воды, содержащиеся в кристаллах. По-видимому, ОН радикал возникает в реакции разложения Н20 —> ОН* + Н, которая является результатом электронных ударов - следствия электрических разрядов при механическом воздействии на кристаллы.

В спектре ТЛ соединений лантанидов зарегистрированы также две группы линий люминесценции N2 в области 630-780 нм (переходы В3П8 - А3^,,). Ранее при ТЛ данные линии азота не регистрировались. Об их наличии сообщали только для случая сонотриболюминесценции кристаллов резорцина5', причем интенсивность линий данных групп была примерно в 1000 раз меньше, чем интенсивность линий основной группы N2 (300 -450 нм, переходы С3Пи - В3П^. В

4) L. М. Belyaev and N. Y. Martyshev // Phys. Status Solid!, 1969, V. 34, p. 57. Единственна« работа, в литературе, посвященная регистрации излучения ОН радикала при ТЛ кристаллов фторида лития.

5)N. С. Eddingsaas, К. S. Suslick// JACS, 2007, V. 129. р. 6718.

нашем случае соотношение интенсивностей иное - «коротковолновая» группа интенсивней «длинноволновых» только примерно в 20 раз.

При продувки 02, БСУг, С02 характерной чертой действия этих газов является тушение ТЛ. Однако кислород и углекислый газ на интенсивность твердотельной компоненты практически не влияют. В то же время все газы подавляют свечение азота.

Наиболее значительное тушение линий азота происходит при продувке кюветы 02 (рис. 4.4.) и С02. Наряду с тушением газовой компоненты, при ТЛ в атмосфере 02 в спектре наблюдалась четкая линия 777 нм дня триплетного атомарного кислорода (Зр5Р - Зб58 ). Таким образом, возбужденный атом О это еще один продукт механохимической реакции, разложения молекулы кислорода 02 —» О + О*, зарегистрированный при деструкции солей лантанидов.

Рис. 4.4. а) Спектры, иллюстрирующие тушение азота кислородом при ТЛ ТЬ2(804)з-8Н20: 1 - спектр ТЛ до напуска 02, 2 - при напуске 02, 3 - через 5 мин. после прекращения подачи 02. Атшсо-Во\утап, ДХ = 8 нм. б) Кинетика тушения линий азота (Х.=260-400 нм) кислородом при ТЛ сульфата тербия.

Продувка кюветы Б02 приводит к полному тушению как азотной, так и твердотельной компонент ТЛ ТЬ2(804)3-8Н20 (рис. 4.5. а). Из рис. 4.5. (а) видно, что в отличие от действия 02, тушение Б02 происходит не мгновенно при напуске газа, а развивается в течении десятков секунд. Очевидно, это связано с небольшой скоростью тушения. Специальные опыты показали, что диоксид серы тушит также и ФЛ кристаллов сульфата тербия. Экспериментально вычисленная по уравнению Штерна-Фольмера

±- = \+кт0-[5Ог]

'о

(т0 = 420 мкс для ТЬ5+) константа скорости тушения ФЛ диоксидом серы составила к = 5.5 105 л моль_1с"'. Вероятно, константа скорости тушения люминесценции молекул азота диоксидом серы также невелика. В тоже время, известно, что при тушении И2 кислородом, константа скорости составляет 2-Ю10 л-моль '-с Поэтому даже малые добавки 02 приводит к сильному тушению электронно-возбужденных состояний Ы2 (рис. 4.4.). Тушение же диоксидом се-

ры ТЬ3+* и N2* проявляется толко при больших концентрациях, когда частота столкновений возбужденных частиц с тушителем велика. Поэтому наблюдается медленный спад свечения, так как в начале продувки кюветы концентрация молекул 502 мала, но со временем она увеличивается, вместе с этим растет вероятность столкновений возбужденных частиц с тушителем. Так как ионы ТЬ находятся в твердой фазе, а молекулы Б02 - в газовой то очевидно, что процесс тушения связаны с сорбцией тушителя на поверхность кристаллов и с миграцией энергии возбуждения в твердой фазе.

Чс) [Ыа^Сд, [КаЖу, мг

Рис. 4.5. а) Тушение ТЛ ТЬ2(804)зШ20 диоксидом серы; 6) Зависимость интенсивно-стей азотной (I, 2) и твердотельной (3,4) компонент ТЛ ТЬ2(304)г8Н20 при добавлении сульфата натрия - 1, 3 и нитрита натрия - 2,4. Использованы светофильтр УФС-2 (260 - 400 нм ) - 1,2 и интерференционный фильтр (А. = 546 нм) -3,4.

Возможность такого процесса подтверждается также опытами по тушению ТЛ добавками нитрита натрия. Нитрит натрия известен как эффективный тушитель возбужденных ионов тербия в растворе при ФЛ вследствие переноса энергии на триплетное состояние иона N02. Оказалось, что при добавлении 50-60 мг №N62 к 200 мг сульфата тербия наблюдается также спад интенсивности ТЛ (рис. 4.5. б). Добавление таких же количеств Ка2804 не влияет на ТЛ ТЬ2(804)з'8Н20.Таким образом, влияние ЫаЖ)2 связано с действием именно Ы02 группы. Тушение твердотельной компоненты ТЛ, по-видимому, свидетельствует о наличии миграции энергии возбуждения не только внутри отдельных кристаллов по экситонному механизму, но и между различными соприкасающимися поверхностями кристаллов. Аналогичные процессы передачи энергии между нанокристаллами кремния описаны в литературе6*. Кроме того, наличие тушения И02 группами не только твердотельной, но и азотной компоненты ТЛ говорит в пользу существования протекающего на поверхности кристаллов процесса тушения:

N2* + (МОгХруши - N2 + (N0:)^ + Д, где Д - тепловая энергия, переданная кристаллу.

6) Б. О. Гусев, А. А. Прокофьев, О. А. Маслова, Е. И. Теруков, И. Н. Яссиевич// Письма в ЖЭТФ. 2011. Т. 93. В. 3. С. 162.

Таким образом, продувка образцов газами, вытесняющими воздух из кюветы, влияет на обе компоненты ТЛ. Линии азота практически не изменяются в атмосфере Не, Аг, а также при вакуумировании кюветы. Наряду с этим в спектре ТЛ регистрируются линии насыщающих газов. Продувка Ог, БОг, СОг и добавление ЫаЫ02 приводит к тушению ТЛ. Однако кислород и углекислый газ на интенсивность твердотельной компоненты практически не влияют. Все газы подавляют свечение азота.

Глава 5. Сонотрибо- и сонокристаллолюминесценция

На рис. 5.1. приведены спектры СТЛ суспензий кристаллов лантанидов в перфтордекалине. Четко заметны основные максимумы люминесценции ионов ТЬ3+ и Се3+. В противовес сообщению авторов7', с данными по СТЛ органических кристаллов, линии азота не становятся на много интенсивней, по сравнению с их интенсивностью в спектрах ТЛ аналогичных образцов. Например при СТЛ сульфата тербия интенсивности азотной и твердотельной компонент примерно одинаковы (рис. 5.1. а), но в некоторых случаях линии азота практически исчезают (рис. 5.1. б).

Рис. 5.1. Спектры СТЛ а) кристаллов Tb2(S04)r8H20; б) кристаллов Сег^О^з-вНгО;

Aminco-Bowman, ДХ = 6 нм для спектров а, 12 нм - для спектров б.

Это удивительно, поскольку, как было ранее показано по крайней мере при ТЛ ацетилацетонатных комплексов лантанидов, линии азота возбуждаются в кристаллах всех лантанидов.

Никакого увеличения интенсивности этих линий при СТЛ по сравнению с интенсивностью при ТЛ в 1000 раз, как получено в работе7', не произошло. С другой стороны, при СТЛ произошло относительное усиление интенсивности свечения тербия(Ш) в случае кристаллов хлорида тербия. Так, ТЛ хлорида тербия в 100 слабее ТЛ ацетилацетоната тербия, а при СТЛ, наоборот, свечение иона ТЬ3+ интенсивней для хлорида тербия. Не удалось обнаружить СТЛ нитра-

" N. С. Eddingsaas, К. S. Suslick // Nature, 2006. V. 444, P. 163.

200 . ISO

та тербия. Правда у этих кристаллов, несмотря на достаточно высокий выход твердотельной ФЛ, очень слаба и обычная ТЛ.

,------------------------------------------------- рис. 5.2. Интенсивности свечения при: 1 -

сонолюминесценции (СЛ) смесей: хлороформ - ацетон - 1:4 (смесь I) и I + ГП ИПБ (смесь II); 2 - СЛ суспензии кристаллов нитрата тербия в I; 3 - КЛ суспензии нитрата тербия в II; 4 - СКЛ суспензии нитра-

5 100 ¥ ____*'" Щ_ та тербия в II. Концентрация осаждаемых

2 3 кристаллов ТЬ(>Юз)з'5Н20 и ГП ИПБ в

50 Х 30 ^ 32 ^ 35 й—' ацетоне~0,1 моль/л.

о ............................................-.......^...................................

Кроме СТЛ, нами был зарегистрирован и эффект усиления интенсивности кристаллолюминесценции при действии ультразвука. Данный эффект назван нами сонокристаллолюминесценцией (СКЛ). СКЛ возникала в наших экспериментах при действии УЗ на раствор нитрата тербия в ацетоне, содержащий гидроперекись изопропилбензола (ГП ИПБ), после добавления высаливающего компонента - хлороформа (рис 5.2.). СКЛ наблюдается на фоне СЛ возникающей при этом суспензии, обусловленной, главным образом, свечением смеси растворителей. Ее интенсивность в 4 раза выше интенсивности КЛ, наблюдаемой без воздействия ультразвука. Известно, что действие ультразвука способствует образованию ювенильных поверхностей дисперсных кристаллов8'. Это приводит к усилению адсорбции и каталитического распада пероксида, энергия которого приводит к возбуждению центров люминесценции кристаллов - ионов ТЬ3+, являющихся эмиттерами КЛ. Отметим, что наблюдаемая СКЛ не является сонотриболюминесценцией так как она не характерна для суспензий кристаллов нитрата тербия. На рис. 5.3. приведена схема каталитической хемилюми-

несценции, которая и обусловливает КЛ. На первой стадии происходит кристал-(1,...К'(КЖ"! -> (Г....К']+ К"Ог | распад пероксюа лизация, затем идет адсорб-(Ь.,.К'ООК"1 —> [!,...К'0( + Я"О выходрадикалов цт пероксида на поверхность (Ь...К'0(Ж"]{Ь...К'001 + И" ем кристалла. Далее происходит

К,К0,К02~'-"-К0, | реакции радикалов с ойрашваиием распад перОКСИДа С образова-КО. + 1М>2 —> М* I возбужденного продукта нием возбужденного продук-

та. В последующем, в резуль-

+ Ы перенос чнергии во шумскния г

МА-»М+ йу тате пресса безызлучатель-

Ь*-Гь+ Нуг " тл5,,ышесвста ного переноса энергии возбу-

ждаются ионы лантанидов.

I,-поверхность кристалла. М- продукт рекомбннашш пероксндных

рядккалои

Рис. 5.3. Схема каталитической хемилюминесценции

кристяллшацпя L+R'OOR" (L...R'OOR"l адсорбции

■> Wang Н. et al. // Phis. Chem. Chcm. Phis., 2002, V. 4, p. 3794.

Таким образом впервые зарегистрировано свечение кристаллов неорганических солей лантанидов при многопузырьковом сонолизе суспензий в пер-фтордекалине и ундекане. В спектре СТЛ этих суспензий зафиксирована люминесценция ионов Ьп3+, увеличение интенсивности линий N2, характерное для СТЛ органических кристаллов, не наблюдается.

Установлено, что ультразвук ускоряет гетерогенные реакции хемилюми-несцентного термического разложения пероксидов в суспензиях, за счет повышения эффективности образования ювенильных поверхностей кристаллов в процессе кристаллизации.

Глава б. Обсуждение возможных механизмов триболюминесценции

Механизм возбуждения азотной компоненты практически все исследователи ТЛ связывают с газовым разрядом, возникающим при электрическом пробое между стенками трещин в кристаллах, подвергаемых деструкции. Эти стенки могут приобретать противоположные электрические заряды в процессе разделения свежеобразованных поверхностей, достаточные для пробоя незначительного промежутка между ними9'. Существует также точка зрения, связывающая твердотельную компоненту ТЛ с поглощением и переизлучением части азотной компоненты4,10'. Несомненно, этот механизм возможен, однако он вряд ли является существенным источником обеспечения наблюдаемой интенсивности твердотельной компоненты ТЛ во всех случаях. Например, маловероятен подобный механизм для иона Рг3+ (максимум 260 нм) и вс1 + (максимум 311 нм) максимумы люминесценции которых расположены в более коротковолновой области спектра, чем все линии N2 (С3П„ - В3П&), или для сульфатов тербия и европия, характеризующихся сильным превышением интенсивности твердотельной компоненты над азотной.

Формально, Се3+ и вс13+ можно возбудить за счет поглощения самой коротковолновой линии азота 298 нм (хотя практически этого еще недостаточно для обеспечения наблюдаемой яркости их свечения), но никак нельзя возбудить Рг3' . Для него требуется наличие возбуждающего излучения с длиной волны не более 230 нм (рис. 6.1. а). Таким образом, независимость азотной и твердотельной компоненты надежно доказана.

При вакуумировании в течении 4-6 часов в спектре ТЛ сульфата тербия азотная компонента исчезает, тогда как линии тербия остаются практически неизменными (рис. 6.1. б). Данное наблюдение также является доказательством в пользу того, что в формировании твердотельной компоненты свечение азота не играют особой роли.

Причиной возникновения твердотельной компоненты может быть также непосредственное возбуждение центров люминесценции в кристаллах ускоренными электрическим полем электроразрядными электронами, бомбардирующими стенки трещин. Бомбардировка возникающими при

" I. Sage, G. Bourhill Iii. Mater. Chem. 2001, V. 11, P. 231.

w) Р.Г. Булгаков, С.П. Кулешов, A.H. Зузлов, P.P. Вафин // Изв. АН, Сер. хим. 2004, № 12, С. 2602.

разрядах электронами имеет место, поскольку мы видим продукты соответствующих реакций разложения кристаллов, например, радикал ОН (см. главу 4). Тем не менее, утверждать, что электронная бомбардировка является основным источником возбуждения твердотельной компоненты ТЛ нельзя.

Рис. 6.1 Спектры ТЛ: а) Рг2(804)з-8Н20; б) ТЬ2(804)з'8Н20: 1 - на воздухе; 2 - в вакууме, откачка в течение 5 ч., 10"2 мм рт. ст., Агшпсо-Во\утап, ДХ = 6 нм для (а) и 12 нм для (б).

В самом деле, если допустить справедливость гипотезы электронной бомбардировки поверхностей кристаллов, то, как следует из ранее сделанных выводов о соотношении выходов люминесценции различных ионов Ьп при столкновениях с частицами1интенсивность ТЛ у ионов с излучательными переходами внутри Г оболочки (f - f ионов) ТЬ3+ и Ш3+ должно быть больше, чем интенсивность ТЛ у <1 - Г ионов - Се3+ и Рг3+. Этого нет. Как видно из рис. 6.2., где для сравнения приведены спектры ТЛ сульфатов церия и тербия, снятые при одинаковых условиях, интенсивность свечения церия(Ш) больше интенсивности свечения тербия(Ш). Следовательно, бомбардировка ускоренными электронами, как и механизм переизлучения, не играет значительной роли в формировании твердотельной компоненты ТЛ.

1 « 1 г

1 д

1 \\

Гг 1! Се3Д ТЬЭ; *Ч '

}1 ,, л Л . : \ ,

Рис. 6.2. Спектры ТЛ сульфатов церия и тербия, Атшсо-Вои'тап, АХ = 6 нм

300 400 500 600 X (нм)

"> г.л. Шарипов // Письма в ЖЭТФ. 2007. Т. 85. № 9. С. 559.

Поскольку связь ТЛ с пьезоэлектрическими свойствами кристаллов установлена надежно, и ТЛ является следствием электризации кристаллов при ме-хановоздействии, остается другой наиболее реальный источник для твердотельной компоненты - твердотельная электролюминесценция, характерная для кристаллофосфоров с примесными центрами.

Кроме того, по нашему мнению, данный механизм электровозбуждения примесных центров в кристаллах можно привлечь и для частичного (не вся интенсивность азотной компоненты обусловлена разрядами в газовой фазе) объяснения азотной компоненты, поскольку ее интенсивность слабо зависит от содержания азота в окружающей кристаллы атмосфере. Она наблюдается и в присутствии других газов. Эти факты легче всего объяснить гипотезой о первичном возбуждении молекул азота, адсорбированных на поверхности кристаллов, так же как и ионов лантанидов в объеме кристалла, за счет энергии электрического поля с последующей десорбцией возбужденных молекул в газовую фазу.

Глава 7. Перспективы практического применения триболюминесценции соединений лантанидов

На основе полученных данных предложено, разработать сенсоры деструкции и триболюминесцентный газоанализатор (рис 7.1.). Данный газоанализатор может быть использован для определения состава различных газовых сред, контроля чистоты атмосферы, а также в различных других областях науки и техники, в которых применяется свечение газов

Рис. 7.1. Принципиальная схема триболюминесцентного газоанализатора. 1 - металлическая ячейка; 2 - кварцевое окошко; 3 - мешалка из фторопласта; 4 - электродвигатель; 5 - резиновая пробка; 6 - трубка подачи газа; 7 - монохроматор; 8 -ФЭУ; 9 - компьютер.

На рисунке 7.2. представлены полученные цифровым фотоаппаратом изображения свечения, возникающего при механическом воздействии на кристаллы сульфатов тербия, церия и европия. Для соли церия основная интенсивность свечения сосредоточена в ультрафиолетовой области спектра, поэтому регастрируемая фотоаппаратом картина синего свечения, обусловленная излучением на «хвосте» полосы трехвалентного церия в видимой области, менее интенсивна, чем для соли тербия.

Рис.7.2. Фотография триболюминесненщш сульфатов тербия - 1, европия - 2 и церня - 3.

При насыщении кристаллов сульфатов лантанидов кислородом происходит тушение линий азота (см. главу 4). Действие кислорода связано не только с вытеснением азота из атмосферы, но и с истинным тушением. При напуске аргона и гелия в рабочую ячейку наблюдается сильное (до 40-50 раз) увеличение интенсивности как азотной, так и твердотельной компонент триболюминесцен-ции, кроме того, возникает и дополнительное свечение инертных газов. Это явление можно использовать для повышения интенсивности триболюминесцен-ции и улучшения характеристик сенсоров на основе солей лантанидов.

'' " — N Рис. 7.3. Картина свечения при деструкции пластинки

; оргстекла с нанесенным на ее поверхность светососта-

| вом, содержащим ТЬгСЗО^з ВНгО. Зеленая вспышка ] света возникает на месте разлома.

Картина свечения, возникающего при разламывании пластинки оргстекла с нанесенным на ее поверхность светосоставом, содержащим сульфат тербия, изображена на рисунке 7.3. Разлом сопровождается вспышкой свечения, локализованной на возникающей трещине и видимой глазом. Интенсивность кратковременной вспышки достаточна для регистрации детекторами на основе фотоумножителей, фотодиодов или даже простейших фотоэлементов. Таким образом, светосоставы на основе неорганических солей лантанидов перспективны для дальнейшей разработки сенсоров деструкции.

Исследования, представленные в диссертационной работе, выполнялись в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа РАН (тема 01.201.168012 «Механизмы соно- и триболюминесценции соединений металлов в гетерогенных системах»), при финансовой поддержке РФФИ грант № 11-0297000 «Физико-химические эффекты при триболюминесценции соединений лантанидов».

ВЫВОДЫ

1. В результате исследования триболюминесценции кристаллогидратов неорганических солей лантанидов (Се3+, Рг3+, Сё3+, Ей , ТЬ3+, Эу3*), возникающей при механическом растирании и действии ультразвука на суспензии кристаллов, установлено, что интенсивность свечения убывает в ряду: сульфаты, карбонаты, хлориды. Отсутствует ТЛ у нитратов лантанидов. Наибольшую интенсивность ТЛ имеет сульфат церия.

2. Впервые зарегистрирована люминесценция Аг, Не, ОН, О при ТЛ солей лантанидов в атмосфере инертных газов и кислорода. Источником ОН являются молекулы кристаллизационной воды. Механохимические реакции разложения Н20 —> ОН* + Н и 02 -» О + О* являются результатом электрических разрядов при деструкции кристаллов.

3. Установлен эффект снижения интенсивности ТЛ солей лантанидов в присутствии 02, С02 и БОг, который связан с реакциями тушения 02, С02 и Б02 азотной компоненты ТЛ - свечения молекул И2*, а также с тушением Б02 излучения ионов 1л13+*. Обнаружено тушение ТЛ сульфата тербия добавками нитрита натрия. Тушение обусловлено реакциями безызлуча-тельного переноса энергии в твердой фазе от центров ТЛ: ТЬ3+* и Ы2* на И02 группу.

4. Установлено, что действие ультразвука на суспензии, усиливающие ТЛ органических кристаллов за счет увеличения интенсивности азотной компоненты ТЛ, мало влияет на ТЛ солей лантанидов - материалов с преобладающей твердотельной компонентой ТЛ.

5. Показано, что механизм переизлучения азотной компоненты ТЛ ионами лантанидов не является основным источником твердотельной компоненты ТЛ, так как, интенсивная ТЛ и СТЛ наблюдается для ионов, которые нельзя возбудить за счет поглощения излучения N2: Се3+, Рг3+, Ос!3+.

6. Предложен механизм генерации твердотельной компоненты ТЛ солей Ьп3+ - электролюминесценция кристаллофосфоров с примесными центрами. Предложена гипотеза возбуждения по этому механизму молекул азота, адсорбированных на поверхности кристаллов. Электронное возбуждение по этой гипотезе служит фактором, облегчающим десорбцию молекул Ы2* в газовую фазу,

7. Разработаны модели сенсора деструкции и газоанализатора на основе использования ТЛ неорганических солей лантанидов.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Шарипов Г. Л., Абдрахманов А. М., Тухбатуллин А. А., Сонотриболюми-несценция суспензий кристаллов соединений трехвалентного тербия // Письма в Журнал технической физики, 2009, том 35, вып. 10. с. 25-33

2. Шарипов Г. Л., Тухбатуллин А. А., Абдрахманов А. М. Триболюминесцен-ция кристаллов и суспензий неорганических солей лантанидов // Физикохи-мия поверхности и Защита материалов, 2011, том 47, № 1, с. 16-22.

3. Sharipov G.L., Tukhbatullin A.A., Abdrakhmanov A.M. Detection of OH radical and О atom during triboluminescence of hydrated cerium/terbium sulfates // J. Lumin., 2012, V. 132, p. 175-177.

4. Шарипов Г. Л., Тухбатуллин А. А., Абдрахманов А. М., Муфтахугдинов М. Р. Влияние газов и добавок на триболюминесценцию сульфата тербия // Вестник Башкирского университета. 2011, Т. 16, №3, с. 658-661.

5. Г. Л. Шарипов, А. А Тухбатуллин, А. М. Абдрахманов, Структура и динамика молекулярных систем. Газовая компонента триболюминесценции солей лантанидов. 2010, Сб. ст. докл. и сообщ. XVII Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем, Яльчик - 2010», Изд. МарГТУ т. 17, ч. 2, с. 182-185.

6. Тухбатуллин А. А., Абдрахманов А. М., Шарипов Г. Л. Свечение соединений трехвалентного тербия при акустической кавитации в суспензиях кристаллов. // Тез. докл. Всерос. молодеж. науч. конф. «Мавлютовские чтения», Уфа-2009, Изд-во УГАТУ, т. 5, с. 125-126.

7. Шарипов Г. Л., Тухбатуллин А. А., Абдрахманов А. М., Структура и динамика молекулярных систем. Газовая компонента триболюминесценции солей лантанидов. 2010. // Сб. тез. докл. и сообщ. XVII Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем, Яльчик - 2010», Изд. МарГТУ, с. 199.

8. Тухбатуллин А. А, Абдрахманов А. М., Шарипов Г. Л., Сонокристаллолю-минесценция, // Труды Всероссийской молодежной школы-конференции « Химия под знаком Сигма», Омск, 2010, Изд. Института катализа им. Г. К. Борескова СО РАН, с. 373 - 374.

9. Тухбатуллин А. А., Абдрахманов А. М., Шарипов Г. Л. Триболюминесцен-ция сульфатов церия и тербия в атмосфере различных газов. И Тез. докл. Всерос. науч. конф. «Актуальные проблемы химии. Теория и практика», 21 - 23 октября 2010 г, Уфа: РИЦ БашГУ, с. 98

10. Тухбатуллин А. А., Абдрахманов А. М., Шарипов Г. Л. Влияние 02, S02, NaN02 на триболюминесценцию сульфатов лантанидов // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тез. докл. XXI Рос. молодеж. науч. конф,, посвящ. 150- летию со дня рожд. академика Н.Д. Зелинского, 19 - 23 апр., 2011 г., Екатеринбург: Изд-во Урал, ун- та, 2011 г., с 101-102.

11. Тухбатуллин А. А., Кулешов В. С., Трофимова Е. В., Шарипов Г. Л. Механизмы генерации газовой и твердотельной компонент триболюминесценции

солей лантанидов // сб. тр. Всерос. молодеж. науч. конф. «Мавлютовские чтения», Уфа-2011, Изд-во УГАТУ, т. 5, с. 269-271.

12. Тухбатуллин А. А., Абдрахманов А. М., Шарипов Г. Л. Усиление триболю-минесценции солей лантанидов в атмосфере азота и инертных газов // IV международная конференция «Деформация и разрушение материалов и на-номатериалов». Москва. 25-28 октября 2011 г. Сборник материалов. - М: ИМБТ РАН, 2011, с. 739-740.

ТУХБАТУЛЛИН АДИС АНИСОВИЧ

МЕХАНИЗМ ТРИБОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЛЕЙ ЛАНТАНИДОВ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Подписано в печать 10.01.2012. Формат 60х84'/16. Усл. печ. л. 1,4. Тираж 100 экз. Заказ № 1.

Отпечатано в КП РБ Издательство «Мир печати». 450076, г. Уфа, ул. Аксакова, 45.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Тухбатуллин, Адис Анисович, Уфа

61 12-1/491

Институт нефтехимии и катализа РАН

На правах рукописи

Тухбатуллин Адис Анисович

МЕХАНИЗМ ТРИБОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЛЕЙ ЛАНТАНИДОВ

02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор химических наук Г.Л. Шарипов

Уфа-2012

СОДЕРЖАНИЕ

Введение ..................................................................................................................4

Глава 1. Литературный обзор.................................................................................8

1.1. Краткий исторический очерк исследований триболюминесценции.... 8

1.2. Методы возбуждения и измерения триболюминесценции..................11

1.3. Спектры триболюминесценции..............................................................13

1.4. Механизмы триболюминесценции.........................................................18

1.5. Особые виды триболюминесценции......................................................23

1.6. Датчики и сенсоры деструкции на основе явления триболюминесценции.....................................................................................26

1.7. Заключение...............................................................................................28

Глава 2. Экспериментальная часть .....................................................................31

2.1. Оборудование для регистрации триболюминесценции и фотолюминесценции.......................................................................................32

2.2. Другие виды оборудования и методики проведения экспериментов.................................................................................................36

Результаты и их обсуждение

Глава 3. Обзор спектров триболюминесценции солей лантанидов.................38

3.1. Введение....................................................................................................38

3.2. Общая оценка интенсивности и спектров триболюминесценции влияние на них условий регистрации...........................................................39

3.3. Спектр триболюминесценции солей церия(Ш)....................................43

3.4. Спектр триболюминесценции солей празеодима(Ш)..........................45

3.5. Спектр триболюминесценции солей европия(Ш)................................47

3.6. Спектр триболюминесценции солей гадолиния(Ш)............................49

3.7. Спектр триболюминесценции солей тербия(Ш)...................................51

3.8. Спектр триболюминесценции солей диспрозия(Ш).............................54

Глава 4. Влияние газов и добавок на триболюминесценцию солей лантанидов..............................................................................................................57

4.1. Введение....................................................................................................57

4.2. Влияние N2, Аг, Не. Регистрация ОН радикала....................................58

4.3. Влияние 02, 802, С02...............................................................................65

4.4. Влияние Ма№)2........................................................................................69

Глава 5. Сонотрибо- и сонокристаллолюминесценция.....................................72

5.1. Введение....................................................................................................72

5.2. Сонотриболюминесценция в суспензиях соединений лантанидов ....73

5.3. Сонокристаллолюминесценция..............................................................78

Глава 6. Обсуждение возможных механизмов триболюминесценции............84

6.1. Введение....................................................................................................84

6.2. Механизм переизлучения........................................................................84

6.3. Механизм бомбардировки электронами................................................88

6.4. Механизм электролюминесценции........................................................90

Глава 7. Перспективы практического применения триболюминесценции лантанидов..............................................................................................................93

7.1. Модель газоанализатора на основе явления ТЛ...................................93

7.2. Модель сенсора деструкции....................................................................96

Выводы...................................................................................................................99

Литература............................................................................................................101

Наука не является и никогда не будет являться законченной книгой. Каждый важный успех приносит новые вопросы. Всякое развитие обнаруживает со временем все новые и более глубокие трудности.

Альберт Эйнштейн

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Свечение при деструкции кристаллов -триболюминесценция (ТЛ), иначе механолюминесценция, привлекает к себе внимание из-за возможности разработки приборов контроля за разрушением материалов. Решение этой задачи тормозится нехваткой сведений о механизмах физико-химических процессов, имеющих место в системе твердое тело - газ, подвергаемой механическому воздействию. К настоящему времени надежно установлено наличие двух основных компонент в спектрах ТЛ: газовой (свечение азота) и твердотельной (свечение кристалла), однако детальные механизмы возникновения, возможные вариации спектрального состава этих компонент, факторы, влияющие на их абсолютную и относительную интенсивность, взаимосвязь между компонентами все еще остаются вопросами, далекими от полного выяснения. В литературе не описано наблюдение свечения других, кроме азота, газов при ТЛ, хотя эксперименты с изменением состава газовой атмосферы проводились. Наряду с этим, долгое время остается неясной роль в ТЛ продуктов механохимических реакций, хотя химическая активность поверхностей, обновляемых при механическом разрушении кристаллов, постулировалась давно.

Кроме того, после обнаружения новой разновидности ТЛ -сонотриболюминесценции (СТЛ) в суспензиях (2006 г.), возникла необходимость ее исследования. Изучение механизмов ТЛ и СТЛ важно не только для разработки сенсоров деструкции материалов, но также и для выявления аналогичных механизмов, действующих в процессах роста и

разрушения кристаллов, сопровождающихся излучением света -кристаллолюминесценцией (КЛ). В свою очередь, механизмы ТЛ, СТЛ и КЛ имеют большое значение для понимания процессов гетерогенного катализа.

Целью работы является выяснение механизмов генерации света при механическом и ультразвуковом воздействии на кристаллы и суспензии неорганических солей лантанидов с варьированием состава газовой атмосферы и твердой фазы.

Для достижения этой цели в работе решались следующие задачи:

• регистрация спектров и идентификация эмиттеров ТЛ неорганических солей лантанидов: Ьп2(С03)3, Ьп2(804)3, ЬпС13, Ьп(Ж)3)3 (Ьп = Се, Рг, Ос1, Ей, ТЬ, Бу);

• исследование влияния добавок тушителя люминесценции: КаМ)2 и газов (N2, 02, С02, 802, Не, Аг), на интенсивность и спектры ТЛ;

• проверка гипотезы о взаимосвязи твердотельной и азотной компонент

ТЛ;

• Поиск новых эмиттеров, идентификация возможных продуктов механохимических реакций, имеющих место при ТЛ солей лантанидов.

Научная новизна.

• Обнаружена характерная (Рг3+) и (ОсГ" ) люминесценция ионов трехвалентных лантанидов в УФ области (<350 нм) спектра, возникающая при механическом воздействии на неорганические соли этих лантанидов.

• Зарегистрирована люминесценция инертных газов (Аг, Не) при ТЛ неорганических солей лантанидов.

• Обнаружена СТЛ в суспензиях неорганических солей: Ьп2(С03)з, Ьп2(804)з, ЬпС13 под действием ультразвука.

• Установлено, что ультразвук ускоряет гетерогенные реакции хемилюминесцентного термического разложения пероксидов в суспензиях кристаллов за счет повышения эффективности образования ювенильных поверхностей кристаллов в процессе кристаллизации.

газоанализаторов для качественного и количественного определения

состава различных газовых сред, контроля чистоты атмосферы, а также использования в других областях науки и техники, в которых применяется свечение газов;

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Краткий исторический очерк исследований триболюминесценции

Триболюминесценция (ТЛ) - свечение, возникающее при деструкции кристаллов, известна более 400 лет [1]. Еще в 1605 г. Ф. Бекон, разломав кусок сахара, заметил легкое свечение синевато-белого цвета. Практически с этого времени началось изучение данного явления. ТЛ была обнаружена не только для кристаллов сахара, но и для многих других кристаллов, таких как хлориды кальция и натрия, в кварце, в сульфиде цинка и других [1]. Название «триболюминесценция», было придумано Видеманом (1888) [2], чтобы обозначить одним словом свечение при разрушении различных материалов. В переводе с греческого «ШЬо» - трение. Это название не совсем подходит для полного объяснения подобного свечения. Более точное название было предложено немецким ученым Генрихом 1820 г. [3], «^еппш^НсМ» (с немецкого «1хеппш^» - разделение или сдвиг), однако данное название не прижилось.

Английский ученый Роберт Бойль в своих экспериментах заметил, что некоторые определенные виды алмаза также испускают свет при трении. О данном наблюдении он сообщил на заседании лондонского королевского общества 27 октября 1663 г. В ряде других кристаллах, таких как рубин, сапфир и изумруд, ТЛ не наблюдалась. Продолжая работы в этом направлении, Бойль также показал, что свечение сахара в вакууме не исчезает.

Другим материалом, с достаточно ярким свечением, триболюминесценция которого была обнаружена в 18 веке, является кварц. При разломе или ударе кварца в слабо затемненной комнате можно наблюдать желтоватую вспышку света. В 1748 г. профессор Н. Б. ОеНш (1720-1791 гг.) показал, что ТЛ можно наблюдать при трении кусков кварца и кремния между собой. Он нашел, что изумруд, гиацинт, аметист, топаз также

обладают ТЛ [4]. Эти эксперименты были подтверждены в 1757 J. Н. Pott, который изучил также ТЛ кристаллов кремния, кварца, фарфора [5]. ТЛ наблюдали и при изучении многих других полезных ископаемых. В 1735 году профессор S. Т. Quellmalz (1696-1758 гг.) наблюдал ТЛ каламина и оксида цинка во время обработки (протирки, шлифовки) кристаллов [6]. Свечение оксида цинка при разрушении и обработке наблюдали великий шведский химик Т. О. Bergmann (1735-1784 гг.), и французский медик J. М. F.Lassone (1717-1788 гг.) [7].

Эксперименты по изучению ТЛ полезных ископаемых были проведены Т. Wedgwood (1792 г.) [8]. Он показал, что кварц обладает самой яркой триболюминесценцией среди изученных кристаллов. Свечение наблюдалось в основном при трении разных кристаллов между собой. Простое давление было неэффективно, но свечение возникало при разрушении кристаллов. ТЛ наблюдалась также под водой и в инертном газе. В 1800 г. профессор Н. Davy (1778-1829), обнаружил, что кремниевая кислота при трении светится. Он также экспериментировал с сахаром, флюоритом, фосфатом кальция, и многими другими солями [9].

Одно из важных и всесторонних исследований было проведено Dessaignes в начале 1800 гг. В первом сообщении по ТЛ он показал, что в различных кюветах (стекло, фарфор, сталь) интенсивность ТЛ меняется [10]. Наиболее яркое свечение наблюдалось при трении в стальной кювете, также ТЛ была более яркой при сухой погоде, чем при влажной. Вторая статья Dessaignes была посвящена изучению ТЛ при других методах воздействия на вещества, не только монокристаллов, но и порошков [11]. Третья работа Dessaignes содержала большой список полезных ископаемых, обладающих ТЛ [12]. Он отметил, что органические материалы, сахар и смола, имеет яркую ТЛ. Другие полезные ископаемые: металлы, сера, и большинство солей металлов ТЛ не обладают. Он также заметил, что свечение некоторых веществ может возникать только после специфической обработки материалов. Например, алмаз, без обработки не люминесцирующий, после

обработки показывал ТЛ Продолжительность свечения при разрушении обычно длится доли секунды, но Dessaignes заметил, что иногда при трении или разрушении TJI материалов (лунный камень) свечение длилось 4-5 минут.

Более подробно TJI описал Heinrich (1820 г.). Он считал, что все вещества, которые светятся при разрушении или сжатии, были также термолюминесцентными [13]. Однако в 1855 J. Schneider показал, что TJT не имеет никакого отношения к термолюминесценции [14]. Он брал такие ТЛ материалы, которые при длительном трении не нагревались, это говорило о том, что между ТЛ и термолюминесценцией нет прямой связи.

Во второй половине 19-го столетия исследования в области ТЛ несколько затормозились. Изучению ТЛ отводили мало внимания. Исследования в это время сводились лишь к регистрации ТЛ различных материалов.

В основном была обнаружена ТЛ ряда органических материалов Е. Беккерель (1859) и Т. L. Phipson (1860) описали свечение молочного сахара и нитрата уранила [15, 16]. J. Noggerath (1823 г.) и Н. С. Lewis (1884 г.) обнаружили новые триболюминесцентные материалы среди органических веществ [17,18]. Были также выявлены: F. Krafft (1888 г.) пентадецилпаратолилкетон [19]; J. Reuland (1889 г.), тетраметилдифенилин

[20]; P. Gucci, G. Grassi-Cristaldi (1892 г.), сантониновые (С15Н18О3) составы

[21]; Arnold (1897 г.), гиппуровая кислота [22]; W. J. Pope (1899 г.), [23]; F. Richarz (1899 г.) [24], салофен (салициловый эфир ацетилпараамидофенола); все эти вещества обладают триболюминесцентными свойствами при разрушении.

Как и для других видов люминесценции, исследования по ТЛ нередко приводили к противоречивым выводам. Это можно объяснить тем, что ТЛ не является постоянной характеристикой вещества. Так, некоторые вещества после первичного механовоздействия теряли свойство светиться, и в последующем ТЛ у них не наблюдалась.

В 20-ом веке интерес к TJI возрос, именно в этом столетии исследования в данной области были наиболее продуктивными и число триболюминесцентных материалов росло чрезвычайно быстро. Например, Tschugaeff в 1901 г. приводит 127 ТЛ материалов [25], Trautz в 1905 и 1910 гг. [26, 27] перечисляет 268 TJI составов, Linderer в 1910 г. [28] приводит список 110 триболюминесцентных полезных ископаемых. 118 TJI материалов перечислены в работах Gernez в 1905 и 1908 гг., [29, 30], среди которых содержатся 82 соли металлов. Imhof в 1917 г. [31] перечисляет приблизительно 40 ТЛ материалов - в основном, неорганических веществ. Таким образом, к 1920 году было известно приблизительно четыреста -пятьсот различных TJI материалов. Большинство работ по изучению TJI было посвящено исследованию визуального наблюдения свечения. В 50-ых годах 20-го века для регистрации TJI начали использовать фотоумножители. Применяя ФЭУ, Wolff и сотр. в 1952 году исследовали 451 ТЛ материалов, большинство из которых были органические соединения и полезные ископаемые [32]. Обнаружение такого количества ТЛ материалов стало дополнительным стимулом для дальнейших исследований в этой области.

Наиболее весомый в изучение ТЛ вклад был сделан в этот период Longehambon [33]. В 1925 г. в своем обзоре он более подробно, чем в других работах, описал ТЛ. Хотя его исследования базировались, в основном на визуальных наблюдениях, эта работа явилась платформой для работы большинства последующих исследователей в этой области.

1.2. Методы возбуждения и измерения триболюминесценции

Для возбуждения ТЛ обычно не требуется больших усилий, свечение можно наблюдать при ударе молотка или трении триболюминесцентных материалов о шероховатую поверхность. Однако, так как регистрация свечения осуществляется с помощью различных спектральных устройств, с разной длительностью записи спектров, возникает необходимость создания различных специальных устройств для возбуждения ТЛ.

В [33, 34] для возбуждения TJ1 была использована пневматическая система. Триболюминесцентные материалы под потоком воздуха ударялись о поверхность кварцевого окошка, расположенного перед входным отверстием спектрометра. Подобным же образом, на входное окошко спектрометра прикре