Механизм восстановления и свойства катализаторов Fe/SiO2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ГОСКрВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. : ' М.В. ЛОМОНОСОВА

'^Ец-;-

На правах рукописи УДК 541.124.7.128.

БАРАНОВА ЛЮДМИЛА ИВАНОВНА

МЕХАНИЗМ ВОССТАНОВЛЕНИЯ И СВОЙСТВА КАТАЛИЗАТОРОВ Ре/БЮ 02.00.15 - химическая кинетика и катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 1991

Работа выполнена в лаборатории катализа и газовой электрохимии кафедры физической химии химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова. Научные руководители - доктор химических наук, профессор

В.В. Лунин

кандидат химических наук, старший научный сотрудник П.А. Чернавский Официальные оппоненты - доктор'химических наук, старший

научный сотрудник Е.С. Шшгро

кандидат химических наук, старший научный сотрудник В.Д. Стыценко Ведущая организация - Институт катализа СО АН СССР

Защита состоится 1991 г. в часов

на заседании Специализированного Ученого совета Д 053.05.44. при химическом факультете Московского государственного университета им. М.В. Ломоноова по адресу: Москва, 119899, ГСП, Ленинские горы, МГУ, химический факультет, аудитория N

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ.

Автореферат разослан "1С" 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета Д 053.05.44

кандидат химических наук / Е.В. Калашникова

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность. Основная задача, стоящая перед катализом, -создание новых высокоактивных и селективных катализаторов. Известно, что активность и селективность катализаторов определяются условиями приготовления, а для металл-нанесенных систем и условиями последующего восстановления. Процесс восстановления оксидов металлов, нанесенных на различные носители, мало изучен. В литературе имеются разноречивые сведения о механизмах восстановления таких систем. Практически отсутствуют данные по кинетике восстановления оксидов металлов на носителях. Изучение процесса восстановления металл-нанесенных катализаторов позволило бы, во-первых, определить условия, при которых можно получить высокодисперсные частицы металла на носителе. Во-вторых, выяснить, какова роль в катализе атомов металла в степенях окисления, отличных от нуля, а также тех промежуточных соединений, которые образуются в процессе восстановления при взаимодействии металла ( или оксидов ) с носителем. Для Ре-содержащих контактов этот вопрос может тлеть важное практическое значение, так как они являются традиционными катализаторами таких промыш-ленно важных процессов, как синтезы аммиака и Фшера-Тропша.

Цель работы: систематическое изучение процесса восстановления катализатора Ре/ЭЮ , исследование влияния условий и степени восстановления на свойства катализатора Ре/зЮ2 в реакции гидрирования СО; исследование влияния гидридов переходных металлов на процесс восстановления оксидов железа на силикагеле и каталитические свойства полученных контактов.

Научная новизна: В работе показано, что в процессе восстановления катализатора Ре/БЮ2 в чистом водороде образуется силикат железа (II) Ре2В10д. В присутствии микроколичеств СО в тех ке условиях восстановление протекает до а-7е/5±ог. Методами

РФА, ТПД, ТПВ, МессОауэровской спектроскопии доказано образование в процессе восстановления катализатора ?е/Б±ог в присутствии микроколичеств СО магнетита Ре30д и вюстита РеО. Впервые получены данные по кинетике восстановления оксидов железа на ЗЮ2, определены кажущиеся энергии активации отдельных стадий восстановления. Исследовано влияние гидридов переходных металлов на процесс восстановления оксидов железа на БЮ2 и каталитические свойства полученных контактов.

Практическая ценность работы. Найденные закономерности могут быть использованы для оптимизации способа приготовления катализатора Ре/зЮ2. Восстановление системы Ре/ЗЮ£ + гидрид интерметаллида дает возможность получить высокоактивные и селективные по непредельным углеводородам в гидрировании СО контакты.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на конференции молодах ученых МГУ ( Москва, МГУ, химический факультет, 1990 г ).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 работы.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 147 страницах машинописного текста, содержит 11 таблиц и 54 рисунка. Работа состоит из введения, 3-х глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего наименования, приложения.

В главе I дан анализ литературных данных по восстановлению массивных оксидов железа и оксидов железа, нанесенных на различные носители: рассмотрены механизм и кинетика восстановления, влияние примесей на процесс восстановления. Обобщены сведения о механизме реакции Фишера-Тропша, природе активных центров Ре-содержащих катализаторов. Приведены данные о влиянии степени дисперсности нанесенного металла на активность и селективность Ре-содержащих катализаторов Фишера-Тропша. Описаны

способы получения высокодисперсного железа на силикагеле.

В главе II описаны методики исследования процесса восстановления и проведения каталитических опытов.

В главе III приведены экспериментальные данные и обсуждены полученные результаты.

II. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

В работе исследованы катализаторы Fe/Si02 и Fe/Zr02/Si02. Катализаторы Pe/Si02 готовили различными способами: пропиткой силикагеля водным раствором нитрата железа, с помощью метода молекулярного наслаивания, гидролизом раствора смеси тетраэток-сисилана и Fe(N03)3* 9Н20, растворенного в этиленгликоле. Контакт Fe/Zr02/Si02 был приготовлен путем последовательной пропитки силикагеля раствором соли азотнокислого цирконила с последующей сушкой и прокаливанием, а затем пропиткой полученного носителя водным раствором нитрата железа и повторной процедурой сушки и прокаливания. Исследование процесса восстановления проводили с помощью магнитных методов, рентгенофазового анализа, Мессбауэровской спектроскопии, метода температурнопрограм-мируемой десорбции.

Исследование каталитических свойств полученных контактов в реакции гидрирования СО проводили в проточном реакторе в дифференциальном режиме при атмосферном давлении и температуре 523 К.

Продукты (С - С5) анализировали хроматографически.

III. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

I. Неизотермическое восстановление желэзооксидной компоненты.

Для изучения механизма процесса восстановления катализатора Fe/Si02 использовали неизотермические методы. Восстановление образцов катализатора проводили в ячейке вибрационного магнитометра. Линейно изменяя температуру ( скорость нагрева

Р=0.1 -0.4°/с), наблюдали за намагниченностью образцов. На рисунке 1 представлена зависимость намагниченности от температуры в процессе восстановления катализатора Fe/SiO£ в водороде при скорости нагрева 0.27°/с. Рост намагниченности в области температур 658-728 К обусловлен образованием магнетита Ре304. о чем свидетельствует рентгенофазовый анализ образца катализатора, резко охлажденного после достижения температуры 728 К. Дальнейшее уменьшение намагниченности связано с тепловым разупорядоче-нием магнитной системы по мере приближения температуры образца к точке Кюри магнетита (845 К). Пунктиром обозначены термомагнитные кривые, полученные в процессе охлаждения образца после нагрева. Измерение намагниченности охлажденных образцов указывает на уменьшение концентрации магнетита в катализаторе. В свою очередь РФА показал образование силиката железа Pe2Si04, не обладающего ферромагнитными свойствами. Часовая экспозиция катализатора в токе Н2 при 1043 К не привела к появлению в системе a-Fe, а магнетит полностью перешел в Fe2si04.

В качестве восстановителя была использована смесь Н2+ СО, содержащая 0.02 об.% СО. Оказалось, что уже столь незначительная примесь СО принципиально влияет на процесс восстановления. При восстановлении образцов катализатора в присутствии микроколичеств 6С0 ( 6=0.02 об.Ж ) на кривой зависимости "намагниченность - температура" появлялся второй максимум (рис.1). Намагниченность падала до нуля при температуре 1043 К, соответствующей температуре Кюри a-Fe. О восстановлении до a-Fe свидетельствовали также данные РФА и Мессбауровской спектроскопии.

Для катализатора Fe/Zr02/Sic>2 и в чистом Н2, и в смеси 6С0 наблюдали восстановление до a-Fe (рис.2). Картина восстановления катализатора Fe/Zr02/si02 (высота пика) зависит от

Рис.1. Зависимость намагниченности от температуры при восстановлении катализатора Fe/Si02: 1-в Н2; 2-в Н^бсо.

присутствия СО. Восстановление катализатора Pe/Zr02 и в чистом Н^• и в смеси Hg + SCO протекает до a-Fe и не зависит от присутствия СО. С другой стороны, на процесс восстановления Fe/Zr02/Si02 сильно влияет наличие или отсутствие СО. Мы полагаем, что эти отличия связаны с тем, что железо частично находится на поверхности Si02. По значениям намагниченности образцов после охлаждения был определен процент восстановленного железа. В смеси H2+ 6С0 количество a-Fe, пропорциональное высоте второго пика на термомагнитной кривой, существенно больше. Расчет, проведенный на основании измерения намагниченности катализатора после восстановления в чистом водороде и в водороде с добавкой СО показал, что в нашем случае около 455? a-Fe находится на Zr02, а остальное железо но восстанавливается до металла либо из-за взаимодействия с оксидом цитжония, либо из-за

образования ортосиликата на поверхности силикагеля. Таким образом, можно определить, как железо распределено на поверхности 7,тОг/5Юг.

Восстановление образцов катализаторов проводили одновременно с РФА. Нагрев в водороде осуществляли со скоростью 1-2°/мин.

Рис.2. Зависимость намагниченности образцов катализатора Pe/Zr02/si02 при восстановлении: 1-в Ь^; 2-в Ь^+бСО.

При такой скорости нагрева при Т<573 К на дифрактограмме появляются рефлексы Ге30д. Диффракционная картина остается неизменной до 623 К. При этой температуре начинается переход Ре30д —► FeO. Начиная с 653 К, на рентгенограмме появляются рефлексы a-Fe. На рисунке 3 приведена схема восстановления катализатора Pe/Sio2, которую можно представить на основании данных РФА. Как видно из рисунка 3, процесс восстановления Fe до a-Fe существенно замедлен. Интенсивное восстановление FeO до a-Fe начинается при 773 К. Следует отметить, что для массивных оксидов обычно процессы восстановления Fe304 —» Feo и Fe304 —► a-Fe

протекают параллельно. В этом не случае второй процесс запаздывает и первый практически полностью успевает завершиться. Таким образом, схему восстановления катализатора Ре/зЮ2 можно представить следующим образом:

исх.железоокс.

компонента

Б 1.0.

2

н2+ есо

Ре304/З10г

РеО/БЮ-

Ре23104

а-Ре/БЮ,,

Применяемая нами методика позволяла в любой момент остановить нагрев и быстро охладить исследуемый образец. Был проведен рентгенофазовый анализ охлажденных до комнатной температуры образцов после нагрева их до температур, соответствующих различным точкам на термомагнитной кривой, и сняты их мессбауэров-ские спектры. Результаты РФА и мессбауэровской спектроскопии показали, что первый максимум на термомагнитной кривой связан с образованием Ре3од. Уменьшение намагниченности после достижения

cL-Ft

I,

отн. ед.

473

573

673

773

873

Т К

Рис.3. Зависимость относительной интенсивности рефлексов на рентгенограммах от температуры образца в процессе восстановления в смеси н2+бсо.

максимума на термомагнитной кривой обусловлено накоплением в системе антиферромагнитного вюстита РеО и уменьшением концентрации íe3o4- Второй максимум связан с процессом восстановления РеО до a-Fe. Кроме того, как показали результаты мессбауэ-ровской спектроскопии, наряду с a-Fe, имеет место также образование силиката Fe„SiO,.

2 А

2. Изотермическое восстановление катализатора Fe/Si02.

Фазовый состав катализатора в процессе программированного восстановления зависит не только от температуры, но и от скорости нагрева, необходимой для достижения заданной температуры. Чем больше скорость нагрева, тем выше температура, соответствующая началу процесса восстановления. На рисунке 4 приведена полученная зависимость фазового состава от температуры и скорости нагрева. Область 1 соответствует исходному рентгено-аморфному состоянию железооксидной компоненты. Кривая 1 представляет собой геометрическое место точек, отвечающих появлению фазы магнетита Ре30д. В области 2 происходит накопление Ре3Од. Кривая 2 соответствует максимальной концентрации Ре30д. В области 3 идет процесс восстановления Fe30¿ ДО FeO, завершение которого описывается кривой 3. Выше кривой 3 наблюдается появление a-Fe. Найденные с помощью магнитных измерений данные хорошо согласуются с данными РФА in situ.

Переход от программированного к изотермическому нагреву после достижения системой определенного фазового состава, позволил исследовать кинетику образования магнетита, восстановления магнетита до вюстита и восстановления вюстита до a-Fe.

Изотермическое восстановление проводили, нагревая образец с определенной скоростью нагрева р до заданной температуры, соот-

ветствующей фазам исходной келезооксидной компоненты, Fe304, РеО,.а затем в изотермическом режиме. По полученным значениям намагниченности в процессе изотермического восстановления находили количество образовавшейся фазы и рассчитывали степень превращения в различные моменты времени. Восстановление исходной келезооксидной компоненты, Ре30д и FeO проводили при различных температурах. Оказалось, что полученные при различных температурах кривые "а-т" для данного процесса легко преобразуются в одну из них, если в качестве оси времени принять ось т/ч 5.

Т К

700

600

500

О

исх. железоокс. компонента (а-Ре2о3 или a-FeOOH)

1

1.5 р,°/ с

Рис.4. Зависимость фазового состава катализатора Pe/si02 от температуры и скорости нагрева.

т0 5 - время, при котором для данной зависимости а от т степень превращения равна 0.5 (рис.5). Таким образом, кривые иа-г" являются аффинными между собой, что позволило заключить, что кинетический закон восстановления этих фаз в данном температурном интервале не зависит от температуры и может быть описан уравнением вида <ш/&1=1(а)*к(т).

В диапазоне температур от 573 до 615 К зависимость степени превращения от времени для процесса-восстановления исходной же-лезооксидной компоненты на Б10г до магнетита, как видно из рисунка 5, имеет сигмоидный характер и, как было найдено, достаточно хорошо описывается уравнением Авраами-Ерофеева: [-1п(1-а)]1/2=кг.

Кинетика изотермического восстановления Ре30д/Б102 до РеО/ЗЮ2, представленная на рисунке 5, характеризуется максимальной начальной скоростью. Аналогичная зависимость найдена и для процесса восстановления РеО/БЮ2 до а-Ре/Б^.

На основании данных по изотермическому восстановлению легко показать, что процессы Ре30Л/Б:Ш2 —► РеО/ЕЮ2 и РеО/ЗЮ2 —» а-Ре/ЗЮ2 хорошо описываются моделью сжимающейся сферы с диффузией:

[1-(1-а)1/3]2=кт. Модель сжимающейся сферы подразумевает быстро завершающееся образование слоя продукта и рост новой фазы по мере продвижения вглубь границы раздела.

В работе было исследовано влияние на процесс восстановления оксидов железа на силикагеле гидридов интерметаллидов и гидрида ггн2. Показано, в частности, что в присутствии гидрида ггН2 процесс восстановления оксидов железа на ЗЮ2 ускоряется, изменяется кинетика восстановления. Каков кинетический закон зависимости а от х не ясно. Последовательность превращений при этом

[-1п(1-а)]1/2= кт

О 1 2 т/тд

Рис.5. Кривые зависимости "степень преврацегшя-приведенное время" для процессов восстановления а) исходной железооксид-ной компоненты на ЭЮ- до Ре„0,/зю.; 6) Ре^о./БЮ« до

с_ о 4 ¿. о 4 с*

РеО/Б^; В) Ре0/Б102 ДО а-Ре/3102.

сохраняется.

По зависимости констант скоростей к от Т"1 были найдены кажущиеся энергии активации процессов. Полученные данные приведены в таблице 1.

Таблица 1. ■

Энергии активации стадий процесса восстановления исходной келезооксидной компоненты на БЮг до а-1,е/БЮг

Реакция Еакт_,кДж/моль

исх.железоокс. ✓ компонента / Б10г —' Рез°д/810г 109±5

Ре30д/ЗЮ2 -> РеО/ЗЮг 128±7

РеО/БЮ2 -► а-Ре/ЗЮ2 163±8

В работе впервые получено значение энергии активации для процесса восстановления магнетита в вюстит на силикагеле. В литературе такие данные отсутствуют.

3. Влияние степени восстановления катализатора Ре/Зз.сх, на активность и селективность катализатора в реакции Фшера-Тропша.

В работе исследовано влияние степени восстановления на каталитическую активность и селективность контактов. Поскольку для определения активности катализаторов прежде всего было необходимо найти значение удельной поверхности по Ре, то принципиальным моментом нашей работы явилось исследование адсорбционных свойств контактов методом ТЦЦ.

Для этого проводили восстановление образцов катализаторов

при 673 и 773 К разное время. Полученные спектры ТГЩ представлены на рисунке 6. На каждом из полученных после восстановления при 673 К спектров ТПД наблюдается наличие двух максимумов. Количество десорбируемого при низкой температуре водорода сильно зависит от времени восстановления. С увеличением продолжительности восстановления количество низкотемпературной формы адсорбированного водорода увеличивается, особенно быстро при небольшом времени восстановления, а после семичасового восстановления практически не изменяется. Количество высокотемпературной Форш адсорбированного водорода также увеличивается со временем восстановления, но не так значительно. Один пик в спектре ТПД остается, как видно из рисунка, после трех часов восстановления при 773 К.

Нагрев в водороде до 673 и 773 К осуществляли со скоростью 0.7°/с. Согласно полученной диаграмме, в этих условиях.на поверхности si02 образуются Ре30д и Feo. В процессе изотермического восстановления протекают две реакции: Fe304/Si02 —► Fe0/Si02 и Fe0/Si02-> a-Fe/Si02. Мы полагаем, что низкотемпературный пик обусловлен десорбцией молекулярного водорода с Feo, а высокотемпературный - диссоциативно-адсорбированного с a-Fe. В связи с этим при использовании данных по селективной хемосорбции водорода для определения поверхности катализатора по железу в расчет принимали только высокотемпературный пик. Полученные данные приведены в таблице 2.

Поскольку согласно закону сжимающейся сферы, образование фазы a-Fe осуществляется по мере продвижения границы раздела фаз в глубь частиц, то в зависимости от времени восстановления, в процессе восстановления на поверхности FeO получаются слои a-Fe различной толщины , то есть образцы с различной степенью восстановления.

отн. ед.

273

373

473

Т К

Рис.6. Спектры ТПД водорода образцов катализатора Pe/Si02, восстановленных при 673 К (—) и 773 К (—).

Для исследования влияния степени восстановления на активность и селективность катализаторов была выбрана реакция гидрирования СО. На рисунке 7 приведена зависимость степени превращения а от времени для различных условий восстановления. Как видно из рисунка, зависимость а от т контактов, восстановленных 0.5 и 1 ч, не носит экстремального характера, что можно объяснить следующим образом. При восстановлении на поверхности контактов образуется некоторое количество a-Fe, в процессе синтеза происходит его карбидизация. С образованием карбидов свя-

Таблица 2.

Влияние условий восстановления на свойства катализатора ?е/3:Ю2.

Катализатор Условия восстановления Данщ т Т1Щ моль/г Данные магнитных измерений 3 м2/г (ТПД) аст? »10 ? секТ коэ$ф. Шульца- Флори

^восс.^ 1,4 а . р % а-Ре степень восс.%

Ре/ЭЮд 673 0.5 0.4 2.5 5.2 43 1 .8 22 0.78 3 0.28

12 масс.% 673 1 1.6 2.8 6.4 53 2.1 24 1 .1 3.8 0.25

(проп.) 673 2 2.4 3.2 8.5 71 2.4 27 1.4 4.2 0.25

773 1 2.1 3 6.2 52 2.2 21 1.7 5.5 0.28

773 3 - 8.2 11 92 6.0 14 - - -

с ггН_

673 1 1.5 3.1 7.3 61 2.3 24 1 5.6 0.26

773 1 - 2.2 11 92 1.6 52 Х1 .8 5.6 -

Ре/3102 673 1 - 0.2 4 44 0.1 218 0.5 59 0.47

9 масс.£ 673 2 - 2.6 5 55 0.2 200 0.6 53 -

(наслоенн.) 773 1 - 1 .2 8.5 95 0.9 73 0.77 14 -

с ггН

773 1 — 2 — — 1.5 0.44 — 0.44

а,%

г 1

о юо 200 зоо г,мин.

Рис.7. Зависимость степени превращения в реакции гидрирования СО от времени для катализатора Fe/si02, восстановленного при 673 К разное время.

зано увеличение каталитической активности. По-видамому, карби-дизация a-Fe быстро протекает для катализаторов, восстановленных 0.5 и 1 час. Поэтому их активность максимальна в начале эксперимента. Это вполне вероятно, так как слой a-Fe на поверхности Feo достаточно тонок. Для катализаторов, восстановленных более продолжительное время, зависимость a от i проходит через максимум. Максимуму a соответствует такое состояние контакта, при котором образуется максимальное количество поверхностных карбидов. Падение активности обусловлено потерей железом металлического характера и обогащением углеродом объемного карбида Fe2+xC. Как видно из таблицы 2, с увеличением продолжительности восстановления число оборотов реакции увеличивается. По-видимому, чем толще слой a-Fe, тем медленнее зауглероживаются образующиеся карбиды. Селективность полученных контактов, как было найдено, мало изменяется при увеличении продолжительности восстановления (табл.3).

Таблица 3.

Влияние условий восстановления на селективность катализатора Fe/Si02.

Т К 1,4 Селективность S, %

sCH4 ЧН4 Чнб ЧН6 Чн ч ч

673 0.5 31 7 11 16 5 17 13

673 1 29 6 11 17 7 19 11

■ 673 2 30 8 12 17 4 . 18 10

4. Восстановление катализатора Fe/SiOg, полученного по методу молекулярного на слаив ания.

Каталитические свойства контактов, как известно, зависят от способа приготовления. Для получения катализаторов в работе наряду с методом пропитки был использован метод молекулярного наслаивания. Исследован процесс восстановления железооксидной компоненты на Sio2, полученной методом молекулярного наслаивания. Сопоставлены свойства катализаторов, приготовленных различными способами.

В отличие от пропиточного исходный катализатор Fe/Si02> полученный методом молекулярного наслаивания, представлял собой гематит a-Fe203/Si02. По данным РЭД in situ переход a-Fe203/si02 -► Fe3o4/Sio2 при скорости нагрева 1-2°/мин. наблюдается при температуре Т>543 К. Параллельно начинается интенсивное восстановление Fe304/Si02 до a-Fe/5i02, а несколько позже, при Т>643 К появляется FeO. На основании данных РФА

можно представить следующую схему восстановления:

573 К

633 К

a-Fe203/Si0.

2

Fe304/Si0,

2

a-Fe/SiO.

2

653 К

823 К

FeO/SiO.

2

Температура начала появления a-Fe для "наслоенного" образца ниже соответствующей температуры для пропиточного катализатора, но процесс в целом завершается при более высоких температурах. Кроме того, для пропиточного катализатора процессы восстановления магнетита до a-Fe и магнетита до вюстита практически не накладываются друг на друга. Для "наслоенного" же катализатора оба процесса протекают почти параллельно. Поэтому на термомагнитной кривой (рис.7) "наслоенного" образца в точке минимума намагниченность не равна нулю. В целом, процесс восстановления "наслоенного" катализатора завершается при более высокой температуре, что, очевидно, связано с изменением соотношения скоростей стадий восстановления магнетита и вюстита до a-Fe.

В процессе изотермического восстановления найдено, что процесс восстановления магнетита до a-Fe в целом неплохо описывается уравнением . сжимающеся сферы с диффузией (1-(1-a)1/3)2=kx, то есть восстановление до a-Fe протекает по закону сжимающейся сферы по мере продвижения в глубь границы раздела фаз.

Для сравнения каталитических свойств контактов, полученных по методу пропитки и молекулярного наслаивания, восстановление катализаторов проводили в одинаковых условиях, а именно, при 673 К разное время. Получали образцы различной степени восстановления. Активности катализаторов (табл.2), а также вероятность роста углеводородной цепи, оказались приблизительно рав-

ыми. Существенные различия этих величин наблюдались при сравнении с пропиточным катализатором. Так, активность ( по числу Юоротов) для "наслоенных" образцов почти на порядок больше, :ем для пропиточных, восстановленных в тех же условиях. Вероят-гасть роста цепи при этом возрастает приблизительно в 1.5 раза табл.2).

Поскольку при восстановлении контактов размер образующихся гристаллитов мало изменялся, то, видимо, наблюдаемые различия в юновном связаны с изменением дисперсности исходной железоок-:идной компоненты на носителе в зависимости от способа приго-■овления. Свойства катализаторов зависят от степени восстанов-[ения контактов, а следовательно, и условий восстановления. По-¡идимому, наиболее ярко такие изменения выражены для систем с ¡олыпей степенью дисперсности.

>. Влияние гидридов интерметаллидов переходных металлов на активность и селективность Ре-содержащих катализаторов в реакции Фишера-Тропша.

Восстановление катализаторов проводили в присутствии гидри-юв интерметаллидов переходных металлов йгШН , ггСоНх, :г2РеН , ггСг2нх. Гидрид и катализатор механически смешивали в :оотношении 1:1. Восстанавливали в водороде в течение часа при температурах 573, 673, 773 К.

Суммарая степень превращения, как было найдено, зависит от температуры восстановления. Для контакта Ее/БЮ^ (проп.) + ;г1ЛН при увеличении температуры восстановления наблюдалось уменьшение степени превращения (рис.8). Контакт Ре/ЗЮ2(проп.)+ ;гшн дает степень превращения, в несколько раз большую,

0 40 80 120 160 200 240 Т,МИН

Рис.8. Зависимость степени превращения от времени контактов Ре/ЭЮ2(проп.)+ , восстановленного при различных

температурах, Ре/зю2, гидрида ггГШ^.

чем восстановленный в тех же условиях без гидрида катализатор ¥е/5Юг. Аналогичные результаты получены при восстановлении катализатора Ре/БЮ2(проп.) с другими гидридами. Для катализаторов Ре/ЗЮ2(проп.)+гидрид селективность по непредельным углеводородам приблизительно такая же, как и для Ре/БЮ2, при большей степени превращения (рис.9).

В отличие от пропиточного, при восстановлении "наслоенного" катализатора при 673 К с гидридом степень превращения уменьшалась (рис.10). Видимо, в присутствии гидрида процесс восстановления катализатора углубляется и ускоряется. При увеличении температуры восстановления в системе протекают более сложные процессы. Возможно, реализуется сильное взаимодействие металла

0 40 80 120 160 200 Т.МИН.

Рис.9. Зависимость селективности по непредельным углеводородам с2+ с^ от времени для катализаторов и Ре/БЮг+ ггШД (о).

(оксидов) с подложкой, следствием чего может являться уменьшение a-Fe на поверхности контакта, а следовательно уменьшение степени превращения в реакции гидрирования СО.

Рис.10. Зависимость степени превращения от времени

протекания реакции для катализаторов Ре/ЗЮ2("наслоенный") (о) и Ре/БЮ2 ("наслоенный")+ггСг2Нх(л).

Таким образом, в присутствии гидридов переходных металлов и их интерметаллидов процесс восстановления металл-нанесенных катализаторов ускоряется и углубляется, что может привести к увеличению степени восстановления и активности контактов.

ВЫВОДЫ

1. Методами РФА, ТЦЦ, ТПВ, Мессбауэровской спектроскопии в работе исследован процесс восстановления Fe-содержащих катализаторов. Показано, что в процессе восстановления катализаторг Fe/Si02 в.чистом водороде образуется силикат Fe2Si04. В присутствии микроколичеств СО в тех же условиях восстановление протекает до a-Fe/Si02.

2. Доказано образование в процессе восстановления катализатора Fe/si02 в присутствии микроколичеств СО магнетита Ре3од к вюстита Feo. Восстановление катализатора до a-Fe/si02 протекает последовательно:

исх.железоок./

компонента /si02^ Fe3°/Si02^ Pe0/Si02—» a-Fe/Si02

3. Для контакта Fe/Zr02/si02 в работе предложен способ определения количества железа, находящегося на Zr02 и Sio2.

4. Впервые получены данные по кинетике восстановления оксидов железа на Si02- Показано, что процесс восстановления исходной железооксидной компоненты до магнетита на si02 описывается уравнением Авраами-Ерофеева -1п(1-а)=кт:11, a процесс восстановления магнетита до a-Fe на Si02 - уравнением сжимающейся сферы с диффузией [1-1п(1-а)1/3]2=кт.

5. Исследовано влияние гидрида ZrH2 на процесс восстановлзни оксидов железа на Sio2. Показано, что в присутствии ZrH2 про-

цесс восстановления оксидов железа ускоряется, изменяется кине тика восстановления. Последовательность превращений при этом сохраняется.

6. Показано, что активность контакта Pe/Sio2 в реакции Фише-ра-Тропша увеличивается по мере увеличения степени восстановления. Селективность при этом практически не изменяется.

7. Восстановление системы Fe/Si02+ гидрид интерметаллида цает возможность получить высокоактивные и селективные по непредельным углеводородам в гидрировании СО контакты.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Баранова Л.И., Киселев В.В., Лунин В.В., Чернавский П.А. Каталитические свойства системы Pe/sio2, полученной методом молекулярного наслаивания.// Журн. физ. химии. 1990. Т 64. N б. 3.1646-1648.

2. Баранова Л.И. Исследование свойств катализатора Pe/Si02, полученного методом молекулярного наслаивания.// Тез.докл. Конференции молодых ученых МГУ.- Москва. 1990.С.2.