Межфазные явления при ультрафильтрации водных растворов ионных ПАВ на ацетатцеллюлозных мембранах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РГ6 од

- 5 ИЮН 1995

На правах "рудогисн

ПЛАКАТИНА ТАТЬЯНА. ПАВЛОВКА

МЕЖОАЗЕ5ЫЕ ЯВЛЕНИЯ ПРИ УЛЬТРАФКПЬТРАЦИИ ВОДНЫХ

РАСТВОРОВ ИОННЫХ ПАВ НА АДЕТАТЦЕЛШОЛОЗНЫХ МЕМБРАНАХ

02,00.11 — Коллоидная и мембранная химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой стелены ■ кандщшта етютгескнх наук

Москва - 1995

Рабсга выполнена на кафедре коллоидной химии Российского хишко - технологического университета имени Д.Л.Мэнделеева.

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Б. ИИ.

Официальные оппоненты: доктор хишиеских наук, профессор Еаровартиоз А.®.; кандидат технических наук Тернугоа Г.В.

Ведущая организация :Косксвсяаа государственная сяадоюш тонкой жмэтеской технология им. Ы. В.1о«о:;осоид.

Защита диссертации состоится £2- Ш-ом 1995 г. в _час. в ауд. кок^р^сьл- на заседании диссер-

тационного совета Д 053.34.04 в Российском химико-техкапогическои университете имени Д.И.Менделеева по адресу: 125047, Москва, А-47, Миусская пл., д.9

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-ннформа-мационном центре РХТУ им. Д. Менделеева

Автореферат разослан 2 2 ¿"-ол_ 1995 г.

Учений секретарь ■ йксссртазшиггого совета

/ г.л.дшгацкоа

1. снадя хлгл1сгегс;сгппс\ глгота

АКТУАЛЬНОСТЬ. Разработка ультрафидьтрациокпых методов кокцент-ирования (извлечения) ПАВ требует углубления представлений о роли |рироди поверхности раздела фаз, структуре адсорбционных слоев, 'идродинамичесюм свойств мицелл ПАВ, их состояния в присутствии шличних добавок.

Установление взаимосвязи между селективностью мембранного рзз-[еления и ассоциативным состоянием ПАВ в жидкой фазе, выявление за-иноыерностей влияния добавок неорганических солей и органических »единений на проницаемость мембран являются вазюшыи в плане даяь-гекнего развития фундаментальных представлений об адсорбвдч, иицел-юсбраговании и сэлюбилизации в многокомпонентных системам, содер-¡ащих дифильные соединения.

Количественное рассмотрение влияния неорганических солей ¡¡а ад-юрбцию и мицеллообразование ионных ПАВ, оценка вклада природы ма-■ериала мембраны и размеров его пор, электростатических и сольвата-щонных эффектов на параметры мембранного разделения ПАВ предсстаз-¡нет научную основу для оптимизации процесса извлечения ПАВ из ;шд-:ой фазы.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Развитие научно-обоснованных представлений о роли [роцессов адсорбции, мчцеллообразования и солюбили'зации в процессах •льтрафчльтрации водны;* растворов ионных ПАВ и разработка на их сс-;ове способов повышения селективности и производительности мембран-ого разделения. Для достижения поставленной цели-исследования не-бходимо решить следующее задачи:

- определить параметры адсорбции ПАВ . различного строения на ■рашщах раздела фаз раствор/воздух и растзор/мембрана, выявить юрреляции между состоянием мембраны и параметрами адсорбции ПЛВ;

- количественно оценить влияние рН, добавок органических ве-1еств и неорганических солей на параметры адсорбции ПАВ ка межф&з-:ых границах; ;

- установить- взаимосвязь между составом разделяемой системы и в ассоциативным (фазовым) состоянием;

- выявить параметры ультрафильтрационного концентрирования ион-[ых ПАВ из молекулярных и мицеллярных растворов в условиях, ослож-[енных присутствием ыаслорастворимых добавок;

- разработать рекомендации по проведению ульт^афильтратгакного :онцентрирования растворов ПАВ, в том числе в услог их значительно-■о содержания маслорастворимых примесей в водной среде.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Проведено систематическое коллоидно-химическое

исследование адсорбции, мицеллообраэоваиия и солюбализации в водных систем, содераазек ПАВ, неорганические соли, маслорасрворише вещества. Установлена тесная взаимосвязь меззду протеказссши в системе межфаз'ными явлениями и селективностью ультраф^ьтрзцпонкого извлечения компонентой.

Опоеделеш термодинамические параметры адсорбции ионных ПАВ на границах раздела раствор/воздух и раствор/мембрана. Установлены закономерности влияния состава и рН водных растворов ПАВ на параметры их абсорбции. Показано, что адсорбционное сродство катионных ПЛВ к ацегатц&шнюзным мембранам вазе, по сравнения с анлопикни. Установлено, что меяду значениями энергия Гнббса адсорбции ПАБ на грааш-цах раздел«* фаз раотвор/воздух и раствор/мембрана, ммздт место линейна*? корреляция, что позволяет оценить адсорбционнуа способность ЛАВ к ацэтатцелшлозным мемОра>!см иа сред с различным содеряачием солей.

Выявлены закономерности вграгауди мицелл в присутствии добавок неорганических солей и органических вег^ств. В присутствии солвби-лигируемьи добагок наблюдайся уменьвение интенсивности мезшицел-лярньи взаимодействий, тогда кзк неорганические соли стимулируют шщеллярнуп агрегации. Показа.о, что структурные изменения в лярных растворах ПАВ приводят к сиихеии» проницаемости мекбра».

Установлено влияние ассоциативного состояния ПАВ в г.вдкоп фазе иа селективность их ультргСилмрационного извлечения. Обнаружено, что в оиласяга ККМ каблэдаится значительные изменение параметров со-яобшгоащш и ультра&аьтргциг. солябндигацкя маслорастворш«« соединений в водных растворах ПА0 приводит к значительному изменения параметров г»: мембранного иввлечекня. На ссяове анализа, экспериментальных даннж проведена оценка ваашздсАсгзнг. толуола с ассоциированной и мкцелляряой феркзня ПАВ.

Колловдкз-хкмическае закономерности адсорбции, ¡/ицеллообрззова-иия и пг-рсраслредел&га'л б водных растворах ПАВ, н-орро-лг.цчи меяду состолнигм разделяемых систем и параметр»« удьтр£4«аьтращ:ошго?о ионцентрирсвааяя позволили разработать научно-обоснованные рекомендации по совервенгтвовашго процессов ультрафильтрацвонаого кошант-рироваиия растворов ПАВ.

ШАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Установленные закономерности изменения селективности и производительности ультрафильтрацизйяого извлечения ПАВ В зависишсти ОТ ИХ природы, ПССОЦИаГИБНОГО состояния в нидкой

йзе, структурных параметров ионбрсаы, состава раствора (ионная сига, рН, наличие маслорэсгворгсйк доЗззок) представляют кнтэрео при хтаерпенствоааиш удьтрар!1Л5хрг.пзга;того опозоЗа кавдечеииа ПАВ из шогоксипонентных сточных вод.

Найденниэ закономерности адсорбции и !;! :цедлс &3 раз о 2 ан ил ПАВ, юаучешшэ корреляции кеиду кмдэдро-хклтсюм состоянием ПАВ в )ги?зор» и пар-метрики их ультра^игьтродст предсттаднот основу для ншгмкгации мгибранних процессов иаглеченпл.

АЛГОВАЩйТ РАБОТЫ. Результаты ргЛити были представлены на иэжду-12родкои конфгренздэт "Ксшоидкая ходи,! л странах СЬТ", Моекзз, 1994 \ Сскспшэ результаты опубликовали а 4 печатай работах.

СТРУКТУРА й 0КШ.1 РАВОТЫ. Лпс;ертгд;кня робота состоит иа шедения, литературного обзора, зноперкиенталькой части, выводов, злиска литературы, содержащего 149 иггдоиол&чеЯ, и приложения с •гйл'лцэга акапериментааьшж данных. Райота изгдаша на 150 странных шгаккописного текста, содержат ¡30 рису ища я 11 таблиц.

В литературном сбаоро оОзокоаана перспективности применения 6а-ютЛргиших ¡¿етодоа дня иепгечения ПАВ из технологических стоков, ¡зссиотреко шамший технологических параметров п коллоидна-хиничес-кк факторов на селсмстизность и прсизводителыюоть ульгра^альтраци-:пкого разделения.

В главе 2 описаш методики аналитического опрэделзшш ПДЗ, кау-юиия адсорвцпи, солг.бшшаа^и1 и ультрз&цьтрзции нзоганадшнектаих )зстворсв, содердгццх ПАЗ.

О главе 3 правадеш вксагридзвтальшз к раочатш-э давки*; гакго-:ыэ сеэдокы в таблицу; рассмотрены закономерности адсорбцяп, югцел-гообрааоиания к солпбилизшрш толуола в растворах ПАВ; показана юаямосвяаь мекду состоянием растворов 114В и параметрам пк ультрз-зкитращш.

ОЗ;ЕШ и ШЩПЙ шадошига.

В работе испольговсаы оцетатцешпзлспкпз кембралы УАМ-100, гАй-ЕО и УА»Ь30 (,Иблг»ёрскнтв8н, г. Владишф). Значения уделыюй газерхности мембрая определены досдш здссрбцки из раствора краап-;еля г,{этиленового сияете к составили 4-3 нг/г. Пористость ^эмСрал ¡оставляла 75 4 3 X. Удоргфоьграцйсятгз исследования проводили с юпольровялггем ячейки яри рабочем дагигзиии 2 яла.

В качества ЛАВ испмьсэваиы саедусвдкз соединении: адкилбеиаол-¡ульфока» натрия (АСН) о оодеряашзм додецнгбенаолсульфовата натрия

не менее 80Z масс.(НПО "Синтез", Москва); цетилпиридинийхлорид (ЦГК) -'квалификации "ч" ("Fluka AG", Швейцария) с содержанием основного е'.щесгва не менее 98 масс.%; додецилсулъфат натрия (ДСП) марки "Гепзорс!" (Тегша S.A., Бельгия) с содержанием основного вещества не менее 90 % масс, и квалификации "х.ч" ("Serva", Чехословалия) с содержанием основного компонента не менее 99 % масс.

Поверхностное натяжение исследуемых растворов определяли методом максимального давления в газовом пузырьке на полуавтоматическом приборе ППНЛ-1 с погрешностью не более 0.2 мН/м.

о

Определение величины адсорбция ПАВ на мембране проводили после 24-часового контакта компонентов. Определение равновесной концентрации ЛАВ при осуществлении адсорбционных и ультрафильтрационных измерений проводили методами двухфазного титрования и спектрофотометр® в УС-сбласти.

Гидродинамические характеристики частиц в мицеллярных растворах ДОЛ изучали на фотон-корреляционном спектрометре, включающем He-Ne лазер мощностью 15 мВт, прецигионный 64-канальный автокоррелятор и управляющий вычислительный комплекс MERASTER-660.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА й ИХ 0БСУЯД31ИЕ.

Влияние неорганических и органических добавок на термодинамические параметры адсорбции ПАВ

Селективность ульграфильтрационного концентрирования ПАВ определяется величиной и знаком поверхностного потенциала, сольватацией поверхности и эффективном paci./сом пор мембраны, нарядом извлекаемых частиц. Вамную роль в закономерностях ультрафильтрации играет адсорбция компонентов системы на поверхности мембраны. Количественное определение адсорбции на границе раздела раствор/мембрана трудоемко. Поэтому представляет интерес псиск корреляций мслду параметрами адсорбции на границах раствор/мембрана и раствор/воздух.

Изучение адсорбции ПАВ проводили при различных фоновых концентрациях неорганической соли. Показано, что изотермы поверхностного натьхелия хорошо описываются уравнением Шишковского. Регрессионный анализ полученных данных позволил установить параметры адсорбции (табл. 1) изученных IJAB на границе раздела раствор/воздух: константы адсорбции Генри и Ленгмюра (Кг, Кл), предельную емкость монослоя (Гоа). поверхностную активность (г=Кг£Т), посадочную плсиадку (S0--»l/Гоо) и энергию Ги^бса адсорбции (Л3°адс)•

Таблица i.

Параметры адсорбции ПЛВ на границе раздела фаз раствор/воздух.

i-1--

IIAÍÍÍ O'íiaCl.

I иол,/л

"i--i---г----!

iК„,*1СГ31Г„>106 | К. 'ПО3 | л/моль |модь/м" | лЛг

т

-i-

I 10"

шт;<! lo I 10"

-3

7,3

0,2 22,0 32,0

10" da! (г

АСЩ

10

-3

| 5*10" ! 10

-2

4,6 5,2 5,6 ' ß.l 14,0 16,0

2,8 2,9

3.5

3.6

76

35

3.0

3.1 3,3 3,3 3,6 3,9

14 16

19

20 50 62

м*моль

51

65 185 230

34

зэ 46 49 120 150

S0,A¿

60 57 48 45

55 54

50

51 45 43

-ÜJ £.ЕС.

<Рд/молъ

22,2 22,6 24,8 £5,7

20,9 21,2 21,4 31,4 23,7 23,9

Как видно, по мере увеличения концентрации Naß

наблюдается

рост значений констант адсорСщ!н и предельной «кости монослоя. Влияние электролита на адсорбцию ПАВ кокет быть связано со следуп-гуиш факторами: 1) изменением структур« юдч; 2) увеличением "эффективной концентрации ПАВ за счет связывания некоторого количества растворителя; 3) экранированием зеряда полярг.их групп ПАВ и, соответственно, уменьшением злектростатичесгого отталкивания ызлду ними. В целом все эти факторы обуславливая? рост адсорбционной способности ПАВ. Как видно (табл. 1), высаливащее действие электролита сильнее выракено для ЦПК с большей длиной углеводородного радикала. С увеличением концентраций МаС1 наблюдается уменьшение соответствующих значений посадочных плосидок 50, что соответствует увеличению плотности упаковки молекул в адсорбционном монослое.

Изучение адсорбции ПАВ ка границе раздела раствор/мембрзяа проводили в тем ке C-/MJM концентрационной интервале ИаС1, что и при исследовании изотерм поверхностного натяжения. Показано, что изотермы адсорбции ACH и ИПХ на ацетатцелжгазней мембране УАМ-100 хорошо описываются уравнением Лзнпяора.

Анализ данных, представленных в табл. 2, свидетельствует о том, что как и на границе раздела баз раствор/воздух, адсорбционная спо-

0

о

Параметры адсорбции ПАВ па границе раздела фаз рг

Таблица 2. зтвор/мембрана

Т

ПАВ 1 Ci.'aCl, 1 Кл*10"э, |Г«, * 10е, S0. А2

| моль/л | Л/МОЛЬ 1 1 шль/м2 1 КДч/шдь

1 0 1 1 5,2 1 1 3,1 54 21.6

I 1СГ4 1 8,7 1 3,7 45 22,5

ЦПХ I 10~3 1 1?.3 1 4,7 36 24,2

| 1СГ2 i 32,0 I 1 6,8 1 24 25,7

1 О 1 1 0,6 1 1 5,2 32 15,8

I i0~4 1 0,7 1 5,8 29 16,2

1 б*1СГ4 1 1.0 1 5,3 31 17,1

ACH I 10~3 1 0,8 1 5,6 30 16,6

I 5*|СГ3 1 1,6 1 7,3 23 13,3

| 1(Г* i 1,3 ! 8,6 19 18,7

собиость ЦПХ по сравнению с ACH выше. Это связано как с большей длиной углеводородного радикала ППХ, так и с электростатически взаимодействием положительно заряленных цетилпиридиний-ионов с мембраной, несудей слабый отрицательный заряд.

Энергия Гиббса адсорбции значительно зависит от характера сольватации и ионизации поверхности, степени диссоциации молекул ПАВ, вклада гичрофэбнш эффектов. Очевидно, что чем вызо концентрация индиф&эенпюго электролита, тем больке степень дегидратации поверхности, ¡.'еньпе растворимость ГЬ\В в объеме «¡адкой фазы, слабее влияние электростатических факторов. В этой связи становится понятием наличие взаимосвязи между энергиями адсорбцга ПАВ па границах раздела фаз расгаор/воздух и раствор/мембрана.

Установленные линейные корреляции (рис. 1} указиваот на сопря-¡■'.эшшй характер структурная и электростатических вкладов в свободную энергий адсорбции. Чем ььпае адсорбционное сродство ПАВ на меж-Фазксй границе раствор/роздух, тем больше его адсорбционная способность на границе рг$сувор/мембрана. Таким образом, найденные корреляции позволяют оценить (адсорбционное сродство ПАЕ к мембране в присутствии солей 1;а:ос;юге тензиомэтрических данных.

Значительное влияние степени ионизации поверхности на параметры

20 22 24 20

-ЛЗ°1,кДл/моль

Ркс. 1. Корреляция нейду энергиями Гиббса адсорбции ACH(1) л ЦПХ(2) на границах раздела раствор/воздух (ûG°i) и раствор/мембрана

адсорбщш иллюстрируют данные табл. 3, которые отракают влияние pH на термодинамические параметры адсорбции ACH на мембране УАМ-100. Предварительны?:« спите;,îh показало, что я пшроком диапазоне pH =■ ОН1 поверхностная активность ACH остается практически неизменной. Только в более кислых средах наблюдается реет поверхностной активности ACH, что сзпзагга с образованием в растворе алкилбензодсулъфэ-гакхтаты. При этом в растворе усиляваотсп ассоциативные процессы из-за экранирования ионами водорода заряда полярных групп, вза'лмо-дзкетвия медду молекулам! ACH и алкилбенволсульфокислоты.

Таблица 3.

Влияние pH на едсорЭцио ACH на границе раздела раствор/мембрана.

I--s--г--1-

РН

рн=3 р11=10,5 рН=5 рН=7

Кд*10'

Л/МОЛЬ

-3

~Г

I'oo * 10ö

молЬ/и'

2

А

3,5 1 8.1 21 1 20,2

2,8 1 7,3 23 i 18,8

2,5 1 6,8 24 1 18,3

0,75 1 5,4 Öi 1 16,Е

кДлс/моль

Аначогичиые явления имеют место при адсорбции ACH на мембране.

При низких рИ адсорбционная способность данного ПАВ больиз, недели в иейтрадьнын и щелочных средач. Это связано как с образованием в раствор' относительно слабо диссоциирующей алшшЗензодсулъфокясдо-ти, так и с возможностью улектростатическсго взаимодействия ыееду отрицатель ¡/о заряяеннmu: ионами ПАВ и поверхностью ацетатцеллялоз-нок мьмбрани, приобретг,"ц:ей положительный заряд в кислой области. В области рН Емпе изоэлекгрической точки, наблюдается снижение адсорбции ПАВ Da <_азт усиления электростатического отталкивания между алкшбензолсудьфо.'.ат-кона',«;! и поверхностью мембраны, заряженной отрицательно.

¡'аким образом, варьирование рН раствора предоставляет возможность регулировать параметры адсорбции и, следовательно, влиять на характеристики ультрафальтрзции.

Технологические стоки ряда производств характеризуются наличием компонентов углеводородного сирья. Маслоргстьорго.^е сагрязнения могут оказывать влилние как ка параметры адсорбции, так и ультрафильтрационного разделен«;!. Дтл количественной сценки роли маслораство-римих примесей на параметры ультрафильтрациониого разделения шкз рассмотрена модельная трехкомпоиентная система тодуол-ДСН-зода.

üa рис. 2 представлены изотермы адсорбции ДСН в отсутствие и в присутствии толуола. При невысоких концентрациях ПАВ в растворе введение толуола приводит к снижению адсорбционной способности ДСН, что начет быть обусловлено связыванием части ПЛВ в результате его

1^СсДпо'ОДС13СТВнСЫ С ТОЛуСЛОт (CTiüóV'JIwpOBciliJIG ССрДООЗгЛКИЛ ПрвДЫКЦсЛ ■

ляркых ассоциатоп). Количественно охарактеризовать влияние тслуола на состояние ПАВ в объеме яндкой фазы возмогло путем сопоставления параметров адсорбции ПАВ »¡а мембране в отсутствие (К,*) и присутствии (Kjit) тагуола:

• S¿3° = ÚSot - £G°* = RTlnK.-j* - RTlnXg,1 - 1,3 кДд/моль, где инде!ссы "t" и "w" относятся, соответственно, к системе с толуолом и без него.

Интересно отметить, чго в зависимости от содержания г скстеые толуола изменяется форма изотерш адсорбции. В щ .юухствав тапуога е водкой среде, на изотерме адсорбции отсутствует четко Енраяеиное maro. В Соответствии с представлениями Брукаузра, армирование первого плато на изотерме адсорбции обозначает "лерауя степень насыщения", то есть все пространственно доступные места поверхности заняты. Вольная протяженность плато свидетельствует об энергеткчес-

- о -

r*io6,

wu2 30

20 10

О

О 5 10 15 20

CpAlO3, H

Рис. 2. йдсорбция ЛСН на УЛМ-100. 1 - в отсутствие толуола; 2 -з присутствии толуоле.

ком барьер», препятствующему обрзаозашя второго адсорбционного сдоя. Найдениче оглггш ад<;■ рбционннх изотерм свидетельствуют об изменении херкяера cía на поверхности при адсорбция асссцкирозая-»:•<:' .'~гм ГШ.

Отерзл ступень изотерму адсорбции ДСП спявала с образованием ассоциированных cTpyirryp ПАВ на-поверхности кекбрегы. Характерно, что кенцентрглчи ПАВ, соответствующие сбразогаяй» поверхностей* гс-социированшд структур близки к значениям ККМ.

Следует отметить, что, как и в случае адсорбции яря низких концентрациях, при логггвенюэм содержании ПАВ в растворе, адсорОщя до-дгоилсульфата чзтрта на поверхнсстп мемЗракы в отсутствие тозуага выше, чем s ero присутствии. Снижение адсорбциояибго сро;;ства ДСП, уменыпелкз декозтькой величины одсорбдан ДСН отразив? факт, что ассоциирован»!» ¡.¡слекулы Ш© находятся в растворе з более устойчивом состоянии, чем моноуеряые. Учятьвая, что при достшсения максимальной адсорбции, равновесная коицевтршшя ПАВ в растшро может бить связана с энергией Гиббса здеорбшш (стандартное состояние -адсорбат находится «з поверхности з фэрне ппетого вещества с активность» разной единице), >юяш количественно определить згилнке-толуола ¡'а состояние ПАВ ъ южцситрирсьалтк растворах:

iШРр.ы - RTlnCp^ - RTlnCp* - 0.5 кДд/иолъ. ¡-де Cpfc к СРМ - концентрация ПАВ в растворах, ссответстзугЕЗД дсе-

тижекип максимальной адсорбция в присутствии и в отсутствие "и" толуола в раствора. Как видно, влияние толуола на состояние ПАВ и концеитрироьачнш растворах меньше, чем в разбавленных.

Таким обрззоу, адсорбционное сродство I1AB к мембране в водных средах определяется составом раствора, зарядом поверхности мембраны, содержанием в растворе органических соединений. Очевидно, что селективность в мембранных системах, содержащих ПАВ таске должна зависеть от структуры мембран, адсорбции ПАВ в ее порах.

Объемные аффекты при удьтрзфильтрации растворов ПАВ.

Адсорбции и «кцелдообразование ПАВ в водных растворах стимулируются гидрофобными эффектами. Вклад последнюю увеличивается с ростом ионной силы раствора в увеличением длины углеводородного радикала ПАВ. В табл. 4 приведены значения ККМ ACH и ЦПХ, кайденныэ на основе теивиометрнческкх и удьтрафильтрационных данных при различном содержании неорганического электролита. Как видно, по мере увеличения ионной силы раствора величкш ККМ спюкаятся. Сопоставление найденных величии ККМ свидетельствует о том, что значения, полученные на основе намерений поверхностного натяжения растворов нижз, чем найденные методом ультрафильтрации. Это обусловлено тем, что в 'последнем случае фиксируется наличие мицелл в водной среде, тогда как тензишетрические данные лат» отражают завершение формирования адсорбционного ыоносдоя на границе раздела раствор/воздух.

Анализ ультрафильтрзционньи данных (рис. 3, 4) позволил обнаружить протекание в растворах ПАВ d области Ш! переходных (аномальных) процессов. Общепринято, что концентрация в пермеато (Cg) дос-ткгает максимального значения при концентрации IIAB в höxoSücu растворе (Cj), равной Ш1. При дзТйШШ рассмотрении области Ш Установлено, что при веюторой концоаграцаи исходного раствора, близкой к ККМ зависимость < Сг=((Ci) пролода через максимум. При последующем повышении концентрации исходного раствора происходит некоторое снижение содержания ПА0 й перйеате, а.затем дальнейший рост вплоть до максимального значения Сг. Далее концентрация ПАВ в пермеате не меняется. Oco6eHHoüfS! ультрафшьтрации отражает состояние молекул ПАВ. в объеме pactbapä. Наличие сходных явлений в области ККМ установлено автора),! ряда исследований при изучении различных свойств растворов ПАВ. Найденные явления в области ККМ обусловлены тем, что при мицеллообразоваша протекает ряд элементарных процессов, включающих перенос углеводородных радикалов ПАВ

2.0

1.5

1.0 -

0.5

о.а

о

7

3 4 5 6

С1*Ю3,М Рис.3, Зависимости концентраций в пермэате от кеицзитрпций исходных растворов по ЛСН при различном содержаний инд»Й>ерентга-го электролита. 0;>,гсь М: 1 - 0; 2 - 10"4; 3 - 10~э; А - 10

Т1--г

С5*10

М :

I I

о

10

15,

С1*10а,М Ряс.4. Зависимости концентраций в пернеате от концентраций ::с-ходгп« растворов по ППХ при раз-

ЛИЧНСМ СОДергаМИ ГЛ1ДГ,14-ер8НТНО-

го электролита. СцаС1» М: 1-0; 2 - КГ4; 3 - 10"3; 4 - Ю-2.

Таблица 4.

Влияние хлорида патрая на !(КМ пооеряностпо-асгимш веществ.

1 .......1 • ! 1 ККМ*103, МОЛЬ/Л

1 Ч!оС1« 1 1 ! Тенг 1 иометрия | 1 1'ль тро^.ньтрацил 1

1 1 1 | АС!) 1 1 1 НТК | 1 1 /Л! , 1 ) | ППХ |

] I I 0 ! 4,2 1 1 1 0,33 ! 1 1 4,3 1 1 1 1,1 1 1 )

1 1 ! ИГ4 1 1 1 4,0 1 ! I 0,63 1 4,1 | 0,83 | 1 ]

1 1 1 10"3 | 3,0 ! 1 1 0,46 | 3,1 1 1 1 0 ,'П | 1 1

1 1 1 кг2 | 1 . 1 ... 2,4 1 ........ "' 1 0,40 ! 1 ! ?., 5 ■ 1 1 1 . 0,54 | 1......................1

из водной п мицелляриую фолу; сриентационныс и 'кон-формациошше ив-

ыэвешгя в шцеязах ПАВ; образование иэд&азной граница якцелла/раст-вор оаределешю.1 кривизны; элгктростатнческие явления с двойных электрических слоян икцолл и др. При атсд шэмсааш зааетше изменения равкоьасяой концентрации ПАВ в обгеие, образование метастейиль-¡и'ч растворов.

Чей в большей степени облегчен процесс мицелдообрагсвания, тем в меньшей мере проявляются аномальные явления в растворе. В част-кости;' в яраоутсгаии 1!а01, выаераескотреише зффекты в окрестности КШ проявляются слабее: чем виза концентрация МаС1, теи менее вкра-езц накскыуи на заансшэатях Сг»Г(С1).

Было показано, что в присутствии маслораствораах соединений параметра адсорбции ПАВ значительно иакеняются. Изучение раствори-кости толуола в водных растворах ДСН свидетельствует о том, что даже при концентрациях ПАВ существенно шке Ш\, растворимость толуола сыне его истинной растворимости в воде, что, по-вйдйюну, обусловлен свяаивзкЕеы угловсдорода возникающими предмицеллярными ас-социатшц ПАВ. При атом, даннке тензаоызтрических и ультрафгльтра-цюжда ксаяедозашш свэдетельсгвувг о повышении величины ККМ в присутствии толуола. Учтива", что энергия Гкббса к; щэ л л ообр азоа-1 шш каяег бить рассчитана по величине ККМ в присутствии ("г") и в отсутствие С"*") толуола в кадкой фазе, количественно влияние толуола на состояние ПАВ в мицзлларноа растворе определяется следует« соошжваиеи:'

- Л2°гт - Л2°ыт - КТ1п ИКМЪ - КТ1п ККЫ¥ - 0.7 к&г/мозь.

Значение БДВ°Г. показывает, насколько состояние ПАВ в кемицел-лярнои состоянии в присутствий толуола является тершдццшически более шгодиым," чем в отсутствий толуола в растворе. Интересно ответить, что численно величина ШЗРщ близка к значению СйбРщх. найденному путем ававива изотерм адсорбция.

Изучение процесса ультрафцльтрацш растворов ДСН в отсутствие л в присутствии колуода позволило установить влияние толуола на селективность ыэкбрааного извлечения. При небольших концентрациях исходного раствора (ркс. 5) селективность мембран по отношению к ПАВ ниже в отсутствие толуола. По-видимому, зто связано с тем, что углеводород способствует образований в растворе относительно небольшие ассоцлатов молекул ПАВ, которые лучше задерживаются мембраной. При увеличении концентрации ПАВ толуол препятствует росту мицелл (КШ ДСН в присутствии толуола выие, чем в его отсутствии), и, в

связи с этим, концентрация ДСП в пермеате выше для растворов ПЛВ, насыщенных толуолом (по сравнению с растворами без толуола).

Необходимо отметить, что в свою очередь селективность мембраны по отношению к толуолу значительно зависит от концентрации ПАВ. В частности, при шгашх концентрациях ПАВ толуол практически не задерживается мембраной (рис. б). При повышенных концентрациях ПАВ образование предмицеллярныя зссоциатов и мицелл приводит к росту селективности извлечения толуола. Следует отметить, что при концентрациях ПАВ, превышающих ККМ, селективность извлечения толуола проходит через максимум. Это явление можно связать с перестройкой структуры мицелл, которое сопровождается понижением солгобилизацион-ной емкости. Стабилизация их структуры приводит к повышению селективности по толуолу. Это положение подтверждается экспериментальными данными, полученными методом фотон-корреляционной спектроскопии. На концентрационном участке, соответствующем понижению селективности извлечения толуола наблюдается рост размеров частиц и снижение коэффициентов диффузии.

Таким образом, ультра$"пьтрационное извлечение толуола или ПАВ из смешанных растворов в значительной мере определяется состоянием ПАВ и концентрацией солюбилизата в системе. Важно отметить, что полученные данные свидетельствуют о том, что при образовании предми-целлярннх ассоциатов и мицелл ПЛВ, структурные изменения в объеме лидкой фазы сопровождаются изменениями селективности.

Основными показателями эффективности применения мембранных технологии являются селективность и производительность процесса. Селективность процесса тесно связана со структурой межфазных адсорбционных слоев н коллоидных агрегатов в объеме жидкой фазы.

Снижение производительности процесса в области концентраций ПАВ, приблизительно равных ККМ, обусловлено структурными изменениями в растворе и адсорбционным модифицированием мембран. Очевидно, что введение индифферентного электролита в раствор ПАВ способствует увеличению селективности и понижению производительности процесса. Сопоставление этих параметров для мембран УАМ-100 и УАМ-50 при ультрафильтрации растворов ДСП свидетельствует о том, что селективность для УАМ-50 приблизительно на 252 вше, чем для УАМ-100. Вместе с тем, значения производительности для УАМ-100 на 25-302 превышают соответствующие показатели для УЛМ-50. В присутствии углеводородов наблюдается снижение селективности извлечения поверхностно-активно-

0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0,2 0.1 0.0

се*10 , .....ГХ1

..........!..........¡..V • • : : 1

........Г/ 7\..... ......./И.......

в ;

14 -1.0

о.а

о.в

0.4

0.2

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 сг*102,ы

Р*ю.Б. Зависимости ксищеьтродад ЛСН в пермеате ог концентраций цеходних растворов, 1- в отсутствие толуола; 2- в присутствии толуола.

0.0

■"С"' ' ч « ов

..............;..................

Л

в 1 ........ ...........

12 3 4

с1*102,м

Рис.б. Зависимость селективности извлечения толуола от концентрации ДСП в исходном растворе.

'го компонента, тогда как степень извлечения маслорастворимой примеси увшщчизается, особенно при концентрациях ПАВ, превызахжщх КС,!.

Таким образац, комплекс порученных экспериментальных дахных и установленных корреляция предоставляет возможность опг.шкзировать процесс' ультра^ильтрацаи по селективности и производительности в ззвценности от содершш г; разделяемой системе ПАВ, неорганачгсйкх солей и маадорао«щшых компонентов.

1. Устааохжзвы терюдшашчеокш параметры адсорбции ионккзг ШВ на границах раздела фаз раствор/воздух и растЕор/ацэтатцелдвясзная ыеьйрана из сред с различными рН к общей ионной концентрацией. Наказало, что .изяду анергиям: Гкббса адсорбции пав на тфэзкых границах раствор/воздух- и раатвор/ыембраяа имеет место линейная корреляция, что позволяет оценить адсорбционную способность ПАЗ к кеыЗ-раие па сред с различной ионной силой. Проведен анализ влияния электростатических и гидрофобных эффектов на термодинамические параметры адсорбции ионных ПАВ на гцетатцеллвлозки мембранах. Пога-зшго, что катконные ШВ характеризуются более %исохт адсорбционным

сродством ii мембране, чем анионные.

2. При рассмотрении влилкил толуола ка термодинамические параметры адсорбция и мицеллосбравозчния ПАВ установлено, что присутствие толуола стимулирует образование предмицедлярных оссоциатов ПАЛ. Показано, что слияние толуола па состояние ПАВ более вкракено п разбавленных, чем в кепцеигркрозаннш ргстсорак додецилсульфлтл натряя.

3. Выявлено, что параметру ультра1аи1ьтра5!И растворов ПАВ значительно завися? от их ссзтсяяяя з объема гидкой Фагы. Обааруяеио, что в области ККМ юкцгэтрацяоаииэ зависимости -ультра1-ильтрац>:ош!о-го извлечения пав км'-эт слсягаП, экстремальный характер, обусловленный особенностями мицеллеэбрззоганпя ПАВ. Показано, что в присутствии неорганических согей, экстремальный вид кривых становится менее лырачЕенным.

4. Изучена мицеялярная агрегация в растворах ДСП в присутствии различных яоличестз неоргаи!п:сс:оЛ соли и толуола. Показано, что процессы предыгаедяяркой ассоциации к юзделяоебразоваяия тесно взаимосвязаны. Обнаружено, ч. • ме.тчщелляркуо взаимодействия уменьшаются в присутствии иаслсрасг8ср:*чнх, сслэтбнлчзирус»!^ доба~ок, тогда как Н'органические электролиты стЬг/лкруэт? мицелмрну» агрегацию.

5. Установлены зякоясясрностя ультрг^игьтрг-цяи с'юяанньи раст-гопсв ПАВ с добавка*«» органической и неорганической природы на ыембрзаах с различными структурны?.«! характерпегшегми. Показано, что при угьтраф'.штрзц'П! растворов ДСП сеяектиряость длт УЛЧ-60 приблн-оптельно на 25Z визе, чем на УАМ-109. В-есто с тем, знечеяия производительности для У am- 100 на 55-ЗОХ щрегагаез» соотздтстсуяшг показатели для УАМ-50. Обнаружено, что адсорбцисгяф кзаиОДхравяле игьбралк и ^щедлообраэсвавге ПАВ в сбздмо раствора скаоивна? значительное влияние ?>а селективность н производительность ухьтраТиаь-гра^юкных процессов.

6. Выявлены особенности ультра$:и»гргдкя раеггоров IVB в условиях, осложнекпнх солобнакзацяей толуола в фазе. Показало, что з М1:целлг7ринх рзствсрах ДСП, в присутстскн толуола езшгаатся селективность ультрафилырацли по ПАВ, в то же время увеличивается селектигтгость по толуолу. Тагам сбрагса, в гззигаэхэсга от состава разделяемой системы, возкояна опгкмизари процесса по селективности отдельных континентов система.

7. Комплекс установленных в работе заганомерностей, количественных данных об адсорбции и ыицедкообразовании ПАВ, солюбилизации маслорастворишх соединений в сочетании с найденными корреляциями между состоянием разделяемых систем и параметрами ультрафильтрацн-онного концентрирования представляют основу для разработки рекомендаций по оптимизации процесса мембранного концентрирования растворов ПАВ в зависимости от рН, концентрации неорганической соли и наличия маслорастворимых соединений.

Основное содержание диссертации представлено в следутеуя работах:

1. Плакатина Т.П., Ким В. Извлечение поверхностно-активных веществ из водных растворов мембранными методами.//Рос. хим. техкол. ун-т,.М: 1993, 14с. (Рукопись дэп. в ВИНИТИ N 2939-В-93 от 29.11.93.)

2. Плакатина Т.П., Ким В., Кочергин Н.В. Адсорбция поверхностно- активных веществ на границах раздела фаз раствор/воздух и раствор/мембрана. //Коллоид. ж. - 1993. - Т. 55, N 6. - С. 79 - 84.

3. Плакатина Т.П., Ким В. Ультрафильтрационное извлечение ПАВ из водных растворов в присутствии органических и неорганических добавок. //Коллоид, ж. - 1994. - Т. 56. N 4. - С. 597 - 599.

4. Ким В., Плакатина Т.П. Влияние толуола на распределение ПАВ в системе водный раствор ДСН/мембрана.//Коллоид. ж: - 1995. - Т. 57, N 1. - С. 117 - 119.