Методы описания и обработки кинетических данных в случае неэквивалентности частиц по их реакционной способности тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

р Г 5 ОД

российская академия наук

ордена ленина институт химической физики

КУТЫРКИН Владимир Андреевич

На нравах рукописи УДК 521.124

методы описания и обработки кинетических данных в случае неэквивалентности частиц по их реакционной способности

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения п взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 1994

Работа выполнена ь ордена Ленина Институте химической физики ни. H.H. Сеиениил РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, кандидат Физико математических наук

В.И. Анисинов.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук

кандидат фшзико-иатеыатических наук

В.!)., Иьанов, К.И. Балабанои.

Ведущая организация:

Иосковский Государственный Ушшерситет им. Н.В. Ломоносова

I _ 1 .

Защита состоится г. в час.

на заседании специализированного ссг.ета Д.002.20.01 при Институте химической физики РАН по адресу: 117Э77. ГСП-1. Яосква, ул. Косыгина, А. корп.1, НХФ РАН .

С диссертацией «озно ознакомиться в библиотеке ИХ© РЛ11 .

Автореферат разослан '

Ученый секретарь специализированного совета, доктор химических наук

B.Ii. Корчак

ОБ^ЛЯ ХАРАКТЕРИСТИК/) РЛБОТН

ЛНТУПЛЬНОГ.ТЬ РЛБОТй. Во многих молекулярно-организовашшх средах (матрицах ), как тп - молекулярных кристаллах, мицеллах, визикц-лах, слоях Ленгмира-Блодяет, полимерных матрицах и т.п., кинетика химических реакций описывается посредством моделей с распределенными параметрами реакционных способностей реагиругщих частиц. В сццествуяцих частных аналитических описаниях и приблиаен-ных методах обработки кинетики подобных реакций не получили достаточного разрепения такие традиционные вопросы как : проверка адекватности предлагаемых описаний, а такие достоверность и эффективность приблигсшшх методов обработки. Вследствие этого проблема построения достаточно обцего адекватного аналитического и достоверного количественного описания кинетики физико-хниичес-ких процессов,протекавших в молекулярно организованных матрица::, является одной из наиболее актуальных для современной физической химии.

ЦЕЛЬ РЛБОТН :

- на экспериментальном примере кинетики ( псевдо-) ыоноиолеку-лярных химических реакций в полимерных матрицах продемонстрировать возможность получения достоверной информации, необходимой для количественного описания кинетики реакций с распределенным» и эволпционирницини параметрами;

- разработать методы достоверного и эффективного прогнозирования кинетики поведения физико-химических систем с распределенными параметрами в переменных и постоянных условиях;

- разработать общие принципы и корректные методы репения рас-пространненных в физико-химических исследованиях ( существенно )

некоргтктных по Тихонову математических задач.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Впервые:

- рассмотрен достаточно обцнй единый аналитический вид описания кинетики ( псевдо- ) ноноаолекцлярннх химических реакци.1 с распределенными и зволпционируп^ики параметрами реакционной способности реагирующих частиц:

- предлог ны достоверные метода получения количественной информации о физическом процессе изменения параметров реакционной способности частиц, реагирупцих в локально неоднородной матрице;

на этой основе доказана возмоеность достоверного количественного описания кинетики мономолекулярных реакций к распределенными параметрам реакционной способности;

- сформулированы количественные критерии проверки выполнения закона Аррениуса в локально неоднородных матрицах, введены обобщенные формулы Аррениуса, объясняацие некоторые типы компенсационных эффектов;

- продемонстрирована прямая корреляция меяду распределенными параметрами гибели и тувения ( кислородом) возбужденного ( трип-летного) состояв.я молекул бензофенона в полиметилметакрилате;

- построены новые достоверные методы количественного описания и прогнозирования кинетики поведения физико-химических систем с распределенными параметрами в постоянных и переменных условиях.в том числе методика прогнозирования эффективности фотохимических реакций при полихроматическом световом воздействии в ситуации, когда квантовый выход фотопроцесса зависит от длины волны дейст-вувцего спета;

- для некорректных по Тихонову задач,распространенных в физи ко-хииических исследованиях, разработаны новые принципы и предложены корректные (достоверные и эффективные) методы их репения.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. По результатам настоящей работы могут найти практическое применение: метод количественной обработки результатов кинетических измерений при протекчнии химических реакций в условиях кинетической неэквивалентности реагирующих частиц; методы прогнозирования на основе определения эквивалентных постоянных условий для переменных условий эксплуатации; ;;е-тзды прогнозирования кинетики поведения сизико-химичиских систем с распределенныии параметрами в постоянных и переменных условиях на основе проведения (ускоренных) испытаний; иетодика прогнозирования светостойкости на произвольные спектральные условия эксплуатации; методы ресепкя некорректных по Тихонову задач.

ШШВННЕ ПОЛОЗЕНИЯ, БШЮШУЕ НА ЗАБИТЬ':

- единый обций аналитический вид для описания кинетики (псевдо) > эно'олекулярных химических реакций с распределенными н лзолгши-(■¡»¡рузчиии параметрами реакционной слосойнисти реагируем.1:;; час-т.щ;

- голичсственнне метода получения илсорк.яши, необходимой для

описания физических процессов изменения параметров реакционноЛ способности н кинетики иононолекуларных реакций с распределешш-аи и эволгщианиривциии параметрами;

- критерии призерки справедливости закона Аррениуса и обобщенные формулы Ярраниуса для объяснения некоторых типов компенсационных эффектов в локально неоднородных матрицах;

- установление пряаой корреляции некду распределешшии параметрами гибели и туауниа (кислород) возбуаденных ( триплетных) состояния иолекул бензофенона в полиметилкетакрилате;

- достоверные методы прогнозирования кинетики поведения физико-хныических снстеы с распределенныаи параметрами в постоянных и переыешшх условиях, в тон числе прогнозирование эффективности фотохимических реакций при произвольном спектральном составе на основе ускоренных испытаний при различной полихроматическом воздействии в ситуации, когда квантовый выход фотопроцесса зависит от длины волны действувцего света;

- построение для некорректных по Тихонову задач,распространенных при количественной исследовании физико-хиаических скстеа. новых общик принципов и корректных методов их решения.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ-"Материалы диссертации долозены на 1и Всесо-пзнои совещании по фотохииии /Ленинград, 1301 г./, на XI Всесоюзной совещании по кинетике и механизыу реакяций в твердой теле Линек. 1992 г./ й на евегодных конкурсах научных работ ИХФ РАН. В полном объеме работа была долояена на Заседании научного семинара "Физическая химия полимеров" Отдела хиа-био НХФ РАН.

■ПУБЛИКАЦИИ. Основные результаты диссертации изложены в !0 публикациях, список которых помещен в конце автореферата.

ЛИЧНОЕ УЧАСТИЕ АВТОРА. Теоретические результаты работы полупи лично автором.

СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введения, трех глав, основных выводов и списка цитируеаой литературы.

Первый раздел каздой главы посвящен краткому обзору и анали-

1Х\

зу литетуры по современному .состояния рассматриваемых вопросов.

В первой главе предлагается достаточно об^ея количественное описание кинетики химических (псевдо- ) мононолекдлярных реакций в неоднородно организованных матрицах и процессов кзкенения параметров реакционной способности реагирдвчих частиц, проявляемых

структуру и динамику локальной организации матрицы. Рассмотрены разные проявления закона Аррениуса. На основе кетодоп обработки полихрошюй кинеки показана корреляция меяду распределенными параметрами гибели и туиения возбувденных молекул бензофенона.

Во второй главе предловени ловие методы прогнозирования кинетики поведения слоеных физико-химических систем в постоянных и переменных условиях.

В третьей главе приведены новые корректные методы ревения для о

распрстраненных типов некорректных задач количественного исследования физико-химических процессов.

Диссертация излокена на стр. машинописного текста, со-

дергит 2 таблицы и 1 б рисунков. Список цитируемой литературы содержит 156 работ отечественных и зарубеиных авторов.

ОСНОВНОЕ С0ДЕРШ1ИЕ PAG0TU

ГЛАВА 1. Количественные методы описания кинетики мономолекулярных и псевдо-моноиолекулярных химических реакций в неоднородно организованных матрицах.

В разделе 1.2 предлагается следующее аналитическое (обобцаю-цее известные в литературе) описание ионоыолекулярних химических реакций в неоднородных матрицах при фиксированных условиях и .

В работе flt]( х ) - тскуцая ( t = 0 - начальная) плотность функции распределения реагирующих частиц по независяцни от условий локальным параметрам х (например, их реакционной

способности v( х; и) ), где f f

J fltlC х) d x = J dFÍtit x) = К ( nt] ) = i! ( Fit] ) - (t.l) X ' X

обцее количество ( концентрация) непрореагироваввих частиц в момент времени t и X - область возиовных значений для х. Например, х - ( у . 2 ) - локальные предзкспонент ( у ) и энергия активации ( z в ккал/моль ), и = 1000 / RT - аррениу-совская модификация температуры, v( х: ui • у • ихр (- г • и). ¡5 ходе реакции динамика текущего состояния систеии fit] опк-

снваетси следующим уравнении :

d ГШ/ (I L = а^ Ш ( ПИ ) , ( 1.2 )

^ U -q М

где а. [3 1 ( Л , [31 , а . [3 ] = d .0 , [31/ d t ) - инфинитези-

ь- Т т. С и

малыше ( интегральные) операторы марковского процесса й [31 ti

( f[Ll - ^.¿t^ ( ff] ) ) избиения текущего состояния системы в ходе реакции и 3 - фактор, управлявший скоростьп химического процесса (для наглядности), аддитивного действия (например, 3 - интенсивность действующего света для фотохимического процесса ), который не влияет на протекание физических процессов в матрице.

В обозначениях формул (1.1) и (1.2) кинетика реакции ( зависимость количества с непрореагировавиих частиц системы от времени) представима следуяции аналитическим видом :

с [ о^ш. по] к t ) = я ( с по] ) ). ( 1.з )

В об^ем случае в ходе реакции в системе осуществляется два параллельных процесса - 1) химический процесс с динамическими

IV Ц

интегральными (инфинигезииальпыии) операторами Нм, ( h . =

<Ц Jt. и

-dn^/dt) и 2) физический процесс с динамическими интегральными (инфинитезимальными) операторами ( q У -

Ц "С "С

= d (Ц.^ / d t ), изменявший во времени ( вследствие локальной динамики матрицы) локальные параметры частиц.

Таким образом, вследствие параллельности процессов Н u Q динамическое уравнение изменения текучего состояния рассматриваемой системы реагирующих частиц (1.2) примет вид :

d fill/ d t - ( J - h^ + q^ H fit] ) = ГШ ). (1.4)

. U *i

где " t ( 4-t- ' ~ известные (неизвестные) инфшштезккаль-ные операторы химического (физического) процесса.

Для нономолекулярных реакций в уравнении (i.4) инфипитези-налыше С ш егралыше) операторы h ( 11 ) , q ( R. ) и а [3 3 = 3* h + q ( ft [31 ) - линейны (для простоты изло-аепия индексы t и ч могут опускаться). В этой ситуа-

ции, в обчем случае в работе используется представление :

и

С Г )С X 5 = - VI х; и, и Г( X ) . ( 1.5 )

где V - известная функция,например, и(х:иД)= + у<схр(-г•и)«Ь.

В работе физический процесс О.4 называется процессом спектральной динамики и предполагается, что этот процесс при Фиксированных условиях и имеет единственное нормированное стационарное состояние ^[(У (в (1.1) НС Л (У ) = 1 ), т.е.

и и

О^с ПО] ) = { [а.] • «( ПО] ) . ( 1.6 )

Стационарное состояние системы И£П количественно характеризует локальнув структуру матрицы на проявляющемся в химическом процессе уровне ее организации. Динамические операторы Ц. С ц ) характеризуют динамику этой структуры матрицы.

Так как операторы химического процесса известны (см.(1.5) ), в разделе 1.2 излагаются методы определения текучего (стационарного) состояния и операторов (I ^ , на основе достоверной математической обработки кинетики реакции в рассматриваемой системе.

Для этого в разделе 1.2 введено строгое определение сравнения предельных соотноиений

II Г[03 ] » и Н1Л . ПО] ]. ( 1.7 )

и 0, , ПО,] 1 « и НШ . ПСи ]. ( 1.8 )

где Ц IIIЛ ] . Г[01 ] ( Ц , ПО] ] ) - характеристичекое время химического процесса ( процесса спектральной динамики ) и ПО] - состояние системы перед началом процесса ( НIЛ3= Н^).

В случае неионохронности (неэкспоненциальности) кинетики реакции в работе приведены экспериментальная критерии проверки вн-полнения условия (1.7) .

Первый характеристический критерий состоит в проверке выполнения эквивалентного условия :

с[ АШ, ПО] 3( I ) = сI АН), НО) К М )

( 1.9 )

экспериментальная проверка которого осуществлена в работе т только для фотохимических реакций, но и при исследовании кинетики гибели импульсно создаваемых в пленке ПС триплетных состояний молекул бензофенона о зависимости от постоянной концентрации Р туаителя (кислород), где 3 = 1 + Р .

Схема второй процедуры проверки, реализованной в работе на экспериментальных данных по кинетике реакции фотоокисления руб-рена в пленках ПС и ПНМА, выглядит следующим образом.

Осуцествляя в системе хииическув реакции время г , затем, занулявт управляйте воздействие п вадергивапт систему вреая b в отсутствии реакции.Вновь увеличивая управлявшее воздействие до презней величинл 3 и,далее,осуцествляя реакции время (t - г), сравниваят таким образом полученнуя кинетическую кривуи реакции с [ АШ, Q.b( A^tJK f[01) ) ] (t - г) ( см. (1.3) ) с кинетической кривой с[ АШ, f[0] ]( t ) для непрерываемой реакции. По степени отличия последней кинетической кривой от первой измеряпт степень протекания за время реакции ( b t ) процесса спектральной динамики Q . В частности, если сравниваемые кинетические кривые совпадают, то выполняется условие (1.7) .

Таким образом, экспериментально аоано определить или искуст-венно реализовать для начального ( текучего ) состояния системы выполнения условия (1.7). Поэтому,для наглядности,далее, 3=1.

Для ситуации (1.7) в обцем случае (си. (1.5) ), вводя обозначение t

p(x;u,t) ) = ехр( - J v(x;u,r) dr ), С 1.10 )

0

начальное (текуцее) состояние системы f связано с кинетикой реакции c(t;u) = ctfl^.FKt) = c[A4fHt) интегральным уравнение»':

J p(x;u,t).f(x) dx = Jp(x;u,t) d F(x) = c(t;u) . ( 1.11) X X

Задача репения уравнения (1.11) относиться к классу существенно некорректных по Тихонову задач, для которых сколь угодно малая ознбк1 в исходных дашшх (здесь, кинетическая кривая ) ио-зет приводить к сколь угодно больной погрешности С вплоть до ¡;з-че^новения решения, если оно существовало для точных исходных

данных) для приближенного ревения задачи. До последнего времени в литературе была распрстранена точка зрения, согласно которой для подобных задач без дополнительной априорной информации о ре-вении задачи невозможно достоверно и эффективно оценивать пог-реаность приближенного ревения. Поэтому ранее использоваввиеся методы не оценивали погревности ревения и находили некоторое ре-вение рассматриваемой задачи в ситуации,когда оно отсутствовало.

В главе 3 настоящей работы теоретически разработаны строго корректные численные методы достоверного и эффективного определения состояния системы F из уравнения (1.11). На основе этих методов были созданы программы, реализованные на 1ВН-совместимом персональной компьютере, использоваввиеся в настоящей работе при численной демонстрации реиениа ряда задач типа (1.11) .

Таким образом, даже в обцем случае отсутствия какой-либо априорной информации о процессе спектральной динамики, задача поиска текучего состояния системы и характеристик процесса спектральной динамики принципиально разревима.

Кроме того, в разделе 1.2 приводятся методы определения количественных характеристик операторов процесса спектральной динамики 4. без ревения (1.11) непосредственно из кинетических кривы", реакции в ситуации, когда локальные параметры процесса Q, не зависят от реакционных способностей реагирующих частиц.

В этом случае, если в условиях (1.7) экспериментально реализовано начальное состояние системы ПО] . для которого

ПО] = ИГШС ГШ ) / И ( НГШ( fíQJ ) ). ( 1.12 )

дннамичекие операторы процесса спектральной динамики имеют вид :

Иь( ПО] ) = в(Ь)«П01 + ( 1 - ß(b) WIR], ( 1.13 )

где y(b) - убывающая функция ( ß(0) = 1, ß(oo) - 0 ).

Если обозначить clbK t ) = Ж ИЬ] ) ) . где

ПЫ = Яь( ПО]), - экспериментальную кинетическую кривую реакции после осуцествления время b процесса то из (1.12) и (1.13) следует, что функция g(b) имеет вид: G(b) = ( c[bl(t) - cííU(t) )/( cl OK t ) - cl(\l(t) )

и не зависит от Ь и г (см.(1.12) ). что является характеристическим свойством независимости локальных параметров процессов Ни 0 , экспериментально проверенным в работе.

В рассмотренной случае, спектральная динамика полностью определяется Функцией й(Ь) . Следует отметить, что в ситуации, когда этот процесс элементарен, т.е. описывается одной интенсивности Б , функция Э(Ь) - Ьп ( ц(Ь) ) - Б'Ь - линейна.

В работе показано, что для реакции фотоокисления рубрена в пленке ПММА процесс спектральной динамики 0 - неэлементарен, т.е. функция 5(Ь) нелинейна и, кроме того, процесс 0 претерпевает "кинетическую остановку".

Раздел 1.3 посвящен описанию кинетики реакций при различных температурах, в той числе проявлениям закона Аррениуса в локально-неоднородных матрицах.

Здесь, локальными параметрами х = ( у , г ) реакционной способности у( х; и ) - у.ехр ( - г* и ) в условиях а = = 1ООО/ЯТ являются энергия активации г и предэкспонет у .

Кинетика реакции описывается уравнениями С 1.3 - 1.5) на температурном интервале и = [и <в1п> ; и <аах> 1 .

Если на интервале I] стационарное ( относительно процесса спектральной динамики 0, ) состояние Г^П^К у, г ) системы частиц не зависит от температуры ( инвариантно относительно условий и), то полагается, что для рассматриваемой реакции выполняется закон Аррениуса (на интервале и ) и модно говорить о неизненности ( инвариантности на проявлявшемся локальной уровне организации ) структуры матрицы в рассматриваемой области температур (условий).

3 ситуации, когда в области и выполняется закон Аррэниу-са и угловие (1.7). т.е. Ы . ПО,] ] >> Ы IIЦ. ГГ£у ], кинетика реакции, вследствие (1.10) и (1.11) , представила в области и аналитический видом (уравнением):

с( I; и) = ХХ ехрС- у-ехр(- г * ) у. г). (1.14)

У I

Если, у-авнение (1.14) имеет ревение ( РИи ),то оно единственно. Ситуация, когда решения нот, означает нарувение на интервале и одного из трех условий : 1) (1.7) ; 2) инвариант-

ность ПЦ1 ( FiiU ); 3) реакционная способность v имеет вид v ( х; и) = у. ехр( - г-н ).

Экспериментальные методы проверки условия 1) у&с рассмотрены в разделе 1.2 . Для проверки условий 2) и 3) (закона Пррениу-са) возможны только Формальные критерии, т.к.,даве для монохрон-ных реакций, проверка закона Пррениуса основана на соответствующей математической обработке кинетики реакции.

При выполнении условия 1), формальный критерий справедливости закона Пррениуса состоит в наличии реиения для уравнения (1.14) . Поэтому, для ревения уравнения (1.14) в главе 3 работы предлоЕены корректные методы, устанавливающие отсутствие ревения в ситуации, когда его нет, т.к. для этих целей не подходят ранее иснользоваввиеся методы ревения.

В разделе 1.3 показано, что в обцеы случае выполнения закона Пррениуса для зависимости начальной скорости реакции и < нач > от температуры ( условий и ) справедлива следующая обобщенная формула Пррениуса

где предэкспонет у<0.> и вероятностная плотность функции распределения в<4~>( г) ( обобценные арренпусовские параметры ) однозначно определяится стационарным состоянием Н(Ц( у, г).

В аррениусовских координатах: - 1,п ( у<нач> ) от и , зависимость (1.15) не является прямолинейной (вогнута вниз).

Таким образом, для указанной зависимости наруиение ее прямолинейности не означает наруаение закона Пррениуса.

В работе для реакции гибели ( импульсный реиин) возбуаденных (трпплетных) состояний молекул бензофенона в пленках ПС продемонстрировано удовлетворительное описание зависимости начальной скорости гибели от температуры формулой (1.15) на интервале тек-пераратур 7? К - 430 К , где отмечено значительное наруаение прямолинейности аррениусовской зависимости.

В ситуации, когда скорость спектральной динамики значительно " быстрее " скорости химического процесса ( см. (1.8) ), формула ( 1.15 ) описывает обобщенную аррениусовскув зависимость единой константы скорости реакции от температуры ( условий). Для поиска

( 1.15 )

Z

обобщенных параметров этой зависимости в работе предложены корректные методы главы 3 настоящей работы.

В работе предложены необходимые критерии проверки закона йр-ренлуса для кинетики реакций в неоднородных матрицах.

В разделе 1.4 продемонстрированы метода обработки экспериментальных данных по полихронной кинетике ( импульсный и стационарный реяимы) гибели ( гибель = дезактивация + взаимодействие с матрицей) и тувения ( в зависимости от постоянной концентрации кислорода) возбужденных(триплетных)молекул беизофенона БФ<Т>.

На основе этой обработки доказана прямо пропорциональная зависимость распределенных констант гибели и туиения Б0<Т> .

ГЛАВА 2. Прогнозирование кинетики поведения слоаных физико-хи-ыическлх систем в постоянных и переменных условиях.

В разделе 2.1 приведен краткий литературный обзор ранее ис-пользоваиаихся методов прогнозирования кинетики поведения систеи ( НПО в постоянных и переменных условиях эксперимента или эксплуатации ( УЭ ). Эти методы либо ограничиваемся достаточно простыми кинетическими схемами, либо не удовлетворяет требованиям их достоверности.

В разделах 2.2 и 2.3 рассматривается более слоаные, но рас-1 ространенние модели ИПС физико-химических процессов в неоднородных матрицах (см. главу 1). Здесь, для них предлозены новые достоверные методи прогнозирования КПС в постоянных и переменных УЭ на базе проводимых С ускоренных) испытаний. Возмоаность создания таких методов ранее ставилась под сомнение.

В работе прогнозирование в переменных УЭ сводится к прогнозировании в эквивалентных постоянных ИЗ, для которых в литературе пет общего определения,что требует его введения для лябых кинетических схем и УЗ произвольного типа. На основе эквивалентных УЭ доказывается устойчивость КПС по отноаениа и переменный УЭ.

В разделе 2.2 рассмотрены кинетика поведения (скорость) словно составных физико-химических систем ( процессов), состоящих из анопества параллельных подсистем (путей процессов), каждая (-нй) кз которых характеризуется своим шшетичекии параметром х (не обязательно числовым).

В работе показано, что для иирокого класса физико-химически* систем обцая КПС ( суммарная скорость процесса) в условиях и представляется аналитически!! описанием:

/ Р ( х .

(2,1)

с(1,и)=Лр(х.у(х, и)'1.Ь)с1Р(х) X

( и С Р ; и ) = ,) у( х , и ) (1 Р ( х ) ). X

или в обцем случае

с ( I , и ) = Ь ( р I X , VI X, и ] • 1. . I ] ; Р ) (2,2) ( и ( Р ; и) = I. ( X, и 3 ; Р ) )

где х - кинетические параметры подсистем (путей), V и р -известные при заданных х и и скорость ( пути) и кинетика процесса в подсистеме, соответственно: X = { х >, и[ X. и ] = = ( V ( х , и ) } и р[Х,у[Х.и1»1.1] =

= {р(х,\?(х,и)*1,1)> - известные мнояества кинетических параметров,скоростей (путей процесса) и кинетических кривых подсистем при заданных условиях и , соответственно; Р -неизвестное начальное состояние системы ; Ь - известная непрерывная функция своих аргументов, которая в (2.1) является интегралом от р ( V ) по Р на мноиестве X ,

Для кинетики вида (2.2) формальная запись задачи прогнозирования кинетической характеристики с( ипр> , и<пр> ) в моьент времени 1<пр> ( суммарной скорости и ( Р ; и ) ) при прогнозных условиях и<пр> имеет аналитическое представление:

найти значение

а. с(ипр>,и<пр,) = Кр[ Х.и[Х,и<пр>]'1<пр>Л<пр> ];Р) ( и ( Р : и<пр> ) = I ( у[ X. и<пр> ] : Р ) ).

б. при условиях :

сШ 1,1 ),и(])) = Кр[ ХЖи(1)]Ч(1,]')Д(1,))];П

( и ( ? : и( 1) ) = I ( у[ х. и( ]) 1 : р ) ),

3 = 1.....п и 1 = 0.1.....в ,

(2.3)

где I ( 1,) ) - 1-ый момент времени измерения б ( ускоренных) УЗ и()) испытаний: Ь , р и V - известные функции; Р -

ензвестное начальное состояние системы.

В частной случае (2.1), когда X - Z = { zf i 3.....ztMI)

v ( z , u ) - exp ( - z(t] • u ) (например, z - энергия ак-ивации, u - 1000/R T ), предлозен метод прогнозирования на ос-ове использования рекуррентной формулы, имепцей при М = 2 вид:

с( t, u + 2'du ) = с(ехр(- z[1]-du) • t),u+du) + (2.4)

fc(exp(- z[2]-du)>t),u+du) - c(exp(-(z[ 1]+zf2))'du)-t,u).

Формула (2.4) позволяет на основе известной кинетики при трех !1 + 1 ) условиях испытаний и , и + du , и + 2*du найти два II) неизвестных параметра мноаества Z , после чего, опять ис-тльзуя (2.4), осуцествить прогнозирование на произвольные УЗ.

В общем случае задача (2.3), как правило, относится к некор-)ектныи задачам. Как уае отмечалось, предлагаввиеся ранее методы tx ревения не оценивают погрешность для приблиаенного реаения, <то приводит к недостоверности прогнозирования.

В работе задачи типа (2.3) репантся новыми корректными (достоверными) методами глава 3 , реализованными в виде программ для IBM - совместимого персонального компьютера.

В работе даны модельные примера использования этих програыа дла демонстрации корректного численного реаения задачи ( 2.3 ) в ситуации, когда кинетика поведения системы имеет вид (2.1) .

Кроме того, показано, что для достаточно обцего случая прогнозирование нелинейной ( относительно F ) кинетики вида (2.2) могет бить сведено к прогнозированию кинетики вида (2.1) .

Раздел 2.3 посвяцен прогнозированию КПС в переменных условиях.

Точный динамический резин переменных УЗ определяется функцией С , которая каздому ноиенту г из прогнозного интервала времени [ 0: t ] ставит в соответствие значение УЗ и = Б(г). Функция G и момент времени t индуцируют вероятностную функцию распределения (статистику) S ( u : G , t ) (сокращенно S( и ) ), для которой S( и ) - доля моментов времени г на интервале t 0 ; t ]. удовлетворяющих условии: G( г ) < и.

Здесь, с ( t : 6 ) - КПС при заданном дииамическом резине и предполагается, что кинетика определяется статистикой УЭ, т.е.

с ( I ; 6 ) = с ( Ь , и: С. Ь) ) = Г. X. Ъ: 5 ). (2.5

где Р - начальное состояние С 1=0) для рассматриваемой системы X - область значений кинетических параметров системы (не завися; от УЗ), К - некоторая функция.

Это предположение экспериментально проверяемо и выполняете! для многих моделей кинетики реакций главы 1 настоящей работы.

Как показано в работе кинетика поведения (скорость) вирокоп класса физико-химических систем ( процессов) удовлетворяет (2.5 и имеет следувций аналитический вид, аналогичный (2.2) :

с( Ь. 5) = К р [ X. X. 5 1 Ь. I ] ; Р ) ( 2.6 )

( и( V; Б) - I ( У[ X, 5 ] ; Р ) ),

где использованы обозначения для (2.2) и

у( х. Б ) = / у( х. и) (1 5( и) .

и

Тогда,фактически, заданнув статистику 5 в виде (2.6) ыоя-но рассматривать как обобщение постоянных УЗ и<пр> в (2.3 а).

В силу этого, задача прогнозирования КПС вида (2.6) в пере-ыешшх УЗ при заданной статистике Б полностьв аналогична задаче прогнозирования (2.3) в постоянных УЗ.

Условия и[экв](Х,Б) для системы, удовлетворявшей (2.5), называвтея эквивалентными тогда и только тогда, когда при лшбых начальных состояниях Р системы для КПС выполняется свойство

сС I, 5) = КС , X. I: Б) = КС Р. X, и и[эквК X, Б)). (2.7)

В обцеы случае, для КПС вида (2.8) нельзя ввести эквивалентных УЭ, удовлетворяющих (2.7).

Но, в работе доказано, что какдая подсистема в (2.Б), характеризующаяся параметром х , всегда имеет свои собственные эквивалентные УЭ, в общем случае определявшиеся численным образом. Следует отметить, что в общем случае подсистема не удовлетворяет принципу суперпозиции, ранее, в литературе, считавшимся необхо-

(имии для введения эквивалентных условий (температуры).

В работе приведено обобщение рекуррентной §ормулц ( 2.4 ) на случай переменных ИЗ.

Кроме того, в работе приведен численный пример описания КПС .шда (2.5) в переменных УЗ на основе следующего понятия С форму-пи ) для псевдо-эквийалентных условий и<экв>( X. 5) :

К( Т. X, I: $ ) = К( ?, X, а( X, Б) • I; и<экв>( X. 5)),

где а( X. 5) - расчитываемая (из заданных X и 5 ) функция, В разделе 2.4 с поморья модельно определенного зквгшалентного спектрального состава действующего света приведена методика достоверного прогнозирования эффективности Фотохимических реакций в произвольных спектральных условиях на основе ускоренных испытаний под действием света разного спектрального состава в ситуации, когда квантовый выход фотопроцесса зависит от длины волны

действующего света. •

ГЛЛВЙ 3. Математически корректные принципы и методы ревения обратных задач полнхронной кинетики.

В разделе 3.1 проведен обзор и количественный анализ современных методов репения обратных задач полихронной кинетики, относящихся в обцеа случае к ( существенно) некорректный задачам,

Показано, что эти методы не могут оценивать погрепность приближенного ревения и,кроме того, предъявляпт следующие требования постановке задачи, выполнение которых, априори, невозыозно гарантировать для прикладной математической задачи: 1) наличие рз-зения, 2) его единственность и 3) принадлоаность к (часто субъективно выбираемому) классу корректности ("гладкости", "нормальности" и т.п.), вне которого отсутствует непрерывная зависимость ревения от исходных данных задачи.

Таким образом, в обцем случае используемые методы не годятся для достоверного реяения рассматренннх прикладных задач.

Поэтому, я разделе 3.2 предлояены новые принципы построения корректных (достоверных и эффективных) методов репения распост-;:.шинных типов обратных ( существенно ) некорректных задач иодзз-

чественного описания физико-химических процессов.

В работе определяется, что идеальная математическая задаче probt ß , z ] ( г - исходные данные для задачи ) поставлена, если задана следующая логическая функция ( предикат ) g ш пространствах Zu Y, где Z - пространство исходных даннш задачи и Y - пространство решений задачи, содериааее некоторы! изолированный элемент b ( фиктивное решение, имитирувцее отсутствие ревения у задачи):

1) g( b, z) = 1 при лвбом z ; если у удовлетворяет исходным данным задачи z , то g( у. z) = 1 ;

2) если у не удовлетворяет исходным данным z , V(3.1 то g( у, z) = 0 :

3) подмножество StßK z) = ( у : д( у, z) = 1 } - замкнуто при любых z .

Замкнутое подмножество StßK ztO] ) называется ревенне! задачи probt g. ztO] ] . Ситуация - StßK ztO] ) = ( b ) интерпретируется как отсутствие ревения у задачи.

Из (3.1) следует, что функция Stg] вевду определена на и у поставленной задачи ревение всегда существует и единственно Для сравнения "реиений с различными исходными данными ис пользуется метрика Хаусдорфа (расстояние ыегду мновествами), нн дуцированная метрикой в пространстве ревений Y .

Вследствие некорректности, для рассматриваемых задач функци Sfg] ( cu. (3.1) ), как правило, не является непрерывной.

Но для рассматриваемых задач, как показано в работе, в си туации, когда ппдшшаество StgK ztO]) компактно, функция Stg обладает в точье ztO] свойством полу-непрерывности сверху, ко торое,грубо говоря, определяется следукщии образом:

wiosecTBO Р( zE0]; е ) , являвшееся закиканием объе- ) деления всех подмножеств StßKz), где г отстоит от y(3.i ztO] не более, чем на расстояние е , стремится к StgK ztO] ) (в метрике Хаусдорфа), когда е стре- \ цктся к пула ( е - оанбка в исходных данных ). J

Доказано, что в ситуация, когда для исходных данных г[01 сутствует решение, т.е. гШ) = ( Ь } , функция Б неп-рывна в точке г С 0].

Таким образом, при заданных приближенных исходных данных за-чи г и известной онибке е в них вместо точной задачи .1) ргоМ д. х10] ] формулируется приблиаенпая задача, обоз-[чаемая вираяением ргоЫ 2<е>, г ] , для которой

В работе приведены методы, позволявшие определить компакт-сть подмновества $1в1(7[0]) по приблизеннык исходным данным |дачн г и онибке е в них. Продемонстрирована их эффектность дли рассматриваемых в работе некорректных задач и дока-ша компактность нодмнозестпа-реиениа 5( 7.[01 ) для расскат-¡ваемых в предыдущих главах задач.

В силу (3.2) иенение приближенной задачи (3.3) 5[д<е>](г) |дер»ит ренение точной задачи (3.1) ЗГйНгШ) и сходится к :му при уменьшении опибки в исходных данных задачи.

Таким образом, реаение Б С е< е > ] С 7.) приближенной задачи явла-ся достоверным и эффективным приближением для точного рыгения.

Для вирокого класса некорректных задач, в том числе расснот-!нннх в работе,приведены аналититические конечно-дискретные фор-ишзации 1 конечно-разностные схемы ) приближенной задачи (3.3), •о позволило решать эти задачи на персональных компьптерах.

Построенные конечно-дискретные формализации имееат вид задач шейного математического программирования. Для их ревения ири-"нены стандартные численные методы ревения экстремальных задач шейного программирования, эффективность которых продемонстри-)вана з работе на примере реаения задач обработки кинетических 1нных для слозных Физико-химических систем, описывающихся пос-гдетвом распределенных кинетических параметров.

При реиении задачи поиска неизвестных распределений в качест-? рачения мнутся функции распределения, допускавшие очевидное л!ечно-дискретное корректное прибливение. Для этих функций при-

ценена топология *-слабой сходимости. Для этой топологии в рабо те построена эквивалентная ей и физически наглядная метризация являвшаяся расстоянием Хаусдорфа ыевду соответствувциии ( допол ненныки в точках разрыва до непрерывных кривых вертикальными от резками) "графиками" функций распределения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе на основе обцего аналитического описания кинетик химических реакций в неоднородно организованных иэтрицах решен слодупцие проблемы: 1) построены корректные (достоверные н эф фективные) методы обработки кинетических данных в случае нсэкви валентности реагирующих частиц по их реакционной способности: 2 разработаны корректные методы описания и прогнозирования кинети ки поведения ©мзико-химических систем с распределенными парапет рами в переменных и постоянных условиях на основе ( ускоренных испытаний: 3) предловены новые обцие принципы и корректив методы репения для прикладных некорректных математических зада1 в том числе и обратных,распрстраненных при количественном иссл£ довании иирокого класса физико-химических систем.

ВЫВОДИ

1. Предлозено единое формальное описание кинетики моном! .пекулярных химических реакций с распределенными эволЕционируюц] ии параметрами ( полихронной кинетики), обобцавцее ранее извес 1ше в литературе частные представления и определяющееся, в обц случае, непараиетрическими количественными характеристиками.

2. Показ^ ),что для достоверного поиска этих характерист достаточно количественного исследования кинетики химических р акций в управляемых условиях. Предлосены кетоды обработки,позв лавцид эффективно использовать химические реакции для количес венного исследования динамики изменения локальной организац неоднородных матриц.

3. Рассмотрены вопросы применимости закона Аррениуса д описания кинетики хнкических реакций с распределенными паракс раак. Предложена корректные иетоди обработки эксперименталы

данных, позволяйте получать количественнуэ информацию, необхо-димуп для описания кинетики реакций в неоднородной матрице при различных температурных условиях.

4. Рассмотрены модели описания распространенных классов химических реакций в структурно-организованных матрицах с распределенными кинетическими параметрами в постоянных и перекенних ¡словиях. Приведены экспериментально осуществимые критерии про-зерки их адекватности, проверена их устойчивость (по отношения к задания условий) и предложены новые достоверные методы прогнозирования кинетики их поведения, в том числе на основе введения тостоянних условий, эквивалентных перерсмснным.

!). Разработан новый подход и построены достоверные и эффек-гинные методы ревения широкого класса некорректных по Тихонову задач, распространенных при количественном исследовании физико-«имичег.ких процессов в структурно-организованных матрицах.

(5. Предложена методика и разработан математический аппарат 1ЛЯ нрогрмозирпнениш эффективности протекания фотохимически;: ре-:к!(ий и прми'!1)(1I,пих спектральных условиях на основе ускоренных юиытаний при полихроматическом световом воздействии в ситуации, и.гда кв.ни оный выход фотопроцесса зависит от длины волны дейст-

I. Наказано, -'¡то ¡¡моется прямая корреляция мезду распреде-тпннйри нонетоитоии гибели ( я отсутствии туэителя ) и тупешш :.',и:лп;щд) триплетпых состояний бензофенона в пленке ИННА. Вывод па ¡¡снопе количественной обработки :юлихронноА кинетики з 'мндоьснок н стационарном режимах.

РЕЗУЛЬТАТ!! изложены в слсздрзих публикациях :

!!. Р., ;<ут!фк;н1 [5. А., Катшухмн 0.1!. .Пнисиноо В.!!.

.сн.-и :• нет^ческоА пстздовкя г ¡¡г.зц.;ссах рзлаксацпи

:о;:екул нг> их реакционной способности к 1Сорд:г.ч пол:{-- Г-!; СССР.Сс;>., 1021,т.П.с. 1332-1333. -.а 8.Л.. 5!.Р., Зсрпчзма 0.13. .Лнисиаов В.^.

С*::*с-пг.£« " мсг.'кл мснейолйхуяяринх :'.::г!ическ:!х р«акций з «сдо-•!».".в.,тз.-.е;1т:!г.ст!1 частиц по \'Х ропкинонноЗ способности.-Л/не;'п :сат:;л:-]з,1!ХЫ,т.23,По П, с Л210-13И.

3.Нардалейнвили И.Р., Кутыркин В.А..Карпухин О.Н..Анисимов В.К. Кинетика релаксации примесных молекул по кх реакционной способности в твердых полимерах.- Высокомолек.соед.,1984,т.А 2В. Ко 7. с.1513—1518.

4. Левин ii.il.,Кутыркин В.А. .Куценова А.Б. Корреляция ыенду фо-хиыическиии и фотофизическими процессами с участием низкомолекулярных веществ.внедренных в .полимерную матрицу. - Химическая физика, 1989, т.8. Но 10, с.1338-1344.

5.Кутыркин В.А. Препринт. Корректные методы реиения прикладных математических задач.Основные понятия.Часть I. Черноголовка.: ОИХО АК СССР,1990, 23 с.

6.Кутнркин В.А. Препринт. Корректные метода ревения прикладных математических задач. Основные принципы построения корректных кетодов ревения прикладных математических задач. Часть II. Черноголовка.: СИХФ АН СССР,1990, 56 с.

7.Анисимов В.К..Кутыркин В.А. Прогнозирование светостойкости на произвольные спектральные условия эксплуатации. - Материалы 1-ой рабочей иколм-совецания КЦ " Эксплуатационная устойчивость" при ИХФ АН СССР. ТК 212 Госстандарта СССР " Запита полимерных материалов от старения",т.2,НоЕснка.1991,с.177-187.

S.finisinov V.M..Kutyrkin U.A. Light Fastness Forecasting: Exposure to Various Irradiation Condition. - Intern. 3. Polyneric Mater..1992, v.19, p.215-222 .

9.Кутыркин В.А. Кинетика ыоноколекулярных и псевдо-ионоколекн-лярнвх химических реакций и локальная организация полимерной матрицы. - Химическая физика,1994,т. ,Но .с. (в печати).

10.Кутыркин В.А.,Анисимов В.Н. Прогнозирование кинетики словных физико-хкми«°ских систем в постоянных и переменных условиях.-Химическая физика, 1994,т. 13 .Но 12, с.