Метод условных корреляционных функций в теории структуры и свойств химически реагирующих жидкостей тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ИНСТИТУТ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР

УДК S3S.7-i.-S4i.tSa На правах рукописи

Ясуб Евгений Соломонович

МЕТОД УСЛОВНЫХ КОРРЕЛЯЦИОННЫХ ФУНКЦИЯ В ТЕОРИЯ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ХИМИЧЕСКИ РЕАГИРУЮЩИХ ЖИДКОСТЕЙ

• • ■> .

■ Специальность • 01.04.1'4 - ■ . 'Теплофизика и молекулярная -физика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учечой степени доктора физико-мателаттес/шх наук

МОСКВА - 1ддо

Работа выполнена в Одесской институте народного хозяйства

Официальные оппонзнты; доктор физико-математических наук,

чл.-корр. АН УССР ПЕЛЕШИНСКШ C.B.

доктор физико-математических наук,

профессор

НОРМАН Г.Э.

доктор физико-математических каук,

профессор

ВОРОБЬЕВ B.C.

Ведущая организация: Институт теплофизики УрО АН СССР

Запета состоится ".S » ЯС'сЩл 199Ск в 10 час. 00 мин.

на заседании Специализированного совета по присуждению ученой степени доктора наук Д.С02.53.0Г при Институте высоких температур АН СССР ( I274I2, Москва , Ижорская ул., 13/19 , ИВТАН )

Отзыв на автореферат диссертации в двух экземплярах, заверенный печатью учреждения, просим направлять по адресу: 127412 , Москва , Ижорская ул., ГЗ/19 , ИБТАН, Ученому секретаря Специализированного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИВТАН-. Автореферат разослан "fé 'ÙJCfiC^L^

Ученый секретарь Специализированного совета, доктор технических наук

А.П.НЕФЕДОВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. При взрывах и разрядах в конденсгро-■шых средах , ударном сжатии жидкостей и в других высокотемпера-рных процессах возникают флоидные химически реагирукщие систэмы, зтично диссоциированные на атомы , свободные радикалы и другие зтицы о открытыми электронными оболочками.

Взаимодействие таких частиц во многом определяют коротко-Хствуюгу.э вадеда-ше силы, стремящееся восстановить раБорзанкыэ ¿ические свя8и. Валентные сила отличатся от неьалентных сильной зисимостью от взаимных ориентация спиновых и орбитальных момен-з электронных оболочек частиц , а тага» ярко выраженной неадди-зностью (пасьигаеиоапью). ,Эги особенности валентного взаимодейс-1Я препятствуют исследованию реагирующих (флюидов методами совре-1Ной статистической теории жидкостей, развитой преимущественно I систем' с попарно-аддитивными Еан-дер-ваальсовымя или кулоновс-т силами.

Развитие микроскопических методов теории реагирующих хидкос-1, исходящих только к8 вагонов. веаишдействил составлящих их )тиц, важно ' также и в прикладном плане, в свяви с серьезными гдностямй экспериментального изучения свойств плотных .роагирув-г систем при высоких температурах.

Цель работы - со8даниа' последовательного микроскопического рсода к исследованию химического равновесия, структуры и теп комических свойств классических реагирующих жидкостей, состоящих нейтральных частиц. Эта цель молзт быть достигнута только на юве отказа от гипотезы попарной аддитивности энергии взаимодей-зия в ч^гьзу чх а.'орего альтернативного приближения, учитывающе-упошнутыэ вше особенности валентных сил

В глчоствв такой альтернативы в работе использована идея ку-шо-аддитивной аппроксимации потенциальных поверхностей ггуг.п )(.юв , приводящая к атом-атомному приближенна для простейших у.м-гески реагирующие систем.

В рамках такого приблнлвния равновесные свойства реагирующего зида удается выразить через энергии взаимодействия отдельных пар >моз в различнее электронных состояниях обравуешй ими кваэимо-1улы и простейшие характеристики струьтуры - условны? атом-зтим-

ныв корреляционные функции. Кетод условных -корреляционных функци распространен в работе и на более сложные односортные системы насыпаемым Езаи,содействием частиц.

3 диссертации ставились следувде вадачи:

- обобщать атом-атомное щмбликзнке на простейшее хшичесю реагирущиэ системы;

- установить' связь между термодинамическими функциями , внер-гкяш: взаимодействия атомов и условными корреляционными функциями

- развить метод интегральных уравнений для вычисления условны: корреляционных функций димерквукцейея жидкости;

- исследовать осноенью факторы, влияюде на равновесие реакцш димвризации в жидкой фазе, объяснить наблюдаемые изменения тепла реакций и сдвиг химического равновесия при фазовом переход газ-жидкость.

- обосновать возможность исследования структуры и свойс-п ассоциированных жидкостей методами теории, плотных химическ реагирующих систем;

разработать метода вычисления равновесного состава, термодинамических . функций' и коэффициентов переноса химическ реагирующих и ассоциированных 'систем, использующие модекулярны модели; применить эти методы к определению теплофивическях свойст реальных систем с насыщаемым взаимодайствгюм частиц.

Научная новшаа работы:

1. Гкзлучсны приближенные выражения потенциальной энергии плотной системы атомов с открытыми электронными оболочками через экер гии взаимодействия отдельных пар атомов в различных электронны состояниях образуемой ими. квавимолекулы.

2. Раввит метод описания структуры и свойств реагирующих I ассоциированных жидкостей, использующий условные корреляционны функции пар частиц, имеющих заданное число связей.

3. Решена задача нахождения "свя8анной" части импульсногс интеграла валентно взаимодействующих пар атомов на основ вариационного принципа Гиббса-Боголюбова. .

4. Получены замкнутые системы интегральных уравнений дм условных корреляционных функций пар частиц, участвующих

образовании заданного числа связей,« найдены их точные решения для ряда модельных систем с насьшаемым вкладом, во взаимодействие частиц.

5. Исследованы особенности пршязкешя тормодягамической теории возмущений к плотным химически реагирующим системам.

6. Установлено определяющее влияние сил невглекткого отталкивания атомов в смещении химического равновесия при переходе из газовой фазы в жидкую и ив одного растворителя в другой.

7. Разработаны методы вычисления "констант" " радновесня жидкофазных реакций по молекулярным параметрам.

8. Дано объяснение наблюдаемым изменениям теплот химических реакций при переходе из газовой фазы в жидкую и из одного растворителя в другой, и аномальным величинам их обтймкых эффектов.

9. Предсказана возможность немонотонной зависимости "константы" равновесия от плотности и аномальная диссоциация некоторых некомпактных соединений в растворах.

10. Поставлен машинный эксперимент Монте-Карло по исследованию структуры и плотностной 8веисим0сти "константы" разновти модельлой системы с реакций А3 = 2 А

11. Найден способ выражения поправок к коэффициентам перекоса на протекание химических {.-акций через константы скоростей этих реакций.

12.. Впервые проведено незмпирическоо вычисление состава и термодинамических функций высокотемпературных флюидных систем.

• Практическая ценность■ работы в общенаучном плане определяется тем, что в ней развит последовательный и аффективный метод исследования свойств высокотемпературных реагирующих флюидов, который может быть обобщен и для более сложных систем.

Б прикладном плане значимость работы заключается в том, что полученные в ней соотнспения позволяют ъычислять теплофквичеокие свойства реагирующих жидкостей с акспериментальнсй точностью в ряде простейших случаев- - на неэмпирической основе, во шогих других - с привлечением минимальной опытной информации.

Достоверность ревультатов подтверждается сопоставлением о данными опыта, машинного моделирования и независимых расчетов, проведенных другими авторами.

Автор защищает:

, 1. Атом-атомное приближение для анергии взаимодействия част! реагирущэй систеш и способ выделения валентного вклада взаимодействие атомов.

2. Метод условных^ корреляционных функций частиц, имеюад заданное число насыщаемых свявей и развита на его основе тео{ равновесной струганы ' и свойств простейших классичем реагирующих и ассоциированных жидкостей.

3. Вариационный подход к проблеме разделения импульсного ш теграла пары валентно взаимодействующих атомов на "связанную* "несвявакнуа" частя, дающий возможность построения последовав ной теории химического равновесия в конденсированной фазе.

4. Утверздениэ об определяющей роли сил невалентны мэжмолекулярного отталкивания в смещении химического равноввс при переходе из газовой фазы в жидкую и ив однс химически инертного растворителя в другой,и возможность объяснен на этой основе наблюдаемых изменений концентрационных "конотан равновесия , тепловых и объемных эффектов реакций.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы оС суждадись на Всесоюзных теплофиэическтх конференциях (Кие .1974,Ташкент, 1982, Новосибирск,1988), Всесоюзных конференциях диссоциирующим газам (Шнек, 1963,1972,1975,1981), Ыенделеевск дискуссиях ( Харьков, 1983, Ленинград, 1386 ), Симпозиуме и семина по ыежмолекулярным взаимодействиям иконформациям молекул (Бил «ш,19В2, Колоша, 19В7), 10-й Международной 'конференция ИШАК химической термодинамике ( Прага, 1988 ) , Научно-координациоак сессиях "Исследование неидеальной плазмы"(ИВТАН), Обшэуниверсите с ко и семинаре по физика и физической химии медкого состояния ' в щэства СЫТУ), Всесоюзном семинаре по структуре жидких раствор (ИОНХ), Всесоюзном семинаре по динамике частиц в жидкой фа (ИХН?), научных семинарах в Одесском, Харьковском и Ленинградок университетах. -

Структура к объем работы. Диссертация состоит из введения, г сформулированы цель, задачи и основные научные положения работ шести глав , выводов , списка литературы и приложений. Содерж 296 с. в т.ч. 27 рисунков и 34 таблицы, список литературы - 2: названий.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 44 печат ные работы, в т. ч. 27 статей, 16 тезксов докладов, обвор и моко рафия (в соавторстве).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. ATObt-АТОМНОЕ ПРИВЛИЖЕШЕ ДЛЯ ЭНЕРГИИ ЕЗАИЩЦЕЙСТЕШ ЧАСТИЦ РЕАГКРУЩЕЯ СИСТЕМЫ

Б первой глав® предлагается обобщение атом-атомного приб-сения на простейшие химически реагирующие системы.

Идея кусочно-аддйтивной аппроксимации иллюстрируется на при-ie гайтлер-лондоновских потенциальных поверхностей взаимодойот-; трех атомов с одним валонтныы я-электроном. Энергия неоикют-шых конфигураций разлагается по отношениям обменных парных ин-■ралов и представляется в виде:

(I la (Pi3 \ е' \ a . ., ii.D

I .наименьше из трах мэжъядорных расстояний , а и а' -

'оной алзктронкых уроЕкей энергии тройки атомов и пары атомов, ¡азущейся при удалении третьего, OCR I J- атом-атомные г.отенци-1,оцисываящяе взаимодействие третьего атома с двумя блшпайстиш т к другу.

Обобщэние (1.1) на потенциальную поверхность основного состоя-г ( а = и ) системы Н атомов, образующее двухатомше шлокулч с «нугой электронной оболочкой, основываемся ка выделении в пар! взаимодействии атомов двух качественна различию: б кладок - ьа-яшого и невсштпнаго . Невалэктный вклад является обобщением •енциала ФСК I О) в (1.1) и определяется по тзореш Бёма-Альрих-как средневзвешенпаг. по всем герма« a i,... двухатомной шишлекулы величина парной энергии Еззинодействпя атомов:

ФСЮ = 2 w^UCRta] . С1.2)

а'

Здесь ь>а = sa / 2т - нормированные на единицу lrpavHocTii ювдения электронных термов (Böhm, Ahl ri chs, 1982).

Валентный вклад во взаимодействие пары атомов представляет Зой отклонение энергии взаимодействия в а -м электронном оостоя-I от невалентного (1.2):

и СК - И С« - ф (Ю С1-ЗЭ

и ыожэт отвечать как притяжению (в основном состоянии ), так и от-тажквавио ( в вовбуэдеиных состояниях), причем согласно (1.1) и (1.Г) срздневзвешенное Зкачание иСИ I а) обращается в нудь на всех расстояниях К :

5 Ю и (« I а)бО. (1.4)

а а

В атом-атомком приближении невалзитньй вклад во взаимодействие атомов полагается попарно-аддитивным, а валентный - попарно-насыщаемым, ч. о. локализованным только между теш атомаш, валентные электроны которых опарены. Обозначая суммирование по таким (вментно взаимодействующим) парам атомов символом 2» № основного состояния получил

и с к,, к____/ую ~ 5 ся. .1 о). а.5)

На примере ззаимодействия двух молекул показано , что приближение (1.5) ; в котором ФСРЭ вычисляется согласно (1.2) ( 1/4 синглетной и.2/4 триплэтиой потенциальной кривой Н - Н ), а

I О), согласно (1.2), дает вполнё приемдэмоэ кдличествэякоо описание потенциальной поверхности основного состояния четырех атрмов водорода.

Условия локалашацда ьадентних сил вадагася шогочаютичными единичными характеристическими функциями:

если располжениз акр^стщих атомов ,, г . допускает иокамияцша свази между

в ИР г- { и j-м ашоиами;

О в промиЕопсиожиам слушс. С 1.6)

О помощью .характеристических функций (1.6) формулируются условия участия ши неучастия атома б валентном взаимодействии и образовании химической связи. Предложен способ выбора валентно взаимодействующих пар атомов при ваданной конфигурации ядер,основанный на принципе локализации валентных сил по кратчайшим межъядерным расстояниям.

Рассмотрены осноеныо свойства характеристических функций, гарантирующе выполнение условий насыщаемости валентных сил:

2 Лиз * 1 , С1.73

1

либо

Рарй'аю - б^&ар , а.зз

где -" символ Кронекэра.

В рамках атом-атомного приближения монет быть учтено наличие потенциальных поверхностей, соответствующих вовбувденным электронным состояниям системы N атомов, если в качестве первого лага включить возбужденные электронные состояния пар валентно взаимодействующих атомов:

V с к,.^... I а) = «СК.р * и^ср. \ ^ а.ю

Здесь уровень электронной анергии а ьадается индексами а уровней электронной энергия всех валентно взаимодействующие пар атомов в системе.

Верхний плотностный предел применимости атом-атомного приближения можно оценить по следующему условию:

V Ь { Ш/4(б-ПЛп(0/в) }3 , Ci.HO)

где V- обдюм, приходящийся на атом, б и & - соответственно линейный и энергетический парамотры потенциала невалентного взаимодействия, О а I - анэргия и длчна химической связи. Существенных практических ограничений условие (,1.10) не налагает, т.к. выполняется вплоть до весьма малых сбъомов ( для водорода около одного , а для азота - дзух см^/моль).

дальнейшее развитие атом-а'-'омного пркблршзния приводит к учету возбужденных состояний троек, четверок,... атомов. При этом (1.9) становится первым члэном ряда, к которому добавляются трех-, четырех-,... центровые валентные и нэвалэнтныэ вклады. В качестве пршэра приведен трехчасткчяый валентный вклад, учет которого необходим в случае образования гримеров.

Рассмотрены возможности обобцешм атем-атомного приблияэния ка более сложные, реагирующие системы, состоящие га свободных радикалов и их соединений. 3 качестве примера рассматривается ззаиш-цействиэ молекул с образованием дикэров Л^О^. Предложен

недельный потенциал, отракаюпдай направленность обргэуодейся химиче-зкой ОВЯЗИ. ; . •.

Предложи способ представления энергии взаимодействия моле-5УД, склонных к образованию II-связей, в виде (1.5),что позволяет фименить методы теории реагирующих систем к исследованию структу-т и свойств ассоциированных жидкостей.

2. СТРУКТУРА Й свойства димеризуицбяся жидкости В АТОЙ-АТОМВОМ ПРКБЛЖНИИ

Во второй главе исследована свкэь между равновесными свойст вами димерилуыцеЛся жидкости и потенциальными анергиями валентно и невалентного взаимодействия пар атомов. •

■ 3_физическом представлении , в котором единственный элемен

струотуры - атоу , пркблилвние (1.9) дает возможность свести р смэчрекие системы атомов с открытыми электронными оболочками к р смотрению слзтош сДеричзски симметричных частиц, взаимодействую по единственной потенциальной поверхности вида (1.5) с эффектна потенциальной анэргией валентных сил:

ц (Т. Ю = -Т 1п £ иа ехлГ-иСК 1о)/17 . С2.1У

а

Здесь и далее Т - температура, выраженная в анаргегкчес; единицах. Доказано, что независимо от видз и числа потенциаль« кривых иск I аУ валзнгный Еклад (2.1) всегда отрицателен. Есе рг новосныэ свойстза выражаются через потенциалы (1.2) и (2.1), ее известны деэ характеристики структуры - бинарная функция распре; ления атошв г^СЮ, нормированная на квадрат числовой плотное п."Н/V ,и условная бинарная функция распределения валентно взаи:, действующих атомсв

п2т ¡Ю = ■, С2.2.

нормированная в силу (1.7) на п (здесь и далее К = I д - о' I).

• Например, уравнение анергии в физическом представлении име< вид:

Е = 3/2 Т 1 /2\Юн/£5-Т7.Ю/ТЛя/В I ЮК 12. 3.

В химическом цродстазлакки выделяются два элемента структу - свободный атом (мономер) и двухатомная молекула (димер). Пока! но, что в рэмкгх атом-атомногс г/рибдижвния конфигурационный инт( рал системы монет Сыть сведен к виду, характерному для мономер-; мерной смоси, в которой взаимодействие мономеров задается псев, потенциалом

= Ф - Т 1п и - К^рл, С2.4

íl

[9 1С ÍO - доля импульсного интеграла пары взлектно внаимодейству-дас атомов, приходящаяся на их "свд&анныэ" состояния при данном гьядерно« расстоянии Я

Исключение валентного вклада из (2. 4) приводит к рассмотрению ютемы о аддитивным взаимодействием между структурными элеиента-L ПрИ ЭТОМ

KR3 = 1 - ехр {+и(Т. Ю/ТУ . с2, 53

В силу отрицательности иСК.ТЗ определение (2.5) всегда отвеют условии О < ICÍO < 1 , гарантируипрму положительное значение щцептрации дилеров. При атом взаимодействие несвязанных атомов [впадает с невалэотным и дает обычный вклад в майеровскуа фикцию

fOO = ехр { -ФСЮ/П - 1 , Í2.¿53

вклад "связанных" пар атомов _Х*(Ю=КЮехрг-LCCR)ихСГ.Ю1/Т} с ¡этом (2.5) принимает якд:

■ yCcPJ - Гехр Í-VÍ.7. Ю/Т? - 11 ехр {-ФИО/Г} . (2.73

В рамках алом-атомного приближения струотура в химическом вдзгавлэнии задается концентрациями'свободных иа и связанных в шарах атоноз С п =■• п 3 и условными атом-атомными корреляганными функциями: пар" свободных атошв hlOfí I Ю, свободных и сзя-тных híiTl I Ю , связанных в разных дишрах MF I íl I Ю и друг с iyroM КБ I 11 I Ю. Услсвхе нормировки последней приводит к закону |йетвующях í/лсс для реакции дичеризации с 1сонстантой равновесия • i/2 п/^а которая шзкэт быть выражена через X" функцию (2.7) и :;тир не идеальности условной функции распределения (2.2)

К = l/2jáR/СЮ у ÍB I R3 . 12. 03

Шдучено выраяэние коэффициента сжимаемости Z=PsnT димеризую-1йся системы в атом-атомном приближении из теоремы вириала :

:= l-a/2-a<dinyCB I PJsdinfb/fi-n/ójdk iR3Lí*híF ! ¡03 . С2. 9)

Здесь а = п1/п - степень димяриз&ции, ftCFIR) -условная пара корреляционная функция несвязанных атомов, угловые скобки ов-ж>ют усреднение по знутридимерноА функция Распределения.

Соответствующее уравнение анергии имезг вид: Е=3/2Т-cQ^+ol<dir.yC3 I Ю.'<кпТ>/2-*/2JdR «К ЮСиЫ-F IЮ1. С 2. iO)

Здесь Q* - T d In K/d In T - игохоркый тепловой аффект реакции.

Центральной иробдйыой в гашиеокои представлении яйляется оп-иедэлекче равновесного состава. Даже в расроданной реагируккрй систеиз степень димеризации ысяат быть вычислена только для вадаи-ного ввда функции ICR). Известкый произвол в определении КЮ отражает условность выделения сгявздшх состояний отдельных кар ато->.:ов е конденсированной фазе. О точки зрения термодинамического подхода это обстоятельство не играет рели, т. к. статсуша инвариантна относительно ГШ, если она вычислена, точно для заданного вакона взаимодействия.

Вместе с тем ив (2.4) видно , что вадшшэ определенного вида НЮ ыечет. определенный вакои взаимодействия мономеров в сксгеш. Если такое взаимодействие ведано, например, оперной модельной системой, испольбуемсй -в качестве начального приблихэния термодинамической теории вовмуцэкий (ТТВ), иоашо отыскать вид функции ICR) и вычислить концентрации мономеров и дилеров в такой системе.

Эта вадача решена ь работе для шроко используемого класоа опорных систем - с попарно-аддитивным невалентным воашодэйотвиеь структурных элементов к не вависяцим от этого взаимодействия внутренним движением в дишрах. Ка основе вариационного принципа Гибб--са-Баго;шбева получено уравнение, определяющее КЮ:

п^.Ю - nl&fblUfWl fCB I Ю = п^ШО , С.?.Ш

где rt/0-1/2 КЮ ехр{-[ф(РЗ*-и(7. ЮЗ.'Т) ЖТ) ■■ - нормированная на единицу внутридимэрная функция расаределения, а К. определяется (2.14). Правая часть (£.11) характеризует ившнбние разности энергий спорной и исследуемой систем с ивменениэм межьядериого расстояния в дкмуре:

ВСЮ - SCUj-lp б(|й > - dUO < UN~U%> С2. i2)

и обрадуется при усроднении в пуль. Вследствие этого из (£.11) непосредственно следует выражение "константы" равновесия димериааци/ через искомую функцию

Г + 1СЮ о

к -- и? аг--си^юзу (В1ю, с?.13)

1 1-КЮ \

Решение (2.11)' разложением (2.12) по отношениям отопекзй смолений из полодиний равновесия связанных в димерах атсмов к средней длине связи I , в первом приближении дав? (2.5).

При^ это» К определяется своим идеальногазовым значением

ЯЮ = 1/21 ёЯ/(Ю С 2.14)

и фактором неидеальности условной функции (2.2), юятом на расстояния В = £.'

*"% 'КСТ)-у(В I и . (2.

Дана оценка влияния кагйсткосхи димеров на тбртдинажчзскчэ функции и химическое равновесие в ¡кадкой фазе. Показано, чте воз-никата/ле вследствие этого поправка могут быть выражены через ив>.-е-рчоиыэ в опьгго относительные сшцек:«! частот валентных колебаний (»е-» при пароходе из газовой фазы в хидкук

К •= V*, 1 . С2.16)

о о

Проведенные расчеты нокагы^ак», что эффект нежесткости гомоя-дерных двухатомных молекул нэ оказывает заметного влияния на химическое равновесие к термодинамические'свойства в жидкой фазе. "

3. 'УСЛОВНЫЕ ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДИШРИЗУЩЕЯСЯ СИСТЕМЫ

" В третьей главе развит метод интегральных уравнений вычисления условных корреляционных' функций димеризукщойся системы.

•Парная корреляционная функция "атом-атом" в физическом представлении - сумма всех, связных, диаграмм с и ^связями между вер-кинами.в которой нот вершин о двумя и более ./-связями. Прямая кор-релягдаонная функция, Определяемая уравнением Оркатейна-Сернике, не обладает та;сим свойством,'' что затрудняет его приближенное 8шатание.

В химическом представлении таких трудностей нэг.'.но едесь совокупность парных корреляционных функций слишком сложна, а атом-атомном приближении избыточна. , Б работе поставлена Бадач описания структуры димеризугацэйся системы на уровне условных кор реляционных функций пар атоюв, явно учитывавдэго насьадаемость хи мических связей, т. е. исключающего появление диаграмм с двумя болеэ ^"-связями на вершинах.

Парная атом-атомная корреляционная функция МЮ вырахена через условные корреляционные функции Ы к! 1 Ю пар атомов с задан® числом сайгой (к, 1^0 иди ! )и условные концентрации свободных связанны): в димерах атомов:

п21г(.Ю = г?ЫОО Ш + 2п пЖСП I £) + |£ЛШ I Ю. СЗ. П

а о 4 £

В свою очередь ЫИ 120 представлены в в;щз суммы вкладе к^С Ю, содержавши в диаграммном представлении только слагаемые

аХ-свявя!® на первой и ь ^-связями на второй корневой вершке:

ыоа I ю = л^ш . ист 1 ю = + ^ сю ,

Ш1 \Ю = /^Ш ^СЮ + + П^СЮ . С3.2)

Матрице ИСЮ с злвмэнтали Ь^СК) ставится в соответстви матрица СШ), элементы с^СЮ которой в диаграммном предстазяен содержат только слагаема с а ./"-связями на первой и с ь Х~евязя на второй корневой ъержлэ. Для отого вводится матричный анал уравнения Орнштейна-Церккке:

нею - с(Р> + п1<пг а^^нсГгмп) , сз.з)

(1 а а О

функции ¡1£Л(Ю и с ¿¿К) состоят из двух качественно различи!

вкладов -"снязанного'^содержащегоХ-овйзь ыэвду корневыми верши ми ) и "несвязанного":

Л. .СЮ » Л.^СР I И 1- (В !

'¿А хг 11

с,.СЮ "С.,С/71й^ + с..СВ1Ю ,

Б силу ( 3.3 ) hd/B i Ю и c^/S I PJ совпадает и,вследствие асыщаемости связей, удовлетворяют условию 'нормировки:

riJdR h^CB I Ю - 1 . (3.4?

йункция Л^СД I может быть выражена через ' оос PJ вследствие звпадения их диаграммных представлений с точностью до множителя и змени Х"связи мэВДУ между корневыми вершинам! на I + fCPJ ■.

h.xBiю - сп s п.&Усю у сю , сз.ю

22 О 1 ОО

цэ у^с R3 - фактор неидэальности условной бинарной функции распре-эления свободных атомов. Б результате (3.4) и (3.5) приводят к акоау действующих масс с "константой" равновесия вида (Я.8).

Для "несвязанных" вкладов в условные корреляционные функции аяисано приближение Шркуса-Йезика

cQbtF I R) « fOQ S/°b(F t Ю , 13 61

эвволяюшэо замкнуть систему (3.3) -(3.5).. Записан тагага аналог ги-зрцепного. приближения..,

Модельная система, в которрй свободный атом представляется iпроницаемей твердей сферой диаметра б, а двухатомная молекула -з7мя частично пересекающимися таким сферами ("жесткие гэнте-I-твердые шары") служит опорной при построении ряда ТГВ для ре-алых реагирующих жидкостей . 'Для' такой модели в работе найдено 5ЧПС9 решение системы интегральных- уравнений Шриуоа-Яевика (1Ш) 3.3)-(3.6) для условных корреляционных функций.

Методом факторивацчи Винера--Хопфа, развитым Вакстерсм, эта ютема сводится к совокупности двух матричных уравнений: i

•НО) =« -Q'Cr) + 12g fdt (r-t) QCt J*VwH(l r-t'l ), C3.7) . J о

4-r-

rCCr.) = -Q'(r) + i2a J dt QTCt)*V»Q Ct+r) , (3. 8)

о

шзывающих HirO и СCr) с матрицей QCrO, элемента которой отличны ■ нуля в интервале 0<г<1. Здесь и далее i=Pv5 - npiren денное рас-?оянке, l=L/6 - приведенная длина химической сежи, в - sin63s6 параметр упаковки.

Подстановка известной внутри сфоры (г < 1) функции НС/О в (3.7) дает Богтжнссть вычислить злюгапти катриць; ОС К), после чего ССЮ находится из (3.8), а НС Ю при Р. > б - из (3.7). Соответствующе вычисления приведены Б диссертации. Это дало возможность в явном ввдо вычислить давление иэ теоремы вириада (2.9) и уравнения сжимаемости. В пределе полностью дкиеравозаннсй (а = 1) систем гоктбльяых молекул из попарно слипшихся шаров (1^1) результаты имеют довольно простой вид:

РупТ = 1У2 + £и2а)С5+а)ЛС2-*в)а-в? ] . С3.9)

ТСап^РЗ = С1-аУ*С8~9г)Л2+7&?. С 3.10)

Сопоставление коэффициентов сжимаемости, вычисленных согласно (3.9) и (3.10),с данными машинного эксперимента и точным! значениями второго, третьего и четвертого вири&аьных коэффициентов, имею-щишоя в литературе, позволило оценить стопэнь термодинамической согласованности приОхчтагая ПИ и показать, что формула Карнахана -Стерлинга, как и в модели твердых шаров, дает хорошее описание уравнения состояния* гантельной системы.- При максимальных плотностях (с = 0.5) расхождения не превышают 11.

Для проверки достоверности предсказаний теории был поставлен специальный машинный эксперимент Монте-Карло по моделированию состава и структуры системы "жесткие гантели - твердые пари". Система прадставдяляоь N = 108 частицами,помепркными в кубический объем с периодическими граничными условиями. Часть из частиц была свободна, остальные - попарно связаны в димерах. Путем трех типов шагов - димеркзации, диссоциации и перемещения генерировалась последовательность состояний системы, .по которой после исключения начального участка установления равновесия вычислялся состав и' условные корреляционные функции. Результаты сопоставлены с предсказаниями приближения Ш. Наблюдается удовлетворительное согласие расчета о машинным экспериментом.

В ваншччение главы проведено краткое сопоставление описанного подхода с известными методами расчета структуры плотных молекулярных систем : методом условных распределений Л. А. Ротта, теорией Чандлера и Пратта, Камангеа и Стелла, Бертхейма, а также методом опорных взаимодействующих центров (МБЮ Андерсена и Чаидлера. Отмечены сходные элементы и основные отличия.

4. ВОПРОСЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ЯШЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ

Четвертая глава посвящена проблеме расчета параметров химического равновесия в реагирующих кндкостях.

Исследована связь между концентрационными "константами" равновесия К ,а тэгав объемным эффектом д^, изобарным дй и изохорным ди тепловыми эффектами реакций в газовой и жидкой фазах на основе молекулярной модели раствора, кспользуетей одьоэдкостное приближение в нулевом и ван-дер-ваальсово - в первом порядке ТТВ. Отношение К к идеальногазовой константе равновесия Kf.fi .произвольной химической решздш 2, V .А .= О имеет вид:

г 1 '

К/КСТ) - ехр{ А1>ь/оУГ -СьЪ'Ю ¿>Хо~ 2. .>/! ) . (4.1)

где и &2а = Хо- 1 - избыточные по отношению к идеальному

гаву мольная свободная энергия Гельмгольца и коэффициент сжимаемости опорной системы, д1> - изменение числа молей в результате реакции, дЬ - ившнокке собственного объема участвующих в ней молекул, < ]i/iJ> - Еан-дер-вааяьсовы поправки на притяжение к:саду молекулами.

Изменение изохорного теплового эффекта в рамках рассмотренной модели определяется разность» этих поправок для исходных молекул и продуктов реакции, а такгаэ коэффициентом теплового расширения с^ растворителя

ди - лУ°= (1 - Та >ди Т * I 2 ь.пх V. .> . (4.2)

* £ ^ 1 ^ 1 3

Объемный эффект реакции лУ можэт заметно отличаться от дЬ и существенно зависеть от коэффициента изотермической сжимаемости растворителя хт :

дК-ди х^.1 -(дЬ^Ы Ci.-n~x.jZJ) хт 2 > и^^ . (4.3)

Здесь п = 2, п шльная плотность растЕора. i

Как показали пров'еденчда оценки, в инертных растворителях изменение изохорного теплового эффекта (4.2} невелико и наблюдаемые значительные различия мезду между изобарными теплетами реакций з жидкой дН и газовой дИ°фазах связаны со смененном равновесия реакция вследствие теплового расширения раствоштеля.

На примере реакции диссоциации 'гетраэксида диа8ота в четырех-хлористсм углероде показана возможность объяснения наблюдаемых различий между константами равновесия, тепловыми и объемными аффектами реакции в газовой и жидкой фазах .на основе рассмотренной модели и известных параметров потенциалов мзжмолэкулярного взаимодействия без привлечения представлений о "химическом" взаимодействии реагентов с растьорителем ( ^ Н. Е*а1 <3,1956).

. Рассмотрена факторы, влияющие на равновесие таздкофазных реакций рассматриваемого типа : стеричеасиИ, определяемый ограничениями на возможные положения атомов, о.тружающих химически связанные; цсфариащюнний, связанный с воздействием поля невалеатных сил к; химическую связь; и структурный, возникающий вследствие взаимной влияния перераспределения атомов по химическим связям и "упаковки" молекул в растворе. Установлено, что последний фактор, еависявдй в основном от соотношения сил кевалентного отталкивания исходных молекул и продуктов реакции от скружазида их частиц, играет определяющую роль в смещении химического равновесия при переходе из газовой фазы в жидкую.

исследование структурного фактора смещения равновесия дкмэри-вации показывает, что в случае образования "кэмпаотных" димеров ( сопровождающегося уменьшением собственного объема:дЬ < О ) повышение плотности приводит к дополнительному смещению равновесия е сторону образования димеров. Напротив , превышение собственного объема димера над суммой собственных объемов моношров мохет привести к появлению максимума в плотноетной зависимости "константы" равновесия димеригации на изотерме к даже "аномальней диссоциации" таких "нономпачяных" соединений. Последнее связано с тем, что при высоких плотностях выигрыш в анергии отталкивания'при диссоциации дкмера прввшзаег затраты энергии на разрыв"' химической связи.

Для анализа, зависимости структурного фактора смещения химического равновесия от параметра упаковки с .приведенной длины хтал чэокой связи I к степени дииэривации а использовано полученное в работе решение системы интегральных уравнений ПИ для условных корреляционных функций (3.3) - (3.6). модельной систеш "жесткие галтели - твердые гаары". Сектор неидеальности "константы" равновесия в этом приближении имеет вид :

К/КСТЗ = (UlW(L)[l-12£Cf}'>-a!£)] -12(£q" Ср^о^Ъ +

OO UXJ 'oo 1X3 *№) VjO

где функции представляют собой найденные в предыдущей главе моменты матрица , зависящие от параметра упаковки в , степени дамеризации а и приведенной дойны связи I:

В пределе а -»• О (4.4) сооответствует модели ТЕбрдых шаров. Тот гз ре&ультат получается в пределе I = f, т. е. для попарно слипшихся шаров при любой степени димэривации.

Зависимость Я'от состава, даваемая (4.4), сопоставлена с предсказаниям-: однокидкоотного приближения. Установлено, что геометрическая оценка собственного объема димеров не позволяет описать- концентрационную зависимость К, однако при специальном, выборе величину аЬ молнс добиться согласия манду одно-тадкостным прибпта-кием и приближением Ш.

Цри постоянной сумме собственных объемов мономеров н димеров приближение ПЙ предсказывает иаличиэ мажаума в завнсжости ШЗ при I = 0. 75 , что интерпретируется как результат наиболее компактной упаковки димеров.

Проведено сопоставление предсказаний приближений ПЙ и одно-жидкоотного с данными машинного эксперимента по равновесному составу системы "кееткие гантели - ТБердые кари". Показано, что приближение ПЙ лучше передает зависимость состава от плотности и длины связи. Расчеты, проведению на основе имэодяхся сведений об эффективных диаметрах молекул, предсказывает увеличение "константы" равновесия реакции диыэривации диоксида азота при переходе ив газовой фазы е- вдкуа примерно ь £0 раз, что согласуется о экспериментом.

Высказано предподложэние о возможности аномальной диссоциации слабсювя8анных циклических' димеров молэкул карбоновкх кислот, строение которых исключает из области, доступной другим молекулам в растворе, некоторую часть объема Оценки, проведенные на основе

С 4. 4)

модели эквивалентна твердых шаров, предсказывают возможность дио социации таких димеров при .высоких плотностях. Ксслэдована завися мость "константы" равновесия димеризари от размера молекул раст вэрителя.

Покавако , что в случае растворителей с относительно крупными молекулам эффект аномальной диссоциации некомпактных ди морои должен сглаживаться, а с более мелкими - проявляться ярче Проведено сопоставление предсказаний модели с опытными данными по равноЕосию реакций 2 ROOOII = (RûjOH^ в гадком бензоле,четырвххла рис-гом углероде и гептане - растворителях о близкими значениям диэлектрической проницаемости. Показано, что эта модуль позволяв . объясните наблюдаемое .уменьшение К. по сравнению о КСТ) в сто и бо лее раз и аналогичные изменения К при переходе от одного раствори теля к другому.

Модель эквивалентных твердых шаров объясняет не только наблюдаемые изменения концентраций реагентов с увеличением плотности но и их температурную зависимость. Хотя влияние сил невалектног притяжения атомов ка кзохоркый тепловой эффект реакции незнач* тельно, в процессе теплового расширения растворителя равновес* дополнительно смещается в сторону диссоциации компактных ооедше кий V! образования некомпактные. Изобарный тепловой аффект образе вакил первых в жидкой фазе оказывается большим, чем в газовой, вторых - меньшим , что следует из феноменологического соотношеню дЯ = ¿U + Т arAV /У.т.

Расчеты подтвердили способность модели объяснить имеющийс: акопериментальный материал, в частности, увеличение теплового ас фекта реакции 2 Щ, при переходе из газа в растЕор, а так значительное (ъ 1.5 раза) уменьшение гвплот.реакций 2 ШХ)Н = С ROOOHX. а различных растворителях.

Ка тей и» основе интерпретирована наблюдаемая концэнтраиион ная зависимость "констант" равновесия в растворах. Рассмотрен xi рактерный пример раствора, в котором по мере ого нааьацэния сущее венно меняется нарашгр упаковки - раствор окиси авота Ю в Н£04

По известным молекулярным параметрам рассчитаны "константы". равновесия и теплоты реакций

нго4= 2 ms и k2os= НО и?. к,о4 ,

дотекающих в таком растворе. "Константа" равновесия первой реак-даи при переходе в раствор уменьшается примерю в 40 раз, а ее ;еплота возрастает на треть. "Константа" равновесия второй рзэкиии гу.еньшается, соответственно, на порядок, а ее теплота возрастает ¡двое. Показано, что в зависимости от концентрации раствора равно->есиб может существенно смениться за счет изменения величина К .

5. ШГ0Д ЧНТЕГРАДЬКЬК УРЛВЙЕШЛ ДЛЯ УСЛОВНЫХ КОРРЕЛЯЦИОННЫХ ШЩШ АССОЩОТОБАНЮЯ ящкости

В пятой главе исследована возможность объяснения особенностей ¡труктура и поведения свойств ассоциированных жидгастей на основе [рименения методов теории плотных химически реагирующих систем.

Рассматривается модель плотной системы, частицы которой наря-1У с попарно-аддитивным характеризуются насыщаемым вкладом ео в?а-[модбйствие, приводящим к образованию II-связей. Каждая молекула шэт. образовать не более и таких связей. Ставится задача спредо-18ния структуры на уровне условных концентраций гсС к) молекул с оа-¡анным числом к Н-связей и парных корреляционных функций híkU R.1, ■да R - вектор, задающий взаимное*'расположение двух молекул.

Парная' корреляционная функция, • подобно (3.1), представляет габой линейную комбинацию условных корреляционных функций

х? 1уСЮ = r?*HCR)*rî СЗ.П

7;e HCR) - матрица с элементами kikU R), а ' п - вектор, комитета которого - условные концентрации г.Ск), к » 0.....к. Шслэдние

■довлетворято условию нормировки: • a

2 nífú = п . (3.2i

h=Û

Условные корреляционные Функции с к-I 4 О делятся на "несвя-анную" и "связанную" части:

ftCfcilЮ = fif.Fi И1 R.) + híB I Arïl R> . С5. 3J

Функции ht F 1И! R) удовлетворяют обычному условию ослабло-

:ия корреляций, a hCB I kl\ R) - условны норшров;ш, являющемуся

бебщением (3. 4):

у f -»

2 nCkJ i clR híB I Ml R) - I . CS. 4)

k=a J

Аналог (3.2) в рассматриваемом случао шззт вид нСК)«М1*НШ)*М и определяет матрицу н.Ш „ гадающую диаграммные вклады ЛШ1 В) в уалоЕкыа кюррелящюняьй функции с заданным числом/-связей на корневых вершинах. Здесь М - верхняя треугольная матрица с элементами И ~ р-ф/. Прямые корреляционные функции задаются уравнени-

ем1 (3.3) , в котором V- матрица с элементами

V = > (JгoЯp/(^/CJ-pЗ.'{j-ííVЗ при V и равными нулю

в случае > V..

"Связанные" вклады з парные ЛСтЮЮ и прямые сСВ\ШЮ корреляционные функции совпадают и могут быть выражены черев факторы нереальности условных бинарных функций распределения

\Хк.и 1?) - [ ¡ЯП И -ДОШ1. 13.5)

Справедливо следующее соотношение

Ю I М1 Ю ^"г1Ш)п(1}П «О, СЗ.б)

П ■ 4

следующее из совпадения (о точностью до ■ множителя) диаграммных представлений МВ1М1Ю и у(к-11-ИЮ после удаления Х_свяаи между корневыми ввршиами. .

Функция ^ СЮ е (5.6) представляет собой аналог (>2.7), стзе-чаюдай ва образование Н-связи в едкой из вовшгшых вваимкьк ориентация молекул, суммирование распространяется на все такта ориентация, возможные при заданном внешнем числе связей каждой ыолэкулн.

О учетом (5.5) условия нормировга приобретают вид, подобный закону действующих масо для реакций ассоциации и поевлоляюг вычислить пШ, если известии условные корреляционные'функции.

Для получения вамкнутой сио-темы уравнений использованы приближения, аналогичные приближениям Пй и СЩ. Проведенные оценки показывают, что благодаря явному учету насыщаемости Н-свявей мэтод условных корреляционных Функций позволяет передавать существенные осоПоннооти ассоциированных жидкостей даже при использовании весьма грубых молекулярных моделей.

При атом относительно просто удаатся оценивать структуру и свойства сильно ассоциированных жидкостей, в которых почти все Н-сьязи насыщены, т. к. вое свойства такой жидкости могут быть выражены через одну условную корреляционную функцию МР I I Ю.

Для простейией молекулярной модели, в которой несвязанные молекулы взаимодействуют как твердые шары, а образующиеся'водородные

связи считаются иэсткими, ко не направленными, уравнения для условных корреляционных функцнй з лрибликэнии ПЯ рекаетея точно.

С покорю теореш Еириала и. уравнения смимаомоети получены вырашии термодинамических свойств. Б частном слузгав длины связи, совпадающей с диаметром шэра, уравнение сжимаемости дает:

T(ânsâp}= (1-h1AU2b-v(1-b)s2]s . (5.7.)

При v = о {5.7) переходит в известное уравнение для твердых паров. По мере увеличения числа связей у молекулы предсказываемая (5.7) приведенная изотермическая сжимаемость в согласии о опытом увеличивается. Гак, для а = 0.5 при v = 0,1,2,4 из (5.7) получаек Г (дл/др)^ 0.015 , 0.020 , 0.028 и 0.063 . Соответственно опыт для четырэххлористого углерода (v=0), диоксида азота (*»=!) , отилог.ого слирта(»=2) и Еодь'(и=-'/) при 293 К дает 0.019, 0.022, 0.030, 0.060.

Координационное Ч1!сло сильно ассоциированной яидкостк в рамках модели стремится к t>,a первый максимум парной корреляционной функции не зависит от энергии водородной связи. Ifs уравнения энергии при этом оледует дополнительный Еклад во внутреннюю энергия, близкий к -I>Е/2, где Е - энергия образования Ii-свяги, а изохорная теплоемкость определяется формулой

С sR = %/2 у Зх,/2 . (5.8)

где i - число степеней свободы молекулы. Несмотря на всю грубость модели,оценка (5.8; неплохо согласуется о опытом. Так, теплоемкость . воды ( iw*<f) 4.19 кДж/кгК, а согласно (5. S) - 4.16 кДк/кгК, для фтористого водорода (1=5.и-2).соответственна, 2.4 кДж/кгК и 2.3 кДя/кгК. ' , .

Найдено точное решение уравнений ПЙ для условных корреляционных функций упомянутой выев модельной .тидкостй и в более общем случае произвольной степени ассоциации при и- ?.. Вылизан ясный вид элементов матрицы С (г), входячях в (3.7) и (3. 8), для грех упомянутых выше областей интервала .0 < г < i и условия сшивки, задающие зависимости входящих в Q(r) коэффициентов от привэденной длины свн-ви i, параметра упаковки и долой шлэкул, имеющих одну и две связи.

В пределе I * 1 найдбны элементы матрицы (4.5), необходимые для вычисления изотермической сжимаемости системы, а также контактные значения условных корреляционных функций.

6. ГЕШЮЕШИЧЕОКИЗ СВОЙСТВА. ЕЕКОТОРНХ СИСТЕМ О РЕАКЦИЯМИ АССОЦИАЦИИ И ДИССОЦИАЦИИ

Шестая глава посвящена приложению метода условных корреляционных функций к вычислению свойств реальных плотных химически pea гирующих и ассоциированных систем.

Рассмотрены особенности основного практического метода вычисления равновесных свойств реальных жидких систем - термодинамичео ксй теории возмущений (ТТВ), вовнинащио в связи с переменность состава. В химическом представлении ряд ТТВ для термодинамическог потенциала -рУ

С-рП « C-pVÍo:> ♦ £ <N/o;tji¿0- -i. ) - <- L^i Uv>Coi+ ... Сб. п

содержит наряду с химическими потенциалами р исследуемой систр* токже зжичасгсие потенциалы опорной, отмеченные верхним индексом Если они совпадают, составы опорной и исследуемой систем тоздэст веины только в нулевом лрцближэнии TTR При этой в уравнении сос тояния яэрвого лркблиюэния возникают дополнительные члены, связан ныэ с несогласованностью составов . Другой вариант ТТБ , отвечзк щий ооглаооваат составов в первом приближении , дает мшшмиваци (6.1) по химическим потенциалам опорной системы. Согласно вариаци онкому принципу (St.orer,1972)

р. - dsdn^Ul},- V ) , Сб. 2)

где n5Q3 концентрации компонентов в нулевом приближении. В вараав нии "константы" равновесия при этом появляются -поправки первог приближения ТТБ на нэвалентноо притяжение .

В рамках метода условных корреляционных функций, развит вариант ТТБ • ,-позволяющий рассчитывать равновесный состав и свойств реальных систем с реакцией 4,= 2 А при высоких плотностях на оскс во условных корреляционных функций модельной системы "жесткие гак тели - твердые шары". Получены уравнения,-дающие вэакмоовя8Ь меж?: потенциалами валентного и незалентного взаимодействия атомов и па раыотрами опорной системы. Уравнение для нахождения эффективног диаметра атома представляют собой обобщение известных соотношенк ( Chandler,Andersen,Weeks,1972 а длина связи L находится ъ полученного в работе уравнения:

уКОО Ю - ГЯЕтГ*]« /ш $.00 Ш . (6.3)

Проведено незмпирическов вычисление равновесных свойств ряда юсокотемпературнкх флюидов - водорода, азота, фтора. Эффективные [иамэтры и длины связей найдены по известным потенциалам парного ¡Баимодейстакя атомов в различных электронных состояниях образуе-юй ими кзазимолекулы. На рио.1 и 2 ровультаты расчета сопоставлены ! данными экспериментов по ударному скатив.

Б рамках первого приближения ТТВ составлено единое равнение юотояния более слояной реагирующей системы, возникающей в [роцессе двухступенчатой диссоциации тетраоксида диазота. ¡оказано, что ограничиваясь подгонкой небольшого числа параметров юдоли, можно воспроизвести оложяое поведение термодинамической юверхнооти реагирующей системы в широком интервале температур и

• 40

Р,ГПа,

-10

"5оо

к

• 30

20

Ю

8 ООО И — 7 000 К

Мт

1т

б СОО. К

г

V? Т

V-

11

Ударная адиабата жидкого азота

в - данные

Мв1115,1984 а - К. Э. 01 ск ,1970

— М. Козэ е. а. 1987 (схр-6)

— неэмпирический расчет

V - 34.6 см / моль о

-Л".

г V, СМ /моль г---» ■»"

—1_¿.

12 14 16 18 20 22 24

Рнс.1

Р.ГПа

Ударные адиабаты жидкого дейтерия

«-б ООО к

ЭКСПЕРИМЕНТ AJIbffiffi ДАННЫЕ:

а) Однократное сжатие! a -Di ck, Keri еу, I960

о-W.J. Nell is, 1983

б) Двукратное, сжатие

an ТЫ el ,1970 о - W.J. Hell is,1983 * -Di ck, Kerl ey,1980

M-Ross e.a. 1983 (exp-5) незмпиричоскиЗ расчет

V - 23.6 ом / моль о

—4 500 К

Однократное ударное сжатие

ИоН —2 ООО К

з О

V, см /моль

--1_!__

S 9

давлений (исключая околокритичэс-кий район). При этом наряду со свойствами отдельных фаз . вычисляется термодинамически . согласованный с ними равновесный состав. Рассчитаны плотности, энтропии, степени диссоциации по первой и второй стадиям реакции в газовой и жидкой фазах, а такта теплота испарения . Расчеты выполнены в интервале температур 300... 1000 К и давлений до 50 МГТа.

Продемонстрирована возмокность применения метода УГ.Ф к задаче построения уравнения состояния систем с более сложным характером ассоциации молекул В частности, показано, что -прчблимзшю постоянства констант ступенчатой ассоциации в квазихтп/ическсм подходе к ассоциированной .жидкости эквивалентно пронеброюпчю вкладами Есех диаграмм с Хсьяйяш «а корневых вершинах г. "несвязанные" корреляционные функции. Установлен вид шюткостной зависимости этих "констант", просуммированы ряды для плотностей числа частиц и групп и получено выражение свободной анергии жидкости с цепочечной ассоциацией молекул, содержащее ряд параметров; собственный объем молекул, исключенный объем , приходящийся на связь, идеагьногазовую константу дкмериЕагуш, а такта оан-дер-ваальссры параметры, учитывающие новаьентяоо ■ притязание молекул.

На этой основе соста.;леко иолузмпиричеокое уравнение состояния одного из характерных представителей жидкостей с цепочечной ассоциацией молекул - фтористого водорода. Поглсано, что единая модель ассоциации, учитывающая,что наряду о цепочечными ассоциатами в НР образуются циклические рексамеры, молот саботать как в газовой, так и в жидкой фазах. В силу больпей компаотюоти цепочечных ассоциатов циклические гекзаыеры претерпевают аномальную диссоциацию при повышении плотности и в тадкой фазе практически отсутствуют. Вычислены энтропия. ннгальгия, теплоемкость газовой и жидкой фаз и топлста испарены; НГ,

рассчитаны концентрации мономэров, димеров____ гексамэров в

газовой фаве и молекул с одной и двумя связями в жидкой фазе.

Многие кинетическке свойства реагирующчх систем, д частности, коэффициенты вязкости, теплопроводности и диффувли могут быть вычислены на основе информации о составе и корреляционных функциях, если известны законы взаимодействия частиц . Однако при ятем воя-пикает ряд особенностей, первая К8 которых - дополнительный "реакционный" Еклад в теплопроводность, связанный с диффузионным поре-

Hocoi.i теплоты реакция. Вторая ив особенностей - различия транспортных сечениях рассеяния, связанные с протеканием реаки при столкновениях. ¿

В работе приведен способ оценки поправок к кинетическим козс| фициентам на протекание-реакций при столкновениях через непосред тзенко измеряемое константы скоростей реакций. При этом испольв вани результаты кинетической теории газов с бимолекулярными pea цкями СВ. В. Алексеев, 1369). Установлено, что для коэффициентов вя кости и диффузии вклад столкновений, сопровождающихся реакциям порядка отношения времени релаксации максвелловского распределен tn ко вромени релаксации химической реакции t : expí-в)

где ¿i = Е sT . Е - энергия активации реакций. Для коэффициента трансляционной теплопроводности критерий пренебрежимости рассма риЕаемым эффектом оказывается вначителыга более жесткие

¿rexpC-s) « 1 , С tí. 4)

что связано с относительно большим вкладом быстрых молекул, учас вуадих в реакции, в перенос кинетической энергии.

На основе кв as ихк миче с кой модели (St.ogryn,Hirchfe!der,1950 исследоваь эф<гект аномального влияния давления на вязкость умере: но плотного газа Эмпирический способ определения сечений упруго; рассеяния мономера на диморе вамекен вычислением интегралов стол новоний по предбарителью усредненному эффективному потенциалу i воакмодейстзкя. Учтена возможность, диссоциации димэра при'столкш вениях. Сопоставление о опытом подтверждает " возможность списан] такой моделью первой плотностной поправки к коэффициету впвкоо: как в области высоких температур, где наблюдается повышение вя; кости с ростом давления, так и в области низких; где эффект име« противоположный внак.

Предложен способ вычисления коэффициентов перенос; молекулярной и димеризующзйся жидкости на основе Teopï Знскога-Торна с поправками по данным машинного эксперимент ( Al de г, Gass, Vai nvrri çht, 1S7C). Вычислены эффективные диаметры г парным потенциалам взаимодействия частиц, как упомянуто выше, ■ равновесный состав' - методами, ивложшными в главе '4, а'так? козффициеаты вявкости, теплопроводности и самодиффузии. Результат находятся в удовлетворительном согласии с данными эксперимента

7. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ШВОДЫ

1. Предложен последовательный микроскопический подход к зследованюо плотных систем атомов с открытыми электронными Золочкамй, основанный па кусочно-аддитивной аппроксимации их этенциальных поверхностей. Он приводит к обобщению атом-атомного риблгавния на простейгаю химически рэагирувдю системы и татываят яар?т!у с попарно-аддитивным нввалентным взаимодействием ромов насылавмый валентный вклад, приводящий к образованию лмичоской свяги. Валентный я ¡«валентный вклады во взаимодействие лразганы через потенциальные аноргии отдельных пар атомов в чзличных элэктронных состояниях образуемой ш квазимолекулы.

2. В рамках атом-атомного приближения в работе развит метод зкращзняого описания структуры - мэтод условных атом-атомных ^реляционных функций.

3. Шказано, что в атом-атомнои приближении статистическая гмма реагирующей ■'системы сводится к виду, характерному для ютемы частиц, взаимодействующих по . единственной потенциальной терхяости' о эффектным валентным вкладом во взаимодействие, »личина которого отрицательна •нэзазисичо от числа и вида )тенциальных кривых взаимодействия дтомоз. Равновесные свойства шерквущейся системы вырамэны через потенциалы валентного и 1вэлеяткого взаимодействия пар атомов и условные атом-атомные ^реляционные функции.

4. Развит метод интегральных уравнений для условных корреля-инных функций димэрпзуюкрйся жидкости. Найдено точное решение лричного аналога уравнения Орнштейна- Церникв с замыканием Перку--Певк!са для условных корреляционных' функций модельной системы всткке гактелк - тверда кары". Получены явкые выражения для рмодинамичэских функций и "константы" равновесия димзривации в ом приближении.

5. • Предложен вариационный подход к ресенсю проблемы вычисле -я равновесного состава реагируют,ей лзддкости. На мой основе оп-делены доли импульсного интеграла валентно ВБакюдействующих пар омов, приходдацеся на их свяванные состояния, получены общие вы-жэния для "константы" равновесия диморивации, смещения частоты лентных колебаний и каменею«, длины химической связи в жидкой

6. Исследована отклонения от классического валена действующ* масс, возникающие вследствие некдеалькостк реагирующей жидкости. Показано, что основную ролъ з смещении химического равновесия при переходе ив газовой фазы в жидкую и ив одного химически инертного растворителя в другой играет ехид» невалентного отталкивания атомов, формирующие структуру ближнего порядка в жидкости. При увеличении плотности жидкости химическое равновесие дополнительно смешается ь сторону 'образования соединений с меньшим собственным объемом. 1юка£&на зоаможность аномальней диссоциации некоторых некомпактны?. соединений в растворах.

7. Установлено, что наблюдаемые эффекты значительного ( в десятки 'л сотни раз ) изменения концентрационных "констант** равновесие, существенного ( на десятки кфх/моль ) изменения тсплот реакций при переходе ив газовой фазы в жидкую, а также аномально большие объемчьи эффекты реакций в жидкой фазе ыогут быть последовательно обьяонены различием з силах невалентного отталкивания атомов и молекул.

8. Показано, что метод условных корреляционных функций может быть применен к ксоледовзнш структуры к свойств ассоциированных жлдкостой. Явный учет насыщаемости Н-связей, характерный для этого метода, дает возмо/ность использовать, при атом простейшие . молекулярные модели Найден ряд точных решений интегральных уравнений для условных корреляционных функций модельной ассоциированной жидкости с ненаправленными связями и продемонстрирована возможность оСмокения на этой основе некоторых особенностей структуры и свойств такой ждкости.

9. Построена термодинамическая теория возмущений для плотных систем переменного состава, позволяющая евявать структуру и свойства реальных реагирующих вддкостей с потенциалами взаимодействия их атомов и условными корреляционными функциями модельных опорных систем. На неэмшюической основе вычислены равновесные свойства и . плотности'ряда диссоциирующих при высоких температурах и давлениях молекулярных систем. Для более сложных диссоциирующих и ассоциированных жэдгостей разработаны полузмпирические методы расчета термодинамических к переносных свойств , основанные на 'ГТБ и применении простых молекулярных моделей.

Основные положения и результаты работы приведены в следующих публикациях:

1. Щекатолина О. А., Якуб Е. С. Расчет потенциальных поверхностей

взаимодействия трех атомов водорода// В кк. Диссоциирующие. газы как теплоносители и рабочие тела, энергетических установок. - Минск: Наука и техника. -1970. -0.172-179. '

2. Щекатолина О. А., Якуб Е. О. К вопросу о расчете третьего вириаль-

ного коэффициента диссоциирующего водорода // Иэв. АН БССР, сер. фив. -энерг. наук -1971. - N. 3. -С. 127-132.

3. Якуб Е. О. К кинетической теории реагирующего газа // Теплофи-

зика высоких температур. - -Т. 10, N. 3. -С. 507-514.

4. Якуб Е. О. О коэффициентах переноса диссоциирующего газа //

Там т. -1973.-T.il, N. 5. - 0.973-985.

5. Якуб Е. С. К расчету ма1фоскопических характеристик взаимодейс-

твия мономеров с димерами в молекулярных и диссоциирующих газах // Изв. АН БССР, сер. физ. -еперг. наук. -1974. - N. 4. -С. 85-91.

6. Якуб Е. С. , Каменецкий К Р., Киро Ж. А. О квавихимическом подря-

де к вычислению коэффициентов переноса умеренно плотного га. за // Теплофизика высоких температур. -1975. -Т. 13, К. 5. -0.1165-1172.

7. Кессельман П. М., Каменецкий Е Р., .Якуб Е. С. Свойства переноса

реальных гавов . -Киев-Одесса: Еища щкола -1976. -152 С.

8. Якуб Е. 0. К термодинамической теории возмущений для плотных

химически реагирующих систем П Теплофивика высоких темпера. тур. -1976. -Т. 14, ,N. i. - С.'833-896.

9. Якуб Е. С. Термодинамика диссоциирующей четырехокиси азота //

Теплофиаичэские свойства веществ и материалов. - ГСССД. - M : Изд-во стандартов.-1977.' -Вып. 11. -С. 119-144.-(Сер. "Физические константы, и свойства веществ").

10. Гроссман И. а , Якуб Е. С. Фазовые равновесия в диссоциирующей системе = 2 <№,= 2 M) * Ог с добавками Ю // Изв. АН БССР, сер. физ.-энерг. наук. -1978. - N.3. - С. 92-93.

11. Якуб Е. С. К вариационной теории физических групп •// Там же. -

1979. - М.1. -С. 120- 126.

12. Якуб Е. С. К статистической теории термодинамических Свойст

реагирующих и ассоциированных жидкостей // VII Всесоюзная конференция по теплофизическим свойствам веществ. Тезисы докладов. -М.:ИВТАЕ -1982. -0.62-64. '.

13. Дыханов С. М., Якуб Е. С. К расчету взаимодействия молекул двуо

хиси азота // Б кь. Диссоциирующие газы как теплоносители и рабочие тела ¿ЮС. -Ыинск: Наука и техника, -1982. - 4.2. -0.10-19.

14. Якуб Е. С. Интегральные уравнения для функций распределения хи

мически реагирующей системы // Хим. физика -1983. -Т. 2, N.1. - С. 74-78. '

15. Якуб Е. С. К статистической теории структуры ассоциированных

жидкостей // Цурн. структ. химии - 1983. -Т. 24, N. 2. -0.42-47.

16. Якуб Е. С. К вариационной теории химического равновесия в кон

денсированной фазе // Журн. фиэ. химки - 1983. -Т. 57, N. 3. -С. 581-585.

17. Якуб Е. С. Расчетные методы статистической термодинамики рэагк

рующях жидкостей // Обзоры по теююфигичесгаш свойствам Ее-щэств. Ы: ИБТАН -1983. -N.5(43). -С. 38-100.

18. Якуб Е. С. Молекулярная теория химического равновесия в раствс

рах // VI Ыенделеевасая дискуссия . Тевисы докладов. -Харьков: • ХГУ - 1983. -0.13.

19. Якуб Е. О . К расчету структуры и свойств ассоциированных га;

костей .на основе метода интегральных уравнений // Жури, структ. химик - 1984. -Т. 25, N. 3. -С. 54-60.

20. Якуб Е. С. Роль структуры в смещении химического равновесия

изменении топлот реакций в растворах // Изв. АН БССР, сер. физ.-энерг. наук. -1934. -N.4.- 0.63-68.

£1. Гроссман и. Н.,. Якуб Е. 0. Химическое равновесие и структура медалькой реагирущой системе. Сравнение расчета и машинное эксперимента // Хим. физика -1985. -Т. 4, N. 3. - 0.257-265.

Волошин А. П.. Якуб Е. С. Равновесные свойства фтористого водорода в газовой и жидкой фазах //Теплофизика высоких температур. -1985. -Т. 23, N. 2.- С. 273-284.

I Якуб Е. С. Димэривация карбоновых кис.тог в растворах. Роль сил ме молекулярного отталкивания в смешении равновесия // Журн. фиэ. химии - 1985. -Т. 59, N. 5.-0.1235-1233.

. Якуб Е. С. О методе интегральных уравнений в статистической термодинамике ассоциированных жидкостей // Физика гадкого состояния, - Киев: КГУ.-1986. - Вып. 14. -С. 96-105.

. Якуб Е. С. Расчет химического равновесия реакций диссоциации окислов азота в растворах КО /Г Изв. АН БССР, сер.

фиь.-энерг. наук. -1986. - N. 1.- С. 71-75.

. Якуб Е. С. О СВЯ8Я макро- и микроскопических характеристик взаимодействия реагирующих молекул с молекулами растворителя // й?урн. физ. ХИМИИ. - 1986. -Т. 60. N. 9.-С. 2104-2188.

. Якуб Е. С. Вариационный принцип как основа последовательного химического подхода к термодинамике оастворов // В га. Теоретические методы описания:'свойств растворов. Мзотуз. сборн. научных трудов .- ИвачоЕС. -1937. г С. 30-39.

. Якуб Е. П. Химическое равновесие и структура модельной реагирующей системы в приближении . Неркуса-йезика // Хим. физика -1988. -Т.7, N.5.- C.585-5S4. .

Yakub Е. S. Simple reacting fluids. Structure, chemical ' equilibria and tlicrncdyr.airi os in atom-atom approxi rati on. // 10-fn IUPAC Conference on cheirical thermodynanii cs.-Prague. -1988. -P. Ea

ЯкуЛ E. С, Расчет состава к свойогэ частично дисооцихровагного высокотемпературного флюида // В кн. Тэплофиэические свойства веществ. Труды VIII Всесохеной конференции. Часть 1. -Новосибирск.- 1989. С.25-301

Соискатель