Метод дорекомбинационного тушения радиационно-инициированной флуоресценции для изучения ион-молекулярных реакций в неполярных растворах

Иванишко, Ирина Сергеевна

Метод дорекомбинационного тушения радиационно-инициированной флуоресценции для изучения ион-молекулярных реакций в неполярных растворах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Иванишко, Ирина Сергеевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.17 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Метод дорекомбинационного тушения радиационно-инициированной флуоресценции для изучения ион-молекулярных реакций в неполярных растворах»

Автореферат диссертации на тему "Метод дорекомбинационного тушения радиационно-инициированной флуоресценции для изучения ион-молекулярных реакций в неполярных растворах"

005003502

ИВАНИШКО ИРИНА СЕРГЕЕВНА

МЕТОД ДОРЕКОМБИНАЦИОННОГО ТУШЕНИЯ РАДИАЦИОННО-ИНИЦИИРОВАННОЙ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ИОН-МОЛЕКУЛЯРНЫХ РЕАКЦИЙ В НЕПОЛЯРНЫХ РАСТВОРАХ

01.04.17 - химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

2 4 НОЯ 2011

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2011

005003502

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химической кинетики и горения Сибирского отделения РАН

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

Боровков Всеволод Игоревич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

Фельдман Владимир Исаевич

доктор химических наук Поляков Николай Эдуардович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

институт «Международный томографический центр» Сибирского отделения РАН (МТЦ СО РАН), г. Новосибирск

Защита диссертации состоится /У./3-. 2 од в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 003.014. в Учреждении Российской академии наук Институте химической кинетики и горения Сибирского отделения РАН по адресу: 630090, Новосибирск 90, ул. Институтская 3, ИХКГ СО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института химической кинетики и горения Сибирского отделения РАН.

Автореферат разослан_ } 0. 11 - ЮН Ученый секретарь

диссертационного совета, ^ /

доктор химических наук / * A.A. Онищук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Интерес к экспериментальному исследованию частиц с открытой электронной оболочкой объясняется тем, что подобные частицы часто являются интермедиатами химических реакций, а для понимания механизмов реакций большое значение имеют исследования элементарного акта. Однако в таких исследованиях регистрация, идентификация и наблюдение за реакциями короткоживущих частиц являются значительной проблемой. Реакции таких частиц в растворах часто являются диффузионно-контролируемыми, что усложняет исследование элементарного акта этих реакций и предъявляет серьезные требования к точности эксперимента. Появление нового метода исследования реакций короткоживущих ион-радикалов позволит повысить точность данных о ходе и механизме реакций. Исследование реакций в химически инертной неполярной среде также дает возможность уменьшить влияние растворителя на ход реакции и сфокусировать внимание на свойствах реагентов.

Облучение является универсальным методом генерации короткоживущих ион-радикалов, но в условиях радиационного способа генерации, реакции ион-радикалов с молекулами растворенного вещества всегда протекают в присутствии геминального партнера, что значительно усложняет анализ кинетики изучаемой ион-молекулярной реакции.

Данная диссертационная работа посвящена обоснованию и развитию нового экспериментального метода исследования ион-радикалов в растворах, что обуславливает актуальность работы. Развиваемый метод «дорекомбинационного» тушения, селективно чувствительный к ион-радикалам, при правильном подборе условий эксперимента, позволяет сравнительно легко получать информацию о скорости реакции с участием ион-радикалов в наносекундном диапазоне времен и может эффективно дополнить существующие методы исследования процессов с участием этих частиц.

Основные цели работы:

Работа посвящена обоснованию и развитию нового метода измерения скорости бимолекулярных реакций в растворах между молекулами

растворенных веществ (акцепторами заряда) и геминальными ион-радикалами, основанного на анализе влияния акцепторов на кинетику рекомбинационной флуоресценции облученного раствора (метод «дорекомбинационного» тушения).

Для достижения этой цели в работе решались следующие задачи:

• Оценка точности кинетической модели, основанной на предположении о независимости геминальной рекомбинации ионной пары и объемной реакции одного из ионов в облученных алкановых растворах. Обоснование применимости метода «дорекомбинационного» тушения для измерения скорости реакций с участием короткоживущих ион-радикалов для последовательных и параллельных реакций.

• Разработка методики измерения индивидуальной подвижности геминальных ион-радикалов на основе данных об относительной подвижности геминальных ионов с применением метода времяразрешенного электрического эффекта.

• Применение метода «дорекомбинационного» тушения для исследования ион-молекулярных реакций с целью получения новой информации о кинетике элементарного акта на примере реакции диссоциативного переноса электрона от анион-радикалов ароматических соединений на галоидалканы, а также реакций сольватированного электрона с нитроксильными радикалами в алкановых растворах.

Научная новизна работы заключается в обосновании сравнительно недавно предложенного экспериментального подхода для изучения реакций с участием ион-радикалов в облученных неполярных растворах. С помощью метода «дорекомбинационного» тушения получена новая информация о реакциях диссоциативного переноса электрона от ароматических анион-радикалов на бромоалканы. Изучено проявление статистического спинового фактора в реакциях между нитроксильными радикалами и сольватированным электроном в алкановых растворах. Также изучено влияние длины линейной молекулы с двумя реакционными центрами, расположенными на ее концах, на скорость протекания реакции с ее участием.

Научная и практическая значимость работы состоит в развитии нового экспериментального подхода к определению константы скорости и

эффективного радиуса реакции между одним из партнеров в геминальной ионной паре и нейтральной молекулой растворенного вещества в случае, когда исследуемая ион-молекулярная реакция подавляет, либо изменяет выход электронно-возбужденных состояний продуктов рекомбинации ионной пары. Получена оценка точности такого подхода, опирающегося на предположение об отсутствии взаимного влияния геминальной рекомбинации ионной пары и объемной реакции одного из ионов. Показано, что метод применим для изучения как простой реакции, так и для последовательных и параллельных реакций. Предложена методика оценки индивидуальной подвижности ион-радикалов на основе данных об относительной подвижности ионов в геминальной паре.

Продемонстрировано, что метод «дорекомбинационного» тушения в сочетании с методом времяразрешенного электрического эффекта, позволяет получать новую количественную и качественную информацию о реакциях короткоживущих ион-радикалов.

Личный вклад соискателя

Иванишко И.С. участвовала в постановке задач, обсуждаемых в данной диссертации, принимала непосредственное участие в подборе исследуемых систем, организации и проведении экспериментов, в обработке экспериментальных данных и в анализе результатов с использованием данных квантово-химических расчетов.

Апробация работы

Достоверность представленных результатов обеспеченна высоким методическим уровнем проведения работы, согласованности экспериментальных данных с расчетными, а также с данными других исследований. Материалы диссертации были представлены на международных и всероссийских конференциях: (V. 1. Borovkov, I. S. lvanishko // A novel approach to determine the radii of ion-molecular reactions using the quenching of time-resolved delayed fluorescence [0-28] // The 5th Research Workshop on Diffusion Assisted Reaction (DAR'06), August 13-19, 2006, Novosibirsk, Russia; И.С. Иванишко, В.И. Боровков // Изучение влияния добавок 2,3-диметилбутадиена-1,3 на кинетику задержанной флюоресценции облучаемых растворов дифенилацетилена в алканах (С.68) // XLIV Международная научная конференция «Студент и научно-

технический прогресс», отделение Химии, 2006.; И.С. Иванишко // Метод «дорекомбинационного» тушения для изучения ион-молекулярных реакций в облучаемых алкановых растворах (С.82) // XLV Международная научная конференция «Студент и научно-технический прогресс», отделение Химии, 2007.; И.С. Иванишко, В.И. Боровков // Развитие метода «дорекомбинационного» тушения для изучения ион-молекулярных реакций в облучаемых алкановых растворах (С.21) // XXV Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике, 2007.; I. S. Ivanishko, V. I. Borovkov // The influence of the quantity and the location of reaction centers on the effective radius of diffusion-controlled reaction [P-13], (P.65) // 8th International Conference on Pulse Investigation in Chemistry, Biology and Physics (Puls'2008), 2008.; I. S. Ivanishkol, V. I. Borovkov // The influence of the quantity and the location of reaction centers on the effective radius of diffusion-controlled reaction [О-З], (P.25) // 4th European Young Investigators Conference (EYIC 2009) June 18-21, 2009, Slubice, Poland; I. S. Ivanishkol, V. I. Borovkov, I.V. Beregovaya, S. Hartmann, W. Kohler // Study of electron transfer reactions in alkane solutions using the "pre-recombination" quenching method [P-12], (P.25) // 27th Miller Conference on Radiation Chemistr 20-25 may 2011, Tallberg, Sweden).

Публикации

Материалы диссертации представлены в 5 статьях, опубликованных в рецензируемых научных журналах из списка ВАК, и в 7 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и 4 приложений. Работа изложена на 129 страницах, содержит 27 рисунков, 4 таблицы, 1 схему и 13 таблиц и 3 рисунка в приложениях. Список цитируемой литературы включает 167 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы.

Первая глава представляет собой литературный обзор. Описаны основные процессы, которые инициированы ионизирующим облучением растворов и приводят к образованию ион-радикалов. Описаны типичные

реакции с участием ион-радикалов в растворах, в частности, реакции диссоциативного переноса электрона на галоидалканы, а также экспериментальные подходы к их изучению. Перечислены некоторые важные результаты, полученные в области кинетики бимолекулярных реакций в растворах, теории переноса электрона. Описаны экспериментальные подходы к исследованию диффузионного движения молекулярных и заряженных частиц в растворе.

Вторая глава диссертации посвящена описанию экспериментальной установки для регистрации кинетики радиационно-инициированной флуоресценции, на базе которой был реализован развиваемый метод. В этой же главе описана общая методика приготовления образцов.

Третья глава диссертации посвящена описанию основ метода «дорекомбинационного» тушения, которые обсуждаются на примере процессов в алкановом растворе соединений А и D (А является люминофором). В результате ионизирующего облучения в растворе возникает ионная пара D+'/A", рекомбинация которой приводит к образованию возбужденного состояния молекулы 'А*:

D+, + A"-VA* (1)

Предположим, что в раствор добавлен, помимо А, достаточно сильный акцептор электронов, который не является акцептором положительного заряда. Тогда возможно протекание реакции

A- + Q —A + Q- (2)

Образованный носитель отрицательного заряда (О") рекомбинирует с противоионом (D+*) практически с той же вероятностью, что и А". Если в результате данной рекомбинации не образуется возбужденного состояния молекулы, мы наблюдаем тушение кинетики спада рекомбинационной кинетики флуоресценции, зависящей от вероятности протекания реакции (2).

Конкретным примером служит раствор дифенилацетилена (DPA) в додекане, в которые добавляются бромоалканы (Рис. 1а и 16). В отсутствие бромоалканов возбужденные состояния люминофора возникают в основном при рекомбинации пар DPA'/DPA". В додекане катион-радикалы бромоалканов не образуются из-за высокого значения

Ó 50 100 150 200 Ó 50 100 150 200

Время, НС Время, не

Рис. 1. Кинетики радиационно-инициированной флуоресценции раствора 10 мМ DPA в и-додекане (кривые 1), а также этого же раствора с добавлением: а) 1-бромогексана в концентрации 10 мМ (кривая 2), 30 мМ (3), 100 мМ (4); б) 1,2-дибромэтана в концентрации 1 мМ (кривая 2), 3 мМ

(3), 10 мМ (4) при 293 К. Кинетические кривые нормированы на одинаковую поглощенную образцом дозу.

потенциалов ионизации бромоалканов, однако добавка бромалканов уменьшает выход DPA'' из-за конкуренции за захват электрона.

ё + RBr R' + Bf (3)

Сходство кинетических кривых (Рис. 1а) на больших временах показывает, что кинетика рекомбинации вторичных ионных пар сохраняет свой вид даже при сравнительно высоких концентрациях добавленного тушителя (1-бромогексана), как и должно быть в диффузионно-контролируемых процессах. Добавка 1,2-дибромэтана (Рис. 16) уже в существенно меньшей концентрации приводит к тому, что интенсивность флуоресценции спадает значительно быстрее, т.к. DPA'' гибнет в реакции

(4):

DPA'' + Br2C2H4 DPA + BrC2H4' + Bf (4)

Аналитическая модель для описания экспериментальных данных. В приближении независимости реакций рекомбинации ион-радикальных пар (1) и реакции ион-радикала с молекулами тушителя Q (2), протекающей с константой скорости kQ(t), можно получить простые выражения для относительного изменения кинетики флуоресценции, вызванного добавлением Q, концентрация которого (Cq) невелика:

^ « ехр( - 4л^Ц • (1+2 ■ R.KnD/f2)- Cg -t)> (5)

'oW

где Ц( - относительный коэффициент диффузии реагентов реакции, Яе -эффективный радиус реакции. Уравнение (5) справедливо при коротком времени жизни флуоресцирующего состояния.

Конкурирующие реакции. Если приближение о независимости геминальной рекомбинации и объемной реакции одного из ионов может считаться достаточно точным, то аналогичный описанному выше подход может быть применен для исследования и более сложных ситуаций. В диссертации были получены уравнения для случая, когда в растворе присутствуют два типа дополнительных акцепторов Ql и которые участвуют в реакциях (6) и (7).

Продукт реакции (7) таков, что его рекомбинация с противоионом (О"") приводит к образованию флуоресцирующего состояния с квантовым выходом Ф относительно выхода А* при рекомбинации пары О '/А". Для продукта реакции (6) значение Ф = 0.

Если дополнительно предположить, что коэффициенты диффузии у заряженного продукта реакции (7) и исходного анион-радикала А'' совпадают, то захват и трансформация носителя заряда в реакции (7) не будет менять скорость рекомбинации ионных пар. В таком случае, пренебрегая зависимостью констант скорости реакций (6) и (7) от времени, можно получить:

Здесь Р(г) - вероятность того, что анион не участвовал в реакциях (6) или (7) до момента 1, которая определяется выражением Р(1)=ехр(-(кгШ+к2-[д2])-0- При выводе соотношения (8) было принято, что [Л]>>[()2] » [()]]. Данное соотношение позволило удовлетворительно описать эксперименты, представленные в четвертой части пятой главы.

Оценка погрешности метода «доуекомбинаиионного» тушения проводилась, в частности, с помощью компьютерного моделирования. Были рассчитаны скорости рекомбинации изолированной геминальной ионной пары О '¡А" в присутствии акцепторов заряда и без него (Яд(0 и

А"' + <3) —* РгГ, - константа скорости к/ А'' + О2 —> Рг:', - константа скорости к2

(6) (7)

(8)

&](!), соответственно). На Рис. 2 показаны отношения расчетных скоростей рекомбинации Л()(1)/К„(1), параметры моделирования приведены в подписи к рисунку. Гладкими линиями показаны результаты расчета с помощью соотношения (5) при этих же значениях параметров. Данные результаты компьютерного моделирования позволили заключить, что при диффузионном движении реагентов погрешность метода «дорекомбинационного» тушения невелика и заведомо не превышает погрешности эксперимента в широком диапазоне глубин протекания реакции.

С помощью компьютерного моделирования также было показано, что изменение подвижности носителя заряда в результате реакции (7) в пределах нескольких десятков процентов приводит к отклонениям от соотношений (5) и (8), сравнимым с погрешностью эксперимента (около 10%).

Эффективный радиус реакции (Я11=к/4кО^) в большей степени несет информацию о деталях механизма исследуемой реакции, нежели просто константа скорости данной реакции. Для определения реакционного радиуса необходимо иметь независимую информацию о коэффициентах диффузии реагентов реакции.

Четвертая глава посвящена измерению коэффициентов диффузии

Время, не

Рис. 2. Отношение расчетных скоростей рекомбинации первичной геминальной ионной пары Ко(0/Яо(1) при С= 1 мМ (1), 3 мМ (2) и 10 мМ (3). Значения коэффициентов диффузии всех частиц 5-Ю"10 м2/с, радиусы - 0.5 нм, среднее начальное расстояние в паре А'Ю+ - 6 таг. Гладкие линии - расчет с помощью соотношения (5) при значениях Д= I О"9 м2/с и Ле=1 нм.

ион-радикалов и нейтральных молекул, участвующих в исследуемых реакциях.

Измерение индивидуальной подвижности ион-радикалов. Методы определения подвижностей геминальных ион-радикалов в наносекундном диапазоне времен позволяют определять только относительную подвижность {ß$=fu + //). Это относится и к методу времяразрешенного электрического эффекта, который используется в нашей работе.

Для оценки величины различий между ион-радикалами разного знака проводились измерения относительной подвижности геминальных ион-радикалов в двух растворах. В одном из них содержался только один ароматический акцептор заряда А, а во второй, кроме упомянутого акцептора, добавлялся перфторбензол (PFB). Условия эксперимента подбирались так, чтобы в первом случае уже на малых временах флуоресценция возникала при рекомбинации пар А"/А'' (ßsi = (Ца ' + Ил")), а во втором - A'+/PFB'~ (pS2 = (Мл ' + Mpfb'))- Для ароматических акцепторов заряда А разного объема, т.е. обладающих разными значениями ду, зависимость /jS2 от /vvi линейна, при условии, что отношение подвижностей А'+ и А" постоянно. В данной работе была получена зависимость uS2 от /47 для ряда соединений (аценафтен (ACN) (1); дифенилацетилен {DPA) (2); 2,5-дифенилоксадиазол (PPD) (3); 1,2-дифенилиндол (DPI) (4); 2,3,4,5-тетрафенилциклопентадиен (ТРСР) (5); и 1,2,3,4-тетрафенилнафталнн (TPN) (6)). Полученная зависимость представлена на Рис. 3. За исключением случая ТРСР, для остальных соединений зависимость значений f/S2 от /.isi оказалась близка к линейной. Выпадение значения коэффициента диффузии ТРСР из ряда соединений было объяснено образованием комплексов с PFB. Экспериментальные данные показали, что типичное значение отношения /и(А")//л(А *') для ион-радикалов альтернантных углеводородов в апканах составляет около 1.1.

Коэффициенты диффузии бромачканов. Для исследований диссоциативного переноса электрона было необходимо определить коэффициенты диффузии бромалканов, использованных в работе. Эти измерения были проведены в Байротском университете профессором Вернером Келером и Стефаном Хофманом голографической

Рис. 3. Зависимость полученных сумм

коэффициентов диффузии анион- и рис 4 Коэффициент диффузии

катион-радикалов исследуемых , ¿-дибромциклогексана

веществ от суммы коэффициентов СКВ£Шане от массовой , 2.

диффузии анион-радикала PFB и диб омциклогексана

катион-радикапа ^слеуемых Плоскость

веществ: ACN (1); DPA (2); PPD (3);

DPI (4); ТРСР (5); и TPN (6) ^^ J П°М°ЩЬЮ

v v " - ' соотношения (9).

интерференционной методикой (по скорости расплывания температурных неоднородностей в растворе). Получаемые значения коэффициентов диффузии при различных концентрациях бромалкана и температуре, были аппроксимированы уравнением (9), и путем экстраполяции к С=0 были рассчитаны коэффициенты диффузии бромалканов в предельно разбавленном растворе (Рис. 4).

D(C, Т) = D„(TH 1 + ct(T)-C + ß(T) C2) (9)

где а(Т) = a, + а2(Т - Т0), ß(T) = b, + b2(T - Т0), Т0 = 298 К Пятая часть диссертации посвящена описанию исследований ряда реакций, для которых был применен метод «дорекомбинационного» тушения. Первый, второй и третий разделы данной части посвящены экспериментальному исследованию реакции переноса электрона от анион-радикалов на молекулу галоидалканов в различных растворителях, с применением соотношений, приведенных в третьей части.

На Рис. 5 показаны типичные результаты деления кинетик J0(t)/I0(t) флуоресценции облучаемого алканового раствора люминофора в присутствии молекул тушителя Q и без них. Эффективный радиус

изучаемой реакции {Ке=к/4жО$) определялся из аппроксимации экспериментальных кривых соотношением (5). Коэффициенты диффузии реагентов исследуемой реакции были определены с помощью методов, описанных в четвертой части. Определенное стационарное значение константы скорости реакции (4) ((8.4±0.7)109 М"'с"') в первом разделе данной части также оказалось полезньм для изучения конкурирующих реакций (четвертый раздел данной части).

Рис. 5. Экспериментальные кривые тушения ¡o(t)/I00) для растворов 10 мМ DPA в w-додекане с добавлением дибромоэтана в концентрации 0.1 мМ (кривая 1), 0.3 мМ (2), 1 мМ (3) в полулогарифмических координатах. Сплошные линии - результат аппроксимации экспериментальных кривых с помощью соотношения (5) при Ds= 1.86-10"9 см2-с"', Äe=0.6 нм.

Второй раздел части посвящен изучению кинетической стадии реакции диссоциативного переноса электрона. На примере переноса электрона от анион-радикалов соединений с разным сродством к электрону (дифенилацетилен (DPA), дифенилсилан (DPS)) на молекулы вицинальных дибромалканов (1,2-дибромэтан и /иранс-1,2,-дибромциклогексан) в растворителях различной вязкости (м-додекан и сквалан (2,6,10,15,19,23-гексаметилтетракозан)).

Добавление дибромоалкана приводит к появлению реакции (10).

На Рис. 6 представлены температурные зависимости эффективных радиусов реакции (10). Эти зависимости были получены с использованием стационарного профиля концентрации п(г), который, в свою очередь, был определен путем численного решения уравнения диффузии (11).

О 100 200 300 400 Время, нс

RBr2 + А" —>■ А + BrR" + Br"

(10)

дп(г) п(г) дЩг)

+ —---1

дг к„Т 8 г

W(r)-n(r) = 0 (П)

3,2 3,4

(1000 кут

3,2 3,4 (1000 К)/Т

Рис. 6. Экспериментальные значения эффективного радиуса реакции переноса электрона от DPA на дибромэтан (о), на дибромциклогексан (•); от DPS на дибромэтан (□), на дибромциклогексан (■) в н-додекане (а) и в сквалане (б). Пунктирной линей показано среднее значения суммы ван-дер-Ваальсовых радиусов реагентов.

Здесь U(r) - потенциальная энергия взаимодействия частиц, иона и

молекулы, обладающей дипольным моментом, W(r) — зависимость

скорости реакции от расстояния, которая принималась равной W(r) =

W-exp(-2(r-a)/L), где W0 - скорость переноса электрона на контакте. При

вычислении эффективных радиусов также учитывалась зависимость

значения параметра L от температуры и «гидродинамическое

взаимодействие» между реагентами.

Параметр Wn подбирался таким образом, чтобы рассчитанные эффективные радиусы переноса электрона совпадали с экспериментальным значением. Полученные значения W0 представлены на Рис. 7. Параметр W0 слабо зависит от температуры (Рис. 7), что позволяет говорить о том, что энергия активации исследуемых реакций не превышает единиц ккал/моль. Данное предположение согласуется с проведенными квантово-химическими расчетами методом функционала плотности b31yp/6-3l+G* в модели РСМ в растворителе с характеристиками циклогексана (программа расчета Gamess, расчеты выполнены в сотрудничестве с к.ф.-м.н. Береговой И.В.).

Полученные в рамках описанной выше модели результаты (см. Рис. 7) указывают, что влияние среды на перенос электрона исследовано еще не достаточно. Такой вывод можно сделать на основании того, что значения параметра Wo, полученные в различных алканах, различаются существенно

больше, чем можно было бы ожидать, исходя из величины экспериментальных ошибок.

8.0 6,0 а __—□— 4,0 б 1

2,0

2,0 Ъ -о--о." 'о ~~~—

**. 1,0 >°0,8 Ь 0,6 ■-- — О ■ гь 1,0^ 0,8 О • V--*

0,4 •-- •......... 0,6 о

0,2 • 0,4

3,0 3 2 3,4 3,6 3,0 3.2 3,4 3,6

(юоо к)п (1000 кут

Рис. 7. Скорость переноса электрона на контакте в н-додекане (а) и сквалане (б) для реакций переноса электрона от анион-радикала дифенилацетилена на дибромэтан (о), дибромциклогексан (•) и от анион-радикала дифенилсилана на диброэтан (□), дибромциклогексан (ш). Пунктирные линии демонстрируют наклон зависимости W0 от температуры для случаев, когда энергия активации равна нулю (1) и 4 ккал/моль (2).

Матричный элемент реакции переноса электрона был оценен с помощью формулы Ландау-Зинера (16), использованной для расчета вероятности перехода между молекулярным и анионным термами при двойном прохождении в точке пересечения (Р«1).

n 4nVl

Р =-------. (12)

huF

Вероятность Р была оценена из значений W0, полученных из эксперимента, и частоты соответствующих нормальных колебаний. Значения v и F были получены из квантово-химических расчетов.

Матричные элементы переноса электрона были оценены для каждого соединения, которые могут находиться в двух изомерных формах. Характерные значения матричного элемента составили 30 см"1 - 50 см"1, что по порядку величины совпадает с литературными данными для реакций переноса электрона от ароматических анион-радикалов.

В третьем разделе проведено исследование бимолекулярной реакции с участием реагента, в котором реакционные центры связаны гибким мостиком. Исследован перенос электрона от DPSна а- и а,со-замещенные

бромоалканы (реакция (10)). Перенос электрона происходит на с-разрыхляющую орбиталь связи С-Вг, остальная часть молекулы является инертной. Коэффициенты диффузии а- и а,м-замещенных бромоалканов оценивались с применением формулы для коэффициентов диффузии линейных алканов в алканах, которые зависят от числа атомов углерода в молекуле растворенного линейного алкана. Ошибка такого приближения

Рис. 8. Теоретические значения эффективных радиусов реакции (10) для дибромалканов, рассчитанные в рамках теории неподвижной гантели (и) и быстро вращающейся «гантели» (0). Экспериментальные значения эффективных радиусов реакции

(Ю)(*).

0 50 100 150 200 250 Время, не

Рис. 9. Экспериментальные кривые тушения в случае растворов 10 мМ В РА и 2 мМ РРВ в //-додекане с добавлением дибромоэтана,

концентрация указана на графике. Сплошные линии - результат аппрокс имации экспериментальных кривых с помощью соотношения (8)

не велика, в частности, различия между значениями рассчитанного и экспериментального коэффициентов диффузии С2Н4ВГ2 в додекане составили всего 3%.

Экспериментальные значения II, для а-замещенных бромалканов равны примерно 6.5 А независимо от длины углеродной цепи, что отражает тот факт, что алкановый остов не влияет на перенос электрона, а сказывается только на коэффициенте диффузии молекулы. Было установлено, что экспериментальные данные значительно лучше описываются в рамках предположения о быстрой вращательной диффузии молекулы с расстоянием между реакционными центрами, равным среднеквадратичному по конформациям (см. Рис. 8). Полученный

результат дает возможность оценивать эффективный реакционный радиус в реакциях молекулы с несколькими реакционными центрами.

В четвертом разделе описано применение метода для исследования конкурирующих реакций. На Рис. 9 показаны результаты вычисления соотношения IQ(t)/I0(t) при наличии в растворе, кроме DPA, еще одного акцептора электронов - перфторбензола (PFB). В этом случае протекает реакция переноса электрона на PFB (13), т.е. кроме реакции (4), имеет место реакция:

DPA ' + PFB DPA + PFB" (13)

Наличие плато на Рис. 9 объясняется тем, что анион-радикал PFB*~ не взаимодействует с бромоалканами, так как сродство к электрону PFB больше чем сродство к электрону DPA. Для аппроксимации кинетических кривых относительного тушения было использовано соотношение (8), полученное в третьей части диссертации. В данном соотношении к] -константа скорости реакции (4), к2 - константа скорости реакции (13).

Аппроксимация экспериментальных данных соотношением (8) производилась двумя способами. В первом случае константы скорости реакций (13) и (4) варьировали независимо друг от друга. При таком подходе к2 = 8.9±2.0-109 M"V и к, = 8.7±1.6-109 М"'-с"'. Во втором случае варьировали только константу скорости реакции (13) с использованием определенного ранее значения к, (8.4±0.7-109 М"!-с"' (см. раздел 1)). При таком подходе значение к2 = (8.2±0.5>109 МГ'-с"1. Константы, полученные обоими способами, отличаются не более чем на 10%, следовательно, результаты измерений подтверждают правомерность применения метода «дорекомбинационного» тушения для определения констант скорости при наличии параллельной реакции.

Изучение переноса электрона на стабильные радикалы для изучения спиновых эффектов в реакциях избыточного электрона. Работа выполнена в сотрудничестве с Матвеевой А.Г., д.х.н. Резниковым В.А. и к.ф.-м.н. Береговой И.В. в НИОХ им. Ворожцова. Исследуемые радикалы представлены на Рис. 10.

Исследуется влияние нейтральных радикалов, на кинетику I(t) задержанной флуоресценции раствора тетраметил-ияра-фенилендиамина

(ТМРП), возникающей в результате рекомбинации избыточного электрона с катион-радикалом ТМРП.

о Экспериментально было установлено,

^~СРзчто рекомбинация пары ТМРП ' и Яг, 0 возникшей после захвата электрона радикалом, не приводит к образованию возбужденных состояний молекул ТМРй. Это позволяет применить метод «дорекомбинационного тушения» для определения констант скорости реакции (14)

К' + е-^Я" (14)

Для примера на Рис. 11а в полулогарифмических координатах приведено отношение кинетики рекомбинационной флюоресценции растворов ТМРБ с добавлением стабильного радикала Г и без него (1о(1)/10(1)). На Рис. 116 приведены зависимости скорости захвата электрона от концентрации радикала для ряда радикалов.

Методом времяразрешенного электрического эффекта измерена

N N

М-

и-О

Рис. 10. Исследованные нитроксильные радикалы

N и а

Рис. 11. а) Относительное изменение кинетик задержанной флуоресценции додекановых растворов 3 мМ ТМРВ в результате добавления Г в концентрации 30 мкМ (2), 80 мкМ (3), 0.3 мМ (4). Прямыми линиями показан результат экспоненциальной аппроксимации, б) Зависимость скорости тушения рекомбинационной флуоресценции от концентрации радикала Г (Д), 2' (•), 6* (А), Г (X).

подвижность электронов (р = 0/кцТ да 8-10"3 см2/(В сек)), и рассчитаны соответствующие эффективные радиусы (Ке=к/4жОе) реакции. На Рис.12 показана зависимость от расчетного значения Ет энергии образования триплетного состояния аниона нитроксильного радикала в неполярной среде, рассчитанного с применением метода функционала плотности Ь31ур/6-31+0* (Оатезя). В случае радикалов Г- 4* радиусы захвата электронов в 3-5 раз меньше, чем для других исследованных радикалов (кроме 12"), а также для молекулярных акцепторов. Диапазон характерных радиусов захвата избыточных электронов молекулярными акцепторами практически в тех же условиях, что и в данной работе, показан горизонтальными пунктирными линиями.

Различие в значениях радиуса реакции в случае радикалов объяснено проявлением спинового фактора 1/4. Наиболее вероятным объяснением представляется увеличение эффективного радиуса реакции (14) захвата

электронов за счет захвата в триплетное состояние аниона 3К~.

Как следует из расчетного распределения электронной плотности в 311~ для соединений 5", 6\ 9"-11\ 13', захваченный электрон локализуется не на нитроксильной группе, а на дополнительном акцептирующем фрагменте. Затем, по-видимому, происходит быстрая интеркомбинационная

24 20

-.16 Я- 12 I"

К- 8

-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

Ет, эВ

Рис. 12. Значения эффективных радиусов захвата избыточных электронов в додекане при 273 К в зависимости от энергии связи электрона в триплетном состоянии, рассчитанного в циклогексане (см. текст)

ч; 10 Ч

0.......

2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8

(«оокут

Рис. 13. Температурная зависимость эффективного радиуса реакции захвата электрона (Яе=А/4л£)) в додекане радикала 1* (А), радикала 3" (х), радикала 6* (+) и радикала 12" (О), а также зависимость Ке в декане радикала 12" (А).

...........1э.......

Г 7 е ¡1 АС,:........У..... ............

конверсия с последующей релаксацией в основное состояние R" и переносом электрона на орбиталь, локализованную на радикальном центре.

В случае 12", а также для 1", 3* и 6", были измерены температурные зависимости эффективного радиуса переноса электрона (Рис. 13). В отличие от других радикалов, в случае 12' наблюдается сравнительно резкое изменение значений эффективных радиусов реакции с температурой (Рис. 13). Аналогичный результат для 12' был получен в н-декане (Рис. 13).

Этот эффект объясняется тем, что с ростом температуры понижается как уровень дна зоны проводимости алканового растворителя, так и уровень энергии сольватированного электрона. Поэтому становится невозможным захват электрона в триплетное состояние радикала 12".

Последний, шестой, раздел посвящен изучению влияния добавок 2,3-

диметилбутадиена-1,3 (DMB) на кинетику задержанной флуоресценции облучаемых растворов DPA в алканах. Данная система является примером того, как реакция приводит к увеличению интенсивности задержанной флуоресценции. В результате добавления DMB в раствор DPA кинетика рекомбинационной флуоресценции не просто тушится, как в случае с бромалканами, а происходит более сложный процесс с относительным возрастанием интенсивности

рекомбинационной флуоресценции (Рис. 14). Выдвинута гипотеза, что в данном случае образуется новый ион-радикал такой молекулы, которая имеет больший, чем дифенилацетилен, квантовый выход флуоресценции Ф>1. Измерены и проанализированы кинетики рекомбинационной флуоресценции растворов, содержащих люминофор (DPA) с концентрацией порядка 10"2 М и различное количество добавки (DMB) при разных температурах и с разными светофильтрами. Квантово-химические

10'

\ \

V 10 ШОРА

3 мМ DM3

10 мМ DPA

20 40 60 80 100

Время, не

Рис. 14.

DMB

Влияние добавки на кинетику задержанной флюоресценции раствора 10 мМ DPA в шклогексане

расчеты, выполненные в сотрудничестве с д.х.н. Грицан Н.П., с применением программы «Gaussian 98», базис -b31yp/6-31g* показали, что термодинамически возможны реакции 1,2- и 1,4-присоединения DMB к DPA в случае, когда один из реагентов имеет положительный заряд. Однако установить детальный механизм реакции к настоящему моменту не удалось.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Показано, что приближение независимости геминальной рекомбинации ионной пары и объемной реакции одного из ионов в алкановых растворах является достаточно точным, что обосновывает применимость метода «дорекомбинационного» тушения для измерений скорости реакций с участием короткоживущих ион-радикалов.

2. Предложен способ оценки индивидуальной подвижности геминальных ион-радикалов, основанный на анализе зависимости их относительной подвижности от размера ионов. Показано, что для альтернантных ароматических соединений подвижность анион-радикалов в алканах на-10% больше подвижности катион-радикалов

3. Метод «дорекомбинационного» тушения применен для исследования диссоциативного переноса электрона от анион-радикалов ароматических соединений на галоидалканы различного строения в алкановых растворах различной вязкости. Установлено, что в исследованных случаях реакция описывается в рамках теории диффузионно-контролируемых реакций, протекающих по механизму дистанционного переноса электрона, при этом энергия активации переноса электрона не превышает единиц ккал/моль, а матричный элемент переноса составляет 30-50 см-1.

4. Показано, что в нормальных алканах сольватированные электроны необратимо захватываются нитроксильными радикалами. В этой реакции статистический спиновый фактор 1/4 не проявляется, если возможно образование промежуточного триплетного состояния аниона нитроксильного радикала. Подбор электронно-акцепторных свойств заместителя в нитроксильном радикале и изменение внешних параметров позволяют варьировать величину спинового фактора в исследованной реакции.

5. Исследована кинетика диффузионно-контролируемой реакций с участием гибкой молекулы, в которой реакционные центры расположены на ее концах. Показано, что для оценки эффективного радиуса реакции исследованных молекул можно использовать приближение быстрой вращательной диффузии молекулы с фиксированным расстоянием между реакционными центрами равным среднеквадратичному по конформациям.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. I. S. Ivanishko, V. I. Borovkov. Experimental study of a diffusion-controlled reaction involving a chain molecule with terminal reactive sites. // Res. Chem. Intermed. - 2009. - V. 35. - № 4. - P. 443-452;

2. I. S. Ivanishko, V. I. Borovkov. Comparison between the mobilities of aromatic negative and positive ions in alkane solutions. // J. Phys. Chem. B. - 2010. - V. 114. - № 30. - P. 9812-9819;

3. V. I. Borovkov, I. S. Ivanishko. Pre-Recombination Quenching of the Radiation Induced Fluorescence as the Approach to Study Kinetics of Ion-Molecular Reactions. // Radiat. Phys. Chem. - 2011. - V. 80. - № 4.-P. 540-547;

4. В. И. Боровков, А. Г. Матвеева, И. С. Иванишко, И. В. Береговая, В. А. Резников. Проявление статистического спинового фактора при захвате избыточных электронов стабильными нитроксильными радикалами. // ДАН. Физ. Хим. - 2011. - Т. 440. -№ 3. - С. 361-364;

5. I. S. Ivanishko, I. V. Beregovaya, S. Hartmann, W. Kohler, V. I. Borovkov. Intrinsic Reaction Parameters for Electron Transfer from Aromatic Radical Anions to Vicinal Dibromoalkanes in Alkane Solutions. // J. Phys. Chem. A. - 2011. - V. 115. - № 35. - P. 98619875.

Подписано в печать 07.11.2011г. Формат 60x84 1 \ 16 Усл. печ. л. 1.5 Объем 24 стр. Тираж 100 экз. Заказ № 215 Отпечатано Омега Принт 630090, г. Новосибирск, пр. Ак.Лаврентьева,6 email: omegap@yandex.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Иванишко, Ирина Сергеевна

Введение

Литературный обзор 8 1.1. Радиационная химия неполярных растворов (общие сведения и основные понятия)

1.1.1. Локальные области ионизации и возбуждения

1.1.2. Избыточные электроны

1.1.3. Катион-радикал растворителя

1.1.4. Возбужденные молекулы

1.1.5. Электронейтральные радикалы и ионы

1.1.6. Ион-радикалы 19 1.2 Кинетика реакций в растворах

1.2.1. Реакции переноса электрона 28 1.3. Методы изучения ион-радикальных процессов в неполярных растворителях

1.3.1. Импульсный радиолиз

1.3.2. Метод оптически детектируемого электронного парамагнитного резонанса

1.3.3. Метод импульсного фотолиза

1.3.4. Метод «дорекомбинационного» тушения, как вариант «метода акцептора» 36 1.4 Диффузионное движение частиц в растворах

1.4.1. Движение молекулярных частиц

1.4.2. Движение частиц с открытой оболочкой

1.4.3. Методы измерение подвижностей частиц в растворах 43 Постановка задачи

Экспериментальная часть

2.1. Описание экспериментальной установки

2.2. Приготовление исследуемых образцов

Метод «дорекомбинационного» тушения

3.1. Основы метода

3.2. Аналитическое описание

3.2.1. Простые реакции

3.2.2. Конкурирующие реакции 60 3.3 Оценка погрешности подхода с помощью компьютерного моделирования

Измерение коэффициентов диффузии

4.1. Оценка индивидуальной подвижности ион-радикалов

4.2. Коэффициенты диффузии бромалканов 72 Применение метода «дорекомбинационного» тушения для изучения ион-молекулярных реакций

5.1. Простая ион-молекулярная реакция

5.2. Перенос электрона на бромалканы

5.3. Бимолекулярная реакция с участием реагента с двумя реакционными центрами

5.4. Конкурирующие ион-молекулярные реакции

5.5. Реакция сольватированного электрона со стабильными радикалами

5.6 Влияние добавок 2,3-диметилбутадиена-1,3 на кинетику задержанной флуоресценции облучаемых растворов дифенилацетилена Балканах

Введение диссертация по физике, на тему "Метод дорекомбинационного тушения радиационно-инициированной флуоресценции для изучения ион-молекулярных реакций в неполярных растворах"

Интерес к экспериментальному исследованию частиц с открытой электронной оболочкой объясняется тем, что подобные частицы часто являются интермедиатами химических реакций. Эти частицы, как правило, обладают высокой реакционной способностью, поэтому для исследования их свойств существенную проблему составляют регистрация и идентификация, а также наблюдение за их реакциями. Ионизирующее облучение является универсальным методом генерации короткоживущих ион-радикалов, но в условиях радиационного способа генерации ион-радикалы всегда образуются в составе ион-радикальных пар (ИРП) [1-5], и реакции ион-радикалов с молекулами растворенных веществ протекают параллельно с реакцией геминальной рекомбинации с противоионом. Это значительно усложняет анализ кинетики ион-молекулярных реакций. В частности, довольно сложно выделить кинетику объемной реакции одного из геминальных ионов на фоне кинетики реакции геминальной рекомбинации ионных пар.

В работе [6] был предложен экспериментальный подход к измерению скорости реакции между одним из ион-радикалов в геминальной ионной паре и молекулой растворенного вещества в случае, когда исследуемая ион-молекулярная реакция подавляет выход электронно-возбужденных состояний продуктов рекомбинации ионной пары. В основе упомянутого подхода лежит анализ относительного изменения кинетики рекомбинационной флуоресценции, вызванного протеканием изучаемой реакции. Поскольку для образования электронно-возбужденных состояний люминофоров требуется значительная энергия, то этот поход является селективным по отношению к ион-радикалам и мог бы эффективно дополнить существующие методики исследования этих частиц. Однако в работе [6] идея подхода была предложена без обоснования, на основе «интуитивно-очевидных» соображений. Как будет видно из дальнейшего обсуждения, для применения этого похода в условиях радиационно-инициируемых процессов в органических растворах требуются его более тщательное обоснование и апробация в различных экспериментальных ситуациях.

Поскольку упомянутый подход применяли для исследования реакций, которые приводят к тушению рекомбинационной флуоресценции за счет актов реакции, предшествующих моменту рекомбинации, его было предложено назвать методом «дорекомбинационного» тушения радиационно-инициированной флуоресценции. Вместе с тем, процессы, протекающие до образования электронно-возбужденных состояний молекул, так или иначе, влияют на выход и кинетику флуоресценции, даже если не приводят к ее полному тушению. Поэтому можно полагать, что данный метод применим и для более широкого класса реакций.

Структура диссертации Диссертация состоит из введения, 5-ти глав, списка основных результатов и выводов, списка цитируемой литературы из 167 наименований и 4-х приложений. Полученные данные представлены с помощью 27 рисунков и 4 таблиц.

Заключение диссертации по теме "Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва"

Выводы и результаты

2. Предложен способ оценки индивидуальной подвижности геминальных ион-радикалов, основанный на анализе зависимости их относительной подвижности от размера ионов. Показано, что для альтернантных ароматических соединений подвижность анион-радикалов в алканах на ~10% больше подвижности катион-радикалов

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата химических наук, Иванишко, Ирина Сергеевна, Новосибирск

1. Пикаев, А. К. Современная радиационная химия. Радиолиз газов и жидкостей. / Москва: Наука, 1986.

2. Сереп, Д., И. Дьердь, М. Родер, В. JI. Радиационная химия углеводородов. / Москва: Энергоатомиздат, 1985.

3. Anisimov, О. A. In: Radical Ionic System. / Lund, A., M. Shiotani, Eds. / Dordrecht, The Netherlands: Kluwer Academic Publishers, 1991, pp. 285-309.

4. Shkrob, I. A., M. C. Sauer, A. D. Trifunac. In: Radiation Chemistry: present status and future trends. / Jonah, C. D., B. S. M. Rao, Eds. / Amsterdam, The Netherlands: Elsevier, 2001, pp. 175-221.

5. Freeman, G. R. In: Kinetics of nonhomogeneous processes. / Freeman, G. R., Ed. / New York: John Wiley & Sons, Inc., 1987, pp. 19-87.

6. Borovkov, V. I., K. A. Velizhanin A novel approach to study radical ion reactions in the course of geminate recombination by the quenching of time-resolved delayed fluorescence. // Chem. Phys. Lett. 2004. - V. 394. - N2. 4-6. -pp. 441-445.

7. Бугаенко, JI. Т., M. Г. Кузьмин, Л. С. Полак. Химия высоких энергий. / -Москва: Химия, 1988.

8. Фёльдиака, Г. Радиационная химия углеводородов. / Москва: Энергоатомиздат, 1985.

9. Пикаев, А. К. Современная радиационная химия. Основные положения, экспериментальная техника и методы. / Москва: Наука, 1985.

10. Каплан, И. Г. Современные тенденции в развитии теоретической радиационной химии. II Химия высоких энергий 1983. - V. 17. - №. 3. - pp. 210-222.

11. Desrosiers, М. F., A. D. Trifunac Structure and Dynamics of Olefin Radical Cation Aggregates Time-Resolved Fluorescence Detected Magnetic-Resonance. II J. Phys. Chem.-Us - 1986. - V. 90. - №. 8. - pp. 1560-1564.

12. Desrosiers, M. F., A. D. Trifunac Detection of Aromatic Radical Cation Aggregates in Pulse-Radiolysis in Alkane Solutions Time-Resolved Fluorescence

13. Detected Magnetic-Resonance. // Chem. Phys. Lett. 1985. - V. 121. - №. 4-5. -pp. 382-385.

14. Mehnert, R. In: Radical Ionic Systems. / Lund, A., M. Shiotani, Eds. / Dodrecht, The Netherlands: Kluwer Academic Publishers, 1991, pp. 231.

15. Каплан, И. Г., A. M. Митерев Первичные процессы радиационной химии и их особенности в конденсированной фазе. II Химия высоких энергий 1985. -V. 19.-№. 3.-pp. 208-217.

16. Melekhov, V. I., О. A. Anisimov, А. V. Veselov, Y. N. Molin Free Hole Transfer and Capture in Non-Polar Hydrocarbons Studied by the Od Electron-Spin-Resonance Method. // Chem. Phys. Lett. 1988. - V. 148. - №. 5. - pp. 429434.

17. Митерев, A. M. Теоретические представления о формировании и эволюции треков заряженных частиц. // Усп. физ. 2002. - V. 172. - №. 10. -pp. 1131-1164.

18. Сараев, В. В. Радиолиз углеводородов в жидкой фазе. / Москва: Издательство Московского университета, 1986.

19. Яковлев, Б. С. Избыточный электрон в неполярных молекулярных жидкостях. И Усп. Химии 1979. - V. 48. - №. 7. - pp. 1153-1179.

20. Schmidt, W. F. Electron mobility in nonpolar liquids: the effect of molecular structure, temperature, and electric field. // Can. J. Chem. 1977. - V. 55. - №. 11. -pp. 2197-2210.

21. Verkhovlyuk, V. N., V. I. Borovkov, V. A. Bagryansky The method of time-resolved magnetic field effect in recombination fluorescence with magnetic field switching. // Chem. Phys. Lett. 2008. - V. 465. - №. 4-6. - pp. 295-298.

22. Knoesel, E., M. Bonn, J. Shan, F. Wang, T. F. Heinz Conductivity of solvated electrons in hexane investigated with terahertz time-domain spectroscopy. // J. Chem. Phys. 2004. - V. 121. - №. 1. - pp. 394-404.

23. Schmidt, W. F. Liquid State Electronics of Insulating Liquids. / Boca Raton, FL: CRC Press, 1997.

24. Hummel, A., W. M. Bartczak The Contribution of Multiple Ion-Pairs to Ion Recombination in Irradiated Nonpolar Liquids a Computer-Simulation Study. // Radial Phys. Chem. - 1988. - V. 32. - №. 1. - pp. 137-142.

25. Каплан, И. Г., A. M. Митерев Специфика взаимодействия ионизирующего излучения с молекулярной средой и роль треков в радиационной химии. // Yen. химии. 1986. - V. 55. - №. 5. - pp. 713-742.

26. Borovkov, V. I., К. A. Velizhanin Experimental and computer simulation study of delayed fluorescence decay from irradiated n-dodecane solutions of TMPD. II Radiat. Phys. Chem. 2007. - V. 76. - №. 6. - pp. 998-1010.

27. Siebbeles, L. D. A., W. M. Bartczak, M. Terrissol, A. Hummel Computer simulation of the ion escape from high-energy electron tracks in nonpolar liquids. II J. Phys. Chem. A 1997. - V. 101. - №. 8. - pp. 1619-1627.

28. Long, F. H., H. Lu, К. В. Eisenthal Femtosecond Transient Absorption Studies of Electrons in Liquid Alkanes. II J. Phys. Chem.-Us 1995. - V. 99. - N2. 19.-pp. 7436-7438.

29. Migus, A., Y. Gauduel, J. L. Martin, A. Antonetti Excess Electrons in Liquid Water 1st Evidence of a Prehydrated State with Femtosecond Lifetime. // Phys. Rev. Lett - 1987. - V. 58. - №. 15. - pp. 1559-1562.

30. Warman, J. M., A.-D. Asmus, R. H. Schuler Electron scavenging in the radiolysis of cyclohexane solution of alkyl halides. II J. Phys.Chem. 1969. - V. 75. - №. 4.-pp. 931-939.

31. Vandenende, C. A. M., J. M. Warman, A. Hummel Geminate Recombination and Scavenging of Charged Species in Irradiated Liquid Normal-Hexane, Cyclohexane and Isooctane. II Radiat. Phys. Chem. 1984. - V. 23. - N2. 1-2. - pp. 55-59.

32. Tachiya, M. Theoretical expression for Warman et al."s parameter a iv e^eX^pov crxot^svyivy. // J. Chem. Phys. 1979. - V. 70. - №. 10. - pp. 47014702.

33. Kotani, M. Photophysics of charge carrier generation. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2006. - V. 455. - №. - pp. 183-191.

34. Ueno, N., К. Sugita, К. Seki, H. Inokuchi Low-Energy Electron Transmission and Secondary-Electron Emission Experiments on Crystalline and Molten Long-Chain Alkanes. II Phys. Rev. В 1986. - V. 34. - №. 9. - pp. 6386-6393.

35. Holroyd, R. A., R. L. Russel Solvent and temperature effects in the photoionization of tetramethyl-p-phenylenediamine. II J. Phys. Chem. 1974. - V. 78.-№.21.-pp. 2128-2135.

36. Holroyd, R. A., S. Tames, A. Kennedy Effect of temperature on conduction band energies of electrons in nonpolar liquids. // J. Phys. Chem. 1975. - V. 79. -№. 26.-pp. 2857-2861.

37. Holroyd, R., M. Nishikawa, K. Nakagawa, N. Kato Pressure-Dependence of the Conduction-Band Energy of Nonpolar Liquids. II Phys. Rev. В 1992. - V. 45.- №. 7. pp. 3215-3220.

38. Shkrob, I. A., A. D. Trifunac Pulse-Radiolysis of Alkanes a Time-Resolved Epr Study .1. Alkyl Radicals. // Radiat. Phys. Chem. - 1995. - V. 46. - №. 1. - pp. 83-96.

39. Белевский, В. H., С. И. Белопушкин Ион-молекулярные реакции первичных катион-радикалов при радиолизе н-алканов в жидкой фазе. Исследования методом ЭПР. IIХимия высоких энергий 2005. - V. 39. - №. 1.- pp. 4-15.

40. Feldman, V. I. Structure and properties of hydrocarbon radical cations in low-temperature matrices as studied by a combination of EPR and IR spectroscopy. // Acta Chem. Scand. 1997. - V. 51. - №. 2. - pp. 181-192.

41. Knolle, W., I. Janovsky, S. Naumov, R. Mehnert Low-temperature EPR study of radical cations of 2,5-and 2,3-dihydrofuran and their transformations in freon matrices. II J. Chem. Soc. Perk. T. 2 1999. - V. - №. 11. - pp. 2447-2453.

42. Mel'nikov, M. Y., К. I. Marushkevich, I. A. Baranova, P. L. Mel'nikova, D. A. Tyurin Photochemistry of ethylbenzene radical cations in low-temperature freonic matrices. // High Energ Chem+ 2003. - V. 37. - №. 2. - pp. 96-100.

43. Borovkov, V. I., O. M. Usov, T. V. Kobzeva, V. A. Bagryanskii, Y. N. Molin Highly mobile primary radical cations (holes) in irradiated cyclooctane. // Dokl Phys Chem 2002. - V. 384. - №. 1-3. - pp. 97-100.

44. Werst, D. W., M. G. Bakker, A. D. Trifunac The Fate of Alkane Radical Cations in Liquid and Solid Hydrocarbons Time-Resolved Fluorescence Detected Magnetic-Resonance. IIJ Am Chem Soc - 1990. - V. 112. - №. 1. - pp. 40-50.

45. Borovkov, V. I., V. A. Bagryansky, I. V. Yeletskikh, Y. N. Molin Radical cations of n-alkanes in irradiated solutions as studied by time-resolved magnetic field effects. Il Mol. Phys. 2002. - V. 100. - №. 9. - pp. 1379-1384.

46. Flamigni, L., F. Barigelletti, S. Dellonte, G. Orlandi Temperature-Dependence of Fluorescence Lifetime of Cyclic Alkanes Mechanism of SI Deactivation. // Chem. Phys. Lett. - 1982. - V. 89. - №. 1. - pp. 13-16.

47. Dellonte, S., L. Flamigni, F. Barigelletti, L. Wojnarovits, G. Orlandi Temperature-Dependence of the Fluorescence Lifetimes of Linear Alkanes a Correlation with Photodecomposition. II J. Phys. Chem.-Us - 1984. - V. 88. - №. l.-pp. 58-61.

48. Brocklehurst, B. An electron-tunnelling model for recombination of aromatic hydrocarbon radical ions in non-polar solvents. II J. Chem. Phys. 1973. - V. 2. -№. l.-pp. 6-18.

49. Tachiya, M. Energetics of Electron-Transfer Reactions in Polar-Solvents. // Chem. Phys. Lett. 1994. - V. 230. - №. 6. - pp. 491-494.

50. Birks, J. B. Photophysics of Aromatic Molecules /-New York: Wiley-Intersciences, 1970.

51. Brocklehurst, B. Model-Calculations on Hydrocarbon Radiolysis .1. Spin Correlation-Effects in Pure Alkanes. II J. Chem. Soc. Faraday T. 1992. - V. 88. -№. 2.-pp. 167-175.

52. Miller, J. R., J. V. Beitz, R. K. Huddleston Effect of Free-Energy on Rates of Electron-Transfer between Molecules. // J. Am. Chem. Soc. 1984. - V. 106. - N2. 18.-pp. 5057-5068.

53. Grimshaw, J., J. R. Langan, G. A. Salmon Dissociative Electron-Transfer between Arene Radical-Anions and Halogenoalkanes a Pulse-Radiolysis Study. // J. Chem. Soc. Faraday T. - 1994. - V. 90. - №. 1. - pp. 75-81.

54. Maran, F., S. Antonello Intramolecular dissociative electron transfer. // Chem. Soc. Rev. 2005. - V. 34. - №. 5. - pp. 418-428.

55. Closs, G. L., J. R. Miller Intramolecular Long-Distance Electron-Transfer in Organic-Molecules. II Science 1988. - V. 240. - №. 4851. - pp. 440-447.

56. Liang, N., J. R. Miller, G. L. Closs Temperature-Independent Long-Range Electron-Transfer Reactions in the Marcus Inverted Region. // J. Am. Chem. Soc. -1990. V. 112. - №. 13. - pp. 5353-5354.

57. Pearl, D. M., P. D. Burrow, J. J. Nash, H. Morrison, K. D. Jordan Dissociative Attachment as a Probe of Intramolecular Electron-Transfer. // J. Am. Chem. Soc. -1993. V. 115. - №. 21. - pp. 9876-9877.

58. Pearl, D. M., P. D. Burrow, J. J. Nash, H. Morrison, D. Nachtigallova, K. D. Jordan Dissociative Attachment as a Probe of the Distance Dependence of Intramolecular Electron-Transfer. II J. Phys. Chem.-Us 1995. - V. 99. - N°. 33. -pp. 12379-12381.

59. Burrow, P. D., D. M. Pearl Dissociative Attachment from Monochlorinated Hydrocarbons in the Gas-Phase. // Nucl. lustrum. Meth. B. 1995. - V. 101. - №. 1-2.-pp. 219-226.

60. Maran, F., S. Antonello Dependence of intramolecular dissociative electron transfer rates on driving force in donor-spacer-acceptor systems. // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120. - №. 23. - pp. 5713-5722.

61. Stass, D. V., V. I. Feldman. Selectivity, Control, and Fine Tuning in High-Energy Chemistry. / Ed.AEds. / Kerala, India: Research Signpost, 2011.

62. Costentin, C., M. Robert, J. M. Saveant Activation barriers in the homolytic cleavage of radicals and ion radicals. II J. Am. Chem. Soc. 2003. - V. 125. - №. 1. -pp. 105-112.

63. Modelli, A., M. Venuti Temporary pi* and sigma* anions and dissociative electron attachment in chlorobenzene and related molecules. // J. Phys. Chem. A -2001. V. 105. - №. 24. - pp. 5836-5841.

64. Costentin, C., M. Robert, J. M. Saveant Fragmentation of aryl halide pi anion radicals. Bending of the cleaving bond and activation vs driving force relationships. II J. Am. Chem. Soc. 2004. - V. 126. - №. 49. - pp. 16051-16057.

65. Saveant, J. M. A Simple-Model for the Kinetics of Dissociative Electron-Transfer in Polar-Solvents Application to the Homogeneous and Heterogeneous Reduction of Alkyl-Halides. II J. Am. Chem. Soc. - 1987. - V. 109. - №. 22. - pp. 6788-6795.

66. Saveant, J. M. Molecular catalysis of electrochemical reactions. Mechanistic aspects. // Chem. Rev. 2008. - V. 108. - №. 7. - pp. 2348-2378.

67. Modelli, A. Electron attachment and intramolecular electron transfer in unsaturated chloroderivatives. II Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. - V. 5. - N2. 14. - pp. 2923-2930.

68. Modelli, A. Empty level structure and dissociative electron attachment cross section in (bromoalkyl)benzenes. // J. Phys. Chem. A 2005. - V. 109. - №. 28. -pp. 6193-6199.

69. Modelli, A., D. Jones Empty Level Structure and Dissociative Electron Attachment Cross Sections in Bromo and Chloro Dihaloalkanes. // J. Phys. Chem. A 2009. - V. 113. - №. 27. - pp. 7795-7801.

70. Эммануэль, H. M., Д. Г. Кнорре. Курс химической кинетики. / Москва: Высш. шк., 1984.

71. Овчинников, А. А., С. Ф. Тимашев, А. А. Белый. Кинетика диффузионно-контролируемых процессов. / Москва: Химия, 1986.

72. Грицан, Н. П. Кинетика реакций в жидкости. Часть 1,2. . / Новосибирск: Учебное пособие НГУ, 1999.

73. Kipriyanov, А. А., А. В. Doktorov Long-Time Behavior of the Observables in Irreversible Reactions in Liquid Solutions. // Chem Phys Lett 1995. - V. 246. -№. 4-5. - pp. 359-363.

74. Rice, S. A. In: Comprehensive chemical kinetics. / / Amsterdam, The Netherlands: Elsevier, 1985, -.

75. Bamford, С. H. Chemical kinetics. Diffusion-limited reactions. / -Amsterdam: Elesevier, 1985.

76. Northrup, S. H., J. T. Hynes Short range caging effects for reactions in solution. I. Reaction rate constants and short range caging picture. // J. Chem. Phys. 1979. - V. 71. - №. 2. - pp. 871-883.

77. Deutch, J., B. U. Felderhof. II J. Chem. Phys. 1973. - V. 59. - №. - pp. 1669 -1671.

78. Ivanov, K. L., N. N. Lukzen Diffusion-influenced reactions of particles with several active sites. H J. Chem. Phys. 2008. - V. 128. - №. 15. - pp. 155105.

79. Fernandez-Ramos, A., J. A. Miller, S. J. Klippenstein, D. G. Truhlar Modeling the kinetics of bimolecular reactions. // Chem. Rev. 2006. - V. 106. -№. 11.-pp. 4518-4584.

80. Fessenden, R. W., T. Ichino Reactions of hydrated electron with various radicals: Spin factor in diffusion-controlled reactions. // J. Phys. Chem. A 2007. -V. 111. - №. 13.-pp. 2527-2541.

81. Бучаченко, A. JL, P. 3. Сагдеев, К. M. Салихов. Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях. / Новосибирск: Наука, 1978.

82. Fedorenko, S. G., A. A. Kipriyanov Geminate recombination in the presence of scavengers: Breakdown of the superposition approximation. // Chem. Phys. Lett. 2006. - V. 428. - №. 1-3. - pp. 200-206.

83. Marcus, R. A. Theory of electron-transfer reaction rates of solvated electrons И J. Chem. Phys. 1965. - V. 43. - №. 10. - pp. 3477-3489.

84. Бурштейн, А. И., А. Б. Докторов, А. А. Киприянов, В. А. Морозов, С. Г. Федоренко Разделение кинематических механизмов бимолекулярных процессов. 1/ЖЭТФ 1985. - V. 88. - №. 3. - pp. 878-888.

85. Newton, M. D., N. A. Sutin Electron transfer reactions in condensed phases. // Rev. Phys. Chem. 1984. - V. 35.№. X. - pp. 437-480.

86. Shkrob, I. A., A. D. Trifunac Pulse-Radiolysis of Alkanes a Time-Resolved Epr Study .2. Phenolic Additives. // Radial. Phys. Chem. - 1995. - V. 46. - №. 1. -pp. 97-104.

87. Grimshaw, J., J. R. Langan, G. A. Salmon Dissociative Electron-Transfer between Arene Radical-Anions and 1-Lodobutane Studied by Pulse-Radiolysis. // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1988. - V. - №. 16. - pp. 1115-1117.

88. Warman, J. M., M. P. de Haas. In: Pulse radiolysis. / Tabata, Y., Ed. / Boston: CRC Press, 1991, pp. 101-133.

89. Молин, Ю. H. Магнитные эффекты в химических радикальных реакциях. / -: В президиуме Акдемии наук СССР.

90. Анисимов, О. А., Ю. Н. Молин Использование магнитных эффектов для изучения первичных радиационно-химических процессов в жидкости. // Химия высоких энергий 1980. - V. 14. - №. 4. - pp. 307-314.

91. Молин, Ю. Н., Р. 3. Сагдеев, О. А. Анисимов Косвенные методы регистрации спектров магнитного резонанса свободных радикалов, основанные на спиновых эффектах в реакциях радикальных пар. // Хим. Физика. 1983. - V. - №. 4. - pp. 473-444.

92. Molin, Y. N., V. A. Bagryansky, V. I. Borovkov, M. P. Egorov, О. M. Nefedov Quantum beats in the recombination fluorescence of radical ion pairs caused by the hyperfine coupling in radical anions. // Chem. Phys. Lett. 1998. -V. 295.-№.3.-pp. 230-236.

93. Werst, D. W., A. D. Trifunac Study of Radical Ions in the Condensed Phase by Fluorescence-Detected Magnetic-Resonance. II J. Phys. Chem.-Us 1991. - V. 95. - №. 9. - pp. 3466-3477.

94. Летохов, В. С. Лазерная пикосекундная спектроскопия и фотохимия биомолекул. / Москва: Наука, 1987.

95. Goun, А., К. Glusac, М. D. Fayer Photoinduced electron transfer and geminate recombination in liquids on short time scales: Experiments and theory. // J. Chem. Phys. 2006. - V. 124. - №. 8. - pp. 084504.

96. Bagryansky, V. A., V. I. Borovkov, Y. N. Molin Quantum beats in radical pairs. // Usp Khim+ 2007. - V. 76. - №. 6. - pp. 535-549.

97. Kowert, В. А., К. T. Sobush, C. F. Fuqua, C. L. Mapes, J. B. Jones, J. A. Zahm Size-dependent diffusion in the n-alkanes. // J. Phys. Chem. A 2003. - V. 107.-№. 24.-pp. 4790-4795.

98. Kowert, B. A., N. C. Dang, К. T. Sobush, L. G. Seele Diffusion of aromatic hydrocarbons in n-alkanes and cyclohexanes. II J. Phys. Chem. A 2001. - V. 105. - №. 8.-pp. 1232-1237.

99. Atwood, J. G., J. Goldstein Measurements of Diffusion-Coefficients in Liquids at Atmospheric and Elevated Pressure by the Chromatographic

100. Broadening Technique. II J. Phys. Chem.-Us 1984. - V. 88. - №. 9. - pp. 18751885.

101. Swallen, S. F., K. Weidemaier, H. L. Tavernier, M. D. Fayer Experimental and theoretical analysis of photoinduced electron transfer: Including the role of liquid structure. II J. Phys. Chem.-Us 1996. - V. 100. - №. 20. - pp. 8106-8117.

102. Bondi, A. van der Waals Volumes and Radii. // J. Phys. Chem. 1964. - V. 68.-№. 3. - pp. 441-451.

103. Kowert, B. A., N. C. Dang, J. P. Reed, K. T. Sobush, L. G. Seele Diffusion of dioxygen in alkanes and cycloalkanes. // J. Phys. Chem. A 2000. - V. 104. -№.38.-pp. 8823-8828.

104. Kowert, B. A., M. B. Watson Diffusion of Organic Solutes in Squalane. // J. Phys. Chem. B 2011. - V. 115. - №. 32. - pp. 9687-9694.

105. Jones, J. B., J. A. Zahm, C. L. Mapes, C. Fuqua, K. T. Sobush, B. A. Kowert Size-dependent diffusion of organic solutes in N-alkanes and cycloalkanes. // Abstr. Pap. Am. Chem. S. 2003. - V. 225. - N2. - pp. U476-U476.

106. Hartman, R. S., D. S. Alavi, D. H. Waldeck An Experimental Test of Dielectric Friction Models Using the Rotational Diffusion of Aminoanthraquinones. II J. Phys. Chem.-Us 1991. - V. 95. - №. 20. - pp. 78727880.

107. Sharma, M., S. Yashonath Breakdown of the Stokes-Einstein relationship: Role of interactions in the size dependence of self-diffusivity. // J. Phys. Chem. B -2006. V. 110. - №. 34. - pp. 17207-17211.

108. Terazima, M. Is the translational diffusion of organic radicals different from that of closed-shell molecules? II Accounts Chem. Res. 2000. - V. 33. - №. 10. -pp. 687-694.

109. Okamoto, K., Y. Nogami, T. Tominaga, M. Terazima Contribution of hydrogen bonding to the slow diffusion of transient radicals. // Chem. Phys. Lett. -2003. V. 372. - №. 3-4. - pp. 419-422.

110. Schmidt, W. E., K. E. Volykhin, A. G. Khrapak, E. Illenberger Structure and mobility of positive and negative ions in non-polar liquids. // J. Electrostat. 1999.- V. 47. №. 1-2. - pp. 83-95.

111. Schmidt, W. F., O. Hilt, E. Illenberger, A. G. Khrapak The mobility of positive and negative ions in liquid xenon. // Radiat. Phys. Chem. 2005. - V. 74. -№. 3-4.-pp. 152-159.

112. Stiles, P. J., J. B. Hubbard Electrostriction and Dielectric Friction on Ions Moving through Compressible Polar-Solvents. // Chem Phys Lett 1984. - V. 105.- №. 6. pp. 655-658.

113. Debuschewitz, C., W. Kohler Molecular origin of thermal diffusion in benzene plus cyclohexane mixtures. II Phys. Rev. Lett 2001. - V. 87. - N2. 5. - pp. 055901.

114. Wittko, G., W. Kohler Universal isotope effect in thermal diffusion of mixtures containing cyclohexane and cyclohexane-d(12). II J. Chem. Phys. 2005. -V. 123.-№. 1.-pp. 014506.

115. Lim, S. K., M. E. Burba, A. C. Albrecht Mobilities of Radical Cations and Anions, Dimer Radical-Anions, and Relative Electron-Affinities by Times of Flight in N-Hexane. // J. Phys. Chem.-Us 1994. - V. 98. - №. 38. - pp. 96659675.

116. Lim, S. K., M. E. Burba, A. C. Albrecht The Stokes-Law Radius of the C-60 Radical-Anion in N-Hexane by Time-of-Flight Mobility Measurements. // Chem. Phys. Lett. 1993. - V. 216. - №. 3-6. - pp. 405-408.

117. Bullot, J., P. Cordier, M. Gauthier Photo-Ionization in Non-Polar Liquids Studied by Electric-Field Quenching of Recombination Fluorescence and Photoconductivity. II J. Phys. Chem.-Us 1980. - V. 84. - №. 10. - pp. 1253-1258.

118. Боровков, В. И., С. В. Анищик, О. А. Анисимов Времяразрешенные эффекты электрического поля в рекомбинационной флуоресценции. // Химия высоких энергий 1995. - V. 29. - №. 6. - pp. 434-439.

119. Анищик, С. В., В. И. Боровков, О. А. Анисимов О возможности идентификации механизма образования вторичных катионов с помощью тушения рекомбинационной флуоресценции электрическим полем. // Химия высоких энергий 1996. - V. 30. - №. 6. - pp. 440-445.

120. Borovkov, V. I., S. V. Anishchik, О. A. Anisimov Time-resolved electric field effects in recombination fluorescence as a method of studying primary radiation-chemical processes. // Chem. Phys. Lett. 1997. - V. 270. - N2. 3-4. - pp. 327-332.

121. Hong, K. M., J. Noolandi Solution of the time dependent Onsager problem. II J. Chem. Phys. 1978. - V. 69. - №. 11. - pp. 5026-5039.

122. Borovkov, V. I. Simple relation for estimating the relative mobility of geminate ions using the influence of electric field on the geminate recombination. // Chem. Phys. Lett. 2009. - V. 482. - №. 1-3. - pp. 156-159.

123. Анищик, С. В., В. М. Григорянц, И. В. Шеболаев, Ю. Д. Черноусов, О. А. Анисимов, Ю. Н. Молин Импульсный рентгеновский флуориметр с наносекундным разрешением. // Приборы и техника эксперимента 1989. -V. - №. 4. - pp. 74-76.

124. Бирке, Д., J. Манро Временя жизни флуоресценции ароматических молекул. // Усп. Физ. 1971. - V. 105. - №. 2. - pp. 251.

125. Гордон, А., Р. Форд. Спутник химика. Физико-химические свойства, методики, библиография. / Москва: Мир, 1976.

126. Kim, J., Y. Jung, J. Jeon, К. J. Shin, S. Lee Diffusion-influenced radical recombination in the presence of a scavenger. // J. Chem. Phys. 1996. - V. 104. -№. 15. - pp. 5784-5797.

127. NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69: National Institute of Standards and Technology. // 2010. V.

128. Borovkov, V. I. Excess electrons scavenging in n-dodecane solution: The role of tunneling of electron from its localized state to acceptor. // Radiat. Phys. Chem. 2008. - V. 77. - №. 10-12. - pp. 1190-1197.

129. Равделя, A. A., A. M. Пономарева. Краткий справочник физико-химических величин. / Ed.AEds. / Ленинград: Химия, 1983.

130. Borovkov, V. I., К. A. Velizhanin The effect of encounters involving ions, excited molecules, and neutral radicals in a track on the delayed fluorescence of irradiated. // Radiat. Phys. Chem. 2007. - V. 76. - №. 6. - pp. 988-997.

131. Hirata, Y., T. Okada, T. Nomoto Higher Excited Singlet-State of Diphenylacetylene in Solution-Phase. // Chem. Phys. Lett. 1993. - V. 209. - N°.4. pp. 397-402.

132. Adamczewski, I. Induced conduction in dielectric liquids. // Brit. J. Appl. Phys. 1965. - V. 16. - №. - pp. 759-769.

133. Borovkov, V. I., S. V. Anishchik, O. A. Anisimov Mobility of geminate radical ions in concentrated alkane solutions as measured using electric field dependence of delayed fluorescence. // Radiat. Phys. Chem. 2003. - V. 67. - N2.5. pp. 639-650.

134. Richert, R., K. Duwuri, L. T. Duong Dynamics of glass-forming liquids. VII. Dielectric relaxation of supercooled tris-naphthylbenzene, squalane, and decahydroisoquinoline. II J. Chem. Phys. 2003. - V. 118. - №. 4. - pp. 18281836.

135. Landolt-Bôrnstein Condensed Matter, Optical Constants, Refractive Indices of Pure Liquids and Binary Liquid Mixtures (Supplement to 111/38). // 2008. V. 111/47.

136. Koizumi, H., R. Katoh, K. Lacmann, W. F. Schmidt Photoconductivity and Photoelectron Emission of Liquid Squalane and Squalene Induced by Vacuum-Ultraviolet Light. // Chem. Phys. Lett 1995. - V. 242. - №. 3. - pp. 320-324.

137. Dutkiewicz, E., S. Lamperski Consideration on Rotational-Isomerism in Connection with Its Influence on Some Electrical-Properties of an Interface. II Can. J. Chem. -1981. V. 59. - №. 8. - pp. 1218-1223.

138. Takagi, K., P. K. Choi, W. Seki Rotational-Isomerism and Ultrasonic Relaxation in 1,2-Dibromoethane. H J. Chem. Phys. 1983. - V. 79. - №. 2. - pp. 964-968.

139. Dosenmicovic, L., D. Jeremic, N. L. Allinger Treatment of Electrostatic Effects within the Molecular Mechanics Method .2. // J. Am. Chem. Soc. 1983. -V. 105.-№. 7.-pp. 1723-1733.

140. Bylaska, E. J., M. Dupuis, P. G. Tratnyek One-electron-transfer reactions of polychlorinated ethylenes: Concerted and stepwise cleavages. // J. Phys. Chem. A -2008. V. 112. - №. 16. - pp. 3712-3721.

141. Landau, L. D., E. M. Lifshits. Course of Theoretical Physics. / London: Pergamon, 1977.

142. Modelli, A., D. Jones, G. Distefano, M. Tronc Electron-Affinity and Dissociative Electron-Attachment in Saturated Dialkyl Group-16 Derivatives. // Chem. Phys. Lett. 1991. - V. 181. - №. 4. - pp. 361-366.

143. Lo, H. Y. Diffusion Coefficients in Binary Liquid n-Alkane Systems. // J. Chem. Eng. Data. 1974. - V. 19. - №. - pp. 236-241.

144. Amu, T. C. II J. Chem. Eng. Data 1981. - V. - №. 26. - pp. 241-242.

145. Hayduk, W., S. Ioakimidis Liquid Diffusivities in normal paraffin solutions. II J. Chem. Eng. Data 1976. - V. 21. - №. 3. - pp. 255-260.

146. Bhattacharyya, S., B. Bagchi Power law mass dependence of diffusion: A mode coupling theory analysis. // Phys. Rev. E. 2000. - V. 61. - №. 4. - pp. 38503856.

147. Samson, R., J. M. Deutch Exact solution for the diffusition controlled rate into a pair of reacting stiks. II J. Chem. Phys. 1977. - V. 67. - №. 2. - pp. 847.

148. Smith, R. P. Mean square length of a hindered alkane chain. // J. Phys. Chem. 1960. - V. 33. - №. 3. - pp. 876-878.

149. Borovkov, V. I. Semiempirical formula for the estimation of organic radical ion mobility in liquid n-alkanes. // J. Phys. Chem. A 2006. - V. 110. - №. 50. -pp. 13366-13369.

150. Werst, D. W. Self-exchange reactions of radical anions in n-hexane. // Chem. Phys. Lett. 1996. - V. 251. - №. 5-6. - pp. 315-322.ро