Механохимическое окисление йодидов щелочных металлов и йодистоводородной кислоты диоксидом марганца в органических дисперсных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

"О Чг

Пожидаева Светлана Дмитриевна

МЕХАНОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ЙОДИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И ЙОДИСТОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ ДИОКСИДОМ МАРГАНЦА В ОРГАНИЧЕСКИХ ДИСПЕРСИОННЫХ СРЕДАХ

02.00.04 -"Физическая химия"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Курск 1998

Работа выполнена на кафедре химической технологии волокнистых материалов- Курского государственного технического университета ■

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор.

Иванов Анатолий-Михайлович

Официальные оппоненты:

- доктор химических наук, профессор Аксенов Вячеслав Сергеевич

- кандидат химических наук, профессор Салихов Вячеслав Дмитриевич ■

Ведущая организация - Курский государственный медицинский

университет •

часов на

Задета состоится " ^ " ре^яь^У 1998 г. в ^ заседании диссертационного оовета К 064,50.05 при Курском государственном техническом университете по адресу: 305040, Курск, ул.50 лет Октября, 94.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Курского государственного технического университета

Автореферат разослан " " ^сги&^сР 1993 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Кудрявцева Т.Н.

3

ВВЕДЕНИЕ

Среди природных ископаемых есть много окислителей, добываемых ' в больших и даже огромных количествах и практически никак не используемых по своему прямому назначению. К ним прежде всего-следует отнести оксиды переходных металлов в высшей степени окисления, являющиеся базовыми объектами горнорудной промышленности. Такие оксиды чаще всего перерабатываются в металлы и соли металлов, которые и находят последующее использование. Так, например, природный диоксид марганца (пиролюзит) в больших количествах перерабатывается в сиккативы, т.е. в растворы солей двухвалентного марганца и высших карбоновых кислот в растительных маслах. Некоторые оксиды используют непосредственно в качестве красителей дл,я красок (железный и свинцовый сурик, оксид хрома (III), охра) и т.д.■

Основной причиной слабого использования окислительных свойств оксидов переходных металлов не только в промышленности,но и в лаборатории является относительно низкая их реакционная способность в традиционных условиях использования.Последняя,в свою очередь,предопределена чрезвычайно малой растворимостью этих соединений не только в органических средах,но и в воде, что исключает сколь-либо заметное протекание процесса в привычном для настоящего Бремени гомогенном варианте,тем более в мягких температурных и прочих условиях.

Положение коренным образом меняется, если от традиционных вариантов проведения химического процесса перейти к механохимическо-му.. В представленной работе на примере диоксида марганца как объекта исследования показано, что' оксиды металлов вполне успешно (т.е. быстро, количественно и селективно, с хорошей воспроизводимостью и высокой надежностью) могут выступать сильными окислителями уже при комнатной температуре.Этот факт сам по себе раскрывает широкие перспективы исследования подобных систем,создания новых малоотходных технологий целевого назначения и расширения применения природных оксидов металлов как в анализе,так и в тонком химическом синтезе.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ, В литературе описаны взаимодействия диоксида марганца как окислителя в водной среде с такими сильными восстановителями как сернистая кислота, пероксид водорода и серная кислота. Окислительные свойства MnOg проявляются и во взаимодействии с соляной кислотой, продуктом которого является соль Мп(П) и молекулярный хлор. Правда последняя реакция уже протекает относительно медленно и для своего ускорения требует-подогрева до 00с'С.

■ ' 4

Аналогичная реакция с М в литературе не описана. По-видимому, пока еще не найдены условия^ когда такая реакция смогла бы протекать быстро, количественно, селективно и с хорошей воспроизводимостью.

С другой стороны, количественное взаимодействие МпОг с КЛ позволило бы решить ряд важных вопросов, таких как получить ' дос-'тупный йодометрический анализ на МпОг, дефицит в котором в настоящее время, проявляется очень остро. Особенно в кинетическом эксперименте, где основанные.на традиционных принципах'глубокого разложения и последующего анализа продуктов ■ методы неприемлемы из-за больших затрат времени, трудоемкости и по ряду других причин. Как следствие, накопленная база данных и доступный йодометрический анализ позволили бы расширить ассортимент объектов,окисления диоксидом марганца , в частности, перейти на органические соединения, где такой процесс может.обеспечить, не только высокую глубину превращения, но и селективность по целевым продуктам.

Тема данной диссертационной работы направлена на исследование кинетических и балансовых характеристик окисления диоксидом марганца йодидов щелочных металлов, аммония и йодистоводородной кис. лоты в механохимическом исполнении в. органических дисперсионных средах и на расширение наших знаний в этой интересной и Еажной н> только в теоретическом,но и в сугубо практическом отношении облас ти.Это обеспечивает ей достаточную актуальность и целесообразное^ как базового исследования для последующего перехода, на ватные в практическом отношении реакции с органическими востановителями.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Найти и обосновать условия, обеспечивающие быст ,рое, количественное, селективное, в строгом соответствии со стехи ометрическим уравнение^ окисление, йодидов щелочных металлов, аммо 'ния, а также йодистоводородной кислоты диоксидом марганца в оргг нических дисперсионных средах, исследовать кинетические закономер ности и использовать полученные результаты для разработки отвечай щего требованиям кинетического эксперимента йодометрического мете да,анализа на МпОг.

ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ. 1. Найти оптимальные условия проведен} процесса в механохимическом варианте, отработать методику проведе ния процесса и его аппаратурное оформление..

2. Изучить кинетические закономерности окисления йодидов д] оксидом марганца в режиме механохимического проведения, определи' структуру кинетического уравнения, численные значения входящих него параметров, границы применимости по степени превращения, пр'

ложить.схему механизма процесса, определить лимитирующую стадию.

3.Количественно оценить степень воздействия на процесс каждого фактора из условий проведения, проранжир'овать их по силе и эффективности воздействия на процесс,выбрать и обосновать пути управления. 1

4. Выбрать удовлетворяющие требованиям анализа в кинетическом исследовании варианты и¿разработать методики йодометрического анализа на диоксид марганца в реакционных смесях.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ ЗАКЛЮЧАЕТСЯ:

- в реализации на практике мех&юхимического варианта гетерогенного гетерофазного окисления йодидов щелочных металлов и аммония, а также йодистоводородн'ой кислоты диоксидом марганца в орга-нлческих дисперсионных средах;- .

- в четком определении комплекса условий, . когда лимитирующей стадией процесса является адсорбция кислоты-реагента на поверхности' диоксида марганца как места протекания данного химического взаимодействия и, как следствие, процесс описывается кинетическим уравнением для необратимой реакции первого порядка;

- в найденных концентрационных, балансовых и прочих закономерностях протекания процесса, численных значениях' входящих в них характеристик, а также границ применимости каждой закономерности;

- ь ранжировке факторов воздействия на пути управления и корректирующего плана с оценкой количественных характеристик и обоснованием условий необходимых для реализации отведенной для них роли;

- в количественной оценке роли природы и начального содержания в загрузке минеральных и карбоновых кислот, а также растворителя; и в.использовании данных факторов в разработке пригодных для практического использования вариантов протекания процесса;

- в обосновании возможности промежуточной стадии взаимодействия МпОг с кислотой без изменения степени окисления марганца в схеме механизма данного сложного окислительно-восстановительного превращения;

- в обнаружении у -йодида щелочного металла свойств трибохими-ческого катализатора взаимодействия МпОг с к^рбоно^ыми кислотами;

- в доказательстве использования в качестве фактора управления порционного ввода йодида.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ работы состоит: в разработке нескольких вариантов доступного, достаточно быстрого.и надежного йодометри-■ческого определения диоксида марганца, в том чисДо и в реакционных

смесях; в обосновании целесообразности использования механохими-ческого варианта для проведения окислительно-восстановительных превращений с участием МаОг в органических дисперсионннх средах.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И КОНТРОЛЯ. Использован современный кинетический метод исследования механохимического окисления йодидов диоксидом марганца с привлечением химических и физико-химических (потенщкжетрическое титрование, спектрофотометрическое определение солей переходных .металлов, хроматографическое определение 4ifc-тоты растворителей) методов входного, выходного и текущего контроля

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы докладывались ¡¡а Юбилейной конференции ученых КПИ (Курск,''1994), Всероссийской научно-технической конференции "Проблемы химии и химической технологии" (Курск, 1995 г), II 1-й региональной конференции "Проблемы химии и химической. технологии" (Воронеж,1995), V научно-технической конференции с международным участием "Материалы и упрочняющие технологии-97" (Курск,1997), VI научно-технической конференции с международным участием "Материалы и упрочняющие технологии-98" (Курск,1998).

ПУБЛИКАЦИИ. По материалам исследований опубликовано 9 работ, ив них 5 статьей.. Результаты работ использованы при разработке методических указаний к лабораторным работам по дисциплине "Кинетика сложных химических реакций".

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Работа изложена на 180 страницах машинописного текста, состоит из 5 глав, включает 34 рисунка, 19 таблиц; список литературы содержит 158 источников.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:

- механохимический вариант,окисления йодидов щелочных металлов и аммония диоксидом марганца в органических дисперсионных средах; кинетические закономерн<зсти процесса, их границы применимости и численные характеристики; обоснование лимитирующей стадии процесса; оценка роли природы и содержания'в загрузке минеральных и карбоновых кислот; возможное наличие промежуточной стадии превращения диоксида марганца в соль Mn(IV) в схеме механизма процесса; порционный ввод йодида и другие эффективные пути управления окислительно-восстановительным процессом; реализация процесса на техническом и техногенном сырье; разработанные методики йодометричес-кого анализа на диоксид марганца. .:

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных' исследований, проведены необходимые расчеты, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, вино

симые на защиту, выводы и рекомендации.

' ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В главе 1-(обзор литературы) приведен анализ имеющихся сведений о соединениях марганца в высших степенях окисления как окислителях неорганических и органических веществ, рассмотрены характерные реакции с их участием, применяемые в лабораторной практике и в промышленности, проанализированы варианты аналитического определения МпО>> как прямыми,так и косвенными методами, а также 'представле-■ на информация'о разнообразном применении соединений марганца в различных отраслях промышлености. Как следствие сформулированы задачи исследования и намечены пути их решения.

- В главе 2 приведена краткая характеристика использованных в работе сырья,реактивов для контроля, кинетического метода исследования, химических и физико-химических (потенциометрическое титрование, спектроскопия.хроматография) методов контроля. Рассмотрена схема установки и базовые методики проведения эксперимента. Обоснован выбор конструкции и материала элементов реактора,в частности,вала ме- , шалки.Проведена оценка влияния материала вала мешалки и других элементов на кинетические закономерности изучаемых химических превра-, щений.Предложено несколько вариантов разделения получаемых реакционных смесей,выделения и утилизации отдельных компонентов и их смесей.

В главе 3 рассмотрены общая характеристика и конкретные закономерности процесса окисления йодидов калия, • натрия и аммония диоксидом марганца в органических дисперсионных средах, обоснована лимитирующая стадия процесса, исходя из которой сделан вывод найденного из эксперимента кинетического уравнения,предложены пути •управления и отобраны варианты, которые могут быть использованы в йодометрическом Контроле МпОг в реакционных смесях.

Установлено, что рассматриваемый процесс в выбранных условиях проведения хорошо следует стехиомегрическому уравнению '

Мп02 + 2МеЛ + 4НА — МпАг + 2МеА + Зц +2^0 (НА - минеральная или карбоновая кислота) ив довольно большом ди-' апазоне степеней-превращения описывается кинетическим уравнением необратимой реакции первого порядка (рис.1)^

Для определения, какой из исходных реагентов входит в получен- ' ное экспериментально кинетическое уравнение, было изучено влияние содержания каждого из компонентов в исходной загрузке. Некоторые { результаты представлены.на рис.2 (НА -.уксусная кислота).

Наиболее сильное положительное влияние оказывает начальное

1п

ад

1 -а •

1Л

'X, иин

Рис.1. Изменение степени превращения диоксида марганца (а) во времени (1) и ее анаморфоза (2) при взаимодействот .0,25 моль/кг Мп02 с 0,54 моль/кг Ю и 2,15 моль/кг СНзСООН в бензоле в присутствии 0,26 моль/кг НгО при температуре 21° С.

10 » . [СНзСООН^««^

V

I

2А

V»'

/

, к.

4

0,1 0.1

{МпОД^тль/и*

а

0,5

.

1«

к.ЖЯН'1

4,40

[н,о]0.м<илг

Рис.2. Предельная степень превращения реагента в недостатке (1 и эффективная константа скорости реакции (2) в зависимости от начального содержания (в моль/кг) уксусной кислоты (а); йодида калш (б); диоксида марганца (в);и воды (г). Содержания остальных компонентов в загрузке (моль/кг): а) МпОг - 0,25;М - 0,54; НаО - 0,26: 0).Мп02 - 0,25; СНзСООН - 1,02; Н20 - 0,26; в) КЛ - 0,54; Н20-0,й СНзСООН -.1,02; Г). Мп02 0,25; Ю '--0,54; СНзСООН - 1,02,

содержание кислоты в системе. С ростом [СН3СОСШ0 увеличиваются экспериментально определяемые и предельная степень превращения, и величина константы скорости. При этом, начиная с определенного избытка кислоты в загрузке, «пред устойчиво становится равной 1, что свидетельствует о полном расходовании взятых в стехиометрическом соотношении МпО^ й MeJ.

Избыток йодида,наоборот, оказывает сильное отрицательное влияние на рассматриваемые характеристики процесса.Это влияние усиливается в ряду KJ<NH4J<NaJ.Существенно и влияние содержания воды и диоксида марганца в исходной загрузке, особенно на величину определяемой константы скорости. Что же касается влияния присутствия в • исходной загрузке Jg, ацетата марганца и ацетатов калия', аммония и натрия, то в сравнении с рассматриваемыми выше оно невелико и в первом приближении может не учитываться совсем. '

Результаты вышеописанных исследований позволили считать, что в кинетическом уравнении рассматриваемого процесса должно быть представлено содержание кислоты. Иными словами

W = кэф-'[Ш , ' (1)

Такому положению дел отвечает лимитирующая стадия,протекающая с участием кислоты. А'поскольку режим протекания процесса является' явно диффузионным, то рассматриваемой лимитирующей стадией является адсорбция кислоты на поверхности диоксида марганца как месте протекания данного химического взаимодействия. Р таком случае должно быть справедливо уравнение массопередачи

W = KM-F"([HAJ-tHA]"), / т

где К« - коэффициент массопередачи; F - поверхность, [НА]" - концентраций кислоты в жидкой 'фазе, равновесная с поверхностной концентрацией кислоты 8Пов.

При быстром протекании процесса 9Пов=0 и [НА]*=0. Следова-

i

гельно'уравнение (2) превращается в

W = Km-F-[HA], (3)

которое при KM-F =» const, становится уравнением (1).

Под величиной Р в уравнениях (2)' и (3) следует понимать ливц> ту' поверхность МпОг, которая не занята продуктами реакции. Величина ее зависит от ряда факторов,в частности, скорости и эффективности тонкого измельчения твердой Фазы, скорости протекания химического взаимодействия и скорости освобождения поверхности от продуктов реакции. В свою очередь последнее происходит за счет абразивного, механического и гщцхэмехаиического сдирания и растворения продуктов в

жидкой фазе системы.На начальном этапе есть факторы,увеличивающие Р, а ,есть и уменьшающие Р.Аналогичная ситуация и в отношении величины Км.хотя в этом плане изменения в количественном отношении менее существенны. В итоге вполне может сложиться ситуация,когда Р^сог^. На более поздних этапах количество благоприятствующих увеличению Р факторов сокращается вплоть до полного исчезновения,а'число и эффективность снижающих Р факторов, наоборот, возрастает, что и предопределяет уменьшение величины' Км'Р. Последнее' воспринимается как самоторможение процесса, которого, по существу, может и не быть.

Самыми быстрыми путями освобождения поверхности-от продуктов реакции являются абразивное и просто механическое сдирание вследствие наличия твердой фазы и перетирающего агента.В итоге в системе по ходу процесса появляется и накапливается твердый йод как продукт реакции.Суспензия йода обычно нестабильна.С одной -стороны,твердый йод постепенно растворяется.С другой -'твердый йод способен и склонен локализовываться на твердых поверхностях системы и элементов реактора и не попадать в отбираемые на анализ пробы реакционной смеси.Последнее может предопределить для кинетической кривой накопления йода тип кривой промежуточного продукта.Хотя на самом деле никакого химического расходования йода нет.Последнее подтверждено экспериментально.

Адсорбционная способность кислоты должна существенно зависеть от природы кислоты,т.е. от размеров молекул и их структуры. С другой стороны, кислоты, поставляя анион для солей МпАг и МеА, во многом будут предопределять их свойства,такие как прочность удерживания на поверхности МпОг,растворимость,фазовое состояние в системе и т.д. Это предопределило целесообразность испытать в качестве НА как можно больше разнообразных минеральных и карбоновых одно- и полиосновных кислот, чтобы выбрать наиболее приемлемые для аналитических вариантов проведения процесса.Это было необходимым и •в том плане,что расположить кислоты в ряд по их адсорбционной способности в отличие, например, ■ от ряда по силе на данный момент времени нет никакой возможности. '

Среди испытанных найдены кислоты,обеспечивающие быстрое и ко.1 чественное протекание процесса даже в отсутствие их избытка в загрузке. Это хлористоводородная,бромистоводородная,серная,xинoлинoвaí сульфосалициловая и гексамегилендиаминтетрауксусная кислоты.Пракп чески полное превращение диоксида марганца и йодида в аналогичных условиях,но при заметно меньших значениях кэф имеет место в случа<

:лоруксусной,пирофосфоркой, масляной и салициловой кислот.С вксоки-ш константами скоростей,но с ускоренным развитием самоторможения (а глубоких стадиях протекает про'цесс при использовании фталевой, » ¡юсфорной,щавелевой,адипиновой.нитрилотриуксусной кислот. А с сали-¡иловой и бензойной кислотами процесс характеризуется наличием четко сраженного индукционного периода. С галловой кислотой он не начи-¡ается совсем.

Было отмечено нежелательное присутствие одновременно сильной минеральной и более слабой органической кислот.И дело не в том,что в гаком сочетании происходит уменьшение силы минеральной кислоты.

Среди минеральных и органических кислот найдено много обеспе- , ■швающих быстрое и количественное взаимодействие в строгом сочт- . ветствии со стехиометрическим уравнением.Это расширяет возможности "юдометрического анализа МпОг в' реакционных смесях кинетического эксперимента. ' ■

При использовании одноосновных кислот никаких проблем со сто-, киометрическим коэффициентом при НА нет: "он однозначно равен 4. С полиосновными кислотами дело заметно сложнее и здесь однозначного решения уже нет, что хорошо видно из данных рис.3.

Рис.3.Предельная степень превращения диоксида марганца во взаимодействии со стехиометрическим количеством йодида в зависимости от начальной концентрации кислоты СНА]о: 1-5 соответственно пирофосфорная, фосфорная, сульфосалициловая, гек- . саметилендиаминтетроуксусная киалота, нитрилотриуксусная кислота;исходная ~ загрузка:ШОо - 0,25 моль/кг; М-0,54; НоО - 0,26 моль/кг:дксперсион-. [НА^чоя,/« ная среда . бензол,I = 21°С Таким образом, можно предположить.что быстрому и количественному протеканию процесса способствует использование- кислот с высокой адсорбционной способностью.В противном случае полезен избыток кислоты. Для кислот, избыток которых невозможно создать, и имеюшх пониженную склонность к адсорбции,количественное протекание процесса становится нереальным^

Немаловажное значение имеет природа растворителя дисперсионной

юГ ^ __

ч

0,5

__

фазы системы,которая существенно влияет на величины кЭФ,аПред,врем? наступления самоторможения, необходимый избыток кислоты и ряд дру-'гих характеристик.Вместе с тем-этот фактор к категории определяющих отнести нельзя.

В главе 4 рассмотрена возможность использования в качестве восстановителя йодистоводородной кислоты. Выбраны следующие варианты проведения процесса:

1. МгЮ2-+ 4Ы -- Мо1г + Зг + 2Н20

• В этом случае процесс, протекая очень быстро и количественно, завершался' практически полностью в течение 1-1,5 мин,практически не.зависел от природы используемой дисперсионной среды,хорошо воспроизводился, т.е. удовлетворял всем требованиям, предъявляемым к используемым в аналитическом контроле реакциям.Это предопределена Солее высокой сорбционной.способностью йодида. А поскольку Ш в данном превращении и восстановитель,и кислота,то более 'высокая сорбциониая способность йодида-кислоты благоприятствует ускорению лимитирующей стадии процесса. Недостаток в плане аналитического контроля сводится к повышенному расходу НЛ в таком процессе, (ж образование-МпЛг). . .

2. МпОг + МпЛг + 4НА -- 2МПА2 + Лг + 2НгО,

.где НА - уксусная кислота. Прямым экспериментом было показано, чтс реакционная способность МпЛг соизмерима по своей величине с аналогичными характеристиками йодидов щелочных металлов и аммония. Аналогичная картина наблюдается и для йодидов других поливалентны: металлов (Zri.Ba.Ca). . Можно использовать и МпЛо в реакционных смесях ,■полученних в варианте Д: Однако увеличение.времени хранения йодида- марганца, в таких реакционных смесях приводит к снижению сю рос'гных характеристик процесса.

. 3. Замена расходующейся'на образование соли марганца йодисто водородной кислоты в варианте 1 на уксусную"кислоту

МпОг + + СНзСООН Мп(0С0СН3)-2 + Лг + 2Н20 - обеспечила также быстрое и количественное протекание процесса, чт •свидетельствовало о более высокой реакционной способности Мп.1г момент.образования. Одновременное присутствие сильной минеральной более слабой уксусной кислоты в данном случае не повлияло на коли чественн'ое протекание процесса, как это имело место при совместно использовании НС] и СНзСООН,.а также Ю в качестве восстановителе

4. Вариант проведения процесса с одновременным присутствием системе йодида щелочного металла и 1-и

' мпОг +. МеЛ + НЛ + ЗНА — МпАг + МеА + Л2 + 2Н20, выявил расходование ИЛ в первую очередь,. причем не только на образование Л2 (т.6. в качестве восстановителя),но и на образование ,МпЛ2 (т.е. в качестве кислоты). Ожидаемое устранение или хотя бы ослабление самоторможения окисления йодида щелочного металла добавкой НЛ не удалось.

На основе полученных данных предложены методики йодометричес-кого определения Мп02 в реакционных смесях, ' пригодные' для использования при проведении кинетического эксперимента.

В главе 5 рассмотрены возможные промежуточные реакции кислот и самоторможение процесса. Высокая сумма стехиометрических коэффициентов при реагентах исключала протекание рассматриваемых процессов в одну стадию. Это ..привело к мысли о промежуточном образовании солей Мп(IV) и протекашао процесса по брутто-схеме: МпОгтв + 4НА — МПА4 + 2Н20 МпА4 + 2МеЛ --* ШАг + 2МеА +■ Л2

L Mn02TB + 4НА + 2MeJ — MnA2 + 2МеА + J2 + 2Н20.

Выдвинутая гипотеза нашла определенное подтверждение при взаи-

Таблица

Некоторые балансовые и кинетические характеристики процесса раздельного взаимодействия МпОгтв с HCl и- последующего окисления NaJ образующимися в первой, стадии марганецсодержадими продуктами;NaJ вводили по истечении б мин после начала взаимодействия МпОгтв с HCl.

Дисперсионная [МпОгЗо, [HCl]о, ШаЛо, СЛ23, г Лпрод> ^проц. к.

среда моль/кг моль/кг моль/кг моль/кг мин мин"

мин •

зтилцеллозольв 0,12 0,51 0,26 0,12 5 40 2,5

бензол 0,12 0,51 0,26 0,12 10 20 1,2

ацетон 0,13 0,51 0,26 0,09 7 30 1,0

ацетон > 0,13 0,51 0,26 0,13 7 20 ' 2,6

уайт-спирит 0.13 . 0,51 0,26 0,05 1 20 0,5

уайт-спирит * ■0,13 0,51 0,26 ■ 0,08 7 20 0,6

* йодид введен через 1 мин после 'начала взаимодействия ' МпОгтв о HCl.

модействии МпОг с хлористоводородной кислотой в органических средах при комнатных температурах, когда стадии получения.соли Мп(IV) 'И ее расходования удалось разделить во.времени (табл.). Устаноме-но/ что в отдельных дисперсионных средах имело, место частичное расходование образующегося. МпСЦ по неучтенным направлениям, вполне конкурентноспособным с записанным в приведенной выше схеме. .

С высокомолекулярными жирными кислотами в качестве НА была предложена следующая схема, выполнения эксперимента (рис. 4).

Оказалось, что вариант превращения МпОг в соли Мп(1У) с последующим их использованием в качестве окислителей йодидов реализуем I одном аппарате лишь при условии определенного разделения ео времен; стапии получения соли и окисления ею йодида. Определяя количестве окислителя в начале и в конце первой стадии, установили,что измене! стейеки окисления марганца при трибохимическом взаимодействии МпОо НА в выбранных условиях не происходит.Используемый прием .разделена во времени стадий образования и расходования соли Ми(IV) спосо6ств< Бал получению более высоких констант скоростей и количественному'щ текпнию процесса без самоторможения,что было невозможным без стади превращения МпОд в соли. Правда такой вывод справедлив, пока можн говорить о расходовании соли Мп(IV) в момент своего ооразоьания.

растворитель

МпО.,

Ме1

кислота НА

вода Н.,0

трибохимический катализатор

' ггп

"тхр-

Рис.4. Схема проведения эксперимента с промежуточной стадие! трибохимического взаимодействия МпОг с карбоновой кислотой

Изучение процесса окисления йодидов щелочных металлов и аммо ник в присутствии более низкомолекулярных карбоновых кислот (Саз менее;I проводилось по направлениям:1) поиск добавок,облегчающи адсорбцию ' кислоты на поверхности диоксида марганца;2) порционны ввод йодида;3) предварительное тонкое измельчение твердой фаз

МпОо.; 4)использование большого избытка карбоновой кислоты (где это возможно).В качестве модельных были выбраны калриловая и уксусная кислоты. .

Из перечисленных выше наиболее действенным приемом оказался порционный ввод йодида, позволивший достигать 100%-ного превращения йодида в условиях, когда начальный ввод стехиометрического количества МеЛ обеспечивал предельные степени превращения не более 30-80%, Важное значение имеет и распределение йодида по порциям, а также величина начальной добавки йодида (рис.5). При этом в случае порционного ввода существенно (в несколько раз) возрастала и величина кЭФ. Эти данные хорошо согласуются с гипотезой,что МеЛ в отношении поверхности МпОз более сорбируемый компонент в сравнении с кислотой. Поэтому уменьшение содержания йодида в жидкой фазе системы как раз и приводит к росту скорости процесса'за счет более благоприятных условий для протекания лимитирующей стадии. С другой-стороны, при малых добавках йодида обнаружено образование солей Мп(IV), т.е.-в определенной степени реализуется схема . . '

Рис.5. Предельная степень превращения йодида калия при его окислении диоксидом марганца в, присутствии стехиометрического • количества 'уксусной кислоты в уайт-спирите как дисперсионной среде при 21° в бисерной мельнице вертикального типа в зависи- . мости от процентного распределения йодида между первым и последующим вводами в зону реакции

которая может быть выигрышной в сравнении с другими вариантами.

Эффект от предварительного тонкого измельчения МпОо проходит через максимум. С одной стороны, указанное измельчение приводит к росту поверхности контакта жидкой и твердой фаз.А с другой, с уменьшением размера частиц сверх определенной величины приводит.к замедлению абразивного и механического сдирания продуктов . реакции с поверхности и,; как следствие, к уменьшению рабочей (не залятей

МПУ2 "» МПЯ4 ♦ МПА2,

1,0'

0,8'

0,6

о 50 100

начальная дояром 10, % от сгеоюмтрическогс

' 16

продуктами) поверхности.Противоборство этих двух факторов и предопределяет наличие указанного максимума.

, Что же касается добавок, облегчающих протекание лимитирующей стадии процесса,то пока весомых и практически важных результатов в этом направлении не получено.

Увеличение числа оборотов турбинной мешалки преждевременное самоторможение н.е устранило, а 'лишь сдвинуло его в область более высоких степеней превращения.

Таким образом, соли Мп(IV) минеральных и карбоновых кислот по •своей активности в ' ■реакциях окисления йодидов щелочных металлов превышают активность МпОг. Последнее во многом предопределено более высокой б . сравнении с МпОг растворимостью солей и переводом процесса из гетерогенного'в гомогенный вариант исполнения. Это позволяет полагать наличие промежуточной стадии превращения МлОг в соли.Мп(IV) в механизме рассматриваемого окислительно-восстановительного процесса, по крайней мере в отдельных его вариантах.

ВЫВОДЫ

1. Низкотемпературное, быстрое,' количественное и селективное окисление диоксидом марганца йодидов щелочных и щелочноземельных металлов реализуется лишь в механохимическом варианте. Оно требует проведения процесса в условиях работы бисерной мельницы в обяза-,

тельном присутствии жидкой фазы системы, включающей растворитель,

1

кислоту-реагент, растворенный йодид и небольшое количество воды. При - этом избыток кислоты благоприятствует протеканию процесса, а избыток йодида существенно ухудшает его характеристики.

2, В 'диапазоне степеней преврацения от 0 до 10-75% скорость протекания процесса хорошо следует закономерностям необратимой реакции" первого порядка, а эффективная константа скорости является Ъгалиой' функцией начальных содержаний компонентов системы. Предложена схема механизма процесса и обосновала его лимитирующая стадия. Ею является адсорбция кислоты-реагента на поверхности МгЮг как месте протекания рассматриваемого взаимодействия.

3.. Установлено, что среди минеральных и одно- и полиосновных карбрновых кислот есть достаточно много таких, которые ведут процесс быстро, количественно и селективно при стехиометрических соотношениях' исходных реагентов. Определены кинетические характеристики таких вариантов и границы их применимости.

4. В полном ¿оответствии с развиваемой гипотезой о более высокой сороируемолл Х-содержащих соединений в сравнении, с кисло-

гами наилучшим из изученных восстановителем для МпОг является йо-вдстоводородная кислота. С ней, независимо от того присутствует ли в 'системе иная кислота НА,процесс всегда протекает заметно бсэлее Зыстро, количественно и селективно,Это позволяет рекомендовать HJ как наилучший восстановитель для МпОг в йодометрическом его опре-. делении. ' 1

5.. Неизменность балансового количества окислителя при протекании трибохкмического взаимодействия МпОг с высокомолекулярными кислотами,а также прямого взаимодействия с хлористоводородной кислотой свидетельствует о том,что в указанных реакциях изменения степени окисления марганца не происходит, а основным продуктом превращения в выбранных условиях' Является соответствующая соль Mn(IV). Последняя как окислитель заметно превосходит -диоксид марганца.

6. Оценены возможности порционного ввода йодида и предварительного измельчения твердой фазы диоксида марганца в качестве пу--тей управления рассматриваемым окислительно-восстановительным процессом, а также границы применимости и условия использования этих ' приемов в практических целях. Показано, что порционный-ввод йодида может быть определяющим не только в интенсификации процесса, но и

в достижении количественного расходования окислителя в неблагопри- " ятных условиях протекания.

7. Определены достаточные комплексы условий, в которых гетерогенное гетерофазте- окисление йодидов щелочных металлов и аммот ниЯ' диоксидом марганца протекает быстро, количественно и селективно, т.е. удовлетворяет всем требованиям, предъявляемым к реакциям, используемым в текущем аналитическом контроле. Предложены конкрет- . ные варианты йодометрического определения' диоксида марганца в' ^ре-акционных смесях и приведены методики выполнения такого анализа.

Основные материалы диссертации изложены в следующих'публикациях: '

1. Иванов A.M., Бобровская С.Л. Кинетика окисления йодидов диоксидом марганца в органических средах. /Ж.прикл.химии,1998.Т.71. ' Вып. 10.С.160В -1611-. . . ...

2. Иванов A.M., Бобровская С.Л. Влияние природы кислоты на кинетику окисления йодида калия диоксидом марганца.в бензоле как дисперсионной среде. /Ж.прикл.химии,1998. Т.71. Вып.9.С.1421 -1424. . '

3. Иванов A.M., Ковалевская Л.Л., Бобровская С.Д, "Некоторые модели для изучения превращений катализатора в деструктивных процессах бутадиенстирольных каучуков в растворах. //Тез.дога. Всероссийской

научно-технической конф. "Проблемы химии и химической технологии". Курск, 1995. С,26-29. '

4. Деструктивное окисление и .соокисление синтетических каучуков и практическое использование полученных результатов /Иванов. A.M., Кудрявцева Т.Н..Ковалевская Л.Л..Бобровская С.Д. и др.//Тез.докл. юбилейной конференции ученых КурПИ. Курск, 1994. С.232-235.

5.Иванов A.M..Бобровская С.Д..Алешина -Е.Ю. Окислительно-восстановительные превращения при трибохимическом получении солей из оксидов тяжелых металлов и карбоновых кислот //Тез.докл. 3-ей регион, конф."Проблемы химии и химической технологии".Воронеж, 1995.С.8-9.

6. Иванов A.M. .Бобровская С.Д..Медведева К.В. Разрушение железосодержащих элементов реактора в органических ср'едах,содержащих молекулярный йод //Тез.докл.5-ой научно-технической конференции с международным участием "Материалы и упрочняющие .технологии-97". Курск,

1997.' С.29-31. '

7. Иванов A.M..Пожидаева (Бобровская) С.Д..Титова Т.В. Влияние условий на характеристики взаимодействия диоксида марганца с йодистс водородной кислотой в органических дисперсионных средах//КГТУ.Курс

1998.-" 17 с. Деп. в ВИНИТИ г.Москва N 762-В-98 от 19.03.98.

8. Иванов A.M., Пожидаева (Бобровская) С.Д.', Меньшикова 0.Г. Реакции кислот в качестве возможных стадий окисления йодвдоь щелочны; металлов диоксидом'марганца в органических дисперсионных средах

•//Курск,1998.28 е.-Деп. в ВИНИТИ г.Москва N 2043-В-98 от 2.07.98.

9.-Иванов A.M., Бобровская С.Д., Титова Т.В. Влияние природы раст ворителя на кинетику окисления йодида калия диоксидом марганца пр стехиометрическом избытке уксусной кислоты. Известия Курског гос.техн.ун-та.Курск: 1998, N2, С.156-162. 1

Подписано к печати 27.10.98. Формат 60x84 1/16. Печ.'л. 1,21. Тираж 100 экз. Заказ \ . Курский государственный .технический университет. 305040, Курск, ул.50 лет Октября. 94.

/

Г1сжип9£вой Светланы ДкЕтрийвнь:

ПисоертэдиЕ ï

канди;

KVDOK Ici У H

лБлДЕлЕл

.:■ антике.

CP АЛЛ Л

шллл.,

юлллллсил

;лслл8сслсллсл:

среды сиосемьс , = = = , = = , = = s , = г = ..

е.,4, Влияли? - ...

л, Л. лзлл-шфул/ллл слалля л ллелл. лелалллла. ллллллелл--

7л Д Г.'-'"':'" НРПРР

'..'Г'-

hjbhbb кисвосй, к kbk вв:оосвнввителв

к кислота, одновременно,

водив марганца (1м как всосиавгоитвла моя диск..............,,,......киолссм диоксидом

шк осевок в при-

coro опвеве-

:см1.вХ И само смосрнд; имогаиоввие галоген " га в органических

00: О

дисперсионных оре-

о диоксидом мавгавма к сценка совей Mnílv) в каиеосве оккос металлов,

сесис:

яв.,ллозззиеоя оаяовъши ооъектами горнорудной промздззлевноятзд зГлд оксиды чатзе всего ззарервСйлывактов в металлы и соли зазладлов, и

ТОЛЫЗ 8 НйлЛПЛЛ ЛЯЗЛеЛЛЫДеЗ: КСПСПЬЭОЕЙВИе г ЛВЗЗ. НЛ8ГЗИЗ«ее ., ллллс

и высших карбсноЕык кислол в растительных чатдлазд Некоторые озчдзззз исподазумл непосредственно в качестве красителей ллв кондак вав-ЛеЗЗПЗЙ л ОЕИНЛСВЫЙ сурик, л3ззлолтее Хрома Шд'Д озсрй.) л л., л.

блрй.лллил лвдаеття относительно ллакан лх деекпиевнан способноотл в довдшндззннызз условиях использования, Последняя, в ввоа ела лева , пае-лаллевелена ноезвычвйвв; малой ваоввеззоиздззетьы алла соединений на лс-лако в органических средах,но к в воле, что исключает дрдзздт-здзбд заметнее протекание процессе, а привычном ала паамздедево времени веа

диедкле перспективы ло ал ел лазания пддззывых

...... .....

:ШАЯ ХАР/'.К1Е^С:ик4 рАРЛГЫ

Улр о л~в злату в-у анислав :

^•/"■гТ'р^ТП---

сииа мерлвппа. как окислителя в волной лоетю с такили вйпвнтвди вос-

из--?-?. ллвл-1,. лав.

следствие, накопленная бала данных и доступный ксггачетскческиа аналив лсваолили ба уваливала ассортимент сбленто? окисления вис--1-" - в частности; перейти на оолаиилеские оселиве^ин.

г^'нч. Фг.'пУгО'В ПВЗОЧНh:K MftTS^JíGB ,

CJ9':tSK И HG. ÛGOIŒBBBYS HSIGX ВНВ.ЧЧЧ 3 8Т0И ГЧчВрВОЧОВ и ввлнзн H

в ар л ав a. ветеро-

î В Bi.viVj-я g.

Ж ВсШШ!Э-blввс в bbk

- в обсонованки вс

вив м ib J у о кис лоток osa

ила,

Ь вашты ООСТОКТ;

быстрого к нвдвквввв иоговкаривкокв-в :;3:,: s

- в ооооновании палессгооиввноотк

шдщсв

7тиокорл? " - зквдавквв:

: IV.i ii в к h в *; к' в и т в в в.

вв,к машинописного текста, : у твввввв список литератур; "' ВАШИГв ВЫНОСЯТСЯ:

5на KB:

папани-

- а ; : анов имич ев кии варнак нзкввин ¿авва зевав; к ак -авв

лах: кипетзтлеские завллвмевнвоти процесса.; их щвлилы применимости а вполенные хараклериоллки; обоснование лзвллзпруплул: плавил: процесса; оценка алак природы и оолеожалия в зассувке минеральных и карбоновых кислол: вевможлше наличие промежуточной оталии превра-

Диссертантом выполнен веса объем акспе-риментальных исследований, проведены необходимые расчеты, обработка ревулвтатов и их анализ, сформулированы обще положвнин, зависимые на ааллзлу, выводы и рекомендации.

i IL 8 л 8 h t с; л m 8 л 8 к л 8.л:.::- я •'.

/лулля- лл81лллллл:

Окил 88

'л, j-888 л 8"~ 88-я8л л л88.л8

.— V______- "................. .

848

"г'€)н л':78лл 9

,■■' с / .

у.-р.ГД .'- Г"- О

9Ё

лшллюл

- лл;

К'.:. ■ 7-8 ;

гн/лл

"Е,

. . . . .... .... .. ....

нелрлшнв потэы

ш-,

ГнНЛн ;".П)

очзчь бч

: " гуау;-!Г i'j •■■• У г

Р^'С'НЛ

в/. ВЛЛЛеЛ ООЛСЛЛООЛеЛ, ос л: Пав: вэлвеваллл ллиллалАл

слсалило

: 7: С\ - V -

улаалл

'лалпи ла

.....■ •■■■. ■■■;• ■■ ; • ; •

ал а сасл

WHO;

л ал

^СЧЛСгЛ

оЗ"г : äe" - Зш""' /333>3 /13/ -i l:22

: - : oH1' -t Ее"' "'ЗЗдЗ /13/ -г /533

О/'.' ' ¡Í, 11 U .///.Ол/ ":..-.i" ":" í/™ ■■■' /.-• ,

ЗЗгЗо/Ог; "■' Зггг r Se" МпоЗч ЗоЗ .3:7/ 0,33

/'■-'■-//гЗЗ. М-:/3?з;Г) .....ЗСЗЗ~ /Ъ/ ; 3, 33

ЗгЗЗу ЗоЗ е~ 0.....мз/ЗЗп/т ; -г 3/3' / Й/ 0,1 S

З'г/0/..v ■) /'3/ -ï- о, 33

M3oc/v/T; ./'3/ т 3/33

V TV v-

4f

; 4 4 444

'if y v.- Y.y¡,' i;

¿J4~Mr":SÜ4'i-- £Hv,C -г- Й4 ? ÍOlPÜ i. - "t- i

Uv

в h к о в в в в в 7ï в о к в

v:r

;вв BB-: в

bhieibe-'beh bei :

в beb/' .bbbvb - bebei

в вне нпн: в :h db в ас \aa v. ■ВВВВВВ BEE' Навв/ч^в ebbe

вв-в;,ввввв еев/вл вев.. m ebb" в.вв

BEBвв' взве-

в в

ИЧЧ

оЧЧ ЧВЧОВСЙЧИЕаЧ В ; ВЧIВ 'v Т1 ■ " : В П С 2.44 ; -J ■С

; ;V: ,пг, ..'. ............._............-J. О^ттП .. ............"LT ■" ■ -!

(ччччячваввввч вв вв.ч.чюыч чччбо.льа ввчччв ввв--вшвв ччаав а

v..- i s:j.

'jv.[ И СПТЛНЛлЧР

jHÍH

ïïpcoïo"' в в ли левев..

лии вил

г -¡J Ч... ■ " fr,'

влллли лвилиллии влслтвлови7лвиви,

впльзлввлз вп.;л

злз'зэвли ллллв'с

ЛЛ

BTCVH::

ем

HCl.. CH/lF

:s£ ''/ГЛ-

7 ~ « /

MV О ГШ 6 £.6 Л 8KïîÏÏ

Ы: i I

:-'£; у p 1 T J

; РЛГ : I;

i j LsUUXJ U;

:r ce

РРсдаввашд! к -га,Dz= :1 _ Я

на--

на ниведлвур:

У

На ai : -

равнин ana па

ас

Кобадьа......мапаанпаапи

пни-

тлллл -.-ala

;олл ллвгйуша

Л;.-:-. ■

чл лслл9улл9

' ^ \ г " л' '

У': Л'л Vi Л

ЛСЛ

ЛЛЯ

оллдял ЛйЛ;лл;0В С

' V .•--•. .'Г- •- .• -• .-•'.• • " ••

.v.. .• Л .. :.V. . .'.Л .Г:. ......

аллсялояляс и л ли ллллло кислот

ÜOB-TCB Л Л Up ВО ВВОЛЛ гВЛЛЛЛЛ O ЦИОКОИДОВ

лол! lobbbbb: ; obob1b /д1д\ .. /Ill , 123--165.

В ЛЛВ&аЛЛИВ^ С!б 1

;:nü£ л лвовл'воз й7"-"1 довод-лавлл в bbbbibobbbbb-' ho

.22/ f В 8Ж'ВВВВ«ВВВ- В ДЛЙ 1ДЛД валив :"вл?г

3333033;.

33; ОООЗЗЗЗЗЗВЬ

■ 33;, i b 3 33; i; í :: 33- 3 3 oy 3 33 33 o

:::: рл/г "■ ■■ • >;у Г' Î

3:3333г'33)

33 зи

учжпш

3ïTÎ 3;

■ --¡03 3' ( : '-

■-f.33 ззз

: ;

ШРТУ 3-335 ■• Здм денет.-

метилен динм: кдтиднед

-y-nV'

VT

t \

'jCpAñGV; ччобь/ ччоч?чч.4. б

: - - )■ ■ -,-/ - :r

ГЧШ

: чШОВНЧЧ ОПОСР J sc; ЧЧ.Ч4ЧИЧЧ'ЧЧ;Ч:': г-^чрччаяччч ЭТ5Г-; дачччс ррорвооов ррчочя'г эняп/ч'-ччон ч8реч9рчррри9 чч8 ч чччор8вгчччче чччч -гс ч8чч89ч8чи::;: ч тч8ч-":чч8ч:чч8 ч'-ч* 4p 8 р'чччччччч-: ч-/ччч8 •

и vy^yaaa гаувоива:-

ЗУ.. УУ8К~

Tí Tî fi -;T?-ïfj.-

доо'зващввва вазонах оитувдкй; в чэоанооти* при повреждении реавзаз-вв вв. счет випвэвлпвдавзих \?вавсаа

::иа пазвзапаз1 з.уузотипв овеввзвув во оубооу воаб баз зччашзавои

р.- л. с..::.:,

■В "!КП?ГУ'ЯЦ:

bi вв.: ;ввввв .,

в в 'всввв

bíbbbbb чаев

всмвввв в-ввв-

г bbb4í

víi.

■В ■■- -

л:мдмзмз'мм.а,

3 - M/MMMM/31 i".Mi сММЗМУУМЗ ЗМ^.ЛМ..М/.-.:,

ззззз; металла мм.з. лмылллн г нзмкзчзм мчззмаз

мзмивымвз л ззвзсввнзм змззммзм'шзвшз cmio'ism;

во т'вмззн"взя а хм'^вев ум?м.. а мззвммззчззне мер:

ЗВЗЗНЗМ

млм зкЗввйззвлиз obbbcmmmmbm-? mm-mbomm

ЗУ М;.

ЗН-ЗВЗМЗ

I.'

оч' v; 6л й

vu-rv"'-''-'.

■ ^r:

ия pao OU :йвжяв в

ва;олга-а

ВавВЗВа

vi ^р^лч^^'йгй кг,.?;' /'г

РГС

¡и к

'вввзвзяввя

ваяввавяж

'ÜI'V^V-

ВПЯВ

ai.

iïC

■ К'аЛ

""-Kg

: а гл ню;:.: aa

у]-:

зв .ь ./и л

; -г

ллллап

В В-к Л:;.1 лВ. is г iL ib...

двддввд досдд ддшс даддввв:д.3';в ВВВДн два вддддвд вводов авввеово .

ввкзвв дддддав идодавдкад 30--5и мдн,

■г-'':"? V;Í

.-. i.

: OBI-К

ГГГ: T.;:.; д.:^'/:"'

ВЛВВВВВВ.В в ВВ.?--; иВВВВаВВВЛ .Л^ЛЛЛ-ВВ.В;

их ома вваввалев;

^ВЛВЛЛВВВ

о.В:

B;v

вавалвлолкл вв валлв.лл''"яв . иш вввлв.

f с: 1

сш.

У'""

aos

/

......./

/

г

/

/

/

/

Г / / ./■

У

¡

У

1 í

Г.

10

и Л

vi J

iî i y /

sí ;

V /

V/

навааазазва ваззназзвата, аз ванная назвнв аа. ■вмазав в зав а в bbbíbh вавая.:: а .bbbbbblhbhh аа. св (За-50 мян) а яваваавв: a з.аявзвввззлвв вязав ввнзв 30 аа-аа взяв аяаавв , 0 bbj взвевав;:: ;вва

.чавванянв

0,6

А-.-------------------л

X X.

ч >

о V

V-.

\ ^ ..............

во !СП

З'лгаузйя ршлорзтела mm:,. %

•/рЛЛЛЛЭ

Л6.НН

?лллп,.:

ЛП' -:-ЛЛ.

гилж:л:лллл их на лзаллеэ лкислания иаллл:

.ЖУХ

ПСЛСуТСТБКе о ж 1ыоо

г)шл;нин '00)0 о. о'о 2 о'.flbно f--s- лжлу'ур. тоо^соо) 000-00'; что боо 00000"'у00 ж':.....

«

Ml

\

A

л, wm"-1 ' « 4rg

0,5-j

\

v

X

i <:

A

0.4

;шзлддд;В"з:; резгэнтз. оооздд-над кой ддопззк зрзврздкнкя д

дод,гельодво, дто *

происходи? ЛрЭЗЗЬГ

дельном 30309, Э?:

д.з^зодвс

ЗДЕДЗ/ДГ

ЧТС ЗДЗЕЗДЧЗЬЗ ЕЧЕДДВДДТ в ВрВЗрЗЗЕеВДЯД ВИЗ'

ДВЕ В В Д 333 ЕВ г3' О F В: "ВВДДПЕ

моль/к:ч . - lf02 моль/кгр л-аСсп =: 0,£5 моль/кгч

в исходной

загрузке проходял через максимум. Реальные и клмулиеоя соепенл превращении пен малых lM&Jjo практически совпалакт,а восходялие

сильно рис ч,л

уа, приводил к закипанию и комкованию, познает серьезные трудности лля ралоты механической мешалки, вплоть но самопроизвольной остановки., Увеличение мощности двигателя в >лЗ лава не обеспечивало гарантированного устранения отмененного явления- Бое это предопре-

"О'-_____ ''МН .,'4

-пзад/ /

20 I / й

10

/Ь

15 ьч .,.'3

( ,, г °......;

£

0,2 0,8 1* - моль/кг

ЗНлЗ ,

лит к 3 рабочем диапазоне аавоувок Мала

величина ввввдвии вдово веавента на. вадяметвы пванеааа оказывается мало, на это ной условии, что в системе нет ивбытна мезЗ Зо если та-

~ - ооном-

тазления ело с ржкЗДЗ~~ЗдЗ,

мевзосвв чвчоч!г' ■ таив неболвмин ноличеоав волы в исконной вввммзке Зкез.Зкизч

Присутствие волк в системе зказывавт влияние на. ооаоилвносвв бу-оодермвшей суспензии и на величину превеликой степени превращения: чем болите взвш в исходной ззлвчзке. зам более слвбилвнвн вы-вмзвеввззз . о чз^явее ^ечинеетсн ;>г уе^леанея мвз^ивеевду г"^?-

луыение ее и - - пив твердого йопа на нонерхноотях системы»

лувке , то с/нс нежената дв но,, лень превращения и з первом пик па. на, твеввыя поверхвззвах„

раооматрИЕаемсм кимичеоксм взаичсдзиосвии вещества лванддща вва-ввнвы и ярввуквы реакции} оказывают то или иное, не ознБздиое о

оововнач озвич яазнвчвяивч влияние на характеристики псввеооз, Ра.....

ииолее сияв вое и диаметрально лвядигополсчнов влияяве ужасной кислоты и йодида щелочного металла и амлваия, Избыток кивллты благоприятен дня развивав вваяояо гетерогенного акааллявваввз рвзврв-са: нозышалтоя его скоростные характеристики, пве2аллялва втевевв превращении сезлента в недостатке достигает 1.QGP, зоввалнс прибди-

с тепе н я, в в в в в зав я к:я я о и о т е л ком в в в ич е о : лвв с о о т н с;а в к и -

лзви в s том ела лав тоебтввния= пведъязля?

шдичеяклв

Л ЗМЭВ ЛЛЕИИЛЛ HdliSMS B¡

залаавчатикк свопеос

Присева вводимой вобвали

Количество,; лвелеив превращения ¡P oL-pç-д, i к, мин.

МОЛВ/кг Г-----------------------------------;----------------------------------~-J МИН i

ленив Н-> -балалаа

CHeüüGK

4.Í , ij'.ji

i.- G14

G = GEB

лн

G Л Об

ü, Ле. в G, BSG

■С У:

с 029

,4ü

i 4

mí ;

дабл5

лзменнюлиилн 1:5.1::еме?п

ддиоода

вводимой

добавки

лоличеотво;

МОЛД 6КТ"!

' ; к , ми

МИН

0. 063 См 136

и - ООО 35 33 3

3,005 35 75

СО 015 35 74 3 0,53

5,058 3)5: 70

о ос 57 5" 55

0,056 35 63 35 1С. 55

шикоадин результатов химичаокодо взаммолейотвкя,

Касопрот, избытом йодида. щелочного металла или аммония однозначно вреден, он ведет к заметным замелленкам протекания про--весов, к снимедил дяздеддной отепеии плевдалез-ид и -еиеходи звмед-

Ме5 ксмпеноирумл друг друга. приемлемый лезу ль тот о экой ысмпеноа.-дли гюедоппйлалнйт вединюю гтнниссх дедеоодблазиых доходных залил

Независимо от того, о каких ведах иоподвзувтнн Упор как ожо-лзтзза

пителъ, он может быть по тем или иным причинам выбран преднамерен---но з качестве дкопероионной среда или ее составной ласти, если ото требуется по технологии процесса, гае окисление апОа заступает в ^диептае заной ни ссн.внх. Чо о;н ма¡жвп'; поластн н систем'-/ и "тс пса-гим, н том числе и случайным, причинна, например, как части везд:--аионной

рзктердкоикзх процесса., Это предопределило рассмотрение дзнасв-о

ам разделе,

е природа раотворителя два дисперсионной врача/

оист

ее ссотзаныл

чз,соей, Ретомзтоизаеваа носчзсс бс^зт мзоообваннкми оталиндан Это

НССИЛСН Ы В В СВИВ, ХВраКТарИПТИНВВ:

НОВНЫМ ÏÏVT9M ОЧИСТКИ ПОВеВХНООТИ 00

кий срыв пса пйсовиек парасхрапщепп асanca.

Полученные певчльлалы поелслаалены на. пне.

" гнал решенан:л-

непосватали

знвелн приводит н снижению

иг) НПРХ vp-'

аленин пал

ДО

' ) и

МП л 2 л

хд/м смеои в/лг (£) с

уксусной КИСнотой нои -'

ГЛ:,,\/ГД ЗМ'З кнк зднкмлн о-"/'

опунаэ нто убывание происходит по кривой о не сильно выраженной выпуклостью вверх (квиввл £ рио,3=4,)= 3 другом ке существует довода~

аленаыением датировки расавсрителл чтя ралтвориоелл на величину уест-на константы диффузии /3 55/3 тод-падиент жшдентредямз: в нем /133/3 3од : лава менаде, '/ем диапазон вала.....

оодеожвнкй рада растворителей, в

; превращения.-Л/ЧС;ОТеЙ в этой

ВВИЯ J с'i молив kb Я.В В и , ко ЛВЛЛ/ЛВ ВЛиу В В pBBB оляои Л'ГЛАЗЗЛ родного ВВЛВВС:ВЛВВ,:;В В ''ЛЛЛВЛЛЛ!

волы вол комнатной температуре в вввисвллвлви от природы и ловвввв......

НЛЯ И во т в о о И В б л я =

ЛВМВНЯЮПЛЛЛВ ПВЛЭМеЛВ :

лав акт а в во тики ив в nao:

I В B..L ' V о ВВВ ,

в aw.

; ИЛИ Г1 в

!

!вавруака

: ТУ "Г7 :"7 / : " : ~

1 .V„>i.a L/ïiCi./':

ÍX^;

по киневи-

л в ву: я ! зшотижй- i ииа ива-; лелввлй : атепени ¡

-коилол

О ОС

1, Св

и

ä lb..

;ВР

лакалиа

, U i

5 « ли

ay

Ci, ОС

a:, Уяв О72 в, л а Ca, 34

-в, ; jo

а. у я

цй

Li : ÖL

., ВУв

"i., By

о а в.

ЛНИЯ

:ли;еяяюлииян пжку

ЛИЗ ПИЛИЛ'

- 1И&' ммедззлнан ияак^имапл" : пламя " " кийная'; степень лревламз- ;Доптлке~ залоузке, :нин реагента а недоо- ¡низ яре-■моль/кг ;татке ¡дельной

I

или г в :-------------------------------------------------------------------л степени

загрузке ; ; см^х. ■ иревла-

для омеле-упо кинети- ¡по разули-- лдения;

I выи раса- : ческой кии- ; тагам мате-- ; мин

! риально:

ления ,и>

таланов

д., СО

Н'Т

I]_„ о4. ....

80

О

^ептан

С;, ОС) т, то

'-VЛИ

Л . '.л.

•т., Сл.

л.; оо -1, СО

,-( . лул

;. -я/

>-; и

л, ля

ж

0. ИЛ

■л)

ВО

ВЗЗЗЗ.ЛЭ ЛЛЗ

i

ЙЕЗЗНЗЗЗкЗОГ ПВЛНЛЗЗа ' a£"P3~H'í3íG:;:3:3; 333113033:

лназ пзалепла e зэзсо- ззил пор; - q,-;:-^;, i лзлзн0й i или 3 б :--------------------------------;..................................-.......отлей ни

i ззлрлзнз ; ; rtn-^д : нлеЕра-

й:;лл знала--; по khí ¡по плауна- знзззлп í я'-зч прлт- ' пнпупй пзз-- ; мнфр- ;

31; г

и , о i.

j , оъ

О:' ; 33.i

лайз-анилин СлиО

;J ... 3

й - 93

i'

25 н

;. a;

Л, a::

г: zr;

Т , HO

затрутнзет st итаоазз

Результаты капал - ~ тевзй -

указа ввкое : таз л ,3=3, взтеокоткн

понятно и ооънонкмо

оазна:

ПЗВВ' в^вввв

333 к оси;;

акзв:

.с V У 1 ,

лило ввеввв-внак зал в в;

•jv а"7

^йовворитедя.

Измвнявдяжоя наравне:

Привода

ОВОВВВВИ

áOBBBBOBBü.. UBBBBBx; ВВ;ВВВЛВВВрЯ

BBBB/BB

cl

в в вив

л.

00

ивобитидоввй

j , ül

--1,00

, ТО

BBVBBJBBBBBSBB

j,

ШеНЯКЛИ

)ВоЛ

Пркрола ллалияеолво, : Звепенв превращения ее drrz^z: : и. нив лвалевовилеля ; ;л:л:оЗкл L--------------—..........—----------------------------.....айв

ci-

âne ккнети- ¡по резулъ-

B, Ol

. ul;

циклогекоэнен

6, 21 6 , ос

8, л 6 О., 30

4, 53

5, S3

, ид..

..-'! г

3,:

1, CiL; 3 ? 93

Га зз

0,33

омеов цикли-— р рГП p. VÎ Г\ 7Г Í3 у'

пиквовековна-на (легкая фракция маолв.

33 г

о, ал

и;.,

3.. ал

5 -а

:л в о о

и/ "й-

злзтял, ял; ралдзяяязяон быстрее, яябя

лык ЯЛЯЫЯНЯЛЗ слллемы (рВЛДВОПИМООТт:

чительно лучше растворим и из имел;, изоыток которого отрииатеавно

оказывается на характеристиках рассматриваемого пронесла, (рид,ЗлЗ.....

-3,5), Усиление данного фактора влияния происходит до определенного предела, а именно до достижения 100%-ного нахождения всего вводимого мед в

возможно уже пои относительно большом содержании киплорсиосдержале-

таким образом, кисло-

родсодержал1ие растворители (не кислоты) к каким-либо сугтеотвзнным для практического использования (например в предлагаемом йодомет-

оорбционных стадиях, способны скззыззяь определенное влияние на хзозкяеоиртики и без того непростого процесса., я чада авали, леи

несмотря нз комнэяные температуры, появились некоторые количества сложных эфиаов уксусной кислоты, которые

хеаэктеономч их запахла В аелом можно конотатировзаь, что с точки зрения качественных и количественных закономерностей процесса окисления иодила диоксидом МЕгогзяиа. в плису тотвки уксусной кислоты Г особенно в казанск-

ая а ялиянж Вае рассмотри

а присутствии

няке сааруаки мпиз, а зтом случае получаемые се, хорошо воспроизводимы и легко предсказуема; что для аналитического варианта использования процесса, нить перечисленные трэба;ва.ния возмездно ламекс нз реакционной смеси вносится растворитель адддва/ а зузмз'а количествах- вела нельзя ва серьезно яриек-седяя одикаяваяю масса отпираемой пробы и олинака.....

обеспечивали бы ваавваое количественное ввввеввиив процесса пои стехисв;етричвских количествах либо пои небовввйх избытках* жилам на такай пввнвво не таланы оказывать супюятвезяопо ввиянив а;-: природа и содержание растворителя, ял некоторый избыток кояидв., ни другие чалаллиа процессу ч ево характеристики ректоры.

Ниже пвиведева оценка соли природы л избытка, чкиералзввл и калдлвввыл одно- и полиоснонных кислот з вегздзвезввв детзрвОззЕом окислении йодида калия диоксидом марваяца. в бензоле з качестве дисперсионной среды 1вабл,л,л), ляалив лак:

рддка, при в язв

соки: мин-

:е презрзв1ение в; лллляя первого т

КОД г

/Г-ж

оккс

íjKKuCBK

КЛСЛЛГ

количество, 1 :

моль/кг

г

Ütv,av

ЛЛ КЛЛ9ГК- ли деллль-

ЛИЛ i ¥КК

лжилтололлроплвл в, ил

i, û£

1, ЛЛ

v п а

в их. ; Л 9 Л ИМ н н о о,

2,04

Л, 34

0,51

"i Г;

=в

ливолллллслз

Ч . ¡

F ПИЛ;

МИН i МИН

.Л9НИЛ

уксусная

ЛЛМ

Яр

С, пи

ü, 36

и - с л

и, я

50

j . pu h

пи

j , 4 j

a;

л, 1л

i.. г, h

U, a

i , U i,.-

Л-Р-Н

аминлуксялязая илсаукаясаая

рр

о V

иниони

моип

г

U - ,

мин 'мп

бон hs,коп- ;риэ,пнноно

bmhvp: Jv ; бвивнпз.

уоикоионая И;

<п

й-бшмпшпионовая

гС

0,64 0,54 5и

5153 5,55 50

OOKj 5п ИЗ п 20

(35:5l и мпи 5,у5

i' i"Г i '■■TH "7'7

E/IBEEESÜEBE;

EEE/EEE EBBBpEZEBEE..

;r

pTEBBBB-H

EffiOEEHOBSñ

1 _ n?

1, GG

G, Ü4

П ^ Я-i

BOG

E , öü

u„ le

Гл

J , Hb

; : :

с o

СуЕЪрООВЕШЕИЛЕВЕЯ iPo:

U , с в

G, 0¿

e - h яфтиеяеия--- G - - Oy ее -obkeoeeeeb,

вамвюяение ваеа -

природа

КЛЛУО" Д/

—7,71-0' ~ "'TT- Г': ■ ; "'■' 77 7

МДЯ>

;авые

т

' : - V ^

аКТрИДОДВИуКОуОНЗД

гаю jig та,

аридаа а а а ксаме тиле аднамин-тетсвукамская кислота

ад

а, ии АД 1 , ДЛ

, 46

и , <:íU

Л = 04

■J , ; Л

О у? 4

Л . Л!

м ■■• нитрдбензойнан

кислота

д -- оенкнил развивается о иялукуионнкм периодом; лл - основная лаоса растворенных компонентов системы окоаведпд на. на поверхности сидела;: в пробу отбирался практически один

медилих величинах эффективных констант оу«дяюкн,н - вадолдлздед ваз' ■ масляная

; ял- я: / л/~-яялн;ян

Г-ПЯнЧ Г:Ж'

необходим з случае ияпользавалин уксусной кисдоты ала: влу-ллнпвв.

кмин"1 ! „, Влияние иааатя

4 „С :

2;öi

f

/

i

2,0 4,0

1на]сптлукг

ление

ль/ИТ1

; ионнои среды или

!

а случае хллрукоувзвй лоты вамазвамижезие не обнаружено уажа паи отелилметуилеялиа к

i u 'гйсА

причины насаждаемых важвнвмерназзек явлении, но пелаэмелилендиа-минтетроуисусная и лаоляная лиялаал л ляпался вввв не относятся, б

" д влипинлепд, нил"

пидлтриуллуонохл " " [ОЛ и

муравьиной лйол " " -

константами скоростей, на

тсу:млллнил; итс. приводил в: врзлва/твлвлвлу л�