Метатезис олефинов в новой стратегии синтеза феромонов и других природных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

БЫКОВ ВИКТОР ИВАНОВИЧ

МЕТАТЕЗИС ОЛЕФИНОВ В НОВОЙ СТРАТЕГИИ СИНТЕЗА ФЕРОМОНОВ И ДРУГИХ ПРИРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва-2003

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской академии наук

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Финкелыптейн Евгений Шмерович

Официальные оппоненты: академик Монаков Юрий Борисович

Ведущая организация: Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится 19 декабря 2003г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 в Институте нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской академии наук (119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 29, конференц-зал)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС РАН.

Автореферат разослан 17 ноября 2003г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор Шелимов Борис Николаевич

доктор химических наук, профессор Маковецкий Кирилл Львович

кандидат химических наук

Сорокина Е. Ю.

Актуальность темы. Одним из важнейших направлений химической науки является синтез биологически активных природных соединений Разработка недорогих технологически перспективных подходов к получению таких веществ позволяет использовать их в сельском хозяйстве, медицине, парфюмерии и т.д. Защита сельскохозяйственных культур от насекомых-вредителей до сих пор осуществляется, в основном, с помощью ядохимикатов, в той или иной степени вредных для человека и окружающей среды. То же самое относится и к искусственным стимуляторам роста растений. Передовые, экологически чистые способы защиты растений и пищевых запасов от насекомых-вредителей базируются на использовании феромонов - веществ, которые вырабатывают насекомые для обмена информацией внутри одного вида. Использование синтетических препаратов, идентичных по строению и составу природным половым феромонам (ПФ), позволяет регулировать численность популяции насекомых. При этом не происходит привыкания насекомых к применяемым препаратам, а эффективность действия достигается при очень малом расходе Очень важно, что искусственные феромоны применяются для воздействия на широкий перечень различных видов насекомых-вредителей лесного и сельского хозяйств, теплиц и оранжерей, продуктовых складов и жилых построек. С практической точки зрения наибольший интерес представляют ПФ насекомых отряда чешуекрылых Эти ПФ, как правило, представляют собой ненасыщенные длинноцепные (Сю-Сю) ацетаты, спирты, альдегиды, с двойной связью в положениях 5-11 в виде смесей цис (7.) и транс (Е) стереоизомеров определенного состава, либо чистых Z- или Е-стереоизомеров. При этом большинство экономически значимых феромонов содержат преимущественно или только Ъ-изомеры.

Широкомасштабное применение феромонов сдерживается из-за того, что традиционные методы тонкой органической химии, используемые для их получения, включают много стадий, исходные соединения и реагенты дороги и, зачастую, токсичны, что приводит к очень высокой стоимости феромонов Сометатезис линейных функционализированных олефинов позволяет сократить число стадий синтеза, однако он, практически, не пригоден для синтеза структур с г-конфигурацией двойной связи, так как, в основном, образуются термодинамически более выгодные Е-стереоизомеры. При таком подходе ассортимент ограничен 9-моноеновыми компонентами вследствие того, что доступным сырьем являются лишь эфиры олеиновой кислоты окгадеценовой). Еще один недостаток этого подхода связан с тем, что для проведения эффективного сометатезиса функционализированных олефинов необходимо использовать дорогие индивидуальные карбеновые комплексы переходных металлов.

Таким образом, разработка эффективной, малостадийной, 2-стереонаправленной гибкой стратегии синтеза широкого спектра феромонов и других природных соединений на основе доступного сырья с использованием недорогих, технологичных гетерогенных каталитических систем метатезиса является актуальной задачей.

Цель исследования. Разработка эффективной, малостадийной, Ъ-стереонаправленной, гибкой стратегии синт^^^Щ^^^л ьЙ^ЙРР1™611™

1 БИБЛИОТЕКА |

! 2Ы&6 !

2004-4 25336

феромонов и других природных соединений на основе доступного нефтехимического сырья (циклоолефины, а-олефины, циклооктадиен, этилен) с использованием дешевых, технологичных гетерогенных каталитических систем метатезиса олефинов.

Поставленная в работе цель влючает решение следующих задач: поиск и разработка двухкомпонентных активных, селективных, стабильных гетерогенных катализаторов метатезиса олефинов на основе M0CI5; исследование кинетики метатезиса а-олефинов с целью определения эффективности действия каталитических систем;

разработка трехкомпонентных каталитических систем с повышенной стабильностью, позволяющих проводить реактивацию катализатора в процессе реакции;

исследование сометатезиса циклоолефинов (ЦО) ряда С5-С12 с а-олефинами с целью выявления основных факторов, влияющих на хемо- и стереоселектавность процесса;

осуществление Z-стереонаправленного синтеза 1,Д-диенов - ключевых полупродуктов синтеза феромонов;

разработка двух- четырехстадийных синтезов моноеновых компонентов феромонов (спиртов, ацетатов, альдегидов), содержащих двойную связь в положениях 6-9,11, на основе сометатезиса ЦО с а-олефинами; разработка Z-стереоселективных синтезов компонентов феромонов, в том числе, содержащих двойную связь в положении 5, на основе сометатезиса циклооктадиена с этиленом.

Основная часть работы выполнена с 1982 по 2002 гг в соответствии с планами научных исследований ИНХС РАН (Госрегистрация №№ 01.9.700001066. 01.9.70001055. 01.86.0094132. 01.20.03 09092), программой фундаментальных исследований Президиума РАН " Новые материалы и вещества", грантом INTAS № 94-541, научным соглашением между ИНХС РАН и ISP (International Special Products). Научная новизна работы

Разработаны новые активные, селективные и стабильные двух- (MoCls/SiOj

— R4Sn, R=Me, Ph, Bu, Et; или Et3SiH) и трехкомпонентные (MoCls/SiCh — Me4Sn

— ЭО4, где Э = Si, Ge) каталитические системы метатезиса олефинов и их функцианальных производных.

Изучена кинетика метатезиса линейных а-олефинов на гетерогенном катализаторе MoCls/Si02 — NfeiSn с учетом обратной реакции и дезактивации катализатора Показано, что децен-1, октен-1 и гексен-1 обладают практически одинаковой реакционной способностью. Определено число активных центров катализатора и предложен возможный механизм их дезактивации и реактивации.

Показано, что каталитические системы на основе M0CI5 обладают близкой к 100 % хемоселективностью в реакциях метатезиса олефинов и их функциональных производных. Это позволило разработать метод количественного определения состава изомеров положения двойной связи в олефинах и их функциональных производных.

rsr aSSft

Впервые осуществлен сометатезис растительных масел (подсолнечное, соевое, рапсовое, сафлоровое) с симметричными олефинами (3-гексен, 5-децен, 7-тетрадецен). Показано, что жирнокислотный состав (ЖКС) синтетических масел определяется строением вводимого в перекрестную реакцию симметричного олефина, природой исходного масла и его конверсией. Установлено, что олеиновые, линолевые и линоленовые радикалы имеют различную реакционную способность (линоленовые > линолевые > олеиновые). Триглицериды полученных синтетических масел являются полупродуктами для синтеза 9-моноеновых компонентов феромонов.

Впервые систематически изучен сометатезис ЦО ряда С5-Сю с а-олефинами. Установлено, что состав и сгереосостав продуктов сометатезиса зависит от размера кольца ЦО, его конверсии, условий проведения реакции и не зависит от природы а-олефина. Определены условия получения 1,Д-диенов (полупродуктов для синтеза феромонов) с контролируемым содержанием Ъ-изомеров. Предложена схема сометатезиса с участием циклических металл-карбеновых центров, обясняющая зависимость стереосостава продуктов сометатезиса ЦО ряда С5-Сш с а-олефинами от размера кольца ЦО, его конверсии и условий проведения реакции.

Исследована реакционная способность ЦО ряда С5,С7-Сш в реакции сометатезиса с 1-гексеном, и установлен следующий ряд относительной активности: С5» С7£ Сз> С9» Сю.

Изучен сометатезис циклооктадиена (ЦОД) и 1-гексена. Установлено, что сгереосостав 1,5,9-тетрадекатриена - целевого продукта сометатезиса зависит от конверсии ЦОД и условий проведения реакции. Подобраны условия для получения смеси 1,2-5,7-7- и 1,2-5,Е-7-тетрадекатриенов необходимого стереосостава 2,2У2Е=60/40.

Впервые изучен сометатезис ЦОД и этилена в присутствии двух-(МоСЬ^Ог-БпМе^ и трехкомпонентных (МоСУЗЮг-ЗпМе^Б^Ц) каталитических систем. Установлено, что сгереосостав 1,5,9-декатриена -целевого продукта сометатезиса зависит от конверсии ЦОД. При неполных конверсиях ЦОД (20-80 %), протекает г-стереоселекгивный сометатезис с образованием 1,2-5,9-декатриена с чистотой до 99,7 %. При конверсиях ЦОД, приближающихся к 100 %, образуется смесь Ъ и Е стереоизомеров 1,5,9-декатриена с соотношением, близким к равновесному (2УЕ=20/80).

Практическая ценность работы В результате проведенных исследований разработана новая, перспективная для практической реализации, стратегия синтеза еновых компонентов ПФ и других биологически активных природных соединений на основе каталитического сометатезиса с участием ЦО, ЦОД и а-олефинов нефтехимического происхождения.

Разработан новый синтез триаконтанола - природного стимулятора роста растений на основе реакции сометатезиса доступных циклододецена и 1-октадецена.

Разработан новый синтез мускона - ценного ингредиента парфюмерных композиций с использованием в качестве ключевого соединения 1,9-декадиена

Разботаны новые, технологически перспективные, двух- четырехстадийные синтезы широкого ассортимента компонентов ПФ - спиртов, ацетатов, альдегидов, с заданной длиной цепи (Cu-Cié), геометрией и положением двойной связи (Д=6-9,11) на основе стереоконтролируемого сометатезиса ЦО с а-олефинами и региоселективного гидроборирования-функционализации концевой двойной связи 1,Д-диенов.

Разработан синтез Z-7,Z-11- и Z-7,E-11 -гексадекадиенилацетатов - точной копии ПФ бабочки розового коробочного червя (Pectinophora Gossypiella) с использованием в качестве ключевой реакции сометатезиса ЦОД с 1-гексеном

На основе Z-стереоселективного сометатезиса ЦОД с этиленом разработаны новые синтезы Z-изомеров феромонов насекомых- вредителей. В частности, синтезированы Z-5-дец-, Z-7-додец-, Z-7-тетрадец-, Z-7-гексадеценолы и соответствующие им ацетаты, входящие в состав ПФ сотен видов насекомых отряда чешуекрылых (Lepidoptera). Рацемический Z-7,8 -эпокси-2 -метилоктадекан является половым аттрактантом непарного шелкопряда (Lymantria dispar), reH3K03-Z-6-eH-ll-oH - основной компонент ПФ волнянки псевдотсуговой (Orgyia pseudotsugata), Z-9-трикозен - главный компонент ПФ комнатной мухи (Musca domestica). Сочетанием Z-стереоселективного и нестереоселективного вариантов сометатезиса ЦОД с этиленом получена смесь ^+Е)-5-ундеценовых кислот, являющаяся ПФ кожееда коллекционного (Anghrenus verbasci).

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на научных конференциях и семинарах Института нефтехимического синтеза им А В.Топчиева РАН, Всесоюзного научно-исследовательского института средств защиты растений (Санкт-Петербург), Государственного университета (Тарту, Эстония), Пражского Института физической органической химими (Прага, Чехия), фирмы International Special Products (Коламбус, США), а также (с публикацией тезисов и докладов) на VI Международной конференции по органическому синтезу ИЮПАК (Москва, 1986), Всесоюзном координационном совещании по метатезису и полимеризации олефинов (Новосибирск, 1986), Международном симпозиуме по олигомеризации и метатезису олефинов (Прага, 1989), 9 Международном симпозиуме по олефиновому метатезису и полимеризации ISOM (Pensylvania, США, 1991), 10 Международном симпозиуме по олефиновому метатезису и полимеризации ISOM (Tihany-Veszprem, Венгрия, 1993), Международной конференции NATO Avanced Study Institute (ASI) по ROMP и полимеризации алкинов. (Akcay, Balikesir, Турция, 1995), Международном симпозиуме по метатезису и сопутствующей химии (Флорида, США, 1997), XVI Менделеевском съезде (Санкт-Петербург, 1998), школе-конференции „Металлоорганическая химия на рубеже XXI века (Москва, 1999), Первом рабочем семинаре по органической химии и катализу, организованным Российской академией наук и фирмой Bayer AG (Москва, 2000), Международной конференции NATO ASI ROMP и сопутствующая химия в новом веке (Polanica-Zdroj, Польша, 2000), Третьем Всероссийском симпозиуме по стратегии и тактике органического синтеза (Ярославль, 2001), Российской конференции Актуальные проблемы нефтехимии (Москва, 2001), Международной конференции NATO ASI по новой метатезисной химии, полимеризации и высокотехнологичным материалам (Antalya, Турция, 2002).

Публикации. По теме диссертации опубликовано. 21 статья, 17 тезисов докладов, получено 5 авторских свидетельсв.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и приложения. Материал диссертации изложен на 348 страницах машинописного текста, включает 103 схемы, 83 таблицы и 129 рисунков. Список цитируемой литературы состоит из 292 наименований.

Основное содержание работы

1. Анализ литературных данных, посвященных синтезу биологически активных природных соединений с использованием различных типов реакции метатезиса олефинов, показал, что до постановки данной работы в литературе практически отсутсвовали сведения о стереохимии и использовании сометатезиса ЦО с а-олефинами, а также ЦОД с этиленом, необходимые для синтеза феромонов и других природных соединений

2 1 Метатезис а-олефинов в присутствии двух- и трехкомпоиентиых Мо-содержащих каталитических систем.

При 80 °С хлорид молибдена (V) взаимодействует с поверхностными гидроксильными группами силикагеля с выделением двух молекул НС1 на каждую молекулу МоС15 (схема 2.1).

+ МоС/5 Э/О^ >°С/з + 2НС1

При взаимодействии предшественника активного центра с Ме4Бп образуется триметилхлорстаннан МезБпО в количестве близком к двум эквивалентам по отношению к Мо. Таким образом, стадию алкилирования можно представить следующим образом (схема 2.2):

СНз

/ о-СНз + 2(СНз)з8пС1

\МоС1з + 28п(СНз)4

Диметильное производное распадается через а-Н-элиминирование, приводящее к образованию первичного карбенового активного центра и метана (схема 2.3) или через восстановительное элиминирование с образованием этана. СН3

— ск

Мо=СН2 + СНл

1

I—о. О'

-мо-сн3-сн3

ЭЮг^,

а

в/О^

-О.

о-

~*Мо-СН3

- О-

-о-

"Мо + Н3С-СН3

Установлено, что доля первичных карбеновых активных центров составляет около 5 % от исходного количества Мо, закрепленного на БЮ^

2.1.1 Кинетика мегатезиса децена-1, октена-1 и гексена-1 в присутствии каталитической системы МоСМЗЮг — Л^вп.

Метатезис а-олефинов протекает в соответствии со стехиометрическим уравнением Я-СН=СН2 Я-СНСН-Я + СН2=СН2, где Я= С8Н17, СбН13, С4Н9 Несмотря на то, что в условиях экспериментов выделяющийся этилен отводился из зоны реакции, конверсия а-олефинов не достигала 100 %. Это , очевидно, связано с тем, что при достижении определенной концентрации симметричного олефина, устанавливается равновесие между последним и исходным а-олефином с участием первичных и вторичных активных центров.

[Мо]=СНК _ [Мо] СНЯ

Н2С=СНЯ " сн2 + сны

На рис. 2 1 представлены кинетические данные по метатезису децена-1 при 27 °С Цифры около кривых соответствуют каждой новой порции 1-децена, добавляемой к одному и тому же образцу катализатора Аналогичные по характеру экспериментальные данные были получены для метатезиса 1- децена при 50 °С, мегатезиса 1-октена и 1-гексена при тех же температурах

Установлено, что кинетику метатезиса с учетом дезактивации катализатора можно описать дифференциальным уравнением (2.1) следующего вида: Иг

Ш Мо

где скорость метатезиса г выражается в молях симметричного олефина/(лс-моль Мо). и к.п константы скорости прямой и обратной реакций соответственно, с"1 моль"1. ка - константа дезактивации катализатора; пы -суммарное количество образовавшегося симметричного олефина, отнесенное к 1 молю атомов молибдена, моль сим. ол/моль Мо.

Учитывая материальный баланс, при постоянстве объема жидкой фазы (са =с'а-2-с:, где с'а - начальная концентрация а-олефина) и подставляя данное соотношения в уравнение (2.1), получаем уравнение (2.2) для скорости образования симметричного олефина, содержащее только одну из двух текущих концентраций, а именно, концентрацию симметричного олефина с8-

do

-{k\'c°a~Q'K + k-\)'cs)' e'kd'nu" 22 at • ^

r = -j7^ = {kl-c°a-(2'kl + k_i)-cs}-e-

1Mo

Обработка кинетических данных по ниже приведенной методике позволяет определить значения всех констант, входящих в уравнение (2.2). Методом численного дифференцирования концентрации симметричного олефина по времени определяли средние скорости г при выбранных значениях концентрации симметричного олефина с,. Так, для кривых на рис 2.1 было выбрано четыре концентрации симметричного олефина: 1 - 0.48; 2 - 0.83; 3 -1.18; 4 - 1.52 моль/ л,

(т е при 4-х разных значениях приближения к равновесному значению равному 1 78 моль/л). После этого, для каждого выбранного значения концентрации с, в координатах 1п(г) - Л/0/, (где Лм - суммарное количество симметричного олефина, образованное в текущем и во всех предшествующих опытах данной серии вместе взятых), получали линейные зависимости (см. рис. 2.2).

1« 15

ВРЕМЯ, МИН

Рис 2.1. Кинетические кривые метатезиса децена-1 при 27 °С (мольное отношение 1-децен:Мо=250:1 для каждой следующей порции). 3.5

100

200

300

400

500

СУММАРНОЕ ОТНОСИТЕЛЬНОЕ КОЛИЧЕСТВО ОКТАДЕЦЕНА-9 моль/моль Мо

Рис.2.2. Зависимость логарифма скоростей от общего количества образовавшегося

октадецена-9 при метатезисе децена-1 при 27 °С и различных степенях

приближения к равновесию.

Тангенс угла наклона каждой из, полученных таким образом, прямых к оси абсцисс равен константе дезактивации катализатора [моль Мо/(моль симметричного олефина)общ], взятой с обратным знаком Эта величина характеризует стабильность катализатора и представляет собой вероятность гибели активного центра (кц = 3.1 «10"3).

Экстраполяция прямых в координатах 1п(г) - йм к оси ординат дает значения 1п(г) при Яйг = 0, т.е, значения скоростей метатезиса на недезакгивированном катализаторе. Если построить график зависимости г при = 0 от концентрации образующегося симметричного олефина с„ то полученная прямая (рис. 2.3) позволяет найти константы скоростей прямой и обратной реакций метатезиса. Так, точка пересечения данной прямой с осью ординат равна константе скорости прямой реакции к}, умноженной на начальную концентрацию а-олефина, а тангенс угла наклона этой линии к оси абсцисс равен сумме (2-к] + к.]) и позволяет найти константу скорости обратной реакции кТочка пересечения прямой с осью абсцисс определяет равновесную концентрацию симметричного

КОНЦЕНТРАЦИЯ ОКТАДЕЦЕНА-9, моль/л Рис.2.3 Зависимость скорости метатезиса децена-1 на недезактивированном катализаторе от концентрации октадецена-9 (степени приближения к равновесию) при 27 °С.

Обработка кинетических данных по метатезису децена-1, октена-1 и гексена-1 по вышеописанной методике приводит к уравнениям 2.3-2 8. Кривые, изображенные на рис. 2.1, получены с помощью численного интегрирования уравнения (2.3) методом Рунге - Кутга. Интегрирование уравнений 2.4-2.8 также дает хорошую сходимость с эспериментальными данными. Следует отметить, что во всех опытах экспериментальные точки для первой порции а-олефина лежат выше рассчетной кривой Это связано с адсорбцией а-олефина на свежем катализаторе, для последующих порций этим эффектом можно пренебречь

8

Уравнения 2.3-2.8

Децен-1:

27°С: г = (8.8 -са - 8.5 • с,) • е'Ут ,"ш ^

50°С: г = (35-с.-23-с,)-(24)

Октен-1:

27°С: г = (10 са -9.6-с3)-е~25ю~г*ш ^

50°С" г-(39са -26-сх)-е~4ЛЛ0~Кп'°' (2-6>

Гексен-1:

27°С: г = (14 • с0 -13 • с,) • е~гМйКп'°' (2-7>

50°С: г = (50-са -33• с,)• е-3210"3С-*)

Сравнивая значения констант прямой и обратной реакции в уравнениях 2 3-2 8, можно сделать вывод, что с уменьшением молекулярной массы олефина значения констант возрастают. Однако, если выразить скорость метатезиса (уравнение 2 9)

сс °

через конверсию а-олефина, подставляя С5 = у • Са ,в уравнение 2.1, где а-конверсия,

с1а _(, 2 , 2 ^

пМо V а а у

и учесть, что количество молей а-олефинов в 1 литре различно и равно 5.28, 6 37

и 8.00 для 1-децена, 1-октена и 1-гексена, соответственно, то значения

2 2 приведенных констант = к, ■ — (л/моль с моль Мо) и = — (л/моль с моль

с' с°

а ^в

Мо), практически одинаковы (таблица 2.1).

Табл. 2.1. Приведенные константы скорости реакции метатезиса а-олефинов

олефин кл

Т= 27 иС Т= 50 иС Т= 27 °С Т= 50 °С

1-децен 3.3 13.3 3.2 8.7

1-октен 3.1 12.2 3.0 8.2

1-гексен 3.5 12.5 3.3 8.3

Таким образом, кажущееся различие в реакционной способности а-олефинов связано с различными концентрациями самих а-олефинов, равными отношению

плотностей da к их молярным массам Ma (са* = da/Ma), и следовательно, децен-1, октен-1 и гексен-1 обладают одинаковой реакционной способностью. Было установлено, что в качестве сокатализаторов можно использовать не только тетраметилолово, но и другие оловоорганические соединения, такие как тетраэггил-, тетрабутшт-, тетрафенилолово, а также кремнйорганические соединения (триэтилсилан, тетраметил-1,3-дисилациклобутан).

2.1.2. Метатезис a-олефинов на трехкомпоиеитных каталитических системах MoCl5/Si02 — Me4Sn — ЭСЦ, где Э = Ge, Si.

Установлено, что тетрахлорид германия и тетрахлорид кремния в сочетании с Me4Sn проявляют способность к реактивации На рис. 2.4 представлены кинетические данные по метатезису окгена-1 при 50 °С. Видно, что с введением каждой новой порции октена (300:1) скорость метатезиса падает, но когда с шестой порцией октена-1 были добавлены реакгиватор (SiCLt) и дополнительно сокатализатор (NfofSn), скорость увеличилась. Как видно из рис. 2.4, шестая кинетическая кривая имеет S-образный характер, связанный с реактивацией активных центров в присутствии SiCU и Me4Sn. Подобные зависимости были получены при использовании в качестве реактиватора GeCLt. При температуре 80 °С наблюдалось более быстрое восстановление активности катализатора Было установлено, что SiCLt и GeCU проявляют реактивирующую способность только в присутствии сокатализатора- Me4Sn.

О 5 10 15 20

ВРЕМЯ, МИН

Рис. 2.4. Кинетические кривые метатезиса октена-1 при 50 °С с реактивацией тетрахлорсиланом при 50 °С

Возможный механизм дезактивации и реактивации представлен на схеме 2.4 На наш взгляд, существует некоторая вероятность асинхронного распада

металлациклобутана с образованием неактивных гидридных форм путем гидридного переноса от атома углерода к атому металла

Возможно, что уменьшение константы дезактивации катализатора при переходе от децена-1 к гексену-1 связано с тем, что с ростом длины цепи а-олефина увеличивается вероятность распада металлациклобутана. Чем длиннее углеродная цепь, тем больше она имеет колебательных степеней свободы, а значит, сильнее дестабилизирует переходное циклическое состояние. Схема 2.4

—1^Мо-СНаСН2СН2—»• ЬпМо-СНЯСН=СН2

ъ/ А

—ьпмо-сняснаснг—► ьпм0-снксна=сн2

А

имо-я +81С14илиОеС14 , Мо.к+Ме48п ЬпМо-Я

п I -*- ^ | -—1_„Мо=СН

^ - Н5Ю13 или НОеС13 ^ -Ме35пС1 ¿н3 • КН

Хлориды кремния или германия взаимодействуют с неактивной гидридной формой молибдена, замещая атом водорода на хлор, который далее подвергается алкилированию тетраметилоловом с последующей регенерацией первичного карбенового центра в результате а-Н-элиминирования.

Данная схема объясняет восстановление каталитической активности молибденсодержащего катализатора при введении в систему реакгиватора вместе с сокатализатором.

2.1.3 Селективность каталитических систем и определение положения двойных связей в олефинах

Специальные опыты с использованием толуола в качестве растворителя показали, что в продуктах метатезиса, как для двух-, так и для трехкомпонентных систем, отсутствуют продукты алкилирования толуола, что свидетельствует о том, что каталитические системы практически не проявляют катионной активности. Однако в продуктах метатезиса а-олефинов (как с использованием растворителя, так и без него) присутствовали примеси олефинов, которые образуются при сометатезисе а-олефинов с внутренними олефинами.

Так, например, в жидкой фазе катализата метатезиса 1-гексена в качестве примесей обнаружены: 1-пентен- 0.3 %, 2-гептен- 0.6 %, 3-октен- 2.8 %, 4-нонен-2.4%, (схема 2.5).

СуС + СуС ---- С5=С5 + С=С

С5=С + С4=С2 - С5=С4 + С5=Сг + С4=С + С/С С5=С + Сз=Сз =-== С$=С3 + Сз=С Бьшо необходимо выяснить причину появления примесей, которая может быть связана с небольшой изомеризующей активностью катализаторов или обусловлена наличием примесей внутренних олефинов в исходных а-олефинах

11

С помощью ПМР спектроскопии было установлено, что во всех а-олефинах, используемых в данной работе, присутствуют примеси внутренних олефинов (2-6 %). Однако оценить количество каждого из изомеров положения двойной для олефинов выше Сб с помощью ПМР и ГЖХ анализов достаточно сложно Для определения состава был использован сометатезис симметричных олефинов со смесью изомеров олефинов. Так для определения раздельного содержания октена-3 и октена-4 в смеси октенов ("октен-2", реактив марки ч. Львовского завода), которая по данным ПМР состоит из 1-октена (15 %), 2-октена (62 %) и 23 % суммы 3- и 4-окгенов, был проведен сометатезис этой смеси октенов с октадеценом-9.

На схеме 2.6 приведены продукты сометатезиса октенов с октадеценом-9, а в таблице 2.2 - состав катализата при температуре 27 °С и мольном отношении Мо окген: 9-октадецен=1:60:300. Схема 2.6

СдрО) + Сг=С^ СдрСу + ОС9

С<$=С<) + С^=Сб - *" с,=с6 + С2=С9

С5РС9 + Сз=С5 ^ СдгС^ + Су^Су

ОрСд + : СдрС^

Из таблицы 2.2 видно, что конверсия октенов выше 99 %. Реакциями сометатезиса изомеров октена между собой можно пренебречь, так как их количество меньше на порядок, чем количество продуктов сометатезиса с октадеценом-9 (например, содержание нонена-2, образующегося в результате сометатезиса окгена-2 и окгена-1, составляет 0.04 %). Таблица 2.2

Состав катализата %масс доля массы %

окгены 0.87

нонен-2 0.04

децен-1 0.87 0.09 1.8

ундецен-2 3.70 0.67 13.3

додецен-3 1.30 0.32 6.4

тридецен-4 0.65 0.20 4.0

тетрадецен-5 1.60 0.57 11.3

пентадецен-6 6.20 2.48 49.3

гексадецен-7 1.60 0.70 Сумма 5.03 13.9

октадецен-9 83.17

Для определения содержания изомеров положения в октене указанного состава рассчитывали долю массы, привносимую каждым из изомеров октена в продукты сометатезиса. Эта доля равна произведению % масс на отношение молекулярной массы той части молекулы, которая переходит от соответствующего изомера октена к продукту сометатезиса, к молекулярной массе всей молекулы. Доля массы продуктов сометатезиса: 0.87 х 14/140=0.09; 3.7 х 28/154=0.67; 1.3 х 42/168=0.32; 0.65 х 56/182=0.20; 1.6 х 70/196=0.57; 6.2 х 84/210=2.48; 1.6 х 98/224=0.70. Нормируя эти величины к 100% получим значения представленные в таблице 2.2. Тогда содержание 1-октена = 15.7 % (сумма децена-1 и гексадецена-7); 2-октена = 62.6 % (сумма ундецена-2 и пентадецена-5); 3-октена =17 7 % (сумма тетрадецена-5 и додецена-3); октена=4.0 % (по содержанию трвдецена-4). Полученные значения достаточно хорошо совпадают с данными ПМР Эта методика позволила определить раздельное содержание октена-3 и октена-4, в отличие от ПМР, который не позволяет этого сделать.

Мы показали, что подобную методику можно применить для определения изомерного состава функциональных производных олефинов и многих высших а-олефинов.

2.1.4 Стереохимия метатезиса а-олефинов в присутствии двух-, трехкомпонентных каталитических систем.

Во всех опытах, как для двух-, так и для трехкомпонентных систем, стереосостав симметричных олефинов в конечных смесях близок к термодинамически равновесному 2/Е=16/84 ±0.1 %. При невысоких конверсиях содержание Ъ-изомера немного выше 20 %, однако достаточно быстро приближается к равновесному (16 %). При увеличении температуры немного увеличивается содержание г-стереоизомера симметричного олефина.

Принимая во внимание результаты по метатезису а-олефинов можно полагать, что среди изученных каталитических систем, наиболее перспективны МоСЬ/БЮг-Ме48п и МоС15/ВЮ2-Ме48п-ЭСЦ, где Э=<}е, 81. Исследованию их активности и стереоселективности в реакциях сометатезиса с участием функциональных олефинов и растительных масел посвящен следующий раздел

2.2 Синтез компонентов феромонов насекомых на основе сометатезиса функционализированных олефинов и растительных масел с симметричными олефинами на двух- и трехкомпонентных каталитических системах.

В качестве одного из объектов был выбран этиловый эфир олеиновой кислоты (ЭОК). Это обусловлено тем, что он является достаточно доступным сырьем и на его основе можно получать 9-моноеновые компоненты, которые входят в состав феромонов многих насекомых- вредителей. Так, при сометатезисе ЭОК с симметричными олефинами Сб-С? можно получать додец- тетрадец- и гексадецениловые ацетаты, спирты и альдегиды (схема 2.7, таблица 2.3).

Таблица 2.3

№ опыта Субстраты Целевой продукт Т,°С Мольное отношение Время Конверсия % масс Селективность (сумма продуктов сометатезиса %масс) Выход целевого продукта % масс

1 гексен-3 + ЭОК этиловый эфир 9-додеценовой кислоты 80 БО:ЭОК:Мо 100:10:1 4 час 90 98 64

2 децен-5 + ЭОК этиловый эфир 9-тетрадеценовой кислоты 50 100:10:1 4 час 10 97 8

3 децен-5 + ЭОК этиловый эфир 9-тетрадеценовой кислоты 80 100:10:1 1 час 35 97 28

4 децен-5 + ЭОК этиловый эфир 9-тетрадеценовой кислоты 80 100:10:1 4 час 92 98 74

5 тетрадецен-7 + ЭОК этиловый эфир 9-тетрадеценовой кислоты 80 100:10:1 4 час 91 98 81

6 децен-5 +10-хлордецен-1 1-хлор-9-тетрадецен 80 100:10:1 1 час 90 95 82

7 децен-1+ пентадецен-1 9-трикозен 50 450:50:1 10 мин 68 94 96 51

Во всех опытах в качестве сокатализатора использовали 8пМв4 при соотношении Мо' 8пМе4=1 4

Если использовать десятикратный мольный избыток гексена-3, децена-5, и тетрадецена-7, то практически единственными продуктами являются соответствующие этиловые эфиры додец-, тетрадец-, и гексадеценовых кислот и углеводороды- додецен-3 тетрадецен-5 и гексадецен-7, соответственно.

Схема 2.7

\\ . . м.су&0, НАШ.

кЬДО.Н* о

DCH

А«0 - . , .

— лк^Г^К

Двухкомпонентная система MoCl5/Si02-Me4Sn проявляла активность при температурах 50-80 °С. Данные некоторых опытов по сометатезису ЭОК с гексеном-3, деценом-5, и тетрадеценом-7, 10-хлордецена-1 с деценом-5, а также децена-1 с пентадеценом-1 приведены в таблице 2.3. Из данных таблицы 2.3 видно, что при температуре 80 °С после 4 часов достигаются высокие конверсии субстратов, с высокой селективностью и выходом образуются целевые продукты.

Интересными объектами для сометатезиса являются растительные масла, в основном, состоящие из наборов триглицеридов с моно-, ди- и триеновыми ацильными радикалами Направление использования природных масел в значительной степени определяется жирнокислотным составом (ЖКС), те. длиной цепи ацильного радикала, входящего в триглицерид, степенью ненасыщенности, положением двойной связи. В составе триглицеридов природных масел преобладают радикалы с длиной цепи С«, Ci6. Масла содержащие, в основном, радикалы См и С12 составляют всего около 5 % мирового производства. Основными источниками последних являются пальмоядровое и кокосовое масла. Реакция сометатезиса потенциально способна решать задачи, связанные с получением масел с регулируемым ЖСК. Сометатезис симметричных олефинов и условного триглицерида, в состав которого входят три наиболее распространенных кислоты - олеиновая (Z-9-окгадеценовая - Qgi), линолевая (Z9,Z12-октадекадиеновая - С18.2), Z9,Z12,Z15-октадекатриеновая - Qgi), представлен на схеме 2.8. Использование значительного мольного избытка симметричного олефина позволило полностью подавить межмолекулярный и внутримолекулярный метатезис триглицеридов и, как следствие, избежать образования ди- и политриглицеридов. Избыток олефина сдвигает равновесие в сторону образования углеводородов 1-4 и триглицеридов, содержащих моноеновые ацильные радикалы. Триеновые ацильные радикалы практически отсутствуют в конечных продуктах. При сометатезисе с гексеном-3, деценом-5 и тетрадеценом-7 в основном образуются триглицериды, которые содержат 9-моноеновые радикалы с числом углеродных атомов С[2 ь См1 и С« i и 9,12-диеновые радикалы С]5.2, С\тг и С192, соответственно длине взятого олефина.

Схема 2.8

В таблице 2.4 приведены условия сометатзеса и конверсии растительных масел, а в таблице 2.5 - ЖКС исходных и синтетических масел. Для сометатезиса были выбраны высоконенасыщенные подсолнечное, соевое, рапсовое и сафлоровое масла. В качестве каталитических систем использованы трехкомпонентные системы МоСЬ/БЮг-К^Яп-ЭСЬ! (Э=81,Се), обладающие повышенной стабильностью. Это качество особенно необходимо при работе с субстратами природного происхождения, являющимися сложными смесями, которые могут содержать свободные жирные кислоты, фосфолипиды, токоферолы и другие потенциальные яды для каталитических систем метатезиса олефинов. Взятые масла не подвергались кокой-либо специальной очистке, тем не менее, результаты типичных опытов, приведенные в таблице 2 4, свидетельствуют о высокой конверсии масел. Таблица 2.4

Масло Олефин Мольное Время Конверсия

опыта отношение Мо:масло:олефин :Ме48п:ЭС14 час %

1 подсолнечное гексен-3 1:10:100:10:10 5 62

2 <« децен-5 1:10:200:10:10 8 77

3 и тетрадецен-7 1:10:100:20:20 7 67

4 соевое децен-5 1:5:200:40:40 3 66

5 рапсовое 1:5:200:40:40 3 56

6 сафлоровое И 1:2,5:75:12:12 3 90

7 (6 1:5:200:40:40 4 64

8 и 1:40:400:80:80 5 19

Таблица 2.5 ЖКС исходных и синететичесих масел (опыт 1-8)

№ опыта Сц 1 См1 Сиз Сгб 1 С160 С172 С181 С182 С180 С183 Сш Сш

подсолнечное 10.3 20.0 61.3 4.4

1 24.2 1.0 16.5 0.6 10.8 17.9 19.7 5.3

2 39.1 1.5 10.5 13.6 13.4 9.5 5.8

3 34.6 10.2 15.6 17.2 4.0 16.0

соевое 0.1 11.3 20.8 54.6 2.9 5.8 1.9

4 23.7 1.7 13.6 10.0 15.6 16.8 3.2 0.3 1.2

рапсовое 0.1 4.1 37.2 21.9 2.0 7.9 15.1

5 22.7 2.6 5.5 5.6 23 2* 7.4 1.8 1.5 11.8

сафлоровое 7.8 8.2 80.0 2.0

6 48.9 1.0 8.2 10.9 3.7 5.7 2.9

7 27.7 1.7 8.5 12.6 8.8 29.0 2.9

8 2.9 8.1 2.2 8.0 72.9 2.1

* Из них 4.2 % Е-13-октадеценовой кислоты

Растительные масла, так же как и ЭОК, были использованы для синтеза 9-моноеновых компонентов феромонов, однако для эффективного сометатезиса требуются большие количества катализатора. Другой недостаток заключается в том, что в стереосоставе 9-моноеновых эфиров кислот во всех опытах, как для ЭОК, так для растительных масел, в конечных смесях содержится преимущественно термодинамически выгодный Е-стереоизомер. Далее в данной работе предлагается подход к синтезу феромонов насекомых и других природных соединений, который преодолевает все выше перечисленные недостатки мртатезисного подхода с участием функционализированных олефинов. Он основан на 2-стереоспецифичных реакциях сометатезиса углеводородов - ЦО ряда С5-С10, а также циклоокгадиена с а-олефинами и последующей региоселективной функционализацией концевой двойной связи полиенов заданного строения, полученных в результате сометатезиса.

2.3 Сометатезис ЦО с а-олефинами

Мы показали, что сометатезис ЦО протекает по общей схеме 2 .9. Продуктами сометатезиса являются три типа полиенов: с двумя концевыми связями (I), с одной концевой связью (II), не имеющие концевых двойных связей (П1), а также продукты гомометатезиса а-олефинов - симметричные олефины и этилен. Рост цепи осуществляется с участием ЦО, а обрыв - за счет а-олефина. При мольном избытке а-олефина основными продуктами сометатезиса являются 1 ,Д-диены. В автореферате, в основном, обсуждаются данные по зависимости хемо- и стереоселекшвности формирования именно этих ключевых соединений, хотя контролировался хемо- и стереосостав практически всех теоретически возможных стереоизомеров, как продуктов сометатезиса, так и гомометатезиса. Установлено, что хемо- и стереосостав определяется размером ЦО, его конверсией и условиями проведения сометатезиса и, практически, не зависит от степени дезактивации катализатора и молекулярной массы а-олефина.

Схема 2.9

н^—св,

"^мЦ«^ ^иЦн^

с*

1 2 1А-ДИСН

а

п«1-6; ш=3,5 Х=1Д.

2.3.1 Сометатезис циклопентена с а-олефинами.

В данном разделе будут обсуждаться результаты по хемо- и стереоселективности сометатезиса циклопентена (ЦП) с 1-гексеном и 1-окгеном. Так, на рис. 2.5 приведены зависимости изменения содержания 1,г-6-ундекадиена и 1^-6-тридекадиена - продуктов сометатезиса ЦП с 1-гексеном и 1-октеном, соответственно, а также гомометатезиса последних (2-5-децена и Ъ-1-

0.0 ЮЛ 20Л ЗОЛ 40.0 50.0 МЛ 70.0 80.

Конверсии циклопентена, ( % )

Рис. 2.5 Зависимость содержания 1,2-6-ундекадиена, 1,2>6-тридекадиена, Z-5-децена и Z-7-тетрадецена от конверсии ЦП (мольное отношение ЦП а-олефин =1:3, температура 25° С).

Из рис 2.5 видно, что стереосоставы продуктов реакции имеют практически одинаковые значения в широком интервале конверсий ЦП. В продуктах сометатезиса при невысоких конверсиях ЦП (до 45%) преобладают Z-изомеры, а в продуктах гомометатезиса - термодинамически выгодные E-изомеры Такое же принципиальное отличие в стереосоставе продуктов гомо- и сометатезиса наблюдалось во всех опытах с участием ЦО С5,Сг-С9

На рис. 2.6 представлены зависимости содержания 1,г-6-ундекадиена (1.Z-6-УДД) - основного продукта сометатезиса (хемоселективность 70-85%) и накопления 5-децена (продукта гомометатезиса) от величины конверсии ЦП при различных условиях проведения реакции. Видно, что с увеличением конверсии ЦП стереосостав 1,6-УДД стремится к термодинамическому равновесию, которое достигается за счет вырожденного сометатезиса линейных структур, в частности с 5-деценом.

С понижением температуры реакции и увеличением исходного мольного отношения ЦП:а-олефин, при относительно невысоких конверсиях ЦП, (рис. 2 6) повышается содержание 1,г-6-УДД. Это, вероятно, связано с тем, что увеличивается доля активных центров типа б (схема 2 9 стр. 35), ответственных за образование Z-изомеров. В присутствии РЬзР при невысоких конверсиях ЦП в продуктах возрастает содержание 1,г-6-УДД (рис. 2.6), как и всех других стереоизомеров, содержащих Z-двойные связи. По-видимому, РЬзР оказывает

воздействие на равновесие (схема 2.9 стр. 35) между продуктами сометатезиса и ЦП. Находясь в координационной сфере металла, РЬ?Р препятствует реакции замыкания г-изомеров в ЦП, что приводит к увеличению содержания г-изомеров в реакционной смеси (рис. 2.6).

ОЛ ЮЛ 20Л ЗОЛ 40.0 50Л М.0 70.0 10Л Конверсия циклопентена (ЦП), (%) Рис.2.6 Зависимость содержания 1,г-6-ундекадиена (—) и 5-децена (—) от конверсии ЦП при различных условиях проведения сометатезиса В то же время, в присутствии Ph3P происходит более резкое падение содержания 1 ,г-6-УДД по мере увеличения конверсии ЦП (рис. 2.6). Это, по-видимому, связано с повышенным содержанием 5-децена - продукта гомометатезиса и, как следствие, увеличением вклада вырожденных реакций, приводящих к более быстрому накоплению термодинамически выгодных Е-стереоизомеров

2.3.2 Сометатезис циклогептена с 1-гексеном.

Циклогепген (ЦТ) менее доступен, чем ЦП, однако, его сравнительно несложно получить парциальным гидрированием циклогептатриена - побочного продукта производства норборнадиена.

При сометатезисе ЦТ с 1-гексеном основным продуктом является 1,8-тридекадиен (1,8-ТДД). Его содержание уменьшается с увеличением конверсии ЦТ и составляет 75-55 % при конверсиях ЦТ 10-70 %, соответственно. На рис. 2.7 приведены зависимости содержания 1,г-8-ТДЦ от конверсии ЦТ при различных условиях проведения реакции. Видно, что его доля плавно, практически линейно, падает от 72% до 54 % с увеличением конверсии ЦТ от 10% до 70 %, а затем наблюдается резкое понижение содержания 1,2г8-ТДД. В интервале конверсий ЦТ от 77 до 94% содержание ljZ-8-ТДД падает от 50 % до термодинамически равновесного значения (16%). В присутствии трифенилфосфина (PI13P : Мо=1:1) при невысоких конверсиях примерно на 9% увеличивается содержание l.Z-8-ТДД (рис. 2.7). Вместе с тем, с ростом конверсии

ЦТ наблюдается более быстрое падение содержания 2-изомера. Это, также как и в случае ЦП, связано с тем, что в присутствии РЬ3Р увеличивается содержание 5-децена и, как следствие, возрастает доля вырожденных процессов с его участием, приводящих к падению содержания термодинамически менее выгодного Ъ-изомера (рис. 2.7). Следует отметить, что для ЦТ, также как и для ЦП, протекает обратная реакция замыкания линейных продуктов сометатезиса в исходный циклоолефин. Равновесие устанавливается, когда конверсия ЦТ достигает 94% (для ЦП 77 %), однако, стереосостав 1,2-8-тридекадиена к этому моменту еще не

достигает термодинамически равновесных концентраций (рис. 2.7).

•1.0

75.0 -70.0

я

8 <5.0 В

а «о.о

| 55.0 & 50.0

á45 0 - «»

i з5-в I 30 0

3 2М

U

20.0 -

15.0

1Л.0

д-при 25* С и отношении • - ifH 25е С и (гтиошснм! 4-орк 5 " С иотношении

ф-лри 25°С и отиошеюм в присутствии

ОЛ 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60,0 70.0 Ю.0 90.0 100.0 Конверсия циклогептена (ЦГ),%

Рис. 2.7 Зависимость содержания 1 ,г-8-тридекадиена (—) и 5-децена (—) от конверсии ЦГ при различных условиях проведения сометатезиса.

2.3.3 Сометатезис циклооктена с а-олефинами.

Циклооктен (ЦОЕ) является самым доступным циклоолефином, продуктом парциального гидрирования 1,5-циклооктадиена, который в промышленном масштабе получают цшсподимеризацией бутадиена.

При сометатезисе ЦОЕ с 1-гексеном основным продуктом в широком интервале конверсий ЦОЕ (от 2 до 75%) является 1,9-тетрадекадиен (1,9-ТДД). Его содержание с ростом конверсии уменьшается от 73% до 54 %. На рис. 2.8 приведены зависимости изменения содержания 1,7-9-ТДД при различных условиях проведения сометатезиса, а также антибатные зависимости накопления 5-децена от конверсии ЦОЕ. Видно, что при низких конверсиях ЦОЕ (до 20 %) изменение условий реакции (уменьшение температуры, увеличение мольного отношения субстратов), так же как и введение РЬзР, не оказывает существенного влияния на содержание 1,г-9-ТДД, в отличие от аналогичных продуктов сометатезиса ЦП и ЦГ. Это, вероятно, связано с тем что, в случае ЦОЕ, практически не протекает обратная реакция циклизации линейных продуктов в

ЦОЕ (конверсия ЦОЕ может быть доведена до 99 % и выше). В интервале конверсий 20-90 % с понижением температуры и увеличением мольного отношения ЦОЕ'1-гексен наблюдается увеличение содержания 1,2-9-ТДД. Это объясняется тем, что реакции вырожденного метатезиса с участием линейных структур и, в частности, с 5-деценом протекают в меньшей степени, и стереосостав достигает термодинамического равновесия медленнее, чем в случае реакций, протекающих при Т= 25 °С и мольном отношение ЦО:1-гексен =1:3.

+ ЛШШЯМ

О - (фи 15е С и влишан ЦОЫ^сксо|в1; А -19и 5е С и паиом ЦОР.:1-гекс«и=1 ф - тфи 25'С и опмяммм ЦОЕ:1ч-скеся*1 в гфнсутлшм РЬзР.

О •

» 0 6-й

егР&'

I!

ОО 20.0 40Л во. О вол 100Д) Конверсии цнклооктена (ЦОЕ), %

Рис. 2.8 Зависимость содержания 1,2-9-тетрадекадиена (—) и 5-децена (—) от конверсии ЦОЕ при различных условиях проведения сометатезиса.

2.3.4 Сометатезис ¿-циклононена с 1-гексеном.

Циклононен (ЦН), в отличие от циклоолефинов С5-С8, является значительно менее доступным соединением, и синтезы феромонов на его основе пока не могут иметь практической значимости, но для того, чтобы выяснить, как влияет размер кольца на селективность и стереоселективность сометатезиса, был синтезирован ЦН и изучен его сометатезис с 1-гексеном.

При температурах 5-25°С (мольное отношение ЦН:1-гексен=1:3), в широком интервале конверсий ЦН (6-96 %), основным продуктом сометатезиса является 1,10-пентадекадиен (1,10-ПДД) (88-42%).

Что касается стереосостава, то до конверсии ЦН 57 % в составе 1,10-ПДД преобладает 2-изомер (58 %) (рис. 2.9), а при глубоких конверсиях (74-99%) наблюдается понижение 1 10-ПДД в продуктах реакции (до 18 %). В стереосоставе 5-децена, как и во всех предыдущих опытах, преобладает Е-изомер Содержание 2-5-децена при конверсиях 6-19% составляет 25-26%. С увеличением конверсии ЦН содержание 2-5-децена снижается до значения 18 %, которое близко к термодинамически равновесной концентрации. Накопление 5-децена антибатно падению содержания 1,2-10-ПДД (рис. 2.9). При понижении температуры до 5°С несколько увеличивается содержание 1,2-10-ПДД (рис. 2.9).

Конечная конверсия ЦН превышает 99 %, поэтому можно говорить о практически

Рис. 2.9 Зависимость содержания 1,7-Ю-пентадекадиена (—) и 5-децена (—) от конверсии ЦН при различных температурах проведения сометатезиса

2.3.5 Сометатезис ^циклодецена с 1-гексеном.

В сометатезисе 7-циклодецена (ЦД) с 1-гексеном (температура 5-25°С, мольное отношение 1:3) при конверсиях ЦД 0.3-22% основным продуктом (82-48%) является 1,11-гексадекадиен (1,11-ГДД). Оказалось, что стереосостав продуктов сометатезиса, и в частности 1,11-ГДЦ (рис. 2.10), кардинально отличается от стереосостава продуктов сометатезиса циклоолефинов С5,С7-С9-

Кояыусш щпелодецена, %

Рис.2.10 Зависимость содержания 1,7-11 -гексадекадиена от конверсии ЦД при различных температурах проведения сометатезиса.

Так, в стереосоставе 1,11-ГДЦ уже при малых конверсиях ЦЦ преобладает Е-изомер, а содержание 1,7-11-ГДД при конверсии ЦД 0.3 %-3 % составляет всего

26-25 % (рис. 2.10). С увеличением конверсии возрастает содержание термодинамически выгодного 1 ,Е-11-ГДЦ, а содержание &изомера падает до 16 % (рис. 2.10). Таким образом, во всем интервале конверсий ЦЦ основным является Е-изомер, что близко к стереосоставу 5-децена- продукта гомометатезиса линейного 1-гексена. Подобные изменения стереосостава отмечаются и для других продуктов сометатезиса. Стереосостав продуктов сометатезиса ЦД уже при малых конверсиях близок к термодинамически равновесному. Это принципиально отличается от сометатезиса с участием ЦО С5,СгСэ. Понижение температуры реакции практически не влияет на стереосостав сометатезисных продуктов (рис. 2.10).

2.3.6 Влияние размера кольца на реакционную способность цнклоолефинов С5,СгСю в сометатезисе с 1-гексеном.

В качестве критерия относительной реакционной способности ЦО в реакции сометатезиса с 1-гексеном было использовано отношение массы продукта гомометатезиса - 5-децена к сумммарной массе продуктов сометатезиса Чем выше реакционная способность ЦО, тем больше продуктов сометатезиса образуется и тем меньше величина отношения массы 5-децена к этим продуктам

На рис. 2.11 приведены зависимости относительного содержания 5-децена для ЦО С5,С7-Сю от их конверсии. Видно, что для ЦО С5,СгС9 с увеличением конверсии возрастает доля продукта гомометатезиса, причем особенно резко при приближении конверсии к равновесной. Для ЦД, наоборот, с увеличением конверсии содержание 5-децена падает В широком интервале конверсий ЦО (до 70%) максимальное содержание 5-децена наблюдается для ЦЦ, а минимальное для ЦП.

Рис. 2.11 Зависимость относительного содержания 5-децена от конверсии ЦО С5,С7-Сю (мольное отношение ЦО: 1-гексен=1:3, температура 25 °С). В случае ЦТ и ЦОЕ эти значения примерно одинаковы, а для ЦН несколько выше, чем для ЦТ и ЦОЕ. Следовательно, наибольшей реакционной способностью

обладает ЦП, а наименьшей ЦД. Реакционные способности ЦТ и ЦОЕ близки, но превышают реакционную способность ЦН.

Такие закономерности, по-видимому, связаны с тем, что с увеличением размера кольца возрастает доля активных центров типа а (схема 2.9), ответственных за протекание гомометатезиса а-олефина, а доля центров типа б и бх падает. Это, можно объяснить различной способностью ЦО к координации с центральным атомом Мо, зависящей от размера кольца. Эта способность максимальна для ЦП и минимальна для ЦД, что в конечном счете и определяет соотношение центров типа а и б, 61. Таким образом, реакционная способность ЦО в реакции сометатезиса с а-олефинами уменьшается в ряду С5» С7>С8>С9»Сю.

2.3.7 Влияние размера кольца циклоолефинов на стереоселективность в реакции сометатезиса 7А\0 с а-олефинами.

Стереосостав 1, А-диенов (рис 2 12), и других полиенов стремится к термодинамически равновесному с увеличением конверсии ЦО. Однако, для

0.0 20.0 40.0 «0.0 80.0 100.0

Конверсия цтслоолефина, %

Рис. 2.12 Зависимость содержания 1,2-Д-диена от конверсии ЦО С5,С7-Сю.

(Т=25°С, мольное отношение Ц0:1-гексен=1:3).

Из рис. 2.12 видно, что для ЦО С^Ст-Сд при невысоких конверсиях в продуктах реакции преобладают 1,2-Д-диены, а для Сю преобладает Е-изомер. Близкий к термодинамически равновесному стереосостав реализуется даже при очень низкой конверсии ЦД (3%). Такая ситуация характерна для метатезиса а-олефинов и, в частности, для гомометатезиса 1-гексена. Во всех опытах содержание 2-5-децена составляет ~25% при невысоких конверсиях и 16% при

достижении равновесия. Содержание соответствующих 1,г-Д-диенов при невысоких конверсиях ЦП и ЦН близки между собой, также как и соответствующих продуктов сометатезиса ЦТ и ЦОЕ (рис. 2.12) Стереосостав 1,Д-диенов достигает термодинамического равновесия (2УЕ=16/84) при равновесных конверсиях, которые существенно отличаются для различных ЦО. Так, для ЦП в значительной степени протекает обратная реакция замыкания продуктов сометатезиса в исходный ЦП и равновесная конверсия ЦП составляет 77% В значительно меньшей степени обратная реакция протекает и в случае ЦТ. Равновесная конверсия в этом случае составляет 94 %. Для ЦОЕ и ЦН обратной реакцией можно пренебречь, так как равновесные конверсии достигают значений 99% и выше. Приближение стереосостава 1,А-диенов к равновесию связано с тем, что с увеличением конверсии ЦО в продуктах реакции накапливаются линейные структуры и, в частности, продукт гомометатезиса - 5-децен. Вырожденный метатезис линейных структур, протекающий с участием активных центров типа а и б: (схема 2.9), приводит стереосостав продуктов сометатезиса к термодинамически равновесному. Схема 2.9

' 1 /л

+ LkMo/

I4M0

Преимущественно

/Г'Л---- Преимуществен»

Сши С5,С7 С,) ' " 1 Е-иэомер

и Е*изомер (ДМС„)

Особенности сометатезиса ЦО С5,С7-Сш с а-олефинами могут быть объяснены с помощью представлений о циклических и линейных переходных состояниях Первичные и вторичные карбеновые центры LkM=CH-R (R=H, Alk) типа а (схема 2.9) представляют собой линейные структуры, не способные образовывать донорно-акцепторную u-связь с центральным атомом металла, в отличие от центров б LkM=[CH-CH2-(CH2)n-CH2-CH]x=CH-R (R=H, Alk, n =1, 3-6; x= 1,2,3. ), которые имеют две или более двойных связей, и поэтому способны давать циклические формы. Именно циклическая структура таких активных центров типа б и приводит, на наш взгляд, к образованию преимущественно Z-изомеров, а линейные центры типа 6i и а участвуют в формировании преимущественно Е-изомеров. Поэтому, в продуктах гомометатезиса всегда преобладает термодинамически более выгодный Е-изомер, тогда как продукты сометатезиса ЦО ряда Cs,C7-C9 содержат преимущественно Z-изомеры. Между центрами типа б и б] должно существовать равновесие При понижении температуры реакции оно сдвигается в сторону циклической структуры б,

обеспечивая обогащение продуктов сометатезиса 7-изомерами, что и наблюдается на практике при использовании ЦО С5,СгС9.

Очевидно, что равновесие б 61 должно также зависеть от значений п и х, стереоконфигурации координирующейся двойной связи, типа растворителя, природы лигандов и центрального атома металла.

2.4 Новый синтез триаконтанола - природного стимулятора роста растений.

Длинноцепные спирты широко представлены в природных соединениях. Они входят в состав восков растительного и животного происхождения, как в свободном состоянии, так и в составе сложных эфиров жирных кислот. Значительный интерес представляет линейный насыщенный первичный спирт -триаконтанол (н-СзоН^ОН). Этот спирт входит в состав восков, покрывающих листья люцерны, твердой пшеницы, и других растений. Он эффективно стимулирует рост различных растений, увеличивая урожайность таких культур как томаты, рис, огурцы, спаржа и т.д., на 10- 50 %. Существенно, что такая активность проявляется при очень низких концентрациях природного или синтетически полученного триаконтанола.

В данной работе была разработана новая схема получения полиеновых спиртов различной длины на основе сометатезиса ЦО с а-олефинами и последующего гидроборирования-окисления полиенов с одной концевой связью. В зависимости от использованного а-олефина и степени внедрения ЦО можно получать длинноцепные спирты, как с четным, так и с нечетным числом атомов углерода. Сочетание ЦП/1-пенген и ЦОЕ/1-гексен приводило к различным полиенам, имеющим одну концевую двойную связь, в том числе, с длиной углеводородной цепи Сзо. Эти полиены можно использовать для синтеза триаконтанола. Более перспективным, на наш взгяд, является подход основаннный на сометатезисе циклододецена с 1-октадеценом. Основным продуктом сометатезиса является 1,13-триаконтадиен, который можно использовать для получения непредельного спирта Сзо, который в дальнейшем подвергается гидрированию (схема 2.10): Схема 2.10

Преимущество данного подхода заключается в том, что содержание 1,13-триаконтадиена в катализате значительно выше (59 %) , чем соответствующих полиенов Сзо в случае пар ЦП/1-пентен (4.6 %) и ЦОЕ/1-гексен (10.7 %)

2.5 Синтез бифункциональных соединений на основе а,ш-диенов. Новый синтез мускона.

Полиены, имеющие две концевые связи, могут быть использованы для синтеза разнообразных бифункциональных производных с одинаковыми или различающимися функциональными группами. Наибольшие синтетические

27

возможности для региоселективной функционализации концевой двойной связи дают борорганические соединения На схеме 2.11 представлены некоторые варианы возможной функционализации (схема 2.11)

2«9-ВВК Н2Ог

К-

В|СН]СООС<

ВгСН^ОМе

К = ОН, СН,СООЕ(, СН2СОМе

Можно вводить функциональную группу с одновременным увеличением длины углеводородной цепи. Так, после гидроборирования и взаимодействия с этиловым эфиром бромуксусной кислоты или бромацетоном в присутствии 1-ВиОК можно получать соответствующие сложные эфиры или кетоны и.т.д. Мы использовали данный подход для синтеза мускона - природного душистого вещества, которое входит в состав мускуса, добываемого из паховой железы самцов мускусной кабарги. Для получения 1 кг мускона требуется «3 ООО самцов. Мускон (3-метилциклопентадеканон) является одним из самых дорогих ингредиентов парфюмерных композиций.

В данной работе предложен синтез мускона на основе 1,9-декадиена, который образуется при сометатезисе ЦОЕ с а-олефинами. При взаимодействии двух эквивалентов 9-ВВИ и двух эквивалентов бромацетона в присутствии ЬВиОК , был получен целевой дикетон с выходом 30 % (схема 2.12). Схема 2.12

Стандартная внутримолекулярная циклизация приводит к целевому мускону.

2.6 Новые синтезы моноеновых компонентов феромонов насекомых отряда чешуекрылых с использованием в качестве промежуточных соединений 1,Д-диенов- целевых продуктов сометатезнса ЦО с а-олефинами.

Недавно Келли выбрал пять наиболее распространеных компонентов половых феромонов (ПФ) насекомых отряда чешуекрылых {^гргйорЫга), используя базу данных о составах 2292 феромонов. Этими компонентами оказались следующие соединения. Т-9-тетрадеценил ацетат (входит в состав 168 феромонов, 7.3 % от общего числа), Ъ-11 -тетрадеценил ацетат (157, 6.8 %) 2-11-гексадеценил ацетат (133, 5.8 %), Е-11-тетрадеценил ацетат (124,5.3 %), г-7-додеценил ацетат (111,4.8 %) Интересно, что последнее соединение входит в состав феромона самки азиатского слона. Все эти соединения, также как и многие другие моноеновые компоненты, можно синтезировать на основе сометатезиса циклоолефинов С5, С7-Сю с а-олефинами СрСв, с последующим региоселективным гидроборированием-функционализацией образующегося в результате сометатезиса 1,Д-диена Положение внутренней двойной связи в 1,Д-диене, а следовательно и в молекуле целевого феромона, определяется числом атомов углерода в циклоолефине плюс

2*В*СН}СОМе 1-ВаОК

2*9-ВВК

=о

единица, а длина цепочки равна сумме атомов углерода в циклоолефине и а-олефине Были выбраны нужные сочетания ЦО и а-олефина и синтезированы различные моноеновые компоненты, представленные на схеме 2.13. Так, при сометатезисе ЦОЕ с 1-бутеном, или 1-гексеном, или 1-октеном можно получить соответствующие 9-додец- тетрадец- и гексадеценил ацетаты, спирты или альдегиды. При использовании циклогептена можно получать 8-моноеновые компоненты, из циклодецена - 11-моноеновые компонента, а из циклопентена -6-моноеновые компоненты. Однако с практической точки зрения последние не столь важны, так как встречаются лишь у единичных видов насекомых. В то же время, компоненты с 7- положением двойной связи весьма распространены, но их невозможно синтезировать, используя данную стратегию, так как циклогексен, практически не вступает в реакцию сометатезиса. Схема 2.13

95-98 %i

' Рт

*» о

MejSO ^

94-98% осн, Рун+ 93-96%

В =4, » = 4, р=4, я=3, 0 = 6,

Q

m = 5 ш = 2

ш = 1

А»а

•Ч^Нг^чс^Н^ i НгОа.ОН-

Для синтеза 7-додец- и 7-тетрадеценовых компонентов было использовано сочетание сометатезиса ЦП с 1-гексеном или 1-октеном с последующим гидроборированием-карбонилированием целевых 1,6-ундекадиена или 1,6-тридекадиена (схема 2.14). По такой схеме фактически в две стадии (гироборирование-карбонилирование и последующий протонолиз или окисление проводят в одном реакторе) можно получать соответствующие спирты или альдегиды. Схема 2.14

о

ш = 3, ш = 5

RsCH^OH, СНО

70-80%

СО ЫАЩОМе)}

'"С"

Данная схема позволяет проводить функционализацию с одновременным наращиванием углеводородной цепи на один атом углерода и перемещением двойной связи из положения 6 в целевое положение 7.

2.6.1 Синтез Z-9- и E-9-додецеиил ацетатов (50/50) - феромона листовертки подкоровой (Enarmonia formasana).

Как показано в разделах, посвященных сометатезису ЦО Cs,CrC% контролируя конверсию ЦО, можно получать смеси стереоизомеров 1,Д-диенов заданного стереосостава. Такие смеси были использованы для синтеза феромонов, в частности, листовертки подкоровой (Enarmonia formasana). Гусеницы подкоровой листовертки развиваются в лубе и заболони плодовых розоцветных деревьев -яблони, груши, черешни, вишни и др. При большой численности они способны так сильно повредить проводящие сосуды деревьев, что происходит засыхание ветвей и отмирание стволов. Так как гусеницы развиваются под корой их, практически, невозможно уничтожить традиционными химическими средствами защиты растений. Известно, что феромон этого насекомого - вредителя состоит из смеси Z-9- и E-9-додеценил ацетатов 50/50. Синтез этого феромона был осуществлен в три стадии с использованием стереоконтролируемого сометатезиса ЦОЕ с 1 -бутеном в качестве ключевой реакции Если проводить сометатезис при температуре 4-6 °С и пятикратном мольном избытке 1-бутена, то при конверсии ЦОЕ 93 % стереосостав целевых 1,9-додекадиенов составит 50/50, при этом выход диенов равен 64 % в расчете на исходный ЦОЕ. Стандарные процедуры гидроборирования-окисления и ацетилирования приводят к целевому феромону с суммарным выходом 59 % (схема 2.15).

1. 9lBBN, H)OJ,OH"

Если конверсия ЦОЕ составляет 80 %, то стереосостав 1.9-додекадиенов-7/Е=63/37 Смесь этих стереоизомеров, как показано ниже, была использована для синтеза феромона листовертки всеядной (АгсЫря Ройапа).

2.6.2 Синтез Ъ-\\- и Е-11-тетрадеценил ацетатов (г/Е=63/37) - полового феромона листовертки всеядной (АгсШря Ройапа).

Главными компонентами феромона листовертки всеядной являются 1г и Е-стереоизомеры 11-тетрадеценилацетата при 7/Е=63/37. Сометатезис циклодецена с бутеном-1 не может быть использован в данном случае, так как циклодецен не проявляет 7 регулирующего действия, в отличие от циклооктена, циклогептена и циклопентена Так, в реакции сометатезиса циклодецена с бутеном-1 даже при невысоких конверсиях циклодецена не удавалось достигнуть содержания 1,7-11-тетрадекадиена выше 20 %.

Как уже упоминалось, при конверсии ЦОЕ 80 % стереосостав 1.9-додекадиенов 7/Е=63/37 точно соответствует составу природного феромона. При этом выход в

зо

расчете на исходное ЦОЕ составляет 72 %. В дальнейшем эту смесь подвергали гидроборированию с последующим удлиннением углеводородной цепи на два углеродных атома и одновременной функционализацией. При этом двойная связь перемещается из 9-го в целевое 11-ое положение. Среди различных способов функционализации с помощью Сг синтонов мы выбрали способ, основанный на региоселективном гидроборировании смеси 1,9-додекадиенов 9-ВВЫ и взаимодействии борана с этиловым эфиром бромуксусной кислоты в присутствии 1-ВиОК. Затем полученную смесь стереоизомерных этиловых эфиров 11-тетрадеценовой кислоты восстанавливали алюмогидридом лития, а спирт ацетилировали, получая целевой феромон с выходом 46 % на исходный ЦОЕ (схема 2.16):

О'

1ЛА1Н4

1. 9-В1Ш

ЕЮ^

2. ВгСН2СООЕ( // ВиЮК

НО ^ л л л ______ _ АсС1. АсО^

таг Ру

Полученные образцы испытывали в садах Московской области в течение десяти лет (А.Ф. Сафонкин, Институт проблем экологии и эволюции им. А.Н.Северцова РАН) В результате проведенных исследований были разработаны высокоспецифические аттрактантные композиции, которые привлекали количество самцов, сравнимое с тем количеством, которое привлекали в ловушки неоплодотворенные самки.

Приведеннные "прямые" синтезы феромонных композиций конкретных видов насекомых, исходя из реакционной смеси 1,Д-диенов заданного стереосостава, являются удачным, но не типичным явлением. Для того, чтобы производить феромоны сотен видов насекомых необходимо иметь чистые стероизомеры, и из них создавать композиции нужного состава.

Был разработай эффективный способ разделения Ъ и Е стереизомеров с помощью соединений включения. Установлено, что Е-стереоизомеры образуют более прочные соединения, чем Ъ, Это позволило получить стереоизомеры чистотой 99 % и выше. Таким образом, можно создавать феромонные композиции для многих сотен различных видов насекомых - вредителей. Следует отметить, что, к сожалению, синтезировать важные в практическом отношении компоненты феромонов, содержащие двойную связь в положении 5, с помощью предложенной стратегии достаточно сложно. Это обусловлено тем, что циклобутен является труднодоступным соединением, а синтетические методы, позволяющие укорачивать длину цепи, в меньшей степени разработаны и сложнее, чем методы наращивания.

Для получения 5- моноеновых, также как и некоторых других феромонов, можно использоавть сометатезис ЦОД с этиленом, а для получения диеновых феромонов - сометатезис ЦОД с 1-гексеном.

2.7 Сометатезис ЦОД с 1-гексеном с целью получения смеси и \,Ъ-

5,Е-7-тетрадекатриенов заданного стереосостава Ъ,ЪЪЕ»60/40.

При сометатезисе ЦОД и 1-гексена основным продуктом является смесь 1,2-5,27- (22-ТДТ) и 1,2-5,Е-7-тетрадекатриенов (ЕЕ-ТДТ). В таблице 2.6 представлены данные некоторых опытов по сометатезису ЦОД и 1-гексена. Если проводить сометатезис при относительно низких температурах 10 °С (оп.5)- 20 °С (оп 1-4), начальных мольных отношениях ЦОД:1-гексен=1:3 или выше, то при конверсии ЦОД 50 % получаются с достаточно высоким выходом и требуемым стереосоставом целевые 22-ТДТ и ЕЕ-ТДТ. Контроль за процессом легко осуществлять, измеряя давление этилена Определенному значению давления этилена соответствует строго определенная конверсия ЦОД, а следовательно, хемо- и сгереосостав. При этом неважно, с какой скоростью достигается данная конверсия. Таблица 2.6

оп N Мольное отношение ЦОД: гексен-1 Конверсия ЦОД, %масс Селективность ТДТ/1 сомета-тезисных продуктов, %масс Выход 2Е и 22-ТДТ на исходный ЦОД, %масс Отношение 22/2Е Давление этилена, атм

1 1:2 20 55 19,2 63/37 0,14

1 1:2 50 42 35,4 60/40 0,36

2 1:3 20 66 22,0 64/36 0,15

2 1.3 50 56 35,3 59/41 0,38

3 1-4 20 71 24,2 64/36 0,19

3 1:4 50 62 51,2 60/40 0,54

4 1:5 20 64 21,6 63/37 0,24

4 1:5 50 57 45,0 58/42 0,60

5 1:3 20 69 24,0 67/33 0,10

5 1:3 50 58 45,3 63/37 0,30

2.8 Синтез 2-7,2-11- и 2-7,Е-11-гексадекадиенилацетатов - полового феромона бабочки розового коробочного червя (Ресйпоркога СоБ5ур1е11а).

Бабочка розового коробочного червя (РесНпор/ога gossyplella) является одним из наиболее опасных вредителей хлопка во многих регионах мира. Эффективность применения синтетического феромона как при использовании в ловушках, так и в качестве дисруптанта очень сильно зависит от содержания 2,2- изомера. Это значение должно находиться в узком интервале и составлять 60-62 %, так же, как и в природном феромоне.

В данном разделе описывается синтез 2-7,2-11- и 2-7,Е-11-гексадекадиенилацетатов- полового феромоно бабочки розового коробочного червя (РесНпорИога Со!.чур1е11а) с использованием сометатезиса ЦОД 1 и 1-гексена 2 в качестве ключевой реакции. Смесь целевых триенов нужного стереосостава подвергали гидроборированию 9-ВВМ и действию этилового эфира бромуксусной кислоты в присутствии Ви'ОК (схема 2.17). Схема 2.17

у—. Л, моауао, мвнйснрооь —Г иян, Ч^^^

ОАс

*

Триены 3 и 4 дают 72,112-гексадекадиеноат 5 77,11 Я- гексадекадиеноат 6, соответственно. Полученные эфиры восстанавливали 1ЛА1Н4, получая соответствующие карбинолы 7 и 8, которые после ацетилирования АсС1/Ру давали смесь целевых ацетатов 9 и 10. Таким образом, в четыре стадии был синтезирован феромон бабочки розового коробочного червя (Респпор/ога gossyplella) из доступных 1,5-циклооктадиена и 1-гексена (выход на ЦОД 32%). 2.9 Сометатезис ЦОД с этиленом на двух и трехкомпонентных каталитических системах.

При сометатезис ЦОД и этилена (этенолиз) основным продуктом является 1,5,9-декатриен, а также другие полиены с двумя концевыми двойными связями. В таблице 2.7 приведены условия сометатезиса и данные по хемо- и стереоселективности этенолиза в присутствии двух- и трехкомпонентных систем Таблица 2.7

N Т Мольное Конверсия Селективность Выход Стерео-

оп. "С отношение цод%, Сшз/И Сюз/ на селективность

Мо:ЦОД: мае. сометатезисных исходный 1,52-,9-

продуктов, ЦОД, декатриен,

% мае. %мас. %мас.

1 20 1:500 80.0 68.4 68.9 99.0

1 20 1:500 87.0 67.0 73.4 98.6

2 20 1:1000 23.0 92.0 26.7 99.7

2 20 1:1000 40.0 90.0 45.4 99.6

3 60 1:1000 54.0 80.0 54.4 99.0

3 60 1:1000 67.7 73.7 62.9 98.8

4 80 1:1000 71.0 68.0 60.8 97.7

4 80 1:1000 80.0 56.0 56.4 95.9

5 20 1:100 23.0 68 6 61 1 99.6

5 20 1:100 99.5 24.8 31.1 21.0

Давление этилена 25 ат (оп. 1-4) и 10 ат (оп. 5). Опыты 1, 2, - МоСуЗЮг-БпМе^ Опыты 4-5 - МоСЬ/БЮг- 8пМв4-81С14. Опыт 1 без растворителя, а в опытах 2-5 растворитель толуол (1:1 по массе к ЦОД). «»ос. национальная!

„ ] БИБЛИОТЕКА I | С.Петч*»г I * N Ш ш !

Из данных, приведенных в таблице, видно, что стереоселективность по 2>изомеру достигает 99,7 % - 99,6 % (табл. 2.7 оп. 2).

Даже при высоких конверсиях ЦОД (80 %, табл. 2.7 оп. 1) содержание 1,7-5,9-декатриена составляет 99.0.

Такая высокая стереоселективность в реакциях сометатезиса с участием линейных олефинов наблюдается впервые. Она сравнима или даже превосходит стереоселективность классических методов тонкой органической химии, упомянутых в литературном обзоре. Однако, при конверсии ЦОД, близкой к 100 % (табл. 2.7 оп. 5), стереосостав 1,5,9-декатриена приближается к термодинамически равновесному (7/Е=21/79). При этом существенно снижается и хемоселективность.

Основной продукт стереоселективного сометатезиса - 1,7-5,9-декатриен был использован в качестве универсального полупродукта для синтеза 7-еновых компонентов феромонов, а смесь 7 и Е-изомеров - для синтеза полового феромона кожееда коллекционного.

2.9.1 Синтез 7-5-деценола, г-7-додеценола, г-7-тетрадеценола, Ъ-1-гексадеценола и их ацетатов - компонентов половых феромонов насекомых отряда чешуекрылых

В настоящем разделе мы использовали стереоселективный сометатезис ЦОД 1 с этиленом 11 для синтеза {2)-5- (схема 2.18).и моноеновых

компонентов феромонов насекомых (схемы 2.19-2.20). Схема 2.5

0+снг Мосузюг Срг^жа """У

1 11 И 13 14 15

Для синтеза компонентов феромонов мы выбрали образец 12, полученный в присутствии МоС15-8Ю2-8пМе4 при 20 °С, давлении этилена 25 атм, мольном отношении 1:Мо= 500. В этих условиях через 24 ч конверсия 1 составляет 80 %, и основным продуктом этенолиза является 7-триен 12 (68.4 %), содержащий примесь Е-изомера (1.0 %). Далее 12 подвергли гидроцирконированию-протонолизу, получив с высоким выходом диен 13, который является промежуточным соединением для синтеза спирта 14 и ацетата 15 Была использована простая методика гидроцирконирования 12. Она основана на том, что синтез Срг7гНС1 осуществляется в присутствии триена 12, и сама реакция гидроцирконирования протекает в момент образования гидроцирконирующего реагента. Для увеличения селективности на стадии гидроцирконирования был использован двухкратный избыток 12. После реакции непрореагировавший 12 отгоняли в вакууме, а оставшееся нелетучее цирконоценовое производное подвергали протонолизу. В дальнейшем диен 13 гидроборировали с помощью 9-ВВМ и окисляли образующийся боран перекисью водорода в щелочной среде. Спирт 14 ацетилировали АсС1 в присутствии пиридина и получали целевой ацетат 15 с суммарным выходом 57 % на ЦОД,.

Для синтеза г-7-додеценола и соответствующего ацетата осуществляли следующую последовательность реакций схема (2.19). Схема 2.19.

9-BBN

BrCHjOOOEt

16

17

18

После гидроборирования диен 13 вводили в реакцию с ВгСН2СО(Ж в присутствии Ви'ОК, для удлинения углеводородной цепочки на два атома углерода при одновременном сдвиге внутренней двойной связи из положения 5 в положение 7. В результате получали эфир 16 с 70 % выходом Его восстанавливали ГлАИ-Ц, получая алкенол 17, ацетилирование которого приводило к ацетату 18 с.суммарным выходом на ЦОД 40 %. Для синтеза г-7-тетра- 24 и 7-7-гексадеценола 25 и соответствующих ацетатов 26 27 (схема 2.20) использовано наращивание углеводородной цепи с помощью сочетания реакций гидроборирования-иодирования с последующим крос-сочетанием иодпроизводного 19 с этил- или бутиллитийкупратом. В результате получены 1,г-5-додекадиен 20 и 1^-5-тетрадекадиен 21 Последующие стадии превращения диенов аналогичны описанным выше. Целевые спирты 24, 25 и ацетаты 26 и 27 получены с суммарным выходом на ЦОД 28-30 %. Схема 2.20

Í-B8N

U, MeONa .

»—сс

19

9-8BN

BtdbOOOBt

и 11 i и И

9-BBN

BtCH.COOEt

pv^—i-BiiOk.

- - - ■-ww ----

и a n

2.9.2 Синтез Z-9 трикозена- компонента полового феромона комнатной мухи (Musca Domestica).

Z-9-Трикозен является главным компонентом феромона комнатной мухи (Musca domestica) Для синтеза Z-9 трикозена 29 (схема 2.21) использовали l,Z-5-тетрадекадиен 21 При взаимодействии 21 с 9-BBN и последующем иодировании образуется 14-иодо^-9-тетрадецен 28, который, при взаимодействии с нониллитийкупратом, дает целевой Z-9 трикозен 29 с суммарным выходом на ЦОД 27 % (схема 2.21). Схема 2.21

9-BBN

^ I;. MeONa «V^CuLi

28 29

2.9.3 Синтез рацемического г-7,8-эпокси-2-меггилоктадекана - полового атграктанта непарного шелкопряда (Limantria dispar).

Рацемический ^-7,8-эпокси-2-метилоктадекан (диспарлур) является половым аттрактантом непарного шелкопряда (Lymantria dispar) - опасного вредителя лиственных лесов и садов. Синтез этого атграктанта подобен синтезу Z-9-трикозена и включает последовательные стадии наращивания углеводородной цепи с использованием гидроборирования-иодирования и кросс-сочетания (схема 2.22)

Схема 2.22

^^ 2 О-РгДОи

3« 31 32

10-Иодо-1,2-5-декадиен 19 наращивали на 6 атомов с помощью (СбН^СиГл, с одной стороны, а (¡-Рг)гСи1л позволял вводить нужный метил с одновременным наращиванием цепи на 2 атома углерода, с другой стороныю Эпоксидирование 2-метал-7-7-октадецена 31 с помощью мета-хлор-надбензойной кислоты (т-СРВА) приводило к диспарлуру 32 с суммарным выходом на ЦОД 25 %.

2.9.4 Синтез &6-генэкозен-11-она - полового феромона волнянки псевдотсуговой (Ог^Ш ръеийоКицаЩ.

Стереоселекгавный сометатезис ЦОД с этиленом был использован для синтеза полового феромона волнянки псевдотсуговой (Ог&1а ряеис1о15щМа) - опасного вредителя хвойных лесов. Для получения 7.-6-генэкозен-11 -она 36 (схема 2.10). проводили реакцию кросс-сочетания 10-иодо- 1,2-5-декадиена 19 с метиллитийкуттратом. Промежуточный диен 33 гидроборировали-окисляли до Ъ-5-ундеценола 34 и 2-5-ундеценовой кислоты 35 Взаимодействие последней с двумя эквивалентами дециллития приводило к целевому 2-6-генэкозен-11-ону 36 с суммарным выходом на ЦОД 16 %. Схема 2.10.

(M.(,CiiL.

DMSO.H*

Q^ »-BBN.OH (Г^^"" DCCHjO, 2 Ci»H»>Ll

2.9.5 Синтез (2'+Е^-ундец-5-еновых кислот - полового феромона кожееда коллекционного (АпЛгаии гегАюст).

Кожеед коллекционный (АмИгепш уегЬаха) является одним из наиболее опасных вредителей энтомологических и зоологических музеев, наносящий ущерб чучелам насекомых и животных. Известно, что половой феромон (ПФ) этого насекомого состоит из смеси (7.+Е)-ундец-5-еновых кислот в соотношении 21/Е=85/15.

Для получения точной копии феромона кожееда коллекционного (АтИгепш verbascl) мы использовали как стерео-, так и нестереоселективный варианты сометатезиса ЦОД с этиленом.

Как уже отмечалось в разделе 2.9 (таб. 2.7, оп. 5), при практически полной конверсии ЦОД стереосостав дека-1,5,9-триена 27Е=21/79.

Таким образом, используя образцы триена, полученные при различных условиях сометатезиса, можно достигнуть стереосостава иЕ=85/15. Так, смешением двух образцов триенов с соотношением г/Е=99/1 и 2/Е=21/79 был приготовлен образец триена 37 с 27Е=85/15. Этот триен 37 (схема 2.23) гидроборировали-иодировапи с дальнейшим кросс-сочетанием 10-иодо-1,(2+Е)-5-декадиена с метиллитийкупратом до диена 38. Затем диен 38 гидроборировали-окисляли до (7+Е)-5-ундеценовой кислоты 39 с суммарным выходом на ЦОД 22 %. Схема 2.23.

1 Впервые систематически изучен сометатезис щислоолефинов (ЦО) ряда С5-Сю с а-олефинами Установлено, что состав и стереосостав продуктов сометатезиса зависит от размера кольца ЦО, его конверсии, условий проведения реакции и не зависит от длины углеводородной цепочки а-олефина. Определены условия получения 1,Д-диенов (ключевых полупродуктов для синтеза феромонов) с контролируемым содержанием Ъ-изомеров В результате проведенных исследований разработана новая общая, перспективная для практической реализации, стратегия синтеза широкого ассортимента феромонов и других природных соединений на основе каталитического сометатезиса с участием ЦО, ЦОД и олефинов нефтехимического происхождения.

2 Разработаны новые активные, селективные, и стабильные двух- (МоСУБЮг -^Яп, Ы=Ме, РЬ, Ви, Е1 или Е1з8М) и трехкомпонентные (МоСЬ/БЮа - Мв43п -ЭСЦ, где Э = 81, Ое) каталитические системы метатезиса олефинов и функциональных производных. Изучена кинетика метатезиса а-олефинов с учетом обратной реакции и процесса дезактивации катализатора. Показано, что децен-1, октен-1 и гексен-1 обладают одинаковой реакционной способностью в процессе гомометатезиса. Предложены возможные механизмы дезактивации и реактивации катализатора.

3. Разработан оригинальный метод количественного определения состава изомеров положения двойной связи в олефинах.

4. Впервые осуществлен сометатезис различных растительных масел (подсолнечное, соевое, рапсовое, сафлоровое) с симметричными олефинами (337

ВЫВОДЫ

гексен, 5-децен, 7-тетрадецен) Показано, что жирнокислотный состав (ЖКС) полученных синтетических масел имеет ярко выраженное отличие от ЖКС природных масел и определяется строением вводимого в перекрестную реакцию симметричного олефина, природой исходного масла и степенью его превращения.

5. Исследована реакционная способность ЦО ряда Cs,CrCio в реакции сометатезиса с 1-гексеном и установлен следующий ряд относительной активности: С5» Oi¿ Cg> С9» Сю

6 Изучен сометатезис ЦОД и 1-гексена. Установлено, что стереосостав 1,5,9-тетрадекатриена - основного, целевого продукта сометатезиса зависит от конверсии ЦОД, и условий проведения реакции. Подобраны условия для получения смеси l,Z-5,Z-7- и 1,7-5,Е-7-тетрадекатриенов стереосостава Z,Z/ZE=60/40 необходимого для синтеза смеси Z-7,Z-11- и Z-7,E-11-гексадекадиенилацетатов того же стереосостава - точной копии полового феромона бабочки розового коробочного червя (Pectinophora Gossypiellá).

1. Впервые систематически изучен сометатезис ЦОД и этилена в присутствии двух- (MoCl5/Si02-SnMe4) и трехкомпонентных (MoCls/SKVSnMeí-SiCLt) каталитических систем Установлено, что стереосостав 1,5,9-декатриена -целевого продукта сометатезиса зависит от конверсии ЦОД. При неполных конверсиях ЦОД (20-80 %), протекает Z-стереоселективный сометатезис с образованием 1,2-5,9-декатриена (до 99,7 %). При конверсиях ЦОД, близких к 100 %, образуется смесь Z и Е стереоизомеров 1,5,9-декатриена с соотношением близким к равновесному (Z/E=20/80).

8 Разработан новый синтез триаконтанола - природного стимулятора роста ряда с/х культур, на основе реакции сометатезиса доступных хдаклододецена и 1-октадецена.

9 Разработан новый синтез мускона - ценного ингредиента парфюмерных композиций с использованием в качестве ключевого соединения 1 9-декадиена.

10.На основе Z-стереоселективного сометатезиса ЦОД с этиленом разработаны новые синтезы Z-изомеров феромонов насекомых- вредителей. В частности, синтезированы Z-5-дец-, Z-7-додец-, Z-7-тетрадец-, Z-7-гексадец- и соответствующие им ацетаты, входящие в состав половых феромонов (ПФ) сотен видов насекомых отряда чешуекрылых (Lepidoptera). Рацемический Z-7,8-эпокси-2-метилоктадекан (диспарлур) является половым апрактантом непарного шелкопряда (Lymantria dispar), генэкоз-Z-ó-eH-l 1-он - основной компонент ПФ волнянки псевдотсуговой (Orgyia pseudotsugata), Z-9-трикозен главный компонент ПФ комнатной мухи (Musca domestica). Сочетанием Z-стереоселективного и нестереоселективного вариантов сометатезиса ЦОД с этиленом получена смесь (г+Е)-5-ундеценовых кислот являющаяся ПФ кожееда коллекционного (Anghrenus verbasci).

38

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Вдовин ВМ., Быков В И., Бутенко Т.А., Притула H.A., Кухтичева В.Ф., Федорова Г.К. Способ получения олефинов A.c. № 1225833 от 22 декабря 1985 (приоритет от Псентября 1984) г. //Бюллетень изобретений, 1986 № 15, с. 69.

2 Vdovin V.M., Finkelshtein E.Sh., Portnikh E.B and Bykov V. I. Cross-methathesis Reaction - an Effective Method for the Synthesis of Some Target Structures.// VI Intetrnational Conference on Organic Synthesis, 1986, Moscow, p. 206.

3. Быков В И., Бутенко Т.А., Финкельштейн Е.Ш., Петровский П.В., Вдовин В.М. Получение компонентов феромонов реакцией сометатезиса в присутствии катализатора MoCl5/Si02 — SnMe4. // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1988, № 7, с. 1580-1583.

4 Быков В И, Бутенко Т А., Попова Т.П, Финкельштейн Е.Ш. Определение положения двойных связей в ненасыщенных соединениях реакцией сометатезиса на MoCl5/Si02 — SnMe4 II Нефтехимия, 1989, т. XXIX, № 1, с.101 -106.

5. Быков В.И., Финкельштейн Е.Ш., Бутенко Т.А., Вдовин ВМ. Перспективы использования метатезиса для синтеза природных соединений и их аналогов // Материалы Всесоюзного координационного совещания «Метатезис и полимеризация олефинов». 1989, Новосибирск, с 115-126.

6 Финкельштейн Е.Ш, Быков В.И., Портных ЕБ., Ушаков HB Реакция метатезиса - эффективный метод направленного органического синтеза // Тезисы докладов Микросимпозиума « Олигомеризация и метатезис олефинов», 1989, Прага, с 1-3.

7. Быков В.И., Бутенко Т.А., Финкельштейн Е.Ш. Стерео- и региоселективность каталитической системы МоСЬ/БЮг — SnMe4 в реакции метатезиса и сометатезиса олефинов и их функциональных производных// Изв. АН СССР, Сер хим., 1990, № 1, с. 168-171.

8. Быков В.И, Финкельштейн Е.Ш, Тер-Минасян Р.И., Бутенко Т.А., Паронян В.Х , Васильев Н Ф. Способ получения масел, имитирующих пальмовые А.с № 1565872 от 22 января 1990 г.// Бюллетень изобретений № 19,1990 г.

9 Быков В И., Финкельштейн Е.Ш., Бутенко Т А., Королев A.A., Мыттус ЭР, Иванова Т.В. Способ получения этиловых эфиров ненасыщенных алифатических кислот. Ас. № 1641806 от 15 декабря 1990 г. // Бюллетень изобретений № 14 от 15 апреля 1991 г.

10 Быков В.И, Бутенко Т.А., Финкельштейн Е.Ш. Сометатезис растительных масел с олефинами // Доклады АН СССР, 1991,т. 320, № 3, с. 623 - 626

П.Быков В.И., Бутенко Т. А., Финкельштейн Е.Ш. Способ получения непредельных соединений A.c. № 1664786 от 22 марта 1991 г. // Бюллетень изобретений № 27 от 23 июля 1991 г, с. 99.

12 Быков В.И., Бутенко Т.А., Финкельштейн Е.Ш. Способ получения гетерогенного катализатора для превращения ненасыщенных соединений. А с. № 1666177 от 1 апреля 1991 г II Бюллетень изобретений № 28 от 30 июля 1991 г.

13.Finkelshtein E.Sh., Bykov V.I and Portnykh E B. The olefin metathesis reaction - a versatile tool for fine organic synthesis.// J. Mol. Catal., 1992, v. 76, p. 33-52.

39

14 Bykov V.I., Butenko Т.A., Finkelshtein E.Sh., Henderson P.T. Synthesis of monoene pheromone components having a double bond in positions 6-11 using cometatheis of cycloolefin with a-olefms.// J. Mol. Catal, 1994, v.90, p.l 11-116.

15 Сафонкин А.Ф., Быков В И. Различия в реакции самцов полиморфного вида листовертки всеядной на компоненты полового феромона. // Зоологический журнал, 1995, № 7, с. 32-36.

16 Быков В И, Бутенко Т.А, Келбаьсиани Л.В., Финкелыптейн Е.Ш. Сометатезис циклоолефинов с a-алкенами - эффективный путь к синтезу длинноцепных спиртов. Новый синтез триаконтанола И Доклады АН, 1996,т. 349, № 2, с. 198 — 201.

17.Быков В И , Бутенко Т.А., Келбакиани Л.В., Финкелыптейн Е.Ш Новый синтез (Z+E)-11 -тетрадецен-1 -илацетата, полового атракганта листовертки всеядной {Archipspodana) // Изв. АН, Сер. хим., 1996, №8, с.2127-2128.

18.Safonkin A F.; Bykov V. I. Differences in responses of males of the polymorphic species Archips podana (Lepidoptera, Tortricidae) to components of the sex pheromone // Entomological Review, 1996, v.75, № 5, p. 75-80

19 Bykov V I., Finkelshtein E.Sh. Synthesis of natural compound via the cycloolefin cometatheis with a-olefins II J. Mol. Catal., 1998, v.133, p.17-27.

20 Быков В.И., Финкелыптейн Е.Ш. Феромонная технология в городском хозяйстве // Тезисы докладов XVI Менделеевского съезда. Санкт-Петербург, 1998, с 300.

21.Bykov V.I., Butenko Т.A., Petrova Е.В and Finkelshtein E.Sh. Synthesis of Z-isomeric insect sex pheromone components via ethenolysis of 1,5-cyclooctadiene // Tetrahedron, 1999, v. 55, p. 8249-8252.

22.Бьпсов В.И., Беляев Б.А., Волков M.H., Флид B.P., Финкелыптейн Е.Ш. Двух- и трехкомпонентные меташгоорганические системы метатезиса олефинов // Тезисы докладов школы-конференции „Металлоорганическая химия на рубеже XXI века". Москва, 1999, с. 66.

23 Быков В.И., Беляев Б.А., Волков М.Н., Флид В.Р., Финкелыптейн Е.Ш. Кинетика метатезиса децена-1 в присутствии MoCls/SiCh — Me4Sn // Сборник трудов МИТХТ им. М.В.Ломоносова.М., 1999, с. 30-34

24.Быков В.И, Беляев Б.А., Волков М.Н., Флид В.Р., Финкелыптейн Е.Ш Определение числа активных центров и механизма их формирования для каталитической системы метатезиса олефинов — MoCls/Si02 - Me4Sn // Сборник трудов МИТХТ им. М.В.Ломоносова.М., 1999, с. 35-38

25.Redkm D.V., Bykov V.I., Finkelshtein E.Sh. Peculiarities of Cyclopentene-a-Olefines Ring Opening Cometathesis // NATO Advanced Study Institute " ROMP and Related Chemistry State of the Art and Visions for the New Century" Abstracts, 2000, Polanica-Zdroj, Poland, Abstrats, P-31.

26.Bykov V.I., Goletiani A.R., Egupova E.V., Butenko T.A., Finkelshtein E.Sh. Synthesis of Z-enoic mono or bifunctional derivatives via ring opening metathesis of 1,5-cyclooctadiene// NATO Advanced Study Institute (ASI)" ROMP and Related Chemistry State of the Art and Visions for the New Century" Abstracts, 2000 Polanica-Zdroj, Poland, P-32.

27.Быков В И., Бутенко Т.А., Егупова Е. В., Финкелыптейн Е.Ш. Новый синтез Z-5- Z-7-моноеновых компонентов половых феромонов насекомых отряда чешуекрылых (Lepidoptera) ИИзв. АН, Сер. хим., 2000, № 7, с. 1304-1307.

28.Bykov V.I., Finkelshtein E.Sh. Synthesis of natural compounds via cometathesis of cycloolefins with a-olefins. //" First Workshop on Organic Chemistry and Catalysis between Russian Academy of Science and Bayer AG". Moscow 2000, Abstracts, p. 27.

29.Быков В.И.,. Редькин Д.В, Келбакиани JI.B., Бутенко Т.А., Финкелыптейн Е.Ш. Стереоспецифичность сометатезиса циклоолефинов ряда Cs-Cio с а-олефинами II Доклады Академии Наук (химия), 2000, т. 374 №1 с. 58-64.

30.Редысин Д.В., Быков В.И., Финкелыптейн Е.Ш., Особенности сометатезиса циклопентена с а-олефинами. II Тезисы докладов Третьего Всероссийского симпозиума «Стратегия и тактика органического синтеза», Ярославль 2001, с. 88

31.Быков В.И., Финкелыптейн Е.Ш. Феромоны - современное средство борьбы с насекомыми - вредителями. // Сырье и упаковка для парфюмерии, косметики и бытовой химии. 2002, № 2(21), с. 24-25.

32.Bykov V.I., Redkin D.V., Finkelshtein E.Sh. Stereo-selectivity of monocycloolefin ring-opening metathesis // NATO SCIENCE SERIES: II: Mathematics, Physics and Chemistry, Kluwer Academic Publishers, 2002, v.56: Ring Opening Metathesis Polymerisation and Related Chemistry: State of the Art and Visions for the New Century, p. 263-273.

33.Быков В.И., Голетиани A.P., Бутенко T.A., Финкелыптейн Е.Ш.. Стереоселективный сометатезис 1,5-циклооктадиена и этилена - эффективный путь к синтезу Z-еновых биологически активных природных соединений // Доклады АН (хття), 2002, т. 384, №4, с. 496-500.

34.Bykov V.I., Goletiani A.R., Butenko Т.А., Egupova E.V., Finkelshtein E.Sh. Effective Syntheses of Natural Compounds Using Ring Opening Metathesis as a Key Reaction // NATO SCIENCE SERIES: II: Mathematics, Physics and Chemistry, Kluwer Academic Publishers, 2002, v.56: Ring Opening Metathesis Polymerisation and Related Chemistry State of the Art and Visions for the New Century, p. 275284.

35 Bykov V.I., Belyaev B.A., Finkelshtein E.Sh. Kinetics of a-olefin metathesis in the presence of two and three component Mo-containing heterogeneous catalytic systems. //NATO Advanced Study Institute (ASI) Novel Metathesis Chemistry Designing Well-Defined Initiator Systems For Specialty Chemical Synthesis, Tailored Polymers and Advanced Materials Application (Antalya 2002, Turkey), < Abstracts p. 46.

36.Redkin D. V., Bykov V.I., Finkelshtein E.Sh. New data on stereoselectivity and reactivity of cometathesis of cycloolefins with a-olefins. //NATO Advanced Study Institute (ASI) Novel Metathesis Chemistry Designing Well-Defined Initiator Systems For Specialty Chemical Synthesis, Tailored Polymers and Advanced Materials Application (Antalya 2002, Turkey), Abstracts p. 66.

».1647

РНБ Русский фонд

2004-4 25336

i

Принято к исполнению 4/11/2003 Заказ №418

Исполнено 5/11/2003 Тираж 110 экз

ООО «НАКРА ПРИНТ» ИНН 7727185283 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095)318-40-68 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Синтез биологически активных природных соединений с использованием реакции метатезиса олефинов.

1.1 Краткие сведения об открытии, механизме, каталитических системах, стереохимии и типах метатезисных реакций.

1.1.2. Гетерогенные каталитические системы.

1.1.3. Гомогенные каталитические системы.

1.1.3.1 Классические гомогенные каталитические системы.

1.1.3.2 Индивидуальные карбеновые комплексы.

1.1.4. Различные типы реакций метатезиса, их стереохимия и использование для синтеза природных соединений.

1.1.4.1 Метатезис линейных олефинов.

1.1.4.2. Метатезис с замыканием цикла.

1.1.4.3. Сометатезис циклоолефинов (ЦО) и цоклооктадиена (ЦОД) с линейными олефинами.

1.1.4.3.1. Сометатезис ЦО с линейными олефинами.

1.1.4.3.2. Сометатезис ЦОД с линейными олефинами.

1.1.5. Краткие сведения о классических методах синтеза феромонов насекомых.

1.1.6 Стереохимия метатезисной полимеризации с раскрытием ЦО.

ГЛАВА 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 64 2.1 Метатезис а-олефинов в присутствии двух- и трехкомпонентных

Мо-содержащих каталитических систем.

2.1.1 Кинетика метатезиса а-олефинов в присутствии МоСЬ/БЮг

БпМе4.

2.1.2 Метатезис а-олефинов в присутствии МоС15/8Ю2-Н81Е1з или [МезЖВД

2.1.3 Метатезис а-олефинов в присутствии МоСЬ/БЮг-ЗпМе^гЭСЦ, где Э= Се,

2.1.4 Возможный механизм дезактивации и реактивации каталитических систем МоСЬ/ЗЮг-К^Бп-ЭСЦ, где Э = Се,

2.1.5 Селективность каталитических систем и определение положения двойных связей в олефинах

2.1.6 Стереохимия метатезиса а-олефинов в присутствии двух-, трехкомпонентных и модифицированных каталитических систем.

2.1.7 Синтез компонентов феромонов насекомых на основе сометатезиса функционализированных олефинов или растительных масел с симметричными олефинами на двух- и трехкомпонентных каталитических системах.

2.2 Сометатезис циклоолефинов (ЦО) С5-С12 с а-олефинами в присутствии МоС15/8Ю2-8пМе4.

2.2.1 Сометатезис циклопентена (ЦП) с а-олефинами.

2.2.1.1 Сометатезис ЦП с гексеном-1.

2.2.1.2 Сометатезис ЦП с октеном-1.

2.2.1.3 Сометатезис ЦП с пентеном-1.

2.2.2 Сометатезис циклогексена с гексеном-1.

2.2.3 Сометатезис циклогептена (ЦТ) с гексеном -1.

2.2.4 Сометатезис циклооктена (ЦОЕ) с а-олефинами.

2.2.4.1 Сометатезис ЦОЕ с гексеном-1.

2.2.4.2 Сометатезис ЦОЕ с октеном-1.

2.2.4.3 Сометатезис ЦОЕ с бутеном-1.

2.2.5 Сометатезис циклононена (ЦН) с гексеном-1.

2.2.6 Сометатезис циклодецена (ЦД) с 1-гексеном.

2.2.7 Сометатезис циклододецена (ЦДД) с 1-октадеценом.

2.2.8 Влияние размера кольца на реакционную способность ЦО С^С-г

Сю в сометатезисе с 1-гексеном.

2.2.9 Влияние размера кольца ЦО на стереоселективность в реакции сометатезиса с а-олефинами.

2.2.10 Синтез триаконтанола -природного регулятора роста растений на основе полиенов с одной концевой связью.

2.2.11 Синтез бифункциональных соединений на основе а,со-диенов. Синтез мускона.

2.2.12 Синтез моноеновых компонентов феромонов насекомых отряда чешуекрылых с использованием в качестве промежуточных соединений 1,А-диенов- целевых продуктов сометатезиса ЦО с а-олефинами.

2.3 Сометатезис ЦОД с 1-гексеном с целью получения смеси 1,Z-5,Z

9- и 1^-5,Е-9-тетрадекатриенов необходимого стереосостава.

2.3.1 Синтез Z-7,Z-11- и Z-7JE-11-гексадекадиенилацетатов- полового феромона бабочки розового коробочного червя {Pectinophora

Gossypiella).

2.4. Сометатезис ЦОД с этиленом на двух- и трехкомпонентных каталитических системах с целью получения l,Z-5,9- и 1,Е-5,9-декатриенов необходимого стереосостава.

2.4.1 Синтез Z-изомерных половых феромонов линейного строения с использованием 1^-5,9-декатриена в качестве ключевого соединения. 255 2.4.1.1 Синтез Z-5-деценола Z-7-додеценолола Z-7-гексадеценолола и их ацетатов- компонентов половых феромонов насекомых отряда чешуекрылых.

2.4.1.2 Синтез Z-9 трикозена - компонента полового феромона комнатной мухи {Musca Domestica).

2.4.1.3 Синтез Z-7,8-3noKCH-2-Meranoio^eKaHa - полового аттрактанта непарного шелкопряда.

2.4.1.4 Синтез генэкоз-(^)-6-ен-11-она - полового феромона волнянки псевдотсуговой (Orgyia pseudotsugata).

2.4.1.5 Синтез (2+£,)-ундец-5-еновых кислот - полового феромона кожееда коллекционного (АпШгепш \erbasci).

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Синтез исходных соединений и их физико-химические характеристики.

3.1.1 Методика приготовления катализатора и определение числа актвных центров.

3.1.2 Синтез сокатализатора - тетраметилолова.

3.1.3 Синтез 2-циклононена.

3.1.4 Синтез 9-боробициклононана (9-ВВЫ).

3.1.5 Синтез этилового эфира бромуксусной кислоты.

3.2 Исследование продуктов сометатезиса ЦО с а-олефинами методом ГЖХ в сочетании с масс-спектрометрией.

3.3 Исследование исходных ЦО и полученных полиенов методом РЖ-спектроскопии.

3.4 Исследование полученных полиенов методом ЯМР-спектроскопии.

3.5 Исследование продуктов сометатезиса ЦОД с гексеном-1 и этиленом методом ГЖХ в сочетании с масс-спектрометрией.

3.6 Методики получения триаконтанола, мускона, целевых феромонов, промежуточных соединений и их физико-химические характеристики.

ВЫВОДЫ.

Одним из важнейших направлений химической науки является синтез биологически активных природных соединений. Разработка недорогих технологически перспективных подходов к получению таких веществ позволяет использовать их в сельском хозяйстве, медицине, парфюмерии и т.д. Защита сельскохозяйственных культур от насекомых- вредителей, до сих пор осуществляется, в основном, с помощью ядохимикатов, в той или иной степени вредных для человека и окружающей среды. То же самое относится и к искусственным стимуляторам роста растений. Передовые, экологически чистые и экономически обоснованные способы защиты растений и пищевых запасов от насекомых-вредителей базируются на использовании феромонов - веществ, которые вырабатывают насекомые для обмена информацией внутри одного вида. Половые феромоны вырабатывают самки насекомых для привлечения самцов к спариванию и, таким образом, определяют уровень размножения. Используя синтетические вещества, идентичные по строению и составу природным феромонам можно приманивать насекомых в ловушки, или использовать метод дезориентации, и таким образом регулировать численность популяции определенного вида насекомых, поддерживая ее на разумном уровне для сохранения баланса экосистемы. Этот подход лишен недостатков, которые присущи использованию ядохимикатов, в том числе, биоразлагающихся. При использовании феромонов не происходит привыкания насекомых к применяемым препаратам. Преимущества использования феромонов заключаются в том, что они полностью нетоксичны, эффективность действия достигается при очень малом расходе, воздействию феромонов подвержен широкий перечень различных видов насекомых-вредителей лесного и сельского хозяйств, теплиц и оранжерей, продуктовых складов, жилых построек. Все это обеспечивает абсолютное преимущество данного подхода по сравнению с традиционными способами борьбы с насекомыми- вредителями. С практической точки зрения наибольший интерес представляют половые феромоны (ПФ) насекомых отряда чешуекрылых, которые, как правило, представляют собой ненасыщенные длинноцепные ацетаты, спирты, альдегиды, с двойной связью в положении 5-11 в виде смесей цис (Ъ) и транс (Е) стереоизомеров определенного состава, либо чистых Ъ- или Е-стереоизомеров. При этом большинство экономически значимых феромонов содержат преимущественно или только 7-изомеры.

Широкомасштабное использование феромонов сдерживается из-за того, что традиционные методы тонкой органической химии, используемые для получения этих веществ, являются многостадийными (8-9 стадий), исходные соединения и реагенты дороги и, зачастую, токсичны, что приводит к очень высокой стоимости феромонов.

Сометатезис линейных функционализированных олефинов практически не пригоден для синтеза феромонов с Ъ- конфигурацией двойной связи, так как, в основном, образуются термодинамически более выгодные Е-стереоизомеры. К тому же; ассортимент ограничен 9-моноеновыми компонентами, так как доступным сырьем являются лишь эфиры олеиновой кислоты октадеценовой). Еще один недостаток этого направления связан с тем, что для проведения эффективного сометатезиса требуются очень дорогие, гомогенные индивидуальные металлкарбеновые комплексы.

Поэтому разработка эффективной, малостадийной 7-стереонаправленной стратегии синтеза широкого спектра феромонов и других природных соединений на основе доступного нефтехимического сырья (циклоолефины и а-олефины) и технологичных гетерогенных каталитических систем метатезиса является актуальной задачей

ВЫВОДЫ

1. Впервые систематически изучен сометатезис циклоолефинов (ЦО) ряда С5-Сю с а-олефинами. Установлено, что состав и стереосостав продуктов сометатезиса зависит от размера кольца ЦО, его конверсии, условий проведения реакции и не зависит от длины углеводородной цепочки а-олефина. Определены условия получения 1,А-диенов (ключевых полупродуктов для синтеза феромонов) с контролируемым содержанием Ъ-изомеров. В результате проведенных исследований разработана новая, общая перспективная для практической реализации стратегия синтеза широкого ассортимента феромонов и других природных соединений на основе каталитического сометатезиса с участием ЦО, ЦОД и олефинов нефтехимического происхождения.

2. Разработаны новые активные, селективные и стабильные двух- (МоСЬ/БЮг - 1*4811, Я=Ме, РЬ, Ви, или Е1з81Н) и трехкомпонентные (МоСЬ/БЮг -Ме4Бп - ЭС1,, где Э = Б!, ве) каталитические системы метатезиса олефинов и функцианальных производных. Изучена кинетика метатезиса а-олефинов с учетом обратной реакции и процесса дезактивации катализатора. Показано, что децен-1, октен-1 и гексен-1 обладают одинаковой реакционной способностью в процессе гомометатезиса. Предложены возможные механизмы дезактивации и реактивации катализатора.

3. Разработан оригинальный метод количественного определения состава изомеров положения двойной связи в олефинах.

4. Впервые осуществлен сометатезис различных растительных масел (подсолнечное, соевое, рапсовое, сафлоровое) с симметричными олефинами (3-гексен, 5-децен, 7-тетрадецен). Показано, что жирнокислотный состав (ЖКС) полученных синтетических масел имеет ярко выраженное отличие от ЖКС природных масел и определяется сроением вводимого в перекрестную реакцию симметричного олефина, природой исходного масла и его конверсией.

5. Исследована реакционная способность ЦО ряда С5,С7-Сю в реакции сометатезиса с 1-гексеном и установлен следующий ряд относительной активности: С5» Ст> С8> С9» Сю

6. Изучен сометатезис ЦОД и 1-гексена. Установлено, что стереосостав 1,5,9-тетрадекатриена - основного, целевого продукта сометатезиса зависит от конверсии ЦОД, и условий проведения реакции. Подобраны условия для получения смеси 1,2-5,2-7- и 1,2-5,Е-7-тетрадекариенов стереосостава 2,2/2Е=60/40 необходимого для синтеза смеси 2-7,2-11- и 2-7,Е-11-гексадекадиенштацетатов того же стереосостава - точной копии полового феромона бабочки розового коробочного червя (РесИпорИога Со$8ур1е11а).

7. Впервые систематически изучен сометатезис ЦОД и этилена в присутствии двух- (МоСЬ/БЮг-ЗпМе^ и трехкомпонентных (МоСЬ/ЗЮг-ЗпМе^БЮи) каталитических систем. Установлено, что стереосостав 1,5,9-декатриена -целевого продукта сометатезиса зависит от конверсии ЦОД. При неполных конверсиях ЦОД (20-80 %), протекает 2-стереоселективный сометатезис с образованием 1,2-5,9-декатриена (до 99,7 %). При конверсиях ЦОД, близких к 100 %, образуется смесь 2 и Е стереоизомеров 1,5,9-декатриена с соотношением близким к равновесному (2/Е=20/80).

8. Разработан новый синтез триаконтанола - природного стимулятора роста ряда с/х культур, на основе реакции сометатезиса доступных циклододецена и 1-октадецена.

9. Разработан новый синтез мускона - ценного ингредиента парфюмерных композиций с использованием в качестве ключевого соединения 1.9-декадиена.

Ю.На основе 2-стереоселективного сометатезиса ЦОД с этиленом разработаны новые синтезы 2-изомеров феромонов насекомых-вредителей. В частности, синтезированы 2-5-дец-, 2-7-додец-, 2-7-тетрадец-, 2-7-гексадец- енолы и соответствующие им ацетаты, входящие в состав половых феромонов (ПФ) сотен видов насекомых отряда чешуекрылых (¿е;?/ф/?гега). Рацемический 2-7,8-эпокси-2-метилоктадекан диспарлур) является половым аттрактантом непарного шелкопряда (Lymantria dispar), генэкоз-Z-ó-eH-l 1-он - основной компонент ПФ волнянки псевдотсуговой (Orgyia pseudotsugatá), Z-9-трикозен главный компонент ПФ комнатной мухи (Musca domestica). Сочетанием Z-стереоселективного и нестереоселективного вариантов сометатезиса ЦОД с этиленом получена смесь ^+Е)-5-ундеценовых кислот, являющаяся ПФ кожееда коллекционного (Anghrenus verbasci).

1. Eleuterio H.S. Olefin metathesis: chance favors those minds that are best prepared.// J. Mol. Catal., 1991, v. 65, №1-2, p. 55-63.

2. Truett W.L., Johnson D.R., Robinson I.M. and Montague B.A. Polynorbornene by coordination polymerization. //J. Am. Chem. Soc., 1960, v. 82, № 9, p. 2337-2340.

3. Dall'Asta G., Mazzanti G., Natta G., and Porri L. Anionic coordinated polymerization of cyclobutene.// Makromol. Chem., 1962, B. 56, s. 224.

4. Natta G., Dall'Asta G., Mazzanti G. and Montroni G. Stereocpecific polymerization of cyclobutene.// Makromol. Chem., 1963, B. 69, s. 163.7» Scott K.W. New processes promise polymer at will. // Chem. Eng. News, 1968, v.46, № 17, p.54-56.

5. Dolgoplosk В.A., Makovetsky K.L., Golenko T.G., Korshak Yu.V., Tinyakova E.I. On the mechanism of ring-opening polymerization of cycloolefins // Eur. Polum. J., 1974, v. 10, № 10, p. 901-904.

6. Fischer E.O. Recent aspects of transition metal carbonyl carbene complexes. // Pure andAppl. Chem., 1972, v. 30, №3-4, p.353-372.

7. Cardin D.J., Cetinkaya В., Läppert M.F. Transition metal-carbene complexes.// Chem. Rev., 1972, v.72, №5, p.545-574.

8. Fischer E.O., Maasbol A. Zur Frage eines. Wolfram Carbonyl - Carben -Komplexes //Angewandte Chemie, 1964, v. 76, № 14, p. 645.

9. Schröck R.R. An „Alkylcarbene" Complex of Tantalum by Intramolecular a-Hydrogen Abstraction //J. Am. Chem. Soc., 1974, v. 96, № 21, p. 6796 6797.

10. Schröck R.R. The First Isolable Transition Metal Methylene Complex and Analogs. Characterization, Mode of Decomposition, and Some Simple Reactions //J. Am. Chem. Soc., 1975, v. 97, p. 6577.

11. Schröck R.R., Rocklage S. Preparation and Characterization of Active Niobium, Tantalum, Tungsten Metathesis Catalyst //J. Mol. Catal., 1980, v. 8, p. 73 83.

12. Kress J., Wesolek M., Osborn J. Tungsten Carbene Complexes for Olefin Metathesis HJ. Chem. Soc., Chem. Com., 1981, p. 1039.

13. Kress J., Wesolek M., Osborn J. Active One-Component Catalyst for Olefin Metathesis/// Chem. Soc., Chem. Com., 1982,p. 514.

14. Alexander J.B., La D.S., Cefalo D.R., Hoveyda A.H., Schröck R.R. // J. Am. Chem. Soc., 1998, v. 120, p. 4041-4043.

15. Schröck R.R., Murdzek J.S., Bazan G.C., Robbins J., DiMare M., O'Regan M. Synthesis of Molybdenum Imido Alkylidene Complexes and Some Reactions Involving Acyclic Olefins //J. Am. Chem. Soc., 1990, v. 112, p. 3875-3886.

16. Grubbs R.H., Johnson L.K., Virgil S.C., Ziller J.W. Facile Tungsten Alkylidene Synthesis; Alkylidene Transfer from Phosphorane to a Tungsten Imido Complex II J. Am. Chem. Soc., 1990, v. 112, p. 5384-5385.

17. Casey C.P., Burkhardt T.L. Reaction of (diphenylcarbene)pentacarbonyl tungsten (0) with alkenes. Role of metal-carbene complexes in cyclopropanation and olefin metathesis reaction. // J. Am. Chem. Soc.,1974, v. 96, №25, p.7808-7809.

18. Casey C.P., Tuinstra H.E., Saeman M.C. Reaction of (CO)5WC(Tol)2 with alkenes. A model for structural selectivity in the olefine metathesis reaction И J. Am. Chem. Soc., 1976, v. 98, p. 608.

19. Katz T.L., McGinnis J. The mechanism of the olefin metathesis reaction. // J. Am. Chem. Soc., 1975, v. 97, p. 1592.

20. Muetterties E.L. Mechanism for the metathesis reaction.// Inorg. Chem., 1975, v. 14, №4, p.951-953.

21. Levisalles J., Rudler H., Villemin D. Metathese des defines: intervention d'hydrures de tungstene et nouveau mode de alkyl-tungstene.// J. Org. Chem.,1975, 87, С 7.

22. Grubbs R.H., Burk P.L., Carr D.C. Consideration of the Mechanism of the Olefin Metathesis Reaction II J. Am. Chem. Soc., 1975, v. 97, № 11, p. 32653267.

23. Долгоплоск Б.А., Маковецкий K.JI., Тинякова Е.И., Голенко Т.Г., Орешкин И.А. Роль карбеновых центров в инициировании и развитии цепи в реакциях перераспределения двойных связей. // Изв. АН СССР, Сер. Хим.,1976, №5 , с. 1084-1089.

24. Kelly W.J., Calderon N. Selectivity Aspects in Cross Metathesis Reactions // Journal of Macromolecular Science Chemistry, 1975, v. A9, № 6, p. 911-929.

25. McGinnis J., Katz T.I., Hurwitz S. Selectivity in the olefin metathesis of unsymmetrically substituted ethylenes. // J. Am. Chem. Soc., 1976, v. 98, № 2, p. 605-606.

26. Ряшенцева M.A., Миначев X.M. Рений и его соединения в гетерогенном катализе.// М.: Наука, 1983, с. 72.

27. Toreki R., Schröck R.R., Davis W.M. Synthesis and Characterization of Re(VII) Alkylidene Alkylidyne Complexes of the Type Re(CR')(CHR')(OR)2 and Related Species II J. Am. Chem. Soc., 1992, v. 114, № 9, p. 3367 3380.

28. La Pointe A.M., Schröck R.R. Alkyl, Alkylidene, and Alkylidyne Complexes of Rhenium // Organometallics, 1995, v. 14, № 4, p. 1875 1884.

29. Neuner B., Schröck R.R. Rhenium (III) and Rhenium (V) Complexes That Contain the (QFsNCI^Ci^N Ligand // Organometallics, 1996, v. 15, № 1, p. 5-6.

30. Kroll W.R., Doyle G. Carbene complexe of the group VI metals as olefin disproportionation catalysts.// J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1971, №15, p.839

31. Katz T.J., Acton N. Metathesis induced by (phenylmetoxycarbene)-pentacarbonyltungsten. // Tetrahedron Lett., 1976, №47, p.4251-4254.

32. Katz T.J., Lee S.J. Initiation of acetylene polymerization by metal carbene. // J.Am.Chem.Soc., 1980, v.102, №1, p. 422-424.

33. Katz T.J., Lee S.J., Shippey M.A. Preparations of polymer using metal-carbenes.// J.Mol. Catal., 1980, v. 8, №1-3, p.219-226.

34. Warwel S., Siekermann V. Olefin-metathese, 12. Olefin-metathese mit homogenen rheniumcarbene-komplexkatalysatoren.// Makromol. Chem., Rapid. Commun., 1983, v. 4, №6, p. 423-427.

35. Soum A., Fontanille M., Rudler H., Gouarderes R. Activation of the polymerization of alkenes by Lewis acids initiated by metal-carbene complexes Л Makromol. Chem., Rapid. Commun., 1986, v.7, №8, p. 525-529.

36. Doherty M., Siove A., Parlier A., Rudler H., Fontanille M. Stable metal-carbene complexes as initiators for ring-opening polymerization of cyclo-oleflns // Makromol. Chem., Makromol. Symp., 1986, v.6, p.33-46

37. Leymet I., Siove A., Parlier A., Rudler H., Fontanille M. Ring-opening polymerization of norbornene initiated by tungsten alkylidene complexes. Activation by A1C13.// Makromol. Chem., 1989, B.190, №10, p.2397-2405.

38. Nguyen S. B. T., Grubbs R. H., Ziller J. W. Syntheses and activities of new single-component, ruthenium-based olefin metathesis catalysts. // J. Am. Chem. Soc., 1993, v.l 15, №21, p. 9858-9859.

39. Tinland В., Quignard F., Leconte M., Basset J.M. Stereochemistry of the olefin metathesis reaction: theoretical extended Huckel study of substituted metallocyclobutanes. И J. Am. Chem. Soc., 1983, v. 105, p. 2924.

40. Tanaka К., Tanaka K., Takeo, Matsumura C. Intermediates for the Degenerate and Productive Metathesis of Propene Elucidated by the Metathesis Reaction of (Z)-Propene-l-di. II J. Am. Chem. Soc., 1987, v. 109, №8, p. 2422-2425.

41. Фельдблюм В.Ш., Баранова Т.И., Цайлингольд T.A. Диспропорцнонирование олефннов. I. Эффективность различных катализаторов диспропорционирования пропилена и изобутилена // Журнал органической химии, 1973, том IX, выпуск 5, с. 870 874.

42. Kobylinski Т.Р., Swift Н.Е. Selective Disproportionation of Olefins Using Thallium Treated Molybdenum Alumina Catalysts // Journal of Catalysis, 1972, v. 26, №3, p. 416-426.

43. Uchida A., Kobayashi K., Matsuda S. Catalytic Disproportionation of 1-Octene // Industrial and Engineering Chemistry. Product Research and Development, 1972, v. 11, №4, p. 389-393.

44. Ш. Uchida Y., Hidai M., Tatsumi T. Olefin Disproportionation by Rhenium, Tungsten, and Molybdenum Based Catalysts. Effect of the Addition of Oxygen // Bulletin of The Chemical Society of Japan, 1972, v. 45, № 4, p. 1158 1161.

45. Graham J.R., Slaugh L.H. Alkylation Behavior of WC16, MoCl5 and the Metathesis Cocatalyst System WC16 C2H5A1C12 // Tetrahedron Letters, 1971, №11, p. 787-788.

46. Uchida A., Mukai Y., Hamano Y., Matsuda S. Catalytic Metathesis of 2-Pentene // Industrial and Engineering Chemistry. Product Research and Development, 1971, v. 10, № 4, p. 369 371.

47. Uchida A., Mukai Y., Hamano Y., Matsuda S. Catalytic Metathesis of a-Olefins // Industrial and Engineering Chemistry. Product Research and Development, 1971, v. 10, № 4, p. 372 375.

48. Kothari V.M., Tazuma J.J. Behavior of Tungsten Hexachloride and Ethylaluminum Dichloride Cocatalyst System in Alkylation and Metathesis Reactions // The Journal of Organic Chemistry, 1971, v.36, № 20, p.2951 -2956.

49. Spronk R., Mol J.C. Metathesis of 1-Alkenes in the Liquid Phase over a Re207/y-Al203 catalyst. I. Reactivity of the Alkenes II Applied Catalysis, 1991, v. 70, p. 295 306.

50. Spronk R., Dekker F.H.M., Mol J.C. Metathesis of 1-alkenes in the Liquid Phase over a Re207/y-Al203 catalyst. II. Kinetics of deactivation // Applied Catalysis, A: General, 1992, v. 83, p. 213 233.

51. Смирнов С.А., Копьева И.А., Орешкин И.А., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. Ингибирование цепного процесса раскрытия циклоолефинов путем перехода к менее реакционноспособным карбеновым комплексам // Доклады АН СССР, 1978, т. 239,№ 2, с. 392 394.

52. Hughes W.B. Kinetics and Mechanism of the Homogeneous Olefin Disproportionation Reaction // Journal of The American Chemical Society, 1970, v. 92, №3, p. 532-537.

53. Verkuijlen E., Kapteijn F., Mol J.C., Boelhouwer C. Heterogeneous Metathesis of Unsaturated Acid Esters. II J.Chem.Soc.Chem.Commun., 1977, p. 198-199.

54. Bosma R.H.A., Van den Aardweg G.C.N., Mol J.C. Heterogeneous Metathesis of Unsaturated Esters Using A Renium-Based Catalyst. // J.Organomet.Chem., 1983, v. 255, p. 159-171.

55. Schaverien C.J., Devan J.C., Schrock R.R., A Well-Characterized, Highly Active, Levis Acid Free Olefin Metathesis Catalyst. // J.Am.Chem.Soc., 1986, v. 108, p. 2771-2773.

56. Balcar H., Dosedlova A., Petrusova L., Matyska B. Effect of reaction conditions on the activity at the WCl6-SnMe4 catalytic system in the metathesis of methyl 10-undecenoate. // Collection Czehoslovak Chem.Commun., 1985. v. 50, p. 2665-2669.

57. Rossi R. Simple synthesis of the housefly and tiger moth by transition metal-catalysed olefin cross-metathesis reaction.// Chem.Ind. Milano, 1975, v. 57, p. 242-244.

58. Rossi R.R. Insect pheromones; I. Synthesis of achiral components of insect pheromones. II Synthesis, 1977, №12, p. 817-836.

59. Kupper F.W., Streck R. Synthese von Insektenpheromonen an Metathesekatalysatoren. // Chem.Zeitung., 1975, v. 99, p. 464-470.

60. Kupper F.W., Streck R. Synthese von Insektenpheromonen an Metathesekatalysatoren. II Z.Naturforch., 1976, v. 31 b, p. 1256-1272.

61. Nakamura R., Matsumoto S., Echigoya E. Metathesis of Alkenes Having Functional Groups. // Chem.Letters, 1976, p. 1019-1024.

62. Carlson D.A., Mayer M.S., Silhacek D.L., James J.D., Beroza M., Bierl B.A. Sex Attractant Pheromone of the House Fly: Isolation, Identification and Synthesis. II Science, 1971, v. 174. p. 76-79.

63. Bierl B.A., Beroza M., Collier C.W. Potent Sex Attractant of the Gypsy Moth: Its Isolation, Identification and Synthesis. II Science, 1970, v. 170. p. 87-89.

64. Levisalles J., Villemin D. Metathese D' Acetates D' Alcohols co- Instures. Synthese De' Pheromones D' Insectes. // Tetrahedron, 1980, v. 36, p. 31813184.

65. Banasiak D.S. Insect Pheromones from Olefin Metathesis. // J.Mol. Catal., 1985, v. 28, p. 107-115.

66. Crisp G.T., Collis M.P. Metathesis of Functionalized Alkenes. Synthesis of Insect Pheromones. // AustJ.Chem., 1988, v. 41, p. 935-942.

67. Быков В.И., Бутенко Т.А., Финкельштейн Е.Ш. Стерео- и региоселективность каталитической системы MoCls-SnMe4 в реакции метатезиса и сометатезиса олефииов и их функциональных производных. II Изв. АН СССР, сер. хим., 1990, № 1, с. 168-171.

68. Chibnall А.С., Williams E.F. The isolation of n-triacontanol from Lucerne wax. // Biochem. J., 1933, №27, P. II, p. 1885-1888.

69. Долотовская JI.3., Крутьков B.M. Триаконтанол как регулятор роста. // Агрохимия, 1992, №7, с.138-144.

70. Ries S.K., Wert V., Sweely С.С., Leavitt R.A. Triacontanol: A new naturally occurring plant growth regulator. // Science, 1977,v.l95, p. 1339.-1341.

71. Robinson G.M. A synthesis of certain higher aliphatic compounds. Part IV. Synthesis of n-triacontanoic acid from stearic acid. II J. Chem. Soc., 1934, №10, p.1543-1545.

72. Jones G. The synthesis of some long-chain primary alcohols and related compounds. IIJ. Am. Chem. Soc., 1947, v.69, p. 2350-2354.

73. Ames D.E., Bowman R.E., Mason R.G. Synthetic long-chain alifatic compound. Part I. Introduction. Myristic, stearic, and triacosanoic acids. // J. Chem. Soc., 1950, p.174-181.

74. Rama Rao A.V., Deshmukh M.N., Kamalam M. A convenient synthesis of 1-triacontanol. // Tetrahedron, 1981, v.37, №1, p.227-230.

75. Maruyama K., Terada K., Yamamoto Y. Synthesis of triacontanol via metathesis-hydroboration-isomerization-oxidation. II J.Org.Chem., 1980, v.45, p.737-738.

76. Gibson Т., Tulich L. Novel synthesis of long-chain primary alkyl compounds. // J. Org. Chem., 1981, v.46, p.1821-1823.

77. Gibson T. Hydrozirconation of internal olefins a simple synthesis of triacontanol. // Tetrahedron Lett., 1982, v.23, №2, p.157-158.

78. Blackburn T.F., Labinger J.A., Schwartz J. Hydrozirconation. IV. Oxidation of alkylzirconium (IV) complexes to alcohols. // Tetrahedron Lett., 1975, p.3041-3044.

79. Villemin D. Synthese de macrolide par metathese. // Tetrahedron Lett., 1980, v.21, №25, p.1715-1718.

80. Furstner A. Topic in Organometallic Chemistry. Alkene Metathesis in Organic Synthesis; Springer: Berline, 1998, v.l

81. Furstner A. Recent Advancements in Ring Closing Olefin Metathesis. // Top. Catal., 1997, v.4, p.285-299.

82. Chang, S. Grubbs R.H. Recent Advances in Olefin Metathesis and Its Application in Organic Synthesis // Tetrahedron, 1998, v. 54, №18, p.4413-4450

83. Dias E.L, NguyenS.T., and Grubbs R.H. Weil-Defined Ruthenium Olefin Metathesis Catalysts: Mechanism and Activity // J. Am. Chem. Soc., 1997, v.l 19, №17, p.3887-3897.

84. Sukbok C., Grubbs R.H. A Simple Method To Polyhydroxylated Olefinic Molecules Using Ring-Closing Olefin Metathesis. // Tetrahedron Lett., 1997, v.38, № 27, p.4757-4760

85. Ed. Mori K. Comprehensive Natural Products Chemistry, Pergamon, Amsterdam, 1998, v.8

86. Fuerstner A.; Langemann K. Conformational^ Unbiased Macrocyclization Reactions by Ring Closing Metathesis. // J.Org.Chem. 1996, v. 61, №12, p.3942-3943.

87. Schmidt В., Westhus M. Diastereoselectivity in a Ring Closing Metathesis Reaction with a Remote Stereogenic Centre Leading to Quaternary Dihydropyrans // Tetrahedron 2000,v.56, №16, p.2421-2426.

88. Clercq B.D., Verpoort F. Ring-closing metathesis, Kharasch addition and enol ester synthesis catalysed by a novel class of ruthenium(II) complexes. // Tetrahedron Lett., 2001, v.42, №51, p.8959 8963.

89. Locke A.J., Jones C. & Richards C.J. A rapid approach to ferrocenophanes via ring-closing metathesis // J. Organomet. Chem., 2001, v.637, №1-2, p.669 -676.

90. Kamat V.P., Hagiwara H., Katsumi Т., Hoshi Т., Suzuki T. & Ando M. Ring Closing Metathesis Directed Synthesis of (7?)-(-)-Muscone from (+)-Citronellal. // Tetrahedron, 2000, v.56, №26, p.4397-4403.

91. Dominique R. & Roy R. Stereoselective synthesis of glycoclusters using an olefin metathesis and Sharpless dihydroxylation sequence. // Tetrahedron Lett., 2002,v.43, №3, p.395 398.

92. Furstner A. & Seidel G. Ring closing alkyne metathesis: stereoselective synthesis of civetone. II J. Organomet. Chem., 2000, v.606, №1, p.75 78.

93. Lai J. and Smith R.R. Metathesis of 1-Hexene and Cyclooctene.// J. Org. Chem., 1975, v.40, № 6, p.775-779

94. Byers J.D., Drake C. A. Preparation of 9-Alkenyl Ester Compounds. IIEur. Pat. 0235742 (1987).

95. Byers J.D., Drake C.A. Compositions possessing pheromono-like activity.// Eur.Pat. 0318990(1988).

96. Bykov V.I., Butenko T.A., Finkelshtein E.Sh., Henderson P.T. Synthesis of monoene pheromone components having a double bond in positions 6-11 using cometatheis of cycloolefm with a-olefins.// J. Mol. Catal., 1994, v.90, p.lll-116.

97. Быков В.И., Бутенко Т.А., Келбакиани JI.B., Финкелыптейн Е.Ш. Сометатезис циклоолефинов с a-алкенами эффективный путь к синтезудпинноцепных спиртов. Новый синтез триаконтанола // Доклады АН, 1996,т. 349, № 2, с. 198-201.

98. Bykov V.l., Finkelshtein E.Sh. Synthesis of natural compound via the cycloolefin cometatheis with a-olefins.// J. Mol. Catal., 1998, v.133, p.17-27

99. Villemin D. Synthesis du triacontanol-1 par metathese fonctionalisee. // Tetrahedron Lett., 1983,v.24, №28, p.2855-2856.

100. Ray C.C., Crain D.L. Process for preparation of 1,5-hexadiene. // Fr.Pat. 1 511 381, 1968.

101. Mango F.D. Process for preparation of 1,5-hexadiene. // US Pat. 3 424 811, 1969.

102. Vives V.C. Process for preparation of 1,5-hexadiene. // US Pat. 3 786 111, 1971.

103. Herrmann W.A., Wagner W. Process for preparation of 1,5-hexadiene. // Ger.Offen, DE 4009 910, 1991.

104. Banasiak D.S., Mozdzen E.C., Byers J.D. Preparation of Gossyplure. // US Pat. 4 609 498, 1986.

105. Banasiak D.S., Mozdzen E.C., Byers J.D. Metallotetradecadiene Compounds. HUS Pat A 687 867, 1987.

106. Drake C.A., Welch M.B. US Pat. Production of high (Z,Z) content 1,5,9-tetradecatriene. // US Pat., 4 654 461, 1987.

107. Bestman H.J., Vostrowsky O. Chemistry of insect pheromones. // Chemie der Pflanzenschutz und Schaedlingsbekaemppfungsmittel, Berlin, 1981, p. 30-164.

108. Henrick C.A. The Synthesis of Insect Sex Pheromones. II Tetrahedron, 177, v. 33, p. 1845-1889.

109. Bestmann H. J., Stransky W., Vostrowsky O. Darstellung lithiumsalzfreier vidlosungen mit Natrium-bis-(trimethylsilyl)-amidals Base. II Chem.Ber., 1976, 109,1694.

110. Brown H. C., Scouten C. G., Liotta R. Hydroboration- 50. Hydroboration of Representative Alkynes with 9-BBN a Simple Synthesis of Versatile Vinyl Bora and gem-Dibora Intermediates. II J. Am. Chem. Soc., 1979, v. 101, 96-99.

111. Gardette M., Alexakis A., Normant J. F. Alkenyl Copper Reagent 26. Carbocupration of Alkynes by Organocopper Reagents Bearing a Protected Hydroxy or Thiol Functions. // Tetrahedron. 1985 41, 588.

112. Маковецкий К.JI. Полимеризация циклоолефинов с раскрытием цикла // Химия и технология высокомолекулярных соединений, 1977, т.9 , с. 129-160.

113. Natta G., Dall'Asta G., Mazzanti G. Sterespezifïshe homopolymerisation des cyclopentens.11 Angew. Chem., 1964, B.76, p. 765-772.

114. Amass A.J., Zurimendi J.A. Kinetics of the metathesis polymerisation of cyclopentene initiated by \¥С1б/А1/-Виз complex. //J. Mol. Catal., 1980,v. 8, №1-3, p. 243-252.

115. Ceausescu E. ESR investigation of the interaction between WClô-based catalysts and cyclo-olefîns. II J. Mol. Catal., 1985, v. 28, p. 351-357.

116. Marshall P.R., Ridgewell B.J. A novel, metal alkyl-free catalyst for the ring-opening polymerization of cyclo-olefîns // Europ. Polym. J., 1969, v.5, №1 p. 29-33.

117. Hein P.R. Ring-opening polymerizations of cyclic olefins. // J. Polym. Sci. Polym. Chem. £¿/.,1973,v. ll,№l,p. 163-173.

118. Pampus G., Lehnert G. Cis-trans umlagerung bei polypentenamer. // Makromol. Chem., 1974,v.l75, №9, p. 2605-2616.

119. Haas F., Nutzel K., Pampus G., Theisen D., Properties of trans-1,5-polypentenamer produced by polymerization through ring cleavage of cyclopentene.// Rubber. Chem. and Technol., 1970, v. 43, №5 p. 1116-1128.

120. Пакуро Н.И., Маковецкий К.Л., Гантмахер A.P., Долгоплоск Б.А. Кислородсодержащие соединения как активаторы полимеризации циклопентена под влиянием каталитической системы WCIg-тетрааллилсилан. // Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1982, №3 , с. 509-513.

121. Маковецкий К.Л., Редькина Л.И., Долгоплоск Б.А. О регулировании молекулярной массы при синтезе цис-полипентенамера. // Докл. АН СССР, 1985, т.284, №1, с. 170-172.

122. Яковлева М.К., Шейнкер А.П., Котин Е.Б., Абкин А.Д. Полимеризация циклопентена под действием УФ-излучения. И Высокомол. соед., 1977, т. 19, №8, с. 604-607.

123. Katz T.J., Но Т.Н., Shin N.-Y., Ying Y.-C., Stuart V.I.W. Polymerizations of Acetylenes and Cyclic Olefins Induced by Metal Carbynes II J. Am. Chem. Soc., 1984, v.106, №9, p. 2659-2668.

124. Ceausescu E., et. al. Influence of WCl6-based catalytic system on polypentenamer microstructure/// J. Mol. Catal, 1986, 36, p. 163.

125. Ceausescu E., et. al. Specific behavior of cycloolefins in ring-opening polymerization. II J. Mol. Catal, 1988, v.46, №1-2, p. 423-431.

126. Grubbs R. H., Gilltom L Metal carbene complexes in polymer synthesis // NATO ASI series. Series C, Mathematical and physical sciences, 1987; v. 215; p.343-352

127. Katz T.J., Han C-C. Induction of olefin metathesis by phenylacetylene plus tungsten hexachloride. // Organometallics, 1982, v.l, №8, p. 1093-1095.

128. Calderon N., Ofstead E.A., Judy W.A. Ring-opening polymerization of unsaturated alicyclic compounds. II J. Polym. Sei., Part A-l, 1967, v.5, №9, p. 2209-2217.

129. Bailey G.C. Olefin disproportionate. // Catal. Revs., 1969, v.3, p. 37-60.

130. Calderon N., Morris M. Melting temperature of trans-polyoctenamer.// J. Polym. Sei., Part A-2, 1967, 5, p. 1283.

131. Dall'Asta G. Preparation and properties of polyalkenamers.///fa£Aer Chem. and Technol., 1974, v.47, №3, p.511-596.2Ф1. Streck R. Some applications of the olefin metathesis reaction to polymer synthesis II J. Mol. Catal., 1982, v.l5, №1-2, p.3-19

132. Rossi R. Ring-opening polymerization of cyclononene // Chimica eL Industrie (Milano), 1976, v.58, p.517

133. Dall'Asta G., Manetti R. Synthesis and properties of crystalline // Europ. Polym. J., 1968, v. 4, №1, p. 145-149.

134. Furukawa J., Mizoe J. Ring-opening polymerization of cis,trans-cyclodeca-l,5-diene.// J. Polym. Sei. Polym. Letters Ed., 1973, v.l 1, №4, p. 263-266.

135. Hocks L., Berck D., Hubert A.J., Teyssie Ph. Metathesis catalysts III: disproportionation of cis,trans-cyclodeca-l,5-diene and the thermodynamic stability of cyclohexene. II J. Polym. Sei. Polym. Letters Ed., 1975, v. 13, №7, p. 391-395.

136. Kupper F.W., Streck R. Metathese von 1,6-cyclodecadien mit wolframhaltigen homogen katalysatoren. II J. Organomet. Chem., 1973, v.55, №2, С 75-C 76.

137. Kupper F.W., Streck R. Metatheticher abban von cis,cis-l,6-cyclodecadien zu cyclopenten. // Makromol. Chem., 1974, B.175, №7, p. 2055-2068.

138. Маковецкий K.JI., Орешкин H.A., Редькина Л.И., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. Каталитическое воздействие л-аллильных производных вольфрама при полимеризации циклоолефинов с раскрытием цикла. //

139. Тезисы докл. V Межд. конгресса по металлорг. химии, М., 1971, т. 2, с. 447.

140. Motroni G., Dall'Asta G., Bassi I.W. Crystallizable trans-tactic copolyalkenamers. // Europ. Polym. J., 1973, v.9, №3, p. 257-261.

141. Варданян JI.M. Изучение процесса дециклизации циклоолефинов под влиянием диспропорционирующих систем на основе WC1 (JI Дисс. канд. хим. наукМ., ИНХСАНСССР, 1973.

142. Кутейников В.М. Полимеризация циклоолефинов по реакции метатезиса // Дисс. канд. хим. наук М., МИТХТ , 1975.

143. Grant D., van Wazer J.R. Some Scrambling Reactions of Tetramethyltin // Journal of Organometallics Chemistry, 1965, v. 4, № 3, p. 229 236.

144. Heckeisberg L.F. Determination of double bonds and isomer purity of olefins /¡Anal. Chem., 1983, № 2, p. 398-400.

145. Pfitzner K.E., Moffatt J.G. Sulfoxide-Carbodiimide Reactions. A Facile Oxidation of Alcohols HJ. Am. Chem. Soc. 1965,v. 87, p. 5661-5678.

146. Swern D., Scahlan I.T., Roe E.T. Preparation of oleic esters from olive oil // Oil. Soap. 1944, v. 21, p. 133-135.

147. Baumann H., Buhler M., Fochem H., Hirsinger F., Zoebelein H., Falbe J. Natural Fats and Oils Renawable Raw Materials for the Chemical Indastry // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988, № 27, p. 41-62.

148. Van Dam P.B., Mittelmeijer M.C., Boelhouwer C. Metathesis of vegetable oils HJ.Am.Oil Chem. Soc. 1974,v.51, № 9, p. 389-391.

149. Фельдблюм В.Ш. Синтез и применение непредельных циклических углеводородов ИМ., Химия, 1982, 208 с.

150. Нефедов О.М., Иоффе А.И., Менчиков Л.Г. Химия карбенов. // М.:Химия, 1990 с.212

151. Dehmlow E.V., Lissel М. Dichlorcarbene addition by phase transfer catalysis: optimiztion experiments and mechanistic considerationst.// J. Chem. Res. Part S., 1978, № 9 p.310.

152. Makosza M., Kacprowicz A., Fedorynski M. How do trialkylamines catalyze reaction of dichlorcarbene in a two-phase system? // Tetrahedron Lett.,\915, № 25, p.2119-2122.

153. Untch K.G., Martin D.J. and Castellucci N.T. One-step olefin-to-allene conversion. II J. Org. Chem., 1965, v.30, №10, p. 3572-3573.

154. Gardner P.D., Narayana M. A convenient synthesis of cis-cyclononene. // J. Org. Chem., 1961, v.26, p. 3518.

155. Физер JI., Физер M. Органическая химия. // М.:Химия, 1966, т. 2.

156. Brown Н.С. Boranes in Organic Chemistry/ // Ithaca.: Cornell Univ. Press, 1972.

157. Ruzicka L. Beitrage zur Kenntnis makrocyclischer Ringsysteme. HHelv. Chem. Acta., 1926, v. 9, p.1013-1024.

158. Stoll M., Route A. Syntheses de produits macrocycliques a odeur musguee. Nouvelle synthese de la muscone. // Helv. Chem. Acta., 1947, v. 30, p. 20192023.

159. Tsuji J., Kaito M. A New Synthesis of Muscone. HBull. Chem. Soc. Japan. 1978, v. 51, p. 1915-1917.

160. Warwel S. Synthese von Moschus-Riechstoffen durch Olefin-Mettathese. // Seifen-Ole-Fette-Wachse. 1989, v. 115, № 13, p. 431-545.

161. Kelly D.R. When is a butterfly like an elephant // Chemistry&Biology. 1996, v. 3, p. 595-602.

162. Rasmussen, L.E.I., Lee, T.D., Roelofs, W.L., Zhang, A.J., Daves, G.D. Insect pheromones in elephants II Nature. 1996,v. 379, p. 684-686.

163. Normant J.F., Alexakis A. Carbometallation (C-Metallation) of Alkynes: Stereospecific Synthesis of Alkenyl Derivatives. // Synthesis, 1981, № 11, p.841-870.

164. Ho T.L., Wong C. M. New Synthesis of Z-9-Tricosene Pheromone of the House Fly // Can.J.Chem., 1974, v. 22, p. 194-196.

165. Gilberg M. Monitoring Anthrenus verhasci (L.) in museum collections using a sex pheromone lure. // WAAC Newsletter, 1995, v. 17, p. 2-16.

166. Kuwahara Y., Nakamura S. (Z)-5- and (E)-5-Undecenoic Acid: Identification of the Sex Pheromone of the Varied Carpet Beetle, Anthernus verhasci L. (Coleoptera: Dermestidae). // Appl. Ent. Zool., 1985, v. 20, p. 354-356.

167. Harada H., Mori K. Simple Synthesis of a Mixture of (E)- and (Z)-5-Undecenoic Acid, Sex Pheromone of the Varied Carpet Beetle. // Agric. Biol. Chem., 1989, v. 53, p. 1439-1440.