Металлокомплексы 1,2-бензотиазин-1,1-диоксидных β-дикетонов и β-аминовинилкетонов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Анпилова Евгения Леонидовна

Металлокомплексы 1,2-бензотиазин-1Д-,диокси,дных р-дикетонов и Р-аминовинилкетонов

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ростов-на-Дону

2004

Работа выполнена в НИИ физической и органической химии Ростовского государственного университета и в Ростовском государственном педагогическом университете.

Научные

доктор химических наук, профессор

руководители:

И.Е. Уфлянд

кандидат химических наук, научный

сотрудник А.В. Бичеров

Официальные

оппоненты:

доктор химических наук, ведущии научный

сотрудник Е.П. Ивахненко

кандидат химических наук, доцент

А.6. Хохлов

Ведущая организация: Кубанский государственный университет,

химический факультет

Защита диссертации состоится «19» марта 2004 г. в 14 часов на заседании диссертационного Совета Д 212.208.14 в НИИ физической и органической химии РГУ по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ, ул. Пушкинская, 148.

Автореферат разослан «М» февраля 2004 года.

Ученый секретарь диссертационного

Совета, доктор химических наук, ¿^С^^К^^И.Д.Садеков профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Р-Дикетоны 1 (X = У = О) и их моноазотистые аналоги р-аминовинилкетоны (X = КЯ) являются одними из наиболее изучаемых лигандов координационной химии.

1а 1Ь 2

Х = У=0, Х = ГЖ,У = 0, Я1, Я2 = А1к, Аг, Не1

Наибольшее число публикаций относится к разработке методов синтеза, изучению свойств и строения указанных выше лигандов, содержащих алифатические или ароматические заместители, и полученных на их основе моноядерных хелатов 2, хотя известны отдельные исследования, в которых описаны молекулярные комплексы различных типов.

Изучение способности р-дикетонов и Р-аминовинилкетонов, являющихся ди- или полидентатными лигандами, реагировать по разным донорным центрам (конкурентная координация) является важным направлением современной химии комплексных соединений.

Детальное исследование свойств Р-дикетонатов и Р-аминовинилкетонатов позволяет направленно создавать материалы с практически важными оптическими и магнитными свойствами; каталитические и полимерные соединения; фармацевтические препараты; фотохромные и жидкокристаллические системы. Летучие Р-дикетонаты широко используются в качестве исходных соединений в процессах газофазного осаждения тонких металлсодержащих пленок и покрытий.

Значительно менее изученными являются Р-дикетонаты и Р-

аминовинилкетонаты, содержащие аннелированньш__к. металпоциклу

гетероциклический фрагмент. Вместе с т|м, в ряду

азометиновых хелатов свидетельствуют о том, что подобные фрагменты оказывают существенное влияние не только на положение таутомерного равновесия в самих лигандах, но и на электронное и пространственное строение полученных на их основе металлокомплексов. Поэтому, можно ожидать, что введение новых гетерофрагментов в состав Р-дикетонатов и р-аминовинилкетонатов откроет возможность для варьирования их строения и свойств.

Цель работы. Синтез и изучение строения металлокомплексов р-дикетонов и Р-аминовинилкетонов 1,2-бензотиазин-1,1-диоксидного ряда для установления способа локализации координационной связи в хелатах новых амбидентатных лигандных систем.

Поставленная в работе цель включала решение следующих задач:

1. разработка методик синтеза и установление строения новых лигандов 1,2-бензотиазин-1,1-диоксидных производных Р-дикетонов и Р-аминовинилкетонов;

2. химический и электрохимический синтез комплексов меди (II), никеля (II), кобальта (II) и цинка (II) с вышеуказанными лигандами;

3. исследование- свойств и 'строения полученных координационных соединений1 физико-химическими (ИК, ЭПР, ЯМР спектроскопия, магнетохимия, рентгеноструктурный анализ — РСА) и квантово-химическими (MNDO, ZINDO) методами;

4. установление влияния природы лигандов и металлов-комплексообразователей на дентатность рассматриваемых лигандов. Научная новизна и практическая ценность диссертационной работы. Синтезированы и охарактеризованы ранее неописанные Р-дикетоны и их

моноазотистые аналоги (Р-аминовинилкетоны), содержащие аннелированный к хелатирующему циклу 1,2-бензотиазин-1,1-диоксидный фрагмент.

Методом рентгеноструктурного анализа (РСА)* установлено, что (3-аминовинилкетоны 1,2-бензотиазин-1,1-Диоксидного ряда существуют в виде региомёра, образованного за счет 3-бензоильного фрагмента, с преобладанием аминовинилкетонной тауто мерной формы.

На основе полученных лигандов осуществлены химический и электрохимический синтезы ранее неописанных комплексов с Зс1-металлами.

Методами ИК-, ЭПР-* и !Н ЯМР-спектроскопии\ магнето-5 и квантовой химии**, рентгеноструктурного анализа установлено строение полученных (3-дикетонатов и -аминовинилкетонатов.

Впервые показана возможность управления дентатностью изученных Р-аминокетонных лигандов путем варьирования электронной конфигурации металла и природы координационно неактивных и активных заместителей при атоме азота азометинового фрагмента.

Разработанные препаративные химические и электрохимические методы синтеза металлокомплексов могут быть использованы для направленного получения ВКС Р-дикетонов и Р-аминовинилкетонов, содержащих аннелированный к металлоциклу 1,2-бензотиазин-1 Д-диоксидный фрагмент.

Материалы диссертации могут быть включены в спецкурсы по химии комплексных соединений на химических факультетах университетов.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на 4 Международных и Российских конференциях: V Международной конференции по магнитному резонансу (спектроскопия и томография), Ростов-на-Дону, 19-22 сентября, 2000 г.; Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс -спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения

Автор благодарен ' сотрудникам лаборатории кристаллохимии ИОНХ им Н С Курнакова РАН (зав лаб д х н В С Сергиенко) к х и А С Анцышкиной и к х н Г Г Садикову, осуществившим рентгенострустурный анализ * к.х н Залетову В Г (НИИ ФОХ РТУ) *кхн Бородкину Г С (НИИ ФОХ РГУ)

' д х н Курбатову В П, Высоцкому Б Д (кафедра физической и коллоидной химии РТУ) " д.х н Харабаеву Н Н (НИИ ФОХ PIT)

окружающей среды, Ростов-на-Дону, 24-29 сентября, 2001 г.; XIV conference «Physical Methods in Coordination and Supramolecular Chemistry», Chisinau, R. Moldova, September, 9-12, 2002.; XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Киев, 10-13 июня, 2003 г.; II Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации), Ростов-на-Дону, 15-21 сентября, 2003 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано И) научных работ: 4 статьи в российских и зарубежных журналах и 6 тезисов докладов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования Российской Федерации (грант № Е 02-5.0-334).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, содержащих литературный обзор, описание проведенной экспериментальной работы, полученных результатов и их обсуждения, выводов, приложения и списка литературы. Работа изложена на 106 страницах машинописного текста, включает 9 таблиц и 14 рисунков.. Список литературы содержит 175 библиографических наименований.

В первой главе (обзор) диссертации обобщены типы потенциально возможной координации лигандов в моно-, ди- и полиядерных комплексах р-дикетонов, методы синтеза их координационных соединений. При этом основное внимание уделено влиянию на состав и строение комплексов Р-дикетонов природы металла-комплексообразователя, характера фрагмента, аннелированного к металлоциклу, наличия координационно-активных группировок и условий синтеза.

Вторая глава (экспериментальная часть) посвящена изложению методик синтеза лигандных систем и комплексов на их основе, а также описанию использованных физико-химических методов исследования.

В третьей главе обсуждаются результаты синтеза и исследования 1,2-

бензотиазин-1,1-Диоксидных производных Р-дикетонов и Р-аминовинилкетонов, комплексов переходных металлов на их основе.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Синтез и строение лигандных систем.

З-бензоил-4-гидрокси-1,2-бензотиазин-4(ЗЮ-он-1,1 -диоксид 3 был получен в результате перегруппировки ^фенацилсахарина, аналогичной реакции Габриэля-Кольмана:

3 3

р-Аминовинилкетоны 5, 7, 9 синтезированы по одностадийным реакциям, приведенным ниже:

К=Н, Ме Я|=Н,Ме Я=Я,=Н; Я=Н, И^Ме; Я^ИгМе

^ЦМеЗ RiHH.Me.Et

3 8 9

Я=Ме Я=Ме

Известно, что для Р-дикетонов характерно явление кето-енольной таутомерии:

За 36 Зв

Дикето-форма Кето-енольная форма Кето-енолъная форма'

Электронный спектр 4*10'5 моль/л 3-бензоил-4-гидрокси-1,2-бензотиазин-4(ЗН)-он-1,1 -диоксида 3 (Я=И), измеренный в метаноле, содержит в видимой области интенсивную полосу X — 351 нм (е = 1.36*104 л/см*моль). При подщелачивании Р-дикетона 3 (Я=И) наблюдается батохромный сдвиг этой полосы ~ на 100 нм: X = 455 нм (б = 6.5*103 л/см*моль), что обусловлено образованием енолят-иона. Этот пик может быть отнесен к переходу в

молекуле лиганда. Батохромное изменение объясняется увеличением цепи сопряжения системы при отщеплении протона.

В ИК-спектрах лигандов 3 (Я=И, Ме, Е^ отсутствует полоса в области выше 1640 см принадлежащая карбонильной группе, но наблюдаются полосы, относимые к карбонилу вторичной амидной группы и характерные для кето-енольной структуры Р-дикетонной составляющей (1593, 1606 см1), стабилизированной сильной внутримолекулярной водородной связью (~3200-3300 см1). Сдвиг в область низких частот (1650-1550 см"1) типичен для карбонильной группы, действующей в качестве акцептора протона водородной связи. В области 1310,1150, 580 и 530 см1 проявляются колебания 802-группы. Для соединения со свободной КИ-группой З (Я=И), кроме того, наблюдается узкая полоса при 3260 см1, характерная для вторичных сульфамидов. Н ЯМР-спектр 3 содержит сигналы КИ- и ОН-протонов при 9.73 и 15.80 м.д., соответственно (Я=И).

Соединения 3 (Я=И, Ме, Е^ проявляют более сильно выраженные кислотные свойства, чем обычные Р-дикетоны, растворяясь в водном растворе гидрокарбоната натрия. Константы кислотности [рК8 = 6.76, 10.11 (Я=И); 7.14 (Я=Ме)], измеренные в водно-ацетоновой смеси, характеризуют лиганды 3 как < кислоты средней силы. Увеличение кислотности по сравнению с классическими . р-дикетонами „ связано с наличием электроотрицательной сульфамидной группы.,

Предпочтительность кето-енольной формы вытекает и из данных квантово-химических расчетов, проведенных полуэмпирическим методом МШ0.

Р-Аминовинилкетоны 5, 7, 9, полученные из р-дикетонов 3, могут существовать в виде двух региоизомеров а, Ь:

Как и в случае обычных Р-аминовинилкетонов, для соединений типа 5,7, 9 должно быть характерным кетоамино - енолиминное таутомерное равновесие, в котором кроме а и Ь, могут участвовать прототаутомеры end.

Приведенные ниже результаты РСА соединения 5 (R=H, Ri=Me) свидетельствуют, что в кристаллической фазе реализуется региомер а (рис. 1), для которого характерна кетоаминная таутомерная форма 5 a (R=H, Ri=Me).

Соединение 5 (R=H, Ri=Me) имеет брутто-состав С^ЩШО^ и построено из молекул изображенной на рис. 1 конфигурации.

Рис 1 Строение молекулы соединения 5 (R=H, Ri=Mc)

Кристаллы 5 (Я=И, Ш=Ме) триклинные: а=9.261(6), Ь=9.448(6), с=11.310(5) А, а=96.74(5)°, р=99.46(5)°, у=93.60(5)°, У=965.9(7) А3, М=390.4, Р(000) 408, рвьи=1.342 г/см3, цМо=0.19 мм'1, Ъ=2, пр гр. Р1.

Основная часть молекулы достаточно плоская. Отдельные плоские фенильные циклы развернуты по отношению друг к другу на 10-15°, исключение составляет фенильный цикл С(10)-С(15), который образует двугранный угол с плоскостью N(1)0(8)0(9) — 57°.

В молекуле 5 реализуются внутримолекулярная водородная связь N(1)-Н...О(1) и межмолекулярная N(2)^.0(3) (хн, у+, и-1). Водородные связи имеют следующие параметры: К1)-Н=0,90(3), Н...О(1)=1,79(3), ^1)...0(1)=2,589(4) А,<К(1 )НО( 1 )=147(3)° и N(2)11=0,82(3), Н...О(3)=2,11(3), К(2)...0(3)=2>91б А, <N(2)110(3)= (б7(3)°. Полученные данные согласуются с данными ИК- и Н ЯМР спектров соединения 5 (И=Н, И]=Ме и К=К(=Н).

В колебательных спектрах лигандов наблюдаются интенсивные полосы в области 1530-1593 см*1 (фрагмент -С=О...Ш =С-ОН...Ы=), 1160 и 1360 см"1 (БОг^МН), 3207 см1 (КИ-гетерофрагмента). Аналогичный спектр, за исключением полосы, относимой к NH- гетерофрагмента, имеет соединение 5 (Я=Ш=Ме).

Наличие в ИК-спектрах лигандов 5, 7 (Я=И) широкой низкоинтенсивной полосы в области 3000-3500 см"1 (максимум - 3400 см"1), как и приведенные сигналы КИ-фрагмента 13.4 м.д. и 12.2 м.д. в ПМР спектрах (рис. 2), свидетельствуют о реализации в этих соединениях внутримолекулярной водородной связи типа КИ.. .О=С с образованием кетоаминной формы.

Предпочтительность реализации формы 5 а следует из квантово-химических расчетов: по данным полуэмпирического метода МКБО относительная полная энергия этого региомера и таутомера на 1.9 ккал/моль меньше, чем для Ь-ё.

Таким образом, как в кристаллической фазе, так и в растворе, соединения 5,7,9 находятся в кетоаминной форме.

Рис. 2. 'н ЯМР-спектр лигавда 7 (Я=Ме). 2. Координационные соединения р-дйкетонов

Синтез координационных соединений |3-дикетонов, содержащих 1,2-бензотиазин-1,1-диоксидный фрагмент, был осуществлен традиционным химическим методом из солей металлов, а также во избежание возможности образования комплексов с анионом соли в результате электрохимических реакций (при анодном растворении нульвалентных комплексообразователей).

На основе лиганда 3 (Я=И) с учетом его амбидентатного характера можно ожидать получения двух типов ВКС 10 и 11, а в случае лиганда 3(Я=Ме) только хелаты с р-дикетонатным хелатным узлом 10 (Я=Ме).

Для химически и электрохимически синтезированных комплексов Р-дикетонов 10 (К=Н, Ме) характерен один и тот же с о с тМ1в>г д е ЬИ — лиганды 3 (К=Н, Ме).

Координационные соединения полученные разными

способами имеют идентичные ИК-, ЯМР-спектральные и магнетохимические характеристики.

В ИК спектрах комплексов, полученных на основе 3 (Я=И, Ме) происходит смещение полосы р-дикетонатного фрагмента в длинноволновую

область ~ на 20 см"1 (структура 10). В случае хелатов 10 (Я=И) в области призмы ЫБ наблюдаются две полосы (3190 и 3460 см'1) КИ-фрагмента сульфамидной группы.

Подтверждение образования структуры 10 для 3 (Я=И) получено и в результате сравнения ЯМР 'Н спектров лиганда и его цинкового комплекса. ПМР спектр 3 (Я=И) содержит сигналы КИ- и ОН-протонов при 9.73 и 15.80 м.д., соответственно. В комплексе цинка исчезает только последний из указанных сигналов. Для ПМР спектра лиганда 3 (Я=Ме) характерен сигнал ОН-протона в области 16.00 м.д., который отсутствует в спектре цинкового комплекса с этим лигандом.

Значения магнитных моментов однозначно указывают на то, что структуры координационных узлов всех изученных комплексов не являются планарными и могут быть сопоставлены с тетраэдрической или олигомерной октаэдрической конфигурациями [Я=Н: Щфф = 4.91 М.Б. (М=Со2+), 1.85 М.Б. (М=Си2+), 3.08 М.Б. (М=№2+); Я=Ме: |лэфф = 4.78 М.Б. (М=Со24), 1.91 М.Б. (М=Си1+), 3.25 М.Б. (М=№2+)].

Квантово-химические расчеты методом МКБ0 подтверждают существование тетраэдрического координационного узла /и04 для комплекса

ZnLj

Для получения ВКС Р-аминовинилкетонов был использован метод обмена натрия в солях соответствующих лигандов 12, 14 на переходный металл, приводящий к выделению хелатов 13,15.

3. Координационные соединения (3-аминовинилкетонов

13

К=Я1=Ме

Электрохимический синтез комплексов проводили без традиционного проводящего электролита. Для обеспечения электропроводности системы применяли ~ 0.04 м\голь натриевой соли соответствующего лиганда — 14.

Электрохимическая система состояла из платинового электрода (катода) и металлического анода (М-Си, Zn).

2

+ н.

7

15,16

РКН (М=Си), Е1 (М=Си, 2а)

Впервые синтезированные Р-аминовинилкетонаты 13 (И=К.1=Ме), 15 (Я=Н, Ме, Е1), 16 (11=Е1) и 17 (11=Ме), согласно данным элементного анализа, имеют состав МЬг, характерный для описанных ранее хелатов обычных р-аминовинилкетонов.

Данные ИК-спектра комплекса, полученного на основе 12 (11=К.1=Ме), свидетельствуют, что в случае медного хелата наблюдается понижение частот валентных колебаний карбонильной группы на 26 см'1 (1567 см1), что позволяет приписать данному металлокомплексу структуру 13. При этом, положение и интенсивность частот колебаний SO2-rpynnbi (сульфамидный фрагмент, 1160 и 1360 см"1) не изменяются, что свидетельствует о неучастии БОг-фрагмента в координации.

Значение магнитного момента Щфф составляет характерную для моноядерных комплексов меди (II) величину - 2.07 М.Б.

В ИК-спектре координационного соединения 17 (R=Me), полученного на основе потенциально амбидентатного лиганда 9, исчезает полоса, характерная для вторичной аминогруппы, соединенной с хинолиновым заместителем (лиганд 9 — 3427 см1) и происходит смещение полосы хинолинового кольца (1580 см"1) на 40 см1. Сульфамидный фрагмент изменений не претерпевает (1180 и 1327 см-1).

Хелатное строение описываемых комплексов 15, 16 подтверждается исчезновением полос валентных колебаний вторичной аминогруппы в ИК-спектрах координационных соединений (лиганды 7 - 3300-3450 см'1) к ЯМР 'Н-

спектре цинкового комплекса

(2Н, СНзСНз), 2.71 с (ЗН, СН3К), 6.80-8.00 м (14Н, АгН)].

Соединения типа 7 следует рассматривать как амбидентатные лигандные системы, которые в координационных соединениях могут выступать в качестве би (без участия в связывании с металлом С=О антипиринового фрагмента)- или три (с реализацией - связи) дентатные лиганды.

С учетом высокой координационной активности антипиринового фрагмента (О - донор) следовало считать, что для описываемых комплексов наиболее вероятной является октаэдрическая структура, в которой координационный узел К204 сформирован за счет К- и О-атомов (3-аминовинилкетонного и атома кислорода карбонильной группы антипиринового фрагментов. Как известно, участие в координации указанной С=О- группы достаточно четко фиксируются по понижению ее валентных колебаний в ИК-спектрах (область 1600-1700 см1) комплексных соединений по сравнению с Тем же поглощением лигандов.

Октаэдрическое строение 18 согласуется с данными ИК-спектров и магнетохимических измерений для комплексов кобальта и никеля. В колебательных спектрах, наблюдается существенное понижение карбонильного поглощения антипиринового фрагмента в комплексах (30-60 см") по сравнению с лигандами.

Координационные соединения кобальта и никеля 18, являются высокоспиновыми: ц^ = 5.76 М.Б. (М=Со2+, Я=Е0 и 3.14 М.Б. (М=М12+, И=Е1).

РЬ

18

R~H.Me.Et

Эти магнетохимические данные подтверждаются результатами квантово-химических расчетов (метод ZINDO), позволяющих приписать никелевым комплексам 18 ^=М) октаэдрическое строение.

Вместе с тем, весьма неожиданным оказалось проявление в ИК-спектрах медных и цинковых металлохелатов двух полос поглощения (Си: 1673, 1633 см1 - Я=Н, Ме; 1673, 1647 см1 - Я=Е1, Ш 1653, 1633 см"1 -

которые могут быть отнесены к валентным колебаниям некоординированной и координированной С=О-группы антипиринового заместителя (рис. 3).

Волновое число (см') Рис 3 ЙК-спсктр комплекса 19 (Д=Н, М=Си)

Этот результат стал понятен после получения данных РСА химически

синтезированного комплекса 19 (рис. 4).

Рис 4 Строение молекулы роединения 19

Кристаллы 19 (Ш-Н, К.1=Ме) моноклинные: а=15.565(4), Ь=25.911(4), с=13.821(3) А, р=99.25(2)°, У=5501(2) А3, М=1090.7, Р(000)=2268, рвыч-1.317 г/см3, Цмо=0.53 мм'1, Ъ=4, пр.гр. Р2/С.

Как показал РСА, в соединении 19 (рис. 4) центральный атом координирован двумя -лигандами 7 бидентатно-хелатным (0,№) способом с внутрихелатными углами ОСиК 93.0(4) и 91.4(5)°, длины связей Си-0 1.93 и 1.88, Си-К обе 1.93 А. Координационный квадрат атома Си существенно тетраэдрически искажен (двугранный угол между плоскостями Си0(1)Щ1) и СиО(Г)1Ч(1') составляет 47°).

Тетраэдризация рассматриваемого комплекса, очевидно, связана с влиянием аннелированного к металлоциклу 1,2-бензотиазин-1,1-диоксидного фрагмента, что характерно и для хелатов других гетеросистем (например, с фурановыми и пиразольными циклами). Аналогичные комплексные соединения алифатических и ароматических Р-аминовинилкетонов являются плоскими.

Не исключено, что препятствием для проявления более высокой координационной емкости атома Си в комплексе 19 может быть значительная тетраэдризация координационного полиэдра. Наиболее близко расположенными, экранирующими, координационный центр, но не участвующими во взаимодействии с металлом оказались атомы С(7) соседнего комплекса, Н(162) (при атоме С(16)) одной половины комплекса и О(4') второй половины на расстояниях от атома Си 3.30,2.97 и 3.41 А, соответственно.

В молекуле 19 метальная группа С(15') и фенильный цикл С(23')-С(28') антипиринового фрагмента разупорядочены по двум позициям. Кроме того, антипириновые группировки неодинаково развернуты относительно связи N(1)-С(12) (или ^Г)-С(12')) таким образом, что карбонильные атомы кислорода 0(4) и 0(4') оказываются по-разному ориентированными относительно центрального атома и на существенно разном расстоянии от него (Си—О(4') 3.41 Си—0(4) 4.40 А). Возможно, возникшая вследствие этого кристаллоструктурная неэквивалентность групп С=О, несмотря на отсутствие непосредственного координационного взаимодействия с атомом Си, привели к

раздвоению в ИК-спектрах комплексов 19 полосы валентных колебаний группы С=О [табл.: 1673 и 1633 см"1 в 19 1673 и 1647 см"1 в 19 (R=Et)] по

сравнению с некоординированной молекулой 7 (1633 и 1673 см"1, соответственно).

Очевидно, близкая к описанной структурная ситуация характерна и для комплекса цинка.

Таблица. Длины связей (с1) в координационном узле соединения 19

Связь а (А)

Си(1)-0(1) 1 875(9)

СиШ-ОМЧ 3.41(2)

Си(1)-Ы(1') 1.93(1)

Си(1)-0(Г) 1.928(9)

Си(1)-М(1) 1.93(1)

Были получены спектры ЭПР соединений типа 19 (R=Et) в порошках, в растворах хлороформа при комнатной температуре и в низкотемпературных стеклах состава 60% толуол, 40% хлороформ при температуре жидкого азота.

Интересной особенностью аксиальных спектров порошков исследованных соединений является наличие сверхтонкой структуры в области

^ обусловленной взаимодействием спина неспаренного электрона 19 со спином ядер 63Cu, ^^ Параметры спектров порошков для всех соединений близки друг к другу, что свидетельствует в пользу того, что строение хелатных узлов не зависит от способа синтеза комплексов - химического и электрохимического.

Для хелата 19 характерны следующие параметры спектров электронного

парамагнитного резонанса: порошки —

низкотемпературные стекла:

см см". В спектрах комплексов 19 в области §п наблюдаются

две группы линий, которым соответствуют параметры

2.276 см"'; Ац*104=186 см"1, относящимся к двум типам хелатных узлов. В

области д. фиксируется суперсверхтонкая" структура, обусловленная

Их г

взаимодействием спина неспаренного электрона со спинами ядер N с константой структуры Ахч*104 см'1=12.6, однозначно свидетельствующая о вхождении атомов N в экваториальную плоскость координационного полиэдра.

Не исключено, что полученные ЭПР спектральные данные связаны с фиксацией двух структур, в одной из которых реализуется тетра- 16 (М=Си, Я=Е1), а в другой - вторичное Си—О взаимодействие 19. В пользу этого соображения свидетельствует большое расстояние (3.41 А) Си-О, характеризующее слабость - связи.

Квантово-химическое моделирование комплекса типа 19 (для цинка) проведено с учетом возможности образования дополнительной координационной связи 0-»/п. Однако, полученные расчеты не подтверждают такую координацию, т.е. для цинкового комплекса 19 характерен тетраэдрический узел /пК202.

Таким образом, в настоящей диссертационной работе было исследовано влияние гетероциклического фрагмента на строение Р-дикетонных и р-аминовинилкетонных лигандов бензотиазинового ряда, а также показана возможность управления их дентатностью путем варьирования электронной конфигурации металла и природы координационно неактивных и активных заместителей при атоме азота азометинового фрагмента.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны препаративные методы получения новых амбидентатных лигандных систем — Р-дикетонов и их моноазотистых аналогов (р-аминовинилкетонов) с аннелированным к хелатирующему фрагменту 1,2-бензотиазин-1,1 -диоксидным гетероциклом.

2. Физико-химическими методами исследования, включающими рентгеноструктурный анализ, определены региоселективные и таутомерные формы Р-аминовинилкетонного лиганда и показано, что реакция с амином протекает по карбонильной группе 3-бензоильного фрагмента.

3. Методами химического (ацетаты металлов) и электрохимического (из нульвалентных металлов) синтезов впервые получены р-дикетонаты и Р-аминовинилкетонаты 1,2-бензотиазин-1,1-диоксидного ряда.

4. Показано, что аннелирование 1,2-бензотиазин-1,1-диоксидного фрагмента, как и в случае других гетеросистем, приводит к тетраэдризации координационного узла Р-аминовинилкетонов.

5. Установлено, что введение потенциально-активного антипиринового заместителя в аминный фрагмент изученных р-аминовинилкетонов приводит в зависимости от природы металлов к разнообразным структурам ВКС (тетра- и гексакоординированным, а также со вторичным М—О=С—взаимодействием).

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Bicherov AV., Kharisov B.I., Blanco L.M., Korshunov O.Yu., Koroleva (Anpilova) E.L., Burlov A.S., Borodkin G.S., Kurbatov V.P., Uflyand I.E. and Garnovskii A.D. Metal chelates of new ligands: 1,2-benzothiazine-1,1-dioxide derivatives. // J. Coord. Chem. - 2001. - V. 54. - P. 337-342.

2. Анпилова Е.Л., Коршунов О.Ю., Бичеров А.В., БурловА.С, Бородкин» Г.С., Уфлянд И.Е., Гарновский А.Д. Новый тип амбидентатных Р-аминовинилкетонных лигандов и их металлохелатов. // Наука и образование. Изв. Южного отделения Росс, академии образования и Ростов. Гос. Пед. Университета. - 2002. - № 2. - С. 199-205.

3. Анцышкина А.С., Садиков Г.Г., Коршунов О.Ю., Анпилова Е.Л., Бичеров АС., Сергиенко B.C., Уфлянд И.Е., Гарновский А.Д. Металлохелаты гетероциклических р-аминовинилкетонов. Молекулярная и кристаллическая структура. // Координац. химия. - 2003. - Т. 29. - № 10. -С. 782-789.

4. Гарновский А.Д., Анцышкина А.С., Анпилова Е.Л., Коршунов О.Ю., Бичеров А.В., БурловА.С, Садиков Г.Г., Сергиенко B.C., Уфлянд И.Е. Новый тип Р-аминовинилкетонатов: синтез и кристаллическая структура комплекса меди (II) (ЗЕ)-2-этил-3-[(аминоантипирил)фенилметилен]-2,3-дигидро-4Н-1,2-бензотиазин-4-он-1,1-диоксида. // Журн. неорган, химии. - 2003. - Т. 45. - № 12. - С. 1992-1997.

5. Бичеров А.В., Коршунов О.Ю., Анпилова Е.Л., Уфлянд И.Е., Гарновский А. Д. Использование ЯМР 'Н-спектроскопии для идентификации направления реагирования амбидентатных лигандов. // V Международная Конференция по Магнитному Резонансу (Спектроскопия и Томография). Ростов-на-Дону, 19-22 сентября, 2000 г. Тезисы докладов. С. 160.

6. Анпилова Е.Л., Коршунов О.Ю., Бичеров А.В., Уфлянд И.Е., Гарновский А.Д. Новые р-дикетонатные лиганды в качестве перспективных реагентов на токсичные металлы. // Международная конференция по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, Ростов-на-Дону, 24-29 сентября, 2001 г. Тезисы докладов. С. 136.

7. Anpilova E.L., Korshunov O.Yu., Bicherov AV., Burlov A.S., Borodkin G.S., Uflyand I.E., Garnovskii A.D. Spectral and X-ray studies of the novel ambidentate diketonate and aminovinylketonate ligands and their metal

complexes. // XIV conference «Physical Methods in Coordination and Supramolecular Chemistry». Chisinau, R. Moldova, September, 9-12, 2002. Book ofAbstracts. P. 87.

8. Гарновский. АД., Анпилова Е.Л., Анцышкина А.С., Бичеров А.В., Коршунов О.Ю., Харисов Б.И., Бланко Л.М., Садиков Г.Г., Бурлов АС., Бородкин Г.С., Залетов В.Г., Харабаев Н.Н., Уфлянд И.Е., B.C. Сергиенко. Металлокомплексы новых амбидентатных лигандов: |3-енаминовинилкетонаты с аннелированным 1,2-бензотиазин-1,1-диоксидным фрагментом и антипириновым заместителем. // XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Киев, 10-13 июня, 2003 г. Тезисы докладов. С. 58-59.

9. Харабаев Н.Н., Рачковский В.В., Анпилова Е.Л., Уфлянд И.Е., Гарновский А.Д. Компьютерная квантовая химия и структурные модели тетра- и октакоординированных бис-хелатных комплексов Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II). // XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Киев, 10-13 июня, 2003 г. Тезисы докладов. С. 397.

10. Харабаев Н.Н., Рачковский В.В., Анпилова Е.Л., Уфлянд И.Е., Гарновский А.Д. Компьютерная квантовая химия и структурные модели тетра- и октакоординированных бис-хелатных комплексов Со(П), Ni(II), Cu(II) и Zn(II). // II Международная конференция по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов. Ростов-на-Дону, 15-21 сентября, 2003 г. Тезисы докладов. С. 100-101.

Издательство ООО «ЦВВР». Лицензия ЛР № 65-36 от 05.08.99 г. Сдано в набор 10.02.04 г. Подписано в печать 10.02.04 г. Формат 60*84 1/16 Заказ № 453. Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме» Оперативная печать. Тираж 100 экз Печ. лист. 1,0 Услпсчл 1,0 Типография: Издатсльско-полиграфический комплекс « Биос» РГУ 344091, г. Ростов-на-Дону, ул. Зорге, 28/2, корп. 5 «В», тел. 929-516,659-532.

>-3308

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Металлокомплексы Р-дикетонов

1.1.1. Внутрикомплексные соединения р-дикетонов

1.2. Комплексы с нейтральными Р-дикетонными лигандами

1.3. Полиядерные комплексы 0,0-координированных р-дикетонов

1.4. Р-Дикетонаты с М-С- и М-С,0-координацией

ГЛАВА И. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

11.1. Подготовка компонентов синтеза и очистка растворителей

11.2. Физические методы исследования

11.3. Синтез лигандов

11.4. Комплексные соединения

11.4.1. Получение р-дикетонатов

11.4.2. Металлохелаты на основе р-аминовинилкетонов

ГЛАВА III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

III. 1. Синтез и строение лигандных систем

111.2. Получение бензотиазиноксидных Р-дикетонатов и р-аминовинилкетонатов.

111.3. Изучение строения комплексных соединений Р-дикетонов и Р-аминовинилкетонов

ВЫВОДЫ

р-Дикетоны и их моноазотистые аналоги Р-аминовинилкетоны являются одними из наиболее изучаемых лигандов координационной химии. Наибольшее число публикаций относится к разработке методов синтеза, изучению свойств и строения указанных выше лигандов, содержащих алифатические или ароматические заместители, и полученных на их основе моноядерных внутрикомплексных соединений.

Изучение способности р-дикетонов и Р-аминовинилкетонов, являющихся ди- или полидентатными лигандами, реагировать по разным донорным центрам (конкурентная координация) является важным направлением современной химии комплексных соединений.

Детальное исследование свойств и строения этих комплексов позволило направленно создать материалы с практически важными оптическими и магнитными характеристиками; каталитические и полимерные соединения; фармацевтические препараты; фотохромные и жидкокристаллические системы. Летучие р-дикетонаты широко используются в качестве исходных соединений в процессах газофазного осаждения тонких металлсодержащих пленок и покрытий.

Значительно менее изученными являются р-дикетоны и Р-аминовинилкетоны, содержащие аннелированный к металлоциклу гетероциклический фрагмент. Вместе с тем полученные результаты свидетельствуют о том, что подобные фрагменты оказывают существенное влияние не только на положение таутомерного равновесия в самих лигандах, но и на электронное и пространственное строение полученных на их основе металлокомплексов. Поэтому, можно ожидать, что введение новых гетерофрагментов в состав Р-дикетонатов и Р-аминовинилкетонатов откроет возможность для варьирования их строения и свойств.

Целью настоящей работы был синтез и изучение строения металлокомплексов Р-дикетонов и Р-аминовинилкетонов 1,2-бензотиазин-1,1-диоксидного ряда для установления способа локализации координационной связи в хелатах новых амбидентатных лигандных систем.

Представлялось интересным проследить влияние бензотиазиндиоксидного фрагмента на строение р-дикетонов и Р-аминовинилкетонов в растворе и кристаллической фазе, в частности, на положение таутомерного равновесия по сравнению с незамещенными соединениями. Кроме того, важно было разработать легкодоступные методы синтеза комплексов металлов с подобными лигандными системами и установить их пространственное строение с помощью современных физико-химических методов исследования, в особенности метода рентгеноструктурного анализа (РСА). И, наконец, особое внимание v. предполагалось уделить установлению возможности управления дентатностью р-дикетонов и Р-аминовинилкетонов, содержащих аннелированный к металлоциклу гетероциклический фрагмент, путем варьирования электронной конфигурации металла и природы координационно неактивных и активных N-заместителей при атоме азота аминного фрагмента.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны препаративные методы получения амбидентатных лигандных систем - Р-дикетонов и их моноазотистых аналогов (Р-аминовинилкетонов) с аннелированным к хелатирующему фрагменту 1,2-бензотиазин-1,1-Диоксидным гетероциклом.

2. Физико-химическими методами исследования, включающими рентгеноструктурный анализ, определены региоселективные и таутомерные формы Р-аминовинилкетонного лиганда и показано, что реакция с амином протекает по карбонильной группе 3-бензоильного фрагмента.

3. Методами химического (ацетаты металлов) и электрохимического (из нульвалентных металлов) синтезов впервые получены Р-дикетонаты и р-аминовинилкетонаты 1,2-бензотиазин-1,1-диоксидного ряда.

4. Показано, что аннелирование 1,2-бензотиазин-1,1-диоксидного фрагмента, как и в случае других гетеросистем, приводит к тетраэдризации координационного узла р-аминовинилкетонов.

5. Установлено, что введение потенциально-активного антипиринового заместителя в аминный фрагмент изученных Р-аминовинилкетонов приводит в зависимости от природы металлов к разнообразным структурам ВКС (тетра-, гексакоординированным, а также со вторичным М-0=С-взаимодействием).

1. Cotton F.A., Wilkinson G., Murillo C.A., Bochman M. Advances 1.organic Chemistry. 6 th. J. Wiley, New York, 1999. 1355 p.

2. Гарновский А.Д., Васильченко И.С. Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Основные лиганды и методы. ЛаПо, Ростов-на-Дону, 2000. 354 с.

3. Blanco L.M., Garnovskii A.D., Garnovskii D.A., Kharisov В.I., Mendes-Rojas M.A., Vasilchenko I.S. Synthetic Coordination and Organometallic Chemistry. /Ed. A.D. Garnovskii, B.I. Kharisov/. Marcel Dekker, New-York-Basel, 2003. 520 p.

4. Mehrotra R.C., Bohra R., Gaur V. Metal p-diketonates and allied derivatives. Academic Press, London-New York, 1978.

5. Siedle A.R. In: Comprehensive Coordination Chemistry. /Ed. G. Wilkinson/. Pergamon Press, Oxford, 1987. V. 2. P. 365-403.

6. Thornton D.A. Infrared spectra of metal p-ketoenolates and related complexes. // Coord. Chem. Rev. 1990. - V. 104. - P. 173-249.

7. Р-Дикетонаты металлов. /Под ред. Л.И. Мартыненко/. Особенности хелатообразования в летучих карбоксилатах и Р-дикетонатах редкоземельных элементов. // Изд. Дальн. Гос. ун-та. 1990. - Т. 1; 1991.-Т. 2.

8. Мартыненко Л.И., Кузьмина Н.П., Григорьев А.Н. Особенности хелатообразования в летучих карбоксилатах и р-дикетонатах редкоземельных элементов. // Росс. хим. журн. ЖРХО им. Д.И. Менделеева. 1996.-Т. 40.-№4-5.-С. 110-117.

9. Otway D.J., Rees W.S. Group 2 element P-diketonate complexes: synthetic and structural investigation. // Coord. Chem. Rev. 2000. - 210. - P. 279328.

10. Гарновский А. Д., Васильченко И.С. Рациональный дизайн координационных соединений металлов с азометиновыми лигандами. // Успехи химии. 2002. - Т. 71. - С. 1064-1089.

11. Bourget-Merle L., Lapert M.F., Severn J.R. The chemistry of P-diketiminatometal complexes. // Chem. Rev. 2002. - V. 102. - P. 30313065.

12. Попов Л.Д., Швец А.А., Коган В.А. Внутрикомплексные соединения металлов с фосфор- и мышьяксодержащими лигандами. // Координац. химия.-1989.-Т. 15.-№ 10.-С. 1299-1313.

13. Bhattacharyya P., Woollins J.D. Bis(diphenylphosphino)amine and related chemistry. // Polyhedron. 1995. - V. 14. - P. 3367-3388.

14. Ильин Е.Г., Буслаев Ю.А. Стереохимия хелатных комплексов фторидов тантала(У) и фосфора(У) в растворах по данным ЯМР. // Росс. хим. журн. ЖРХО им. Д.И. Менделеева. 1996. - Т. 40. - № 4-5. -С. 66-73.

15. Амирханов В.М. Дис. д-ра. xiM. наук. Кшв: КНУ, 2002.

16. Школьникова JT.M., Порай-Кошиц М.А. Стереохимия Р-дикетонатов металлов. В кн.: Итоги науки и техники. Кристаллохимия. 1982. — Т. 16.-С. 117-223.

17. Kawagushi S. Variety in the coordination modes of p-dicarbonyl compounds in metal complexes. // Coord. Chem. Rev. 1986. - T. 70. - C. 51-84.

18. Kawagushi S. Variety in Coordination Modes Ligands in Metal Complexes. Springer Verlag, Berlin, 1988.

19. Гарновский А.Д., Гарновский Д.А., Васильченко И.С. Платиновые металлы в проблеме конкурентной координации. // Журн. неорг. химии. 1992. - Т. 37. - № 7 - С. 1474-1489.

20. Гарновский А.Д., Гарновский Д.А., Бурлов А.С., Васильченко И.С. Стандартные и нестандартные координации типичных хелатирующихлигандов. // Росс. хим. журн. ЖРХО им. Д.И. Менделеева. 1996. - Т. 40.-№5-6.-С. 19-32.

21. Garnovskii A. D., Sadimenko А.Р., Sadimenko M.I., Garnovskii D.A. Common and less-common coordination modes of the typical chelating and heteroaromatic ligands. // Coord. Chem. Rev. 1998. - V. 173. - P. 31.

22. Гарновский А.Д. Амбидентатные хелатирующие лиганды. // Журн. неорган, химии.- 1998.-Т. 43.-С. 1491-1500.

23. Гарновский А.Д., Гарновский Д.А., Васильченко И.С., Бурлов А.С., Садименко А.П., Садеков И.Д. Конкурентная координация: амбидентатные лиганды в современной химии металлокомплексных соединений. // Успехи химии. 1997. - Т. 65. - С. 434-462.

24. Garnovskii A.D., Kharisov B.I., Blanko L.M., Garnovskii D.A., Burlov A.S., Vasilchenko I.S., Bondarenko G.I. Some aspects of competitive coordination of p-diketones and nitrogen-containing ligands. // J. Coord. Chem. 1999. - V. 46. - N 4. - P. 365-395.

25. Металлохелаты. // Росс. хим. журн. ЖРХО им. Д.И. Менделеева (спецвыпуск). 1996. - Т. 40. - С. 1-200.

26. Ngo S.C., Banger К.К., Tostano P.J., Welch J.T. Synthesis and physical and structural characterization of Ag(I) complexes supported non-fluorinated P-diketonate and related ancillary ligands. // Polyhedron. 2002. - V.21. -P. 1289-1297.

27. Boldog I., Rusanov E.B., Chernega A.N., Sieler J., Domasevitch K.V. Acentric Extended Solids by Self Assembly of 4,4-Bipyrazolyls. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2001. - V. 40. - P. 3435-3438.

28. Le Q.T.H., Umetani S., Matsui M. Ion-size recognition of Group +3 metals (Al3\ In3+) with modified p-diketones. // J. Chem. Soc., Dalt. Trans. 1997. -V. 20.-P. 3835-3840.

29. Black D.S. In: Comprehensive Coordination Chemistry. /Ed. G. Wilkinson/. Pergamon Press, Oxford. 1987. V.l. P.415.

30. Silvernail C.M., Yap G., Sommer R.D., Rheinhold A.L., Day V.W., Belot J.A. An effective • synthesis of alkyl P-cyano-a,y-diketones using chlorosulfonylisocyanate and a representative Cu(II) complex. // Polyhedron. -2001.- V.20. P.3113-3117.

31. Сергиенко B.C., Илюхин А.Б., Коваленко Ю.В., Абраменко B.JT. Кристаллическая структура (ц-оксо-)-бис-(оксодихлортрифторацетилацетонато)вольфрама(1У) W0Cl2(CF3C(0)CPC(0-)CH3)l2(n-0). // Координац. химия. 1994. - Т. 20.-№ 11.-С. 842-845.

32. Руководство по неорганическому синтезу / Под ред. Г.М. Брауера./ Мир, Москва. 1985. Т. 5. С. 1654.

33. Nieto-Alvarez D.A., Jimenez-Cruz F., Mancilla T. Synthesis and characterization of new di-«-butylhydroxytin(IV) derived compounds from 1,3-diketone malonates. // Polyhedron. 2002. - V. 21. - P. 417-420.

34. Pechmann Т., Brandt C.D., Roger C., Werner H. A New type of chainlike tetranuclear rhodium complexes with PR3 and AsMe3 as bridging ligands. // Angew. Chem.-2002.-V. 114.-№ 13.-P. 2398-2401.

35. Трембовский Г.В., Мартыненко Л.И., Муравьева И.А. Твердофазный синтез аддуктов трис-ацетилацетонатов РЗЭ с ацетилацетонимином. // Журн. неорган, химии. 1985. - Т. 30. - № 5. - С.1163-1168.

36. Борисов А.П., Петрова JI.A., Махаев В.Д. Механосинтез ацетилацетонов Зс1-металлов. // Журн. общ. химии. 1992. — Т. 62. — № 1. - С. 15-17.

37. Борисов А.П., Петрова JI.A., Карпова Т.П., Махаев В.Д. Твердофазный синтез Р-дикетонатов хрома при механической активации. // Журн. неорган, химии. 1996. - Т. 41. -№ 3. - С. 411-416.

38. Зайцева И.Г., Кузьмина Н.П., Мартыненко Л.И., Махаев В.Д., Борисов А.П. Получение безводных ацетил ацетонатов празеодима твердофазным механохимическим методом. // Журн. неорган, химии. — 1998. Т. 43. - № 5. - С. 805-807.

39. Dohring A., Goddard R., Jolly P.W., Kriiger C., Polyakov V.P. Monomer-trimer isomerism in 3-substituted pentane-2,4-dione derivatives of nickel(II). // Inorg. Chem. 1997. - V.36. - P. 177-183.

40. Karvembu R., Natarajan K. Synthesis and spectral studies of binuclear ruthenium(II) carbonyl complexes containing bis(P-diketone) and their applications. // Polyhedron. 2002. - V. 21. - P. 219-223.

41. Karvembu R., Natarajan K. Synthetic, catalytic and biological studies of new binuclear ruthenium(II) complexes containing thiobis(P-diketones) and triphenylphosphine. // Polyhedron. 2002. - V. 21. - P. 1721-1727.

42. Yoshida Т., Suzuki Т., Kanamori K., Kaizaki S. Synthesis, magnetic properties, and electronic spectra of octahedral mixed-ligand (Pdiketonato)nickel(II) complexes with a chelated nitronil nitroxide radical. // Inorg. Chem. 1999. - V.38.-P.l059-1068.

43. Benett M.A., Chung G., Hockless D.C.R., Neumann H., Willis A.C.• • 2

44. Bis(acetylacetonato)bis(cyclooctene)rhutenium(II), cis-Ru(acac)2(rj

45. CgHi4)2.: a synthetic precursor to trans- and cis-bis(acetylacetonato)ruthenium(II) complexes. // J. Chem. Soc., Dalt. Trans.- 1999. — V. 19 P. 3451-3462.

46. Pechmann Т., Brandt C.D., Werner H. Breaking the rule: synthesis and molecular structure of dinuclear rhodium complexes with bridging and semibridging trialkylphosphane ligands. // Angew. Chem. 2000. - V. 112.- P. 4069-4072.

47. Hennig H. NH-acide liganden als neutralchelatbildner. // Z. Chem. — 1971. — V. 11. — H. 3.-P. 81-91.

48. Vicente J., Chicote M.T. The 'acac method' for the synthesis of coordination and organometallic compounds: synthesis of gold complexes. // Coord. Chem. Rev.-1999.-V. 193-195.-P. 1143-1161.

49. Гэрбэлэу H.B. Реакции на матрицах. Штиинца: Кишинев, 1980.

50. Гэрбэлэу Н.В., Арион В.Б. Темплатный синтез макроциклических соединений. Штиинца: Кишинев, 1990. 373 с.

51. Gerbeleu N.V., Arion V.B., Burgess J. Template Synthesis of Macrocyclic Compounds. Wiley-VCH, Weinheim, 1999. 565 p.

52. Black D.S. In: Comprehensive Coordination Chemistry. (Ed. G. Wilkinson). Pergamon Press, Oxford, 1987. V. 2. P. 415.

53. Constable E.C. Metal and Ligand Reactivity. An Introduction to the Organic Chemistry Metal Complexes. VCH, Weinheim, 1995.

54. Pombeiro A.J.L., Kukushkin V.Yu. In: Comprehensive Coordination Chemistry -II. (Eds. J.A. Mc Cleverty, T.Y. Meyer). Pergamon Press, Oxford. 2003.

55. Samath S.A., Raman N., Jeyasubramanian, K., Ramalingam S.K. Linkage isomerization resulting from phenylisocyanation of unsubstituted and y-halogenated p-diketonates. // Polyhedron. 1992. - V. 11. - № 1. - P. 3337.

56. Griinwald C., Laubender M., Wolt J., Werner H. Acetato and Acetylacetonato Ruthenium(II) Complexes Containing SbiPr3, PiPr3 and PCy3 as Ligands. // J. Chem. Soc., Dalt. Trans. 1998. - V. 5 - P. 833-840.

57. Yeltsov I., Ovcharenko V., Ikorski V., Romanenko G., Vasilevsky S. Copper(II) thenoyltrifluoroacetonate as acceptor matrix in design of heterospin complexes. // Polyhedron. 2001. - V. 20. - P. 1215-1222.

58. Powell J., Horvath M.J., Phillips A., Brunet J. Synthetic and single-crystal X-ray diffraction studies of CH2I2 and aryl iodide complexes of silver carboxylates and p-diketonates. // J. Chem. Soc., Dalt. Trans. 1998. - V. 4. -P. 637-646.

59. Davies H.O., Brooks J.J., Jones A.C., Leedham T.J., Bickley J.F., Steiner A., O'Brien P., White A.J.P., Williams D.J. Synthesis and crystal structure of three new strontium P-diketonate complexes: Sr(tmgd)2('PrOH)4.,

60. Sr(tmgd)4(dmaeH)2(|J2-dmaeH)2. and Sr4(tmod)8]. // Polyhedron. 2001. -V.20. - P.2397-2403.

61. Yang R-N., Wang D.M., Liu Yi-G., Jin D.-M. Synthesis of cooper(I) p-diketone complexes. // Polyhedron. 2001. - V.20. - P.585-590.

62. Мазуренко E. А. Дис. д-ра хим. наук. ИОНХ АН УССР. Киев. 1987.

63. Гарновский А.Д., Харисов Б.И., Гохон-Зоррилла Г., Гарновский Д.А. Прямой синтез координационных соединений из нульвалентных металлов и органических лигандов. // Успехи химии. — 1995. Т. 64. -С. 215-236.

64. Гарновский А.Д., Харисов Б.И., Гохон-Зоррилла Г., Гарновский Д.А, Бурлов А.С. Синтез металлокомплексов в газовой фазе. // Координац. химия. 1997. - Т. 23. -№ 4. - С. 243-256.

65. Kharisov B.I., Garnovskii A.D., Blanko L.M., Burlov A.S., Garcia-Luna A. Cryosynthesis of coordination and organometallic compounds: history and present state. // J. Coord. Chem. 1999. - V. 49. - P. 113-160.

66. Garnovskii A.D., Blanko L.M., Kharisov B.I., Garnovskii D.A., Burlov A.S. Direct electrosynthesis of metal complexes: state of the art. // J. Coord. Chem. 1999. - V. 48. - P. 219-263.

67. Purdy A.P., Berry A.D., Holm R.T., Fatemi M., Galskill D.K. Chemical vapor deposition experiments using new fluorinated acetylacetonates of calcium, strontium, and barium. // Inorg. Chem. 1989. — V. 28. - № 14. -P. 2799-2803.

68. Grobe J., Kein M., Schneider B. Electrochemical Syntheses, II. Theoretical Aspects of the Electrochemical Synthesis of Complexes. // Z. Naturforsch. -1980. B. 35. - № 4. - S. 428-432.

69. Томилов А.П., Черных И.Н., Каргин Ю.М. Электрохимия элементоорганических соединений. Элементы I, II, III групп периодической системы и переходные металлы. Наука, М., 1985.

70. Grobe J. In: Electrochemical Synthesis. (Ed. R.D. Little). Marcel Dekker, New York, 1991.

71. Tuck D.G. In: Molecular Electrochemistry in Inorganic, Bioinorganic and Organometallic compounds. Kluwer, Dordrecht, 1993, P. 15.

72. Костюк H.H., Широкий B.JT., Винокуров И.И., Майер Н.А. Электрохимический синтез ацетилацетонатного комплекса диспрозия(Ш) и его термолиз. // Журн. общ. химии. 1994. - Т. 64. - С. 1432-1434.

73. Костюк Н.Н., Ковалевич Т.А., Широкий B.JI., Умрейко Д.С. Электрохимический синтез и исследования Р-дикетонатов урана. // Координац. химия.- 1989.-Т. 15.-№ 12.-С. 1704- 1707.

74. Костюк Н.Н., Широкий B.JI., Дик Т.А., Винокуров Н.Н., Умрейко Д.С. Электрохимический синтез и спектрально-термическое исследование три(дибензоилметанато)-дибензоилметандиспрозия. // Координац. химия.-1991.-Т. 17. -№ 11.-С. 1573- 1575.

75. Костюк Н.Н., Широкий B.JI., Винокуров И.И., Майер Н.А. Электрохимический синтез и исследование бензоилацетонатного и дибензоилметанатного комплексов кобальта(И). // Журн. неорган, химии. 1992. - Т. 37. - № 1. - С. 68-71.

76. Кужаров A.C., Сучков В.В., Комарчук JT.A. Трибохимические превращения 1-(теноил-)-3,3,3-трифторацетона в парах трения медь-медь и медь-сталь. // Журн. физ. химии. — 1983. — Т. 57. № 7. — С. 1748-1751.

77. Chen X.-F., Liu S.-H., Duan C.-Y., Xu Y.-H., You X.-Z., Ma J., Min N.-B. Synthesis, crystal structure and triboluminescence spectrum of 1,4-dimethylpyridinum tetrakis (2-thenoyltrifluoroacetonato) europate. // Polyhedron. 1998. - V. 17. - P.l883-1889.

78. Simanko W., Mereiter K., Schmid R., Kircher K., Trzeciak A.M., Ziolkovski J.J. Rh(acac)(CO)(PR3) and Rh(oxinate)(CO)(PR3) complexes-substitution chemistry and structural aspects. //J. Organomet. Chem. 2000. -V. 602.-№ 1-2.-P. 59-64.

79. Гарновский А.Д., Садименко А.П., Ураев А.И., Васильченко И.С., Бурлов А.С. Реакционная способность координационных соединений: взаимодействие мет'аллокомплексов с кислотами Льюиса. // Коорд. химия. 2000. - Т. 26. - С. 334-343.

80. Garnovskii A.D., Kharisov B.I., Blanco L.M., Sadimenko A.P., Uraev A.I., Vasilchenko I.S., Garnovskii D.A. Metal complexes As ligands. // J. Coord. Chem. 2002. - V. 55. - P. 1119.

81. Kuzmina N., Ryazanov М., Markelova I., Alihanyan A., Gleizes A.N. The Heterotrimetallic Complex Ni(acacen)KLa(pta)4.: Structural and Thermochemical Studies. // Eur. J. Inorg. Chem. 2001. - V.3. - P. 701706.

82. Koda S., Ooi S., Kuroya H., Nakamura Y., Kawaguchi S. Crystal structure of a molecular complex of acetylacetone with manganese(II)bromide, MnBr2(C5H802)2. // J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1971. - V. 7. - P. 280281.

83. Nakamura Y., Isobe K., Morita H., Yamazaki S., Kawaguchi S. Several metal complexes containing acetylacetone as a neutral ligand. // Inorg. Chem. 1972. - V. 11. - № 7. - P. 1573-1578.

84. Koda S., Ooi S., Koroya H., Isobe K., Nakamura J., Kawaguchi S. Crystal structure of a nickel(II) complex, NiBr2(C5H802)2, containing ketonic molecules of acetylacetone. //J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1971. -V. 21. -P. 1321-1322.

85. Alzenhofer K., Hewitt T.G.//Z. Kristallorg. 1971.- V. 134.-P. 54.

86. Rees W.S., Carris M.W., Hesse W. Synthesis and x-ray diffraction crystal structure of bisbis(2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionato)diamminebarium. A novel low-molecularity barium compound. // Inorg. Chem. 1991. - V. 30. - P. 4479-4481.

87. Drozdov A.A., Trojanov S.I. New oligomeric structures of barium dipivaloylmethanate, Ba4(thd)8, and its pivalate derivative Ba5(thd)9(piv). // Polyhedron. 1992. - V. 11. - P.2877-2882.

88. Кузьмина Н.П., Дроздов А. А., Зотова T.B., Куприянова Г.Н., Писаревский Ф.П., Стручков Ю.Т. Аддукт пивалоилтрифторацетоната бария с тетраглимом. // Координац. химия. 1994. — Т. 20. - № 10. - С. 743-746.

89. Drozdov А.А., Pozhitkov A., Trojanov S.I., Pisarevskii А.P. Synthesis and x-ray structures of barium complexes with pivaloyltrifluoroacetone, Ba(pta)2(H20). and Ba4(pta)8. // Polyhedron. 1996. - V. 15. - P. 17311735.

90. Drozdov A.A., Trojanov S.I., Pisarevsky A.P., Struchkov Yu.T. New oligomeric mixed ligands barium chelates containing additional anionic ligands.//Polyhedron.- 1994.-V. 13.-№9.-P. 1445-1452.

91. Drozdov A.A., Trojanov S.I., Pisarevsky A.P., Struchkov Yu.T. Synthesis and crystal structure of hydrated barium 2,2,6,6-tetramethylheptanedionate Ba6(thd)12(H20)13. // Polyhedron. 1994. - V. 14. - P. 2459-2461.

92. Novnanian N., Galloy J., Miele P. A new barium complex based on "Ba(dpm)2": Ba6(dpm)i0(H2O)6(O2). An unexpected barium peroxo-pdiketonate structurally characterized. // Polyhedron. 1995. - V. 14. - P. 297-300.

93. Мартыненко Л.И., Кузьмина Н.П., Григорьев A.H. Особенности строения дипивалоилметанатов бария (II) как типичных Р-дикетонатов с ионной связью металл-лиганд. // Координац. химия 1995. - Т. 21. — № 7. - С. 515-531.

94. Castro R., Duran M.L., Garsi'a-Vazguaz J.A., Romero J., Sousa A., Castineiras A., Hiller W., Strahle J. Synthesis and crystal structure of

95. Cu2(phen)2(M3- TTFTCH)2Cd2(hFacac)2.-2CH3CN TTFTCH = 1,3,5-tris(trifluoromethyl)-l,3,5-trioxycyclohexane trianion]. // Polyhedron. -1992.-V. 11.-P. 1195-1200.

96. Пешкова B.H., Мельчакова H.B. р-Дикетоны. Наука: Москва, 1986.

97. Pearson R.G. Hard and soft acids and bases. // J. Am. Chem. Soc. 1963. -V. 85. - № 22. - P. 3533-3539.

98. Гарновский А.Д., Садименко А.П., Осипов О.А., Цинцадзе Г.В. Жестко-мягкие взаимодействия в координационной химии. Изд-во Рост, ун-та, Ростов/Дону, 1986.

99. Allmann R., Flatau К., Musso Н. Organische Metallkomplexe. IX. Die struktur der quecksilberverbindungen des acetylacetons and dipivaloylmethans. // Chem. Ber. 1972. - V. 105. - P. 3067-3077.

100. Fish R.H. Dynamic nuclear magnetic resonance study of the mercury keto-enol tautomerization in bis(l,l,l,2,2,3,3-heptafluoro-7,7-dimethyl-4,6-octanedion-5-yl)mercury. // J. Am. Chem. Soc. 1974. - V. 96. - P. 66646669.

101. Allmann R., Musso H. Organische Metallkomplexe. X. Die struktur der dipivaloylmethan quecksilber - acetates. // Chem. Ber. - 1973. - V. 106. -№9.-P. 3001-3009.

102. Dietrich K., Allmann R., Musso H. Organische Metallkomplexe. XI. Notiz zur struktur von P-diketon — quecksilber komplexen. // J. Organomet. Chem. 1975. — V. 93. -№ l.-P. 15-20.

103. Кузьмина JI.Г. Строение молекул диацетилметаната трифенилфосфинзолота(1) CH(COMe)2AuPPh3 и ацетил метаната трифенилфосфинзолота(1) CH2(COMe)AuPPh3 в кристалле. // Координац. химия. 1994. - Т. 20. - № 7. - С. 540-546.

104. Кузьмина Л.Г. Рентгеноструктурное исследование дибензоилметанататрифенилфосфинзолота(1) CH(COPh)2AuPPh3. // Координац. химия. 1994. - Т. 20. - № 7. - С. 547-551.

105. Кузьмина Л.Г. Строение молекулы дипивалоилметаната трифенилфосфинзолота(1) в кристалле (CH(CO(t-Bu))2AuPPh3. // Координац. химия. 1994. - Т. 20. - № 8-9. - С. 633-636.

106. Кузьмина Л.Г. Строение молекулы CH(COMe)(FcCo)AuPPh3 в кристалле. // Координац. химия. 1995. - Т. 21. — № 5. - С. 374-378.

107. Gibson D. Carbon-bonded beta-diketone complexes. // Coord. Chem. Rev. -1969. V. 4. - № 2. - P. 225-240.

108. Kanda Z., Nakamura Y., Kawaguchi S. Terminal-carbon-bonded complexes of 2,4-pentanedione with palladium(II). // Inorg. Chem. 1978. - V. 17. - P. 910-914.

109. Baba S., Ogura Т., Kawagushi S. Reactions of bis(acetylacetonato)palladium(II) with triphenylphosphine and nitrogen bases. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1974. - V. 47. - № 3. - P. 665-668.

110. Komiya S., Kochi J.K. Reversible linkage isomerisms of p-diketonato ligands. Oxygen-bonded and carbon-bonded structures in gold(III) acetylacetonate complexes induced by phosphines. // J. Am. Chem. Soc. -V.99. P.3695-3704.

111. Ратовский Г.В., Бурлакова O.B., Ткач B.C., Шмидт Ф.К. Исследование процесса комплексообразования Pd(Acac)2 с трифенилфосфином и трициклогексилфосфином. // Координац. химия. 1990. - Т. 16. - № 7. -С. 997-1002.

112. Белых Л.Б., Дмитриева Т.В., Зинченко С.В., Шмидт Ф.К. Формирование катализатора гидрирования на основе комплекса Pd(Acac)2PBu3. // Координац. химия. 1995. - Т. 21. - № 6. - С. 476481.

113. Белых Л.Б., Дмитриева Т.В., Шмидт Ф.К. Взаимодействие бис-ацетилацетоната палладия с трибутилфосфином: комплексообразование и редокс-процесс. // Координац. химия. 1999. -Т. 25.-№7.-С. 528-532.

114. Шмидт Ф.К., Белых Л.Б., Горемыка Т.В. Механизм взаимодействия соединений трехвалентного фосфора с бис-ацетилацетонатом палладия. Природа активных в гидрировании комплексов. // Координац. химия. 2002. - Т. 28. - № 2. - С. 98-110.

115. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. Мир: М., 1976, 541с.

116. Sheldrick G.M. Phase annealing in Shelx-90: direct methods for larger structures. // Acta Ciystallogr. 1990. - V. 46A. - № 6. - P.467-473.

117. Sheldrick G.M. SHELXL-93. Program for the refinement of crystal structures. University of Goettingen, Germany, 1993.

118. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S.J., Windus T.L., Dupius M., and Montgomery J.A. // J. Comput. Chem. 1993. - V. 14. - P. 1347.

119. Minkin V.I. Glossary of terms used in theoretical organic chemistry. // Pure Appl. Chem. 1999. - V. 71. - № 10. - P. 1919-1981.

120. Abe K., Yamamoto S., Matsui K. A new method for the preparation of secondary amines. VIII. Syntheses of phenylalkanolamines. // J. Pharm. Soc. Japan. 1956. - V. 76. - P. 1058-1063.

121. Cini R., Giorgi G., Cinquantini A., Rossi C., Sabat M. Metal complexes of anti-inflammatory drug piroxicam. // J. Inorg. Chem. 1990. - V. 29. — P. 5197-5200.

122. Leo D.D., Perrettini F., Cini R. Synthesys of platinum (Il)-piroxicam compounds. Crystal structure of /m«^-dichloro(rjethene)(piroxicam)platinum(II). // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998. -№ 12.-P. 1993-2000.

123. Bury A., Underhill A.E. Metal complexes of anti-inflammatory drugs. Part1.. Tenoxicam complexes of manganese(II), iron(III), cobalt(II), nickel(II) and cooper(II). // Inorg. Chim. Acta. 1987. - V. 138. - P. 85-89.

124. Беллами JI. Новые данные по ИК- спектрам сложных молекул. Мир: М, 1971.318 с.

125. Накамото К. // ИК-спектры и спектры КР неорганических соединений. Мир: М., 1991.505с.

126. Zinnes Н., Comes R.A., Zulesky F.R., Саго A.N., Shavel J. 1,2-Benzothiazines. II. The preparation and sodium borohydride reduction of 3-acyl-2H-l,2-benzothiazin-4(3H)-one 1,1-dioxides. // J. Org. Chem. 1965.1. V.30.-P. 2241-2246.

127. Фрейманис Я.Ф. Химия енаминокетонов, енаминоиминов, енаминотионов. Зинатне: Рига, 1974. 274с.

128. Брень В.А., Минкин В.И. Влияние структуры и среды на таутомерные равновесия в азометиновых системах. // Изв. высших учебн. завед. Хим. и хим. техн. 1982. - Т. 25. - №6. - С. 663-674.

129. Якимович С.И., Зеленин К.Н. Таутомерия азотистых производных дикарбонильных соединений. // Журн. общ. химии. 1995. - Т. 65. -Вып. 5.-С. 705-727.

130. Абраменко B.JL, Сергиенко B.C., Чураков А.В. Синтез и ИК-спектроскопическое исследование молекулярных комплексов M0O2CI2 с ацетилацетанилидами. Кристаллическая структура комплекса

131. M0O2CI2 с ацетоацет-2-толуидином. // Коорд. химия. 2000. - Т. 26. -№12.-С. 922-927.

132. Garnovskii A.D., Niv'orozhkin A.L., Minkin V.I. Ligand Environment and Structure of Schiff Base Adducts and Tetracoordinated Metal-Chelates. // Coord. Chem. Rev. 1993.-V. 126.-№ 1-2.-P. 1-69.

133. Коршунов О.Ю., Ураев А.И., Щербаков И.Н., Антонова И.А., Курбатов В.П., Гарновский А.Д. Хелатные комплексы никеля(И) и кобапьта(Н) с N-нафтил- и N-хинолил-р-аминовинилкетонами. // Журн. неорг. химии. 2000. - Т. 45. - № 9. - С. 1941-1947.

134. Kuncheria В., Indrasenan P. Thorium(IV) nitrate complexes with some Schiff bases of 4-aminoantipyrine and certain carbonyl compounds. // Polyhedron. 1988. - V. 7. - № 2. - P. 143-146.

135. Наприенко Е.Н., Скорик Н.А., Шафоростова Н.Н. Изучение взаимодействия железа(Ш) с антипирином и анальгином. // Журн. неорг. химии. 2000. — Т. 45. — № 8. — С. 1344-1349.

136. Gaber М., Mobrouk Н.Е., Ba-Issa Aebada A., Ayad Mochamed M. // Monatsh. Chem.- 1992.-В. 123.-№ 12.-S. 1089-1094.

137. Медведев Ю.Н., Зайцев Б.Е., Кузнецов M.JI., Локшин Б.В., Спиридонов Ф.М. Комплексообразование безводных нитратов лантанидов с антипирином в диоксановых растворах. // Журн. неорг. химии. — 1993. -Т. 38. — № 11. С. 1832-1836.

138. Автор благодарен Министерству образования Российской Федерации за финансовую поддержку работ (грант № Е 02-5.0-334), проведенных в рамках настоящей диссертации.