Методы специальных оптимизированных расширений базиса в задачах расчета дифференциальных характеристик молекул тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

ПРЕДИСЛОВИЕ

ГЛАВА. I. АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ТЕОРИИ РАСЧЕТА ТЕНЗОРА ПОЛЯРИЗУЕМОСТИ И НЕКОТОРЫХ ДРУГИХ

МОЛЕКУЛЯРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК

В в е д е ни е

§ I.I Методы расчета

A). Численные методы

Б). Аналитические методы

B). Вариационная теория возмущений

§ 1.2 Проблема выбора базиса

§ 1.3 Выводы

ГЛАВА 2. УРАВНЕНИЯ, ОПРЕДЕЛЯЙТЕ ДМХ. МЕТОДЫ ИХ РЕШЕНИЯ

В БЕСКОНЕЧНОМЕРНОМ ГИЛЬБЕРТОВОМ ПРОСТРАНСТВЕ

В в е д е ни е

§ 2.Г Исходные уравнения, определяющие ДМХ

§ 2.2 Метод решения, основанный на применении оператора резольвенты .4Г

§ 2.3 Вариационный метод

§ 2.4 Модификация гамильтониана задачи

ГЛАВА 3. МЕТОД ОПТИМИЗИРОВАННЫХ РАСШИРЕНИЙ БАЗИСА.

ОНДАЯ ТЕОРИЯ

В в е д в н и е

§ З.Г Способы выбора расширений базиса

§ 3.2 Оптимизация приближенных решений определяющих уравнений в расширенных подпространствах

§ 3.3 Сравнение метода ОРБ с другими методами

ГЛАВА. 4. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА. ОРБ К РАСЧЕТУ ТЕНЗОРА ПОЛЯРИЗУЕМОСТИ И НЕКОТОРЫХ ДРУГИХ ДОК

В в е д е н и е

§ 4.1 Тензор поляризуемости. Особенности применения метода ОРБ

§ 4.2 Исходные данные и расширение базиса

§ 4.3 Обсуждение результатов расчетов тензора поляризуемости малых молекул

§ 4.4 Тензор поляризуемости в минимальных базисах

§ 4.5 Вариант метода ОРБ для случая многоэлектронных молекул, XlH

§ 4.6 Производные от тензора поляризуемости по нормальным координатам. Сравнение с методом Танга-Альбрехта

§ 4.7 Расчет парамагнитной восцриимчивости молекулы водорода. Перспективы применения метода ОРБ

ГЛАВА 5. ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫЕ ОСОБЕННОСТИ МЕТОДА ОРБ

В в е д е н и е

§ 5.1 Некоторые замечания по поводу применения гауссовых базисов

§ 5.2 Молекулярные интегралы в исходном и расширенном подцространствах

§ 5.3 Об оптимизации нелинейных функционалов

§ 5.4 Аналитические вычисления на ЭВМ и метод ОРБ

Допустим, что справедливы разложения

Н(Ю=Н(Ч-Н<1)+Л2.Н(2)+. где Е - собственное значение, /6 > - соответствующий собственный вектор не зависящего от времени гамильтониана Н задачи, Л - параметр возмущения (здесь и в дальнейшем будем считать, что возмущение скалярное). Возмущение может представлять собой как действие внешних полей, так и влияние изменения ядерной конфигурации, а также может включать поправки, учитывающие приближенный характер задачи. Разложения типа (I) могут быть записаны и для случая нескольких различных возмущений. Отr(k) клик молекулы на возмущение определяется поправками и в разложении энергии, которые мы в дальнейшем будем называть дифференциальными молекулярными характеристиками (ДМХ). Понятие дан может быть введено и в случае гармонически зависящих от времени возмущений, но тогда следует говорить о поправках к квазиэнергии.

Задача определения ДМХ является чрезвычайно актуальной, как с точки зрения общетеоретической, так и в плане возможных приложений.

При определении ДМХ речь идет о поправках к собственным элементам молекулярного гамильтониана, однако проблема не может быть сведена к хорошо разработанной классической теории возмущений/1-4/ , развитой в предположении, что спектр невозмущенного гамильтониана известен точно. Это связано с тем, что при оцределении ДМХ типичной является ситуация, когда в распоряжении имеется только часть спектра гамильтониана, известная лишь в некотором приближении. Приближенный характер решения задачи на собственные значения обусловлен необходимостью его определения в конечном подпространстве вместо требуемого бесконечномерного гильбертова пространства.

Проблема определения поправок к приближенно заданным собственным элементам гамильтониана в настоящее время не исследована до конца. Однако в многочисленных приложениях приходится иметь дело с задачами именно такого рода. Потребность их решения привела к созданию значительного числа приближенных методов. Заметим, что важность проблемы определения ДМХ и недостатки существующих методов делают актуальным вопрос создания новых, в том или ином смысле более совершенных методов. В частности, такие методы, по нашему мнению, могут быть развиты на основе последовательного применения основных цринципов квантовой механики и вариационного исчисления.

Неполнота применяемых при определении ДМХ конечномерных подпространств и связанные с этим ошибки наводят на мысль о расширении исходного базиса с целью более полного отражения физической природы задачи. Такой прием является стандартным при изучении поведения молекул во внешних полях (см., например, /5-10/ ). Однако до сих пор успех такого расширения в значительной мере определяется искусством исследователя, проблема оптимального выбора расширений базиса в общем виде не рассматривалась.

Целью настоящей диссертационной работы является развитие теории предложенного в /II/ и развитого в /12-14/ метода определения ДМХ, основанного на оптимальном выборе расширений исходного подпространства, создание его различных вариантов применительно к конкретным ДМХ, исследование возможностей и перспектив метода путем проведения серии расчетов и их анализа.

Диссертация состоит из пяти глав, заключения и приложений.

В первой главе на основе обзора литературы излагается и анализируется современное состояние методов определения ДМХ. Обсуждаются их особенности, возможности и недостатки - с целью обоснования актуальности выбранной диссертационной темы.

Во второй главе выписаны исходные уравнения, определяющие ДМХ в бесконечномерном гильбертовом пространстве , а также методы решения определяющих уравнений: I) через резольвентный оператор, 2) с помощью вариационных методов. Сделан вывод о преимуществах применения вариационных методов, так как в первом случае необходимо знание всего спектра гамильтониана задачи. Развит формализм модификации гамильтониана, что обеспечивает применимость основного принципа вариационного исчисления во всех рассматриваемых случаях.

Третья глава посвящена нахождению решений определяющих уравнений в конечномерных подпространствах. Изложена общая теория метода оптимизированных расширении базиса (ОРБ), развиваемого применительно к расчету произвольных ДМХ порядка выше первого. Рассмотрены различные варианты расширения исходного подпространства: I) на основе дополнительных физических соображений, 2) на основе анализа структуры уравнений теории возмущений, определяющих ДМХ, 3) на основе метода наискорейшего спуска. В результате применения основного принципа вариационного исчисления обоснован и развит формализм получения оптимальных, для выбранного типа базисных функций и данной размерности базиса, значений ДУЯ. Предложенный формализм обеспечивает совместимость теории возмущений и вариационного принципа как для основного, так и для возбужденных состояний в случае стационарных или гармонически зависящих от времени возмущений. Проведен сравнительный анализ метода ОРБ и некоторых других, наиболее близких к нему, методов.

В четвертой главе общий формализм конкретизирован в первую очередь применительно к определению тензора поляризуемости. 06-суждаются модификации метода для случая использования различных приближений при решении задачи на собственные значения. Особенности метода выявляются на основе анализа результатов расчетов тензора поляризуемости ряда молекул в гауссовых базисах различной размерности. Кроме этого, метод ОРБ применен к определению производных от тензора поляризуемости по нормальным координатам. Рассмотрен вариант, когда поправка первого порядка к собственному вектору определена с помощью метода, отличного от метода ОРБ. Проанализированы результаты расчета парамагнитной восприимчивости молекулы водорода. Намечены перспективы применения метода ОРБ.

Пятая глава посвящена описанию вычислительных аспектов метода. Получены приспособленные к особенностям метода ОРБ формулы для соответствующих матричных элементов в гауссовых базисах. Описаны и проанализированы различные используемые наш алгоритмы оптимизации нелинейных функционалов, изложена стратегия целесообразного применения алгоритмов оптимизации. Обсуждаются перспективы применения метода ОРБ в связи с прогрессом в развитии систем аналитических вычислений на ЭВМ.

Ряд вопросов вычислительного плана отражен в приложениях.

На защиту выносятся следующие положения:

- метод расчета ДМХ порядка выше первого, основанный на оптимизации конечных расширений базиса - метод ОРБ;

- варианты метода, развитые применительно к определению тензора поляризуемости в случае, когда многоэлектронная волновая функция представлена по схеме валентных связей в приближении конфигурационного взаимодействия (ВС KB), и в случае приближения Хартри-Фока-Рутана (ХФР), а также результаты расчетов в гауссовых базисах тензора поляризуемости ряда малых молекул;

- методика расчета производных от тензора поляризуемости по нормальным координатам и результаты соответствующих расчетов;

- алгоритмы расчета тензора поляризуемости и его производных в базисах из элементарных гауссовых I-S функций.

Новизна результатов диссертационной работы состоит в следующем.

Впервые развит последовательный метод определения произвольных ДМХ порядка выше первого,основанный на совмещении в едином подходе расширения исходного подпространства и его дальнейшей оптимизации на основе вариационного принципа. Главное внимание уделено вопросу обеспечения в процессе расширения базиса совместимости теории возмущений и основного принципа вариационного исчисления. Впервые эта проблема решена, в доступном для вычислений виде, для основного и возбужденных состояний молекул. Предложен систематический подход к расширениям базиса, основанный на идее о зависимости способа расширения от вида определяющего уравнения. Общий формализм конкретизирован применительно к расчету тензора поляризуемости. Эффективность метода продемонстрирована на примере расчета в гауссовых базисах тензора поляризуемости молекул н;, нг , Не* , НеН*, ш , причем поперечная составляющая тензора поляризуемости молекулы ними результатами Бишопа и Ченга /15/. Развита методика расчета производных от тензора поляризуемости по нормальным координатам. Получены соответствующие оригинальные формулы и проведены расчеты, выявляющие возможности подхода. Намечены перспективы применения метода ОРБ. Приспособлены к особенностям метода формулы, оцределяющие необходимые матричные элементы в расширенных подпространствах. Создан ряд оригинальных алгоритмов, реализующих развиваемый метод расчета ДМХ.

Общность подхода позволила получить на единой основе ряд общих результатов, частные варианты которых в некоторых случаях совпадают с результатами других авторов, полученными в рамках отдельных, не связанных между собой методов (формула Танга-Альбрехта для производных от тензора статической поляризуемости, формула Леккеркеркера для тензора поляризуемости, метод Кирквуда).

Метод ОРБ в существующей на сегодняшний день форме может найти широкое применение при решении задач, в которых необходима информация об электрооптических параметрах молекул, в первую очередь - при изучении комбинационного рассеяния света. По нашему мнению, идеи метода ОРБ могут сыграть определенную роль при создании квантовомеханической теории химических реакций.

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю кандидату физико-математических наук Цауне Артему Яновичу, предложившему тему диссертации, за постоянную стимулирующую поддержку и конкретную помощь в ходе работы, а также благодарит сотрудников кафедры физики Днепропетровского химико-технологического института за создание благоприятных для работы условий. хорошо согласуется с более позд

выводов.

1. Hirschfelder J.O.,Byers Brown W.,Epstein S.T, Recent developments in perturbation theory. -Adv.Quant.Ch.em. ,1964,v. 1, p.255-374

2. Meath W.J.,Hirschfelder J.O. Variational solutions to the Brillouin-Yifigner perturbation differential equations. -J.Chem.Phys.,1964,v.41,N=6,p.1628-l633

3. Като Т. Теория возмущений линейных операторов. -M.ilvlnp, 1972.-740 с.

4. Langhoff P.vV»,Epstein S»T«,Karplus М. Aspects of time-dependent perturbation theory. -Rev.Mod.Phys.,1972,v.44,lI=3, p.602-644 5. Lazzeretti P.,Zanasi R. Calculation of electric dipole hyperpolarizability of polyatomic molecules. -Chem.Phys.Lett., 1976,V.39,N=2,p.323-327 6. Lim Т.К., binder B. P-character and the polarizability of molecular hydrogen. -Theor.Chim.Acta,1970,v.19,N=1,p.38-44

6. Davies D.W. Valency electron molecular orbital calculations. II,Self-consistent perturbation theory and applications to the electric polarizability. -Mol.Phys.,1969,v.17,N=5, p.473-479

7. Arrighini G.P. ,Ii;Iaestro M.,Moccia R. Electric polarizability of polyatomic molecules. -Chem.Phys.Lett.,1967,v.1,N=5, p.242-245

8. Arrighini G.P.,Tomasi J.,Petrongolo C. Electric and magnetic properties of LiH molecule according to Hartree-Pock perturbation theory. -Theor.Chim.Acta,1970,V.18,H=4,p.341-353

9. Teixeira-Dias J.J.C.,Sarre P.J. Calculation of polarizabilities v/ithin the CHDO framework including polarization

10. Цауне А.Я. Опттшзация расширений базиса для расчетов производных от приближенных собственных элементов гамильтониана. -Томск,1976.-Рукопись предст.редколлегией sypn. Изв. ВУЗов.Физика. Деп.в ВИНИТИ 23 июля I976,J. 3025-76

11. Цауне А.Я.,Апрасюхин А.И. Динагжческая поляризуемость молекул и метод оптимизированных расширений базиса. -Опт.и спектроск. ,I980,T.49,J, 4,0.657-661

12. Цауне А.Я. ,Апрасюхин А.И. ,Карлийчук В.И. Оптшмзация расширений базиса цри определении статической поляризуемости молекул. -Томск,1980.-Рукопись предст.редколлегией лурн. Изв. ВУЗов.«изика. Деп.в ВИНИТИ 6 февраля 1980,А 671-80

13. Цауне А.Я.,Апрасюхин А.И. Специальный выбор гмнимальных базисов при расчетах электрических характеристик молекул. -ТоА1СК,1981.-Рукопись цредст.редколлегией нурн. Изв.ВУЗов. Физика. Деп.в ВИНИТИ 6 мая 1981,1 2368-81

14. Bishop D.П.,Cheung L.M. Dynamic dipole polarizahility of П2 and W e H -J.Chem.Phys.,1982,V.72,И=9,p.5125-5132; Bishop D.I.i., Cheung L.M. Dynamic dipole polarizability of Hef/"*" -J.Chem.Phys., 1982,V.76,W=5,p.2492-2497

15. Адамов M.H.,Борисова Н.П. Применение метода Хартри-Фока в расчетах поляризуемости атомов и молекул. -В кн.:Пробле№1 теор.шизики.I.Квантовая механика.-Л.:ЛГУ,1974,с.I17-157 17.Р0ССИХИН В.В.К теории электрооптических параметров моле1л. -Физика молекул. Ре СП. ме}квед, сб.,Киев ;Наук.дугжа, 1978, ]Ю, с.33-60

16. Davies D.V/. The theory of the electric and magnetic properties of molecules, -lev; York:Welly, 1967,-279 p.

17. Murrel J.N. The potential energy surfaces of polyatomic molecules. -Struct.and Bond,1977,v.32,p.93-146

18. Bishop D.M.,Macias А. АЪ initio calculations of harmonic force constants.Y.Application to natural expansions. -J. Chem.Phys.,1971,v.55,H=2,p.647-651

19. Корн Г.,Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров. -М.:Наука,1970.-598с,

20. Gready J,E.,Bacskay G.B.,Hush IT.S. Pinite-field method calculations. III. Dipole moment gradients, polarizability gradients and field-induced shifts in bond lenghts, vibrational levels, spectroscopic constants and dipole functions. -Chem,Phys.,1977,V.24,H=3,p.333-341

21. Cohen H.D.,Roothaan C.C.J. Electric dipole polarizability of atoms by the Hartree-Fock method.I.Theiry for closedshell systems. -J.Ghem.Phys.,1965,v.43,N=10,p.34-38

22. Schweig A. Dipole moments and polarizabilities in excited singlet states and the generalized Hellmann-Peinman theorem. -Chem.Phys.Lett.,1969,V.3,N=7,p.542-545

23. Pople J.A. ,McIver J.Y/. ,Ostlund U.S. Self-consistent perturbation theory.I.Finite perturbation methods. -J.Chem.Phys., 1968,V.49,N=7,p.2960-2964

24. Dewar M.J.S.,Suck S.H.,Weiner P.K.,Bergman J.G. ЖНБО/З calculations of hyperpolarizabilities of fluoromethanes. -Chem.Phys.Lett.,1976,v.38,H=2,p.226-227

25. Dewar M.J.S.,yamaguchi Y.,Suck S.H. IMDO calculations of molecular electric polarizabilities,hyperpolarizabilities and nonlinear optical coefficients. -Chem.Phys.Lett.,1978, V.59,11=3,p.541-544

26. Ковнер М.А.,Терехов А.А.,Слепухин А.Ю. К расчету валентных силовых постоянных перена и перилена методом молекулярных орбиталей,-Теор.и эксперимент.хигжя,1971,т.6,1й 3,с.386-387

27. Перевозчиков В.И,,Грибов Л.А. Неэмпирические расчеты силовых постоянных двухатомных молекул методом Хартри-Фока-Рутана с дифференцированной оценкой интегралов. -Опт.и спектроск., 1976,т.41,А 2,0.332-334

28. Перевозчиков В.И..Грибов Л.А. Расчет силовых постоянных малых многоатомных молекул методом Ол Iniilo \Ь 1,0.203-204

29. Грибов Л.А. .Перевозчиков В.И. ,Новосадов В.К. ,Ниукканен А.В. Приближенные oh iibiiio расчеты силовых постояннькдвухатомных и малых многоатомных молекул. -Физика молекул.Респ. межвед.сб., -Киев:Наук.дутжа,1977,1ё 5,с.45-52

30. Werner H.J.,Meyer W. PNO-CI and РЖО-СЕРА studies of electron correlation effects,Y.Static dipole polarizabilities of small molecules. -Mol.Phys.,1976,v.31,H=3,p.855-872

31. Cade E.A,,Sales K,D.,Wahl A.C. Electronic structure of diatomic molecules.A.Hartree-Pock wave functions and energy. -J.Chem.Phys.,1966,v.44,W=5,p.1973-2003

32. Praga S.,Ransil B.J, Studies in molecular structure.YIII. HeV in the single and many-configuration LCAO MO SOP apс дифференцированной оценкой интегралов. -Опт.и спектроск.,1977,т.42, proximation. -J.Chem.Phys.,1962,V.37,N=5,p. 1112-1119

33. Daborn G.T.,Ferguson W.I.,Handy 1\Г.С. The calculation of second order molecular properties at the configuration level of

34. Sadiej A.J. Perturbation theory of the electron correlation effects for atomic and molecular properties. -J.Chem.Phys., 1981,v.75,lJ=1,p.320-331

35. Ditchfield R.,Ostlund l\T.S.,Murrell J.lT.,Turpin M.A. Comparison of the sum-over-states and finite perturbation theories of electrical polarizability and nuclear spin-spin coupling, -Mol.Phys.,1970,V.18,H=4,p.433-440

36. Epstein S.T.,SadleQ A.J. Variable basis sets in perturbation theory: numerical finite perturbation versus analitic approach. -Int.J.Quant.Chem.,1979,v.15,p.147-167

37. Sadlej A.J. Molecular electric polarizabilities. Electricfield-variant (EPV) gaussian basis set for polarizability calculations. -Chem.Phys,Lett., 1977,v.47,1T=1,p. 50-54 43» Sadiej A.J. Molecular electric polarizabilities.II.Static polarizabilities of diatomic molecules using 2- 1 Quality EPV GTO basis set. -Theor.Chim.Acta,1978,v.47,N=3,p.205-2l6

38. Sadiej A.J. Molecular electric polarizabilities,III.Near Hartree-Pock polarizabilities of small molecules using EPV GTOs. -Mol.Phys.,1977,V.34,N=3,p.731-743

39. Sadlej A.J. Electric-field-variat orbitals. -Acta Phys.Pol., 1978,v.A53,n=2,p.297-309

40. Ellis D.J.,Benyard R.E.,Tait A.D.,Dixon M. Potential energy curves and spectroscopic constants for some diatomic systems. -J.Chem.Phys.:Atom and Mol.Phys.,1973,v.6,p.L233L23б

41. Seele D.,Lippincott E.R.,Vanderslice J.T. Comparative study of empirical internuclear potential functions. -Rev.Mod. Phys,,1962,V.34,N=2,p.239-251

42. Уилкинсон ДЕ.Х. Алгебраическая проблема собственных значений. -М.:Наука,1970.-564 с. 50. Y/ilkinson J.H. Rounding errors in algebraic processes. -London:Willey,1963,-16lp.

43. Hladnik M.,Pumpernik D.,Zaucer M.,Аатап A. Ab initio calculation of magnetic shielding with a finite perturbation method. -Chem.Phys.Lett.,1976,v.42,N=2,p.36l-363

44. Saucer M., Pumpernik D., Azman A. Some calculations with magnetic field dependent orbitals. -Chem.Phys.Lett.,1978, v.57,N=3,p.338-342

45. Peng H.\Y. Perturbation theory for the self-consistent field. -Proc.Roy.Soc, 1941,V.A178,N=975,p.499-505

46. Kaneko S. Electrical polarizabilities of rare gas atoms by the Hartree-Pock wave functions. -J.Phys.Soc.Japan,1959, V.14,N=11,p.1600-1611

47. Dalgarno A. Perturbation theory for atomic systems. -Proc. Roy.Soc, 1959, V.A251,N=1265,p. 282-290

48. Langhoff P.y/. ,Karplus M.,Hurst R.P. Approximation to Hartree-Pock perturbation theory. -J.Chera.Phys.,1966,v.44,N=2, p.505-514

49. Roothaan C.G.J. New developments in molecular orbital theory. -Rev.Mod.Phys.,1951,v.23,N=2,p.69-89

50. Соколов Ю.А. ,Грушецкий К.Ы. ,Ахрем А.А. Расчет гиперполяризуемостей и производных от дипольных моментов и поляризуемостей молекул методаьж МО JJKAO. -Изв.АН БССР,сер.хгш.наук, 1979,А& 2,с.5-20

51. Ахрем А.А. ,Грушецкий К.М.,Соколов Ю.А. Расчет производных

52. Ахрем А.А.,Грушецкии К.М.,Соколов Ю.А. Расчет производных по параметрам от энергий МО и коэффициентов при АО в методах МО Ж А 0 1 -Д/Ш СССР,1977,T.232,J& 4,0.828-831

53. Ахрем А.А.,Грушецкии К.М.,Соколов Ю.А. Расчет цроизводных по параметрам от энергий МО и от коэффициентов цри АО в методах ССП МО ЛКАО.П. -Изв.АН БССР,сер.хшл.наук, 1978,J, 5,с.117119

54. Грушецкии К.М.,Соколов Ю.А.,Ахрем А.А. Расчет цроизводных любого порядка по параметру от энергий МО и от коэдфщиентов при АО в методах МО ЛКАО. -Изв.АН БССР,сер.хим.наук, 1978,]ё 2,0.18-22

55. Грушецкии К.М.,Соколов Ю.А.,Ахрем А.А. Расчет производных по параметру от полной электронной энергии молекулы в методах МО ЛКАО. -Изв.АН БССР,сер.хим.наук,1978,А 3,0.129-131

56. Грушецкии К.М.,Соколов Ю.А.,Ахрем А.А. ССП МО Ж А О исследование электронных оболочек молекул. -Изв.АН БССР,сер.хш. наук,1980,15 2,с.10-14

57. Грушецкии К.М.,Соколов РЭ.А. ,Ахрем А.А. ССП МО Ж А О исследование электронных оболочек молекул.-Изв.АН БССР,сер.хим. наук,1980,№ 3,0.23-26

58. Boucekkine А. ,Goyoso J. Application de la metiiode CNDO/2 sur use Ъазе dorbitales atomiques invariante de jauge, a 1etude du diainagnetisrae moleculaire. -Journal de Chimi e Physique,197Q,v.75,N=1,p.16-30

59. Заславская Л.И.,Россихин В.В.,Ярковой Г.О. Расчет электронных поляризуемостей молекул в однодетерглинантном приближении. -Киев,1975.-II с.(Препринт Инст.теор.физшш АН УССР:

60. Kolker H.J.jKarplus M. Electric polarizabilities of some diatomic molecules. -J.Chem.Phys.,1963,v.39,K=8,p.2011-20l6

61. Cohen H.D. Electric dipole polarizability of atoms by the Hartree-Pock method.II.The isoelectronic two- and four- electron series. -J.Chem.Phys.,1965,v.43,H=lo p.3558-3562 70. McLean A.D., Yoshimine M. Computed ground-state properties of PH and CIH. -J.Ghem.Phys.,1967,V.47,N=9,p.3256-3262 71. McLean A.D.,Yoshimine H. Theory of molecular polarizabilities. -J.Chem.Phys.,1967,V.47,H=6,p.1927-1935

62. Liebman S.P. ,Moskovvitz J.V/. Polarizabilities and hyperpolarizabilities of small polyatomic molecules in the uncoupled Hartree-Pock approximation. -J.Chem.Phys.,1971,v.54,N=8, p.3622-3631 73. Sv/anstrj6m P.,Kraemer Y/.,Dierksen G.H.P. Calculation of molecular one-electron properties. A comparative study on PH and /-40 -Theor.Chim.Acta,1977,v.44,H=2,p.109-127

63. Raidy Т.Е., Santry D.P. Coupled Hartree-Pock calculations of molecular hyperpolarizabilities. -Ghem.Phys.Lett.,1978, V.53,11=3,p.568-570

64. Stewart R.P. Small gaussian expansions of Slater-type orbitals, -J.Chem.Phys.,1970,v.52,H=1,p.431-438

65. Basch H., Robin M.B.,Kuebler N.A. Electronic states of amide group. -J.Chem.Phys., 1967,V.47,Ь"=4,p. 1201-1210

66. Cade P.E. ,Huo \Y.M. Electronic structure of diatomic molecules.YI.A Hartree-Pock wavefunctions and energy quantities for the ground states of the first-row hidrides,AH. -J.Ghem. Phys.,1967,V.47,И=2,p.614-648

67. Kelly H.P. Many-body perturbation theory applied to atoms. -Phys.Rev.,1964,v.136,N=3B,p.B896-B912

68. Амусья Н.Я.,Черепков Н.А. ,Шашро Г. Расчет глультипольных поляризуемостей и констант сил Ван-дер-Ваальса благородных газов. -ЖШ, 1972,т.63,с.889

69. Seger G.,Kochanski Е. Approximate theoretical approximation of molecular static polarizabilities. -Int.J.Quant.Chem., 1980,V.17,p.955-968 81. Jao а?,С.,БееЪе U.H.P., Person W.B. ,Sabin J.R. Molecular polarizability estimates for vibrational spectral interpretation. -Chem.Phys.Lett., 1974, V. 26,11=4, p. 474-478

70. Caves T.C.,Karplus M. Perturbed Hartree-Pock theory.I.Diagrammatic double-perturbation analisis. -J.Chem.Phys.,1969, V.50,1=9,p.3649-3661 83» Tuan D.P.T.,Epstein S.T.,Hirschfelder J.O. Improvement of uncoupled Hartree-Pock expectation values for physical propertied. -J.Chem.Phys,,1966,V.44,N=2,p.431-433

71. Itagaki T.,Saika A. Electron correlation in molecular manyelectron systems by diagrammic many-body perturbation theory: correlation energies and dipole polarizabilities of the hydrogen molecule. -J.Chem.Phys.,1979,v.70,H=5,p.2378-2389

72. Kusher J.I. Comment on the Heitler-London symmetrization and "exchange energies". -J.Chem.Phys.,1965,v.42,Ы=7, p.2633-2634

73. Saika A.,Musher J.I.,Ando T. Electric polarisability of molecular hydrogen by use of the nonsymmetrical wavefunction. -J.Chem.Phys.,1970,v.53,H=11,p.4137-4140

74. Ando Т.,Saika A. Use of the nonsymmetrical wavefunctions.II. Dynamic polarizability of molecular hydrogen. -J.Chem.Phys., 1970, V. 53,11=11, p. 4137-4140

75. Amos A.T.,yoffe J.A. The Prost model and perturbation theory. -Chem.Phys.Lett., 1975,V.31,1-1=1,p.57-60

76. Kolos W,,Wolniewicz L, Polarizability of the hydrogen molecule. -J.Chem.Phys.,1967,v.46,lT=4,p.1426-1432

77. Frost A.A. Floating spherical Gaussian orbital model of molecular structure. I. Computational procedxire. LiH as an example. -J.Chem.Phys., 1967,v.47,IT=10,p. 3707-3713; Там же 1967,v.47,N=10,p.3714-3716

78. Цвшике Л. Квантовая химия.I. -М. :Шр,1976. -512 с.

79. Hilleraas E.A. t)ber den Grundterm der Zweielektronenprobleme von H" He ii Be usv. -Zs.Phys.,1930,v.65, N=3-4,p.209-225

80. Karplus M. Refractive index of the hydrogen molecule. -J.Chem.Phys.,1964,v.41 ,H=3,p. 880-883

81. Karplus M.jKolker H.J, Magnetic sysceptibility of diatomic molecules. -J.Chem.Phys.,1963,v.38,N=6,p.1263-1275

82. Dalgarno A,,Lewis J.T. Dipole and quadrupole polarizabilities of atoms and molecules. -Proc.Roy.Soc, 1957, V.A240,p.284-289

83. Натало H. Variational solutions of a first-order perturbation equation. -Int.J.Quant.Chem.,1982,v.21,p.611-616

84. Victor G,A.,Browne J,C,Dalgarno A. Optical properties of molecular hydrogen. -Proc.Phys.Soc, 1967,v.92,N=1,p.42-49

85. Pople J.A, Molecular orbital perturbation theory. I,A pertiurbation method based on self-consistent orbitals. -Proc.Roy. S o c 1955, v.A233,N=1193,p. 233-241

86. Ребане Т.К. Расчет поляризуемости сопряженных молекул с учетом электростатического взаимодействия тг -электронов. -Опт, и спектроск.Д960,т.8,№ 4,с.458-464 ЮО.Местечкин М.М. К расчету некоторых оптических характеристик молекул методом МО ЛКА.О. -В сб.:Строение молекул и квантовая хш-лия. -1ев:Наук.думка,1970,с.III-I2I

87. Адамов М.Н.,Тулуб А.В. Теорема вириала для молекул, находящихся во внешних полях. -Журн.струхст.хим. ,1968, т.7,№ 3, с.473474

88. Nalev/ajski R.F. ,Рагг R.G, Use of the virial theorem in construction of potential energy functions for diatomic molecules. -J.Chem.Phys.,1977,v.67,N=4,p.1324-1334

89. Россихин В.В.,Заславская Л.И.,Морозов В.П. Определение производных дипольного момента и поляризуемостей двухатомных молекул на основе теоремы вириала, -Опт.и спектроск.,1976, т.41,А 5,0.776-781

90. Rossikhin V.V,,Voronkov Е.О,,Kruglyak Yu.A, Determination of potential-energy surface of molecules in an applied field on the basis of virial relations. -Int.J.Quant.Ghem,, 1980,V.17,p.327-338

91. Christiansen P,A.,McCullough Jr.E.A, Gaussian basis sets for polarizability calculations. -Chem.Phys.Lett,,1978, v.55,N=3,p.439-442

92. Fortune P.J,,Certain P.R. Dielectric properties of helium: the polarizability of diatomic helium. -J.Chem.Phys.,1974, V.61,N=7,p.2620-2625

93. Stevens R.M,,Lipscomb W.IT. Perturbed Hartree-Pock calculations. III. Polarizability and magnetic properties of the HP molecule. -J,Chem.Phys.,1964,v.41,N=1,p.184-194

94. Dunning Т.Н. Gaussian basis functions for use in molecular calculations.I,Contraction of (9s 5p) atomic basis sets for the first-row atoms,-J,Chem,Phys,,1970,v,53,N=7,p.2823-2833

95. Huzinaga S. Gaussian-type functions for polyatomic systems, -J.Chem.Phys., 1965, v.42,lT=4, p. 1293-1302

96. Weber T.A.,Handy И.О. Linear homogeneous constrained variation procedure for molecular wavefunctions, -J.Chem.Phys,, 1969, v.50,H=6,p, 2214-2215

97. Weber T.A, Linear constrained variational procedure for LCAO-SCP wavefunctions, -J, Chem,Phys,, 1970, v. 52,11=3, p.1498-1500

98. Weber T.A.,Handy N.C.,Parr R,G. Self-consistent-field atomic wavefunctions from efficient nested basis sets, -J,Chem.Phys., 1970, V. 52,1T=3, p. 1501-1507

99. Борисова Ы.П. Метод максимального перекрывания при дополнительном условии, -Теор.и эксперимент.химия,1968,т.4,]Ю,с.824-828

100. Адамов М,И,.Борисова Н,П,,Кастаньо

101. Применение метода максимального перекрывания с дополнительным условием к расчету поляризуемости молекулы -Теор.и эксперимент.химия, 1969,т.5,]* 4,0.533-537

102. Борисова Н,П,,Кастаньо 0.,Ходырева Н.Б, Применение вариационнных методов с дополнительными условитш к расчету некоторых физических харшстеристик молекул эксперимент, хиг/1Ш1,197I,т.7, 1 6, с.752-756

103. Moccia R. "Variable bases in SGF MO calculations, -Chem. Phys,Lett., 1970, V. 5,E[=5, p. 260-264

104. Gerrat J.,Mills I.M. Force constants smd dipole moment derivatives of molecules from perturbed Hartree-Fock calcula- и -Теор.и

105. Hakatsuji H, Common natures of the electron cloud of the system undergoing change in nuclear configuration, -J.Amer. Chem,Soc.,1974,v.96,IT=1,p.23-37

106. Ковнер M.A.,Цимринг Ш.Е. Квантовая механика и силовые постоянные молекулы метана и дейтерометанов. -MR CGCP,I95I, т.79,№ 6,0.949-952

107. Россихин В,В..Воронков Е.О.Определение парамагнитного вклада в диамагнитную восприимчивость молекул с заполнеными оболочками. -Теор.и эксперимент.химия,1980,т.16,А? 6,с.772-777

108. Воронков Е.О..Россихин В.В. Производная матрицы порядков связей для зависящего от параметра возмущения базиса в расчетах физических свойств молекул. -Теор.и эксперимент.химия, I98I,T.I7,J& 5,0.669-674

109. Браун П.А.,Ребане Т.К. Выполнение "правила сумм" как критерий градиентной инвариантности. -Теор.и эксперимент.хивлия, 1978,т.14,№ 6,0.732-737

110. Цауне А.Я, Не эмпирические расчеты силовых постоянных в конечном подвижном базисе. -Изв.ВУЗов,Физика,1975.} 8,с.59-63

111. Цауне А.Я. ,Глушков В.Н. Оптимизация поворотов базиса метод неэмпирического расчета силовых постоянных молекул. -Киев, 1976.-13с.(Препринт Инст.теор.физики АН УССР:76-60Р)

112. Глушков В.Н.,Карлийчук В.И.,Цауне А.Я. Аналитический оптимизационный метод расчета ангармонических постоянных молекул. -Томск,1978.-Рукопись предет.редколлегией jpH. Изв.ВУЗов. Физика. Деп.в ВИНИТИ 15 мая 1978,)а 2277-78

113. Цауне А.Я..Глуппшв В.Н. Управление поведением базиса Рутана при определении потенциальных постоянных молекул. -Томск, 1980.-Рукопись предст.редколлегией журн. Изв.ВУЗов.Физика.

114. Цауне А.Я. ,Глу111ков В.Н. Оптимизация конечного базиса при определении производных от собственных значений и собственных векторов гамильтониана в приближении Хартри-Фока-Рутана. -Укр.физ.журн.,1981,т.26,]§ 4,с.576-579

115. Цауне А.Я. ,Сторчай Н.Т.,Белявская Л.В.,Морозов В.П. О связи меаду нелинейными и линейными внутренними координатами в теории колебаний молекул.-Опт.и спектроск.,1969,т.26,1Ю,с.923-927

116. Фридрихе К. Возмущение спектра операторов в гильбертовом пространстве -М. :Шр, 1969,с. 17

117. Sajnbe Н. Steady states and quasienergies of a quantum mechanical system in an oscillating field, -Phys,Rev.A:Gen. Phys,, 1973, v.7,lT=6,p. 2203-2213

118. Мессиа A. Квантовая механика.I. -M.:Шр,1978,с.255-263; Мессиа A. Квантовая механика.II. -М. :Шр,1979,с.208

119. Базь А.И,,Зельдович Я.Б.,Переломов A.M. Рассеяния, реакции и распады в нерелятивистской квантовой механике. -М.:Наука, 1971,0.141

120. Бахрах В.Л,,Ветчинкин С И Функции Грина уравнения Шредингера для простейших систем. -Теор.и мат.физ. ,1971,т.6,] 3, с. 392-402

121. Цауне А.Я, ,Апрасюхин А,И. ,Глушков В,Н. Модификация гамильтониана при определении дифференциальных молекулярных характеристик в основном и возбувденных состояниях молекул, -Томск, 1984.-Рукопись предст.редколлегией журн. Изв.ВУЗов.Физика. Деп.в ВИНИТИ 18 мая 1984,J 3243-84

122. Цауне А.Я. Дискуссия после доклада Степанова Н.Ф.,Дементьева А.И. Неэмпирические расчеты малых молекул. -В сб.:Методы квантовой химии. -Черноголовка:0ИХФ,1979,с.19

123. Канторович Л.В.,Акилов Г.П. Функциональный анализ. -М.:Наука,

124. Гулд С, Вариационные методы в задачах о собственных значениях. -М.:Шр,1970. -328 с.

125. Табак Д.Дуо Б. Оптимальное управление и математическое прогршлмирование. -М,:Наука,1975. -280 с.

126. Kirkwood J.G, Polarisierbarkeiten, Susceptibilitaten und Van der V/aalsche Krafte der Atome mit mehreren Elektronen. -Phys.Zs.,1932,v.33,N=2,p.57-60

127. Lekkerkerker Н.ЕГ.Ж, ,Coulon Ph. ,Luyckx R. Dispersion forces between closed shell atoms. -Physica,1977,v.88A,p.375-379

128. Каменский 10. В., Ковале в И. Ф. .Воронков М.Г. Применение вариационной теории возмущений к расчету силовых коэффициентов многоатомных молекул. -ДАН СССР,1974,т.217,J 4,с.856-858

129. Эпштейн Вариационный метод в квантовой хиглии. -М, :Itop, 1977,0.327

130. Вебер А. Спектроскопия комбинационного рассеяния высокого разрешения газа. -В кн.Применение спектров комбинационного рассеяния. -М. :!«1ир,1977,с.149 131. Конингстайн И.А. Введение

132. Schwartz M,E,,Schaad L.J. Ab initio studies of small molecules using Is Gaussian basis functions.I.Exploratory calculations. -J.Chem.Phys., 1967,v.46,IT=s10,p.4112-4120

133. Bishop D.M.,Macias A. Ab initio calculation of harmonic force constants.II,Application to Gaussian wavefunction for HQ -J,Chem.Phys,,1969,v,51,N=11,p.4997-5001

134. Rahman A, Polarizability of the hydrogen molecular-ion. -Physica,1953,v.19,n=3,p.145-165

135. Montgomery H.E. One-electron wavefunctions. Dipole polarizabilities. -Chem.Phys.Lett.,1978,v.56,N=2,p.307-309

136. Murai T,,Takatsu H. Numerical two-center calculations of the polarizabilities of n N=5,p.1704-1707

137. Montgomery H.E.,Rubenstein T.G. One-electron wavefunctions. Dynamic dipole polarizabilities. -Chem.Phys.Lett.,1978,v.58, 1=2,p.295-297 155* Stevart R.P.,Watson D.K.,Dalgarno A. Variational time-dependent Hartree-Pock calculations.!!!.Potential curves for two-electron molecular systems. -J,Ghem.Phys.,1976,v.65, K=6,p.2104-2111

138. Landolt-Bornstein. Zahlenv/erte iind Punktionen. -Berlin: Springer,1951,V.I,Part 3,p.510-511

139. Jaszunski M.,Roos B. Pinite-field MG SOP study of the hydrogen molecule polarizability. -Chem.Phys.Lett.,1979,v.67, N=1,p.189-191

140. Scott V/.R.,Kirtman B. Distinquishable electron method (DEM) for electronic structure calculations.Y.Static polarizability of HQ in the screened valence bond (Wang) approximation. -J.Chem.Phys.,1973,v.58,K=8,p.3315-3319 159» Bendazzoli G.L.,Evangelisti S.,Pano G.,Ortolani P. A variational method for second-order properties in atoms and molecules. -Nuovo Gimento,1980,v.55,N=2,p.283-290 -J.Phys.Soc.Jap.,1978,v.45,

141. Victor G.A.jDalgarno A, Dipole properties of molecular hydrogen. -J,Chem.Phys,, 19б9,v.50,11=6,p.2535-2539

142. Martin P.H,S,,Henneker W.H,,McKoy V. Dipole properties of atoms and molecules in the random phase appro3d.mation. -J,Chem.Phys,,1975,v.62,H=1,p.69-79

143. Riou (epouse Comtet) Genevieve. Predissociation rotationelle de par spectroscopic de translations. -These doct.Univ.Paris-Sud,1977,97р.

144. Peatman W.B, Threshold electron photoionisation study of Ho vibration-rotation states of n X 2* л -J.Chem.Phys.,1976,v.64,N=10,p.4093-4099 165. McGuire P.,Schmidt H.,binder P. Quantum oscillations in the transition probability for rotational excitation of by H H impact at 4,67 eV. -J.Chem.Phys,, 1977,v.66,lT=:9, p.4243-4244

145. Цауне А.Я. ,Апрасюхин A.И, О различных вариантах оптшлизированных расширений базиса при расчетах дифференциальных молекулярных характеристик. -В сб.: Тезисы докладов конференции по квантовой химии. -Днепропетровск: 1983,с.47

146. Карлийчук В.И. ,Глу111КОВ В.Н. ,Апрасюхин А.И.,Цауне А.Я. Программа определения оптимальных по энергии нелинейных параглетров гауссовского базиса на основе градиентного метода. -Журнал структ.хим. ,1983,т.24,]Г 6,c.II2-II3

147. Апрасюхин А.И. .Глушков В.Н,,Карлийчук В.И.,Цауне А.Я. О возможностях малых гауссовых базисов при расчетах энергии молекул. -Теор.и эксперимент.химия,1984,т.2О,й I,с.84-86

148. Cade P#E,,Huo W»M. Electronic structure of diatomic molecules. YI. A. Hartree-Pock wavefunctions and energy quantities for the ground states of the first-row hydrides,AH*. -J.Chem,Phys.,1967,v.47,N=2,p.6l4-647

149. Lowdin P.O. Quantiim theory of many-particle systems.! Physical interpretations by means of density matrices, natural spin-orbitals,and convergence problems in the method of configurational interaction. -Phys.Rev.,1955,v.97,N=6, p.1474-1489

150. Ковнер M.A. ,Слепухин А.Ю. Расчеты производных от поляризуемостей двухатоглных молекул по межъядерным расстояниям. В сб.: Спектроскопия и ее применение в геофизике и хилши. -Новосибирск: Наука,1975,с.224-226

151. Tang J.jAlbrecht А.С, Studies in Rahman intensity theory. -J.Chem,Phys.,1968,v.49,N=3,p.1144-1154

152. Ransiel B.J, Studies in molecular structure.II.LCAO-MOSCP wavefunctions for selected first-row diatomic molecules. -Rev,Mod.Phys.,1960,v.32,N=2,p.245-254

153. Цауне А.Я. ,Апрасюхин А.И.,Глушков В.Н. Оптимизация поворотов базиса при расчете производных от статической поляризуемости молекул по методу Танга-Альбрехта. -Опт.и спектроск. ,I978,T.44,i& 6,0.1195-1196

154. Bell R.P.,Long D.A, Polarizability and internuclear distance in the hydrogen molecule and molecule-ion. -Proc. Roy.Soc.(London),1950,v.203,N=1074,p.364-374

155. Волков Е.А. Численные методы. -М.: Наука,1982. -256 с.

156. Zeroka D. Variation of the polarizability of the hydrogen molecule ion and the hydrogen molecule with internuclear separation. -Int.J.Quant.Chem.,1974,v.8, lT=1,p.91-95

157. Avron J.E.jHerbst J.¥/.,Simon B. Separation of center of mass in homogeneous magnetic fields. -Ann.Phys.,1978, V.114,p.431-451

158. Saika A.,Musher J.I. Use of the nonsymmetrical wavefunctions. III. Magnetic sysceptibility of molecular hydrogen. -J.Ghem.Phys.,1972,V.56,N=6,p.3312-3314

159. Sadiej A, Approximate variation-perturbation calculations of second order molecular properties,I.I/lagnetic sysceptihilities. -Mol.Phys., 1971,v.20,11=4,p.593-604

160. Цауне А.Я. ,Апрасюхин А.И. .Глушков В.Н. Оптимизавдя конечного базиса в расчетах тензора рассеяния и поляризуемости молекул. В сб.: Материалы II Всесоюзной конференции по спектроскопии комбинационного рассеяния света. -М.:1978, с.284-285

161. Цауне А.Я.,Апрасюхин А.И. О расчете характеристик взаимодействия молекул с излучением в рамках метода оптшлизированных расширений базиса. В сб.: Тезисы докладов конференции по теории атомов и молекул.I. -Вильнюс:1979,с.92

162. Цауне А.Я.,Глушков В.Н.,Апрасюхин А.И. Оптшлизация конечного базиса при расчете производных по молекулярным параметрам от электронной плотности возбужденных состояний. В сб.: Тезисы докладов XIII Украинской республиканской конференции по физической химии.I. -Одесса:1980,с.167

163. Цауне А.Я. ,Апрасюхин А.И. ,Глу111К0В В.Н. Вопросы выбора ми164. Цауне А.Я. ,Глушков Б.Н. ,Апрасюхин А.И. О возможностях неэмпирического расчета свойств координационных соединений методом молекулярных фрагментов. В сб.: Тезисы докладов У Ш Всесоюзного совещания по физическим и математическим методам в координационной хиьши. -Кишинев:Штиинца,1983, 264

165. Глушшв В.Н. ,Апрасюхин А.И. ,Карлийчук В.И.,Цауне А.Я. Особенности минимизации энергии основного и возбужденного состояний молекул по нелинейныгл параметрам гауссового базиса. В сб.: Тезисы докладов конференции по квантовой химии. -Днепропетровск:1983,с.114

166. Sliavitt I. The gaussian function in calculations of statistical mechanics and quantum mechanics. -Methods of Computational Physics (Nev; York), 1963,v.2,p. 1-45

167. Boys S.P. Electronic wavefunctions.I.A.General method of calculation for the stationary states of any molecular system. -Proc.Roy.Soc,1950,V.A200,N=1062,p.542-554

168. Harris P.E. Gaussian wavefunctions for polyatomic molecules. -Rev.Mod.Phys.,1963,V.35,N=3,p.558-569 191» Golehiewski A.,Mrozek J. Modified Cartesian gaussian functions and their use in quantum chemistry. -Int.J. Quant.Chem.,1973,V.7,p.623-634,p.1021-1028

169. Schaad L.J.,Morrell G.O, Approximations for the functions P (z) occuring in molecular calculations with gaussian basis. -J.Chem.Phys.,1971,v.54,N=5,p.1965-1967

170. Schavitt I. Methods of computational Physics. -ITew York; Academic, 1963» v. 2, p. 1

171. Хитюльблау Д. Прикладное нелинейное программирование. -М. Шр,1975. -534 с.

172. Пшеничный Б.Н.,Данилин Ю.М, Численные методы в экстремальных задачах. -М,:Наука,1975. -320 с. 197. Ван Тассел Д. Стиль, разработка, эффективность, отладка и испытание программ. -М. :Шр,1981. -320 с.

173. Гердт В.П.,Тарасов 0,В,,Ширков Д.В. Аналитические вычисления на ЭВМ в приложениях к физике и математике. -Успехи физ.наук,I98I,т.130,1 I,c.II3-I47

174. Rudnicki-Bujnowski G. Explicit formulas for ClebschGordan coefficients, -Comput.Phys.Commun., 1975,v. 10,N=:4, p.245-250

175. Golden Ъ.В, Exact Slater integrals. -Comput.Phys.Coramun,, 1978, V. 14,lT«3-4, p. 255-260

176. Рихтмайер P. Принципы современной математической физики. -М. :Шр,1982,с.462