Металлациклопентадиены и их гетероаналоги как лиганды: рентгеноструктурное исследование в ряду π-комплексов рутения и осмия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А. Н. НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи УДК 548.737, 542.91, 546.96, 547.38

г Г 5 О Л

ДОЛГУШИН Федор Михайлович

МЕ'ГАЛЛАЦИКЛОПЕНТАДИЕНЫ И ИХ ГЕТЕРОАНАЛОГИ КАК ЛИГА11ДЫ: РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ В РЯДУ я-КОМПЛЕКСОВ РУТЕНИЯ И ОСМИЯ

02.00.04 - Физическая химия 02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2000 г.

Работа выполнена в Институте элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова Российской академии наук

Научные руководители:

кандидат химических наук А.И. Яновский член-корреспондент РАН М.Ю. Антипин

Официальные оппоненты:

член-корреспондент РАН И.Л. Еременко

доктор химических наук, профессор В.К. Бельский

Ведущая организация:

Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, Нижний Новгород

Защита диссертации состоится 26 декабря 2000 г. в 12 часов на заседании Диссертационного совета К 002.99.02 в Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу: 117813, Москва, ул. Вавилова, Д. 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН Автореферат разослан » ноября 2000 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета кандидат химических наук

Н. П. Авакян

г-Лп О О /С О Я— Л п А й . О

Общая характеристика работы

Актуальность темы. В последнее время широкое распространение получили гсследования продуктов превращений малых ненасыщенных органических юлекул (олефинов, ацетиленов и их гетерозамещенных и эункционализированных аналогов) на карбонильных кластерах переходных 1еталлов. Образующиеся в таких реакциях л-комплексы часто выступают в :ачестве интермедиатов при олигомеризации и/или циклизации органических юлекул. Изучение особенностей строения, химических свойств и природы ;имического связывания в продуктах подобных реакций способствует 1азвитию представлений о механизмах каталитического гидрирования, [зомеризации, карбонилирования и многих других процессов.

Одним из наиболее часто встречающихся структурных мотивов в таких омплексах является металлациклопентадиенильный (МЦП) фрагмент, а также го гетероаналоги, в которых один из атомов углерода металлацикла замещен а азот или кислород:

£ ^

[М] 1М]

Х = Ш,0

>бразование металлацикла и его координация с атомами переходных металлов полиядерных комплексах часто рассматривается как ключевой этап во [ногих из упомянутых выше процессов. Вместе с тем, выявление способов оординации такого «неклассического» л-лиганда в комплексах с различными ереходными металлами, изучение влияния заместителей с различными нектронными свойствами и/или присутствия гетероатома в МЦП фрагменте на го строение представляют интерес не только для развития химии подобных нстем, но и для более глубокого понимания природы л-координации. ентгеноструктурные исследования рядов родственных соединений, озволяющие получать исчерпывающую информацию о геометрическом гроении сложных полиядерных молекул с различными типами координации ЩП фрагмента и его гетероаналогов, играют определяющую роль при поиске эисталлохимических корреляционных зависимостей.

Цель работы. На основании статистического анализа строения комплексов греходных металлов, содержащих МЦП фрагмент, а также собственных лптеноструктурных исследований новых комплексов рутения и осмия с МЦП рагментом и его окса-аналогом выявить основные кристаллохимические :обенности строения таких комплексов и способы координации еталлациклов в зависимости от лигандного окружения атомов металла,

природы заместителей в органической части цикла и наличия гетероатома в МЦП фрагменте.

Научная новизна и практическая ценность работы. В диссертационной работе представлены результаты рентгеноструктурного исследования 16 новых полиядерных комплексов рутения и осмия сложного строения, содержащих МЦП и окса-МЦП фрагменты. Полученные результаты позволили обнаружить и доказать новые реакции образования и разрыва связей С-С, С-Н, М-лиганд и открыть ряд новых внутримолекулярных прегруппировок, многие из которых могут рассматриваться как модели превращений углеводородов на поверхности металлических катализаторов. Впервые показано, что в термических реакциях карбонильных кластеров металлов с алкинами образуются изомерные комплексы общего состава Мз(СО)9(СА), различающиеся способом координации МЦП фрагментов на триметаллическом остове (изомеры с 2г]'-г|4-и неизвестным ранее 2г|'-2т12-типами координации органического лиганда).

На основании структурных данных о строении полиядерных комплексов рутения, полученных в термических реакциях додекакарбонилтрирутения с оксадиенами, показано, что основным структурообразующим мотивом в них является окса-МЦП фрагмент, г|3-координированный с другим атомом металла. При сравнении строения комплексов, получаемых на основе оксадиенов и их азотных аналогов - азадиенов, выявлены принципиальные различия в координирующих свойствах окса-МЦП и аза-МЦП фрагментов.

Все результаты раптеносгруюурного исследования изученных в настоящей работе соединений депонированы в Кембриджский Банк Структурных Данных (КБСД). На защиту выносятся следующие положения:

1. Данные о молекулярном и кристаллическом строении 16 новых полиядерных комплексов рутения и осмия, содержащих МЦП и окса-МЦП фрагменты.

2. При симметричной г]5-координации с атомом переходного металла МЦП фрагмент имеет близкое к плоскому строение с выравниванием длин связей углерод-углерод, что свидетельствует о делокализации электронной плотности в металлацикле.

3. В биядерных комплексах металлов подгруппы железа с МЦП фрагментом возможны два альтернативных способа выравнивания электронной плотности на атомах металла с участием «полумостиковой» карбонильной группы или через 7г-систему металлацикла. Ослабление или отсутствие дополнительного взаимодействия через «полумостиковую» карбонильнук группу приводит к существенному уплощению («ароматизации») МЦЕ фрагмента.

4. Для трехъядерных комплексов состава Мз(СО)9(С4114) существуют изомерь с разными способами координации МЦП фрагмента на триметаллическо№

остове («боковой» и «лицевой» типы координации). Строение МЦП. фрагмента в случае «лицевой» координации с двумя атомами металла свидетельствует о разрыве общей цепи сопряжения в цикле. Основным структурообразующим мотивом полиядерных комплексов, полученных в термических реакциях додекакарбонилтрирутения с оксадиенами, является окса-МЦП фрагмент, г)3-координированный с дополнительным атомом металла. Донорно-акцепторные и стерические свойства заместителей не оказывают существенного влияния на строение и тип координации окса-МЦП фрагмента.

Окса-МЦП фрагмент способен координировать дополнительные атомы металла не только по г|3-типу, но и за счет неподеленной пары электронов атома кислорода.

Апробация работы. Основные материалы исследования доложены на онференции-конкурсе молодых ученых ИНЭОС РАН (1994 г.), VI сероссийской конференции по металлоорганической химии (Нижний овгород, 1995), Sixteenth European Crystallographic Meeting-ECM16 (Lund, weden, 1995), Молодежной школе-конференции «Металлоорганическая химия а рубеже XXI века» (Москва, 1999), II Всероссийской конференции по химии иастсров, полиядерных комплексов и наночастиц (Чебоксары, 1997).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ в аучных журналах.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на страницах,

[слючает введение, три главы, заключение, список использованной литературы и приложение.

В Главе 1 на основании анализа литературных данных и их статистической оработки с использованием КБСД обсуждается строение, способы эординации и характер связывания пятичленных ненасыщенных еталлациклов (МЦП фрагмент и его азот- или кислород-замещенные аналоги) комплексах переходных металлов.

В моноядерных комплексах металлациклы имеют плоское строение и ^растеризуются следующими геометрическими параметрами (Л):

Основное содержание работы

1 КЛ

1 1АО

1.359

1.350

С=С 1.34, Csp2-Csp2 1.47, C=N 1.279, С=0 1.222

(в центре каждого металлацикла приведены двугранные углы, характеризующие отклонение атома металла от плоскости остальных атомов цикла; в нижней части схемы для сравнения приведены стандартные значения длин связей). В МЦП фрагментах наблюдается резкое дифференцирование связей углерод-углерод в цикле, т.е. общая система сопряжения отсутствует. В окса-МЦП фрагменте, напротив, наблюдается существенная делокализация связей в цепи С=С-С=0, что объясняется вкладом металлафурановой формы цикла с заметным удлинением двойной связи С=0. Аза-МПЦ фрагмент представляет промежуточный случай.

Координация МЦП фрагмента в биядерных комплексах переходных металлов может быть описана двумя способами - "п'-т)4- или по т|5-тип координации, в зависимости от числа электронов, донируемых на атомы металлов со стороны внешних лигандов:

В первом случае органический лиганд образует две «т-связи с эндоциклическим атомом металла, давая МЦП фрагмент, который координирован с экзоциклическим атомом металла (ст-связь металл-металл и ^-координация бутадиенового звена). В комплексах второго типа перераспределение электронной плотности между атомами металлов, по-видимому, происходит через общую тг-систему металлацикла. Нами показано, что основанное на применении правила ЭАН формальное разделение биядерных комплексов с МЦП фрагментом на два типа подтверждается экспериментально наблюдаемыми различиями в их геометрическом строении. Для комплексов т^-т^-типа характерно неплоское строение металлацикла с выходом эндоциклического атома металла из плоскости бутадиенового звена в противоположную второму атому металла сторону (угол перегиба металлацикла близок к 20°). Комплексы г|5-типа характеризуются более плоским строением металлацикла с незначительным выходом эндоциклического атома металла из плоскости бутадиенового звена (угол перегиба металлацикла не превышает 6°). В этом случае МЦП фрагмент можне рассматривать как аналог ароматического гетероцикла. Для этих комплексоЕ характерно укорочение связи металл-металл, а в некоторых случаях и более короткие связи металл-углерод в металлацикле по сравнению с комплексами ц'-т^-типа.

Биядерные карбонильные комплексы металлов подгруппы железа с МЦГ фрагментом (комплексы феррольного типа), формально относящиеся комплексам с г|5-тшгом координации металлацикла, следует выделить в особук

эуппу биядерных соединений, поскольку они существуют в виде двух онформеров - с заслоненной и скрещенной ориентацией М(СО)3 групп гносительно связи М-М:

ГО

"Скрещенная" ориентация карбонильных групп

"Заслоненная" ориентация карбонильных групп

В комплексах с заслоненной ориентацией карбонильных групп МЦП рагменты имеют более плоское строение (среднее значение угла перегиба еталлациклов составляет 5°), чем в комплексах со скрещенной ориентацией, в эторых строение МЦП фрагментов соответствует промежуточному (между '-г)4- и т]5-) типу координации (среднее значение угла перегиба составляет 1°). Это объясняется реализацией в последних дополнительного 5аимодействия между атомами металла через «полумостиковую» 1рбонильнуго группу. По-видимому, данное взаимодействие является н,тернативным путем перераспределения электронной плотности между томами металла и приводит к меньшему участию л-снстсмы металлацикла в гом процессе.

Проведенный анализ показывает, что наиболее «чувствительным» араметром, отражающим измените типа координации МЦП фрагмента в аядерных комплексах переходных металлов, является угол перегиба еталлацикла, характеризующий выход эндоциклического атома металла из поскости бутадиенового звена.

Среди трехъядерных комплексов переходных металлов с МЦП фрагментом шболее широко изучены соединения металлов подгруппы железа, для эторых возможны три типа координации металлацикла:

[М]

А

Б

[М]

В

Комплексы строения А и В встречаются во многих структурно охарактеризованных соединениях, тогда как о существовании комплексов строения Б высказано только предположение.

В комплексах А координация МЦП фрагмента близка к описанному для биядерных комплексов феррольного типа, при этом плоскость металлацикла расположена почти перпендикулярно плоскости металлического треугольника. Оба экзоциклических атома металла расположены по одну сторону металлацикла, в отличие от комплексов В, где они расположены по разные стороны плоскости металлацикла и образуют бипирамидальную структуру.

Координация аза-МЦП фрагмента в большинстве комплексов аналогична т|5-типу координации МЦП фрагмента. Однако, в отличие от МЦП, аза-аналог образует т|3-комплексы, в которых экзоциклический атом металла

координирован только двойной связью С=С металлацикла.

[Щ

[М] [Щ 0S

Комплексы с окса-МЦП фрагментами исследованы мало и в основном описаны на примере биядерных молекул. В отличие от МЦП фрагмента и егс аза-аналога, для которых наиболее характерен т]5-тип координации с атомами переходных металлов, в случае окса-МЦП фрагмента реализуется г|3-тиг координации с неучаствующей в связывании с другими атомами металл ое двойной связью С=0.

В Главе 2 представлены результаты собственных структурны? исследований ряда новых полиядерных комплексов рутения и осмия содержащих МЦП фрагмент и его оксазамещенный аналог.

Подавляющее большинство соединений, строение которых обсуждается I диссертации, синтезированы в ИНЭОС РАН в лабораториях проф. А.А.Коридзс (комплексы с МЦП фрагментом) и проф. М.И.Рыбинской (комплексы с окса МЦП фрагментом); соединение 1 предоставлено для исследования проф С.П.Туником (С-ПбГУ, Санкт-Петербург).

Комплексы рутения и осмия с МЦП фрагментом. Комплексы, образующиео в ходе реакций Ки3(СО)12 с замещенными алкинами, содержат МЦП фрагмент различным образом координированный с атомами металла (Схема 1 пронумерованы комплексы, строение которых доказано рентгеноструктурныл исследованием).

Схема 1

рь

РЬ СРИ

Яи3(СО)р +Р1С=С—С=СРЬ -► (СО)зКи^ /Т

р^ГЧ

о- срь ки

(со)3 1

Яиз(СО)1г +РЬС=С-СН=СНРЬ

рьсн=нс

(СОЬЯи^ рьсн=нс

я

Ни

(СО)з

,РЬ 'РН

голова к голове"

,сн=€нр11

(соьк\%Д +

тъ\Ц СН-СНРЬ Г(и

(СО)з "хвост к хвосту"

р1сн-нс

(СО^Г,

'снснри

Яи

(со), "голова к хвосту"

р1£н=нс

рн^ГЪкоть

Яи

(СО)з

р1сн=пс

(РРЬ5ХСО)2Яи.

РЬ

Ии

(со)2(ррь3)

сн=снрь

ки(со)3(ррь,)

РРЬ

РРЬ

В комплексе 1 (Рис. 1) МЦП фрагмент образован в результате димеризации (по типу "хвост к хвосту") двух молекул исходного диина. Координация металлацикла соответствует г)'-координации МЦП фрагментов в комплексах феррольного типа. В 1 реализуется скрещенная ориентация карбонильных групп, для которой характерно существование дополнительного укороченного контакта между эндоциклическим атомом металла и одной из карбонильных С(4)0(4) групп второго атома металла. "Полумостиковый" характер этого карбонильного лиганда проявляется в укороченном расстоянии Ки(1)...С(4) (2.49(3) и 2.69(3) А в двух кристаллографически независимых молекулах). Наблюдаемые расстояния между атомом рутения металлацикла и "полумостиковой" карбонильной группой в комплексе 1 самые короткие из всех аналогичных расстояний в известных комплексах рутения феррольного типа. Отклонения МЦП фрагмента от плоского строения в двух независимых молекулах комплекса 1 (перегиб металлацикла по лиши С(7)...С(10) составляет 14.7 и 13.4°) превышают наблюдаемые отклонения в подобных биядерных комплексах рутения со скрещенной ориентацией карбонильных групп (8.612.1°). Как уже отмечалось, «полумостиковая» карбонильная группа в подобных системах может рассматриваться как альтернативный - по отношению к ароматизации металлацикла - способ выравнивания электронной плотности на двух атомах металла. Естественным в связи с этим представляется факт, что наиболее короткие расстояния М|...СОпм в обеих независимых молекулах 1 соответствуют наиболее значительным нарушениям

планарности металлацикла в ряду родственных соединений.

В комплексе 2 (Рис. 2), полученном в реакции соответствующего гексакарбонилыюго производного с трифенилфосфином (Схема 1), фосфиновый лиганд связан с атомом рутения металлацикла и занимает аксиальную позицию. Этот факт объясняется более сильным донорным эффектом фосфинового лиганда, по сравнению с карбонильным, что способствует устранению электронного

0М1

Рис. 2. Строение комплекса 2

ефицита на эндоциклическом атоме металла.

Дальнейшее замещение СО групп на РРЬ3 приводит к дифосфиновому роизводному (комплекс 3), в котором второй трифенилфосфиновый лиганд оординирован с экзоциклическим атомом 11и(2). Для комплексов 2 и 3 арактерна общая структурная особенность строения МЦП фрагментов, гличшощая эти соединения от гексакарбонильных комплексов. Она роявляется в заметном уплощении металлацикла (угол перегиба МЦП рагмента составляет в среднем 5.9°); для гексакарбонильных комплексов елеза и рутения феррольного типа со скрещенной ориентацией еталлкарбонильных звеньев этот угол составляет 11.0°.

В ходе изучения продуктов термической реакции транс-?\\СН=С\ 1С=СРИ с и3(СО)12 (Схема 1) был выделен трехъядерный кластер 4 (Рис. За). Атомы еталла в 4 расположены в вершинах треугольника с одной короткой 1и(1)-Яи(2) 2.7332(10) А) и двумя более длинными сторонами (Ки(2)-11и(3) 8018(7) и 11и(1)-11и(3) 2.8231(7) А). Металлический остов координирует эсемь терминальных карбонильных групп, а также органический лиганд, эразовапный сочетанием двух молекул енина по типу «голова к голове», рганический лиганд связан двумя а-связями с одним из атомов рутения 11и(1), эразуя рутенациклопентадиеновое кольцо, и диеновой системой -координирован с другим атомом металла 11и(2). Кроме того, одна из женильных групп, связанная с МЦП фрагментом, образует л-связь с третьим гомом рутения 11и(3). В результате стягивающего усилия координированной псенилыюй группы средняя плоскость пятичленного металлацикла наклонена плоскости рутениевого треугольника и образует с пей двугранный угол 58.5°.

1с. 3. Строение трехъядерных комплексов 4 (а) и 5 (б) с "боковым" типом юрдинации МЦП фрагмента.

Кластер 4 в мягких условиях взаимодействует с трифенилфосфином с ггеснением алкенильного лиганда из координационной сферы атома Ки(3).

а

б

Строение образующегося комплекса 5 представлено на Рис. 36. Трифенилфосфиновый лиганд в 5 занимает одну из экваториальных позиций при атоме Ки(3) в трале-положении к связи Н.и(1)-Яи(3). Металлациклопентадиеновое звено в кластере 5, в отличие от 4, расположено симметрично относительно плоскости металлического треугольника; двугранный угол, образуемый средней плоскостью пятичленного металлацикла и плоскостью Киз, составляет 88.4°.

На основании данных структурного исследования комплексов 4 и 5 и сравнения их строения с известными трехъядерными комплексами с «боковым» типом координации МЦП фрагмента можно сделать ряд выводов, Биядерный фрагмент ферролыюго типа во всех комплексах имеет близкое строение независимо от лигандного окружения атомов металла. Все комплексы подразделяются на два типа: с реализацией дополнительной координации третьего атома металла с функциональным заместителем в а-положенш: металлацикла и без этой координации. Основное различие между ними связано с углом наклона МЦП фрагмента по отношению к плоскости меташхическогс треугольника. В первом случае этот угол близок к 60°, тогда как в отсутствие дополнительной координации металлацикл расположен почте перпендикулярно плоскости металлического треугольника. На примере комплексов 4 и 5 показано, что превращение одного типа трирутениевогс кластера в другой сопровождается миграцией МЦП фрагмента относительнс плоскости Яиз-треугольника. Этот же переход сопровождается существенный перераспределением длин связей Яи(1)-Ки(3) и 11и(2)-11и(3), чте свидетельствует о лабильности третьего металлоцентра, присоединенного I биядерному фрагменту феррольного типа.

Реакции карбонильных комплексов металлов подгруппы железа с избытко\ алкина приводят к кластерам состава М3(КС2К)2(СО)9, для которых I литературе рассматривались две возможные структуры, А и Б, соответственш с ц2-2г| '-г[4 и Цз-2т)1-2г|2 координированным органическим лигандом:

Для всех структурно охарактеризованных трехъядерных карбонильны: кластеров характерно строение А ("боковая" координация МЦП фрагмента) тогда как убедительные свидетельства существования комплексов строения I ("лицевая" координация МЦП фрагмента) до последнего времени отсутствовали.

(СО)3

(СО)з

А

Б

На основании наших рентгсноструктурных исследований впервые установлено, что при сочетании алкинов на триметаллических кластерах первоначально образуются комплексы Б, которые далее перегруппировываются в изомеры А.

Схема 2

При изучении механизма линейной димеризации силилзамещенных алкинов на Лиз и ОБз-карбонильных кластерах было показано, что она включает образование металлациклобутеновых производных триметаллических кластеров (Схема 2). При этом молекула алкина, входящая в сочетание с интернальным алкином, подвергается ацетилен-винилиденовой перегруппировке путем 1,2-сдвига триметилсилильной группы. Однако в реакциях с фенилацетиленом, ферроценилацетиленом и метилпропиолатом происходит прямое сочетание алкин-алкин с образованием триосмиевых кластеров 6, 7 и 8 соответственно, с "лицевым" типом координации МЦП фрагмента (Рис. 4).

6-К. = РЬ 8

7 - И. = СзШРеСбНэ

Рис. 4. Строение комплексов 6-8 с "лицевым" типом координации МЦП фрагмента.

Все три комплекса содержат осмациклопентадиенильный фрагмент, две двойные связи которого координированы с двумя различными атомами осмия. При образовании комплексов 6 и 7 сочетание терминального алкина (соответственно фенил- или ферроценилацетилена) с интернальным силилзамещенным алкином происходит таким образом, что атом водорода оказывается при р-атоме углерода МЦП фрагмента. В комплексе 8 атом водорода расположен при а-атоме углерода МЦП фрагмента. В целом комплексы 6-8 имеют близкое строение, а присутствие различных заместителей в МЦП фрагментах не оказывает заметного влияния на геометрию координационного узла комплексов (Табл. 1).

Осмациклопетадиеновое кольцо в 6-8 имеет существенно неплоское строение - перегиб металлацикла по линии С1...С4 составляет почти 30° (параметр т в Табл. 1) и заметно превышает значения, характерные для МЦП фрагментов, координированных только с одним атомом металла в биядерных комплексах феррольного типа и в трехъядерных комплексах с "боковым" типом координации МЦП фрагмента.

Таблица 1. Некоторые геометрические параметры для грехъядерных комплексов 6-8 с "лицевой" <оординацией МЦП фрагмента (все расстояния даны в

Соединение ОзрОБг, 05,-0,, С,-С2, т2), е3). Оз2-Сь 0з3-С4,

ОврОзз, 0з,-С4 С2-С3, град. град. град. Оз2-С2 053-С3

ОбгОЭЗ С3-С4"

2.811(1) 2.19(2) 1.44(2) 2.18(1) 2.22(1)

2.811(1) 2.12(1) 1.46(2) 4.3 28.8 32.9 2.42(2) 2.25(1)

2.825(1) 1.48(2)

И]=Рс, 2.825(1) 2.19(1) 1.40(2) 2.17(1) 2.25(1)

2.822(1) 2.15(1) 1.48(2) 4.7 26.8 34.5 2.46(1) 2.26(1)

7 2.810(1) 1.41(2)

2.8248(7) 2.174(7) 1.42(1) 2.167(9) 2.178(8)

(12=СООМе 2.8254(7) 2.099(8) 1.49(1) 3.2 23.8 36.4 2.441(9) 2.277(9)

(5 2.7932(7) 1.42(1)

Торсионный угол С1-С2-С3-С4.

Угол перегиба металацикла по линии С,...С4 (двугранный угол между плоскостями

::с2с3с4110,03,04).

Двугранный угол между плоскостями С^СзС^ и С^ОБгОзз.

Длины связей С-С в бутадиеновом звене металлацикла в комплексах 6-8 льтернированы в большей степени, чем в комплексах с т^-координацией (еталлацикла: во всех случаях наблюдается удлинение связи С2-С3, по равнению с олефиновыми связями С,-С2 и С3-С4 (средние значения оставляют 1.48, 1.41 и 1.42 А соответственно). С другой стороны, длины ндоциклических а-связей с участием атома Об, попадают в интервал значений ,ля аналогичных связей в комплексах с г|5-координированным смациклопентадиенильным фрагментом. Следует отметить, однако, что связи )з1-С1 и Оз,-С4 в комплексах 6-8 неэквивалентны: во всех случаях расстояние ;о атома С,, имеющего триметилсилильный заместитель, оказывается есколько длиннее связи Оз,-С4 (средние значения 2.18 и 2.13 А оответственно). Причины такой неэквивалентности не вполне ясны. Можно редположить, однако, что удлинение расстояния Оз,-С, способствует снятию (еблагоприятных внутримолекулярных контактов между триметилсилильной руппой и карбонилами при атоме ОЭ]. В то же время не исключено, что [екоторые геометрические искажения связаны с мощным положительным [ндуктивным эффектом триметилсилильной группы. Возможно, что именно тим обусловлена еще одна примечательная особенность строения комплексов 1-8, заключающаяся в асимметрии 7г-связей, образуемых атомами Об2 и Об3 с оответствующими олефиновыми фрагментами металлацикла. Так, один из

(СОЬО^-

'053(00)3

атомов осмия Os3 находится фактически на одинаковом расстоянии от атомо1 углерода связи С3-С4 (средние значения для связей Os3-C3 и Os3-C4 составляю* 2.27 и 2.23 Â соответственно). Атом осмия Os2 образует неодинаковые связи i атомами углерода СГС2 (средние значения для связей Os2-Ci и Os2-C составляют 2.17 и 2.44 А соответственно).

В отличие от трехъядерных комплексов с "боковым" типом координацш МЦП фрагмента, в комплексах 6-8 осмациклопентадиеновое кольщ расположено над плоскостью треугольного металлоостова ("лицевой" тш координации МЦП фрагмента). При этом двугранный угол между плоскостью проходящей через четыре атома углерода бутадиенового звена металлацикла, i плоскостью металлического треугольника (параметр 0 в Табл. 1) составляет : среднем 34.5°.

Еще одно отличие трехъядерных комплексов с "боковым" и "лицевым типами координации МЦП фрагмента проявляется в выравнивании последних длин связей металл-металл. Все длины связей Os-Os в комплекса: 6-8 лежат в довольно узком интервале значений 2.793-2.834 Â.

Как показано на Схеме 2, термолиз комплексов с "лицевым" типо; координации МЦП фрагмента приводит к образованию трехъядерны комплексов с "боковым" типом координации металлацикла. Так, комплексы 6 i 7 переходят в гидридные кластеры с оряю-металлированным фенильным (6а или ферроценильным (7а) звеном. Реакция с метилпропиолатом приводит образованию изомерных комплексов 8 и 9, отличающихся способом сочетани несимметричных алкинов. Дальнейший термолиз комплекса 9, содержащег сложноэфирную группу в а-положении осмациклопентадиенового кольцг приводит к комплексу 9а с "боковой" координацией МЦП фрагмента (Рис. 5).

Диендиильный лиганд в 9а связан с двумя атомами осмия координация) посредством двух о-связей с атомом Os(l) и г| -диеновой связи атомом Os(2); при этом атомы металла координируют соответственно три и дв

лиганда СО. Третий атом металла, Os(3

С171 а„

координирует две экваториальные и одн аксиальную карбонильные группы, а /иранс-положении к последней находите атом кислорода ацильной групп! (расстояние 0б(3)-0(9) 2.173(4) А).

Двугранный угол между плоскосты осмиевого треугольника и средне плоскостью пятичленного металлацикла 9а равен 64.7°. Подобное строени характерно для всех родственны триметаллических кластеров с "боковым

Рис. 5. Строение комплекса 9а

1Пом координации МЦП фрагмента, в которых реализуется дополнительная эординация а-заместителя металлацикла с третьим атомом металла. В гзультате МЦП фрагмент занимает промежуточное положение между >аничными структурами с чисто "боковым" и "лицевым" типами координации еталлацикла.

Завершая описание трехъядерных комплексов рутения и осмия с 1зличными типами координации МЦП фрагмента, следует особо подчеркнуть эль рентгеноструктурного исследования как метода однозначного тределения молекулярного строения этих соединений. Именно на основании элученных структурных данных удалось провести соотнесение спектральных арактеристик изомерных комплексов общего состава Мз(СО)9(С4К4) с -2г|'-г|4- и -2т]1 -2г| 2-типами координации диенового звена (соответственно Зоковой" и "лицевой" тип координации МЦП фрагмента). В дальнейшем, на лювании данных ШС и ЯМР спектроскопии было показано, что комплексы с лицевым» типом координации МЦП фрагмента изомеризуются в мягких :ловиях в комплексы с «боковой» координацией металлацикла. Эта ранее не аблюдавшаяся внутримолекулярная перегруппировка включает изменение оординации диендиилыюго лиганда цг2г|1-2т12->ц-2г|1-г11 и межъядерную играцию одной из групп СО.

Полиядерные комплексы рутения с окса-МЦП фрагментом. Термические еакции Ки3(СО)!2 с оксадиенами (Я'СН=СН-СК2-0) в углеводородных астворителях приводят к полиядерным комплексам различного строения, □держащими один и тот же структурный фрагмент - пятичленный хелатный ксарутенацикл, координированный с еще одним атомом рутения по Г13-типу. С елью выявления влияния заместителей при атомах углерода металлацикла на го строение, координационные свойства и состав образующихся комплексов, в сследуемых реакциях использовались различные оксадиены (Схема 3): ензилиденацетон (а), 4'-метилхалкон (б), 1-(циннамоил)пирролидин (в), 1,3-

диферроценилпроп-2-ен-1 -он (г).

В биядерных щдридных комплексах 10

(Рис. 6) два атома рутения соединены связью Ru-Ru, ц-гидридным лигандом и дегидрированным оксадиеновым лигандом. Последний хелатирует атом Ru(2) о-связыо с С(9) и n-донорной связью с 0(7), образуя пятичленный оксаругенацикл, а атом Ru(l) координирован г|2-олефиновой связью С(8)=С(9). В органической части оксаругенацикла наблюдается делокализация электронной плотности.

ис. 6. Строение комплекса 10в

Схема 3

Яиз(СО)12 +

соя2

а: Я1 = РЬ, Я2 = Ме б: Я1 = РЬ, Я2 = р-МеС6Н4 и: Я1 =Р1), Я2 = М(СН2)4 г: а^^-Ис

(СО)3К1£ _,Ки(СО)з

II

10а,б,в,г

/°

(СОЪ^^Лгп

(СО)зКи \К1 ^'—-^(00)3

11а,б,г

О

(СО)2Ш^ ^,Яи(СО)з

/

(СО)3Ки;

✓Н

.РЬ^С0>2

О

12в

(СО)з (СО)3

Шг

(СОЖиГ ОС-^СО)

РЬ

X

Ч/

Я'

136

г-1

РЬСН2

Кй' РЬ

(СО)2

14а

156

Аналогичная координация окса-МЦП фрагмента наблюдается в трехъядерных комплексах 11 (Рис. 7). Эти комплексы содержат металлоцепь из трех атомов рутения, два крайних атома которой, Яи(2) и 11и(3), включены в хелатные оксарутепациклы, образованные

молекулами соответствующего

оксадиена и Яи(СО)ггруппами. Каждый ксарутенацикл г)3-связан рутенааллильным фрагментом с центральной и(1)(СО)г-группировкой.

С целью выявления влияния заместителей с различными донорно-щепторными и стерическими свойствами на строение окса-МЦП фрагмента роведен сравнительный анализ его геометрии в комплексах 10а, 10в, 116 и 1г. Показано, что наиболее существенные различия связаны с изменением зометрических параметров ^-координации ояефиновой связи С=С еталлациклов с атомом рутения. Особенно сильно меняется расстояние до -атома углерода металлацикла. Ослабление л-связывания в комплексе 11г по равнению с 116 согласуется с известной зависимостью прочности л-связи лефина с атомом переходного металла от донорно-акцепторных свойств шестителей при двойной связи. Пятичлепные г!3-координировапные ксарутенациклы в трехъядерных комплексах 116 и 11 г, также как и в иядерных комплексах 10а и 10в, характеризуются выравниванием длин связей цепи С=С-С-0 и имеют конформацню уплощенного конверта с выходом гома металла из плоскости остальных четырех атомов цикла по направлению ^-связанному атому Яи.

На основании проведенного анализа можно говорить о структурной :есткости г|3-координированного оксарутенациклопентадиенового фрагмента езависимо от природы заместителей в исходном оксадиене. В то же время, зометрические параметры, характеризующие связывание этого фрагмента со горым атомом металла (иными словами, лигандные свойства ксарутенацикла), при переходе от арильных заместителей к ферроценильным ущественно меняются. Отметим также явное сходство т^-координации окса-ЩП фрагмента в комплексах 10 и 11 с координацией аза-МЦП фрагмента в :терометаллических биядерных комплексах. С другой стороны, в отличие от ротекания термических реакций Ки3(СО)12 с моноазадиенами, среди сследованных нами продуктов взаимодействия Яия(СО)12 с оксадиенами тсутствуют комплексы, содержащие г)5-координированные окса-МЦП |рагменты.

Рис. 7. Строение комплекса 116

Как было показано выше, в строение некоординированного окса-МЦП фрагмента существенный вклад вносит металлафурановая форма цикла. Это проявляется, в частности, в заметном удлинении двойной связи С=О при образовании мсталлацикла по сравнению с ее стандартным значением и приводит к инертности этой связи при взаимодействии с атомами переходных металлов. С другой стороны, в окса-МЦП фрагменте, по сравнению с МЦП и аза-МЦП фрагментами, присутствует дополнительный центр координации -неподеленная пара электронов у атома кислорода металлацикла. Первыми примерами структурно охарактеризованных соединений, в которых реализуется данная особенность окса-МЦП фрагмента, являются полиядерные комплекса 136 и 14а (Схема 3). Строение одного из них (14а) представлено на Рис. 8.

В четырехъядерном комплексе 14а трк атома рутения объединены в треугольник, две вершины которого Ии(2) и Ки(3) входят I состав пятичленных оксарутснациклов, г третий атом рутения К.и(1) координирован < этими циклами по т|3-типу. Таким образом, этг часть комплекса 14а весьма близко напоминаем строение трехъядерных комплексов 11 с то! разницей, что в последних отсутствует прямо« взаимодействие между атомами рутения входящих в состав окса-МЦП фрагментов Четвертый атом металла Яи(4) в 14а не связа! непосредственно с рутениевым треугольником но координирован неподеленными парам! атомов кислорода окса-МЦП фрагменте] (расстояния Яи(4)-0(8) и Яи(4)-0(9 составляют 2.234(8) и 2.221(9) А). По сравнению с аналогичными связями ] металлациклах, не участвующих в такой дополнительной координации двойные связи С=0 и связи Ки-О в окса-МЦП фрагментах 14а удлинены (: среднем до 1.31 и 2.134 А соответственно).

Важная особенность строения комплекса 14а заключается в том, что о] содержит новый тип органического лиганда - дигидропирановый цикл образованный из двух молекул исходного оксадиена. Этот шестичленный цик координирован с атомом Яи(4) по г|3-аллильному типу с участием атомо С(38), С(45) и С(46). Атом кислорода 0(10) оксигруппы дигидропирановог лиганда, кроме связи с атомом Яи(4), участвует в п-донорном взаимодействии двумя атомами рутения пятичленных оксарутенациклов.

Среди продуктов реакции Ки3(СО)12 с 4'-метилхалконом был выделен : структурно охарактеризован биядерный комплекс 156, в котором такж

Рис. 8. Строение комплекса 14а

рисутствует т)3-дигидропирановый цикл. Предполагается, что игидропираиовый цикл в комплексах 14а и 156 формируется из пятичленных ксарутенациклов в результате внедрения второй молекулы оксадиена в иенольной алленовой форме RC(OH)~C>CHPh с присоединением атома одорода. Образование его азотного аналога не наблюдалось в продуктах грмических реакций Ru3(CO)i2 с азадиенами.

В Главе 3 описана методика проведения рентгендифракционных кспериментов и использования КБСД для статистического анализа больших ассивов экспериментальных данных по строению комплексов с ятичленными ненасыщенными металлациклами.

Рентгеноструктурные исследования выполнены на монокристальных втоматических четырехкружных дифрактометрах Siemens РЗ/РС, Syntex P2¡ и "AD-4 Enraf-Nonius (МоК^-излучение, >=0.71073 A, 0-2Ö или G-5/30 канирование). Дифрактометры Siemens РЗ/РС и Syntex P2¡ оборудованы изкотемпературными приставками, позволяющими проводить сбор кспериментальных данных при температурах 140-200К. Обработку кспериментальных данных и расчеты по расшифровке и уточнению ристаллических структур проводили на персональном компьютере с спользованием программных комплексов SHELXTL PLUS версий 4.0 и 5.0. ¡ce структуры решены прямым методом и уточнены полноматричным методом аименьших квадратов с анизотропными тепловыми параметрами для еводородных атомов.

Кристаллографические данные и параметры рентгендифракционных кспериментов и уточнения кристаллических структур для исследованных оединений представлены в Таблице 2.

Для соединений 6, 7, 8 и 9а, содержащих сильно поглощающие ентгеновское излучение атомы осмия (коэффициент поглощения (i(MoKa) в гих соединениях превышает 100 см"1), поправку на поглощение вводили по кспериментальным кривым азимутального сканирования (^-кривым).

Все атомы водорода в структурах 2, 5, 12в и 14а выявлены объективно из азностных рядов Фурье и включены в уточнение с изотропными тепловыми араметрами. Атомы водорода ц-гидридных лигандов в структурах 10в и 136 акже выявлены объективно и включены в уточнение. Во всех остальных гсучаях атомы водорода помещены в геометрически расчитанные положения и ключены в уточнение в модели "наездника".

Четыре соединения 1, 3, 10в и 116 кристаллизуются в ецентросимметричных пространственных группах (Рпа2ь Рпа2\, Р2{1{1\ и '42Ьс) и определение абсолютной структуры в этих случаях проводили по качению параметра Флака.

Таблица 2. Основные параметры рентгендифракционных экспериментов и уточнения кристаллических структур для исследованных соединений 1 — 156

Формула Пр. группа, Z Темп./ К /j/см"1 9A /° N* Ri**

1 C1RH,0O,Rib Piia2b 8 148 9.80 54 7164 0.1282

2 C„H3905PRu2 P 1,2 193 7.36 52 8199 0.0594

3 C71H54O4P2RU2 2СН2С12 Aia2b4 293 7.24 50 5978 0.0582

4 C4OH2408RU3 Clic, 8 293 12.59 53 7639 0.0433

5 C58H3908PRU3 СбН14 CH2CI2 Clic, 8 148 8.84 53 12284 0.0637

6 C23H1809Si0s3 Pl\/c, 4 293 143.36 54 5614 0.0593

7 C27H2209SiFe0s3 P 1,4 293 131.19 50 12014 0.0573

8 C19H,60„Si0s3 P2\!c, 4 293 153.13 54 5140 0.0456

9а C18H16O10SiOs3 P2,/c, 4 293 160.09 60 5930 0.0306

10в C,9H1507NRU2 Pl\l\l\, 4 146 15.21 62 3678 0.0663

116 C4ÛH2601ûRU3 ViCeUu 7'42bc, 8 153 11.76 58 5390 0.0495

11г C54H460ioFe4Ru3 'ЛСтМк, P 1,4 193 19.33 46 14920 0.0466

12в C36H30O12N2RU4 P 1,1 153 15.86 60 5701 0.0439

136 C46H280)7RU6 Clic, A 163 18.17 62 7759 0.0468

14а C47H38OnRu4 P2,/n, 4 293 12.87 46 6710 0.0618

156 C66H5608RU2 p T,i 293 6.01 56 6740 0.0370

* Число независимых отражений

** Л-фактор, рассчитанный но для отражений с />2<з(У)

Выводы

1. Рентгеноструктурным методом определено строение 16 новых полиядерных комплексов рутения и осмия, содержащих МЦП и окса-МЦП фрагменты.

2. Проведен статистический анализ структурных данных с использованием КБСД и результатов, полученных для комплексов 1-156. Показано, что в биядерных карбонильных комплексах металлов подгруппы железа

- МЦП фрагмент имеет близкое к плоскому строение с выравниванием длин связей углерод-углерод, что свидетельствует о существенной делокализации электронной плотности в металлацикле.

- возможны два альтернативных способа перераспределения электронной плотности между атомами металла с участием «полумостиковой» карбонильной группы или через тс-систему металлацикла;

- ослабление или отсутствие дополнительного взаимодействия через «полумостиковуго» карбонильную группу приводит к существенному уплощению («ароматизации») МЦП фрагмента;

- трифенилфосфиновый лиганд замещает прежде всего карбонильную группу при эндоциклическом атоме металла, расположенную перпендикулярно плоскости металлацикла; - 1

Впервые структурно доказано существование изомеров состава М3(СО)9(С4К4) с разными способами координации МЦП фрагмента .на триметаллическом остове - «боковой» и «лицевой» типы координации. В первом случае (комплексы 4, 5 и 9а) строение и координация металлацикла близко к наблюдавшемуся в биядерных комплексах. Строение МЦП фрагмента в случае ненаблюдавшейся ранее «лицевой» координации (комплексы 6-8) - существенное отклонение от планарности (перегиб металлацикла составляет 30°) и дифференцирование длин связей в органической части) - свидетельствует о разрыве общей цепи сопряжения в цикле.

Основным структурообразующим мотивом полиядерных комплексов, полученных в термических реакциях додекакарбонилтрирутения с оксадиенами, является окса-МЦП фрагмент, г|3-координированный с дополнительным атомом металла (комплексы 10-14); двойная связь С=0 металлацикла не участвует в координации. Природа заместителей в исходном оксадиене оказывает существенное влияние на прочность 71-координации двойной связи С=С металлацикла; при этом строение и тип координации самого окса-МЦП фрагмента не изменяются. Впервые показано, что окса-МЦП фрагмент способен координировать дополнительные атомы металла не только по Г13-типу, но и за счет неподеленной пары электронов у атома кислорода (комплексы 136 и 14а). Обнаружен новый тип органического лиганда - шестичленный дигидропнрановый цикл, аллильный фрагмент которого участвует в тг-координации с атомом рутения (комплексы 14а и 156). Образование аналогичного лиганда в реакциях с азадиенами не наблюдалось.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. S.P.Tunik, E.V.Grachova, V.R.Denisov, G.L.Starova, A.B.Nikol'skii F.M.Dolgushin, A.I.Yanovsky, Yu.T.Struchkov, Reactions of diacetylenc ligand: with trinuclear clusters II. reactions of hexa-2,4-diyne-l,6-diol and 1,4-diphenyl-1,3-butadiyne with Ru3(CO)12. J.Organomet. Chem., 1997, 536-537, 339-343.

2. В.И.Зданович, В.Ю.Лагунова, Ф.М.Долгушин, А.И.Яновский М.Г.Езерницкая, П.В.Петровский, А.А.Коридзе, Образование и строение дирутениевых комплексов Ru2(CO)6.n(PPh3)n {р C(CH=CHPh)C(Ph)C(CH=CHPh)C(Ph)} (п=1, 2). Изв. АН, Сер. хим., 1998 №9, 1836-1843.

3. А.А.Коридзе, В.И.Зданович, Ф.М.Долгушин, А.И.Яновский, Ю.Т.Стручков П.В.Петровский, Реакция 1,4-дифенилбут-1-ен-3-ина с Ru3(CO)12. Изв. АН Сер. хим., 1994, №11, 2049-2050.

4. А.А.Коридзе, В.И.Зданович, Н.В.Андриевская, Ю.Сиромахова П.В.Петровский, М.Г.Езерницкая, Ф.М.Долгушин, А.И.Яновский Ю.Т.Стручков, Реакции 1,4-диферроценилбута-1,3-диина и 1,4-дифенилбут 1-ен-З-ина с Ru3(CO)12. Изв. АН, Сер. хим., 1996, №5, 1261-1267.

5. А.А.Коридзе, В.И.Зданович, В.Ю.Лагунова, М.Г.Езерницкая П.В. Петровский, Ф.М.Долгушин, А.И.Яновский, Необычна перегруппировка комплекса, содержащего открытый трирутениевый octoj в Яи3-1реугольный кластер Ru3(CO)8{p3-V V:^4^-C4Ph2(CH=<^HPh)2}. Изе АН, Сер. хим., 1998, №5, 1017-1023.

6. А.А.Коридзе, Н.М.Астахова, Ф.М.Долгушин, А.И.Яновский, Ю.Т.Стручко! П.В.Петровский, Новый способ связывания металлациклопентадиеновог фрагмента в триметаллическом кластере. Изв. АН, Сер. хим., 1994, №4, 766 767.

7. A.A.Koridze, N.M.Astakhova, F.M.Dolgushin, A.I.Yanovsky, Yu.T.Struchkov P.V.Petrovskii, A triosmium cluster with a novel mode of metallacyclopentadien fragment bonding. X-ray structure and reactivity. Organometallics, 1995, l< 2167-2169.

8. А.А.Коридзе, А.М.Шелоумов, Ф.М.Долхушин, А.И.Яновскш Ю.Т.Стручков, П.В.Петровский, Второй пример кластера с «лицевой координацией металлациклопентадиенового фрагмента и конверсия его комплекс с оршо-металлированным ферроценовым звеном. Изв. АН, Се; хим., 1996, №3, 741-747.

9. А.М.Шелоумов, А.А.Коридзе, М.Г.Езерницкая, П.В.Петровский, О.Л.То] З.А.Старикова, Ф.М.Долгушин, А.И.Яновский, Реакция алкинового кластер Os3(n-CO)(CO)9(n3-Me3SiC2Me) с НС^ССООМе. Молекулярные

кристаллические структуры комплексов. Изв. АН, Сер. хим., 1999, №9, 17891795.

L.V.Rybin, S.V.Osintseva, P.V.Petrovskii, M.I.Rybinskaya, F.M.Dolgushin, A.I.Yanovsky, Yu.T.Struchkov, Reactions of dodecacarbonyltriruthenium with enones. Five-membered oxaruthenacycles. J. Organomet. Chem., 1994, 479, C25-27.

L.V.Rybin, S.V.Osintseva, M.I.Rybinskaya, F.M.Dolgushin, A.I.Yanovsky, Yu.T.Struchkov, Reactions of dodecacarbonyltriruthenium with enones: r|3-coordinated dihydropyranyl rings. J. Organomet. Chem., 1995, 485, 253-255. М.И.Рыбинская, Л.В.Рыбин, С.В.Осинцева, Ф.М.Долгушин, А.И.Яновский, Ю.Т.Стручков, Реакции додекакарбонилтрирутения с оксадиенами. Изв. АН, сер. хим., 1995, №1, 159-166.

M.I.Rybinskaya, N.A.Stelzer, L.V.Rybin, F.M.Dolgushin, A.I.Yanovsky, Yu.T.Struchkov, P.V.Petrovskii, Binuclear and tetranuclear complexes prepared by reactions of dodecacarbonyltriruthenium with the N-substituted cinnamic acid amides. Inorg. Chim. Acta, 1998,280, 243-248.

С.В.Осинцева, Е.А.Петровская, Л.В.Рыбин, А.З.Крейндлин, Ф.М.Долгушин, А.И.Яновский, П.В.Петровский М.И.Рыбинская, Взаимодействие Ru3(CO)i2 с 1,3-диферроценилпроп-2-ен-1-оном. Кристаллическая и молекулярная структура комплексов. Изв. АН, сер. хим., 2000, №9, 1616-1623.

Введение

Глава 1. Строение, способы координации и природа связывания пятичленных ненасыщенных металлациклов в комплексах переходных металлов

§ 1. Комплексы переходных металлов, содержащие МЦП фрагмент

1.1. Комплексы с некоординированным МЦП фрагментом

1.2. Координация МЦП фрагмента в биядерных комплексах переходных металлов

1.3. Координация МЦП фрагмента в триметаллических кластерах переходных металлов

§2. Комплексы переходных металлов, содержащие гетеро-замещенные аналоги МЦП фрагмента

2.1. Строение некоординированных аза- и окса-МЦП фрагментов

2.2. Основные типы координации аза-МЦП фрагмента с атомами переходных металлов

2.3. Основные типы координации окса-МЦП фрагмента с атомами переходных металлов

Глава 2. Структурное исследование полиядерных комплексов рутения и осмия, содержащих МЦП и окса-МЦП фрагменты

§1. Полиядерные комплексы рутения и осмия с МЦП фрагментом

1.1. Биядерные комплексы рутения феррольного типа

1.2. Строение трехъядерных комплексов рутения, содержащих

МЦП фрагмент

1.3. Строение трехъядерных комплексов осмия, содержащих

МЦП фрагмент

§2. Полиядерные комплексы рутения с окса-МЦП фрагментом

2.1. Комплексы с ^-координированным окса-МЦП фрагментом

2.2. Строение минорных продуктов реакций Лиз (СО) 12 с бензилиденацетоном и 4' -метилхалконом

Глава 3. Экспериментальная часть

§ 1. Выбор метода исследования '

§2. Аппаратура и методики рентген дифракционного эксперимента, расшифровки и уточнения кристаллических структур

§3. Использование Кембриджского банка структурных данных (КБСД)

С момента синтеза ферроцена [1] и установления его "сэндвичевой" структуры [2] началось развитие современной химии л-комплексов переходных металлов, которое привело к появлению черезвычайно широкого круга самых разнообразных типов органических, элементоорганических, а в последнее время и металлоорганических 71-лигандов. Синтез соединений с металл-содержащими группировками в качестве тт-лигандов открывает широкие возможности для получения полиядерных комплексов со связями металл-металл, и ставит новые теоретические вопросы как о природе химической связи между переходным металлом и 7г-лигандом, так и об особенностях связывания внутри фрагментов, выступающих в качестве лиганда; последние сами нередко представляют собой довольно сложные и интересные для изучения системы.

В качестве красивой иллюстрации такого подхода можно привести серию работ Стоуна с соавторами [3-5], которые еще в 70-е годы предложили использовать аналогию между олефинами и ацетиленами с одной стороны, и моноядерными карбеновыми и карбиновыми комплексами, с другой, для разработки методов синтеза полиметаллических тт-комплексных систем. Ими, в частности, было показано, что при взаимодействии моноядерного карбинового комплекса вольфрама с Pt(0) образуется биядерный комплекс, в котором кратная связь металл-углерод может рассматриваться в качестве %-лиганда по отношению к другому атому металла:

Ср

CO)2W Т W(CR)(CO)2^5-C5H5) + Pt(C2H4)L2-> ¡I

C-^ L R

Использование карбинового фрагмента в качестве л-лиганда позволило получить целый ряд гетероядерных комплексов с различным числом атомов металлов (вплоть до восьми).

Аналогичное ступенчатое наращивание металлоостова за счет использования моно- и биядерных серусодержащих металлокомплексов как лигандов по отношению к другим металлам было использовано для направленного синтеза гетерометаллических кластеров с тиолятными и сульфидными мостиками [6, 7].

В последнее время широкое распространение получили исследования продуктов превращений малых ненасыщенных органических молекул (олефинов, ацетиленов и их гетероатомзамещенных и функционализированных аналогов) на карбонильных кластерах переходных металлов (см., напр., обзоры [8, 9]). Это объясняется тем, что образующиеся в таких реакциях тс-комплексы часто выступают в качестве интермедиатов при олигомеризации и/или циклизации органических молекул. Изучение особенностей их строения, химических свойств и природы химического связывания способствует развитию представлений о механизмах каталитического гидрирования, изомеризации, карбонилирования и многих других процессов.

Одним из наиболее часто встречающихся в таких комплексах структурных мотивов является металлациклопентадиеновый (МЦП) фрагмент, а также его гетероаналоги, в которых один из атомов углерода металлацикла замещен на азот или кислород:

Я Я я я

М] [М]

X = N11, О

Именно образование такого металлацикла часто рассматривается как ключевой этап во многих из упомянутых выше процессов. В связи с этим представленные в настоящей работе результаты рентгеноструктурного исследования большого ряда новых полиядерных комплексов рутения и осмия, содержащих МЦП фрагмент и его кислородзамещенный гетероаналог, и полученных в реакциях триметаллических карбонильных кластеров с енинами, диинами, силилалкинами и оксадиенами, определяют актуальность представленной диссертационной работы.

Имеется ряд обзоров, посвященных описанию получения и химических свойств таких металлациклов и касающихся как моноядерных комплексов переходных металлов [10-12], так и полиметаллических систем [13, 14]. В последних металлацикл может выступать в качестве лиганда по отношению к другим атомам металлов. Принципиальная возможность использования металлациклов как тг-лигандов, аналогичных органическим циклическим я-лигандам, наиболее ярко и убедительно была продемонстрирована в работах Анжеличи с соавторами [15-17]. В ходе изучения механизмов гетерогенного катализа в процессе гидродесульфурирования тиофенов был получен и структурно охарактеризован моноядерный комплекс иридия (7), включающий шестичленный металлацикл: 1

Ме Плоская геометрия металлацикла, выравнивание длин связей в нем укорочение связей Б-С и 1г-С по сравнению с нормальными Ср*1г /) значениями для ординарных связей данного типа), а также характерные для ароматических систем ^ и 13С ЯМР спектры комплекса 1 позволили авторам описать этот металлацикл как "иридатиабензол". Вывод о существенной делокализации электронной плотности в таком металлацикле был подтвержден на основании теоретических расчетов [18]. Основываясь на этих данных, Анжеличи и др. предположили, что такой шестичленный цикл способен образовывать г|6-комплексы, аналогичные хорошо известным г]6-арен производным. Это предположение было успешно подтверждено на следующих примерах:

1) (МеСЫ)зМ(СО)з + 1

Ме

2) (г16-С6Н5Ме)Мо(СО)з + 1-> 3

Ме

М (СО)3 где М - Сг (2), Мо (5), (4)

3) [(г|6-С6Н5С1)РеСр]РРб + 1

Ме Ср*1г

Ме

Бе Ср

РРб)" (5)

Строение комплексов 3 и 5 было установлено с помощью рентгеноструктурного исследования монокристаллов, комплексы 2 и 4 охарактеризованы ИК и ЯМР спектрами. Было показано, что иридатиабензольный лиганд является более сильным электронодонором по сравнению с хлорбензолом и толуолом, т.е. образует более прочную г|6-координацию, чем арены.

Единственный пример более успешного использования МЦП-комплекса в качестве лиганда был описан в работе [17]. В этом случае в качестве исходного использовался моноядерный комплекс иридия (б):

Ме

Ср*(С0)1г

Ме

Ме 6 Н Н Со2(СО)8 7

Здесь комплекс 6 формально можно рассматривать как шести электронный лиганд, который замещает по три кабонильные группы у каждого атома кобальта, образуя тем самым конечный комплекс 7.

В то же время, аналогия между МЦП фрагментом и циклопентадиенильным лигандом, так сказать «пост-фактум», т.е. при обсуждении строения конкретных комплексных соединений, полученных разными способами, неоднократно привлекалась различными авторами (см. обсуждение в Главе 1). В пользу такой аналогии говорят геометрия металлацикла (близкое к плоскому строение, выравнивание длин связей С-С), данные спектральных и электрохимических исследований, результаты теоретических расчетов. Об этом же свидетельствует самый распространенный (хоть и не единственно возможный) способ координации МЦП фрагмента с атомами переходных металлов, который формально можно описать как симметричную г|5-координацию.

Первое сообщение о структуре комплекса, содержащего МЦП фрагмент, было опубликовано более 30 лет назад [19]. И, хотя с тех пор синтезировано и структурно охарактеризовано большое число (более 130 структур) би- и полиядерных комплексов с таким металлациклом, до настоящего времени не делалось серьезных попыток обобщения и систематизации этого экспериментального материала с точки зрения строения МЦП

М] фрагмента. Пожалуй, наиболее интересная попытка систематизации комплексов с МЦП фрагментом в свете аналогии с клозо- и /шдо-пентагонально бипирамидальными кластерами, проведена в появившейся в самое последнее время работе [20].

Вместе с тем, координационные возможности этого «неклассического» тс-лиганда, сравнение особенностей его координации в комплексах с различными переходными металлами, изучение влияния заместителей с различными электронными свойствами и/или присутствия гетероатома в самом МЦП фрагменте на его строение и лигандные свойства представляет интерес не только для химии конкретных систем, но и для более глубокого понимания природы ^-координации. Все это определяет цель настоящей работы.

Следует еще раз отметить, что полиядерные комплексы с МЦП фрагментом чаще всего образуются в реакциях производных металлов с нециклическими органическими молекулами, т.е. образование лигандного металлацикла происходит одновременно с образованием самого комплекса. Эти реакции обычно протекают неселективно, и для выделения индивидуальных соединений требуется разделение сложной смеси образующихся продуктов. Однако, трудоемкость синтеза и выделения таких комплексов компенсируется разнообразием типов связей металл-лиганд в них и открывает широкие возможности для изучения строения и координационных свойств металлациклов. Основным методом экспериментального исследования строения этих соединений является рентгеноструктурный анализ (РСА) монокристаллов, т.к. спектральные данные часто не могут дать однозначную и полную информацию о строении сложной металлоорганической молекулы, особенно если речь идет о принципиально новом типе соединений. Использование современных автоматических дифрактометров и отработанных методик проведения рентгендифракционных экспериментов, развитие вычислительной техники и применение передового программного обеспечения для решения любых структурных задач, привело к существенному повышению в последние годы оперативности и доступности РСА и сделало возможным проведение систематических структурных исследований больших рядов родственных соединений с целью выявления закономерностей их строения.

Учитывая вышесказанное, задачи диссертационной работы можно сформулировать следующим образом:

- систематизировать имеющиеся структурные данные по комплексам, содержащим МЦП фрагмент и его аза- и окса-аналоги с привлечением широких возможностей

Кембриджского Банка Структурных Данных (КБСД) [21] для статистической обработки больших массивов экспериментальных результатов по геометрии этого фрагмента в комплексах различного типа;

- провести собственные структурные исследования неизвестных ранее комплексов, содержащих МЦП фрагмент, с целью выявления новых типов координации этого фрагмента с атомами переходных металлов подгруппы железа (Ыи, Оэ) и влияния различных типов заместителей в металлацикле и различного лигандного окружения атомов металлов на строение образующихся комплексов;

- провести систематическое структурное исследование комплексов рутения, содержащих окса-МЦП фрагмент - наименее изученный тип гетероаналогов МЦП фрагмента - для выявления особенностей его строения и координационных возможностей в полиядерных системах.

Научная новизна и практическая ценность работы. В диссертационной работе представлены результаты рентгеноструктурного исследования 16 новых полиядерных комплексов рутения и осмия, содержащих МЦП и окса-МЦП фрагменты. Полученные результаты позволили обнаружить и доказать новые реакции образования и разрыва связей С-С, С-Н, М-лиганд и открыть ряд новых внутримолекулярных прегруппировок, многие из которых могут рассматриваться как модели превращений углеводородов на поверхности металлических катализаторов. Впервые показано, что в термических реакциях карбонильных кластеров металлов с алкинами образуются изомерные комплексы общего состава Мз(СО)9(С4К4), различающиеся способом координации МЦП фрагментов на триметаллическом остове (изомеры с 2г|1-г|4- и неизвестным ранее 2х\-2х\-типами координации органического лиганда). Структурные данные о строении изомерных комплексов позволили провести однозначное отнесение их спектральных характеристик, что существенно расширяет возможности дальнейшего изучения этих реакций.

На основании структурных данных о строении полиядерных комплексов рутения, полученных в термических реакциях додекакарбонилтрирутения с оксадиенами, показано, что, в отличие от аналогичных реакций с карбонилами железа, основным структурообразующим мотивом в них является окса-МЦП фрагмент, координированный с другим атомом металла по г13-типу. Впервые сопоставлено строение комплексов, получаемых на основе оксадиенов и их азотных аналогов - азадиенов, и выявлены принципиальные различия в лигандных свойствах окса-МЦП и аза-МЦП фрагментов.

Полученные в ходе выполнения диссертационной работы результаты структурных исследований депонированы в Кембриджский банк структурных данных, что позволяет оперативно и эффективно использовать их в других исследованиях.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Данные о молекулярном и кристаллическом строении 16 новых полиядерных комплексов рутения и осмия, содержащих МЦП и окса-МЦП фрагменты.

2. При симметричной г^-координации с атомом переходного металла МЦП фрагмент имеет близкое к плоскому строение с выравниванием длин связей углерод-углерод, что свидетельствует о существенной делокализации электронной плотности в металлацикле.

3. В биядерных комплексах металлов подгруппы железа с МЦП фрагментом возможны два альтернативных пути переноса заряда: с участием «полумостиковой» карбонильной группы или через тс-систему металлацикла. Ослабление или отсутствие дополнительного взаимодействия через «полумостиковую» карбонильную группу приводит к существенному уплощению («ароматизации») МЦП фрагмента.

4. Для трехъядерных карбонильных комплексов состава Мз (00)9(04114) существуют изомеры с разными способами координации МЦП фрагмента на триметаллическом остове («боковой» и «лицевой» типы координации). Строение МЦП фрагмента в случае «лицевой» координации с двумя атомами металла свидетельствует о разрыве цепи сопряжения в цикле.

5. Основным структурообразующим мотивом полиядерных комплексов, полученных в термических реакциях додекакарбонилтрирутения с оксадиенами, является окса-МЦП фрагмент, г)3-координированный с дополнительным атомом металла. Донорно-акцепторные и стерические свойства заместителей не оказывают существенного влияния на строение и тип координации окса-МЦП фрагмента.

6. Окса-МЦП фрагмент способен координировать дополнительные атомы металла не только по г|3-типу, но и за счет неподеленной пары электронов атома кислорода.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из Введения, трех Глав, Заключения, списка использованной литературы (2.02. наименований) и Приложения. Работа изложена на /б^ страницах, содержит рисунков, /2 таблиц и 8

Заключение

1 Определено строение 16 новых полиядерных комплексов рутения и осмия, содержащих МЦП фрагмент и его окса-аналог, с различными, в том числе ранее неизвестными, типами координации этих металлациклов.

2 Проведен статистический анализ структурных данных с использованием КБСД и результатов, полученных для комплексов 1-156. Показано, что в биядерных карбонильных комплексах металлов подгруппы железа

МЦП фрагмент имеет близкое к плоскому строение с выравниванием длин связей углерод-углерод, что свидетельствует о существенной делокализации электронной плотности в металлацикле; - возможны два альтернативных способа перераспределения электронной плотности между атомами металла с участием «полумостиковой» карбонильной группы или через л-систему металлацикла; ослабление или отсутствие дополнительного взаимодействия через «полумостиковую» карбонильную группу приводит к существенному уплощению («ароматизации») МЦП фрагмента; трифенилфосфиновый лиганд замещает прежде всего карбонильную группу при эндоциклическом атоме металла, расположенную перпендикулярно плоскости металлацикла.

3 Впервые структурно доказано существование изомеров состава Мз(СО)9(С4К4) с разными способами координации МЦП фрагмента на триметаллическом остове -«боковой» и «лицевой» типы координации. В первом случае (комплексы 4, 5 и 9а) строение и координация металлацикла близко к наблюдавшемуся в биядерных комплексах. Строение МЦП фрагмента в случае ненаблюдавшейся ранее «лицевой» координации (комплексы 6-8) - существенное отклонение от планарности (перегиб металлацикла составляет 30°) и дифференцирование длин связей в органической части) - свидетельствует о разрыве общей цепи сопряжения в цикле.

4 Основным структурообразующим мотивом полиядерных комплексов, полученных в термических реакциях додекакарбонилтрирутения с оксадиенами, является окса-МЦП фрагмент, г| -координированный с дополнительным атомом металла (комплексы 10-14); двойная связь С=0 металлацикла не участвует в координации. Природа заместителей в исходном оксадиене оказывает существенное влияние на

134 прочность ^-координации двойной связи С-С металладикла; при этом строение и тип координации самого окса-МЦП фрагмента не изменяются.

5 Впервые показано, что окса-МЦП фрагмент способен координировать дополнительные атомы металла не только по г|3-типу, но и за счет неподеленной пары электронов у атома кислорода (комплексы 136 и 14а).

6 Обнаружен новый тип органического лиганда - шестичленный дигидропирановый цикл, аллильный фрагмент которого участвует в тс-координации с атомом рутения (комплексы 14а и 156). Образование аналогичного лиганда в реакциях с азадиенами не наблюдалось.

1. T.J.Kealy, P.L.Pauson, Nature, 1951,168, 1039.

2. P.F.Eiland, R.Pepinsky, J. Am. Chem. Soc., 1952, 74, 4971.

3. T.V.Ashworth, J.A.K.Howard, F.G.A.Stone, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1979, 42.

4. M.R.Awang, G.A.Carriedo, J.A.K.Howard, K.A.Moore, C.M.Nunn, F.G.A.Stone, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1983, 964.

5. G.P.Elliott, J.A.K.Howard, C.M.Nunn, F.G.A.Stone, J. Chem. Soc., Chem. Commun.,1986, 431.

6. I.L.Eremenko, A.A.Pasynskii, B.Orazsakhatov, A.F.Shestakov, G.Sh.Gasanov, A.S.Katugin, Yu.T.Struchkov, V.E.Shklover, J. Organomet. Chem., 1988,338,369.

7. А.А.Пасынский, И.Л.Еременко, Успехи химии, 1989, 58, 303.

8. E.Sappa, A.Tiripicchio, P.Braunstein, Chem. Rev., 1983, 83, 203.

9. Л.В.Рыбин, М.И.Рыбинская, Успехи химии, 1993, 62, 680.

10. E.Muller, Synthesis, 1974,11, 761.

11. E.Lindner, Advances in Heterocyclic Chemistry, 1986, 39, 237.

12. D.B.Grotjahn, in E.W.Abel, F.G.A.Stone, G.Wilkinson (Eds.) Comprehensive Organometallic Chemistry II, Pergamon Press, 1995, Vol. 12, 741.

13. S.D.Chappell, D.J.Cole-Hamilton, Polyhedron, 1982,1, №11-12, 739.

14. A.N.Nesmeyanov, M.I.Rybinskaya, L.V.Rybin, V.S.Kaganovich, J. Organomet. Chem., 1973,47, 1.

15. J.Chen, L.M.Daniels, R.J.Angelici, J. Am. Chem. Soc., 1990,112, 199.

16. J.Chen, V.G.Young, R.J.Angelici, J. Am. Chem. Soc., 1995,117, 6362.

17. J.Chen, V.G.Young, R.J.Angelici, Organometallics, 1996,15, 1414.

18. S.Harris, Organometallics, 1994,13, 2628.

19. A.A.Hock, O.S.Mills, Acta Cryst., 1961,14, 139.

20. E.Sappa, J. Organomet. Chem., 1999, 573, 139.

21. Cambridge Structural Database, version April 2000.

22. G.Dettlaf, U.Kruerke, N.Kuhn, M.Mirbach, in Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie, Fe, Organoiron Compounds, Part C3, Springer-Verlag, Berlin, 1980, S. 24-62.

23. W.P.Fehlhammer, H.Stolzenberg, in G.Wilkinson, F.G.A.Stone, E.W.Abel (Eds.), Comprehensive Organometallic Chemistry, Pergamon Press, Oxford, 1982, Vol. 4, 548555.

24. D.L.Thom, R.Hoffmann, Nouv. J. Chim., 1979, 3, 39.

25. G.Dettlaf, U.Behrens, T.Eicher, E.Weiss, J. Organomet.Chem., 1978,152, 203.

26. J.-C.Daran, Y.Jeannin, Organomet allies, 1984, 3, 1158.

27. E.Cabrera, J.-C.Daran, Y.Jeannin, Organometallics, 1988, 7, 2010.

28. J.-C.Daran, E.Gilbert, M.Gouygou, S.Halut, B.Heim, Y.Jeannin, J. Cluster Sei., 1994, 5, 373.

29. J.A.D.Jeffreys, C.M.Willis, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1972, 2169.

30. D.Seyferth, C.M.Archer, J.C.Dewan, Organometallics, 1991,10, 3759.

31. G.Dettlaf, E.Weiss, J. Organomet. Chem., 1976,108, 213.

32. H.B.Chin, R.Bau, J. Am. Chem. Soc., 1973, 95, 5068.

33. A.S.Dreiding, J.H.Bieri, R.Prewo, A.Linden, E.Gesing, Частное сообщение, 1993 (код в КБСД "HACKUR").

34. Y.Degreve, J.Piret, М. van Meerssche, P.Piret, Acta Crystallogr., 1967, 23, 119.

35. G.H.Young, R.R.Willis, A.Wojcicki, M.Calligaris, P.Faleschini, Organometallics, 1992, 11, 154.

36. A.Marzotto, M.B.Cingi, A.Ciccarese, D.A.Clemente, Acta. Crystallogr., Sect. C, 1991, C47, 96.

37. P.E.Riley, R.E.Davis, Acta Crystallogr., Sect. B, 1975, B31, 2928.

38. M.J.Bennet, W.A.G.Graham, R.A.Smith, R.P.Stewart, J. Am. Chem. Soc., 1973, 95, 1684.

39. S.Aime, L.Milone, E.Sappa, A.Tiripicchio, A.M.Manotti Lanfredi, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1979, 1664.

40. K.Singh, W.R.McWhinnie, Hohg Li Chen, Min Sun, T.A.Hamor, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1996, 1545.

41. F.H.Herbstein, M.G.Reisner, Acta Crystallogr., Sect. B, 1977, B33, 3304.

42. T.E.Snead, C.A.Mirkin, K.-L.Lu, S.T.Nguyen, W.-C.Feng, H.L.Beckman, G.L.Geoffroy, A.L.Rheingold, B.S.Haggerty, Organometallics, 1992,11, 2613.

43. I.Noda, H.Yasuda, A.Nakamura, J. Organomet. Chem., 1983, 250, 447.

44. M.I.Bruce, J.G.Matisons, B.W.Skelton, A.H.White, J. Organomet. Chem., 1983, 251, 249.

45. M.I.Bruce, N.N.Zaitseva, B.W.Skelton, A.H.White, Inorg. Chim. Acta, 1996, 250, 129.

46. A.A.Koridze, A.I.Yanovsky, Yu.T.Struchkov, J. Organomet. Chem., 1992, 441, 277.

47. A.Astier, J.-C.Daran, Y.Jeannin, C.Rigault, J. Organomet. Chem., 1983, 241, 53.

48. R.P.Dodge, O.S.Mills, V.Schomaker, Proc. Chem. Soc., London, 1963, 380.

49. P.J.Harris, J.A.K.Howard, S.A.R.Knox, R.P.Phillips, F.G.A.Stone, P.Woodward, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1976, 377.

50. F.A.Cotton, J.M.Troup, J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, 1233.

51. F.A.Cotton, Prog. Inorg. Chem., 1976, 21, 1.

52. D.L.Thorn, R.Hoffmann, Inorg. Chem., 1978,17, 126.

53. S.Aime, L.Milone, E.Sappa, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1976, 838.

54. L.J.Todd, J.P.Hickey, J.R.Wilkinson, J.C.Huffman, K.Folting, J. Organomet. Chem., 1976,112, 167.

55. B.V.Lokshin, M.G.Ezernitskaya, V.I.Zdanovich, A.A.Koridze, J. Organomet. Chem., 1999, 580,36.

56. M.Casarin, D.Ajo, A.Vittadini, D.E.Ellis, G.Granozzi, R.Bertoncello, D.Osella, Inorg. Chem., 1987, 26, 2041.

57. T.Sielisch, U.Behrens, J. Organomet. Chem., 1987, 327, 85.

58. W.Ziegler, U.Behrens, J. Organomet. Chem., 1992, 427, 379.

59. E.Weiss, W.Hubel, R.Merenyi, Chem. Ber., 1962, 95, 1155.

60. S.B.Colbran, B.H.Robinson, J.Simpson, Organomet allies, 1985, 4, 1594.

61. E.F.Epstein, L.F.Dahl, J. Am. Chem. Soc., 1970, 92, 502.

62. M.King, E.M.Holt, P.Radnia, J.S.McKennis, Organometallics, 1982,1, 1718.

63. J.Holton, M.F.Lappert, R.Pearce, P.I.W.Yarrow, Chem. Rev., 1983, 83, 135.

64. H.Omori, H.Suzuki, Y.Moro-oka, Organometallics, 1989, 8, 1576.

65. H.Suzuki, H.Omori, D.H.Lee, Y.Yoshida, M.Fukushima, M.Tanaka, Y.Moro-oka, Organometallics, 1994,13, 1129.

66. M.A.Bennett, P.B.Donaldson, Inorg. Chem., 1978,17, 1995.

67. T.Henkel, A.Klauck, K.Seppelt, J. Organomet. Chem., 1995, 501, 1.

68. K.Sunkel, J. Organomet. Chem., 1990, 391, 247.

69. J.Muller, T.Akhnoukh, J.Pickardt, M.Siewing, B.Westphal, J. Organomet. Chem., 1993, 459, 325.

70. C.W.Baimbridge, R.S.Dickson, G.D.Fallon, I.Grayson, R.J.Nesbit, J.Weigold, Aust. J. Chem., 1986, 39, 1187.

71. E.Cabrera, J.-C.Daran, Y.Jeannin, O.Kristiansson, J. Organomet. Chem., 1986, 310, 367.

72. E.Cabrera, J.-C.Daran, Y.Jeannin, Organometallics, 1989, 8, 1811.

73. M.I.Bruce, J.R.Hinchliffe, P.A.Humphrey, R.J.Surynt, B.W.Skelton, A.H.White, J. Organomet. Chem., 1998, 552, 109.

74. M.I.Bruce, P.A.Humphrey, E.Horn, E.R.T.Tiekink, B.W.Skelton, A.H.White, J. Organomet. Chem., 1992, 429, 207.

75. S.E.Kabir, E.Rosenberg, L.Milone, R.Gobetto, D.Osella, M.Ravera, T.McPhillips, M.W.D.Carlot, S.Hajela, E.Wolf, K.Hardcastle, Organometallics, 1997,16, 2674.

76. M.I.Bruce, P.A.Humphrey, H.Miyamae, B.W.Skelton, A.H.White, J. Organomet. Chem., 1992,429, 187.

77. Sze-Wai Lau, Wing-Tak Wong, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1999, 607.

78. D.Osella, R.Gobetto, L.Milone, P.Zanello, S.Mangani, Organometallics, 1990, 9, 2167.

79. G.Ferraris, G.Gervasio, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1974, 1813.

80. A.J.Poe, D.H.Farrar, R.Ramachandran, C.Moreno, Inorg. Chim. Acta, 1998, 274, 82.

81. G.Ferraris, G.Gervasio, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1973, 1933.

82. R.D.Adams, Gong Chen, Xiaosu Qu, Wengan Wu, Organometallics, 1993,12, 3426.

83. R.D.Adams, Xiaosu Qu, Wengan Wu, Organometallics, 1995,14, 1377.

84. G.Ferraris, G.Gervasio, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1972, 1057.

85. Wen-Yann Yeh, J.R.Shapley, J.W.Ziller, M.R.Churchill, Organometallics, 1987, 6, 1.

86. Y.Chi, C.-H.Wu, S.-M.Peng, G.-H.Lee, Organometallics, 1990, 9, 2305.

87. Y.Chi, H.-Y.Hsu, S.-M.Peng, G.-H.Lee, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1991, 1023.

88. Y.Chi, R.-C.Lin, C.-C.Chen, S.-M.Peng, G.-H.Lee, J. Organomet. Chem., 1992, 439, 347.

89. J.-J.Peng, K.-M.Horng, P.-S.Cheng, Y.Chi, S.-M.Peng, G.-H.Lee, Organometallics, 1994,13, 2365.

90. A.D.Shaposhnikova, G.L.Kamalov, R.A.Stadnichenko, A.A.Pasynskii, I.L.Eremenko, Yu.T.Struchkov, A.I.Yanovsky, P.V.Petrovskii, J. Organomet. Chem., 1989, 378, 67.

91. O.Gambino, G.A.Vaglio, R.P.Ferrari, G.Cetini, J. Organomet. Chem., 1971, 30, 381.

92. R.Giordano, E.Sappa, J. Organomet. Chem., 1993, 448, 157.

93. A.J.Deeming, S.Hasso, M.Underhill, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1975, 1614.

94. M.Tachikawa, J.R.Shapley, C.G.Pierpont, J. Am. Chem. Soc., 1975, 97, 7122.

95. J.L.Davidson, K.Davidson, W.E.Lindsell, N.W.Murrall, A.J.Welch, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1986, 1677.

96. H.Suzuki, Y.Takaya, T.Takemori, M.Tanaka, J. Am. Chem. Soc., 1994,116, 10779.

97. B.Kanellakopulos,, B.Nuber, K.Raptis, M.L.Ziegler, Angew. Chem. Int. ed. Engl., 1989, 28, 1055.

98. R.P.Dodge, V.Schomaker, J. Organomet. Chem., 1965, 3, 274.

99. D.Lentz, H.Michael-Schulz, M.Reuter, Organometallics, 1992,11, 2916.

100. D.Nuel, F.Dahan, R.Mathieu, J. Am. Chem. Soc., 1985,107, 1658.

101. J.C.Daran, E.Gilbert, M.Gouygou, S.Halut, B.Heim, Y.Jeannin, J. Cluster Sei., 1994, 5, 373.

102. B.Heim, J.C.Daran, Y.Jeannin, B.Eber, G.Huttner, W.Imhof, J. Organomet. Chem., 1992, 441, 81.

103. G.Gervasio, R.Giordano, E.Sappa, M.Costa, G.Predieri, A.Tiripicchio, J. Cluster Sei., 1993,4,33.

104. M.V.Capparelli, Y.DeSanctis, A.J.Arce, Acta. Crystallogr., Sect. C, 1995, C51, 1819.

105. K.Onitsuka, K.Miyaji, T.Adachi, T.Yoshida, K.Sonogashira, Chem. Lett., 1994, 2279.

106. E.Sappa, A.M.Manotti Lanfredi, A.Tiripicchio, Inorg. Chim. Acta, 1980, 42, 255.

107. K.Wade, Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 1976,18, 1.

108. R.B.King, D.H.Rouvray, J. Am. Chem. Soc., 1977, 99, 7834.

109. А.И.Яновский, Успехи химии, 1985, 54, 881.

110. M.H.Chisholm, D.M.Hoffman, J.C.Huffman, J. Am. Chem. Soc., 1984,106, 6806.

111. M.H.Chisholm, J.C.Huffman, N.S.Marchant, Polyhedron, 1988, 7, 919.

112. W.Hubel, E.H.Braye, J. Inorg. Nucl. Chem., 1959, 9, 204.

113. J.F.Blount, L.F.Dahl, C.Hoogzand, W.Hubel, J. Am. Chem. Soc., 1966, 88, 292.

114. D.Osella, G.Arman, M.Botta, R.Gobetto, F.Laschi, P.Zanello, Organometallics, 1989, 8, 620.

115. M.Casarin, D.Ajo, G.Granozzi, E.Tondello, Inorg. Chem., 1985, 24, 1241.

116. D.Osella, G.Arman, R.Gobetto, F.Laschi, P.Zanello, S.Ayrton, V.Goodfellow, C.F.Housecraft, S.M.Owen, Organometallics, 1989, 8, 2689.

117. A.D.Shaposhnikova, G.L.Kamalov, R.A.Stadnichenko, A.A.Pasynskii, I.L.Eremenko, S.E.Nefedov, Yu.T.Struchkov, A.I.Yanovsky, J. Organomet. Chem., 1991, 405, 111.

118. K.J.Adams, J.J.Barker, S.A.R.Knox, A.G.Orpen, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1996, 975.

119. B.Hessen, A.L.Spek, J.H.Teuben, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1988, 27,1058.

120. J.F.Hartwig, R.G.Bergman, R.A.Andersen, J. Am. Chem. Soc., 1991,113, 3404.

121. K.Mashima, Y.Tanaka, A.Nakamura, Organometallics, 1995,14, 5642.

122. F.H.Allen, O.Kennard, D.G.Watson, L.Brammer, A.G.Orpen, R.Taylor, J. Chem. Soc., Perkin Trans., 1987,2, SI.

123. H.G.Alt, G.S.Herrmann, H.E.Engelhardt, R.D.Rogers, J. Organomet. Chem., 1987, 331, 329.

124. S.R.Allen, M.Green, N.C.Norman, K.E.Paddick, A.G.Orpen, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1983, 1625.

125. H.G.Alt, H.E.Engelhardt, U.Thewalt, J.Riede, J. Organomet. Chem., 1985, 288, 165.

126. M.Sato, E.Mogi, J. Organomet. Chem., 1996, 517, 1.

127. C.Lowe, V.Shklover, H.W.Bosch, H.Berke, Chem. Ber., 1993,126, 1769.

128. L.L.Padolik, J.C.Gallucci, A.Wojcicki, J. Am. Chem. Soc., 1993,115, 9986.

129. M.Akita, M.Terada, S.Oyama, S.Sugimoto, Y.Moro-oka, Organometallics, 1991,10, 1561.

130. D.Pilette, S.Moreau, H.Le Bozec, P.H.Dixneuf, J.F.Corrigan, A.J.Carty, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, 409.

131. H.Werner, R.Weinand, H.Otto, J. Organomet. Chem., 1986, 307, 49.

132. G.J.Sunley, P.C.Menanteau, H.Adams, N.A.Bailey, P.M.Maitlis, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1989, 2415.

133. V.Plantevin, J.C.Gallucci, A.Wojcicki, Inorg. Chim. Acta, 1994, 222, 199.

134. T.Sielisch, U.Behrens, J. Organomet. Chem., 1987, 322, 203.

135. K.Burgess, H.D.Holden, B.F.G.Johnson, J.Lewis, M.B.Hursthouse, N.P.C.Walker, A.J.Deeming, P.J.Manning, R.Peters, J.Chem. Soc., Dalton Trans., 1985, 85.

136. W.-Y.Wong, W.-T.Wong, J. Organomet. Chem., 1996, 513, 27.

137. L.H.Polm, W.P.Mul, C.J.Elsevier, K.Vrieze, M.J.N.Christophersen, C.H.Stam, Organometallics, 1988, 7, 423.

138. O.C.P.Beers, C.J.Elsevier, W.P.Mul, K.Vrieze, L.P.Haming, C.H.Stam, Inorg. Chim. Acta, 1990,171, 129.

139. W.P.Mul, C.J.Elsevier, W.J.J.Smeets, A.L.Spek, Inorg. Chem., 1991, 30, 4152.

140. A.L.Spek, A.J.M.Duisenberg, W.P.Mul, O.C.P.Beers, C.J.Elsevier, Acta Cryst., 1991, C47, 297.

141. W.P.Mul, C.J.Elsevier, L.H.Polm, K.Vrieze, M.C.Zoutberg, D.Heijdenrijk, C.H.Stam, Organometallics, 1991,10, 2247.

142. C.J.Elsevier, W.P.Mul, K.Vrieze, Inorg. Chim. Acta, 1992,198-200, 689.

143. W.P.Mul, J.-M.Ernsting, W.G.J. de Lange, M.D.M. van Straalen, K.Vrieze, C.J.Elsevier, M. de Wit, C.H.Stam, J. Am. Chem. Soc., 1993,115, 980.

144. O.C.P.Beers, M.M.Bouman, A.E.Komen, K.Vrieze, C.J.Elsevier, E.Horn, A.L.Spek, Organometallics, 1993,12, 315.

145. O.C.P.Beers, C.J.Elsevier, H.Kooijman, W.J.J.Smeets, A.L.Spek, Organometallics, 1993,12,3187.146.147.148.149.150.151.152.153.154.155.156.157.158.159.160.161.162.163.164.165.166.167.

146. С.P.Beers, C.J.Elsevier, W.J.J.Smeets, A.L.Spek, Organometallics, 1993,12, 3199. M.Casarin, A.Vittadini, K.Vrieze, F.Muller, G.Granozzi, R.Bertoncello, J. Am. Chem. Soc., 1988,110, 1775.

147. R.Bertoncello, M.Casarin, M.Dal Colle, G.Granozzi, G.Mattongo, F.Muller, U.Russo, K.Vrieze, Inorg. Chem., 1989,28,4243.

148. M.Casarin, R.Bertoncello, G.A.Rizzi, C.J.Elsevier, W.P.Mul K.Vrieze, A.Vittadini, J.Organomet. Chem., 1990, 396, 73.

149. M.Casarin, A.Gulino, M.J.A.Kraakman, G.A.Rizzi, A.Vittadini, K.Vrieze, Inorg. Chem., 1991,30, 1906.

150. M.I.Bruce, Comprehensive Organometallic Chemistry, Vol. 4, ed. G.Wilkinson,

151. F.G.A.Stone, E.W.Abel, p.846, Oxford: Pergamon Press, 1982. W.Imhof, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1996, 1429.

152. N.E.Kolobova, L.L.Ivanov, O.S.Zhvanko, A.S.Batsanov, Yu.T.Struchkov, J. Organomet. Chem., 1985,279,419.

153. R.D.Adams, G.Chen, L.Chen, W.Wu, J.Yin, Organometallics, 1993,12, 3431.

154. R.D.Adams, G.Chen, L.Chen, J.Yin, Organometallics, 1993,12, 2644.

155. R.D.Adams, L.Chen, W.Wu, Organometallics, 1993,12, 1257.

156. R.D.Adams, L.Chen, M.Huang, Organometallics, 1994,13, 2696.

157. A.J.P.Domingos, B.F.GJohnson, J.Lewis, G.M.Sheldrick, J. Chem. Soc., Chem. Comm.,1973, 912.

158. Л.В.Рыбин, С.В.Осинцева, А.С.Бацанов, Ю.Т.Стручков, П.В.Петровский, М.И.Рыбинская, Изв. АН, Сер. хим., 1993, 1285.

159. G.R.Doel, N.D.Feasey, S.A.R.Knox, A.Guy Orpen, J.Webster, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1986, 542.

160. Moldes, J.Ros, R.Mathieu, X.Solans, M.Font-Bardia, J. Organomet. Chem., 1992, 423, 65.

161. H.Bantel, A.K.Powell, H.Vahrenkamp, Chem. Ber., 1990,123, 1607.

162. A.Martin, M.J.Mays, P.R.Raithby, G.A.Solan, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1993, 1431.

163. J.E.Davies, M.J.Mays, P.R.Raithby, K.Sarveswaran, G.P.Shields, J. Organomet. Chem., 1999,573,180.169170171172173174175176177178179180 181182183184185

164. D.Heineke, H.Vahrenkamp, Chem. Ber., 1993,126, 365.

165. A.J.Deeming, M.S.B.Felix, D.Nuel, Inorg. Chim. Acta, 1993, 213, 3.

166. J.F.Corrigan, S.Doherty, N.J.Taylor, A.J.Carty, Organometallics, 1993,12, 1365.

167. F.A.Cotton, J.D.Jamerson, B.R.Stults, Inorg. Chim. Acta, 1976,17, 235.

168. S.P.Tunik, E.V.Grachova, V.R.Denisov, G.L.Starova, A.B.Nikol'skii, F.M.Dolgushin,

169. A.I.Yanovsky, Yu.T.Struchkov, J.Organomet. Chem., 1997, 536-537, 339.

170. A.А.Коридзе, Изв. АН, Сер. хим., 2000, №1, 1.

171. А.А.Коридзе, В.И.Зданович, Н.В.Андриевская, Ю.Сиромахова, П.В.Петровский, М.Г.Езерницкая, Ф.М.Долгушин, А.И.Яновский, Ю.Т.Стручков, Изв. АН, Сер. хим., 1996, №5, 1261.

172. А.А.Коридзе, В.И.Зданович, В.Ю.Лагунова, М.Г.Езерницкая, П.В.Петровский, Ф.М.Долгушин, А.И.Яновский, Изв. АН, Сер. хим., 1998, №5, 1017. А.А.Коридзе, Н.М.Астахова, А.И.Яновский, Ю.Т.Стручков, Металлоорган. химия, 1992, №5, 886.

173. A.A.Koridze, N.M.Astakhova, P.V.Petrovskii, F.M.Dolgushin, A.I.Yanovsky, Yu.T.Struchkov, J. Organomet. Chem., 1994, 481,247.

174. А.А.Коридзе, А.М.Шелоумов, Ф.М.Долгушин, А.И.Яновский, П.В.Петровский, Изв. АН, Сер. хим., 1998, №5, 1024. M.I.Bruce, Chem. Rev., 1991, 91, 197.

175. А.А.Коридзе, Н.М.Астахова, Ф.М.Долгушин, А.И.Яновский, Ю.Т.Стручков, П.В.Петровский, Изв. АН, Сер. хим., 1994, №4, 766.

176. A.A.Koridze, N.M.Astakhova, F.M.Dolgushin, A.I.Yanovsky, Yu.T.Struchkov, P.V.Petrovskii, Organometallics, 1995,14, 2167.

177. А.А.Коридзе, А.М.Шелоумов, Ф.М.Долгушин, А.И.Яновский, Ю.Т.Стручков, П.В.Петровский, Изв. АН, Сер. хим., 1996, №3, 741.

178. А.М.Шелоумов, А.А.Коридзе, М.Г.Езерницкая, П.В.Петровский, О.Л.Ток, З.А.Старикова, Ф.М.Долгушин, А.И.Яновский, Изв. АН, Сер. хим., 1999, №9, 1789.

179. А.А.Коридзе, А.М.Шелоумов, П.В.Петровский, О.Л.Ток, Изв. АН, Сер. хим., 1999, №7, 1026.

180. L.V.Rybin, S.V.Osintseva, P.V.Petrovskii, M.I.Rybinskaya, F.M.Dolgushin, A.I.Yanovsky, Yu.T.Struchkov, J. Organomet. Chem., 1994,479, C25.

181. L.V.Rybin, S.V.Osintseva, M.I.Rybinskaya, F.M.Dolgushin, A.I.Yanovsky, Yu.T.Struchkov, J. Organomet. Chem., 1995,485, 253.

182. М.И.Рыбинская, Л.В.Рыбин, С.В.Осинцева, Ф.М.Долгушин, А.И.Яновский, Ю.Т.Стручков, Изв. АН, сер. хим., 1995, №1, 159.

183. M.I.Rybinskaya, N.A.Stelzer, L.V.Rybin, F.M.Dolgushin, A.I.Yanovsky, Yu.T.Struchkov, P.V.Petrovskii, Inorg. Chim. Acta, 1998,280, 243.

184. С.В.Осинцева, Е.А.Петровская, Л.В.Рыбин, А.З.Крейндлин, Ф.М.Долгушин, А.И.Яновский, П.В.Петровский М.И.Рыбинская, Изв. АН, сер. хим., 2000, №9, 1616.

185. М.И.Рыбинская, Л.В.Рыбин, С.В.Осинцева, Ф.М.Долгушин, А.И.Яновский, Изв. АН, сер. хим., 1998, №5, 1008.

186. M.I.Rybinskaya, L.V.Rybin, S.V.Osintseva, F.M.Dolgushin, A.I.Yanovsky, Yu.T.Struchkov, P.V.Petrovskii, J. Organomet. Chem., 1997, 536-537, 345.

187. R.Mason, A.J.M.Rac, J. Chem. Soc. A, 1968, 778.

188. Б.П.Бирюков, Ю.Т.Стручков, Итоги науки. Кристаллохимия, ВИНИТИ, Москва, 1971,7,142.

189. M.Ferrer, R.Reina, O.Rossell, M.Seco, S.Alvarez, E.Ruiz, M.A.Pellinghelli, A.Tiripicchio, Organometallies, 1992,11, 3753.

190. J.A.Cabeza, I. del Rio, J.M.Fernandez-Colinas, A.Llamazares, V.Riera, J. Organomet. Chem., 1995,494, 169.

191. F.W.Grevels, J.G.A.Reuvers, J.Takats, J. Am. Chem. Soc., 1981,103, 4069.

192. W.Robinson, G.M.Sheldrick, SHELX in N.W.Isaacs and M.R.Taylor (eds.) Crystallographic Computing Techniques and New Technologies, Oxford University Press, Oxford, UK, 1988, p.366.

193. G.M.Sheldrick, SHELXTL Version 5, Software Reference Manual, Siemens Industrial Automation, Inc., Madison, 1994.

194. H.D.Flack, Acta Crystallogr., Sect. A, 1983, 39, 876.

195. Продолжение Табл. П-2. Соединение1. РЬ1. Ки3 (соь1. Яи!1. СО)з1. ХЬУ11. ОМе-РЬ1. Ки3 (соь \1. Р^ Л"рь/\ сн> РН1. РЬ Х1ЛП1. МгМ2 М2-М3 М1-М32.714(3) 2.827(4) 2.982(3)2779 2.897 3.0732701 2.697 2.830

196. Mi-Q C1-C2 Торс, угол т0, 62), Ссылка

197. М1-С4 С2-С3 С1-С2-С3-С4, град. град.1. С3-С4град.1.33(4) 7.0 3.5 78.4 74.1.41(4) 1.46(4)2.21(3) 2.07(2)2053 2.0601388 1.450 1.3743.510.989.575.2174 2.0831426 1.404 1.4034.4145 66.1 73.