Метод переходного состояния в базисе функций Ванье для расчета электронной структуры кристаллических твердых тел тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

КОЖЕВНИКОВ Антон Викторович

МЕТОД ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ В БАЗИСЕ ФУНКЦИЙ ВАНЬЕ ДЛЯ РАСЧЕТА ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

01 04 07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург 2007

иа3071ТББ

003071766

Диссертационная работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте физики металлов УрО РАН

Научный руководитель — доктор физико-математических наук

Коротин Михаил Аркадьевич

Официальные оппоненты — доктор физико-математических наук

Медведева Надежда Ивановна,

Ведущая организация — Уральский Государственный

Технический Университет^УПИ (г Екатеринбург)

Защита состоится 29 июня 2007 г в 14 00 часов на заседании диссертационного совета Д 004 003 01 при Институте физики металлов УрО РАН по адресу 620041, г Екатеринбург, ул С Ковалевской, 18

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФМ УрО

кандидат физико-математических наук Катанин Андрей Александрович

РАН

Автореферат разослан 16 мая 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета

Лошкарева Н Н

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Численные расчеты электронной структуры кристаллических твердых тел стали неотъемлемой частью физики конденсированного состояния В основе всех современных методов зонных расчетов лежит теория функционала электронной плотности (ОРТ) в приближении локальной электронной плотности (ЬБА) Многочисленные расчеты, выполненные в рамках ЬБА, указывают на то, что данное приближение является адекватным при описании электронной структуры систем с делокализованными слабокоррелированными е- или р-электронами и не подходит для описания одноэлектронных спектров систем, в которых наблюдаются многочастичные (корреляционные) эффекты К настоящему времени разработаны различные вычислительные методы, выходящие за рамки ЬБА, которые способны корректно описать экспериментально наблюдаемые особенности широкого класса соединений, таких как зонные диэлектрики, полупроводники, оксиды переходных металлов, высокотемпературные сверхпроводники, материалы с колоссальным магнетосопротивлением Однако у каждого метода зонных расчетов существует своя область применимости, и поиск новых более универсальных вычислительных схем продолжается В данной диссертационной работе предлагается новый метод расчета электронной структуры кристаллических твердых тел, адекватно описывающий одноэлектронные спектры широкого класса соединений

Цель работы. Целью данной работы является теоретическое обобщение метода переходного состояния Слэтера на случай бесконечных периодических систем, а также разработка и программная реализация метода обобщенного переходного состояния в базисе функций Ванье с последующим применением метода для исследования электронной структуры и физических особенностей УОг в низкотемпературной моноклинной фазе М1, Т12О3 и

з

1 ?//

ЬаНз-о; Выбор данных объектов исследования обусловлен следующими аргументами (1) для данных соединений отсутствует общепринятое объяснение механизма формирования диэлектрического состояния, (11) стандартный метод ЬОА не способен воспроизвести экспериментально наблюдаемые спектральные особенности, (111) электронная структура данных соединений не может быть рассчитана в рамках только одного из современных вычислительных методов

Основные положения, выносимые на защиту:

• Метод обобщенного переходного состояния в базисе функций Ванье для расчета электронной структуры кристаллических твердых тел, корректно описывающий особенности одноэлек-тронных спектров широкого класса соединений

• Особенности кристаллической структуры обуславливают формирование диэлектрического состояния в диоксиде ванадия УОг в низкотемпературной моноклинной фазе М] и в оксиде титана Т12О3

• Стехиометрический гидрид лантана ЬаНз является зонным диэлектриком При отклонении от стехиометрии у дна зоны проводимости возникает частично заполненная вакансионная зона Явный учет электронных корреляций в вакансионной зоне позволяет описать переход металл-диэлектрик в данной системе

Научная новизна. Предложен и реализован в программных кодах новый метод зонных расчетов - метод обобщенного переходного состояния в базисе функций Ванье, применимый для расчета электронной структуры широко класса соединений Идея обобщения метода переходного состояния Слэтера на случай бесконечных периодических систем с использованием базиса функций Ванье является оригинальной В рамках предложенного метода без использования эмпирических параметров корректно опи-

сано немагнитное диэлектрическое состояние УОг в низкотемпературной моноклинной фазе М1 и переход металл-диэлектрик в Т12О3 Впервые диэлектрическое решение для данных соединений получено в рамках одного вычислительного метода Корректно описано диэлектрическое состояние ЬаНз Впервые описана частично заполненная вакансионная зона в Ьа11з-Х, возникающая у дна зоны проводимости при отклонении от стехиометрии Предложен оригинальный сценарий формирования металлического состояния ЬаНз_х, основанный на мотт-хаббардовском переходе в частично заполненной вакансионной зоне

Научная и практическая значимость работы. Разработанный метод обобщенного переходного состояния в базисе функций Ванье позволяет адекватно описывать электронную структуру широко класса соединений, тем самым систематизируя и расширяя представление об электронных свойствах кристаллических твердых тел Полученные с использованием предложенного метода результаты могут быть использованы для построения теоретических моделей, а также для объяснения экспериментальных данных

Достоверность. Достоверность полученных результатов обеспечивается теоретическим обоснованием используемого в работе метода обобщенного переходного состояния и согласием результатов расчета с экспериментальными данными

Личный вклад автора. Автор участвовал совместно с научным руководителем в выборе объектов исследования, а также в анализе и интерпретации полученных данных Автором написаны все блоки компьютерной программы, реализующей метод обобщенного переходного состояния в базисе функций Ванье, проведена апробация метода, предложенным методом проведены расчеты электронной структуры объектов исследования Все расчеты, результаты которых представлены в работе, выполнены автором лично

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались автором лично на семинарах и коллоквиумах Института корреляций и магнетизма (г Аугсбург, Германия) и Института теоретической физики федерального политехнического института (г Цюрих, Швейцария), а также на семинаре группы вычислительного материаловедения Окриджской национальной лаборатории (г Окридж, США)

Публикации. По материалам диссертации опубликованы пять работ, список которых приводится в конце автореферата

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы, содержит 121 страницу машинописного текста, в том числе 24 рисунка и 3 таблицы Список литературы включает 91 наименование

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, формулируется цель работы, приводятся основные положения, выносимые на защиту, дается краткая характеристика разделов диссертации В первой главе рассматриваются основные подходы и приближения, используемые для расчета электронной структуры кристаллических твердых тел В первом параграфе изложены основные положения теории функционала электронной плотности (DFT), на которой базируются все современные методы расчета электронной структуры Во втором параграфе описано приближение локальной электронной плотности (LDA) и приближение локальной спиновой электронной плотности (LSDA) для обменно-корреляционной части функционала электронной плотности В третьем параграфе кратко изложены основные методы и приближения, выходящие за рамки LDA, а именно метод обобщенной градиентной поправки (GGA), метод поправки на самодействие (SIC), приближение GW, метод LDA+U и метод LDA+DMFT, объединяющий стандартный зонный расчет в рамках приближе-

ния локальной плотности и теорию динамического среднего поля для явного учета электронных корреляций

Во второй главе излагается выносимый на защиту метод обобщенного переходного состояния в базисе функций Ванье (ОПС) Глава разбита на три параграфа в первом параграфе излагается метод переходного состояния Слэтера, во втором параграфе описан формализм функций Ванье, а в третьем параграфе изложено обобщение метода переходного состояния Слэтера на случай бесконечных периодических систем с использованием базиса функций Ванье

Одноэлектронные энергии, получаемые в рамках теории функционала электронной плотности, являются неопределенными множителями Лагранжа в задаче минимизации функционала электронной плотности и формально не могут рассматриваться как наблюдаемые квазичастичные энергии возбуждений, а также использоваться для вычисления энергий ионизации или энергий межуровневых переходов Для расчета энергии ионизации атомов Слэтер предложил использовать следующий метод, получивший название "метода переходного состояния"1 По определению, энергия ионизации, соответствующая процессу удаления электрона из системы на бесконечность, с точностью до знака равняется разности полных энергий системы, содержащей электрон, и системы без электрона Используя тот факт, что в теории функционала плотности одноэлектронная энергия есть частная производная полной энергии системы по соответствующей заселенности (ег — дЕ/ддг)} можно записать следующее выражение для энергии возбуждения электрона с орбитали фг

1 1

/д С

= J el(qz)dql^el(0 5) (1)

о о

Данное выражение является строгим, если одноэлектронная

'Slater J С Quantum theory of molecules and solids, Vol IV // New York, 1974

энергия ег - линейная функция соответствующей заселенности (дсг/дцг = const), что с хорошей точностью выполняется в LDA Важность выражения (1) заключается в том, что оно позволяет вычислять разность полных энергий системы через одноэлек-тронпую энергию орбитали в переходном состоянии с полуцелой заселенностью Метод переходного состояния Слэтера можно использовать для расчета энергии возбуждения электрона (энергии перехода) с орбитали г на орбиталь j, которая является разностью полных энергий системы в начальном и конечном состояниях

Ду = £?[l„0J]-£?[0l,lJ] (2)

Добавляя и вычитая из (2) полную энергию системы без электрона i?[0t,0j] и используя (1), можно записать следующее выражение для энергии перехода

Ду = {Е[ 1„ 0,] - Е[0„ 0,]) - (Е[0г, 1,] - Е[0г, О,])

= f,(0 5) - 5) 1

Выражение (3) позволяет вычислять энергию возбуждения электрона с орбитали г на орбиталь j через разность одноэлектропных энергий соответствующих орбиталей, при этом одноэлектронные энергии орбиталей должны быть рассчитаны в переходном состоянии Ограничиваясь двумя первыми членами разложения одноэлектронной энергии орбитали в ряд Тейлора, можно записать следующее выражение для энергии орбитали в переходном состоянии

о

ег(0 5) = еМг) + (05- 5 + (4)

Главным эффектом переходного состояния является уменьшение энергии заселенных орбиталей и увеличение энергии пустых орбиталей на величину

Применения метода переходного состояния Слэтера для расчетов энергий ионизации бесконечных периодических систем возможно при условии локализованного характера волновых функций электронных возбуждений Базис, на котором предстоит

рассматривать электронные возбуждения в кристалле, должен удовлетворять следующим физическим условиям (1) орбитали должны быть локализованными, атомоподобными и центрированными на узлах кристаллической решетки, (и) орбитали должны отражать симметрию локального окружения и направления химических связей, (ш) орбитали должны быть базисом разложения зарядовой плотности системы Данными свойствами обладают функции Ванье (ФВ), которые являются альтернативным (блоховскому) представлением электронных состояний в кристалле ФВ для группы зон (т/^к Фагм\<) можно определить следующим образом

1 М

--т^ЕЕ (5)

к т=1

где С/пт - унитарная матрица, Т - допустимый вектор трансляции в кристалле, а Л^ - число к-векторов в зоне Бриллюэна В работе2 было показано, что условие максимальной пространственной локализации позволяет однозначно определить матрицу САгш В качестве стартовых функций для численного поиска матрицы Итп выбираются блоховские функции, полученные при проектировании локализованных орбиталей на заданное подпространство одноэлектронных состояний

|и„к) = Е \'Ф™к){'Фтк\дп) (6)

т=М\

Ортонормировка функций (6) производится следующим образом

м

1«пк) = (7)

где = (й„'к|«пк) - матрица перекрытия.

2Маггап N , УапаегЫИ Б // РЬув Иет П -1997 -V 56 - Л/2 20 -Р 12847-12865

В работе3 было показано, что ФВ, полученные из (7), практически не отличаются от максимально локализованных ФВ Это

позволяет избежать сложную и времязатратную процедуру по-(к)

иска матрицы Щт и определить ФВ следующим образом

\Wn-r > = ^Ее~гкТ1м"к> (8)

Для обобщения метода переходного состояния Слэтера на случай бесконечных периодических систем делается физически обоснованное предположение, что возбуждения в кристалле происходят на локализованных состояниях, волновые функции которых выбираются в виде ФВ Выражения (6-8) определяют базисные ФВ метода обобщенного переходного состояния Для вычисления энергий возбуждений в системе через разность одпоэлектронных энергий ФВ необходимо потребовать, чтобы энергии ФВ были рассчитаны в переходном состоянии (имели смысл энергий ионизации) Для этих целей определяется функционал обобщенного переходного состояния Еств, который является суммой стандартного функционала электронной плотности в приближении локальной плотности Ец)а и добавочного члена, описывающего поправки переходного состояния к энергиям ФВ

N

EgtsW Ш] = ELBA[ро] - ^ Х> 5 - qn)2^n=05 (9)

п=1

Здесь ро - зарядовая плотность системы, вп и (]п - энергия и заселенность соответствующей ФВ, а ТУ - общее число ФВ, для которых вводится поправка к энергии Одноэлектронные энергии ФВ, являющиеся производными полной энергии по соответствующим заселенностям, равны

О Ест 8 ~Т,ПА . /

_ -Ж

— €.

+ (05- (10)

dqn " v in'dq:

Wei К , Rosner Н , Pickett W Е , Scakttar Я Т // Phys R«v Lett -2002 -V 89 -P 167204 (4 pages)

Энергии всех ФВ, для которых вводится поправка, имеют смысл энергий ионизации Разность энергий ФВ, согласно (3), имеет смысл энергии возбуждения электрона с ФВ г на ФВ ] Вариация функционала (9) приводит к следующему гамильтониану обобщенного переходного состояния

N

Нотз = Яш + \\¥п)6Уп{\Уп\ (И)

п= 1

Здесь 5Уп - разность энергий ФВ в переходном и основном состояниях

8с

Ып = { 05-дп)^|.п=05 (12)

Гамильтониан обобщенного переходного состояния (И) решается итеративно до достижения самосогласования по зарядовой плотности, орбитальному составу ФВ и поправкам 5\/Гп к энергиям ФВ

Метод обобщенного переходного состояния реализован рамках метода линеаризованных "маффин-тин" орбиталей (ЬМТО) в приближении атомных сфер За основу взята программа ТВ-ЬМТО-АБА у47, разработанная в группе О К Андерсона в Институте Макса Планка (г Штутгарт, Германия)

В третьей главе излагаются результаты апробации метода ОПС Предложенный метод применяется для расчета электронной структуры диэлектрика с ионной связью MgO, полупроводника с ковалентной связью 81, пайерлсовского диэлектрика ВаВЮз, и диэлектриков с механизмом формирования запрещенной щели за счет режима зарядового переноса N10 и а-РегОз Выбор данных соединений обусловлен следующим (1) эти соединения хорошо изучены экспериментально и теоретически, (и) для данных соединений ЬОА расчеты не способны воспроизвести экспериментально наблюдаемые спектральные особенности, (111) эти соединения представляют совершенно различные классы диэлектриков, электронную структуру которых невозможно корректно

описать в рамках только одного из современных методов зонных расчетов

Для всех соединений LDA воспроизводит экспериментально наблюдаемое диэлектрическое основное состояние, но недооценивает величину запрещенной энергетической щели Для NiO LSDA воспроизводит антиферромагнитное упорядочение, но недооценивает величины запрещенной щели и магнитного момента ионов никеля Для а-РегОз LSDA воспроизводит антиферромагнитное высокоспиновое диэлектрическое состояние, но так же, как и в случае NiO, недооценивает величины запрещенной щели и магнитного момента ионов железа Кроме этого, LSDA не воспроизводит низкоспинового состояния а-РегОз, что приводит к невозможности описания спинового перехода в «-РегОз под давлением в рамках LSDA подхода Существенным недостатком LSDA является качественно неверный характер спектров NiO и а-РегОз Из экспериментов следует, что минимальное возбуждение происходит с 2р-состояний кислорода на Зе?-состояния никеля или железа (режим зарядового переноса), однако LSDA предсказывает d-d режим

Результаты расчетов основных характеристик выбранных соединений сведены в следующую таблицу, где Vo - объем в процентах от равновесного, при котором происходит спиновый переход в гематите РегОз

параметр L(S)DA опс эксп

MgO эн щель 5 04 эВ 7 75 эВ 7 83 эВ

Si эн щель 0 44 эВ 1 11 эВ 1 17 эВ

ВаВЮз эн щель 0 15 эВ 0 53 эВ ~0 5 эВ

NiO эн щель 0 2 эВ 4 1 эВ 0-4 3 эВ

маг мом 1 14 цв 1 80 fig ~1 8-1 9 fiB

a-Fe203 эн щель 0 20 эВ 3 42 эВ 2 14 эВ

маг мом 3 70 цв 4 45 цв ~4 6-4 9 fxB

- 78 25 % 82 00 %

Как видно из представленных данных, практически для всех соединений метод ОПС дает систематическое улучшение результатов по сравнению с результатами L(S)DA в смысле согласия с экспериментальными данными Для NiO и а-РегОз метод ОПС корректно воспроизвел экспериментально наблюдаемый режим зарядового переноса Исключение составляет величина запрещенной щели «-FC2O3, которую метод ОПС переоценивает Это может быть связано, во-первых, с существенно нелинейной зависимостью энергий функций Ванье от соответствующих заселен-ностей, во-вторых, с неадекватным описанием многоэлектронной конфигурации ионов железа в рамках одноэлектронного приближения, используемого в методе, и в-третьих, с неточностью метода LMTO в приближении атомных сфер, в котором кристаллический потенциал моделируется в крайне упрощенной форме

Важным достижением является то, что все результаты получены в рамках одного метода без использования подгоночных параметров теории Это позволяет сделать вывод о том, что метод ОПС может использоваться для расчета электронной структуры широко класса соединений

В четвертой главе представлены результаты исследования предложенным методом механизма формирования диэлектрического состояния VO2 в низкотемпературной моноклинной фазе Mi и в Т12О3 В 1959 г 4 в данных соединения был открыт переход металл-диэлектрик, происходящий при изменении температуры Переход металл-диэлектрик в VO2 является фазовым переходом первого рода Он происходит при температуре 340 К и сопровождается структурным переходом из высокотемпературной металлической тетрагональной R-фазы рутила в низкотемпературную диэлектрическую моноклинную фазу Mi Проводимость образца при этом падает на два порядка Экспериментальное значение величины запрещенной щели VO2 в Mi фазе равно ~0 2-0 7 эВ При

"MormF J //Phys Rev Lett -1959 -V 3 - Л/2 1 -P 34-36

температуре выше критической атомы ванадия находятся в центре октаэдра, сформированного атомами кислорода, и образуют цепочки равноудаленных атомов вдоль направления [001] При понижении температуры атомы ванадия отклоняются от направления [001]я и перестают быть равноудаленными друг от друга, смещаясь из центров кислородных октаэдров Таким образом они формируют зигзаги димеров Переход металл-диэлектрик в оксиде титана Т12О3 интересен тем, что он не является фазовым переходом и происходит в достаточно широком (~250-500 К) диапазоне температур, в отличие от большинства переходов, наблюдаемых в других оксидах переходных металлов Оксид титана имеет кристаллическую структуру корунда Симметрия кристаллической структуры остается неизменной во всем температурном диапазоне перехода, однако при понижении температуры уменьшается величина отношения постоянных решетки с/а Проводимость образца при этом плавно уменьшается в ~10-15 раз Эксперименты по измерению удельной теплоемкости, проводимости и термоэлектрических явлений свидетельствуют о наличии энергетической щели ~0 1 эВ в спектре Т12О3 при температуре 300 К

К настоящему времени не существует общей точки зрения, объясняющей природу диэлектрического состояния данных соединений Из анализов зонных расчетов, выполненных в рамках ЫЗА, можно сделать вывод о том, что У02 (Мх) и Т12О3 являются обычными зонными диэлектриками Пайерлса Тем не менее, ЬБА расчеты не воспроизводят экспериментально наблюдаемого диэлектрического состояния, а лишь демонстрируют тенденцию к его образованию С другой точки зрения нельзя пренебрегать электронными корреляциями в (¿-оболочке ванадия или титана, следовательно, У02 (Мх) и Т12О3 необходимо рассматривать как мотт-хаббардовские диэлектрики

Оба соединения УОг (Мх) и Т12О3 имеют одинаковую структурную особенность димеризованные цепочки ионов переходных

Полная i ] Mill } * o- tr\

-V 3d ffVivi j i k, Л A к

Л 0 2p Am. 5 л [4

-6 -4-2 0 2 4 6-1 0 1 2 Энергия (эВ)

Рис 1 Дисперсия одноэлектронных энергий и плотности состояний УОг (М1), полученные методом обобщенного переходного состояния Энершя Ферми выбрана за ноль

металлов Оба являются немагнитными ^-системами Из анализа расщепления d-уровня иона кристаллическим полем, Гуденаф5 предложил модель формирования диэлектрического состояния в VO2 (Mi) и в Т12О3, основанную на образовании связывающего и разрыхляющего ¿/¡[-состояний вследствие димеризации цепочек ванадия или титана Поскольку на один димер приходится два электрона, то они заселяют связывающее с?ц-состояние, образуя спиновый синглет Расчеты, выполненные с использованием LDA, качественно подтверждают зонную модель VO2 (Mi) и Т12О3, предложенную Гуденафом, однако предсказывают металлическое состояние для обоих соединений Для описания диэлектрического состояния VO2 (Mi) и Т12О3 был применен метод ОПС

На рис 1 представлены результаты расчета электронной структуры VO2 в Mi фазе методом ОПС Полностью заполненная кислородная зона отделена от d-зоны ванадия интервалом 1 2 эВ и лежит в диапазоне (-7 5, -2) эВ За счет расщепления d-

5Goodenough J D //J Solid State Chem -1971 -V 3 -P 490-500

уровня ванадия кристаллическим полем формируются две подзоны ¿2д - в интервале (-0 8, 2 5) эВ и ед - в интервале (3 0, 5 8) эВ Искажение кислородных октаэдров приводит к расщеплению ¿2^-орбиталей (¿-оболочки ванадия на нижележащий по энергии сг-подуровень и два близких по энергии 7Г- и ¿-подуровня Вследствие димеризации атомов ванадия сг-зона расщепляется на связывающую (а) и разрыхляющую (а*) подзоны, что приводит к возникновению немагнитного диэлектрического состояния Согласно результатам ОПС расчета, У02 в моноклинной фазе является немагнитным зонным диэлектриком с величиной запрещенной щели, равной 0 3 эВ Расчет методом ОПС подтверждает, что диэлектрическое состояние У02 (М1) реализуется но сценарию, предложенному Гуденафом

Для исследования диэлектрического состояния и описания перехода металл-диэлектрик в Т12О3 были проведены ОПС расчеты с использованием параметров кристаллической структуры для температур 296 К и 450 К

Результаты ОПС расчета с использованием параметров кристаллической структуры для температуры 296 К представлены на рис 2 Согласно ОПС расчету, Т12О3 при данных параметрах кристаллической структуры является немагнитным диэлектриком с величиной запрещенной щели 0 04 эВ За счет тригональ-ного искажения ¿2д-подуровень, преобразующийся по неприводимому представлению группы Он, расщепляется на а ^-подуровень с симметрией й3г2_г2-орбитали и на двукратно вырожденный синоду ровень Уровень вд (ед в кубической симметрии) остается двукратно вырожденным Как и в случае УОг, за счет димеризации атомов титана а^-зона расщепляется на связывающую {а\д) и разрыхляющую {а\д) подзоны Два электрона от каждого ди-мера Т1-Т1 заполняют связывающую а1д-гюдзону с образованием немагнитного диэлектрического состояния ОПС расчет с использование кристаллических структурных данных для температуры

I ■ I ........... | I ■ <

и

т! за

т

I О 2р

-нч

I * Мл^Л

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6

' 1 . 1 ?! 1 \а* . Ы

1 1 || 1 1 || '¡Ш 1В N1 1 | 1. ну < ;

1

0

2 4 Энергия (эВ)

Рис 2: Дисперрйя Одирэлектронных анерг ий и плотности состояний Т^Оз для кристалли-ческой структуры при 296 К, полученные методом обобщенного переходное состояния, вровень Ферми обозначен штриховой горизонтальной слева и вертикальными справа линиями.

450 К дает немагнитное металлическое решение с плотностью состояний на уровне Ферми 0.37 сост./эВ/эл.яч. Графики дисперсий одноэлектропных энергий и ПЭС Т1зОз в структуре при 450 К отличаются от приведенных на рис. 2 лишь незначительным перекрытием а\д- и ед^-зон с формированием металлического состоянии. Таким образом, ОПС расчеты подтверждают, что диэлектрическое состояние в Т12О3 формируется по сценарию, предложенному Гуденафо.м, а переход металл-диэлектрик н Т12О3 происходит из-за изменения параметров кристаллической структуры. При низкой температуре связывающая аЛд- и е^-зоны не перекрываются, и Т12О3 яйлнегся диэлектриком. При увеличении температуры увеличивается отношение постоянных решетки с/а, что приводит к увеличению короткой ТьТ1 связи в димере и к уменьшению расщепления а1(Гзоны- Вследствие этого связывающая а^-зона постепенно перекрывается с пустой е^-зоной с образованием металлического состояния.

В пятой главе исследуется природа перехода металл-диэлектрик в тригидриде лантана ЬаНз_х при изменении концентрации водорода 6 В то время как стехиометрический ЬаНз является прозрачным для света диэлектриком, концентрация вакансий х ~ 0 3 приводит к возникновению металлической проводимости с исчезновением свойств прозрачности Движущая сила перехода пока не определена Из экспериментальных данных по измерению энергии активации следует, что ЬаНз является диэлектриком с величиной запрещенной щели 5 эВ Оптические измерения дают значение 1 87 эВ для величины прямой оптической щели и 9 эВ для величины непрямой запрещенной щели В настоящее время существует несколько точек зрения на возникновение диэлектрического состояния в стехиометрическом тригидриде лантана Самым простым является предположение, что ЬаНз ~~ зонный диэлектрик, запрещенная щель отделяет валентные зоны, сформированные s-орбиталями водорода, от зон проводимости, сформированных d-состояниями лантана Расчеты, выполненные в рамках теории функционала плотности в приближении локальной плотности, (i) качественно подтверждают такую зонную структуру, однако демонстрируют перекрытие s-зон водорода и d-зон лантана, (и) показывают, что даже большие искажения кристаллической решетки и смещения атомов водорода не способны объяснить экспериментально наблюдаемое значение запрещенной щели Роль электронных корреляционных эффектов в заполненной s-зоне в формировании спектра возбуждений ЬаНз также не ясна Согласно одним данным, мотт-хаббардовский механизм не способен объяснить диэлектрическую природу ЬаНз Согласно другим работам, учет электронных корреляций в валентной s-зоне водорода важен для описания диэлектрического состояния

На рис 3 представлены результаты расчета электронной

fiHuibcrts J N , Gnessen R , Rector I H , Wijngaarden R J , Dekker J P, de Groot D G , Koeman N J // Nature (London) -1996 -V 380 - 6571 -P 231-234

m

о

w к

СП

-4

4

O

-4

-8

Ь в X Ь К в 2 4

ПЭС (сост /эВ/ячейку)

Рис 3 Зонная структура и полная плотность состояний ЬаНз, полученные в ЬОА (серая линия) и в ОПС (черная линия) расчетах Уровни Ферми обозначены горизонтальными штриховыми линиями

структуры ЬаНз с использованием LDA и методом ОПС Согласно ОПС расчету, ЬаНз является диэлектриком Минимальная величина прямой щели достигается в точке G(0, 0, 0) и равна 1 49 эВ Величина непрямой запрещенной щели между точками G и L(0 5, 0 5, 0 5) равна 1 38 эВ

Для исследования влияния водородных вакансий на одноэлек-тронный спектр ЬаНз_г были проведены расчеты для двух значений концентрации вакансий х = 0 25 и х — 0 50 Для моделирования вакансии водорода примитивная ячейка ЬаНз была увеличена в два (для х = 0 50) и четыре (для х = 0 25) раза, и один водород из октаэдрической позиции был заменен на пустую сферу того же радиуса

На рис 4 представлены графики полной плотности состояний для ЬаНгэо и Для ЬаН2 75> полученные в приближении локальной плотности и методом обобщенного переходного состояния Для обоих сверхъячеек удаление одного атома водорода привело к образованию у дна зоны проводимости вакансионной зоны, за-

Энергия (эВ)

Рис 4 Полные плотности состояний для ЬаН25о (левый рисунок) и для ЬаН2 75 (правый рисунок), шлученные в ЬБА расчете (серый цвет) и в ОПС расчете (черный цвет) Уровень Ферми обозначен штриховой линией

пятой одним электроном В расчетах ЬОА вакансионная зона не отделена от зоны проводимости, а поправки переходного состояния к энергиям ФВ привели к сдвигу пустых и заполненных зон и к отщеплению от зоны проводимости наполовину заполненной вакансионной зоны Как видно из графиков ПЭС, полученных в ОПС расчете, ширина вакансионной зоны уменьшается от 1 83 эВ до 1 09 эВ при уменьшении концентрации вакансий от х = 0 50 до х = 0 25

Оба расчета, ЬОА и ОПС, предсказывают металлическое состояние как для ЬаН25о, так и для ЬаН2 75 Однако, согласно экспериментальным данным, металлическое состояние возникает только при х > 0 3 Кроме того, ЬаНз_х является парамагнетиком Паули Это позволяет предположить, что важную роль в образовании диэлектрического состояния играют динамические электронные корреляции в частично заполненной вакансионной зоне, для учета которых была использована вычислительная схема ЬОЛ.4-БМЬТ, объединяющая зонный расчет с теорией динамического среднего поля В качестве входных параметров ЬОА |-1ЭМРТ расчета были использованы плотность сосгоя-

Рис 5 Плотность состояния вакансионной зоны ЬаНг 50 (серый цвет) и ЬаНг 75 (черный цвет), полученные в ЬБА+БЫРТ расчете Энергия Ферми выбрана за ноль

пий вакансионной зоны, полученная в ОПС расчете, и параметр кулоновского взаимодействия II, вычисленный в базисе ФВ вакансионной зоны Величины рассчитанных параметров кулоновского взаимодействия равны 1/х=о 25 = 1 38 эВ и их=050 = 1 58 эВ, соответственно Расчеты были выполнены для параметра температуры Т=750 К Примесная задача БМРТ решалась методом квантового Монте-Карло ((¡¡)МС)

На рис 5 представлены результаты ЬОА |13МКТ расчета для двух концентраций водородных вакансий Для концентрации х = О 25 было получено парамагнитное диэлектрическое решение с величиной запрещенной щели 1 эВ и типичной для моттовского диэлектрика структурой ПЭС, расщепленной на нижнюю и верхнюю хаббардовские зоны Для концентрации х =-- 0 50 ширина вакансионной зоны значительно больше, а рассчитанный параметр кулоновского взаимодействия меньше, чем для х = 0 25, поэтому ЫЗАч-ОМРТ расчет дал металлическое решение с большой плотностью состояний на уровне Ферми

На основании ОПС и ЬОА+БМРТ расчетов можно сделать вывод, согласно которому переход металл-диэлектрик в ЬаНз_г происходит по мотт-хаббардовскому механизму за счет сужения частично заполненной вакансионной зоны вследствие уменьшения концентрации водородных вакансий

В заключении обсуждаются новизна, научная и практическая значимость работы, а также приводятся основные результаты и выводы

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

• Предложен метод обобщенного переходного состояния, использующий в качестве базисных орбиталей максимально локализованные функции Ванье В основе метода лежит физическое предположение о том, что электронные возбуждения происходят на некоторых локализованных состояниях Энергии этих состояний модифицируются таким образом, чтобы они были равны энергиям возбуждения электрона с данных состояний на бесконечность, что позволяет корректно описать одноэлектронный спектр системы

• Применимость метода продемонстрирована на примере расчета электронной структуры различных типов диэлектриков зонного диэлектрика полупроводника Б1, пайерлсовско-го диэлектрика ВаВЮз и диэлектриков с режимом переноса заряда N10 и сс-РегОз Результаты расчетов, полученные с использованием метода обобщенного переходного состояния, хорошо согласуются с экспериментальными данными

® Исследована электронная структура У02 в М1 фазе и переход металл-диэлектрик в Т12О3 при изменении температуры Показано, что оба соединения являются зонными диэлектриками Диэлектрическое состояние возникает за счет образования связывающей и разрыхляющей зон вследствие димериза-ции атомов ванадия или титана Переход металл-диэлектрик

в Т12О3 обусловлен изменением параметров кристаллической структуры при понижении температуры

в Исследована электронная структура Ьа11з_х Получено, что стехиометрический ЬаНз является зонным диэлектриком, при отклонении от стехиометрии у дна зоны проводимости возникает частично заполненная вакансионная зона Показана важность учета динамических электронных корреляций в частично заполненной вакансионной зоне для описания перехода металл-диэлектрик при изменении концентрации водорода

Основные результаты диссертации отражены в следующих

публикациях

1 Апгытоь VI, Kozhevnikov А V Transition state method and Wanmer functions // Phys Rev В -2005 -V 72 -P 075125 (9 pages)

2 Anisimov VI, Kondakov DE, Kozhevnikov A V, Nekrasov IA , Pchelhma Z V, Allen J W, Mo S -K, Kim H -D , Metcalf P , Suga S, Sekiyama A , Keller G , Leonov I, Ren X , Vollhardt D Full orbital calculation scheme for materials with strongly correlated electrons // Phys Rev В -2005 -V 71 -P 125119 (16 pages)

3 Anisimov VI, Kozhevnikov A V, Korotin M A , Lukoyanov A V, Khafizuhri D A Orbital density functional as a means to restore the discontinuities m the total-energy derivative and the exchange-correlation potential //J Phys Condens Matter -2007 -V 19 -P 106206 (18 pages)

4 Кожевников А В , Хафизулип Д A , Лукояпов А В Применение метода переходного состояния для расчета электронной структуры ЬаНз // В сб Двенадцатая всероссийская

научная конференция студентов-физиков и молодых ученых ВНКСФ-12 тезисы докладов Новосибирск, 2006 -С 123

5 Хафизулип Д А , Кожевников А Б Расчет электронной структуры оксида титана (III) методом переходного состояния // В сб Двенадцатая всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых ВНКСФ-12 тезисы докладов Новосибирск, 2006 -С 189

Отпечатано на Ризографе ИФМ УрО РАН тираж 90 ;!ака( дд объем 1 печ л формат 60x84 1/16 620041 г Екатеринбург, ул С Ковалевской, 18

Введение

Глава 1. Методы расчета электронной структуры кристаллических твердых тел

1.1 Основные положения теории функционала плотности

1.2 Приближение локальной плотности

1.3 Вычислительные схемы, выходящие за рамки приближения локальной плотности.

Глава 2. Метод обобщенного переходного состояния

2.1 Метод переходного состояния Слэтера.

2.2 Формализм функций Вапье.

2.3 Обобщение переходного состояния Слэтера.

Глава 3. Апробация метода обобщенного переходного состояния: расчет электронной структуры и полной энергии.

3.1 Электронная структура различных типов диэлектриков в методе ОПС.

3.1.1 Диэлектрик с ионной связью MgO.

3.1.2 Полупроводник с ковалентной связью Si

3.1.3 Пайерлсовский диэлектрик ВаВЮз.

3.1.4 Диэлектрик с режимом переноса заряда NiO . 64 3.2 Спиновый переход в гематите Рс20з.

3.2.1 Кристаллическая структура и параметры метода ОПС для модели всестороннего сжатия

3.2.2 Расчет электронной структуры гематита под давлением.

Глава 4. Формирования диэлектрического состояния в моноклинной фазе VO2 и в ТЧгОз.

4.1 Диэлектрическое состояние VO2 в моноклинной фазе

4.1.1 Расчет электронной структуры VO2 в моноклинной фазе в приближении локальной плотности

4.1.2 Расчет электронной структуры VO2 в моноклинной фазе методом обобщенного переходного состояния.

4.2 Диэлектрическое состояние Т^Оз

4.2.1 Расчет электронной структуры Т^Оз в приближении локальной плотности.

4.2.2 Расчет электронной структуры Т^Оз методом обобщенного переходного состояния.

Глава 5. Переход металл-диэлектрик в тригидриде лантана ЬаНз-г при изменении концентрации водорода

5.1 Расчет электронной структуры стехиометрического тригидрида лантана.

5.2 Расчет электронной структуры тригидрида лантана при наличии водородных вакансий.

5.3 Описание перехода металл-диэлектрик в тригидриде лантана ЬаНзх.

Численные расчеты электронной структуры кристаллических твердых тел стали неотъемлемой частью современной физики конденсированного состояния. В первую очередь это связано с тем, что большинство уравнений, описывающих поведение электронов, невозможно решить аналитически. Кроме того, численный "эксперимент" намного проще организовать и контролировать. Увеличение быстродействия вычислительных машин, а также появление эффективных расчетных схем в зонной теории позволили существенно продвинуться в объяснении и предсказании свойств твердых тел.

К настоящему времени отправной точкой в исследованиях электронной структуры кристаллических твердых тел стала теория функционала электронной плотности (DFT). Основным положением данной теории является теорема Хоэпберга и Кона [1], согласно которой полная энергия основного состояния системы взаимодействующих электронов является однозначным функционалом электронной плотности. Дальнейшее развитие теория получила в работе Кона и Шэма [2], в которой авторы предложили выражение для функционала электронной плотности, а также способ его минимизации и поиска электронной плотности основного состояния системы. Согласно Кону и Шэму, функционал плотности можно записать в виде суммы известных функционалов кинетической энергии, потенциальной энергии электронов во внешнем поле и энергии Хартри электроп-электронпого взаимодействия, а также неизвестного функционала обменно-корреляциоппой энергии. Так как точное выражения для обменно-корреляционного функционала неизвестно, то для практических расчетов используются некоторые приближения. Наиболее простым и самым распространенным является приближение локальной электронной плотности (LDA).

Многочисленные расчеты фононных спектров и расчеты по релаксации кристаллической структуры (расчеты, в которых требуется вычислять полную энергию системы), выполненные в рамках LDA, дают результаты, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными [3,4]. Однако LDA расчеты спектров одпоэлектрон-ных возбуждений кристаллов указывают на то, что данное приближение является адекватным при описании электронной структуры систем с делокализованными слабокоррелированными s- или р- электронами (например, щелочные металлы) [5] и не подходит для описания спектров систем, в которых наблюдаются многочастичные (корреляционные) эффекты (например, оксиды переходных металлов) [6]. Это связано с тем, что приближение локальной электронной плотности основано на модели однородного взаимодействующего газа, поэтому оно не всегда корректно воспроизводит электронную структуру веществ, в которых зарядовая плотность имеет существенно неоднородное распределение, и где корреляционные эффекты играют немаловажную роль. Кроме того, существует принципиальное ограничение самой теории функционала плотности, способной точно описать только свойства основного состояния системы.

К настоящему времени разработаны различные вычислительные методы, выходящие за рамки приближения LDA, которые способны корректно (качественно и количественно) описать электронные спектры широкого класса соединений, таких как зонные диэлектрики, полупроводники, оксиды переходных металлов, высокотемпературные сверхпроводники, материалы с колоссальным магнетосопротивлеиием. Среди наиболее широко используемых современных методов следует отметить: GGA - метод обобщенной градиентной поправки [7], SIC - метод с поправкой на самодействие [8], GW-метод, основанный на многочастичной теории возмущений [9], LDA+U - метод учета кулоновского взаимодействия на узле [10]. Поскольку у каждого из перечисленных методов есть своя область применимости, то поиск новых универсальных вычислительных схем продолжается.

Как было сказано выше, теоретические спектры одноэлектрон-ных возбуждений в кристалле, полученные в приближение локальной плотности, не всегда корректно описывают экспериментально наблюдаемые фотоэмиссионные спектры [6]. Для расчета энергий возбуждений и, как следствие, спектральных характеристик системы, в рамках приближения локальной плотности Слэтср предложил использовать метод переходного состояния [И]. Идея метода заключается в том, что энергию ионизации системы, равную разности полных энергий системы в возбужденном и основном состояниях, можно вычислить через одноэлектроиную энергию орбита-ли в переходном состоянии с полуцелой заселенностью. Расчеты энергий возбуждения атомов и молекул методом переходного состояния действительно дали значения, близкие к наблюдаемым в эксперименте [И].

В данной диссертационной работе предлагается обобщение переходного состояния Слэтера на случай бесконечных периодических систем. Самой главной проблемой при этом становится выбор базисных орбиталей, на которых предстоит рассматривать электронные возбуждения в системе. Хорошо известно, что "естественным" базисом для описания электронных состояний в кристалле являются блоховские функции. Блоховское представление является удобным при рассмотрении делокализованных состояний в кристалле, например, валентных электронов в металлах. Однако для диэлектриков, где электроны стремятся к локализации вблизи положительно заряженных ионов кристалла, или при исследовании локальных эффектов в твердых телах, в частности, одноузельных электронных корреляций, анализ электронных возбуждений и интерпретация результатов в терминах блоховских функций являются затруднительными. Для таких задач физически правильным базисом будет базис локализованных атомоподобпых орбиталей. Еели электроны хорошо локализованы, как например 4/-состояпия редкоземельных элементов, то атомные орбитали составляют подходящий базис. Однако в задачах, связанных с переходом металл-диэлектрик, рассматриваемые состояния становятся частично проводящими и существенно протяженными в пространстве. Ошибка, появляющаяся при использовании атомных орбиталей, наиболее велика в случае материалов с сильными ковалентными эффектами (например, оксиды переходных металлов, где частично заполненные зоны формируются как d-состояниями металла так и р-состояпиями кислорода). Таким образом, для описания электронных возбуждений в кристалле необходимо построить базис, удовлетворяющий следующим физическим условиям: (i) орбитали должны быть локализованными, атомоподобными и центрированными на узлах кристаллической решетки, (и) орбитали должны отражать симметрию локального окружения и направления химических связей, (iii) орбитали должны быть базисом разложения зарядовой плотности системы. Данными свойствами обладают функции Ванье [12], которые являются альтернативным (блоховскому) представлением электронных состояний в кристалле.

Для обобщения метода переходного состояния Слэтера на случай кристаллических твердых тел делается физически обоснованное предположение, что возбуждения в кристалле происходят па локализованных состояниях, волновые функции которых выбираются в виде функций Ванье (ФВ) [12]. Исходя из данного предположения, для энергий ФВ вводятся поправки, такие, что разность энергий ФВ становится равной энергии возбуждения электрона па соответствующих состояниях. Поправки к энергиям ФВ вычисляются с использованием переходного состояния Слэтера.

Поскольку в методе обобщенного переходного состояния в явном виде не закладывается учет электронных корреляций, то можно предположить, что данный метод будет одинаково применим как к обычным полупроводникам и диэлектрикам, так и к сильно коррелированным системам. Это обуславливает выбор систем для апробации метода обобщенного переходного состояния и объектов исследования данной диссертационной работы: выбранные системы представляют собой совершенно различные классы соединений, для которых (i) стандартный метод LDA не способен воспроизвести экспериментально наблюдаемые спектральные особенности, (п) электронная структура не может быть рассчитана в рамках только одного из современных вычислительных методов. Для апробации метода ОПС были выбраны соединения, хорошо изученные теоретически и экспериментально, а именно: диэлектрик с ионным типом связи MgO, полупроводник с ковалентным типом связи Si, пай-ерлсовский диэлектрик ВаВЮз, а также диэлектрики с механизмом формирования запрещенной щели за счет режима зарядового переноса NiO и гематит РегОз. В качестве объектов исследования методом обобщенного переходного состояния были выбраны следующие соединения: диоксид ванадия VO2 в низкотемпературной моноклинной фазе Mi, оксид титана Т^Оз и тригидрид лантана ЬаНз-д;. Для объяснения природы перехода металл-диэлектрик в

LaH3 -x дополнительно привлекается метод LDA+DMFT, который позволяет корректно описать парамагнитную фазу данного соединения.

На защиту выносятся следующие основные положения:

• Метод обобщенного переходного состояния в базисе функций Ванье для расчета электронной структуры кристаллических твердых тел, корректно описывающий особенности одноэлек-тропиого спектра широкого класса соединений.

• Особенности кристаллической структуры обуславливают формирование диэлектрического состояния в диоксиде ванадия VO2 в низкотемпературной моноклинной фазе Mi и в оксиде титана Т^Оз.

• Стехиометрический гидрид лантана ЬаНз является зонным диэлектриком. При отклонении от стехиометрии у дна зоны проводимости возникает частично заполненная вакансионная зона. Явный учет электронных корреляций в вакаисиоппой зоне позволяет описать переход металл-диэлектрик в данной системе.

Работа выполнена в лаборатории оптики металлов Института физики металлов УрО РАН, а также частично в Институте теоретической физики Федерального политехнического института г. Цюриха (Швейцария).

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. В первой главе дается обзор совре

Основные результаты и выводы

• Предложен метод обобщенного переходного состояния, использующий в качестве базисных орбиталей максимально локализованные функции Ванье. В основе метода лежит физическое предположение о том, что электронные возбуждения происходят на локализованных состояниях, описываемых функциями Ванье. Энергии функций Ванье модифицируются таким образом, чтобы они были равны энергиям ионизации электрона с данных состояний, что позволяет корректно описать одиоэлектронпый спектр системы.

• Применимость метода продемонстрирована на примере расчета электронной структуры различных типов диэлектриков: диэлектрика с ионным типом связи MgO, полупроводника с ковалентным типом связи Si, пайерлсовского диэлектрика ВаВЮз и диэлектриков с режимом переноса заряда NiO и а-РегОз. Результаты расчетов, полученные с использованием метода обобщенного переходного состояния, хорошо согласуются с экспериментальными данными.

• Исследована электронная структура VO2 в Mi фазе и переход металл-диэлектрик в Т^Оз при изменении температуры. Показано, что оба соединения являются зонными диэлектриками. Диэлектрическое состояние возникает за счет образования связывающей и разрыхляющей зон вследствие димериза-ции атомов ванадия или титана. Переход металл-диэлектрик в ТЧгОз обусловлен изменением параметров кристаллической структуры при понижении температуры.

• Исследована электронная структура ЬаНзх. Получено, что стехнометрическнй ЬаНз является зонным диэлектриком; при отклонении от стехиометрии у дна зоны проводимости возникает частично заполненная вакансионпая зона. Показана важность учета динамических электронных корреляций в частично заполненной вакансионной зоне для описания перехода металл-диэлектрик при изменении концентрации водорода.

Автором написаны все блоки компьютерных программ, реализующих метод обобщенного переходного состояния. Все расчеты, результаты которых представлены в данной работе, выполнены автором лично. Постановка задач и обсуждение полученных результатов сделаны совместно с научным руководителем.

Полученные в настоящей работе результаты представляют не только самостоятельный интерес, но и могут служить отправной точкой для дальнейших исследований и построения новых теоретических моделей.

Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю доктору физико-математических наук Коротину Михаилу Аркадьевичу, а также заведующему лабораторией оптики металлов профессору доктору физико-математических наук Ани-симову Владимиру Ильичу за внимание и бесконечное терпение, проявленные в ходе выполнения данной работы.

Также хотелось бы поблагодарить всех сотрудников лаборатории оптики металлов, родителей и друзей за поддержку, оказанную в ходе работы над диссертацией.

Заключение

Расчеты электронной структуры "из первых принципов" играют важную роль в объяснении и предсказании свойств различных соединений. В основе современных методов зонных расчетов лежит теория функционала электронной плотности в приближении локальной плотности и ее модификации, позволяющие корректно описывать спектр возбуждений системы. Поскольку у каждого метода существуют свои ограничения и область применимости, то поиск универсального вычислительного метода продолжается. В данной работе предложен новый метод - метод обобщенного переходного состояния в базисе функций Ванье и продемонстрировано его применение к исследованию физических особенностей различных систем. Все соединения, представленные в данной работе, в той или иной степени уже подвергались теоретическим исследованиям с применением различных методов (LDA, LDA+U, GGA, SIC, GW), однако впервые в данной диссертационной работе они были изучены в рамках одного метода - метода обобщенного переходного состояния.

1. Kohn W., Sham L. J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects // Phys. Rev. -1965. -V. 140. 4A. -P. A1133-A1138.

2. Kohn W. Nobel Lecture: Electronic structure of matter-wave functions and density functionals // Rev. Mod. Phys. -1999. -V. 71. 5. -P. 1253.

3. Baroni S., de Gironcoli S., Corso A. D., Giannozzi P. Phonons and related crystal properties from density-functional perturbation theory // rev. Mod. Phys. -2001. -V. 73. J\f° 2. -P. 515-562.

4. Jones R. 0., Gunnarsson 0. The density functional formalism, its applications and prospects // Rev. Mod. Phys. -1989. -V. 61. N- 3. -P. 689-746.

5. Perdew J. P., Zunger A. Self-interaction correction to density-functional approximations for many-electron systems // Phys. Rev. B. -1981. -V. 23. № 10. -P. 5048-5079.

6. Hedin L. New Method for Calculating One-Particle Green's Function with Application to the Electron-Gas Problem j j Phys. Rev. -1965. -V. 139. -N- ЗА. -P. A796-A823.

7. Anisimov V., Zaanen J., Andersen 0. Band theory and Mott insulators: Hubbard U instead of Stoner J // Phys. Rev. B. -1991. -V. 44. N- 3. -P. 943-954.

8. Slater J. С. Quantum theory of molecules and solids, Vol. IV // New York, 1974.

9. Wannier G. II. The Structure of Electronic Excitation Levels in Insulating Crystals // Phys. Rev. -1937. -V. 52. Ms 3. -P. 191-197.

10. Sham L.J., Kohn W. One-particle properties of an inhomogeneous interacting electron gas 11 Phys. Rev. -1966. -V. 145. M- 2. -P. 561-567.

11. Hedin L., Lundqvist В. I. Explicit local exchange-correlation potentials // J. Phys. C.: Solid State Phys. -1971. -V. 4. N° 14. -P. 2064-2083.

12. Becke A. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior // Phys. Rev. A. -1988. -V. 38. Я- 6. -P. 3098-3100.

13. Almeida L. M., Fiolhais C., Causa M. Properties of simple metals beyond the local density approximation of density functional theory // International Journal of Quantum Chemistry -2002. -V. 91. Ms 2. -P. 224-229.

14. Dufek P., Blaha P., Sliwko V., Schwarz K. Generalized-gradient-approximation description of band splittings in transition-metal oxides and fluorides // Phys. Rev. B. -1994. -V. 49. Ms 15. -P. 10170-10175.

15. Hybertsen M. S., Louie S. G. Electron correlation in semiconductors and insulators: Band gaps and quasiparticle energies // Phys. Rev. B. -1986. -V. 34. Ms 8. -P. 5390-5413.

16. Anderson P. W. Localized Magnetic States in Metals // Phys. Rev. -1961. -V. 124. -Ms 1. -P. 41-53.

17. Janak J. F. Proof that дЕ/дщ = Cj in density-functional theory // Phys. Rev. B. -1978. -V. 18. M* 12. -P. 7165-7167.

18. Hubbard J. Electron correlations in narrow energy bands // Proc. Roy. Soc. A. -1963. -V. 276. М2- 1365. -P. 238-257.

19. Georges A., Kotliar G., Krauth W., Rozenberg M. J. Dynamical mean-field theory of strongly correlated fermion systems and the limit of infinite dimensions // Rev. Mod. Phys. -1996. -V. 68. М- 1. -P. 13-125.

20. Metzner W., Vollhardt D. Correlated Lattice Fermions in d=oo Dimensions // Phys. Rev. Lett. -1989. -V. 62. M- 3. -P. 324-327.

21. Held K, Nekrasov I. A., Keller G., Eyert V., Blumer N., McMahan A. K., Scalettar R. Т., Pruschke Т., Anisimov V. I, Vollhardt D. The LDA+DMFT Approach to Materials with Strong Electronic Correlations // arXivicond-mat/0112079. -2001.

22. Рид M., Саймон Б. Методы современной математической физики. Том 4. Анализ опереторов // М.: Мир 1981 (426 страниц).

23. Kohn W. Analytic Properties of Bloch Waves and Wannier Functions // Phys. Rev. -1959. -V. 115. 4. -P. 809-821.

24. Marzari N., Vanderbilt D. Maximally localized generalized Wannier functions for composite energy bands I j Phys. Rev. B. -1997. -V. 56. N° 20. -P. 12847-12865.

25. Wei K., Rosner H., Pickett W. E., Scalettar R. T. Insulating Ferromagnetism in La4Ba2Cu20io: An Ab Initio Wannier Function Analysis // Phys. Rev. Lett. -2002. -V. 89. -P. 167204 (4 pages).

26. Solovyev I. V., Pchelkina Z. V., Anisimov V. I. Construction of Wannier functions from localized atomiclike orbitals // Phys. Rev. B. 2007. V. 75. -№■ 045110.

27. Andersen О. К Linear methods in band theory // Phys. Rev. B. -1975. -V. 12. N- 8. -P. 3060-3083.

28. Whited R. C., Flaten C. J., Walker W. C. Exciton thermoreflectance of MgO and CaO 11 Solid State Commun. -1973. -V. 13. Л^ 11. -P. 1903-1905.

29. Physics of Group-IV Elements and III-V Compounds, Landolt-Bornstein, Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology, New Series. -1982. -V. 17a.

30. Meregalli V., Savrasov S. Y. Electron-phonon coupling and properties of doped ВаВЮз // Phys. Rev. B. -1998. -V. 57. 22. -P. 14453-14469.

31. Takagi H., Uchida S., Tajima S., Kitazawa K., Tanaka S. Proceedings of International Conference on the Physics of Semiconductors -1986. -P. 1851.

32. Fender В. E. F., Jacobson A. J., Wegwood F. A. Covalency parameters in MnO, a-MnS, and NiO // J. Chem. Phys. -1968. -V. 48. Af- 3. -P. 990.

33. Cheetham A. K., Hope D. A. 0. Magnetic ordering and exchange effects in the antiferromagnetic solid solutions MnxNiixO // Phys. Rev. B. -1983. -V. 27.- Af- 11. -P. 6964-6967.

34. Hiifner S., Osterwalder J., Riesterer Т., Hulliger F. Photoemission and inverse photoemission spectroscopy of NiO // Solid State Commun. -1984. -V. 52. J\f- 9. -P. 793-796.

35. Sawatzky G. A., Allen J. W. Magnitude and Origin of the Band Gap in NiO 11 Phys. Rev. Lett. -1984. -V. 53. 24. -P. 2339-2342.

36. Oliver P. M., Parker S. C., Mackrodt W. C. Computer simulation of the crystal morphology of NiO // Modelling and Simulation in Materials Science and Engineering. -1993. -V. 1. Afs 5. -P. 755-760.

37. Anisimov V. I., Solovyev I. V., Korotin M. A., Czyzyk M. Т., Sawatzky G.

38. A. Density-functional theory and NiO photoemission spectra j I Phys. Rev.

39. B. -1993. -V. 48. Afz 23. -P. 16929-16934.

40. Pauling L., Hendricks S. B. The crystal structures of hematite and corundum 11 J. Am. Chem. Soc. -1925. -V. 47. -P. 781-790.

41. Shull C.G., Strauser W.A., Wollan E.O. Neutron diffraction by paramagnetic and antiferromagnetic substances // Phys. Rev. -1951. -V. 83. N1 2. -P. 333-345.

42. Kren E., Szabo P., Konczoc G. Neutron diffraction studies on the (l-x)Fe203-xRh203 system // Phys. Lett. -1965. -V. 19. -P. 103-104.

43. Coey J. M. D., Sawatzky G. A. A study of hyperfine interactions in the system (FeixRhx)203 using the Mossbauer effect (Bonding parameters) // J. Phys.

44. C.-1971.-V. 4.-P. 2386-2407.

45. Benjelloun D., Bonnet J.-P., Dournerc J.-P., Launay J.~C., Onillon M., Hagenmuller P. Anisotropic dcs proprictes electriqucs dc l'oxydc dc fer Fe203a // Mater. Chem. Phys. -1984. -V. 10. N° 6. -P. 504-518.

46. Liu H., Caldwell W. A., Benedetti L. R., Panero W. Jeanloz R. Static compression of а-Ре20з: linear incompressibility of lattice parameters and high-pressure transformations 11 Phys. Chem. Min. -2003. -V. 30. N° 9. -P. 582-588.

47. Rozenberg G. Kh., Dubrovinsky L. S., Pasternak M. P., Naaman O., Le Bihan Т., Ahuja R. High-pressure structural studies of hematite Fe203 // Phys. Rev. B. -2002. -V. 65. № 6. -P. 064112 (8 pages).

48. Badro J., Fiquet G., Struzhkin V. V., Somayazulu M., Mao H., Shen G., Le Bihan T. Nature of the high-pressure transition in Fe203 hematite // Phys. Rev. Lett. -2002. -V. 89. N° 20. -P. 205504 (4 pages).

49. Rollmann G., Rohrbach A., Entel P., Hafner J. First-principles calculation of the structure and magnetic phases of hematite // Phys. Rev. B. -2004. -V. 69. -P. 165107 (12 pages).

50. Punkkinen M. P. J., Kokko K., Hergert W., Vdyrynen J. J. Fe203 within the LSDA+U approach // J. Phys.: Condens. Matter. -1999. -V. 11. N° 11. -P. 2341-2349.

51. Bandyopadhyay A., Velev J., Butler W. II., Karker S. К., Bengone O. Effect of electron correlations on the electronic and magnetic structure of Ti-doped a-hematite // Phys. Rev. B. -2004. -V. 69. -P. 174429 (8 pages).

52. Mazurenko V. V., Anisimov V. I. Weak ferromagnetism in antiferromagnets: a-Fe203 and La2Cu04 11 Phys. Rev. B. -2005. -V. 71. -P. 184434 (8 pages).

53. Morin F. J. Oxides which show a metal-to-insulator transition at the Neel temperature // Phys. Rev. Lett. -1959. -V. 3. N° 1. -P. 34-36.

54. Van Zandt L. L., Honig J. M., Goodenough J. B. Resistivity and Magnetic Order in Ti203 11 J. Appl. Phys. -1968. -V. 39. N° 2. -P. 594-595.

55. Goodenough J. B. The two components of the crystallographic transition in V02 j j J. Solid State Chem. -1971. -V. 3. N° 4. -P. 490-500.

56. Wentzcovitch R. M., Schulz W. W., Allen P. B. V02: Peierls or Mott-Hubbard? A view from band theory // Phys. Rev. Lett. -1994. -V. 72. -N° 21. -P. 3389-3392.

57. Eyert V. The metal-insulator transitions of V02: A band theoretical approach j I Annalen der Physik. -2002. -V. 11. № 9. -P. 650-704.

58. Pouget J. P., Launois H., D'Haenens J. P., Merenda P., Rice Т. M. Electron localization induced by uniaxial stress in pure V02 // Phys. Rev. Lett. -1975. -V. 35. № 13. -P. 873-875.

59. Zylbersztejn A., Mott N. F. Metal-insulator transition in vanadium dioxide // Phys. Rev. B. -1975. -V. 11. № 11. -P. 4383-4395.

60. Imada M., Fujimori A., Tokura Y. Metal-insulator transitions // Rev. Mod. Phys. -1998. -V. 70. 4. -P. 1039-1263.

61. Коротии M. А., Скориков H. А., Аписимов В. И. Изменение орбитальной симметрии локализованного 3d1^eKTpoHa иона V4+ при переходе металл-изолятор в V02 // ФММ. -2002. -Т. 94. N° 1. -с. 22-29.

62. Liebsch A., Ishida Н., Bihlmayer G. Coulomb correlations and orbital polarization in the metal-insulator transition of V02 // Phys. Rev. B. -2005. -V. 71. № 085109 (5 pages).

63. Bierrnann S., Poteryaev A., Lichtenstein A. I., Georges A. Dynamical Singlets and Correlation-Assisted Peierls Transition in V02 // Phys. Rev. Lett. -2005. -V. 94. №■ 026404.

64. Sawatzky G. A., Post D. X-ray photoelectron and Auger spectroscopy study of some vanadium oxides // Phys. Rev. В -1979. -V. 20. A/"- 4. -P. 1546-1555.

65. Honig J. M., Van Zandt L. L. The Metal-Insulator Transition in Selected Oxides j j Annu. Rev. Mater. Sci. -1975. -V. 5. -P. 225-278.

66. Moon R.M., Riste Т., Koehler W. C., Abrahams S. C. Absence of Antiferromagnetism in Ti203 // J. Appl. Phys. -1969 -V. 40. N° 3. -P. 1445-1447.

67. Honig J. М., Reed Т. В. Electrical Properties of Ti203 Single Crystals I j Phys. Rev. -1968. -V. 174. N° 3. -P. 1020-1026.

68. Chi Т. C., Sladek R. J. Elastic Constants and the Electrical Transition in Ti203 // Phys. Rev. В -1973. -V. 7. N- 12. -P. 5080-5085.

69. Barros H. L. C., Chi Т. C., Chandrashekhar G. V., Honig J. M., Sladek R. J. Specific Heat of Single-Crystal Undoped and V-Doped Ti203 I j Phys. Rev. В -1973. -V. 7. N° 12. -P. 5147-5152.

70. Shin S. H., Chandrashekhar G. V., Loehman R. E., Honig J. M. Thermoelectric Effects in Pure and V-Doped Ti203 Single Crystals // Phys. Rev. В -1973. -V. 8. № 4. -P. 1364-1372.

71. Luckovsky G., Allen J. W., Allen P. Inst. Phys. Conf. Ser. -1979. -V. 43. -P. 465.

72. Rice С. E., Robinson W. R. High-temperature crystal chemistry of Ti203: structural changes accompanying the semiconductor-metal transition // Acta Crystallogr. B. -1977. -V. 33. N- 5. -P. 1342-1348.

73. Poteryaev A. I., Lichtenstein A. I., Kotliar G. Nonlocal Coulomb Interactions and Metal-Insulator Transition in Ti203: A Cluster LDA+DMFT Approach // Phys. Rev. Lett. -2004. -V. 93. N° 086401.

74. Fukai Y. The Metal-Hydrogen System Springer, 2 edition. 2005 (380 pages).

75. Iluiberts J. N., Griessen R., Rector J. II., Wijngaarden R. J., Dekker J. P., de Groot D.G., Koeman N. J. Yttrium and lanthanum hydride films with switch able optical properties // Nature (London) -1996. -V. 380. M- 6571. -P. 231-234.

76. Wang Y., Chou M. Y. Peierls distortion in hexagonal YH3 // Phys. Rev. Lett. -1993. -V. 71. N- 8. -P. 1226-1229.

77. Wang X. W., Chen C. Nature of the insulating state in ЬаНз // Phys. Rev. В -1997. -V. 56. Af- 12. -P. R7049-R7052.

78. Ng К. K., Zhang F. C., Anisimov V. I., Rice Т. M. Theory for metal hydrides with switchable optical properties // Phys. Rev. В -1999. -V. 59. Af- 8. -P. 5398-5413.

79. Alford J. A., Chou M. Y., Chang E. K., Louie S. G. First-principles studies of quasiparticle band structures of cubic YH3 and ЬаНз // Phys. Rev. B. -2003. -V. 67. Af- 12. -P. 125110 (7 pages).

80. Wu Z., Cohen R. E., Singh D. J., Gupta R., Gupta M. Weighted-density-approximation description of rare-earth trihydrides // Phys. Rev. B. -2004. -V. 69. Af- 085104 (6 pages).

81. Misemer D. K., Harmon B. N. Self-consistent electronic structure of lanthanum dihydride and lanthanum trihydride // Phys. Rev. В -1982. -V. 26. Af- 10. -P. 5634-5644.

82. Leyer S., Heck S., Kaiser A., Dormann E., Barnes R. G. Mctal-nonmetal transition of lanthanum hydrides, analyzed by 139La hyperfine interaction // Phys. Rev. B. -2005. -V. 72. Af- 125115 (10 pages).

83. Anisimov V.I., Gunnarsson 0. Density-functional calculation of effective Coulomb interactions in metals // Phys. Rev. B. -1991. -V. 43. Af- 10. -P. 7570-7574.