Межфазное распределение хлорорганических токсикантов и его применение в анализе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ХАРКІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМ. В.Н.КЛРЛЗША

р\'о ^

- ц О'П ^

Глушкова Олена Михайлівна

УДК 543:542.61

МІЖФАЗНИЙ РОЗПОДІЛ ХЛОРОРГАНІЧНИХ ТОКСИКАНТІВ І ЙОГО ЗАСТОСУВАННЯ В АНАЛІЗІ

Спеціальність 02.00.02 - аналітична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Харків - 2000

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Донецького державного університету Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник доктор хімічних наук, професор, ака-

демік АН ВШ України Шевчук Іван Олексійович, Донецький держуніверситет, зав. кафедри аналітичної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор, ака-

демік АН ВШ України Набиванець Богдан Йосипович, Київський національний університет ім. Т.Шевченка, професор кафедри аналітичної хімії

кандидат хімічних наук, доцент Дрозд Анатолій Васильович, Харківський національний університет ім. В.Н.Каразіна, зав. кафедри хімічної метрології

Провідна установа: Фізико-хімічний інститут

ім. О.В.Богатського НАН України, відділ аналітичної хімії і фізико-хімії координаційних сполук, м.Одеса

Захист відбудеться 2ррр р. о годині на засі-

данні спеціалізованої Вченої ради Д 64.051.14 Харківського національного університету ім. В.Н.Каразіна за адресою: 61006, м.Харків, площа Свободи, 4.

З дисертацією можна ознайомитися в Центральній науковій бібліотеці Харківського національного університету ім. В.Н.Каразіна.

Автореферат розісланий “ ї) ^ ” С2.^П. (~і-СЛ 2000 р.

Вчений секретар спеціалізованої ' у у ґ^)

Вченої ради, к.х.н., доцент . " / Логінова Л.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Хлорвмісні органічні сполуки (ХОС) широко розповсюджені як пестициди, продукти хімічного синтезу, розчинники у різних виробництвах, домішки в хлорованій питній воді і стічних водах. Вони наносять велику шкоду довкіллю, господарській діяльності і здоров’ю людини. Крім того, ці сполуки утворюються в цистернах і балонах з хлором при наявності домішок нафтопродуктів. До хлорвмісних сполук відносяться також одні з найбільш токсичних речовин (супертоксиканти) діоксини та інші. У зв’язку з цим ідентифікація і кількісне визначення домішок хлорвмісних органічних сполук, аналіз невідомих сумішей токсикантів є актуальною проблемою аналітичної хімії. Для аналізу цих токсикантів використовують різні методи, як правило, у поєднанні з попереднім розділенням та концентруванням, що значно підвищує селективність і чутливість визначення. Одним із ефективних методів міжфазно-го розподілу є екстракція. Під час процесу екстракції можна змінювати гідрофобно-гідрофільний баланс молекул і покращувати їх міжфазний розподіл. Особливий вплив на ці процеси мають атоми хлору в молекулах: їх кількість, розміщеїшя по відношенню до інших функціональних груп, особлива природа атомів хлору. Атом хлору збільшує гідрофобність молекул. Підбір екстрагентів та умов екстракції пов’язаний з великою різноманітністю хлорорганічних сполук. їх систематизація здійснювалась головним чином за галузями використання. З точки зору міжфазного розподілу корисно було б провести екстракційно-хімічну класифікацію хлорвмісних органічних речовин за функціональними групами з визначенням заряду на атомах, з врахуванням стеричішх факторів, що дозволить моделювати оптимальні умови міжфазного розподілу токсикантів. Одним із інформативних методів аналізу є ІЧ-спектроскопія. При її застосуванні можна визначити індивідуальні сполуки та їх суміші. Всі ці важливі питання міжфазного розподілу, ідентифікації та визначення домішок хлорвмісних органічних токсикантів вивчені недостатньо.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалася за програмами фундаментальних та прикладних досліджень: держбюджете тема № 98-1ВВ/9 “Розробка експресних методик та методик з підвищеною точністю визначення ртуті та інших токсикантів у харчових продуктах та об’єктах навколишнього середовища”, № держреєстрації 0198Ш05560 (координаційний план Міністерства освіти України та міжвузівська програма 32 “Багатофакторні впливи та синергетичні ефекти в екологічних системах”), а також держбюджетна тема № 33/297 “Екстракційне концентрування, вилучення і експрес-аналіз кольорових та рідкісних металів, біологічно активних речовин, токсикантів”, № держреєстрації 0196Ш03635 (координаційний план Міністерства освіти України).

Мета і задачі дослідження. Мета роботи полягала в розробці комплексу методик ГЧ-спектрометричного визначення хлорорганічних токсикантів на ос-

нові вивчення їх міжфазного розподілу в системах рідина-рідина, рідина-газова фаза.

У відповідності з цією метою вирішувались задачі:

- розробка екстракційно-хімічної класифікації хлорорганічних токсикангів та визначення зарядів на атомах хлору;

- вивчення впливу атомів4 хлору в молекулах хлорорганічних сполук на гідрофобно-гідрофільний баланс і міжфазний розподіл;

- вивчення хімічних перетворень хлорвмісних органічних сполук у двофазних системах рідина-рідина, рідина-газ з метою підвищення селективності та експресності визначення;

- розробка методик аналізу хлорорганічних токсикангів, які б поєднували методи міжфазного розподілу в системах рідина-рідина, рідина-газ та 14-спектроскопічне визначення.

Наукова новизна одержаних результатів. На основі запропонованої екстракційно-хімічної класифікації хлорорганічних сполук розширено можливості Ш-спектрометричного визначення хлорорганічних токсикангів із застосуванням двофазних систем рідина-рідина, рідина-газ. Класифікація сприяє прогнозуванню умов повного вилучення та визначення токсикантів. Запропоновано засоби збільшеній гідрофобності молекул за рахунок утворення менше гідрато-ваних сполук: іонних асоціатів, комплексних сполук, зменшення ступеня іонізації молекул. Розраховано внесок атомів хлору в константу екстракційного розподілу похідних 8-оксихіноліну. Його значення приблизно дорівнює аналогічному внескові метальної групи. Вивчено оптимальні умови екстракційного вилучення хлористого метилену і тетрахлоретану у двофазній системі циклоге-ксан-водний розчин лугу для наступного ІЧ-спектрометричного визначення. Вивчено умови хімічного перетворення тетрахлоретану в трихлоретилен в лужному середовищі в двофазній системі рідина-рідина, за рахунок якого забезпечується селективність ІЧ-спектрометричного визначення. Вивчено оптимальні умови міжфазного розподілу хлористого метилену, хлороформу, чотирьоххло-ристого вуглецю, трихлоретилену, тетрахлоретану, бромтрихлорметану, диб-ромдихлорметану в системі рідина-газ для наступного ІЧ-спектрометричного визначення. Селективність методу досягається за рахунок різниці в часі переходу галогенвуглеводнів у газову фазу, а також перетворення малолеткого тетрахлоретану в більш леткий трихлоретилен у двофазній системі рідина-газ.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблено методику екстракційного виділення та ІЧ-спектроскопічного визначення хлористого метилену і 1,1,2,2-тетрахлоретану у водах, що відрізняється простотою, експресністю (час визначення - 15хв.), добрими метрологічними характеристиками (8Г=0,04). Розроблено прості методики ІЧ-спектроскопічного визначення хлористого метилену, хлороформу, чотирьоххлористого вуглецю, трихлоретилену, тетрахлоретану, бромтрихлорметану, дибромдихлорметану як окремо, так і в суміші після виділення їх в газову фазу. Час визначення - 10хв. Методики передбачають

з

просту підготовку проби без попереднього розділення, не вимагають використання реактивів, мають добрі метрологічні характеристики (8Г=0,07). Запропоновані методики впроваджені і використовуються в Центральній контрольно-дослідній та проектно-пошуковій водній лабораторії м.Донецька, в Комплексній лабораторії охорони природи Науково-технологічного центру “Реактив-електрон” НАН України, в акредитованій аналітичній лабораторії науково-дослідної частини Донецького держуніверситету та в інших організаціях.

Особистий внесок здобувача. Дисертантом сплановані та реалізовані експериментальні дослідження, проаналізовані одержані результати, сформульовані висновки дисертації. Обговорення та узагальнення результатів проведено автором спільно з науковим керівником. Дослідження по ІЧ-спектромет-ричному визначенню галогенвуглеводнів виконано спільно з Чагір Т.С. (Донецьк, ДонДУ).

Апробація роботи. Основні положення роботи обговорювалися на Всеукраїнській конференції з аналітичної хімії (м.Київ, 1995), міжнародній конференції “Спектрохимические методы анализа окружающей среды” (м.Курськ, 1995), IV Українській науково-методичній конференції “Комп’ютерні програми навчального призначення з хімії” (м.Донецьк, 1999), Всеукраїнській (з міжнародною участю) конференції з аналітичної хімії (Харків, 2000), на наукових конференціях Донецького державного університету (м.Донецьк, 1995, 1997), наукових семінарах кафедри.

Публікації. Основний зміст дисертації викладено в 4 статтях у наукових журналах (“Химия и технология воды” 1997, № 1; 1997, № 4; 1999, № 3; “Вісник Донецького держуніверситету” 1999, № 1), 6 тезах доповідей.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, 5 розділів, висновків та списку використаної літератури із 101 найменування. Робота викладена на 140 сторінках машинописного тексту, містить 32 рисунки та 19 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми, сформульовано мету досліджень та засоби її досягнення, охарактеризовано наукову новизну і практичну цінність роботи.

Розділ 1. Огляд літератури. Показано, що міжфазний розподіл речовіш широко розповсюджений в природі і є основою багатьох життєвих процесів, використовується в техніці для концентрування, розділення, синтезу та аналізу різних лікарських речовіш, пестицидів, напівпродуктів синтезу, розчинників. Міжфазний розподіл також використовується для оцінки токсичності речовин. На міжфазний розподіл речовин впливають різні фактори: розчинність у воді, утворення асоціатів, наявність функціональних груп і окремих атомів та ін. Серед атомів, які значно впливають на міжфазний розподіл речовин, є атом хлору.

Він входить до складу багатьох лікарських речовин та різних токсикаїггів, значно змінює гідрофобно-гідрофільний баланс молекул, як правило, зменшує розчинність органічних речовин у воді.

В аналітичній хімії органічних токсикантів використовуються методи розділення та концентрування речовин з метою їх ідентифікації та визначення. В зв’язку з великою різноманітністю структур молекул та різних факторів, що впливають на міжфазіпш розподіл, оптимізація умов цих процесів мало вивчена, особливо для хлорвмісних органічних токсикантів.

Селективності та значному спрощенню аналізу токсикантів сприяють методи ІЧ-спектроскопії, які для хлорвмісних сполук вивчені недостатньо.

Розділ 2. Вплив функціональних груп та окремих атомів на гідрофоб-ііо-гідрофільннй баланс молекул хлорорганічних сполук та їх мЬкфазшш розподіл. Наявність хлору в молекулі робить органічну сполуку, як правило, більш гідрофобною. На атомі хлору зберігається невеликий негативний заряд. Це сприяє проникненню молекул хлорорганічних сполук як у гідрофобні, так і у гідрофобно-гідрофільні середовища. Щоб полегшити прогнозувати умов міжфазного розподілу хлорорганічних сполук, нами розроблена екстракційно-хімічна класифікація хлорвмісних органічних токсикантів. В класифікації враховано вплив атомів хлору, зарядів на них на властивості хлорвмісних сполук, які визначають гідрофобно-гідрофільний баланс молекул та їх міжфазнии розподіл. Заряди на атомах хлору розраховували за квантово-хімічною програмою “Hyper Chem 5,01” на комп’ютері Pentium 200/32 в напівемпіричному наближенні МО ЛКАО. Розглянемо деякі головні класи хлорвмісних токсикантів.

1. Хлорвмісні органічні основи - неамфоліти, які містять атом азоту або інші атоми з неподіленою парою електронів. Прикладом є три(2-хлоретил)амін. Електронна густиш в молекулі три(2-хлор- _0 06,

етил)аміну зміщується від інших атомів на ’“¿1—СН2—СН2—СІІ2_ атоми хлору. Нами розрахована величина не- ХСН2—СН2—С1^

гативного заряду на атомі хлору, яка зале- •°080

жить від температури і змінюється від -0,061 до -0,080. Введення атома хлору в молекулу три(2-хлоретил)аміну не змінює здатність атома азоту приєднувати атоми водню. Невеликі значення негативних зарядів на атомах хлору свідчать про незначну гідратацію атомів хлору в три(2-хлоретил)аміні. В цілому ця молекула досить гідрофобна з низькою розчинністю у воді. Наявність негативних зарядів на трьох атомах хлору сприяє міжфазному розподілу цих сполук в полярні середовища.

Для збільшення гідрофобності молекул хлорвмісних органічних основ використовують реакції утворення іонних асоціатів з комплексними аніонами. Так, наприклад, молекули три(2-хлоретил)аміну з йодидними комплексами вісмуту утворюють осад характерного кольору, який дозволяє ідентифікувати цю сполуку. При утворенні таких асоціатів треба враховувати коїщептрацію лігандів, в цьому випадку йодид-іонів. При їх великій концентрації можуть утворю-

ватися малорозчинні асоціати, які погано екстрагуються. Заряди в таких асоціа-тах не повністю компенсуються гідрофобними катіонами в зв’язку із стерични-ми затруднениями. їх місце займають протони, які утворюють гідратовану ділянку. Асоціат з хімічною формулою [ІГМ(СІІ2СН2С1)з] +ВіІ ^ менше гідратова-ішй, ніж асоціат [НМ(СН2СН2С1)з]+Н2ВіЦ. Наявність двох протонів в ацидоком-плексі НгВіІ ^ сприяє утворенню водневих зв’язків з молекулами води, що зменшує міжфазшш розподіл відповідного асоціату в системі рідина-органічний розчинник. Замість аніонів Вії 4 можна використовувати для утворення асоціа-тів інші гідрофобні аніони. На прикладі три(2-хлоретил)аміну яскраво видно дифільну пріфоду молекули, яка проявляється у проникливості таких речовин як в гідрофобні, так і в гідрофільні фази.

2. Хлорорганічні кислоти - хлорвмісні речовини - неамфоліти, які містять кислотні групи -СООН, -ОН, -ЯОзН та ін.: хлороцтові кислоти, феноли різної природи; у тому числі з ефірними, кетонними, спиртовими групами та ін. Серед иих є сполуки, які широко застосувались, наприклад, 2,4-Д як дефоліант.

Із збільшенням числа атомів хлору в хлороцтових кислотах змінюється величина заряду на атомах хлору, зростаючи при переході від монохлороцтової до трихлороцтової кислоти. Зростають також константи іонізації хлороцтових кислот: хлороцтової К 0,0014, дихлороцтової К = 0,05, трихлороцтової К =

0,20. Внаслідок цього підвищується іонізація та іон-дипольна взаємодія з молекулами води. На міжфазшш розподіл хлороцтових кислот впливають два фактори: 1. Збільшення ступеню іонізації з ростом кількості атомів хлору в молекулі; 2. Збільшення гідрофобності молекули за рахунок кількості атомів хлору. Необхідно враховувати природу екстрагента, його основність. Більш основні розчинники взаємодіють з протонами, що вивільняються внаслідок іонізації хлороцтових кислот, і утворюють катіонні форми. Останні, компенсуючи заряд аніонів хлороцтових кислот, утворюють асоціати, що екстрагуються. При цьому міжфазний розподіл хлороцтових кислот підвищується. Наприклад, константа розподілу трихлороцтової кислоти між диетиловим ефіром та водою становить 4,2; в той час як між хлороформом та водою - 0,023.

Представниками хлорвмісннх речовин кислотного характеру є також хлорфеноли. Введення атома хлору в молекулу фенола збільшує його гідрофобність. Так, розчинність у воді (г/100 мл води, 20°С) дорівнює: для фенола - 6,2 (16°С); для о-хлорфенолу - 2,85; для м-хлорфенолу - 2,86; для п-хлорфенолу -2,71. Ми визначали величину негативного заряду на атомах хлору в молекулах хлорфенолів. Вона приблизно однакова незалежно від положення атома хлору в молекулі. Для о-хлорфенолу вона становить - 0,114; м-хлорфенолу - 0,110; п-хлорфенолу - 0,110. Константи іонізації хлорфенолів не значно відрізняються за значенням: для о-хлорфенолу К = 3,3 ■ 10'9; м-хлорфенолу К = 3,5 • 10’10; п-хлорфенолу К = 4,2 • Ю'10. Тоді як константа розподілу о-хлорфенолу між гексаном і водою значно перевищує аналогічні константи для м-хлорфенолу і п-

хлорфенолу. Для о-хлорфенолу Kd = 7,1; м-хлорфенолу Ко = 0,85; п-хлорфено-лу Kd = 0,81. В цьому випадку впливає як водневий зв’язок, так і сторичні ускладнення, які викликані атомом хлору в орго-положенні. Він зменшує гідратацію групи -ОН фенолу. Цей факт свідчить про те, що внесок атомів хлору в Kd не завжди може бути розрахований за правилом адигивності. Введення другого атома хлору в молекулу хлорфенолу збільшує констаїпу розподілу. Наприклад, для 2,4-дихлорфенолу константа розподілу між водою і гексаном дорівнює 21.

Ступінь гідратації молекул хлорорганічних кислот залежить також від pH розчину. Використовуючи константи іонізації хлорвмісної кислоти, можна розрахувати значення pH, при якому іонізація мінімальна, а міжфазний розподіл для ріднішої екстракції є оптимальним. Враховуючи полярність таких молекул, а також можливості утворення водневих зв’язків, як екстрагенти головним чином вибирають полярні розчинники.

3. Хлорорганічні амфоліти — хлорвмісні речовини різних класів та різного призначення, які містять кислотні і основні групи одночасно, наприклад, 5,7-дихлор-8-оксихінолін. Розрахований нами негативний заряд на атомі хлору дорівнює - 0,108. Логарифм константи розподілу 5,7-дихлор-8-оксихіноліну між хлороформом і водою дорівнює lg Kd = 3,86. Аналогічна величина для 8-оксихіноліну lg Kd = 2,66. Таким чином, два атоми хлору внесли вклад в Kd, який дорівнює lg KD = 3,86 - 2,66 = 1,20. Порівнювали вклад атомів хлору в KD з внеском метальної групи. Так, при розподілі між хлороформом і водою 4-метил-8-оксихіноліна lg KD = 3,27. Таким чином, порівняно з 8-оксихіноліном KD для 4-метил-8-оксихіноліна збільшилася на 3,27 - 2,66 = 0,61, що приблизно дорівнює внеску в Kd одного атома хлору.

Оптимальними умовами екстракції хлорвмісних органічних амфолітів є pH водної фази, при якому зменшується як іонізація кислотної групи, так і протоні-зація гетероатома з вільною парою електронів. У випадку утворення катіонних і аніонних форм амфолітів використовують реакції утворення іонних асоціатів з гідрофобними катіонами і аніонами.

4. Хлорорганічні неелектроліти - хлорвмісні сполуки різної будови, що не містять кислотних та основних груп, наприклад, трихлорепілен та гексахлорбензол. Розповсюдженим класом хлорвмісних неелектролітів є хлорпохідні ал-канів. Такі сполуки як хлороформ, чотирьоххлористий вуглець, трихлоретилен як домішки утворюються при хлоруванні питної води і нормуються стандартами. Введення атома хлору в молекулу алкана приводить до її поляризації. Так, хлорпропан утворює диполі з негативним зарядом на атомі хлору і позитивним зарядом на атомі вуглецю, що приводить до орієнтації молекул в електричному полі. Величина негативного заряду на атомі хлору в молекулі хлорпропану

- 0,077. Введення атома хлору в молекули хлоралканів змінює їх фундаментальні характеристики: розчинність у воді та органічних розчинниках, міжфазний розподіл, леткість. В табл. 1 наведено основні характеристики хлоралканів. В ряду хлорметанів їх розчинність у воді зменшується: СН2СІ2 > СНСІ3 > ССІ4.

Для інших хлорпохідних сполук (хлоретанів, хлоретиленів) розчинність у воді також зменшується з ростом числа атомів хлору в молекулі.

Таблиця 1

Характеристики хлорпохідних алканів і алкенів

Сполука Розчинність у воді, г/ІООмлводи, 25°С Швидкість випаровування 3 води, іуг, хв. Відносна леткість Коеф. розподілу в системі газ-вода, 20°С

СН2С12 1,32 ' 0,12

СНСЬ 0,82 2,5 0,11

ССЦ 0,08 25,5 3,0 0,11

СН2С1-СН2С1 0,87 28,0 4,1 0,038

СНС12-СНС12 0,11 55,2

СНС1=СС12 0,11 3,8

іщ - час, за який концентрація хлорвуглеводня у воді зшшуеться вдвічі.

Для екстракції неелектролітів використовують різні розчшшики в залежності від методу ідентифікації та кількісного визначення. У випадку їх міжфаз-ного розподілу між водною і газовою фазами часто збільшують леткість нееле-кгролітів шляхом хімічної модифікації молекул. Леткість хлорвмісіпіх алканів із водних розчинів пов’язана з гідрофобністю, яка залежить від числа атомів хлору в молекулах. Можна підвищити леткість цих сполук, використовуючи їх дегідрохлорування. Так, малолеткий тетрахлоретан у лужному середовищі легко переходить в більш леткий трихлоретилен, який після видування повітрям можна визначати в газовій фазі.

Розділ 3. Експериментальна частина. Для досліджень використовували ІЧ-спектрометр 8РЕС(ЖО-75 ПІ з рідинними та газовими кюветами (віконця КВг, №С1), фотоколориметр КФК-3, іономір.

Розрахунок зарядів на атомах хлору проводили за квантово-хімічною програмою “Нурег-СЬеш 5.01” на комп’ютері Репишп 200/32 в напівемпіричному наближенні МО ЛКАО.

В роботі використовували органічні розчинники кваліфікації “х.ч.” і “ч.д.а”: гексан, циклогексан, хлористий метилен, хлороформ, чотирьоххлорис-тий вуглець, трихлоретилен, 1,2-дихлоретан, 1,1,2,2-тетрахлоретан, бромтрих-лорметан, дибромдихлорметан, аміловий, гептиловий, октиловий, дециловий сшірти та ін. Чистоту органічних розчинників контролювали, порівнюючи 14-спектри, записані для тонкого шару рідини, з літературними спектрами. В розділі наведено методики приготування стандартних розчинів галогенвуглевод-нів, реєстрації ІЧ-спектрів та обробки результатів. Стандартний розчин хлорофосу готували із стандартного зразка хлорофосу з концентрацією 0,100 мг/мл.

Як аналітичний сигнал в ІЧ-спектроскопії, пов’язаний з концентрацією ре-

човин, використовували значення абсорбції при певній довжині хвилі: Т

А = > ДО Т - значення пропускання, %. Величішу То визначали як точку пе-

ретинання лінії доторкування з віссю симетрії смуги поглинання (рис.1).

Для визначення галогенвуглеводнів в газовій фазі використовували установку, зображену на рис. 2.

¿О-

Рис. 1. Форма аналітичного сигналу.

Рис. 2. Установка для визначення галогенву-глеводнів в газовій фазі: 1 - мікрокомпресор; 2 - маностаг, 3 - склянка-десорбер з аналізу-ємою пробою; 4 - скпянка-відбійішк; 5 -осушувальна склянка з твердим №ОН, 6 -газова кювета; 7 - ІЧ-спекгромстр; 8 - поглинаюча склянка з активованим вугіллям.

Через склянку-десорбер (3) з аналізуємою пробою продували повітря за допомогою мікрокомпресора (1). Постійний тиск повітря підтримували за допомогою маностата (2). Потім газоповітряну суміш пропускали через склянку-відбійішк (4), де вона звільнялася від можливих краплинок води, після чого осушували над твердим ИаОН в склянці (5). Далі газоповітряна суміш поступала в газову кювету (6) ІЧ-спекгрометра (7), де реєстрували величини пропускання Т, % проби відносно кювети, заповненої повітрям. Після газової кювети встановлювали поглинаючу склянку (8) з активованим вугіллям для поглшіаїшя галогенвуглеводнів, які видували з проби.

Розділ 4. Міжфазний розподіл хлорорганічних токсикантів в системі вода-органічішй розчинник. Досліджували розподіл хлорорганічних токсика-нгів на типових прикладах розповсюджених неелектролітів: хлористого метилену, 1,1,2,2-тетрахлоретану, хлорофосу. Вплив атомів хлору найбільш яскраво видно у випадку міжфазного розподілу неелектролітів. Для екстракції цього класу токси-каїпів особливе значення має число та розташування атомів хлору в молекулах.

Для вивчення міжфазного розподілу хлористого метилену та тетрахлоретану і їх кількісного визначення ми використовували метод ІЧ-спектроскопії. Селективність методу забезпечувалася за рахунок попереднього дегідрохлору-вашія тетрахлоретану в двофазній системі з перетворенням його в трихлорети-лен. Як екстрагенти використовували гексан та циклогексан — найбільш зручні

для ІЧС визначення хлорвуглеводігів завдяки їх прозорості в області частот валентних коливань V (С—СІ), низькій розчишгості у воді, достатньо високому ступеню виділення хлорвуглеводігів.

В екстракційній системі, яку ми використовували, циклогексан має переваги порівняно з гексаном, а саме:

а) циклогексан краще, ніж гексан, екстрагує хлорвуглеводні. В однакових умовах величина оптичної густини екстрактів циклогексану в 1,5 разів більше, ніж гексану,

б) циклогексан прозорий в усьому ІЧ-диапазоні, який ми використовуємо, на відміну від гексану, який поглинає в області аналітичного сигналу хлористого метилену (рис. 3);

в) циклогексан краще розшаровується після екстракції, ніж гексан;

г) процес регенерації циклогексану після екстракції більш простий порівняно з регенерацією екстрактів гексану.

Нами була застосована екстракція хлорвуглеводнів малим об’ємом розчинника. Для вивчення залежності оптичної густини екстракту від його об’єму використовували 1, 2, 3, 4, 5 мл циклогексану і проводили екстракцію хлористого метилену і тетрахлоретану з водного розчину N3011. При цьому спостерігалося невелике зменшення оптичної густини екстракту при збільшенні об’єму циклогексану. При виборі об’єму екстрагеїпу ми керувались також тим, що для правильного заповнення рідинних кювет ІЧ-спекгрометра необхідно, щоб об’єм екстракіу був не ме-іппе 1,5 мл. Тому для екстракції хлорвуглеводнів використовували 2 мл циклогексану. При екстракції тетрахлоретану і хлористого метилену циклогексаном з водного розчину ИаОН (рН =13,0) встановлено, що рівновага в системі досягається через 4-5 хв. (рис. 4). В зв’язку з цим процес екстракції цих хлорвуглеводнів проводили протягом 5 хвилин.

1000

100

700

600

200

І, ХВ.

Рис.З. Фрагменти ІЧ-спсктрів тонкого шару; 1 - гексану, 2 - циклогексану, 3 - хлористого метилену.

Рис.4. Залежність оптичної густини екстрактів тетрахлоретану (1), V = 928 см'1 і хлористого метилену (2) від часу екстракції.

У випадку сумісної присутності хлористого метилену та тетрахлоретану спостерігається перекривання їх аналітичних сигналів при ІЧ-спектрометрич-ному визначенні. Це обумовлено близьким розміщенням аналітичних сигналів цих речовин (Д V = 4 см"1) (рис. 5). Для досягнення селективності ІЧС методу використали здатність тетрахлоретану до дегідрохлорування в лужному середовищі. Для вивчення процесу дегідрохлорування тетрахлоретану використовували водні розчини NaOH в інтервалі pH = 10,0-14,0. При цьому досліджеши проводили в двофазній системі циклогексан-водний розчин лугу і регістрували ІЧ-спектри одержаних екстрактів тетрахлоретану. ІЧ-спектри екстрактів тетрахлоретану, представлені на рис. 6. Ь спектрів видно, що при екстракції тетрахлоретану із розчину NaOH, починаючи з рН=11, поступово зменшуються інтенсивності смуг 738, 755, 795 см'1, характерних дій тетрахлоретану. При pH = 12,5 воїш зникають повністю. Починаючи з pH = 11,5, з’являються смуги по-глинашм 928, 840, 778 см"1, характерні для спектру трихлоретилену. Встановлено, що реакція дегідрохлорування тетрахлоретану відбувається за рівнянням:

СНС1, - СНС1, 0ІГ >СНС1 = СС12 + СГ .

-Н20

При вивченні рівняння реакції хлорид-іони визначали аргентометрично.

СтуПІНЬ ВИЛуЧеННЯ (R) хлорвуГЛеВОДІПВ СТаНОВИТЬ. Р.тетрахлоретану 71 %, RxjiopHCToro

метилену = 68%. Збільшити ступінь міжфазного розподілу можна було б іншими розчинниками, та при цьому треба враховувати, щоб вони не заважали 14-спектрометричному визначенню. Для більш повного вилучення цих хлорвугле-воднів ми використали висолювання. Встановлено, що найбільш ефективним висолювачем для аліфатичних хлорвуглеводнів в цій системі є фторид натрію. Оптимальна концентрація NaF в екстракційній системі - 20 г/л. Використання такої кількості NaF приводить до збільшення аналітичних сигналів тетрахлоретану на 20%, хлористого метилену - на 15%. При застосуванні NaF як висолю-вача ступінь вилучення хлорвуглеводнів досягає за 90%. На основі досліджень розроблена екстракційно-ІЧ-спектрометрична методика визначення хлористого метилену і тетрахлоретану в водах. Інші аліфатичні та ароматичні хлорвуглево-дні не заважають визначенню. Правильність методики перевірено методом “введено-знайдено” (табл. 2).

Таблиця 2

Результати визначення хлорвуглеводнів в водах (п = 6, р = 0,95)

Хлорвуглеводень Введено, мг/дм Знайдено, мг/дм3 sr

Хлористий метилен 1,50 6,27 1,56 ±0,06 6,36 ±0,13 0,02

Тетрахлоретан 1,13 4,84 1,15 ±0,03 5,01 ± 0,22 0,04

улг-

I > ■ ■ ■ «--------------1-1-1——і-1 t>r*

ООО 800 ?(X)

Рис. 5. ГЧ-спектри екстрактів у циклогексані: 1 - тетрахлоретан; 2 - хлористий метилен; 3 - суміш тетрахлоретану і хлористого метилену.

1000 900 800 700

Рис. 6. ІЧ-спекгри екстрактів тетрахлоретану із розчину NaOH при pH 10,0(1); 11,0(2); 11,5(3); 12,5(4); 13,0(5).

Нами вивчено також міжфазний розподіл хлорофосу, як одного з типових представників хлорвмісних пестицидів. Досліджено екстракцію хлорофосу доступними екстрагентами: керосином, петролейним ефіром, аміловим, гептило-вим, октиловим, дециловим спиртами, хлороформом. Встановлено, що найбільш ефективна екстракція хлорофосу розчинниками, що містять активний атом водню, або активне угрупування, здатне до утворення сольватів.

Розділ 5. Міжфазний розподіл хлорорганічних токсикаїггів в системі рідииа-газ. В цьому розділі вивчено міжфазний розподіл летких хлорвмісних токсикантів в системі рідина-газ на типових прикладах хлористого метилену, хлороформу, чотирьоххлористого вуглецю, трихлоретилену, бромтрихлорме-тапу, дибромдихлорметану. Вилучення галогенвуглеводнів в газову фазу дозволяє при визначенні цих сполук ІЧ-спектрометричним методом не вживати токсичні екстрагенти, хімічні реактиви та скоротити час аналізу. Запропонований нами метод ІЧ-спектрометричного визначення є селективним, а у вішадках перекриття аналітичних сигналів використовували різницю в часі переходу галогенвуглеводнів в газову фазу, що приводило до збільшення селективності. Малолеткі хлорвуглеводні за допомогою хімічних реакцій переводили в більш леткі сполуки. Наприклад, малолеткий тетрахлоретан в лужному середовищі перетворюється на більш леткий трихлоретилен.

Визначення трихлоретилену та тетрахлоретану в газовій фазі методом ІЧ-спектрометрії.

Якщо продувати повітрям розчин лугу, що містить тетрахлоретан, то трихлоретилен, який утворюється в результаті реакції дегідрохлорування, легко переходить в газову фазу на відміну від тетрахлоретану. Таким чином, зменшивши кількість атомів хлору в молекулі, ми збільшили міжфазний перехід тетрахлоретану в газову фазу. Нами вивчені оптимальні умови міжфазного розподілу

трихлоретилену в системі рідшіа-газ: швидкість продувки повітрям - 1 л/хвил., температура водної фази - 60°С, концентрація лугу - 3 моль/л. Розроблена методика ІЧ-спеюіромстричного визначення тетрахлоретану та трихлоретилену як при окремому вмісті, так і в суміші.

1. ІЧ-спектрометричне визначення трихлоретилену. 25 мл водного розчину трихлоретилену, що аналізують, поміщали в склянку-десорбер, через яку продували повітря із швидкістю 1 л/хв. Реєстрували величину пропускання Т при 840 см"1. Концентрацію трихоретилену визначали за градуювальним графіком.

2. Визначення трихлоретилену та тетрахлоретану в суміші. 25 мл водного розчину трихлортилену та тетрахлоретану, що аналізують, поміщали в склянку-десорбер, добавляли 3 г ИаОН, і продували повітря із швидкістю 1 л/хв. Реєстрували величину пропускання Т при 840 см'1. Оптична густина трихлоретилену була використана для визначенім концентрації в розчині трихлоретилену та тетрахлоретану, який в процесі реакції перетворився в трихлоретилен. Результати аналізу наведено в табл. 3.

Таблиця З

Результати визначеїшя трихлоретилену та тетрахлоретану (п = б, р = 0,95)

При окремому вмісті Введено, мг Знайдено, мг Sr

Трихлоретилен Тетрахлоретан 1,96 2,06 1,96 ±0,08 2,04 ±0,11 0,03

При сумісній присутності

Трихлоретилен Тетрахлоретан 2,10 2,14 2,08 ± 0,22 2,07 ±0,21 0,05

Визначенню не заважають насичені моно- та поліхлорвуглеводні. Час визначення не перевищує 10 хв. Розроблена методика передбачає просту підготовку проби без попереднього розділення, не потребує використання органічних екстрагентів.

Селективне визначення летких хлор- і бромпохідних метану в газовій фазі методом ІЧ-спектрометрії.

При ІЧ-спектрометричному визначенні галогенпохідних метану як аналітичні максимуми використовували найбільш інтенсивні смуги поглинання речовин в газовій фазі. Для хлорпохідних це смуги поглинання валентних коливань v(C-Cl): хлористий метилен - 743 см'1, хлороформ - 768 см'1, чотирьох-хлористий вуглець - 792 см'1, бромтрихлорметан — 782 см'1. Для дибромдихло-рметану як аналітичну використовували смугу поглинання v(C-Br) - 694 см"1 (рис. 7). Аналітичні смуги талогенвуглеводнів не перекриваються, що дає можливість визначати їх при сумісній .присутності. Спостерігається лише перекриття аналітичних сигналів хлористого метилену та дибромдихлорметану (область 742-743 см'1). Для підвищення селективності використовували різницю в часі переходу речовин із водної в л азову фазу, на яку вплітають, в першу чергу, обважніння та гідрофобність моЛскул.

Для кожної сполуки характерний певний час продувки ттах, необхідний для досягнення максимальної концентрації речовини в газовій фазі в певних умовах. Для СН2СІ2 максимальна концентрація досягається через ЗО с, для СВгС13 -39 с, для СВг2СІ2 - 90 с. Значення ^тах практично не залежить від концентрації речовин в діапазоні 0,01-0,1 г/дм3.

Відмінність в значеннях часу продувки, необхідного для досягнення максимальної концентрації в газовій фазі, краще всього видно на прикладі хлористий метилен - дибромдихлорметан. Якщо час продувки розчину, що містить СН2С12 і СВГ2СІ2 складає 30 с, то в спектрі газової фази спостерігається смуга поглинання з максимумом 743 см'1, яка відповідає V (С-С1) хлористого метилену (рис. 8). Максимуми поглинання, що належать СВг2С12, при цьому часі продувки не спостерігаються. При збільшенні часу продувки до 90 с смуга з максимумом 743 см’1 зникає, в той час як з’являються смуги поглинання 775, 742 і 694 см'1, характерні для дибромдихлорметану.

600 ї.оц-1

Рис. 7. ІЧ-спекгри в газовій фазі: 1 - ССІ4; 2 - СВгСЬ; 3 - СНСІз; 4 - СН2С12, 5 - СВг2С12.

И» 700 600

Рис. 8. ІЧ-спектри газової фази після продувки водного розчину, який містить СН2СЬ і СВг2С12 протягом ЗО с

(1) і 90 с (2).

Відмінність часу переходу в газову фазу дає можливість швидко і просто без застосувати реактивів визначати СН2СІ2 і СВГ2СІ2 при сумісній присутності. СН2СІ2 визначали після продувки проби протягом 30 с, а СВг2С12 визначали після нього по досягненню максимума поглинання.

Визначення галогетохідних метану в водах. 25 см3 водного розчину гало-генметану поміщали в склянку-десорбер і продували повітря через пробу до досягнення максимальної концентрації речовини в газовій фазі. Реєстрували величину пропускают Т проби при аналітичному максимумі речовини, розраховували значення оптичної густини А. Концентрацію визначали за градуюваль-иими залежностями. При визначенні галогенвуглеводнів в суміші реєстрували значення аналітичного сигналу при частоті аналітичного максимума речовини. Хлористий метилен визначали після продувки проби протягом ЗО с, а СВг2СІ2 -

90 с. Для розрахунку результатів аналізу суміші користувались системою рівнянь, які відповідають закону світопоглинання в матричному вигляді:

(аД*у)=к/-іл)

де <Яу - значення коефіцієнтів а градуювальних залежностей при і =1, 2, З,

4, 5 відповідно для СН2С12, СНСІз, СВіС13, СВг2С12 при у =1, 2, 3, 4, 5 відповідно для частот 743, 768, 792, 782, 694 см-1;

Хі - маса галогенвуглеводнів, г при і = 1, 2, 3, 4, 5 відповідно для СН2С12, СНСІз, СВгСІз, СВг2С12;

(А]) - вектор оптичної густини проб при відповідних частотах;

ф/) - вектор вільних членів у градуювальних залежностях при відповідшіх частотах.

Для визначення окремих компонентів або компонентів в суміші використовували окремі або сумарні значення коефіцієнтів Ь градуювальних залежностей. Рівняння розв’язували за допомогою комп’ютерної програми. Правильність методики перевірена методом “введено-знайдено” (табл. 4).

Таблиця 4

Результати визначення галогенвуглеводнів (п = 6, р = 0,95)

Для окремих компонентів Введено, 104 г Знайдено, 104 г 8Г

СН2С12 4,52 4,44±0,18 0,04

СНСІз 3,28 3,20±0,11 0,03

СС14 3,68 3,61±0,13 0,03

СВгСІз 4,80 4,90±0,18 0,04

СВг2С12 45,0 43,0±3,1 0,07

Для сумішей

СН2С12 4,40 4,25±0,19 0,04

СНСІз 3,66 3,59±0,14 0,04

ССЦ 3,28 3,36*0,13 0,04

СВгСІз 5,12 5,01±0,22 0,04

СВг2С12 43,9 42,1±3,2 0,07

Аналіз не перевищує 3-4 хв. при визначенні окремих компонентів і 20 хв. при визначенні компонентів суміші. Аналізу цим методом не заважають аліфатичні та ароматичні вуглеводні. Границя визначення для СН2С12, СНС13, СС14 і СВгСІз складає 2мг/дм3, для СВг2С12 - 50 мг/дм3. Границю визначення можна знизити екстракційним концентруванням. Розроблений метод дозволяє швидко і селективно визначити вміст летких галогенпохідних метану у водах окремо і при сумісній присутності. Метод передбачає просту підготовку проби без попереднього розділення, не вимагає використання реактивів.

ВИСНОВКИ

1. На основі екстракційно-хімічної класифікації хлорорганічних сполук розширено можливості ІЧ-спекгрометричного визначення хлорорганічних ток-сикантів із застосуванням двофазних систем рідина-рідина, рідина-газ. Класифікація дозволяє прогнозувати умови вилучення токсикантів шляхом утворення асоціатів, комплексних сполук, зміїш ступеню іонізації.

2. Розраховано величини зарядів на атомах хлору в молекулах хлорорганічних сполук, що характеризують вплив атомів хлору на гідрофобно-гідрофільний баланс молекул ХОС та їх міжфазний розподіл. Вперше розраховано внесок атомів хлору в константу екстракційного розподілу похідних 8-оксихіноліну. Цей внесок приблизно дорівнює аналогічному внеску метальної групи.

3. На прикладах неелектролітів - хлорпохідних метану, етану та етилену визначено оптимальні умови міжфазного розподілу в системах водний розчин-органічний розчинник та водіпга розчин-газова фаза для наступного 14-спектроскопічного визначення.

4. Вивчення міжфазного розподілу хлорофосу свідчить про те, що найбільш ефективно він екстрагується розчинниками, які містять активний атом водію, або активне угрупування, здатне до утворення сольватів.

5. Розроблена методика екстракційно-ІЧ-спектрометричного визначення хлористого метилену та 1,1,2,2-тетрахлоретану після дегідрохлоруваїшя останнього в двофазній системі з утворенням трихлоретшіену дозволяє селективно та швидко визначати вміст індивідуальних хлорпохідних сполук при сумісній присутності (Б,- = 0,04).

6. Розроблена методика ІЧ-спектрометричного визначення трихлоретшіену та 1,1,2,2-тетрахлоретану в газовій фазі. Реакція дегідрохлорування 1,1,2,2-тетрахлоретану в двофазній системі рідина-газ використана для перетворення малолеткого тетрахлоретану в трихлоретилен і переведення останнього в газову фазу. Методика дозволяє визначати окремо і в суміші хлорпохідні сполуки, передбачає просту підготовку проби без попереднього розділення, не вимагає використання органічних розчинників (8Г = 0,05).

7. Різниця в часі переходу галогенвуглеводів в газову фазу дозволяє під-

вищити селективність їх ІЧ-спектрометричного визначення. Розроблена методика визначення хлористого метилену, хлороформу, чотирьоххлористого вуглецю, бромтрихлорметану, дибромдихлорметану після переведення їх в газову фазу відзначається селективністю, експресністю, не вимагає використання реактивів, дозволяє визначати галогенпохідні метану як окремо, так і при сумісній присутності (Бг = 0,07). .

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ РОБОТИ ВИКЛАДЕНІ У СТАТТЯХ:

1. Шевчук И.А., Чагир Т.С., Глушкова Е.М. Избирательное определение некоторых летучих галогенпроизводных метана в водах методом ИК-

спектрометрии//Химия и технология воды. - 1999. — Т.21, №.3. - С.274-280.

2. Глушкова О.М., Чагір Т.С., Шевчук 1.0. Прогнозування умов повного виділення та визначення хлорвмісних токсикантів // Вісник ДонДУ. Сер. Природничі науки. - 1999. - №1. - С.133-136.

3. Чагир Т.С., Глушкова Е.М., Шевчук И.А. Определение хлористого метилена и тетрахлорэтана в водах методом ИК-спеюгрометрии // Химия и технология воды. - 1997. - Т. 19, № 1. - С. 11 -14.

4. Чагир Т.С., Шевчук КА., Глушкова Е.М. ИК-спектрометрическое определение трихлорэтилена и 1,1,2,2-тетрахлорэтана в водах // Химия и технология воды. - 1997. - Т. 19, №4. - С.378-381.

5. Шевчук І.О., Чагір Т.С., Глушкова О.М. Хіміко-аналітична класифікація хлорорганічних сполук та комп’ютерне моделювання // IV Українська науково-методична конференція “Комп’ютерні програми навчального призначення з хімії”: Тези доповідей. - Донецьк: ДонДУ, 1999. - С.26.

6. Глушкова Е.М., Шевчук И.А. Извлечение и экспресс-анализ хлороргаїшче-ских токсикантов II Всеукраїнська (з міжнародною участю) конференція з аналітичної хімії: Тези доповідей. - Харків, 2000. - С.62.

7. Чагир Т.С., Шевчук И.А., Глушкова Е.М. Определение хлористого метилена в водах методом ИК-спектрометрии // Тезисы докладов международной конференции: Спектрохимические методы анализа окружающей среды. -Курск, 1995.-С.99-100.

8. Чагір Т.С., Шевчук Ю., Глушкова О.М. Процеси міжфазного розподілу при 14-спектромеїричному визначенні хлорорганічних сполук в водах // Всеукраїнська конференція з аналітичної хімії: тези доповідей. - Київ, 1995. - С.21.

9. Чагир Т.С., Шевчук И.А., Глушкова Е.М. Повышение избирательности экстракционного ИК-спектроскоіжческого определения алифатических хлоруг-леводородов в водах // Тезисы докладов вузовской конференции: Химия, биология. - Донецк, 1995. - С.4.

10.Чагир Т.С., Шевчук И.А., Глушкова Е.М Химическое превращение некоторых хлоруглеводородов для определения методом инфракрасной спектрометрии II Матеріали вузівської наукової конференції: Хімія. - Донецьк, 1997. - С.124-126.

АНОТАЦІЯ

Глушкова О.М. Міжфазний розподіл хлорорганічних токсикантів та його застосування в аналізі. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.02 - аналітична хімія. - Харківський національшш університет ім. В.Н.Каразіна, Харків, 2000.

На єдиній основі гідрофобно-гідрофільного балансу хлорвмісних органічних молекул та їх міжфазного розподілу узагальнено відомості про хлорвмісні токсиканти різних класів: пестициди, лікарські засоби, отруйні речовини, розчинники та інші широко розповсюджені сполуки. Розроблена екстракційно-

хімічна класифікація хлорвмісішх органічних токсикаїпів. Класифікація дозволяє прогнозувати умови вилучення токсикантів через утворення асоціатів, комплексних сполук, зміни ступеня іонізації. Вивчено вплив атомів хлору на гідрофобно-гідрофільний баланс молекул хлорорганічних сполук. Визначені величини зарядів на атомах хлору, знайдено внесок атомів хлору в константу розподілу похідних 8-оксихіноліну, який порівняно з внеском метальної групи.

На прикладах неелекгролітів хлорпохідних метану, егтану та етилену вивчено міжфазішй розподіл в системах водний розчин-органічний розчинник та водний розчин-газова фаза для наступного ІЧ-спектрометричного визначення. Розроблено експресні та прості методики ІЧ-спектроскопічного визначення га-логенвуглеводнів, яке не потребує хімічних реактивів, час визначення не перевищує 5-7 хвилин, відносне стандартне відхилення - 0,04. Такий підхід дає можливість розробляти експресні та прості методики для визначення хлорвмісішх органічних сполук різних класів.

Ключові слова: міжфазний розподіл, екстракція, хлорорганічні токсиканти, іонні асоціати, ІЧ-спектроскопія.

АННОТАЦИЯ

Глушкова Е.М. Межфазное распределение хлорорганических токсикантов и его применение в анализе. - Рукопись.

Диссертация па соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.02 аналитическая химия. — Харьковский национальный университет им. В.Н.Каразина, Харьков, 2000.

На единой основе гидрофобно-гидрофильного баланса хлорсодержащих органических молекул и их межфазного распределения обобщены сведения о хлорсодержащих токсикантах разных классов: пестицидах, лекарственных средствах, отравляющих веществах, растворителях и других широко распространенных соединениях. Предложена экстракционно-химическая классификация хлорсодержащих оргаїпіческих токсикантов. Классификация позволяет прогнозировать условия извлечения токсикантов путем образования ассоциа-тов, комплексных соединений, изменения степени ионизации молекул. Определены величины зарядов на атомах хлора в молекулах некоторых хлорорганических соединений, которые характеризуют влияние атомов хлора на гидрофобно-гидрофильный баланс молекул хлорорганических соединений и их межфазное распределение. Впервые рассчитан вклад атомов хлора в константу экстракционного распределения производных 8-оксихинолипа. Этот вклад приблизительно равен аналогичному вкладу метальной группы.

На примере хлористого метилена и 1,1,2,2-тетрахлорэтана определены оптимальные условия межфазного распределения в системах водный раствор-орга-нический растворитель для последующего ИК-спектрометрического определения.

Показано, что наиболее подходящими экстрагентами для ИКС определения хлоруглеводородов являются гексан и циклогексан благодаря своей опти-

ческой прозрачности в области частот валентных колебаний у(С-С1), низкой растворимости в воде, достаточно высокой степени извлечения хлоруглеводо-родов. Показана эффективность экстракции малым объемом растворителя (2 мл). Установлено, что равновесие в экстракционной системе достигается в течение 3-5 мин. Степень извлечения хлоруглеводородов составляет примерно 70%. Для повышения степени извлечения хлоруглеводородов использовали эффект высаливания. При использовании в экстракционной системе фторида натрия в качестве высапивателя степень извлечения хлоруглеводорода достигает 90%.

Для достижения избирательности экстракционно-ИК-спектроскопического определения хлористого метилена и 1,1,2,2-тетрахлорэтана, аналитические сигналы которых перекрываются, изучена реакция дегидрохлорирования тетра-хлорэтана в щелочной среде с образованием трихлорэтилена. Установлено, что в двухфазной системе водный раствор щелочи-циклогексан при рН=13,0-14,0 тетрахлорэтан быстро и количественно переходит в трихлорэтилен, который не мешает определению хлористого метилена. Разработанная методика экстракци-онно-ИК-спектрометрического определения хлористого метилена и 1,1,2,2-тетрахлорэтана после дегидрохлорирования последнего в двухфазной системе с образованием трихлорэтилена позволяет избирательно и быстро определять из одной пробы содержание индивидуальных хлорпроизводных соединений при совместном присутствии (Бг = 0,04).

Изучено межфазное распределение хлорофоса как одного из типичных представителей пестицидов. Исследоваш экстракция хлорофоса доступными экстрагентами: керосином, петролейным эфиром, амиловым, гептиловым, октиловым, дециловым спиртом, хлороформом и др. Установлено, что наиболее эффективна экстракция хлорофоса растворителями, которые содержат активный атом водорода или активную группировку, способную к образованию сольватов.

Установлено, что в результате реакции дегидрохлорирования малолетучий тетрахлорэтан в двухфазной системе жидкость-газ превращается в летучий трихлорэтилен. На основе исследования межфазного распределения трихлорэтилена разработан метод раздельного определения трихлорэтилена и тетрахло-рэтана в водах по поглощению ИК-излучения газовой фазой, образующейся при продувке исследуемой пробы воды воздухом. Методика позволяет определять суммарное и раздельное содержание хлоруглеводородов, предусматривает простую подготовку пробы без предварительного разделения, не требует применения органических растворителей.

Изучены оптимальные условия межфазного распределения некоторых га-логенпроизводных метана в системе жидкость-газ для последующего ИК-спектрометрического определения в газовой фазе. Для повышения избирательности метода изучено различие времени межфазного перехода галогенметанов в газовую фазу. Установлено, что для. каждого соединения характерно определенное время продувки, необходимое для достижения максимальной концен-

трации вещества в газовой фазе в определенных условиях. Значительное различие в значениях времеш! достижения максимальной концентрации в газовой фазе для хлористого метилена и дибромдихлорметана дает возможность определять эти галогенуглеводороды при совместном присутствии без предварительного разделения.

Разработана методика ИК-спектроскопического определения галогенпро-изводных метана (хлористого метилена, хлороформа, четыреххлористого углерода, бромтрихлормегаш, дибромдихлорметана) после переведения их в газовую фазу. Метод является простым и экспрессным, не требует использования реактивов, позволяет определять галогенпроизводные метана как при раздельном, так и при совместном присутствии.

Ключевые слова: межфазное распределение, экстракция, хлорорганические токсиканты, ионные ассоциаты, ИК-спектроскопия.

SUMMARY

Glushkova О.М. Interphase distribution of chlorineorganic toxicants and its application in the analysis. - Manuscript.

Thesis for a candidate’s degree of chemistry by speciality 02.00.02 - analytical chemistry. - V.N.Karazin Kharkov National University, Kharkov, 2000.

The information about different classes of the chlorinecontained toxicants: pesticides, medicines, poisonous substances, solvents and others widespread compounds has been generalized on the base of hydrophobic-hydrophilic balance of chlorineor-ganic moleculars and theirs interphase distribution. The extraction-chemical classification of the chlorinecontained toxicants has been developed. The classification allows to prognosticate the conditions of the toxicants’ extraction by formation of associates, complex compounds, change of ionization degree. The chlorine atoms’ influence on the hydrophobic-hydrophilic molecular balance of chlorineorganic compounds has been studied. The values of chlorine atoms’ charges have been counted, the contribution of chlorine atoms into the distribution constants of 8-oxyhinolyn derivatives has been found and the comparision with the contribution of methyl group has been carried out.

On the examples of nonelecrolytes - chlorine derivatives of methane, ethane and ethylene - the interphase distribution has been studied in the systems: water solution

- organic solvent and water solution - gaseous phase. Using these systems express and simple IR-spectroscopy methods of halogenhydrocarbons determination have been developed. The determination of these compounds in system water solution-gaseouus phase does not require chemical reagents, the time of determination does not exceed 5-7 minutes, the relative standard deviation - 0,04. The results of the work allow to develop express and simple methods for determination of chlorinecontained organic compounds of different classes.

Key words: interphase distribution, extraction, chlorineorganic toxicants, ionic associates, IR-spectroscopy.