Микроэлектрод из углеродного волокна в вольтамперометрическом анализе неорганических веществ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

гскг^лпш жщ:^ ЕШ:

ЙПЗШ./Т ГЕС2ШП íí ií!í.T.,:T;rCw:c:i Б2£г:т ra. B.y.EErüsZúi.GrD

^отсэезсрод 23 эт?о22зго eo/;c:uü в с^тггзЕРезкячзекш

.ЧШГ^ЗЗ 12»?ГЖ^ЗСН111 БЕГСТВ С2.00.02 - азаспятаксая ггггпл

Л 3 7 О I1 3 О 3 Р А X

хгссэртмця х;э сспскееиэ учспсЗ стзпзгл крндэдата Ез-етесзда пзуп

Москва - 1995

Работе вьглолнеяа в Институте наш АН Республики Молдова к Институте геохвязе и аналитической хдшш ш. В. И. Вернадского Росийской Академж Паук.

Научный рук.оЗодитэль: кшщщат жшичэских наук

Доронш ¿.II.

и|'!щпулызые оппоненты! доктор кз.пгчбс:?.:х наук,

яро&зссор Ядаиса О.И.

кандидат хежчэск;^ паук, доцэнт Петров С.И.

Ведущая организация: МГУ 1т. М.В.Ломоносова,

кафодра сналиткчоско;: хшйи.

Защита состоится " 3 '' Февраля 199? года в 14- часов на заседании диссзртацкскного созэта Д 0С2.5Э.01 в Институте геошяш и ана-штеческоЗ хкьш им. В.К.Вернадского РАК по адресу: 117975, ГСП-1, Москва, В-334, ул.Косыгина.

С диссертацией :.жно ознакомиться в библиотеке. Автореферат разослан " 9 н января 1995 г.

Учений секретарь дкеоэртеционнох'о соеэтв кикдлдат химических наук

Корчемная е.К.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблеиы. Использование в науке и технике с-пок-ннх по составу новых материалов обуславливает развитие методов анализа, позволяющих быстро и селективно определять ряд элементов в многокомпонентных объектах. Электрохимическим методам анализа принадлежит важная роль в решении таких задач. Вольтампэреметрия нашла наиболее широкое применение из-за ее высокой селективности и чувствительности, энспроссности, а такке из-за доступности и простоты си-пара тури. Для расширения круга аналитических задьч, решаемых вольт-ачперомвтрическим методом, необходимо иметь различные индикаторные электроды и электродные устройства. обеспечивающие возможность проведения анализа в широком диапазоне потенциалов, объемов п кенцен-трвцчй анализируемых растворов.

Величина минимально определяемой концентрации в вольтамперома-трпческом анализе существенным образом зависит 01 величин* фонового тока индикаторного электрода,от степени активности этого электрода, влшщшс на обратимость протекающих на них электрохимических процессов и в конечном итоге определяется отношением сигнал /помеха. Псиск материалов для индикаторных электродов, для которых указанной отношение возрастает является актуальной задачей. Оптимальная конструкция электродного устройства - ячейки- такае способствует повышению отношения сигнал/помеха, поэтому исследование связи конструкции злектродзого устройства с велииной отношения сигнал/помеха имеет большое практическоезначение.

Зольтамнерокбтрпя с использованием твердых, в частности, углерода! индикаторных электрсдсБ находит все большее применение. Для обоснования выбора материала для индикаторного электрода из болыпо-, го разнообразия углеродных материалов,отличающихся способом получения, природой исходного сырья, его формой и структурой требует проведения исследований! по влиянии этих параметров на чувствительность Больташерометркчэских определений.

Цзяь работа» Целыа настоящей работе явилось изучение нового углеродного материала - углеродного волокна в качестве индикаторного шпсроэлектрода для вольт&чперометричоского анализа неорганических,веществ, разработка электрохимических ячеек с использованием этого шкроэлектрода и методик анализа с их применением.

Научная новззда работа. Впервые проведено систематическое исследование природы фонового тока индикаторного электрода из углеродного волокна (УВ) . Подробно изучено влияние электрохимической

1

обработки мйкрозлектрода из углеродного волокна на величину его фонового тока ь широком диапэзсне потенциалов в кисдах растворах. Исследовано влияние температура получения Л) и состава фонового -элен-трожи'а на величину фонозого тока. Показано, что волокна с температурой получения 1800°с и вше обладают наименьшим фоновым током п язляются наиболее пригодными в качество индикаторного электрода.

Разработена электрохимическая ячейка капиллярного типа на основе мккрсщшшдркчаского электрода из УВ п обоснованы ее оптимальные параметры для уменьшения ошибок определений в растворах с объемом 1 -10^-1 «ю-3 см3. Показано влияние отношзния диеметра капилляра к дажетру макроэлектрода нз условия диффузии элоктроективного ведества и чувствительность его определения.Разработанная конструкция ячейки позволила уточнить мзхзнязм восстановления золота (III) и пермакганат-ионов в зависимости от состава фонового электролита.

Показано, что плотность тока фарадеевского процесса па микро-цилшцрическом электроде примерно в з раза больше, чем для плоских электродов с той же площадью поверхности. Такое поведение способствует уменьшению минимально определяемой концентрации.по сравнению с традиздюннкш углеродными материалами, что обеспечивает возможность опрэделошя абсолютного количества вещества в диапазоне (1-5)-Ю-1? для катионов и (1-1 о)-ю-12 г для анионов,о при предварительном накоплении величин& этой концентрации снижается еще в несколько раз.

Показано на примере вольташерометрического поведения ряда катионов и пнионов, что максимальный ток и площадь вольтамперограшы прямо пропорционально зависят от zx концентрации в диапазоне 1-iSa-- 1'10"5 М. Разработаны методики определения содержания Ли, As, Си, ' Fb, I в шгщюърооах объемом 1 '10"2-1 «ю-5 см3.

Практ.тэокса значите работа. Полученные экспериментальные данные по изучение фонового тока микроэлектрода из УВ показали, что УВ обладаш ниякой величиной фонового тока в широкой области потен-циыюе и они являются пригодным материалом для индикаторных электродов. Результаты исследования' вольтамдарометрического поведения ряда катионов и анионов показали, что индикаторный микроэлектрод из УВ обеспечивает высокую концентрвционнуЬ чувствительность вольтам-иершетрических определений и в сочетании с разработанной электрохимической ячейкой капиллярного типа способствует повышению и aöco-лытной чувствительности вольтамперометрического анализа. Результаты исследований позволили решить ряд практических задач: разработаны методики определения золота и серебра в объектах с малнм объемом, раздельного определения меда(П) к меда(1) ттрк совместном присутствии- селективного определения галогенидов и марганца,а также экс-

щзессннй мэтод определения сшяца в цветни?. спдвьах.

Автор выносит ка защиту:

- конструкцию электрохимической ячейки кзлиллярного гшта с использованием микрошшпщагческого индикаторного электрода на основе УВ для определений в микрсобьвмах растворов;

- результата изучения природы фонового тока мгкроэлектрода из УЗ и зависимость его величины от электрохимической обработка?

- результаты изучения влияния температуры термообработки УВ на величину фонового токе;

- результаты исследования вольта:<гперсмотр1гпского поведения ряда катионов и анионов на индикаторном электроде из УВ;

- методики анелииа с использованием индикаторного мпкроэлоя-тродч из УВ для определен',я содержания:

- золота в археологических объектах;

- серебра в геологических обьектах;

- свинца и марганца в сплавах на основе кеда;

- иодад-ионов в бромиде аммония.

Апробация работы. Результаты исследования доложены на 8-ом Всесоюзном совещании по полярографии (г.Днепропетровск, 1984 г.), 9-ом Всесоюзном совещании яо полярографии (г.Усть - Квменогорск, 19Q7 г.), па Совещаний по химии, технологии и анализу зелота и серебра (г.Новосибирск, 1983 г.), 2-ом Всесоюзном совещании по электрохимическим методам анализа (г.Томск, 1935 г.). Всесоюзной конференции "Аналитическое приборостроение. Msгоди и приборы для анализа гщщшх сред" (г.Тбилиси, 1986 г.), ооспи Научного совета по ааал!-тнческой химии УССР и МССР (г.Кишинев, 1904- г., Киев 1992 г.). Республиканской конференции молодых ученых (г.Кишинев, г.).

Публикация. По теме диссертации опубликован.") 17 работ, вклкчзя 7 евторских свидетельств.

OCfeou работа. Диссертационная рабста изложена на 214 страницах мгшкописного текста и содержит 26 таблиц и 5Ь рисунков. Она состоит из введения, 5 глав ц списка литературы. Список использованной литература включает 17а наименования.

АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРШЕГГА

Вольта?,стерокетряческие измерена проводили в классическом ре-ктга на полярографз Tacussel, РА-2, ПУ-1, в перемэннотоковом - на полярогафе ПУ-1, в дифференциальном импульсном режиме - но поляро-графе РА-2. Хронопотенциомвтрические измерения проводили по стандартной схема , а хропскулонс«етриче ские - с помощь» инчеграторп

. Ъ

И-02, поджлйченаога к поллрографу мекду корпусом и рабочим электродом через фильтр.

íohoiíue раствора готовили из реактивов квалификации "ос. ч.", . Хлорную кислоту дополнительно очищали электролитически при контролируемом потенциале до исчезновения пиков на вольтамперограм-мах (12 ч).

Элект^лнношкроскоггачаекие исследования проводили на растровом микроскопе "Toala SCO".

В качестве индикаторных электродов использовали серийно выпускаемое предприятием п/я Е-2359 углеродные волокна марок ВШ-6 (ТУ 48-20-43-74), ВМН-4 (ТУ 48-20-43-76), ВПР-19С (ТУ 43-20-48-83), ВМН-РК, а такке углеродное моноволокно УМВ-зо, выпускаемое Калининским ВНИИОБ. Указанные волокна с тег.ларатуроЯ термообработки от 900 до эооо°С содержат более $э% углерода. Площадь геометрической поверхности й*.эктродов при длине 5 ми равнялась для УМВ-30 диаметром

30 мкм - 4.7 «10

см2, для ВМК-РК

-PK диаметро! 1.1-1 0_3 CMS

И 8 МКМ - 1.3«10

,-э

для волокон ВШ1-6.ВШ1-4

для ВПР-19С диаметром 7 мкм диаметром 5 мкм - 7.9-ю-4 см*.

В работе использовали вариант конструкции тонкослойного электрода капиллярного типа (рис.1а), обеспечивающий возможность аяали-

Рви.1. Схема электрохимических ячеек: известной (а) и новой (0) конструкций.1-прецизионный капилляр,2-стеклянная трубка (б-втулка), 3-ртуть, 4~контакт, 5 - тонкослойная полость, 6-углеродное волокно, 7-протиБоэлвктрод, 8-влектрод сравнения.

1'10"эсм3. Он состоит

во растворов обгемом менее 1-ю -см''. Он состоит из прецизионного капилляра 1, с точно измеренными высотою и диаметром, установленного в стеклянной трубке 2. Электрический контакт о измерительной схьмой обеспечивали посредством ртути э и контакта 4. Анализируемый ргкльсъ заполняет тонкослойную полость 5, образуемую между углеродным волокном б и внутренней поверхностью капилляра 1, которая имеет электролитический контакт с противоэлектродом и электродом сравнения, 'шоднщимися снаружи.

Для предотвращения диффузии деполяризатора из капиллярной полости нами разработана новая конструкция электрохимической ячейки (рис.Ю). В ней капилляр 1 закрывается проткзоэлэктрсдом 7, который имеет сообщение с электродом сравнения е. Электролитический контакт обеспечивается пленкой фонового раствора, образуемой при соприкосновении капилляра 1 с противсэлекгродом 7. Изменением диаметра создавали различные условия диффузии вещества к электроду.

. ФОНОВЫЕ ТОКИ ЭЛЕКТРОДА. ИЗ УГЛЕРОДНОГО ВОЛОКНА

Для электродов из всех типов изученных волокон, в большей или меньшей степени, форма фоновых зольташерных кривых примерно одинакова (рис.2).

Наибольший вклад в Фоноеый ток вносит процесс хемосорбцит и

' Рис.2. Циклическая вольтамперограмма в 0.1 и НСК>4 после поляризации 1 мин при 1.5 В: волокно - Ж3-30(900°с)(а), ВМН-4(б), ВМН-РК(в), ВПР-19С(Г); 11=20 мв/с.

десорбции кислорода. Количество хемосороированного кислорода растет незначительно при поляризации электрода до потенциала +1.2 В. Адсорбция кислорода сильно возрастает, начиная от потенциала окисления, равного +1.4 В. При этом поверхность углеродных волокон изменяется необратимо.

• Процесс хемосорбции-десорбции водорода меньше влияет на величину фонового тока. Водород, адсорбиоованный на поверхности углеродного волокна, по прочности связ: можно разделить на 2 форма. Одна форма десорбируется при потенциале около о.о В (ряс.Э), другая при более положительных потенциалах. Поляризация электрода при потенциале отрицательнее -1.0 В, приводят к увеличению катодного тока за счет возрастания скорости реакция дадавэния водорода.

5

По способ''.ости хемосорбирозать кислород волокна располагаытса в ряд: УМВ - 30 > ВМН-< > В.МН-БК > ВПР-190.

На всех типах волокон увеличение скорости развертки приводит к увеличению токов во всей области потенциалов.

Увеличение скорости развортки до 10-100 мВ/с не приводит к уменьшению количества адсорбированного кислорода и, следовательно, влияние процесса адеорбвди-десорбции кислорода на величину фонового тока при этом также ш уменьшается.

Фоновые токи, определяемые процессами адсорбцик-досорбцжх водороде и кислорода, с повышением температуры термообработки волоша уменьшаются, достигают наименьших величин при 1000°0 и практически не меняются до 2800°0 (рис.З). Температура получение волокна не влияет на интервал потенциалов, где имеют место процессы одсорбции-десорбции водорода и кислорода.

Высокотемпературные волокона (ТТ0>1800оС) наиболее пригодны в

>К

a) WO^TI

С мкАт

I

2L

7uT~ 0.5 0J3 -0J -1.0 Е, В

'к

б) Ат

.0 0.5 J\0 / -0.5 -1.0 Е, В

VI

Рйи.э. Циклическая фоновая вольтампэрограшла в 0.1 и НОЮ^. Волокно Ш-30 С ТГО(°С) 1200(а), 2800(6); и=20 МЗ/С.

качестве индикаторных электродов, как обладающие наименьшим фоновым током и сохраняющие высокую электродную активность (рис.3,4).

О 25 и 0.28 В 0.25X5 0.30 В 0.24 В 0.25 В

I "7 б/ ~ 71

Рис. i. Тонкослойные вольтамперограммы восстановления 5'Ю~и Ы K3Fe(CN)6 в 1И К01. Волокно: ВГЕР-1 §С(1), ВМН-РК(2), ВМН-4(Э). УМВ-

30 С Т'ГО(°С) 900(4), 1200(5), 1800(6), 2800(7); U=10 МВ/C; Х(нА)= 0.05(1-3), 0.25(4,5), 0.1(6.7)} %=40 MKM, 1=4.0 ММ(1-3),\=58 МКМ,

1=5.4 мм(4-7).

ВОЛЬТА?ШйКЖГШЧБС11{ОЕ ПОВЕДЕНИЕ КОКОВ НА МИКРСЗЛЕКГРОЛЕ ИЗ УГЛЕРОДНОГО ВОЛОКНА

Вольтаилерошгрля золота.

АНОДОв польтемперограммн в фоиошх электролитах солтюй лота а царской водаи, разбавленной 1:9 раггшти, нечеты, тагда :<ъл катодные имеют тихсгшуж пилообразную форму (рис.5(1-2)). Результаты исследований показывают, что на фоновом электролите царской кода (1:9) процесс элэнтровосстановления является 3-х электрон: чел, а на фоне 1 Н UGI - 2-х электронным .

Прямо пропорцион&льная зависимость тска восстановления яогот? (III) от его концентрации наблюдается в кнтервзло i ■ 1 o~Q- roo-- ?á (тббл.1). При проведении процесса восстановления з тенкослойгах уст?яях опродолегаю мохпо вести и но пло;яяпи пккообразной волыгаи-лорггрсжы. Относительная оиибкс определения голого но плопади зо-льтамперограммы но превышает 23, при относительна. стандартном от-илояениа равном 0.01-0.03. Данные тобл.1 показызают, что золото мо~ то определить,в абсолютном количество, в интервале (1-'00)■ю~1гг»

Вольташероыетрия серебра.

На рис.5(3) представлена тонкослойная циклическая вольтаиперо-грамма серебра на фоне 1 U ЕС1. В этом фоновом электролита величии тока гака, а такнэ его площадь пря?*о пропорционально зависят от кон-цэятра:ет сзребра в интервале (1-7 МО-5 í.í (табл.1).

В инверсионном режиме накопления в течение 3-5 wai в з Н шо3 серебро, находящееся з кшплля.рной полости, полностью осэздеется элэктроде,что шеышзот чувствительность ого определения до Данине табл.1 и príc.5 показывай1, что вольтамперометрачвски можно определить серебро в интервале 1.5«ю~11 - 1 -iО г, а при использовании предварительного электрохимического накопления щщ$Я продал снижается до а-Ю"13 v, при стандартном отклонении 0.15-0.05.

Вояьтаиэротзтрня ыздо.

Дяя определения меди (II> использовали перзуэ стадию перехода меда (II) в мэдь (I), так она протекает в области потенциалов с меньшими фоновыми токами.

На рис.5(кривые 5,6) показаны циклические вояьтамперограммы восстановления меда (II) до мэди(1), полученные для разных диаметров капилляра. Для капилляра диачэттхл 68 wat регистрируемая вольт-ампврогракмэ перехода кеда (II) в медь (I) имеет ширину полупика 120 мВ, что указывает на квазиобрзтвтсть этого процесса. Это приводит к тому, что экспериментальная величина тска пика тонкослойной вольтамперогрвмш менызе, примерно на 2С&» рассчитанной для укр.зак-

кых экспериментальных условий (табл.1).

Между концентрацией ионов шди(П) в раствора,током пика вольт-амперограшы и ее площадью наблюдается прямо пропорциональная зависимость в широком интервале концентраций 5*10-1-ю-' М, что обеспечивает возможность определения меди в количестве 1•1о"12-1•1о~8г с относительным стандартным отклонением равном 0.07-0.01.

Вольташероиетрмя свинца.

На рис.5(9) показаны вольташорограммы ионов свинца при треугольной развертке потенциала.Вольтамнерограммы имеют острую пикооО-разнув «¿орму с шириной полупика, раЕЕсй 45 мВ, что характерно для тонкослойного 2-х электронного обратимого процесса.

В тонкослойных условиях прямая пропорциональность между величиной максимального токе вольтамперс граммы и ее площади от концентрации свинца наблюдается в интервале (1-100)-ю"5 Ы; для условий, близких к палубе сконэ'шой диффузии - в интервале (1-100)'Ю~7М, что позволяет определить 7'10~12-эи0~^ г свинца с относительным стан-

дартным отклонением,

031В

равном о.ю-о.оз. -3.10 В 0.16 в

0.74 В

-037 Е

030 В

Рис.5- Вольтамперограшы восстановления (1-3.5-7,9) и ионизации (4,в) некоторых металлов на электроде из углеродного волокна УМВ-ЭО. и(МВ/с)»10(1-5,7,9), 5(6,8),ХлНА)=0.1 (1,4),0.4(6),1 (2,5,7), 4(3),Ю(8)-Т^3 ИВ( ^(М1М)=58(2), 68(3.5.9), 300(1,4,6.7,8).

Инверсионная первмвннотоковая вольтамперометрия свинца*

В ячейке капиллярного типа отношение поверхности электрода к обь-ому раствора на несколько порядков больше,чем для традиционных конструкций, чч'с приводит к сокращении продолжительности восстановления и окисления вещества из ограниченного объема раствора.

Для повышения чувствительности использовали известный призм -введение второго элемента. В квзестсэ второго алам^нта использовали медь. При осаждении свинце из растворов, содержащих иозн меди(II), образуется твердый раствор, вследствш чего при анодной развертке потегмал® появляется,наряду о пиком овшща при потенциале -0.44 В,

промежуточный анодный пик пра -0.25 В. Промэауточкый пхк гс/оат симметричную Форму (рпс.5(8)) и его высота прямо пропорционально зависит от концентрации свинца в диапазона 1 • ¡о~а--1 -ю""4 М (теОл.-!Такая чувствительность позволяет определить 7.Э*10~1Э - 7.3'Ю"- г свинца при относительном стандартном отклонении, равном o.go-c.oi, Определение свинца возможно вплоть до соотношения Си\ТЪ-иу .

Таблица i

Экспериментальные и рассчитанные велич1пш наклонов градуировочных кривых для катионов на елэктродд из углзродгого волокна У!/3-30

Парше 175 М1{, мкм катион

ЛиЦШ МП) сиги; РЬ(П)

I/С ,МА/М 68 о.зсб 0.165 0.1С5 0.600

расчет* 300 1.4S9 8.95 0.411 500

63 0.132 - 0.132 0.530

300 1.673 - 0.99Í -

а/о ,мкл/ы 68 4.006 1.35 1.364 2.691

300 31.3 34.65 10.37 -

расчет 63 1.383 - 1.338 2.676

300 67.6 - 33.8 -

Диапазон кон 68 1.5-1500C 10 - 70 5 - 1000 10 1000

центращгй.цМ 300 0.01 - 1 0.02-1'"* 0.05-460 о.п-юо*

сн ,цМ 68 1.45 10 5 10

300 0.01 0.02 0.05 0.01

О'У,ПГ 69 4 - 40000 15 - 1С6 4.48-836 29.2-2920

300 0.69- 69 0.76 - 37 1.11-10200 0.725-7252

sr*100 68 10,4 - 1,1 16-3 7.2 - 1.4 10.3 - 1.4

300 11.4 - 2.8 15 - 4 13.4 - 1.3 20.2 - 1.3

* - Расчет для одпоэлектрошюго процесса »«- ИВМ

Bojasanapoüa тричэ сагоа поведение агшонов.

Большинство электрохикичэских реакций с участием анионов являются редокс-рэакцаямя и не сопровоадшгся ооавденнэм определяемого веиэства на иэзарта>ота еявктроде. Такие реакции, проводимые в дае стадзн - сначала с^яелента, потом восстановление или наоборот, можно ^гзс-грзфоавгь в ©гравзгерда>а да|®згзяи. Кштилярная з Щ с-овшжз таких успевай, что гозве^зз? огекн ещодэлвяиг как катионов, тек и анио-ясв в щяяшжът®а перед "градипиозЕой

Всльташороиетрия ферридаанвда.

Восстановление феррицканида на электроде из УВ приближается к ибраткмэму. В тонкослойных условиях величина тока пика зольтамперо-граммз госстановлвния, а также ее площадь прямо пропорционально за-з'лснт от концентрации феррициашда в диапазоне 1 М.

Для у cxouj^I .циффузик близких к полубесконечнш чувствительность определения фэррицчкгада повышается (рис.6(1)).Такие-условия создаются при использовании пкрокого капилляра диаметром зоо мкм. Нижняя определяемая концеь.рация феррицианида снижается до 2-"0_аЫ. Макси-мгшьлая величина тока польтамперограммы восстановления феррициашда г. «а гашедь прямо пропорционально зависят от его концентрации в интервале 2«io~8-5'io~4 М (табл.3). Это позволяет определять фэррц-пиаяид б диапазоне 1.5-10_12-з.7'10~3г при относительном стандарт-кок отклонении 0.17-0.01.

Рис.б. Вольтамперогракмы восстановления (1-5), и окисления (6) некоторых анионов на электроде из углеродного волокна УМВ-эо. • 1>(кВ/С>5(1.2). 10(3-6), Х=0.1 (1,2), 50(3). К4). 0.5(5). 0.8(6); ' ДК(МКМ)=300(1,2,6), 68(3-5).

Вольтешероиатрия периаигоната.

В фоновом электролите 0.1 М Н0104 число электронов,участвующих в электродном процессе восстановления пермангаяата,равно з. Процесс Босстанозлониг шрмащчщ&та имеет квазиобратимый характер, ширина полупике состашшет правэрио 130 мВ(рис.6(2)) .вместо эо к® согласно теории тонкослойных процессов. Величина максимального тока вольтзм-перограммы прямо пропорционален© зависит от концентрации ионов пер-манганата в диапазоне б«1,о"8-1 -ю"- (табл,2), что обеспечивает возможность определения 1.2«ю~12 - г»кГ7 г марганца с относительном стандартная отклонением о.оэ-о.оз.

Вольтвипероиетрия хлорида.

При использовании электрода из углеродного волокна с высокой коррозионной стойкостью ионы хлорида 0КИСЛЯЛ1 до хлора при больших

10

пологитэльнызс потенциалах с послодуиши восстановлением хлора в капиллярной полоста, (щенку концентрации хлора проводили но токам его восстановления. Полное окисление всех хлорид-ионов« щжсут-ствущих в капиллярной полости, достигаемся- при использовании з качестве фонового электролита 5-6 М раствори серной кислота й чгао-долкителъности окисления 15-60 с при потенциалах 1.8-2,0 В. "лодздь зольтамперограммы в кулонах, соответствует количеству хлорид-ионов, введенных в капиллярную полость при одно?лектронном процессе восстановления хлора (табл.2, рнс.б(з)).

Абсслютное определяемое количество хлорид-ионов составляет 1.1 о"9 - ?-«ю"7 г, что обеспечивает возможность использования '¿того метода в анали&е. Относительное стандартное отклонение составляет 0.14-0.01 .

Больтаиперометрия брсшда.

Полное окисление всех ионов бромида, находяиихся в капиллярной полости, протекает при более мягких условиях, чем для хлорид-ионов: в серной кислоте концентрации 1-2 М и потонциале 1.1 -ч. 3 Б при той ко продолжительности окисления. Чувствительность определения бромид-ионов выше, чем для хлорид-ионов,что связано с более высокой обратимостью процесса восстановления брома, о чэм мозао судить по ширине полупика: 190 мВ для хлора и 170 мЗ для брома (рис. 6 (4)).

Указанная чувствительность обеспечивает возможность онредзле-

—1П —7

ния 1.0И0 - 4.5-ю ' г бромид-ионов с относительным ст. вдартннм отклонением 0.14-0.02, как по величине токэ водьтамперограммы, так и по ее площади.

Вольташероиетрия иодида.

Процесс окисления ионов иодида происходит в наших условиях обратило, так что его определение мокко вести как по анодным токам, так и по катодным, после предварительного окислений.

Вольтамнорограммы восстановления иода имеют ширину полугшкй, равной 84.7*3.0 мВ(рио.6(5))> что указывает на обратимость процесса восстановления, осложненного адсорбцией продукта реакции, Токи восстановления примерно на 14% болылэ рассчитанных величин (табл.2), что, повидимому, связано с адсорбцией иодид-ионов на электроде. Ее-личины максимальных токов восстановления предварительно окисленных иодид-ионов и их площадь прямо пропорционально зависят от конпзн-трации иодид-ионов в интервале 1 «ю-5 - мо"1 М.что обеспечигззот

-11 -7

возмокмость определения 200 " - 2-ю * г иодида при относительном стандартном отклонении о.'5 - о.02.При этом полное окисление юдид-ионов из КатлпярйоЙ полости протекает в течение 15-60 с при потенциалах о.6-0.9 В в фоновом электролите 1 М сэрной кислоты.

л л

/уш условий диффузии, слизких к палубеоконечным, величина максимального тока окисления и ее площадь (рис.6(6)} прямо пропорционально зависят от концентрации иодад-ионоз з диапазоне ¿»Ю-7 -ыо~э М,что обеспечивает возможность определения Э'Ю-12- г

иодвда с огносигалышм стандартным отк.шкэешм 0.17-0.01.

Онр*делэяле гзлоген"д-ионов (за исключением фторида) го предложенной схеме (путем их предварительного окисления) обеспечивает высокую селективность определения одного галогенида в присутствии более рлоктрогтолоаог^льшх, потенциал окисления которых не достигается при электрспревргщеши определяемого галсгенида.

Таблица г

Экспериментальные к рассчитанные величины наклонов градуировочных кривых для анионов на мшфоэлактроде из углеродного волокна УМЗ-зо

Параметр мкы АНИОН

Ре( CN)f tfn04~ сг Вг~ Г

1/0,tó/м 60 0.063 - 0.055 0.056 0.150

зоо 0.4S4 £.460 - - 2.234

расчет 68 0.066 0.132

300 0.S6 . 6.11 - - 2.22

Q/J.UfUi/K 68 1.329 - 1.334 1.328 1.335

300 16 «Í8 - - - 32.84

расчет 68 1.360 1.333

300 33.8 - - - ЗЭ.8

Лиап.конц 63 1 - 2000 - 2«10Э-105 10 -4'10 10°-1«105

-ЦКЙ, 300 0.Oí-500 0.06-1О4 - - 0.2-1000

ИМ «К 68. 1 - 2000 100 1С

300 0.02 0.06 - _ _

0-7,ПГ 63 74-14-6000 - íó3-5'1Ü4 112-447 18-160000

300 1.5-3700 1.2-2-105 - - • 3.60-4440

Sr»100 бе 7.2 - 1.4 14.0-1.1 14.1-1.5 14.7-1.0

зоо 17.1- 1.0 - - 16.6-1.1

АНАЛИТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ШРОЭЛЕКТРОДА ИЗ УГЛЕРОДНОГО ВОЛОКНА В ВОЛЬТАШЕРОМЕТРИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ

Опредэяензь содержания золота в археологических объекта«.

Нами проведено определение золота в бронзах неизвестного происхождения. Основа этих бронз - медь- составляла более во£ весоЕЫХ.

На хлоридном фоне при оотевдшэ -о.э В осаздекие золота происходит как из узкого, так и еэ широкого шиигре. Цроводоа ста-

12

дна накопления золота и меда при -о.з 3 с течелпо г мин, после чего устанавливали потенциал 0.4 В и удаляли медь с электрода 3 тг<*г:шм 2 шш, растворяли золото при 1.1 В. зятем включали развертку потенциала и регистрировали вольтамперограшу восстановления золота(III) Максимальный ток, по которому определяли количество золота в анализируемом растворе, наблюдали при потенциале около 0.4 В.На ф.не 1 и Н01 в э'хмх условиях наблюдается 2-х электронный переход ирл восстановлении Аи(Ш). Результата определений приведены в та лице э. В этой еэ таблще цршзоденн для сравнения результаты анализа проб,по--лучешше с помощью ивйгронно-айтивьциощото метода анализа.

Таблица 3

Результаты определения содержания золота в археолог нчоопг;;

оиЬёК'ГЯХ

р

0.9!:

Проба Обьем пробы, мл Найдено золота,3 г» "г Активаццоншйй анализ, Ж

1 0.2 5.06 » 0.38 о.озо Ш1СГ0

г 0.2 0.34 т о.ог 0.024 0.35 т 0.07

3 0.2 3.00 т 0.21 0.027 3.0 ♦ 0.45

4 0.2 1.11 - 0.20 0.073 1.3 * С.Й4

5 0.2 1.60 ? 0.20 0.050 1.8 т 0.31

б 0.048 О.юзт о.ооз 0.012 0.11 * 0.02

7 0.025 0.0089* 0.0010 0.045 0.00Э1*0.002

а 0.025 0,026? 0,002 0.031 0.025.10.005

9 0.025 0.003? 0.0006 0.081 0.025.ТО.005

Условия измерения« материал УМВ-зо(1есо°с) 300 ИМ. V е 20 Г4В/С фон 1 \а ног.

ОзрздэлзЁзо содерж.:"*:: езребрг в геооогачзских обьекг-ах.

Серебро определила по анодному теку растворения после стада предварительного концентрирования. При этом нижняя граница определения снижалась до 5>.0"® М. При обьемэ пробы 25 мкл серебро определяли в количестве не менее 1.3'Ю~10 г.

Содеряание серебра определили в парожидкостных включениях кварцевых минералов, в которых предположительно содержалось в основном серебро. Правильность анализа проверяли по методу "введено-найдено* Результаты определений приведены в теблице 4.

Таблица 4

Результаты определения содержания серебра в геологических _______ооьектах п , р 0.95

Проба Объем пробы,мкл Найдено серебра,г 5г

1 25 (б.оз * о.зб)оо-9 0.048

2 50 (2.68 + О.05МО-9 0.014

Э 50 (2.60 * 0.22)м0-9 0.067

4 25 (2.26 ? 0.46)»10~9 0.128

5 (4.29 т 0.65)'Ю"9 0.062

25 (4-19 * 0.50)«Ю-9 0.046

7 25 (2.73 * 0.50)«Ю-9 0.071

•3 25 < 1.10~10

9 25 ке обнаружено

10 25 не обнаружэно

Условия измерения: материал УМВ-30(1800°С), фон з м НЫ03, Ен=-0.г В,тк=5 мш1,Дя=300 мкм,и=20 мВ/с

Определение содаряонкя свинца в сплавах на основе ыеда.

"свинец в сплавах на основе меди определили после предварительного концентрирования .без удаления матрицы, по анодному току растворения твердого раствора свинца и меди.регистрируемого при потенциале -0.35 В. Результаты определений приведены в таблице 5. •

Таблица 5

Результаты определения содержания свинца в стандартных

образцах п . 1б. р , 0,95

Стандарт, образец По паспорту, & Найдено, %

Ы 1бзх о.зз * 0.01 0.33 * 0.01 0.013

М 574Х 0.24 * 0.01 0.24 * 0.01 0.014

М 221X 0.032 * 0.004 0.082 т 0.001 0.013

М 143* 0.024 * 0.£Г-> 0.025 * 0.001 0.052

Ы 406Х 0.0052т 0.0005 0.0052т 0.0001 0.033

N 186Х 0.0041* 0.0003 0.0042т 0.0001 0.022

Определение содераания свинца в одной пробе (паралели) занимало пришрно зо мин.

выводы

1. Показано, что использование углеродного волокна в качестве индикаторного электрода позволяет расширить возможности вольтьмпэ-рометрического анализа растворов объемом мо"5 -- 1 •ю~э см3.

2. Показано,что основными процессами определяющими фонс„не токи в положительной области потенциалов являются процессы гешеорб-ции - десорбции кислорода, а в отрицательной - хемосорбции-дзсорбции водорода. Проведены оценки областей потенциалов, связанных о этими процессами.

3. Изучено влияние температура термообработки углеродных волокон на значения фоновых токов. Волокна, полученные при 1300°с и выше обладают наименьшими фоновыми токами и являются наиболее пригодными для индикаторных электродов.

4. Разработаны конструкции электрохимических ячеек,позволявших использовать а качестве электрода моноволокно. Продлояешам конструкции ячеек объемом 1•1 о-5 - 1•ю'3 см3 позволяют устранить диффузию определяемого вещества из полости капилляра.

5. Показано, что в предложенных конструкциях ячеек, при определенных соотношениях ыееду высотой капилляра, его диаметром и диаметром углеродного волокна, можно проводить вольтамнерометрические определения как по току, так и по площади вольтамперограму

6. Показано, что использование углеродного волокна в качестве микроциливдрического индикаторного электрода обеспечивает возмок-

'ность определения 1 «Ю"12-1 «1 о"7 г электроактивного вещества при условии, что оно растворено в объеме раствора менее ыо"э см3. .Для условий диффузии,близких к полубесконечшм, чувствительность вольтаже роме трических определений па 1-2 порядка выше, по сравнению с тонкослойными условиями диффузпи.

7. Разработан способ определения галогенид-ионов, позволяющий избирательно определять их при совместном присутствии.

3. Разработаны методики вольтамперометрического определения золота, серебра, меди(П) имедиЦ), свинца, марганца. Эти метод«® были испоьзованы при анализе археологических изделий, включений в минералах, сплавов цветных металлов. Методики апробированы и использованы в аттестационном анализе стандартных образцов.

Основное работы кзлзаиио e следующих публикациях;

1. Мунтчку Г.Г. .Ьатаман И.И. О возможности применения электрода аз углеродного моноволокна УМВ-зи в сольтимперометрияесксм макроанализе // Известия АН ЫОСР.сер.бдал.и хим. наук. - 1903. - Ю. -0.56-ес.

г. йуитшу Г.Г. Элвктрояакчзсгюе определение сароиватосш ^•¿аролдого моковоло1ша УМЗ—эо /У Ког&эрешдея молодых учешх Ш ГЛССРг IV3.ДОКЛ. -КГ ИНвВ,19£2. - 0.130.

2. Мунтяну Г.Г.,Ватаман И.И. Адсорбция феррицканида па углоро-№0Ы М0П0В0Л0КП8 УКЕ-зо // Известия АН НООР, сэр.биол.и 232,1.наук. -»933. - N2. - С.52-5".

4. !Луктяцу ГД'.Кшгзтлса з&зктрояшческого восстановления 4ор-ркциакада (III) калия на углеродных моноволокнах ПЭ-зо, получения, при разных те?,ь.эратурах // Электрохимия.-1983.- 5.19, N7.-с.966-8.

5. Ыунтяку. Г.Г. Вольтемпэрсметрическое определение шкрокож-чвсхь золота на электроде из углеродного моноволокна УМВ-зо // Со-к-щапие по :а;.-5и, технолога: и анализу золота и серебра: Тез.докл. - Новосибирск, 1963. - 0.70.

6. А.с 1096553. Ш£И3о 01 К 27/48. Способ волът&мпэромотрпчес-кого определения хлорид-,бромид- и иэдвд ионов / Г.Г.Муигяну, И.И. Ватамащ'СССР). - N3530686/18-25; Баяв.03.01.83; Опубл.07.06.84, E&i.N 5. - 170 с. '

■ Доронин А.Н. .Мунтяну Г.Г. Углеродное волокно - новый материал с-лзктрода в электрохимических методах оналазз. Соноше токи // куриал апалппкоскоЯ: ssasi. - 1?34. - т.39. N4. - 0.607-612.

о. Ыунтяну Г.Г. Зависимость электрох;шичоскж свойств индикаторного электрода из углеродного ыоноволокна УЬШ-30 от температуры его получения // з-о Всесоюзное собор,анис по полярографии: Тез.докл. - Днепропетровск, 1934. - 0.62.

9. А.с 1138725, ыки3а Oi и 27/4Q. Электрохимическая ячеШса для ультрамикроанализа / Г.Г.Мунтяну, Д.Н.Доронин(СССР). - U3502126 /18-25; Заяв.30.03.82; Опубл.07-02.85, Бш.К 5. - 144 с.

10. А.0.1183622, ШИЭ0 01 Н 27/42. СпОСОб ХРОНОКУЛОНОМЗТрИЧЭС-

кого определения конов ыэда(1) и ыеди(И) при а* совместном присутствии / Г.Г.МУНТЯНУ(СССР). - Н3749770/24-25! 3W5B.08.06.84j Опубл. 30.10.85, BIWI.N40. - 169 С.

•¡т. Куптяиу Г.Г. Инверсионное перемешотсиозоо еольтаетюроме-тричесхоо спроделешю свинца па электроде та углеродпого волокна УМВ-зо //электрохимические метода анализа: Тез,2-й Всесоюзной коиф, по элоктрохим. методам анализа: Хоз.докл. -Тенек, 1935. 4.2.-с.35.

12. Доронин А.Н., Мунтяну Г.Г. Злектрохячяческая яч^Яка для ультраеяроапзлиза // Ан&ЛЕТяческоа приборостроение. Методы и приборы для анализа кидких сред: Тез.дскл. Все сова. конф. - Тбилиси, 1905. - 0, 31.

13. Дорсшш ЛЛ1., Мунтяну Г.Г. «Зоновые тоет углеродных моноволокон в завкажостк ст тегягаратуры их получения // Журнал аналитической ХЕМКИ. -1937. - В.43, ИЗ. - 0.441-4-44.

14. Mjiram:/ Г.Г. Использование мякроэлектрода из углеродного волокна в вольт&яторомэтрическсм анализе // 9-е Всесоюзное совещание по полярографии: Тез.дскл. - Усть-Каменогорск, 1987. 4.2. - 0.17.

15. А.с 1288571, ШГэо 01 N 27/48." Электрохимическая ячейка для ультрамккройналпза / Г.Г.Мунтяну, А.К.Доровян(СССР). - N3791337 /31-25", Ваяв.20.09.04; ОпубХ 07.02.57, БШ.Я 5. - ПО С.

16. А.с 1408345, ?¿KM3G 01 N 27/48.. Способ ннверсионнс о пере-мэннотокового вольтешерометрэтоского определения свинцэ и электрод для его осуществления / Г.Г.Мунтяну(СССР). - и 4073433/24-25; Залп. 02.05.86; Опубл.07.07.88, Бвл.Н 25. - 202 с.

17. А.с.1594412, МНИ5о 01 и 27/48. Способ зольтамшрсштрнче г;-кого определения марганца / Г.Г.Мунтяну(СССР). - М 447ЗС40/31-й5; Заяви8.08.88; ОпубЛ.23.09.90, БЭЛ.Н 35. -184 0.

tTaJvr?3itetf-o Tchniia р~ MoMovei, Tiyofrrafia,