Микроплазменные электрохимические процессы на алюминии и его сплавах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ6 од

Российская Академия наук ' Сибирское отделение ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи УДК 541.138.2:621.357.79

ТЕРЛЕЕВА Ольга Петровна

МИКРОПЛАЗМЕИНЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА АЛЮМИНИИ И ЕГО'СПЛАВАХ

02.00.0^ - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

(защита з форме научного доклада)

Новосибирск 1993

Габона выполнена в Институте неорганической химии СО РАН

Научный1 руководитель: доктор химических кзук В.И.БэкавоЕ-цев, Институт неорганической химик СО РАН

Научный консультант: Г.А.Марков, Институт неорганической химии СО РАН

Официальные оппоненты: доктор химических каук И.К. Игуменов, Институт неорганической химии СО РАН;

доктор химических каук, профессор Р.Ю.Бек, Институт химии твердого тела СО РАН

Ведущая организация: Институт электрохимии им.А.Н.Фруц-кина РАН

Защита состоится "26 " моя_ 1993 г. в 10_ час.

иа заседании специализированного совета Д.002.52.01 при Институте неорганической хпиии СО РАН по адресу: 630090, Новоси-бирск-90, просп. Академика Лаврентьева, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотека Института неорганической химии СО РАН.

Автореферат разослан " " апреля_1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Л.Ы.Буяногз

ВВЕДЕНИЕ

Чрсцосоы $гг«ирозеш$я скидных слоев на металлах под дайст-

тс:"3 прс к&до:злельноЗ поляризации эсекврода (при nosoaiusa-лмс лкво 12 В), получи «г1'1а название знодирозаяяя, изучзагсл ум более esa лв1. Их íeopes'í'üjcsBJí сслсгач пракалческим лрилояв-иаяы пооБкцэна обяарвзя яягерасура. Обычно процессы анодирования сгрчнпчзиы до запряхмнвю а.связи с- возникновением искрения. Я"-'.чиж скречгя юаргпе обнаружили ;; положили начало ого сзстеод-ч-г'Зйк:-' зг.сподэикжз "ш;:зачхо уктш Гс.агорзуйьдв А. и Бе su Г. (1920-1928 гг.) [1ц]. Они, фактически,' создали фаноманолпгиипо

йокаапя«- «« ««и ""37!" »¿мУЧоиии «нцрчгя^

с нилвзными характеристиками и сделали-вывод о сом,

что для получения качественных покрытий (слоев, пленок) на следует использовать интервал напряжений вышэ напряжения начала искрения. Это мнение вплоть до 70-х годоз было распространено з литературе и практике анодирования, и процессы искрения почти перестали исследовать. Появление, нескольких работ не привело ни-к изменению'представлений об этом процессе, ни к новым методам формирования здщчечнх лехрота*?. '

¡i 1У55 году Марков [2цj обнаружил :;&:и;1'зкс начальных tí rp.vu: «гсг услезай зпокгрехиииче скот процесса, в рзигах из юр ого -■с ПО а СП5 ХЭДУ фЙрКЛЖЗ) за UCKpOBUKÍ! 3C3H4K8S5 рззрлдц, ::аяося-

иаз m>49ctsfliisv новые покрытия, обаад<з.окйв зысо;:;«?. зан^ннма ;'.арзк,;чэрг.ота:?сч:!. Эти разрчды были ногьана мииродугозгйя, з про-цзсс -- мякродугозкя оксидированием. Насколько лоз да* и 6hva обяз-ру::;йны зб;яс?й сусэсгзозгзавя еще ojmoro гвпэ рззрздез, казззгашх дугоп^гли, В S20S se пврзод зрэменв сгага. знозь аааизко исследоваться, в том числе в практическом плане, и область, искрения,

дл спор рзчх илз о процессах, пррисходяа»х цо электроде пу* стз (анодной) подяразэц'ш. Cjuecrsyss а про-

цессы формирования оксидно-гидроксидных слоев при .отрицательной полярности электрода - катодирования [IJ. Поиск рациональных комбинаций анодной и катодной поляризаций привел к чрэпзр-слэкгиаиой группе процессов формирования покрытий пря гсикиегрич-якл первыекном напряжении - анодно-:шгодным накродугоаым я дуго-зна пр-цоссзм. Покрытия, полученные в рамках еяодяо-квгодных редка ов, радикально отличаятся от анодных по целому ряду характе-

ристик. Включение в арсенал-действующих двух новых факторов (т> водного тока и катодных разрядов) открывает новые богатые возможности как в практическом, гак.и в исследовательском плане. Ска дует отметить и группу процессов, отлнчаюкпхся тем, что в иг рамках покрытие формируется в' существенной морэ за счэг электрохимического преобразования вещества, присутствующего в. электролите, в виде ионио-иопекулярных arparaтов ила/и молкодзсперсных частиц. Это микродуговые и дуговые "эдектрсфоретвческие" процессы.

Таким образом, все упомянутые выше типы-микроразрядов (искры, никродутовые и дуговые разряды) в определенных комплексах условий обладаюг созидательной функцией, обусловленной наличием сопряженного с ними массопереноса и превращений, формирующих-покрытие с практически полезным набором характеристик.Именно изучение и применение таких разрядов и комплексов условий были по-лоаены в основу нового научно-технического направления - ыикро-лвазиенные электрохимические процессы.

Появление и развитие знаний .о.микроплазмошшх ' процессах, представленное здесь в нсторико-логической последовательности, с одной стороны, и 16-летнее участие в этом.автора, -диссертационной работы, .с .другой стороны, обеспечило и "ганазяс целей исследования и новйзиу результатов. Дополнительные формулировки целей даны в соответствующих разделах текста.

Развитие исследований этих процессов, по-видимому, из-за преимущественной направленности их на поиск практически пэрспек-тивных ренинов вплоть до настоящего времени характеризуется опе-регающим накоплением достаточно разрозненной экспериментальной информации и некоторый запаздывание!! в разрабовкз как феноменологических физико-химических (теоретических) основ процессов, так и конструктивных углублений на микроскопический уровень, интерпретаций. В то ее время известные нам отдельные попытки фундаментального моделирования процессов, протекающих в разрядах, оказались грубо оторванными от (пусть разрозненной) феноменологической информации. В них отчетливо прослеживается тенденция рассматривать единичный разряд на детальном микроуровне без сколь-нибудь серьезных привязок к тем локальным комплексам макроскопических условий, в которых он возникает и проходит все фазы своего развития. В итоге, утрачивается сеязь манду макро-

ч ¿!2кро?:арзк2эряс511иаии рассматриваемых систем, з рэзульгагы зссприатШйгся как некая, зесьиа произвольная и часго вяутрсшто яг.ггйворззивая» ксабиаацзя спорных тидоз з кяа всяческих зкэ-о йрлэпаях ¡тробои, разрядах а длзам.

зидекаухых двух крайних сайденияй определило '.1 схра'гзгнчбс:^;-: направленность каиэй работы (прицояенив системного, воипдоксяого подхода4 лрвдсгзяяпзетх'з собой цвяессео'раз-ягй ивгду ср2езгл?о?анноа на саб оке ой экспорамвнгаль-

¿з ¡¡¡¡гврарагаоивиь и обобщениями ж фаноианоло-гзчвекои урознз а возиоаностями латялчявпия "п^'рг^р^гг:} г

Ъаьоаанич. гэ"яг9 п^д::"":

Оова;:а использования комплекса изтзцатйчаскэх и инструментальных методов исследования: а) в постановка (особенно на раннях этапах рабояы) - применения математических нетодов планирования я обработка результатов, методологии "черного ящика", дисперсионного и регрессионного анализа данных; б) для исследования структуры, со«а2а в физвко-ааханичеекпх характеристик покрытий - рентгенова зового анализа, ИК-спектроскопии, ДТА, хж'лчэ-олзг-й, еива-гракьяого, ункроскоййпос::ото апалязоэ; з ггя® - яс-пзкя^зшш (йчйэча* подбор з гйсгобровку) аппаротури, дозгояяа-г;аГ. рэгветрчрфюхх. эие«грзчэсхаз пораао:ра и еввхезке ;с;рз:г?в--рист:и[1! процесса..

Коакретнсз содзр;;агаз результатов, додробные обоснования достоверное га, а юкке антерлрзмциа я выводы из них полно ограхеаа в опубли ксванвкх работах, а такгв, насколько зго оказалось зогиоязли, низа в тексте реферата. На защиту вьшасятся:

а) данные по аноднка иикродутовому и дуговому процоссам пп аяо-и'шдедох опзаввк;

б) совокупность дазаах ко формированию оксидно-гидроксидных слоев на алюминии марки АО и А-000 при катодной поляризации электрода;

в) дополнение в совокупность клпчевых понятий (для инггерярогадай к обобщений): об "аффек-гивнем сопротавяония" састеа згакгролих-покрыЕиа-мввалл, о "локальных" и "глобальных" и?-ккненгях состояния системы и параметрах, их характеризую®*'; ■

в частности, о "локальной стадийности", аз проявлениях и альа-нии на картину глобальных изменений;

г) результаты по исследованию состава, структуры и износостойкости покрытий, формируемых в .ан одно-кат одних микродуговых процессах;

д) доступные детализации и обобщение сведений по массопереносу.

Значимость. Результаты, полученныз автором, имеют и научную, и практическую значимость. Они могут быть использованы для постановки новых конкретных исследований, интерпретации и обобщения их результатов; .в качестве феноменологической физико-химической основы осмысливания и разработок практически полезных технологических режимов нанесения защитных покрытий. Kau, в принципе, известно, что опубликованные материалы уае становятся методическими пособиями в овладении этими процессами для многих исследователей и коллективов (например, в Саратовском НИИ "Волна", ШНГ им. И.М.Губкина,. Московском института стала и сплавов, НИИ Графит и др.). Конечно же, эти материалы используем и мы сами в работе с заводскими коллективами (прикладные разработки), а танке наши заказчики (как под нашим руководством, так и'самостоятельно).

Кроме того, ряд выявленных нами конкретных ренимов нанесения покрытий без сколь-нибудь существенных доработок может быть использован для получения защитных покрытий с различным функциональным назначением - теплоэрозионно-стойких, коррозй-онностойких, декоративных, износостойких.

Апробация работы. Материалы работы долокены на 3 конференциях (из них I всесоюзная, 2 региональные), представлены в 31 публикации, из них 15 непосредственно использованы при из-, ло&ении основного содержания реферата, и их список приведен в конце текста.

Личный вклад в работах, выполненных в соавторство в использованных для формирования реферата, состоит в следующем: конкретное участие в уточнении задач на всех этапах исследований, непосредственное участие в организации экспериментов, получении, обработке и интерпретации результатов, написании статей, заявок, отчетов, тезисов, доклады на конференциях и семинарах.

I. Анодные ыикродуговые и дуговце процессы

Формовочные кривые (падение напряаакия в электрохимической цепи в функции времени в райках конкретных комплексов начальных и граничных условий) являются в силу своей доступности, наглядности и информативности одной из самых широко распространенных характеристик процессов оксидирования. Узе сами по себе формовочные кривые позволяют достаточно отчетливо фиксировать' рчзяччные этэпн (стадия) процесса, связанные с действием определенных типов разрядов з сопряженных с ними процессов. Знание о наличии разных этапов встречается и в литературе по обычному анодированию, и у Ттчвпщупъцв и Бвтце Г. (рэгбзэняэ формовочной кривой не той участка я рззяячеяяа дзух тпяов яокрозыз: разрядов). Но опора на стадийность процессов, целенаправленная наработка в плане накопления и интерпретации комплексной информации о параметрах стадий и их взаимосвязях, наработка средств контроля и управления стадийностью й сама идея о возможности систематизации и классификации процессов, обобщения информации о них на основе развития содержательных представлений о стадийности впервые возникли и эффективно стали реализоваться з Институте неоргзнвчэской хкыин СО РАН яод руководством йархсБа Г.Л. и д.х.н. Белеванцева З.й.

3 райках этого направления и бнл сформулирован ряд ¿ошс-ретных звдеч различного уровня. Например, в начале наших не-слэдоэвний следующие: проработать конкретные пути исключения определенных стадий процесса, найти комплексы начальных и граничных условий процесса с максимальным выходом вещества покрытия на единицу затраченной энергии, построить модели зависимости выхода вещества (^ ) от варьируемых параметров режима формирования покрытия. При проведении части 'внеэ указанных исследований иы опирались на широко известную методологию "черного яцзка" и общие принципы ее реализации. Причем, работа естественным образом содераала две части. Первая включала выбор и' специализацию известных приемов математической обработки и анализа результатов в соответствии со спецификой наших процессов (так, например, больной объем вычислительной работы привел к необходимости составления специальной программы для расчетов на ВВП). Вторая, монет быть, самая ванная часть - на основе це-

несообразной декомпозиции [Зц,4ц] наших многопараыетрических систем выбрвть ограничения на размерность (определить все независимые переменные параметры, зафиксировать менее значимые или не интересующие в соответствии с целями и выбранной полнотой описания, выбрать границы изменения и экспериментальные узлы варьируемых переменных). Здесь не обойтись без анализа и использования независимых знвний, а иногда и предварительных поисковых экспериментов.

На рис.1 приведена иллюстрация к выбору методов планирования, обработки и анализа, а такке пример результатов решения задачи, выбора измеряемых и варьируемых переменных и ■ эксперимента [21.

Процесс формирования покрытия осуществляли в электролите,в котором наблюдались затруднения при выходе в режим разрядов.Поэтому было решено наносить предварительную планку (покрытие) при тех же электрических параметрах рекииа в электролите с хорошей воспроизводимостью (рис.1, б) до напряжения, при которой начинается дуговой процесс (рис.1, в), т.к. имелась предварительная информация, что на дуговой стадии выход вещества покрытия наибольший. Процесс иокет быть представлен следующим брут-то-уравнением:

(НгО)го^-2уё '/гу02! А1аа% ШОсу . С1)

Другие процессы практически исключены, т.к. проверка показала, что масса покрытия, полученная после вытравливания вощества .¡одлокки (сплава) в соляной кислоте в пределах погрешности векового метода совпадала с массой, найденной по разности масс )бразца до и после нанесения покрытия.

Полученные экспериментальные зависимости отрзаоны рисунком I, г. Иодзль действия варьируемых переменных режима, найденная в результате дисперсионного и регрессионного анализа данных, приведена на рис.1, д. Анализ ее показал, что выход массы увеличивается и при увеличении плотности тока, и при увеличении температуры электролита. Важным является второй отчетливо выявившийся факт: существенное влияние на выход вещества сравнительно малых изменений температуры электролита (10-30 °С) при налички в зона реакции ыикроразрядов с температурами 20003000 °С. Это позволило сформулировать гипотезу о локализации лимитирующего брутто-процесс комплекса превращений в той окрзст-

( л )

12)

/5 ¿Д/дН

с,!") -{0) + л ^ /ли ± О/О/. 6, =0№± 0,005

[О ^0,000^0,00'

I 9)

РисЛ- Иллюстрация к выбору негодов ппзнивсвапия, обработки и анализа результатов эксперимента (а); нанесение предварительной. пленки (б), электролит - 80 г/л жидкого стекла дуговой процесс (в); экспепименталь-якэ зависимости выхода массы вещества от плотности тока и температуры электролита (г); модель действия переменных (д)

ности границ раздала сисгемыэлектролит-разряд-локрытие, в которой состояние вещества подвержено значимому действию регулируемых нами изменений температуры в основной массе электролита.

Эта работа наглядно показала эффективность применения выбранных нами приемов и методик. Они активно использовались ,на протяжении определенного времени для накопления разнообразной эмпирической информации [2,3,41. Как еще один пример, на рис. 2 приведены данные по формированию окиси кремния на графите [ 4 ]. Не останавливаясь подробно на саном эксперименте и результатах,

UВ ф. _ а 14(и-520) + 4 (С-7)

SOO ЦОО 300

10 (q)2Q 30 40 t,Mun

а = i,26i 0,03В ß, = 0,003$ ±0,000 7 ~0,/34i 0,009

ёлияние варьируемого параметра j незначимо

(5)

Рис.2. Формирование окиси кремния на графите. Формовочная кривая (а); модель действия варьируемых переменных (б). Предварительная пленка - клей БФ-2 толщиной 60+7 шаз.Измеряемый параметр - масса покрытия у , (мг/да2«Вт«ч); варьируемые параметры: плотность тока j , (А/дм^ (II;I5,5; 20); концентрация раствора силиката натрия С , г/л (7; II; 15); конечное напряжение процесса U , В (490; 520; 550)

отметим ливь, что здесь был экспериментально проворен еще один путь исключения начальных стадий процесса, состоящий в нанесении клеевой органической пленки на графит, поскольку окислы самого графзта газообразны и не способны создать предварительную диэлектрическую пленку. После этого слой $i02 формировался в режиме дуговых разрядов из вещества электролита.

Приведенный на рис.1 экспериментальный материал был использован при построении феноменологической модели стадийности моими коллегами и соавторами Белеванцевым B.U. и Шулапко Е.К. Основные положения этой подели состоят в сладующеы С 5].

Мгновенную скорость прироста потенциала формовки можно отразить следующим уравненизи":

/ЗУ) ¡8Щ ¡дк\ ¡¿•■п\

; гг/. .а)" I с к. \д.-п1.ц) I №

" 'с'я

¿г

УАЯПППй * 9 Л*»** л

■¿'г™/* ... (5)

г:- згсзят^ро формр-

:.". г:с::;сгчч'^р^^-т^счкукпс;« лгпкв с»*??з-

па-Оо и идчн рас^эплзпяя общего тока процесса на' тока через каналы оЛицнппп аялтаппо«»« .. - „„„„„„,«, лпикч-иин-

ии |1Н«НЫГ ЧЧДТТ ПО . ■

фм ^¿м " '

Уравнения (7,8,9) связывают макро- к микропараметры системы:

5= $, + $2 -*+М'А, (7)

с/т у (8)

¿3(0 ^/Лмфф) (9)

'•': я.-;:;::

''г г.''.п;-гчс-ол:;;:;,!..

'■'■■.'■! ■'■ £г, у:;1;:.'? л...,-.--. ;

.:■:•.:■;{:'■■■.'■"зн^ь <-4.-; -о г а с 2 л',:

- им ' {10}

: -'ЛЯ лйргпл о;^;;!?:; мсано принять модель

/./,., ^а.А.,^/' (II)

3 с.1;; коккрогяего комплекса усдози:! ярщессз лергыо йскро-

С.Л'а;^ - ^гпз.!? д;.пг.лоЕки, ^очли обецнэ'гэ.ют ко^глекс

оу'доот^п'-'ах ¡^.лтсроэ, з,1Нлп:г,П" пл паре^.о^ры дрядссеа и формирующих комплекс принятых начальных и граничных условий; г - независимая переменная времени;Л - толщина покрытия; я - масса покрытия; д- средняя объемная плотности покрыт:^; /7 - усредненный ЭИХВД МЙССЫ ПОКрытИя; у! - обедая пяос -

восгь гока и пяотносць тока через определенный тип разрядов; . 5, - площади: обпая и занятая своим типом разрядов;

5- эффективное ссчонио разряда,/V*- количество разрядов, ¿У*-плотность тока единичного разряда; - эмпирические,

локальные параметры, причем,существенно меньше единицы.

вые разряды начинают появляться после достижения определенного потенциала U(UU~UU) . .кроме того, повышение плотности тока на стадиях искрения и микродуги в первую очередь сказывается на количестве разрядов, т.е.'меняются ¿/г и ¿/з> и почти не меняется U(t) . Это позволяет записать соотношение:

U(i)'U:-U,;o-a2hulj/\ ' (12)

Для переходной области, получаем:

U'u/hm-aji-ajfc, (13)

принимая МэМ^Уэв) . эют же комплекс идей нетрудно распространить и на вторую переходную область, добавив параметры <7мр , В целом модель адекватно отражает всю имеющуюся у нас и известную по литературе совокупность экспериментальных данных.

2. Формирование оксидно-гидроксидных слоев при отрицательной поляризации алюминия

В ряде экспериментов по отработке методики отделения от металла оксидных пленок с помощью, отрицательной поляризации электрода было обнаружено необычное поведение алюминия - образование на его поверхности под первоначальной "плотной" пленкой нового "рыхлого" слоя. Поскольку возможность включения отрицательной поляризации в ро&имы формирования покрытий интересовала и раньше, то, естественно, возникла задача проведения в этом направлении более детальных исследований Г1]. Для выбора, комплекса условий целенаправленного формирования таких слоев были проведены наблюдения за поведением алюминия с естествен -ной (возникающей под действием кислорода воздуха) пленкой.Эксперименты проводились при отрицательной поляризации электрода и без нее. Для щелочных растворов в обоих случаях наблюдается растворение алюминия и оксидной пленки и,соответственно, убыль массы образце. Без наложения внесшего воздействия:

т» +HzDaCjl - ОН*) — ^ 0Нг! (15)

при отрицательной поляризации начинает играть роль еще и выделение водорода:_

* Черта сверху здесь и далее будет означать то, что имеется в виду вся совокупность гидроксо-; гидроксо-оксо-; оксо-форм М3\ сосуществующих в рассматриваемом локальном комплексе условий.

— (16) В растворах кислот баз наложения разности потенциалов процесс ра'створвния более медленный, тем не менее, он наблюдался, и его

можно представить уравнениями:

^Лп+Щ—гМа^л-щ,. . (I?)

Мт. -зн;) — дд^ + /,ш. (is)

При наличии катодной поляризации наблюдается разное поведение в концентрированных и разбавленных растворах. В'концентрированных растворах не происходит ощутимых изменений массы образца. По-видимому, в этом случае' начинает превалировать выделение водорода (16), в процессы (17,18) угнетаются.В разбавленных растворах при пропускании больших токов ~Ю0 А/да2 начинает формироваться сероватая пленка, и масса образца увеличивается. Скорее всего, наряду с процессами (17,18) локально протекает разрядка протонов (16) и за счет локальных подщелачиваний-среды в прикатодной области становится значимой реакция: '

Щ* + 30Н^ — /!е(0Н)ш (19)

Суммарное превращение по реакциям (18,19):

дет* ^зн0^ +ж% — тон)„й /,я-и {Щ

или с учетом реакции диссоциации воды

й?„ "-ЗН2Оос} — №(OH)}JB - /, 5HJ. (21)

В действительности процесс сложнее и продукт не отвечает стехиометрии гидрата окиси алюминия. Чтобы получить высокую плотность тока на поверхности алюминиевого электрода наносили тонкую ~1 мкм плотную оксидную пленку. Это позволяет локализовать подаваемый ток в порах пленки и приводит к инициированию процесса осаждения вещества вначале в окрестностях пор, а затем и по всей поверхности. Этот процесс сопровождается увеличением напряжения, и при 120-180 В возникают микроразряды. Такая картина наблюдается для разных кислот,концентраций растворов,плотностей тока. Если вести процесс, поддерживая! напряжение, ниже необходимого для возникновения разрядов, то под предварительной пленкой образуется толстый слой — 500 мкм. Эти факты неизбежно ведут к выводу о том, что в окрестностях пор создается локальная ситуация, в которой, несмотря на общую отрицательную поляризацию металла, происходит его химическое травление с образованием твердых продуктов. При смене локальной обстановки, без-

условно, становятся термодинамически предпочтиталькшл! процессы разлогения ранее возаикшх оксо-гидроксидных фора. Но,очевидно, комбинация кинетических и термодинамических параметров этих локальных комплексов процессов и характер сиаш локальных фпзико-хвьшческих параметров состояния системы таковы, что образуащие-ся продукты накапливаются. Такпа оброзеу, явления, подобные рассматриваемому, принципиально невозможно осмысливать баз включения в пола зрения конструктивных представлений о локальности и частичности равновесий в реальных системах, о заторможенных превращениях в т.п. [4ц]. Пы сознательно (понижая натрк-виальность наблюдаемого явления) уделила больпоз внимание и вопросу идентификации полученных слоев, установлению стехиометрии и, отчасти, строения. Спектральный анализ показал, что наличием возможных включений Р, В, Ра - 1»Ю~*) нога о прензбрзчь

прй анализа вещества на относительное содерганиз AI, О, II. Количественное опраделениа потери вода 'в мягких условиях (сушильный ш;аф при t° -130 °С до постоянного Езса) позволило записать валовую формулу так: Д£г03-3,%Н20 . после прокаливания: •1,77 И^О ила 1Дв •' 0,9Н20 , что на отвечает ни соединению

ае(0Н)з - (Ш ■■ i5Hz0)> т мот -№'OJW. РанЕгонофазовиа акалиэ свэкеполученных слоев показал их рентгеноацорфность.Посла прокаливания пр,и 560 °С возникают рефлексы Tfifl} ~, а после прокаливания при 1200 °С вещество превращается в <¿-¿^0^.

Данные йК-спвктров и ДТА приведены в таблицах 1,2. В цзлс:5 на основе полученного материала и сравнения с литературными данными моено .сделать вывод о тои, что полученное вэцзство содарив т адсорбциокно-связанные молекулы воды, гидроксалыша группы, связанные сt оксидный кислород двух типов ^Дё-О-Н и 0 = 0 ,

Таким образом, взаимодействие аихииния с растворов электролита в условиях катодной поляризации приводит к образованию качественно нового слоя,-обладающего высоким сопротивлением про-токаншо тока и при отрицательной, и при положительной полярности электрода. Процесс в целол был условно назван "катодировани-ем", а возникающие микроразряды - "катодными" (далъш кавычка опущены).

Характеристики возникающих в процессе кзтодирования разрядов превосходна соответствующие токовые характеристики анодных разрядов в 5-10 раз. Без организации дополнительных условий эти разряды не только не наносят качественные покрытия, но приводят

Данные ДТА

Таблица I

Интенсивность п

рефлексов ДТА, I , С ДТГ

Слабые

Салгя.чй

145-150 210-220

270-2ВО

Возможные процессы

Потеря адсорбционной, кристаллизационной воды' и молекул воды, выделяющихся в процессе изменения числа гидроксилъных групп з полиядерных гидроксокомплексах ¿1 (3)

Таблица 2

Данные Ж-спектроскопических исследований

Полосы Литературные Связи

поглощения данные

(СН"1) (сзГ1)

ЕОО 450

650 650 1 J

500, 650 доформ. колеб.

720-780 козалентные связи №

1СГЮ 960, 1070, деформ. комб. "о, мостико-

1090, то выз связи з полимеоных структурах

14 00-1500 1345-1696

>400 3400 "свободная вода", мдроксяльакз

группы

1С разрушении сформированного ранее слоя и даже металла. Чтобы организовать такой процесс, необходим подбор электролитов, содержащих ионы или частицы вещества, которые могли бы в условиях разряда осаждаться на поверхность.катода Сб].

3. Анодно-катодные микродугозые и дуговые процессы

Попытки объединения положительных'сторон анодных и катодных процессов привели Маркова Г.А. к новому обобщению - совмещении анодного цикродугового и дугового оксидирования и катоди-рованяя на одной электроде при периодической смене на нем во-

лярности. Этому предшествовали разные способы организации таких процессов: параллельное одновременное ведение 2-х процессов, анодного и катодного, каедого на свова электрода; ведение двух процессов на одном электроде при смене полярности при длительности одной полярности по несколько минут.Но качественный скачок, связанный с формированием принципиально нового (очень плотного, вплоть до полного отсутствия пор) покрытия, дзл рекам, основанный на автономно задаваемой смене полярности электрода (с частотой переменного тока 50 Гц) [7] (что потребовало и разработки нового источника питания [8]). Зто привело, с одной стороны, к новым возможностям получения практически полезных покрытий, с другой стороны, к необходимости изучешЛ нового сложного комплекса явлений, сопряженных с тагами вольт-амперны-ии рентами.

Одной из задач, которые вытекают из факта существенного действия двух новых факторов - самого катодного тока к как одних разрядов, является анализ роля катодной составляющей в этих новых условиях [9].

На образцах из сплава Д16 формировали покрытие б анодном репице до конечного напряжения, когда начинают появляться йодные анодные дуговые разряды, вызывающие разрушение покрытия.озим часть образцов продолжили покрывать з эквивалентном по условиям анода о-кат одном ренине. Полученные в этих двух регшмах формовочныо кривые сравнивали с формовочными: крики;;: образцов, полученных в едином он одно-кат одном процессе (р::с.З).

Из рисунка видно, что сдвиг кривых 2 н 2' на а*-»^, приводит к их практическому ссвпадзни» с ;.-ривш:и I и I». Кроме того, к моменту окончания стадии анодного режима t1 толщина аиод-ного покрытия составляла 9^+10 шсз, а к цоионту экквапаит-ного анодно-катодного 106+10 цкм. Для нанесения покрытия, близкого по толщине к анодному в эквивалентном ему анодгго-коюднс.-' решат, требуется почти вдвое больсео время (длительности £г и tf соотносятся как 9:5). Величины эффективного сопротивления 2 зги моменты одинаковы, при близких толщинах эти нога с сзвдэтг» ствобзть об одинаковости макроструктуры. Анализ покрытий, «деленных от подложки, под микроскопом показал, что из сиоронз,прилагающей к металлу, набкгдаюзск участки плотного (виевцегг. па Д16 гвнно-коричкевуа окраску) подслоя (слоя), кос срыв б акоднс-

• i ! !

l i_», ; . .

tf 4012 80 120 t.MiiH

Рис.3. Формовочные кривые: I и I* анодная и катодная; 2к-анод-ная; 2 и 2' - анодная и катодная при продолгении^. процесса на образца 2х, 30 г/л силиката натрия(= ^-Sl/ft2;/^-^. Ч

¡äsoiht^i aysaeocä ярвзрзааагся в бзспврзсткз чзрянй "c-ioa.Так?-oopööo'4, лл«гкий виутрзннкй слсп (подслой) покрытия начинав» ;{-л:-;.;чр1?'па'гься, когда создаются специфические, необходише для ira 'брэзозсааз. усзогая. Е заодно» рзяяио они зозиккгюз лишь г маце ироцэиев при появлении мощных дуговых разрядов,уяа змо-•дах рагругггЕца! характер. В аиодно-катодяом процессе из-за наличия параллельной обработки каюдзыа гокси зги условия возникла? гирзздо раньше, уже на этапа двЯсзэвя нккродуговых разряда. е иеого з покригаи формируется подо лей, отлз чающийся высокими фазико-механическими параметрами ÎI0,II,I2J. Исследова-

сгруктуры, сссгава а ода ой аз маханячвоких характеристик чокрчтай - «сяососгойкоста - покзазйв еле дующее [ 3 1, Эксперимента льные кривые износостойкости разбиваются на два участка, что косвенно свидетельствует о наличии слоев в покрытии. Поверхностный слой пенообразный, аморфный толщиной ~ 50 мкм характеризуется о'ольсей изяааизаоасстью, 1гзн внутренний (основной) свой толданой от 150 до 220 «кн. Основной слой имеет ячеистую структуру, в которой зерна ¿-Д^} с никротзардостыо ~20 ГПа расположены в более мягкой связке из (~В ГПа).

На поперечной шлифе виден и третий приграничный слой между ма-

териалом детали и плотным основным слоем. Таким образом, анодно-катодные покрытия, по существу, представляют собой композиционный материал.

Стадийнйсть в анодао-кагодных процессах имеет свою специфику [13] . И хотя на формовочных кривых анодной и катодной достаточно отчетливо различаются участки с разными скоростями изменения напряжения, отнесение их к той или иной стадии процесса оказалось затруднительным при использовании обычного комплекса критериев (яркость и характер свечения, динамика перемещения, шумовые эффекты, характеристики покрытий). Более того, в большинстве случаев на этих формовочных кривых наблюдается отрицательный наклон анодной кривой, который не связан, как в анодных, процессах, с разрушениеи покрытия. Нужно было найти объяснение одновременному существованию (сосуществованию) двух типов разрядов (различие в характере свечения и динамике которых обнаруживается даже визуально) в непрерывном анодно-катод-ном процессе.' Вначале предполагали, что одни из них анодные, а другие - катодные. Однако, специальными исследованиями (с помощью ФЭУ (фотоэлектронный умножитель)) было установлено, что "в катодные полупериоды переменного напряжения световые сигналы на этой стадии отсутствуют. Они появляются в самом конце процесса.

Все это требовало привлечения к интерпретациям дополнительной информации (т.е. смены полноты описания и углубления детализаций [Зц,4ц]) в сравнении с ранее накопленной и оказавшейся достаточной при формировании феноменологической модели стадийности анодных процессов. Поскольку в анодно-катодных процессах мы имеем дело с переменными напряжением и током, то вполне естественно на пути углубления детализации включить, в поле зрения не только изменения, которые происходят за длительные. промежутки времени формовки "1", когда макрохарактеристики системы, как таковой, существенно меняются, но и изменения в состоянии системы, происходящие в рамках действия одного или нескольких периодов переменного напряжения "Г". Изменения ыак-рохарактеристик системы, в целом, мы назвали "глобальными". За время действия одного или нескольких периодов напряжения заметных "глобальных" изменений не происходит. Но в окрзстносп (по месту и времени) зажигания, горения и погасания разрядов

могут возникать радикальные изменения (сильный разогрев, расплавление, отвердевание, накэсенне вещества). Такие конплексы явлений и изманенкй, с ними связанные, и а назвали "локальными" (по мосту и времени). IIо причине совокупного действия выпвука-. звнчнх лркаяькнх процессов я состояние' покрыт как целого,находящегося под действие« тога формовки, йога* эаавтпо наняться з '¿ечение отдельного периода. Такие изиенения мы так»? обносим к локслышн (по вранеш:) ÍI^,I5J.

В комбинированных рожкаах питания газни, шшрвнор, .когда чередуются пакеты переменного напряжения длительностью Т/ с »шкя'гйчй о*ривдтелгн*ггвалуям te ssssks&osüj ?г (рьсЛ), мы* наседали один из типов локальной стадийности.; Именно его тотальное исследование позволило дать иняерпрамциэ наблюдаввин-ся особенностям на формовочных кривых процесса и типам разрядов.

В данном исследовании, наряду с регистрацией формовочных кривых (амплитудных значений напряжения от времени процесса t j с помощью самописца КСП-4, использовали осциллографичоскув ре-ггятргцкв нз ESHHa.'Siü пцзаплилз сделать развертку

яояряуеная в масштабе «реивкз " сог-твэзрсгзукн-ргн ода ому-двум пакггам поенного переменного напряжения. ¿нализирсзэяв характер искеяоягя жкаи, ссодинпюцей е«япч1;дя«в внапенин попуперй-сдс.в напряжения - "огиб^-.щей" (локально:! фориозочноЯ кривой по вр!.аэпй Одноврэ»еняо веки сопоставление локальной картины с олобепьяой, отражаемой форковочаааи кркшма процесса (ма-ск'.аб lípa.'ácü.-i f ).

'Ли уже вапе лек» за ли, что г.эргыа дге сгадви 1,П (рис. 4, б) аналогичны начальным стадиям анодного процесса. На стадии ПК учес-ок ¡Ей, ночй'лпвзсп é-opjíBposaaae плоского слоя. Характэр

(к лекальной sepsnts р,'-r,!<-b¡ чч.,2)) аачьигаг -2-няться, на ней появляются три участка с разными угловыни коэффициентами. Они возникают на стадии никро,дуговых разрядов пря обязательней наличии любым спололпу еяданного (гвпрорикшй бнодао-взводаий pesa», аяо^о-тезтоднки р«ш« с ❖»е-.ак«?»« "нузт^ или гааеыззсаий ид&аь аа<дао-«йя>даый о гсаво.Чйррйвня1»»;). Учвсяок 2* сотсгстзуо? этапу произсса, когда роргдоэ кэ5, зпопохзю, аналогу аног.зрозйавр. Затеи, но участка 2" возникают неяркие бледно-желтые быстро переаещазцве-

20 30 <VÖ j 50 60

8 0 t.Mun

Рис.4.

Характер огибающей (а) на разных этапах процесса (б); А и К - анодная и катодная формовочные кривые, соответственно. Состав электролита 4 г/л КОН, 9 г/л хЫаго-у$&г,

.2

^фогО = 2,8;^-,= 12 А/да*,/, I с

2 к/т»с,Ц*гС,

ся по поверхности разряды, которые ыы только лишь из-за последовательности появления назвали "искровыми" по аналогии с искровыми разрядами в глобальном смысла. Уменьшение скорости роста напряжения и появление третьего у часта 2'" на огибающей сопряжено с возникновением параллельно с "искровыми" обычных анодных иикродугоЕых разрядов красновато-нзлтых с аеньиай скоростью перемещения по поверхности. Таким образом, разграничить их по времени появления удалось только в комбинированных реки-мах. В непрерывной ае анодно-кат одном, даке с использованием ФЭУ, сделать это было невозможно. Эти деэ типа разрядов суща -ствуют зтечение всего участка Ша формовочной кривой процесса. Этот участок ноено назвать переходной областью.

Судя по имеющемуся у нас комплексу наблюдений, "искровые" разряды горят там, где под верхним рыхлым слоем ука сформировались участки плотного слоя покрытия, а микродуговыэ - на участках, где его нет. На огибающей длительность участка 2" в течение процесса уменьшается вплоть до исчезновения с исчезно-

цакподуг^нх разряд?;?. .ч згиу акгангу ясогяяЯ

слой с1-анолй1'оя (ШйОённм. .да паи а рааимв этих "искровых" раз-

рй;,:-:-; ¡^н^'.'^сп г-^т-к;.. ул-ол^жг. погиот-с

:■::> г.'.'х^г^о с,юл ппсиг"'--'-д "■ ! . ^л^л-СлИО

■ (возлнкаге'мши) ~«<лсрся1\" ровгчем

:: пго зпднч^ь-, о^гэп^саойПноИ на ::се;- протыкании стадии И (¡Па) (пис.4. Ю,- П v:RЯлиuлwияu млиинц пппплолт. . пагу-у.'ЛШ'г гг;;-¡¡'^ г. : г> I и; г

«, ^ ■».> > иьгним сЛ *) х п СЬилолил' лаОйд/дао —

кого :гани напряденап фошовка в глобальной смысла (участок П

г. . Я

ч « «£ ии ^»ч « ихимшиии пи КВил исЗ ойп XI и XI / . и Л11П!1П 111> 1ШП1)и» ВЯ V ч« —

стка, очень коротком по времени £ , на огибвюцой (рисЛ,б,уч.4) нэбсздэатся только безрэзрядный промежуток и участок с некоторый установившимся напряженном. На образце горят ноцныо аиод-г.;ю к "отзднно разряды, которые удалось различить с поыоцыо ОЗУ по наличию свегозого сигнала я л анодный, и в катодный полупари оды напряжения.

Проделанный комплексный анализ локальных изменений на

^»оя^лзип Ьх*1Л испил п и IV гз гГп г! , гзшприд^ гид&л и д^гиягхл. уаа—

сллоз но слолтег путать с я.чалн.чпм в пяялптмяин птялнйнплтд « следить по изменениям эффективного мгновенного сопротивления в

' //г

птглЛ иши»и ГкС» п поп и /х . •

определяемое раздельно для анодных и катодных полупериодов.Связь меаду макро- и микрохарактеристиками в самом общей виде мокет быть представлена следующим образом:

х,/г

Анализ экспериментального материала (рис.5) показал, что характер кривых и их изменений имеет общие черты и для разных концентраций одного электрокита, и для электролитов разного состава: Если отвлечься от осложняющих картину факторов, то связь гиг, изменение этой зависимости от £ и влияние гг на /?* можно представить тремя отрезками лТс

чина гг* является постоянной:

^ $ и, ,

т'с/г

=

да

Гт"

в течение которых вели-

(25)

(26)

ч/г

В списании катодного полупориода экспериментальные данные вопили ограничиться двумя •участками:

г'= а * ¿г ■ и г/= ,

(27) поз-

(28,29)

Я,Ом

Рис.5, Зависимость напряяания (I), мгновенного эффективного сопоставления (2) в цепи от длительности анодного (I) и ка-толного (П) полупериодов (электролит 8 г/л КОН, 2 г/л Ко«) для момента формирования покрытия 10 мин. (сплошная) и 80 мин. (штриховая) линии

2.3. &Ht= r'olf . (JO)

£с?1С5з:яшо, 47<J гагпясиертосгз, ои'оброггэзкмз э L-JJOK-

•-^moi-o сепрйгйэяанйя cücsöuh, когнз прэдставпгь в *

:;'c::-:r.:ii. ?yvn^gniri, ОЙСТ-ГЗ;;;:«лчй';-ллэ о::с-."¡ii.' кг. глчсстяушг 'ззн^с ¡lü^uc-aoxii. фун-

кт.£13произг^гасп-л бУ.то аологзяо а ислоьу !.'!>:;.¡.-.ariivocrtoi; и^алр Chdcl^ Г 5 ]..

а ^n^p:;;;; i:'r 'i npsyc

Поскольку ш со срэ до точи с свое вяиианиэ на изучении связи

тиаиляп и М»*уят.»««ч"» тич-яя«».—«««„U-

.»üpeiäipyiüiisi'ü слои ззцостез с практически полззшаи характеристиками - заминке покрытия (пленки), го вклэюкиз з апаЕпза процессов иассолоропоса яздяэтся ввгной, хотя и очень трудоемкой задачей. До сих пер да:го простое накопление гачэогвгяяоЯ и количественной инфораоцаа на этот счет, не говоря угэ о сиосенатигзциа и классификации, насколько моаяо судягь по латоратуро, пяо стихийно. Тем но конго, узо на данное этапе

LIU ■ZZZZXlTaWX-.fJ. «ш» — f « г,-.?.:, •.!•; •

■ ........ - ••.• -г..:.. \.„;;nr-i • -

- /; ■■ "п *„-,;,.<>;. v'; 1 .■ .; • Г, , - ' -

i пи ¿ь.ь - :*v- ■

. • jr. v4 , г'снст-^л-..¡мк''; ■■

разом, кислоты, целочи) образование покрытия происходит практи-" ос .:. .; чп ,'г:."'-¡г,,7\Л.':

>г;с¡;г^апг.с .:•; оч^;;: т;.-! а;1?.": ; '■

например, путем разрядки соотвотствуюи'лх анионов, или за счет включения в покрытие и присутствующих в электролите взвзпзнннх мелкодисперсных частиц. В обпирной группе элактрплшрпп. пп^пп-•.-ей"«: гг.гц-онеихы злекерататсв а пврзого» » второго «в» , чаоо дойтсн кзк счзссонйо кагеризга подлога, :ак а аадесск;.с «зке-гг-т? пз спсзз нноте^ойяог.'Э покрытри к ля формирование иатзо-бгзгяавуоя аднвогэ ксипозятного слоя только из вее^ссьа эазпя-р о ли та. поэтому, разбирая общие закспоаорзоста, будем ошечзгь

специфику, связанную как с признаками вольтамперного ренина (анодный,'анодао-катодный и более детально), так и с типом электролитов.

Расчленение общего тока в направлении макроградиентов электрического поля внутри растущей пленки на следующие три компоненты: нетто-ионную (I; ), брутто-электронную (Те) и ток травления (Ьр): -

loam = II +1тр *IS , . (31)

на наш взгляд, может оказаться полезным и с точки зрения содержательной инмрпретации данных о выходах по току, толщинах, пористости, плотности покрытий,и как интегрирующий стержень (наряду с информацией о стадийности и закономерностях изменения эффективных сопротивлений системы электролит - покрытие - металл) в построении более детальных феноменологических моделей изучаемого класса явлений.

Ii - это Heito-часть составляющей тока, обеспечивающей электролитический канал привноса вещества в покрытие (рис. 6). Брутто-ионный ток (1Г ) будет существенно больше нетто-ионного тока в тех случаях, когда вещество покрытия вследствие параллельно-последовательных процессов травления переходит в электролит, что модно учесть в рамках 1гр(1тр=11 -It ).

Естественно, что при. формировании вещества плёнок лишь из компонентов электролита (например, из $i02 ) брутто-ионный ток

г*

Li лишь в окрестности границы электролит - планка может иметь действительную ионную составляющую. В самом веществе пленки,при удалении от границы, эта компонента заменяется электронным потоком. Если 'же' формирование пленок осуществляется за'счет окис-

Рис.б. Схема разложения общего тока процесса

ионов алюминия (в направлении электролита) и ионов кислорода (в направлении металла). .

1тР - это токе ионный ток, а величина 1'гр мокет оказаться лишь его частью. Конечно,.величина Ьр. может быть соотнесена лишь с частью процессов перехода металла в электролит.Например, для алюминия (рис.6) имеет место выход в раствор катионов Аё3* как под непосредственным "действием электрического поля" (электролитическое травление металла, т.к. оксид не формируатся и электроны уходят в цепь), так и в.составе химических форм любой стехиометрии в результате'химического травления ранее сформировавшегося оксидного покрытия. Под действием растворов кислот и щелочей, именно второй из двух указанных процессов снижает нетто-ионную компоненту тока. В рамки процессов выхода А23* в раствор, в принципе, может попасть и химическое травление алюминия из подложки, через сквозные поры (третий канал выхода в раствор), которое не имеет отно-

шения к формированию искомой величины тока травления. На стадии анодирования могут действовать все три канала выхода-Д?3* з раствор. Покрытия же, полученные на стадиях с участием разрядов, практически нерастворимы в кислотах и щелочах, поэтому ток травления скорэе всего связан с электролитическим выходом //¿"в раствор. Однако, в некоторых условиях кет гарантии прак-тичаского отсутствия и вклада в поток в с б раствор процессов химического растворения алюминиевой подложки сквозь поры (т.а. без поставки эквивалентного количества электронов в цепь). Именно последнее, фактически, является обстоятельством, кото -роа моаат привести к систематическим завышениям оценок Ьр в тех случаях, когда их осуществляли только по величине брутто К<}Г«ЙП0С?В8 ЙОСЗУЯЙЙЕЗГО 2 раствор,

^ ~ ото брутто--г01:, дрк ааодаых поляризациях связанный- с разрядом любых анионов и молекул (нейтральных ыикрофрагыентов вещества электролита) из электролита, на влекущем включения их вещества в соетёэ покритвг, а при клодных преимущественно связанный с восстановленном протонов и выделением водорода аз электролита (рис.6). Следовательно, эта компонент? общего тога в еамои веществе пленки всегда практически представлена потоком электронов.

Масса вещества пленки цокот формироваться, в общем случае,

еще несколькими путай: тер^олптичаски, элакгрофорзЕИчеека, ло-какьнщш химнчаскшн осааденпяни вещества из эдектроязта, в ра-зу:;ътате действия яэбих коиб:и:аций еыез очерченная факторов; в ксянчасквенно анализируоних н^аа примерах вклад этих путей обоснованно считаегся ыазкачакад. Конкретные данные, пригодкга для разлогзнак общэго тока ка составляющие, быка получены в роботах Мероновой И.К. с соавторами [5ц]. Крсь'0 того, совместно с Еоло-вэнцзвет ВЛ. была расрабогака одна из принципиально воЕ:.'сг:шх методик получения пригодных для такого расчленения данных и процедура их обработки. Суть методики состоит в следующей. Экспо-р2Лва58ИЬН0 .с достаточной еочиосеьэ (шовеся б виду конкротныз оцонгш допустимых случайных и систематических о;-;бок) опредзля-2)1 ызссу образца боз покрытия массу образца с покрытие;:

(т2) и массу покрытия (^э). Тогда:

пг2 ~тз = тконей (32)

т4 - транец (хХ\

= +-Атпл

(54)

Б формулах (32,33,34) пг к^аеч - пасса маталла, но принкзгшго участие в оксидировании; лт - интегральная убыль иассц металла за счет его участия во всех типах процессов при оксидировании: л^'гр- пасса аэталла, переходящего в объем электролита за счог процессов травления, равруезшш и з.п.;лтпк- масса металла в составе обраэоьавЕэгося в атоге покрытия. Так как для процесса окисления алкапния процептаез содержание по массе алкиг,-ния в оксиде составляет 52 то

лттр = 0^8т3-(тг-т1). (35)

Ез известных злактрехшических ферлуз в расеиатриваеаш случае следует, что

1гр = -г~0>72' (36)

П =

(37)

есла масса в ьшллаграыыах, время в секундах, ток в амперах. Если покрытие не будет, состоять на 100 % из/^Сз , то уравнения (32-34), конечно зге, остаются правильными, а уравнение (35) потребует элементарной корректировки с опорой на дополнительную информацию о брутю-состава покрытия.

Из оценок компонент общего тока в анодно-катодных процес-

сах окисления алюминия, сделанных в указанных работах, видно, чю величина брутто-электронного тока значительно превышает нетто-ионный ток и ток травления (растворения). Ионный ток составляет 7-Ю f> от общего тока. Эта величина согласуется с экспериментально определенный значением выхода вещества по току 5-12 %. Ток травления сопоставим по величине с ионным током. Поэтому уменьшение тока травления может существенно повлиять не эффективность процесса, т.о. привести к росту потто-ионной составляющей.

Таное разложение дает возможность оценить вклад каждой"из

составляющих, наметить пути v.r.-узшпчония иди ^¡зйывення. Приведем ряд примеров для разных типов процессов и групп электролитов.

Для анодных микроплазменных процессов формирования вещества покрытия за счет окисления самого металла, где существенную роль могут играть процессы электролитического и химического травления алюминия к положительным результатам приводит введение в водный электролит (ча^о это растворы кислот) ионов

's составе рзстворкаой соли hCJ$0J3 . Добавление малых количеств вадоть до I г/л сокрзцзог вреая выхода в ражи:; разрядов и по ряду качественных признаков уменьшает травление. ЗашюПвво увеличение количества заранее вводимого а€л* до 45 г/л. вызывает либо появление не аноде рыхлого белого осадка, либо поязлонно островкошх наростов белого аьота (особенно при высоких тенпер&гурэх электролита, преимущественно з местах локальных его перегревов, т.е. в канавах, полостях). Вполне возможно, что при введении существенного козшчзссва в исходный электролит резко меняется ситуация в приэиктроднои пространств;, и вииздииа аз подло«ки катиоаы кв успевая?

покинут» слой покрытия, а остаются л нем частично в ли аэлаоа -тью благодаря комплексу процессоз (химических, элэктрофорети-ческих, тернолитических и т.д.), препятствующих выходу и закрепляющих их в составе.покрытия. К уиеньиени« гревя?кгя • приводит к добавление з элзктрогат анионов кремниевой кислоты (^ЗП, (в составе растворимого (гздеого) стекла ttiaß ее К'! допустимо по требованиям к составу покрытия появление кои-курируюиего процесса формирования покрытия за счет веадства электролита. Но здесь эффект достигается за счет создания на

поверхности металла тонкой плотной пленки изб'гЯ? , которая и за ода а т алюминий от растворения.

Анодао-катодные процессы, как правило, осуществляются в щелочных средах и введение алюминия в объем электролита осуществляется добавлением алюмината натрия. Вещество анионов исходной соли в щелочном растворе существует в виде набора слоеных оксидно-гидроксидных форм, получающихся в результате взаимодействия фрагмента с молекулами воды и ионами ОН" и Н+. Возможно за счет существенного действия на щелочно-кислотный баланс системы комплекса выше указанных процессов снижается и травящее воздействие электролита на подложку. Косвенным под- ' твервдекнем иожет служить в тог факт, что на толщине и других параметрах покрытия и процесса сказывается лишь наличие НойИОг в количествах, сопоставимых с количествами КОН (обычно вводили 2-4 г/л КОН). Наблюдалось практическое отсутствие влияния избыточных концентраций вплоть до 24 г/л. При еще больших концентрациях, по-видимому, значимыми становятся и режимы разрядки химических форм, образованных из формульных частиц ДРОг в том числе агрегированных до уровня, обеспечивающего "электрофорез". Здесь мы вплотную подошли к вопросу о возмогшее путях увеличения "созидательного" массопэреноса за . счет "электрофореяических", тераслитических и т.п. процессов.Конечно, вклад этих процессов в формирование покрытия требует и корректировки методики разложения общего тока на составляющие, и изменения интерпретации их содержания. Режимы "электрофорзгиче-ского" осаждения наблюдаются как в растворах, содержащих взвесь мелкодисперсных частиц окислов, карбидов, нитридов, так и в растворах, крупные агрегированные анионы которых после разрядка могут формировать вещество покрытия. Выход вещества по току в таких процессах часто превышает теоретический, рассчитанный по закону Фарадея без учета степени агрегации ионов, поставляющих вещество покрытия и электроны в цепь. Одним из наглядных примеров такого процесса может служить описанный выве эксперимент - нанесение окиси кремния на сплав В95 из концентрированного раствора жидкого стекла в'аноднш дуговом режиме [2].

Рассмокрим пути увеличения электронной составляющей. Потребность в этом возникает при использовании режимов "электрофореза", когда большой удельный (на единицу энергии) ыассопе-

ренос приводят к формированию толстых покрытий, похожих на спеченный порошок. По-видимому, эта ситуация возникает из-за нехватки мощности разрядов (и, кок следствие, более низкой верхней границы лекальных температур) дет более, полного опсавдзния вещества покрытия, особенно слоя, прилагающего к'моталлу. По этой яе причине (недостаточно высокие температуры) похогие на "спеченный порошок" покрытия наносятся и из тутоплзвкях например, ЪгО, , Увеличения мощности (и/или локальных таипарэ-тур) разрядов мозно достичь ресичснизм электронной соогавдяв-щей тока разряда. Этот путь был реализован введаниац в элпктро-яи* 1-тнул казарки«а. скалам, грей««» 6 ■. мр»

этом гранулы в момент соприкосновения с анодом, покрытым оксидной пленкой при напряжении ниже напряжения возникновения разрядов, вызыззли мощпые импульсы тока в электрохимической цепи и возникновение разрядов, которые отбрасывали гранулы в электролит. Если гранулы касались самостоятельных разрядов во время их горения, то ток единичного разряда существенно (до Ю2 раз) возрастал. Это молот свидетельствовать о том, что на границе гранула - 'пзсктроаз! рззшдка знйздог, с-блегчвнэ по ерзгяоярв я чх рзяпч;п;Г1й не грзшшх раздала элок5ролй5—рпвряр з эгчкгрозк. -пкавш. При возйяклоизни« зепочки алээтрвгях •• гранула - г^а^яд рззко узэлачягссгся эдеглроьазя кокк еден ее гока через лозрпио, зззссстзй? рзам«, е<5ций ток разрядной с^пч^н и п*.чйлшая гз::-

I. Рьараоохвйы конкретные методики постановки многофакторных экспериментов » р»мкех иягслстг.? "-егктого о /чач":.-

^псиЯ'У.пк мчпчоп/^чзчч^х прочсосич, 3члл-п-л чриграичс ; с-.

для «роводоайк дпонерсиинниго анализа данных на ЭВМ, отработано применение МНК для нахождения параметров эмпиричос-ких моделей.

?, с^ф'ктт'нгосхчь нриионал^я рззргс-охг'.»!«. !<:-". о дик ча

г.рпчирох пйвучочкя ••.нфораоцкй: о ?г.илит:я сосгсш эггзшролк-

гиа и эй9««рйч00ких тмеимов н8 5»«х9д учссп чсхр'.'.ти.г.,

псрксуозть, состзл к сгруктур/ локритий, Я8 износостойкость и г,п. Зги. аошшэ был:: использованы при нодадиуииании анодных процессов и послужили базой для постановки более глубоких исследований.

3. Подобраны условия, в которых могут формироваться оксидно-гидроксидныв спои на алюминии при .его отрицательной поляризации. Сформированы качественно новые сдои толщиной до 500 ыкм, обладающие высоким сопротивлением протекании тока

при положительной, и при отрицательной поляризации. Установлена их стехиометрия 1,77 нг0 ) и, овчасти, строение (наличие фрагментов ? -ОН, йЫО, дв-о-Н адсорбционной воды). Установлено, что в условиях повышающейся разности потенциалов при достижении определенного ее значения возникают катодные разряды, которые без организации специальных условий приводят к разрушению и полученного слоя, и металла.

4. На прииера анодно-катодаого дугового процесса формирования покрытия на Д-16 проиллюстрирована практическая нозначи-ыость влияния катодного тока на характеристики процесса и покрытия на начальных этапах (анодвфованиа, искрение) формовки. Такое отсутствие влияния наонюдаяось для разных составов электролитов, токовых параметров, металлов.

5. На основа введенных понятий о локальных и глобальных изменениях состсяная системы электролит - покрытие - лодлсжка дано интерпретация изменениям, происходящим за один или несколько периодов действия переменного напряжения (масштаб времена £ ). Сформулировано понятие о фокальной стадийности как о последовательной смбне параметров разрядов (и их множеств) и сопряженных с ними процессов за время. . Показаны возможности интерпретации стадийности ацодно-катодных процессов в глобальной смысле при учете каргины локальных изменений. Введено понятие об "эффективном сопротивлении" системы , и на конкретном экспериментальном Материале сделана попытка прио до даровать поведение и связь мгновенного эффективного сопротивления как локальной характеристики и эффективного сопротивления как макрохарактерис^ика системы.

6. На основе собственной экспериментальной информации и привлечения данных других авторов осуществлены систематизация, и обобщение разнородной качественной и количественной информации о процессах- массопереноса. В основу положено представление общего то^а в виде суммы трех компонент ионного,электронного и тока травления (растворения). Намечена в общем виде взаимосвязь массопереноса и компонент тока.

Основное содержание диссертации изложено в

с л з дуо ¡'Я х ра б о с а х

Ийркоз Г,»,, Терлеева О.П., Шулепко Е'Д. Эпактрохкмачао-.соо 0КИСД6ЙЙ9 зки'.йккя при катодГой нопяризацйй // Изз. СО АН СССР, сэр, хии.наук. - 1933, вып.З. й 7. - С, 31-34.

Првавнание планирования и иатобпеботки экспзрп;.'-"?з 'к исследованию оеаилов иакртг.аэйонного нанасакия гепзояапкг-яых покрытий: Отчет о ЛИР / Институт нсорг. хинпа СО АН СССР: »ЙГР 77050209; яиз. 02820073315. - НовосиОирскЛЭЗТ.-

^гжов Г .л., Зэлэваицсв Б.П., Твряиева 0,П., Пуглзпла В.К., .•¡¡(/чглоз В. 1-!, Износостойкость кокштай, нанесенных анодно-каюдным микродуговым методом /7 Трение и износ. - Н. -1988, т.9, Ё 2. - С. 28б-?й?

uin.»- ■------

-----,------- uuumxnnx iivk'»mïkk к" . \, + <iilx и ¡1иг / пдоти-

xji неорганической-химии СО АН СССР: № ГР 0I8IS0I2I40: икв. К» 02820079908, г.Новосибирск, 1982. - 48 с.

5. Белеванцев В.И., Марков Г.А., Терлеева О.П., Шулзпко Е.К. Модзль перехода анодирования в микродуговой реиим // Изв. СО АН СССР, сер. хим.наук. - 1989, вып.6. - С. 73-81.

6. Марков Г.А., Терлеева О.П., Иулепко Е.К. Микродуговые и дуговые методы нанесения.защитных покрытий // Тр. Ин-та/Моск. инст-т нефти и газа им. И.М.Губкина, 1985, №185. - С.54-64.

7. A.c. №.1200591, МКИ С2511/00, СССР Способ нане'пония покрытий на неггляы в сплавы / Sauxns i'.A., Эудэлхо Б,Si., ТеЬло-зг-f! о.п. тсср). - г с, '

р., А. j. Ъ Ш5321, ÎI02il5/257. СССР Устройство лля лоеобрз-зоврния пеоа?,;ек;;сго напряжения з зсй'иш-ркччое поозколлоо / Vtiüuo.'j Р*д;, Твргяева О.П., Пупавке З.К., ;Сйс.йг,г.о» Г,,;:. (CwC"), - 2 с. ил.

-JiratBSS Л.Й., ТчьпвсРв О.Я., ГЛ-г/чпкэ K.K., Мерное !'.Д. Нс-Kvssaue сакоаойврности Фошвров«»«йя кккродугоьах псконтвй// Зггокарозгямйя. - 199?, Г.25, вып.9. - С, 1200-1255. '

in. ^w.'öes Б.Я., Каркав Г.«., Федосов В.А.. Погвосшщ A.A., Тбопэзве О.П. Упвдавкзв трувгася ппвевхнссгсй дергай ко-£Одиа мзкродуговЬго оксидирования // Всесоюзная научно-техническая конференция "Совершенствование методов

» Я!?о-?ог>»пч;е-c-:uU odpaoosr-i в сгзйкостоовнг:"': ¿йз.;;ск;:. - y..i:isjiib, м,, hii-mij. i?i3c_ - с, *

.Ii, ".f.-с >.-• B.I:., ¡¿apub» 1'.«., Федоров is.а., Петросьянц A.A.,

Терлеева О.П. Особенности строения и свойства покрытий, нанесенных методом иикродугового оксидирования // Химическое и нефтяное иатенсстрсзипо. - 1924, К? i. - С. 2S-27.

12. Р.япнпвя Д и. T-T--.ZZ' ~,П» 7'.v.::i-r<v.:':-";". „• nru.'.".к: -, --■

15. иатзков Г-А. i "лт. — ;;. . :'си

н;:. - ЬчГ). am. П. - С

14. îlapKos Г.А., Бзлзванцэв В.И.,. Тердэевз О.П., Еуиапко Е.П., Словова 1.Ц. Микродуговое. оксидирование // Вестник Московского государственного технического университета. Сер;« Машиностроение. - 1292, £¡1, - С. 34-40..

15. ЕолеЕзнцав В.И., Марков Г.Л., Таокаава О.П., Слонова Д.П., Ыулзпко Е.К. О о' взмсшвваах аффективного сопротивления по-irotisHK в экодзо-кзтсдгшх мпкропяазаанних процессах // Изв. Сйб. отд. АН СССР, esp. гаш.кэук. - 1990, вып.б. - С. 128-

Цптируе-ап лигературз

1ц. Гвнгвриусьцо А. и Боец Г. Элэктрокатячэскиз иондансатори.-М.:Обсронгз8, 1238. - 200 с.

2ц. Ii.с. К= 526Soi, МКИ HOIC 9/24, СССР. Способ формовки анодов эдоктздшических конденсаторов / F.A.Марков, Г.Б. Маркова (СССР)« —2 с.

Зц. Бадэванцев В.И. Модэгшровакиа слоеных 'химических рависве -сай в растворах: творзя и пиаигика: Аваорэ®. длс. ... д-рэ хш. наук. -.Новосибирск, 10Э2. - С.4, 14,'32.

4ц. Езнзвзецсв В.К. Постановка к описание исследований слоанах раЕзсваскй в растворах: Учебное поасбао / Новосибирский ун-т. - Новосибирск, 1987, - 80 с.

5ц. Марков Г.А., Татарчук В.В., Миронова Ц.К. Никродуговоэ оксидирование авзякняя'в-концентрированной серной кислоте // Изв. СО АН СССР, cap. хигд.наук. - 197?, шш.5. - С. 32-35.

Jíie-fr-

Подписано к печати 6.04.93.

Формат бумаги"60x84/16. Поч. л. 1,9 Уч.-изд.л. 1,4 Тиран 100. Заказ fó 65

Отпечатано в Институте катализа СО РАН

630090, Нойосвбирск-SO, проспект Академика Лаврентьева, 5