Механизмы химических реакций на поверхности дисперсных оксидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.18 ВАК РФ

АКАДЕМ1Я НАУК УКРА1НЙ ppg Q^j 1НСТИТУТ XIMIÏ П0ВЕРХН1

О П !>>,>>

На правах рукопису УДК 541.183

ГУНЬКО

Володимир Муайович

МЁХАН13МИ Х1М1ЧНИХ РЕАКЦ1И НА ПОВЕРХН1 ДИСПЕРСНИХ ОКСИД1В

02.00.18 — xîMifl, (¡шика i технология поверхш

АВТОРЕФЕРАТ дмсертацп на здобуття наукового ступеня доктора xím¡4hhx наук

Кшв 1993

Дисертащею е рукопнс.

Робота виконана в 1нститут1 Х1мц поверх»! АН УкраТни О ф ! ц 1 й н I опоненти:

доктор х1\йчних наук Горлов Юр'|й (ванович,

доктор фЬико-математичннх наук Антонченко Вштор Якович, доктор х1М1Чних наук Дегтярьоз Леонид Сергшович

Провщна оргащзащя: 1нститут коло1дно! та Х1М11 води

¡м. А. В. Думанського АН УкраТни

Захист вщбудеться с^"*'» ^/^У^/^^ 1993 р. о год. на заа'данш спещал!зозаноТ вченоТ ради'^Д. 016.62.01 в МНТК «Х1м1я поверхш» АН УкраТни, 252022, КнТв, просп. Науки, 31

3 дисертащею можна ознайомитись у б1блттецд Гнстнтуту xi-м» поверхш АН УкраТни, 252022, КнТв, просп. Науки, 31

Автореферат розклако «с » 1993

Загальна характеристика робота

Актуальн!сть тема-. Глибокз розум!ння природа х!м!чних реакц!Я р!знях речовия на поверхн! оксид1в практично нешкливе без теоретичного моделювання них процес!в. Чим точн!ше теоретична модель описуе детал! м8хан1зму х!м1чно1 реакц11, тал лэгше на II баз! визначити шлях р!шення поставлено1 проблема, налриклад, розробки нового мод!ф1кованого оксиду, сорбенту, наповнювача, носХя, катал1ззтсру з вязначеяими зластавостями. ХМя поверхн! дозволяв вивчати електронну будову та тсполог!ю активних центр!в (АЦ) твердого т!ла, розраховувати константа ивидкост! поЕерх-невих реакции, !мов!рност! р!зяих канэл!в перетворенъ та 1нш.

Подана робота направлена на розвиток ксгшлексного моделзввання актшзшх центр1в та механ!зму поверхневих реакц!й на баз! квактово-х!м!чнях, ад!асатичних та динам1чшпс розрахувк!в перер!з1в поверхн! потенц1Яно1 енергИ (ППЕ) уздовх ¡злях!в реакгЦй, теоретично! . гОнетики, статистичвэ! ф1зики, термоданам1ки та тлу*тення експерименталъних даних з урахуванням одерзсзних теоретичяих результат^. Актуальн!сть цього п!дходу таксз обумозлена поширеяням сфери використання р!зних дисперсних оксид!в у б!олог!1, медицин!, ноли системи, ян1 досл!дкувться, надто склада! та !нтерпретування результата експерза!ент1в неоднозначнэ. Теоретичн! модел! дозволяють Езредректя характер -взвемодИ речовян з окремкми элементами б!олог!чяих систем, напркклад, розрахувати енерг!в взаемод!! сорбенту з б!омолекулами, визначити г!дрол!тичну, терм!чну ст!йк!сть модкф!ковзного шару ■ оксиду та нзмиити илях регулюзакня в!дпов!дних- яарачетр!в.

Вир!шення составления: у дасертацП завдань е суттзвим внеском в розвиток х!м!1 поверхн! дисперсиях оксид!з. .

Ц!ль роботи. Ц1ллю роботи являеться комплексне теоретячнэ та' експерккентальна досд!дження механизму х!м!чшгх реакдШ на поверхн! оксид 1в кремн!в, алш!н!ю,.' титану, а такох гетарогенних систем на баз!, б «о,, комп'кггерне моделювання цих процес!в.

Нзуков! завдання роботи. 1 • Розвинення кошлексних п!дход1в до розрахунку механ!зм!в х!-

м1чних рвакц1й .на поверхн! оксид!в. 2. Ковд'ютерне моделхвання адсорбци, утворення клзстер!в

адсорбату, еламектарнях акт!в х1м!чнкх реакцИ.

3. Розвинэнвя п1дход1в до розрахукку констант евйдкост! х1м1тазх рзакц!й на поЕергн! оксид!в, як1 прот1кають через передреак-ц±йн1 стаб1л!зован1 комплекса.

4. Досл1дгвння динам1ки перетворення на гракицях розпод!лу фаз методом диезм1чно1 координате реаацИ (ДКР).

5. Розробка методики розрахунку локально! густикп елвктрокях стан!в (ЛГС) на реахц1йному центр! та II зм1кення уздоеж шляху реакцЛ.

6. 1нтерпретац1я ексшриментально встановлених закономерностей прот!кання реакций за махак1змаки електроф1льяого та ЕуклеофХлъвого зам1щення, тврмоактизовзно! деструкцИ на поверхн! оксид1в. >-

7. Досл1даення взаемод1й дасперсних оксад1в з р!зкими бЮлоПч-ними об'вктамк та встановлення законом!рностей адсорбцП 1 поверхневях х1м1чнкх реакц!й емхноккслот.

8. Визначення законом!рностей проПкання реакц1й на дазэрхн! г1дратованкх кремкезем!в у полЛмолекулярнлх адсорбц1йякх комплексах.

9. Досл1дкэння мзхгн1зму кётзлХтютого модиф!кування кремнезем!в у присутност! третього кошоненту.

Виконан! досл1дквння - частика робХт, кк! проводится за науково-досл1даши темами: "ДослЛдання природа гктившя центров 1 мехай1зму елекзктарних ф1зкко-11м1чних ггроцес1в на поверхн1 тверды т!ли (шифр 1.14.2.1; 2.15.4.4 (N10); розгорядаення ПрезидП АН ШЗР в!д 2?.12.85 р., N474; "Синтез, ф1зкко-х1м1<ш1 властивост! 1 х!м1я поверхк! багагокошонеатннс оксщшхж систем на баз! елзмент1в Ш-\"1 груш" (р!шенкя Вчено! ради 1ХП АН Укра1ни в!д 18.03.92 г., протокол Кб).

Наукова новизна. Впервв в рамках розвкнутого п!дзсоду, вкконанв систематична теоретичве дослАдкення х1м!чнкх рэакцАй на поверхк! оксвд1з кремнЪ, алямШю, татану, як! прот!кають за механ1гмами нуклеоф1лыюго - (б^). елзктроф1льного (зЕ1) асоц1ативного замЩення, приеднанкя Е), деструкцИ (Е2). Впврше теоретично розрахован! константа швидкост1 що: реакц1й, назначен! енерг!! активацИ (£*) ' елемзнтаршп акт!в, шредекспаяекцХйн! иножники (ка). Шерше досл!даен1 зм!нення лакзльних густш електранних стан!в активних ценгр!в поверхн! 1 калакул реагент1в уздовж шляху реакцИ; динам1ка поверхневих

г

xrpoueclB в рамках методу динам1чио1 координата резкцП. ВстаноЕлена природа активацШЕЯ бар'вр!в реакц!й елект-роно-донорних молекул з он- i мн,-групаш на поверхн! оксид!в з рХзною к!льк1ст» молекул на одному активному центр!. Був визначений ряд загальних зэконом!рностей прот!кання реакцШ на поверхн1 оксид1в в присугност! третього компоненту.

Перспективний нзуковий кзпрямок, розвинугий в дисертзцП, -re аре стана моделювакня механ!зм!в х!м1чних процес!в на поверхн! оксид 1в. . . .

Об'екти I метода досл!доень. Творетичлими метода™ вивчен! модел! дисперсшх крзмнёзеТПв, алюмокремнезем!в, окслд!в алш!н1ю, титану, та цеол1т!в з кат!онаш Na*,Mg2"", Se3* i кластерами ins, Pbs. Були досл!даен! реакцИ з\ участи молекул

НаО, KF, HCI, НЭг, HI, СН30Н, CH3COCI,NHaCHaCOOH, РЬОН, Ph(OH)a, NHa, CÍSi(CH3)3, CIS¡H3, В(ОСН3)3,РОС1 3, PCI 3 ТЭ 1НШ. Р03М!рИ

кластер1в оксид 1в змИвовали в!д одного до 22 аол1вдр1в. Грагомн! удави: об1рван! зв'язот на границах кластер!в замикали 1 )атоыами К, 2) одаоелектронниш псевдоатомами о* чи~Me*, 3) он-групами, 4) !онами о" ,з нейтрал!зац!ею зайвого заряду доданням до о" в!дпов!дного заряду; 5) було досл!даено 1 наближення в1лышх грашщь.

■ Розрахунки були зроблен1 в рамках квантово-х1м!чнкх метод!в: ab Initio (базис: sio-3G, з-г1с для кластер!в, 4-зас, 9-31G**, о-311С** для молекул;, деяк! розрахунки зроблен! з урахуванням конф1гурацШо! взаемодИ; б1льша частана аЪ initio розрахункЛв зроблена в базис! з-гю), nddo, undo, ami, mindo/з, indo, CNDO/2. В рамках undo и ami використовували конф1гурац1йну взаемод!ю в!д (3x3)'до (10x10). К1нетичн1 досл!даення виконан! в рамках теорИ пареходаого стану (ПС) та статистично! Teopil Маркуса-Райса (РРКМ), або теорИ абсолютних швидкостей (ТАШ) реакцШ. ЕнергИ актавацП розраховували методом ад1абэтичнаI координата реакцИ, природу бар'ер!в вивчали методом дпнам!чно1 координата реакцИ. Вся теоретична частина робота' виконана автором дисертацП. Експериментальн! дан i Оули одерхзн! сп1вавтарами опубл1ковавих роб 1т на баз! 14-спектроскопИ, гермопрограмовано I десорбцП (ТЦД). грав!метр!1, рентгено-злектронно! спектроскоп!! та 1ш. Програми nddo, hnoo i aw зули розроблен! В.Зайцем (такая були винористан! верен цих трограм, як! входять до складу комплексу "MOPAC", аяаптовзного i

1-20988

3

вдосконаланого автором дасертацП для РС386 i РС486), а hindo/з, indo, cndo/s - А.Нестеренком i В.Масловим. Параметри атом!в для методу nodo були рсзроблек! В.Зайдем.

Прахтичне значения результата роботи. Одержан! результата дозволяють розвшути уявлення про механ!зми х!м!чних реанцХй на поверхн! оксид!в, !нтерпретувати на новому р1вн! експе-риментальн! результата, визначкти най01льш !мов!рк! канали церетвореяь, передбачити параметри нових говерхневнх сполук. Розвинутий п!дк!д дозволяе теоретично оц!нввати параметри модаф!коваша оксвд!в: 1х г!дрол1ткчну та терм1чву ст!йк!еть, опткмальн! температуря х!м1чних перэтворень, визначзти характер д!1 катал!затор1в поверхневих реакц!й, встановлювати природу активац!йних: Csp'epiB, визначати кореляцШ! залежност! м!ж параметрами електронно! Судови реагентХв та 1х реакц!йною здатн!стю та 1лш. Розроблек! автором програми дозволяють визначати параметри текстури сороент!в на • баз! адсорбцШшх даних, розраховувати локальн!, локально-орб!тальн!, 1нтегральн! густини електрокних стан!в актившх центр!в та атсм!в уздовх шляху реакц!1 з урахуванням дкнам!ки перетворення, оОробляти "зашумлен!" експершлентальк! дан! методом максимально! ентропП.

Основа! положения, як! еияосяться на захист:

1. Комшзэксний п!дхдд до Еквчешя иехан!зм!в х1м1чних реакц1й на поверхн! окс2д!в, як! проходять через передреакц!йн1 стаб!л1-зован1 комплекса або для перетворення поверхневих функц!о-нальнш: груп. "

2. Природа акгивац!йних бар'ер!в реакц!й зам1щення на поверхн! ПдроксЕЛЬоваяих оксвд!в, 1х динаы!чн1 характеристики.

3. Механ!зм катал!тичного модиф1куванкя кре;лнезему в присутност! електроно-донорного третього компоненту.

4. Дзшам!чн! законом!рност! sn¡(sí), SE¡ i Е2 реакц!й на поверхн! кремнезему.

5. Зв'язок параметра електронно! будови кремн!йорган!чних сполук (КОС) з 1xhk>d реакц!йною здатн!стю при взаемодИ з кремнеземом.

6. Особливост! зм!нешя ЛГС уздовх пшяху реакц!! при модифЬсуванн! кремнезема чи при створенн! складних оксид!в.

7. Вшшв вода на проходкення sN»(s¡) реакц1й на кремнезем!.

8. Особливост! адсорбцИ голярних молекул на простих 1

гетерогенних оксидах при створенн! пол!молекулярних комплекс^. 9. Характер взаемодН кремнезему з 01омолекулзми (ам!зо-кислотами, нукле!ноЕши основами та 1ш.) i ЛР.

Апробац!я робота. Результата досл!даень були еисв!тлвн1 на таких конференц1ях: ГГ Нафтох!м1чний сампоз!ум АН соцстран (Ба-латонфюред, Угорщина,1Э84); 200- th ACS National Meeting "R.K.Iler Memorial Symposium on the Colloid Chemistry of Silica" (Washington,1990); "Quantum Chemistry oí Solid" (Riga, 1990); . 4th Congress USA "Colloid and Suriece Chemistry" (New York,

1991); "Oxide Suriece Chemistry and Reaction Mechanisms" (Kiev,

1992); Всесоюзной сштоз1ум з теоретичних проблем х!м1чно! ф1зшш" (Черноголовка, 1984); IX Всесоюзна нарада з квантово! iLmII (1ваново, 1985); II Всесоюзна конференц!я з квантово1 х!мП твердого т1лз (Рига, 1985); IV Всесоюзна конференц!я з механиз!лу катал1тиних реакц!й (Москва, 1986); ÏX Всесоюзна шко-ла-сем1нар "Застосувавня спектроскоп!! в адсорбцИ i катал!з!" (1ркутск, 1986); X Вое сошна шола-сем!нзр "Рентгенозськ! i електронн! спектри i х!м!чний зв'язок" (Одеса, 1986); "Електронна будова i .властавост! оксвд!в, фторвд!в i халькоген1д1в й- к 1-9лекент1в" (Одеса, 1SS7); X Всесовзний сем1нар "Використання оптично! спектроскоп!! в адсорбцИ. i ката-л!з1" (Лен1нград, 1988); X Всесоюзна нарада з квантово! х1м!1 (Казань, 1991); а. такон на Всесоюзних координзц!йяих нарадах-з квантов!! xîmII в 1984-1990 p.p. (Черноголовка, ДнЮропетровськ, Новосиб!рськ) i на республиканському сзм!нзр! "Х1м!чн! реакцП на поверхн! дасперсних тверда т!л" (Ки!в, 1990).

Публ1кац!1 та внесок звтора. Основн! результзти опублЬсо-ван! в роботвх, пер_ел!к яких наведений у к!кц1 автореферату. В дасертацИ узагальнен! результата досл!да8нь, як! були проведен! з 1984 по 1993 р1н. Вс! теоретичн! результата одержан! автором дасертацИ. Експеркментальн! результата належать сп!вавторам сум!сник роб!т. Загальна постановка ! обгрунтування задач досл1даень, узагальнення результат!в, висновки дасертацИ та положения, як! виносяться на захист, належать автору дасертацИ.

Об'ем та структура дасертац!йно1 роботи. Дисертац!я скла-даеться з введения, дев'яти розд1л!в, висновк!в та списку л!тератури. Бона караховув 260 стор1нок машинописного тексту, 101 рисунок, 66 таблиць та список л!тератури з 467 назв. Повний об'ем робота складае 478 стор!нок.

1*-209Ив

5

зм1ст дисертацП

В введет! (перший розд1л) обговорюеться актуальн1ст1 проблеш, яка вир1шуеться в робот!, встановлюеться II м!сцв е облает! природних наук, визначаеться ц!ль робота, сфорнульовай основн! напрямки робота та положения, як! виносяться на захист..

Другий розд!д м!стать анал1ткчний огляд л!тератури, яке торкаеться проблем - дасертацИ. Електронна будава актившп центр!в шверхн! тверда т!л та механ1зми реакц!й, як! проходят! на поверх?! оксид!в, викликають значну зац!кавлен1сть, яка обумовлена широким застосуванням р!зноман!тних оксидних систем як катал!затор!в, наповнввач!в, нос!1в, сорбент!в та !нш. у багатьох галузях цромисловост1. Детальн1 теоретичн1 досл!дкення електронно! будови активних центр!в окЬид!в стали можлив! т1льки останн! 20 рок!в, коли з'явилися швидкод1ш! ЕОМ та . були розроблен! квантово-х1м1чн1 програми на баз! методЛв сюо, хмоо,

Н1Ш0/3, НШО, А», РИЗ, N000, Р1«Ю0, оЬ ¡п!1>о, Хд-Э* Та !ВШ.

Метода, як! були розвинут1 на баз! теорП твердого т!ла, не здатн! описати локальн! центри з порушеною трансляцМюх симетр!ею, як! в!даов1дають функц!ональним групам на поверхн!, дефектам, молекулам адсорбату та !нш.. Таким чином, дм досл!даення ц!хавих, з точки зору х1м!1 поверхн!, процес!! придатн! в основному квантово-х!м1чн1 метода в рамказ кластерного набжкення.

Б!лыва частина роб!т у цьому напрямку торкалася електронноЗ будови актавнгас центров та адсобЩйних комплекс!в. Набагатс менше роб1т, у яких Суда досл1дкен! теоретичними методаш механ!зш. хШчиих реакций на поверхн1 твердах т!л. Це обумовлено значною складнЮтю проследа " розрахунку поверхн! потенцШо! еяергП (або II перер1з!в), а такок неоСх1да1сп розв'язати статистичну задачу з урахуванням степен!в свобода твердого т1ла, дафузИ молекул уздовг. поверхн1 твердого т1л8, латеральних взаемодИ та !ш. Найб!лыя досл1даена електроннг будова та реакц1йна здатн!сть кремнезему, але 1 для цього оксид лишаеться багато питань, як! ив не знайши соб1 в!дпов!д1 I теоретичных роботах, особливо як1 торкаються механ!зм!в реакц!! модиф1кування поверхн! р1зними сполуками. Ще менше розроблен! ц] проблема для складних дисперсшпс оксид!в.

На баз! результатов л!тературного огдяду були зформулъован}

ц!ль та завдання досл1даень.

3. Еяектронна 1 просторова будова активних центр 1в оксяд!в

Трет1й розд!л присвячений досл!дженнв локалытах густин електронних стан!в активних центр!в та фунгаЦональншс груп на поверхн! ОКСИД!в SiOa, А1аОя, Al^Oa/SiO,, Al,03/Si02 (Na*, Hg1*»

Sca*), а такок з1ставленнв кластерних розрахунк!в кремнезему

МеТОДЗМИ HNDO, AM. ТЭ Ob initio.

Характер проф1лю 1ятегрально1 густини електронних стан!в (ГГС) у валентн!® зон1 оксид!в в основному обумовлен внесками атом!в о, так як !нтенсивн!сть ЛГС о у дек!лька раз1в перевадуе 1нтенсивн1сть ЛГС атом!в si та ai . Однак останн! виявляються б!льш чутливими до модифХкування поверхн1 та появления р1зних локзльних де{ект1в. Було показано, що модиф!кування кремнезему, коли утворюються зв'язки =si-k (x=f, n, с, or), впливзз на ЛГС активних центр1в та на пов'язан! з ними властивост! твердого т!ла. Вивчення зм1н ЛГС атом!в s; при модкф1куЕанн! s;o, та в процес1 адсорбцН р!зних сполук дае додаткову !нфэрмзц!ю про електронну будову поверхневого пару 1 дозволяе глибше анал1зувати експериментальн! дан!, напркклад рэнтген!вськ! ем!с1йн! спектри (РЕС). Розрахунок густин електронних стан!в

Р (е) =(гто')"°'*ЕЕ Е 1с"'1%хр(-(Е-е.)/га»), d) *

n ineik=j *т *

(де о® - дасперсХя (0,5 <os 1,5 еВ), п - номер атому в кластера I - тип орб1тзлев (з, р, d), - коеф1ц1ента МО, Ек -орб!тальн! енергН) е наочним 1 досить гнучким, внасл1док внбору величини дисперсИ а», способом сум1сного анал1зу вектор1в власних стан!в 1 власних значень гам!льтон!аиу системи, э такок в!дтворення та !дентиф!кац11 р!зних рентген1вськях спектр1в твердих т!л. Традиц!йне з1ставлення груп р1вней орб!тальних енерг!й з контурами РЕС, особливо при розгляд! локальних стан!в, е б1льш грубим, так як при цьому слабо враховуеться густина розташування електронних р!вн1в, а внески окремих атом!в характеризуются дискретними значениями в1дпов1дних коеф!ц!ент1в. Все це може привести до в трата 1лформац11 про тонк1 ефекти. Для покрзцення в!дпов1дност1 1лтенсивност1 ГГС РЗЕС валентно! смути потр!бен розрахунок 1мов1рностей електронних переход!в. Проте для ем1с1йних спектр1в (наприклад, ta,s 1 («г», ai чи oi^) це не таке вахливе, так як форга л!н!1

2-209вв

7

б1льн залежкть в!д густини в1дпов1дн2х електроянит: стан1Е у ьалэнтн1й зон!.

Твблиця 1

Параметри клзстер!в кремнезему с р1зними функцЮнальнкки групамк (доежкнэ зв'язк!в у еы, енерг!я ВЗМО - еВ)

Кластер Метод ^ rSix гш

3-2Ю 2.050 0.926 0.421 11.55 0.16383 0.09581

RaSiOH AMI 1.921 0.66S 0.236 10.92 0.17298 0.09493

ШЛЮ 1.544 0.544 0.197 11.02 0.17087 0.09365

ЮЛЮ* 1.936 0.667 0.201 10.93 0.16623 0.09305

3-21G 1.890 1.133 0.347 10.28 0.17163 0.09973

RaSîBHa ШЮ 1.478 0.496 0.121 10.25 0.17769 0.10017

ШКЗ* 1.947 0.736 0.139 9-94 0.17170 0.09В69

3-21G 2.060 0.532 - 11.74 0.16030 - .

RgSiF MUDO 1.649 0.474 - 11.23 0.16367 -£

_Ш3° 1.994 0.532 - 11.11 0.15999 -

3-21G 2.026 0-909 0.416 11.46 0-16637 0.09611

0.869 0.425 0.16311 0.09712

RaSi^ AM1 1.844 0.633 0-238 11.03 0.17305 0.09470

0H 0.663 0.242 0.17300 0.09501

IfflDO 1.472 0.5&3 0-203 11.15 0.17069,0.09316

, 0.529 0-203 0.17042 0.09361

ШЮ* 1.S61 0.671 0.207 11.06 0.16659 0.09295

0.646 0.207 0.16658 0.09339

-3-21G 1.735 0.779 11-31 0.15449

RaSi^O . 1.679 0.735 10.76(3.15722

ШЛЮ 1.296 0.567 10-45 0.16090

ШПЮ* 1.684 0.815 10.06 0.15185 __

* Переглянут1 параметри атому s¡. r = os¡Ha.

Буе досл1даенвй бплив р1зних граничных умов на електрояну структуру кластерних фрагмента üiaca. Насичення об1рваких зв'язкХв атомами водке хоча 1 вносить вшсривлення в електронну будову оксиду алш1н1в, але збер1гае в!даов1дн1сть ITC профНао РФЕС валентно1 смути i розподШ заряд1в як в об'ем1, так 1 на поверхн1 в!доов1дае експериментальнш оц1нкам. Однак б1льш коректн! результата отриман1 при використалн1 к!яцевих псевдоатом!в о (на оС1рваний зв'язок яках додали електрон 1

заряд ядра зб!льшаля на 1) з нкзьним координац!Яним числом (КЧ ^ 2), п1двищення яхого для о. значно пог!ршуе результата розрахукк1в. При граничних умовзх в!льного прост!ру результата значке г!рй1 у випадку граигвшх атом!в металу, зам!на яких на Есевдоатоми aik покращуз розпод!л густитни електронних стан!в. Якщо нэ границях знэходяться т!лькк атоми о,, то будова верхньо! валентно! зони (ВВЗ) в!дтрошться добре, але з'являеться "зона поверхневих отан!вв в заборонен1й зоя! 1 розпод!л заряд!в на атомах киснзо не в!дгюв!дае 1х експериментальним значениям.

Результата розрахувн!в густин електронних стан1в у мастерах фоказиту нх 1 ну еиявши, що тонка структура IPC у валентн1й зон! слабо залезшть. в1д пшу граничних умов, як! були розглянут!, ! в!дзнака даних, отриманих методами mxndo/з 1 смсо/г зводиться до систематичного зсуву максимума ЗГС 1 ЛГС при незнатному зм1ненн! 1х в!дносних 1нтенсивностей. До погрйностей використаних метод1в при розрахуякэх ГГС та ЛГС мокна в!даеста для cnco/2 надаЧрно пошрену ВЗ ! пом!тний незб!г ЛГС атом!в о 1 о, що трохи пврекручув контур 1ГС.' Для minqo/з -це незнзчний зсув до краю ВВЗ головких макслмум1в л, з, с 1 перевишення иггенсивност! максимуму, а в порГвнякн! з э. Характер зм1ки 1ГС в кластерах нх ! ну при зб!льшенн1 концентрацИ ai практично на залегать в!д методу розрахунку, а формз л1н±й ЛГС як!сно погоджуеться з експеримзнтом для ем1с!йних спектр!в иа,3, Кр для si, ai та о ха- Для анал!зу екслериментальник спектр!в зг1дно з розрахованими локальними та орб!тальними густанами уздовя вс1е! ВЗ крзще Еякорютовувати дан! метод!в ¡«ndo/з, mndo, лт, як1 точн!ше передають положения головних максимум!в РЕС.

Вув досл!дяениЙ вшшв обм1шшх кат!он!в (м«.п*) в цеол!тах на параметри бренстедовських кислотних центр!в (в-центр!в) та електронний стая систем. 1ГС та .ЛГС пом!тно залезать в!д наявност! б!ля м»"* сн-груп 1 м!сця локзл1зац!1 багатозарядових кат!он!в, особливо н*3*, ЛГС яких тех залежать в!д к!лькост! он-груп б!ля Me3*. Найб!льш! перекручення в електронн!й та просторов1й будов! цеол!т!в . вияикапть при обм!н! трьох н* на

Зроблено з!ставлення кластерних розрахунк!в методами ami , mnoo i ab Initio Фрагмент!в поверхн! кремнезему з р!знкми фунгаЦональними групаш (табл.1), н-комплекс!в (табл.2) та

2*-2098в

9

Таблица 2

н

/I

Параметра адсорбц1йних комплекс^ =s;x....h-y

Комплекс Метод -ЛВ^ЗМО^ВЫО -<jx ^ ^

V

чаде

SiO<f.HOH 3-21G ММЮ

SilK^'KF 3-21G шю

SiH<£-HC1 3-21D

_шгоо

S1F...H0H 3-21G АМ1 ШГОО

26 0.1862 13 11.2 -0.8 1.54 0.54 0.20 0.36 0.19 0.1815 0.014

55 11.3 1-1 1.68 1.15 0.36 0.57 0.50 0.1666 0.067

52 11.0 -0.8 1.47 0.47 0.12 0.37 0.31 0.1590 0.067

50 10.9 1.0 1.90 1.12 0.36 0.40 0.27 0,1554 0.133

87 10.9 -1.0 1.43 0.42 0.13 0.44 0.28 0.1494 0.169

34 11.5 0.6 1.93 0.52 - 0.78 0.40 0.1861 0.037

18 11.1 0.3 2.00 0.48 - 0.40 0.20 0.2214 0.003

44 11.4 -0.9 1.66 0.49 - 0.38 0.21 0.1638 0.021

■О-Н

Таблица 3

Параметра комплексу =si*y_g

Параметр!

-A2t "Si

-Чо %

-Чу

%

гайр Г31Р

аде

3-21G

Метод UNDO :

UNDO

29

1.936 0.946 0.430

0.418 0.522

0.2135В

0.20636

0.09495 0.1 р4

26

1.585 0.656 0.203

0.169 0.359

90 1.562 0.647 0.205

0.130 0.376

0.205Ю 0.22544

0.19142 0.18241

0.09770 0.09714

0.190 0.240

3 урахуванням шпрашгання на донорно-акцепторний зв'язок

донорно-акцепторного комплексу . hf з =siOH-rpynon (табл.З). Показано, що характерн! зм!нення параметр1в для р!зних груп слабо залежать в1д методу розрахунку, що дае моклив1сть подалып! досл1даення робита методами д«, ююо/н 1 nddo.

Таким чином, в третьому роздШ показано, що досл!дження в кластерному наблот.енн1 електронно! будови локальних центр1в t оксид!в дозволяють виявити еплив р1зяих фактор!в (структура першо! та друго1 координацштх сфер, тополог1чнз розупоряд-кування, нзявн!сть р1зних дефектта фунгаЦональних груп, адсорбц!я полярних молекул 1 IohLb та 1нш. >, в!д чого залежать зм1ни в розподШ электронно! густини, локальних густин електронних стан!в, як! впливають на реакц!йну здатн!сть чи хатал1тичну активнЮть поверхневих цектр1в оксид!в.

4. Ыехан1зми взаемод!! електроно-донорних молекул з поверхнев дисперсного кремнезему.

В четвертому роздШ розглянут! процеси адсорЗцИ I ■ механ!зми х!м!чних реакц1й на поверхн! дисперсного кремнезему з участга молекул н,о, hf, hci , нзг, hi, nh„, снаон, ch3coci , рызн, рь(он)3. Також вявчея! процеси з участв р1зних функЩональнкх груп: =Si X (Х=ОН, NH2r CI, СН3, ОСН3, CPh, н, о, (см),). Досл!даен! реакцП прот1кавть в основному за механ1змами нуклеоф1дьного sN;-si i електроф!льного sEi ззмйцення чи приедаання mn £- Були виконан! кластерн! розрахунки методами дм 1 ишо/н' зр!з!в поверхн! потенцШга! енергИ уздовх коордазти реакцП для ряду поверхневих яроцес!в. Визначен! законом!рност1 зм1н проф1лп ППЕ (табл.4) в залехност! в!д учасник1в реакцП

ES»—А + В 2 =Si-C + D (2)

Для полярних електроно-донорних молекул (в) реакция (2) прот1кае через стаб!л1зовая! передреакЩйн! комплекси н- та донорно-акцепторного (ДАК) типу. Н-комплекси в (2) викикають майке завади, але ДАК мохуть утворюватися т1льки при умовах: д 1 в в (2) повинн1 мата електроно-донорн1 атоми (наприклад, ян! мають непод!лен1 електронн! пари), зв'язок si-д повинен легко поляризуватися (у випадку sNi-si-MexaHl3My); в в як актиЕн1 атоми мозкуть виступати т!лыси о, f, n, ci, але в а а-атомом мота бути б1льша к!льк!сть елемент1в: о, n, f, ci-, Вр, i, н, с. РеэкцШа здатн!сть групп д в ^¡-si-реакцШ зм!яветься для

з-гоовв

II

Таблиця 4

Ыьхан1зм, енерПя яктивацП (кДе/могъ ) i к!льк1сть м1н1муи1в с1чення.ППЕ (N) реакц11 ssía ♦ в -» ssíc ♦ о

К А в с D махан!зм Е^ И катод

1 ОН HP г Н,0 Sjji-Si 27 4 WDO/S

2 ОН HCl Cl Н,0 129 3 AH1

з ОН ■СН,ОН осн. Н,0 96 4

4 ОН - СН3ОК ОСН3 На0 SEÍ 300 2

5 ОН ClSiH3 0S1H, HCl 87 3

6 он CXSKCH, )3 0Si(CH3 )3 HCl 140 2 югоо

7 он Gly ОСОСН,NH, нэо V-Si 14 4 ШЛЮ/Н

а он • IS, 0" ш£ ÍS0B 201 1 A1Í1

9 он н(сн3)3 0" Н+К(СН: 227 1

10 (ОН), - 0 На0 E2 241 2

11 (ОН), CH3OH он,оснэ На0 SNi-Si 87 4

12 0 Н,0 (ОН), - 19 3

13 0 СН3ОН он,осн3 - 34 3

14 он С1С0СНа ососн3 HCl SEi 101 2

15 ЫНа ■ н? Ï NH3' SHi-Si . 12 4 шш/н

16 ыня HCl и NH, 25 3

17 NH, HBr ВГ КН3 29 3

18 ян, HI 1 NH3 37 3

19 ян, нао он HN, 36 4

го H нао он E, 232 3 AÎÎ1

21 ск3 нао он ■ CH4 303 3

22 осн, Н,0 он CHo0H ее 4

23 OPh На0 он PhOK 91 4

24 Cl . нао он HCl 76 3

25 OCH, - H CH,0 22 246* 1 ШПЮ/Н

26 осн. - он CHa 274* 1

27 ОСОСН, - он CH,CO 230* 1 ¿1(1

28 ОСОСН, - осн, CO ; 417 . 1

29 ОСОСН, - CHj со, 441 1

30 OCHO - он со 202* 1

31 0CH3CH X ~ он 261* 1

32 0(СН,) он C»H. 260* 1

*3 вшивом тувельних ефект!в Та фдуктуацШо! подготовки бар'еру.

ряду а-атом!в в А таким чином: I > вг > N > а >о>н>с. Цей ряд в1дпов1дзе змШ поляризуемост! з.-д-зв'язку.

При досл1дженн1 релаксац!йних процес!в молекул води, ях1 були адсорбован! повархнея кремнезему, методами термостимульовано! деполяризацИ (ТСД) 1 д!електркчно1 спектроскоп!! (ДС) було показано, ца час релаксацИ г (ТСД) б!льш в!дпов!дае льоду, н!к вод!, а величина т(ДС) на к!лька порядк1в ыенша, що пояснюеться р!зним характером початкового стану (ТСД -це релаксац!я електрет!в, . як! розморожуються, а ДС - це поляризац!я молекул, як! мають незаморожений стан), тобто упорядкована система релаксуе до розупорядковоно! п!д вшивом теплового флуктузц!йного руху довше, н!г нвупорядкоЕана система п!д вшивом електромагн!тного соля до упорядкованого стану. Тому максимуш ТСД спектр!в зсунут1 у б!к 0!лышх температур. Сл1д врахувати ! р!зницю зовн1шних пол!в. При зб!лыпеш! к!лькост! молекул еоди у адсорбц!йнсму кластер! час релаксацИ молекули зменшуеться внзсл1док поЕертаючих (ор!еятац!йштх) сил з боку упорядкованого оточення та зроотання ивидкост! дисипацИ коливально-обертально! енерг!! за рахунок II пврерозпод1лу на 0!льш1й систем! молекул. Розрахунки методом динам1чно1 координата реакцП в рамках методу дка релаксац!йнлх процес!в з урахувзпням зовн!шнього влектростатичного поля ( г « 105 В/м) показали, ¡цо максимальна енерг!я активацП (е^ > 40 кДя/молъ) розупорядкування електрету в!дпов!дзе обертанню молекули води,

/ОН

яка утворюе ДАН -3! ^ та щэ мае три н-зв'язки з !шшми -молекулами води, як! утЕорюють кластер адсорбату на цьому поверхнеЕому центр!. М!я!мзльна енерг 1я активацП розупорядкуЕання в!дпов!дав молекул! води, яка мае т!льки один н-зз'язок (Б54 « 10 кДн/ыоль).

В метод! ДКР за початкову структуру Орали отримзну методом ад!абатично1 координата реакцШ яка в!дпов!дала ПС для шворот!в чи при дифузШих "стрибках" молекул нао м!ж близько розташованими центрами. В метод! ДКР зм!нення швидаостей 1 координат атом1в на (3+1) !нтервзл! часу вкзнзчзли як

Ат11+1 = + (т!^/2^^^!7^ О)

^¿И " + ^)^(А^)2 (4)

3*-2О906

13

де k=1, 2, 3; At - 1ятервал часу, 1 - номер атому, е . -потенц1йна енерг!я, v = {в/эх^)т Шш At. 10" "с) е i перераховуеться квантово-х!м1чним методом, пот!м визначашься зм1нення евидкостей 1 координат атом!в 1 дал! цикли розрахунк!в повторишься.

Були ввконан! досл!дження махан!зм!в реакц11 hf з ^sioh-групами методом АКР в рамках mndo/h i Am, а також розрахован1 константа швидкост! реакцИ, за теор!ев абсолютних швидкостей та в!дпов!дно теорП РРКМ.1 Ц1 досл!дження показали, що з yclx- можливих адсорбц1йних мономолекулярних ко№йлекс!в hf 1 нао на кремнезем! за даними ahí найб!льш стШшот е комплекси з

/он

донорно-акцепторним зв'язком ss¡ ! слабким Н-зв'язком o...hf, що при малнх ступенях заповнення пояснюе довге !снування на поверхн! кремнезему кг в молекулярному стан! без прот!каяня реакц!! фторування s¡oa. В присутност! молекул НаО, ян1 хатал!зують sN¡-s¡ i. AdN Е процеси фторування s¡oa, внасл1док послабшення зв'язку h-f 1 ста01л!зац!х ПС, зростання х!м!чно! активацП (теплота утворення ДАК) та виникнення !вших . канал!в н+-переносу, як!' Еклхчанть.1 тунельн! ефекти, швидк!сть реакцП. фторування кремнезему експоненц!йно зростаз. на 5+6 порядков. При цьому нада!р ve на поверхн! sioa вшшвае на ШЕида!сть реакц!! значно мзкше, н!ж надм!р нао. При утвореш! ДАК HF на говерлн! кремнезему-в 1Ч-сцектрах виникае ему г а 6Ш 905 см-1, яка paulas була в!днесена до прояв!! зв'язку sí *■ f. Але розрахунки 1Ч-спектр1в р!зних комплекс1в з таким зв'язком та сполук, ítkI мали 1ошо-коваленгн! s¡-f зв'язки, показали, що частота валентних колнвань донорно-акцепторних зн'язк!в s¡ *■ F шггса за v^p 1ошю-ковалентних зв'язк!в si-f на 150 см"1 чи б!льг:е. Доккина зв'язку sí *- fh в коорданац!йних комплексах, впериу чергу, залетать в1д заряду на атомах si, а пот!м в!д характеру оточення s¡, наявност! !ших молекул, як! поляризують

зв'язок h-f.

Для б!льш глибокого вивчення механ1зму sN¡-s¡ були з!ставлен! реакцИ нны (н<.1 = f. ci , вг, -1) з ssix-групами (х = он, жа) на кремнезем!. Було з'ясовано, що р1зниця в реакц!ях залезить не стХльки в!д стеричних перетин та теплового ефекту, ск1лькя в!д характеру зв'язк1в =SiX...HHal, Si «- Hal, Si-Hal та умов н^-переносу в ПС. У випадку hf р!зниця пом 1ж взаемод!ею з

ssiOH 1 =siNHa групами мШШальна внасл!док низько! поляризуемом! га максимально! м1цност1 зв'язку н-f, а також мокливост! утворення стаб!л!зованого чьотирьохценгрового передреакц!йного комплексу на в!дм1ну в!д 1нпшх кны, при взаемодИ яккх з ^¡он-групами гаккй комплекс в!доов!дае т1лыш ПС. Для груп -SiNH, реакц!я нуклеоф!льного замЩення по сво!м характеристикам наблияавться до реакцИ у полярнШ р!дан! з атакою реакц!йного центру ан!оном 5si *• ны-. Ц8 веде до змзшення р!зниц! в реакц!йн!й здатност! галогеноводн!в при взаемодИ з =siNH,-rpynarau Хоча посл1довн!сть f > ci > Вг > i в ц1е! реакцИ збер!таеться така ж сача, як i в реакцИ з sSiOH-групами, але нзг ! нг практично не зам1щують г!дроксили.

Був досл1джешй вплив формування пол1молекулярного комплексу з молекул води на реакц1йному центр1 на прот!кання реакц!й нуклеофЛльного зам!щення в ssi-x-rpynax (х=он, nh3). Було показано, що молекули nh3 чи нао утрорюють при сум!сн!й адсорбци 3 HF на aSiOH чи ESiNH,-rpynaX б1льш сприятлив! умови для прот1кання реакцИ фторування, н!ж адсорбц!я надм!рвих молекул ' hf, та поб1лыпують !мов!рн!сть "концерта" н+-перенос!в. При к!лькост! молекул води n ^ 5 на одному центр! перех!д нр до под!лено1 !онно! пари енергетично невигдний -треба щоб виконувалася умова розтад1лу 1он!в f~ 1 н+ на в!дстань ~Г нм, нр потребуе n »' S. 1снування контактних !онних пар на одному АЦ малоймов!рно - 1м в!дгов1дае неглибок! локальн1 м!л!муми на ППЕ.

В присутност! молекул н,о при адсорбцШному механ!зм1 Ленгмира-К!ншельвуда швщцЦсть реакцИ hf з поверхнею sio, можна представите в кваз!х!м1чному наближенн1

Ii

и СЛЭНР ®S10(H) £ ФдСвнр)^^^^^)/^)*

де j - 1ндекс реакцИ 1 одночасно тип центру, n=5, с. - вагов1 мнохники, - ступень перетворення центру ssi-о-jb =sif<p

и Ф - iMoBlpHocHi функцП заповяення сум!жних центр1в, ös = s^ -£„ - зм!нення енерг!! взаемодИ м!х молекулой и центром в переходному 1 основному станах внасл1док латеральних чи катал!тичних взаемод!й. в (5)

4-2098»

15

ь

П фЛ1(еш>)ехр(08;}1(вЕ?)/кБ'г) = Аег?(ДЕ^№)/кБ?) (6)

^изЕачае енэрг1хз, яка стабШзуе ПС: Ае^ = еГ.) > 0 чи

дестаОШзуе: Де* < О (в запэзшост1 в1д зм1на розпод!лу елэктронно! густзшя е ПС 1 характеру багаточасткових взабмодХй) функц1в, яка залезать в!д е на данс:лу j 1 сум!хних ¡.-центрах. Добуток по и в (5) сгшсув аналог 1чну функцШ в!д ©и ... Молекула

н2о 1 нр стаб!л!зують ПС (Де* >0) 1 и росте. Коли не ьраховувати внеоок тунелышх н+-пэренос!в, то головним параметром в (5) а а, який дае експоненцШз гм1нення и

Ли и и ехр(£/1^Т) (7)

де е = £дС - £ос - зм!на енергИ стаб!л!зацП ПС в!дносно

основного стану (ОС).

Був дослЛдквний механ!зм взаемодН р!зних !зомер!в

д!окс!бензолу з поверхяею .кремнезему. Було показано, цо при

цьому головну роль виконуить взаемзе розгащування он-групп у

молекулах адсорбату (що моке пркводкти до зм!ш схема реакцН

для р!зних д!окс!бензол1в) 1 температура п1дготовки адсорбенту

для мэнэ реакд1йно здатного в з^-з; реакц!ях резорцину, тобто

роль заяишково! води п1двидуеться при зниженн1 реакЩйно!

здатност! фэнол1в: молекула вода мокуть сприяти ¡/-переносам

внзсл1док утворення багатоцентрових комплекс!в 1 схема реакцН

резорцину вабликаеться до схеми реакцН п1рокатех1ну, яка 1де

через шзстицэнтровий ПС.

Досл1даення механизму реакцН г!дрол!зу =з;х-груп було

зроблено для х - есн3, о?ь, а, н, сн-. При х = осн. був

розглянутяй яг с ; -б ;, так и мехзн!зм. Бияеилося,-то при

5_«-кехан!зм1 енврг!я активацН приблизно у три рази б!дьша, н!ж

при зы1-з»-реакц11 (табл.4). Було показано, що незадежно в!д

складу функционально! груш в ПС зростае полярн!сть агакуючо1

молекула н,о, а заряда на атомах з; та к мокуть зм1нюватися у

протшюаних напрямках (х=ж,, осн3, оск»к) чз зб!льшуватися (С1,

сн3, н), що р1зним чином вшшвае на с^ реакцН г!дрол1зу. при

переход! в!д гранит розпод1лу тверде т1ло - газ до границ! з

р!динов. При х = си е^ реакцН , що в!ддов!дае енергП

активацН н+-переносу (Е^*) в чьотирьохцентровому комплекс! /О: я

^¡«о^н. при р!зних я мало зм!нюеться. Р!зниця констант

шеидкост! реакц!й при х = осн3 1 oph при взаемодИ т1яьки з одн!ею молекулой н3о обумовлена в оснстому величиною передекспоненцШого мнокника (ентропИаий фактор), а при х=н, Hal, ння 1 сн3 - енталыПйним фактором, тобто електронвою будовою X. Величина максимальна у випадку нкзьких

електроно-донорнях властивостей х (сн3, н). При цьому п!двшцення Юнност! атакушо! молекули 1 функционально! грули в ПС е необх!дно!, але нэ достатньою умовои Пдрол1тичЕо! нестШгаст! Si-х- зв'язку - !стотний вшив коже бути обумовлений 1шими факторами: прогоно-акцепторшзми властивостями х 1 наявн!сгю непод!лених електрояних пар о^-атому, деформацШюв енерПев перэбудови АЦ, ентропШким гальмуванням та !ш. При зб!льшенн! к!лькост! молекул н2о на одному центр! монотонно знихуеться, але ПС понихузться в!дносно енергИ реагент!з значно швидше, тобто для г!дрол1зу характерна значна х1м!чна актквац!я. За квантово-х!м!чними ! стагистичними розрахунками г!дрол1тична ст!йк!сть функцЮнальних груп на кре:-.шезем! знижуеться в ряду скэ » к » орь > осн3 > a » nh,, що е!доов!дге експэриментальним даним I в!дношення констант швидкост! при Т = 420 к для цього ряду е 10~25: 2-10"12: 1 .7.102: 3-102: 1 ,7-Ю3: б,3-Ю7, тобто г!дрол1з перил груп одн!ев молекулой води при так!8 температур! малоймов1рний.

Б1льша частина реакц!й на хремнезем1, як1 були розгляяуИ, 1дуть за sNi-si-MexaHi3M0M, що обумовлено електроно-донорними властивостями а-атом!в атакувчо! молекули, електроно-акцеп-торними властивостями атом!в si в iSiOH-групах. Але коли поляризуем1сть (а) активного зв'язку (хх-ха) молекули реагенту х вида за aSi_0H 1, кр1м того, X не в бренстедоЕською кислотою, то реакц!я' 1де зв Sgi-MexaHlawoM, наприклад, для (cH3)nSiHoi4.n (Hal=CI, Br, I ; n = 0+4), CH3C0CI Та 1НШ. Б!ЛЬШ ДеТЗЛЬНО розглянемо реакц1ю останньо! сполуки з ssiOH-групами. Хлористой ацет!л (ХА) взаеыод!е з ssiOH-групами за схемою

сн„

Були виконан1 досл1дження ц!е! реакц!! методом дта та в!дпов!дао ТАШ 1 теор!! РРКЫ. Вони показали, во зм!нення

4*-2О08»

17

к1летюаш параметр!в при р!зшх умовах (гиск Р, 6, Т) в основному обумовлен! при ыалих Р^ 1 в1даосним змениенням дезактивац!йного потоку I вплиеом дифуз11 ХА, а при

великих Р-^ - оеоблиЕОСтями прот!кання елементарних ант!в в адсорбШйних комплексах, парметри яких (константа швидкост1 на л!м1тупчий стад!! к^ 1 дезактивацН ) залекить в!д характеру с!чення 1ШЕ уздавж шляху реакцИ, особливо Оудовов ПС: чьотнрьох- чи шестицентрового, внесками зв*язк1в, як1 дестабШзуть Сг¡*С1, оо2!) та стаб!л1зують (а...ни ж;) шредреанц1йний комплекс 1 ПС. Параметри активац!йного бар'еру в основному залэхать в!д електроно-акцепторних (с.вО 1 електроно-донорних (а, о£.) властивостей атом1в, як! утворвють цикл!чн! зв'язки в ПС. При Т < 600 К =розгляд хемосорбцП ХА на кремнезем! мохе бути зроблений в рамках адсорбц!йного механ1зму, тобто перетворення !де з передреакц!йних стабШзованих комплекс!в 1 розрахунки констант швидаост! (И^ ! ) були зроблвн! в модел! мономолекулярного розпаду цих комплекс!в на продукта чи реагенти. 3 урахуванням ус!х поправлень е* реакцИ ХА з ЕБЮН-групами дор!внюе 100 кДж/моль. Розрахунок за ТАШ (к2 ео) при втрат! одного трансляц!йюго ступеня свобода молекули ХА 1 замороження обертань в ПС дае

к2>ш(т) » 8,3.ю"ехр(-е''/кБт), с-* (9)

В!дома, що на поверхн1 кремнезему !снугть не т1льки ее ¡он групи, а 1 гвм!напьн! груш =8.'(он),. При термодэструкцП останк!х одним з 1мов1рних канал 1в е в!дрив н2о з утворенням силанонових груп =$¡=0. Иехан!зм реакцИ утворення =г! =о-груп ! 1хня взаемод!я з молекулами снэон 1 н,о були досл!деен! методами дш 1 кшо/н. Показано, що реакцИ =з;=о 1 =8. (он)а груп з електроно-донорними молекулами йдуть через чьотирьохцентровий пром1хний_ комплекс з . донорно-акцепторним . зв'язком з; ш-Ыехан!зм таких реакц!й можна Ыднести до Мл Е. Велика реакц1йна здатн!сть =5!=о-груп таясиоеться м'аяим бар!ером для класичних траектор1й атом!в (10+20 кДк/моль) 1 практично безбар'ерними процесами у випадку тунельшпс Н+-пернос1в, !мов!рн1сть яких при к!мнатн!й 1 нижчкг температурах перевищуе 1мов!рн1сть надбар'ернях н+-пернос1в. Для раакцИ рвг!дроксилювання силаноново! групи (да^-махвн!^) тунельн! _н+-переноси

превалюють при Т < 400 К, що заважае прямим експериментальним споетерехенням ;=о-груп на поверхн! кремнезему в умовах низького вакууму.

Б1льша честина реакц!й, як! Оули розглянут1 в 4 розд !л!, маха бути прискорена п!д д!ев надм!ру полярких реагент1в (наприклад, нр, н,о) чи катал1затор!в - електроно- 1 прогоно-донорних чи протоно-акцепторних молекул.

5. Катал!тичн! реакцИ модиф!кування поверхн! кремнезему

В1домо, що багата к!льк!сть хлорсилан1в реагуе з поверхне» 1фемнезему при температурах вище за 500 + 600 К, але в присутност! основ (типу №?3) ц! ¡-реакцИ 1дуть з високою швидк!стю вже . при к!мнатн1й температур1. При досл1даенн! механ!зму цих реакций було встановлено, що зб!лъшення евидкост! взаемодИ хлорсилан!в з ^¡он-групами обумовлено в основному ентальп1йним фактором - стаб!л!зац!ев ПС внасл!док утворення . трьохдентрового н-зв'язку з участю молекули катал!затору, зм!нення - проф1лв ШЕ н+-перносу, зб!льшення рол1 тувельних процес1в при Т < 340 К, коли катал1,гкча1 реакцИ прот!кають за мехен1змом Ленгмюра-Х1нвельвуда. Детэл! механ1зму цих реакцИ були розглянут! на приклад1 взаемодИ авя», з ^¡он-групаки в4 присутност1 (при к=сн3, н). Стеричн1 перешкоди в ПС при взаемодИ ав^снз)» 3 =5!он-групами значно б!льш1, е1х для с| 1 Е* вида як за рахунок деформац!йно1 складово! е*. так ! зм1ни електронно! будови адсорбату (табл.4). Кр!м того, в реакцИ з аэш, на в1дм!ну в1д с181(сн,)а можливе утворення стабШзованого передреакЩйного комплексу 1 бэр*ер н+-переносу ' не т1лыш нижчий, а й вужчий. При Т > 450 К реакц1я в присутност1 катал1затору хоча а може прот1кати за адсорбцМним механ!змом, але 1мов!рн1сть утворення б1молекулярних адсорбцШшх комплекс!^ незначна, внасл!док чого немае катал!тично1 дИ ю»я при п!двнщенн1 Т > 400 К. Були вивчен1 змХнення ЛГС атом!в с», н, о, в; уздоеж иляху реакцИ.

Для модифЬсування кремнезему використовувть р!зй1 кремн!йорган!чн! сполуки (КОС). Була досл1джена залежя!сть реакцШо!. здатност! КОС в!д !хньо! електронно! будови з використаяням р!зних кореляцШшх р!внянь для £*. Величина е* для трим0т1лсял!лгалоген1д!в знотуеться в!д а до х. В цьому к

ряд1 гвлоген!д!в знккуеться енерг!я'Si-Hal зв'язку, зб1льшуегься його поляризуем!сть 1 дипольний момент (р.). РеакцИ КОС з EsiOH-групами Сдуть за s^ i-механ!змом а1дпов!дно схем1

sSlQH + X^SiR^ t _ /л t sSiOSiZn_1 +HX (10)

1 4-n

Д-1

де x = ci, Br, i; r=ch3, сн3сн3, (п=1+4). Експериментально встановлено, гдо реакц1йна здатн!сть КОС в (10) зростае в n 1 атоыним номером Hai (nx) 1 для констант швидкост! виконуетъся нер!вност!

kX=CIC kBr < kI Ч kX < kX (11>

n-1 n

Оптимальна температура реакцЛй (10) сильно залежить в1д природа х, так, при x=ci и п=1 Тр > 600 К, а для х=вг, I ~ 300+350К. Треба в!дзначитк, що взаемод!я КОС з актквними центрами поверхн! кремнезему зд1йсшоеться шляхом утворення передреакц!йних адсорбцМних кошлекс1в. На де вказують спектральн! дан! про утЕорення комплексов з Н-зв'язками та пор!вняно невелик! температури реакц!й для б!лыпост! силан!в. Хочв концентрац!я таких комплекс 1в на поверхн! при- температурах виде 370 К мала, як 1 час IXHboro хиття. Експериментальна Е^ у первому наближенн! (без урахування втрати теплота утворення лередреакц1йкого комплексу Окоиц) в!дпов1дае р1зшщ1

Еексп " ®реак " °комп (12)

де b^ggjj -.. енерг!я активац!! х!м!чно! реакдИ в адсорбц!йному комплекс!. Величина Оцо^ для р!зшх КОС дор1вгше в!д 8 до 30 кДх/моль в залехност! в!д природа X та R в КОС. Тому одн!ею з причин значних розб1хностей Mis експериментальними 1 розрахова-ними на основ! л!н!йних р!внянь Е^ могуть бути р!зн! величини 0КОШ, як1 в залекаост! в1д КОС дашь р1зн! внески в (12). 3 умовами (11) окр!м спор1дненост1 до електрону корелвють зм!нення таких параметрЬ КОС ho^ssr^, як e№K0, е^^ (з виправленим штвнц!алом для вакантвих ЫО - Vм"1), еИ№ (n= const), ^¡^ » и (п =1, 2), ,, MH_.U ,. Але зм1вення зарядового розпод!лу

SlHo' ♦iHol _____ _

не корелиють з умовами (11). Це дозволяв зробити висноеск про орб!тальний контроль рвакЩй (10). При цьому б!льш ваяливими е

електроно-акцепторн! властивост1 атому s;K0C, Hlz

електроно-донсря! властивост! Hai (баз зм!ни Hai для р1зних п).

Реакц!! !зоспирг!в з ^¡он-групами на кремнезем! проходять в б1льш коротких умовах, н!к у випадку нормальних спирт1в, але ц! реакц!! можуть прот1кати в б!льш м'яких умовах в присутност! електроно-донорнкх, протоно-акцепторних сполук. Для визначення механизму дИ цих катал!затор1з була розглянута модельна реакц!я метанолу з ^з'.он-груиой в присутност! мн3. При цих досл!дкеннях з'ясувалося, що метод ад!абатично1 коордлнати . реакц!! дае адекватней опис н+-пэренос!в т!льки для кекатал!тично! реакц!!. Цей ефакт обумовлений пересц!нкою зсуву nr3 усл!д за н+, тому що в АКР швидк!сть руху атом!в не залекить в!д 1хньо! маси. Для б!лкя «к!сного спнсу катал!тичних лроцес!в треба урахувати дкнач!ку н+-перенос!з, що мохна зробити в рачках методу ДКР. Зсув неводневих атом!в в реакц!ях, котр! !дуть через два передреакц!1Ян1 комплекса (н- i ДАК), мал! при переход! систеш з ДАК в ПС: не б!лш за 0.02 + 0.03 нм 1 1хн! швидкост! на порядок менш! за швидк!сть н+, тому метод АКР переоц!нюз ефект гальмування н+ молекулою катал!затору, яка рухазться сл!дом за

н+ » 0,1 ем без урахувакня залежнсст! зм!н доеживд

зв'язк!в3в!д часу) майке на ту ж в!дстань. При Т » 300 К траек-тор!н) н+ в присутност! моаяа уявити як п1дбар'врна

"вАдбиття" н+ в!д атому n з повернанням н+ до атому os. в s^i-si-реанц!! чя до атому х за Sgi-мэхан!змом. Кр!м цього, вкасл!док катал!игшо! стзб!л1зац1! ПС бар'ер реакц!! стае б!льш "прогорим" для тунельних н+-П8ренос!з.

б.. Рзакц!! тврмодэструкц!! фуншЦональних' труп на поверхн! кремнезему

В иостому розд!л! наведен! дан! досл!джень механ!зм!в реакц!й термодеструкц!! ssiCR-груп при r=ch3, (сн,)асн3, сно, с(сн3)о, як1 були влконан1 в рамках мэтод!в hndo, ami, АКР, ДКР з розрахунками констант шнвдкост! за ТАШ ! РРКМ. ' Процес термодеструкц!1 малих функц!ональних груп на поверхн1 дисперсного кремнезему (середня в!дстань м!ж групами не менш за 0.6 нм) в вакуум1 можна розглядати у першому наближенн! як мономолэкулярну рвакщю, що Дозволяв використати теор!ю РРКМ з урахуванням внеск!в в статистичн! суда коливальних степен!в свобода фрагменту твердого т!ла. Кр!м того, припускали

ефективний. обм1я коливальною енерПею м!ж твердим т!лом 1 функц!оналышми групзми. ' Досл1даення термодеструкцН -5Iосн3-груп (I) на поверхн! кремнезему показали, що головний канал роспаду в!дпов!дае ел!м1нуванню формальдег1ду, а при шдальшому пХдЕвденн! температуря - со 1 ня. Висок! температура 1 Е* роспаду Iосн3-груп (табл.4) обумовлен! необх!дн!стю великих ампл!туд коливзнь зв'язку 5!-ос ! зг!дними

деформац!Йними коливаннями °5|0{; в функц1ональн!й груп!. Найб!льш 1мов!рн! процесй термодеструкцН груп £3!0с(н)0 (II) 1 =5!0с(0)сн3' (III) пов'язан! . з утворевням ^¡он-груп ! ел!м!нуванням в!дпов1дао со 1 сн3со. При цьому Е* нихча за енарг!» активацИ роспаду ^¡осНд-груп на 60+70 кДж/моль, що обумовлено р!зницею характеров н-перенос!в (н~ та н* при к=сн3 1

Таблиця 5

Теоретичн1 та експершенталья! параметра реакц!й термодеструкцН та модаф1куЕання дисперсного кремнезему

^эксн ®теор ^о.експ ^о.теор Реакц!я

кДк/моль с"1 с"1

81 ± 8 90 - - вз | ОСН3+НаО -» ^¡ОН+СНзОН

254118 246 1.41"зю" 2.6*ю" =5!0СН3 н5)Н+СНаО

188+23 202 413"а*10" 8.0*ю" =5|0СН0 •» ^¡ОН+СО

198+17 230 б!"!.* 10" 3.0*ю" 10СОСН3 ^¡ОН+СОСН,

249 ' 255(КВ) 4.0*ю" 5.0*ю"' =8|0(СНа)аСНэ -^¡ОН+С»^

140 160 2.2*ю" 1.2*1 о"* ЭЗ|0Н+С1 5!Мг3 Е8|0§|Ке3+НС1 75 -Э<СН+С1 51Н3 ♦ ^¡ОЗЖз+НС!

*Перетворения середреакц!йного комплексу.

н+ в 1нших вшадках) та б!льшоп сн-киолотн!стю II 1 III груп. Експериментадьво визначено, що термодеструкц1я ssio(CHa)aCH3 груп (IV) в!дбуваеться з ел!м!нуванням бутену-1, як основного продукту, з максимумом при Т=810 К 1 прот!кае за першим порядком. Виконан1 квантоЕо-х1м1чн! розрахунки показали, що реакц!я 1де за рахунок н+-перносу в!д р-сн,-групи, що обуыовлюе

утворення саме бутену-1. Одержан! теоретичн! результата узгодаен! з експериментальннми (табл.5). При розрахунках Е^ були урахован! тунельн! ефекти б!ля варшини бар'еру та флуктуац!йна п!дготовка бар'еру за рахунок узгсджених коливань атом!в, як! утворюють цей бар'ер. Б1льш висока Е* деструкцИ 1У-груп в!дносно II 1 III груп обумовлена низьков сн-кислотн!стю бутокс!груп, але п!двищення. Е* та п1ково1 температури роспаду 1У-груп веде до зб!льшення передеспоненцШого множника к„ (тобто маемо коыпенсацШмй ефект). Значну роль у п!дЕищенн! к„ в!д!грають низькочастотн! (V < 200 см ) коливання атом!в в функц!ональних групах, ампл!туди яких зростають при п!двищенн! температури б!льш як 0.015 нм.

7. Поверхнев! явища на А1аоа ! Д1 ао3/3!оа

В сьомому розд!л! наведен! дан! досл!даень механ!зм!в взаемодИ мн3 1 с5н5м з лью1совськими кислотними центрами (Ь-центрами) 7-А1 ао3, вазаемодИ молекул сн3он ! ня з а) ,о3/зю3; а такоа кагал1т1гш! реакцП крек!нгу 1 алкШшання 2-метилпропану на цеол!тних катал!заторах. Виконан! розрахунки узгоджуються з експериментальними результатами про перевазкну роль на поверхн1 7-А13о3 Ь-центр!в типу =д| (он)а (I) 1 -м (он)3 (II). Останн! п!д д!ею молекули-зонду безбар'ерно переходять в центри типу I з ЯЧД) = 4. ■ Було показано, що можлив!сть стаб!л1зэц!1 адсорбц!йшх комплекс!в електроно-донорних молекул на Ь-центрах типу I 1 II обумоЕлена рухом1стю поверхнеЕого атому д! 1 пов'язаних з ним он-груп. Енерг1я взземодП основ з р1знимн Ь-центрами зм!нвет1,ся у широкому !нтервал! в!д Ю- до 200 кДж/моль. Експериментально так! велик! теплоти спостер!гааться п!сля терм!чно1 обробки оксиду 1 при малих степенях заповнепня поверхн!. Буж вивчен! зм!нення ЛГС атом!в д| при адсорбцП основ мн3®1 С5Н5г<. ,Внасл!док переносу електронно! густини до Ъ-центру максимуми з- 1 р-ЛГС А1 поширюються ! зсуваються до верху валентно! смути, з'вляеться також ряд нових п!к1в ЛГС д|, котр! Характерн1 для атом!в д1 з КЧ > 3.

. Було покззано, що протол1тичний крек1нг 2-метилпропану на В-центрах проходить чи з в!дщепленням молекули метану, та молекули н3. Енергетично ц! процеси в1др!зняються незначно -приблизно на 30 кДк/моль б!льш вшЧдний процес в!дщеплення Н^, в

результат! якого утворюеться олеф!н. В свов чергу, утворення олеф!я!в на АД може привести при визначених умовах до !хньо! пол!мзр1зац11 ! дезактивацП катал!затору, що й спостер1гають експериментально. 0триман1 дан! при моделюванн1 реакц1й 2-мзтилпропану з бутензми дозеоляють припустити, що комплекса на в-центрах з участю подвШюго зв'язку олеф!ну трансформуються в залзжност1 е!д характеру зв'язку с-о чи в карбон!й-!он!, чи в алкоксиструктури - активн1 . !нтермед!ати реакцИ. Тип поЕзрхнеЕого комплексу залегить як в!д кислотно! сили фунгаЦональних груп кал1затору (в-центр!в), так I в!д 1хнього оточення. Взаемод!я алкоксиструктур з молекулами бутену 1де за " синхронним механ!змом, причому можливе утворення м!цно зв'язэних ол1гоыерних сполук, як! дезактивують • катал!затор. До особливостей мзхан!зму реакцИ алк1лування 2-метилпропану на цеол!тнй1 катал1заторах треба в1дазсти мохлие!сть прямого . алк!лування 1зобутану бутенами на д-ценгр1, особливу роль атом!в кисню матриц! в. зыешюнн! енерг!! ативацИ Н+-пернос!в 1 мокливост! 1зомер!зац11 сн3снснасн3 в с(сн3)3 до переносу Н*.

8. РеакцИ молекулярного нашарування при утворенн! фэсфату

1 бору на ШЕерхн! дисперсного креькезему

В восьмому розд!л! наведен! ■ дан! моделювання реакцИ молекулярного нашарування вро* на новерхн! кремнезему при Еикористанн! в(осн3)3 ! рос13 як ре агент !в в посл!довних реакц!ях

+ со)0 + ав)л + со13 + дв)3 + ■* =5;-0-(-с-о-д-о-] +

. I I п

Ео + 2оЕ (13)

де дв=р0с13, СО=в(осн3)а, Е0=снаон, Е=СН3С|, 2п - к!льк1сть реакц1й (13), в яких рос1а можна зам!нити на ра(оме)а, тод!

е=(сн3)а0.

Вуло показано, що р!зниця в механ!змзх реакц!й - 4

2 (=Р=0) + В(ОСН3)з У/

01 ъЧ

Р=0 ^(ОСНз)а |

о ✓

"I

I-С!

л

у

В(0СН3), + СН3С1 (14)

в-осн,

В-ОСН.

+ РОС1а ¿1

41! 1

сн3

\ + сн3с1 /С1

в^о

* у "1

В-0

л ^

В-0

С1

+ 2(сн3с1) (15)

наяарування бороксидаих. 1 фосфороксидних шар!в обуковлена можливоств атому в в молекул! в(осн3)3 переходити в тетраедричну

координацЬз при адсорбцП в(осн3)а

утворенням

донорно-акцепторних зз'язк!в эр=о*з(оснэ)э. В той час як poci3 не утворюс ст!йкйх перереакд!йних ДАК, тому що в поверхневих шарах атоми В Ese масть КЧ=4. Енергетично найб!льш вяПдно утворення гексагональна структур у фаз! вро„, починаючи Еже з другого бороксидкого аару. Незнзчна нев1дпов!дн1сть фаз вро» я Sioa утворюе деформаций? 1 яапруження в перших шарах вро, особливо при формуВ8НН1 ЦНХЛ1ЧНИХ структур з к!льк!стю MiCTKiB

о-т-о (t=s¡, в, р) менше за 6. Р!зна реакц1йна здатн!сть b(cr)3 •i por, при наиаруванн1 фосфату бору на кремнезем! може привести до порушення стех!ометр!1 вро» в залекност! в!д умов реакц!!, наприклад при Т<500 J£. При утвореян! зв'язк!в м!ж сражают групами в (14) прот!кае дв1 реакц!! з б!льшаю Е* (приблизно на» 20 + 30 кДк/моль), н1я в (15). В!дносно групи p-ci реакцИ (14), (15) можна розглядати, як sm¡(p), а в!дносно груп восн, - як sE¡. При розгляданн! динамИси реакцОуло встановлено, eso основний час 1де на в!дпов!дно ор!ентований рух атом!в с в восн3-групах 1 атсм!в ci в p-ci групах, зсув 1нпшх атом!в у дек!лька раз1в меншй.

9.Взаемод!я електроно-донорних молекул з поверхнев tío,

В дев'ятому розд!л! були розрзхован1 ЕГО 1 ЛГС для кластер1в tío,, анал!з яких показуе, що структура ВЗ т»о, близька до" структури ВЗ !нших оксид!в, тобто маемо п!к С в ГВЗ (<-30 еВ), п!ки А 1 В в ВВЗ, але е менша, hIs увкпадках s¡o3 чи Aiao3, тому що tío, мае нан1впров!дшгков1 властивост!, хоча чин медаий кластер розраховуеться. там шрша заборонена зона tío,. Бул'а розглянута вэаемод1я молекул сн,он, hf з поверхневюяи структурами t¡о,- Як активн! центри були досл1джен! групи =tíoh.

|ti)0h- структур ^tinoto^)^

п = 0 + 3 1де

s pisaos теплотою формуЕання, яка зростае при зб!льшенн1 п. Щ ^еакцН, як 1 фгорування T¡oa, е екзотерм!чними. При утворенн! поверхневих структур в ЛГС атом!в r¡ з 'являться нов! п^к в глибок!й валентн!й смуз1 (t¡-f). При адсорбцП води на поверхн! Tío, структура кластер1в• води значно в!др!зняеться в!д тих, що утвоюються на поЕерхн1 s¡oa 1 це знаходить свое в!добрзження в експериментах .по ТСД, ДС та 1нш. Були з!ставлен1 реакцП в1дриву н" i он' (механ!зм Е^г) • н+ i он" в!д поверхн! T¡oa, s¡oa,

А1аОа.

10. Взаемод!я б!омолекул з говерхнею дисперсного кремнезему

В десятому розд1л! наведен! дан1 моделювання взаемодН

деяких б1омолекул 1 л!карських речовин (ЛР) з поЕерхнею

дисперсного кремнезему. Внасл!док 0агатофункц1ональност! молекул

ам1нокислот моклиЕе утворення значно1 к1лькост! р!зних

адсорбц!йних комплекс!в на кремнезем!, як! в1др1зняються

енерПею утворення (табл.6). При хемосорбцИ ам1нокислот на

хлорованому кремнезем! 1снування Н-комплекс!в з протонами

поверхн! не можливе. тому, що немае =s¡OH-rpyn. Гл!ц1н та 1нш1

б 1фуккц! он альн 1 а-ам1нокислоти дають при взаемодН. з

SSÍCI-групаки два продукта =S¡-0-C-CHaNHa i =S¡NH-CHa-COOH.

о

Виходячи з наявност! в молекулах . глугам!ново! кислоти (ciu)

трьох функц!ональних груп 1 принцилово1 мокливост! одночасно!

взаемодН giu з двума ,сум1кними трупами ssíci , сл1д чекати, що

хемосорбЩя Giu буде проходати з утворенням продукт!в, як! мають

два зв'язки з поверхнею. Взвемод!я ciy 1 eig з ввюн-групами !де

ко. v

через шэстицэнтровлй 1нтермед!ат ss» V,. В цьому випадку е

незначна 1 на багато мента (при близно на 40 кДк/моль) за енерг1ю актавацН процесу, який 1де з утворенням

чьотирьохценгрового комплексу as

\cr

Була досл!д»ена стаб1л1звц!я цв1тер-!он!в ам1нокислот на поверхн! кремнезему. Треба в1дзн8чити, що на початку адсорбцП молекули яативного ОШу на модаф1коЕаних г!дрофобних кремнеземах 1юв!рн!сть його денатурацН незначна, тому температура адсорбцШо! денатурацН Tt >адс може бута вида за

т1. внасл!док зниження в!льно! енергИ натийното, стану при адсорбцИ. Кр!м того, взаемод1я б!лкових молекул, кл!тинних мембран з г!дрофобним аеросилом (на паверхн! якого, наприклад, в гв^в! (снэ)„-групп), який менше порушуе нативну структуру внасл1док в!дсутност1 полярних, кислотних функц!ональних груп на поЕерхн!, повинна п!двщувати ст1йк!сть <51ооб'ект!в не т1льки до теплового, але й до УФ випром1нювання та знижувати температуру "холодово!" денатурацП.

Була досл!даена взаемод1я ы«-сол1 бензшшен1дал1ну (НСБ) з дисперсиям кремнеземом у вод1, де НСБ добре розчиняеться. Теоретично моделввання процесу адсорбцИ було зроблеяо без урахування ефект1в солъватацИ, але булги розглянут! комплекса Ыо+*вГ»8!0, 1 й_*3103. Взаемод1я к- з кремнеземом б 1лъш м1цна, н!я у випадку нейтрально! НСБ, внасл1док зростання переносу заряду на говерхню, зб!льшенвя електростатичио! та 1нших компонента' Де^.

Таблиця 6

Параметра сорбцШих комтгекс!в ам1нокислот.

Метод ждю/Н.

Молекула -АДН кДх/моль Тип зв'язку

1 Рго 7

2 Рго 15 310Н...0(Н)Л

3 Рго 32 . .нш

4 Рго 39 элои.. .ш

5 Рго 0 ЗЗЫННЖ

6 Рго '. 5 .

7 А1а 9 =зыГн+

8 А1а 85 о31.. .н^яв""

9 А1а 81 з1ся...о"к+

10 Авр 84 031.. .Н^МГ

11 Аар 43 231-00011

12 С1и 43 =31-00011

13 й1у 31 =31-00011

14 01у зб эЭЮ (Н).. .ноося

Значну роль в характер! здсорбЩйних комплекс^ в!д!грае

ор1ентац1я в!дкосно поверхн! з;оа 1 структурна нежорстк!сть функЩоналышх груп (наприклад в5!(ска)3мн2). Залежн1сть Де^ в!д в!дстан1.молекули адсорбату в!д АД (гадс) 'для ^¡сн- та грун- анзлог!чн!, але для ам!нокремкезему при визначен!й ор1ектац!1 НСБ в!дносно мна-груп 1 иоверхя!з;о, мШмум лежать глибша 1 зсунутий в область менших г01Т„. Для уточнения характеру взаемодП НСБ з з»оа були розрахован! комплекта! =5|кна*ыа+*к"". Кр1м того, десорбц!я НСБ з ам1нокремнезему 1де з меншою швядк1стю. 0кр1м НСБ була досл!даена адсорбц!я на кремнезем! молекули левом1це тину.

Таким чином, природа 1 концентрац!я функц!ональнйх груп на поверхн! кремнезему сильно Епливае на пронеси • адсорбцИ 1 десорбц!! ма-сол! бензилпен!ц1л!ну та !нших молекул. Якцо змютвати будову фуннц!ональких груп, то мокна регулювати концентрац!ю ! Ш2кдк1сть десорбц!! ЛР при р!зному оточенн!.

ВИСШВКИ

1. Розвинуто теоретичний п1дх!д досл!дженяя механ!зм1в -х!м1чниг реакц!й на поверхн! оксид!в кремн!в, алш!я!ю, титану, який дозволяе розраховувати константе ееидкост! 5е;, е, Е2 та !нших реакц!й, анад!зувати дшзм!чну пргтроду активзц1йких бар'ер!з, вивчати зм!ни локалъних елэктронних стан!в атом!в молекул 1 кластер1в твердого т!ла уздоеж реакц!йнкх шлях!в з урахуванням динам1кк системи.

2. В рамках розробленого п1дходу при вивченн! релаксаЩйних процес!в адсорбовано1 та поляризовано! води на поверхн! дисперсного кремнезему показано 1снування кластер1в нао трьох осноених ' тшПв, як! в!др!зня»ться енерг!ею активац!! деполяризац!!, величина яко! обумовяена р!зним гальмуванням обертання молекули в залежност! в!д характеру зв'язяу з поверхнею та !ншими молекулами оточеззня.

3. В багатьох реакц!ях з участи поверхневих он-груп енерг!я активацИ реакц!й, як1 йдуть через .чьоткрьох- або щестицентровий пepexiдшIй, стан, на 50 + 70% обумовлэна витратами на н+-перен!с як при 8Н1, так 1 при зЕ1-механ!зм1. Для полярних електроно-донорних молекул реакцИ з поверхнею оксид!в прот!кашь через стаб1л!зован! передреакц1йн1 комплекса Н- та донорно-акцепторного типу. Н-комплекси виникають майже завади,

але ДАК мокуть утворкватися т!льки при умогах: функц!ональн1 группи (а) оксиду та молекули реагент!в (в) повинн1 мати електроно-донорн! атоми (наприклад, з непод!леними електронними парами), зв'язок н»-д повинен легко поляризуватися (у випадку -Кв-ибхан1зму); в в як активн! атоми мокуть виступати т1льки о, я, м, с|, але в а а-атомом можэ бути б!лыпа к1лък!сть елемент1Е: о, м, р, С1, вг, I, н, с. Реакц1йна здатн!сть групи д в ¡-¿Ге-резкц!ях зм!нюегься для ряду а-агом!в в д таким чином: I >Вг>ы>о > о .> н > с. Цей ряд в!дпов1дае зм1н! поляризуемост! Ка-А-ЗВ'ЯЗКу.

4. Катал!тичн1 рэакцИ модиф!кування кремнезему 1дуть за механ1змом Ленгмюра-Иншельвуда 1 експоненц1йне п!двшцення кснстанти ивидкост! реакдИ, везважаючи на зникення температури на 100 + 300 К, обумовлено е основному ентальпМним фактором -стаб!л!зац!ею переходного стану. При цьому зростае вшив тунельних н+-перенос!в. Показано, що метод адизбатично! координати реакцП не дае адекватного опису механ!зму катал1тично! дН. Б1лъи над1йн1 результата дае метод динам!чно1 координати реакцИ.

5. РеакцИ кремн1Яорган1чних сполук з кремнеземом 1дуть з орбХталышм контролем, тому з 1хяьоп реакЩЯною здатн!ств корелюать параметри, як! пов'язан! з розпод!лом електронних* стан!в б1ля границь заборонено! зони. 3 розпод1лом електронно! густини така кореляц!я не спостер!гаеться.

6. Коли рзакц!! на поверхн! кремнезему 1дуть в пол!молекулярних адсорОц!йних комплексах, то утворекня на одному активному центр! под!лено1 !онно! пари малоймов1рне - з!дстань м!ж 1окг®1 повинна бута иеменп за 1 нм, тобто Юни ксгуть 1снувати т1льки на сум!кгП5х центрах. Але для швидкого прот1кання рэакц!! !снування стаб!л!зованих !онних пар не в необх1дним. При цьому стаб!л!зац1я переходного стану при зб1лыпенн1 к1лькост! молекул на центр1 . йдв пов1льн1вв, н1к стаб!л1зац1я передреакЩйного стану,, що веде до значноГ х1м!чно! активацП реакцИ. . .-

7. Тонк! ефекти в структур! 1ГС. як! о<5умовлен1 зм1ное будови оксиду, появою дефект!», дом1шок, нових функЩональних груп, найб1льш пом!тн! в пврбудов! ЛГС атом1в в!, А1, т.. Розпод1л ЛГС е динам!чнос фуякц!ев, тобто в1н залеюггь в1д Коливань атом!в ! ц! зм!ни зростають з температурою, як 1

амшИтуди коливань атом1в. Ще С!лып1 зм!ни ЛГС в!дбуваються в ьерех1даому стан! реакц!й, як! !дугь як за асоц1ативним, так 1 за дасоц1ативним механ!змом. Ц! ефекти вплквавть на реакц1йну здатн!сть сполук 1 поверхневих функЩональних груп особливо в реакц!ях термодеструкцП.

8. РеакцИ нашарування вро„ на поверхн! кремнезему дають аморфну структуру дек1лькох перших шар1в. В1дношення в/р при сум1сному нашаруванн1 Сорооксодних I фэсфороксидних структур мохе зм!нюватися тому, адо механ!зми взаемоди в(осн3)3 ! рос13 (та ро(осн3)3) з поверхнею в!др!зняються: в(осн3)3 може утворювати передреакцШ! стаб!л1зован! донорно-акцепторн! комплекси на в1м!ну в!д рох3.

9. РеакцИ спирт!в з поверхнею, т.'о3 мокуть прот!кати за БЕ£-механ!змом з утворенням структур 111 ¡Ък чи за Бк!(Т1)-механ!змом з утворенням груп тюи. РеакЩя молекул н3о з па-грудами 1де за IСт; )-механ!змом. Б1ля переходного стану великий внесок дае триплетна конф!гурац!я, для яко! е* менша, чим для стану з нулевим сп!ном.

10. При взаемодП ам!нокислот з поверхнею $¡0, за 8м1-8| механ!змом перех1дний стан е шестицентровим 1 енерг!я утворення передреакцИЬлп. комплэкс!в перевжцуе енерг!ю активацИ реакцИ. Цв1тер-1они ам1нокислот на поверхн1 кремнезему чэсткоео стаб!л1зован1, але для 0!льш глибоко! етаб1л!зац!1 необх!дна полярна р1дина на границ! з кремнеземом.

11. Адсорбц1я Ыв-бензшшен!цил1ну та' левом1цетину на поверхн1 кремнезему б!льш стШка, коли е груш ДесорбЦ1я антиб1отик1в з ам!нокремнезему у вод! !де з меншою швидк!стю, н!г з немодафЛсованого &-,ог за рахунок утворення зв' язк!в типу (см2)эж,*1Ч<!1+*(к)-*пн10, тобто ефект пролойгац!1 мокна регулювати зм!ною функЩональних груп на поверхн! сорбенту.

Основний зм1ст дасертад!! опу'бл!ковано в таких роботах

1. Гунько В.М., Чуйко А.А. Йзйёнение локальных плотностей электронных состоящий при модифицировании вэросила.// Теорет. и зксперим. химия. 1993.-Т.29, N5/6 .- С.488-494.

2. Гунько В.М. Программа для обработки рентгеноэлектронных спектров по методу максимальной энтропии.//Журн. структур. хим. 1987.-Т.28, N1.- С.150-152.

3. Гунько В.Ы. Квантовохигаческое исследование а-А1203 в приближении молекулярного кластера. //Теорет. и эксперим. химия.-1985.-Т .2Î ,Нб.-С. 651-659.

4. Гунько В.М., Роев Л.М. Электронная структура корунда в кластерном приближении.// IX Всесоюзн. совещ. по квант, химии. Иваново. 1985. Ч.2.С.162-163.

5. Гунько В.М. Электронная структура и плотность состояний кластеров фоказитов. //Теорет. эксперим. хим. 1986.-Т.22, N2.-C.210-216.

6. Гунько В.М. Электронные состояния в кластерах Н-фэрм цеолитов при изменении отношения S1/A1.//Теорет. эксперим. хим. 1987.- Т.23, N1.- С.95-102.

7. Гунько В.М., Роев Л.М. Электронная структура и плотность состояний кластеров фожазитов.// II Всесоюзн. конф. по квантовой химии тв. тела. Рига. 1985. 4.1. С.165.

8. Лобанов В.В., Гунько В.М. Модель расчета электростатического потенциала в а-полости фожазита.//Журн.физ.химии. 1990.- Т.64, N9.-"С.2388-2393.

9. Гунько В.М. Ab Inltio и полуэмпирические исследования функциональных груш и адсорбционных комплексов на поверхности кремнезема.//Химия, физика и технология поверхности. 1993. Вып.1. С.9-16. ,

10.Гунько В.М., Воронин Е.Ф., Чуйко A.A. Строение и роль сорбционных комплексов при фторировании кремнезема. //Журн. общ. химии. 1991.- T.61.N.3.- С.552-560.

11.Гунько В.Ы. Мономолекулярные реакции на поверхности кремнезема. III.Фторирование =S10H- и гидролиз =Sl?-rpynn. //Кинетика и катализ. 1991.- Т.32, N3.- С.576-585.

12.Гунько В.М. Квантовохимическое исследование спектроскопических и электронных характеристик донорно-акцепторных и ионно-ковалентных связей кремний-фтор//Яурн.неорган.химии. 1989. - T.34.N8. - С.1940-1945.

13.Гунько В.М., Воронин Е.Ф., Чуйко A.A. Взаимодействие галоид-водородов с силанольными и аминогруппами на поверхности кремнезема.//Журн.неорган.химии. 1991.- T.36.N.2.- С.320-326.

14.Гунько В.М., Сильченко С.С., Богомаз В.И. Взаимодействие диоксибензолов с отрогенным кремнеземом. //Теорет. и эксперим. химия/ 1991.- Т.27, N6.- С.715-722.

15.Гунько В.М., Чуйко A.A. Квантовохимическое исследование

гидролиза функциональны! груш на поверхности кремнезема методами АМ1 и МЩП/ВС.//Кинетика и катализ. 1991.- Т.32, N2.- С.322-330.

16.Гунько В.М. Исследование методами АМ1 и ЩЩ1 реакций с участием силандиольшх и силаноновых групп на поверхности кремнезема.// Кинетика и катализ. 1990.- Т.31, N3.-

С. 570-579.

17.Гунько В.М. Квантовохимическое изучение нуклеофильного замещения функциональных груш на поверхности кремнезема при образовании полимолекуляршх адсорбционных комплексов. //Журн.физ.химии. 1991.- Т.65, N2.- С.398-409.

18.Гунько В.М. Взаимодействие хлористого ацетила с поверхностью кремнезема. //Кинетика и катализ. 1991. Т.32. N5.С.1124-1132.

19.Гунько В.М. Каталитические реакции замещения на поверхности . кремнезема. // Тез. докл. X Всесоюзного совещания по квантовой химии. Казань, 1991. С.73.

20.Gun'ko V.M., Dudnik V.V. Thermally and chemically activation reactions on a silica surface.//Abstr. Conf. Quantum Chem. Solids. Riga. 1990. P.289-290.

2t.Gun'ko V.M. Reaction mechanisms on silica surface. Thermal and chemical activation. //4th Congress USA "Coll. and Surf. Chem." N.Y. 1991. P.44.

22.Gun'ko V.M., Yoronln E.P..Pakhlov Е.Ы., Chuiko A.A. Chlorosllane interaction with a silica surface catalyzed by "amines. //Langnulr. 1993.-V.9.N3.-P.716-722.

23.Gun'ko V.M., Vororiin E.F..Pakhlov E.M., Chuiko A.A. Sorption complexes аз the Intermediates of substitution, reactions on silica surface. //4th Congress USA "Coll. and Surf. Chem." N.Y. 1991. P.45.

24.Pakhlov E.M., Gun'ko V.M., Yoronln E.F. A study of trimethyl-chlorosllane interaction with silanol groups on silica surface at presence of amines. //Exten.Abstr.Int.Conf. "Oxide Surf.Chem. and Reaction Mechanisms" Kiev, 1992.

P.249-252.

25.Gun'ko V.M. Dynamic simulation, kinetics and mechanisms of surface reactions on oxides. //Exten.Abstr.Int.Conf. "Oxide Surf.Chem. and Reaction Mechanisms" Kiev, 1992. P.85-88.

26.Воронин Е.Ф., Гунько B.M., Пахлов E.M., Чуйко А.А. Каталитические реакции электрофильного замещения на поверхности

кремнезема. //Химия, физика и технология поверхности. 1993. Вып.1. С.106-118.

27.Гунько В.М. Каталитические реакции электро- и нуклеофильного замещения в HSlOH-грушах на поверхности кремнезема. //Кинетика и катализ. 1993.-T.34,N4.-C.6?/-£>^.

28.Гунько В.М. Расчет параметров микропористой структура и удельной поверхности мезопор углеродных сорбентов. // Еурн.физ.химии. 1989. - Г.63, N2.- С.506-509.

29.Брей В.В., Гунько В.М., Хаврюченко В.Д., Чуйко А.А. Мономолекулярные реакции на поверхности кремнезема.^Термический распад метоксисшшльных групп.// Кинетика и катализ. 1990.- Г.31, N5.- С.1164- 1171.

30.Гунько В.М., Брей В.В., Чуйко А.А. Мономолекулярные реакции на поверхности кремнезема. II. Распад формилокси- и ацетоксисилилъных групп.//Нинетика и катализ. 1991.-T.32.N1.-С.103-108.

31 .Brei У.У., Gun'ko V.M., Dudnik V.V., Chulko A.A. Study oi kinetics and mechanism of some uniraolecular reactions at silica surlace. //Langmuir. 1992.- V.8, N8.- P.1968-1973.

32.Chuiko A.A., Gun'ko V.M., Brel V.Y. Study of unlmolecular reaction mechanism on silica surface. //"R.K.Iler Memorial Symposium on the Coll.Chem. of Silica". 200-th ACS National Meeting. Washington. D.C.1990. N138.

33.Гунько B.M., Роев JI.M., Чукин Г.Д., Сергаенко С.А. Электронная структура адсорбционных комплексов пиридина и аммиака

на 7-А1203.//Журн. структур, хим. 1989.- Т.30, N2.- С.49-55.

34.Тельбиз Г.М., Гунько В.М., Галич П.Н., Роев Л.М. Спектроскопическое и квантовохимическое изучение механизма алкилирования 2-метилпропана бутенами на цеолитных катализаторах. //IV Всесовзн. конф.по механизму каталитических реакций. Москва. 1986. 4.1.С.270-274.

35.Gorb I.G., Gun'ko V.M., Goncharuk V.V., Karakhim S.A. Quantum chemical Investigation of the nature of A1203 adsorption and catalytic centers at low coverages.//Heact. Kinet.Catal.Lett. 1989.- V.38, N1.- P.21-26.

36.Тельбиз Г.М., Гунько B.M., Роев Л.М. .ИК-спекгроскопическое и квантовохимическое изучение адсорбции молекул-участников реакции алкилирования изобутана бутенами на цеолитных катализаторах. //IX Всесоюзя.школн-семинар ^"Применение

спектроскопии в адсорбции и катализе ".Иркутск. 1986. С. 20-21 37.Telblz G.M., Gm'to V.M., Taaulajtis G., Sheets A.V. Surface spectroscopy and structure CdS/zeollte systems //Exten. Abstr.Int.ConT. "Oxide Suri.Chem. and Reaction Mechanisms" Kiev, 1992. P.163-164 За.Гунько B.M. Реакции наслаивания борфосфатов на поверхности кремнезема. //Кинетика и катализ. 1993.-T.34,N3.-С.463-466.

39.Гунько В.И., Брей В.В. Реакции наслаивания борфосфатов на поверхности кремнезема.//Тез. докл. X Всесоюзного совещания по квантовой химии. Казань, 1991. С.72.

40.Гунъко В.М., Баспк В.А., Чернявская Т.В., Чуйко А.А. Взаи-

; модействие глицина и глутаминовой кислоты с поверхностью высокодисперсного кремнезема. //Укр.хим.хурн. 1990.-Т.56,N6.-С.571-578.

41.Гунько В.М., Богомаз В.И., Чуйко А.А. Теоретические аспекты медико-биологического применения шсокодисперсных кремнеземов //В сб.: Кремнеземы в медицине и биологии// ред.

А.А.Чуйко. Киев-Ставрополь, 1993. С.51-88.

42.Гошник В.А., Гунько В.Ы., Богомаз В.И., Чуйко А.А. Адсорбция На-соли бензилпенициллина на поверхности кремнезема. //Журн.физ.химии. 1991.- Т.65, N7.- С.1851-1856.