Метод внедренного кластера для расчета зонной структуры ионно-ковалентного кристалла тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

БОЙКО Максим Анатольевич

МЕТОД ВНЕДРЕННОГО КЛАСТЕРА ДЛЯ РАСЧЕТА ЗОННОЙ СТРУКТУРЫ ИОННО-КОВАЛЕНТНОГО КРИСТАЛЛА

Специальность 01.04.02 - теоретическая физика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

О1

Санкт-Петербург 2014

1 3 НОЯ 2014

005554951

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор физико-математических наук, профессор Абаренков Игорь Васильевич

доктор физико-математических наук, профессор Смирнов Вячеслав Павлович, профессор Санкт-Петербургского национального исследовательского университета информационных технологий, механики и оптики (НИУ ИТМО)

доктор физико-матсматнчсских наук, профессор Трифонов Евгений Дмитриевич, профессор Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена (РГПУ им. А.И. Герцена)

Федеральное государственное бюджетное учреждение «Петербургский институт ядерной физики им. Б.П. Константинова», Национального исследовательского центра «Курчатовский институт» (ФГБУ «ПИЯФ» НИЦ «Курчатовский институт»)

Защита состоится "25" декабря 2014 года в 17 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 212.232.24, созданного на базе Санкт-Петербургского государственного университета, по адресу: Санкт-Петербург, Средний пр. В.О., д. 41/43, ауд. 304.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета и па сайте http://spbu.ru/scieiice/disscr

Автореферат разослан " М. " qUcj^La 2014 года

Ученый секретарь диссертационного совета д.ф.-м.и.

Аксенова Елена Валентиновна

Общая характеристика работы

Актуальность работы

Диссертация посвящена разработке методов теоретического исследования электронной структуры идеальных ионпо-ковалентных кристаллов. Структура кристалла, его физические и химические ¿войства определяются электронными состояниями кристалла, поэтому развитие методов теоретического исследования электронной структуры идеальных и дефектных кристаллов является одним из важнейших направлений теории твердого тела. Существует большое количество методов расчета электронной структуры идеальных кристаллов. Современные и наиболее точные ab-initio методы основаны па приближении Хартри-Фока и теории функционала плотности с периодическими граничными условиями (ПГУ). Перспективным для исследования электронной структуры идеальных и дефектных ионно-ковалентных кристаллов является метод внедренного кластера. Это альтернативный подход, позволяющий использовать высокоточные методы расчета электронной структуры молекул для расчета электронной структуры идеальных и дефектных иопно-ковалентных кристаллов, в том числе естественным и последовательным образом включать в расчет корреляционные эффекты.

Цели и задачи работы

Целью диссертационной работы являлась разработка методов теоретического исследования электронной структуры ионпо-ковалентных кристаллов с помощью потенциала внедрения. Были поставлены следующие задачи:

1. Разработать метод внедрения для кластера ионно-ковалептного кристалла с границей, проходящей'по ионам кристалла, а не связям.

2. Разработать метод расчета зонной структуры кристалла с помощью набора внедренных кластеров.

3. Рассчитать зонную структуру кубического кристалла Zr02 и сравнить ее с результатами расчета опубликованными ранее в литературе.

Научная новизна работы

Представленные в диссертации результаты являются новыми. Среди полученных результатов можно отметить следующие:

1. Предложен новый способ представления редуцированной матрицы плотности первого порядка иона кристалла в виде суммы вкладов, соответствующих ближайшим соседям иона в кристалле, в котором могут быть использованы нсортогональпые и даже линейно зависимые атомные гибридные орбитали.

2. Предложен новый способ построения орбиталей связи кластера с использованием специального базисного набора. Получено новое выражение для редуцированной матрицы плотности кластера, позволяющее использовать линейно зависимые направленные орбитали.

3. Предложен новый вид кулоновского и гибридного потенциала ближнего окружения для выделенного из кристалла кластера с границей, проходящей по ионам кристалла.

4. Предложен новый метод расчета зонной структуры кристалла, основанный на использовании результатов расчета электронной структуры набора внедренных кластеров.

5. Впервые проведен расчет зонной структуры кубического кристалла Zr02 методом внедренного кластера.

Теоретическая и практическая значимость работы

1. В диссертации разработан метод внедрения для стехиометрического кластера ионно-ковалентного кристалла с границей, проходящей по ионам кристалла, а не связям. Это альтернативный подход существующим стандартным схемам внедрения. В этом подходе вместо насыщения оборванных связей ионов кластера производится разделение электронной плотности иона на границе кластера на части. Одна часть относится к кластеру, а другая часть - к кристаллическому окружению.

2. В диссертации разработан метод расчета зонной структуры ионно-ковалентного кристалла с помощью набора внедренных кластеров. В этом методе для расчета зонной структуры кристалла могут быть использованы современные квантовохи-мические пакеты программ, такие как MOLCAS, GAUSSIAN, и др. Использование квантовохимических пакетов позволяет естественным образом включать в расчет корреляционные поправки. Метод может быть применен в том числе для проверки точности потенциала внедрения. Полученный потенциал внедрения может быть использован для расчета электронной структуры как идеальных кристаллов, так и кристаллов с дефектами.

Личный вклад автора

Все представленные в диссертации результаты получены лично автором или в неразделимом соавторстве. Подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим.

Положения, выносимые на защиту

1. Предложен метод внедрения кластера иошю-ковалентного кристалла с границей проходящей по ионам кристалла.

2. Разработан метод расчета зонной структуры ионно-ковалептного кристалла с помощью набора внедренных кластеров.

3. Произведен расчет орбиталей связи и зонной структуры кубического кристалла

Zr02.

Апробация работы

Материалы диссертации опубликованы в трех статьях в ведущих международных рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК для опубликования результатов диссертаций на соискание ученых степеней доктора и кандидата наук. Представленные в диссертации результаты докладывались и обсуждались на научных семинарах кафедры квантовой механики СПбГУ, на научном семинаре ПИЯФ, а также на следующих конференциях:

1. 14-th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry, Samara, Russia,

18 - 23 August 2014 (устный доклад).

2. 13-th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry, Astana, Kazahstan, 23 - 27 April 2012 (устный доклад).

3. XXIII Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, Россия, 23 сентября - 4 октября 2011 (устный доклад).

4. 12-th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry, Kazan, Russia,

19 - 23 October 2009 (устный доклад).

Структура я объем работы

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, 3 глав, заключения, двух приложений и содержит 113 страниц, 17 рисунков и 5 таблиц. Список литературы включает 107 наименований.

Основное содержание работы

Первая глава посвящена описанию методов расчета электронной структуры многоэлектронных систем. Глава состоит из четырех разделов. В разделе 1.1 описан метод Хартри-Фока для систем с полностью заполненными электронными оболочками. В разделе 1.2 описан метод Хартри-Фока для периодических систем. В разделах 1 3 - 1 4 рас смотрены кулоновский потенциал точечной решетки и кулоиовский потенциал внедрения соответственно.

Вторая глава посвящена методу построения потенциала внедрения для кластера ионно-ковалентного кристалла изолятора, все запятые зоны которого полностью заполнены. Ключевыми вопросами здесь являются выбор подходящего кластера для расчета электронной структуры и построение потенциала внедрения, моделирующего влияние кристаллического окружения „а кластер. Вторая глава состоит из пяти разделов.

В вводном разделе 2.1 описана используемая в диссертации схема внедрения Идеальный кристалл рассматривается как бесконечный набор идентичных структурных элементов. Кластер кристалла представляется как конечный набор этих структурных элементов так, чтобы он был системой с полностью заполненными электронными оболочками. Для этого в качестве структурных элементов предлагается использовать стехио-метрические структурные элементы с ионами одного сорта на границе, имеющие также полностью заполненные электронные оболочки. Кластер, построенный из таких структурных элементов, не содержит связей на границе, все связи находятся внутри кластера. Такой выбор структурных элементов означает, что граница между кластером и его кристаллическим окружением проводится по общим ионам одного сорта, часть каждого граничного иона относится непосредственно к кластеру, а остальная часть к его кристаллическому окружению (структурным элементам, не входящим в рассматриваемый кластер).

Потенциал внедрения кластера можно представить в виде суммы двух слагаемых-потенциала дальнего окружения и потенциала ближнего окружения. Потенциал дальнего окружения создают ядра и электронная плотность ионов кристалла, которые не входят в кластер. В ионно-ковалентных кристаллах хорошим приближением для потенциала дальнего окружения является кулоновский потенциал точечных ионов В качестве потенциала дальнего окружения в диссертации используется потенциал, описанный в разделе 1.4. Потенциал ближнего окружения создают части ядер и части электронной плотности иопов, расположенные на границе кластера и не входящие в кластер Этот потенциал не является сферически симметричным, и состоит из суммы дальнодейству-ющего кулоновского потенциала и короткодействующего некулоновского потенциала.

Простейшим приближением к потенциалу внедрения является полностью кулоновский потенциал внедрения. Это приближение рассмотрено в разделе 2.4.1. В главе 3 дис-

сертации па примере кубического кристалла ЪтОг показано, что из-за небольшого числа локализованных на катионах кристалла валентных электронов, такой потенциал обладает достаточной точностью для расчета электронной структуры внедренных кластеров с катионами на границе.

В тоже самое время построить хороший полностью кулоповский потенциал внедрения для кластера с анионами на границе как правило не удается, из-за большого количества валентных электронов локализованных на граничных ионах кластера. Для решения этой проблемы необходимо включить в потенциал внедрения ближнего окружения короткодействующий некулоповский потенциал, учитывающий распределение электронной плотности относящихся к кристаллическому окружению валентных электронов ионов на границе кластера. Для этого необходимо разделить матрицу плотности валентных электронов каждого граничного иона кластера на часть принадлежащую кластеру и часть принадлежащую кристаллическому окружению.

В разделе 2.2 показано, что с помощью атомных гибридных орбиталей фкн{т) матрица плотности валентных электронов иона па границе кластера может быть симметрично разделена на части в соответствии с количеством соседних структурных элементов, к которым этот ион принадлежит

р(г|г') = ^^■Фк^ф'^г')

(1)

Здесь не требуется, чтобы веса юк были целыми. Кроме того, показано, что кроме гибридных орбиталей, полученных общепринятыми схемами гибридизации, для построения матрицы плотности (1) иона на границе кластера могут быть использованы также неортогональные и даже линейно зависимые атомные гибридные орбитали. Эта матрица плотности может быть построена с учетом точечной симметрии кристалла из эквивалентных гибридных орбиталей, соответствующих числу ближайших соседей структурного элемента. Единственное ограничение налагается только на собственные числа оператора плотности р, ядром которого является матрица плотности. Это ограничение состоит в том что гибридные орбитали фкь(г) и веса должны выбираться таким образом, чтобы собственные числа оператора плотности находились в интервале [0,2]. В качество конкретного примера рассматриваются матрицы плотности ионов кислорода, магния, титана и циркония в кристаллах гг02, ТЮ2 и Гк^О.

Основной проблемой разделения матрицы плотности граничного иона на части с помощью гибридных орбиталей является выбор параметров гибридизации. Эти параметры могут быть получены на основании анализа связей в кристалле. В разделе 2.3 предлагается новый метод построения орбиталей связи кристалла и представления матрицы плотности кристалла в виде суммы матриц плотности, соответствующих парным связям между ионами в кристалле. Орбитали связи кластера (кристалла) строятся на каждом

структурном элементе кластера с помощью предложенной процедуры локализации па специальный базисный набор функций. Каждая орбиталь фп1(г) структурного элемента локализованная вдоль связи 1-Я анион-катиошгой пары, представляет собой линейную комбинацию заполненных молекулярных орбиталей структурного элемента

Язв

(Мг) = £ С1тф£Р(г), 1 = 1,..., 1ЗЕ, (2)

ш=1

где - число заполненных молекулярных орбиталей структурного элемента, ЬЗЕ -число анион-катиониых пар структурного элемента. Орбитали фы(г) являются собственными функциями разных операторов, поэтому они являются неортогопальными и даже могут быть линейно зависимыми, так как число орбиталей фп1(г) и число заполненных молекулярных орбиталей структурного элемента не обязательно должны сов-

падать. Возможны три следующих случая:

1- ЬЗЕ = ЛГ5Я (например, в кристалле 2г02).

2. Ь3е < (например, в кристалле ТЮ2).

3- Ь8В > ДГЗЕ (например, в кристалле MgO).

Процедура генерации орбиталей связи фпт{г) из орбиталей фпт(г) отличается в каждом из этих случаев. Все три случая рассмотрены в диссертации по отдельности на примере кристаллов Ъх02, ТЮ2 и Л^О.

В первых двух случаях ортонормированные орбитали связи фпт(г) могут быть

получены из орбиталей фпт(г) с помощью симметричного преобразования Левдина В

третьем случае орбитали фп[(г) являются линейно зависимыми, а матрица интегралов

перекрывания С„ орбиталей фп1{г) - особенной. Поэтому построить 18Е ортонорми-

рованных орбиталей связи с помощью преобразования Левдина нельзя. В диссертации

предлагается модификация преобразования Левдина, которая позволяет построить из ли-

неино зависимых орбиталей фп1(г) эквивалентные неортогональные и ненормированные

орбитали фпш(г), с помощью которых матрица плотности кластера может быть представлена в виде

^ ЬЗЕ

р(г\г') = £ РпИг>), МгУ) = 2 £ фпт(г)Гпт(г'), /

П=1 т= 1

где МЗЕ - число структурных элементов кластера. Модификация состоит в том что симметричном преобразовании Левдина матрица интегралов перекрывания замен: ется на матрицу Сп\ полученную с помощью метода сингулярного разложения [1 2] приложении А диссертации доказано, что алогично орбиталям, полученным с помощь;

симметричного преобразования Левдина, орбитали фпт(г) будут меньше всего отличаться от исходных орбиталей фпт{

Использование гибридных орбиталей позволяет разделить матрицу плотности валентных электронов иона на границе кластера на часть принадлежащую к кластеру и часть принадлежащую к кристаллическому окружению кластера. В разделе 2.4.2 предлагается метод построения гибридного потенциала ближнего окружения, описывающего влияние на кластер гибридных орбиталей, относящихся к кристаллическому окружению. Заключительный раздел 2.5 посвящен выводам по данной главе. Представленные в главе 2 результаты опубликованы в работах 2 и 3.

Третья глава посвящена методу расчета зонной структуры ионно-ковалентиого кристалла изолятора с помощью набора внедренных кластеров, и расчету конкретного кристалла - кубической фазы кристалла гЮ2. Глава состоит из четырех разделов. Раздел 3.1 является вводным.

В разделе 3.2 предлагается новый метод расчета зонной структуры кристалла. В этом методе вместо бесконечного кристалла рассматривается набор конечных внедренных кластеров. Показано, что в рамках однодстермииантиого метода Хартри-Фока для систем с полностью запятыми электронными оболочками, все матричные элементы, необходимые для решения системы одноэлектро.шых уравнений для кристалла в приближении линейной комбинации атомных орбиталей, могут быть получены из результатов расчета электронных структур внедренных кластеров. Это следует из того, что электронная структура внедренного кластера воспроизводит соответствующую часть электронной структуры кристалла, следовательно потенциал кластера V«" воспроизводит кристаллический потенциал в области занимаемой кластером. Поэтому для точного внедрения справедливо равенство

I х'е(г)У^Цг)хг'(г - Л)А- = ^ х? - Я)А-,

(4)

если кластер содержит обе элементарные ячейки, к которым принадлежат атомные орбитали ХгН и XI'(г-Я)- Равенство (4) будет выполняться приближенно, если внедрение будет приближенным, но чем лучше внедрение, тем меньше будут отличаться интегралы в левой и правой частях. Из этого равенства также следует, что матричные элементы Ы^(сг)Ь'> оператора Фока кристалла Р^ могут быть получены из результатов самосогласованного расчета электронной структуры соответствующего внедренного кластера Поэтому в набор включаются различные кластеры, содержащие целиком внутри одну или две примитивные ячейки, находящиеся на определенном расстоянии друг от друга. В отличие от методов, основанных на использовании периодических граничных условии, здесь все сложности по самосогласованию переносятся на стадию расчета электронной структуры внедренного кластера, что значительно проще, а вектор к остается ненре-

рывным. Расчет зонной структуры кристалла сводится к диагонализации построенной матрицы Фока кристалла.

Раздел 3.3 посвящен расчету зошюй структуры кубического кристалла 2т02 В этом разделе обоснован выбор потенциала внедрения, описан способ выделения кластеров, описан метод поиска оптимального параметра кулоиовского потенциала внедрения а также приведены результаты расчета зонной структуры кубического кристалла гЮ2.'

Для расчета зонной структуры кристалла 2г02 в однодетерминаптном приближении Хартри-Фока с помощью пакета МОЬСАЗ была рассчитана электронная структура набора внедренных кластеров. Геометрия кластеров и их кристаллического окружения считалась фиксированной. В качестве граничных ионов рассматриваемых кластеров были выбраны катионы (ионы циркония). Расчет электронной структуры кластеров проводился в поле кулоновского потенциала внедрения (сумма кулоиовского потенциала дальнего окружения и кулоновского потенциала ближнего окружения). В качестве независимого параметра потенциала внедрения был выбран эффективный заряд д„ „а анионе (ионе кислорода).

Для оценки качества внедрения была рассчитана электронная структура (получены молекулярные орбитали и одноэлектронные энергии) шести небольших кластеров обладающих различной геометрией и размерами: О^, 022г6, 032г8 (две различные геометрии), 08гг13 и 08гГ14. В качестве начального приближения для параметра да был выбран заряд -1.5. Полученные одноэлектронные уровни энергий в этих кластерах оказались близкими, что свидетельствует о хорошем выбранном начальном приближении для потенциала внедрения. В качестве дополнительной проверки качества внедрения были получены и сравнены между собой орбитали связи в кластерах. Каждая орбиталь связи была обрезана на соответствующий базис аниона и катиона, перенормирована и приведена к единой системе координат. Наибольшее отклонение интегралов перекрывания орбиталей связи от единицы составило 0.002. Несмотря на то, что орбитали связи получены из различных кластеров, которые заметно отличаются друг от друга по геометрии и размерам, орбитали связи оказываются достаточно близкими друг к другу Эти орбитали можно считать орбиталями связи идеального кристалла 2г02.

Для расчета зонной структуры кристалла 2Ю2 оказалось достаточно рассчитать набор из следующих шести различных стехиометрических кластеров: 082г13 (кластер 1), Оигг20 (кластер 2), 01б2ги (кластер 3), 01б2г24 (кластер 4), 01з2г26 (кластер 5) и

27 (КЛаСТСр Все эти кластсры выбраны так,'чтобы на их границе находились только катионы - ионы циркония.

Для определения «оптимального» значения параметра да в диссертации применялась следующая процедура. Рассчитывалась электронная структура всех кластеров с взятой в качестве свободного параметра величиной заряда на анионе да. Для всех рас-

Таблица 1: Среднее значение и ширины распределения вспомогательных уровней энергий в а.е. как функция заряда qa в единицах |е|.

Яа Кластеры 1-4 Кластеры 1-5 Кластеры 1-6

Среднее Ширина Среднее Ширина Среднее Ширина

-1.4 -14.1358 0.0115 -14.1356 0.0118 -14.1356 0.0118

-1.6 -14.1745 0.0068 -14.1745 0.0071 -14.1745 0.0076

-1.8 -14.2163 0.0038 -14.2163 0.0045 -14.2164 0.0053

-2.0 -14.2614 0.0056 -14.2616 0.0056 -14.2616 0.0056

сматриваемых кластеров рассчитывались диагональные матричные элементы операторов Фока на сильно локализованных вспомогательных гауссовских функциях. Далее рассматривались три случая. В первом случае были собраны вместе все матричные элементы оператора Фока в кластерах 1-4. Были вычислены средние значения этих матричных элементов и их ширина разброса, равная разнице максимального и минимального матричного элемента из всех. Во втором случае аналогичные расчеты были проведены для кластеров 1-5. В третьем случае эти вычисления были проведены для кластеров 1-6. Полученные результаты приведены в таблице 1, которая показывает, что для величины — 1.8 параметра да распределение матричных элементов оператора Фока на локализованных состояниях во всех кластерах является наиболее компактным. Поэтому величина <70 = —1.8 использовалась для расчета зонной структуры кристалла.

Для проверки соответствия электронных плотностей различных кластеров друг другу, были рассчитаны милликеновские заселенности ионов во всех кластерах (с параметром д„ = —1.8). Милликеновские заселенности, приходящиеся на одну связь для одного и того же типа иона, во всех кластерах находятся в хорошем согласии. Милликеновские заселенности приходящиеся на одну связь для ионов одного типа, по с разным количеством связей в кластере являются близкими, но не совпадают друг с другом. Это может быть результатом использования диффузного базиса на ионе циркония.

В качестве дополнительной проверки соответствия друг другу полученных электронных структур кластеров был проведен расчет одноэлектронных энергий заполненных состояний примитивных ячеек с помощью матриц Фока кластеров. Оказалось, что максимальное отклонение от среднего значения энергии во всех кластерах не превосходит 0.004 ае или 0.1 эВ. Это отклонение является достаточно малым, чтобы быть уверенным, что предложенный в диссертации метод может генерировать матрицу Хартри-Фока кристалла.

С параметром да = —1.8 была рассчитана электронная структура всех описанных выше внедренных кластеров, собраны все необходимые матричные элементы, построена и диагонализована матрица Фока кристалла для набора точек к в нескольких направ-

Рис. 1: Зонная структура кубической фазы идеального кристалла

лсниях в первой зоне Бриллюэна. Результаты представлены на Рис. 1. Зонная структура, полученная представленным в диссертации новым методом расчета, очень близка к зонным структурам опубликованным ранее в работах [3, 4]. Среднее значение разницы энергий в высокосимметричных точках Г, X, К, Ь, IV между значениями энергий, полученных в данной работе, и соответствующими значениями, полученными из графика зонной структуры работы [3], составляет 0.5 эВ. Важно отметить, что при получении этих результатов не производилось никакой подгонки к ранее опубликованным данным, например, сдвиг зонной структуры вдоль энергетической оси. Полученная в диссертации величина щели 12.7 эВ сравнима с величиной щели 12.3 эВ из работы [3], а также рассчитанная ширина валентной зоны 8.07 эВ близка к значению 7.97 эВ из работы [3]. Эти значения находятся в хорошем соответствии друг с другом, так как они получены в одном приближении (приближение Хартри-Фока использовалось в представленной работе и в работе [3]), но эти значения заметно переоценивают экспериментальное значение, лежащие в интервале 5-7 эВ, что является хорошо известной особенностью приближения Хартри-Фока.

Заключительный раздел 3.4 посвящен выводам по данной главе. Полученные в этой главе диссертации результаты для кубической фазы кристалла ТлОъ опубликованы в работах 1 и 2.

В заключении сформулированы основные результаты полученные в диссерта-

дни. Приложение А содержит доказательство минимальности отклонения орбиталей связи от исходных направленных орбиталей кластера в случае, когда число орбиталей связи больше числа линейно независимых направленных орбиталей. Приложение Б содержит рисунки кластеров кристалла Z1O2, которые использовались для расчета зонной структуры кристалла.

Литература

[1] E.H. Moore, Bull. Am. Math. Soc 26, 394 (1920)

[2] R. Penrose, Proc. Cam. Phil. Soc. 51, 406 (1955)

[31 R. Orlando, C. Pisani, C. Roetti, E. Stefanovich, Phys. Rev. В 45, 2 (1992) [4] S. Gennard, F. Cora, C.R.A. Catlow, J. Phys. Chem. В 103, 10158 (1999)

14

Заключение

Представленная диссертация посвящена разработке методов теоретического исследования электронной структуры ионно-ковалентных кристаллов с помощью потенциала внедрения. В диссертации были рассмотрены следующие вопросы: выбор кластера, построение потенциала внедрения кластера, построение орбиталей связи кластера и расчет зонной структуры ионно-ковалентного кристалла изолятора. Проведен конкретный расчет для кубического кристалла Zr02.

В качество кластера предложено выбирать конечный набор стехиометрических структурных элементов кристалла с ионами одного сорта на границе. Отличительной особенностью такого кластера является то, что граница между кластером и кристаллическим окружением проходит по ионам кластера, а не связям, как это принято в других методах внедрения.

Разделение электронной плотности валентных электронов ионов на границе кластера между кластером и кристаллическим окружением предложено проводить с помощью атомных гибридных орбиталей. Показано, что неортогоиальные и даже линейно зависимые гибридные орбитали позволяют получить редуцированную матрицу плотности иона, обладающую правильной точечной симметрией кристалла, и представить ее в виде суммы вкладов, отвечающих ближайшим соседям этого иона в кристалле. Различные варианты гибридизации рассмотрены на примере кристаллов 2тС>2, ТЮг и 1^0.

В диссертации рассмотрен метод построения потенциала внедрения для кластера ионно-ковалеитпого кристалла изолятора. Предложены два потенциала ближнего окружения кластера ионно-ковалентного кристалла: кулоновский потенциал ближнего окружения и гибридный потенциал ближнего окружения.

Предложен метод построения локализованных направленных орбиталей связи кластера. Оригинальность этого метода состоит в том, что для построения орбиталей связи используется техника проекционного оператора на специальный базис, а также то, что полученные орбитали связи могут быть не нормированными на единицу и линейно зависимыми. С помощью этих орбиталей редуцированная матрица плотности первого порядка кластера представляется точно в виде суммы редуцированных матриц плотности каждой орбитали связи. Рассчитанные предложенным методом орбитали связи могут быть использованы для получения параметров гибридизации, необходимых для разделения электронной плотности валентных электронов иона, расположенного на границе кластера, а также этот метод может быть применен для анализа связей и распределения электронной плотности в кристаллах.

Метод внедренного кластера обычно используется для исследования электронной структуры кристаллов с дефектами. В диссертации показано, что этот метод может быть

применен также для исследования электронной структуры идеального кристалла. В работе предложен метод расчета зонной структуры идеального ионно-ковалснтпого кристалла с помощью набора внедренных кластеров. Отличительной особенностью предложенного метода является использование стандартных квантовохимических пакетов расчета электронной структуры молекул для расчета зонной структуры кристалла, позволяющих естественным и последовательным образом включать в расчет корреляционные поправки. Предложенный метод расчета зонной структуры может быть использован в том числе для проверки точности потенциала внедрения.

Предложенный метод расчета зонной структуры был применен для расчета зонной структуры кубического кристалла 2Ю2. Показано, что для кластеров с катионами па границе простейший кулоновский потенциал внедрения является достаточно точным и может быть применен для расчета зонной структуры кристалла. Рассчитанная зонная структура находится в хорошем соответствии с результатами расчета зонных структур стандартными методами, опубликованными в литературе.

Список работ, опубликованных автором по теме

диссертации

Статьи в научных журналах, входящих в перечень ВАК:

1. М.А. Boyko, I.V. Abarenkov, Crystal band structure from the embedded cluster // International Journal of Quantum Chemistry, 2013, vol. 113, p. 1877-1883.

2. I.V. Abarenkov, M.A. Boyko, P.V. Sushko, Localized directed orbitals representing chemical bonds in ion-covalent crystals // International Journal of Quantum Chemistry, 2013, vol. 113, p. 1868-1876.

3. I.V. Abarenkov, M.A. Boyko, P.V. Sushko, Embedding and atomic orbitals hybridization // International Journal of Quantum Chemistry, 2011, vol. Ill, p. 2602-2619.

Список работ в других изданиях:

1. M.A. Boyko, Coulomb embedding potential for cluster with cations at border // Book of abstracts the 14-th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry, Samara, Russia, 18 - 23 August 2014, p. 1868.

2. M.A. Boyko, I.V. Abarenkov, Embedding for ion-covalent crystal band structure // Book of abstracts the 13-th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry, Astana, Kazahstan, 23 - 27 April 2012, p. 1776.

3. I.V. Abarenkov, M.A. Boyko, P.V.Sushko, Localized directed orbitals representing chcmical bonds in ion-covalent crystals // Book of abstracts the 13-th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry, Astana, Kazahstan, 23 - 27 April 2012, p. 1749.

4. И.В. Абаренков, M.A. Бойко, Кластерное разложение редуцированной матрицы плотности первого порядка // Сборник аннотаций докладов XXIII Симпозиума «Современная химическая физика», Туапсе, Россия, 23 сентября - 4 октября 2011, стр. 33.

5. I.V. Abarenkov, M.A. Boyko, The electronic structure of Zr02 crystal with smallest possible clusters in the embedding potential // Book of abstracts the 12-th V.A.Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry, Kazan, Russia, 19 - 23 October 2009, p. 41.

6. I.V. Abarenkov, M.A. Boyko, P.V. Sushko, Embedding and atomic orbitals hybridization // Book of abstracts the 12-th V.A.Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry, Kazan, Russia, 19 - 23 October 2009, p. 42.

Подписано в печать 15.10.2014. Формат 60x84 '/,„. Бумага офсетная. Гарнитура Тттез. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,00. Тираж 100 экз. Заказ № 6099.

Отпечатано в отделе оперативной полиграфии Института химии СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр. 26. Тел.: (812)—428—69—19, 428-40-43