Металлохимия скандия и его интерметаллических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Р Г Б Ott - 7 Ш 1995

ЛЬВШСЬКИЙ ДЕРЖАНИИ^ yillIH'l'Cll'l 1:Ты [.ФРАНКА

i f.) upanax руконису

К О Г У Р Бо1дан Ярославович

!\IЕТ.ШШДни г.KAI 1ДИО 1 ЙОГО IH ГЕРMET/VJ114 НИ Ч СИОЛУК

Сиешалыисп-. 02.00.01 - неоргашчна xímíh

Авторе ф е р а г iiíicepranií на здобупя паукового ступени доктора XIMÍ4HHK наук

Лыив - 1У95

Д<к:сргап1ек> »: рукшшс.

Робот викомана па кафслр1 нсорпшгинн ими Лымвськот держшчтго ушпсрснтсгу 1м. ¡.Франка.

Плукопнн консулыяпг: доктор хннчиих наук, ггрофссор

Нодак Оксана 1иатина

ОфЬум» оинояекти:

доктор Х1МПШ!Х наук., професор Вслтшопа Тамара Якшна доктор химичннх наук, професор Ворошилов ЮрМ Впашйоннч доктор ф1з.-маг. наук, професор Прохоренко Вктор Якошгг

Нров1Дна установи:

Фишко-мехшнчниП шсппуг ИЛИ Укра'нш (м.Льшв)

Захлст »¡дбудсться ____варесия________ 1995 р 0 1С) 00

год. на засщаши сисц'шл'иоианш вчсшн ради Д 04.04.03 я х1м)чтшх наук у Львшсьишу держанному ушверапчгп т. I.Франка за одрссою: 290005, мЛинп, пул. Кнрила \ Мсфо/ия, 6.

3 ддеергашею можна ознайомшнея н ' наукогай ' СиГшюпдц Льшнського держанного университету ¡м. 1.Фршпсн (пул. Драгоманона, 5).

Автореферат родслашгй" _ 1995 року.

Вчсшгй секрстар спсц|'шнзопано! иченоУ ради

,> // . '¡'-'У Мокра Г.Р.

ЗЛГА\!,НЛ ХАРАКШГНСГИКА гомти

Актуальн1сть теми. Вакливим запдшшим х1мП ! матер1ило-зноьства е синтез ноннх неорган!чних сполук 1 1х фунд&ментнлыИ "1 ирш<ла"и 1 досл1дж>>ння, метя яких - створення як1сно нових мятор1а-.и 1 п для еучасшЯ тохн1ки. Иерспоктивннм дкеролом для цього е 1н-тврмитал1чп1 сполуки 1 силаьи на основ! р1дк1снозвмвлышх мотал1в (1ум) - зс, у, ьа 1 ланташлдзв.

Сканд1й - перший а-елемйЬ'г, який займае особливе м1сць се рад РЗМ в зв'язку з в1доутн1стю в нього 4Г-елбКтротю1 ойожшки 1 знание)! в1дм1нност! в величин! атомного ряд1усу (0,1(54 НМ) в ггор1внян-н1 з атомними рад1 усами 1нших РЗМ (0,202-0,175 нм). СкандЗЯ е пер-спектирннм неталом, який волод1е рядом ун1калышх характеристик: внсоком корозШнозахисною д1ею на РР.М, що легко окисляються, и пер шу чоргу цер1еио! п1дгру!гл, малою густиною (3,989 г/см ), високою темпера)урою плавлиння (1541 °С) та 1н. Так1 блцстивост 1 эумоьлюють перспективи ьикористання сплавЗв 1 сполук сканд!ю для розробки нових матер!ал!в для косм!чно5, рад1овлектронно1 та 1тиих галузей техники. На початку 1980-х рр. автором синтезовано тернарн1 сполу-НИ 8о-,Ре, Бо^Оо^За^^ та III.', для яких виявлено рекордно висок 1 тимператури переходу в над1тров1дний стан серед в1домих сполук зал!за i кобальту. Жоден з компонента цих сполук в элементарному стан! не виявляе нплщюв!дноет1.

Хоча скандн) в зенн!Я кор1 в 1,5-6 раз й!льшо, н1ж оерил .ю, урану аОо йоду, ь : :о раз б1льше, н!ж ртути в 1100 раз б!льпб, н1к золота, але його родовпщ не 1снуе, в1н е роасЪшим &л(>пелт. м, який до 1959 р. одержуьпли в досл!дницьких ,пвборатор1ях в дуло га-лих кЗлькостях. Ц,:з в!д'1илось на в!диосно менш1й досл1дкннос '1 скандзю 1 його сполук ворШшно з Аншимн ГОМ, а також на виг _)-к5й його вартост!, що в ов'1« чергу стримуе його випуск ! практична

використаншь

Теоретичною основою для пошуку i створення нових мат<ф1ал1н е доел 1джоliliii д1игрьм стану,'як1 в.1добршкають вааемод!» комионен'Нв; ьивчення структура сиитьзоьшшх cnojiyic, умов Их утворення, н ТаКОЖ ф1зичних штетивостой. Нагромапшшл вищазгаданих екс.перишнталышх данях робить нвоох1диим 1х узагалшеннл з матов виябдышл зьконо-м!рностеЙ i взаемозв*лзк!в складу, структури 1 аяастиьостей сшолук. Нотою матар1олознаьства ь вотановлышя таких фушщшнальних залежностей i створення на 1х основ! нових матер1ал!в з наперед заданими властивостями.

ПодвШй системи С!канд1ю виьчеШ в достатШй Mipl, ало до цього часу не були систематизоваи1 i узагальнан! з метою вивчення 1х особливостай соред систем iiniiiíx РЗМ. Нагромаджено також значниИ експеримантвльний матор1ал по потрШшх системах та сполуках. сканд1ю. Це робить актуальдам його узагальненнл з метою вилвлення законом1рностей та особливостей метшюх1мИ сканд1ю, його Знтвр-метел1чшх сполук, а також визначекня напрямк1в дальших ро01т по ц1леспрлмованому досл1джешно сполук сканд1ю та 1х практичного використання. Так1 досл1дження повинШ привести до розшир&ння практичного використошш скандШ. Не, в свою чергу, викличе вб1лыиешШ об'ем1в виробництва металу 1 його сплав1в i яниженнл ill« на них. Сканд1й е одним з неоагатьох РЗМ, як1 зустр1чаються па Укра1н1 i е можллвють виробляти аначн1 к1лькост1 цього метолу ви-COKOl чистоти як попутний продукт 1иших виробництв.

tóete роОоти. Комплексна досл!дження взаемодП скандию з мета-л1чяими та нап!вмотал1чними елйыентамл в потрШшх системах, ьиз-начешш криотал1чно1 структури сполук, встановленнл зшсоном1рнос-тей кристалох!м11 bcíx в1домих 1нтерметал1д1в сканд1ю, виьчення ф!зичних властивостей та 1х взаемозв'язк1в 1з складами i отрукту-

рами сполук, ношук перспектив 1х практичного викориотпшш.

0сновн1 зввдтшя роботи.

- Досл1дкення д!вграм фазових рШюваг в иотрШтх та дояких под-в1йних 1 чотирикомпонентнм системах сканд!ю з мотал 1чнши та наи1вметал1чними елементчми (р-елементами).

- Систематика вс!х вЗдомих зарин дво-, три- та Опгптокомионеитюис систем з участи скэид1ю, виявлешш взаемопв'язк.1в м1ж х1м1чною природою компонентов та характером 1х пзоемпдП. особливостей МетПЛОХ1м11 СКЯНЛ1Ю.

Низпччоння кристал1чно! структури нопих синт03овишх сполук. СистематизаШя 1 кристалох.1м1ч!шй анал1з вс1х в.1домих структур-них тип1 в 1нтерметал1д1в сканд!ю з метою виянлення вид1в снор1д-нвпост! м!ж ними. е

- Рентгеноспектральне досл1дження, внвчення електричних 1 магн1т-них властивостей сполук 1 силав1в сканд1ю з метою встановлення функк1ональних вээемозв'язк1в м1я 1х складом, структурою та властивостлми, пошуку перспектив 1х практичного використання.

Нвуковя новизна роботи. Вперте проведено систематику дво-, три- та. багатокомпонентних систем з участи сконд1ю на основ1 критичного анал1зу Л1тератур1шх та власних експ?рименталы?их даних. Остановлено_вплия елактрояно! будови, розм!риого, олектрох1м!чного Факторов на. характер взаемодН компонента. Виявлеи1 особлиьост.1 металох1м!1 сканд'1ю серед р1дк1сноземвльпих елемент1в. Естанов-лено взаемозв'язки м1ж складами 1 кристал1чними структурам 1нтер-мотал!чних сгголук. • ■

Впершо ггобудован! 1зотермИн1 порер1зи д1агром стану 47 пот-р.1йнит систем, а токсж дослЗдасно один перер1з чотирикомлонентно! систем!. Сшпегзшшю рпнИио не п1дсм! одну б1нарну та 151 тернарну сполуку. Встянов-лано 15 нових структурных тш!п 1нтерметал1чних сто-

лук. Вклид автора в екснорименталыю вивчоннн лДагрпм стану потр1й-пах систем сканд1ю складае "4055 ь!д числа noix систем, для якпх иипчеио фазов! р1вловаги, в синтез itomix Игго^оталШв скашйв- -"ЗОб, в розшийровку кристал1ч1шх структур сполук - ~30:<. Вив-4eiil peiiTreiilBcbKi eMlciflni • спектри олемент1в б 10 снолукох та ф1зпчн1 влостивоот1 (Mai'iiiTiia сириЯнятлив1оть, намппйчоння, пито-NUß електрооп1р, днфоронц1альиа термо е.р.п.) 38 Oluapmix i тернар-них сполук, а також 10 чотирикомпочентних сш1ав1в о участю скаид1ю, Еклпд автора в акснзриментально вивчешш елоктрофХзичних i mîhtiIt-mix властивостей' 1нтормотал1чиих сно.пук (IMC) скандХы склндае в1д-пов1дно ~80 i ~40% в.1д числа доел 1джених.

Наукове i ирактйчне значения, Результата досл1джень розширю-ють фундаментальн1 знания про х1м1ю мстал1в, показують особливе м1сце сканд1ю серед р1дк1сноземелышх i с1-елемент1в. Вияшюн1 за-KOHOMipiîocTl взаемодИ елемент1в дозволяють прогнозувати i вести ц1лосирямоване досл1джоння поки-що не вивчених систем та мштез нових 1нтермотал1чштх сполук. Вотановлен1 взаеыозв'язки м1ж окладом, структурою та властивостями сполук дозволяють нам1тити п1дхо-ди до розроОки нових неорган1чних матер1ал1.в но ochobI Знтермета-л1д!в. Снлави скапд!ю рекомендовано для викорнсташм як об'емн! та тонкопл1вков1 резистивн! матер!али, а такой для виготовлоння термо-' чутливих датчикХв. УзагалькенХ експеримеитальнГ результата можуть бути використанХ як довХдковий матер 1ал для с;шц!ал1ст1в в галуз1 неорганХчно! xJmJï, криоталох1мИ та матерХалознавства, а такок в навчалышх курсах.

ОсновШ положения, представлен! до захисту.

. 1. ЗакономХрвостХ взаемодИ скзидХю з мвтадХчкктИ та пап1вмотал1ч-икми елементами в иодвХйних, потрХйних та чотирнкомпонентних системах. Вплив електрошю! будови, розмХрного та олектрох1м1ч-

И')Г;> l'óií'K.pi Ь НЧ Ы!Ы.МОД]ц lu

Систзмитика, №<»:№)ЭВ'И.')КИ 'Га Isli UI CHOpljOWlK.CTl «;т|»ук-| уршн Tunia ¡нтермнтал рпшх сполук сканши. Законом1риост1 та оообли ВОсТ I K[,n.vr¡UluXlMll i H Т 6 [ iM О Т а Л1Д1В СК8Н.Ц1Ю. Ba¡if.Mi«:ui1 iiaKK м1ж (-кладами, структурами та властиьоотнми ополук ПроповнцП шодо пидальшого фундаментального доолЦжзшм í-fi при кладного ыжориианнн 1нгермвтал1д1в choíijiUí.

Достов1рн1сть наукових положънь i аисновк1в подтвердиться тим, то вони (. результатом комплексного йнал1зу широкого кола окспер.гминтлышх даних по досл1дконню взаемодИ р!зних за природою компонентов. Ботапослен1 метало- 1 кристалох1м1чн1 :шконом1рно ctí скапд1ю 1 (loro сно.чуг. псширюються на ihíiiI м*зтал1чн1 оистьми, а тнкож можугь оути 1лшористан1 для теоретичного нередбаченнн i сиу вашш, структур» i властшюстей 1вт(фмоталШв, Шд'гвирджоннх в ряд1 вигтад.ч1в окпшримйнталню.

Пвраважна <51лш1сть окоиоримоптальних розультат1в та розра-хунк1в- одержана сюоОнпто авторогл, ибо при Пого бе:зпосирвдн1П учает) i кер1ьницvñi науковими дислОдоннями аси1рант1в 1 студентíb. ЯослЦкчшя MoifOKpiiCTfoiib на автсматичних дифрактриетрах проводилось снI лыю э к.х.н. Оаьо,щшком БД), в ЦДФХ1 1м. Л.ЯЛО.рновн ил. Москва ), магlo грем Бруво М. в Нагробоисому унОверсито'" i чXu(iBlt!я), д-ром Стемпинь-Дамм Ю. в 1нститут1 низьких температ.у.1 i отруктур-ннх доел11у*.нь ПАИ (м. Вроилнп. HI). С|И1>ри<Птниками цього ж Thi -титуту, а такол 1НФ НАН Ук{5а5нн проведыш зйомка месбауер!веькгх спектр!ъ тр(.0х сполук. rCUTlVUlBCbKl OMic UiHi спектри ополук <:,!U о капi д. Ф.-м. а. fflspdou 1.Д. на фЮТшому Факультет! ЛыПьсько! з Лй{лшвш1 о уШяерси¡и';у 1м. Г. Франка, а рвитганозлвктрэнн й ПК'КТР одно! ОПОЛуки - F. С<111кт-11оте)!.1у|-,3ькому Ун IbUpiTlTt' Г I. С.1Н-ТО У, 8К;С'Г0ЦЫ 1 fTl ДГхУЮМСа аразк1ь ДЛЯ ПрОВ'ЧДИШЯ УГ!; К ЦК/.

¡1ИМ0НТ.1Н з.ц1Пои1:н1 автором, а результат досл1джьнь сШлым общ • ворювйлиси Гчшнчения МВ'П! 1 ЯиГ.ЦйНИИ робота. критичний £ШГ1Л1а влаоних 1 л1теритурних данях, клгюиф1кац1я 1 ууагалшйшш, но-.лоааэння та еиснобки дцсортац11 належать «втору.

Апробац1я роботи. Основа! положении та результата роботи ви кладан1 на IX УкргЛнсыШ рашублИсшюькШ науконЗй конференцП : неорган1чно5 хЗмП (ЛьЫв, 1977)', ш НсьеоюзШЙ нярадЬ-сом1.нар. МОЛОДИК ВЧ61ШХ "Суч£1Сн1 проблеми кркстилох1мП" (Дыпв, IУ«'9) , XV' конфорзыЩ Югославського центру а кристалографП (<;кии'с, 1981), IV Всасоюзл1й нарад! "Л1агпами стану метал1чних систем" (Москва, 19в2), ЧатварПй ВсосоюзнШ коЩлрсшцП з кристилах1м1Д ЮТермота-л1чшис сполук (Льв1в, 1ыаэ). IV ВсесокшШ нярадХ з ф1зано х1м1ч-ного &нал1зу (ШИВ, 19ЙЗ), XX копферанцИ И)гославського центру с кристалографП (Сараево, 1985), XI Укра1ноыс1й рвспубл1кацськМ конферопцП а неорган1чцо1 х1мП (Ужгород, 1986), IV ВсегоюзндЛ наряд! з кристалохНШ неорган 1чних 1 коорд№'шц1Лних сполук (Бухара. 1986), . IV Бсасоюз})1й нарад1'а нворган1чних ньп1вщюв1д1шки (Новоси01рськ, 1987), XV Всесоюзна парад! з рештеШвеыю! 1. еле-ктронЛо! спектроскоп11 (Лен1трад, • 1980), XI'I европейсыШ кристо-логрйф1чи!й конфвренц'П (Москва, 1989), XXI Укра'1нси<1й рег,п.убл1-канськ1й конферонцп з даорган1чно1 х1мП (Симферополь, 1989), Л'ят1й Всесоюзна конферетиз. з кристалох1м11 1нтормй.тал1ч1Ш сполук (Льв1в, 1989), V ВсесоюзШЙ нарад1 "Д1агроми стану мотал1чш1Х систем" (Москва, 1969),' XXV конфоренцИ Югослапського центру.а кри сталограф11 (С1сак, 1990), XIII европейсы^й кристалси'раф1чн1й кон фвревдП (Любляна-Тр1еот, 1991), VI иарац! з кристолох1м11 неорга-н1чних 1 коордшац1йшх сполук <Льв1в, 1&92), т симпозиум 1 х1м1ч-но! С9КЦ11 Н'ГШ, присвяченому гшм'ят! акад. Р. Кучера (ЛыПв, 1У93), II УкргШюько-Австр1йсько-Швейиарськ1й народ! "Тнтермвталпш. Сип

С1рукгурп, В„ЧВСТИВ0СГ1." (ЛЫПВ, 1995), МЪкнярзднМ ноуковЗЯ СОН1«реП" П . ЯрИСПЯЧРШП !'Ч1- ['1ч'11-1 г1 'I ДНЯ ЯПр-ч^МПЫ РИПаТИ'.Ч'О 'крч1нськ:<го ф1г.нко 1 елскцютехнЛга Гввнв Пу.<-га < П1 в1в. 1 ), ШУКЭОЙХ К01'.1ор«!Щ1ЯХ ЛЫ'ЛРСЫЮГО ДерЛЛРНСГО уп1вчргптвту ■мл. Франк о (1906, рэда).

0сновн1 полояепня I висновки роботе донов {.дались автором 1 Оговаривались на пленарному зас!данн1 XI М1жняродш>2 конферепцП го ополуках порох1дних елементХв (Вроцлав, 1994), розтиренему няу-ювому сем1нор1 1лституту екшрриментяльлоз. фХ.зтси В1 ноляьког*) ^ехнХчного унХверситету (1934) та секцШгому засХд'шн! науково-фактичио! конф»зренцХ1 "ЛьвХвськХ х!м1чн1 читання" (Льв1в, 1995). 'обота в ц1лому представлена автором на розшироному науково-«у сем!иар1 кафодри неорганХчно! х!м11 Льв1всыгаго державного •нхверситету Хм. Х.Франка (червень, 1995), була схво.пена 1 рекомендована до захисту, •

Публ1кац11. По матерХалах дисертацП опублХковано 01лым 80 :об!т та тез доповХдеГГ,' одержано 2, пгзторсыс! св1доптва. Перел1к хлговних публХкацш наводеио в к1пц1 автореферату.

Структура те обсяг роботи. ДисертацХйла робота складяеться э .'ступу, реет розд1л.1в з впкдадом результат!», гздсловкХв, списку Итературних джервл 1 додатку, яки(1 мХстить методику оксперимен-гэльного дослХдження. ДисертяцХя винладена на 41Ь сторонках, И стать 46 таблиць, 181 рисунок.. Слисок вшсористшшх дХтерлтурних икорел нарахсвуе 4СЗ посплання.

Метода досл1дяепня. -Сплави готували в алоктродуговХЯ печ1. Гх.склад контрелювали пор1внянням мася вихХдно! ятхти Д сплаву. Пепч виготовлет'гя еллпви гсмогелХзувэли. Для внвчелня фазовях р!вноваг Ешшрисган! метод» рентгеиофчзозого, рентгеноструктуряого (метода порошка X мопокристма), мХкроскопХчлсго, локального рен-

K.¡

4 >;j| :■ '!"!: 1|:ПМЮГ0 1. ДИффчтЛОЛЫКИЧ» ТНрМ]ЧНОГО UlIRlI.'llB. ВШШрИ-

< -1»н чотоди ронтгоноспектральноге niii.nLsy tw ршптиноолвктрсн не г" дослЦвдння валентно1! зопи сюлук. Рим1рг>р".мнл елоктроопору *.41лпв1п проводили двозоняовям мотодом, а термо ».р.с. нотепц1о-м<!гриишм мотодом. Магн1лпу спрЛяятлпнХсть пим1.рк>впли мотодом Фпрмдяя. Досл1джувзли 5|,Fo Mocflayeplncbi'.i сш^ктри.

основам и ЗМ1СТ шоп

.У вотун1 обгрунтсшуетьея «ктуальн1сть теми, ставиться мета 1 визпочаються завдагаш допл1дямння.

Н поршому розд1л1 проведено сиотематизшИю та критичлий анал!з во1х нэявних на початок 1995 року окспорименталышх даних tipo пз-дМйл1 системи сканд1ю з 1ншими елемонтами, за винятксм систем о елемонтами 8t>, 7Ь групп, водивм, киснем, с!ркою та азотом, як! в ц1й poCoTl но розглядвпться. Биявлон! особливост! взоемодИ скганд1ю 3 р1дк1сноземелм1ими, перех1дними метплами, с- 1 р-олементами. Fon гляну то вплив р 1 знкх Фактор j в' (розм1р атом.1в, електронна будовэ, електронвгативн1сть, термодииам1чн.1 параметр«) на ха])актер вэпемодП Компонент! в та еклади бШаршх сполук.

Bel системи Бо-Е могла под1лити на 4 тили (табл. 1).. 3 yclx F3M -скалдЛй займае особливе м1сцо, единиЯ утворюгочи неперервн1 ряди твердая'розчшЛв (HFTP) як з 1ншими РЗМ, так 1 з (1-елемонтами - Ti, Zi- i Hf.

В системах 4 типу знайдено 122 61норн1 сполуки. Предстовлен1 1х кристалаграф1чи1 характеристики. В метах кояшого великого пе-р1оду найб1льио сполук сканд1й утворюз з алиментами 8а та Зь труп. В рядах а-еламентЗв к1льк!сть сполук зрисхае до к1нця Са групп. Hu ochobí проведеного анялЗзу можно передб'ачити 1снунпннл fli.iL-raol кЗлькост! сполук, н.1.з: в!домо на сьогода! в системах Sc-E (E=cn,rh,

pt,od,ii«.-nJ'b). Час.ткоио такиП кисловок п1дтвердкениД автором синтезам сиолуки sosn. Длл переважио! 01л1.шост1 сполук харвктар-ний практично пост1йниП склад. НаЯчаст1ша 6inapni IMC сканд)ю

Таблиця I

Типи д!аграм стану подвШтх систем So-E

N

Тип диаграмм стану

Елементи

rpyiiaj

1. Система я гюнною взаемною ризчитг н1стю компонент!в в р1дкому та твердому станах (1снус хочя б одна область НРТР). Сполуки в1дсут-н 1

У, La, Се, Nrt, Gd, За ГЬ, Dy, Но, Ег, Lu Th, Pu

Ti, Zr, Hf 4a

Система з розшаруванням в р1дк'ому Оа, Sr, Ba 2h

стан! (система монотектичного ти- ' Ей, Yb 3B

Г,у). i'-юлуки шдсутн!.

Система з мало'о або практично ь1- V, Mb, Та 5a

дсутньою взаемною розчтш1стю ко- Сг, Mo, , W 6a

мпонента у твердому отан1 (систе-

ма овтактичного типу). Сполукк

е.! ясутн!.

A. . Система з утворешшм сполук. Be, tig 2a

Чйсткова взаимна розчшпПсть ком- Мп, To, , Re 7a

понент у твердому стан!. ре, do, i Hi, Ru, Rh, 8a

Pd, ( Оз, , Ir, , Pt

Си, i A g, , AM lb

7,п, i Od, , Hg 2b

13, Al, Ga, In, Tl 3b

С, Si, Ge, Sn, Pb ' 4b

р, As, Sb, Bi 5t

Se, , Те i Po 6V>

утворишться при складах ScE (29 сполук), scE2 (18), SoE3 (9) та So^E^j (fi). Тобто >50^6 bcIx Oluapmix IMO сканд1ю утворюються всього гфи чотирьох досить нростих стех!ометричних складах 1з 26, В1.ПОМИХ для сполук so.

В другому розд1л!' наводиться Bci наявн1 в!домост! про досл!д-»eiiicTb потр1йних систем .з участи» скан,д!ю. Bel дан! - власн! та л1тератури1 критично переглянут1 автором. На даниП час досл1джен! пов.'Цстю або частково 1зотерм1'Ш1 nepopiaii д!аграм стану для 110 систем, в т.ч. 47 - автором. 0крем1 енлави доол!лкувались в 84 системах, в т.ч. 1 - автором (рис, 1). в значн1й. м1р! вивчен! система So-U-X (м=а-,а-,г-елемент; х-г.-олимент). Для найб!льш новного виязлешш впливу природ» конпоненПв на будову д1аграми стану, а такон: для виявлення 1х осоолиностей'вс1 системи под!лен! на групи зв X компонентом. Розглянут! також система Se fi i so -Х-Х*. Наведет кристалограф!чн1 характеристики вс1Х в!домих 420 тернарних сполук скавд!ю (151 з mix синтеаоьано автором). Для 343 сполук (81 ,'7%) повп!стю вивчено кристал!чну структуру. Вони належать до.

« за

Sù 23 IS »4 S

СИС10М: 1 - So-« Ь 2 - Se ll Ai

a - sc-n c» 4 - Se ft lu Ь - So-и- С Ь - Se К Si ? - St: H Ga Il - Se И Sn 9 - Se nKft»,sb,an

10 - Sc-N-Se

11 - 8c-X~4'

12 - Sc-1-П"

'S-a D-s

J_ U - »

Рис. l. 1Цльк!сть (M) досл!дкених потрШшх систем з участю ск8Нд1ю (А - noButcT» або частково достижений !зотер-и!чннй порвр1з д1ат-рами стану; Б - вивчен! окрем! силави система; В - в т.ч. дослШвно автором).

ПО структурних тин1в. Автором досл1джсно фязов! р1тюваги систем, а такси синтезопаио тернарних спо.пук: sc-m-ai cm.i'.j, ti , ?.г, i«, cu)

Cl сполукв), Sc-M-Si (H-Y, l a, IT, HU, Sm, Dy, F.r, Lu, Tl,?r■, !ff, V, Hb, Та, Cr,

Kn, ГЧ.,Со, Ml, Ко, Cu, A<J> С 07 СПОЛТТ:), 5c-M-Ce СН-УЬ, tu , V, Mb, Та, Cr, Ho, 1, Kn, r>, Co, Hl, eil, Ag) с 45 сполук), Sc-M-Sn CM«Cr», »li.Cu? «.17 спо.пук), kc-aj-si fl спо^уча).

В третьему роздШ узагальнено в1до?мст1 про ддлл1дкеппя фазового складу чогиракомпонентних СЯОТП.М 3 уччек.» СГ.!Й»Д1В.

Нч початок 1393 р. е дзн1 про дос\и!д*епяя 25 чогиригомюнешлю. систем г участю сконд!г> (з т.ч. 1 - досл1дкп$;а автором}. В койь'5 с систем досл1д*:у;5ол:1сь onmßa ляшс o;<po:aix перер1з1в, як нраг';:.го,

иеромп {щтрак сполук. В гтиреве.-ш!Я б1„иассг! гях.1;л! гериарн! сиолуки шить ц1ксв! Ф1зччн1 слестявост1 - гзрзг.терплук-" ться магнЮТлм упорядкуванням, шреходлть п надпрев}дакЯ стсп, тоцо. Метою цях досл1дгкекь було вствиоклопня вплхву лзгуватип 'ЮЭДортям ксипонзптсм на бяастквост! сгголу;с. В слстгмпх ппэйд?пэ 13 чотирпкомпонентшк сполук, для кодйо1 з яклх гге иппзпа псея1с-1И кристзлГта структура. Дзнпх про досл!да?пяя п'ятп- i 31л1гэ- ' кемпонеиттк систем з участю с;срнд1п кемзе.

' В четвертому розд1л1 проведено ornic та сястэгпттзсерп! структур«I топи 1нтер(«тал1чш2 riTOJiyit сгзпд!п. Поведен! крястело-1 рпф! чн1 характергстшш та представши?! вс1х -п!дсмпх па початок 1935 року 148 структурних Т«П1В сполук, 3 НИХ 1Ь тип1в 3!ТЯЙЛЭН1 автором вперто (тобл. 2). Стругггурл розгляпут! из осясв! систематики структурних TimlB ПЛ.Крлп'кксвлчэ, яка базузтъея из коордтаз-Uli наКмешюго за розм!рглот атокв в структур!: На рогм!рг>га «тот.й скандДй пор1вияно з атомами 1кшпх влеизят1в в структурах пгтяв.тпч-ться найб!льшим, обо ззГ„»,ае пром!хг:э полопегсш. Прп ornici стру::-тур впд1лено коордшгац1йя8 оточоняя атом!в So, якз зологять в1д

Таблшш 2

Кристалограф1ч1] 1 характеристики досл1джених структуриих типЛв IMG, знайдених автором внориа

Структурний тип Символ 11р. гр. Ппр1оди р&ш!тки, ш

Шрсона а I b с

i;c1,?Fo4Sl9.8 iio20o312

liP15 nß20

Рб^/ггапо C2/m

0,3097 0,974

0,3904 ß-1?2,6c

1,5I60 0,982

iJcNiSij oS20 lim?. 0,3815 0 ,302 5 2 ,Ü62

fioNigSi^ 1124 14/iumi 0,3030 2,350

f!o3H13i3 mS28 C2/m 0,9801 0 ,3974 1 ,3193

ß =114.16°

^3nl11Sl4 hP36 Fbj/trcric 0,8024. 0,0429

SOgfe^Si^ tP40 Р4/шпа 1,005 0,5313

&o9!li5Oea oI44 Xtrnro 2,0426 0 ,9129 0,39822

So6Co30Siig' hP55 P63/m 1,4776 0,3613

RoFegOeg . hR72 . R3m 0,5063 4,411

Sü7Cr4+xSl10-x tI84 I4/mmm 0,9757 1,3884

(x=0,8)

ScFoSig oS96 Cmoa. 0,5115 1 ,8929 1,4298

ßo6Ni18Sl11 0 J.i 40 Immm 1,7949 1 ,2223 0,8029

So29i'eG OP140 РшЭ 1,4361

ЬР169 Р6/пэти1 1.7865 0,8220

природа: партнор1в so по структур!. Координацию число атсм1в so амШкеться в меиах в1д 22 до 6 (октаэдр). Наймоше значения КЧ атоки So мають в структурах в участи бъ елемонт1в. Iii- структурн! ткни херактпрн! для сподук з йошюи типом зв'язку i знаходлться па грышц1 IMG ! йоннимп сполуками.

Вчт'ятому розд!л! проводиться обговореная даних, представлв-

них в розд!лах 1-4. Риявлен! законом1рност1 взгемодИ скандИо в потр13них система?, з 1ншими елементами, вплив рИннх фактор1в на характер вза^модИ елемент:1в. Розглянут! такоя взаемозв'язкк м!я складами сполук, 1х кристальное структурою та электронною Судовою, м!жатомн1 в!ддал1 та х1м1чкий зв'язок в 1М0 сканд1м.

Встановлено, гао характер вза^под11 комнонент!в в лс>тр1йл1й систем1 в значн1й м1р1 визначаетъся типом подлШю! системн 8с-Е. Най<51лш повно вивчено кристал!чну структуру тернярних. сполук зистем бо-м-х (м=--3с1', 1(1, 5(1, 4*-ел<?мент; х=в, ал-, оа (102 слолуки), !, 81, Се (17? сполук). Под Юно, як 1 в подвШних системах в рядах готр1йтах систем Эс-М-В, Бо-м-АЛ, Бс-м-ба 1 т.д. в кожному пер1о-Д з гостом номера групп елемента м к!льк1сть терпврних сполук ростае. Максимум торнарлих. сполук, так само як 1 б!нарних, утво-■юють елементи 8а груш. В рядах систем з участю елеменПв ЗЪ 1 4Ь руп системи з бором р1зко в1др1зняються в1д систем з алш!н!ем 1 ол1ем, а системи з вуглецем - в1д систем з сил1.ц1ем 1 герман1ем к за к!льк1стю тернарних, сполук, так 1 за Зх складами.

3 неорган1чноТ х1м!1 в.1домо, що в межах кожю! групп елементи I пер!оду за властиг,остями знатно в1др1зняотьсл в!д сус!дДв по груп1. Це в повн1Я м!р] проявляется 1 в х1м17 1нтерметол1чнзя сполук. НатомХсть гал!ди часто е 1зоструктури1 алюмШдам, а гер-лан)ди - сил1цидпм.

' 1МС сканд!ю з участю бъ-елемент1в (ве, Те, Ро) ыгд1ллються серед ус!х розглянутих вице сполук сканд1ю. Вони кристал1зуються в структурних типах оксид:1в, сульфШв та игаих Яошшх структур (тшш Л1г^04, Га20а04, ЕгСиБ2, ЁгА^Бе,,, КаС1). В ЦИХ структур«. КОЖОН атом оточсний лише зтомага 1плгох елемзнт1в: а томи Зо та мэтал1в -атомами 6ь-елемент1в 1 навпаки. Ц1 сполукл такой мокть мэтал1ч:шЯ блиск 1 нап1вкетал1чний тип елоктропровШюст!. Таким чином 1х

можно в!днести як до 1нтерматал1чних, так 1 до йонних сполук. На противагу 1м в координатйне оточення атом!в в структурах IMC кр!м р1знойменних атом1в входять також i атоми цього ж елемента. Б1ль-ш1сть фосф1д1в 1 арсен1д1в належать до структурах тип1ва триго-нально-привматичною координацию менших атом1в - тилових для класу 1нтермотал1чних сполук: TiNiSi, Zr?e4Si2, zr^Fe.,^ та 1н.

В ц1лому , б!льше 2/3 вс1х тернаршх 1нтерметал1д1в сканд!ю кристал1эуються всього на чотирьох перер1зах д1вграм стану систем з в1даоашшям к1лькостей атом1в компоненте So:X=1:1, So:N=i:i, м:х=1:1 та на перер!з1 з pmIctom So 33,3 wr.% 3 мають в1дносно iipocTi стех1омэтричн1 склада. Ця законом1рн1сть е властива ,iclw потрЗШшм системам з' участю скандХю. Имов1рно, вона моко бути поширена i на 1нш1 потр1йн! метал1чн1 системи.

Ыаксимальну к1льк1сть представник!в мають тернарн1 сполуки найнрост1ших склад1в - ScMX (разом 59 сполук), SoMX2 (19), SoM^X (те), SoM2x2 (10), So3mx (9). Под1бн1 законом!рност1 були ран!ше вииавдн! при анал!з1 склад!в б!нарних IMO сканд1ю.

Ыльшо 90;( вс1х IMC сканд1ю утворюються в частил! потрЩю! системи з bmIctom сканд1ю не вще 50 ат.% 1 обмекен!й парер1заш So:M=1:1 з bmIctom X 0-33,3 ат.Я та So:X= 1^:1 з bmIctom М 0-33,3 ат.Х.

Таким чином виявлен! законом1риост1 мокна використати для ц1-леспркмованого досл!дження дос1 но вивчених потрШтх систем з участю скандЛю 1 синтезу нових його IMC. При цьому р1зко зменадеться • к1льк1сть зразк1в, нообх!дншс для 1х вивчешш 1 скорочуеться час дослЩкешш. Це мае суттеве значения, враховуючи виооку варт1сть сканд1ю.

Характерною рисою систем скавд1ю в г,ор!внлнн! з системами 1нших РЗМ (за винятком систем so-M-x, де м=РЗМ, або 4а-елемент, х= Оа) е тенденц!я до у: зорвтя тернарних сполук пост!Йного складу

та в1дсутн1сть в системах твердо* розчюПв оначт! протяжное? 1 на ocHoBi сШшрних сполук систем, що оОмежують потрШну систему. С окремих випадках в системах утворгаються тверд1 роачини невелико! протяжност1 на ochobí тернврних сполук. При цьому зустр!чаеться яч взаемозам1щення атом!в 5с i м, так 1' атом!в м J X. Го?м1рний фактор вШграе значку роль як в утзорённ1 твердих. розеин 1в, так 1 в ix природ1 (тверд1 розчшш зам1щення, включения, в]дн1мання). Bel териарЩ сполуки, як1 мають ооласт1 гомогегаюот!, кристал1зую-ться в типах 01нарних сполун.

Серед 01нарних сполук вид1ляються сполуки Sc^s.l^ i Sc^Oe^, як1 належать до структурного типу Mn^Si^ (hPiG) - одного з наЯ01льш поширшшх серед IMC. Сполуки цього типу A^tíj утворюють елемэнтя А За-8а груп з елементами в Зъ-5ь груп. Як видно, цей структурний тип оО'еднуе елементи з вШюшеняям рад!ус1в атом! в гл/г0 в дужо широкому 1нтервал1: в!д 0,83 для Ti^Pb^ до 1,35 для Мо-

кливо, це е причиною утворення твердих розчин!в замЗщэння Бс та (!1льшост1 d- i г-елемент1в в сполуках Sc^Si-j i SC5GS3 в дуже широкому Штервал1, вк до утворення НРТР.

В системах Sc-R-X (X=Si,0e) з R - РЭМ uepicBol Шдгрупи не характерце утворення статистичних сумХшэй атом!в Se IR. В них утвг-рюються тернарн1 сполуки'з впорядкованим розм1щеяннм атом!в R .i So в р!зних ПСТ, ado структури, наприклад S04iídSi4, дуке Олизък! до впорядкованого стану. Тому в них системах сполуки в основному належать до структурпих. тшПв, raci е нэдетруктурними до flinapmrx TIffliB - CSgSo3Si4 (Sm50e4), GcCeSl (Lí^Sb), Mo^PoDg (U-jSlg). 13 зй1льшетшям порядкового номера атом!в РЗМ р!зко зменту^ться к!льк1-сть тернарних сполук в системах (3 - в систем!-So-Ce-Sií 5 - в So-Gm-Si; 2 - в Su-Dy-Si; о-в Sc-Er-Si i So-Lu-Si). В ТОЙ К9 ЧПС зрсстае здатн!сть до стптистичного Езаемозам1щення атом!в So i R.

Причиной цього е змеишышя ркзнши в розм!рах атом1в в 1 Зо при зростанн! порядкового номера К: 0,183 (гГе) 0,174 нм (гЬи). 11Ю и в'язано з ланташЗдним стискуеанням електрошшх оболонок атом!и и.

Порлд з цим при взаемодП комлонент1в в системах кр1м розм!р-ного проявляютвся 1 1нш1 визначаюч! факто}«, зокрема, номера груаи (зм1на числа ва.пентних едектрон!в). Атоми Бс, 1 Ш маЛже однако вого розм1ру. Однак в!дмПгаост1 при 1х взаемодП з РЗМ, не залежно иер1ево1 чи 1тр1евоЗ груни, проявляться вже в иодь1йннх системах 1 збер1гаються в потр1Й1гах системах (табл. 3).

Таким чином зо заАмас особдиве м1сцо в ряду РЗМ. В одних ви-надках' в1н поводить себе як тшговий РЗМ, утворюючи з ними в подв1й-них системах 11РТР (з У, на, Ой, Ег), а в 1нишх - виявлне бдизьк1ст1 до с1-порех1дних елемент1в, такс»; утворюючи з ними ШТР ('¿г, НГ). Така Кого инодв1йна" природа збер1гаетьс:я 1 в потрШшх системах. В1н е з'еднуючим м!стком м1ж р1дк1сноземельними 1 л-перех1днимп элементами.

Лише з йг, 1 РЗМ 1тр.1ево1 п!дгрупи во утьорюе статистичн! сум!ш1 в дуже широких межах, вк до повного взаемозам!щення в

Таблица 3

11ор1ытльна характеристика систем н-ы-51 (Н=РЗМ, м=5о,гг,ня

Системи

Характеристика У-Ы-Б! Се-М-З!

во гг нг Зо йг НГ

К1льк1сть тернарних сиодук 1 I о 8 3 0

Наявн1оть НРТР м!к б1нарними сполуками -

Середня взаемозам1щуван!сть в 1 м в твер-- 30 10 <6 <5 <2 <2 дих розчинах при Ш)°0 (ат.Я)

Максимальна взаемна р зчишИсть п 1 м в 100 3 1 100 Б 1 твердому стан! в под! Шшх системах п-м

структурах. 3 ус1ма 1ншими елементами So впорядковано займае ИСТ в структурах 1 утворюе, як правило, тернари! сгтолуки ггостШкго складу.

. Визнач8н1 види спор1дноност1 м1ж структурными типами 1птермч-тал!д1в сконд1ю з 1ншими тинами структур простнх '1 складних рэчовин та спосоСи переходу в1д одного типу до iranoro (тябл. 4, рис. 2). Чостина взаемозв'язк1в структурних тш!в, представлених на рис. 3 Оула встановлона рпн1шч ОЛ.Бодак, частина - виявлена автором вно-рше. Так1 досМдженип с базовими для виявлення природа IMC 1 фулк-Ц10НПЛЫШХ ЗП'ЯЗК1В MlK складом 1 структурою спслук, П ТПКОЖ фзк-тор1в, як1 вплнвають на 1х зм1иу.

При yTBcpomii надструктур г.ир1шяльно значения мае розм1рний фчктор. Кпйб1лм]1 в структур! атоми займають положения з найвшил значениям координац1йного числа (1СЧ), в иаймепш1 - з поймстшптн.0 Атом скянд1ю часто е нпйб1льшим, яп гошятком випадк1п кода його партнерами е атоми 1яших РЗМ. В таких нипаданх «1н займае прзвпльн1 систем» точок (ПСТ) з пром1жним значениям координоцШгого ■w-.^n. Це сами стосуствся 1 найменших за рог?м1ром атсм1и в структурах. 1нколи це веде до змиш с,тех1скотр11 'сполук:

SofiCo1&SJ7 - S0gC0,?Ga16, CegGc^ne^ - Y^SOjGe^, ScCo^O - SnSo^B.

Таблиця 4

Вида спор1дненост1 м1к структурними типами. 1нторг.;с-тал1д1.в скапд!» та способи переходу в!д одного типу до ireiraro

ьйд спор1дненост1 м!ж структурними. типами Огорац1я переходу В1д вих1дного до резуль-тувчого TimiB ¡¡рикдзди счрунт. TimiB

ВИХ1Д1ШЛ результуючиД

I 2 3 4

1. Одпакоп! лэлогз-'!. Впсрядковше зам}- Ио^со^

¡ятя ncis атом1в. цепня полежевь ЗТОМШ1 Esi^Ce^ Oe2So3Si

plSMIX влс:,юнт1в (»над- Cain,, ЗсЛиЗ!

J с

структурой и.,312 MOjjffiR;

Продолжения таблиц! 4

f 1 1 d 1 .....а 1 ' '4 i

11. Нриблизно од- 11. ДеформоЩя (внут- 0аТп2. 'KHgg .

наков! положения plUIHfl 1 (Ябо) ЗОВН1- cecojpj, ErIr3D2 '

BClX OTOMlB. шня); . aid2 Caln2

Ш. Однаков! по- 111а, Кратна зам1щення F0JLPb SoCoCp

ложения частини OTOMlB. caoug TliMtb„ 1 r.

aTot^iB. Шб. Включения (в1д- AuCu-j . UaTlO-,

Шмання) атом1в, Na 01 gcjs j

111в. Перерозпод1.л ча- MgAgAo MgLiAL.

стили' атом!в 1 лэзай-

иятих пустот.

Шг. Порерозпод1л btomIb Th22,n17 Th2Ni17 .

IV. Однш<ов1 фраг- iv, Фрагмента но-р1з- ■ ' MgCug

мента структур. ному сполучен! Ml« со- Alßg a-TliSl?

бою (roMooTHraii ряди. TiNlSl ZrHiAl

абр структури).

V., Приблизио одно-' Va. Фрагмента сполуча- (CaCu5,ir4 u3Wirro6ac(

ков1 фрагмента, ються вздовк однох'о на- (üeaa?Al2,i m-Po)-» .

р1зн1 к1льк1сн1 нрямтсу (л1н1йн1. иогомо- SoNigSl.

СП1ВВ1ДИОШ0Ш1Я revjil гомолог1чн1 ряци ' (AlBg.CeOii 2Al?,а-Ро)ч

фрагмонт1в. пбо г1бриди). '. ScNlSij

V6. Те ж - в'двох на- (TiNiSi.Oi'B).» Sc20cSl2

' прямквх (ШГОСК1 н0го- So3HiSi3

могенн! гомолог1чи1 • (a-Fe,AlBg .MogHlBg,

ряда aöo г1брида). TiNlSi)-. ' •scjuifjgbg

VB, Те я: - в трьох на- (a-Fe,AlB2 ,FeB).(

нрямвдх' (трим1рн1 не- . Oe2So3pi4

гомогенн! гомолагЩн! (a-TTe.AlBg ).» tliyfe^

ряди обо г1бридкЬ

Схема генезису • структурных тип1в- 1М0 <жен,ц1ю - пох1дшр в!д каодШнЗшо! упаковки атом!в (познотення Пзд1в. спор1дашо-ст! Ml» ïfflia-ffl - i-v - див. табл. 4).

Структури йигатьох СШшрних, тернарних борид!в 1 карбШв сканд1ю ышоднться з 1нших тип1в як результат кратного замылшп окрвмих атом!в на пари в-в, с-с, aöo як результат включения в них üTOMiB в, о. Да е, безумовно, результатом малих розм1р!в атом1в в 1 (! в пор!внянн1 з атомами 1ших еломвнтЗв ь-грул.

Б!льш1сть структурних тип] в 1МО скаад1.ю, та й IMG взагал1, м1стять фрагмонти б!льш простих тип1в, тобто е г!бридними. При взаемному сполучанн1 в Пбридну структуру ц1 фрагмента часто дефор-муються. Розм1ри вих1дго1Х Фрагмент!в, ix к!льк!сть та сиооДб С1юлучеш;я визначають розм1ри елементарно! ком1рки г1бридно1 структури, И склад, а також елементи симетрИ. Найчаст1ша б!льш склада! структури м1стять фрагменти структур а-Ро (сР1 ) (пустий куб), а-Ро (о12) (об'емноцонтрований куб), А1В2 (hP3) (тригональна призма), BaAl4 (tno) (тетрагональна антипризма).

Анал!зуючи склада тернарних !нтерметал!д!в скавд!ю, автором вияилена звконом1рн!сть утворення переваашо! б1льшост1 сполук вздов к!лькох характерах порер1з!в д1аграм стану, Сполукн, як! fie належать цим пэрер1эам, мають склада!ш! стох!ометричн1 склада' 1 кристал!чн1 структури, як! значно р1дша .зу стучаться саред IMG. Кристал!чн1 структуры сполук, як! зноходяться м!к собою в двофаз-и!й р!вноваз!, е спор1днвнши. Структурна спор1диан1сть сполук, як! знаходяться в р1вноваз! одна з одною, або мають блиськ! склади, в!дзначалась також О.С.Заречнюкйм на основ! кристалохШчного ана-л!зу сполук потр1йшх систем РЗМ-М-А1. Структурна сгюр1днвн1сть сполук, як! знаходяться м!ж собою в двофазних р.!внова1'ах, напевно, спостер!гаеться 1 в йших потрШшх 1 нодвШшх системах, тобто ця законом!рн1сть мае загалышй характер.

Кристал1чн1 структури таких сполук Шстять один або к1льиа сп1лышх фрагмент!е в piSHiix Тфопорц!ях 1 комб!нац!ях. Нанршошд,

liu nepepi3i Sc:X=1:l спетом ¡5o-U-X (M-Fe,Co,NL; X^Si.Ge) утворююп-СЯ сподуки СКЛадЗв БсМХ (Т1Ш TiWiSi), Sc^M^X^ (JIf^IIi?Si3), iJOgMXg (So20oSi2), So^MXj (So-jNiSl-j), EcX (OrR). Ц1 сполуки утворюють Щ-кавий ряд структур scMX » So^x^ So,,wx2 8о3ых3 ч Sox. Три середа! члени ряду мЮтять фрагменти крпйн1х член!в - йсмх i Sox. Можна иередбвчити !снуваш(Я !ших член!в ш-п'О ряду 1 побудувати ix г.Шотетичн! структура, зскремв, ко^ых^. И монокл1ш1а ком1рка пр. гр. G2/m буде мЮтити 35 атом!в i матиме прибллзн! пер1оди а=1,0 ь-о,4 с=1,7 им, (i-95-98°. Утворення тако! структури най!мо-в!рн!ша в системах Sc-M-x, да М - елемонт 8а групп, X - Si, Ge.

Ню паконом1рн!сть моина використати при дослЗдженн! сполук з нов!домою структурою, особливо у випадках, коли не вдаеться одер-кати мопокристал для структурного досл!дкення.

Такий п!дх1д був ннкористатл автором при встанопленн1 струк-тури сполуки SoPe^Ge^. Передбачаючи 1снування генетичного зв'язку MlS СТРУКТУРОЮ Ц1е1 СПОЛУКИ 1 СПОЛуКвМИ SoPegGe^ (Т1Ш HfFegGeg) i S';Pe'6Ge4 (тип ZrPe^Ge^), з якими вона e в двофазних р1вновагах, теоретично виведена модель 11 структури як л1н1йний г1брид Фрагменте soPegGe& i soPegGe^. Пер1оди реш!тки i 11 симетр!я наведен! в табл. 2. Прогноз п!дтЕерджено експериментально.

Часто виязляються спор!днешши структури сцолук оканд1ю, нк! утворюються в р1зних системах 1 мають близьк! склади. Иричому i тут спостер!гаеться та к сама законом!рн!сть - склпдн! структ;,ри м!стять фрагмен ти, а в окремих випадках нав!ть повн! елемента] н! ком!рки прост!ших структур.

В менах одно1 системи пе.ребудова структур в!д сполуки до ci о-луки Е1дбуваеться з появою фрагмента прост!шо1 структури, яка аа-лекить до 1пшого класу. Деформад!я ксординацШгах пол1едр1в витли-киетьсл 1 посилюеться замНцегашм 1х вериищ атомами pi3inix роз л!-

р!в, а також прагаенням' аюм1в оточити сео<з атомами 1нших елнмон-т1в 1 максимально моаливим чином уншшути кснтакт!в з иднойммшими атомами (фактор номера групп). Вднятком з цього с атоми о (р!дав Б), як1 проявлять тенденц1ю до утвореннн кар с-о 1 триатоыаих груи с-о-с. Атома Р, 31, Си в структурах Ш) не виявл'явть особда-вог твнденцИ до утьореннл ав'яак1в ;Лж собою при 1х коицвнтрацШ до £0-40 ат. %.

Генезис перетворзнь Ш втм!в в структурах 1люструе рис. 3. Еагаточяс&льн1 ¡фикдеди наведешя даретворонь можна прасд1дьунати на прикладах, структур ШС, -о цро!люотрован1 в дасартшШ. Таким

О '

Рис. 3. Координации 1 мноютратшш . атоьйп: кубс'октаодр ), ■1косаидр з двома чсггирикутвимл гранями (б), -нариалышй 1косаедр (в), те а: в 1нзШ щюакцИ (г), тригоналыш призма з трьоыа додятдокза. атомами (д), тетрагональна ентищвдзма з додатконям адомом октаодр.(е, з), т.о' 'V в. 1иэ1й проакцИ '(1). трягокалыю призма а .додатковим атомом (я). Строками б-Ця атом1н ор1ен.товно показано ' напрямок 1х зм1щеннд, яка вадо до пере творения цього КМ в сус1дщй, до «кого направлено ведцка сср1лк9.

чшюм Ыдбуваетьея гюступовя' зм1го косрдотац!йного оточеляч utcmIb пятого ро?м1ру, а тнко* iraix атсг.Пв в структура*. !'гп?дгн1 на рис.

3 КМ наЯчэст1п'9 зустр!чают1-.ся п структурах If.fr; сноид1м, то я в структурах IMO взагал!.

М1жатомн! в1ддал! с одною з о.сноьгач х1м!чнцх характеристик •кристал1чних структур рэчовнн, в т.ч. й 1лтврм<?тая1д!я. Воня м1с-тятъ пег.ну 1нформпп1ю про характер х1м1чш!х зв'язк1в м 1« атомами. Лиал1з мЗнзтомшх вЗддзлей з структурах 1VC оканд1ю показуе, шо визначальшьчи при утпорекн1 Оорид!»,. карб1д1в,'сил1цид1в, гер-мзц1д1в,.а текок сполук в' сисТгмах Бо-М е р!зл! тгаш нЗжатокних взазмод1й. Цйм' ксгла поясппти • виявлоя! в1дм1гаюст1 в складах i криотал!чиих структурах борид!» 1 КБрб1д1п в1д Iiîkîx сполук, а,такой лэд1бп1с,ть по складах I структурах силШШЦп i гермапШв.

Характерною особлкп1стп сил1цид!в 1 ге{.ча'л1д1в з учзстп скандкэ е злачно скорочсння в структурах ?Н.:хзтс!лп!Х в1длалеЯ. tî-ni (Я-Ор) i So--Sl (So-Qe). СиоетерЗхаеться твко:: утвсрогтл нзпрвсг.гкпх ЗП'ЯЗКЮ Fi-Si (Ge-fîo), особливо при 301ЛЫ'тНТ!1 1!.м1с''У П1 ((;<:) Я сп'о пуках. однок вкгиачалышми я сяругтурвх цях сполук г вплсмолП Tirnln'' H-S1 (М-Ое) I So-31 (Sc-Gs).

При взасмодИ ко>.яюнентЗв . псмtino ?г.'1я^:ться е.тегстротп структура 1х arcMlB, а отке 1 posMlpu атсм!в при утБсрпнн! pinrar. структур нав1ть в межах одно! i то! ж систеки. lío отосупться такс? i атом!в скалд!ю. В дэяких вкладках об'ем елемонтярпо! ком)рки сполук So е менгаий, н!и !зоструктур<ш сполук ът 1 нпв1ть нг. Torti виподкп Зустр1чаються' при в!ДНОСЯС ЕИСО.КОКУ EMlCTl КОМПОНЕНТ:. ч в сполуках (>33 ат.Я). ПмЮг si ибо Gr- зяахсдатьсл в шнрокях »osas i не мае гаф1шалыюго гашшу из цз язияю. Oir.e» значпия впли па змэниеннл розм!ру зтсиЗп 5с п структурах 1нтерг.1чтал!чпкх сполук

ЗДЗЗ'ШЮЮТЬ ПТСШ. d-QJÎGÎ.'PUTln.

3 метою виечеиня'природа х!м1чного зв'язку в !нтерметал!дах сканд1ю, впливу засоленост! |1-р1вн1в персх1дншс олемент!в та 1х лонцонтрацИ в сполуках на формувашш илектронно! структури сполук проведено систематично ронтгоноснектральне 1 рентгеновлектронно досл!длешш еиергетичних спектр!в ьалонтних електрон1в сполук ЕсМ2Б12 (М=Ре, Со, N1, Си), .ВоМЯ! (М=Мп, Со, III, Си), Бо2М31£ (М=Ре, Со) 1 Зс3Со2513.

Одержан! дан! дозволяють умовно розд!лити заповнену частину валентно! зони сиолук ЗсМ2г;12 на к1лька ему г, що частково пэрекриваються. В кожн!й з цих смуг иом!тно виражэна г!Сридизац!я електрошшх стан!в як р!зно1 симэтрп, так ! р!зних компонент!в. Вмсокоелергетична зона, що безпосередньо прилягае до р!вня Ферм1, формусться й-станами м-елемента з дом1шками с- ! р-стан!в 51. В ц:1й частин1 зони можливий також вклад <1-стан!в Зо. Основна зв'язу-юча смуга Формуеться р-станами в! 1 4р-стаиагли м-еломента, як! й утворюють направлен! зв'язки М-51 ковалентного тину (в!дпов!дн! м]жатомн! в1ддал! в сполуках скорочен!). На да! валентно! зони пороважоють Зв-стаии 8!, що проявляться в !нтенсивн111 низысоепор-гетичнШ часиш! 11Т-смуги 51. Значна енергетична протяэш1сть йр2 5~смут м-елемента нумовлена г!бридизац!ею Зн-стан1в 31 ! 4р-стан!в мэталу. Зз-стани 51 при&мають найб!льшу участь в утворенн! зв'язк!в 51-51 !, частково, м-й.1 ковалентного типу.

Рентген!всышй спектр сполукп ОоСи^^ мае особливост1, хоча цей сил1цид так само, як ! 5оСо2512 1 5сН12512 налезхить до структурного типу СеСа2А12. 3 розультат!в рентгеноспектрального та рент-геноелектронного досл!дм:ень вкплиЕае, що' максимум ЗсЬстан!» Си припадав на м!н!мум р-густини Б!. Напевно, в результат! взаемод11 р-електрон1в Б1 ! <1-електрон!в Си проходить так званий р-й-резонанс, в результат! чого р-стани Б1 частково виштовхуються з облает I

докал!зац!1 с1-р1вня.

Ступ1нь заселеност1 j-plbhib м-еломанта пом1тно впливае h.i тонку структуру прифёрм1евс'ько! зони. Морфотропний перех1д ScMnSi (ТИП ZrNlAl) ч ScCcSi, ScNiSi (тип TiNiSi) ScCuSi (ТИП ZrNlAl) мало впливае на структуру дна валентно! зони, оск!льки при цьсму не зм1нюеться координац!йне оточевня атом1в St - воин залшиаються !зольованими один в!д одного. Власне це оточення вносить вир1шаль-ний вклад в Формування дна валентно! зони в структурах IMG.

Отже, результата рентгеноспектрьльного та рентгеноелектронного досл!джень IMG сканд!ю пвреконливо показуют(. наявн!сть г!брииизац11 р!зних слектронних стан!в атом!в елемент!в за рахунок чого в структурах сполук утворюмься направлен1 зв'язки ковалентного типу. Про . Ix утворення Оуло зроблено нрипуцення на основ! кристалох1м1чного анал!зу та значень мЗжатомних в!дцалей в структурах сполук. Однак в ц!лому в IMG сканд1ю все ж перевакае метал!чш1й тип зв'язку про що св1дчить збереиення метал!чного тину елек'ропров1дност1 в знач-н!й 01льшост.1 сполук.

В шостому розд!л! зроблено анал1з власти 1' л!тературних в1домостай про досл!дження елвктркчних i магн1тних властивостей дво-, три- та чотирикомпонентних снлав1в 1 сполук з участю сканд!ю i вйробльн! пропозицИ щодо Чх практичного використання.

Серед ельктроф!зичних властивостей мголук сканд'ю досл1дже:ю в основному темпвратурну залежн1сть Ix питомого електрэопору (р) .в шш1й Mipl - да1врвнц1алыю1 тормо е.р.с. (а).

Перевакна б1льш1.сть LMC схвнд1ю не залежно в!д 1х кристально! структури мае метад1чшЯ тип пров)дност1. Ix елвктрооп1р iip,t KiMHaTHift температур! лежить в межах в!д 30 до 1970 мкОм см. Ц1 значения значно вшц1, н!ж для нормальних мотал!в, р для яких коливаеться в межах в!д 1,6 (Ag) до 278 (Ми) мкОм см. Таке зрос -

тання опору IMG скащЦю е результат утворення значно! к!лькост1 направлених зв'язк!в Sc-X, м-х i х-Х в структурах !нтерметал!д1в.

При зам!н! атом1в Fe на атоми si в структурах фаз Лавеса в ряду SoFeg So^Fe^si^ ч SogFe^Si спостер1гаеться п!двищ9ння значень р, а також р1зке зменшешш значения dp/dT. При високих температурах р багатьох imrax досл1даених сполук також мае тенден-ц!ю до насичэння. Причиною цього явгаца може бути г1бридизац1я s-d зони при високих температурах. 1ншим пояснениям е сильна олектрон-фононна взаемод1я i вплив температури на середню довжину в1льного npoölry електрон1в, L. Коли величина L наближааеться до величюш м!жатомних в1ддалей в структур! сполук, то результатом цього е насичышя значения р 1 незалекнЮть остатього в!д температури.

В загальному б1льш!сть тернарних, а також б1нарн! сил!циди сканд1ю збер1гають метал1чний тип пров!дност1 до високих температур, 700-800 К. При дальшому Шдвищеин! температури характер опору цих сполук зм!нюеться. Перевакна б!льш!сть досл!джених оил1цид1в i герман!д!в з участю сканд!ю мають в!д'емний знак термо е.р.с. Такий. самий знак а i коеф!ц!ент Холла мають б1нарн! сил1циди сканд!ю, що св!дчить про перевагао електронний тип про-в!дност! досл1джених гполук. •

Зовс1м 1шшй характер пров'!дност1 в!д ycix розглянутих вище сполук мае сил1цид SoFe2si2. В досл!даеному !нтервал1. температур 4,2-1100 К для нього характерний нап!впров!дниковий тип залекност! р(Т). Сполука наложить до типу l!fFe2Si2- Автором досл!джено р|Т) сплав!в кваз!01нарного nepepisy-SoFe2Si2-HfFe2Si2,' компоненти якого волод1ють р1з1шма типами пров!дност1. На думку автора сил!цид Soife2si2 звслуговуе бути об' ектом р!опорторонк1х фундаментальных досл1дкень поряд !з сил!циДом FeSi, який' мае под!бн! властивост! 1 який зараз интенсивно вивчаеться в р!зшх кра1нах.

Лами uaiTpono.-vEaito застосовувати сполуку SoFe^Si^ для виготов лення тормомочутливих дптчик1в, а також високоомшгх тонкопл1вкових резистор1в. На обидва' матер1али - масивний 1 пл1вковий одержан1 авторськ1 св1доцтва.

Можна також рекомендувати для виготовлення резистившх мате- • р!ал1в сполуку Сс,.Ре331, яка на в1дм!пу в!д ScPe2si2 мае темпера-rypmifl коеф1ц1ент опору близький до нуля в надзвичплно широкому температурному 1нтервал1 4,2-700 К. Для виготовлення високоомних резистивних матер1ал1в з температурно-стаб1лышми характеристиками можна зппропонувати сплави систем So-Nb-Si i So-Mn-Oe. Деяк! з них м!стять всього 5-8 . ат.Я! So, що робить 1х особлива привабливими для використання.

1нтарметал1ди скяндИо е такой ц1кавими об'ектами для фун-даментальних'досл1джень природи надиров1дного стану. В синтезова-них автором сил!цид1в Cc^Pe^Si^ i Sc^Co^l^ виявлен! рекордно високi температури переходу в надпров1дний стан серед в1домю сполук-зал1за 1 кобальту.

Магн1.тна сприйнятливЮть IMG сканд1ю досл1джена для' сполук р1зних склад1в i структур.-

Парамагнетиками Иаул1 е вс! досл!джен1 сполуки зо з Nt. Не пе залегать в1д присутност1 1 ви1сту третьего компонента - ai, ае чи Оа. Парамагнетизм Паул1 властивий також б!льшост1 досл1джоних сполук з участи со. Так1 1х властивост1 пов'язан1 з наповненням За piBiiiB Со i Hi за рахунок електрон1в So i X кошонента. Можна пеоад-бачити, шо й 1 iiail 1нтерметал1ди сканд!ю з участю Со 1 Hi веду ?ъ себе аналоПчним 'чином.

единим в.1домим на сьогодн1 1нтерметал1дом сканд!ю з уча< ты со, який мае феромагн!гне внорядкування, е стан!д SoCo2Sn. В с.ю-луках Ре 1 Мп повна компоноац1я не проходить 1 вотга залишаються

парамагнетиками Кмр!-Вейса. При сприятливих значениях б!дцвлой м-в структурах мотива обм!нна Еэаемод1я м!и ними в результат!'чого виникають маги!тно впорядкован! етани.

Наприклад. в ряду сиолук БсМпПе.ЗсРеас .ЗоСоОе-.БсНЮе' перш! д сполуки - парамагнетики, залежШсть х(Т) яких в!днов!дзе закону К Впйса. Сполуки з Со 1 М! - парамагнетики Иоул!.

Проведен! досл!джешш показують, що магн1ти! ! електроф!зичн властивост1 !нтерметал1чних сполук сканд1ю визначаються в осиовно; елементом м, с1-р!вень якого визнячае форму .криво! густини стан! 1 густину стан!в 01ля р!вня Ферм1.

. В 1М0 сканд1ю дом1нуючга,1 залшаеться метал]чний тип зв'язку Вишжпошш ! посилоння направлених зв'язк!в ковалентпого типу ! сполуках п!двищуе значения 1х питомого електроопору.

Зам1щагочи в кристал!чн!й структур! сполук частину р1зних 31 розм1рами атом!в и 1 5с можна впливати на м!жатомн! в!ддэл1 : посилювати оОо послаблювати обм!нну взаемод!ю м!ж магнИними атомами м-м, и-м ! и-Я. Це один 3 шлях!в пол!пшоннл характеристш !снуючих 1 нових магн!тш1Х мнтер!ал1в.- Це таког» шлях впливу па валентно нестаб!льн! атоми РЗМ уь ! Ей.

ОСНОШИ РЕЗУЛЬТАТА I ВИСНОВКИ

В робот! вперше узагальнено вс! л!тературн1 та одержан! вв тором в!домост!,. наявн! на початок 1995 року, про всаемод1ы скан-д!ю з метал!чними 1 нап!вмотал!чними элементами в нодаШшх, потрШних та чотирпкомпоншгтшхх системах. Встановлено законом!рно-ст! будови .Щаграм стану систем в залекност! в!д положения елемен т!в в шр!одичн!П систем!, 1х атомних рад!ус1в, електрошю! будови та олвктрох1м1чного фзктор1в.

I. На основ! анал!зу д!аграм стану встановлено, цо подв!Гн!

енстемп си-в п залемюст1 в1д пркроди елементэ Е нод1ллк»тьсн на чотпри типл. 1]ири*:Ш - екстеш а гюшгсю ьгтмно» розчишЦотю компонент! п в р1дкему 1 твердому станах, ополуки в{дсутн1 (гнстемн Е, К-ГЗУ (кр!»л Ра 1 УЬ), т.1, 7.г, Ъг). Другий тип - системи з роз-иаруюнням в р1дксму стаи1 (система монотектичното тину), сиолуки в1дсутн! (снегами Яо-Е. Е-^Еи, ть, Са, Зг, Ва>. Трот1»1 тип - систем« а малою або практично в1дстл-чоы розчинн!стп кс.?шонент!в в твердому став! (система овтектичного типу), 'сполуки в!дсутн! (системи Зс-Е, »V, мъ, та, »31, Но, V). Четвертий тин - системи з утвореялям сполук, часткова взаемна розчикнЮть комнонент1в в твердому стан! (птстеки Зо-к, Е^Бе, щ, р-олемент, д-елемент 7а, еа, 1ъ 1 £Ь труп). В ц1й труп! сястем знайдеио 122 01иррн1 спопуки, для 109 з них досд1джена кристзл!чна структура. Воки криста.п1зу- 0 вться при 26 р1зшнс стехЮметрнчнЕХ складах 1 належать до 50 структурних тип1в.. б1ль211сть сполук (65 3.122) утворюттьол лишо щ:и чотирьох, дссить простнх стех1онетричних складах: ВсЕ,, 0оЕ? 1 Бо^Ед. Виявлена корэляц1я м1я к1льк1ст!я сполук и системах, 1х складом, структурою 1 положениям'елемента Е в пер1одичн1й систем!..

2. Результата 'досл1дженпя потрШшх систем (гговв1стю або честксво вивчен! 1зотврм1чн1 перзр1зи д1зграч стану ПО систем, в т.ч. 47 - автором, в 84 системах вивчен! скре«1 сплави) критично переглянут! автором. Узвгальнепо в1дсмсст1 про досл1дж?ння 25 чотирикомконенпзпс систем (в т.ч. .1 - автором). В ко*ш!й систем! досл!дяуьались лжнэ сшшеи окрегах п<эрер!з!в, як проги.га, псевдо-01нэрних.

Систеш Зо-м-х- год1лэн1 на групп за природою ксихаяя?« х (Г= р-елемент). Розглянут! також системи йо-Х-Х' (X, X'- р-елемент) та йс-м-Н' без участ! р-елемзнт!в. Характер .взвемэд!! когаонент1з в

потрШшх системах в значн1й Mipl визначаеться типом подв1йно1 си-стсми so-M. Скандий займяе особливе м1сцс в ряда ГЗМ. В одшис ви-падках в!н породить себе як типовнП ГЗМ, а в 1шшх - вилвляе близь-к1сть до ti-иерех1дних елэмзнт1п, особливо Zr t Я1. Така його "под--вН!на" природа збер[гаетьоя 1 в пэтрШин. системах. Bin е з'едную-чим MicTKOM м1ж р1дк.1спозРМйЛ1'Пими i <1-порах1даиш олемэитами.

' 3. Проведено анал!з числа с иолу к в системах ] '1х склад1в для ic\? в1домих 420 тертгарти сполук (15J. з них сиигезсвапо автором) Е! 1л природ» компоненте. Ток само як .i б подМйшгс системах шяв-лего, що максимум тернарнлх гполук утворвють епеуэши 8а груш. D грунь;: систем з участю е.т moiitIb ЗЪ i i рун систем.» з бором finito в1др1зня!0т1,ся в!д систем d влымШсм 1 гзл1ем, смстоми з ву-глецем - в!д систем з сил1ц1см i гормаШем як за к!лыс1стю тернгр-них сполук, так 1 за складами та структурами. Гал1ди часто е 1&ас1руктурн1 алш1н1дсм, а герман!ди - силЩпдам. IMC скавд1в з участю 6Ь елемент.1.в кристал1зуються в структурных типах, що с характерн! для сполук з Г.ошшм типом зв'язку.

4. Встановлено, що иеревзвла б1льш1сть сполук систем So-K-x утворюсться при складах, як! ¡»находиться всього на чотирьох nepeplsox з возношениям к!лькастей stomíb компонент 1в Co:X=1:1; So:M=1:1; И:Х=1:1 та на nepeplsi 'ü bmíctom So 33,3 ai.Ж. Б1льшэ SOí bcLx IMC скандЮ утворкоться в чоспш! ютрШшх ciíctbm o emI-стом So не б1льшим 50 от.Я i обмекених. перерДзами Sc:M=l:i з bmíctom x 0-33,3 вт.% та 5o:x=i:l з bmictom к 0-33,3 ат.*. Максима-, льну Ki.nbicjcTb предстзв!»ж1в мають терпарн! сполуки наЙпрост1шлх скл1)д.1в БсМХ, SoMXg, ScMgA, KoMgXg I'SOgMX. ВИЯВЖ1Н1 DOKOHOMjpHOC-Ti можна використвти для ц1лчснряьювуного даслХдксшы «oci не виг-чених noTplfiiiiix систем з участю сканд1ю 1' синтезу нобих його IMC.

5. 5гзагальнено в1домост! про структуру ccix 4Б2 досл1даеыих

1нтерметпШв скандЗю (109 бЗнаршм I 3-13 терньрних). Анал1з ко-ординацЗйних характеристик Мн вГдомпх зараз структура!« тилЗь ТМС сканд1ю, в т.ч. 1Ь и 1шх вперши вотаноиленнх автором, дозволив провести систематику структурних тшПв, до яких належать ц1 Знтер-метал!ди. На основ1 кристалох1м1чиого анал1зу ьияьлен1 вида спорЗд-ноност1 мЗж структуршпли типами перевамюЗ бЗдыиост! 1нтерметалЗдЗв скандЗю. УзагвлыюнЗ взаемозв'язки структурних тип1ь представлен! у вигляд1 охеми генезису тип!в, нохЗдшис вЗд иаШцЗлипишх упаковок атомЗв (тили 1 Си). 1ш1 структури! тили виводяться з вихЗднах шляхом замЗщенпя атом1в, 1фатного замЗщення атом1в, деформацП, додаванни або вЗднЗмаиня атим1в, р1знстн!тних способ!и сполучення ФрагментЗв бЗльш простих тппЗв. Розм1ри вихЗдних фрагмент1ь, 1х кЗлькЗсгь та способ сполучення визнячанть росм1ри елементарно! ко-м1рки гИридноЗ структур«, 31 склад, а також елементи симетрИ. Тернарю сполуки кршлалтзуються в структурних чипах бтнарних ыю-лук, надструктурьх до них 1 у власних типах. В кристалохн/Лчному вЗдношеннЗ в системах з участи зь 1 <|Ь еломент1в скандЗй ОлижчиН до 21- 3 нс, н1к до р1дк1счюземольних елементЗв.

6. Остановлено, ¡до сполуки, склада яких знаходитьея на ьид!-лених вище в п.4 перерЗзах систем, мають пзаеиоав'Я1--ан1 м1а собою кристал!чн! структури, як1 мЗстять однаков1 Фрагмента. Структури сполук, як! знаходяться на Знших перерЗзах 3 зв'язап! м!ж собсю двофазниии рЗвновагами також мають хоча б один сгПлышй фрагмен". Показано, ¡до ц1 закономЗрност! мокла викорисгати для иередбаченпя структури нових сполук 1 виводу г1п0тьтнчш1х структур сполук, як1 можуть бути синтезован! в майбутньому.

Виявлено, що в межах одно! системи неребудова структур в д сполуки до сполуки в1Д0уваетьсл з появою фрагмента прост!шо1 структури, яканалежить до Зпшого класу структурних тпп!в. Дез>ормад!я

коордшшиНШнх шл1едр1в вшштаетъся 1 носилюотьси замещениям 5х вершин атомами рАзних розм1р1в, а також прагнонням атом 1 в оточити себе атомами liiiiuix елемсшт!в I максимально можлипим чином ушшнути kohtuktib а одноймонними атомами (фактор номера групп). Винятком а цього е атоми с (р!дше и), як! прояышють ииражене прапюння до утворетш пир с--с i триатомних клаетерЗв с-с-с. Атоми р. Si, с и в структурах Шо не проявляють тендонцГЗ до утвирення рб'яэкЗь м!ж собою при !х концентрациях до 30-40 ат. %.

7. Проведено анал1з мЗжатомних в!дцалой ь структурах штерме-тал1д!в сканд1ы. При вэаемодП компонент!в iiomítho 31/Зиюсться елек тронва структура 1х атом1в, а отже l розм!ри при утьореши piamix сполук нпв1ть в межах одно! система. Цо стосуиться також 1 ütomíh скандЗп. Остановлено, и;о значний вили в па змешшння ефоктивного розм1ру btomíb So в структурах 1нтермйтал1чннх сполук з.дЗйсыиоть втоми а-елймент1в. Визначвлитми в структурах сил1цвд1п i герман!-д1в з участи сканд1и е взаыодИ тип1в н-si (М-се) i so-si (So-Ge). Визначальнмми в структурах карб!д1в е зв'язки с-с, so-c i So-в (И'-р-елемент). Зроблено щяшущёння, що ь рь-зультат1 цього тернарн! карб!ди утворюються лише при високому bmíct.1 вуглвпн- (00 ат.Л) 3 лише в окремих вияадках i за сприятливих умов при нижчому bmIct!.

8. Па основ! ронтгеноспектрального i ронтгеноелектрошюго до-сл1давння енергетичних спектр!в валентних елоктронЗа сполук ScM?si¿

(М=Ге, Со, Ni, Cu), SoMSi (Ы=Мп, Со, Ni, Cu), Sc2MSi2 (U=t'p, Со) i So3Co2Si3 п!дтверджено наявн1сть ПбридизацИ рЗзних елоктронних стан!в атом!в елемент!в за рахуиок чогс в структурах сполук утьо-рюються направлен! зв'язки ковалентного типу, виявлен! на cchobí кристалох!м!чного анал!зу та величшш м1жатомних Шддалей в структурах сполук. Встановлено, що стугИнь заселеностл d-pinulB м-еле-мента iiomítho вгогивае на тонку структуру приферм!евсько! зоши

рн'.'спть вирнцплышй пклзд п Формукштя для вялении! TCira в структурах 1нт^р"°'П)л!!!1тцх сполук.

9. I!:] огнов! влпл1зу л) терптуршн та ялосних »жен нкх далих потяновлоно, :цо мзги1тн! 1 електричн} глпетивое'П !нт«р-мегал1ч!тх сполук скалд!ю втиачаються в основному комноионтом.а, <1-р1пОПЬ ЯК'!ГО м1пнпчпч форму криво!) густшт стшНп 1 густипу стн-л1р 61ля р1;шя '1чрм1. H Ш! скандЦр дом1иупчим аолишпеп.ся м»тпл1ч m;fl тип пв'янку. Ниникиеиня !. по силе m ш папрявлених зн*язн1в кспа-лритчг'Го типу в сполукпх п1дпшцуе значения 1х питомого олркт^юоло-ру. Пгтгшлв.м»но, що зам1но частили атом1в <1-еломпнт.1в (И) атомами г-элемент!л (X) виде да швиякого заполнения d-plnnlB перших за ра-хулок електрон!в других 1 р1зкого послабления 1х мчгШтпих ИОМЧЛ-т1в. Яам1таючи в кристал1чч1й структур! гполук частину-' р1злих зв ро!?м1рами птом1в К 1 По мояша впливати на м1катомн1 в!ддал1 1 посилювати аОо послаблгавати обмишу пзае.мод1в м1ж магнЗтгтми атомами М М, Ii—M i R-П. fie один з шлях1в нол1пшеиля характеристик 1плуючих 1 нових магШтних мптер1ол1в. Не такой шлях впливу ла валентно ностаб)льл1 атоми РЗМ Yb i Еч. Окром1 1нтермэтал1ди сканд!в с ц1кавими об'ектоми для фупдамепталышх досл1дколь, зокрема, !фи-роди надпровШгого стану. Показано пэрспективн1сть итористплпя IMG скалд1ю як резястивних матор1пл1в для електронло! тохнЗки та матер1алу для термочутливих дятчик1в в широкому температурному 1п-тервал!.

OchobhI полояешш дасертацИ опубл1копян1 в роботпх:

1. Бодан O.I., Котур Б.Я.. Гладглгевський 6.1. Систенз скяид1Й-н 1ке л ь '- си л i ц 1й. / / Доп. .М! УРСР. Сер. А. 19"/с,, N7. О. 655-657.

2. Котур Б.П., Еодак О.И., Миськип М.Г., Глад^меяскпй Е.И. Кристаллическая структура соединения SoîliSi^./-' Крястпплогрофа1. 1977. Т. 22. 112. С. 267-270.

.ч. Годок о.И., Котур Б.Я., Яровец Ц.И., ГлпдитвнекгЛ 15.И. Кристаллическая структура соединений БорРеуЛц и l'y.-,^'^.// Кристаллография. 1977. Т. 22. 112. С. 385-388. Котур H.H. Кристал1чма структуре снолук 5o2M3si (до M-Fe.co, Hi).// Доп. АН УГОР. Сер. А. 1977. N2. С. 164-165.

Ii. Котур Б.Я., Бсдпк O.I., Гладишвпський е.1. Система сканд1й-кобальт-сил Ш ft.// Доп. АН .УРСР. Сор. Л. 1977. К 7. С. 664-6G6. .

G. ГладгаипвсысиЯ 6.1., Котур Б.Я., Бодак 0.1., Скворчук В.П. Система сканд1й-зал1зо-сил1ц1й.// Доп. .АН УРСР. Сер. А. 1977. N8. С. 751-754.

7. Котур Б.Я., Бодак О.И. Новиэ представители структурных типов TiNiSi и Zrsi2 в системах Sc-Mn(Fe,Co,Ni)-si.// Кристаллография. 1977. Т. 22. N6. С. 1209-1213.

8. Котур Б.Я., Бодак О.И., Гладншевский е..И. • Кристаллическая структура соединения sctiigSi^.// Кристаллография. 1978. Т. 23. ГП. С. 189-190. .

9. Бодак 0.1., Котур Б.Я., Гапрлленко Ï.C., -Морк1в В.Я., Данченко В.Г. ДЮграма стану .оистеми сканд1й-зал!зо.// Дои. Ali УРСР. Сер. А. 1978. N4.- С!. 365-370.

10. Гладдшевский Е.И., Котур- Б.Я. Кристаллическая структура соединений SOgCOgSig'H Sc2ço5i?.// Кристаллография. 1978. Т. 23.. N5. С. 946г950.

11. Котур Б.Я., Бодак О.И. Кристаллохимия, тройных силицидов скандия и .переходных мсталдав iv периода.// Изв. АН СССР. Неоргп-нпч. материалы. 1980. Т. 16. из. С. 459-463.

12. Котур Б.П., Бодак. Q.I., Котур О.Я. Система а'санд1й-марганець-сил1ц1Я.// Дои. 'АН7ГСР. Сер. А. 1980. N8. С. 80- 83. ■

i'.i. Ярмолык И.П., Котур В-Я., Гриш. Ю.М. К|л«тал1чнн cip/icrypa СИОЛУК Scf'tiSl,, i 7л-¥еь\г.// Дои. Ah M'Cl . ilop.. П. I ю. Mil.

С. 63-72.

14. Котур Б.Я., Бодан О.И. Особенности взаимодействия So о ¡¿i и переходными металлами jV периода.// Изв. АН ССОР. Пеорганпч. материал. 1981.'Т. IV. иг. с. 2вй-268.

lb. Стадшк Ю.В., Котур Б.Я., Роралснко Ю.К.Йколоздра Р.П, Маг-' иитннв и электрические свойства соединений пистон Uo-Ft(Oo.Nf * Si.// Вастн. Львов, ун та. Сор. химич. bun. 23..I9isi. С. 71 76.

1в. Kotur В.Уа., GUblynheveki.1 B.I., Slkti'ioa М. к note on tlie cryi;'.;»i structure of two SeCuSi phasea..// J. J.oj;common Metals. 1981 . V. 81 . P.- -71-78.

17. Kotur В.Уа., Sikirica U. So5Cr4Sl5 with the V^Si^ (ifbgOi^SJ^) stricture type.// J. Lean-Common Metal в. V. в). P. 12.9Ml • •

18. Kotur B.Ya., Sikirica M. Hiokel scandliim цетншЫе ¿ii^IU^Ge^:. a new ternary germanlile with the GibCufJiie8-t.ypc! atria; tore.// Ael/ч Crystallogr. 198S. V. ЬЗЯ. ?. 917-9IH.

19. Котур Б.Я. Гладашввскнй E.H. Кристаллическая структура сое-' динения So3NiSl3.// Кристаллография. I9S3. Т. 2». »3. С. 461' 464.

20. Котур Б.Я., Сшшрнца м.,-'Бодан О.И., Гладшовский Е.и. Кристаллическая структура соединения So.)Nl1 .,Si4.// Крнсталлогр) фия. 1983. Т. 28. N4. С. 658-6В1.

21. Котур Б.Я., Оикирнца М. Кристаллическая структура соединяли So-FeSJg.// Кристаллография. 1.У83. Т. 28. N4. С. 793-000.

22. Котур Б.Я., Бодак О.Т., ClKlplua М., Пруьо М. 4ааи in oi'pj турою типу Мгцйij в системах Sc-V :Ji(Ge).// Доп. АН i'pc ■. Сир. Б. 1283. N10. 0. 40-49.

<3. Ко typ Б.Я. Кристаллическая структура соединении ScOu^S Г,.// . iJtjcT. Львов. ун-та. Сер. хим. bun. 2Ь. 1984. С. ¿0 ZI.

24. Котур В.Я., Андрусяк Р.И. Система скандий-ые/к..- гермаш;/!.// Вост. Hi.uou. ун-та. Сер. химич. Вып. 2f>. 19Ö-J. е..

Zîj. КОТУр H.H., АНДруСЯК P.I. КрИСТаЛРШа CTpyKTyp.ii CliOJlyiC ЬоЫОе, ДО M-Sln.i'e.C'o.Ni.Cu.// Дои. АН УРСР. Сер. С. 1У84. N12. С. 40-43.

26. Котур Б.Я., Литвинко Н.З., Бодак 0.1. Система .:канд1П-м1дь-кремнЗЙ.// Доп. АН УРСР. Сер. В. 1985. 1U. С. 34-36.

27. Котур Б.Я., Бодак О.И. Заводник В.Е. Силицид üCyCr-^si^ х (х-0,8) - пэрвий представитель снерхструктури к типу Но^Ое^. // Кристаллография. 1985. Т. 30. N5. 0. 899-903.

28. Котур Б.Я. ВзаемодЗя скшиЦы з н1об!ем 1 кремШьм (аОо герма -Н1&М).// Доп. АН УРСР. Сор. А. 1906. N1. С. 79-83.

29. Котур Б.Я., Бодак О.И., Заводник В.Е. Кристаллическая структура соединения Ba^-^Bï^.// Кристаллография. 1986. Т. 33. N4. С. 793-795.

30. Котур Б.Я., Гладншавекий E.H., Сикириця М. Структура силицида sogtJl1üBi11 - новий структурный тип интерметаллических соеди нений.// Кристаллография. 1986. Т. 31. М4. С. 796-799.

31. Котур Б.Я., Бодак о.И., Заводник В.Е. Кристаллическая структура соединения bagVjQe^ и родственных соединений..'/ Кристаллографии. 1986. Т. 31. N5. С. 86Q-&Y3.

32. Котур В.Я., Бодак 0.1., Аедрусяк Р.Т., аиьодник B.w., Вс.ль-ський B.K. So?ljFe6 - ноьнй структурпий тип 1нтирметал1чпих сполук.//,Доп. АН УРСР. Сер. Б. 1986. НИ. С. 2а 31.

33. Котур В.Я., Бодак О.И. Изотермическое сечение тройной оистеки So-Or-Si.// Укр. ХИМ. К. 198Л Т. 53. WJ. С. 1Ы-1М.

34. Котур Б.Я. Взаимодействие скандия с ванадием и кр.омниьм (или

германием).// Изв. Ail СССР, lleopi виич. rmmwni. .1987. ']'. 23. IM. С. Ь50-Ь61 .

35. Андрусяк V.U., Кот.ур I.i.il. Кристаллическая .прук! уря гермалидч So6Ni10Oeir// Кристаллография. 1907. Т. ЗУ. М, 0. ЮШ-ЮЙО.

36. Котур В.Я., Андрусяк Г.П., Заводник U.E. Гирмпгадп й^Мп^х Gfi10-x и 0,'70г4 + хг,"ю-х " 1ЮШ,'е представители соединений со сворхсгруитурой к типу Но11Сс>10.// Кристаллография. 1908. Т. 33. N1. С. 2,40-241.

37. Котур Б.Я., Бойчук Л.А. Тройтше системы So-Ag-Si и Go-Ag-Oe.// Вест. Львов, ун-та. Сер. хим. Вии. 29. 1908. С. 51-53.

38. Типанчук А.Г., Янсон Т.И., Котур Б.Н., Заречнюк-О.С., Хярак-тсрова М.Л. Изотермическое сечепие системы s^-Ai-si при 770К. // Изв. Ali СССР, металлы. 1988. IM. С. 187-108.

39. Котур Б.Л., Бодак О.И. Тройные системы so-Mo-si и Зо-мо-«е при 1070 К:// Изв. АН СССР. Металлы. 1983. N4. С. 109-192.

40. Котур Б.Я., Кравс А.Б., Андрусяк Р.И. Система Sc-Cr-Oe при 1070К.// Изв. АН СССР. Металлы. 1968. KG. С. 198-201.

41. Котур Б.Я., Возляк О.М.,. Бодак О.И. Тройные системы Sc-W-Si и So-w-Ge.// Изв. All СССР. Неоргашч. материалы. 1989. Т. 25. N3. С. 399-402.

42. Котур Б.Я., Ключка И.П, Новые тройные станниды скандия и кобальта (ликеля, меди).// Изв. АН СССР. Неоргашч. материалы. 1989. Т. 25. IM. С. 597-599.

43. Андрусяк F.H., Котур Б.Я., Заводник В.Е. Кристаллическая структура So3Znrr// кристаллография. 1989. Т. 34. N4. С. 996-998.

44. Андрусяк Р.И., Котур Б.Я. Кристаллическая структура So4H4Ge7_x (K-F?,Co.Ni).// Кристаллография. 1989. Т. 34. ИЗ. С. 740-741.

45. Андрусяк Р.И., Котур Б.Я., Заводите В.Е. Кристаллическая структура нового тройного гермапидп Se^Ni^Gе0-// Кристаллогра-

■фин. 1989. Т. .34. №. ('■• 1290-1301 .

46. Одинаев Х.О., Ганипв H.H., Кинетеm IM)., Котур Б.Я.Диаграмма фазовых рапиопоснй системы г- щ- а\ в интервале 0-33,3 ат.% So при G73 К.// Докл. ЛИ Тппк. ССР. 19вЗ. 'Г. 32. N1. С. 37-38.

47. ЩорОа И.Д., Котур Б.Я. Рентгеновские спектры, химическая связь и электронная структура БеМ?512 (м--Fe, со, Hl).// Кристаллография. 1990. Т. 35. N1. 0. 223;"25.

48. Бодак О.М., Павлюк В.В., Андрусяк Р.И., Котур Б.Я., Нечарский В.К., Брусков В.А. Кристаллическая структура Li ^Nl^si^ и So12 3tJi/)0 7'-',с31.// Кристаллог])афия. 1990. Т. 35. N2. С. 3JZ-315.

49. Котур Б.Я., Бодак О.И. Фазовые диаграммы систем Sc-Ta-Si и

' So-Ta-Ce при 1070К.// Изв. АН СССР. Металлы. 1990. N6. с. 200202.- •

■50; Щорба И.Д., Кравченко И.И., Сенкевич А.И., Синюшко В.Г., Дсб-рянскал Л.О., Котур Б.Н., Котерлин М.Д. Рентгеновские спектры и электронная структура соединений ScM2Si2 (м=Се, Си).// Металлофизика. 1990. Т. 12. N5. С. 115-117.

51. Котур Б.Н., Ратуш Г.М. Изотермическое сечение системы So-Hf-S1 при 1070К.// Изв. АН СССР.' Неоргашч. материалы. 1991. Т. 27. ИЗ. С. 513-517.

52. Котур В.Я., Андрусяк Г.И. Взаимодействие скандия и германия-о кобальтом или никелем.// Изв. ЛЛ СССР. Неорганич. материалы. 1991. Т. 27. N7: С. 1433-1439,

53. Котур Б.Я. Диаграмма состошшя So-JIf-Ge при 1070 К.// Изв. АН СССР. Металлы. 1991. N3. С. .213-216.

54. Андрусяк Р.И., Котур Б.Я. Тройные системы So-Mn-Ge И Sc-Fe-Gs при 870К.// Изв. All ССОР. Металлы. 1991. N4. С. 198-202.

kb. Сколоздри P.В., Котур ь.и., Ашрусяк P.M., Гореленко Ю.К. Ma гимтние и злектричослии оьсПсгва тройных германидов скандия и за-пьреходпих металлов.// Изь. ЛИ СССР. Неорганич. материалы. 1У91. Т. 27. на. 0. 1032- 163«. . 5в. Котур Б.Я., Мокра И.Р., Гопоршюкий А.Н. Тройные! системы So-SmfDy)-Si при 870 К.// Изв. АН ССОР. Металлы. 1991. N5. С. 204-207.

57. Котур Б.Я., Сикирица М. Кристаллическая структура силицида so6Co30si1tJ.// Кристаллография. 1991. Т. 36. N5. С. 1179-1182.

58. Котур Б.Я., Бруво М. Кристаллическая структура силицида So1 0ye4Sig g.// Кристаллография. 1991. Т. 36. Мб. С. 13911394.

59. Котур Б.Я. Тройные германнды скандия и нчреходних металлов.// Металлы. 1992. HS. С. 147-152.

60. Разумов О.Н., Щерба 1.Д., Котур Б.Я., Kyiunip A.II. MeccoayepiB-ськ1 спектри потрШшх сполук систем» sc-f'e-si.// Укр. физ. журн. 1993. Т. 38. N6. С. 913-916.

61. Котур Б.Я., Деркач В.О. Система сканд1й-н1дь-олово.// В1снлк Льв1в. ун-ту. Сер. х1м. Вин. 33. 1994. С. 38-41.

62. Котур Б.Я., Мокра И.Р. Исследование взаимодействия в тройных системах So-y-Si и So-Lu-Sl.// Неорганич. материалыю 1994. Г. 30. N6. С. 783-787.

63. Когур Б.Я., Парасюк О.В. Тройная система So-Er-Si при 600°С.,-Металлы. 1994. N6. С. 157-161.

64. Деркач В.А., Котур Б.Я. Кристаллическая структура соединят: i So^ligSn.// Неорганич. материалы. 1994. Г. 30. н7. с. ICpi-1002.

65. Kotur B.Ya. Crystal chemistry of ternary Intermetalli" <>v..i ...

uruis of eoandimi with transition metals and Jariuu, ,iii.•:..•/!

ог догонипип.Л .). АНоуц Сошр. 1чУЬ. V. '¿1'). 1'. на -и;.*.

66. Кот.ур Б.Я. Пзш.-моав'зкн м!ж складами та кристал1чннми структурами тернарних сил1цид.1и (германШв) скан.ц1ю I перех1дних мо-тал!в.// М1жиароднн наук. конф. присвячона 150-р1ччю Ыд дня иародж. нидатиого укра1н. Ф1зика 1 елйктротехн1ка 1вана Пулюя. Този доп. ЛьЫВ, 1995. С. 266-26?.

67. Котур В,Я. Кристалох1м1н 1нтерметал1чнпх сполук сканд1ю.// Наук.-практич. конф. "Льв1вськ1 хЗм!чн1 чнтання". Твзи доп. Льв1в, 1995. 0. 79.

68. Стадник Ю.В., Горелонк^ К).К., Сколоздра Р.Ь., Котур Б.Н., Ва-лабин м.ю., Бодак о.и. авт. свид. СССР N1123421. 08.07.1984 (приоритет от 11.06.1982).

69. Балабии МЛ)., Бодак О.И., Гороленко Ю.К., Котур Б.Я., Кузькин Л.П., Куценко В.И., Левин Е.М., Сколоздра С.В., Стадник Ю.В., Шамборовская А.Е. Лвт. свид. СССР N1514169. 08.06.1969 (приоритет ОТ 14.09.1987).

АННОТАЦИЯ

Котур Б.Я. Металлохимия скандия и его интормнталлическпх соединений.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. Львовский государственный университет им. И.Франко, Льеов, 1995.

Засдастся 67 научных работ и 2 авторских свидетельства, которые содержат результат" исследований взаимодействие компонентов в системах скандия с металлическими и полумоталлическими элементами, изучения кристаллической структуры и физических свойств интер-метвлличёских соединений скандия. Впервые . систематизированы все литературные и полученные автором сведения, имеющиеся па начало

U41!". г., о ьайимсдойотрии скандия ь двух-, ,тр«х - и •юткрчхксаыу-гевтних системах, о кристаллической структуре и фкмтосчах. ев?"-пвпх инторгеталлкчпеких соедитишР скандия. IJpcледени o^wiw i рделиз лнвиык, выявлены зеконотеркосги- меюлпокк'.шч ckсидки и то кптсрталлпческих ссдишениА, взаимосвязи иоду состаром, ягруктурой и сюЛстгчки соединений, даш; их объяснения. Пргдохрич •НТЧ|*«?ТйЛЛИДН СВСВШ'Я ДЛЯ ФУНДП'ДОЧТШИНЗГО ияученчл М ирмКЛЧДЛУГО счюлыглташя.

SUMMARY

Kotur В.Ул. 4eta'l .jiicralntvy of всагкИчт arrl it,a jnt^oistalHo отроипбз.

67 scientific рарегн and 2 pafcentn which contain г*еч\4е i: jnvee t jgation of interaction of soaridiujn 41th <№jtal or emimotaJ elements in the Byetemr,, of ovyet.al ciwtuws end hyaioal properties of soan ilium intermetallio compounds are ¡■Tended. All literature data and data obtained by nyth-.r

/ailable to the begirmirg of '935 about the interaction of ?andiur. jn two-, three- and fouroor™pment rystenr, ".bout ib.e \yqtal struofure raid properties of rcandiwn intennetal) ics have :m systematized for the first time. Generalization and analysis ' theoe data have been done. Regular!t¡"s of metal chenisry of jandium and of itn interne tall ion. correlations between institution, crystal structure and properties of intsrmetallieo ive been established and explained. Scandium intermetall1«s for indaniental investigation and applied use have been proponed.

torotcni слова: скявдШ, металох!м1я, кристолох1м1я, д1пп?а»гя алу, кристпч1чда структура, Ф1:шчн1 властквогт!, 1ятер»-«т8Л'зп1 олуки.

У'."

' t