Механизмы превращения алканов на Zn-содержащих цеолитах по кинетическим и спектральным данным тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

КОЛЯГИН Юрий Геннадьевич

МЕХАНИЗМЫ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛКАНОВ НА гп-СОДЕРЖАЩИХ ЦЕОЛИТАХ ПО КИНЕТИЧЕСКИМ И СПЕКТРАЛЬНЫМ ДАННЫМ

02.00.15-Катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва-2005 г.

Работа выполнена в лаборатории кинетики и катализа кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

доктор химических наук Иванова Ирина Игоревна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кустов Леонид Модестович

доктор химических наук Степанов Александр Григорьевич

Ведущая организация:

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН

Защита диссертации состоится «16» декабря 2005 года в 16 час. 15 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу:

119992, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 337.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «15» ноября 2005 года.

Учёный секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук

Бобылёва М.С.

ям

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Каталитическое превращение низкомолекулярных алканов и газовых конденсатов в ароматические углеводороды, а также в высокооктановые добавки к моторным топливам является одной из важнейших задач современной нефтепереработки и нефтехимии. К перспективным катализаторам этих процессов относятся цеолиты. Однако во многих случаях создание высокоэффективных гетерогенных контактов на основе цеолитов, совершенствование технологии их приготовления, а также прогнозирование их каталитических свойств затруднено из-за отсутствия детальных сведений о механизмах превращений углеводородов на таких системах. Это обстоятельство определяет актуальность данной работы, направленной на исследование механизма превращения алканов на Zn-содержащих цеолитных катализаторах. Цель работы

Установление основных закономерностей и особенностей механизмов превращения пропана, н-гексана, циклогексана, а также газового конденсата на Zn-содержащих цеолитах MFI по данным кинетических и спектральных методов. Научная новизна

Впервые методами ЯМР- и ИК-спектроскопии in situ проведено систематическое исследование механизмов активации и дальнейшего превращения пропана, н-гексана, циклогексана и газового конденсата па цеолитах, модифицированных цинком. Впервые получены прямые экспериментальные доказательства образования цинкпропильных фрагментов и -Zn-OH групп на начальных стадиях превращения пропана на цинксодержащих цеолитах MFI. Установлено, что активация пропана происходит путем диссоциативной адсорбции на цинкоксидных центрах, а н-гексана - по цепному карбений-ионному механизму на протонных центрах. Методом спектроскопии ЯМР меченых атомов показано, что начальным этапом в превращении газового конденсата является крекинг компонентов с наибольшей длиной цепи; образующиеся при этом олефины инициируют процессы переноса водорода и активации нормальных и изопарафинов с меньшей длиной цепи. Практическая значимость

Практическое значение работы определяется тем, что полученные в диссертации экспериментальные данные и установленные на их основе механизмы каталитического действия цеолитов в процессах ароматизации алканов и конверсии газового конденсата могут быть использованы для прогнозирования каталитических

свойств Zn-содержащих цеолитных систем и создания научных основ приготовления катализаторов этих процессов.

На основании выполненного исследования могут быть предложены эффективные цеолитные катализаторы ароматизации пропана, а также переработки газового конденсата в высокооктановые добавки к бензиновым топливам. Апробация работы

Основные результаты работы были доложены на 13-ом Международном конгрессе по катализу (Париж, Франция, 2004); конференции НАГО «Сгратеши переработки природного газа: предпосылки, перспективы и возможности» (Виламора, Португалия, 2003); школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, Россия, 2004), а также Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2003», «Ломоносов-2004», «Ломоносов-2005» Публикации

По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ. Объём и структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов и списка цитируемой литературы. Во введении рассмотрена актуальность изучения механизмов превращения алканов на Zn-содержащих цеолитах MFI. В обзоре литературы, состоящем из двух разделов, рассмотрены литературные данные по превращению предельных углеводородов на кислотных и металлсодержащих цеолитных катализаторах, а также обсуждены возможности методов ЯМР- и ИК-спеюроскопии для исследования механизмов гетерогенно-каталитических реакций. В экспериментальной части даны методики приготовления образцов катализаторов, описаны методы их исследования и приведены методики проведения спектральных исследований in situ. В главе, посвященной обсуждению результатов, состоящей из 5 разделов, изложены полученные в работе экспериментальные данные и проведен их анализ.

Работа изложена на страницах машинописного текста, содержит

рисунков и /^таблиц. Список литературы включает наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Объекты и методы исследования

Синтез цеолита MFI и силикалита со структурой MFI проводили в гидротермальных условиях при 175°С. Н-форму цеолита H-MFI получали трёхкратным ионным обменом в 1М растворе нитрата аммония при 80°С с

последующим прокаливанием в токе воздуха при 550°С. Цинксодержащие катализаторы готовили методом пропитки раствором нитрата цинка. Полученные образцы прокаливали в токе сухого воздуха при 550°С. Характеристики катализаторов приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Цеолиты Тип цеолитной структуры Объём пор, см3/га Химический состав

Атомн. Si/Al Zn, мас.%

H-MFI MFI 0,162 35 -

Zn(2)/H-MFI MFI 35 2,0

Zn(8)/H-MFI MFI 0,149 35 8,0

силикалит MFI 0,167 -2000 -

2п(8)/силикалит MFI 0,142 -2000 8,0

Примечание в обозначении образца цифра в скобках соответствует мас.% Zn

Химический состав цеолитных катализаторов определяли атомно-абсорбционным методом. Структурные характеристики получали методом рентгеиофазового анализа (РФА). Размер и морфологию кристаллов исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Пористую структуру характеризовали методом низкотемпературной адсорбции азота. Кислотные свойства образцов изучали методами термопрограммированной десорбции (ТПД) аммиака, спектроскопии ЯМР 'Н и ИК-спектроскопии адсорбированного пиридина. Состояние и локализацию цинка в цеолитах определяли методами УФ-спектроскопии и ИК-спектроскопии адсорбированного СО. Окислительно-восстановительныс свойства образцов изучали методом термопрограммированного восстановления (ШВ) водородом.

Каталитические эксперименты проводили в установке проточного типа в интервале массовых скоростей подачи реагентов от 1 до 400 час"1. Превращение пропана исследовали при температуре 450°С и давлении 0,4 МПа. Конверсию н-гексана, циклогексана и газового конденсата изучали при 400°С и 1,0 МПа. В превращении индивидуатьных углеводородов в качестве газа носителя использовался азот (Ы2:сырьё=2:1); в конверсии газового конденсата - метан (СН4:сырьё=7:1). Продукты реакции анализировали методом газо-жидкосшой хроматографии. Начальные скорости реакций (w0) определяли дифференцированием начальных участков кинетических кривых, представляющих собой зависимости конверсии реагента от условного времени контакта. В случае превращения газового конденсата, состоящего из большого числа компонентов, определялись удельные начальные

3

скорости превращения каждого компонента (w0yA). Последние рассчитывали как отношение начальной скорости превращения данного компонента к его массовой доле в исходном сырье. Начальные селективности определяли экстраполяцией зависимости селективности (мол %) от конверсии к её нулевому значению.

При проведении исследований методом спектроскопии ЯМР in situ воздушно-сухие образцы катализаторов помещали в ампулы ЯМР, вакуумировали их до 10"3 Па при 400°С, охлаждали до комнатной температуры и затем проводили адсорбцию реагентов. Заполнение поверхности реагентами варьировалось от 1 до 5 молекул/э.я. цеолита. После адсорбции ампулы ЯМР охлаждали до 77 К и отпаивали. Отпаянные ампулы с катализатором и реагентами помещали в стандартный 7-мм ротор, используемый для регистрации спектров ЯМР с вращением под магическим углом (ВМУ). Методика проведения реакции включала нагревание ампулы до нужной температуры в течение фиксированного времени в малоинерционной печи. Спектры ЯМР регистрировали при комнашой температуре после быстрого охлаждения ампулы с образцом.

ИК-спектральные исследования in situ проводили в специализированных ИК-ячейках. Цеолит, спрессованный в виде таблетки массой -40 мг вакуумировали до 10"3 Па при 400°С в течении 3 часов В охлажденную до комнатной температуры ячейку с таблеткой напускали фиксированное количество реагента, далее ячейку нагревали до температуры реакции и проводили реакцию в течение времени. ИК-сиектры регистрировали при комнатной температуре. После записи спектра таблетку снова помещали в печь и продолжали эксперимент.

2. Физико-химические свойства исходных и модифицированных цеолитов

Данные РФА свидетельствуют в пользу того, что все исходные и модифицированные образцы имеют структуру MFI. По данным СЭМ кристаллы цеолита МИ и силикалита имеют близкий размер, около 0,5 мкм.

Введение в цеолит 2 мас.% цинка не приводит к образованию новых фаз. Появление малоинтенсивных рефлексов оксида цинка на рентгенограммах наблюдается только при введении 8 мас.% цинка. Данные УФ-спектроскопии свидетельствуют о наличии крупных и мелких частиц оксида цинка в образце Zn(8)/H-MFI. В тоже время, общий объём пор изменяется не значительно даже при введении 8 мас.% цинка (табл. 1), поэтому можно полагать, что крупные частицы оксида цинка находятся на внешней поверхности кристаллов.

ИК-спекгры в области колебания ОН-групп и спектры ЯМР 'н указывают на наличие двух типов OII-групп в исходном цеолите H-MFI: мостиковых кислотных

групп =8ьОН-А1= (п.п. 3605 см'1, 5 = 4,0 м.д.) и силанольных групп звьОН (п.п. 3730 см"', 8 = 1,8 М.Д.).

Введение цинка приводит к снижению интенсивностей полос, соответствующих ~8ьОН-А1= группам, что вызвано частичным ионным обменом

протонных центров на катионы цинка. Кроме того, введение 8 мас.% цинка в Н-МР1 и силикалит приводит к появлению новой полосы

(п.п. 3672 см"1, 8 = 3,8 м.д.), соответствующей группам -гп-ОН. В ИК-спектрах адсорбированного пиридина (рис. 1) эффект модифицирования цинком проявляется в снижении интенсивности п.п. при 1546 см'1, соответствующей бренстедовским (В)

кислотным центрам, и в появлении интенсивной п.п. при 1546 см'1, относящейся к льюисовским центрам (Ь), в состав которых могут входить как катионы цинка, так и цинкоксидные центры. Появление Ь-центров трёх типов подтверждается методом ИК-спектроскопии адсорбированного СО (п.п. 2205,2220 и 2230 см"1).

Таким образом, совокупность полученных данных указывает на наличие в исследованных образцах трёх типов цинксодержащих центров: 1) крупные частицы оксида цинка, находящиеся на внешней поверхности кристаллов цеолита; 2) мелкодисперсные кластеры оксида цинка внутри каналов цеолита; 3) обменные катионы цеолига. В образце 7п(8)/силикали-1а наблюдаются только два первых типа цешров, 2п(2)/Н-МР1 преимущественно содержит 2-ой и 3-ий тип центров, а на 2п(8)/11-МР1 присутствуют все три типа центров.

3. Изотопный водородный (НР) обмен

Данные о первичной активации С-Н-связи в алканах были получены при изучении реакций НБ-обмена между кислотными ОН-группами цеолитов и дейтерированными пропаном и н-гексаном.

Спектры ЯМР 'II ВМУ, полученные в ходе НО обмена в молекуле пропана на цсолигах Н-МР1 и 7п(2)/Н-МР1, представлены на рис. 2. В исходном спектре,

5

исходного и модифицированных цинком цеолитов

зарегистрированном после адсорбции С308 при комнатной температуре, наблюдаются сигналы от ^¡-ОН-АЬ групп (5 = 4,8 м.д.), ^¡-ОН групп (8 = 1,8 - 2,0 м.д.), а также от остаточных протонов метальной (5 = 1,0 м.д.) и метиленовой (8 = 1,4 м.д.) групп СзЭц, обогащенного дейтерием на 99% Реакция НТО-обмена на Н-МРТ начинается с заметной скоростью после просева при 200°С в течение 5 мин, при этом обмен проходит как в метальную, так и метиленовую группы пропана.

Рис 2 Спектры ЯМР 'Н ВМУ, полученные в ходе НО обмена между дейтерированным пропаном и кислотными ОН-группами цеолитов Н-МР1(а) и ?,п(2)/Н-МР1(б)

Введение цинка способствует значительному снижению температуры реакции; причём в данном случае Н1Э обмену подвергаются только метальные группы.

Полученные результаты указывают на разные механизмы процессов НО обмена в молекуле пропана на Н- и /^-содержащих цеолитах В случае Н-МР1, в соответствии с литературными данными, реализуется карбоний-ионный механизм 1ГО обмена с участием пентакоординированного пропониевого иона, стабилизированного атомами кислорода цеолитной структуры Для объяснения результатов, полученных на 2п-содержащих цеолитах МР1, был предложен механизм НБ-обмена, включающий предпочтительную диссоциацию С-П-свячей метальных групп пропана на

цинкоксидных центрах и приводящий к преимущественному обогащению протаем метальной группы СзЭ».

В случае проведения реакции 1ГО обмена с дешерированным н-гексаном было обнаружено, что на Zn-coдepжaщиx цеолитах в водородный обмен вовлечены как метальные, так и метиленовые группы н-гексана.

4. Кинетические особенности превращения пропана, н-гексана и циклогексана

Начальные скорости превращения пропана, н-гексана и циклогексана на Н-МИ, '¿п(2)П\-М¥\, 2п(8)/Н-МР1 и 2п(8)/силикалите представлены на рис. 3, из которого видно, что модифицирование цинком по-разному влияет на конверсию углеводородов с разной длиной цепи: приводит к увеличению скорости превращения пропана, но снижает скорость превращения н-гексана и циклогексана.

Рис. 3. Начальные скорости превращения (г/г*ч) пропана (а), н-гексана (б) и циклогексана (в) на кислотных и Zn-содержащих цеолитах типа MFI

Из сопоставления начальных скоростей реакций на образцах с различными относительными концентрациями бренстсдовских и лыоисовских кислотных центров, определенными методом ИК-спсктроскопии адсорбированного пиридина, следует, чго на начальных стадиях превращения н-гексана и циклогексана основную роль играют В-центры, в то время как в конверсии пропана наиболее активны цинксодержащие апротонные L-цснтры (рис. 4).

а

б

в

С3Н8, 450°С н-С6Н14, 400°С С6Н12, 400°С

2-1 я

1.5 -1 -

0.5 0

0

0.5

[Ь], отн. ед.

1

0

1

0.5

[В], отн. ед.

Рис. 4. Зависимость начальных скоростей превращения пропана (а), нчексана и циклогексана (б) от концентраций Ь- и В-центров на кислотных и ^-содержащих цеолитах шпаМП

Анализ первичных продуктов

превращения пропана, н-гексана и циклогексана также указывает на различное влияние модифицирования на начальные стадии превращения углеводородов с разной длиной цепи (рис. 5).

Основными первичными продуктами превращения пропана на Н-МР1 являются метан и этилен, пропилен образуется лишь в незначительной степени (рис. 5а).

Модифицирование цинком приводит к значительным изменениям состава первичных продуктов. На гп(8)/Н-МР1 основным направлением реакции становится

дегидрирование и лишь 5% пропана подвергается крекингу.

При превращении н-гексана и циклогексана наблюдается близкое

распределение первичных продуктов реакции на кислотных и гп-содержащих цеолитах (рис. 56). Основным направлением реакции является

крекинг; кроме того, наблюдаются продукты де1 идрирования, изомеризации и циклизации, которые образуются в значительно меньших количествах. Модифицирование цинком приводит лишь к небольшому снижению вклада продуктов крекинга и увеличению доли продуктов дегидрирования и изомеризации. Ошичителыюй особенностью превращения циклогексана на /п(8)/Н-МР1 является значительная селективность по бензолу на начальных этапах реакции.

Таким образом, анализ кинетических зависимостей на начальных стадиях превращения пропана, н-гексана и циклогексана указывает на различный механизм активации пропана на кислотных и /^-содержащих цеолитах и сходный механизм начальных превращений в случае н-гексана и циклогексана.

44.4

1

Н-ЛШ

42.0

13.6

гп(8)/н-мР188 2

6.0 5.8

к и о р. с

80.3 Н-МИ

5.7 81 5.9

гп(8)/Н-МИ

82.7 Н-МК1

13.1

3.9

0.6

гп(8)/н-мп

14.9

49 46

р. 5 *

& Я £

Рис 5 Начальные селективности (мол %) превращения пропана (а), н-гексана и циклогексана (б) на Н-МР1 и Zn(8)/H-MFI

Последующие стадии процессов превращения алканов изучали в широком интервале изменения конверсий путем построения зависимостей «выход - конверсия» (рис. 6). Анализ таких зависимостей позволил идентифицировать промежуточные и конечные продукты превращения пропана, н-гексана и циклогексана, установить последовательность их образования и определить роль протонных и 7п-центров в отдельных стадиях этих процессов. Результаты этого исследования обобщены на рис. 7 - 9.

Из приведенных данных следует, что основные стадии превращения пропана включают его крекинг до метана и этилена или дегидрирование с образованием водорода и пропилена; последующую олигомеризацию этилена или пропилена; циклизацию, ароматизацию и крекинг олигомеров, сопровождающиеся реакциями перераспределения водорода и образованием ароматических углеводородов и алканов (рис.7).

О 25 50 75 Конверсия, %

- алканы С2-С5

- гексены

0 20 40 60

Конверсия, %

■ олефины С2-С6 -циклоалканы

0 0,5 1 1,5

Конверсия, %

■ изо-гексаны -аромат, углеводороды

Рис. 6. Зависимости выходов основпых продуктов превращения пропана (а), н-гексана (б) и циклогексана (в) от общей конверсии на кислотных и 7п-содержащих цеолитах

Крекинг, олигомеризация и циклизация осуществляются преимущественно на протонных кислотных центрах, в то время как дегидрированию и ароматизации способствуют гп-центры. В результате превращение пропана на гп-содержащих

Zn, H+

C3Hg

н+

Н2 + сн4 +

С,н6 С2Н4

НЧ

( олигомеры\

1

CnH2n

У

цеолитах характеризуется повышенной селективностью по ароматическим углеводородам.

Превращение н-гексана протекает по трём маршрутам (рис.8) включающим, 1)крекинг или дегидрирование с последующей олигомеризацией,

циклизацией и ароматизацией

образующихся олефинов; 2) изомеризацию с образованием метилпентанов и диметилбутанов, которые также подвергаются крекингу с последующей олигомеризацией, циклизацией и ароматизацией олефинов; 3) циклизацию с образованием циклоалканов, которые в последствии превращаются в

ароматические углводороды. Основной вклад в процесс превращения н-гексана на всех катализаторах вносит первый маршрут, при этом на H-MFI и Zn/H-MFI предпочтительно реализуется крекинг на кислотных центрах, в то время как на Zn/силикалите - дстидрирование.

Рис. 7 Общая схема превращения пропана на кислотных и 7.п-содержащих цеолитах

Н+

Н+

изо- С6Н14 -►

Алифатич.

углеводороды

SЙТО

Н+

н2 + сн4 + С2Н6 + С3Н8 + с4н10 +

С6Н12 С5Н10 С4Н8 С3Н6 С2Н4

{олигомерыЛ

CnH2n

Ароматич.

углеводороды

Рис 8 Общая схема превращения н-гексана на кислотных и 7,п-содержащих цеолитах

Основные направления превращения циклогексана (рис.9) в целом аналогичны наблюдаемым в случае н-гексана. Однако третий маршрут здесь включает дегидрирование циклогексана в циклогексен и далее в бензол. Этот маршрут

реализуется главным образом на Zn-центрах. На Zn/силикалите он дает основной

Таким образом, исследование кинетических зависимостей позволило выявить основные маршруты превращения алканов и нафтенов на Zn-содержащих цеолитах гипа MFI, идентифицировать первичные продукты и определить активные центры, ответс1венные за их образование. Этот подход, однако, не дает информации о промежу! очных продуктах, образующихся на поверхности катализатора в ходе каталитических превращений. Такие сведения в ряде случаев можно получить с помощью спектральных методов in situ, позволяющих проводить наблюдения за «работающим» катализатором и реагирующими веществами в ходе гетерогенно-каталитических реакций В настоящей работе такое исследование было проведено методами ЯМР на ядрах 13С и ИК-спектроскопии.

5. Исследование начальных стадий превращения пропана методами ЯМР и ИК-спектроскопии in situ

В качестве исходных реагентов для изучения начальных стадий превращения пропана методом спектроскпии ЯМР ,3С in situ были взяты 1-|3С-пропан и 2-'3С-пропан с 99%-ным обогащением изотопом |3С метальной и метиленовой групп, соответственно. Спектры ЯМР ,3С ВМУ, зарегистрированные на начальных стадиях превращения на Zn-содержащих цеолитах, представлены на рис. 10.

Эта спектры показывают, что на Zn(8)/H-MFI и гп(8)/силикалите реакция начинается уже при 250°С. Помимо основных пиков с 6 = 16.2 или 17.7 м.д., относящихся к меченым метальной или метиленовой группам исходного реагента,

появляются новые линии с 8 = 19 м.д. в случае 2-13С-пропана и с 8 = 12 и 20 м.д. в случае 1-13С-пропана.

а А 17.7 6 ^»йб-г 20 В У^щ 16.2

30 20 10 0 м.д 30 20 10 0 мд 30 20 10 0 мд

Рис 10 Спектры ЯМР 13С, полученные в ходе реакции 2-13С-пропана (а) и 1-13С-пропана (б,в) на гп(8)/Н-МИ (а,б) и 7п(8)/силикалите (в) при 250°С в течение 5 мин. Спектры получены с использованием техники кросс-поляризации 13С - *Н

По литературным данным наблюдаемые линии могут быть отнесены к н-пропшгьным группам, связанным с атомами цинка-

Л^9 12/ч 20

—гп—-ъп-т ч»

Образование 7п-пропильных фрагментов на начальных стадиях превращения пропана было также подтверждено с помощью ИК-спектроскопии. В области деформационных колебаний были зарегистрированы полосы 1384, 1392, 1434. 1463 и 1469 см"1, которые могут быть отнесены к деформационным колебаниям С-Н связей в метальной и метиленовых группах 7п-пропильных фрагментов. Кроме того, с помощью ИК-спектроскопии было показано, что образование 7п-пропильных фрагментов сопровождается появлением -7п-ОН групп.

На рис.11 приведены ИК-спектры колебаний СЮ-групп дейтерированных образцов 7п(8)/Н-МР1 и 7п(8)/силикалита до и после реакции с дейтерированным пропаном. В исходных спектрах полосы 2758, 2710 - 2705 и 2664 см"1 относятся к =?8ьОЮ, -7,п-00 и =8ьОЭ-А1= группам, соответственно (рис. 11, спектры 1). Реакция с С308 при 250°С приводит к росту итенсивностей полос в области 2710 - 2705 см"1 (рис. 11, спектры 2), что наиболее отчетливо видно при вычитании спектров 1 из спектров 2 (рис. 11, спектры 3). Десорбция продуктов реакции, включающих в основном пропилен, при повышенных температурах приводит к восстановлению интенсивности -2л-ОИ группы исходного цеолига (рис. 11, спектры 4).

2758

2800

2700 2600

СМ"

2664

11 I 1 ' 1 1 I 1 1 ' ' I 1 ' 11 I

2800 2700 2600 2500

СМ"1

Рис. 11. ИК-спектры образцов 7,л(8)/П-МР1 (а) и 2п(8)/силикалит (б) в области колебания ОО-групп 1 - исходные дейтерированные образцы; 2 - после адсорбции СзП8 и реакции при 250 °С в течение 30 мин; 3 - после вычитания спектра 1 из спектра 2; 4 - после вакуумирования образцов 2 при 300°С

Одновременное появление 2п-прогшлыгых фрагментов и /п-ОИ групп свидетельствует в пользу того, что активация пропана на 7п-содержащих цеолитах протекает путем его диссоциативной адсорбции на цинкоксидных центрах (рис. 12). Далее происходит образование молекулы пропилена путем разрыва С - Н связи в 7п-пропильном фрагменте, рекомбинация и десорбция молекулы водорода и регенерация каталитического центра.

С*Н7 н

Г '

Лп-чк ,п, 7/п Ч ™ /гп-о

7777777777/ )////////?/ ~Нг 77

7м

7777777777

Рис. 12. Начальные стадии превращения пропана на 2п-содержаггшх цеолитах

На цеолите Н-МР1 превращение пропана начиналось при более высокой температуре, как видно из спектров ЯМР 13С, представленных на рис. 13. Начальным этапом превращения 2-13С-пропана в данном случае было перемещение метки 13С из метиленовой группы (5 = 17.7 м.д.) в метальную, о чем свидетельствовало появление линии с 8 = 16.2 м.д. Как было показано ранее, перемещение метки в молекуле

14

300°С, 5 мин 17.6 / 116.2

250°С, 5 мин 16.2

............1 35 30 III<I<I<I< 25 20 м д. 15 10 5

Рис. 13. Спектры ЯМР |3С, полученные в ходе реакции 2-13С-пропана на Н-МЯ. Спектры получены с использованием техники кросс-поляризации 13С-'Н

пропана указывает на карбоний-ионный механизм акгивации пропана на протонных центрах цеолита, который включает промежуточное образование циклических пропониевых комплексов, отвечающих за протолитический разрыв С-С связи и образование продуктов крекинга.

Таким образом, результаты спектральных исследований хорошо согласуются с кинетическими данными, указывающими на преимущественное дегидрирование пропана на

гп-содержащих образцах и крекинг на протонных формах цеолитов; они и позволяют получить более детальную информацию о механизме этих превращений.

6. Исследование начальных стадий превращения н-гексана методом ЯМР спектроскопии т зйи

Спектры ЯМР 13С ВМУ, полученные при превращении 1-13С-гексана на Н-МР1 и 7,п(8)/Н-МР1 представлены на рис. 14. На Н-МР1 реакция начинается при 225°С. В спектрах наблюдаются сигналы от меченой метальной группы исходного 1-,3С-гсксана (5 = 13.5 м.д.), а также пики с 5 = 10.5, 15,5 и 17,0, 21,6 и 24,5 м.д., соответствующие 1-13С-3-метилпентану, 1-13С-пропану, 2-13С-пропану, 1-13С-2-метилпентану, 1-|3С-изобутану и 2-13С-изобутану, соответственно. Кроме шго, наблюдается широкий сигнал с 6 = 32 м.д., указывающий на образование олигомеров.

Преимущественное образование изобутана и пропана в качестве основных меченых продуктов на начальных стадиях превращения нчексана указывает на цепной карбений-ионный механизм активации н-гексана, который включает в себя стадию зарождения цепи, например, путем крекинга н-гексана с образованием олсфина, инициирующего отрыв гидрид-иона от молекулы н-гексана, последовательные стадии олигомеризации, крекинга и гидридного переноса (рис. 15).

Рис. 14 Спектры ЯМР |3С ВМУ, полученные в ходе превращения 1-'3С-гексана на Н-МР1 (а) и 7п(8)/Н-МР1 (б)

Появление в спектрах 2-метилпентана и 3-метилпентана, меченных в метальную группу, показывает, что помимо крекинга на начальных стадиях процесса происходит изомеризация, которая, по всей видимости, также протекает по карбений-иопному механизму.

Модифицирование цеолита Н-МР1 цинком приводит к снижению каталитической активности в превращении н-гексана, о чем свидетельствует увеличение температуры начала реакции (рис. 146), при этом общий вид спектров не изменяется. Этот результат указывает на то, что активация н-гексана на 2п(8)/Н-МР1 1акже проходит по карбений-иошгому механизму. Снижение же активности при введении цинка связано с падением концентрации протонных центров (рис. 1), ответавенных за стадии крекинга и олигомеризации.

крекинг

н-с6н, С„Н2п+1}+=

|изо-С6Н13}

^Лк+2 > ^ 3, 4

изо-С6Н14

Рис. 15 Начальные стадии превращения н-гексана на Н-МРТ и 7,п(8)/Н-МР! цеолитах

Сопоставление результатов, полученных в ходе исследования начальных стадий активации пропана и н-гексана, позволяет заключи гь, что при увеличении длины цепи алкана происходит изменение механизма активации на 7.п-содержащих цеолитах. Если активация пропана реализуется путем диссоциативной адсорбции на цинкоксидных центрах, то активация н-гексана протекает по цепному карбений-ионному механизму на протонных центрах цеолита.

16

7. Основные закономерности превращения газового конденсата

Газовый кондесат представляет собой углеводородное сырьё, содержащее около 200 различных компонентов, н-алканы, изоалканы, нафтены с количеством атомов углерода от 3 до 10, а также небольшое количество ароматических углеводородов. Каталитическую активность цеолитов в конверсии газового конденсата оценивали по начальной скорости превращения отдельных групп продуктов Для этой цели компоненты газового конденсата были условно разбиты на следующие группы: алканы С2-Сь олефины С2-С7, н-алканы С5-С9, изоалканы С5-С9, циклоалканы и ароматические углеводороды. Зависимости содержания данных групп продуктов в катализаге от условного времени контакта представлены на рис. 16.

Анализ зависимостей показывает, что на обоих катализаторах основными продуктами превращения являются алканы С2-С4 и ароматические углеводороды. Содержание н-алканов С5-С9, изоалканов С5-Сд и циклоалканов при увеличении условного времени контакта падает. Зависимость для олефинов С2-С7 проходит через максимум, что указывает на то, что они являются промежуточными продуктами в суммарном процессе.

Модифицирование цеолита Н-МР1 цинком приводит к увеличению вклада ароматических углеводородов и уменьшению доли лёгких алканов При этом падает общая активность катализатора, на что указывает существенно меньшие значения начальных скоростей реакции по сравнению с ^модифицированной Н-формой (табл. 2, 3).

алканы С2-С4 —н-алканы С5-С9 -"-юо-алканыС5-С9

—♦—циклоалканы С5-С8 —й- аромат.углеводороды —о—олефины СЗ-С6

Рис 16 Зависимости составов продую ов превращения газового конденсата от условного времени контакта для цеолитов Н-МР1 (а) и 7п(8)/Н-МР1 (б) при 400°С и давлении 10 атм

Сопоставление начальных удельных скоростей превращения продуктов, принадлежащих к разным 1руппам, показывает, что скорости превращения н-алканов С5-С9 выше по сравнению с изоалканами, что может быть связано с эффектом форм-селективности в порах цеолита МР1. Скорость превращения в ряду гомологов растет с увеличением длины цепи алкана, и наибольшую активность проявляют н-алканы с максимальной длиной цепи.

Таблица 2

Удельные начальные скорости превращения компонентов I ачоиого конденсата, г/г*ч

Таблица 3

Начальные скорости образования продуктов

Продукт H-MFI Zn(8)/H-MFI

н-пентан 7 65 0 75

н-гексан 15.43j 2.98

н-гептан 21.06! 4.83

н-октан 26.oF~ 6.68

н-нонан 28.62" 8.97

изопентаны 0.68 -1.23

изогексаны 5.18 1 62

изогегпаны 6.80' 2.96

изооктаны 5.37' 2.80

изононаны 6.40г 2.99

метмлциклопентан цикло1ексан металциклогексан 8 48 21 70 16 39 3.79 4 99 4 59

Продукт H-MFI 2п(8)/ H-MFI

этан 23.89 11.60

пропан 304.00 76.07

изобутан 115.80 28.17

бутан 96.46 32.32

бензол 0.88 1.76

толуол 39.44 23.78

АрУ-С„ 78.44 30.38

АрУ-Сд 47.40 11.83

нафталин 2 83 0.10

металнафгалины 7.37 0 37

диметилнафгалины 5 74 0.15

Изучение последовательности превращения отдельных углеводородов в ходе конверсии газового конденсата проводили с использованием метода меченых атомов, основанного на анализе перераспределения метки в продуктах превращения селективно меченого компонента исходного сырья. Для этой цели в газовый конденсат вводили небольшие количества (1:20 по массе) соединений, меченных изотопом 13С, и следили за перемещением метки 13С методом спектроскопии ЯМР ,3С in situ. В качестве меченых соединений были взяты 2-13С-пропан, 1-,3С-гексан и 13С-бепзол Эксперименты проводили в режиме ступенчатого подъема температуры.

Проведение эксперимента в присутствии меченого пропана показало, что пропан в условиях конверсии газового конденсата не превращается и является конечным продуктом реакции.

В случае меченого н-гексана на начальных стадиях процесса наблюдали следующие продукты: 1-13С-пропан, 2-|3С-пропап, 1-|3С-изобуган, 2-|3С-изобутан, 1-13С-3-метилпентан и 1-13С-2-метилпентан. Состав меченых продуктов указывает на то, что начальные стадии превращения н-гексана в присутствии газового конденсата

идентичны установленным для превращения индивидуального н-гексана (рис. 15). Однако температура начала превращения н-гексана снижается на 25 градусов, благодаря присутствию газового конденсата (рис. 17). При этом на Н-МР1 и 7п(8)/Н-МР1 наблюдаются одинаковые закономерности.

Рис 17. Зависимости конверсии индивидуального 1 -|3С-гексана (1) и в присутствии газового конденсата (2) от температуры реакции в ходе экспериментов ЯМР 13С in situ на цеолитах H-MFI (а) и Zn(8)/H-MFI (б)

Снижение температуры превращения н-гексана связано с облегчением его активации в присутствии газового конденсата. Этот эффект может объясняться присутствием в газовом конденсате более реакционно-способных алканов с большей длинной цепи, которые подвергаются крекингу при более низкой температуре Образующиеся при этом олефины инициируют процессы гидридного переноса, ответственные за активацию н-гексана.

Для проверки этой гипотезы был проведен эксперимент в присутствии меченого |3С-бензола (рис. 18), который использовался в качестве «ловушки» для олефинов, образующихся на начальных стадиях превращения газового конденсата. В спектрах, зарегистрированных после адсорбции газового конденсата и 13С-бензола, наблюдается единственный пик с 8 = 128.5 м.д., соответствующий меченым углеродным атомам бензола. Появление chi налов в области 126-127,5 и 148-150 м д., свидетельствующих об образовании алкилбензолов, наблюдается при 200°С на H-MFI и 225°С на Zn(8)/H-MFI, что в точности соответствует температурам начала превращения н-гексана-1|3С в присутствии i азового конденсата Этот результат подтверждает предположение об активации н-гексана олефинами, образующимися из более реакционно-способных компонентов газового конденсата.

Анализ результатов, полученных с помощью кинетического метода и метода спектроскопии ЯМР меченых атомов, позволил предложить схему основных стадий превращения газового конденсата на цеолитах H-MFI и Zn(8)/H-MFI (рис. 19).

3 250°С, 5 мин ^ 6 250°С, 5 мин ^

225°С, 5 мин ; ч 225°С, 5 мин 148.8 149.4^148.2 127.1 1 .126.6 1С-126.0

200°С, 5 мин 148.8 149.4^,148 2 127.1 ¡126.6 126.0 200°С, 5 мин

25°С J 128.5 25°С 128.5

I I I и III 1 | | »1 1 | | | и | р 1ТТ ЦТ И | м м р-ггтрпч I и г 150 140 130 120 м.д. ,'1 1 1 1 I 1 1 Ч р м Ч 1 1 И | 1 И 1 1 1 Щ^ТТГТГ ГПТ[Г1 1 1 | 1 1 1 г 150 140 130 120 м.д.

Рис 18. Спектры ЯМР 13С ВМУ, полученные в ходе превращения "'С-бензола в присутствии газового конденсата на цеолитах Н-МБ! (а) и 2п(8)/Н-МР1 (б)

I. КРЕКИНГ

цААА/ -^АА + «А

И. ПЕРЕНОС ВОДОРОДА

/\ + ^А/ —Ач+

III. ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ

[к, А/] + — [К1ААА]

IV. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ

^ааа] — [к/чА/]

V. АРОМАТИЗАЦИЯ I

Рис. 19. Основные стадии превращения газового конденсата на Н-МР1 и 7п(8)/Н-МР1 цеолитах

Начальным этапом в превращении газового конденсата является крекинг п-алканов с максимальной длиной цепи. Образующиеся при этом олефины инициируют процессы переноса водорода и активации парафинов с меньшей длиной цепи Карбениевые ионы, образующиеся в результате протонирования олефинов и переноса водорода, инициируют процессы олигомеризации, крекинга, изомеризации, циклизации и ароматизации. Введение цинка способствует увеличению скорости превращения олефинов и циклоалканов и приводит к росту вклада ароматизации.

ВЫВОДЫ

1 На основе кинетического анализа превращений пропана, н-гексана и циклогексана на цеолитах H-MFI и Zn/H-MFI, установлены основные маршруты процессов, включающие крекинг, дегидрирование и изомеризацию на начальных этапах и олигомеризацию, циклизацию, перераспределение водорода и ароматизацию на последующих стадиях; показано, что введение цинка приводит к увеличению вкладов реакций дегидрирования и ароматизации.

2. Установлены корреляции начальных скоростей превращения пропана, н-гексана и циклогексана с концентрациями льюисовских и бренстедовских центров; показано, что на начальных стадиях превращения пропана на Zn-содержащих цеолитах основную роль играют апротонные цинксодержащие центры, а за конверсию н-гексана и циклогексана отвечают протонные бренстсдовские центры.

3. Методом спектроскопии 'Н ЯМР обнаружено преимущественное обогащение протием метальной группы в ходе HD-обмена между дейтерированным пропаном и кислотными ОН-группами Zn-содержащих цеолитов II-MFI. В случае дейтерированною н-гексана показанно, что в HD-обмене учавствуки также и метиленовые группы.

4. Предложен механизм активации пропана на Zn-содержащих цеолитах MFI, включающий диссоциативную адсорбцию на цинкоксидных центрах. Методами ЯМР '3С и ИК-спектроскопии in situ экспериментально зафиксировано образование цинкпропильных фрагментов и -Zn-OH групп на начальных стадиях превращения пропана.

5. Показано, чю в отличие от пропана, превращение н-гексана на Zn-содержаших цеолитах MFI происходит по цепному карбений-ионному механизму.

6. Кинетический анализ конверсии 1азового конденсата на цеолитах H-MFI и Zn/H-Ml'I показал, что нормальные парафины, изопарафины и нафтены превращаются в ароматические углеводороды и низкомолекулярные алканы через промежуточное образование олефинов, при этом начальные скорости

21

превращения компонентов изменяются в следующем ряду: н-парафины > нафтены > изопарафины; модифицирование цинком цеолитного катализатора способствует увеличению вклада реакций ароматизации.

7. Методом спектроскопии ЯМР меченых атомов показано, что начальным этапом в превращении газового конденсата является крекинг н-парафинов с наибольшей длиной цепи. Образующиеся при этом олефины инициируют процессы переноса водорода и активации алканов с меньшей длиной цепи.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях

1. Kolyagin Yu.G., Quartararo J., Derouane E.G., Fajula F., Ivanova I.I. I3C MAS NMR mechanistic study of the initial stages of alkanes activation over Zn/H-MFI catalyst.// NATO Science Series-II, 2005, v. 191, p. 333-338.

2. Ордомский B.B., Колягин Ю.Г. Активация пропана на кислотных и Zn-содержащих цеолитах по данным ИК и ЯМР спектроскопии in situ II Магериалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005», Москва, 2005, т.2, с 27.

3 Kolyagin Yu.G., Khimyak Ya., Derouane E.G., Fajula F , Ivanova I.I.. I3C MAS NMR mechanistic study of the initial stages of propane activation over Zn/H-MFI catalyst.// Abst. of 13th International Congress on Catalysis., Paris, 2004. v. 1, p.276.

4. Колягин Ю.Г. Превращение пропана и н-гексана на Zn/HZSM-5.// Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004», Москва, 2004, т.2, с.90.

5 Колягин Ю.Г. Изучение начальных стадий активации пропана на Zn/HZSM-5 методом in situ 13С ЯМР-спектроскопии.// Тез. докладов школы-конференции молодых ученых по нефтехимии. Звенигород, 2004, с.61.

6. Kolyagin Yu.G., Quartararo J., Derouane E.G., Fajula F., Ivanova I.I.. "Mechanistic study of the initial stages of propane activation over Zn/H-MFI catalyst.// NATO ASI proceedings. Sustainable Strategies for the Upgrading of Natural Gas: Fundamentals, Challenges and Opportunities, Vilamoura, July 6-19, 2003, p. 291.

7 Колягин Ю.Г. Конверсия газового конденсата на цеолитах: особенности превращения индивидуальных компонентов.// Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2003», Москва, 2003, т.2, с.273.

1

I

I

л

2 2 9 7 î.

РНБ Русский фонд

2006-4 27166

ВВЕДЕНИЕ.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Глава 1. Механизмы превращения алканов на цеолитных катализаторах.

1.1 Активация алканов.

1.1.1 Активация алканов на кислотных цеолитах.

1.1.2 Активация алканов на металлсодержащих цеолитах.

1.2 Общие закономерности превращения алканов.

1.2.1 Основные стадии превращения алканов на кислотных цеолитах.

1.2.2 Основные стадии превращения алканов на металлсодержащих цеолитах.

Глава 2. Применение спектральных методов in situ для изучения каталитических реакций.

2.1 ИК-спектроскопия.

2.1.1 ИК-спектроскопия пропускания.

2.1.2 ИК-спектроскопия диффузного отражения.

2.2 Спектроскопия ЯМР.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Глава 3. Объекты и методы исследования.

3.1 Приготовление катализаторов.

3.2 Методики химического и физико-химического исследования катализаторов.

3.2.1 Химический анализ.

3.2.2 Рентгенофазовый анализ.

3.2.3 Сканирующая электронная микроскопия.

3.2.4 Низкотемпературная адсорбция азота.

3.2.5 Термопрограммированная десорбция аммиака.

3.2.6 УФ-спектроскопия.

3.2.7 ИК-спектроскопия.

3.3 Методики проведения спектральных исследований in situ.

3.3.1 ИК-спектроскопия.

3.3.2 Спектроскопия ЯМР.

3.4 Методика проведения каталитического эксперимента.

3.4.1 Каталитическая установка.

3.4.2 Анализ продуктов реакции.

3.4.3 Обработка экспериментальных данных.

3.4.4 Метод анализа кинетических кривых.

3.4.5 Характеристики используемых веществ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Глава 4. Физико-химические свойства исходных и модифицированных цеолитов.

Глава 5. Превращение пропана.

5.1 Анализ кинетических зависимостей.

5.2 Корреляция кислотных и каталитических свойств.

5.3 Исследование начальных стадий превращения пропана методами ЯМР и ИК-спектроскопии in situ.

5.3.1 Изотопный водородный (HD) обмен в пропане.

5.3.2 Активация пропана по данным спектроскопии ЯМР С in situ.

5.3.3 Активация пропана по данным ИК-спектроскопии in situ.

Глава 6. Превращение н-гексана.

6.1 Анализ кинетических зависимостей.

6.2 Корреляция кислотных и каталитических свойств.

6.3 Начальные стадии превращение н-гексана по спектральным данным.

6.3.1 Изотопный водородный (HD) обмен в н-гексане.

6.3.2 Активация н-гексана по данным спектроскопии ЯМР |3С.

Глава 7. Превращение циклогексана.

7.1 Анализ кинетических зависимостей.

7.2 Корреляция кислотных и каталитических свойств.

Глава 8. Конверсия газового конденсата.

8.1 Сравнение активности кислотных и Zn-coдержащих цеолитов.

8.2 Кинетические зависимости превращения основных компонентов газового конденсата

8.3 Исследование начальных стадий превращения отдельных компонентов газового конденсата методом спектроскопии ЯМР in situ.

8.3.1 Превращение 2- С-пропана.

8.3.2 Превращение 1 С-н-гексана.

8.3.3 Превращение С-бензола.

ВЫВОДЫ.:.

Каталитическое превращение низкомолекулярных алканов и газоконденсатов в ароматические углеводороды, а также в высокооктановые добавки к бензиновым топливам является одной из важнейших задач современной нефтепереработки и нефтехимии. Проблема переработки газового конденсата особенно актуальна для нашей страны, где запасы газового конденсата очень значительны. Однако существующие процессы его переработки не удовлетворяют современным экологическим и экономическим требованиям. Именно поэтому в настоящее время ведется активный поиск новых технологий, позволяющих получать из этого сырья бензиновые топлива.

Системы на основе цеолитов типа MFI зарекомендовали себя активными катализаторами превращения алканов в ароматические углеводороды, которые также могут являться высокооктановыми компонентами топлив. Ранее было показано, что модифицирование кислотных форм катализатора путем нанесения оксидов металлов ведет к улучшению показателей процесса, изменяя соотношение продуктов реакции. Однако остается невыясненным, как при этом меняется механизм процесса. Совершенствование же технологии процесса и оптимизация состава катализатора невозможны без понимания механизма процесса.

Одним из наиболее распространенных путей установления механизмов гетерогенно-каталитических процессов является дискриминация предполагаемых наборов элементарных стадий, в которых участвуют реагенты, промежуточные и конечные продукты реакции, а также активные центры катализатора, на основе феноменологической кинетики процесса. Однако сложность происходящих процессов не позволяет только из кинетических данных установить все элементарные стадии и проследить за превращением всех образующихся индивидуальных соединений. Кроме того, кинетический метод, даже в его наиболее корректном варианте, использующем статистический критерий максимального правдоподобия, не всегда дает надежные результаты. Это вызвано тем, что, во-первых, довольно часто альтернативные механизмы процесса оказываются кинетически неразличимыми, а, во-вторых, что не менее важно, стационарное состояние поверхности "работающего" катализатора вследствие воздействия на нее реакционной среды может существенно отличаться от такового для каталитической системы как до, так и после реакции.

Успехи в развитии спектральных методов исследования поверхности открывают совершенно новые перспективы в изучении гетерогенных катализаторов и каталитических процессов. Основной прогресс в этой области связан с возможностью использования этих методов для прямого наблюдения за катализатором, а также реагирующими веществами непосредственно во время каталитического процесса (in situ). Среди спектральных методов in situ методы ЯМР- и ИК-спектроскопии представляются наиболее информативными.

В задачи настоящей работы входило исследование механизмов активации и дальнейшего превращения таких углеводородов как пропан, н-гексан и циклогексан на Zn-содержащих цеолитах MFI. Кроме того, в работе была предпринята попытка установить механизм процесса превращения газового конденсата на этих катализаторах. Для решения поставленных задач на ряду с традиционным методом изучения механизмов гетерогенно-каталитических процессов, основанном на исследовании суммарной кинетики, были использованы методы ИК-спектроскопии и спектроскопии ЯМР in situ.

Обзор литературы

Выводы

На основе кинетического анализа превращений пропана, н-гексана и циклогексана на цеолитах H-MFI и Zn/H-MFI, установлены основные маршруты процессов, включающие крекинг, дегидрирование и изомеризацию на начальных этапах и олигомеризацию, циклизацию, перераспределение водорода и ароматизацию на последующих стадиях; показано, что введение цинка приводит к увеличению вкладов реакций дегидрирования и ароматизации.

Установлены корреляции начальных скоростей превращения пропана, н-гексана и циклогексана с концентрациями льюисовских и бренстедовских центров; показано, что на начальных стадиях превращения пропана на Zn-содержащих цеолитах основную роль играют апротонные цинксодержащие центры, а за конверсию н-гексана и циклогексана отвечают протонные бренстедовские центры.

Методом спектроскопии 'Н ЯМР обнаружено преимущественное обогащение протием метилыюй группы в ходе HD-обмена между дейтерированным пропаном и кислотными ОН-группами Zn-содержащих цеолитов H-MFI. В случае дейтерированного н-гексана показанно, что в HD-обмене учавствуют также и метиленовые группы.

Предложен механизм активации пропана на Zn-содержащих цеолитах MFI, включающий диссоциативную адсорбцию на цинкоксидных центрах. Методами ЯМР

13

С и ИК-спектроскопии in situ экспериментально зафиксировано образование цинкпропильных фрагментов и -Zn-OH групп на начальных стадиях превращения пропана.

Показано, что в отличие от пропана, превращение н-гексана на Zn-содержащих цеолитах MFI происходит по цепному карбений-ионному механизму.

Кинетический анализ конверсии газового конденсата на цеолитах H-MFI и Zn/H-MFI показал, что нормальные парафины, изопарафины и нафтены превращаются в ароматические углеводороды и низкомолекулярные алканы через промежуточное образование олефинов, при этом начальные скорости превращения компонентов изменяются в следующем ряду: н-парафины > нафтены > изопарафины; модифицирование цинком цеолитного катализатора способствует увеличению вклада реакций ароматизации.

Методом спектроскопии ЯМР меченых атомов показано, что начальным этапом в превращении газового конденсата является крекинг н-парафинов с наибольшей длиной цепи. Образующиеся при этом олефины инициируют процессы переноса водорода и активации алканов с меньшей длиной цепи.

1. F.C. Jentoft, B.C. Gates. Solid-acid-catalyzed alkane cracking mechanisms: Evidence from reactions of small probe molecules. // Top. Catal., 1997, v. 4(1-2), p. 1-13.

2. S. Kotrel, H. Knozinger, B.C. Gates. The Haag-Dessau mechanism of protolytic cracking of alkanes. // Microporous and Mesoporous Materials, 2000, v. 35-6, p. 11-20.

3. A. Corma, A.V. Orchilles. Current views on the mechanism of catalytic cracking. // Microporous and Mesoporous Materials, 2000, v. 35-6, p. 21-30.

4. B.S. Greensfelder, Н.Ы. Voge, G.M. Good. Catalytic and Thermal Cracking of Pure Hydrocarbons Mechanisms of Reaction. // Industrial and Engineering Chemistry, 1949. v. 41(11), p. 2573-2584.

5. W.O. Haag, R.M. Dessau. Mechanism of hydrocarbons cracking over zeolites: super-acid concept. // 8th Int Congress on Catalysis. 1984. Berlin: Dechema

6. Л.Г. Агабалян, А.З. Дорогочинский, C.H. Хаджиев. Крекинг изооктана на кислотных цеолитных системах. // Тезисы докладов на региональном симпозиуме Северного Кавказа "Катализ на окислах и цеолитах". 1975. Грозный

7. К.В. Топчиева. Каталитические и кислотно-основные свойства цеолитных систем. Применение цеолитов в катализе, Г.К. Бресков и Х.М. Миначёв. 1977, Новосибирск: Наука, р. 21-41.

8. G.B. McVicker, G.M. Kramer, J.J. Ziemiak. Conversion of Isobutane over Solid Acids -a Sensitive Mechanistic Probe Reaction. // Journal of Catalysis, 1983, v. 83(2), p. 286300.

9. G.A. Olah. Carbocations and Electrophilic Reactions. // Angewandte Chemie-International Edition in English, 1973, v. 12(3), p. 173-212.

10. R. Houriet, G. Parisod, T. Gaumann. Mechanism of Chemical Ionization of N-Paraffins. // J. Am. Chem. Soc., 1977, v. 99(11), p. 3599-3602.

11. K. Hiraoka, P. Kebarle. Stabilities and Energetics of Pentacoordinated Carbonium-Ions -Isomeric C2H7+ Ions and Some Higher Analogs СзНд+ and CJin*. // J. Am. Chem. Soc., 1976, v. 98(20), p. 6119-6125.

12. S.R. Blaszkowski, M.A.C. Nascimento, R.A. van Santen. Activation of C-H and C-C bonds by an acidic zeolite: A density functional study. // J. Phys. Chem., 1996, v. 100(9), p. 3463-3472.

13. W.K. Hall, E.A. Lombardo, J. Engelhardt. The Mechanism of Isobutane Cracking over Amorphous and Crystalline Silicoaluminates Reply. // Journal of Catalysis, 1989, v. 115(2), p. 611-615.

14. W.M. Hua, A. Sassi, A. Goeppert, F. Taulelle, C. Lorentz, J. Sommer. H/D exchange reaction between isobutane and acidic USY zeolite: A mechanistic study by mass spectrometry and in situ NMR. // Journal of Catalysis, 2001, v. 204(2), p. 460-465.

15. J. Sommer, R. Jost, M. Hachoumy. Activation of small alkanes on strong solid acids: mechanistic approaches. // Catal. Today, 1997, v. 38(3), p. 309-319.

16. А.Г. Степанов. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения в твёрдом теле в исследовании превращений углеводородов и спиртов на цеолитах. // Успехи Химии, 1999, v. 68(7), р. 619-637.

17. М. Haouas, S. Walspurger, J. Sommer. Regioselective. H/D isotope exchange and skeletal rearrangement reactions of propane over strong solid acids. // Journal of Catalysis, 2003, v. 215(1), p. 122-128.

18. A.G. Stepanov, H. Ernst, D. Freude. In situ H-l MAS NMR studies of the H/D exchange of deuterated propane adsorbed on zeolite H-ZSM-5. // Catal. Lett., 1998, v. 54(1-2), p. 1-4.

19. S.S. Arzumanov, S.I. Reshetnikov, A.G. Stepanov, V.N. Parmon, D. Freude. In situ H-l and C-13 MAS NMR kinetic study of the mechanism of H/D exchange for propane on zeolite H-ZSM-5. // J. Phys. Chem. B, 2005, v. 109(42), p. 19748-19757.

20. A.G. Stepanov, S.S. Arzumanov, M.V. Luzgin, H. Ernst, D. Freude, V.N. Parmon. In situ I-I-l and C-13 MAS NMR study of the mechanism of H/D exchange for deuterated propane adsorbed on H-ZSM-5. // Journal of Catalysis, 2005, v. 235(1), p. 221-228.

21. I.I. Ivanova, N. Blom, E.G. Derouane. Controlled-atmosphere C-13 MAS NMR study of the initial stages of propane activation over H-ZSM-5. // Studies in Surface Science and Catalysis, 1995, v. 94, p. 419-426.

22. I.I. Ivanova, E.B. Pomakhina, A.I. Rebrov, E.G. Derouane. C-13 MAS NMR mechanistic study of the initial stages of propane activation over H-ZSM-5 zeolite. // Top Catal, 1998, v. 6(1-4), p. 49-59.

23. I.I. Ivanova, A.I. Rebrov, E.B. Pomakhina, E.G. Derouane. C-13 MAS NMR mechanistic study of propane conversion into butanes over H-MFI catalyst. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 1999, v. 141(1-3), p. 107-116.

24. M.V. Luzgin, A.G. Stepanov, A. Sassi, J. Sommer. Formation of carboxylic acids from small alkanes in zeolite H- ZSM-5. // Chem-Eur J, 2000, v. 6(13), p. 2368-2376.

25. B.W. Wojciechowski. The reaction mechanism of catalytic cracking: Quantifying activity, selectivity, and catalyst decay. // Catalysis Reviews-Science and Engineering, 1998, v. 40(3), p. 209-328.

26. G. Giannetto, R. Monque, R. Galiasso. Transformation of Lpg into Aromatic-Hydrocarbons and Hydrogen over Zeolite Catalysts. // Catalysis Reviews-Science and Engineering, 1994, v. 36(2), p. 271-304.

27. A. Hagen, F. Roessner. Ethane to aromatic hydrocarbons: Past, present, future. // Catalysis Reviews-Science and Engineering, 2000, v. 42(4), p. 403-437.

28. Y. Ono. Transformation of Lower Alkanes into Aromatic-Hydrocarbons over ZSM-5 Zeolites. // Catalysis Reviews-Science and Engineering, 1992, v. 34(3), p. 179-226.

29. P. Meriaudeau, C. Naccache. Dehydrocyclization of alkanes over zeolite-supported metal catalysts: Monofunctional or bifunctional route. // Catalysis Reviews-Science and Engineering, 1997, v. 39(1-2), p. 5-48.

30. M. Guisnet, D. Lukyanov. Aromatization of Short-Chain Alkanes on Ga MFI Catalysts. // Studies in Surface Science and Catalysis, 1994, v. 90, p. 367-378.

31. P. Meriaudeau, S.B.A. Hamid, C. Naccache. Propane Conversion on Ga-HZSM-5 -Effect of Aging on the Dehydrogenating and Acid Functions Using Pyridine as an Ir Probe. // Journal of Catalysis, 1993, v. 139(2), p. 679-682.

32. P. Meriaudeau, C. Naccache. Gallium based MFI zeolites for the aromatization of propane. // Catal. Today, 1996, v. 31(3-4), p. 265-273.

33. G.L. Price, Y. Kanazirev. Ga2(VHZSM-5 Propane Aromatization Catalysts Formation of Active-Centers Via Solid-State Reaction. // Journal of Catalysis, 1990, v. 126(1), p. 267-278.

34. G.D. Meitzner, E. Iglesia, J.E. Baumgartner, E.S. Huang. The Chemical-State of Gallium in Working Alkane Dehydrocyclodimerization Catalysts Insitu Gallium K-Edge X-Ray Absorption-Spectroscopy. // Journal of Catalysis, 1993, v. 140(1), p. 209-225.

35. M. Guisnet, N.S. Gnep. Aromatization of propane over Ga-HMFI catalysts. Reaction scheme, nature of the dehydrogenating species and mode of coke formation. // Catal. Today, 1996, v. 31(3-4), p. 275-292.

36. G.J. Buckles, G.J. Hutchings. Aromatisation of propane over Ga/H-ZSM-5: comments on the activation of propane. // Catal. Today, 1996, v. 31(3-4), p. 233-246.

37. C.R. Bayense, A.J.H.P. Van der Pol, J.H.C. Van Hooff. Aromatization of Propane over Mfi-Gallosilicates. // Applied Catalysis, 1991, v. 72(1), p. 81-98.

38. Ivanova, II, E.G. Derouane. Advances in the in-Situ C-13 MAS NMR Characterization of Zeolite Catalyzed Hydrocarbon Reactions, in Advanced Zeolite Science and Applications, 1994, Amsterdam: ELSEVIER SCIENCE PUBL В V. p. 357-390.

39. Ivanova, II, A.I. Rebrov, E.B. Pomakhina, E.G. Derouane. C-13 MAS NMR mechanistic study of propane conversion into butanes over H-MFI catalyst. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 1999, v. 141(1-3), p. 107-116.

40. I.I. Ivanova, N. Blom, S.B.A. Hamid, E.G. Derouane. The Effect of Propane Activation over Ga-Modified H-ZSM-5 Catalysts. // Reel. Trav. Chim. Pays-Bas-J Royal Neth. Chem. Soc., 1994, v. 113(10), p. 454-458.

41. V.B. Kazansky, I.R. Subbotina, N. Rane, R.A. van Santen, E.J.M. Hensen. On two alternative mechanisms of ethane activation over ZSM-5 zeolite modified by Zn2+ and Ga1+ cations. // PCCP Phys. Chem. Chem. Phys., 2005, v. 7(16), p. 3088-3092.

42. M. Garcia-Sanchez, P. Magusin, E.J.M. Hensen, P.C. Thune, X. Rozanslca, R.A. van Santen. Characterization of Ga/HZSM-5 and Ga/HMOR synthesized by chemical vapor deposition of trimethylgallium. // Journal of Catalysis, 2003, v. 219(2), p. 352-361.

43. R. Le Van Mao, L. Dufresne. Enhancement of the aromatizing activity of ZSM-5 zeolite induced by hydrogen back-spillover: Aromatizing the outstream gases of a propane steam-cracker. //Applied Catalysis, 1989, v. 52(1), p. 1-18.

44. R. Le Van Mao, J. Yao, L.A. Dufresne, R. Carli. Hybrid catalysts containing zeolite ZSM-5 and supported gallium oxide in the aromatization of n-butane. // Catal. Today, 1996, v. 31(3-4), p. 247-255.

45. L.A. Dufresne, R. Le Van Mao. Hydrogen Back-Spillover Effects in the Aromatization of Ethylene on Hybrid Zsm-5 Catalysts. // Catal. Lett., 1994, v. 25(3-4), p. 371-383.

46. J.A. Biscardi, E. Iglesia. Structure and function of metal cations in light alkane reactions catalyzed by modified H-ZSM5. // Catal. Today, 1996, v. 31(3-4), p. 207-231.

47. S.Y. Yu, J.A. Biscardi, E. Iglesia. Kinetic relevance of hydrogen desorption steps and virtual pressures on catalytic surfaces during reactions of light alkanes. // J. Phys. Chem. B, 2002, v. 106(37), p. 9642-9648.

48. J.A. Biscardi, G.D. Meitzner, E. Iglesia. Structure and density of active Zn species in Zn/H-ZSM5 propane aromatization catalysts. // Journal of Catalysis, 1998, v. 179(1), p. 192-202.

49. A.L. Dent, R.J. Kolces. Nature of Adsorbed Propylene on Zinc Oxide. 1. Formation of Pi-Allyl Species. // Journal of the American Chemical Society, 1970, v. 92(23), p. 6709-&.

50. R.J. Kokes, C.C. Chang, L.T. Dixon, A.L. Dent. Infrared Studies of Isotope-Effects for Hydrogen Adsorption on Zinc Oxide. // Journal of the American Chemical Society, 1972. v. 94(13), p. 4429-&.

51. T. Mole, J.R. Anderson, G. Creer. The reaction of propane over ZSM-5-H and ZSM-5-Zn zeolite catalysts. // Applied Catalysis, 1985, v. 17(1), p. 127-140.

52. V.B. Kazansky, A.I. Serylch, B.G. Anderson, R.A. van Santen. The sites of molecular and dissociative hydrogen adsorption in high-silica zeolites modified with zinc ions. Ill

53. DRIFT study of H-2 adsorption by the zeolites with different zinc content and Si/Al ratios in the framework. // Catal. Lett., 2003, v. 88(3-4), p. 211-217.

54. V.B. Kazansky, A.I. Serykh, E.A. Pidko. DRIFT study of molecular and dissociative adsorption of light paraffins by HZSM-5 zeolite modified with zinc ions: methane adsorption. // Journal of Catalysis, 2004, v. 225(2), p. 369-373.

55. V. Kazansky, A. Serykh. A new charge alternating model of localization of bivalentcations in high silica zeolites with distantly placed aluminum atoms in the framework. // Microporous and Mesoporous Materials, 2004, v. 70(1-3), p. 151-154.

56. V.B. Kazansky, A.I. Serykh. Unusual localization of zinc cations in MIFI zeolites modified by different ways of preparation. // Phys. Chem. Chem. Phys., 2004, v. 6(13), p. 3760-3764.

57. L. Barbosa, R.A. van Santen. Study of the activation of C-H and H-H chemical bonds by the ZnOZn (2+) oxycation: Influence of the zeolite framework geometry. // J. Phys. Chem. B, 2003, v. 107(51), p. 14342-14349.

58. G.M. Zhidomirov, A.A. Shubin, V.B. Kazansky, R.A. Van Santen. Possible molecular structure of promoted Lewis acidity sites in ZnZSM-5. // Int. J. Quantum Chem., 2004, v. 100(4), p. 489-494.

59. A.A. Shubin, G.M. Zhidomirov, A.L. Yakovlev, R.A. van Santen. Comparative quantum chemical study of stabilization energies of Zn2+ ions in different zeolite structures. // J.• Phys. Chem. B, 2001, v. 105(21), p. 4928-4935.

60. M.V. Frash, R.A. van Santen. Activation of ethane in Zn-exchanged zeolites: a theoretical study. // Phys. Chem. Chem. Phys., 2000, v. 2(5), p. 1085-1089.

61. Y. Ono, K. Osalco, M. Yamawaki, K. Nakashiro. Mechanism of the Activation of Butanes and Pentanes over ZSM-5 Zeolites, in Zeolites and Microporous Crystals, 1994, Amsterdam: ELSEVIER SCIENCE PUBL В V. p. 303-312.

62. E. Rojasova, A. Smieskova, P. Hudec, Z. Zidek. Role of zinc in Zn-loaded ZSM-5 zeolites in the aromatization of n-hexane. // Collection of Czechoslovak Chemical Communications, 1999, v. 64(1), p. 168-176.

63. N. Viswanadham, A.R. Pradhan, N. Ray, S.C. Vishnoi, U. Shanker, T. Rao. Reaction pathways for the aromatization of paraffins in the presence of H-ZSM-5 and Zn/H-ZSM-5. // Appl. Catal. A-Gen, 1996, v. 137(2), p. 225-233.

64. I. Sandulescu, L. Jirlca, E. Rebrov, A. Urda. The transformation of cyclohexane on Zn/TI-ZSM-5 zeolites. // Revue Roumaine De Chimie, 1999, v. 44(11-12), p. 1107-1112.

65. O.A. Anunziata, L.B. Pierella, R.G. Marino. Methylcyclohexane Conversion over ZSM-11 Zeolite. 11 Catal. Lett., 1995, v. 32(1-2), p. 93-99.

66. H. van Beldcum, P.A. Jacobs, E.M. Flanigen, J.C. Jansen. Introduction to Zeolite Science and Practice. 2001: Elsevier.

67. W. Souverijns, R. Parton, J.A. Martens, G.F. Froment, P.A. Jacobs. Mechanism of the paring reaction of naphtenes. // Catal. Lett., 1996, v. 37(3-4), p. 207-212.

68. E. Blomsma, J.A. Martens, P.A. Jacobs. Reaction-Mechanisms of Isomerization and Cracking of Heptane on Pd/H-Beta Zeolite. // Journal of Catalysis, 1995, v. 155(1), p. 141-147.

69. M. Hunger, J. Weitkamp. In situ IR, NMR, EPR, and UV/VIS spectroscopy: Tools for new insight into the mechanisms of heterogeneous catalysis. // Angewandte Chemie-International Edition, 2001, v. 40(16), p. 2954-2971.

70. J. Ryczkowski. IR spectroscopy in catalysis. // Catal. Today, 2001, v. 68, p. 263-381.

71. L.M. Kustov. New trends in IR-spectroscopic characterization of acid and basic sites in zeolites and oxide catalysts. // Top. Catal., 1997, v. 4(1-2), p. 131-144.

72. O.B. Крылов, В.А. Матышак. Промежуточные соединения в гетерогенном катализе. 1996, Москва: Наука, с.316.

73. A. Bruckner. Looking on heterogeneous catalytic systems from different perspectives: Multitechnique approaches as a new challenge for in situ studies. // Catalysis Reviews-Science and Engineering, 2003, v. 45(1), p. 97-150.

74. V.M. Mastikhin, K.I. Zamaraev. Nmr-Studies of Heterogeneous Catalysis. // Zeitschrift Fur Physikalische Chemie Neue Folge, 1987, v. 152, p. 59-80.

75. J. Klinowski. Solid-State NMR-Studies of Molecular-Sieve Catalysts. // Chemical Reviews, 1991, v. 91(7), p. 1459-1479.

76. J. Klinowski. Applications of Solid-State NMR for the Study of Molecular- Sieves. // Analytica Chimica Acta, 1993, v. 283(3), p. 929-965.

77. V.M. Mastikhm. Characterization of Surface-Active Sites of Catalysts with High-Resolution Solid-State NMR. // Colloids and Surfaces a-Physicochemical and Engineering Aspects, 1993, v. 78, p. 143-166.

78. K. Zamaraev. New Possibilities of NMR in Mechanistic Studies of Homogeneous and

79. Heterogeneous Catalysis. //Journal of Molecular Catalysis, 1993, v. 82(2-3), p. 275-324.

80. I.I. Ivanova, E.G. Derouane. Advances in the in-Situ C-13 MAS NMR Characterization of Zeolite Catalyzed Hydrocarbon Reactions, in Advanced Zeolite Science and Applications, 1994, Amsterdam: ELSEVIER SCIENCE PUBL В V. p. 357-390.

81. H. Pfeifer. NMR of Solid Surfaces. // NMR Basic Principles and Progress, 1994, v. 31, p. 31-90.

82. A.G. Stepanov. In-Situ NMR Identification of the Intermediates and the Reaction-Products in Alcohols and Hydrocarbons Conversion on Zeolites. // Catal. Today, 1995, v. 24(3), p. 341-348.•

83. J.F. Haw, T. Xu. NMR studies of solid acidity, in Advances in Catalysis, Vol 42, 1998, San Diego: ACADEMIC PRESS INC. p. 115-180.t

84. I.I. Ivanova. Application of in situ MAS NMR for elucidation of reaction mechanisms in heterogeneous catalysis. // Colloids and Surfaces a-Physicochemical and Engineering Aspects, 1999, v. 158(1-2), p. 189-200.

85. L.F. Gladden. Applications of in situ magnetic resonance techniques in chemical reaction engineering. // Topics in Catalysis, 1999, v. 8(1-2), p. 87-95.

86. И.И. Иванова. Спектроскопия ЯМР in situ в гетерогенном катализе: Достижения и перспективы. // Росс. хим. журн., 1998, v. 42, р. 67-85.

87. E.G. Derouane, H.Y. Не, S.B. Derouane-Abd Hamid, Ivanova, II. In situ MAS NMR investigations of molecular sieves and zeolite- catalyzed reactions. // Catal. Lett., 1999, v. 58(1), p. 1-19.

88. А. А. Давыдов. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов. 1984, Новосибирск: Наука, р.240.

89. К. Tamaru. Dynamic Behavior in Adsorbed Layers. // Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 1987, v. 35(1-2), p. 1-10.

90. JI. Литтл. Инфраурасные спектры адсорбированных молекул. 1966, Пер. с англ. под ред. В.И Лыгина, А.В. Кисилёва: М.: Мир. р.514.

91. К. Накамото. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. 1966, Пер. с англ. под ред. Ю.А.Пентина. М.: Мир. р.410.

92. А. Смит. Прикладная ИК-спектроскопия. 1982, Пер. с англ. под ред. А.А. Мальцева: М.: Мир. р.375.

93. А. Пентин, Л.В. Вилков. Методы в химии: Физические методы исследования в химии. 2003, М.: Мир. р.683.

94. P.R. Griffiths, H.J. Sloane, R.W. Hannah. Interferometers Vs Monochromators -Separating Optical and Digital Advantages. // Applied Spectroscopy, 1977, v. 31(6), p. 485-495.

95. P. Kubelka. New Contributions to the Optics of Intensely Light-Scattering Materials. II Journal of the Optical Society of America, 1948, v. 38(5), p. 448-457.

96. L.M. Kustov, V.Y. Borovkov, V.B. Kazansky. Spectra of Hydroxyl-Groups in Zeolites in the near-Infrared Region. // Journal of Catalysis, 1981, v. 72(1), p. 149-159.

97. H. Pfeifer. Surface phenomena investigated by nuclear magnetic resonance. // Physics Reports, 1976, v. 26(7), p. 293-388.

98. G. Engelhardt, D. Michel. High-Resolution Solid-State NMR of Silicates and Zeolites. 1987, Chichester . New York . Brisbane . Toronto . Singapore: John Wiley & Sons, p.379.

99. J.-P. Ansermet, C.P. Slichter, J.H. Sinfelt. Solid state NMR techniques for the study of surface phenomena. // Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, 1990, v. 22(5), p. 401-421.

100. M.W. Anderson, J. Klinowski. Direct Observation of Shape Selectivity in Zeolite ZSM-5 by Magic-Angle-Spinning NMR. //Nature, 1989, v. 339(6221), p. 200-203.

101. R.E. Taylor, L.M. Ryan, P. Tindall, B.C. Gerstein. Protonic Species in Hi.7Mo03. // Journal of Chemical Physics, 1980, v. 73(11), p. 5500-5507.

102. V.M. Mastikhin, I.L. Mudrakovskii. Magic Angle H-l-NMR Studies of Propene Adsorbed on y-Al203. // Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 1982, v. 20(3-4), p. 351355.т

103. K.I. Zamaraev, V.M. Mastikhin. New Possibilities of NMR-Spectroscopy in Studies of Adsorption and Catalysis. // Colloids and Surfaces, 1984, v. 12(3-4), p. 401-427.

104. I.D. Gay. A Magic-Angle Spinner for Vacuum-Sealed Samples. // Journal of Magnetic Resonance, 1984, v. 58(3), p. 413-420.ф 116. R.K. Shoemaker, T.M. Apple. C-13 Magic Angle Spinning NMR-Study of Co

105. Adsorption on Ru-Exchanged Zeolite-Y. // Journal of Physical Chemistry, 1985, v. 89(15), p. 3185-3188.

106. D. Freude, M. Hunger, H. Pfeifer. Study of bronsted acidity of zeolites using high-resolution proton magnetic resonance with magic-angle spinning. // Chemical Physics Letters, 1982, v. 91(4), p. 307-310.

107. H. Pfeifer, D. Freude, M. Hunger. Nuclear magnetic resonance studies on the acidity of zeolites and related catalysts. // Zeolites, 1985, v. 5(5), p. 274-286.

108. V.M. Mastikhin, I.L. Mudrakovsky, A.V. Nosov. H-l-NMR Magic Angle Spinning (MAS) Studies of Heterogeneous Catalysis. // Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, 1991, v. 23, p. 259-299.•

109. W.T. Ford, S. Mohanraj, H. Hall, D.J. Odonnell. A Sealed MAS Rotor Insert for Liquid and Air-Sensitive Samples. // Journal of Magnetic Resonance, 1985, v. 65(1), p. 156-158.

110. J.F. Haw, J.A. Speed. An Easy-to-Use Rotor for Variable-Temperature Magic-Angle Spinning Studies of Liquids, Semisolids, and Air-Sensitive Samples. // Journal of Magnetic Resonance, 1988, v. 78(2), p. 344-347.

111. P.J. Giammatteo, W.W. Hellmuth, F.G. Ticehurst, P.W. Cope. An Easy Sealing MAS ф Rotor Insert for Liquids, Gels, and Air- Sensitive Solid Samples. // Journal of Magnetic

112. Resonance, 1987, v. 71(1), p. 147-150.

113. D. Geschke, E. Quillfeldt. A Magic-Angle Spinning System for High-Temperature NMR Experiments. // Journal of Magnetic Resonance, 1985, v. 65(2), p. 326-331.

114. R. Eckman, F.D. Doty. A Cylindrical Rotor System for Solid-State NMR in a Controlled-Atmosphere. // Journal of Magnetic Resonance, 1986, v. 69(3), p. 527-530.

115. E.J. Munson, D.B. Ferguson, A.A. Kheir, J.F. Haw. Applications of a New Cavern Design to the Study of Reactions on Catalysts Using In situ Solid-State NMR. // Journal of Catalysis, 1992, v. 136(2), p. 504-509.

116. E.J. Munson, D.K. Murray, J.F. Haw. Shallow-Bed Cavern Design for In situ Solid-State NMR-Studies of Catalytic Reactions. // Journal of Catalysis, 1993, v. 141(2), p. 733-736.

117. T. Xu, J.F. Haw. The development and applications of CAVERN methods for in situ NMR studies of reactions on solid acids. // Topics in Catalysis, 1997, v. 4(1-2), p. 109118.

118. G.W. Haddix, J.A. Reimer, A.T. Bell. A Nuclear-Magnetic-Resonance Probe for In situ Studies of Adsorbed Species on Catalysts. // Journal of Catalysis, 1987, v. 106(1), p. 111115.

119. G.W. Haddix, A.T. Bell, J.A. Reimer. NMR-Studies of Model Hydrodenitrogenation Catalysis Acetonitrile Hydrogenation on у-Могп. // Journal of Physical Chemistry, 1989, v. 93(15), p. 5859-5865.

120. M.S. Went, J.A. Reimer. Magnetic-Resonance Studies of Ammonia Adsorption and Decomposition on Titania-Supported Vanadia Catalysts. // Journal of the American Chemical Society, 1992, v. 114(14), p. 5768-5775.

121. M. Hunger, T. Horvath. A New MAS NMR Probe for in-Situ Investigations of Hydrocarbon Conversion on Solid Catalysts under Continuous-Flow Conditions. // Journal of the Chemical Society-Chemical Communications, 1995, (14), p. 1423-1424.

122. M. Hunger, M. Seiler, T. Horvath. A technique for simultaneous in situ MAS NMR and on-line gas chromatographic studies of hydrocarbon conversions on solid catalysts under flow conditions. // Catalysis Letters, 1999, v. 57(4), p. 199-204.

123. P. Goguen, J.F. Haw. An in situ NMR probe with reagent flow and magic angle spinning. // Journal of Catalysis, 1996, v. 161(2), p. 870-872.

124. P.K. Isbester, L. Kaune, E.J. Munson. Magic-angle spinning NMR: A window into flow catalytic reactors. // Chem. Tech., 1999, v. 29(11), p. 40-47.1

125. E. MacNamara, D. Raftery. A high-resolution solid-state NMR probe for in-situ studies of heterogeneous catalysis under flowing conditions. // Journal of Catalysis, 1998, v. 175(1), p. 135-137.

126. M.A. Banares. Operando methodology: combination of in situ spectroscopy and simultaneous activity measurements under catalytic reaction conditions. // Catalysis Today, 2005, v. 100(1-2), p. 71-77.

127. E. Brunner, R. Seydoux, M. Haake, A. Pines, J.A. Reimer. Surface NMR using laser-polarized Xe-129 under magic angle spinning conditions. // Journal of Magnetic Resonance, 1998, v. 130(1), p. 145-148.

128. E. Mac Namara, G. Fisher, J. Smith, C.V. Rice, S.J. Hwang, D. Raftery. Cross polarization and cross relaxation from laser-polarized xenon to surface species. // Journal of Physical Chemistry B, 1999, v. 103(7), p. 1158-1160.

129. T. Pietrass. NMR of molecules and surfaces using laser-polarized xenon. // Colloids and Surfaces a-Physicochemical and Engineering Aspects, 1999, v. 158(1-2), p. 51-57.

130. B.M. Goodson. Nuclear magnetic resonance of laser-polarized noble gases in molecules, materials, and organisms. // Journal of Magnetic Resonance, 2002, v. 155(2), p. 157-216.

131. I.L. Mourdrakovski, V.V. Terskikh, C.I. Ratcliffe, J.A. Ripmeester, L.Q. Wang, У. Shin, G.J. Exarhos. A Xe-129 NMR study of functionalized ordered mesoporous silica. // Journal of Physical Chemistry B, 2002, v. 106(23), p. 5938-5946.

132. A.V. Nossov, D.V. Soldatov, J.A. Ripmeester. In situ switching of sorbent functionality as monitored with hyperpolarized Xe-129 NMR spectroscopy. // Journal of the American Chemical Society, 2001, v. 123(15), p. 3563-3568.

133. J.M. Kneller, R.J. Soto, S.E. Surber, J.F. Colomer, A. Fonseca, J.B. Nagy, T. Pietrass. Continuous-flow optical pumping NMR in a closed circuit system. // Journal of Magnetic Resonance, 2000, v. 147(2), p. 261-265.

134. D. Massiot, F. Taulelle, C. Bessada, J.C. Rifflet, J.P. Coutures. Structural Approach to Silicate-Glasses and Liquids Using Mas Nmr and High-Temperature NMR. // Memoires Et Etudes Scientifiques De La Revue De Metallurgie, 1988, v. 85(9), p. 532-532.

135. F. Taulelle, J.P. Coutures, D. Massiot, J.P. Rifflet. High and very high temperature NMR. // Bulletin of Magnetic Resonance, 1989, v. 11, p. 318-320.щ

136. D. Muller, J.P. Coutures, F. Taulelle, D. Massiot. Nuclear magnetic resonance spectrometer and method for measuring the nuclear magnetic resonance.

137. H. Ernst, D. Freude, T. Mildner. Temperature-Switched MAS NMR a New Method for Time-Resolved in-Situ Studies of Reaction Steps in Heterogeneous Catalysis. // Chemical Physics Letters, 1994, v. 229(3), p. 291-296.

138. D.B. Ferguson, T.R. Krawietz, J.F. Haw. Temperature-Jump MAS NMR with a Laser Heater. // Journal of Magnetic Resonance Series A, 1994, v. 109(2), p. 273-275.

139. D.B. Ferguson, J.F. Haw. Transient Methods for in-Situ Nmr of Reactions on Solid Catalysts Using Temperature Jumps. // Analytical Chemistry, 1995, v. 67(18), p. 33423348.

140. J.F. Haw, P.W. Goguen, T. Xu, T.W. Skloss, W.G. Song, Z.K. Wang. In situ NMR investigations of heterogeneous catalysis with samples prepared under standard reaction conditions. // Angewandte Chemie-International Edition, 1998, v. 37(7), p. 948-949.

141. J.F. Haw. In situ NMR of heterogeneous catalysis: new methods and opportunities. // Topics in Catalysis, 1999, v. 8(1-2), p. 81-86.

142. W. Meier, C. Baerlocher. Atlas of Zeolite Structure Types, 1996: Elsevier, p. 104-105.

143. E. Breimaier, W. Voelter. Carbon-13 NMR Spectroscopy: High-Resolution Methods and Applications in Organic and Biochemistry. 1990, New York: VCH. p.515.

144. A.N. Ко, B.W. Wojciechowski. // Prog React Kinet, 1983, v. 12(4), p. 201-262.

145. IUPAC. Recommendations for the characterization of porous solids. // Pure Appl. Chem., 1994, v. 66, p. 1739-1758.

146. J. Broelchoff. Studies on pore systems in catalysis. // Journal of Catalysis, 1967, v. 9, p. 15-27.

147. A.JI. Лапидус, А.А. Дергачёв, В.А. Костина, И.В. Мишин. Цинкцеолитные катализаторы ароматизации этана, полученные методом твердофазного модифицирования. // Известия Академии наук: Серия химическая, 2003, v. 5, р. 1035-1040.

148. J. Chen, Z.C. Feng, P.L. Ying, С. Li. ZnO clusters encapsulated inside micropores of zeolites studied by UV Raman and laser-induced luminescence spectroscopies. // J. Phys. Chem. B, 2004, v. 108(34), p. 12669-12676.

149. E.M. El-Mallci, R.A. van Santen, W.M.H. Sachtler. Introduction of Zn, Ga, and Fe into HZSM-5 cavities by sublimation: Identification of acid sites. // J. Phys. Chem. B, 1999, v. 103(22), p. 4611-4622.

150. M.J. Truitt, S.S. Toporek, R. Rovira-Hernandez, K. Hatcher, J.L. White. Identification of an adsorption complex between an alkane and zeolite active sites. // J. Am. Chem. Soc., 2004, v. 126(36), p. 11144-11145.

151. H. Berndt, G. Lietz, J. Volter. Zinc promoted H-ZSM-5 catalysts for conversion of propane to aromatics. II. Nature of the active sites and their activation. // Appl. Catal. A

152. Gen, 1996, v. 146(2), p. 365-379.

153. G.L. Griffin, J.T. Yates. Coadsorption Studies of CO and H2 on ZnO. // Journal of Chemical Physics, 1982, v. 77(7), p. 3751-3758.

154. B.S. Kwak, W.M.H. Sachtler, W.O. Haag. Catalytic Conversion of Propane to Aromatics Effects of Adding Ga and/or Pt to HZSM-5. // Journal of Catalysis, 1994, v. 149(2), p. 465-473.

155. B.S. Kwak, W.M.H. Sachtler. Effect of Ga/Proton Balance in Ga/HZSM-5 Catalysts on

156. C-3 Conversion to Aromatics. // Journal of Catalysis, 1994, v. 145(2), p. 456-463.

157. N.S. Gnep, J.Y. Doyemet, A.M. Seco, F.R. Ribeiro, M. Guisnet. Conversion of Light Alkanes into Aromatic-Hydrocarbons 1-Dehydrocyclodimerization of Propane on PtHZSM-5 Catalysts. //Applied Catalysis, 1987, v. 35(1), p. 93-108.

158. E.G. Derouane, S.B.A. Hamid, A. PasauClaerbout, M. Seivert, Ivanova, II. Controlled-atmosphere C-13 MAS NMR investigation of propane and n-hexane aromatisations. // Studies in Surface Science and Catalysis, 1995, v. 92, p. 123-130.

159. J.L. White, N.D. Lazo, B.R. Richardson, J.F. Haw. Insitu Solid-State NMR Investigation of Cracking Reactions on Zeolite Ну. // Journal of Catalysis, 1990, v. 125(1), p. 260-263.

160. A. Looney, M. Cornebise, D. Miller, G. Parkin. Synthesis and Reactivity of Zinc and Aluminum Alkyl Derivatives Stabilized by Oxygen Tripod Ligands. // Inorganic Chemistry, 1992, v. 31(6), p. 989-992.

161. V.B. Kazanskii, E.A. Pid'ko. Diffuse reflectance IR spectra of molecular hydrogen and deuterium adsorbed on zinc oxide. // Kinetics and Catalysis, 2002, v. 43(4), p. 567-572.

162. L. Barbosa, R.A. van Santen. Influence of zeolite framework geometry structure on the stability of the ZnOZn (2+) cluster by periodical density functional theory. // Journal of Physical Chemistry B, 2003, v. 107(19), p. 4532-4536.

163. L. Barbosa, G.M. Zhidomirov, R.A. van Santen. Theoretical study of methane adsorption on Zn(II) zeolites. // Physical Chemistry Chemical Physics, 2000, v. 2(17), p. 3909-3918.

164. A.L. Yalcovlev, A.A. Shubin, G.M. Zhidomirov, R.A. van Santen. DFT study of oxygen-bridged Zn2+ ion pairs in Zn/ZSM-5 zeolites. // Catalysis Letters, 2000, v. 70(3-4), p. 175-181.

165. A.L. Dent, R.J. Kolces. Intermediates in Ethylene Hydrogenation over Zinc Oxide. // Journal of Physical Chemistry, 1970, v. 74(20), p. 3653-&.

166. Ivanova, II, D. Brunei, J.B. Nagy, E.G. Derouane. An in-Situ C-13 Mas Nmr-Study of Benzene Isopropylation over H- ZSM-11 Cumene Formation and Side-Reactions. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 1995, v. 95(3), p. 243-258.