Межчастичные взаимодействия и динамика молекул в электролитных растворах н-гексанола и ацетонитрила по данным колебательной спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ХАРКІВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

— <■» А п

. о СЛ

На правах рукопису

І І ПУіІ іміО

НЕРУХ ДМИТРО ОЛЕКСАНДРОВИЧ

МШЧАСТКОВІ ВЗАЄМОДІЇ ТА ДИНАМІКА МОЛЕКУЛ В ЕЛЕКТРОЛІТНИХ РОЗЧИНАХ Н-ГЕКСАНОЛУ І АЦЕТОНІТРИЛУ ЗА ДАНИМИ КОЛИВАЛЬНОЇ СПЕКТРОСКОПІЇ

Спеціальність 02.00.04 - фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Харків - 1996

Дисертація є рукописом

Роботу виконано в Харківському державному університеті

Науковий керівник - кандидат хімічних наук,

доцент О.М. Калугін

Офіційні опоненти - доктор хімічних наук, професор

Мчедлов-Петросян Микола Отарович, Харківський державний університет

доктор фізико-математичних наук, професор Пучковська Галина Олександрівна,

Інститут Фізики НАНУ, м. Київ

Провідна установа - Харківській! політехнічний університет

Захист відбудеться “ <£- ” 1996 р. о год. на

засіданні спеціалізованої вченої ради Д 0z.02.14 Харківського державного університету (310077, м. Харків, пл. Свободи, 4, ауд. 7-80)

З дисертацією можна ознайомитися в Центральній науковій бібліотеці ХДУ

Автореферат розіслано “ 1996 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, кандидат хімічних наук, доцент

Д.О. Слєта

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Вивчення міжчасткових взаємодій (МВ) є основою побудови теорії сольватації в розчинах електролітів. Явища, пов’язані з сольватацією електролітних частинок, мають велике значення не лише як предмет самостійного розділу фундаментальних досліджень рідини, але і з прикладної точки зору, багато в чому визначаючи механізми хімічних реакцій, що протікають у рідкій фазі.

Рівень розробленості теоретичних моделей, що описують структуру і динаміку МВ в розчині, на сьогоднішній день не дозволяють з єдиних позицій кількісно описати всю різноманітність явищ сольватації. У зв’язку з цим експериментальне спектроскопічне дослідження останніх в розчинах з різним характером МВ, а також адаптація існуючих теоретичних моделей до експерименту із залученням числових методів обробки даних є актуальною задачею.

Коливальна спектроскопія як фізико-хімічний метод має важливі переваги перед іншими методами дослідження, оскільки дозволяє отримати комплексну картину структурно-динамічних мікроскопічних властивостей об’єкту. Методи комп’ютерної обробки даних для дослідження тонкої структури спектру можуть бути використані в інших спектральних застосуваннях, що вимагають нестандартної інтерпретації результатів експерименту.

Дана робота є продовженням систематичних досліджень властивостей неводних розчинів електролітів, що проводяться на кафедрі неорганічної хімії Харківського держуніверситету. Дослідження за темою дисертації виконувались у відповідності з науково-дослідницькими проектами ДКНТ і ДФФІ України № 3/89 “Динаміка міжчасткових взаємодій в електролітних розчинах” та № 3.3/63 "Молекулярна динаміка та спектроскопія іон-молекулярних систем".

Мета даної роботи - встановлення закономірностей впливу електроліту і температури на структурну організацію і динамічні характеристики молекул у розчинниках з суттєво різним типом міжмолекулярних взаємодій.

В задачу дослідження входило:

- експериментальне вимірювання спектрів 14 поглинання н-гексанолу та комбінаційного розсіювання ацетонітрилу та розчинів 1-1 електролітів на їх основі при температурах 28-145°С і 25-75°С відповідно;

З

- аналіз існуючих теоретичних моделей форми спектральної лінії та їх адаптація до виду, придатного для чисельних розрахунків та інтц-претадії експериментальних даних;

- розробка нового алгоритму та створення оригінального програмного забезпечення для обробки експериментальних спектрів із смугами, які сильно перекриваються з метою отримання кількісних характеристик структурно-динамічної організації рідини;

- отримання кількісних характеристик структури та динаміки міжча-сткових взаємодій в рідині та проведення аналізу їх змін в електролітних розчинах.

Наукова новизна роботи полягає в застосуванні апарату кореляційних функцій у вивченні міжчасткових взаємодій і динаміки молекул розчинника в електролітних розчинах.

В работі вперше:

- у цифровому вигляді отримано масив нових експериментальних даних з а) спектрів 14 поглинання валентних коливань гідроксильної групи н-гексан-1-олу в чистому розчиннику та його розчинах з ВіцШ при температурах 28, 55, 85, 115 і 145°С; б) спектрів КР коливань V2(CN) і v,j(CC) ацетонітрилу в чистому розчиннику та його розчинах з LÍBF4, Nal, NaBPh4, B114NI при температурах 25, 50 і 75°С;

- розроблено новий алгоритм пошуку глобального мінімуму в задачі розділення спектру на складові смуги;

- на основі сучасних теоретичних моделей отримані аналітичні вирази для коливальної та орієнтаційної кореляційних функцій, які визначають форму спектральних смуг;

- показано зміну кількісних характеристик асоціації гексанолу в електролітних розчинах;

- отримані авто- та кросчастини коливальної та обертальної кореляційних функцій ацетонітрилу;

- встановлено закономірності змін часів коливальної релаксації ацетонітрилу в електролітних розчинах при температурах 25-75°С.

На захист виносяться такі основні положення:

1. Модель процесів асоціації гексанолу та зміни його структури під дією електроліту.

2. Вирази для зв’язку коливальних спектрів з авто- та кросчастина-ми коливальної та орієнтаційної кореляційних функцій, аналітичні вирази для цих функцій.

3. Кількісні характеристики мікродинаміки молекул ацєтонітрилу в рідкій фазі, вплив електроліту на МВ та динаміку дипольних молекул в розчині.

4. Стабілізуючий вплив електроліту на структуру водневозв’язаного розчинника і більш детермінований характер динаміки МВ в розчині ди-полярного апротонного розчинника.

Практична цінність. Розроблений алгоритм розкладу спектрів може бути застосований при аналізі різноманітних спектральних даних. Встановлені ефекти МВ в розчинах можуть бути використані при побудові моделей сольватації іонів. Дані про часи коливальної релаксації можуть використовуватися при моделюванні мікроскопічних процесів в розчинах.

Публікації та апробація роботи. За темою дисертації опубліковано 4 роботи. Матеріали дисертації доповідались на XII Міжнародному Семінарі з міжмолекулярної взаємодії та конформаціях молекул (Харків, 1994) та VI Міжнародній Конференції "Проблеми сольватації та комплексоутво-рення в розчинах" (Іваново, 1995).

Структура та об’єм роботи. Дисертація складається із вступу, 4-х глав, підсумків роботи, списку літератури та додатків. Дисертація викладена на 146 сторінках, в тому числі 20 сторінок додатків, містить 31 малюнок та 8 таблиць. Бібліографія нараховує 91 найменування.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність теми, сформульовані головні задачі дослідження, показана наукова новизна і практична цінність роботи.

Перша глава містить основні поняття структурно-енергетичного та динамічного підходів у вивченні МВ методами коливальної спектроскопії.

Перший підхід, в термінах енергетичних рівнів молекули, дозволяє описати рівноважний стан частинок та їх взаємодію, усереднених на великому часовому інтервалі. Оперуючи положеннями спектральних смуг та їх інтенсивностями він дає можливість отримати інформацію про між-часткові асоціації, комплексоутворювання та ін. В рамках другого, через Фур’є образ спектральних смуг, аналізуються кореляційні функції (КФ) мікродинаміки зразка: коливань атомів молекули та її обертання. Обидві КФ визначаються МВ та їх часовою поведінкою.

Із наведенного у главі аналізу випливає, що для отримання кілц-існих характеристик мікроскопічної динаміки та структури рідини необхідно проводити статистично та фізично обгрунтований розділ єкспе-

рименталъпого спектру на окремі смуги, маючі форму, отриману на основі сучасних фізичних моделей мікродинаміки рідини.

З позицій цих двох підходів обгрунтований вибір об’єктів дослідження.

Для дослідження структури водневих зв’язків в розчині було проведено дослідження 14 поглинання гідроксильної групи н-гексанолу. Складність спектрів та рівень розробленості теоретичних уявлень не дозволили отримати динамічні характеристики такого типу МВ, тому тут був досліджений в основному структурно-енергетичний аспект проблеми. Вперше було проведено дослідження спільного впливу температури (в інтервалі 25-145°С) та розбавлення в інертному ССЦ (концентрації по спирту - 0.004 - 8 моль/дм3) на асоціацію спирту та її зміни під дією електроліту Bu4NI.

З метою отримання динамічних характеристик МВ були досліджені КР спектри коливань V2 і v.j ацетонітрилу (АН) при температурах 25-75°С. Отримані характеристики кореляційних функцій чистого розчинника та його розчинів із Nal, NaBPh4, Bu4NI і LiBF4.

В другій главі проаналізовані теорія Братош та ін. для коливальної КФ та теорія Чандри, Вей та Петі для орієнтаційної. На основі цих теорій отримані аналітичні вирази КФ та формули, придатні для числових розрахунків.

Розділяючи КФ на авто- та кросчастини, отримуємо характеристики руху індивідуальної частинки та колективних явищ в рідині

де т - нормальна координата коливання, г - направляючий вектор осі молекули, Р2 - поліном Лежандра 2-го ступеня.

Форму лінії коливальних спектрів можна виразити через КФ мікродинаміки рідини

N

де С - КФ, І - інтенсивність спектру. На основі отриманих виразів для теоретичних КФ було знайдено їх зв’язок з експериментальними, що вперше враховує коливальні кроскореляції

(3)

(4)

Часи релаксації відповідних процесів обчислювалися за відомою формулою т = І .

В рамках теорії Братош та ін. в наближенні повільної модуляції частоти з використанням міжчасткового потенціалу Сазерленд отримано вираз для коливальної КФ. Вона визначається середнім числом молекул, модифікуючих коливання активної молекули та зсувами частоти за рахунок нерезонансної та резонансної взаємодій активних молекул. Формула придатна для чисельних розрахунків та містить мікроскопічні параметри, що описують процес резонансного переходу енергії.

Орієнтаційна КФ дипольної рідини за теорією Чандри, Вей та Петі

залежить від температури (Т) та слідуючих молекулярних величин (в роботі вперше отримано її аналітичний вираз): І - момент інерції молекули, 0 - коефіцієнт обертальної дифузії, (і?^І - середній обертальний момент, що діє на молекулу, К -структурний параметр (у випадку полінома ступеню 1 в рівнянні (1) він співпадає з фактором Кірквуда). На підставі аналізу графічного представлення КФ досліджена її залежність від молекулярних параметрів (мал. 1). Показано, що, грунтуючись на експериментальних спектрах, можна оцінити нижню границю величини ^1

Третя глава присвячена проблемі розподілу експериментальних спектрів на складові смути. Докладно описана створена автором програма,

0.08

Мал. 1. Вигляд орієнтаційної кореляційної функції С2о для ацетонітрилу

що реалізує нелінійний метод найменших квадратів та містить систему вводу теоретичної спектральної залежності, що дозволяє задавати форму спектральної смуги довільного вигляду (включаючи опис через перетворення Фур’є кореляційної функції) та можливість комплексної оп-тимізації з використанням спектрального пакету.

При аналізі експериментальних спектрів було з’ясовано, що при використанні нетривіальної форми смуг з великим ступенем перекривання поверхня функції, яку мінімізують, має велику кількість локальних мінімумів, що робить стандартні методи мінімізації непридатними. Для знаходження глобального мінімуму було запропоновано та розроблено алгоритм, що базується на еврістичних здібностях людини та дозволяє отримати кількісні параметри спектра та їх статистичні оцінки.

Вперше продемонстрована можливість статистично обгрунтованого отримання не лише частот максимумів та напівніирин, але й форми спектральних смуг, що сильно перекриваються. .

Перший розділ четвертої глави присвячений результатам експериментального дослідження структури міжчасткових взаємодій в розчинах н-гексанолу.

Розкладення спектрів поглинання гідроксильної групи проводили з використанням в загальному випадку чотирьох смуг (мал. 2, пронумеровані 1 - 4), що мають форму добутку кривих Гаусса і Лоренца. На основі аналізу змін спектру при розбавленні в ССІ4 та з температурою, було проведено співвідношення смуг стану асоційованих молекул спирту (мал. 2).

Виходячи з відомого емпіричного правила

а також з того, що смуга 3 є сумою великої кількості близько розташованих смуг, що відповідають різним положенням активної молекули в полімерному ланцюгу та зміні в довжині ланцюга, або силі взаємодії молекули з оточенням відбивається на положенні максимума смуги, величина утах,з була вибрана як кількісна міра асоціації спирту.

Додання електроліту приводить до появи нового типу активних частинок в розчині: молекул спирту, що пов’язані з аніоном І" (катіон Ви4Ы+, за літературними даними, не впливає на спектр; при інтерпретації експерименту не враховувались також процеси утворення іонних асоціатів). Крім того, вплив електроліту розповсюджується на відстань значно більшу найближчої молекули. Електричне поле, що створюється іонами,

Д^Л-Ьоші = сопзі-[ V,

тах,топо

тах,;

,роІу)

впливає на значну частину полімерного ланцюга таким чином, що загальна структура спирту зміцнюється, стабілізується, що і відбивається на спектрі, особливо при високих температурах та в розбавлених розчинах в ССІ4 (спостерігається набагато менша трансформація спектру у порц-нянні з чистим спиртом).

і ю"

І?

.ОН

3600 3450 3300

хвильове число, 1 /см

зменшення диме-рів, відсутність

р'МРЦОМЄРІВ,....... _

зрост. полімерів

виникнення ........

полімерів вишганен/ассоц.:'

....лз.мери..........

0,004, тільки мономери

3150

3000

Мал. 2. 14 спектри розчинів гексанолу в СС14 при різних концентраціях (моль/дм3) спирту (вказані праворуч)

На мал. З представлений узагальнюючий результат - зміни положення смуги 3 ('•'тах з) як міри структурної організації спирту з розбавленням та температурою. Видно, що електроліт проявляє структурозміцню-ючу дію, коли сітка водневих зв’язків значно зруйнована (високі температури, великі розведення в СС]4), та структуроруйнуючу, коли вона збережена. Цей результат підтверджується також ЯМР дослідженнями та константами асоціації спирту, що отримані на основі аналізу смуга 1 з розбавленням в ССІ4.

Другий розділ глави 4 присвячений вивченню мікродинаміки молекул в електролітних розчинах ацетонітрилу.

Описані в главі 2 моделі були застосовані при анализі експериментальних спектрів, проте розклад з їх використанням неможливий

внаслідок значних витрат часу обрахунку. Тому при інтерпретації була використувана більш проста модель для коливальної КФ - модель Кубо. Було знайдено, що для АН у випадку коливальних спектрів обертальна КФ мало відрізняється від КФ простої дебаївскої дифузії С2д = е~&і, яка також була використана при інтерпретації спектрів.

У відповідності з моделлю Кубо (мал. 4(а), зліва), активна молекула, здійснюючи випадкові обертання, коливається з частотою, що є сумою двох складових со = ю0 + <вд, де со о - частота коливання вільної молекули, Од - стохастична добавка частоти. Остання з’являється завдяки дії зовнішнього стохастичного потенціалу V = ^.У,-(н(і),<р(і)) (V, - парний потенціал МВ, Іі(і) - відстань до оточуючих часток, ср(і) - взаємна орієнтація часток), є результатом МВ та характеризується двома параметрами

- середньою силою взаємодії (<»л(о)2) та часом релаксації флуктуацій

оточення Тд = |о {сод(0)сод(і))Л. Крім самих цих параметрів інформативна також швидкість модуляції частоти, ^Од(0)2^Тд, що має два граничних випадки: «1 - швидка модуляція та » 1 - повільна модуляція.

-З

-2

-1

1ё(е)

Мал. 3. Частота максимума смуги 3 при різних температурах і концентраціях по спирту. І - чистий спирт при різних температурах, II -НехОН-ВіцШ при різних температурах, III - НехОН-СС14 при різних концентраціях по спирту, IV - НехОН-ВщШ-ССЦ при різних концентраціях по спирту.

Модель теорії Братош та інших, крім вказаних характеристик, включає також опис процесу резонансного переходу коливальної знергії (мал. 4(а), праворуч) між двома осциляторами, що приводить до появи у формулі (3) кроскореляційної функції.

В результаті розрахунків я використанням описаної моделі вперше статистично обгрунтовано, що модуляція частоти в АН - швидка (я= 0.1), тобто, за період коливання молекули оточення встигає значно змінитися, що говорить про високу мобільність молекули АН.

З використанням теоретичних моделей КФ за відношеннями (3, 4) вперше отримано кросчастини оріентаційної (мал. 4(6)) та коливальної (мал. 4(в)) КФ. Відзначено суттєвий внесок колективних явищ в обох процесах та його зменшення із збільшенням температури.

а)

в)

Мал. 4. (а) - схематична картина моделі рідини; авто- та кросчастини обертальної (б) та коливальної (в) кореляційних функцій

Порівняння спектрів КР електролітних розчинів АН демонструє, що тільки у випадку катіонів, здатних до донорно-акцепторної взаємодії з

неподіленою електронною парою азоту молекули АН (Ыа+ та Ьі+), спостерігається поява нової смуги, яку можна віднести до молекул, що входять в першу сольватну оболонку цих катіонів (мал. 5).

Зроблено висновок про те, що, внаслідок існування сильних специфічних взаємодій між катіонами Ыа+ і Ьі+ та молекулами АН час осід-лого життя молекул розчинника в першій сольватній оболонці цих іонів більше 10'12 - 10"13 с - характеристичного часу коливальної спектроскопії. Час осідлого життя інших молекул в розчині, в тому числі молекул в сольватній оболонці аніонів, а також дипольних асоціатів в чистому розчиннику - менше названої величини.

Отримані часи коливальної релаксації приведені на мал. 6. Для пояснення їх змін слід зазначити, що в границі швидкої модуляції частоти час коливальної релаксації зв’язаний з параметрами МВ як

*д) •

1.0 0.8 0.6

0.4 0.2 0.0

2300 2275 2250 2225 2200

хвильове число, 1 /см

Мал. 5. Спектри паралельної поляризації ацетонітрилу та його розчинів

Із мал. 6 видно, що поява електроліту приводить до зменшення часів релаксації у всіх випадках. Це відбувається за рахунок суттєвого збіц-шення середньої сили МВ в розчині. Заслуговує на увагу також помітне зменшення впливу температури на зміни г„ІЬ в розчині. Згадані явища

сильніше виражені, по-перше, в розчинах ІЛВЕ4 (що підтверджується також більш сильним зсувом додаткової смуги в цих розчинах), та, подруге, для молекул в сольватній оболонці катіонів, ніж для інших молекул.

t, oC t, oC t, oC

a) 6) в)

Мал. 6. Часи коливальної релаксації ацетонігрилу (а) та його розчинів з (б) Nal і (в) LiBF4, 1 - v4, 2 - v2, 3 - v4f(°-3>, 4 - v4f<a7>, 5 - v2f(°-3>, Є -V4el(0.7)i 7 . v2f(0.7)) 8 . V2el(0.3)j 9 . V2el(0.7)j 10 - у4«0-3>, 11 - V4«°-7>, 12 -V2«0.3)) 13 _ Vaf(0.7)i 14 . v^KO^ 15 _ V2el(0.7)i де f

- незв’язані та el -

молекули в сольватній оболонці, 0.3 та 0.7 - концентрація, моль/дм3, електроліту

Оскільки час релаксації флуктуацій оточення є мірою упорядкування стохастичного процесу, а температура виступає фактором, обумовлюючим його випадковий характер, ясно, що вплив останньої буде меншим у випадку, коли флуктуації оточення мають більш упорядкований, детермінований характер.

Така ситуація спостерігається в електролітних розчинах і підтверджується результатами МД моделювання, що свідчить про збільшення часів обертальної релаксації молекул розчинника поблизу іона.

В додатку описана методика експерименту, програма для розділення експериментального спектра на складові, наведені ключові фрагменти коду програми, зразки описання теоретичної спектральної залежності, а також експериментальні спектри ізотропного та анізотропного КР аце-тонітрилу.

ПІДСУМКИ РОБОТИ

1. Вперше у вигляді, придатному до комп’ютерної обробки, отримані спектральні дані з а) 14 поглинання валентних коливань ОН групи н-гексан-1-олу в -чистому спирті та його розчинах з Bu.jNI при температурах 28, 55, 85, 115, 145°С і з розведенням в ССІ4; б) спектрів КР коливань v2(CN) і v4(CC) ацетонітрилу в чистому розчиннику та його розчинах з LÍBF4, Nal, NaBPli4, BU4NI при температурах 25, 50 і 75°С.

2. Запропонований, розроблений та програмно реалізований евріст-ичний алгоритм, що дозволяє проводити розподіл експериментального спектру на складові смуги за їх заданою фізичною моделлю.

3. За результатами математичної обробки 14 спектрів ОН групи гек-санолу з розведенням в інертному розчиннику та із зміною температури показано, що формування експериментального спектру зумовлено асоціативною рівновагою з участю мономерів, дімерів та вищіх полімерів за механізмом водневого зв’язку.

4. Використовуючи положення полімерної смуги спектру 14 поглинання гексанолу як кількісної характеристики структурної впорядкованості спирту показано, що BU4NI проявляє структурозміцнюючі властивості на розчинник у випадках, коли сітка водневих зв’язків значно зруйнована (високі температури, розбавлені розчини в інертному розчиннику).

5. Використовуючи результати сучасних теорій, отримано аналітичний вираз для колективної коливальної та орієнтаційної кореляційних функцій. Отримано загальні співвідношення, що визначають спектри ізотропного та анізотропного комбінаційного розсіювання через кореляційні функції мікродинаміки молекул. На основі дослідження властивостей колективної орієнтаційної кореляційної функції ацетонітрилу встановлено, що спектр КР коливань V2(CN) і V4(CC) ацетонітрилу може бути адекватно описаний із застосуванням коливальної функції Кубо та обертальної дифузії.

6. На основі дослідження експериментального спектру чистого ацетонітрилу встановлено суттєвий внесок в коливальну релаксацію процесу резонансного переходу енергії. Оцінені авто- та кросчастини коливальної кореляційної функції, виявлена зміна внеску кроскореляцій при зміні температури.

7. Показано, що серед досліджених іонів (Li+, Na+, BU4N4, I', BPh4‘, BF4') лише іони лужних металів, що здатні до специфічної взаємодії з атомом азоту ацетонігрилу, ведуть до збільшення часів осідлого життя молекул розчинника, більшого ніж характеристичний час коливальної спектроскопії (10-12 - 10-13 с).

8. Виявлено зменшення часів коливальної релаксації ацетонітрилу в об’ємі розчинника і, ще більше, в першій сольватній оболонці Li+ та Na+ без суттєвої зміни внеску резонансного переходу енергії. Електроліт також ослаблює вплив температури на зміну часів коливальної релаксації молекул розчинника. Такий вплив електроліту пояснено посиленням між-часткових взаємодій в розчині, порівняно з чистим розчинником, та більш детермінованим характером флуктуацій оточення активної молекули.

Основний зміст роботи викладено в публікаціях:

1. Kalugin O.N., Nerukh D.A., Vyunnik I.N., Otlejkina E.G., Surov Yu.N., Pivnenko N.S. IR and NMR studies of hydrogen bonding in hexan-l-ol-tetrabutilammonium iodide solutions in the temperature range 28-145°C and in tetrachloromethane // J. Chem. Soc. Faraday Trans.- 1994.- V.- 90.-N0. 2.- P. 297-303.

2. Калугин O.H., Ilepyx Д.А., Еременко C.A., Ванькевич A.B., Hepyx А.Г. Динамика молекул ацетонитрила в его электролитных растворах по данным KP спектроскопии,- Журн. Неорг. Химии- 1996,- Т. 41,- No. 2.-С 261-271.

3. Калугин О.Н., Нерух Д.А., Вьюнник И.Н., Ванькевич A.B., Еременко С.А. Межчастичные взаимодействия и динамика молекул в ацетонит-рильных растворах Nal, NaBPh4 и BU4NI по данным KP спектроскопии // Тез. доп. XII Міжнародного Семінару з міжмолекулярної взаємодії та конформацій молекул, 7-9 жовтня 1994 p.- Харків, 1994.

4. Калугин О.Н., Нерух Д.А., Еременко С.А., Волобуев М.Н., Вьюнник И.Н. Спектроскопия молекулярной динамики ацетонитрила в электролитных растворах // Тез. доп. VI Міжнародної Конференції "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", 10 - 15 жовтня 1995 р.- Іваново, 1995, C. S-33.

Нерух Д.А. Межчастмчные взаимодействия и динамика молекул в электролитных растворах н-гексанола и ацетонитрила по данным колебательной спектроскопии

Диссертация - на правах рукописи - на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия, Харьковский государственный университет, Харьков, 1996.

Защищаются результаты экспериментального спектрального изучения структурно - динамических характеристик межмолекулярных взаимодействий и их изменений в растворах электролитов гексанола и ацетонитрила. Получены параметры ассоциации по механизму водородной связи спирта при температурах 25 - 145°С и с разбавлением в CCI4. Получены динамические характеристики молекул ацетонитрила при температурах 25 - 75°С, параметры их колебательных и ориентационных корреляционных функций. Рассчитаны времена колебательной релаксации молекул ацетонитрила в растворах. Установлено стабилизирующее влияние электролита на структуру водородных связей гексанола и более детерминированный характер флуктуаций окружения диполыюй молекулы в растворах ацетонитрила.

Ключевые слова: электролитный раствор, ИК спектры, спектры КР, гексанол, ацетонитрил, колебательная корреляционная функция, ориентационная корреляционная функция, время релаксации, динамика, сольватация.

Nerukh D.A. Interparticle interactions and dynamics of molecules in electrolyte solutions of n-hexanol and acetonitrile by vibrational spectroscopy.

The thesis on manuscript rights is submitted for a Candidate Degree in Chemical Science by speciality 02.00.04 — Physical Chemistry, Kharkov State University, Kharkov, 1996.

The results of experimental spectroscopical investigations of structural -dynamical characteristics of interparticle interactions and its changes in electrolyte solutions of hexanol and acetonitrile are defended. The parameters of association through hydrogen bonding of alcohol at 25 - 145°C and in CCI4 are obtained. Dynamical characteristics of acetonitrile molecules at 25

- 75°C and parameters of vibrational and rotational correlation functions are obtained. The vibrational relaxation times of acetonitrile molecules in solutions are calculated. It is determined the stabilizing influence of electrolyte on structure of hydrogen bonding of hexanol and environment fluctuations of dipole molecule in acetonitrile solutions.

Key words: electrolyte solution, IR spectra, Raman spectra, hexanol, acetonitrile, vibrational correlation function, rotational correlation function, relaxation time, dynamics, solvation.

Підписано до друку 26.09.1996р. Формат 30x21. Друк трафаретний. Тираж 100 прим. Зак. № 2432.