Механосорбция диоксида углерода силикатами и сложными оксидами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ



На правах рукописи

Калннкин Александр Михайлович

МЕХАНОСОРБЦИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА СИЛИКАТАМИ И СЛОЖНЫМИ ОКСИДАМИ

02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

---- г а^/Q

Апатиты 2009

003478278

Работа выполнена в Институте химии и технологии редких элементов минерального сырья имени И.В. Тананаева Кольского научного центра Российск< академии наук

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Юсупов Талгат Сунгатуллович

доктор химических наук, профессор Молчанов Виктор Викторович

доктор химических наук, профессор Кузнецов Сергей Александрович

Ведущая организация:

Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук, г. Москва

Защита состоится «21» октября 2009 г. в 10 часов на заседании диссертационно совета Д 003.044.01 в Институте химии твердого тела и механохимии ^Сибирско отделения Российской академии наук по адресу:

630128, Новосибирск, ул. Кутателадзе, 18 (факс 383-332-2847).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХТТМ СО РАН (630и Новосибирск, ул. Кутателадзе, 18).

Автореферат разослан « /А сентября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук

Шахтшиейдер Т.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из фундаментальных проблем химии является разработка способов контролируемого повышения реакционной способности соединений с целью интенсификации химических процессов. Особенно актуальна эта проблема для реакций с участием твердых веществ. К возможным путям стимулирования химических и физико-химических процессов следует отнести механическую активацию (МА). При этом в числе главных задач собственно механохимии - поиск и углубленное исследование реакций, протекание которых особенно чувствительно к механическим воздействиям [14]. Данная работа лежит на стыке этих перекрывающихся направлений.

Предметом исследования в настоящей работе является новый механохимический эффект, названный нами эффектом глубокой механосорбции углекислого газа. Традиционно механосорбцию рассматривают как поглощение относительно небольшого количества газа (<1%) поверхностью частиц измельчаемого вещества. Если же количество газа, поглощенного в ходе МА, сопоставимо с количеством твердого вещества, то это обычно служит явным указанием на протекание механохимического синтеза. В работе показано, что возможен еще один вариант механически индуцированного взаимодействия в системе твердое тело - газ, который реализуется в обнаруженном эффекте. Суть эффекта состоит в том, что некоторые силикаты и сложные оксиды, в обычных условиях фактически инертные к углекислому газу, при определенных режимах механической обработки за счет протекания механохимических процессов в больших количествах, сопоставимых с массой измельчаемого образца, селективно поглощают С02 из окружающей среды. Углекислый газ гомогенно, на молекулярном уровне, «растворяется» в структурно разупорядоченной силикатной или оксидной матрице в виде карбонатных ионов. Особенностью обнаруженного эффекта является то, что он не связан с поверхностной сорбцией газа или механохимическим превращением исходных соединений в карбонаты. В результате механической обработки получается вещество, схожее по своей природе с закаленными расплавами аналогичного состава, в которых был растворен диоксид углерода при высоких температурах и давлениях. Известно, что растворение С02 в силикатных расплавах в заметных количествах происходит в условиях, соответствующих земной

(Т~2000 К, P~1 ГПа). В наших экспериментах мы достигаем аналогичного результат измельчая силикаты при атмосферном давлении и температурах, близких к комнатной.

Синтетические и природные силикаты и сложные оксиды являются важнейшт объектами фундаментальных и прикладных исследований, как в традиционнь областях - технологии минерального сырья, строительных и керамических материало так и в новых направлениях современного наукоемкого материаловедения. Одной i самых распространенных операций, которая используется, начиная от подготов! образцов для прецизионных лабораторных экспериментов и заканчивая масштабны)! промышленными процессами переработки минералов, является измельчен* Измельчение или целенаправленная механическая активация сопровождаются сорбц№ молекул воды и других газов из окружающей среды на поверхности обрабатываем! веществ, что воздействует на их реакционную способность, каталитическую активное! флотационные, вяжущие и др. свойства. Механизм поглощения газов и влияние это процесса на физико-химические свойства измельчаемых твердых тел до сих пор многом остаются неясными. Актуальность детальных исследований в этой облас связана, в частности, с возможностью целенаправленной модификации наружных ело частиц путем контролирования атмосферы в мельнице и регулирования таким способ* технологических свойств измельчаемых веществ.

Данное исследование, выполненное на основе сопоставительного анализа свойств рядах силикатов и сложных оксидов металлов I-V групп периодическбй систем направлено на изучение новых физико-химических процессов с участием диок» углерода и связано с решением фундаментальной проблемы моделирования количественного прогнозирования механохимических реакций в системах твердое те - газ.

Работа выполнялась в соответствии с планами НИР Института химии и технолот редких элементов и минерального сырья им. И.В. Таианаева Кольского НЦ Р/ Тематика диссертации была поддержана Российским фондом фундаментальн исследований (гранты № 03-03-32077 и № 06-03-32198, руководитель A.M. Калинкии,

Цель работы. Основная цель работы - исследование условий проявлен механизма и кинетических закономерностей обнаруженного эффекта глубо] механосорбции углекислого газа силикатами и сложными оксидами. Отдель

внимание в этой связи уделено изучению влияния состава, структуры силикатов и сложных оксидов на характер их механически индуцированного взаимодействия с С02, а также энергетическому аспекту этого взаимодействия.

Научная новизна. Обнаружен эффект глубокой механосорбции углекислого газа, заключающийся в том, что ряд силикатов и сложных оксидов при МА в больших количествах селективно поглощает С02 из окружающей среды. Диоксид углерода при этом гомогенно «растворяется» в структурно разупорядоченной матрице минералов в виде искаженных карбонатных групп с образованием вещества, подобного тонко диспергированным стеклам, полученным закалкой расплавов, содержащих растворенный С02 при высоких температурах (-2000 К) и давлениях (~1 ГПа). Сформулированы термодинамические и кинетические условия проявления обнаруженного эффекта. Показано, что в механизме глубокой механосорбции особая роль принадлежит диффузии, а также пластической деформации, существенно ускоряющей транспортные процессы. Разработана кинетическая модель глубокой механосорбции С02 силикатами и сложными оксидами, учитывающая зависимость количества поглощенного газа от продолжительности МА и дозы подведенной механической энергии. Предложенные кинетические уравнения позволяют вычислять коэффициенты механосорбции, характеризующие способность молекул С02 проникать в структурно разупорядоченную матрицу минералов при механических воздействиях с образованием карбонатных ионов. Выявлены корреляции между степенью карбонизации силикатов при МА и растворимостью диоксида углерода в силикатных расплавах аналогичного состава, а также между коэффициентами механосорбции и коэффициентами диффузии С02 в расплавах.

Практическая значимость. Практическое значение полученных результатов заключается том, что на основе предложенных кинетических уравнений можно проводить количественное прогнозирование поглощения углекислого газа силикатами и сложными оксидами при МА. Выявленные корреляции позволяют выполнять оценку степени поглощения С02 при МЛ и коэффициентов механосорбции углекислого газа силикатными минералами по имеющимся в литературе значениям растворимости и коэффициентов диффузии диоксида углерода в силикатных расплавах в тех случаях, когда отсутствуют необходимые данные механохимического эксперимента. На основе полученных данных возможно проведение целенаправленной модификации

поверхности порошков путем механической обработки в соответствующей газовой среде с целью увеличения их реакционной способности, усиления вяжущих и других свойств. Не исключена возможность применения глубокой механосорбции для селективного извлечения газов из их смесей. На основе данных, полученных при исследовании механоактивации трудно разложимых минералов титанита СаТ^БК^ и перовскита СаТЮ3, являющихся перспективными промышленными источниками диоксида титана, предложены новые способы их кислотного вскрытия в «мягких» условиях. Полученные результаты защищены патентом РФ. На примере магнезиально-железистых шлаков комбината «Печенганикель» показано, что предварительное измельчение шлаков медно-никелевого производства в углекислом газе заметно увеличивает прочность образцов шлакощелочных вяжущих по сравнению с измельчением в воздушной среде.

Основные положения и результаты, выносимые па защиту:

1. Закономерности структурно-химических изменений силикатов, оксидов и сложных оксидов металлов 1-У групп периодической системы при механически индуцированном взаимодействии с углекислым газом и термическом разложении механоактивированных образцов, выявленные на основе экспериментальных исследований в рядах родственных соединений: М^БЮз (М1 - 1л, N8, К); М'^Юз (Мп -Мё, Са, Эг), СаМйй^Об, Са21^81207, СаТгёЮ;, №А!8Ь08-СаА128Ь08, СаО, Са(ОН)2; 1л203 (Ьп - Ьа, N11, Ег, УЬ), У203, ЬаЕг03; СаМ,у03 (М1У - Ъ, гт, НО, 8гТД03; 1лМу03 (Му - Та).

2. Условия проявления эффекта глубокой механосорбции углекислого газа в зависимости от; а) вида механического воздействия; б) термодинамического фактора, связанного с изменением стандартной энергии Гиббса реакции взаимодействия силиката или сложного оксида с С02 с образованием кристаллического карбонат (карбонатов) при 298 К; в) кинетического фактора, определяемого температуро плавления силиката или сложного оксида и его гигроскопичностью.

3. Особенности механизма обнаруженного эффекта. Глубокая механосорбщ углекислого газа силикатами и сложными оксидами является результатом совместног действия механических и химических сил с существенным вкладом диффузионны процессов. Вклад диффузии увеличивается с ростом степени структурных нарушен« минерала в ходе МА. Наряду с диффузией заметная роль принадлежит пластическс деформации, существенно ускоряющей транспортные процессы.

4. Уравнения, описывающие кинетику глубокой механосорбции углекислого газа, как в традиционных (скорость реакции - время), так и в энергетических (энергетический выход - доза энергии) координатах. Предложенные уравнения позволяют вычислять коэффициенты механосорбции, характеризующие способность молекул С02 проникать в структурно разупорядоченную матрицу силикатов и сложных оксидов при механических воздействиях с образованием карбонатных ионов.

5. Корреляции между степенью карбонизации силикатов при механоактивации в углекислом газе и растворимостью диоксида углерода в силикатных расплавах аналогичного состава, а также между коэффициентами механосорбции и коэффициентами диффузии С02 в расплавах.

6. Приложение полученных результатов для повышения реакционной способности титансодержащих минералов титанита CaTiSiOs и перовскита СаТЮз в отношении кислот, а также для усиления вяжущих свойств магнезиально-железистых шлаков.

Личный вклад автора состоит в выборе цели исследования, постановке задач, выполнении экспериментов, выводе уравнений кинетики глубокой механосорбции СОг, анализе, обобщении и изложении полученных результатов.

Апробация работы. Материалы исследований по теме диссертации докладывались на I, II и III Международных конференциях «Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies» (Новосибирск, 2001, 2004, 2009), Российско-индийском симпозиуме «Металлургия цветных и редких металлов» (Москва, 2002), VIII Всероссийском совещании «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» (Санкт-Петербург, 2002), Topical Meeting of the European Ceramic Society "Nanoparticles, Nanostructures, Nanocomposites" (Санкт-Петербург, 2004), V Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар, 2004), VII Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (Москва, 2005), Международной конференции «Structural chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites» (Санкт-Петербург, 2006), Международной конференции «Комплексная переработка нетрадиционного титано-редкометалльного и алюмосиликатного сырья. Современное состояние и перспективы» (Апатиты, 2006), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), XVI Международной конференции по

химической термодинамике в России (Суздаль, 2007), Всероссийской научнс конференции «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сыр) и синтеза на его основе функциональных материалов» (Апатиты, 2008), Ферсмановских научных сессиях Кольского отделения Российского минералогическо! общества (Апатиты, 2004-2009), IV, V и VI International Conferences с Mechanochcmistiy and Mechanical Alloying (Брауншвейг, Германия, 2003, Новосибирс 2006, Джамшедпур, Индия, 2008).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести гла заключения, выводов и списка цитируемой литературы из 212 наименований. Работ изложена на 363 страницах, содержит 138 рисунков и 31 таблицу.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность тем исследований, сформулированы научная новизна, цели работы, ее практичеекг значимость и основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен анализ литературных данных по взаимодействию системе твердое тело - газ при МА. На примерах различных по природе систе проиллюстрировано, что известные до проведения настоящего цсследоваш механохимические процессы относились либо к поверхностной сорбции молекул газ либо к количественному превращению исходных веществ в другие соединен» (механохимическому синтезу). В связи с тем, что в работе выявлены взаимосвязи межг эффектом глубокой механосорбции углекислого газа и растворением С02 в силикатны расплавах, в главе 1 кратко обобщены опубликованные данные по растворимост; формам нахождения диоксида углерода в силикатных расплавах и структуре так? расплавов.

Во второй главе изучены структурно-химические изменения силикате щелочноземельных металлов при механохимическом взаимодействии с СО Начальный этап исследования связан с тем, что при истирании в механической стуга образцов Са,М§-содержащих силикатных минералов была обнаружена их необычш способность селективно поглощать углекислый газ воздуха в количествах, многокрап превышающих поверхностную сорбцию газов. Поглощенный COj находится в М/ 8

образцах в виде карбонатных ионов, которые, предположительно, ассоциированы с катионами кальция и магния силикатного минерала. Позднее выяснилось, что в пределе можно достичь количеств карбоната в силикате, сопоставимых с содержанием Са и в минерале. Формально это означает полный перевод силиката в карбонат.

В рамках данного этапа основными объектами изучения являлись различные по структуре, как природные минералы - диопсид СаМй31206, оксрманит Са2М§51207, лабрадорит, олигоклаз, так и синтетические силикаты - диопсид, волластонит Са5Ю3, энстатит 1^5Ю3, силикат стронция 5гБЮ3 и геленит Са2А125Ю7. В основе структуры иопсида, волластонита и силиката стронция лежат бесконечные цепи связанных вершинами кремнийкислородных тетраэдров -(8Ю3)П-, которые соединяются между собой катионами двухвалентных металлов. Окерманит и геленит входят в изоморфный ряд мелилита и являются островными силикатами, в которых объединенные в пары тетраэдры образуют группы (81,А1)207. Лабрадорит и олигоклаз принадлежат к ряду плагиоклазов, которые образуют непрерывные твердые растворы от анортита СаЛ125ь08 до альбита ЫаА151308 в результате замещения Са и А1 на На и 81. В структуре плагиоклазов (А1,5!)04-теграэдры образуют трехмерную сетку.

На рис. 1 представлены ИК спектры исходного природного диопсида Печенгского месторождения (Кольский полуостров) и образцов минерала, измельченных в механической агатовой ступке при комнатной температуре на воздухе (относительная влажность 40-50%, Р(С02=30 Па). При истирании силиката с ним происходят значительные изменения, затрагивающие область валентных (3700-3400 см"1) и деформационных (1640 см"') колебаний ОН групп, область валентных колебаний 81-0 связи кремнийкислородного тетраэдра в кристаллической структуре минерала (1050-850 см'1) и область 1550-1400 см"', в которой наблюдается появление интенсивной раздвоенной полосы поглощения. Известно, что в спектрах карбонатов, например, кальцита, доломита, присутствует нерасщепленный одиночный пик (-1450 см'1), соответствующий \'3 антисимметричному дважды вырожденному валентному колебанию неискаженной С032" группы, в которой все связи С-О эквивалентны. Если же кислородные атомы карбонатной группы взаимодействуют с окружающими их другими атомами (например, силикатной или оксидной матрицы), связи С-0 перестают быть эквивалентными и симметрия карбонатной группы нарушается, что приводит к снятию

вырождения и появлению расщепленной полосы \<3 валентных колебаний искаженнь С032' групп. Установлено, что двойной пик в области 1550-1400 см'1 в спектрах М/ силикатов (рис. 26) по форме, положению и степени расщепления практичеи идентичен расщепленной полосе в спектрах силикатных стекол аналогичного состав

содержащих растворенный диока углерода (рис. 2а). Эти данш послужили отправной точкой д. проведения аналогии меяц процессами растворения С02 расплавах и поглощенш углекислого газа силикатами п] механической обработке.

Необходимо отметить, ч данные по растворению С02 силикатных расплавах п] магматических условиях широ представлены в геохимичесю литературе. Интерес к этой пробле! вызван важной ролью диоксида углерода как летучего компонента мгАччатическ; расплавов, существенно влияющего на их свойства и эволюцию. Для пониман механизмов растворения С02 в расплавах очень информативным оказался метод I-спектроскопии. Профиль и положение полосы у3 антисимметричных валентш колебаний СОз2~-группы очень чувствительны к ее геометрии, которая определяет окружением иона в силикатной матрице. Уникальность этой информации наш отражение в термине «Ж-51£паПяе» («ИК-подгшсь»), применяемом в литературе л обозначения указанной полосы поглощения карбонатного иона. В спектрах силикатн] стекол, полученных закалкой расплавов, содержащих растворенный диоксид углеро, эта полоса обнаруживает характерное расщепление, указывающее на существенн; деформацию иона С032" и понижение его симметрии за счет изменения углов, дл связей.

Рис. 1. ИК спектры исходного природного диопси-да и образцов минерала после 6, 12 и 36 час измельчения в механической агатовой ступке в воздушной среде (Р(СОг=30 Па). Содержание С02 составляет 0.2, 1.3, 2.2 и 4.5 мае. % для исходного диопсида и образцов, измельченных 6, 12 и 36 час, соответственно.

Рис. 2а. ИК спектр ССЬ-содержащего Рис. 26. ИК спектр диопсида, измель-

диопсидпого стекла. Образец ченного в механической ступке

приготовлен растворением СОг в при комнатной температуре,

силикатном расплаве при температуре Углекислый газ поглощался из

1898 К и давлении Р(СОг)=1.5 ГПа с воздуха при парциальном

последующей закалкой расплава, давлении Р(СОг)=30 Па. источником СО2 служил Ag2C204 [5].

Примечателен тот факт, что в силикатных расплавах СОг растворяется в ощутимых количествах при больших температурах и давлениях, соответствующих магматическому состоянию. В наших экспериментах диопсид поглощает углекислый газ из воздуха при комнатной температуре и естественном парциальном давлении Р(С02)=30 Па.

На основе рассмотрения структурно-химических изменений диопсида при механической обработке в воздушной среде и в атмосфере углекислого газа с использованием различных типов мельниц (механическая ступка, вибромельница SPEX, планетарные мельницы АГО-2 и АЛ-1000, виброистиратель, шаровая мельница) установлено, что в зависимости от вида МА возможны два типа поглощения СОг силикатом. Если основным типом механического воздействия является удар, а его главным результатом - диспергирование, то сорбция С02 происходит только на поверхности частиц силиката аналогично сорбции на оксидах металлов (без применения механоактивации) в виде неискаженных С032" групп. Для проявления эффекта необходимо приложение сдвиговых напряжений, приводящих к структурным нарушениям, при этом диоксид углерода поглощается в виде искаженных карбонатных групп, которым соответствует в ИК спектре характерная расщепленная полоса валентных колебаний.

Эксперименты по механоактивации диопсида с постепенным увеличением степени разрушения его структуры подтвердили справедливость гипотезы о том, что понижение симметрии карбонатной группы в результате механосорбции СО2, приводящей к

11

образованию двойной полосы в ИК спектре, связано с разупорядочением структу минерала. В ИК спектре образца, измельченного в шаровой вибромельнице ЭРНХ ( нарушения структуры на воздухе и выдержанного в атмосфере С02, двойной п отсутствует, имеется только нерасщепленная полоса, относящаяся к поверхности хемосорбции С02 (рис. За). Аналогичный результат получается при диспергирован без структурных нарушений в среде углекислого газа. При действии сдвигов; напряжений в планетарной мельнице, приводящих к нарушениям структур карбонатная полоса в ИК спектре расщепляется, причем степень расщеплен увеличивается с возрастанием степени аморфизации (рис. 36 и Зв).

Для того, чтобы проверить, обусловлено ли поглощение С02 с образована искаженных карбонатных групп реакцией молекул газа с активными центрами имен во время активации, или такое же взаимодействие возможно в релаксационный пери после прекращения механических воздействий, был проведен следующий эксперимент.

Рис. 3. ИК спектры (слева) и рентгенограммы (справа) образцов диопсида: а - после измельчения в шаровой вибромельнице БРЕХ на воздухе и выдержке в атмосфере углекислого газа при Р(СОг)=105 Па; б, в - после МА в планетарной мельнице АГО-2 в атмосфере С02 в течение 1 и 4 мин, соответственно;

г - после МА в АГО-2 в аргоне в течение 60 мин и выдержки в атмосфере углекислого газа.

29, град

Образец диопеида после МЛ в АГО-2 в инертной атмосфере (Аг) в течение 60 минут, то есть до состояния полной аморфизации, немедленно поместили в среду чистого углекислого газа при комнатной температуре и атмосферном давлении и выдержали 12 часов. В ИК спектре этого образца (рис. Зг) появилась двойная полоса карбонатной группы, но величина расщепления по сравнению с активацией в среде диоксида углерода уменьшилась (1504 и 1445 см"1), что подтверждает второе предположение.

Вывод о том, что С02 присутствует в МА-силикатах в форме искаженных карбонатных групп подтверждается данными ЯМР спектроскопии высокого разрешения на ядрах 13С с протонной кросс-поляризацией (рис. 4). В данном случае регистрируются резонансные сигналы атомов 13С в естественном содержании, в окружении которых находятся протоны, присутствующие в образце в результате поглощения влаги воздуха. Спектр измельченного синтетического диопеида, в отличие от спектра исходного минерала, включает сильный резонансный сигнал при 167 м.д., который согласно литературным данным может быть отнесен к области искаженных карбонатных групп. Четкий нерасщепленпый сигнал подтверждает, что появление карбонатного дублета в ИК спектрах обусловлено искажением карбонатной группы, а не присутствием в образцах двух различных С032" групп.

I, ото. ы.

50

] 1/Л

300 250 200 150 100 50 0

5,ррш

0 ю 20 30 40 50

% СаО в минерале

Рис. 4. Спектр ЯМР высокого разрешения на ядрах "С (естественное содержание) с протонной кросс-поляризацией для образцов синтетического диопеида: 1 -исходный, 2 - после 36 час измельчения в механической ступке в воздушной среде (Р(С02)=30 Па).

Рис. 5. Зависимость между содержанием СаО (мае. %) в составе силикатов и степенью их карбонизации (мг С02/г образца) после 36 часов измельчения в механической агатовой ступке в воздушной среде (Р(СОг)=30 Па).

Установлено, что степень карбонизации силикатов Са и при МА зависит от доли кальция в составе минерала - чем больше содержание кальция, тем выше сорбционная способность минерала по отношению к С02 при измельчении (рис. 5). При этом структура силикатов практически не оказывает влияния на эту закономерность.

По своему химическому составу нефелин КаЖАЦЗмО^ и плагиоклазы ряда альбит КаА131308 - анортит СаА^гОв отличаются от Са и содержащих силикатов присутствием в составе минералов натрия и алюминия. Из рис. 6 видно, что полосы карбонатных групп в ИК спектрах механоактивированных ^-содержащих алюмосиликатов расщепляются совершенно по-иному, чем в случае Са и содержащих силикатов. При этом величина расщепления у3 полосы С032" иона (-200 см'1) в спектрах МА-алюмосиликатов значительно больше, чем для Са и содержащих силикатов (~80 см"1). Это свидетельствует о значительно большем искажении карбонатной группы в аморфизированной алюмосшшкатной матрице, чт обусловлено присутствием № и А1 в составе изученных минералов.

нефелин

1300 1700 1600 1500 1400 1300 1200

v, см'1

Рис. 6. ИК спектры МА-образцов Ca.Mg-содержащих силикатов (слева) и Na-содержащих алюмосиликатов (справа) в области 1800-1150 см'1.

Примечательно, что выявленная зависимость во многом совпадает с описанным литературе изменением формы полосы С032" группы при растворении диокси, углерода в силикатных расплавах.

Для оценки взаимосвязи степени карбонизации минералов при МА энергетических характеристик их механически индуцированного взаимодействия углекислым газом в первом приближении рассматриваются реакции образован 14

карбонатов из силикатов с выделением кремнезема. Например, для диопсида такая реакция с образованием кальцита и магнезита может быть представлена в виде:

0.5CaMgSi206+C02 = 0.5СаС03(кальцит)+ 0.5MgC03(Marne3HT)+ Si02(a-KBapu)

Установлена зависимость между значениями A,G°(298) таких реакций, вычисленными по справочным данным, и степенями карбонизации различных

силикатных минералов,

измельченных в одинаковых условиях (рис. 7). Отчетливо прослеживается тенденция к увеличению степени

карбонизации минералов при снижении величины АгО°(298) соответствующих реакций

перевода силикатов в карбонаты.

Для выяснения предельного количества углекислого газа, которое может поглотить минерал, был проведен опыт по механической обработке диопсида в контролируемой атмосфере С02 на установке, собранной на базе виброистирателя, и снабженной датчиком давления. Если предположить, что максимальное количество поглощенного С02 эквивалентно мольному содержанию СаО и MgO в диопсиде, то это составило бы 26.7 мас.%. Экспериментально установлено, что активация в течение 65 час в атмосфере С02 в виброистирателе приводит к поглощению 21.5 мас.% С02, после чего процесс поглощения практически прекращается. Согласно данным РФА полученный образец являлся полностью рентгеноаморфпым. Показано, что отсутствие рефлексов карбонатов в рентгенограмме МА-диопсида нельзя объяснить поверхностной хемосорбцией молекул углекислого газа. Вычисления с привлечением данных по удельной поверхности показывают, что количество поглощенного С02 в ходе

%С02

Рис. 7. Зависимость между Д,0°(298) реакций

образования карбонатов из силикатов (кДж/моль СОг) и степенью карбонизации минералов (мае. % С02) после 36 час измельчения в механической ступке на воздухе (Р(С02)=30 Па).

механоактивации силиката превосходит то количество, которое необходимо для ei монослойного покрытия, более чем в 200 раз.

Большая степень карбонизации рентгеноаморфного МА-диопсида не может бьп

объяснена также образованием аморфного СаС03, поскольку это соединен!-

неустойчиво и кристаллизуется при хранении, причем нагревание ускорж

кристаллизацию. При хранении в эксикаторе МА-образцов кальцийсодержаиц-

силикатов с высоким содержанием карбоната не происходит образовав

кристаллических карбонатных фаз, по крайней мере, в течение 8-10 лет. При нагреванг

аморфизированных образцов Са-содержащих силикатов, полученных в результате МА

мельнице АГО-2 в атмосфере углекислого газа в течеиие 30 мин, удаление СС

происходит в две основные ступени. Согласно данным термического анализа

интервале 400-700°С удалению приблизительно четвертой части всего поглощенно1

углекислого газа соответствует относительно пологий участок кривой потери массы, чт

связано, по-видимому, с термическим разложением карбоната в поверхностных ело;

частиц. Удаление основного количества диоксида углерода происходит в достаточг

узком интервале в области 700-1100°С в зависимости от состава силиката

сопровождается кристаллизацией исходного минерала. На кривых ДТ

карбонизированных в результате МА силикатов нет экзотермических пиков в облает

200-350°С, что подтверждает отсутствие аморфного СаС03 в составе образцо

11

поскольку по литературным данным именно в этом интервале аморфный карбон, кальция кристаллизуется с выделением тепла и образованием кальцита.

На примере диопсида приведено описание разработанной экспрессной И спектроскопической методики количественного определения степени карбонизац механохимически активированных силикатных минералов, основанной на линейн зависимости концентрации поглощенного С02 от отношения логарифм интенсивностей соответствующих полос поглощения кремнекислородных тетраэдров карбонатных групп.

В третьей главе приведены результаты изучения процессов, протекающих п[ МА метасиликатов щелочных металлов M2Si03 (М - Li, Na, К) в воздушной среде и углекислом газе. Цель этого этапа работы - выяснить, как сказывается на протекая! механохимического взаимодействия с С02 замена щелочноземельного металла ) щелочной и выявить закономерности внутри ряда метасиликатов металлов перв(

группы периодической системы Д.И. Менделеева. Выбор силикатов щелочных металлов обусловлен также тем, что в последнее время они привлекают внимание как потенциальные сорбенты промышленных выбросов диоксида углерода.

Установлено, что механизмы и продукты взаимодействия с С02 при МА силикатов кальция и магния с одной стороны, и метасиликатов натрия и калия с другой, различны. Это обусловлено, прежде всего, тем, что образование карбонатов из силикатов щелочных металлов - термодинамически более выигрышный процесс. Значение ArG°(298) реакции взаимодействия метасиликатов Li, Na и К с С02 с образованием карбонатов и кремнезема равны -37, -46 и -72 кДж/моль С02, соответственно.

Наряду с термодинамическим, действует также кинетический фактор. Известно, что эффективность протекания твердофазной механохимической реакции при отсутствии термодинамических запретов определяется возможностью перехода хотя бы одного из исходных компонентов в вязкотекучее состояние [6]. Склонность вещества переходить в вязкотекучее состояние при МА связана, по меньшей мере, с двумя характеристиками - температурой плавления и гигроскопичностью. Относительно низкие Тпл Na2Si03 и K2Si03 (1050 и 976°С, соответственно) и их повышенная гигроскопичность, по-видимому, благоприятствуют образованию вязкотекучего состояния. При каталитическом участии адсорбированной воды это снимает кинетические ограничения для протекания реакции замещения, продуктами которой являются карбонаты (гидрокарбонаты) и аморфный кремнезем. Так, например, при МА метасиликата натрия протекают две основные реакции: Na2SiOj + С02+ Н20 = Na2C03 -Н20 + Si02 5 Na2Si03 + 8 С02 + 3 Н20 = 2 Na2C03 -3NaHC03 + 5 Si02 Переход при МА в вязкотекучее состояние тугоплавких (Тпл« 1400-1600° С) и негигроскопичных волластонита CaSi03, диопсида CaMgSi206 и других силикатов Са и Mg маловероятен. Согласно данным, рассмотренным в главе 2, продуктом механически индуцированного взаимодействия с С02 является в этом случае стеклоподобная карбонатно-силикатная фаза, находящаяся в высокодисперсном состоянии.

Промежуточное положение между этими двумя группами соединений занимает Li2Si03, который по термодинамическим характеристикам взаимодействия с С02 ближе к силикатам Са и Mg, но имеет относительно небольшую температуру плавления (1200° С). Это приводит к тому, что на начальном этапе МА силиката лития происходит

глубокая механосорбция углекислого газа (как в случае силикатов кальция и магния), а затем образуется некоторое количество фазы карбоната лития (что характерно для силикатов натрия и калия). Образованию фазы 1л2С03 при достаточной продолжительности МА может способствовать как накопление энергии активированным метасиликатом лития за счет увеличения дефектности структуры, так и возможное сопутствующее снижение его температуры плавления. При нагреве МА-образцов силикатов № и К смена фаз происходит в последовательности, обратной их появлению в ходе механической обработки в мельнице в атмосфере С02. Первоначально в области 100-500°С гидрокарбонаты разлагаются до средних карбонатов, затем последние взаимодействуют с кремнеземом с образованием метасиликатов. В ходе термической обработки литиевого образца первой при температуре около 300°С начинает разлагаться метастабильная карбонатно-силикатная фаза, образовавшаяся в результате глубокой механосорбции диоксида углерода. Затем вступает в реакцию с БЮг появившийся на заключительной стадии механоактивации карбонат лития.

На рис. 8 представлены вычисленные по

литературным данным температурные Зависимости энергий Гиббса реакций образования метасиликатов лития, натрия и калия АГС (Т) из соответствующих

карбонатов и кремнезема: М2С03 + БЮ2(а-кварц) = Мз&Оэ+СОг (М - 1л, Ыа, К)

Согласно расчету указанная реакция термодинамически разрешена при температурах выше 257°, 355° и 477°С для лития, натрия и калия, соответственно. Эти даннь: коррелируют со степенью удаления С02 при нагреве МА-образцов по данным термогравиметрии (скоростьнагрева составляла 10°С/мин).

Т,К

Рис. 8. Температурная зависимость вычисленных по справочным данным значений ДгО° реакций М2С03 + 5Ю2(а-кварц) = М25Ю3 + С02 (М-и Ыа,К).

В случае литиевого соединения 85-90% углекислого газа выделяется при нагреве уже до 500°С. Такая же степень удаления С02 из МА-метасиликата № достигается в интервале 700°-800°С. Наиболее трудно разложим карбонат в МА-метасиликате калия, для этого требуется выдержка расплавленного образца при температуре более ЮОС^С.

В четвертой главе рассмотрено механохимическое взаимодействие с углекислым газом оксидов и сложных оксидов металлов И-У групп периодической системы: оксида (гидроксида) кальция, оксида иттрия, индивидуальных и смешанных оксидов редкоземельных элементов (Ъа, N(1, Ег, УЬ), а также титаната, цирконата, гафната кальция, титаната стронция, ниобата и танталата лития.

СаО и Са(ОН)7. Выбор в качестве объектов оксида и гидроксида кальция обусловлен тем, что при определенных режимах МА кальцийсодержащих силикатов, сопровождающейся значительными структурными нарушениями, в принципе, не исключено образование СаО как индивидуальной фазы, а также Са(ОН)2 - в результате взаимодействия образовавшегося СаО с влагой воздуха. В этом случае за счет реакции этих соединений с углекислым газом, присутствующим в окружающей атмосфере, можно было бы предположить образование аморфного карбоната в виде самостоятельной фазы. Для прояснения механизма эффекта глубокой механосорбции диоксида углерода кальцийсодержащими силикатами были изучены структурно-химические превращения реактивных СаО и Са(ОН)2 при взаимодействии с С02 в ходе МА в центробежно-планетарной мельнице АГО-2.

Установлено, что продуктом взаимодействия оксида кальция с углекислым газом при механической активации в планетарной мельнице (продолжительностью до 10 мин) является аморфный СаСО,. Нагревание активированных в атмосфере С02 образцов СаО приводит к кристаллизации кальцита при 280°С. В случае МА гидроксида кальция в аналогичных условиях сразу образуется кальцит, интенсивность рефлексов которого в рентгенограммах возрастает с увеличением продолжительности механической обработки наряду с уменьшением интенсивности рефлексов Са(ОН)2. В обоих случаях возможно образование небольших количеств ватерита - полиморфной разновидности СаС03. После 5 мин МА содержание карбоната в пересчете на СаСОз в образцах СаО и Са(ОН)2 составляет 25 и 57%, соответственно; после 10 мин активации - 37 и 100%, соответственно. Большую реакционную способность Са(ОН)2 по сравнению с СаО в отношении С02, контрастирующую с термодинамическими характеристиками соответствующих реакций образования СаСОз

СаО + С02 = СаС03 (кальцит), ДгО°(298Л5) = -130.5+1.3 кДж-моль"1 Са(ОН)2 + С02 = СаС03 + Н20(ж), ДГС°(298.15) = -73.7+ 1.3 кДж-моль можно объяснить каталитической ролью воды, образующейся при взаимодействии гидроксида кальция с углекислым газом и более развитой исходной удельной поверхностью гидроксида. Сопоставление данных ИК спектроскопии, РФА и термического анализа для МА-образцов оксида и гидроксида Са, с одной стороны, и Са,¡^-содержащих силикатов с другой, подтверждает вывод о том, что эффект глубокой механосорбции С02 при механических воздействиях не связан с образованием аморфного карбоната из силиката.

Оксиды РЗЭ и иттрия выбраны как представители соединений металлов третьей группы периодической системы Д.И. Менделеева. Целью данного этапа работы являлось изучение процессов, протекающих при МА на воздухе индивидуальных и смешанных оксидов редкоземельных элементов и иттрия, а также влияния МА и сопутствующей ей карбонизации на селективность разделения смешанных оксидов при растворении в азотной кислоте. Оксиды РЗЭ поглощают углекислый газ и Н20 при хранении на воздухе с образованием основных карбонатов, при этом МА существенно ускоряет этот процесс. Известно, что с увеличением атомной массы в ряду РЗЭ вследствие лантаноидного сжатия происходит уменьшение ионных радиусов и

снижение основных свойств металлов. В этой связи можно было ожидать, что при МА в

<

воздушной среде в большей степени будут взаимодействовать с Н20 и С02 оксиды легких РЗЭ, например Ьа, по сравнению с оксидами тяжелых РЗЭ, например Ег. Тогда при обработке кислотой активированных смешанных оксидов в раствор в первую очередь должны переходить оксиды легких РЗЭ вследствие разложения соответствующих новообразованных основных карбонатов и удаления С02 из сферы реакции с одновременным обогащением твердой фазы тяжелыми РЗЭ.

Установлено, что индивидуальные оксиды лантана и неодима при МА в воздушной среде за счет взаимодействия с влагой воздуха превращаются в гидроксиды, которые, реагируя с атмосферным углекислым газом, образуют аморфные основные карбонаты предположительно состава Еп2(СОз)к(ОН)2(3.х) (1.0<х<2.3). Индивидуальные оксиды элементов иттриевой группы (У203, Ег203, УЪ203) более устойчивы к механическим воздействиям. В рентгенограммах механически активированных образцов оксидов иттрия, эрбия и иттербия появлялось диффузное гало, свидетельствующее о

присутствии некоторого количества аморфной фазы (вероятно, основного карбоната) и незначительно уменьшались интенсивности рефлексов исходных оксидов. При этом, в соответствии с предположением, степени карбонизации индивидуальных оксидов при одинаковой продолжительности МА уменьшаются с увеличением атомной массы РЗЭ.

Смешанные оксиды РЗЭ и иттрия получали совместным осаждением гидроксидов металлов из растворов их нитратов аммиаком с последующей промывкой осадков водой и прокалкой при 1000°С. Исследовались смешанные оксиды следующих композиций: лантан - эрбий, неодим - иттербий, лантан - неодим - иттрий. Синтезированные смешанные оксиды содержали приблизительно эквимолярные количества оксида каждого металла. Экспериментально установлено, что МА смешанных оксидов, вопреки ожиданиям, негативно сказывается на селективности разделения РЗЭ при кислотной обработке. Показано, что в ходе МА в воздушной среде смешанных оксидов протекает несколько процессов. Наряду с карбонизацией и гидратацией происходит твердофазная реакция образования прекурсоров двойных перовскитоподобных оксидов РЗЭ Ьп(1>Ьп(2)Оз, растворяющихся в кислоте конгруэнтно. Это и является причиной того, что МА приводит к снижению селективности разделения элементов при обработке смешанных оксидов растворами азотной кислоты.

На примере двойного оксида лантана и эрбия установлено, что предварительная МА уменьшает температуру образования ЬаЕЮз при отжиге смеси исходных оксидов более чем на 200°С, что может быть использовано для совершенствования способов получения двойных перовскитоподобных оксидов РЗЭ.

СаМОз_(М - Тп Ту, НО и 5гТЮ^ - сложные оксиды металлов четвертой группы периодической системы. Характер взаимодействия с С02 при механической обработке титаната кальция по сравнению с цирконатом и гафнатом Са существенно различен. Са2Ю3 и СаНЮ3 проявляют более высокую реакционную способность в отношении углекислого газа при МА по сравнению с СаТЮ3. При одинаковом времени МА степень взаимодействия цирконата и гафната с С02 почти в два раза выше, чем титаната, что объясняется действием термодинамического фактора. Механохимическое взаимодействие СаТЮ3 с С02 при продолжительности МА до 30 мин приводит к образованию разупорядоченной титанатной фазы, в объем которой внедрены карбонатные ионы в результате глубокой механосорбции диоксида углерода.

Увеличение времени MA до 50 мин приводит к дальнейшему поглощению углекислого газа и выделению небольшого количества кальцита, что говорит об ограниченной емкости разупорядоченной титанатной фазы в отношении поглощения С02. В ходе МА титаната стронция в атмосфере С02 протекают подобные процессы. При взаимодействии CaZr03 (СаНГО3) с С02 в отличие от СаТЮ3 протекает механохимический синтез дефицитного по кальцию соединения состава Cao.15Zro.85O1.s5 (Cao.15Hfo.85O1.g5) и фазы СаС03, что подтверждается результатами термического анализа.

Гипотеза о механически индуцированном «растворении» молекул С02 с образованием гомогенной фазы была выдвинута на основании косвенных данных. Для ее подтверждения проведено исследование микро- и наноструктуры вещества, образующегося при механоактивации в С02 природного диопсида CaMgSi206 и синтетического перовскита СаТЮ3 с использованием метода просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), в том числе в режиме высокого разрешения (ВРЭМ).

Характеристика образцов: перовскит - после 30 мин МА в центробежно-планетарной мельнице в углекислом газе (содержание С02 - 11.6 мае. %) и диопсид -после 65 час МА в виброистирателе в углекислом газе с предельной степенью карбонизации (21.5 мае. % С02). На рис. 9 приведены ПЭМ и ВРЭМ изображения МА-образцов диопсида и перовскита. Микродифрактограммы (рис. 10) снимались с частиц, изображенных на рис. 9, масштаб 500 нм.

Частицы МА-диопсида в целом являются однородными и не содержат структурированных элементов, о чем свидетельствуют ПЭМ и ВРЭМ изображения (рис. 9а), а также микродифрактограмма образца, типичная для аморфной структуры (рис. 10а). Образец МА-перовскита состоит из структурированных включений относительно тяжелых частиц (темные пятна на рис. 96) в легкой аморфной матрице. На микродифрактограмме МА-перовскита (рис. 106) все дифракционные пятна хорошо укладываются в ромбическую решетку, соответствующую структуре CaTi03 (PDF №42423). Полученные результаты подтверждают ранее сделанное предположение о характере механохимического взаимодействия С02 с кальцийсодержащими минералами. Механически индуцированное массированное проникновение молекул

Рис. 9. ПЭМ (масштаб 500 нм) и ВРЭМ (масштаб 5 нм) изображения МА-образцов диопсвда (а) и перовскита (б).

а б

Рис. 10. Микродифрактограммы МА-образцов диопсида (а) и перовскита (б).

газа в объем частиц сопровождается их «растворением» в структурно разупорядоченной силикатной или титанатной матрице в виде С032" групп. Механохимической

трансформации силиката и титаната в индивидуальную карбонатную фазу при этом не происходит. МА-диопсид представляет собой квазигомогенную аморфную карбонатно-силикатную структуру, состоящую из нанокластеров, т.е. структурных единиц, не имеющих трансляционных элементов симметрии. МА-перовскит фактически является нанокомпозитом, в котором нанокристаллы СаТЮз (один из них выделен прямоугольником на рис. 9 б) внедрены в карбонизированную аморфную титанатную матрицу.

УМСММ - №. Та) - сложные оксиды металлов пятой группы периодической системы. Степени карбонизации этих соединений после МА в углекислом газе в 4-5 раз меньше, чем для СаТЮз в аналогичных условиях, что согласуется с термодинамическими характеристиками перевода соединений в соответствующие карбонаты. На основе анализа изменений удельной поверхности и данных по степени карбонизации 1ЛМ03 (М - МЬ, Та) при МА в центробежно-планетарной мельнице в атмосфере С02 показано, что поглощение углекислого газа происходит для обоих соединений преимущественно на активных цетрах свежей поверхности.

В пятой главе на основе выявленных закономерностей структурно-химических изменений в рядах исследованных соединений и массива данных по степени поглощения ими С02 при МА сформулирована кинетическая модель глубокой механосорбции углекислого газа, а также рассмотрены количественные ^взаимосвязи между механически индуцированным поглощением диоксвда углерода силикатами и растворением С02 в силикатных расплавах.

Кинетическая модель механосорбции. Необходимо отметить, что вследствие широкой гаммы физико-химических процессов, протекающих в системе твердое тело -газ при МА [1-4, 7], строгое рассмотрение кинетики поглощения С02 является очень сложной задачей. При формулировании упрощенной кинетической модели существенным является вопрос выбора системы координат для представления экспериментальных данных и их последующего анализа. Это связано с тем, что протекание реакций в ходе обработки веществ в мельнице является результатом совместного действия химических и механических сил, соотношение вкладов которых в зависимости от реагентов и условий эксперимента может заметно меняться. В отличие от термически активируемых химических реакций и диффузии такие процессы, как разрушение твердого тела, образование и миграция структурных дефектов,

ормирование активных центров при раскалывании, трении и пластическом течении 1стиц по своей природе являются нетепловыми, поскольку протекают за счет эглощенной механической энергии. В первом случае координатами реакции является земя и скорость, во втором - доза затраченной энергии и энергетический выход, 1вный отношению количества прореагировавшего вещества к дозе энергии [4].

Разделить вклады двух указанных видов взаимодействий можно на основе сспериментальных данных по энергозатратам, площади поверхности контакта ^агентов и степени протекания реакции [8]. Применительно к изучаемому процессу эти зличины позволяют вычислить среднее число монослоев молекул углекислого газа п„, рошедших через площадь поверхности сорбента за счет поглощения дозы Ц,„ (кДж/г аердого вещества). Согласно проведенным расчетам для исследованных соединений ри продолжительности МА в АГО-2 равной 20 мин (£>„,=53 кДж/г) пт принимает качения от 10 до 100. Это подтверждает объемный характер механосорбции диоксида глерода и указывает на существенную роль диффузионных процессов при поглощении .'02 силикатами и сложными оксидами. В данной работе вывод кинетических равнений приведен как на основе традиционного, так и энергетического подхода [4,8], позволяющего сравнивать кинетические параметры предложенной модели при использовании мельниц с различной энергонапряженностью.

Ключевые положения модели рассмотрим на примере механосорбции С02 геленитом Са2А12БЮ7. Изменение удельной поверхности (рис. 11) и степени карбонизации геленита (рис. 12) в атмосфере углекислого газа (Р(С02)=Ю5 Па) от продолжительности МА и дозы энергии имеют вид, типичный для исследованных соединений. Эксперимент по МА проводился в планетарной мельнице АГО-2 при центробежном факторе 40 ц. Значение дозы скорректировано с учетом того, что в ходе эксперимента проводился отбор проб для анализа, т.е. количество обрабатываемого силиката уменьшалось. Из приведенных на рис. 11 данных отчетливо видно, что после 2 мин обработки в мельнице начальный рост удельной поверхности вследствие усиления процессов агрегации, действия других факторов резко замедляется. Затем, пройдя через максимум, 5УД плавно снижается. При этом существенных изменений в зависимости степени карбонизации не наблюдается (рис. 12), что говорит о смене характера взаимодействия силиката с С02 после 2 мин МА.

Доза, |Дж/г

0 20__40 60 80 10 а

4 £<-"""к

«Г 2- ■' .......1

1-;

0+—--,-----,-,-,---.

О 5 10 15 20 25 30 V' ми"

Рис. 11. Зависимость удельной поверхности (5,,.,) образцов геленита от продолжительности МА в углекислом газе и дозы подведенной энергии.

Доза, кДж/г

О 20 40 60 80 100

Рис. 12. Зависимость степени карбонизации образцов геленита от продолжительности МА в углекислом газе и дозы подведенной энергии.

В работе [9] при исследовании хемосорбции Н2 на поверхности частиц кварца использованием вибромельницы выделено два режима механически индуцированно взаимодействия твердого тела с газом - раскалывания и трения. На начальном этапе М механическая энергия преимущественно расходуется на диспергирование образованием свежей поверхности, на активных центрах которой хемосорбируют молекулы газа (режим раскалывания). Скорость поглощения газа * в режю раскалывания прямо пропорциональна скорости образования активных центров следовательно, скорости роста поверхности. По мере увеличений общей поверхнос частиц 5 возрастает доля активных центров, возникающих за счет трения поверхнос частиц (режим трения). В режиме трения скорость поглощения зависит от величин общей поверхности 5, а не от ее производной по времени, как в режиме раскалываю [9].

В наших экспериментах на первом этапе при продолжительности МА менее 2 мин условиях быстрого роста 5уД (рис. 11) поглощение С02 происходит в режт раскалывания и частично трения. На втором этапе в условиях высок« энергонапряженности механических воздействий в планетарной мельнице, как отмече! выше, резко усиливается агрегация частиц. Агрегирование тесно связано с процессс пластического течения, в ходе которого интенсивно образуются и мигрирур

груктурные дефекты, при этом существенно возрастает реакционная способность зердого тела [2, с. 35]. Появление и перемещение структурных дефектов, с одной гороны, приводит увеличению концентрации активных поверхностных центров, а с ругой - ускоряет проникновение адсорбированных молекул диоксида углерода в объем астиц.

Таким образом, при продолжительности МА более 2 мин поглощение СО? иликатом и сложным оксидом во многом определяется пластическим течением и рением, а также, в согласии с приведенными выше количественными оценками, иффузионными процессами. Скорость поглощения С02 IV зависит в этом случае от площади поверхности контакта 5 твердого тела и газа: IV = Д5). Определим скорость механосорбции как IV = йМ/йт, где М - общая масса углекислого газа, поглощенного минералом за время механоактивации х. Применяя диффузионные законы Фика в приближении полубесконечного твердого тела при х > 2 мин можно показать, что для скорости механосорбции справедливо выражение:

У/ = йМ!<Лт = Кмс^/М)

(1)

где КМс ~ коэффициент механосорбции, характеризующий способность минерала поглощать С02 в ходе МА (гЛчЛшн"1). Опуская промежуточные преобразования,

приведем уравнения, в которые входят экспериментально измеряемые величины: 1 \

Р(0-Р(2)=102к\

(2)

его = [

л

5уд

С

1т=Ь,(1 - 2)-^[ехр(-Ь21)-ехр(-2Ъ2)]-^-{ехр(-Ь40-ехр(-2Ь4)}

0 Ь Ь4

(3)

где Р(()=-1п(1~0.01С(ф; С - степень карбонизации минерала, мае. % С02; время МА; b¿ (¡=0,1. .4) - полуэмпирические коэффициенты, определяемые по экспериментальным значениям С и

Уравнение (2) выведено в предположении независимости Кмс от

продолжительности МА. В этом случае функция [Р(1)-Р(2)] должна быть линейной

относительно €>($, причем тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс соглас уравнению (2) соответствует \02Кмс, что действительно наблюдается, например, д перовскита СаТ:03. В случае силикатных минералов зависимость имеет более сложш вид.

На рис. 13 для геленита приведен график [Р(1)-Г(2)] от 0(0, на котором точки еле направо соответствуют экспериментальным значениям С(0 для 2 (начало координат), 10 , 20 и 30 мин МА. Из рис. 13 следует, что коэффициент механосорбции

Н№2) 0,120,100,080,060,040,020,00

О

Рис. 13.

возрастает с увеличением продолжительности МА, что можно объяснить значительнь увеличением степени разупорядоченности структуры силиката в ходе механоактивац и, как следствие, ростом интенсивности диффузионных процессов. Это предположен подтверждается данными рентгеновской дифракции, согласно которым при одинаков дозе подведенной энергии аморфизация образцов СаТЮз выражена в существен меньшей степени, чем в случае силикатных минералов. Таким образом, роль диффуз

10 20 30 40 50 60 70

0(1)

Зависимость величины (Р(1)-Р(2)) от значений <ЭД (уравнения (2) и (3)) для МА геленита в атмосфере С02.

<6(0x1 О*

Рис. 14. Зависимость величины Ф(1) от значе! 0(1) (уравнения (5)-(9)) для МА геленита в атмосфере С02.

процессе поглощения углекислого газа увеличивается с ростом степени структурных фушений в ходе МА.

Для того, чтобы учесть увеличение коэффициента механосорбции с ростом юдолжительности МА, КМ( ■ вводится в уравнение (1) в виде

Кмс(т) = К+кт (4)

где к„ и к - параметры механосорбции; г - продолжительность МА, мин. оследующие преобразования приводят к уравнениям

Р(г) - Р(2) = 102 (£0 в(0+к Ч'(1)), (5)

Y(t) =

2

J 2 ^

~с

v

vh ^ ^

Величина У(1) может быть вычислена на основе параметров b, (i=0,I..4). Для расчета к0 и к вводятся функции <P(t) and Q(t):

0(t)

а(г) = Ш <»>

0(e)

Тогда уравнение (5) принимает вид:

Ф(0=ко + кЩ (9)

Значения Ф(0 в зависимости от Q(t) для МА геленита в атмосфере С02 приведены на рис. 14. Прямая отвечает линейной интерполяции экспериментальных данных по методу наименьших квадратов. Точка пересечения прямой с осью ординат и тангенс угла ее наклона к оси абсцисс равны ка и к, соответственно. Для геленита коэффициент механосорбции представляется в виде

Кмс(т) = -(4.3+0.4)-1 O'^+Q.9+0.3)-1 (Г6 г (10)

На рис. 15 приведены определенные по данным термического анализа температу полного удаления С02 из образцов кальцийсодержащих силикатов и алюмосиликатов, полученных после МА в течение 30 мин в атмосфере углекислого газа в планетарной мельнице АГО-2, в зависимости от рассчитанных коэффициентов механосорбции соответствующих минералов. Полученные

результаты свидетельствуют о том, что чем больше способность молекул диоксида углерода проникать в объем структурно разупорядоченного силиката, тем прочнее связаны образовавшиеся карбонатные ионы в МА-образце минерала.

Рассмотрим кинетику механосорбции, выбрав в качестве переменных количест

поглощенного С02 на 1 г минерала N (моль/г) и дозу Д,„ (кДж/г). Зависимость N от I

для геленита приведена на рис. 12. Заменяя в левой части уравнения (1) скорое

i

реакции dM/dr на энергетический выход dN/dDM (моль/кДж), а в правой части мае газа М на количество поглощенного газа qN (моль), где q - масса минерала (г), получим

dN/dD — К^с ~ГТ (11>

qN

В уравнении (11) KMrJ" - коэффициент механосорбции в энергетичесю выражении, моль2 м"4 кДж"'. Если поток подводимой энергии 1 (кДж/мин) постояннь то КК1с"=Кк!с/(1-^1-с0!2), где гМсог - молекулярная масса углекислого газа (г/мол Поскольку уравнение (11) сводится к уравнению, аналогичному (2), для расчета Кмс можно использовать предложенную выше схему. Так же, как и Кмс, величина Км, возрастает с увеличением продолжительности МА (дозы энергии) и в перв! приближении аппроксимируется линейной зависимостью

КдаХЮ®, ггм"мин''

Рис. 15. Температуры полного удаления С02 при нагреве МА-образцов кальцийсодержащих силикатов и алюмосиликатов в зависимости от рассчитанных коэффициентов механосорбции С02 (Кмс) для тМл=30 мин.

KucM(DJ = kf+kM-D..

(12)

где ко" и к°" - параметры механоеорбции в энергетическом выражении. Вычисленные :ния параметров механоеорбции кт к, к/", к'" для ряда кальций- и магнийсодержащих катов и алюмосиликатов приведены в таблице.

Таблица

Рассчитанные значения параметров механоеорбции к,„ к (уравнение (4)) и А;/"', кт

шение (12)) для кальций- и магнийсодержащих силикатов и алюмосиликатов.

Силикат к0- Ю6, 2-4 -1 г м мин ЫО6, 2-4 -2 г м мин С- ю", мольгм"4кДж~1 F4011, мол^м^кДж^г

лабрадорит -0.091 0.052 -0.059 0.039

^П)О.562(АЬ)О.438 +0.009 +0.005 +0.006 +0.004

олигоклаз 0.0024 0.034 0.19 0.017

^П)0Л48(АЬ)о,852 ±0.0002 +0.003 +0.02 +0.002

диопсид 2.5 0.34 8.1 0.12

CaMgSi206 +0.3 +0.03 +0.8 +0.01

окерманит -0.42 1.9 8.9 0.95

Ca2MgSh07 +0.4 ±0.2 +0.9 +0.09

геленит -4.3 2.9 3.5 1.6

Ca2Al2Si07 ±0.4 ±0.3 ±0.3 +0.2

волластонит -9.1 4.4 0.42 2.3

CaSi03 +0.9 +0.4 +0.4 ±0.2

энстагит 0.42 0.18 2.0 0.073

MgSi03 +0.04 +0.02 +0.2 +0.007

An=CaAl2Si208; Ab=NaAlSi3Oi

Среднеквадратическое отклонение экспериментальных значений степени арбонизации С от вычисленных на основе предложенных уравнений для всех зученных минералов составило 0.3 мае. % С02. Таким образом, несмотря на прощенный характер модели, она достаточно точно описывает кинетику механически индуцированного поглощения С02силикатами и сложными оксидами.

На примере CaSi03 показано, что добавки Н20 приводят к снижению величины Kmc, хотя на начальной стадии МА скорость поглощения С02 растет с увеличением количества добавленной воды за счет проявления эффекта Ребиндера. Снижение Кус можно объяснить формированием гидросиликатного слоя на поверхности частиц за счет связывания воды силикатом при МА. Этот слой, по-видимому, затрудняет проникновение молекул диоксида углерода в объем частиц, что, подтверждается заметным снижением скорости поглощения С02 с ростом продолжительности МА.

Взаимосвязь механически индуцированного поглощения диоксида ymept

силикатными минералами и растворения СО? в силикатных расплавах. В дополнение

рассмотренным общим качественным чертам двух процессов в работе сопоставлены

количественные характеристики - степени карбонизации силикатов в результате МА

растворимость диоксида углерода в расплавах, имеющих состав, то1

соответствующий составу минералов. Определенной трудностью для проведе!

сопоставления является тот факт, что в литературе экспериментальные данные

растворимости С02 в расплавах разного состава приводятся, как правило, i

различных значений температуры и давления. Для корректности сопоставпег

значения растворимости диоксида углерода в силикатных расплавах должны быть взя

при фиксированных Т и Р. Кроме того, образцу каждого синтетического или природнс

силиката, который использовался в экспериментах по МА, должен отвечать стрс

определенный состав исходного расплава, совпадающий с составом минерала. В сос

природных минералов входит около 10 оксидных компонентов. По понятным причин

составы расплавов, для которых опубликованы данные по растворимости С02, точно

могут совпадать с составом природных минералов, использовавшихся нами в опытах

МА. Другими словами, для проведения сравнения необходимо иметь возможное

интерполяции экспериментальной растворимости диоксида углерода как по Т

условиям, так и по составу силикатных расплавов. С этой целью была примене

i

полуэмпирическая термодинамическая модель расплав - газ (флюид), разработанная [10], в основе которой лежит предположение о существовании фазового и химическс равновесия между расплавом и флюидом (С02).

Для расчета растворимости диоксида углерода были выбраны Т=1900 К и Р=15 МПа, поскольку при этих условиях все рассмотренные силикаты находятся в ви расплава. Кроме того, растворимость С02 в расплавах при указанных температуре давлении сопоставима со степенями карбонизации минералов в результате МА. На pi 1 б приведены вычисленные значения растворимости диоксида углерода в расплавах соответствующие содержания С02 в МА-силикатах точно такого же состава. Из рис. видно, что для олигоклаза (CaAI2Si2Os)o.i48(NaAlSÍ308)o.852> лабрадори (CaAl2SbOy1)o.56i(NaAlSÍ30g)a.438, диопсида CaMgSijOf, и окерманита Ca2MgSi2 наблюдается зависимость, очень близкая к линейной, но волластонит CaSi03 и гелен Ca2Al2Si07 выпадают из этого ряда. Вместе с тем, следует учесть, что погрешнос

ючета растворимости С02 в волластонитовом и геленитовом расплавах заметно выше, эскольку вследствие высокого содержания кальция эти минералы несколько выпадают i диапазона составов расплавов, использованных для параметризации модели [10].

Представляет интерес сравнить коэффициенты механосорбции углекислого газа шикатами КМс с коэффициентами диффузии С02 в силикатных расплавах ютветствующего состава. Так же, как и коэффициент диффузии С02 в расплаве, ээффициент механосорбции характеризует процесс проникновения молекул диоксида глерода в объем конденсированной фазы. На рис. 17 приведены вычисленные ээффиииенты диффузии D (Т=1900 К, Р=1500 МПа) в зависимости от эответствующих значений К^с- В целях сравнения для каждого силиката D и КМс ассчитаны для одинакового содержания С02 в расплаве и в МА-образце, соответствующего 10 мин МА минерала в среде углекислого газа. Прямая на рис. 17 отвечает линейной интерполяции данных по методу наименьших квадратов. Как и в случае растворимости С02 в расплавах и степени механосорбции углекислого газа (рис.

16) существует четкая симбатная зависимость между D и КМс, близкая к линейной (рис.

17).

20 18 16

14

0 14

га 2 12

8 10

1 6 I 6

8 4 2

О

DX10", м'с'

6т

лабрадорит

геленит, ропластоттг-»-;

i

окерманиТ;.^.--диапсид

диопс«^./'' -^лабрадорит

Л 111лгrw 14 ач

j акерманит волпастонт

0 2 4 6 8 10 12 С02 (МА-сипикат), мзс.%

Рис. 16. Зависимость рассчитанной по модели [10] растворимости С02 в расплавах при Т=1900 К и Р=1500 МПа от содержания СОг в силикатах после 30 мин МА в атмосфере углекислого газа.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 К^хЮ4, г'м^с''

Рис. 17. Зависимость рассчитанного на основе модели [10] коэффициента диффузии С02 в расплавах (£>) при Т=1900 К и Р=1500 МПа от коэффициента механосорбции СОг{Кмс) для тмл=Ю

На первый взгляд в данной работе проведено сопоставление двух далеких друг от друга процессов. Растворение диоксида углерода в расплавах происходит при высоких температурах и давлениях, соответствующих магматическому состоянию. Силикаты

33

поглощают С02 при механической обработке в условиях, близких к услови окружающей среды. Кроме того, растворимость диоксида углерода характеризу истинное термодинамическое равновесие между газовой (флюидной) фазой расплавом. Поглощение углекислого газа силикатами при МА, как отмечено выи является результатом крайне неравновесных процессов. Вместе с тем, проведенш качественные и количественные сравнения подтверждают существование внутренн взаимосвязи растворения С02 в силикатных расплавах и механически индуцированно поглощения углекислого газа силикатными минералами. Эта взаимосвязь заключается том, что в обоих процессах происходит проникновение молекул диоксида углерода структурно разупорядоченную силикатную матрицу конденсированной фазы образованием карбонатных ионов, имеющих очень близкую конфигурацию вследств аналогичного окружения. Движущие силы процессов различны. В первом случ растворение происходит за счет градиента химического потенциала С02 поверхности расплава и в его объеме в условиях механического и термическо равновесия. Во втором большое значение для инициирования и ускорения поглощен; углекислого газа имеют механические напряжения (действующие в твердом те локально и имеющие импульсный характер), а именно комплекс механохимическ] факторов, вызванный их релаксацией.

В шестой главе рассмотрены возможности практического применения полученш

<

результатов на примере повышения реакционной способности титанита и перовскита отношении кислот, а также для усиления вяжущих свойств магнезиально-железисп шлаков.

Использование механохимической активации для кислотного разложения титани и перовскита в «мягких» условиях. Титанит (сфен) СаИЗЮ5 и перовскит СаТЮз перспективные сырьевые источники диоксида титана в Кольском горнопромышленнс регионе. Оба минерала трудно разложимы в кислотах, поэтому актуальным являет повышение их реакционной способности с целью эффективного вскрытия.

Согласно полученным данным, МА перовскита в лабораторной центробежн планетарной мельнице в течение 30 мин в С02 и в воздушной среде приводит заметному снижению интенсивности всех рефлексов в рентгенограмме, но полш аморфизации не наблюдается. В отличие от перовскита, образцы титанита через 30 М1

А. в аналогичных экспериментах становятся практически рентгеноаморфными. Так же, к и в случае силикатов кальция и магния, механически индуцированное поглощение лекислого газа перовскитом и титанитом сопровождается внедрением диоксида лерода в объем структурно разупорядоченной матрицы минерала в виде карбонатных упп. При этом степень карбонизации титанита после 30 мин МА в центробсжно-1анетарной мельнице в атмосфере углекислого газа в 3 раза больше, чем аналогичная личина для перовскига. Различия в поведении перовскита и титанита в ходе МА йьяснены особенностями их кристаллохимии.

Физико-химические изменения синтетических и природных перовскита и титанита зи МА сопоставлены со степенью разложения этих минералов 20-25% азотной золотой при комнатной температуре. Установлено, что среда МА (воздух, С02) лцестменно не влияет на степень разложения минералов. Скорость гетерогенных имических реакций при постоянной скорости массопереноса и температуре пределяется удельной поверхностью и структурными нарушениями, уменьшающими нергию активации. На примере перовскита показано, что образцы после МА в воздушной среде имеют более развитую удельную поверхность, но меньшую степень структурных нарушений. Для образцов, подвергнутых МА в атмосфере углекислого газа, ситуация обратная. Действие указанных факторов в противоположных направлениях объясняет результирующее слабое влияние атмосферы МА на степень разложения минерала кислотой.

Для МА-перовскита максимальное извлечение титана в раствор при обработке 2025% азотной кислотой при комнатной температуре в течение 24 час равно 65-70 %, в случае МА-титанита - 95-98 %. Для исходных минералов эта величина не превышает 2 %. Разработанный способ разложения титанита с применением МА защищен патентом РФ. Для титанита возможность существенного повышения реакционной способности минерала за счет МА подтверждена испытаниями с использованием пилотной центробежной мельницы непрерывного действия АГСМО (г. Новосибирск).

Влияние углекислого газа как среды механоактивации на прочность вяжущих основе гранулированных магнезиально-железистых шлаков. Проведено сравнительг изучение влияния МА магнезиально-железистых шлаков комбината «Печенганикель» центробежно-планетарной и шаровой мельнице на их вяжущие свойства в зависимое от следующих параметров: 1) среда МА (воздух, углекислый газ); 2) присутств активизатора (растворимое стекло); 3) удельная поверхность шлака; продолжительность твердения в нормальных условиях.

Показано, что МА в углекислом газе способствует получению более прочн! образцов, причем с возрастанием степени диспергирования шлака эффе положительного влияния С02 усиливается. Это связано с увеличением содержан поглощенного углекислого газа в шлаке с ростом продолжительности МА. Следу отметить, что прочность при сжатии образцов шлакощелочных вяжущих в 28 с возрасте (удельная поверхность молотого шлака 700 м2/кг), полученных использованием МА шлака в центробежно-планетарной мельнице в углекислом газе п атмосферном давлении, составляет 100-110 МПа. Соответствующая величина для МА воздушной среде равна 60-70 МПа. Положительные результаты по влиянию С02 к среды измельчения шлака на прочность шлакощелочных вяжущих были получе! также при использовании шаровой мельницы. На предложенный способ получен шлакощелочных вяжущих с использованием измельчения шлака в углекислом гг получено положительное решение о выдаче патента РФ.

Механизм влияния поглощенного углекислого газа на прочность образц( вероятно, заключается в следующем. При затворении тонкомолотого шлака протека взаимодействие раствора жидкого стекла с наружным карбонизированным слое обладающим повышенной реакционной способностью, что ускоряет проце образования гидросиликатов. Об усиленном разложении карбонизированного шлака п взаимодействии с раствором силиката натрия свидетельствует обогащен новообразований в цементной фазе кремнеземом по сравнению аналогичным образце полученным с использованием МА в воздушной среде (по даннь микрорентгеноспектрального анализа). Не исключено также, что в первом случае п затворении происходит дополнительное разложение силиката № с образован» кремнегеля, в присутствии которого формирование гидросиликатов существен ускоряется.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлено, что механохимическое взаимодействие ряда силикатов (сложных оксидов) с С02 сопровождается ранее не известным процессом массированного проникновения диоксида углерода в структурно разупорядоченную силикатную (оксидную) матрицу в виде искаженных карбонатных групп. При этом образуется аморфное вещество, подобное измельченным карбонатсодержащим стеклам, получаемых закалкой силикатных расплавов, в которых был растворен С02 при высоких температурах (-2000 К) и давлениях (~1 ГПа).

2. Показано, что в зависимости от вида МА возможны два типа поглощения С02 минералом. Если основным видом механического воздействия является удар, а его главным результатом - диспергирование, то сорбция С02 происходит только на поверхности минеральных частиц в виде неискаженных СО/" групп. Для проявления эффекта необходимо приложение сдвиговых напряжений, приводящих к структурным нарушениям. В этом случае диоксид углерода поглощается в виде искаженных карбонатных групп, которым соответствует в ИК спектре характерная расщепленная полоса антисимметричных валентных колебаний в области 16501400 см"'.

3. На примере ряда Са,1У^-содержащих силикатов показано, что с увеличением содержания кальция в составе минерала возрастает сорбционная способность силиката по отношению к С02 при МА. При этом структура силикатов практически не оказывает влияния на эту закономерность. Установлено, что чем более отрицательным является изменение стандартной энергии Гиббса реакций образования карбонатов из силикатов и сложных оксидов ДгО°(298), тем больше степень карбонизации минералов при одинаковой продолжительности МА (дозе механической энергии).

4. На основе изучения структурно-химических изменений силикатов и сложных оксидов металлов 1-У групп периодической системы выявлено, что если ДгО°(298) реакции взаимодействия соединения с С02 с образованием карбонатов является отрицательной величиной, по модулю превышающей 40-ь45 кДж/моль С02, то механически индуцированное взаимодействие с углекислым газом протекает как обычная реакция замещения. Например, в случае метасиликатов натрия и калия

продуктами такой реакции являются кристаллические карбонаты (гидрокарбонат, и аморфный кремнезем. Наряду с термодинамическим, действует так кинетический фактор - относительно невысокие температуры плавления повышенная гигроскопичность исходных соединений способствуют снят кинетических ограничений образования кристаллических карбонатов.

5. На примере диопсида СаТ^81206 и перовскита СаТЮ3 с использованием мете просвечивающей электронной микроскопии, в том числе в режиме высок< разрешения, изучена микро- и наноструктура вещества, образующегося г механохимическом взаимодействии С02 с силикатами и сложными оксида» Полученные результаты подтвердили, что механически индуцироваш массированное проникновение молекул газа в объем частиц сопровождается «растворением» в структурно разупорядоченной силикатной или оксидной матр1 в виде С032' групп без образования индивидуальных карбонатных соединений.

6. Сформулирована кинетическая модель глубокой механосорбции углекислого г; силикатами и сложными оксидами как в традиционных (скорость реакции - врем так и в энергетических (энергетический выход - доза энергии) координат Модель основана на выделении режимов раскалывания, а также трения пластического течения при механохимическом взаимодействии С02 с минералом центробежно-планетарной мельнице. Предложенные уравнения, выведенные использованием диффузионных законов Фика в приближении полуог^аничепне твердого тела, позволяют рассчитывать коэффициенты механосорбщ характеризующие способность молекул С02 проникать в объем частиц твердс вещества-сорбента при интенсивных механических воздействиях с образовани карбонатных ионов. Глубокая механосорбция углекислого газа силикатами сложными оксидами является результатом совместного действия механических химических сил с существенным вкладом диффузионных процессов. Вк; диффузии повышается с ростом степени структурной разупорядоченнос минерала при увеличении продолжительности МА (дозы механической энергии).

7. Обнаружены близкие к линейным корреляции между степенью карбонизаи силикатов при механоактивации в углекислом газе в центробежно-планетарн мельнице и растворимостью диоксида углерода в силикатных расплаг аналогичного состава, а также между коэффициентами механосорбции коэффициентами диффузии С02 в расплавах. Проведенные исследования выяви существование внутренней взаимосвязи растворения С02 в силикатных расплава;

механически индуцированного поглощения диоксида углерода силикатными минералами. Эта взаимосвязь заключается в том, что в обоих процессах происходит проникновение молекул диоксида углерода в структурно разупорядоченную силикатную матрицу конденсированной фазы с образованием карбонатных иопов, имеющих очень близкую конфигурацию вследствие аналогичного окружения. Исследовано термическое разложение механически активированных силикатов и сложных оксидов. При нагревании аморфизированных образцов Са-содержащих силикатов, полученных в результате МА в атмосфере углекислого газа, удаление СОг происходит в два основных этапа. В интервале 400-700°С происходит постепенное удаление приблизительно четвертой части всего поглощенного углекислого газа в результате термического разложения карбоната в поверхностных слоях частиц. Удаление основного количества С02 происходит в достаточно узком интервале в области 700-1100°С в зависимости от состава силиката и сопровождается кристаллизацией исходного минерала. Обнаружено, что чем больше коэффициент механосорбции кальцийсодержащего силиката, тем больше температура полного удаления СОг из соответствующего МА-образца. Показана возможность существенного повышения реакционной способности титанита (сфена) СаТ)8105 и перовскита СаТЮз в результате их предварительной МА. Указанные минералы относятся к перспективным промышленным источникам сырья для получения диоксида титана и являются трудновскрываемыми в кислотах. Разработанный способ разложения титанита защищен патентом РФ. Среда МА (воздух, углекислый газ) слабо влияет на степень кислотного разложения титанита и перовскита, что объясняется взаимно компенсирующим влиянием факторов диспергирования и накопления структурных дефектов в ходе МА.

10. Для магнезиально-железистых шлаков медно-никелевого производства установлено, что предварительная механоактивация шлаков в углекислом газе заметно увеличивает прочность образцов шлакощелочных вяжущих по сравнению с механоактивацией в воздушной среде, что объясняется повышенной реакционной способностью наружных карбонизированных слоев частиц шлака в отношении жидкого стекла. На предложенный способ получения шлакощелочных вяжущих с использованием измельчения шлаков в углекислом газе получено положительное решение о выдаче патента РФ.

Цитированная литература:

1. Хайнике, Г. Трибохимия / Г. Хайнике М: Мир, 1987. - 582 с.

2. Аввакумов, Е.Г. Механические методы активации химических процессов / Е Аввакумов Новосибирск: Наука, 1986. - 305 с.

3. Болдырев, В.В. Механохимия и механическая активация твердых веществ / В Болдырев // Успехи химии. - 2006. - Т. 75. - № 3. - С. 203-216.

4. Бутягин, П.Ю. Проблемы и перспективы развития механохимии / ПЛО. Бутягин Успехи химии. - 1994. - Т. 63. - № 12. - С. 1031-1043.

5. Fine, G. Dissolved Carbon Dioxide in Basaltic Glasses: Concentrations and Speciation G. Fine, E. Stolper // Earth and Planetary Sci. Lett. - 1985/86. - V. 76. - № 3-4. - P. 21 278.

6. Молчанов, В.В. Механохимия катализаторов / В.В. Молчанов, Р.А. Буянов Успехи химии. - 2000. - Т. 69. - № 5. - С. 476-493.

7. Ходаков, Г.С. Сорбционная механохимия твердых неорганических материалов Г.С. Ходаков // Коллоид, журн. - 1994. - Т. 56. - № 1. - С. 113-128.

8. Бутягин, П.Ю. Роль межфазных границ в реакциях низкотемпературно механохимического синтеза / П.Ю. Бутягин // Коллоид, журн. - 1997. - Т. 59. - №

- С. 460-467.

9. Стрелецкий, А. П. Механохимия поверхности кварца. II. Роль трения / А.

i

Стрелецкий, П.Ю. Бутягин // Кинетика и катализ. - 1980. - Т. 21. - № 3. - С. 770- 7'

10. Papale, P. Modeling of the Solubility of a Two-Component H20 + C02 Fluid in Silic; Liquids / P. Papale // Am. Mineral. - 1999. - V. 84. - № 4. - P. 477-492.

Основные результаты, изложенные в диссертации, опубликованы в следующих работах:

1. Калинкин, A.M. Эффект глубокой карбонизации диопсида при механическ активации в среде С02 / A.M. Калинкин, А.А. Политов, В.В. Болдырев, Е. Калинкина, В.Н. Макаров, В.Т. Калинников // Доклады РАН. - 2001. - Т. 378. - №

- С.233-237.

2. Kalinkina, E.V. Structural Changes of Ca and Mg Silicate Minerals During Grinding. Diopside / E.V. Kalinkina, A.M. Kalinkin, W. Forsling, V.N. Makarov H Int. J. Min Process. - 2001. - V. 61. - № 4. - P. 273-288.

Kalinkina, E.V. Sorption of Atmospheric Carbon Dioxide and Structural Changes of Ca and Mg Silicate Minerals During Grinding. II. Enstatite, Akermanite and WoIIastonite / E.V. Kalinkina, A.M. Kalinkin, W. Forsling, V.N. Makarov // Int. J. Miner. Proccss. -2001. -V. 61. -№4. -P. 289-299.

Калинкин, A.M. Исследование механической активации диопсида в среде С02 / A.M. Калинкин, А.А. Полетов, В.В. Болдырев, Е.В. Калинкина, В.Н. Макаров, В.Т. Калинников // Неорган. Материалы. - 2002. - Т. 38. - № 2. - С. 215-220. Калинкин, A.M. Механическая активация Са и Mg содержащих нерудных минералов / A.M. Калинкин, Е.В. Калинкина, В. Форслинг, В.Н. Макаров, А.А. Политов, В.В. Болдырев, В.Т. Калинников // Металлургия цветных и редких металлов 2002: сб. науч. тр. - М.: РАН, 2003. - С. 46-52.

Kalinkin, A.M. Study of Mechanical Activation of Diopside in a C02 Atmosphere / A.M. Kalinkin, A.A. Politov, V.V. Boldyrev, E.V. Kalinkina, V.N. Makarov, V.T. Kalinnikov // J. Mater. Synt. Proc. - 2002. - V. 10. - № 1. - P. 61-65.

Kalinkin, A.M. Mechanical activation of natural titanite and influence on the mineral decomposition / A.M. Kalinkin, E.V. Kalinkina, V.N. Makarov // Int. J. Miner. Process. -

2003. - V. 69.-№ 1-4. - P. 143-155.

Калинкин, A.M. Исследование механизма взаимодействия силикатов кальция и магния с диоксидом углерода при механической активации / A.M. Калинкин, В.В. Болдырев, А.А. Политов, Е.В. Калинкина, В.Н. Макаров, В.Т. Калинников // Физика и химия стекла. - 2003. - Т. 29. -Кг 4,- С. 567-572.

Калинкин, A.M. Влияние механической активации сфена на его реакционную способность / A.M. Калинкин, Е.В. Калинкина, Т.Н. Васильева // Коллоид, журн. -

2004. - Т. 66. -№ 2. - С. 190-197.

Залкинд, О.А. Определение диоксида углерода в тонкоизмельченном диопсиде

методом ИК спектроскопии / О.А. Залкинд, A.M. Калинкин, Е.В. Калинкина, В.Н.

Макаров // Журн. аналит. химии. - 2004. - Т. 59. - № 7. - С. 720-722.

Kalinkin, A.M. Mechanochemical interaction of Ca silicate and aluminosilicate minerals

with carbon dioxide / A.M. Kalinkin, E.V. Kalinkina, A.A. Politov, V.N. Makarov, V.V.

Boldyrev // J. Mater. Sci. - 2004. - V. 39. - № 16-17. - P. 5393-5398.

Калинкин, A.M. Эффект глубокого насыщения силикатных минералов углекислым

газом при тонком диспергировании. / A.M. Калинкин, Е.В. Калинкина, В.Н.

Макаров // Труды I Ферсмановской научной сессии Кольского отдел Российского минералогического общества: сб. науч. тр. - Апатиты: КНЦ I 2004.-С. 102-105.

13. Капинкин, A.M. Влияние механической активации на реакционную способн оксидов редкоземельных элементов и иттрия / A.M. Калинкин, Е.В. Кал инь O.A. Залкинд, Т.Н. Васильева // Жури, прикл. Химии. - 2004. - Т. 77. - № 10. 1610-1617.

14. Пат. 2258093 РФ, МПК С 22 В 34 / 12, 3 / 06. Способ разложения сфено концентрата / A.M. Калинкин, Е.В. Калинкина, Т.Н. Васильева; Ин-т xhmi технологии редких элементов и минер, сырья Кол. науч. центра РАН. -2003133757/02; заявл. 19.11.03, опубл. 10.08.05 Бюл. №22. -6 с.

15. Калинкин, A.M. Механосорбция диоксида углерода алюмосиликатами натр! кальция / A.M. Калинкин, Е.В. Калинкина, O.A. Залкинд, В.Н. Макаров // Неор материалы. - 2005. - Т. 41. - № 5. - С. 566-572.

16. Калинкин, A.M. Взаимодействие оксида и гидроксида кальция с С02 механической активации / A.M. Калинкин, Е.В. Калинкина, O.A. Залкинд, Макарова// Неорган, материалы. - 2005. - Т. 41. - № 10. - С. 1218-1224.

17. Калинкин, A.M. Механически стимулированные структурно-химиче!

превращения в ряду минералов: волластонит - титанит - перовскит / 1

<

Калинкин, Е.В. Калинкина // Труды III Ферсмановской научной сессии Колье; отделения Российского минералогического общества: сб. науч. тр. - Апатиты: I РАН, 2006.-С. 167-170.

18. Калинкин, A.M. Влияние механической активации перовскита и сфена на реакционную способность / A.M. Калинкин. Е.В. Калинкина, Т.Н. Васильева, ( Залкинд, Т.Н. Макарова // Комплексная переработка нетрадиционного тит редкометаллыюго и алюмосиликатного сырья: современное состояние перспективы: сб. науч. тр. - Апатиты: КНЦ РАН, 2006. - С. 88-92.

19. Гуревич, Б.И. Влияние условий механической активации на вяжущие свой диопсида / Б.И. Гуревич, A.M. Калинкин. Е.В. Калинкина, В.В. Тюкавкиг Строительные материалы. - 2006. - № 7, - С. 28-31.

20. Калинкин, A.M. Механическая активация диопсида и ее влияние на свой минерала при автоклавной обработке / A.M. Калинкин, Е.В. Калинкина,

Гуревич, B.B. Тюкавкина; ИХТРЭМС КНЦ РАН. - Апатиты, 2006. - 23 с. - Деп. ВИНИТИ 17.03.2006. № 273-В2006.

Калинкин, A.M. Структурные превращения силикатов при продолжительном истирании / A.M. Калинкин, Е.В. Калинкина, Т.И. Макарова // Журн. общей химии. - 2006. - Т. 76. - № 4. - С. 552-558.

Калинкин, A.M. Механохимическое взаимодействие карбоната кальция с диопсидом и аморфным кремнеземом / A.M. Калинкин, A.A. Политов, Е.В. Калинкина, O.A. Залкинд, В.В. Болдырев // Химия в интересах устойчивого развития. - 2006. - Т. 14. - № 4. - С. 357-367.

Калинкин, A.M. Физико-химические процессы, протекающие при механической активации титан и кальций содержащих минералов / A.M. Калинкин. // Журн. прикл. химии. - 2007. - Т. 80. - № 10. - С. 1585-1591.

Дмитриева, O.A. Механохимическое взаимодействие СаМОз (М - Ti, Zr, Hf) с диоксидом углерода / O.A. Дмитриева, A.M. Калинкин // Научно-практические проблемы химии и технологии комплексного использования минерального сырья Кольского полуострова: сб. науч. тр. - Апатиты: КНЦ РАН, 2007. - С. 31-36. Калинкин, A.M. Исследование свойств механохимически активированных природных и синтетических перовскита и титанита / A.M. Калинкин, Е.В. Калинкина, Т.Н. Васильева, O.A. Залкинд, Т.И. Макарова // Современные методы комплексной переработки руд и нетрадиционного минерального сырья: сб. науч. тр. - Апатиты: КНЦ РАН, 2007. - Ч. 2. - С. 382-385.

Калинкин, A.M. О взаимосвязи механически индуцированного поглощения диоксида углерода силикатными минералами и растворении СОг в силикатных расплавах / A.M. Калинкин // Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов: сб. науч. тр. -Апатиты: КНЦ РАН, 2008. - Т. 1. - С. 85-88.

Калинкин, A.M. Процессы, протекающие при механохимической активации некоторых рудных и породообразующих минералов Кольского полуострова / A.M. Калинкин, A.A. Политов, В.В. Болдырев, Е.В. Калинкина, В.Н. Неведомский, Т.Н. Васильева, O.A. Залкинд, Т.И. Макарова И Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов: сб. науч. тр. - Апатиты: КНЦ РАН, 2008. - Т. 1. - С. 89-92.

28. Калинкин, A.M. Влияние углекислого газа как среды механохимической актив; на прочность вяжущих на основе гранулированных магнезиально-железис шлаков / A.M. Калинкин, Б.И. Гуревич, Е.В. Калинкина, В.В. Тюкавкина, Серова // Научные основы химии и технологии переработки комплексного сыр синтеза на его основе функциональных материалов: сб. науч. тр. - Апатиты: КНЦ F 2008. - Т. 1. - С. 146-149.

29. Калинкин, A.M. Механохимическое взаимодействие метасиликатов щелоч металлов с диоксидом углерода. I. Поглощение С02 и фазообразование / I Калинкин, Е.В. Калинкина, О.А. Залкинд, Т.И. Макарова II Коллоид, журн. - 20' Т. 70. - № 1. - С. 39-47.

30. Калинкин, A.M. Механохимическое взаимодействие метасиликатов щелоч металлов с диоксидом углерода. II. Влияние термической обработки на свой активированных образцов / A.M. Калинкин, Е.В. Калинкина, О.А. Залкинд, Макарова // Коллоид, журн. - 2008. - Т. 70. - № I. - С. 48-53.

31. Калинкин, A.M. Механосорбция диоксида углерода перовскитом СаТ Структурно-химические изменения / A.M. Калинкин // Журн. физ. химии. - 20( Т. 82,-№2.-С. 331-336.

32. Калинкин, A.M. Кинетика сорбции С02 перовскитом СаТЮз и степень разложе перовскита азотной кислотой после его механической активации / A.M. Калинк! Журн. физ. химии. - 2008. - Т. 82. - № 3. С. 482-485.

33. Калинкин, A.M. Наноструктура диопсида CaMgSi206 и перовскита СаТ механоактивированных в углекислом газе / A.M. Калинкин, В.Н. Неведомский, 1 Калинкина // Неорган, материалы. - 2008. - Т. 44. - № 6. - С. 727-723.

34. Аввакумов Е.Г. Опыт использования центробежной мельницы Henpepbmt действия для механической активации титанита / Е.Г. Аввакумов, A.M. Калиш Е.В. Калинкина // Хим. технология. - 2008. - Т. 9. - № 11. - С. 590-594.

35. Kalinkin A.M. Kinetics of Carbon Dioxide Mechanosorption by Ca-Containing Silic and C02 Release on Heating of Mechanically Activated Samples / A.M. Kalinkin Therm. An. Calor. - 2009. - V. 95. - № 1. - P. 105-110.

36. Калинкин, A.M. Механосорбция углекислого газа Ca и Mg содержат силикатами и алюмосиликатами. Поглощение С02 и структурно-химичес

изменения / A.M. Калинкин, Е.В. Калинкина, О.А. Залкинд // Коллоид, жури. -2009.-Т.71.-№2.-С. 194-201.

Калинкин, A.M. Механосорбция углекислого газа Са и Mg содержащими силикатами и алюмосиликатами. Поглощение С02 и структурно-химические изменения / A.M. Калинкин, Е.В. Калинкина, О.А. Залкинд // Коллоид, журн. -2009. - Т. 71. - № 2. - С. 202-210. . Калинкин, A.M. Механохимическая активация магнезиально-железистых шлаков в среде углекислого газа и их свойства / A.M. Калинкин, Б.И. Гуревич, Я.А. Пахомовский, Е.В. Калинкина, В.В. Тюкавкина // Журн. прикл. химии. - 2009. - Т. 82. - № 8. - С. 1251-1255.

Благодарности

Автор благодарит сотрудников ИХТРЭМС им. И.В. Тананаева Кольского НЦ РАН, ХТТМ СО РАН, а также химико-технологического факультета Технического шверситета г. Лулео (Швеция), в стенах которого было положено начало данной 1боте, за содействие в проведении исследований, плодотворные дискуссии и полезные ¡комендации.

Калинкин Александр Михайлович

МЕХАНОСОРБЦИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА СИЛИКАТАМИ И СЛОЖНЫМИ ОКСИДАМИ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Тираж 100 экземпляров. Заказ № 5123. Отпечатано типографией «КаэМ».

184209, Мурманская обл., г. Апатиты, ул. Академгородок, 17а

тел./факс: (81555) 77329 www.km-print.ru

2009

Список основных обозначений и сокращений.

ВВЕДЕНИЕ И ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Общие закономерности механохимических процессов в системе твердое тело - газ.

1.2. Влияние различных факторов на скорость механохимических реакций с участием газообразных веществ.

1.3. Трибоадсорбция и трибоабсорбция.

1.4. Зависимость удельной поверхности и размера кристаллитов от атмосферы механоактивации. Влияние удельной поверхности на кинетику механохимических процессов в системе твердое тело - газ.

1.5. Исследование трибодиффузии в некоторых системах твердое тело - газ.

1.6. Кинетические модели реакций механохимического синтеза.

1.7. Работы школы проф. П.Ю. Бутягина.

1.8. Растворение СОг в силикатных расплавах.

Глава 2. СТРУКТУРНО-ХИМИЧЕСКИЕ ИЗМЕНЕНИЯ СИЛИКАТОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ И МАГНИЯ ПРИ МЕХАНОХИМИЧЕСКОМ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С С02.

2.1. Процессы, протекающие при истирании силикатов кальция и магния в механической ступке на воздухе.

2.2. Поглощение СОг диопсидом при различных типах механических воздействий.

2.3. Определение диоксида углерода в МА-силикатах на примере диопсида методом ИК спектроскопии.

2.4. Поглощение С02 На,Са-содержащими алюмосиликатами при МА.

2.5. Механохимическое взаимодействие карбоната кальция с диопсидом и аморфным кремнеземом.

Глава 3. СТРУКТУРНО-ХИМИЧЕСКИЕ ИЗМЕНЕНИЯ СИЛИКАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ ПРИ МЕХАНОХИМИЧЕСКОМ

ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С С02.

3 Л. Поглощение С02 метасиликатами щелочных металлов без механических воздействий.

3.2. Поглощение СОг при МА и изменение удельной поверхности.

3.3. Данные РФА и ИК спектроскопии.

3.4. Сопоставление процессов механохимического взаимодействия с С02 силикатов щелочных металлов и Ca,Mg-coдepжaщиx силикатов.

3.5. Процессы, протекающие при нагреве МА-образцов метасиликатов щелочных металлов.

3.5.1. Нагревание МА-образца метасиликата лития.

3.5.2. Нагревание МА-образца метасиликата натрия.

3.5.3. Нагревание МА-образца метасиликата калия и сопоставление результатов с данными для образцов лития и натрия.

Глава 4. СТРУКТУРНО-ХИМИЧЕСКИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ОКСИДОВ И СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ ПРИ МЕХАНОХИМИЧЕСКОМ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С С02.

4.1. Механохимическое взаимодействие СаО и Са(ОН)2 с С02.

4.1.1. МА гидроксида кальция в СО?.

4.1.2. МА оксида кальция в С02.

4.1.3. Сравнение процессов, протекающих при МА СаО и Са(ОН)2 в С

4.2. Механохимическое взаимодействие оксидов редкоземельных элементов и иттрия с С02.

4.2.1. МА индивидуальных оксидов РЗЭ и иттрия.

4.2.2. МА смешанных оксидов РЗЭ и иттрия.

4.3. Механохимическое взаимодействие СаМ03 (М - Т1, Zr, Н£), БгТЮз и СатаЮ5 с С02.

4.3.1. Механохимическое взаимодействие СаТЮ3 и 8гТЮ3 с С02.

4.3.2. Механохимическое взаимодействие СаМОэ (М - Ъх, Н1} с С02.

4.3.3. Механохимическое взаимодействие с С02 соединений ряда СаТЮ

- СаШЮ5 (титанит) - СаБЮз.

4.3.4. Микро- и наноструктура вещества, образующегося при механохимическом взаимодействии перовскита СаТЮз и диопсида СаК^гОбС С02.

4.3.5. Исследование поверхности образца перовскита СаТЮз после МА в углекислом газе методом ЭСХА.

4.4. Механохимическое взаимодействие 1лМ03 (М-№>,Та) с С02.

Глава 5. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ МЕХАНОСОРБЦИИ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА СИЛИКАТАМИ И СЛОЖНЫМИ ОКСИДАМИ.

5.1. Са и Mg содержащие силикаты и алюмосиликаты.

5.1.1. Взаимосвязь степени поглощения С02 со структурой и составом силикатов и алюмосиликатов.

5.1.2. Кинетическая модель механосорбции.

5.1.3. Корреляции с растворением С02 в силикатных расплавах.

5.2. Кинетика механосорбцииС02 перовскитом СаТЮз.

5.3. Влияние воды на механосорбцию С02.

Глава 6. ВОЗМОЖНОСТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ.

6.1. Использование механоактивации для повышения реакционной способности перовскита и титанита в отношении-кислот.

6.1.1. Механоактивация перовскита.

6.1.2. Механоактивация титанита.

6.2. Использование механоактивации для усиления вяжущих свойств магнезиально-железистых шлаков.

Список основных работ по теме диссертации.

Актуальность темы. Одной из фундаментальных проблем химии является разработка способов контролируемого повышения реакционной способности соединений с целью интенсификации химических процессов. Особенно актуальна эта проблема для реакций с участием твердых веществ. К возможным путям стимулирования химических и физико-химических процессов следует отнести механическую активацию (МА). При этом в числе главных задач собственно механохимии - поиск и углубленное исследование реакций, протекание которых особенно чувствительно к механическим воздействиям [1-5]. Данная работа лежит на стыке этих перекрывающихся направлений.

Предметом исследования в настоящей работе является новый механохимический эффект, названный нами эффектом глубокой механосорбции углекислого газа. Традиционно механосорбцию рассматривают как поглощение относительно небольшого количества газа (<1%) поверхностью частиц измельчаемого вещества. Если же количество газа, поглощенного в ходе МА, сопоставимо с количеством твердого вещества, то это обычно служит явным указанием на протекание механохимического синтеза. В работе показано, что возможен еще один вариант механически индуцированного взаимодействия в системе твердое тело - газ, который реализуется в обнаруженном эффекте. Суть эффекта состоит в том, что некоторые силикаты и сложные оксиды, в обычных условиях фактически инертные к углекислому газу, при определенных режимах механической обработки за счет протекания механохимических процессов в больших количествах, сопоставимых с массой измельчаемого образца, селективно поглощают СО2 из окружающей среды. Углекислый газ гомогенно, на молекулярном уровне, «растворяется» в структурно разупорядоченной силикатной или оксидной матрице в виде карбонатных ионов. Особенностью обнаруженного эффекта является то, что он не связан с поверхностной сорбцией газа или механохимическим превращением исходных соединений в карбонаты. В результате механической обработки получается вещество, схожее по своей природе с закаленными расплавами аналогичного состава, в которых был растворен диоксид углерода при высоких температурах и давлениях. Известно, что растворение С02 в силикатных расплавах в заметных количествах происходит в условиях, соответствующих земной магме (Т~2000 К, Р~1 ГПа). В наших экспериментах мы достигаем аналогичного результата, измельчая силикаты при атмосферном давлении и температурах, близких к комнатной.

Синтетические и природные силикаты и сложные оксиды являются важнейшими объектами фундаментальных и прикладных исследований, как в традиционных областях - технологии минерального сырья, строительных и керамических материалов, так и в новых направлениях современного наукоемкого материаловедения. Одной из самых распространенных операций, которая используется, начиная от подготовки образцов для прецизионных лабораторных экспериментов и заканчивая масштабными промышленными процессами переработки минералов, является измельчение. Измельчение или целенаправленная механическая активация сопровождаются сорбцией молекул воды и других газов из окружающей среды на поверхности обрабатываемых веществ, что воздействует на их реакционную способность, каталитическую активность, флотационные и вяжущие свойства. Механизм поглощения газов и влияние этого процесса на физико-химические свойства измельчаемых твердых тел до сих пор во многом остаются неясными. Актуальность детальных исследований в этой области связана, в частности, с возможностью целенаправленной модификации наружных слоев частиц путем контролирования атмосферы в мельнице и регулирования таким способом технологических свойств измельчаемых веществ.

Данное исследование,, выполненное на основе сопоставительного анализа свойств в рядах силикатов и сложных оксидов металлов 1-У групп периодической системы,,направлено на изучение новых физико-химических процессов с участием диоксида углерода и связано с решением фундаментальной проблемы моделирования и количественного прогнозирования механохимических реакций в системах твердое тело -газ.

Работа выполнялась в соответствии с планами НИР Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского НЦ РАН. Тематика диссертации была поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (гранты № 03-03-32077 и № 06-0332198, руководитель A.M. Калинкин).

Основная, цель работы, - исследование условий проявления, механизма и кинетических закономерностей^ обнаруженного эффекта глубокой механосорбции углекислого газа силикатами и сложными оксидами. Отдельное внимание в этой связи уделено изучению влияния состава, структуры силикатов и сложных оксидов на характер их механически индуцированного взаимодействия с С02, а также энергетическому аспекту этого взаимодействия.

Научная новизна. Обнаружен эффект глубокой механосорбции углекислого газа, заключающийся в том, что ряд силикатов и сложных оксидов при МА в больших количествах селективно поглощают С02 из окружающей среды. Диоксид углерода при этом гомогенно «растворяется» в структурно разупорядоченной матрице минералов в виде искаженных карбонатных групп с образованием вещества, подобного тонко диспергированным стеклам, полученным закалкой расплавов, содержащих растворенный С02 при высоких температурах (—2000 К) и давлениях (~1 ГПа). Сформулированы термодинамические и кинетические- условия проявления обнаруженного эффекта. Показано, что в механизме глубокой механосорбции- особая роль принадлежит диффузии, а также пластической деформации, существенно ускоряющей транспортные процессы. Разработана кинетическая модель глубокой механосорбции С02 силикатами и сложными оксидами, учитывающая зависимость количества поглощенного газа от продолжительности МА и дозы подведенной механической энергии.

Предложенные кинетические уравнения позволяют вычислять коэффициенты механосорбции, характеризующие способность молекул СО2 проникать в структурно разупорядоченную матрицу минералов при МА с образованием карбонатных ионов. Выявлены корреляции между степенью карбонизации силикатов при МА и растворимостью диоксида углерода в силикатных расплавах аналогичного состава, а также между коэффициентами механосорбции' и коэффициентами диффузии С02 в расплавах.

Практическое значение полученных результатов заключается том, что на основе предложенных кинетических уравнений можно проводить количественное прогнозирование поглощения- углекислого газа силикатами и сложными оксидами при МА. Выявленные корреляции позволяют выполнять I оценку степени поглощения СОг при МА и коэффициентов механосорбции углекислого газа силикатными минералами по имеющимся в литературе значениям растворимости и коэффициентов диффузии диоксида углерода в силикатных расплавах в тех случаях, когда отсутствуют необходимые к данные механохимического эксперимента. На основе полученных данных I возможно проведение целенаправленной модификации поверхности порошков путем механической обработки в соответствующей газовой среде с целью увеличения их реакционной способности, усиления вяжущих и других свойств. Не исключена возможность применения глубокой механосорбции для селективного извлечения газов из их смесей. На основе данных, полученных при исследовании механоактивации трудно разложимых минералов титанита СаИБЮб и перовскита СаТЮ3, являющихся перспективными промышленными источниками диоксида титана, предложены новые способы их кислотного вскрытия в «мягких» условиях. Полученные результаты защищены патентом РФ. На примере магнезиально

I железистых шлаков комбината «Печенганикель» показано, что 1 предварительное измельчение шлаков медно-никелевого производства в углекислом газе заметно увеличивает прочность образцов шлакощелочных вяжущих по сравнению с измельчением в воздушной среде.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Закономерности структурно-химических изменений силикатов и сложных оксидов металлов 1-У групп периодической системы при механически индуцированном взаимодействии с углекислым газом и термическом разложении механоактивированных образцов, выявленные на основе экспериментальных исследований в рядах родственных соединений.

2. Условия проявления эффекта глубокой механосорбции углекислого газа в зависимости от: а) вида механического воздействия; б) термодинамического фактора, связанного с изменением стандартной энергии Гиббса реакции взаимодействия силиката или сложного оксида с СО2 с образованием кристаллического карбоната (карбонатов) при 298 К; в) кинетического фактора, определяемого температурой плавления силиката или сложного оксида и его гигроскопичностью.

3. Глубокая механосорбция СО2 силикатами и сложными оксидами является результатом совместного действия механических и химических сил с существенным вкладом диффузионных процессов. Вклад диффузии увеличивается с ростом степени структурных нарушений минерала в ходе МА. Наряду с диффузией заметная роль принадлежит пластической деформации, существенно ускоряющей транспортные процессы.

4. Уравнения, описывающие кинетику глубокой механосорбции углекислого газа как в традиционных (скорость реакции — время), так и в энергетических (энергетический выход — доза энергии) координатах. Предложенные уравнения позволяют вычислять коэффициенты механосорбции, характеризующие способность молекул С02 проникать в структурно разупорядоченную матрицу силикатов и сложных оксидов при механических воздействиях с образованием карбонатных ионов.

5. Корреляции между степенью карбонизации силикатов при механоактивации в углекислом газе и растворимостью диоксида углерода в силикатнь1х расплавах аналогичного состава, а также между коэффициентами механосорбции и коэффициентами диффузии С02 в расплавах.

6. Приложение полученных результатов для повышения реакционной способности титансодержащих минералов титанита CaTiSi05 и перовскита СаТЮз в отношении кислот, а также для усиления вяжущих свойств магнезиально-железистых шлаков.

Апробация работы. Материалы исследований по теме диссертации докладывались на I, II и III Международных конференциях «Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies» (Новосибирск, 2001, 2004, 2009), Российско-индийском симпозиуме «Металлургия цветных и редких металлов» (Москва, 2002), VIII Всероссийском совещании «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» (Санкт-Петербург, 2002), Topical Meeting of the European Ceramic Society "Nanoparticles, Nanostructures, Nanocomposites" (Санкт-Петербург, 2004), V Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар, 2004), VII Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (Москва, 2005), Международной конференции «Structural chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites» (Санкт-Петербург, 2006), Международной конференции «Комплексная переработка нетрадиционного титано-редкометалльного и алюмосиликата ого сырья. Современное состояние и перспективы» (Апатиты, 2006), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), XVI Международной конференции по химической термодинамике в России (Суздаль, 2007), Всероссийской научной конференции «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» (Апатиты, 2008), I-VI Ферсмановских научных сессиях Кольского отделения Российского минералогического общества (Апатиты, 2004-2009), IV, V и VI International Conferences on Mechanochemistry and Mechanical Alloying (Брауншвейг, Германия, 2003, Новосибирск, 2006, Джамшедпур, Индия, 2008).

Выводы к главе 6

1. Показано, что обработка образца титанита после 30 мин МА в лабораторной центробежно-планетарной мельнице раствором 20% НМОз при комнатной температуре позволяет достичь 95-98% извлечения титана в раствор. Для аналогичного образца перовскита степень вскрытия составляет 63-67%. Для исходных минералов степень вскрытия в этих условиях не превышает 2 %. В соответствии с физико-химическими изменениями титанита и перовскита степень разложения активированных минералов кислотой слабо зависит от среды МА (воздух, СОг). Для титанита возможность существенного повышения реакционной способности минерала за счет МА подтверждена испытаниями с использованием пилотной центробежной мельницы непрерывного действия АГО-Ю (г. Новосибирск).

2. Исследовано влияние среды МА магнезиально-железистых шлаков (воздух, углекислый газ) на прочность образцов щлакощелочных вяжущих. Установлено, что МА в СО2 способствует получению более прочных образцов, причем с возрастанием степени диспергирования шлака эффект положительного влияния углекислого газа усиливается, что связано с увеличением содержания поглощенного диоксида углерода в шлаке с ростом продолжительности МА.

1. Калинкин A.M., Политов А.А., Болдырев В.В., Калинкина Е.В., Макаров-В.Н., Калинников В.Т. Эффект глубокой карбонизации' диопсида при механической активации в среде С02. // Доклады РАН. 2001'. - Т. 378. №2. - С. 233-237.

2. Kalinkina E.V., Kalinkin A.M., Forsling W., Makarov V.N. Sorption of Atmospheric Carbon Dioxide and Structural! Changes of Ca and Mg Silicate Minerals During Grinding. I. Diopside. // Int. J. Miner. Process. 2001. - V. 61. -№4. - P. 273-288.

3. Калинкин A.M., Политов A.A1., Болдырев BlB., Калинкина E.B., Макаров B.H., Калинников В.Т. Исследование механической активации диопсида в,среде СО,2.//, Неорган. Материалы. 2002. - Т. 38; - № 2. - С. 215-220.

4. Kalinkin A.M., Politov А.А., Boldyrev V.V., Kalinkina E.V., Makarov V.N., Kalinnikov V.T. Study of Mechanical Activation of Diopside in a C02 Atmosphere.// J. Mater. Synt. Proc. 2002. - V. 10. - № 1. - P. 61-65.

5. Kalinkin A.M., Kalinkina E.V., Makarov V.N. Mechanical activation of natural titanite and influence on the mineral decomposition // Int. J. Miner. Process. 2003. - V. 69. - № 1-4. - P. 143-155.

6. Калинкин A.M., Калинкина E.B., Макаров В.Н; Эффект глубокого насыщения силикатных минералов углекислым газом при тонком диспергировании. / Тр. I Ферсмановской научной сессии Кольского отд. Рос. минералог, общества. Изд. КНЦ: Апатиты, 2004: С. 102-105.

7. Калинкин A.M., Калинкина Е.В., Залкинд O.A., Васильева Т.Н. Влияние механической активации на реакционную способность оксидов редкоземельных элементов и иттрия. // Журн. прикл. химии. 2004. - Т. 77.-№ 10.-С. 1610-1617.

8. Гуревич Б.И., Калинкин A.M., Калинкина Е.В., Тюкавкина В.В. Влияние условий механической активации на вяжущие свойства* диопсида. // Строительные материалы. 2006. - № 7. - С. 28-31.

9. Калинкин A.M., Калинкина Е.В., Гуревич Б.И., Тюкавкина В.В. Механическая активация диопсида и ее влияние на свойства минерала при автоклавной обработке. Деп. ВИНИТИ 17.03.2006. № 273-В2006, ИХТРЭМС КНЦ РАН, Апатиты, 2006. 23с.

10. Калинкин A.M., Калинкина Е.В., Макарова Т.И. Структурные превращения силикатов при продолжительном истирании // Журн. общей химии. 2006. - Т. 76. - № 4. - С. 552-558.t

11. Калинкин A.M., Политов A.A., Калинкина Е.В., Залкинд O.A., Болдырев В.В. Механохимическое взаимодействие карбоната кальция с диопсидом и аморфным кремнеземом // Химия в интересах устойчивого развития. 2006. - Т. 14. - С. 357-367.

12. Калинкин A.M. Физико-химические процессы, протекающие при механической активации титан и кальций содержащих минералов. // Журн. прикл. химии. 2007. - Т.80. - № 10. - С. 1585-1591.

13. Калинкин A.M., Калинкина Е.В., Залкинд О.А., Макарова Т.И. Механохимическое взаимодействие метасиликатов щелочных металлов с диоксидом углерода. I. Поглощение С02 и фазообразование. // Коллоидный журнал. 2008. - Т. 70. - № 1. - С. 39-47.

14. Калинкин A.M. Механосорбция диоксида углерода перовскитом CaTi03. Структурно-химические изменения. //Журн. физ. химии. 2008. - Т. 82. -№2. -С. 331-336.

15. Калинкин A.M. Кинетика сорбции С02 перовскитом СаТЮз и степень разложения перовскита азотной кислотой после его механической активации. // Журн. физ. химии. 2008. - Т. 82. - № 3. - С. 482-485. .

16. Калинкин А.М'., Неведомский В.Н., Калинкина Е.В. Наноструктура диопсида CaMgSi2C>6 и перовскита CaTi03, механоактивированных в углекислом газе. // Неорганические материалы. 2008. - Т. 44. - № 6. - С. 727-723.

17. Аввакумов Е.Г., Калинкин A.M., Калинкина Е.В. Опыт использования центробежной мельницы непрерывного действия для механической активации титанита. // Хим. технология. 2008. Т. 9. - № 11. - С. 590-594.

18. Kalinkin A.M. Kinetics of carbon dioxide mechanosorption by Ca-containing silicates and C02 release on heating of mechanically activated samples. // J. Therm. An. Calor. 2009. - V. 95. - № 1. - P. 105-110.

19. Калинкин A.M., Калинкина E.B., Залкинд O.A. Механосорбция углекислого газа Са и Mg содержащими силикатами и алюмосиликатами. Поглощение С02 и структурно-химические изменения. //Коллоидный журнал. 2009. - Т. 71. - № 2. - С. 194-201.

20. Калинкин A.M. Механосорбция углекислого газа Са и Mg содержащими силикатами и алюмосиликатами. Кинетические закономерности и корреляции с растворением С02 в силикатных расплавах. // Коллоидный журнал. 2009. - Т. 71. - № 2. - С. 202-210.

21. Пример такого модифицирования для улучшения вяжущих свойств магнезиально-железистых шлаков приведен в диссертации (глава 6). Не исключено, что подобным образом можно регулировать флотационные, каталитические и другие свойства частиц твердого тела.

22. Список цитируемой литературы

23. Болдырев В.В. Механохимия и механическая активация твердых веществ. //Успехи химии. 2006. - Т. 75. - № 3. - С. 203-216.

24. Бутягин П.Ю. Проблемы и перспективы развития механохимии. // Успехи химии. 1994.-Т. 63. - № 12. - С. 1031-1043.

25. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1986. 305 с.

26. Balaz Р. Extractive Metallurgy of Activated Minerals. Amsterdam: Elseviers, 2000.-278 p.

27. Хайнике Г. Трибохимия. M.: Мир, 1987. 582 с.

28. Ходаков Г.С. Сорбционная механохимия твердых неорганических материалов. // Коллоид, журн. 1994. - Т. 56. - № 1. - С. 113-128.

29. Молчанов В.В., Буянов P.A. Механохимия катализаторов. // Успехи химии. 2000. - Т. 69. - № 5. - С. 476-493.

30. Thiessen Р. А., Heiniclce G., Schober Е. Zur tribochemischen Umsetzung von Gold mit radioaktiver Markierung. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1970. - B. 377. -H. l.-S. 20-28.

31. Heinicke G., Sigrist K. Über tribochemische Reaktionen einiger technisch wichtiger Metalle mit CO und C02. // Z. Chem. 1966. - B. 6. - H. 8. - S. 291-296.

32. Heinicke G., Riedel R., Harenz H. Oxydationreaktionen durch Impaktbearbeitung. //Z. Phys. Chem. 1964. - B. 227. - H. 1/2. - S. 62-80.

33. Heinicke G., Jech C.,Winkler K. Uber die Freisetzung von Radon bei der mechanischen Bearbeitung einer mit Rn-Ionen beschossenen Nickeloberflache. // Z. Phys. Chem. 1964. - B. 225. - H. 3/4. - S. 161-167.

34. Аввакумов Е.Г., Гимаутдинов E.B., Болдырев В,В. Механохимические реакции окиси углерода с тугоплавкими металлами. / Материалы 5-го симпозиума по механохимии и механоэмиссии твердых тел. Таллин. -1977.-Т. II.-С. 52-55.

35. Болдырев В.В. О кинетических факторах, определяющих специфику механохимических процессов в неорганических системах. II Кинетика и катализ. 1972.-Т. 13.-№6. -С. 1411-1421.

36. Heinicke G., Harenz Н., Sigrist К. Zur Kinetik der Reaktion Ni + 4 CO ~ Ni(CO)4 bei tribomechanischer Bearbeitung des Nickels. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1967. - B. 352. - H. 3-4. - S. 168-189.

37. Hoffmann H. Massenspektrometrische Untersuchungen zur Sorption einfacher Gase an mechanisch bearbeiteten Nickel-oberfläschen. // Z. Phys. Chem. 1970. - B. 245. - H. 1/2. - S. 37-47.

38. Hoffmann H., Funke G. Massenspektrometrische Untersuchungen zur Sorption von Gasen an mechanisch bearbeiteten Silber-oberfläschen. // Z. Phys. Chem. 1971. - B. 247. H. 5/6. - S. 233-240.

39. Heinicke G., Sigrist K. Zur Kinetik tribochemischer Reaktionen. // Chem. Techn. 1974. - B. 26. - H. 2. - S. 70-75.

40. Ходаков Г.С. Физика измельчения. M.: Наука, 1972. 307 с.

41. Heinicke G., Schober Е. Zur Tribokinetik mechanisch aktivierter Reaktionen. // Z. Chem. 1971.- В. 11. - H. 6. - P. 219-226.

42. Heinicke G., Jech C., Friedrich M. Triboabsorption von Gasen an mechanisch bearbeiteten Feststkörperoberflächen // Mber. Dt. Akad. Wiss. 1966. B. 8. S. 344-347.

43. Jech C., Heinicke G. Oberflächenmarkierung mit radioaktieven Edelgasen. // Wissenschaft u. Fortschritt. 1966. -B. 10. - S. 435-441.

44. Heinicke G., Friedrich M., Jech C. Wechselwirkung von Edelgasen mit Festkörpern unter Einfluss der mechanischen Bearbeitung // Z. Phys. Chem. 1967. B. 236. H. 3-4. - S. 191-199.

45. Watanabe Т., Liao J., Senna M. Changes on the Basicity and Species on the Surface of Me(0H)2-Si02 (Me = Ca, Mg, Sr) Mixtures Due to Mechanical Activation. // J. Solid State Chem. 1995. - V.l 15. - P. 390-394.

46. Косова H.B., Девяткина E.T., Авакумов Е.Г. Поверхностные основные и кислотные центры и механохимические реакции . в смесяхгидратированных оксидов. // Доклады РАН. 1996. - Т. 347. - № 4. - С. 489-492.

47. Heinicke G., Bock N., Steimke U. Veränderung der Festkörperreaktivität des Nickels durch tribomechanische Aktivierung. // Z. Anorg. Allg. Chem. -1978. B. 443. - H. 1. - S. 231-240.

48. Хайнике Г. К вопросу о трибосорбции газов в твердые тела. / Материалы 5-го симпозиума по механоэмиссии и механохимии твердых тел. Таллин. 1977. - Т. I. - С. 39-48.

49. Ichioka К., Ito Т., Shirakawa Т., Toi К., Njkuda Т. The Tribosorption of Hydrogen to Silicon Carbide. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1976.- V. 49 - № 5. -P. 1199-1203.

50. Chin Z.-H., Perng T.-P. Instant Formation of TiN by Reactive Milling of Ti in Nitrogen. //Materials Sei. Forum. 1997. - V. 235-238. - P. 73-78.

51. Bobet J.-L., Chevalier В., Darriet B. Effect of Reactive Mechanical Grinding on Chemical and Hydrogen Sorption Properties of the Mg+10 wt.% Co Mixture. // J. Alloys and Compounds. 2002. - V. 330-332. - P. 738-742.

52. Senna M., Olcamoto K. Rapid Synthesis of Ti- and Zr-Nitrides under Tribochemical Conditions. // Solid State Ionics. 1989. - V. 32/33. - Pt. 1. - P. 453-460.

53. Fujii H., Munehiro S., Fujii K., Orimo S. Effect of Mechanical Grinding under Ar and H Atmospheres on Structural and Hydriding Properties in LaNi5. // J. Alloys and Compounds. 2002. - V. 330-332. - P. 747-751.

54. Герасимов К.Б., Гольдберг E.JI., Иванов Е.Ю. Кинетическая модель гидрирования магния с учетом динамики разрыва оксидной пленки. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1985. - № 17. - В. 6. - С. 66-74.

55. Иванов Е.Ю., Констанчук И.Г., Степанов A.A. и др. Механические сплавы магния новые материалы для водородной энергетики. // Доклады АН СССР. - 1986. - Т. 286. - № 2. - С. - 385-388.

56. Констанчук И.Г:5 Иванов Е.Ю., Болдырев В.В. Взаимодействие с водородом сплавов и интерметаллидов, полученныхмеханохимическими методами. // Успехи химии. 1998. - Т. 67. - № 1. -С. 75-86.

57. Chen Y., Williams J.S. Investigations of Gas-Solid Reactions Realized by Ball Milling. // Materials Sci. Forum. 1996. - V. 225-227. - P. 545-552.

58. Li Z.L., Williams J.S., Calka A. Temperature Effects of Si Milling in NH3. // Materials Sci. Forum. 1998. - V. 269-272. - P. 271-276.

59. Bade S., Hoffmann U. Modelling of the Simultaneous Comminution and Chemical Reaction in a Non-Catalytic Gas-Solid Batch Reactor. // Chem. Eng. Sci. 1997. - V. 52. - № 16. - P. 2715-2728.

60. Bade S., Hoffmann U., Schonert K. Mechano-chemical Reaction of Metallurgical Grade Silicon with Gaseous Hydrogenchloride in a Vibration Mill. // Int. J. Miner. Process. 1996. - V. 44-45.- P. 167-179.

61. Смоляков B.K., Лапшин О .В., Максимов Ю.М. Макрокинетика механосинтеза в системе «твердое газ». I. Математическоемоделирование. // Физика горения и взрыва. 2005. - Т. 41. - № 5. - С. 7891.

62. Ходаков Г.С. Физика измельчения. М.: Наука, 1972. 307 с.

63. Смоляков В.К., Итин В.И., Голобоков Н.Н. и др. Макрокинетика механосинтеза в системе «твердое газ». II. Экспериментальные исследования. Анализ результатов. // Физика горения и взрыва. - 2005. -Т. 41.-№5.-С. 92-98.

64. Итин В.И., Терехова О.Г., Касацкий Н.Г. и др. Высокотемпературный синтез TiN при механической активации титана в азоте. // Неорг. материалы.-2005.-Т. 41. -№ 11.-С. 1315-1319.

65. Быстриков А.В., Берестецкая И.В., Стрелецкий А.П., Бутягин П.Ю. Механохимия поверхности кварца. I. Продукты реакции с водородом. // Кинетика и катализ. 1980. - Т. 21. - № 3. - С. 765-769.

66. Стрелецкий А.Н., Бутягин П.Ю. Механохимия поверхности кварца. II. Роль трения. // Кинетика и катализ. 1980. - Т. 21. - № 3. - С. 770-775.

67. Быстриков А.В:, Стрелецкий А.Н., Бутягин П.Ю. Механохимияповерхности кварца. III. Активные центры в реакции с водородом. // Кинетика и катализ. 1980. - Т. 21. - № 4. - С. 1013-1018.

68. Берестецкая И.В., Быстриков A.B., Стрелецкий А.Н., Бутягин П.Ю. Механохимия поверхности кварца. IV. Взаимодействие с кислородом. // Кинетика и катализ. 1980. - Т. 21. - № 4. - С. 1019- 1022.

69. Быстриков A.B., Стрелецкий А.Н., Бутягин П.Ю. Механохимия поверхности кварца. V. Окисление окиси углерода. // Кинетика и катализ. 1980. - Т. 21. - № 5. - С. 1148-1153.

70. Колбанев И.В., Берестецкая И.В., Бутягин П.Ю. Механохимия поверхности кварца. VI. Свойства перекиси = Si-O-Si =. // Кинетика и катализ. 1980. - Т. 21. - № 5. - С. 1154-1158.

71. Ярым-Агаев Ю.П., Бутягин П.Ю. О короткоживущпх активных центрах в гетерогенных механохимических реакциях. // Докл. АН СССР. 1972. -Т. 207. - С. 892-896.

72. Бутягин П.Ю. Первичные активные центры в механохимических реакциях. //Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева. 1973. Т. 18>. - С. 90-95.

73. Колбанев И.В., Бутягии П.Ю. Исследование механохимических реакций с участием*кварца методом ЭПР. // Журн. физ. химии. 1974. - Т. 48. - С. 1158-1161.

74. Стрелецкий А.Н., Бутягин П.Ю. Люминесценция и адсорбция кислорода на кварце.//Докл. АН СССР. 1975. -Т. 225.-С. 1118.

75. Бутягин П.Ю., Быстриков A.B. Об инициировании химических реакций при разрушении твердых тел. // В кн.: Материалы V Всесоюзного симпозиума по механоэмиссии и механохимии твердых тел. Ч. 1. Таллин, 1977. С. 63-78.

76. Радциг В.А. Парамагнитные центры на поверхности раскола кварца. Взаимодействие с молекулами СО и N20. // Кинетика и катализ. 1979. Т. 20.-№2.-С. 448-455.

77. Радциг В.А. Парамагнитные центры на поверхности раскола кварца. Взаимодействие с молекулами Н2 и D2. // Кинетика и катализ. 1979. - Т.20. № 2. - С. 456-464.

78. Радциг В.А., Быстриков А.В. Исследование химически активных центров на поверхности кварца методом ЭПР. // Кинетика и катализ. -1978. Т. 19. - № 3. - С. 713-718.

79. Бутягин П.Ю. // Роль межфазных границ в реакциях низкотемпературного механохимического синтеза. // Коллоид, журн. -1997. Т. 59. - № 4. - С. 460-467.

80. Стрелецкий А.Н., Бутягин П.Ю., Леонов А.В. Механохимические реакции твердых тел с газами. Кинетика и продукты взаимодействия Zr с СО. //Коллоид, журнал. 1996. - Т. 58. - № 2. - С. 248.

81. Эпельбаум М.П. Силикатные расплавы с летучими компонентами. М.: Наука, 1980.-255 с.

82. Анфилогов В.Н., Быков В.Н., Осипов А.А. Силикатные расплавы. М.: Наука, 2005.-357 с.

83. Brey G. C02 Solubility and Solubility Mechanisms in Silicate Melts at High Pressures // Contrib. Mineral. Petrol. 1976. - V. 57. - № 2. - P. 215-221.

84. Brooker R.A., Kohn S.C., Holloway J.R., McMillan P.F. Structural Controls on the Solubility of C02 in Silicate Melts. Part I: Bulk Solubility Data. // Chem. Geology. 2001. - V. 174. - № 1-3. - P. 225-239.

85. Brooker R.A., Kohn S.C., Holloway J.R., McMillan P.F. Structural controls on the solubility of C02 in silicate melts. Part II: IR Characteristics of Carbonate Groups in Silicate Glasses. // Chem. Geology. 2001. - V. 174. - № 1-3.-P. 241-254.

86. Fine G., Stolper E. Dissolved Carbon Dioxide in Basaltic Glasses: Concentrations and Speciation. 11 Earth and Planetary Sci. Lett. 1985/86. - V. 76. - № 3-4. - P. 263-278.

87. Fine G., Stolper E. The Speciation of Carbon Dioxide in Sodium Aluminosilicate Glasses. // Contrib. Miner. Petrol. 1985. - V. 91. - № 2. - P. 105-121.

88. Kubicki J.D., Stolper E.M. Structural Roles of C02 and C03.2" in Fully-Polymerized, Sodium Aluminosilicate Melts and» Glasses. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1995. - V. 59. - № 4. - P. 683-698.

89. King P.L., Holloway J.R. C02 Solubility and Speciation in Intermediate (Andesitic) Melts: The Role of H20 and Composition. // Geochim. Cosmochim. Acta. 2002. - V. 66. - № 9. - P. 1627-1640.

90. Brooker R.A., ICohn S.C.; Holloway J.R., McMillan P.F., Carroll M.R. Solubility, Speciation and Dissolution Mechanisms for C02 in Melts on the NaA102-Si02 Join. // Geochim Cosmochim Acta. 1999. - V. 63. - № 21. - P. 3549-3565.

91. Behrens H., Tamic N., Holtz F. Determination of the Molar Absorption Coefficient for the Infrared Absorption Band of C02 in Rhyolitic Glasses. // Amer. Miner. 2004. - V. 89. - №-2-3. - P. 301-306.

92. Behrens H., Ohlhorst S., Holtz F., Champenois M. C02 Solubility in Dacitic Melts Equilibrated With H20-C02 Fluids: Implications for Modeling the Solubility of C02 in Silicic Melts. // Geochim Cosmochim Acta. 2004. - V. 68. -№22. - P. 4687-4703.

93. Nowak M., Porbatzki D, Spickenbom K., Diedrich O. Carbon Dioxide Speciation in Silicate Melts: a Restart. // Earth Planet. Sci. Lett. 2003. - V. 207.-№1-4.-P. 131-139.

94. Morizet Y., Brooker R.A., Kohn S.C. C02 in Haplo-Phonolite Melt: Solubility, Speciation and Carbonate Complexation. // Geochim. Cosmochim. Acta. 2002. - V. 66. - №. 10. - P. 1809-1820.

95. Taylor W.R. The Dissolution Mechanism of C02 in Aluminosilicate Melts — Infrared Spectroscopic Constraints on the Cationic Environment of Dissolved (C03)2". // Eur. J. Miner. 1990. - V. 2. - № 5. - P. 547-563.

96. Kohn S.C, Brooker R.A, Dupree R. 13C MAS NMR: A Method for Studying C02 Speciation in Glasses. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1991. - V. 55. -№ 12. - P. 3879-3884.

97. Fogel R.A., Rutherford M.J. The Solubility of Carbon Dioxide in Rhyolitic Melts: a Quantitive FTIR Study. // Amer. Miner. 1990. - V. 75. - №. 11-12. --P. 1311-1326.

98. Nakamoto K, Fujita J., Tanalca S, Kobayashi M. Infrared Spectra of Metallic Complexes. IV. Comparison of the Infrared Spectra of Unidentate and Bidentate Metallic Complexes. // J. Am. Chem. Soc. 1957. - V. 79. - № 18.- p. 4904-4908.

99. Carroll M.G., Stolper E.M. Noble Gas Solubilities in Silicate Melts and Glasses: New Experimental Results for Argon and the Relationship Between Solubility and Ionic Porosity. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1993. - V. 57. -№53-54.-P. 5039-5051.

100. Papale P. Thermodynamic Modeling of the solubility of H20 and C02 in silicate liquids. // Contrib. Miner. Petrol. 1997. - V. 126. - № 3. - P. 237251.

101. Papale P. Modeling of the Solubility of a Two-Component H20 + C02 Fluid in Silicate Liquids. // Am. Mineral. 1999. - V. 84. - № 4. - P. 477-492.

102. Брэгг У., Кларингбулл Г. Кристаллическая структура минералов. М.: Мир, 1967.-390 с.

103. Аввакумов Е.Г., Пушнякова В.А. Механохимический синтез сложных оксидов. // Хим. технология. 2002. - № 5. - С. 6-17.

104. Kalinkina E.V., Kalinkin A.M., Forsling W., Malcarov Y.N. Sorption of Atmospheric Carbon Dioxide and Structural Changes of Ca and Mg Silicate Minerals During Grinding. I. Diopside. // Int. J. Miner. Process. 2001. - V. 61.-№4.-P. 273-288.

105. Дымов A.M. Технический анализ. M.: Металлургия, 1964. 335 с.

106. Rutstein M.S., White W.B. Vibrational Spectra of High-Calcium Pyroxenes and Pyroxenoids // Amer. Mineralogist. 1971. - V. 56. - № 5-6. - P. 877-887.

107. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. 504 с.

108. Sato M., Matsuda S. Structure of Vaterite and Infrared Spectra. // Zeit. Krist.- 1969. Bd. 129. - S. 405-410.

109. Casey W.H., Westrich H. R., Banfield, Ferruzzi JF., G., Arnold G.W. Leaching and Reconstruction at the Surfaces of Dissolving Chain-Silicate Minerals. //Nature. 1993. - V. 366. - № 6452. - P. 253-256.

110. Термические константы веществ. Справочник в Ют. / Под ред. В.П. Глушко. М.: ВИНИТИ, 1968-1979.

111. Литтл JI. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. М.: Мир, 1969.-514 с.

112. Бутягин П.Ю., Берестецкая И.В. Адсорбция газов на поверхности трения MgO. // Кинетика и катализ. 1983. - Т. 24. - № 2. - С. 436-440.

113. McClellan A. L., Harnsberger Н. F. Cross-sectional Areas of Molecules Adsorbed on Solid Surfaces. // J. Colloid. Interface Sci. 1967. - V. 23. - № 4.- P. 577-599.

114. Eggleston C.M., Hochella M.F., Parks G.A. Sample preparation and aging effects on the dissolution rate and surface composition of diopside. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1989. - V. 53. - № 4. - P. 797-804.

115. Heiniclce G. Tribochemistry. München, Wien: Carl Hanser, 1984. 495 p.

116. Кесслер И. Методы инфракрасной спектроскопии в химическом анализе. М.: Мир, 1964. 136 с.

117. The Infrared Spectra of Minerals. Farmer V. C. (Ed.) Mineralogical Society: London, 1974. 539 p.

118. Макаров B.H. Экологические проблемы хранения и утилизации горнопромышленных отходов. 4.1. КНЦРАН: Апатиты, 1998. 126 с.

119. Логвиненко А.Т.,. Савинкина М.А. О'синтезе цементных минералов с применением механохимической активации. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1979. - В. 3. - № 7. с. 60-63.

120. Логвиненко А.Т.,. Савинкина М.А., Татаринцева М.И. Исследование свойств высокодисперсных СаО и Si02. Свойства смеси СаО и» Si02 после механической обработки. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук -1973.-В. 1. № 2. С. 121-128.

121. Косова Н.В., Девяткина Е.Т., Авакумов Е.Г. Механохимический синтез силикатов кальция на основе гидратированных форм оксидов. // Сиб. хим. журн. 1992. - В.2: - С. 135-143.

122. Клевцов Д.П., Фенелонов- В.Б., Гаврилов В.Ю. и др. Изменение текстуры силикагеля при механической обработке в центробежно-планетарной мельнице. // Коллоид, журн. 1989. - Т. 51. № 2. - С. 278283.

123. Schräder R., Hoffmann В. Über die Mechanische Aktivierung von Calciumcarbonat. // Z. anorg. allg. Chem. 1969. - B. 369. - H. 1-2. - S. 4147.

124. Чайкина М.В. Механохимия природных и синтетических апатитов. Новосибирск: Изд. СО РАН, 2002. 250 с.

125. Зырянов В.В., Сысоев В.Ф., Болдырев В.В., Коростелева Т.В. Способ обработки диэлектрических материалов: А.с. СССР № 1375328 // БИ. 1988. №7.-С. 39.

126. Павлюхин Ю.Т., Медиков Я.Я., Болдырев В.В. Механизм и стадийность механической активации некоторых ферритов-шпинелей. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1983. - № 12. - В. 5. - С. 46-53.

127. Essaki К., Kato М., Uemoto Н. Influence of Temperature and C02 Concentration on the C02 Absorption Properties of Lithium Silicate Pellets. // J. Mat. Sci. 2005. - V. 40. - № 18. - P. 5017-5019.

128. Gauer C., Heschel W. Doped Lithium Orthosilicate for Absorption of Carbon Dioxide. // J. Mat. Sci. 2006. - V. 41. - № 8. - P. 2405-2409.

129. Григорьев П.Н., Матвеев M.A. 'Растворимое стекло. M.: Гос. изд. лит. по строит, матер., 1956. 444 с.

130. НЗ.Корнеев В.И., Данилов В.В. Жидкое и растворимое стекло. С-Петербург: Стройиздат СПб, 1996. 216 с.

131. Hesse K.F. Refinement of the Crystal Structure of Lithium Polysilicate. // Acta Cryst. B. 1977. - V. 33. - № 3. - P. 901-902.

132. McDonald W.S., Cruickshank DWJ. A Reinvestigation of the Structure of Sodium Metasilicate, Na2Si03. // Acta Cryst. 1967. - V. 22. - № 1. - P. 3743.

133. Лазарев A.H. Колебательные спектры и строение силикатов. Л.: Наука, 1968. 347 с.

134. Власов А.Г., Позубенков А.Ф., Савченко Н.А. и др. Инфракрасные спектры щелочных силикатов. Л.: Химия, 1970. 344 с.

135. Горелик С.С., Скаков Ю.А., Расторгуев Л.Н. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. М.: МИСИС. 1994. 328 с.

136. Appleman D.E. X-ray Crystallography of Wegscheiderite (Na2C03-3NaHC03). // Amer. Miner. 1963. - V. 48. - № 3-4. - P. 404-406.

137. Fahey J.J., Yorks K.P. Wegscheiderite (Na2C03-3NaHC03), a New Saline Mineral from the Green River Formation, Wyoming. // Amer. Miner. 1963. - V. 48. - № 3-4. - P. 400-404.

138. Справочник по растворимости солевых систем. Т. 1. Кн. 1. / Под ред. А.Д. Пелыпа. Л.: Химия, 1973. 568 с.

139. Эйтель В. Физическая химия силикатов. М.: ИЛ, 1962. 1055 с.

140. Nalcamoto К., Sarma Y.A., Ogoshi Н. Normal Coordinate Analyses of Hydrogen-Bonded Compounds. IV. The Acid Carbonate Ion. // J. Chem. Phys. 1965.-V. 43.-№4.-P. 1177-1181.

141. Yolcogawa H. Tables of Thermodynamic Properties of Inorganic Compounds. // J. Nat. Chem. Lab. Ind. 1988. -V. 83. - Spec. Issue. - P. 27121.

142. Торопов H.A., Барзаковский В.П., Лапин B.B., Курцева H.H. Диаграммы состояния силикатных систем. Вып. 1. Л.: Наука, 1969. -822 с.

143. Торопов H.A., Барзаковский В.П., Лапин В.В., Курцева H.H. Диаграммы состояния силикатных систем. Вып. 3. Л.: Наука, 1972. -448 с.

144. Плющев В.Е., Степин Б.Д. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия. М.: Химия, 1970. 407 с.

145. Nyquist R.A., Kagel R.O. Infrared Spectra of Inorganic Compounds. New York, London: Academic Press, 1971. 496 p.

146. Jones A.R., Winter R., Greaves G.N., Smith I.H. 23Na, 29Si, and 13C MAS NMR Investigation of Glass-Forming Reactions between Na2C03 and Si02. // J. Phys. Chem. B. 2005. - V. 109. - № 9. - P. 23154-23161.

147. Бердоносов С.С., Бердоносова Г.Г., Знаменская И.В. Промышленныйсинтез, свойства и практическое применение высокодисперсного карбоната кальция. // Хим. Технология. 2002. - № 8. - С. 2-11.

148. Рашкович Л.Н. Карбонизация индивидуальных гидросиликатов кальция. // Строительные материалы. 1962. - № 6. - С. 31-33.

149. Бутт Ю.М., Рашкович Л.Н. Твердение вяжущих при повышенных температурах. М.: Изд. лит. по строительству, 1965. 223 с.

150. Poluboyarov V.A., Avvakumov E.G., Andrushkova O.V. et al. Dissociative Processes in Mechanical Activation of Calcium Oxide. // Сиб. хим. журн. 1991.- B.5.-C. 115-122.

151. Watanabe Т., Liao J., Senna M. Changes on the Basicity and Species on the Surface of Me(0H)2-Si02 (Me = Ca, Mg, Sr) Mixtures Due to Mechanical Activation // J. Solid State Chem. 1995. - V. 115. - № 2,- P. 390-394.

152. Зырянов B.B., Сысоев В.Ф., Болдырев B.B. Механохимическая керамическая технология. // Доклады РАН. 1988. - Т. 30. - № 1. - С. 162-165.

153. Авакумов Е.Г., Павленко С.И., Косова Н.В. и др. Композиционное вяжущее из механически активированных промышленных отходов. // Химия в инт. уст. разв. 2000. - № 8. - С. 657-660.

154. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974. 149 с.

155. Fukuda Y., Tanabe К. Infrared Study of Carbon Dioxide Adsorbed on Magnesium and Calcium Oxides. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1973. - V. 46. - № 6. - P. 1616-1619.

156. Осин Б.В. Негашеная известь. М.: Гос. изд. лит. по стройматериалам, 1954.-384 с.

157. Yang Т., Keller В., Magyari Е. et al. Direct Observation of the Carbonation Process on the Surface of Calcium Hydroxide Crystals in Hardened Cement Paste Using an Atomic Force Microscope. // J. Mat. Sci. 2003. - V. 38. - № 9.-P. 1909-1916.

158. Koga N., Nalcagoe Y., Tanaka H. Crystallization of Amorphous Calcium Carbonate. // Thermochim. Acta. 1998. - V. 318. - № 1-2. - P. 239-244.

159. White W.B. The Carbonate Minerals. In: The Infrared Spectra of Minerals. Farmer V.C. (Ed.). London: Mineralogical Society, 1974. 539 p.

160. Серебренников В.В., Алексеенко JI.А. Курс химии редкоземельных элементов. Томск: Изд. Томского ун-та, 1963. 441 с.

161. Alvero L., Odriozola J.A., Trillo J.M., Bernai S. Lanthanide Oxides: Preparation and Ageing. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1984. - № 1. - P. 87-91.

162. Саго P., Lemaitre-Blaise M. Hydroxy carbonates de terres rares Ln2(C03)x(0H)2(3-x)nH20 (Ln=terres rares). // С. R. Acad. Sc. Ser. С. 1969. - V. 269. - № 13. - P. 687-690.

163. Зубова H.B., Макаров B.M., Никольский В.Д. и др. Состав и некоторые свойства три-, ди- и моногидратов окисей редкоземельных элементов. // ( Журн. неорг. химии. 1968. - Т. 13. - № 1. - С. 15-19.

164. Глушкова В.Б., Суглобов1 Д.Н. Инфракрасные спектры продуктов взаимодействия Nd203 с водой. // Журн. структ. химии. 1965. - Т. 6. -№ 6. - С. 837-842.

165. Urban M.W., Cornilsen B.C. Bonding Anomalies in the Rare Earth Sesquioxides. // J. Phys. Chem. Solids. 1987. - V. 48. - № 5. - P. 475-479.

166. Бацанов С.С., Григорьева Г.Н., Соколова Н.П. Оптические свойства окислов редкоземельных металлов. 1. Рефракции и инфракрасные спектры. //Журн. структ. химии. 1962. - Т. 3. - № 3. - С. 339-342.

167. Филиппова A.A., Давыдов A.A., Щекочихин Ю.М. ИК-спектры окиси углерода, двуокиси углерода и воды, адсорбированных на окиси неодима. //Кинетика и катализ. 1973. - Т. 14. - № 5. - С. 1333-1335.

168. Соединения редкоземельных элементов. Карбонаты, оксалаты, нитраты, титанаты. / Л.Н. Комиссарова, В.М. Шацкий, Т.Я. Пушкина и др. М.: Наука, 1984. 235 с.

169. Charles R.G. Rare-Earth Carbonates Prepared by Homogeneous Precipitation. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. - V. 27. - № 7. - P. 1489-1493.

170. Turcotte R.P., Sawyer J.O., Eyring L.R. Rare Earth Dioxymonocarbonates and Their Decomposition. // Inorg. Chem. 1969. - V. 8. - № 2. - P. 238246.

171. Caro P.E., Sawyer J.O., Eyring L.R. The Infrared Spectra of Rare Earth Carbonates. // Spectrochim. Acta. 1972. - V. 28A. №> 6. - P. 1167-1173.

172. Peterson E.J., Onsott E.I., Bowman M.G. / In: The Rare Earths in Modern Science and Technology. G.J. McCarthy, J.J. Rhyrie (Eds.).Plenum Press: New York, 1978. P. 245-251.

173. Nagashima K., Wakita H., Mochizuki A. The Synthesis of Crystalline Rare Earth Carbonates. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1973. - V. 46. - № 2. - P. 152156.

174. Luiz J.M., Matos J.R., Ionashiro M. Thermal Behavior of the Basic Carbonates of Lanthanum-Europium. // Thermochim. Acta. 1995. - V. 254. -P. 209-218.

175. Busca G., Lorenzelli V. Infrared Spectroscopic Identification of Species Arising from Reactive Adsorption of Carbon Oxides on Metal Oxide Surfaces // Materials Chem. 1982. - Y. 7. - №1. - P. 89-126.

176. Petru F., Kutelc F., Satava J. Beutrage zu Chemie der selteneren Elemente. XXII. Basisches Lantancarbonat. // Collect. Czech. Chem. Comm. 1966. -V. 31.-№11.-P. 4459-4462.

177. Логинова B.E., Дворникова Л.М., Логинов В.И., Большаков А.Ф. О продуктах термического разложения формиатов РЗЭ. // Изв. Вузов. Химия и хим. техн. 1972.-Т. 15.-№ 10. - С. 1441-1447.

178. Muller-Buschbaum Н., Graebner Р.Н. Zur Kristallstruktur von LaEr03 und LaLu03. // Z. anorg. allg. Chem. 1971. - B. 386. - H. 2. - S. 158-162.

179. Арсеньев П.А., Ковба Л.М, Багдасаров Х.С. и др. Соединения редкоземельных элементов. Системы с оксидами элементов I-III групп. М.: Наука, 1983.-280 с.

180. Петросян А.Г., Педрини К., Ширинян Г.О. и др. Получение монокристаллов и некоторые физические свойства перовскитоподобного двойного оксида LaLu03. // Неорган. Материалы. 1999. - Т. 35. - № 8. - С. 949-952.

181. Mi G., Murakami Y., Shindo D., Saito F. Micro structural Investigation of CaTi03 Formed Mechanochemically by dry Grinding of а СаО-ТЮг Mixture. // Powder Technol. 1999. - V. 104. - № 1. - P. 75-79.

182. Иверонова В.И., Ревкевич Г.П. Теория рассеяния рентгеновских лучей. М.: Изд. МГУ. 1978. С. 129.

183. Politov А.А., Kalinkin A.M., Kalinkina E.V. et al. Fourth Intern. Conf. on Mechanochemistry and Mechanical Alloying. Ed. by K.D. Becker and V. Sepelak. Braunschweig, 2003. P. 125.

184. Поваренных A.C. Твердость минералов. Киев: Изд. АН УССР, 1963. -304 с.

185. Пятенко Ю.А., Воронков А.А., Пудовкина З.В. Минералогическая кристаллохимия титана. М.: Наука, 1976. 155 с.

186. Дир У.А., Хауи Р.А., Зусман Д. Породообразующие минералы. Т. 2. М.: Мир. 1963,-406 с.

187. Большаков К.А. Химия редких и рассеянных элементов. Т.2. М.: Высшая школа, 1969. 640 с.

188. Глезер A.M. Аморфные и нанокристаллические структуры: сходства, различия, взаимные переходы. // Рос. хим. журн. 2002. - Т. 46. - № 5. -С. 57-63.

189. Пентин Ю.А., Вилков JI.B. Физические методы исследования в химии. М.: Мир, 2003. 684 с.

190. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. М.: Атомиздат, 1972. 248 с.

191. Химическая энциклопедия. Кнунянц И.Л. (гл. ред.). М.: Сов. энциклопедия, 1990. Т. 2. - С. 1206.

192. Rojac Т., Kosec М., Segedin P., Malic В., Hole J. The Formation of a Carbonato Complex During the Mechanochemical Treatment of a Na2CC>3-Nb205 Mixture. // Solid State Ionics. 2006. V. 177." № 33-34 - P. 29872995

193. Аввакумов Е.Г. «Мягкий» механохимический синтез основа новых химических технологий. // Химия в интер. уст. разв. - 1994. - Т. 2. - № 2-3.-С. 541-558.

194. Герасимов К.Б., Гусев А.А., Колпаков В.В., Иванов Е.Ю. Измерение фоновой температуры при механическом сплавлении в планетарных центробежных мельницах.// Сиб. хим. журнал. 1991. - № 3. - С. 140145.

195. Peck J. A., Farnan I., Stebbins J.F. Disordering and the progress of hydration at the surface of diopside: A cross-polarisation MAS-NMR study. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1988. - V. 52. - № 12. - P. 3017-3021.

196. Уракаев Ф.Х., Болдырев B.B. Расчет физико-химических параметров реакторов для механохимических процессов. // Неорг. материалы. -1999. Т. 35. - № 2. - С. 248-256.

197. Роусон Г. Неорганические стеклообразующие системы. М.: Мир, 1970. -312 с:

198. Parkyns N. D. Influence of Thermal Pretreatment on the Infrared Spectrum of Carbon Dioxide Adsorbed on Alumina. // J. Phys. Chem. 1971. - V. 75. -№4. -P. 526-531.

199. Бокштейн B.C., Ярославцев А.Б. Диффузия атомов и ионов в твердых телах. М.: МИСИС, 2005. 362 с.

200. Бокштейн Б.С., Бокштейн С.З., Жуховицкий А.А. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах. М.: Металлургия, 1974. 280 с.

201. Жуховицкий А.А., Шварцман JI.A. Физическая химия. М.: Изд. лит. по цвет, и черн. металл., 1963. 676 с.

202. Kerrick D.M., Jaclcobs J.K. A Modified Redlich-Kwong Equation for H20, C02, and H20-C02 Mixtures at Elevated Pressures and Temperatures. // Am. J. Sci. 1981. - V. 281. - № 6. - P. 735-767.

203. Nowak M., Schreen D., Spickenbom K. Argon and C02 on the Race Track in Silicate Melts: A Tool for the Development of a C02 Speciation- and Diffusion Model. // Geochim. Cosmochim. Acta. 2004. - V. 68. - № 24. -P. 5127-5138.

204. Watson E.B., Sneeringer M.A., Ross A. Diffusion of Dissolved Carbonate in Magmas: Experimental Results and Application. // Earth Planet. Sci. Lett. 1982. V. 61. - № 2. - P. 346-358.

205. Watson E.D. Diffusion in Volatile-Bearing Magmas. Chapter 10. / Reviews in Mineralogy. V. 30. Volatiles in Magmas. Ed. by Carroll M.R., Holloway J.R. Washington DC: Mineralogical Society of America, 1994. P. 371-411.

206. Baker D.R., Freda C., Brooker R.A., Scarlato P. Volatile diffusion in silicate melts and its effects on melt inclusions. // Ann. Geophys. 2005. - V. 48. -№4-5.-P. 699-717.

207. Горощенко Я.Г. Химия титана. Киев: Наукова Думка, 1970. 415 с.

208. Мотов Д.JI., Максимова Г.К. Сфен и его химическая переработка на титановые пигменты. Л.: Наука, 1983. 88 с.

209. Калинников В.Т., Николаев А.И. Захаров В.И. Гидрометаллургическая комплексная переработка нетрадиционного титано-редкометалльного и> алюмосиликатного сырья. Апатиты: Изд. Кольского научного центра, 1999.-225 с.

210. Молчанов В.И., Юсупов Т.С. Физические и химические свойства тонко диспергированных минералов. М.: Недра, 1981. 161 с.

211. Воробейчик А.И., Пряхина Т.А., Болдырев В.В. и др. Механическая активация титансодержащих продуктов. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1979. В. 3. - № 7. - С. 37-45.

212. Воробейчик А.И., Пряхина Т.А., Болдырев В.В. и др. О механической активации рутильной и анатазной модификаций диоксида титана и изменении их реакционной способности. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1983. - В. 5. - № 9. - С. 119-124.

213. Воробейчик А.И., Пряхина Т.А., Болдырев В.В. Физико-химические исследования свойств механически активированных естественных и искуственных титанатов.// Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1983. -В. 5. - № 12. - С.125-129.

214. Welham N.J., Llewellyn D.J. Mechanical enhancement of the dissolution of ilmenite. // Miner. Eng. 1998. - V. 11. № 9. - P. 827-841.

215. Калинкин A.M., Калинкина E.B., Васильева Т.Н. Способ разложения сфенового концентрата. Патент РФ № 2258093. БИ № 22. 2005.

216. Аввакумов Е.Г. Патент РФ № 55644 на полезную модель. БИ. № 24. 2006.

217. Welham N. Effect of Extended Grinding on the Dissolution of a Ta/Nb Concentrate. // Canadian Metallurgical Quarterly. 2001. V. 40. - № 2. - P. 143-153.

218. Гуревич Б.И., Калинкин A.M., Тюкавкина B.B., Калинкина E.B. // Строительные материалы. 2005. - № 8. - С. 48-51.

219. Гудович JI.A, Гуревич Б.И, Зосин А.П. / В сб.: Железисто-магнезиальные металлургические шлаки Кольского полуострова. M.-JI.: Наука, 1966. С. 38-58.

220. Матвеев М.А, Зосин А.П, Гуревич Б.И. / В сб.: Химия и технология вяжущих веществ. Д.: Наука, 1968. С. 36-45.

221. Гуревич Б.И, Зосин А.П. / В сб.: Химия и технология вяжущих веществ. Д.: Наука, 1968. С. 45-63.

222. Гуревич Б.И. Вяжущие вещества из техногенного сырья Кольского полуострова. Апатиты: Изд. Кольского НЦ РАН, 1996. 179 с.I