Методы радиоактивного диффузионного газового зонда в исследовании неоднородности структуры полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНОВ ЛЕНИНА, ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЭДАШЗНИ ГОСУДАРСТВйШЬЙ УНИЕЕРСИТЕТ М.Б.ЛОМОНОСОВА

ЛЯШСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ.

На правах рукошса

Для слусо&гого пользования зкз,- а_

^ *

БУШЕВА", • • . •

Правда Ысхайлозна • ••

ОТ 539.219,3: 773.3

' МЕТОДЫ РА1ДОАКГШОГО даФУЗИОННОГО ГАЗОВОЙ) ЗОНДА В ИССЛЕДОВАНИИ НЕОДНОРОДНОСТИ СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРОВ ;

Специальность 02.00.14 - радиохимия

АБТОЖйРАТ ' .

диссертации на соискание ученой сгопени кандидата химических наук

Москва - 1992

Работа выполнена' в Московском орденов Ленина, Октябрьской реэолади»: и Трудового Красного знамена Государственном университете кк. И.В.Ломоносова

Научные руководитель: .л - •

доктор xkv.k4c.ckhX наук, ведущей иа;:чы;й сотрудник

Официальные ошонокты: :••

, доктор химических наук' ■ ' ведущий «аучь'Ь'Ч сотрудник

доктор наук,

.'вЬдуцйЧ ы&учшЯ острудчмк

•-'.'• " К.Н-Беяман • '• ,...•■ , Л.П.&ир^оьа

Ьадущал оргапвдацич;

Рйдаеьый институт им. Б.Г.Хяоплна

Защита состоится М&Л- 1Э9Д г. в ь чес. на аасе-

дакни Слэаиализирооанного согега К 053.'05;.Ы при Московском государсгвекном университете и? адроо.у: Иссква, Щ09Э-, ГСП В-234, Ленинские.горы, ИГУ, Химический' факудме.т., ' * Чра^, ро^^с^ссие

Автореферат разослан

1992 г.

¿'чекш секретарь : Специализированного совета,

кандидат физ.-мат. наук

Н.Н.Трошина

БГЗДЕШЗ ' ' ■ " : ' ' " •//. "

Актуальность яостаЕлвкнбй задачи -'разработки новнх вари-| актов методов радиоактивного дпффугконгого газового зонда - оС-условлена г;еобходишотью дадьнейиого развития теоретических и экспериментальных основ получения ноэкс л улуазэягя качества известных-поламершх 1'атеркаяов. " ^

Современные ф5ягсцио'кальпио ц кокстру?оу1сшп.;о проьядаледянв катеръчгщ.на, посшэряой_ основе аредставдаот собой слокнкэ образования ло химическому я 'фазовому ссстзд«, простргнсхэбивой 'рр? •• . гаяззацсд, степени дефектности .разлю-жз* кошокзнтов. Поэтому при создаккк ytia-.овочыо: пленок, газорйэд?лкт2Гькнх мэмор&л.ка-бальноЛ кгюлядли и т.;t. оснсшсе Етгедаа': уделается прост^внст- ' Е'ЭнноЯ ь'рсяятоский организации тверддео тала, сбвспечк^зчй'. т-рciyoiaf коийхакп свойств..Оадисг:», vro"раягжга указанных за.-, .-¿л веччлогаю Ос г ас:<ользоганик контроля э« пространств • •

■ ьеш>й ореанкзсцкгй изгорла» я so ко врзмзвзи ' •".

Вчсокея чугетштельпссгь л : явяенаЗ к строений

1варю.~< тая обосиочдаа возшжкост* зсздалгя способов даагасстя-îv.r тторкалов, ссговзьйнх на ксао*ьа<?вн»®к' д»55уззошшх газоетх - зо;у,сй, слосоСанх яроааяать г' рйзлдчжк компонеяяг гзте^хэгетюй арода я давать- npiuy» ¡с^ошциз о зтеиеяк ох дефектности. Most-no опадать, что пржюноаие рздкоак^ганкх газовых- аондов окажет-. .ся особенно sîKaïîthbkîw при акаллзо азлазерных штарипов го?:>~ -рогзшюй структурн.-, - , - ;. •

Работа цровсымааь до "том: ЧГримэпенгэ радатаязкивдов для разрг.соткл' диффузионных методов доследования .твердых веществ я * изучения дика-стки процесса перелоев*, шпслнеакой на основания-постановптчч ГКЯГ -& Гоосгчьла CGC? от 12.12.80 » 472/243 Clip¡.к' 0.37.02 ."Создать"и осеозть новые конструкционные материала"). ' ' -, -V ,

■ Поль рабогн заключалась а отработке способов щшюнешп штода рэдлоазткзного ди-^фузионного газового зонда, основанного на использовании процессов адсорбции, растворения или л'-'М'У-з::л сдециалына образом подобранного радиоактивного.газа (или нескольких тазов), для изучения неоднородности структуры полимеров или промышленных материалов на полимерной основе, :

В задача работн входило: ' .'■"-.•• '■'

1, Разраоотка штематического, аппаратурного и методического о-5зспэ%.ч:л экспериментальных методов комклэксного изучения процосзор дкффузии радиоактивных газов в поладарах, сочв-тавдих кияэт.'чаские истоды, кзтодн изучения концентрационного профиля и тэхнику авторедаохрафия.

2, йзучояио перспектив использования разлшшш: вариант об метода радиоактивного диффузионного тазового зонда для обнару-авнкя и гдайчфиеацаи различного рода дефектов в подишрннх материалах. . - , .

3, Вркчанепьв штода дк$фузйонногс газового зонда для де-фэктоскошя яолшров, функциональных (газоразде^лггдьныа шы~ оракы) н кэнотрукциокдах (упаковоэдне материал«, тара, капельная ь&оляцга) уаториалов на полигернаа осно&г. ' , .....

ООгекты кес::одовангй;" •!. V ; ''

В рабо^Ь ДС1ЮЛ5.&ОВГ.ЯП ЮеНХЕ И М0НШВ£?Ш<2 орусхй р^ъгу.ч-

¡шх лолшойроз: полчэталена шаоксй и низшей илотнастя, пода- . иропклона, долшц'ошрш«)тилсвл«:а у. др., как исхода'*?, тех а ' подь-эргнугло •гэрдачэс.хой, хшическоП, кяхиинчоско^ и радиационной обработка, а такг.с- образцы реальных прозлкадешшх штерк-глал (кабс-шгая изъятия, утковочанв пяокк::, надодкзккгк» полимерь, газо].аздс^игел7>1що ы&шрапы). 3 качаство дкСФ^зионайз: зокдов использовали радиоактивные иь-ертиы? газы )

пары веди, коленной тритием, газообразные и , ¡¿еченнув а тагас парь* органических ввщэохв ССсньод, иакясгексая, чохыреххлористиГ; углерод, уксусная, кзомасляпак I: капроновая кислоты и лр.) , шчешщо ^С

Н^ксгэрио полтора хорошо кзучлы с даф$у:-::ошгоЗ к структурной . -ачох. здогш и прашндлись в работе в качестве рсперннх веществ при отладка нов}« ;,;с-тодо, друтиэ - практически не исследована 11 кх свойства определены впервые. Часть о(Зъ?стов группируется в тсхнологетес.оге цепочки:' лолимзр - нолшарная-композиция - кабальная изоляция; полимзр - модкфщированный пол;агпр - защитное покрытие; иояныерная кзтлбрана - газоразде-лятелышй модуль и др. С практической точки зрения исследуемые полторы можно разделать на два группа: Г) Полимеры, использу-емне в качестве изолирующих г.:атериаяоз кабельной промышленности» упаковочных пленок, тара,- антикоррозионных покрытий. Осж» ное требование, предъявляв!,юв к 'таким изделиям - надежное обе(

печенке герметичности: низкая .газопроницаемость и сохранзниэ -, оплошности материала в хода эксплуатации. 2) Полимеры, псполь- {' зуеше в качестве селектиачнх мэкбр.-щ. Предъявляоысго х ним требования:- высокая газопрошщаэмость (производительность) к" -высокие факторы селективности, которые* шгуг быть обоелпчонт лишь ира отсутствии нарушений сшюепости шмбрящ. Таким образом, внбралшэ объекты асояедопанж объединяет свойство полностью изме.чять озон ссспл^атацыгйча харахторпстигз при воэ- . н^кноввняи в шсс 15акродефекго,з.: г,. ■

. ' ;■ ■ , Не.учсняя. nomma ': 'л; ' • :V' -..''

■ В работе ваервнз/спродалякгй гераАщтры ди<$&<пйп радона я облучэякоы пы&этялот.'- Изучено влккняэ бблшах доз яошгзкрутэ-п;оЙ редка'-»и на соеэдяшк-' ¥ »»jouas* рёдЬза^ лерястаЕ-

■Х1Ч£ск7х."г?олиьера;:. По*аз?ао, чч'с оггташшз -дяфрузиопних прогресс ч bo3kotj-:o 5 рашес тсддяей, уъпныюшл посте спектра ко- -эфйчциеьто? ;дг4фузш л хокотйкг раотворшбети, а тает« топдан-грацгоийой зависимости „козф&кльгсга дийфузли. -Техникой лг-пра- ' к^ог^аЪлх обкаруяецо вогюшмвзяие ско:шш'й радюгдашк: газов в дефектах я на границе ридьиа р&злячнкх мгфолог.тесктх обраговакий в полкшро.. Матздсч* радиоактивного газотзэго зонда уст.шевлепо наличке в долямерах ч в композитам на ех оснот азфохогл спе:ггэа нзодабродкостой структуры ст" шкродоФ жгоз до Т мачродеуэгтов тша градщ зорен, газоЕыг пузырьков,; жраялокий кгсрод-¡иг iea'.H -.Si. Язуадна зашздюсть степени де^затиостя'' иекоюрих полжернш: материалов от типа и интенсивность внеœ-

'нзх-вогдёйо'гвий.яа.обэазбц. •;

El «ланческол декное-ть работа пролз'лорстрировапэ на призере использоважя методов диффузиошга-зондозоЯ диагностики для дефектоскопии прошшле ниш:'материалов на полтеерной основе. Пред---лойунныо способы позволили отладить котода локаиьиоЯ дозиметрии, фторирования упаховочяих материалов с целью ув-эличенда их .химической CTOiiKOwiH, технологию получения однороднооблученнюс кабельных изоляций, создать способы переработки наполненных композиций на основе полиэтилена, выбрать, оптишлыше методики по- ' лучен:гя газоразделительннх мембран и т.п. Предложенные радиохимические методики позволили существенно повысить чувствительность и информативность известных методов изучения процессов ; диффузии газов в полимерах. ■ ■■ > -

- 6 -

Осногяыз положения, вшосшда. ка защиту. .

1. ¡/¡его;: диффузионного радиоактивного газового зонда, ис-дользуемый еозюстно с техникой авторадгографии, позволяет обнаружить и осуществить пространственна-временную локализации неоднородности строешя как поверхности, так и объема полимерного материала. . - Г-...

2. ?£,сдогкткв:-ша газы, находящиеся в улътраразбазлонком состояния, способны образовывать скоплзкяя в дефектах полтора или ка гракяцас раздэла различаах шорфологачеокгос офазозаний структуры полшера. " •

3. Направленный вабор условий дг4Фузионно-зол аозой" диагностики (тип зовда, радаоак'гивнкй изотоп, вреш и 'гвмгерааура сорбции и десорбцаи, парциальное давление дгйфузанта к'др.5 по-«водя&т дэкоргро^ать ■ ян'терэоукадй зкспаршзздгатора тип депонтов на фоне осталмих наоднородяостой структуры. ■'

Апробации работа. "Материалы дассортации дохлодавались на Московском сог-янаре "Дифйузпошц?б явманоя в полкморах", на З-сй и 4-оЗ Веесгеззних конференциях "Ди^зиедныв явления .в полимерах" (Рт'а, 1977; 'Звенигород, 1980), на Всосоазной ыколо "Диффузионные' -явления в полимерах" (Юрмала, 1932), на 5-ой Всоо.кспф. "Пригчвеике" радионуклидов в научпых исолэдованиях". (Свердлове;:, 1Э79), на 7-м Всес.совещании по догшэ?рии интен-Сыйнчх. потоков ионизирующих кзлучений (Обн;шск, 29ВЗ), на Всес. конференции "Теоретическая 1-; прикладная радиационная химия (Обнинск, 19В5), на Мевдународиом симпозиуме "Мокфанн ц мекбран-НиО процессы разделения." (Турииь, Польша, 1989). По результате: исследований опублккогано 10 работ 'получено 5 "авторских свидетельств на изобрети.

Объем работы. Диссертационная работа изложена на 148 стр. основного текста и 92 стр. приложения и состоит из введения, четырех глав, сбз^дцешгя результатов работы к ооновгшх выводов содержит 80 рисунков к 22 таблиц. Список лепользуешй литерату ры включает С1 наименования работ.

-7 - ..

КГЛТКСЕ С0ДЕКСАНИ2 РАБОТЫ ' ' ' . f.'-."

: ВоВВЕДЕНйИ показана актуальность работа, сформулированы J

основные этшш исследования, обоснован выбор объектов изучения и радиоактивных газовых зоадов. " • -

В ПЕРВОЙ ГЛАВЕ диссертация - Ьбэфв литэратурн - дан подробный анализ современного состояния исследовании ttpcuoccoB диффузии радиоактив шх газов в. твердых телах, главным образом, полимерах. Рассмотрели эксттеримонталыаю иотодакл диагностики : материалов да$$узио;»ньии мзтодами, даны прямзрц д^фузгоано-.. структурного анализа поликеров. Показеао, что недостаткам оу-щеотвуюцкх способов газового зоадкрсванж является отсутствие -методов непосредственного коктроля за состолниеигазав твердом телэ. ^ . ' -•• ; Во. FÜPCfl ГШВ;яаосэ|»ацви:- ^йда ^voiqrjnmoü ¿ыо-Дс^орбцкошгой дс^ектоскоаяи позерхяостн и лрйзовэрхаостншс слоев полимерных материалов" нредлочояы. ног.аб способы диффузионно-зовдовой диагностики полшзроэ, у^шчащ^бтехтаку акторадао- , . границ, ivпроведено сразкыте ш: Еф^ктзтнссти' яра иссяо^опанил1 гстероз-еишх каторяалов на лэлшэоной эснолз. Основным'обьектса исслэдоваига служил Ерошшяеняий сслкэ?&г<ш штукой влстно^та "-, Сй'^Ш) маркл 10203-003 по ГОСТУ 16336-77» Его темпаратура нлав-ленач IIB0, степень кристалллаости 49+IJS. Образцемя служшгв: дленкп толлдаой .110-220 мая лбрускк размером ICxI0x5C см, ко^ ~ торш готовим из грану? методой горячего прессован®?. 1;6рроло~ гш) ос'роздов изшнд.та путем подбора врашгш, температура я дав-^ лешл прессования, а таккэ - скороатг натреьашш Е охлазденля греспфсрш. Для сравзоиат использовали oöpasm* сверхчистого (дваяда иорокристгджзозагкогэ) ГОШ, полиэтилана шсокоЗ плотности и л'отэктетьского полипропилена (ПП). Существенное внимание в раоотэ уделено изучении неоднородностей структура, вознп-. кающьх при радаациоздой и хшическсй модификации ПЭ. Исполььо-ваш! такие воздействия, как равномерное или неравномерное (по поверхности 1„л по объему) облучение образца на воздухе ускоренными до различных энергий (0,8-3 Мэз) электронами или гам-.ма-излучением при различных мощностях дозы, интервал по- ' г лощенных доз 0-20 МГр; окисление, фторирование и сульфиро-! вание поверхности. Примерами гетерогенных образцов служила наполненные сажей, антшгаренами и др.наполнителями,композиты на

- 8 - "

осново ЯЭ, образцы кабельной изоляции, содоркациэ тринги ули мш:ропробои, а такке изоляция ыорсхгас кабелей, длительное врр-мя эксплуатировавшихся в реальных условиях»

' " Первая часть 2-о2 главы посЕЯщена описании методики приготовления образцов к способов определения их физико-хиыическах характеристик, Для диагностики материалов использовали .мотоды электронной ц?лроскопии, ронгенофазового анализа и КК-сяектро-сколи», Содсрганае кислорода контролировали лей'гролно-зктква-ционкт! анализом. Поглощенную облучаешхл полимером'дозу опреде-дйх? разлита^ии ^етодикаш^ из .которых'основной является метод гиль-фракции; ' Д.--" :

■ Б качестве ди^уз'лонных зондов использовала радиоактивные -тялелыо благородные газы , 222йп), пары вода (KIO), пары гидрофильных (муравьиная, учсуийая,' капроновая, »¿¿масляная';' kmcjsovk) я 1гдуэфо<5ннх (четтое.алорнотшЧ'углерод, бензол, ,ц:к- . логексач) веществ, кечешш: -Ис-ели 3н, а такхе сероводород н диоксид серы, моченные '.см. табл.1 и 2).

Диффузионные.эксперименте вроводжи здсорбдаоанкм (зонд располагаются на поверхности образца), адсорбцдснным £в аавяси-mociz от-времени диффузия зонд нронйкает "лабс в тонкий нршо- .• взрхыосаний слой ¡ж равномерно распределяется ло срезу образца) «ех'одаж -юм методом прошщаемости' Спо срезу ■ образца существуем .градиент.концентрация зонда). Контрольна распределением зонда ■ао поверхности- или объв.лу образца проводили методом авторадиог-рг4ш:(АРГ). Б м?тодэ •Ш1фоам-орад#аграф,.га (трековая А?Г) использовала толстослойные адернце фотоэмульсий, специально приспособлений для регистрации! алчфа-излученгд радона. В методе мак-ро-А1ЭГ д.'£Я panicтрацлл бзта-излугэыия иримекгли тонкослойные мелкозернистые ядерные фотоэмульсии.' Дин увеличения устойчивости распределения зонда в материала, все манипуляции с меченым образцов., а таете экспонирование его на фотопластиках ил.' фотопленках проводили при низких температурах (-30°). Специально скоя -струированные устройства позволяли предотвращать потерю диффу-згнта в ходе экспонирования.

Существенное внимание в работе уделяли созда-ею методов обработка к интерпретации результатов авторздиогрзфировачия. Программы для ЭВМ позволяли осуществлять удаление помех на кзобра-женич, увеличивать его контраст, строить изолиния одинаковой плотности, потемнения и, главное, переходить от двумерной картп-

" - 9 -

Тлбл.1. Физико-химические свойства исяользованшх в работе гасовых' зондов - .

Вещество Химическая формула Молек, масса Радиоактив, изотоп . Тешет кип. С

I Криптон Кч 85Кч -153,2

2 Радон Кп 222 гщп -47,7

3. Двуокись серн "зог 64 35з -СО,7 -

4. Сероводород НоЗ й. 34 35д" -61,8

5. Вода я20 18 зн 100

Р. Четновххлористнй утаеро^. : оак 154 и0 76,7

7 Бон^ол ■ .78 14с 80,2

а. Цяадогенсан °6Н12 • ■. 84 Щ 80,7

9. Ыуравьчнгакислота ИСОСЯ 46 100,7

10. . Уксусная кислота СНдССОН , 60 0, л пзд

II, , Каиронолхи нкодота Ш^(СН9)Д200Н и м 4 106 14с 205

12, . Изокаслятш кислота СЯ3(Ш(СН3)С00Я 38 154,7

Табд.2 Ядерпо~с£с;яя' ескке характеристики использованных ь работе радионуклидов

Изотоп Период полураспада Л1/2 Вид распада 3керг-ия частиц Мэв

3Н 12,46 лет ■ -Р 0,018 '

Щ 5600 лет ■ 0,155

35 5 87,1 дня 0,167

ю со 10,76 етт .-ЯФ 0,70

222 3,825 дня 5,49

вы распределения плотности потемнения к трехмерному распределению радиоактивного зонда по объему исследуемого материала. Из полученных данных рассчитывали спектры локальных констант растворимости и дгТфузии, строили карты распределения этих параметров по поверхности образца и анализировали их изменение в ходе диффузионного процесса.

В работе предложены и испытаны различные способы сочетания диффузионных и авторадиографических методик. Рассмотрена проблема выбора зонда, исхода из его степени гидрофильности, размеров шлекулы, погенциатов взаимодействия газ-газ, газ-дефект н газ -основной материал образца. Продемонстрировано влияние этих факторов па геличииы яокапьннх констант растворимости и коэффициентов диффузии и, следовательно, на контраст изображения я устойчивость кар силы распределения зонда по поверхности или обт,ему образца. Рассмотрена проблема доетидания оптимальной разрешающей способности метода, исхода из типа распада, вида излучения к периода полураспада изотопа, используемого для мочения аовда, его удельной радиоактивности, чувствительнооти фотоматериала, времени экспозиции и др.факторов. Даны рекомендации по выбору методики диффузионного зондирования (сорбция, проницаемость и др.), условий его введения (температура, время диффузии, нарци-альное давление зонда), услозий дегазации меченого образца перед экспонированием (время и температура дегазации).и оптимального реиила экспонирования. Рассмотрены перспективы применения нескольких радиоактивны^ зондов (последовательно или одновременно).

В последней части главы испытан авторадиографяческий вариант метода проницаемости (в одно- и двухзовдовой модификация). Показано, что одновременное_использование двух "газов, меченных радионуклидами с различными типами распада (один альфа-, другой бета-излучатель) позволяет вовлачь в сферу диффузионного зондирования локальные факторы селективности, что, в свою с середь, позволило преддоскть способ .прямого обнаружения сквозных дефектов в полимерных мембранах.

Результаты испытаний предложенных методов на различных по-лжюрних объектах показали, что альфа-излучающий тя:келый инертный газ-радои - хороао декорирует точечные дефекты или скоплешк прпмосой, тогда как пары бота-родшактивных органически: вещестз лучао декорируют грчпгащ зерен и друнга двумерные пеоднородност] структуры. 'Для целей зовдово.ч диагностики лучшие использовать газы, моченные и 35<>' ЧЙМ

Обнаружено, что многие полимерные материалы характеризуются набором (спектром) значений локальных коэффициентов диффузии, растворимости, проницаемости и факторов селективности. ; В результате, распределение зонда по поверхности или объему образца становится неравномерным, причем картина распределения"изменяется в процессе введения зонда и термической обработки меченого образца. Для целенаправленного выделения интересующей экс-пьгадентатора неоднородности структуры необходим? тщательным образом забирать газ, радионуклид и условия диагностики. Так, показано, ч .-<->, существует оптимальное время десорбции, приводящее -к максимально.'* контрасту. Зсли изотзрш адсорбции на смежных участках пересекаются, то при некоторых ^качениях парциального давления зонда контраст изображения равен и никаких неодно-родноотей наделять нэ удается. Выбирая парцшиь-.,г ¡тавлрнко вводимого зо'-^а, межно добиться, чтобн интересующий ок.^.даентато-ра участок образца выглядел на авгорадаограше светлее нее окружающего материала. Гидрофшшшэ' зонда болев подхода для выявления дефектов и других неодаородносгеЯ структуры, имещих дипольныЗ или квадрупольгай момзнтн. Для выявления нс-заряденных-участков поверхности лучзпо йодходат гидрофобные зонда типа бензеле, циклогексана и т.п. Пара тритдошй ьода мало йодходат дня зондовой диагностики полимеров, з связи а появлением на автора-диогрэше ореолоз вокруг образца и размытия мзобра'кенш. Показано, что большой набор доступных зондов, радионуклидов, тиффузи-онных методик и способов обработки результатов позволяет достигнуть требуемой чувствительности и информативности анализа с точки зрекш выявления и идентификации неоднородности структуры изучаемого объекта.

В целом, проведенная работа обнаружила, следующие преимущества использования радиоактивных газовых зондов и техники авторадиографии для дефектоскопии полимеров:

1) Гибкость метода: возможность диагностики поверхности образца, тонкого приповерхностного слоя или объема материала; выявление микро- и макродефектов, декорирование гидрофильных и гидрофобных нсоднородностей структуры.

2) НепосрсдстЕскный контроль за развитием диффузионного процесса б твердой фазе, т.е. определение пространственного расположения дефектов, их количества, формы, а также изменение структуры образца при различного рода воздействиях.

- 12 -

3) Определение транспортных характеристик неодаороднос-тей структура, нахождение транспортных связей между дефектами и их "nporryciaiot способности", емкости дефектов, механизмов маесоперэноса и, следовательно, получение сведений о степени дефектности различных морфологических' образований в полимерах.

3 ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ диссертации: "Диагностика облученного полиэтилена" предпокснные методики были применены для решения конкретной задачи: исследования структурных превращений в ПЗНЩ происходящих при рздиациошюгтермических воздействиях на поли-vc-p. Работа косила комплексный характер; включала кинетические и здсорбциоышз кегодики, а также метода концентрационных профилей. *

Лтпфлтура позволяла снимать кинетические кривые прончцае-мости лолга.готшых и гонок по откошзнкю к газам и парам, «ечзшшм

1 Т л ос

рддно.л-22^, Fi, - С и Эксперименты проводил? дифференциальным, авторсдаографкческим и мьогоплопочкым вариантами метода проницаелоста, а также методами продольного среза и енгдаа: ело-ов, Прогргм-дюо обеспечение ислшало нелинейные варианта MflK и метод !.-1ат£Ию-Болыцлана. Для получения начальных оценок параметров использовали фушщионапыжо масштабы« Обработку кинетических кривых проводили в рамках моделей: класстескгы диффузия с иоатояпиьш коэффициентом дкффузяч и грашгашш условиями 1-го рода, парлишльнах диффузия по двум незаввдшшл каначам, диффузии с у.нзркэ:1лоы в ловушках ограниченной или неограченяоП емкости, последовательная диффушл» а такие диффузия при концентрационной иди коордвдатпой зависимости коэффициента диффузии.

Установлено, что при малых дозах облучения П01ПТ, механизм диффузии в кем радона является классическим, Однако при повышен-них дозах- исявялотся сэшсзшосгь коэффициента диффузии от хон-центрещии, Температурная зависимость коэффициента диффузии при всех дозах описнзас-тсн законом Арренкуса. Энергия активации диффузии радона практически ¡¡о зависит от дозы облучения (см. табл.3). Кмгстаата раеморшлости ггуфофмьшх веществ по мере увеличения дозы существенно повышаются, а гидрофобных веществ -пошткаэдея. Облучение вызывает образованно сшивок макроцепей, привольнее к ушааамвю коэффициентов диффузия (главным образом, за счет величины иродокспонеицпального множителя при постоянной энергии активации лздуз^и) всех иэучзшшх в работе газов.

1 .. _ J3 _ . '\y'■"-'■'-''■

Порученные данкне свидетельствуют о существования в облу-' .челном на воздухе до доз 0,2 - I УГр ВЭЩ дефектов,' cnocotímix"'í| к поглощению радона-к замедленна процесса его дафЗ&зия. Также -дефекты регистрируются на АРГ з виде "авезд", состоящих из треков rt -излучения (Ззездд иногда встречаются я в чеебдученном' ПЭ, но там они всегда связаны с загрязнениями полимера латалп- . затораки, антиоксэдактами или другими црюхеяш. Радон на деко-«. ргрует границы сферодатон в ВЭ, но-в Ш1 крулносферожгной стругМ туры наблюдаемся скоггяеето зонда чн-границах сфэролктов)...Срав~' вояке АРГ. с• фотографией юг'о же'участка 'полимера а оотачесю»»1 " ■ микроскопе ьокязывает, что основпнм-ткпом такого дефекта ядалиб** ся микропузырек, . обрагювашшй гагоз^раенш/д продуктами равшм--за. : -у,...;. yw.:-...,.,.

..- 'Сравкежо на одном ос5ъекть;г.ссхадгваняя киЕ^тлческих. кбя-цонтр¿¿у>.о:ц:т :» азтореда?гра&з\еск4х üavóxon teíf диагностики гоказало, «то нааба5йа.Енй)?мат^в»шка явлшгея ';'■. способы,. £KX04a.<¡'4;i3 непосредствен^й контроль га развитом фузисшгсго лродос-сз в грердоЯ фазе: АРГ й Сз ?/еккг«?й'стовйчл) -' ь'отоди ко1з4вктрацаршогэ -профиля. &тод лропщаоглк^-н ¿erro об- ' нфузтаазт лэ» наличие сзадешгах "дефектов. Осташгао thnw дгфе-я-тоз пролejxjot себя только адйшюнншш не сравнению о -

ренорйл' материалом значением коэффициентовдиффузии. - ;

ЮТВЬРГАЯ ГЛАЗА д?*ссертэщл: *Ди#узюняо-<зондов?ч дефеп- -тоскоПкЯ; «ЗуЕющонаяъных к конструкционных проиышленинх полнкяр-tíwí иг-теркаяов" .повящзча лрешэкзшт радиоактивных газешх sos—:. доя >,vi 'диагностики peaльнах материалов: кабельной изоляция из облчното или облученного ПЭ, угакозоч1Шх /лгтериалов, тары, газо-разделптелып.« кемЗрак, изхерзшлоз конечруздй гааоразделитель-' киг яоду^й и т.п. Существенное взимание уделяли проверке эффективности различных дя^узпонннх методик, включающих в себя технику аяторадаографил. Бондам служили радон, парн води, гидрофильных >1.га гидрофобные веществ ...Основная задача заключалась в сравнении э^ ¿нтявкосги диагностики, проводимой инертными или хшглчосю1 активными зондами.

Исследовали как обычный промышленный 11ЕШ1, так и кодифщи-poBS"HMG материалы на его основе: окисленный, фторированный и сульфированный о погерхности ПЭШ1, слоистые металл-полимер и иеталл-полгалер I - полимер 2 пленки, используемые Для создания

надувшх конструкций, облученная ускоренными электронаш кабель-

i '■

- 14 -

Табл.3 Еаршотры аррениусовской зависимости коэффициентов дкффузии радона-226 в образцах ПЭНД, облученных до различных доз .

Доза,МГ}> *г,- р ьп. "в, ___. ______ ■_____|шал£мо.яь _

О

0,5 1,0 2,0 3,0

1,06 0,98 0,34 0..80 0,64

0,87 0,05 0.16 0,20 О,II

7,6

6,9 7,6 7,6 8,3

2,3 0,6 0,5 0,7

. 1.0

. Табл.. 4 Значения коэффициентов диффузл' ^... * и ^

. через окисленную пог .рхнос.ть ПЗЯП - ког«*фяциент

даффузгаг в прк.иворлностном слое, - коэффициент дагйузии г, глубине образца)

Ъ1 10~*с»ж/с > './С'-'.

Темпештгра,

С* !

18

40

! ®

!

! 37200 ! 35

Врдмя, с ! 879000 ! 254400 '781320

~~ ~ Г " ""Г ~ "Г " Т ~ *" Т Г " "Г"" Т " 7 5

»111 ! 2_!_0_1_ _! В 2 X „Гр2 !р2 1

О .-'•'...

0,28 1,73 0,28 1,28 0,09 1,27 0,31 2,5'£,|5

0,25 0,50

1,00

0,32 1,54 0,27 1,23 0,09 1,06 0,35 2,3

0,59 0,09 1,08 : 0,08 0,67 0,25 2,1 0,3

2,

кат изоляция, наполненные антняпреьйгч зш! сажай композия и-т.п. Метода диффузионного газового гонд-_ т:?тленял1' для еняелэ-. ' ' нкя и декорярсваши мккропробсез, создаваем^:- чря разряде Накопленного статического злоктрцщетра,. а техха ^-.7 создания ко-' тодоэ локальней минродозямзграз. к-Звл&иоЗ изодядаи.

Комплексный характер экспериментов позволил« уст^.-^ять механизм даф$узка паров .гядро-гклькцг '(уксусншс кислота) я • . рофобннх (бензол, щхлотвщяи,: адтаре^ххлориётвй' углерод)'", взг^; ^ в *еоблучейном «"обменном ПКШ. <Ьрвдодбнн параметры кощант--рзцхоняой завкешостн кэо$фщагк?а. да^^ииглдрофобжк паров и . ■изучено' аляяндо на аих дозя облучешп, .Обкарукэпо, что хоп;еит-рационная зависимость-£ распадается на три участка:. оЗлас?*' по-стояяяого , область с эхспоксиушяьно.-' уЕадж<шваядйися<-.х:6.;1?эр1Э роста 1Кощ..ктр.'щкк 1) , г оолглт* с бодео ;с£1Л-нсй, . -

чем ¥ксяоьеыуАЪкая, 'гавкск^ссть!) сг С (тйбл.4>. В случае поверхностно ксдфщироЕанша (сакалсмгаем, фторированием нет суль-^ирсванЕО'л) образцов ПЗ наЗлпдаотел одаоврегончо как кощэдтра- --- ценная,-тэк'д координатная заиисЬазогь к г.'и^0'^0бшч'^веп|зстз, что долее*?' нз^тшш' пркш«о;ив"длг од-. работ:о резулгтглов ^етодачк Ната1:о-Ео.'1Ь№гна. , ,.*-. .

ПрАченбьяе методов аоадовоС 'дяатияяки позволяло вясрэие . обинруцпть тахяе э&дахты, как I) Появление окислоннкх олоов не . поверхности 'пр-гес океанах образцов ПЭ, а т<т® пр:: обьу^няя ня г воздухе га'лка-кзйучеиаем, » своя очередь," прлводшг.ее' к .ппшзкн-ко" гдеорби'.'к гидрс§;..тьъУ!Х 1-азсв на" поверхности образца' (пряло- ~ вэрххюзтяке слон тдот&ог гж да$$узанта).. Там- оамам- :

.'етод АГГ внявллзт ¡фй-яяи язвоотнкс аноткяЗ, наблюдавшихся ранее л:\ кривых г'агоярошщ&едосгя' тютях газов .-в ПЭ. 2) Плохое сдор-лроЕанле скисленяк.с поверхностей 'п ухудаенп© барьерннх ха- -рактернсту-к фторированного слоя при увеличении доан облучения '• ПЗ. 3) Возникновение и развитие трингов к мккропробоев в кабельной изоляции (Показано, чт в зависимости от способа эксплуатации каоеяя развиваются различнее типы дефектов), Впервые дрядош .ш-. тодамя показано, что ?р:шгя характерязуится вксоким коэффициентом д'Лфузяи и больыей адсобрдионной способностью по сравнению с ненарушенными ПЭ. 4) Возникновение сильных напряжений ка'гра-нще облучонннй-необлученпуй ПЭШ, приводящих к растрескивание' материача. 5) При определенных величинах объемной доли наполни-

теля и некоторых технологиях переработки композита, наполнители в ПЭ образует скопления (кластеры), резко ухудааздие эксплуатационные характеристики кабельной изоляции.

Использование радиоактивных газовых зондов в сочетании с APT помогло в отладке таких метода®, как получение однородно облученных кабольних изоляций, фторирование ПЗ с цельв блокировки его набуханкя э органических растворителях, напыление за-щвгнше иетаялических noajumitt, переработка наяолнонньос сажей' или антигофенагл! паляэтвденовнх композиций и др. Одним аз результатов работы явилось создание методов локальной дозиметрия облучонных по.тп:зтлгзиовкх изделий, гозволяадих онзратавно и,зу-уахь распределение поглощенной дозы по иоверсиботк вли объему облученного подляра,

Пррдлсаокэ т* ■ ?»сщ>т8ка ыэтодчка днф^'гношо -роядоесй диагностики газоразделительшос мембран. Объектам; зесдадо'в-зши . слухяли: асш.*этрзчяая ыьибрана из полиЕ;шидгр1&«2М1сатяа • (ПВТи'С^плоака ПВТМО толвдлой 150 ггш, а такта прохаслсшше жрошиз1юрганпческио мекфанц ЩК (лсстоскл) л wisdom эдша "ссрогсдь"' в ¿юмбранн из адетатов цэллшосн. Кроне тог-)» иссле-довели дрщощте матеряазы мембранных газораедэ.татэлызух дюду-лз!:: езто да-300, сито 27К, бумага 969СТЕЛ и'др. Эксперимента ароводаущ сорбцпочным методом с. последующим автсрадпогрзфЕровй* нпем поверхности мембрана и амсрадаографическта: зарначтом метода 1цхигсц2.омзсти, В качестве зондов испэяьзоз&ли: газообразные НьЗ.а , иэченнне , -пари радиоактивной воды и пара КаПрОНОВОЙ КИСЛОТЫ,' ШЧ9НН06

Практически го всох изученных мембранах р?сцределеШ1е зонда равномерно. Однако авторадкограмла ацетатцеллшозной мзмбра-ян выявляет точичнче скопления зонда, соответствующие включениям в рзмбраяп, обладающим более рыхлой структурой. В случае ыембранк Т1ша "сероголь" распределение жчоногс Ht $ существенно различно для мембран. взятых из различных партий, что, поводимому, связано обнаружением технологии приготовления эти мембран. В ПВШС Hg S ¡выявляет нарушения структуры, связанные в основном с чистотой исходного полимера. Серусодержите кислые газн прочно удерживаются в мембранах. Данный метод предложен нами дат контроля технологии изготовления мембран, а также для исследования качества модификации рабочих слоев мембран с целью улучшения их .технологических свойств.

' \ ч ч " г; - • ч

ВЫВОДЫ ■ ■ . • Ч ' 7,: ■■ ■ -. : ••/-V,

1. Предлохенн новые варианты метода радиоактивного ■ дкффу- 4 зионного^ зонда, вклэтесваиз использование, техники авгорадкограт . фии. Способа испытана на примере исследования неоднородно'отой . структуры полиэтилона, црошзшнннх материалов-на его. осиово,';'. аттакже газоразделитлльннх шмбрая.. - , .. ...

2.; Показано, что путем недраай»нкого-: выбора зовда, рмую^ 7 нуклида, деффузиокной .»ктодаки, рогъютв обработки ученого ссР; разца л условий экедозкдаи. ;«ишо де^ррйгюгзть требуемые неоднородности структура полтода.' ЧЧчО.'

:/.3.>вэличюм» иэтпрха, яэутека д^рта-^Кп. 11ТС»' ' образных и иароа уксуоаоа,, - ••

• <зЬа?с.щ, гчсготсеяа,. чзтчущх^ум?^- уг^радя,. т^внюс^ уг», V лёродс1<-14, в огре?цах ЬровййжгйнЛ'о .л- свдргкег^гб гюдаетяиэ-:. вкссхой и низкой ^'¡отнссти, ойдучэдо; ¿яссюк доз; ВЭЭД > ' ,ок»^'евйого.\ ^тярировзикогс .зла с поверхности^'

композиций ка основа ПЗ.'Ч .7 7 ' ' - '.- 7:' . .ЧЧ'.-:7. .

7 4.' Леочатавы клсф&ьаганты дайултп и оироле^иы их гшхзд» . '. прети от те^ёратури, йбад^лрй^'ч дщ&узязта, .досьг и типа оо^« . чкгкя и других парактроз. Остановлено, что облучение аЗЗ! при-4 водит к розникповених) точэчнч/. дефектов', а при бодаьац шявостау. дозт^ - макродефгкгоэ, гидрсфгадж 1руип да позерхкор'та П-;НЛ » " сидки глакрецопей» в результате чего коэффициенте рйствориг-сост;!. тгуи&х и,гидрофильных газов узечкчиваютсч'', иу®офо$ншг/ «и?;» . ньша-эте^; л^эффяцгоьгы диффузда всэх деслздовагашх '•■

ров углёяьшэдотсл до шрэ .роьта доза обдувания« ,; ;7: «.; ■■ ЧГ:"'7' .. 5. .рзцаруаеко,' ч:оз х-;де'прессования ПЭЩ,' а такке облучения его на воздухе вопк&^-вдич .'имучошш на.поверхноотя гбраз-ца образуется тонкий ело! окисленного полткзра, активно погло'да-гздн лары гидрофильных веществ. Диффузионное сопротивление барьерных слоев существенно зависит от степени окисления ПЭШ. , 7 ' б. Метода радиоактивного диффузионного газового зонда испо-льзоьанн для отработки технологии получения равномерно облученной кабельной изоляции, фторирования упаковочных материалов с. цель® придания им коррозионной' устойчивости, создания нанолнек,-нж композиций с заданными свойства»®, получения газоразделите- ■ льккх «змбран с тонким рабочим слоем.. ,'7 ■ Ч

-16 -

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

I. Геки?.н. И.Н., Бунцева И.Li., Коробков В.И. Использование радиоактивных газов р.ш декорирования структурных образований в пояииаржгх материалах. - Радиохимия, 1986, $.2, с.222-229.

Z. Бехман U.R., Бунцева И.М,, Финкель Э.Э. Диффузионные катоды оттр^ечегпк поглощенной доза'в полиэтилене. - В к;.: Тез.доил.УН Всес.совещания по дозиметрии интенсивных потоков иониззрудакй нзлуче-ди!. Ябнинск, 1933, C.II3-H5.

, '3. Еекшк И.iL , Евыряев А.А,, Бунцеза н.г/. Определение локальна.« хоайодааитоз диффуяки газов в полимерах. - Б кн.: Диф-фузиояш'е явления в полимерах, 1955, с.45-47. •

4. Баклаг. К.Н., Буицчва ИД5. Экспериментальные метода, изу-Wim« дйфЗЬузих радкоактжшг гааов в твердых varax; '.Чазта 4:

"Многоплангаририт.иетодг проиицаокосга. - Гэдлсадок, 1981, ■Т.23. А 3, с.434-441. '

5. Бе.чшн И.Н., Bjnq&sa И,И., Ювыряев A.A. Экот^рикэитель-иые походы -изучении да^йуз^и радиоактивных газог 2 тзердах телах. Часть ß: Метод продольного среза. - Радкохшд;«» 3983, т.25, & 2, C.2CI-2G8.

3. HnsGUOB Б.Н., Казэнкиа Ю.З., 'Брпенко ЕЛ!., 'Сунцэва И.М., Шккутов i.A., Гэпляков Ь.Н., Еокман й.Н. мзыбранча® мэтоды еы-делэни.1 радиоактивных благородная. газов. Часть I: &щкиио облучения на проницаемость в селектпенссть разделения 'благородных 'газов асимметричным полимерными мембранами. - Редвджкчи^, 1984, 1.26, КЗ; 0,337-341.

7. Ьошая И.Н., Бунцева И.М.. Коробков БЛ1., Фттль Э.Э. Изучение дяффузк.' газов и пароз в облученном полиэтилене методо: радиоактивных индикаторов. - Сб.тез.докл. на 3-ей Всес.конференции по дийтзионнш явлениям в полимерах, г.Рига, е.1977, с.170-172.

8. Бунцева И.М-, Бекгдан И.Н., Коробков В,И., Фшжедь Э.Э. Диффузия низколгалекулнрных веществ в полимерах, используемых в кабельной промышленности". Сб.тез.докл. на 5-ой Всес.конференци "Применение радионуклидов и ионизирующих излучений в научных ис следованиях", г.Свзрдловск, 1979,. с.5-6.

9. Бекмав H.H., Бунцэвь il.i.i., Дзелмо Ю.Р., Фишсель Э.Э. РадиоичотопныЗ способ контроля дефектной структуры органических

гатериаяов, -¡Авторское свиг.охельотво.CCQP. S-I4C0262-<&>■.•: ••;■• . [.02.1988. —-'' - : ' V '• *

10. Ее:-?л&н'.'И;Н. ,'.Букц$ва ДзеяхоЮ.Р. Способ чссзте-

хозаная структура' о^агаизчеоких глатерпадог. - 8аязка ка ззобрск гение 2» 47ÍS649,- полоакг.рошвнь'б o?. 25TD5.SÍ>. ^ '. . • - '

;11. Еектая И.Н., Бунцова Н.М., Дзелмс Ю.Р.", Хоробков.'В.И.; : ■» Зпособ йоследоБа!1а.'г!структян оргаййэскях натзр::алов.: - Автор-»,

зкое свздет^льст£0 ССО^от 8.02.G?. : ..

' 12; Еёкч13;< ИЛ:1.", ÏI.M., ,Дгел?й 10.?. гадкокзодюпни?

ЗЕссоб йсслс-502«гкя огруктурн оргщ'чсйязщ' ййтерчалоа. -- Автор-? :•, зкое свйдатолъстйо С'1С? л-> I4V35.Î9 -от 15.12.8«. - V ;;:V-' i' 13. И.Н., Бущера Ц.М.,- Дяолм '<),•?. 'Сгмсо.б контроля,

яоьархксстнчх олое.3 m-fojiwwíoiíi \ АьторЪков^огадетзгдЬтЬ».СССР ' 'V

'л К4сг?0"эт >■';•"-'"•"• 'Л'V;*: ■ '"";/■

•К; .Sj»ibV/t 7. и:, ЬгсЬм-г -7Л' .raj;àsepv<! >ja¿ih. p'sti .

ndhcJ .«**<( e^c.ihiîz'j'rfhi"' iech.uijii: In -Ibi «teyçoyties*

ci •'••'■ !/>.-: 'tficofai ; Ct,¡.\,-ntttí& '¡hnûtrsiïy

a-rtj ncmíi\iit¿ ■ ¡-/para tit.r> ■ ¡»rsc fsse'i " ' PesztitUbyS- «f -^i , i:ii(rn.liicitái- Çfr>psi;if,:i . , : iS^l , for url } ;

/VÄW, /•'• • Ь. ' ■ V ,'¡

' :j.5t л- ti ScíAman , J.rt: Óuníset?* i"¿i/< . 1л'.." í. ri S ir; d'.ir; pcliiUe ГЧ-. y i. Hi O « m5 t Unet. Cfirn . ¿elíirs ,