Методы расчета электронной структуры молекулярных систем с локальными группами электронов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Введение

Глава 1. Локальность и методы разделения системы на части в квантовой химии

1.1 Локальные состояния в квантовой химии.

1.2 Приближение групповых функций и парные теории.

1.3 Гибридные методы исследования сложных систем.

Глава 2. Приближение строго локализованных геминалей

2.1 Преобразование базиса атомных орбиталей и волновая функция

2.2 Гамильтониан и электронная энергия

2.3 Выбор параметров и результаты расчетов.

2.4 Расчеты положительных ионов органических молекул.

2.4.1 Схема расчета.

2.4.2 Результаты расчетов

Глава 3. Проблема разделения электронных переменных в гибридных схемах

3.1 Эффективный гамильтониан квантовой подсистемы.

3.2 Сшивка между подсистемами

Глава 4. Метод эффективного гамильтониана для расчета электронной структуры комплексов переходных металлов с химически активными лигандами

4.1 Формулировка модели

4.2 Эффективные операторы подсистем.

4.3 Детали расчетной схемы и выбор параметров.

4.4 Численные оценки.

4.4.1 Изомеризация квадрициклана в норборнадиен

4.4.2 Адсорбция кислорода на поверхностях оксидов.

4.4.3 Координация кислорода металлопорфиринами.

Выводы

Прогресс методов квантовой химии позволил свести определение электронной структуры относительно небольших молекул к рутинным процедурам. Поскольку волновая функция молекулы определяется приближенно, выбор метода расчета определяется сложностью рассматриваемой системы и должен основываться на выявлении наиболее существенных черт исследуемых молекул. Одна из основных особенностей молекул - наличие в них локальных групп электронов, проявляющих себя в химических экспериментах. На этом основывается возможность анализа электронной структуры молекул в терминах локальных элементов волновой функции.

Структурным элементом волновых функций, используемых современными методами квантовой химии, является делокализованная молекулярная орбиталь. В рамках ab initio методов это приводит к возможности достижения удовлетворительных с точки зрения приложений результатов за счет расширения базиса одноэлектронных функций, учета большего числа конфигураций или учета поправок теории возмущений высших порядков. Однако затраты машинного времени в таких методах значительны и быстро растут с увеличением размера системы (вплоть до N5 — N7, где А^-размерность базиса одноэлектронных функций), что существенно ограничивает область применения этих методов. При использовании полуэмпирических методов, основанных на приближении самосогласованного поля, происходит существенное сокращение требований к вычислительным мощностям, но и в этом случае затраты машинного времени возрастают как N3 с ростом числа базисных функций N. Это приводит к тому, что методы квантовой химии лишь ограниченно применяются при массовых расчетах потенциальной энергии сложных молекулярных систем, необходимых, например, в задачах молекулярной динамики химических реакций. Более того, ряд систем, в которых сочетаются относительно большой размер и необходимость тщательного рассмотрения корреляции электронов (например, комплексы переходных металлов), оказываются сложными объектами для квантовой химии.

Локальное описание электронной структуры менее развито и менее универсально, поскольку требует привлечения представлений о выделенных группах электронов. Вместе с тем, оно позволяет расширить круг объектов, доступных квантовохимическому анализу за счет специального выбора пробной волновой функции электронов. При разбиении молекулы на части каждой подсистеме (группе) электронов сопоставляется своя волновая функция, и волновая функция всей системы строится в виде антисимметризованного произведения волновых функций групп. Несмотря на значительное количество попыток использования группового представления волновой функции, существуют значительные неиспользованные возможности, связанные прежде всего с выбором локальных одноэлектронных состояний. Помимо этого, в ряде случаев структура разделения системы на части недостаточно разработана.

Хорошо известным примером методологии разбиения молекулы на части является расчет электронной структуры молекул с сопряженными двойными связями в 7г-приближении, когда электроны распределяют по двум группам [тт- и ст-электроны), и явно рассматривают электронную структуру только первой группы, тогда как присутствие а-электронов учитывается в параметрах гамильтониана. Важными естественными локальными группами являются химические связи и непо-деленные электронные пары, проявляющие себя в химических реакциях, что позволяет написать волновую функцию электронов в виде антисимметризованного произведения двухэлектронных волновых функций - геминалей. Поскольку размер каждой группы в этом случае фиксирован, для такой волновой функции можно достичь линейной зависимости затрат вычислительных ресурсов от размера системы. С концептуальной точки зрения локальные элементы электронной структуры должны использоваться для понимания и объяснения правил и закономерностей экспериментальной химии, основанных на понятии химической связи.

С другой стороны, локальность химических превращений позволяет выделить в сложной системе относительно небольшой реакционный центр. Аналогично, ^-оболочка в комплексах переходных металлов ведет себя обособленно, что проявляется в оптических спектрах. Это служит предпосылкой для построения гибридных схем, в которых сложный квантовохимический расчет производится лишь для небольшой части молекулы, тогда как для остальной части (окрз^жения) используется более экономичное описание, что ведет к экономичному описанию и всей системы в целом. Волновая функция всей системы есть антисимметризованное произведение волновых функций реакционного центра и окружения. Важной является проблема описания влияния подсистем друг на друга, особенно в том случае, когда для окружения используется молекулярная механика, то есть, когда вместо описания окружения с помощью волновой функции и гамильтониана используются классические потенциалы.

Наличие проблем и неиспользованных возможностей в методах разделения систем на локальные группы электронов определили цель работы, которая состояла в разработке вычислительно эффективных квантовохимических методов расчета электронной структуры сложных молекулярных систем, в которых можно провести разделение электронов на группы естественным образом.

Для достижения поставленной цели былп проведены следующие исследования:

- анализ существующих квантовохимических методов определения локальных состояний, разделения молекулярных систем на взаимодействующие подсистемы и описания электронной структуры молекул в терминах составляющих их фрагментов;

- анализ геминального приближения применительно к описанию химических связей и неподеленных электронных пар, определению электронной и пространственной структуры органических молекул и расчету их свойств;

- построение эффективного гамильтониана реакционного центра и вывод общего выражения для поверхности потенциальной энергии в гибридных квантовомеханических/молекулярномеханических схемах;

- анализ метода эффективного гамильтониана применительно к описанию электронной структуры комплексов переходных металлов с химически активными лигандами.

В результате проведенных исследований предложен новый тип пробной вариационной волновой функции для описания электронной структуры органических молекул с хорошо определенными химическими связями. Разработаны оригинальная процедура вариационного определения локальных состояний на основе представлений о гибридизации атомных орбиталей и семейство новых полуэмпирических квантовохимических методов расчета электронной структуры молекул, учитывающих внутрисвязевую корреляцию электронов. Разработана процедура расчета вертикальных потенциалов ионизации с использованием локальных электронных конфигураций. Проведено последовательное разделение электронных переменных в гибридных методах на основе построения эффективного гамильтониана реакционного центра. Предложен гибридный квантовохимический метод для определения электронной структуры комплексов переходных металлов с химически активными лигандами, основанный на выделении активной электронной подсистемы. Полученный метод применен к исследованию реакции изомеризации квадрициклана в норборнадиен на метал-лопорфиринах в качестве катализаторов и к исследованию координации атомарного и молекулярного кислорода к оксидам переходных металлов и металлопорфиринам.

Научная и практическая значимость работы.

Показано, что вариационно определенные локальные одноэлектрон-ные состояния могут служить основой для построения вычислительно эффективных схем расчета электронной структуры молекул. Дана интерпретация интуитивных химических представлений о гибридизации, свойствах химических связей и неподеленных электронных пар на основе их вариационного расчета. Впервые для описания электронной структуры органических соединений применен полуэмпирический метод строго локализованных геминалей в сочетании с использованием нового типа вариационной волновой функции. Рассмотрено влияние выбора типа полуэмпирического гамильтониана и его параметров на качество получаемых результатов. Показано, как локальное описание электронной структуры молекул может быть использовано для непротиворечивого описания существенно делокализованных состояний их ионов.

Выведены и обоснованы уравнения для учета взаимодействия между различными подсистемами в рамках гибридной методологии. Метод эффективного электронного гамильтониана применен для локального учета электронных корреляций в комплексах переходных металлов, содержащих химически активные лиганды. На расчетах конкретных систем показано, как взаимодействие между комплексом переходного металла и координируемой молекулой ведет к изменению электронной структуры системы, включая спин и симметрию основного состояния- Определена природа каталитической активности металло-порфиринов в реакции изомеризации квадрициклана в норборнади-ен. Предложенные методы можно использовать для расчета сложных биологических систем и процессов, включающих стадии адсорбции и катализа комплексами переходных металлов.

На защиту выносятся:

- семейство новых методов расчета электронной структуры органических молекул с учетом внутрисвязевой статической электронной корреляции, основанных на вариационном определении строго локализованных одноэлектронных состояний;

- применение геминальной волновой функции к построению гибридных схем;

- новый гибридный метод расчета электронной структуры комплексов переходных металлов с химически активными лигандами, основанный на подходе эффективного электронного гамильтониана и локальном учете электронной корреляции совместно в d-оболочке металла и химически активных лигандах.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы (197 наименований). Она изложена на 186 страницах и содержит 14 рисунков и 13 таблиц.

Выводы

1. Предложено семейство полуэмпирических вариационных методов расчета электронной структуры органических молекул на основе приближения групповых функций, выраженных через локальные одноэлектронные состояния, и использующих пробную волновую функцию электронов в виде антисимметризованного произведения строго локализованных геминалей (APSLG). Построены расчетные схемы, использующие стандартные параметризации MINDO/3, MNDO, AMI и РМЗ с модифицированными резонансными параметрами.

2. Показано, что использование метода APSLG позволяет добиться линейной зависимости затрат вычислительных ресурсов от размера системы. Показано, что методы APSLG не уступают и в ряде случаев превосходят метод самосогласованного поля в точности воспроизведения экспериментальных данных по теплотам образования, равновесным геометрическим структурам и вертикальным потенциалам ионизации.

3. Показано, что метод APSLG дает естественные определения ряду качественных понятий, принятых в химии, путем прямого расчета с использованием вариационного принципа для энергии. Эти определения используются в установлении эмпирических корреляций структура-свойство.

4. С использованием приближения APSLG получены формулы для перенормировки матричных элементов электронного гамильтониана квантовой системы за счет ее взаимодействия с окружением. Эти формулы могут использоваться при построении гибридных квантовомеханических/молекулярномеханических методов. Для гибридных методов выведена поправка к энергиям систем за счет их взаимодействия. Рассмотрено влияние а-остова на параметры 7г-электронного гамильтониана.

5. Предложена гибридная схема расчета электронной структуры для комплексов переходных металлов с химически активными (трансформирующимися) лигандами, учитывающая корреляцию d-электронов металла и части электронов в лигандах. На ее основе построен метод эффективного гамильтониана для реакционного центра каталитического комплекса, описывающий его в рамках полного конфигурационного взаимодействия, а инертную подсистему (лиганды) методами SCF и APSLG.

6. С помощью разработанного метода проведено исследование тонких деталей электронной структуры каталитического комплекса реакции изомеризации квадрициклана в норборнадиен на ме-таллопорфиринах. Получена оценка энергии вдоль пути этой реакции. Показана существенная роль низкоэнергетических возбуждений d-оболочки в понижении барьера реакции в каталитическом процессе.

7. С помощью разработанного метода исследованы зарядовые и спиновые состояния атомарного и молекулярного кислорода, адсорбированных на поверхностях оксидов переходных металлов и координированных к металлопорфиринам, в зависимости от геометрических параметров адсорбции/координации.

В заключение, автор благодарит своего научного руководителя к.ф.-м.н. А.Л.Чугреева, научного консультанта д.ф.-м.н. И.А. Мисуркина и коллектив Лаборатории квантовой химии и статистической физики НИФХИ им. Л.Я. Карпова за помощь в проведении работ и в подготовке диссертации.

Представленная в диссертации работа финансировалась фирмой Хальдор Топсе А/О и Международной программой Дж. Сороса в области науки и образования.

1. Wu S.Y., Jayanthi C.S. Order-N methodologies and their applications. // Phys. Reports. - 2002. - v. 358. - No 1. - p. 1-74.

2. Goedecker S. Decay properties of the finite-temperature density matrix in metals. // Phys. Rev. B. 1998. - v. 58. - No 7. - p. 3501-3502.

3. Kohn W. Density functional and density matrix method scaling linearly with the number of atoms. // Phys. Rev. Lett. 1996. - v. 76. - No 17. - p. 3168-3171.

4. Challacombe M. A simplified density matrix minimization for linear scaling self-consistent field theory. //J. Chem. Phys. 1999. - v. 110. - No 5. - p. 2332-2342.

5. Yang W. Direct calculation of electron density in density-functional theory. // Phys. Rev. Lett. 1991. - v. 66. - No 11. - p. 1438-1441.

6. Baer R., Head-Gordon M. Electronic structure of large systems: Coping with small gaps using the energy renormalization group method. // J. Chem. Phys. 1998. - v. 109. - No 23. - p. 10159-10168.

7. White S.R., Martin R.L. Ab initio quantum chemistry using the density matrix renormalization group. //J. Chem. Phys. 1999. -v. 110. - No 9. - p. 4127-4130.

8. Stewart J.J.P. Application of localized molecular orbitals to the solution of semiempirical self-consistent field equations. // Int. J. Quantum Chem. 1996. - v. 58. - No 2. - p. 133-146.

9. Schiitz M., Hetzer M., Werner H.-I. Low-order scaling local electron correlation methods. I. Linear scaling local MP2. //J. Chem. Phys. -1999. v. 111. - No 13. - p. 5691-5705.

10. Кютзелниг В. Локализация и корреляция. // Локализация и де-локализация в квантовой химии, Ред. О. Шальве, Р. Додель, С. Дине, Ж.-П. Мальрье, М.: Мир, 1978.

11. Diner S., Malrieu J.-P., Claverie P. Localized bond orbitals and the correlation problem. I. Perturbation calculation of ground-state energy. // Theor. Chim. Acta. 1969. - v. 13. - No 1. - p. 1-17.

12. Malrieu J.-P. The PCILO method. // Semiempirical Methods of Electronic Structure Calculation. Part A: Techniques, Ed. G.A. Segal, New York: Plenum Press, 1977.

13. Durand P., Malrieu J.-P. Effective Hamiltonians and pseudo-operators as tools for rigorous modelling. // Adv. Chem. Phys. 1987. - v. 67. -p. 321-412.

14. Moffitt W. Atoms in molecules and crystals. // Proc. Roy. Soc. Lond. Ser. A. 1951. - v. 210. - p. 245-268.16. von Niessen W. A theory of molecules in molecules. I. // J. Chem. Phys. 1971. - v. 55. - No 4. - p. 1948-1957.

15. Surjan P.R. The concept of the chemical bond. // Theoretical Models of Chemical Bonding. Part 2, Ed. Z.B. Maksic, Heidelberg: Springer, 1989.

16. Lennard-Jones J.E. The molecular-orbital theory of chemical valency. II. Equivalent orbitals in molecules of known symmetry. // Proc. Roy. Soc. Lond. Ser. A. 1949. - v. 198. - p. 14-26.

17. Edmiston С., Ruedenberg К. Localized atomic and molecular orbitals. // Rev. Mod. Phys. 1963. - v. 35. - No 3. - p. 457-465.

18. Foster J.M., Boys S.F. Canonical configuration interaction procedure. // Rev. Mod. Phys. 1960. - v. 32. - No 2. - p. 300-302.

19. Perkins P.G., Stewart J.J.P. A new rapid method for orbital localization. //J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2. 1982. - v. 78. -No 2. - p. 285-296.

20. Ponec R., Jug K. Population analysis of pair densities: A new way of visualization of molecular structure. //Int. J. Quantum Chem. 1996. - v. 60. - No 1. - p. 75-82.

21. Мисуркин И.А., Овчинников А.А. Метод полного учета взаимодействия электронов при использовании ограниченного базиса атомных функций. // Оптика и спектроскопия. 1968. - т. 24. - No 6. -с. 849-859.

22. Magnasco V., Perico A. Uniform localization of atomic and molecular orbitals. I. // J. Chem. Phys. 1967. - v. 47. - No 3. - p. 971-981.

23. Ferre N., Assfeld X., Rivail J.-L. Specific force field parameters determination for the hybrid ab initio QM/MM LSCF method. // J. Сотр. Chem. 2002. - v. 23. - No 6. - p. 610-624.

24. Gilbert T.L. Multiconfiguration self-consistent-field theory for localized orbitals. // Phys. Rev. A. 1972. - v. 6. - No 2. - p. 580600.

25. Daudey J.-P. Direct determination of localized SCF orbitals. // Chem. Phys. Lett. 1974. - v. 24. - No 4. - p. 574-578.

26. Rubio J., Povill A., Malrieu J.-P., Reinhardt P. Direct determination of localized Hartree-Fock orbitals as a step toward N scaling procedures. //J. Chem. Phys. 1997. - v. 107. - No 23. - p. 10044-10050.

27. Del Re G. Hybridization and localization in the tight-binding approximation. // Theor. Chim. Acta. 1963. - v. 1. - No 2. - p. 188-197.

28. Smits G.F., Altona C. Calculation and properties of nonorthogonal strictly local molecular orbitals. // Theor. Chim. Acta. 1985. - v. 67.- No 6. p. 461-475.

29. Huggins M.L. Bond energies and polarities. //J. Am. Chem. Soc. -1953. v. 75. - No 17. - p. 4123-4126.

30. Letcher J.H. Localized orbitals. II. Expanded basis sets. //J. Chem. Phys. 1971. - v. 54. - No 7. - p. 3215-3221.

31. Mayer I., Surjan P.R. Localization and derealization. II. Role of overlap in interbond interactions. //J. Chem. Phys. 1984. - v. 80. -No 11. - p. 5649-5658.

32. Kutzelnigg W. Pair correlation theories. // Methods of Electronic Structure Theory, Ed. H.F. Schaefer III. New York: Plenum Press, 1977.

33. Kutzelnigg W., Vogtner S. Extremal electron pairs. // Int. J. Quantum Chem. 1996. - v. 60. - No 1. - p. 235-248.j

34. Cizek J. The correlation problem in atomic and molecular systems. Calculation of wave function components in Ursell-type expansion using quantum-field theoretical methods. // J. Chem. Phys. 1966.- v. 45. No 11. - p. 4256-4266.

35. Sinanoglu О. Many-electron theory of atoms and molecules. I. Shells, electron pairs vs. many-electron correlations. )J J. Chem. Phys. 1962.- v. 36. p. 706-717.

36. McWeeny R. The density matrix in many-electron quantum mechanics. I. Generalized product functions. Factorization and physical interpretation of the density matrices. // Proc. Roy. Soc. bond. Ser. A. 1959. - v. 253. - p. 242-259.

37. McWeeny R. Methods of molecular quantum mechanics, 2nd Edition.- London: Academic Press, 1992. 573 p.

38. Tchougreeff A.L. Group functions, Lowdin partition, and hybrid QC/MM methods for large molecular systems. // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. - v. 1. - No 6. - p. 1051-1060.

39. Фок В.А. Использование двухэлектронных функций в теории химической связи. // ДАН СССР. 1950. - т. 73. - с. 735-738.

40. Hurley А.С., Lennard-Jones J.E., Pople J.A. The molecular orbital theory of chemical valency. XVI. A theory of paired electrons in polyatomic molecules. // Proc. Roy. Soc. Lond. 1953. - v. A220.- p. 446-455.

41. Parks J.M., Parr R.G. Theory of separated electron pairs. //J. Chem. Phys. 1958. - v. 28. - p. 335-345.

42. Arai T. Theorem on separability of electron pairs. //J. Chem. Phys.- 1960. v. 33. - p. 95-98.

43. Miller K.J., Ruedenberg К. Electron correlation and separated-pair approximation. An application to berylliumlike atomic systems. //J. Chem. Phys. 1968. - v. 48. - No 8. - p. 3414-3443.

44. Sinanoglu O. Many-electron theory of atoms, molecules, and their interactions. // Adv. Chem. Phys. 1964. - v. 6. - p. 315-412.

45. Wilson S. The group function model. A set of orthogonality conditions. // J. Chem. Phys. 1976. - v. 64. - No 4. - p. 1692-1696.

46. Kapuy E. Application of the extended separated pair theory to the 7r-electrons of trans-butadiene without zero differential overlap approximation. // Theor. Chim. Acta. 1968. - v. 12. - No 5. - p. 397-404.

47. Goddard W.A., Ladner R.C. Generalized orbital description of the reactions of small molecules. //J. Am. Chem. Soc. 1971. - v. 93. -No 25. - p. 6750-6756.

48. R^eggen I. Electron correlation described by an extended group function model. The EXGF1 model. //J. Chem. Phys. 1983. - v. 78,- No 5. - p. 2485-2497.

49. R^eggen I. Electron correlation described by extended geminal models: the EXGEM2 and EXGEM3 models. // Int. J. Quantum Chem. 1982.- v. 22. No 1. - p. 149-168.

50. Wu W., McWeeny R. Valence bond calculations of the potential energy surface for CH4 -^CH3+H. // J. Chem. Phys. 1994. - v. 101. - No 6.- p. 4826-4831.

51. Poirier R.A., Surjan P.R. The application of strictly localized geminals to the description of chemical bonds. //J. Сотр. Chem. 1987. - v. 8. - No 4. - p. 436-441.

52. Буркерт У., Эллинджер H.JI. Молекулярная механика. М.: Мир, 1986. - 364 с.

53. Hay В.P. Methods for molecular mechanics modeling of coordination compounds. // Coord. Chem. Rev. 1993. - v. 126. - p. 177-236.

54. Warshel A., Levitt M. Theoretical studies of enzymic reactions: Dielectric, electrostatic and steric stabilization of the carbonium ion in the reaction of lysozyme //J. Mol. Biol. 1976. - v. 103. - No 2. -p. 227-249.

55. Пикок Т. Электронные свойства ароматических и гетероциклических молекул. М.: Мир, 1969. - 202 с.

56. Freed K.F. Theoretical Basis for Semiempirical Theories. // Semiempirical Methods of Electronic Structure Calculations. Part A: Techniques, Ed. G.A. Segal, New York: Plenum Press, 1977.

57. Poteau R., Ortega I., Alary F., Ramirez Solis A., Barthelat J.-C., Daudey J.P. Effective group potentials. I. Method. // J. Phys. Chem. A. 2001. - v. 105. - No 1. - p. 198-205.

58. Gordon M.S., Freitag M.A., Bandyopadhyay P., Jensen J.H., Kairys V., Stevens W.J. The effective fragment potential method: A QM-based MM approach to modeling environmental effects in chemistry. // J. Phys. Chem. A. 2001. - v. 105. - No 2. - p. 293-307.

59. Gao J. Energy components of aqueous solution: Insight from hybrid QM/MM simulations using a polarizable solvent model. //J. Сотр. Chem. 1997. - v. 18. - No 8. - p. 1061-1071.

60. Basilevsky M.V., Chudinov G.E. Dynamics of charge transfer chemical reactions in a polar medium within the scope of the Born-Kirkwood-Onsager model. // Chem. Phys. 1991. - v. 157. - p. 327-344.

61. Truong Th.N., Stefanovich E.V. Development of a perturbative approach for Monte Carlo simulations using a hybrid ab initio QM/MM method. // Chem. Phys. Lett. 1996. - v. 256. - No 3. -p. 348-352.

62. Sharafeddin O.A., Hinsen K., Carrington T. Jr., Roux B. Mixing quantum-classical molecular dynamics methods applied to intramolecular proton transfer in acetylacetone. // J. Сотр. Chem. 1997. - v. 18. - No 14. - p. 1760-1772.

63. Roos B.O. The complete active space self-consistent field method and its applications in electronic structure calculations. // Adv. Chem. Phys. 1987. - v. 69. - p. 399-445.

64. Clifford S., Bearpark M.J., Robb M.A. A hybrid MC-SCF method: generalised valence bond (GVB) with complete active space SCF (CASSCF). // Chem. Phys. Lett. 1996. - v. 255. - No 4-6. - p. 320-326.

65. Maseras F., Morokuma K. IMOMM: A new integrated ab initio + molecular mechanics geometry optimization scheme of equilibriumstructures and transition states. // J. Сотр. Chem. 1995. - v. 16. -No 9. - p. 1170-1179.

66. Nemukhin A.V., Grigorenko B.L., Skasyrskaya E.Ya., Topol Г.А., Burt S.K. A new hybrid approach for modeling reactions in molecular clusters: Application for the hydrogen bonded systems. // J. Chem. Phys. 2000. - v. 112. - No 2. - p. 513-521.

67. Naray-Szabo G., Surjan P. Bond orbital framework for rapid calculation of environmental effects on molecular potential energy surfaces. // Chem. Phys. Lett. 1983. - v. 96. - No 4. - p. 499-501.

68. Bernardi F., Olivucci M., Robb M.A. Simulation of MC-SCF results on covalent organic multi-bond reactions: Molecular mechanics with valence bond (MM-VB). // J. Am. Chem. Soc. 1992. - v. 114. - No 5. - p. 1606-1616.

69. Bakowies D., Thiel W. Hybrid models for combined quantum mechanical and molecular mechanical approaches. // J. Phys. Chem.- 1996. v. 100. - No 25. - p. 10580-10594.

70. Allinger N.L., Yuh Y.H., Lii J.-H. Molecular mechanics. The MM3 force field for hydrocarbons. I. j J J. Am. Chem. Soc. 1989. - v. 111.- No 23. p. 8551-8565.

71. Sherwood P. Hybrid quantum mechanics/molecular mechanics approaches. // Modern Methods and Algorithms of Quantum Chemistry, Proceedings, Second edition, Ed. J. Grotendorst, NIC Series, 3, Jtilich: John von Neumann Institute for Computing, 2000.

72. Field M.J., Bash P.A., Karplus M. A combined quantum mechanical and molecular mechanical potential for molecular dynamics simulation. // J. Сотр. Chem. 1990. - v. 11. - No 6. -p. 700-733.

73. Eichinger M., Tavan P., Hutter J., Parrinello M. A hybrid method for solutes in complex solvents: Density functional theory combined with empirical force fields. //J. Chem. Phys. 1999. - v. 110. - No 21. - p. 10452-10467.

74. Eurenius K.P., Chatfield D.C., Brooks B.R., Hodoscek M. Enzyme mechanisms with hybrid quantum and molecular mechanical potentials. I. Theoretical considerations. // Int. J. Quantum Chem.- 1996. v. 60. - No 6. - p. 1189-1200.

75. Antes I., Thiel W. Adjusted connection atoms for combined quantum mechanical and molecular mechanical methods. // J. Phys. Chem. A.- 1999. v. 103. - No 46. - p. 9290-9295.

76. Zhang Y., Lee T.S., Yang W. A pseudobond approach to combining quantum mechanical and molecular mechanical methods. //J. Chem. Phys. 1999. - v. 110. - No 1. - p. 46-54.

77. Thery V., Rinaldi D., Rivail J.-L., Maigret В., Ferenczy G.G. Quantum mechanical computations on very large molecular systems: The local self-consistent field method. //J. Сотр. Chem. 1994. - v. 15. - No 3. - p. 269-282.

78. Reuter N., Dejaegere A., Maigret В., Karplus M. Frontier bonds in QM/MM methods: A comparison of different methods. //J. Phys. Chem. A. 2000. - v. 104. - No 8. - p. 1720-1735.

79. Gao J., Amara P., Alhambra C., Field M.J. A generalized hybrid orbital (GHO) method for the treatment of boundary atoms in combined QM/MM calculations. //J. Phys. Chem. 1998. - v. A102. - No 24. - p. 4714-4721.

80. Philipp D.M., Friesner R.A. Mixed ab initio QM/MM modeling using frozen orbitals and tests with alanine dipeptide and tetrapeptide. // J. Сотр. Chem. 1999. - v. 20. - No 14. - p. 1468-1494.

81. Pauling L. The nature of the chemical bond. Application of results obtained from the quantum mechanics and from a theory of paramagnetic susceptibility to the structure of molecules. //J. Am. Chem. Soc. 1931. - v. 53. - No 4. - p. 1367-1400.

82. Randic M., Maksic Z.B. Hybridization by the maximum overlap method. // Chem. Rev. 1972. - v. 72. - No 1. - p. 43-53.

83. Surjan P.R., Lazar A. Hybridization effects in localized wave functions. //J. Mol. Struct. (Theochem). 1998. - v. 455. - No 2-3. - p. 175-182.

84. Токмачев A.M., Чугреев A.JI. Полуэмпирический метод расчета электронной структуры молекул с учетом парной корреляции электронов. // Журн. физ. химии. 1999. - т. 73. - No 2. - с. 320-331.

85. Weinbaum S. Normal state of the hydrogen molecule. //J. Chem. Phys. 1933. - v. 1. - p. 593-596.

86. Bingham R.C., Dewar M.J.S., Lo D.H. Ground states of molecules. XXVII. MINDO/3 calculations for carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen species. //J- Am. Chem. Soc. 1975. - v. 97. - No 6. - p. 1302-1306.

87. Dewar M.J.S., Thiel W. Ground states of molecules. 38. The MNDO method. Approximations and parameters. // J. Am. Chem. Soc. -1977. v. 99. - No 15. - p. 4899-4907.

88. Dewar M.J.S., Thiel W. Ground states of molecules. 39. MNDO results for molecules containing hydrogen, carbon, nitrogen, and oxygen. // J. Am. Chem. Soc. 1977. - v. 99. - No 15. - p. 4907-4917.

89. Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Healy E., Stewart J.J.P. Development and use of quantum mechanical molecular models. 76. AMI: a new general purpose quantum mechanical molecular model. // J. Am. Chem. Soc. 1985. - v. 107. - No 13. - p. 3902-3909.

90. Stewart J. J.P. Optimization of parameters for semi-empirical methods. I. Method. // J. Сотр. Chem. 1989. - v. 10. - No 2. - p. 209-220.

91. Мисуркин И.А., Овчинников А.А. Расчет электронной структуры небольших молекул с насыщенными связями. I. Полуэмпирический расчет энергии термов кислорода, азота и углерода и их ионов. // Опт. Спектр. 1971. - т. 30. - No 4. - с. 616-621.

92. Tokmachev A.M., Tchougreeff A.L. Fast NDDO method for molecular structure calculations based on strictly localized geminals. //J. Phys. Chem. A. 2003. - v. 107. - No 3. - p. 358-365.

93. Tokmachev A.M., Tchougreeff A.L. Semiempirical implementation of strictly localized geminals approximation for analysis of molecular electronic structure. //J. Сотр. Chem. 2001. - v. 22. - No. 7. -p. 752-764.

94. Кондон E., Шортли Г. Теория атомных спектров. М.: Изд. Ин. Лит., 1949. - 440 с.

95. Levy В., Berthier G. Generalized Brillouin theorem for multiconfigurational SCF theories. // Int. J. Quantum Chem. -1968. v. 2. - No 2. - p. 307-319.

96. White C.A., Johnson B.G., Gill P.M.W., Head-Gordon M. Linear scaling density functional calculations via the continuous fast multipole method. // Chem. Phys. Lett. 1996. - v. 253. - No 3-4. - p. 268-278.

97. Dewar M.J.S., Rzepa H.S. Ground states of molecules. 40. MNDO results for molecules containing fluorine. //J. Am. Chem. Soc. 1978. - v. 100. - No 1. - p. 58-67.

98. Dewar M.J.S., Zoebisch E.G. Extension of AMI to the halogens. // Theochem. 1988. - v. 49. - No 1. - p. 1-21.

99. Cohen N., Benson S.W. Estimation of heats of formation of organic compounds by additivity methods. // Chem. Rev. 1993. - v. 93. - No 7. - p. 2419-2438.

100. Hoyland J.R. Ab initio bond-orbital calculations. I. Application to methane, ethane, propane, and propylene. //J. Am. Chem. Soc. -1968. v. 90. - No 9. - p. 2227-2232.

101. Cremer D. Ab initio calculations of the equilibrium structure of cyclobutane. //J. Am. Chem. Soc. 1977. - v. 99. - No 5. - p. 13071309.

102. Slater J.C. Directed valence in polyatomic molecules. // Phys. Rev. -1931. v. 37. - No 5. - p. 481-489.

103. Ogliaro F., Cooper D.L., Karadakov P.B. Bent-bond versus separated-bond models: A spin-coupled survey for a few organic and inorganic systems. // Int. J. Quantum Chem. 1999. - v. 74. - No 2. - p. 223-229.

104. Коулсон Ч. Валентность. M.: Мир, 1965. - 426 с.

105. Maksic Z.B., Eckert-Maksic M. Correlation between the acidity and hybridization in nonconjugated hydrocarbons. // Tetrahedron. 1969.- v. 25. No 20. - p. 5113-5114.

106. Shen M., Schaefer H.F. Ill, Liang C, Lii J.-H., Allinger N.L., Schleyer P.R. Finite Td symmetry models for diamond: From adamantane to super adamant ane (СзбНзе). j j J. Am. Chem. Soc. 1992. - v. 114. -No 2. - p. 497-505.

107. Koopmans T. Uber die Zuordmmg von Wellenfunktionen und Eigenwerten zu den einzelnen Elektronen eines Atoms. // Physica.- 1934. v. 1. - No 2. - p. 104-113.

108. Herman M.F., Freed K.F., Yeager D.L. Analysis and evaluation of ionization potentials, electron affinities, and excitation energies by the equation of motion Green's function method. // Adv. Chem. Phys.- 1981. v. 48. - p. 1-69.

109. Cederbaum L.S., Domcke W. Theoretical aspects of ionization potentials and photoelectron spectroscopy: a many-body approach. // Adv. Chem. Phys. 1977. - v. 36. - p. 205.

110. Hall G.G. The molecular-orbital theory of chemical valency. VIII. A method of calculating ionization potentials. // Proc. Roy. Soc. Lond. Ser. A. 1951. - v. 205. - p. 541-552.

111. Tokmachev A.M., Tchougreeff A.L., Misurkin I.A. Semiempirical implementation of APSLG approach. // Russ. J. Phys. Chem. 2000.- v. 74. Suppl. 2. - p. S205-S215.

112. Tokmachev A.M., Tchougreeff A.L., Misurkin I.A. Ionization potentials within semiempirical APSLG approach. // Int. J. Quantum Chem. 2001. - v. 85. - No 3. - p. 109-117.

113. Pauzat F., Ridard J., Millie Ph. Ab initio calculation of the first ionization potential in linear alkanes using exciton theory. // Mol. Phys. 1972. - y. 24. - No 5. - p. 1039-1049.

114. Травень В.Ф. Электронная структура и свойства органических соединений. М.: Химия, 1989. - 383 с.

115. Potts A.W., Price W.C. Photoelectron spectra of methane, silane, germane, and stannane. // Proc. Roy. Soc. Lond. 1971. - v. A326. -p. 165-179.

116. Овчинников А. А. Автолокализованное дырочное состояние в парафиновых углеводородах. // Журн. структурной химии. 1965. - т. 6. - No 2. - с. 291-294.

117. Констансиель Р. Поэлементный анализ волновых функций молекул методом групповой плотности. // Локализация и делокали-зация в квантовой химии, Ред. О. Шальве, Р. Додель, С. Дине, Ж.-П. Мальрье, М.: Мир, 1978.

118. Lowdin P.-O. Studies in perturbation theory. IV. Solution of eigenvalue problem by projection operator formalism. // J. Math. Phys. 1962. - v. 3. - p. 969-982.

119. Tokmachev A.M., Tchougreeff A.L. Generic molecular mechanics as based on local quantum description of molecular electronic structure. // Int. J. Quantum Chem. 2002. - v. 88. - No 4. - p. 403-413.

120. Клаверье П. Приближенные формулы, описывающие взаимодействие между большими молекулами. Применение в органической химии. // Межмолекулярные взаимодействия: От двухатомных молекул до биополимеров, Ред. Б. Пюльман, М.: Мир, 1981.

121. Tokmachev A.M., Tchougreeff A.L. Potential energy surfaces in hybrid quantum mechanical/molecular mechanical methods. // Int. J. Quantum Chem. 2001. - v. 84. - No 1. - p. 39-47.

122. Мастере К. Гомогенный катализ переходными металлами. М.: Мир, 1983. - 302 с.

123. Garner W.E. Electron transfer and catalysis. // Advances in Catafysis and Related Subjects, v. 9, New York: Academic Press, 1957.

124. Накамура А., Цуцуи M. Принципы и применение гомогенного катализа. М.: Мир, 1983. - 231 с.

125. Tchougreeff A.L. Quantum mechanical models for organometallic reactivity. // Int. J. Quantum Chem. 1996. - v. 58. - No 1. - p. 67-84.

126. Tchougreeff A.L. Quantum mechanical models in catalysis. // Int. J. Quantum Chem. 1996. - v. 57. - No 3. - p. 903-912.

127. Soudackov A.V, Tchougreeff A.L., Misurkin I.A. Electronic structure and optical spectra of transition metal complexes by the effective Hamiltonian method. // Theor. Chim. Acta. 1992. - v. 83. - No 5-6. - p. 389-416.

128. Судаков А.В., Чугреев A.Jl., Мисуркин И.А. Расчеты электронной структуры октаэдрических гексааква и гексаамминокомплек-сов переходных металлов первого ряда методом эффективного гамильтониана. // Журн. физ. химии. 1994. - т. 68. - No 7. - с. 1256-1264.

129. Судаков А.В., Чугреев A.JL, Мисуркин И.А. Расчеты электронной структуры хлоридных комплексов переходных металлов первого ряда методом эффективного гамильтониана. // Журн. физ. химии. 1994. - т. 68. - No 7. - с. 1264-1270.

130. Soudackov A.V, Tchougreeff A.L., Misurkin I.A. Ground-state multiplicities and d — d excitations of transition-metal complexes by effective Hamiltonian method. // Int. J. Quantum Chem. 1996. - v. 58. - No 2. - p. 161-173.

131. Woodward R.B., Hoffmann R. Stereochemistry of electrocyclic reactions. // J. Am. Chem. Soc. 1965. - v. 87. - No 2. - p. 395-397.

132. Токмачев A.M., Чугреев A.JI. Метод расчета электронных состояний комплексов переходных металлов, содержащих химически активные лиганды. // Журн. физ. химии. 2000. - т. 74. - No 1. -с. 66-70.

133. Tokmachev A.M., Tchougreeff A.L., Misurkin I.A. Effective Hamiltonian approach to catalytic activity of transition metal complexes. // Int. J. Quantum Chem. 2001. - v. 84. - No 1. - p. 99-109.141. http://qcc.ru/ netlab/INFO/ecf.htm

134. Paldus J. Many-electron correlation problem. A group theoretical approach. // Theoretical Chemistry. Advances and Perspectives, Eds. H. Eyring, D. Henderson, New York, San Francisco, London, 1976.

135. Patterson C.W., Harter W.G. Alternative basis for the theory of complex spectra. III. // Phys. Rev. A. 1977. - v. 15. - No 6. - p. 2372-2379.

136. Bohm M.C., Gleiter R. A CNDO/INDO molecular orbital formalism for the elements H to Br. Theory. // Theor. Chim. Acta. 1981. - v. 59. - No 2. - p. 127-151.

137. Токмачев A.M., Чугреев A.JI. Эффективное кристаллическое поле для расчета возбуждений ^-электронов в комплексах переходных металлов. // Хим. физика. 1999. - т. 18. - No 1. - с. 80-87.

138. Luz Z., Shulman R.G. Proton magnetic resonance shifts in aqueous solutions of paramagnetic metal ions. //J. Chem. Phys. 1965. - v. 43. - No 10. - p. 3750-3756.

139. Allen G.C., Clack D.W. Molecular orbital calculations on transition-metal ions. Part I. Hexafluorometallate (II) ions. // J. Chem. Soc. (A).- 1970. No 16. - p. 2668-2672.

140. Larkworthy L.F., Murphy J.M., Patel K.C., Phillips D.J. Vanadium(II) chemistry. Part I. Magnetic and spectroscopic investigations of the sulphate and double sulphates. // J. Chem. Soc. (A). 1968. - No 12. - p. 2936-2938.

141. Heidt L.J., Koster G.F., Johnson A.M. Experimental and crystal field study of the absorption spectrum at 2000 to 8000 Aof manganese perchlorate in aqueous perchloric acid. //J- Am. Chem. Soc. 1958.- v. 80. No 24. - p. 6471-6477.

142. J^rgensen С.К. Spectroscopy of transition-group complexes. // Adv. Chem. Phys. 1963. - v. 5. - p. 33-146.

143. Bose A., Chatterjee R. Orthorombic crystalline field theory of Ni2+6H20 complex. // Proc. Phys. Soc. 1963. - v. 82. - part I. -No 525. - p. 23-32.

144. J^rgensen C.K. Comparative crystal field studies of some ligands and the lowest singlet state of paramagnetic nickel (I I) complexes. / / Acta Chem. Scand. 1955. - v. 9. - No 8. - p. 1362-1377.

145. Stout J.W. Absorption spectrum of manganous fluoride. //J. Chem. Phys. 1959. - v. 31. - No 3. - p. 709-719.

146. Hatfield W.E., Piper T.S. Distortions about six-coordinate ferrous ion. // Inorg. Chem. 1964. - v. 3. - No 9. - p. 1295-1298.

147. Ferguson J., Wood D.L., Knox K. Crystal-field spectra of d3, d7 ions. II. KC0F3, C0CI2, CoBr2, and C0WO4. jj J. Chem. Phys. 1963. - v. 39. - No 4. - p. 881-889.

148. Knox K., Shulman R.G., Sugano S. Covalency efects in KNiF3. II. Optical studies. // Phys. Rev. 1963. - v. 130. - No 2. - p. 512-516.

149. Hogeveen H., Nusse B.J. Rhodium (I) catalyzed valence isomerization of quadricyclanes. // Tetrahedron Lett. 1973. - No 38. - p. 3667-3670.

150. Bishop III K.S. Transition metal catalyzed rearrangements of small ring organic molecules. // Chem. Rev. 1976. - v. 76. - No 4. - p. 461-486.

151. Mango F.D. Molecular orbital symmetry conservation in transition metal catalysis. // Adv. Catal. Rel. Subj. 1969. - v. 20. - p. 291-325.

152. Manassen J. Catalysis of a symmetry-restricted reaction by transition metal complexes. //J. Catal. 1970. - v. 18. - No 1. - p. 38-45.

153. Берсукер И.Б. Проблемы молекулярной неустойчивости, виброн-ной реакционной способности и активации малых молекул при координировании. // Журн. физ. химии. 1985. - т. 59. - No 5. - с. 1099-1111.

154. Чугреев А. Л., Мисуркин И.А. Теория каталитической активности комплексов переходных металлов на примере реакции изомеризации квадрициклана в норборнадиен. // Доклады АН СССР. 1986. - т. 291. - No 5. - с. 1177-1181.

155. Чугреев А.Л., Мисуркин и.А. Метод расчета каталитической активности комплексов переходных металлов. // Теорет. и экспе-рим. химия. 1988. - т. 24. - No 4. - с. 398-406.

156. Tchougreeff A.L., Misurkin I.A. Theoretical analysis of catalytic activity of transition metal complexes in symmetry forbidden reactions. // Chem. Phys. 1989. - v. 133. - p. 77-87.

157. Boreskov G.K. Catalytic activation of dioxygen. // Catalysis -Science and Technology, v. 3, Eds. J.R. Anderson, M. Boudart. Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag, 1982.

158. Боресков Г.К. Возможность предсказания каталитической активности твердотельных катализаторов реакций окисления-восстановления. // Кинетика и катализ. 1967. - т. 8. - No 5. -с. 1020-1033.

159. Bielanski A., Haber J. Oxygen in catalysis on transition metal oxides. // Catal. Rev. 1979. - v. 19. - No 1. - p. 1-41.

160. Bielanski A., Najbar M. Adsorption species of oxygen on the surfaces of transition metal oxides. //J. Catal. 1972. - v. 25. - No 3. - p. 398-406.

161. Naccache С. ESR study of species formed by reaction of О adsorbed on magnesium oxide with molecular oxygen, carbon monoxide, and ethylene. // Chem. Phys. Lett. 1971. - v. 11. - No 3. - p. 323-325.

162. Shvets V.A., Kazanskii V.B. Oxygen anion-radicals adsorbed on supported oxide catalysts containing titanium, vanadium, and molybdenum ions. // J. Catal. 1972. - v. 25. - No 1. - p. 123-130.

163. Волькенштейн Ф.Ф. Электронная теория катализа на полупроводниках. М.: Гос. Изд. Физ.-мат. Лит., I960. - 188 с.

164. Harrison W.A. Electronic structure and the properties of solids. San Francisco: Freeman, 1990. - 384 p.

165. Zunger A. // Solid State Physics, Eds. H. Ehrenreich, D. Turnbull, v. 39, Orlando: Academic Press, 1986.

166. Разумов М.Г., Чугреев А.Л. Расчет электронных d-d спектров оксидов переходных металлов методом эффективного кристаллического поля в кластерном приближении. // Журн. физ. химии. -2000. т. 74. - No 1. - с. 87-93.

167. Freitag A., Staemmler V., Cappus D., Ventrice С.A. Jr., A1 Shamery K., Kuhlenbeck H., Freund H.-J. Electronic surface states of NiO(lOO). // Chem. Phys. Lett. 1993. - v. 210. - No 1-3. - p. 10-14.

168. Mikheikin I.D., Vorontsova I.K., Abronin I.A. Reactivity of molecular oxygen on the surface of ionic crystals. // Int. J. Quantum Chem. -2002. v. 88. - No 4. - p. 489-495.

169. Steiger В., Baskin J.S., Anson F.C., Zewail A.H. Femtosecond dynamics of dioxygen Picket fence cobalt porphyrins: Ultrafast release of O2 and the nature of dative bonding. // Angew. Chem. Int. Ed. - 2000. - v. 39. - No 1. - p. 257-260.

170. Dedieu A., Rohmer M.-M., Bernard M., Veillard A. Oxygen binding to iron porphyrins. An ab initio calculation. // J. Am. Chem. Soc. -1976. v. 98. - No 12. - p. 3717-3718.

171. Rovira C., Parrinello M. First-principles molecular dynamics simulations of models for the myoglobin active center. // Int. J. Quantum Chem. 2000. - v. 80. - No 6. - p. 1172-1180.

172. Harriman A. Luminescence of porphyrins and metalloporphyrins. Part I. Zinc(II), nickel(II) and manganese(II) porphyrins. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1980. - v. 76. - No 9. - p. 1978-1985.

173. Eaton W.A., Charney E. Near-infrared adsorption and circular dichroism spectra of ferrocyto chrome с: d d transitions. // J. Chem. Phys. 1969. - v. 51. - No 10. - p. 4502-4505.

174. Dedieu A., Rohmer M.-M., Veillard A. Ab initio calculations of metalloporphyrins. // Adv. Quantum Chem. 1982. - v. 16. - p. 43-95.

175. Edwards W.D., Weiner В., Zerner M.C. On the low-lying states and electronic spectroscopy of iron(II) porphine. //J. Am. Chem. Soc. -1986. v. 108. - No 9. - p. 2196-2204.

176. Rawlings D.C., Gouterman M., Davidson E.R., Feller D. Theoretical investigations of the electronic states of porphyrins. III. Low-lying electronic states of porphinatoiron(II). // Int. J. Quantum Chem. -1985. v. 28. - No 6(1) - p. 773-796.

177. Lin W.C. d-Orbital energies and low-lying excited states of cobalt porphyrins. // Inorg. Chem. 1976. - v. 15. - No 5. - p. 1114-1118.

178. Meunier B. Metalloporphyrins as versatile catalysts for oxidation reactions and oxidative DNA cleavage. // Chem. Rev. 1992. - v. 92. - No 6. - p. 1411-1456.

179. Bytheway I., Hall M.B. Theoretical calculations of metal-dioxygen complexes. // Chem. Rev. 1994. - v. 94. - No 3. - p. 639-658.

180. J^rgensen K.A., Swanstrom P. On the proximal effect of the nitrogen ligands on the oxomanganese porphyrin system. // Acta Chem. Scand. 1989. - v. 43. - p. 822-824.

181. Urban M.W., Nakamoto К., Basolo F. Infrared spectra of molecular oxygen adducts of (tetraphenylporphyrinato)manganese(II) in argon matrices. // Inorg. Chem. 1982. - v. 21. - No 9. - p. 3406-3408.

182. Bade D., Parak F. Mossbauer spectroscopy on oxygenated sperm whale myoglobin: Evidence for an Fe3+-02 coupling at the active center. // Z. Naturforsch. 1978. - v. 33c. - p. 488-494.

183. Weschler C.J., Hoffman B.M., Basolo F. Synthetic oxygen carrier. Dioxygen adduct of a manganese porphyrin. //J. Am. Chem. Soc. -1975. v. 97. - No 18. - p. 5278-5280.

184. Чугреев A.JI. Спиновые состояния тема и кинетика связывания СО и Ог миоглобином. // Хим. физика. 1998. - т. 17. - No 6. - с. 163-167.