Микроструктура и электротранспортные свойства перовскитных оксидов переходных металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Учреждение Российской академии наук Физико-технический институт им. Л.Ф. Иоффе РАН

ОРЛОВА ТАТЬЯНА СЕРГЕЕВНА

МИКРОСТРУКТУРА И ЭЛЕКТРОТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА ПЕРОВСКИТНЫХ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

1 2 [№? ¿012

Санкт-Петербург 2011

005012126

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор ПАРФЕНЬЕВ Роберт Васильевич

доктор физико-математических наук, ГУТКИН Михаил Юрьевич

доктор физико-математических наук, СТРАУМАЛ Борис Борисович

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт кристаллографии им. A.B. Шубникова РАН

Защита состоится «22» марта 2012 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 002.205.01 при Учреждении Российской академии наук Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН по адресу: 194021, Санкт-Петербург, ул. Политехническая, д. 26.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке института по адресу: 194021, г. Санкт-Петербург, ул. Политехническая, 26. Автореферат разослан « » февраля 2012 г.

Отзывы об автореферате в двух экземплярах, заверенные печатью, просьба высылать по вышеуказанному адресу на имя ученого секретаря диссертационного совета.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В последние годы большой интерес вызывает изучение электротранспортных свойств окислов переходных металлов. Самыми яркими примерами таких материалов являются купраты с их высокотемпературной сверхпроводимостью (ВТСП) и манганиты, обладающие колоссальным магнетосопротивлением (KMC) и зарядовым упорядочением (ЗУ). Оба класса окислов имеют структуру перовскитов. Электронная физика определяется в них соответственно ионами Си и Мп, окруженными кислородными лигандами. Различные взаимодействия в этих системах - сильный »/-обмен в случае купра-тов и сильное кулоновское взаимодействие на узле в случае манганитов - приводят к разным явлениям: ВТСП в первом случае и KMC и ЗУ во втором. Тем не менее, для обоих классов материалов характерно наличие сильных электронных корреляций, обуславливающих их физические свойства и сильную зависимость последних от (микро(структурного фактора.

Практически сразу же после открытия ВТСП стало ясно, что этот новый класс материалов разительно отличается от обычных сверхпроводников. Из-за сверхмалой (~1 пш) длины когерентности £ большинство большеугловых границ зерен (ГЗ) в высокотемпературных купратах являются джозефсоновскими контактами. Низкие величины критического тока /(. и его повышенная чувствительность к магнитным полям, обусловленные наличием таких границ, создают серьезные проблемы для практического применения ВТСП материалов. За последние годы в какой-то мере научились обходить проблему ГЗ в объемных сверхпроводниках, производя так называемые текстурированные из расплава керамики с плотностью критического tokay<=104-105 A/cm2. Однако и в них не удается полностью избежать негативного влияния ГЗ, поэтому возможность «починить» такие границы представляется важной задачей для практического применения ВТСП керамик. Более того, для производства достаточно крупных сверхпроводящих объектов требуется соединение отдельных элементов из ВТСП материалов с образованием искусственных ГЗ. Таким образом, проблема оптимизации транспортных свойств ГЗ носит принципиальный характер для практического применения высокотемпературных сверхпроводников.

В настоящее время легирование ВТСП рассматривается многообещающим подходом, направленным на улучшение транспортных свойств границ. J. Mannhart с сотрудниками впервые продемонстрировали, что введение кальция в бикристаллическую пленку Y0 яСао.2Ва2Сиз07-5 с симметричной 24" [001]-границей наклона приводит к увеличению Jc при 4.2 К почти на порядок. Обсуждаемые в литературе различные механизмы влияния Ca на межзеренный ток носят противоречивый характер. Фактически природа влияния кальция на JL через границу в пленках оставалась невыясненной, что было связано, по-видимому, с не-

а

достатком экспериментальных данных. В первую очередь, это касается структурных исследований. Влияние легирования Са на межзеренный ток в объемных ВТСП материалах вообще не изучалось, в то время как характер замещения в них может отличаться от случая тонких пленок, а также могут возникать сегрегационные эффекты в границах. Поэтому исследование влияния Са на критический ток ВТСП керамик, поиск других «активных» примесей, увеличивающих этот ток и улучшающих его поведение в магнитных полях, и выявление природы их воздействия являются актуальными задачами физики конденсированного состояния.

Другим фактором, определяющим важность изучения поведения ГЗ, является слабосвязанное состояние определенных границ. Известно, что большинство большеугловых границ в ВТСП ведут себя как слабая связь того или иного типа, чаще типа SIS (сверхпроводник-изолятор-сверхпроводник) или SNS (сверхпроводник-нормальный металл-сверхпроводник). Управление такой связью, например, путем приложения внешнего электрического поля, может быть перспективным для разработки электронных приборов, построенных на ГЗ со слабыми связями. Подобные работы проводились лишь на тонких бикрнсталлических ВТСП пленках. Возможность влияния электрического поля на транспортные свойства объемных ВТСП не исследовалась.

Кроме того, как для практических, так и для фундаментальных научных целей, необходимо знать взаимосвязь физических и механических свойств, т.е. представлять себе результаты воздействия механической нагрузки на параметры сверхпроводимости. В этой области много исследований было посвящено влиянию гидростатического давления на температуру сверхпроводящего перехода. Однако изучение влияния механических напряжений на межгранульный критический ток и вольт-амперные характеристики ВТСП до настоящей работы практически не проводилось.

Таким образом, выяснение взаимосвязи микроструктуры совокупности ГЗ с электротранспортными свойствами ВТСП керамик при их легировании и различных внешних воздействиях (механической нагрузки, электрических и магнитных полей) является актуальной задачей для физики ВТСП. Такие исследования могут внести значительный вклад в понимание физической природы подавления тока границами зерен » в определение основных факторов, улучшающих их транспортные свойства или управляющих ими.

Интерес к транспортным свойствам другого представителя оксидов переходных металлов с сильно коррелированным электронным поведением - манганитов - стремительно вырос после открытия в начале 1990-х годов в этих соединениях KMC. Ключевым структурным элементом, ответственным за разнообразие свойств манганитов, является марганцевая цепочка ...<Мп>-02"-<Мп>-02"-<Мп>...., где <Мп>= Мп3+ или Мп4+. Наиболее изученной сис-

темой к настоящему времени является Ьа|_хСахМпОз. Концентрация х может меняться от О до1, при этом в температурном диапазоне 4.2-400 К система испытывает ряд фазовых переходов с разнообразными видами упорядочений (структурное, магнитное, зарядовое и орбитальное), определяющих ее электротранспортные свойства. Несмотря на множество работ, посвященных поведению системы Lai_xCaxMn03 в области фазовой диаграммы *<0.5, где существует KMC, изучению соединений по другую сторону фазовой диаграммы (л>0.5), у которых основным является антиферромагнитное (АФМ) зарядово-упорядоченное состояние с электрическими свойствами изолятора, было уделено существенно меньшее внимание. Считается, что ЗУ состояние сопровождается орбитальным упорядочением (ОУ) и приводит к формированию полосовых (страйповых) ЗУ/ОУ сверхструктур при д=1/2, 2/3, 3/4 с параметром <7=(1-лг)й*, где а* - вектор обратной решетки. Однако доминирующий механизм формирования таких сверхструктур и их влияние на магнитные и электротранспортные свойства манганитов оставались фактически невыясненными. Как и в случае ВТСП, подходящее легирование в манганитах, а именно легирование на места Мп, может существенно воздействовать на страйповую сверхструктуру и физические свойства и, следовательно, служить ключевым экспериментом в выяснении основных факторов, ответственных за формирование сверхструктур. В связи с этим представляется важным и актуальным проведение комплексного исследования влияния легирования на места Мп на формирование сверхструктуры и результирующие магнитные и транспортные свойства для соединений Ьа1_хСахМпОз (х>0.5).

Цели и задачи исследования. Цель настоящей работы - выявление роли микроструктурного фактора в формировании электротранспортных свойств перовскитных оксидов переходных металлов (ВТСП и манганитов). Для достижения этой цели изучались закономерности влияния легирования, механической нагрузки и электрического поля на ключевые (микро)структурные элементы (границы зерен в ВТСП и марганцевая цепочка в манганитах) и электротранспортные свойства этих материалов.

В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие задачи:

1. Изучить влияние механической нагрузки на межзеренный критический ток /,. и вольт-амперную характеристику (ВАХ) для ВТСП с различными структурными особенностями и выявить влияние упругой деформации и ее знака на /< и электросопротивление при />/<, а также роль микроструктурного фактора в эффектах механической нагрузки.

2. Провести комплексное исследование влияния легирования кальцием на микроструктуру и сверхпроводящие свойства ВТСП керамики. Выявить эффекты легирования Са на микроструктуру сетки границ зерен и транспортный /(, а также на зависимости этого тока от температуры и внешнего магнитного поля. Определить доминирующий фактор (природу эффекта), ответственный за изменение критического тока при легировании кальцием.

3. Провести систематическое исследование влияния микроструктуры совокупности ГЗ на транспортные свойства ВТСП керамик при легировании их рядом других примесных элементов (Ag, Ъх, К, С1) для возможного установления микроструктурных особенностей ГЗ, приводящих к увеличению 1С и улучшению его поведения в магнитных полях.

4. Выявить возможности и условия изменения транспортных свойств ВТСП керамик (зерно-граничной сетки джозефсоновских контактов) сильным электрическим полем.

5. Изучить влияние легирования на места марганца примесными элементами (Ре, №, Оа, Мц, Си, Сг, Яи) с разным заполнением электронной ¿/-оболочки на формирование зарядово- и ор-битально-упорядоченной сверхструктуры для ЬашСаиМпОз манганита и определить

¡) доминирующий параметр легирующей примеси, ответственный за стабилизацию или дестабилизацию сверхструктуры,

(и) микроструктурные особенности сверхструктуры в легированных манганитах,

(ш) влияние легирования на температуру перехода в зарядово-упорядоченное состояние,

магнитные и электрические свойства.

Научная новизна. Большинство полученных в работе результатов являются приоритетными.

- Получены количественные характеристики влияния одноосного нагружения на величину критического тока и вольт-амперные характеристики ВТСП керамик и доказана определяющая роль величины и знака деформации в эффекте механической нагрузки. Показано, что эффекты нагрузки зависят от состояния границ зерен: легирование последних серебром, а также проникновение в них магнитного потока приводят к подавлению эффекта нагрузки на 1С и ВАХ.

- Обнаружен и исследован эффект воздействия внешнего электрического поля Е на величину критического тока и электросопротивление ВТСП керамик при />/,. и Т<ГС. Показано, что этот эффект связан с поведением границ зерен как слабых 815 связей, что принципиально отличает его от ^-эффекта в тонких пленках.

- Впервые обнаружено большое увеличение ^ (примерно на порядок при ТхО.вТ^ при легировании кальцием ВТСП керамик и экспериментально доказана электронная природа этого эффекта. Установлено, что Са сегрегирует в границах зерен иттриевых (диспрозиевых) керамик. Продемонстрирована возможность управления концентрационным профилем кальциевой сегрегации путем изменения температуры отжига керамик.

- Получено также значительное увеличение критического тока ВТСП керамик за счет легирования границ зерен хлором.

- Для лантан-марганцевых манганитов ЬашСаз/зМп^МуОз (М: Ре, Сг, Яи, Си, №, Оа, Mg) установлено универсальное для всех допантов соотношение, описывающее изменение тем-

пературы зарядового упорядочения ТСо при увеличении степени легирования через изменение эффективной относительной концентрации И1,„3+=Мп3+/(Мп,++Мп4+) ионов Мп3+: Тса~Спм„Цч где С - константа, зависящая только от валентности примеси и не зависящая от электронной структуры (/-оболочки.

- При легировании системы Ьа^СагзМп^МуОз рутением (M=Ru, ,у=0.07) обнаружен фазовый переход из антиферромагнитного состояния со свойствами изолятора в ферромагнитное состояние с проводимостью, близкой к металлической. Показана определяющая роль валентности примесного катиона в этом переходе.

- Экспериментально доказано, что в формировании страйповмх ЗУ/ОУ сверхструктур в манганитах доминирующую роль играет электронный (сверх)обмен, а не механизм коллективного ян-теллеровского взаимодействия. Выявлено критическое влияние электронной структуры (/-оболочки примесного катиона на сверхструктуру в легированных манганитах. Показано, что примеси с активным с/(г') электроном поддерживают формирование страйпо-вой ЗУ/ОУ сверхструктуры. При этом она модулируется, и ее параметр q определяется концентрацией ионов, участвующих в орбитальном упорядочении (/(г2)-орбиталей. Примеси без активного (Дг2) электрона подавляют формирование сверхструктуры.

Научная п практическая значимость работы. Полученные в работе результаты имеют фундаментальное значение, поскольку вносят существенный вклад в понимание механизмов изменения межзеренных электротранспортных свойств поликристаллических ВТСП материалов при легировании и воздействии внешних факторов (механического нагружения и электрического поля), а также механизмов влияния легирования на зарядовое упорядочение, формирование страйповых сверхструктур и результирующие магнитные и электрические свойства для Lai_xCaxMn03 (,v>0.5) манганитов. Совокупность полученных в работе результатов, по мнению автора, составляет основу нового научного направления -влияние микроструктуры на функциональные свойства материалов с сильно коррелированным электронным поведением.

На основе полученных результатов были развиты физические модели и теории поведения ВТСП материалов как джозефсоновской среды в условиях воздействия механической нагрузки [Мейлихов Е.З.//СФХТ, 1991, т.4, №12, с. 2297-2317] и электрического поля [Dominguez D, Wiecko С., Jose I.V.JI Pliys. Rev. Lett. 1999, v. 83, N20, p.4164-4167]. Полученные данные для манганитов предполагают развитие новых теоретических моделей формирования ЗУ/ОУ сверхструктур с учетом электронного (сверх)обмена как основного механизма орбитального упорядочения. Выполненные исследования могут найти свое применение в областях приборостроения, связанных с созданием электронных устройств на базе управления слабосвязанным поведением границ в ВТСП материалах, а

также для «лечения» слабых границ зерен в ВТСП носителях тока. В работе сделан практический вывод о предпочтительности использования для нанесения ВТСП пленок подложек, обеспечивающих сжимающие напряжения на границе раздела пленка-подложка и тем самым улучшающих сверхпроводящие характеристики.

Положения, выносимые на защиту.

1. В ВТСП керамиках изменение Jc и сдвиг ВАХ под действием одноосного нагруже-ния (эффект нагрузки) определяются величиной и знаком деформации в направлении пропускания тока. Эффект нагрузки связан с ее воздействием на слабые зернограничные связи и является структурночувствительной характеристикой. В тонких монокристаллических ВТСП пленках эффект нагрузки на критический ток качественно подобен таковому в ВТСП керамиках, но значительно меньше по величине.

2. Легирование ВТСП керамик кальцием приводит к сильному увеличению транспортного критического тока и значительной стабилизации его в магнитных полях. Такое улучшение электротранспортных характеристик связано с замещением в границах зерен Y (или Dy) кальцием. Замещение кальцием Ва в ГЗ не увеличивает Jc. Полученные результаты свидетельствуют об электронной природе эффекта легирования Ca на токонесущие свойства границ зерен.

3. При легировании хлорсодержащими соединениями ВТСП керамик хлор сегрегирует в границах зерен, что приводит к изменению характера зернограничной сетки от SIS на SNS и повышению Jc в 3-4 раза при 77 К. Хлор практически не входит в зерна, что предотвращает уменьшение Тс.

4. Приложение сильного внешнего электростатического поля £-100 MV/m к ВТСП керамикам приводит к значительному увеличению их критического тока и уменьшению сопротивления при /=eonst>/c для Т<ТС (£-эффект). Эффект носит обратимый характер и при £>80 MV/m не зависит от полярности поля. £-эффект в керамиках качественно отличается от «классического» эффекта в тонких монокристаллических пленках и связан с воздействием поля на слабые зернограничные связи. £-эффект в керамиках является структурно-чувствительной характеристикой - он имеет место только в ВТСП материалах со слабыми SIS-связями и отсутствует в керамиках с SNS-связями.

5. Для систем манганитов Lai iCa^eMni.y MvOз, легированных примесями M: Fe, Cr, Ru, Cu, Ni, Ga, Mg с разным заполнением электронной ¿/-оболочки, изменение температуры зарядового упорядочения Тсо при увеличении степени легирования (0<i<0.05) определяется изменением эффективной относительной концентрации пщ„з+= Мп3+/(Мп3++ Мп4+) ионов Мп3+ и описывается универсальным соотношением Tctr-C пм„з+• При этом для примесей М,

входящих в манганит с равной валентностью (+2 или +3), коэффициент пропорциональности С одинаков и не зависит от электронной структуры их (/-оболочки.

6. Легирование рутением вызывает фазовый переход системы LaioCaoiMn^Ru^O, (при г«0.07) из антиферромагнитного состояния со свойствами изолятора в ферромагнитное состояние с близкой к металлической проводимостью. Определяющая роль в этом переходе принадлежит валентности легирующего катиона.

7. Электронный (сверх)обмен является доминирующим фактором, ответственным за формирование страйповых ЗУ/ОУ сверхструктур в легированных Ьаь'3Са2/зМп|.уМуОз манга-нитах, по сравнению с механизмом коллективного ян-теллеровского упорядочения. Электронная структура ¿/-оболочки примесного катиона оказывает критическое влияние на формирование страйповой ЗУ/ОУ сверхструктуры. Сверхструктура сохраняется только при легировании примесями (Fe, Ni) с активным d(z2) электроном, при этом она несоразмерна и ее параметр q определяется концентрацией ионов, участвующих в упорядочении d(z2)-орбиталей: <7Ц<Мп3+>+1/Зг)я* (<Мп3+> - эффективная концентрация ионов Мп54", а* - параметр обратной решетки).

Достоверность экспериментальных результатов работы основана на применении современных научно-обоснованных и взаимодополняющих методов исследования. Важной особенностью проведенной работы являлось тесное взаимодействие с рядом известных технологических и исследовательских групп, как российских, так и зарубежных, что дало возможность провести исследования на широком спектре образцов с различными микроструктурными особенностями при прямом сопоставлении микроструктуры со свойствами. Основные результаты, представленные в работе, были получены на структурно и композиционно характеризованных образцах от макро- до наноуровня на базе большого числа измерений.

Апробацпя работы. Основные результаты работы докладывались на Школе по актуальным вопросам физики и химии соединений на основе РЗЭ (Красноярск, 1989), International Conference on Physics and Chemistry of Molecular and Oxide Superconductors (Eugene, Oregon, USA, 1993), European Conference on Applied Superconductivity EUCAS 93 (Gottingen, Germany, 1993), Is' German-Russian Symposium "Physics of Novel Materials" (Kleinwalsertal, Austria, 1993), 11International Conference "Solid Compounds of Transition Elements" (Wroclaw, Poland, 1994), 4M' International Congress on Superconductivity (Orlando, USA, 1994), Intergranular and Interphase Boundaries in Materials IIB95 (Lisbon, Portugal, 1995); IIB98 (Prague, Czech Republic, 1998), International Conference on Molecular and Oxide Superconductors (Karlsruhe, Germany, 1996), International Workshop "Multiscale Phenomena in Plasticity" (Ouranoupolis, Greece, 1999), International Workshop on Applied Aspects of Interface Science (Санкт-Петербург, 1999), на симпозиумах двухстороннего Российско-Германского сотруд-

ничества по физике и химии новых материалов (Казань, 1993, Санкт-Петербург, 1995, Екатеринбург, 1999, Новосибирск, 2002), International Workshop on Interface Controlled Materials: Research and Design (Санкт-Петербург, 2000), V Bilateral Russian-German Symposium on Advanced Materials with Collective Electronic Phenomena (Erlangen-Numberg, Germany, 2000), Международной конференции «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующие явления» (Тамбов, Россия, 2003). 511' International Workshop on Surface and Interface Segregation (Nove Grady, Czech Republic, 2005), lO11' Franco-American Seminar " Functional Oxides Caen-Paris-Chicago-Urbana" (Caen, France, 2006), 10-м международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (п. JIoo, Россия, 2007), Московских международных симпозиумах по магнетизму (Москва, 2008 и 2011), а также на приглашенных научных семинарах в Argonne National Laboratory (USA), Forschungszentrum Karlsruhe (Germany), University of Seville (Spain), Ecole Supérieure Physique et de Chimie Industrielles (Paris, France).

Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы в 48 печатных работах в отечественных и зарубежных журналах и сборниках. Список публикаций приведен в хронологическом порядке в перечне литературы в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из оглавления, введения, шести глав, заключения и библиографического списка (440 наименований). Объем диссертации составляет 323 страницы, в том числе 182 рисунка и 39 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности выбранной темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследований, показывается новизна полученных результатов, их научная и практическая значимость, обозначены основные положения, выносимые на защиту, дано описание структуры работы.

В главе 1 "Влияние структурных особенностей ВТСП-керамик на их критический ток и вольт-амперные характеристики (обзор)" рассматриваются морфологические особенности ВТСП керамик и подчеркивается, что основным микроструктурным элементом, ответственным за низкие значения критического тока /(. керамик и подавление его слабыми магнитными полями являются границы зерен. Анализируются литературные данные по изучению структуры и транспортных свойств индивидуальных ГЗ, полученные главным образом на бикристаллических ВТСП пленках на подложках. Отмечаются экспериментальные работы D. Dimos, J. Mannhart, S.E. Babcock, D.C. Labalestier, Y. Zhu, N.D. Browning, а также теоретические работы R.F. Klie, Е.З. Мейлихова и И.А. Овидько. Несмотря на существующие исследования, механизмы подавления тока границами зерен и влияния легирования кальцием на /<■ остаются невыясненными. Подчеркивается, что /( в гранулированных керамиках описывается, главным образом, теоретически в перколяционных или близких моделях. Хотя

такие модели с привлечением подгоночных функций распределения критических токов по межзеренным контактам и дают неплохое согласие с экспериментальными данными, они не вскрывают физических параметров, воздействующих на /<. и 1,(И) в поликристаллических ВТСП. Подобная ситуация просматривается и с изучением ВАХ ВТСП керамик. Подчеркивается, что в литературе практически отсутствовали экспериментальные данные, отражающие взаимосвязь транспортных свойств ВТСП керамик со структурой и состоянием сетки границ зерен. Изучение такой взаимосвязи в условиях воздействия на микроструктуру или состояние границ зерен легированием или внешними факторами (например, механическим нагружением и электрическим полем) представляется эффективным подходом в выяснении параметров, ответственных за модуляцию критического тока границами. Исходя из всего этого, были поставлены задачи исследования, касающиеся ВТСП керамик.

В главе 2 «Экспериментальные методы приготовления и исследования материалов» перечислены использованные в работе материалы и методы их изготовления, описаны методики исследования микроструктуры, механических и физических свойств керамик. Применялись современные взаимодополняющие методы исследования микроструктуры (кристаллографической и композиционной), при этом особая роль отводилась локальной энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX) in situ в сканирующем просвечивающем электронном микроскопе (STEM) с ультрамалои пробой <0.8 nm. Использовались методики, позволяющие получать электронную дифракцию (ED) и высокоразрешающие изображения (UREM) структуры при сканировании по температуре в интервале 91-300 К.

Глава 3 " Механические свойства и влияние механической нагрузки на критический ток и вольт-амперные характеристики высокотемпературных сверхпроводников». Были проведены исследования влияния одноосной сжимающей нагрузки Р на температуру перехода Г,, и критический ток I, для УВа:Сиз07-8 керамик с разными характеристиками сверхпроводящего перехода: 90<Г(<93 К и 1< Jc< 50 A/cm2 при 77 К, а также для Y|.xErxBa2Cu307.s(0<v<l) и Bii,85Pb<u5Sri.9Ca2.iCu3.iOy керамик. Все исследованные материалы показали в той или иной степени смещение температурных зависимостей удельного сопротивления р( 7) в сторону высоких температур, а кривых ВАХ при 77 К в сторону больших токов (рис.3.1). Полученные максимальные величины c/Tt/(TcdP)*\0~y kbar'1 (0.0! GPa"') находятся в хорошем согласии с данными литературы для УВа2Сиз07.5 керамик при гидростатическом сжатии. Абсолютное изменение критического тока Л!с (или его плотности ЛЛ) в первом приближении растет с величиной Jc, однако относительное изменение &JJJC и коэффициент чувствительности критического тока к напряжению кс=Х1с/(^Аа) увеличиваются с понижением величины J, (рис.3.2,а). Изменение Jc достигает 15%. Сдвиг ВАХ под действием

Рис. 3.1. Влияние сжимающей нагрузки ст, МРа: 0 - (1), 10 - (2), 40 -(3) на ВАХ керамики УВа,Си307.5. Г=77 К.

Изменение последовательности приложения:

нагрузки определяется не только изменением критического тока, но и крутизны ВАХ. Для всех исследованных керамик коэффициент токовой чувствительности к напряжениям к=АЛ(Мст) в близкой к линейной области ВАХ и сжимающих напряжениях в образце ст=50 МРа лежит в области 2-5 вРа"1 . Влияние нагрузки на ВАХ ВТСП керамики имеет место только при температурах ниже Тс: нагружение образцов в нормальном состоянии как при комнатной температуре, так и при 95 К, показало полное отсутствие эффекта нагрузки, ока и нагрузки не влияет на результат.

0.8

> 0.6

<1

> 0.4

0.2 0.0+'

0 10 20 30 40 50 60 70

ст(МРа)

(Ь)

..ж

Щ'

! .--'Л--

......о

: /,-л а/

Х-'

..____-к

-о-. 1

• -3 Л -4 --Х---5 --Ш- -6

10 20 30 40 50 60 70 а (МРа)

Рис. 3.2. Относительное изменение плотности критического тока Д/е//с (а) и относительный сдвиг ВАХ AV/Vв точке К=Ю0 цУ линейной области ВАХ при /=consl (b) под действием одноосного сжимающего нагружения в зависимости от напряжения а для YBa2CujO;.a керамик, имеющих различную величину J„ A/cm:: 40 (I), 86 (2), I Ю (3), а также для керамик УилзЕп^Ва^СизО?^ с ./,.=80 A/cnr (4), Bii ssPboifSr, »Ca2 ,Cu3 ,Oy с Л=40 A/cm2 (5) и обработанной водородом YBa>Cu30(,7 с J, =25 A/cm: (6). T=ll К.

В гранулированных ВТСП системах величина критического тока, а, следовательно, и ее изменение под действием нагрузки, лимитируются наиболее слабыми в структуре керамики связями (зернограничными контактами), участвующими в формировании перколяционных путей для критического тока. Наклон ВАХ (dV/dJ) в ее линейной части фактически характеризует дифференциальное удельное сопротивление сетки межзеренных контактов (границ зерен), участвующих в переносе транспортного тока. Различный по величине эффект влияния механической нагрузки на Тс и Jv связан с тем, что в структуре со слабыми связями она действует одновременно на разные структурные компоненты: на 5-фазу кристаллитов (зе-

рен), в основном определяющую Г,., h на зернограничные слабые связи SIS или SNS (фактически на /- или N- фазу), свойства которых характеризуют Jc. Изменение плотности критического тока &JC/JC (рис. 3.2,а) и относительный сдвиг AV/V ВЛХ в ее линейной области при /=const >/< (рис. 3.2,Ь). определяющий изменение сопротивления ДR/R, увеличиваются с ростом приложенного напряжения о нелинейно, приближаясь к насыщению при ст=30-50 МРа, для всех исследованных видов керамик.

Сравнение влияния на токовые характеристики знака деформации проводилось путем пропускания тока вдоль и поперек оси сжатия. Для разных вариантов пропускания тока шаровая компонента тензора напряжений одна и та же, однако смещение ВАХ различно по величине и знаку (рис.3.3). Оно коррелирует не с напряжением, а с упругой деформацией в направлении тока: величина смещения ВАХ оказалась пропорциональной деформации: àJ; /àJ" ~ -г , что близко к соотношению деформаций е±= -ve,/, где коэффициент Пуассона

Теоретическое рассмотрение наших результатов по влиянию одноосного сжатия на Jc было проведено Е.З. Мейлиховым [СФХТ, 1991, т.4, №12, с. 2297-2317], в котором эффект нагрузки связывается с изменением под действием давления свойств слабых межгранульных связей (толщины и площади контакта), вызванным деформацией межгранульных «прослоек» и самих гранул-зерен в области их контактов. Данная модель дает качественное и определенное количественное объяснение ряду экспериментальных результатов, однако она не вскрывает реальных физических факторов, определяющих изменение величины критического тока слабой связи под действием механического нагружения.

Изучение керамик с различными структурными особенностями: с отклонением от стехиометрии в катионном составе, с пониженным содержанием кислорода вследствие специальной обработки водородом, а также легированных серебром, показало, что эффект нагрузки является структурно-чувствительной характеристикой. Ослабление зернограничных связей за счет обработки водородом повышает эффект нагрузки на Jc в 3-4 раза и на сдвиг ВАХ в 2-3 раза (кривые 6 на рис.3.2,а,Ь). Введение серебра как в иттриевые, так и висмутовые керамики приводит к подавлению эффекта нагрузки независимо от способа легирования, что, вероятно, связано с металлизацией токонесущих границ зерен за счет сегрегации в них Ag, которая, как было показано нами на подобных керамиках, имеет место в узкой (~1 nm) об-

13

vxO.173 для керамики YBa^CuiOy-s.

Рис. 3.3. Влияние знака деформации на ВАХ УВа2Си;07.й керамики, сг, МРа: О ( 1), 50 (2 - сжатие, 3 - растяжение).

ласти вокруг ГЗ и приводит к преимущественному SNS характеру зернограничных слабых связей. В таких узких металлизированных контактах (d\/£\< 1, где </>, - толщина слоя нормального металла, - длина когерентности в слое нормального металла) параметр порядка До на границе контакта будет подавляться в соответствии с теорией близости, и реакция Jc на давление должна практически отсутствовать, так как давление не влияет существенно на £\ в нормальном металле. Кроме того, в работе также было показано, что легированные серебром керамики обладают значительно более сильной склонностью к микропластическому деформированию, что может способствовать более равномерному распределению напряжений на токонесущих границах и тем самым уменьшать локальные напряжения на слабых связях и, следовательно, эффект нагрузки.

В работе изучалось одновременное воздействие одноосного сжатия и магнитного поля для ВТСП керамик различного состава и структуры с У, от единиц до 150 Л/cirf при 77 К. Оказалось, что одновременно с уменьшением критического тока в магнитном поле понижается и чувствительность его и ВАХ к механической нагрузке, при этом поля Н>50 Ое практически полностью подавляют эффект одноосной нагрузки. Обнаружено, что в магнитных полях //>20 Ое эффекты воздействия нагрузки и поля на ВАХ не аддитивны. Это связано с тем, что магнитное поле существенно нарушает изотропию керамики и одноосное нагруже-ние осуществляется уже в условиях сильно анизотропной среды.

Представлены также результаты исследования эффекта одноосного нагружения на ВАХ для различных пленок с критическими токами от единиц A/cm2 до 106 A/cm2. Показано, что подобно случаю ВТСП керамик, эффект одноосного нагружения в пленках также определяется величиной и знаком деформации. Для тонких монокристаллических пленок с большими значениями У-Ю6 A/cm2 эффект нагрузки на J, по величине значительно меньше (порядка с1Тс/(Тсс1Р)) по сравнению с керамиками. В более толстых пленках микронной толщины, обладающих низкими значениями Jc (по-видимому, из-за внесения слабых связей на границах блоков) эффекты нагрузки возрастают, что также указывает на особую роль границ зерен в а-эффекте в керамиках.

Глава 4 «Влияние легирования на микроструктуру ВТСП керамик и результирующие транспортные свойства» посвящена изучению легирования ВТСП керамик различными примесными элементами, такими как Ag, Pt, Zr, Са, К и CI, на изменение состояния (микроструктурного и композиционного) границ зерен, включая возможные сегрегационные эффекты, в сопоставлении с их результирующими транспортными свойствами, т.е. с величиной У, и поведением /,(7) и 1С(Н).

Основное внимание в данной главе было уделено изучению легирования кальцием. Нами был обнаружен большой эффект легирования Са на транспортный ток ВТСП керамик

и экспериментально доказана его электронная природа. В процессе приготовления керамик Са вводился двумя путями. В первом случае (1-тип) Са добавлялся как потенциальный заместитель для Оу в количестве, равном дефициту Оу, т.е. приготовлялись керамики номинального состава 0у|.2Са2Ва:Сиз07-5 (г=0.2) (8 образцы) и 0у|.2Са2Ва2Си2.807.5 (-=0.2, 0.3) (Э образцы). Во втором случае (П-тип) в процессе приготовления керамик Са добавлялся как избыточный элемент к стехиометрпческому соотношению Dy.-Ba.Cu-l :2:3 для основных катионов: 0уВа2Сиз07.й(Са2 [Оу 123/Са, (0<г<0.2)]. Легирование кальцием по I типу значительно понижало Тс, однако ее уменьшение различалось для 8 и в О образцов и, соответственно, равнялось Д7>10 К и 30 К для г=0.2 (рис. 4.1).

600

| 400-1

200

(а)

z=0(S) z=0.2Ca (S)

1200

§ 800

400

0

(b)

т ▼

т ▼

z=0(D) z=0.2Ca (D)

- 4

20

40

100

0 20 40 60 80 100 Т(К)

Рис. 4.1. Температурные зависимости плотности критического тока для 5 (а) и О (Ь) образцов.

60 80 Т(К)

Методом EDX in situ в STEM с ультрамалой (<1 шп) пробой электронного пучка удалось не только измерить концентрационный профиль Са поперек ГЗ, но и проанализировать характер замещения в зернах и ГЗ. Оказалось, что для I типа легирования в большинстве «чистых» (свободных от вторичных фаз) ГЗ концентрация Са и характер («сценарий») замещения практически полностью совпадали с таковыми, найденными для одного из зерен, образующих эту границу. При этом в S образцах количество зерен и ГЗ с преимущественным замещением мест Dy и Ва было приблизительно одинаковым, в то время как в D образцах в большинстве зерен и ГЗ кальций замещал главным образом Dy (таблица 4.1).

Такое различие в «сценарии» замещения объясняется формированием микроструктуры образцов в неравновесных условиях, в которых локальные напряжения (деформации) могли играть существенную роль и значительно различаться для крупнозернистых S и мелкозернистых D образцов. В S образцах при понижении температуры зерна с более высокой Тс первыми переходят в сверхпроводящее состояние и обеспечивают создание перколяционных путей, чем и объясняется более высокая для них 7>81 К. Это хорошо согласуется с литературными данными, согласно которым 7>78 К для YBao5Cao.5Cu307-R. В S образцах именно ГЗ с заме-

щением в них мест Ва определяли./, при температурах, близких к Г,., так как при таких темпе ратурах зерна с замещением мест Оу еще не переходили в сверхпроводящее состояние. Пред почтительное замещение кальцием мест Ва (Б керамика) в ГЗ, определяющих критически! ток, практически не изменяло Зс (рис. 4.1,а), в то время как такое замещение мест Оу (О кера мика) привело к большому (в 5-7 раз уже при ТхО.ЯТ^) увеличению критического тока (рис 4.1,Ь) и к его стабилизации в магнитных полях (//<80 Ое) (рис. 4.2). Полученные результать позволили сделать важное заключение, что именно разница в валентности (а не в размерах) С и замещаемого катиона в границах зерен является главным фактором, определяющим улуч шение межзеренного критического тока при легировании Са.

Таблица. 4.1. Распределение Са в образцах, легированных по типу номинального замещения Dy.

Номинальный состав Реальный состав зерен Реальный состав «чистых» ГЗ

Dy,.,Ca7Ba,Cu,07.i (z=0.2) (S образцы) 0у|.хСа,Ва2.уСауСиз07.б (0.15<r<0.2,j<0.0l) - 60% зерен; Dyi.xCa„Ba2.yCayCu307.5 (0.9<v<l. 1, ,ï<0.0 1 ) - 40% зерен Dy,.xCaxBa2-sCayCu307.5 (0.15<r<0.22, v<0.01) - 50% ГЗ; Dyi.xCaxBa2.yCajCuîC)7,4 (0.9<v<l. 1, л<0.01 ) - 50% ГЗ;

Dyi.,Ca7BaiCui 807.а (2=0.2) (D образцы) Dyi-xCa,Ba2-yCayCu307-s (0.9<v<l .0, _v<0.01) -10% зерен; Dyi.xCa5Ba2.yCayCu307.6 (0.13<x<0.2, v<0.01) - 90% зерен Dyi-xCaxBa2-yCayCu.)0;,; (0.9<j<l.l, ,v<0.01)-10%ГЗ; Оу|_хСахВа2-уСауСизС>7_5 (0.15<x<0.2, Ï<0.01) - 90% ГЗ;

В легированных по 11 типу керамиках Dyl23/Caz (0<z<0.2) концентрация Са в зернах была ниже, Са сегрегировал в большинстве «чистых» ГЗ, замещая при этом главным образом места Dy (таблица 4.2). Концентрация Са в ГЗ в 1.5-3.5 раза превышала таковую в образующих границу зернах, при этом ширина зоны сегрегации составляла примерно ±5 nm (рис. 4.3). Отметим, что сегрегация Са в границах ВТСП керамик была обнаружена впервые. Предпочтительное замещение в ГЗ мест Dy обеспечивало большое увеличение тока (J<>103 A/cm2 при Т<0.8Т^ (рис. 4.4), аналогичное случаю легирования по I-типу (Dyi.zCazBa:Cu2 s07-s). При этом при одинаковом номинальном содержании Са Тс была примерно на 10 К больше в образцах П-типа за счет меньшей его концентрации в зернах. Предпочтительное замещение кальцием мест Dy в ГЗ приводит к изменению слабосвязанного состояния зернограничной сетки с SIS на SNS при обоих типах легирования. Характер зернограничного слабосвязанного поведения определялся пу-

500 400 I 300 -,"200 100 0

Ттт

>▼▼ »т-т-

X 2=0 (S) —о—z=0.2 (S) —•—z=0 (D) —z=0.2 (D)

20

40 60 H (Oe)

80

Рис. 4.2. Зависимости,/, при 50 К от магнитного поля для 0у|.г.СагВа2Си.107ч5 (Э) и 0уь7Са,.Ва2Си2.807.8 (Р) керамик.

тем анализа зависимостей 1С(Т). Известно, что вблизи Г,, они описываются уравнением /c-const( 1-7771)" с а=1 для SIS и а=2 для SNS контактов. При замещении мест Ва (S образцы, 1-тип) SIS характер зернограничного связывания сохранялся.

Таблица 4.2. Средняя концентрация Са (at%) в объеме и в границах зерен, измеренная методом EDX in situ в ТЕМ, и средние значения величин.? и v в Dyi.,CaxBa:.yCasCuj07-,s.

Образцы 123 зерна «чистые» ГЗ

Са (at%) ■V V Са (at%) X V

123/0.1 Са 0.4 0.05 <0.005 0.75 0.075 0.015

123/0.2Са 0.8 0.06(5) <0.04 1.15 0.08 <0.05

1.2

го

с~ 1.0

о

m

с 0.8

си

о

с п 0.6

о

го

О 0.4

1 i nominal z=0.1 I

• —✓

1000

800

"£б00 о

<£,400 0

-20 -15 -10 -5 0 5 10 Distance (nm)

ООО 0.05 О J0 0 15 0.20

Ca-content (2)

—X—123-undoped — 123/0.05Са «— 123/0.1 Са |—123/0.2Са

Рис. 4.3. Концентрационный профиль Са поперек «чистой» ГЗ в 123/0.!Са.

40 50 60 70 80 90 Т(К)

Рис.4.4. Температурные зависимости У,. для керамик 123/Са,. Вставка: зависимость ./,. от номинального уровня легирования г для системы123/Са* при 65 К.

Приводятся результаты исследования влияния температуры отжига определяющей содержание кислорода, на эффект легирования Са. При изменении Гшх керамики Оу123/Саг (2=0.2) с оптимальной для Оу 123 величины 480" С на Гшг,=550° С был получен небольшой дефицит кислорода ДМЕ=0.04 в Оу123/0.2Са (550° С) по сравнению с 123/0.2Са (480° С) керамикой. Оказалось, что наличие такого дефицита кислорода приводит к повышению Тс (на -10 К) по сравнению с полностью накислороженными образцами, т.е. уменьшение концентрации носителей заряда (дырок) за счет дефицита кислорода может компенсировать в некоторой мере избыток носителей, образовавшийся за счет замещения Бу3+ ионами Са2+. Повышение Т,а-Я также влияет на величину сегрегации Са и «сценарий» замещения в ГЗ, модулируя тем самым величину критического тока и его поведение с температурой. Полученные результаты показывают, что путем выбора оптимальных технологических параметров (например, изменением Г„.,х) можно достичь значительного увеличения Jí, минимизируя при этом уменьшение Тс.

В работе также предпринималось легирование натрием и калием путем добавления

Ыа2СОз, NaCl или КСЮз к окислам основных элементов при изготовлении керамик. При этом Na и К вводились по типу номинального замещения диспрозия или же добавлялись как 1 избыточные к 1:2:3 стехиометрии основных компонентов. Значительное увеличение Jc (в 3-4 раза при Т=11 К) и изменение характера зернограничных слабых связей от SIS к SNS типу было получено только при легировании обоими хлорсодержащими соединениями. Методами I EDX в STEM было показано, что во всех исследуемых соединениях Na не входил в 123 зерна и только небольшие следы К и Cl были зафиксированы в 123 матрице при легировании К- и Cl-содержащими соединениями, чем и объясняется слабое изменение 7"с (в пределах 90-93.5 К) для исследованных образцов. Никаких следов Na не было обнаружено и в границах зерен. Фактически Na терялся полностью в процессе приготовления керамик. Впервые была обнаружена и измерена сегрегация К и Cl в ГЗ для ВТСП керамик. Cl сегрегировал в «чистых» границах с концентрацией 0.3-0.9 at.%. Ширина сегрегационного профиля (обогащенный хлором слой вокруг границы) варьировалась в больших пределах от ±5 до ±15 nm для различных границ. Калий тоже сегрегировал в отдельных «чистых» границах, но с меньшей I концентрацией <0.3 at.%. Анализ полученных данных позволил сделать вывод, что именно сегрегация хлора в ГЗ приводит к значительному увеличению плотности критического тока (в 3-4 раза при Т=11 К) и изменению поведения зернограничной сетки от SIS к SNS типу.

Для исследования влияния легирования серебром на токонесущие характеристики «чистых» ГЗ были приготовлены высокогомогенные керамики YBa2Cii3 xAgv07_s(S образцы) и УВа2Сиз-х07-й (0<y<0.4) (D образцы) золь-гель методом, позволяющим производить смешивание исходных компонентов на атомном уровне. Методом EDX спектроскопии в STEM было обнаружено, что серебро очень слабо растворяется в YBCO решетке (реальное значение л><0.03), а выделяется, главным образом, в виде Ag-преципитатов диаметром 1-2 цт. Серебро сегрегировало в большинстве «чистых» границ в очень узкой области шириной ~1 nm с концентрацией, вдвое превышающей предел растворимости его в решетке зерен, что приводило к изменению характера зернограничных слабых связей, лимитирующих Jn с SIS на SNS. Значительное увеличение J, (более чем в 3 раза при Т=11 К) было получено только для керамики с большой степенью легирования (л-0.4), для которой была обнаружена микроструктурная особенность: осаждение на «чистых» границах наноразмерных (2-5 nm) преципитатов, расположенных на среднем расстоянии ~30 nm друг

Рис. 4,5. ТЕМ изображение «чистой» ГЗ с преципитатами Ag (показаны стрелками) в УВа.Сиз.^О« (л=0.4).

от друга (рнс. 4.5). Такие преципитаты сравнимы по размеру ein поэтому могут быть эффективными центрами пиннинга, что и объясняет значительное увеличение Jc.

Приводятся результаты по влиянию легирования Pt и Zr. Pt вводилась в виде чистого мелкодисперсного металлического порошка, а Zr - в виде окисла ZiCb к стехиометрическому Dy:Ba:Cu= 1:2:3 или Си-дефицитному 1:2:2.8 отношению основных катионов. Zr не растворялся в 123 решетке, а приводил к формированию вторичных фаз, таких как СиО с размерами 5-15 цт, YiBaCiiOs фазы субмикронного размера и наноразмерной фазы BaZrOj (30-50 пш), что способствовало измельчению зеренной микроструктуры в Zr-легированных образцах. Zr не сегрегировал в ГЗ. Только незначительные следы Pt были зарегистрированы как в зернах, так и в ГЗ. В Zr- и Pt-легированных керамиках наблюдались лишь небольшое (2030%) увеличение Jc при //=0 и стабилизация Jc в полях Н<40 Ое, что коррелирует с их микроструктурными особенностями, введенными легированием, такими как наноразмерные (-20 nm) двойники, выходящие на ГЗ (Pt-легирование), и наноразмерные (2-5 пш) фасетки на ГЗ (Zr-легирование), которые могут обеспечить эффективный пиннинг магнитных вихрей из-за сравнимости по размеру с £.

Глава 5 "Эффект электростатическою поля на критический ток и ВАХ в объемных ВТСП". В начале главы 5 обсуждаются литературные данные по эффекту сильного электростатического поля Е в тонких ВТСП пленках, при этом особо отмечаются работы двух научных групп, работающих под руководством J. Mannhart и Х.Х. Xi. Многочисленные исследования показали, что в системе металлический электрод-изолятор-сверхпроводящая ВТСП пленка поле Е может влиять на Тс и ВАХ при температурах как выше, так и ниже 7"с, причем знак эффекта зависит от знака поля. Что касается величины эффекта, то он является существенным лишь при малой толщине пленки и исчезает при ее увеличении до 8 с (с - постоянная решетки). Эффект объясняется изменением концентрации носителей в тонком приповерхностном слое (на глубине проникновения поля Е). Нами впервые был обнаружен и всесторонне исследован сильный £-эффект в объемных ВТСП керамиках, который качественно отличается от эффекта в тонких пленках.

Опыты проводились в системе электрод-диэлектрик-сверхпроводник (рис. 5.1) при напряженности электрического поля £ от 0 до 120 MV/m. Через токовые контакты образца пропускался ток /=const>/< и измерялось напряжение V<t. Затем включалось поле того или иного знака в направлении, перпендикулярном транспортному току, и измерялось напряжение V на потенциальных контактах (или разница AV=V-V(I) уже в приложенном электрическом поле. На рис. 5.2 показаны экспериментальные зависимости А V/Vn=f(E) для иттриевой керамики, отражающие общий характер изменения сопротивления образца (AV/V=AR/R при /=const>/(), от величины напряженности электрического поля. При подаче отрицательного

19

потенциала на полевой электрод зависимости 6V/Vn=f(E) до значений Г»300 цУ подобны: величина ДV/V с увеличением Е вначале возрастет, затем, проходя через максимум, уменьшается и при £>£<-70 MV/m становится отрицательной. При этом значение AV/У,, в максимуме, который всегда находится в области полей ~40 MV/m, с ростом Vn снижается. Величина же Е, и значения ЬЛ'/Vn при высоких полях £>80 MV/m для разных Vn остаются примерно одинаковыми. При больших токах (F0>600 pV) влияние поля на проводимость керамики практически исчезает (кривые 5, 6 на рис. 5.2). В случае подачи на полевой электрод положительного потенциала величина V монотонно уменьшается с ростом Е с самого начала (за-

висимости 7, 8 на рис. 5.2).

AV/V0 0.50

-0.50

Рис. 5.1. Схема относительного расположения источника высокого напряжения (1), полевого электрода (2), диэлектрика (3) и образца (4) с токовыми (5) и потенциальными (б) контактами.

120

40 80 £ (MV/m)

Рис. 5.2. Зависимости АУ/У„ от Е для керамики YBa:Cu307.5 при V,, =20 (/), 50 (2, 7), 100 (3), 300 (4, 8), 600 (5), 1200 (iV (6). Потенциал на электроде отрицательный (1-6). положительный (7.S). Т<Т,.

4.6

4.4

4.2

В керамиках эффект поля при £>80 MV/m не зависит от полярности потенциала на электроде, что принципиально отличает его от £-эффекта в тонких монокристаллических пленках. Я-эффект имеет обратимый характер: значение V восстанавливается после снятия поля. Влияние внешнего электрического поля очень сильно (t±RIR=&.VIV изменяется до 100% для малых V (<30 pV) и до 40% при больших V в поле £>100 MV/m). Изменение !,_ под действием поля 120 MV/m может достигать 15% для иттриевых керамик (рис. 5.3). Сравнительное изучение эффекта электрического поля при разных температурах показало, что он наблюдается только при Т<ТС и полностью отсутствует при Т>ТС. £-эффект наблюдался также у висмутовых ВТСП: гранулированной (с У,~40 A/cm2) и текстурированных керамик, имеющих сравнительно

40 80 120

Е (MV/m)

Рис. 5.3. Зависимость /<. от Е при отрицательном потенциале на затворе для керамики YBa>Cu3Oj.ä. Т=П К.

большие значения критических токов (./,=200-400 A/cm ).

При включении магнитного поля эффект электрического поля на /, (рис. 5.4) и ВАХ (рис. 5.5) быстро уменьшается и при Н>30 Ое практически пропадает. Исчезновение Е-эффекта не связано просто с понижением величины ¡с в магнитном поле, так как на других образцах с меньшими значениями критического тока он наблюдается при Н= 0 (например, кривые 4 и Г на рис.5.5). Качественно такое же влияние магнитного поля на £-эффект наблюдается и при положительном потенциале на электроде.

5

50 40

> 20100-

-Я-

------......-Л--

--0- 1 + - 2 з

д -4 О -5 ..л... у

X_2'

V

Ч.

А".

-К.

2 -+

"-О—. .01

Но

S0 , л 100 H (Ое)

Рис. 5.4. Зависимость /с YBaiCujO;.,, керами-

40 80

Е (MV/m)

Рис. 5.5. Зависимости потенциального напряжения V от электрического поля Е для двух образцов с ки от магнитного поля Я для "рмных значений различными критическими токами 4.3 (1-5) и 2.5 А электрического поля Е (MV/m): 0 (кривая 1), 0'. 2') ПРИ Разнь|х значениях магнитного поля и -120 (кривая 2) тока. Я(Ое), /(А): 1 - 0, 4.9; 2 - 5.5, 4.8; 3 - 11, 4.0; 4

- 22. 3.1; 5 - 33. 2.3: Г - 0. 3.3; 2' - 22.2.5.

Наличие эффекта поля только в области плавного падения 1С с величиной Я и отсутствие его в той области, где 1С чрезвычайно мал и его чувствительность к магнитному полю заметно понижена (где критический ток, возможно, уже протекает только по единичным пер-коляционным путям с сильносвязанными границами), свидетельствуют об определяющей роли слабых связей в физической природе Е-эффекта в ВТСП керамиках.

Экспериментальные исследования воздействия поля Е на /с и ВАХ керамик с различными микроструктурными особенностями, полученными в результате легирования (Ag и Pt), вариации технологических условий приготовления, специальной водородной обработки, приводящей к дефициту кислорода, показали, что /Г-эффект очень чувствителен к состоянию слабых связей. Он имеет место только у керамик с SIS характером слабых связей независимо от вида керамики (стехиометрического состава или медь-дефицитная, легированная или нелегированная и др.) и величины ее критического тока (5-150 A/cm2 при 77 К) и отсутствует у всех керамик с преимущественным SNS характером зернограничных контактов. Пример зависимостей /<(Т), характеризующих характер слабых связей, показан для ряда керамик на рис. 5.6, а рис. 5.7 демонстрирует корреляцию Е-эффекта с типом слабых связей.

а=2

Полученные результаты однозначно показывают, что в керамиках £-эффект отличается по своей природе от известного эффекта электрического поля в тонких монокристаллических пленках и связан со слабосвязанным поведения зернограничной сетки, причем только SIS характера. Теоретическое рассмотрение ^-эффекта для гранулированных ВТСП керамик как принципиально нового эффекта в физике ВТСП было проведено на базе полученных нами экспериментальных результатов группой американских авторов, возглавляемой проф. J.V. Jose [Phys. Rev. Lett. 1999, v. 83, N20, p.4164-4167]. Авторы используют общепринятый подход описания гранулированных сверхпроводников как случайной сетки сверхпроводящих зерен, связанных джозефсоновскими контактами. Модель базируется на двух основных физических положениях: на нестационарном эффекте Джозефсона (генерация полем £ переменного тока на зернограничных контактах) и эффекте коллективных фрустраций из-за наличия зернограничных тс-контактов вследствие анизотропной ¿/-волновой симметрии спаривания носителей. Предложенная модель d-волнового гранулированного сверхпроводника качественно хорошо описывает £-эффект и его особенности в ВТСП керамиках. Обнаруженный нами ¿-эффект в ВТСП керамиках и нашедший объяснение в этой модели, инициировал другие интересные теоретические работы, например, С.А. Сергеенковым был предсказан гигантский £-эффект на теплопроводность ВТСП керамик [ЖЭТФ 76, 3, 2002, 204-208].

1

<

0.1

0.01

V

, /

д

f л д

л

Ь

а=1

• х=0

▼ 0

X 0.1

о 0.2

Л 0.2

♦ 0.4

1.01

0.1 1

1 - Т1ТС

Рис. 5.6. Температурные зависимости критического тока для образцов YRaiCu^O^-THna-I (•), УВа2Си507.5-типа II (▼), YBa2Cu3-,Oj.s/Agr (х, О) и YBa2Cu3-,07.5 (Д, ♦) с разными значениями х. Пунктирными линиями показаны случаи а=1 (SIS) и а=2 (SNS) в уравнении /c=const(l-77rc)°.

250 ^200 1:150 100

50 0.

2 2'

1, ,1'

6 7(A) 8

Рис. 5.7. Эффект электрического поля на ВАХ при Г =77 К для керамик: (а) YBaiCuj-.O?^ (1 и Г) YBajCuj-AVAg, для jc=0.2 (2 и 2'); (b) YBa2Cu307.s-Tnna I (1 и Г) и YBajCi^Oj-s-Tima II (2 и 2'). £=0(1 и 2) и 120 MV/m (Г и 2').

Глава 6 "Влияние легирования на места марганца на формирование зарядово- и орбнталыю-упорндоченных сверхструктур и результирующие магнитные и электрические свойства ЬашСаг/эМпОэ манганитов". Вначале анализируются литературные данные, касающиеся формирования сверхструктуры и магнитных и электрических свойств зарядово-упорядоченных лантан-марганцевых манганитов Ьа|.хСахМпОз с л>0.5, включая эффекты легирования. Отмечаются электронно-микроскопические исследования С.Н. Chen, S.W. Cheong, G. Van Tendeloo и группы В. Raveau. Однако в этих работах, в основном, рассматривались соединения на границе фазовой диаграммы при х=0.5, где велико влияние фазового расслоения (сосуществования в значительной степени металлической ферромагнитной (ФМ) фазы и АФМ ЗУ изолятора), затрудняющего выявление физических параметров, ответственных за стабилизацию или дестабилизацию ЗУ/ОУ сверхструктур при легировании. Подчеркивается, что закономерности формирования страйповых сверхструктур и их влияние на физические свойства манганитов остаются все еще слабо изученными. Невыясненным остается вопрос, что движет орбитальным упорядочением при формировании сверхструктуры - коллективное упругое взаимодействие ян-теллеровских дисторсий или электронное орбиталь-орбитальное взаимодействие. Легирование ключевой марганцевой цепочки в исходном соединении 1.а1/зСа2/зМпОз, где влияние фазового расслоения мало, представляется эффективным подходом в выяснении основных физических параметров, ответственных за формирование страйповой сверхструктуры. Формулируются задачи исследования данной главы.

Исследовались системы Ьа|/зСамМп|.уМуОз (0<><0.07) манганитов, в которых легирование осуществлялось примесными элементами (M=Fe, Си, Ni, Ga, Mg, Cr, Ru) с разным заполнением электронной ¿/-оболочки. В первую очередь проводилась полная структурная характеризация данных манганитов. Рентгеноструктурный анализ показал, что во всех случаях легирования образцы остаются однофазными с перовскитоподобной орторомбической структурой типа РЬпт и параметрами решетки axb^-J2 ар и с~2ар (где ар~3.9 А - параметр решетки простого перовскита), которые практически не изменялись в результате легирования. Статистический EDX микроанализ in situ в STEM с ультрамалой пробой (1-2 nm) показал отсутствие вторичных фаз и хорошее соответствие химического состава номинальному La:Ca:Mn:M=l/3:2/3:(l-_y):j>. Также экспериментально было подтверждено однородное распределение примесного элемента по образцу для всех исследованных систем с уровнем легирования ><0.07. Содержание кислорода в образцах контролировалось йодометрическим титрованием, и обнаруженный в ряде случаев для больших степеней легирования (у>0.04) небольшой дефицит кислорода учитывался при анализе экспериментальных результатов. Валентность примеси М и ее электронная структура в решетке манганита (таблица 6.1) выбирались на основе литературных данных, и в ходе исследования проводилась проверка их соот-

ветствия получаемым параметрам сверхструктуры и магнитному поведению (изменению температуры Вейсса в с концентрацией примеси).

Таблица 6.1. Ионный радиус и электронная структура примесей.

Температура перехода в ЗУ состояние Тсо определялась по известному для нелегированной системы пику на температурной зависимости намагниченности М(Т), пример которой вместе с кривыми М(Т) для Fe-легированной системы показан на рис. 6.1,а. Значения Тсо, найденные из зависимостей М(Т), находятся в хорошем соответствии со значениями температуры, при которой начинается более резкий подъем сопротивления р(Т) (рис. 6.1,Ь) в результате зарядового упорядочения Мп,+ и Мп4+, и, как будет показано ниже, с температурой появления сверхструктурных пиков на электроннограммах.

Примесный катион Радиус, (A) Заполнение iZ-оболочки Электронная структура

электроны «î-электроны

Fe3+ 0.64 з d el'.dtfhdtf-y2)

Ni2+ 0.69 з <? i e\-.d(z2hd(x2-y)

Cu2+ 0.72 3cf i6 '2g el-.2d(r).d(xW)

Ga3+ 0.62 3 d"' «S, e4s : 2d(z2), 2d(r-y)

Mg2+ 0.66 3</' -

Cr3+ 0.63 -

Ru5+ <0.67 4 d' i -

+ у=0 х у=0.02 о у=0.04 Е у=0.06

+ у=0

х у=0.02

о у=0.04

v у=0.06

200 300

Т(К)

200 250

Т(К)

Рис. 6.1. Температурные зависимости намагниченности М, измеренные в магнитном поле В= 1 Т, (а) и удельного сопротивления р(Ь) для Ре-легированных 1_а1,зСа2яМП|_,Ре,0;( манганитов.

Уменьшение Тсо с увеличением концентрации у (рис. 6.2) наблюдается для примесей Ре, №, Са, Си, Mg (в дальнейшем изложении - примеси группы А) во всей области легирования 0<у<0.07 и для примесей Сг и Яи (примеси группы В) в интервале 0<><0.05, при этом характер зависимостей М(Т) и р(Т) в результате легирования не изменялся. Однако при большей степени легирования (у=0.07) И и переводит систему в ФМ состояние с намагниченностью ~1.8 Цв'<;^и.> (рис. 6.3,а), составляющей приблизительно 50% от намагниченности насыщения, и понижает величину р при низких температурах на несколько порядков (рис. 6.3,Ь). Хотя характер зависимости р(Т) и в этом случае остается формально полупроводнико-

вым, полученные низкие значения еш близки к критерию Мотга для «плохих»

металлов. В случае же легирования Сг с у~0.07 кривая намагниченности принципиально изменяется - исчезает пик, характеризующий Тсо, однако система не переходит в ФМ состояние и уровень намагниченности соответствует лишь 3.8% от теоретической величины намагниченности насыщения. Более того, согласно имеющимся в литературе данным, даже 20% Сг на местах Ми в соединении Lao.3Cao 7Mno 8Cro.2O3 не переводят его в ФМ состояние и характер р(Т) сохраняется.

280-1 260 240220200

(а)

о Ni

X Fe

Ga

.„ А— Сг 0

—-•—- Си 0 H

Ж Mg

Ru

280-, (Ь)

240 220 200-

1 М'

У

Л X Fe

0 Ni

\ 3 * Mg

4 4 \i A Ga

i A Cr

h ♦ Ru

A \ • Си

-0.02 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 Dopant content (у)

0.20 0.24 0.28 0.32 0.36 0.40 0.44 ПМпЗ+

Рис. 6.2. Зависимости температуры зарядового упорядочения Т(о от концентрации у легирующего элемента М(а) и от относительной концентрации Лдй,.)+ = Мп3+/(Мп3^ + Мп4+) ионов Mn3+ (Ь) для системы Lai/iCaijMni.yMyOj мапганитов.

-у=0.00 (ZFC)

• у=0.02 (ZFC) "g о у=0.05 (ZFC) ° х у=0.07 (ZFC) О, о.

200 300 Т(К)

400

* у=0 -о-у=0.02 -д-у=0.05 .....» -у=0.07

50 100 150 200 250 300

Т(К)

Рнс. 6.3. Температурные зависимости намагниченности (а), измеренные при В=1 Т, и удельного сопротивления (Ь) для Яи-легированной системы Га|,зСа2/зМП|.)ДиуОз. На вставке показан полный вид зависимости р(Т) для случая >=0.05.

Оценки температуры Вейсса в, сделанные из зависимостей М(Т) при Т>Тсо в области выполнения закона Вейсса, показали, что с повышением уровня легирования у для примесей группы А в монотонно понижается, а для примессй группы В увеличивается. Это означает, что только введение Сг и Яи увеличивает ФМ обмен в системе магнитных ионов легированного манганита. Однако оценки остаточной намагниченности Дт из кривых М(В), измерен-

ных при изменении магнитного поля от -5 до +5 Т, свидетельствуют, что в исследованном температурном интервале (5-400 К) для примесей группы А во всей области легирования 0<><0.07 и примесей группы В (М= Cr, Ru) с содержанием 0<i<0.05 максимальная доля ФМ фазы не превышает <1.5% от величины намагниченности насыщения, т.е. остается малой величиной, которая в несколько раз ниже значений Am для соединений Lai.xCaxMnCh (0.5<х<0.6), обладающих ЗУ/ОУ сверхструктурой при низких температурах. Это позволяет изучать влияние легирования при указанных концентрациях на формирование сверхструктуры в «чистых» условиях, т.е. когда влияние фазового расслоения пренебрежимо мало.

Проведенный анализ полученных зависимостей Тсо(у) выявил универсальное соотношение, описывающее изменения ТСо с увеличением концентрации допирующего элемента через изменение относительной концентрации ni/„j+=Mn3+/(Mn1++Mn',+) ионов Ми": Тсо~Спм„ц- (рис. 6.2,Ь). Важно отметить, что коэффициент пропорциональности С зависит только от валентности примеси и не зависит от заполнения ¿/-оболочки (по крайней мере для 2-х и 3-х валентных примесей). Это позволяет сделать важный вывод о том, что ни одна из рассмотренных примесей не участвует в переносе заряда при формировании ЗУ состояния. Отметим, что данное универсальное соотношение получено впервые в физике манганитов.

Поведение Тсо(пм„1+) позволяет также лучше понять причину разного воздействия легирования Сг и Ru на фазовую диаграмму. При введении рутения (Ru!t) эффективная концентрация ионов Мп3+ быстро растет с увеличением у. Элементарная оценка показывает, что увеличение концентрации рутения (Ru5+) до >>=0.07 с учетом незначительного количества кислородных вакансий (5«0.03), типичных при таких степенях легирования, уже переводит систему Lai,!Ca2.3Mni^RuvO;.c, через фазовую границу ЗУ АФМ - ФМ (при Мп3+/Мп4+=1) в ФМ состояние. Несмотря на то что и Сг тоже увеличивают ФМ обмен (увеличивает в) в системе магнитных ионов Мп3+-Мп4+-М, в этом случае для всей области концентраций 0<у<0.07 соотношение Мп3+/Мп4' соответствует той части фазовой диаграммы системы Lai. хСахМпОз, где основным состоянием является ЗУ АФМ, а введенная ФМ компонента мала, чтобы разрушить это состояние. Таким образом, проведенные нами исследования позволили сделать важный вывод о том, что основным параметром, ответственным за фазовый переход системы Lai/3Ca2/3Mni_yRuy03.5 (при >>=0.07) в ФМ состояние с проводимостью, близкой к металлической, является валентность легирующего иона.

Формирование и особенности страйповых ЗУ/ОУ сверхструктур изучались непосредственно в ТЕМ путем регистрации изменений на электронно-дифракционных (ED) картинах при сканировании по температуре, а также путем получения высокоразрешающих изображений (HREM) структуры как при комнатной, так и при низких температурах. В согласии с литературными данными, для исходных ЬашСагдМпОз образцов ED картины, снятые от зон с

26

[001] нормалью, соответствовали при комнатной температуре типичной орторомбической РЬпт структуре, тогда как при 91 К на них имелась дополнительная система рефлексов в позициях 9=(1/3-г()я* (ес - параметр несоразмерности) между главными Брэгговскими пиками, свидетельствующая о формировании сверхструктуры. НЯЕМ исследования показали регулярную полосовую сверхструктуру с единичным структурным размером 16.5 А, соответствующим утроению параметра решетки а (За). Такая сверхструктура является соразмерной (Ес-0) и соответствует 1:2 упорядочению в базовой (а-Ь) плоскости цепочек, сформированных ян-теллеровскими сильно деформированными октаэдрами Мп3+Об, и цепочек, образуемых недеформированными Мп4+Об октаэдрами.

Подобные ТЕМ исследования, проведенные для всех легированных систем показали, что протяженная страйповая структура сохраняется только в случае легирования N1 и Ре и подавляется при введении остальных примесей. При этом для рассматриваемых концентраций (0<у<0.07) примесей группы А и (0<у<0.5) группы В характер зависимостей М(Т) и р(Т) остаются типичными для АФМ ЗУ состояния. Поскольку ЕО более чувствительна к упорядочению локальных решеточных дисторсий, имеющему место при орбитальном упорядочении, чем к самому ЗУ, то можно полагать, что в легированных системах (кроме Ре и №) происходит разделение ЗУ и ОУ упорядочений, т.е. система находится в ЗУ состоянии, а орбитальное упорядочение (по крайней мере, с дальним порядком) отсутствует. Разделение ЗУ и ОУ упорядочений, найденное в Рг ь^Са | «Мп| .хСгхО3 с х=0.05 методом ТЕМ и в Рг1-дСа,МпОз с х=0.4 методом резонансного рентгеновского рассеяния, отмечалось ранее в литературе. Сравнение ионных радиусов исследуемых в работе примесей (таблица 6.1) и радиусов ионов марганца свидетельствует о том, что размерный фактор не является основным параметром, определяющим стабилизацию или дестабилизацию сверхструктуры при введении примеси. С точки зрения механизма дальнодействующего ян-теллеровского взаимодействия, ни Ре3+ , ни №2+ в орторомбической симметрии, а также диамагнитные примеси Оа3н и (все примеси, кроме Си2+) не являются ян-теллеровскими ионами и, следовательно, должны одинаковым образом влиять на коллективное взаимодействие ян-теллеровских дисторсий в кристаллической решетке. Однако их участие в орбиталь-орбитальном (сверх)обмене будет разным. Ионы Ре3* и №2' с активным ¿(г2) электроном на месте Мп3' в Мп3+Об страйпе могут поддерживать орбитальное упорядочение посредством электронного орбиталь-орбитального сверх(обмена), в то время как Оа3+ со своей полностью заполненной оболочкой (так же, как и Mg с отсутствием (1 электронов) не имеет такой возможности. В результате замещение Мп3+ диамагнитным ионом будет приводить к некоторому орбитальному беспорядку, который может проявляться как фрустрация еь, орбиталей у соседних ионов Мп3+ (в Мп3+Об страйпах). Такой локальный беспорядок в орбитальном упорядочении может привес-

ти к полному подавлению страйпового упорядочения или разбить его на очень маленькие наноразмерные домены. Действительно, уже 3% примеси на местах Мп соответствуют среднему расстоянию между двумя ближайшими примесными центрами, равному лишь -3.2а,, Очевидно, активные электроны (Сг1+ и Яи5+) или е., электрон в конфигурации орбитали с/(х"У) (Си ) также не могут способствовать выстраиванию с/(27-орбиталей у соседствующих ионов Мп3+ из-за различия орбитальных конфигураций. Таким образом, проведенные нами исследования выявили критическую роль орбиталь-орбитального обменного взаимодействия для стабилизации (или подавления) страйповой сверхструктуры, при этом было показано, что только примеси с активным электроном поддерживают ее формирование. Отметим, что это - приоритетный результат в физике манганитов.

Для и Ре- легированных систем была изучена эволюция формирования сверхструктуры с температурой в сравнении со случаем нелегированного соединения (рис. 6.4,а). Зависимости д(Т) демонстрируют резкий переход в ЗУ/ОУ состояние (рис.6.4,Ь).

•*• « ♦ ♦ ■ * лф- Л ....

■ •*• » ♦ » -i' *

ш # * * ' • *

91 К 213 К

' jj ' ......... К ¡§§1

♦ * ¡¡ИВ

' 173 К 233 К

• - ф » ф Hill

ш ■ - • ■ « ■ 11»' » * » •

11 • ♦ - ♦ * » • • • . *

183 К 263 К

0.3

Ф

Ü 0.2-| >

■

сг 0.10.0

• *

(Ь)

9=i

—у=0 v y=0.05Fe (Ist grain) * y=0,05Fe (2d grain) a y=0.05Fe (3d grain) —o—y=0.03Ni

100

150

200 250

T(K)

30

Рис. 6.4. (а) Эволюция сателлитых рефлексов с q =(1/3-е)а* на электронных дифрактограммах Са1/зСа2/зМП].уРеуОз (у=0.05), снятых в режиме шагового увеличения температуры. Стрелками указано остаточное диффузное размытие рефлексов-сателлитов.

(Ь) Температурные зависимости величины ^-вектора для нелегированного 0=0) " легированных (M=Fe, v=0.05) и (M=Ni,y=0.03) La,/3Ca2öMn|.yMy03 соединений.

Согласно имеющимся в литературе данным для нелегированных манганитов Ьа|.лСа,МпОз, величина д-вектора определяется формулой q~{ 1 -х), т.е. пропорциональна концентрации <Мп3+> ионов Мп3+, формирующих Мп3+06 страйпы. Полученные нами оценки значений ^-параметра показали, что для легированных (Fe, Ni) образцов такая пропорциональность сохраняется - величина g-вектора остается пропорциональной концентрации ионов, участвующих в построении Мп3+06 страйпов, т.е. <j~<Mn3+>+l/3j\ Значения q-параметра в легированных образцах (рис. 6.4) свидетельствуют о несоразмерности (г(;4)) формирующихся в них сверхструктур при низких температурах. Проведенный анализ UREM изображений с использованием прямой и обратной Фурье-фильтраций (пример для Fe-

легированного образца показан на рис. 6.5), а также дополнительные ТЕМ исследования в режиме темнопольного изображения выявили главные особенности формирования сверхструктуры в легированных соединениях, приводящие к ее несоразмерности. Они заключаются в следующем. (¡) Последовательность чередования страйпов Мп3+06 и Мп4+0б в сверх-

структуре нерегулярна по сравнению с исходным соединением: структурная единица Зд= 16.5 Ä чередуется с другими, наиболее типичной из которых является 4а (см. рис. 6.5,с).

И (и) В распространении страйпов наблюдается сдвиг в направлении а на величину трансляции а (показан черными стрелками на рис. 6,5,с), (iii) Имеются дислокационно-подобные дефекты в страйпо-вой структуре (рис. 6.5,c,d). Произведенная оценка периода сверхструктуры на HREM изображениях Fe- и Ni-легированных соединений дает средние значения, находящиеся в хорошем соответствии с величинами (/-параметра на ED картинах.

С »ЯП»«««

Рис. 6.5. (а) - Высокоразрешающее решеточное изображение для Lai/3Ca2/3Mni_yFeyOj (у=0.05), полученное при 91 К. (b) - ED, полученная путем прямого Фурье-преобразования изображения (а), (с) -Обратное Фурье-преобразование, полученное из (Ь) с использованием фильтрирующих масок. На i вставке: увеличенная область С, где показаны примеры локальной вариации периодичности сверх-I структуры, соответствующие утроению и учетверению элементарной ячейки, (d) - обратное Фурье-I преобразование, полученное из (Ь1 на основе только выделенных сателлитных пефлексов.

В Заключении приводятся основные результаты диссертационной работы, которые сводятся к следующему.

- Установлено, что сжимающие упругие деформации приводят к увеличению /,. до -15 % 1 и уменьшению сопротивления (AV/V=AR/R при l=const>IL) ВТСП керамики, в то время как растягивающие уменьшают /, и увеличивают сопротивление. Эффект нагрузки на критический ток пропорционален деформации в направлении пропускания тока: А1С(±)1А1С(П)&- к Величины А!с и AR/R при I=const>Ic изменяются с величиной механических напряжений не линейно, а стремятся к насыщению уже при <з>50 МРа. Среднее значение коэффициента токовой чувствительности к напряжениям для разных иттриевых (и висмутовых) керамик находится в пределах кс = A/t //(Дсг=2-5 GPa"1 при увеличении ст от 0 до 20 МРа.

- Показано, что для ВТСП керамик эффект нагрузки связан с изменением под действием упругой деформации свойств слабых межгранульных связей и является структурночувстви-тельной характеристикой. Относительное изменение критического тока А1С/1С при одноосном сжатии выше у "плохих" керамик, в которых 1С лимитируется более слабыми зерногранич-ными связями. Легирование серебром приводит к подавлению эффекта нагрузки, что наиболее вероятно связано с металлизацией токонесущих чистых границ зерен за счет сегрегации в них Ag. Эффект нагрузки уменьшается с величиной приложенного магнитного поля и практически полностью исчезает в полях Н>50 Ое, в которых критический ток становится слабо чувствительным к магнитному полю. Эффекты воздействия нагрузки и магнитного поля (Н>20 Ое) не аддитивны, что указывает на то, что как механическое, так и магнитное поле действуют на одни и те же структурные единицы - границы зерен. Впервые исследован эффект одноосной нагрузки для тонких монокристаллических пленок. Эффект нагрузки в тонких ВТСП пленках качественно подобен таковому в ВТСП керамиках, но значительно меньше по величине.

- Для ВТСП керамик получено сильное увеличение транспортного критического тока (приблизительно на порядок уже при Т&0.$Тс) и значительная стабилизация его в магнитных полях (#<80 Ое) за счет легирования кальцием. Экспериментально доказано, что такое улучшение токонесущих характеристик связано с замещением кальцием мест Бу (или У) в ГЗ. Замещение Са мест Ва в ГЗ не увеличивает Полученные результаты свидетельствуют об электронной природе эффекта легирования Са на токонесущие свойства границ зерен. Впервые обнаружена сегрегация Са в границах зерен иттриевых (диспрозиевых) керамик, измерен концентрационный профиль такой сегрегации и показана возможность путем выбора оптимальной температуры отжига (Г„ц,) достигать большого увеличения ,/1( минимизируя при этом уменьшение Т, .

- Обнаружен эффект легирования хлором на /с ВТСП керамики. При легировании хлорсо-держащими соединениями диспрозиевых керамик хлор сегрегирует в «чистых» ГЗ, что приводит к изменению характера зернограничной сетки от 818 на ЭЫЗ и повышению в 3-4 раза при 77 К. С1 практически не входит в зерна, что предотвращает уменьшение Тс.

- Выявлены микроструктурные элементы границ зерен, возникающие при легировании ВТСП керамик и приводящие к увеличению их критического тока и, главным образом, к его стабилизации в слабых магнитных полях. К ним относятся наноразмерные (2-5 пш) преципитаты расположенные на малом (наноразмерном) расстоянии друг от друга вдоль границ зерен (Ag-лerиpoвaниe), наноразмерные двойники, выходящие на ГЗ ^-легирование), а также наноразмерные фасетки на границах зерен (7.т- легирование).

- Для ВТСП керамик обнаружен сильный эффект внешнего электростатического поля

Е~ 100 MV/m: значительная модуляция полем Е критического тока и ВАХ при Т<ТС и ее отсутствие при Т>ТС. £-эффект не зависит от полярности поля при £>80 MV/m и носит обратимый характер. При £=120 MV/m увеличение /<; достигает 15%, а уменьшение сопротивления Д V/V=&R/R (/=const>/(.) - 50% при больших значениях V и 100% для малых V. £-эффект в керамиках качественно отличается от известного эффекта в тонких пленках и связан с воздействием поля на слабые зернограничные связи. Установлена корреляция появления £-эффекта с типом зернограничных слабых связей - он имеет место только в керамиках с SIS и отсутствует в керамиках с SNS связями. В гранулированных керамиках внешнее магнитное поле Н>50 Ое полностью подавляет £-эффект. Полученные в работе экспериментальные результаты послужили основой для создания теории поведения ВТСП материала как джозефсонов-ской среды в условиях приложения электрического поля.

- Изучены закономерности влияния легирования на места Мп примесями M=Fe, Ni, Ga, Mg, Cu, Cr, Ru (с концентрацией от 0 до 7%) на формирование страйповых зарядово- и ор-битально-упорядоченных сверхструктур и электротранспортные и магнитные свойства для лантан-марганцевых соединений на примере исходного соединения ЬашСаг/зМпОз. Установлено универсальное для всех допантов соотношение, описывающее изменение температуры зарядового упорядочения ТСо при увеличении степени легирования через изменение эффективной относительной концентрации nMn3+= Мп37(Мп3г+ Мп4+) ионов Мп3': Тсо~Спм„з+. При этом для исследованных 2-х и 3-х валентных примесей коэффициент пропорциональности С зависит только от валентности примеси и не зависит от ее электронной структуры. Это позволяет сделать вывод о том, что ни одна из рассмотренных примесей не участвует в переносе заряда при формировании ЗУ состояния.

- Обнаружен фазовый переход системы ЬаюСаг/зМпьДиуОз (при у-0.07) из антиферромагнитного состояния со свойствами изолятора в ферромагнитное состояние с близкой к металлической проводимостью. Показана определяющая роль валентности легирующего катиона в этом переходе.

- Экспериментально установлено, что электронный (сверх)обмен является доминирующим фактором, ответственным за орбитальное упорядочение дальнего порядка и формирование страйповых ЗУ/ОУ сверхструктур в манганитах, по сравнению с механизмом коллективного ян-теллеровского упорядочения. Выявлено критическое влияние электронной структуры d оболочки легирующей примеси на формирование страйповой сверхструктуры. Сверхструктура сохраняется только при легировании примесями (Fe, Ni) с активным d(z2) электроном, при этом она является несоразмерной и ее параметр q определяется относительной концентрацией ионов, участвующих в упорядочении с/(г")-орбиталей: с/~(<Мп3+>+1 ßy)a* (<Мп3+> -концентрация ионов Мп3+, а* - параметр обратной решетки). Диамагнитные примеси (Mg2+ с

<? или Ga3+ с d") подавляют формирование такой структуры. Примеси Ru + и Cr , имеющие только t2g электроны, и примесь Си2+ с активным dfx2-у2) электроном также не поддерживают формирование сверхструктуры.

На основании полученных результатов сформулированы следующие общие выводы:

1. Изменение критического тока ВТСП керамики под действием одноосной нагрузки определяется величиной и знаком упругой деформации в направлении пропускания тока. Эффект нагрузки является структурно-чувствительной характеристикой ВТСП керамик.

2. Эффект легирования кальцием на транспортный (межзеренный) ток ВТСП керамики имеет электронную природу, т.е. определяется разницей в валентности замещаемого иона Y (или Dy) и легирующего элемента (Ca).

3. ВТСП керамикам присущ сильный эффект электрического поля на критический ток и вольт-амперную характеристику при Т<ТС, эффект обусловлен воздействием поля Е на зер-нограничную джозефсоновскую среду с SIS характером.

4. Электронное орбиталь-орбитальное обменное взаимодействие является доминирующим механизмом (по сравнению с коллективным ян-теллеровским взаимодействием), ответственным за формирование страйповых сверхструктур в зарядово-упорядоченных лантан-кальциевых манганитах.

5. Для легированных лантан-кальциевых манганитов ЬашСаз/зМт.уМуОз изменение температуры зарядового упорядочения с увеличением уровня легирования примесями М: Fe, Ni, Ga, Mg, Cu, Cr, Ru описывается универсальным для всех примесей соотношением - Та пропорциональна эффективной относительной концентрации ионов Мп3+. В данной системе валентность легирующей примеси является основным критическим параметром для фазовог перехода изолятор-металл.

Основные публикации по теме диссертации

[1] Орлова Т.С., Смирнов Б.И., Шпейзман В.В., Степанов Ю.П., Чернова С.П. Изменение характеристик сверхпроводящего перехода в системе YBaCuO при воздействии механической нагрузки. / ФТТ. -1990. -Т.32. -№4. -С.1031-1037.

[2] Shpeizman V.V., Orlova T.S., Smirnov B.I., Markov L.K., Engert J., Kaufmann H.-J., Rudolph K., Matz W. Effect of the Relative Content of Y, Ba, and Cu on the Superconducting Transition Characteris tics of the Y-Ba-Cu-0 System. // Cryst. Res. Technol. -1990. -v.25. -N7. -p.827-831.

[3] Орлова T.C., Смирнов Б.И., Шпейзман B.B. Микротвердость монокристаллов различных высоко температурных сверхпроводников. //ФТТ. -1990. -Т.32. -№10. -С.3163-3165.

[4] Fomenko L.S., Kaufmann H.-J., Lubenets S.V., Natsik V.D., Orlova T.S., Peschanskaya N.N., Shpeiz man V.V, Smirnov B.I. Microplasticity of High Tc Superconductors in the Temperature Range 77-300 К. //Acta Universitatis Carolinae - Mathematica et Physica. -1991. -v.31. -Nl. -p. 131-137.

[5] Орлова T.C., Песчанская H.H., Марков Jl.K., Смирнов Б.И., Шпейзман В.В., Енгерт И., Кауф манн Х.И., Шлефер У., Шнайдер Л. Влияние структуры на свойства сверхпроводящей керамики системы YBaCuO. //ФТТ. -1991. -Т.ЗЗ. -№1. -С. 166-173.

[6] Ильясов А.З., Михайлин А.В., Орлова Т.С., Смирнов Б.И., Садыков Р.А. Аннигиляция позитронов в высокотемпературных сверхпроводниках на основе YBaiCujO?.,.//ФТТ.-199).-Т.ЗЗ. -№10,-С.3016-3020.

[7] Орлова Т.С., Марков J1.K., Смирнов Б.И., Шпейзман В.В., Степанов Ю.П. Влияние механических напряжений на свойства висмутовой и иттриевой керамик. // ФТТ. -1991. -Т.ЗЗ. -№12. -С.3595-3598.

[8] Орлова Т.С., Смирнов Б.И., Шпейзман В.В. Влияние одноосного сжатия на вольт-амперные характеристики ВТСП пленок YBa2Cu307.x. // ФТТ. -1992. -Т.34. -№3. -С.879-881.

[9] Смирнов Б.И., Криштопов С.В., Орлова Т.С. Влияние сильного электрического поля на проводимость керамики системы YBaCuO. // ФТТ. -1992. -Т.34. -№8. -С.2482-2486.

[10] Smimov B.I., Orlova T.S., Shpeizman V.V. Defect Structure and Physico-Mechanical Properties of Ceramic High Temperature Superconductors. //J. ofMech. Behav. of Materials. -1992. -v.3. -N4. - p.245-255.

[11] Смирнов Б.И., Орлова T.C., Криштопов C.B. Обратимый эффект электрического поля в иттриевой и висмутовой ВТСП керамиках. // ФТТ. -1993. -Т.35. -№8. -С.2250-2255.

[12] Смирнов Б.И., Орлова Т.С., Кауфманн Х-И. Особенности эффекта электрического поля в ВТСП керамиках. // ФТТ. -1994. -Т.36. -№2. -С.460-464.

[13] Смирнов Б.И., Орлова Т.С., Кудымов А.Н. Влияние магнитного поля на обратимый эффект электрического поля в ВТСП керамиках. //ФТТ. -1994. -Т.36. -№5. -С.1529-1531.

[14] Дамм 3., Орлова Т.С., Смирнов Б.И., Шпейзман В.В. Влияние механических напряжений на критический ток и вольт-амперные характеристики керамик Y|_xEr,,Ba2Cu307.y. II ФТТ. -1994. - Т.36. -№8. -С.2465-2471.

[15] Orlova T.S., Smimov В.1. Influence of Electric Field on the Conductivity of Pure УВа2Сиз07.у Ceramics and YBa:Cu:,0,.jMg Composites. // Supercond.Sci.Technol. -1994. -v.6. -N12. -p.899-902.

[16] Смирнов Б.И., Орлова Т.С. Влияние электрического поля на гистерезис вольт-амперной характеристики ВТСП-керамики YBa2Cu30,.x/Ag(10 вес.%). //ФТТ. -1994. -Т.36. -№12. -С.3542-3549.

[17] Smirnov В.1., Orlova T.S., Kaufmann H.-J. Changes in the Superconducting Properties of High-71 Ceramics Produced by Applied Electric Fields. // Proc. of the 4th International Conference and Exhibition: World Congress on Superconductivity (Orlando, USA, 1994), NASA Conference Publication 3290. -1994. -v.l.-p.232-240.

[18] Смирнов Б.И., Банков Ю.М., Кудымов А.Н., Орлова Т.С., Степанов Ю.П. Влияние электрического поля на вольт-амперные характеристики ВТСП-керамики YBCO с дефектом кислорода после обработки водородом. //ФТТ. -1995. -Т.37. -№6. -С.1794-1801.

[19] Смирнов Б.И., Байков Ю.М., Марков JI.K, Орлова Т.С. Влияние механических напряжений и магнитного поля на вольт-амперные кривые ВТСП-керамики УВа2СизОу с дефектом кислорода после водородной обработки.//Письма ЖТФ.-1995. -Т.21. -№12. -С.64-69.

[20] Orlova T.S., Kudymov A.N, Smirnov В.1., Miller D.J., Lanagan M.T., Goretta К .С. Electric Field Effects on Conductivity of Highly Textured Bi2Sr2CaCu2Oy Superconductors. II Physica C. -1995. -v.253. -p. 194-198.

[21] Орлова T.C., Адриан Г., Адриан X., Смирнов Б.И, Шпейзман В.В. Некоторые физико-механические свойства монокристаллических ВТСП-пленок YBa2Cu30j-x. // ФТТ. -1996. -Т.38. -№1. -С.237-242.

[22] Смирнов Б.И., Орлова Т.С., Кудымов А.Н., Ланаган М.Т., Чен Н., Горетта К.К. Влияние электрического поля на вольт-амперные кривые монолитных (BiPb)2Sr2Ca2Cu3Ox сверхпроводников. // ФТТ. -1996. -Т.38. -№10. -С.2931-2936.

[23] Smimov В.I., Orlova T.S., Kaufmann H.-J. Hysteresis of the Current-Voltage Characteristics and Electric Field Effects in Bulk YBCO Superconductors. Hi. of Low Temp. Phys. -1996. -v.105. - N3/4. -p.969-974.

[24] Smirnov B.I., Orlova T.S., Kudymov A.N., Lanagan M.T., Chudzik M.P., Chen Nan, Goretta K.C. Electric Field Effect in (BiPb)2Sr2Ca2Cu3Ox Superconductor Bars. // Physica C. -1997. -v.273. -Nl. -p.253-260.

[25] Смирнов Б.И., Орлова T.C., Кудымов A.H., Ланаган М.Т., Чен Н., Горегга К.Ч. Влияние условий эксперимента на эффект электрического поля в (BiPb)2Sr2Ca2Cu3Ox керамике. // ФТТ. -1997. -Т.39. -№11.-С. 1967-1970.

[26] Orlova T.S., Laval J.Y., Dupon A., Nguyen-van-Huong С., Smimov В.1., Stepanov Yu.P. Correlation between superconducting properties and microstructure of YBa2Cu,.,Oy and YBa2Cu3.xOy/Agx ceramics fabricated by the citrate gel process. // Supercond. Sei. Technol. -1998. -v. 11. -p.467-473.

[27] Орлова T.C., Смирнов Б.И., Лаваль Ж-И . Корреляция между эффектом электрического поля и типом слабых связей в ВТСП-керамиках YBa2Cu3.xOy и YBa2Cu3.xOy/Agx. // ФТТ. -1998. -Т.40. -№7.-С.1195-1198.

[28] Orlova T.S., Smimov B.I., Laval J.Y., Stepanov Yu.P. Correlation of electric field effect with the weak link behaviour in granular YBCO superconductors. // Supercond. Sei. Technol. -1999. -v. 12. -p.356-359.

[29] Orlova T.S., Laval J.Y., Dubon A., Nguyen-van-Huong C., Smirnov B.I. Correlation between Superconducting Transport Properties and Grain Boundary Microstructure in YBa2Cu,.,Oy and Ba2Cu3_xOy/Ag Ceramics. //Mater. Sei. Forum. -1999. -v.294-296. -p.723-726.

[30] Смирнов Б.И., Орлова T.C., Sengupta S., Goretta K.C. Вольт-амперные характеристики и эффек электрического поля в выращенных из расплава ВТСП кристаллах YBa2Cu30*/Y2BaCu05. // ФТТ. -2000. -Т.42. -№7. -С. 1172-1175.

[31] Orlova T.S., Laval J.Y., Nguyen-van-Huong С. and Dubon A. Microstructure and superconductin properties of sintered DyBa2Cu3-xOy/l wt% Pt ceramics.//Supercond. Sei. Technol. -1999. -v. 12.

-p.l 156—1162.

[32] Orlova T.S., Laval J.Y, Smirnov B.I. Correlation between superconducting transport properties an grain boundary microstructure in high-Tc superconducting ceramics. // Materials Physics and Mechanics. -2000. -v.l. -Nl.-p.39-44.

[33] Орлова T.C., Смирнов Б.И., Laval J.Y. Влияние электрического поля на вольт-амперные характеристики ВТСП керамик DyBa2Cu3.xOy/lwt%Pt. // ФТТ. -2001. -Т.43. -№6. -С.974-978.

[34] Orlova T.S., Laval J.Y., Ngnuen-van-Huong С., Dubon A. Effect of Zr02 doping on structure and su perconducting properties of sintered DyBaCuO ceramics. // Supercond. Sei. Technol. -2001. -v. 14. -p.59-65.

[35] Laval J.Y., Orlova T.S. Microstructure and superconducting properties of sintered DyBaCuO ceramic, doped by Ca. // Supercond. Sei. Technol. -2002. -v.15. -p.1244-1251.

[36] Laval J.Y., Orlova T.S. Effect of Ca doping on microstructural and superconducting properties of DyBa2Cu307VCaz (0<z<0.2) ceramics. // Supercond. Sei. Technol. -2003. -v.16. -p.l 139-1146.

[37] Марков Л.К., Орлова T.C., Песчанская H.H., Смирнов Б.И., Степанов Ю.П., Шпейзман B.B. Влияние содержания серебра на механические и электрические свойства ВТСП-керамики YBaCuO/Ag. //ФТТ. -2003. -Т.45. -№9. -С. 1551.

[38] Orlova T.S., Laval J.Y., Stepanov Yu.P. Effect of oxygenation temperature on distribution of Ca i Dyl23/0.2Ca ceramics and superconducting properties.//Supercond. Sei. Technol.-2005.-v. 18. -p.51-57.

[39] Orlova T.S. and Laval J.Y. Effect of Ca-doping on Grain Boundary Microstructure and Intergranulai

Transport Properties of DyBaCuO Ceramics. // 5th International Workshop on Surface and Interface Segregation (19-23 September 2005, Nove Grady, Czech Republic), -p.30-31.

[40] Orlova T.S., Laval J.Y., Monod P., Noudem J.G., Zahvalinskii V.S., Vikhnin V.S. and Stepanov Yu.P. Effect of Fe doping on structure, charge ordering, magnetic and transport properties of Ьо.ззСа,,.б7Мп,.уРеу03 (0<y<0.06). // J. of Physics: Condens. Matter. -2006. -v. 18. -p.6729-6748.

[41] Орлова T.C., Laval J-Y., Захвалинский B.C., Степанов Ю.П. Влияние легирования железом на зарядовое упорядочение в La<j 3jCao.67Mni.yFey03 (у=0; 0.05) манганитах. // ФТТ. -2006. -Т.48. -№11.-С. 1994-2004.

[42] Орлова Т.С., Laval J. Y. Микроструктура и сверхпроводящие свойства керамики DyBaCuO, легированной Ма2СОз, NaCI и КСЮ3. // ФТТ. -2007. -Т.49. -№11. -С. 1964-1970.

[43] Захвалинский B.C., Laiho R., Орлова Т.С., Хохулин А.В. Магнитные свойства и электропроводность Lao.sCao.sMni.yFeyO] (у=0, 0.05). // Сборник трудов ODPO - 2007: 10-ый Международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов». -2007. -T.III. -С. 176-180.

[44] Захвалинский B.C., Laiho R., Орлова Т.С., Хохулин А.В. Электропроводность и магнитные свойства керамических образцов Ьа,-хСачМп|-уКеуО, (х=0.67, у=0, 0.05). // ФТТ. -2008. -Т.50. -№1. -С.61-68.

[45] Orlova T.S., Laval J.Y., Monod Ph., Bassoul P., Noudem J. Influence of Mn-site doping on charge and orbital ordering in manganites (M=Ni, Ga, Fe, Ti, Mg). // Book of Abstracts. Moscow International Symposium on Magnetism, June 20-25, 2008. Moscow. -2008. -p.617.

[46] Orlova T.S., Laval J.Y., Monod Ph., Bassoul P., Noudem J.G. and Orlenko E.V. Influence of Mn-site doping on charge and orbital ordering in Lai/3CaMMni-yMy03 manganites (M=Ni,Ga). // Phys. Rev. B. -2009. -v.79.-p. 134407-1 - 134407-8.

[47] Орлова T.C., Laval J.Y., Monod Ph., Захвалинский B.C., Егоров B.M., Степанов Ю.П. Влияние легирования медью на зарядовое упорядочение в Lai/3Ca2/3Mni.yCuy03 (0<у<0.07). // ФТТ. -2009. -Т.51. -№1. -С.91-97.

[48] Orlova T.S., Laval J.Y., Monod Ph., Noudem J. Universal scale for effects of Mn-site doping in Lai,3Ca2,3Mn03on charge ordering temperature and superstructure parameter. // Book of Abstracts. Moscow International Symposium on Magnetism, June 21-25, 2011. Moscow. -2011, -p. 185-186.

Подписано в печать 16.01.2012. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Усл. печ. л. 2,0. Тираж 100. Заказ 8623Ь.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в типографии Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29. Тел.:(812)550-40-14 Тел./факс: (812) 297-57-76

Введение

Глава 1. Влияние структурных особенностей ВТСП керамик на их 16 критический ток и вольт-амперные характеристики (обзор).

1.1. Морфологические и структурные особенности ВТСП керамики.

1.2. Свойства отдельных межгранульных контактов (границ зерен).

1.3. Критический ток ВТСП керамики.

1.4. Температурная зависимость критического тока керамики.

1.5. Магнитополевая зависимость критического тока.

1.6. Вольтамперные характеристики ВТСП керамик.

1.7. Влияние легирования и внешних факторов на критический ток 36 ВТСП керамик.

1.7.1. Влияние давления на критический ток ВТСП керамик.

1.7.2. Легирование ВТСП керамик. 39 1.8 Постановка задач исследования ВТСП керамик.

Глава 2. Экспериментальные методы приготовления и исследования 48 материалов.

2.1. Основные исследованные материалы и методики их приготовления.

2.2. Методики изучения микроструктуры.

2.3. Экспериментальные методы исследования физических и 57 механических свойств.

2.3.1. Измерение электрического сопротивления, вольт-амперных 57 характеристик и намагниченности.

2.3.2. Калориметрические измерения.

2.3.3. Методы изучения механических и физико-механических свойств 61 ВТСП материалов.

Глава 3. Механические свойства и влияние механической нагрузки на 63 критический ток и вольт-амперные характеристики высокотемпературных сверхпроводников.

3.1. Механические свойства ВТСП.

3.1.1. Микротвердость.

3.1.2. Низкотемпературная неупругая деформация. 68 3.2. Влияние механической нагрузки на критический ток и вольт-амперные характеристики ВТСП.

3.2.1.Влияние одноосного сжатия на критический ток и ВАХ.

3.2.2. Влияние знака деформации.

3.2.3. Зависимость эффекта нагрузки от структурных особенностей 85 ВТСП керамик.

3.2.4. Эффект нагрузки в присутствии магнитного поля. 102 3.3. Эффект нагрузки в ВТСП пленках. 108 Основные выводы к главе 3.

Глава 4. Влияние легирования на микроструктуру ВТСП керамик и результирующие транспортные свойства.

4.1. Легирование серебром.

4.2. Легирование кальцием.

4.3. Легирование хлором и калием.

4.4. Легирование платиной.

4.5. Легирование цирконием. 166 Основные выводы к главе 4.

Глава 5. Эффект электростатического поля на критический ток и ВАХ в 174 объемных ВТСП.

5.1. Эффект электростатического поля в сверхпроводниках (обзор литературы). 174 Постановка задачи.

5.2. Эффект электрического поля в объемных ВТСП.

5.2.1. Эффект электрического поля в гранулированных ВТСП керамиках.

5.2.2. Влияние внешнего магнитного поля на Е- эффект.

5.2.3. Влияние микроструктуры керамики на ¿'-эффект.

5.2.4. Корреляция эффекта поля с типом слабых связей.

5.2.5. Монодоменные композиты УВагСизОх/УгВаСи05.

5.2.6. ¿'-эффект в текстурированной из расплава висмутовой керамике.

5.2.7. Проверка влияния условий эксперимента на ^-эффект.

5.2.8. О природе эффекта поля в ВТСП керамиках (объемных образцах). 218 Основные выводы к главе 5.

Глава 6. Влияние легирования на места марганца на формирование зарядово- и 228 орбитально-упорядоченных сверхструктур и результирующие магнитные и электрические свойства ЬашСаг/зМпОз манганитов.

6.1. Влияние легирования на места марганца на формирование зарядово- и 228 орбитально- упорядоченных сверхструктур и результирующие магнитные и электрические свойства для La-Ca-Mn-О системы (обзор).

Постановка задачи исследования манганитов.

6.2. Влияние легирования на места марганца на формирование зарядово- и 244 орбитально-упорядоченных сверхструктур и результирующие магнитные и электрические свойства ЬашСаг/зМпОз манганитов.

6.2.1. Композиционная и структурная характеризация исследуемых манганитов.

6.2.2. Влияние легирования на Тсо, намагниченность и 249 электросопротивление.

6.2.3. Влияние легирования на формирование зарядово- и 263 орбитально-упорядоченных сверхструктур.

6.2.4. Критическая роль электронного орбиталь-орбитального 276 взаимодействия в формировании сверхструктуры в легированных

La і /з Са2/зМп і .УМУ Оз.

6.2.5. Калориметрические исследования. 281 Основные выводы к главе

Актуальность проблемы. В последние годы большой интерес вызывает изучение электротранспортных свойств окислов переходных металлов. Самыми яркими примерами таких материалов являются купраты с их высокотемпературной сверхпроводимостью (ВТСП) и манганиты, обладающие колоссальным магнетосопротивлением (KMC) и зарядовым упорядочением (ЗУ). Оба класса окислов имеют структуру перовскитов. Электронная физика определяется в них соответственно ионами Си и Мп, окруженными кислородными лигандами. Различные взаимодействия в этих системах - сильный ¿•¿/-обмен в случае купратов и сильное кулоновское взаимодействие на узле в случае манганитов -приводят к разным явлениям: ВТСП в первом случае и KMC и ЗУ во втором. Тем не менее, для обоих классов материалов характерно наличие сильных электронных корреляций, обуславливающих их физические свойства и сильную зависимость последних от (микро)структурного фактора.

Практически сразу же после открытия высокотемпературной сверхпроводимости стало ясно, что этот новый класс материалов (ВТСП) разительно отличается от обычных сверхпроводников. Из-за сверхмалой (~1 nm) длины когерентности большинство большеугловых границ зерен (ГЗ) в высокотемпературных купратах являются джозефсоновскими контактами [1-3]. Низкие величины критического тока 1С и его повышенная чувствительность к магнитным полям, обусловленные наличием таких границ, создают серьезные проблемы для практического применения ВТСП материалов. В то время как сами зерна способны проводить без сопротивления токи с плотностью Л>106 A/cm2, гранулированные керамики показывают значения Jc на несколько порядков ниже. За последние годы в какой-то мере научились обходить проблему ГЗ в объемных сверхпроводниках, производя так называемые текстурированные из расплава керамики с Л=104-105 A/cm2 [4]. Но и в них не удается полностью избежать негативного влияния границ зерен, поэтому возможность «починить» такие границы представляется важной задачей для практического применения ВТСП материалов [5]. Более того, для производства достаточно крупных сверхпроводящих объектов требуется соединение отдельных элементов из ВТСП материалов с образованием искусственных ГЗ. Таким образом, проблема оптимизации транспортных свойств ГЗ носит принципиальный характер для практического применения высокотемпературных сверхпроводников.

В настоящее время легирование ВТСП рассматривается многообещающим подходом, направленным на улучшение транспортных свойств границ. J. Mannhart с сотрудниками [6,7] впервые продемонстрировали, что введение кальция в бикристаллическую пленку Уо.вСаагВагСизОу-з с симметричной 24° [001]-границей наклона приводит к увеличению Зс при 4.2 К почти на порядок. Обсуждаемые в литературе различные механизмы влияния Са на межзеренный ток носят противоречивый характер [6-9]. Фактически природа влияния кальция на Л через границу в пленках оставалась невыясненной, что было связано, по-видимому, с недостатком экспериментальных данных. В первую очередь, это касается структурных исследований. Неизвестно, как распределялась легирующая примесь и замещала ли она в действительности атомы иттрия в границе зерен. Более того, в тонких пленках на подложке всегда присутствует опасность влияния упругих напряжений из-за разности в параметрах кристаллических решеток пленки и подложки, компенсация которых, например, в результате легирования тоже могла приводить к изменению величины критического тока. Влияние легирования Са на межзеренный ток в объемных ВТСП материалах вообще не изучалось, в то время как характер замещения в них может отличаться от случая тонких пленок, а также могут возникать сегрегационные эффекты в границах. Поэтому исследование влияния Са на критический ток ВТСП керамик, поиск других «активных» примесей, увеличивающих этот ток и улучшающих его поведение в магнитных полях, и выявление природы их воздействия являются актуальными задачами физики конденсированного состояния.

Другим фактором, определяющим важность изучения поведения ГЗ, является слабосвязанное состояние определенных границ. Известно, что большинство болыпеугловых границ в ВТСП ведут себя как слабая связь того или иного типа, чаще типа БК (сверхпроводник-изолятор-сверхпроводник) [10] или БИБ (сверхпроводник-нормальный металл-сверхпроводник) [11]. Управление такой связью, например, путем приложения внешнего электрического поля, может быть перспективным для разработки электронных приборов, построенных на ГЗ со слабыми связями. Подобные работы проводились лишь на тонких бикристаллических ВТСП пленках [12]. Возможность влияния электрического поля на транспортные свойства объемных ВТСП не исследовалась.

Кроме того, как для практических, так и для фундаментальных научных целей, необходимо знать взаимосвязь физических и механических свойств, т.е. представлять результаты воздействия механической нагрузки на сверхпроводящие параметры. В этой области много исследований было посвящено влиянию гидростатического давления на температуру сверхпроводящего перехода [13,14]. Однако изучение влияния механических напряжений на межгранульный критический ток и вольт-амперные характеристики ВТСП до настоящей работы практически не проводилось.

Таким образом, выяснение взаимосвязи микроструктуры совокупности ГЗ с электротранспортными свойствами ВТСП керамик при их легировании и различных внешних воздействиях (механической нагрузки, электрических и магнитных полей) является актуальной задачей для физики ВТСП. Поскольку длина когерентности в ВТСП материалах сравнима с шириной ГЗ [15], такие исследования могут внести значительный вклад в понимание физической природы подавления тока границами зерен и в определение основных факторов, улучшающих транспортные свойства границ или управляющих ими.

Интерес к транспортным свойствам другого представителя оксидов переходных металлов с сильно коррелированным электронным поведением - манганитов -стремительно вырос после открытия в начале 1990-х годов KMC в этих соединениях. Начало исследования соединений этого семейства датируется 1950-ми годами [16], и приложенные с тех пор усилия выявили для них центральную роль Мп4+-02"-Мп3+ цепочек, присутствующей ян-теллеровской дисторсии и двойного обменного взаимодействия, введенного Zenner [17-21]. Наиболее изученной системой к настоящему времени является Ьа1-хСахМпОз. Ключевым структурным элементом, ответственным за

У 7 разнообразие ее свойств, является марганцевая цепочка .<Мп>-0 "-<Мп>-0 "-<Мп>., где <Мп>= Мп3+ или Мп4+. Концентрация х может меняться от 0 до 1, при этом в температурном диапазоне 4.2-400 К система испытывает ряд фазовых переходов с разнообразными видами упорядочений (структурное, магнитное, зарядовое и орбитальное), определяющих ее электротранспортные свойства. Несмотря на множество работ, посвященных поведению системы Lai.xCaxMnC>3 в области фазовой диаграммы х<0.5, где существует KMC, изучению соединений по другую сторону фазовой диаграммы (х>0.5), у которых основным является антиферромагнитное (АФМ) зарядово-упорядоченное состояние с электрическими свойствами изолятора, было уделено существенно меньшее внимание. Считается, что ЗУ состояние сопровождается орбитальным упорядочением (ОУ) и приводит к формированию полосовых (страйповых) ЗУ/ОУ сверхструктур при х=1/2, 2/3, 3/4 с параметром q=(l-x)a*, где а* - вектор обратной решетки. Однако доминирующий механизм формирования таких сверхструктур и их влияние на магнитные и электротранспортные свойства манганитов оставались фактически невыясненными. Как и в случае ВТСП, подходящее легирование в манганитах, а именно легирование на места Мп, может существенно воздействовать на страйповую сверхструктуру и физические свойства и, следовательно, служить ключевым экспериментом в выяснении основных факторов, ответственных за формирование сверхструктур. Изучению такого легирования было посвящено ряд работ (обзор [22]), однако в них в основном рассматривались соединения на границе фазовой диаграммы при х=0.5, где наблюдается в значительной степени сосуществование металлической ферромагнитной (ФМ) фазы и фазы АФМ ЗУ изолятора. В «пограничных» соединениях воздействие легирования на АФМ ЗУ фазу трудно изучать в чистом виде, так как введенная примесь может влиять и на присутствующую ФМ компоненту, что может быть критичным. Кроме того, «пограничные» соединения очень чувствительны к мельчайшим вариациям в соотношении катионов, а также в кислородном содержании, что может легко перевести систему из АФМ ЗУ в ФМ состояние или наоборот. В связи с этим представляется важным проведение комплексного исследования влияния легирования на места Мп на формирование сверхструктуры и результирующие магнитные и транспортные свойства для соединений Ьа]-хСахМпОз (х>0.5), находящихся глубоко от фазовой ФМ - ЗУ АФМ границы. Такие исследования позволяют понять ключевые факторы, воздействующие на ЗУ/ОУ состояние и способствующие изменению магнитных и электротранспортных свойств, и, несомненно, являются актуальными для физики конденсированного состояния. Они важны и с практической точки зрения, поскольку в настоящее время уже установлено, что конкуренция ФМ и АФМ ЗУ фаз играет принципиальную роль в KMC [23].

Исходя из обсуждаемых выше проблем были сформулированы цели и поставлены основные задачи настоящей работы.

Цели и задачи исследования. Цель настоящей работы - выявление роли микроструктурного фактора в формировании электротранспортных свойств перовскитных оксидов переходных металлов (ВТСП и манганитов). Для достижения этой цели изучались закономерности влияния легирования, механической нагрузки и электрического поля на ключевые (микро)структурные элементы (границы зерен в ВТСП и марганцевая цепочка в манганитах) и электротранспортные свойства этих материалов.

В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие задачи:

1. Изучить влияние механической нагрузки на межзеренный критический ток 1С и вольт-амперную характеристику (ВАХ) для ВТСП с различными структурными особенностями и выявить влияние упругой деформации и ее знака на /с и электросопротивление при 1>1С, а также роль микроструктурного фактора в эффектах механической нагрузки.

2. Провести комплексное исследование влияния легирования кальцием на микроструктуру и сверхпроводящие свойства ВТСП керамики. Выявить эффекты легирования Са на микроструктуру сетки границ зерен и транспортный /с, а также на зависимости этого тока от температуры и внешнего магнитного поля. Определить доминирующий фактор (природу эффекта), ответственный за изменение критического тока при легировании кальцием.

3. Провести систематическое исследование влияния микроструктуры совокупности ГЗ на транспортные свойства ВТСП керамик при легировании их рядом других примесных элементов (Ag, П:, Ъх, К, С1) для возможного установления микроструктурных особенностей ГЗ, приводящих к увеличению 1С и улучшению его поведения в магнитных полях.

4. Выявить возможности и условия изменения транспортных свойств ВТСП керамик (зернограничной сетки джозефсоновских контактов) сильным электрическим полем.

5. Изучить влияние легирования на места марганца примесными элементами (Бе, N1, Оа,

Си, Сг, Яи) с разным заполнением электронной ¿/-оболочки на формирование зарядово- и орбитально-упорядоченной сверхструктуры для ЬашСаг/зМпОз манганита и определить

О доминирующий параметр легирующей примеси, ответственный за стабилизацию или де-стабилизацию сверхструктуры,

1) микроструктурные особенности сверхструктуры в легированных манганитах,

Ш) влияние легирования на температуру перехода в зарядово-упорядоченное состояние, магнитные и электрические свойства.

Научная новизна. Большинство полученных в работе результатов являются приоритетными.

- Получены количественные характеристики влияния одноосного нагружения на величину критического тока и вольт-амперные характеристики ВТСП керамик и доказана определяющая роль величины и знака деформации в эффекте механической нагрузки. Показано, что эффекты нагрузки зависят от состояния границ зерен: легирование последних серебром, а также проникновение в них магнитного потока приводят к подавлению эффекта нагрузки на /с и В АХ.

- Обнаружен и исследован эффект воздействия внешнего электрического поля Е на величину критического тока и электросопротивление ВТСП керамик при 1>1С и Т<ТС. Показано, что этот эффект связан с поведением границ зерен как слабых БК связей, что принципиально отличает его от Е-эффекта в тонких пленках.

- Впервые обнаружено большое увеличение (примерно на порядок при Т»0.8ТС) при легировании кальцием ВТСП керамик и экспериментально доказана электронная природа этого эффекта. Установлено, что Са сегрегирует в границах зерен итгриевых (диспрозиевых) керамик. Продемонстрирована возможность управления концентрационным профилем кальциевой сегрегации путем изменения температуры отжига керамик.

- Получено также значительное увеличение критического тока ВТСП керамик за счет легирования границ зерен хлором.

- Для лантан-марганцевых манганитов ЬашСа2/зМп1уМуОз (М: Ре, Сг, Яи, Си, N1, ва, Мд) установлено универсальное для всех допантов соотношение, описывающее изменение температуры зарядового упорядочения Тсо при увеличении степени легирования через изменение эффективной относительной концентрации ПМпЗ+= Мп3+/ (Мп3++Мп4+) ионов Мп3+: ТссгСпМп^ где С - константа, зависящая только от валентности примеси и не зависящая от электронной структуры ¿/-оболочки.

- При легировании системы ЬашСаг/зМщ.уМуОз рутением (М=Ки, у=0.07) обнаружен фазовый переход из антиферромагнитного состояния со свойствами изолятора в ферромагнитное состояние с проводимостью, близкой к металлической. Показана определяющая роль валентности примесного катиона в этом переходе.

- Экспериментально доказано, что в формировании страйповых ЗУ/ОУ сверхструктур в манганитах доминирующую роль играет электронный (сверх)обмен, а не механизм коллективного ян-теллеровского взаимодействия. Выявлено критическое влияние электронной структуры ¿/-оболочки примесного катиона на сверхструктуру в легированных манганитах. Показано, что примеси с активным ¿/(г2) электроном поддерживают формирование страйповой ЗУ/ОУ сверхструктуры. При этом она модулируется, и ее параметр # определяется концентрацией ионов, участвующих в орбитальном упорядочении с/(г2)-орбиталей. Примеси без активного ¿/(г2) электрона подавляют формирование сверхструктуры.

Научная и практическая значимость работы. Полученные в работе результаты имеют фундаментальное значение, поскольку вносят существенный вклад в понимание механизмов изменения межзеренных электротранспортных свойств поликристаллических ВТСП материалов при легировании и воздействии внешних факторов (механического нагружения и электрического поля), а также механизмов влияния легирования на зарядовое упорядочение, формирование страйповых сверхструктур и результирующие магнитные и электрические свойства для Ьа1.хСахМпОз (х>0.5) манганитов. Совокупность полученных в работе результатов, по мнению автора, составляет основу нового научного направления - влияние микроструктуры на функциональные свойства материалов с сильно коррелированным электронным поведением.

На основе полученных результатов были развиты физические модели и теории поведения ВТСП материалов как джозефсоновской среды в условиях воздействия механической нагрузки [24] и электрического поля [25]. Полученные данные для манганитов предполагают развитие новых теоретических моделей формирования ЗУ/ОУ сверхструктур с учетом электронного (сверх)обмена как основного механизма орбитального упорядочения. Выполненные исследования могут найти свое применение в областях приборостроения, связанных с созданием электронных устройств на базе управления слабосвязанным поведением границ в ВТСП материалах, а также для «лечения» слабых границ зерен в ВТСП носителях тока. В работе сделан практический вывод о предпочтительности использования для нанесения ВТСП пленок подложек, обеспечивающих сжимающие напряжения на границе раздела пленка-подложка и тем самым улучшающих сверхпроводящие характеристики.

Положения, выносимые на защиту.

1. В ВТСП керамиках изменение Jc и сдвиг В АХ под действием одноосного нагружения (эффект нагрузки) определяются величиной и знаком деформации в направлении пропускания тока. Эффект нагрузки связан с ее воздействием на слабые зернограничные связи и является структурночувствительной характеристикой. В тонких монокристаллических ВТСП пленках эффект нагрузки на критический ток качественно подобен таковому в ВТСП керамиках, но значительно меньше по величине.

2. Легирование ВТСП керамик кальцием приводит к сильному увеличению транспортного критического тока и значительной стабилизации его в магнитных полях. Такое улучшение электротранспортных характеристик связано с замещением в границах зерен Y (или Dy) кальцием. Замещение кальцием Ва в ГЗ не увеличивает Jc. Полученные результаты свидетельствуют об электронной природе эффекта легирования Ca на токонесущие свойства границ зерен.

3. При легировании хлорсодержащими соединениями ВТСП керамик хлор сегрегирует в границах зерен, что приводит к изменению характера зернограничной сетки от SIS на SNS и повышению Jc в 3-4 раза при 77 К. Хлор практически не входит в зерна, что предотвращает уменьшение Тс.

4. Приложение сильного внешнего электростатического поля 2?~100 MV/m к ВТСП керамикам приводит к значительному увеличению их критического тока и уменьшению сопротивления при 7=const>/c для Т<ТС (¿¿-эффект). Эффект носит обратимый характер и при £>80 MV/m не зависит от полярности поля, ^-эффект в керамиках качественно отличается от «классического» эффекта в тонких монокристаллических пленках и связан с воздействием поля на слабые зернограничные связи, ^-эффект в керамиках является структурно-чувствительной характеристикой - он имеет место только в ВТСП материалах со слабыми SIS-связями и отсутствует в керамиках с SNS-связями.

5. Для систем манганитов ЬашСаг/зМпьуМуОз, легированных примесями М: Fe, Cr, Ru, Си, Ni, Ga, Mg с разным заполнением электронной ¿/-оболочки, изменение температуры зарядового упорядочения Тсо при увеличении степени легирования (0<у<0.05) определяется изменением эффективной относительной концентрации ПМпЗ+= Мп3+/(Мп3++ Мп4+) ионов Мп3+ и описывается универсальным соотношением Тссг~С пм„з+-При этом для примесей М, входящих в манганит с равной валентностью (+2 или +3), коэффициент пропорциональности С одинаков и не зависит от электронной структуры их ¿/-оболочки.

6. Легирование рутением вызывает фазовый переход системы ЬашСаг/зМг^.уНиуОз (при у»0.07) из антиферромагнитного состояния со свойствами изолятора в ферромагнитное состояние с близкой к металлической проводимостью. Определяющая роль в этом переходе принадлежит валентности легирующего катиона.

7. Электронный (сверх)обмен является доминирующим фактором, ответственным за формирование страйповых ЗУ/ОУ сверхструктур в легированных ЬашСаг/зМщ.уМуОз манганитах, по сравнению с механизмом коллективного ян-теллеровского упорядочения. Электронная структура ¿/-оболочки примесного катиона оказывает критическое влияние на формирование страйповой ЗУ/ОУ сверхструктуры. Сверхструктура сохраняется только при легировании примесями (Ре, №) с активным ¿/(г2) электроном, при этом она несоразмерна и ее параметр <7 определяется концентрацией ионов, участвующих в упорядочении ¿/(г2)-орбиталей: #«(<Мп3+>+1/Зу)я* (<Мп3+> - эффективная концентрация ионов Мп3+, а* - параметр обратной решетки).

Достоверность экспериментальных результатов работы основана на применении современных научно-обоснованных и взаимодополняющих методов исследования. Важной особенностью проведенной работы являлось тесное взаимодействие с рядом известных технологических и исследовательских групп, как российских, так и зарубежных, что дало возможность провести исследования на широком спектре образцов с различными микроструктурными особенностями при прямом сопоставлении микроструктуры со свойствами. Основные результаты, представленные в работе, были получены на структурно и композиционно характеризованных образцах от макро- до наноуровня на базе большого числа измерений.

Личный вклад автора. Личный вклад состоит в формировании научного направления, постановке задач исследования, непосредственном проведении основной экспериментальной части работы, анализе и обобщении полученных результатов, представлении результатов на российских и международных конференциях, научных семинарах и публикации результатов в научных журналах.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Школе по актуальным вопросам физики и химии соединений на основе РЗЭ (Красноярск, 1989),

International Conference on Physics and Chemistry of Molecular and Oxide Superconductors

Eugene, Oregon, USA, 1993), European Conference on Applied Superconductivity EUCAS 93

Gottingen, Germany, 1993), Ist German-Russian Symposium "Physics of Novel Materials"

Kleinwalsertal, Austria, 1993), 11th International Conference "Solid Compounds of Transition

Elements" (Wroclaw, Poland, 1994), 4th International Congress on Superconductivity (Orlando,

USA, 1994), Intergranular and Interphase Boundaries in Materials IIB95 (Lisbon, Portugal,

1995); IIB98 (Prague, Czech Republic, 1998), International Conference on Molecular and Oxide

Superconductors (Karlsruhe, Germany, 1996), International Workshop "Multiscale Phenomena in Plasticity" (Ouranoupolis, Greece, 1999), International Workshop on Applied Aspects of

Interface Science (Санкт-Петербург, 1999), на симпозиумах двухстороннего Российско

Германского сотрудничества по физике и химии новых материалов (Казань, 1993, Санкт

Петербург, 1995, Екатеринбург, 1999, Новосибирск, 2002), International Workshop on

Interface Controlled Materials: Research and Design (Санкт-Петербург, 2000), V Bilateral

Russian-German Symposium on Advanced Materials with Collective Electronic Phenomena

Erlangen-Nurnberg, Germany, 2000), Международной конференции «Микромеханизмы th пластичности, разрушения и сопутствующие явления» (Тамбов, Россия, 2003). 5 International Workshop on Surface and Interface Segregation (Nove Grady, Czech Republic, 2005), 10th Franco-American Seminar " Functional Oxides Caen-Paris-Chicago-Urbana" (Caen, France, 2006), 10-м международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (п. JIoo, Россия, 2007), Московских международных симпозиумах по магнетизму (Москва, 2008 и 2011), а также на приглашенных научных семинарах в Argonne National Laboratory (USA), Forschungszentrum Karlsruhe (Germany), University of Seville (Spain), Ecole Superieure Physique et de Chimie Industrielles (Paris, France).

Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы в 48 печатных работах в отечественных и зарубежных журналах и сборниках. Список публикаций приведен в перечне литературы в монографии и в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из оглавления, введения, шести глав, заключения и библиографического списка (440 наименований). Объем диссертации составляет 323 страницы, в том числе 182 рисунка и 39 таблиц.

Во введении дано обоснование актуальности выбранной темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследований, показывается новизна полученных результатов, их научная и практическая значимость, обозначены основные положения, выносимые на защиту, дано описание структуры работы.

В первой главе приводится литературный обзор основных свойств объемных (поликристаллических) ВТСП материалов, обусловленных зернограничными слабыми связями. Обсуждаются литературные данные по особенностям слабосвязанного поведения границ зерен в высокотемпературных сверхпроводниках и факторов, влияющих на их электротранспортные свойства. Обсуждаются литературные данные по влиянию механического нагружения (всестороннего давления) и легирования на сверхпроводящие характеристики объемных ВТСП материалов. Формулируются цели и задачи исследования для ВТСП материалов. Из-за большого разнообразия поставленных задач представлялось нецелесообразным все рассматриваемые вопросы обсуждать в едином обзоре, поэтому в начале глав 5 и 6 дополнительно дается анализ литературных данных по рассматриваемым проблемам и ставятся задачи исследования, касающиеся поведения электротранспортных характеристик ВТСП керамик в сильном электрическом поле (Глава 5), и задачи исследования взаимосвязи микроструктурного фактора и функциональных (электрических и магнитных) свойств манганитов (Глава 6).

Во второй главе представлены методы приготовления исследуемых материалов, а также современные методики их структурной и композиционной характеризации, методы исследования микроструктуры, структурных переходов in situ в трансмиссионном электронном микроскопе. Представлены методики исследования механических, электрических, магнитных и тепловых свойств, а также измерения /с и вольт-амперных характеристик в условиях приложения механической нагрузки, магнитных и электрических полей.

В третьей главе представлены результаты по влиянию одноосной механической нагрузки на сверхпроводящие транспортные свойства (критический ток и вольт-амперную характеристику) разных ВТСП материалов с различными микрострукгурными особенностями. Рассматриваются эффекты нагрузки на /с и ВАХ в условиях приложения внешнего магнитного поля. Приводятся также результаты проведенного в работе исследования ряда механических характеристик ВТСП материалов.

В четвертой главе приводятся и обсуждаются результаты собственного комплексного исследования соотношения структура (главным образом, совокупности границ зерен) - транспортные свойства (критический ток и его поведение с температурой и в магнитном поле) для ВТСП керамик, легированных Са, Ag и рядом других элементов. Выявляется физическая природа воздействия Са на увеличение межзеренного критического тока, а также микроструктурные особенности, возникающие при легированнии различными примесными элементами и способствующие повышению электротранспортных свойств границ зерен, в том числе и в присутствии магнитного поля.

В пятой главе сначала обсуждаются литературные данные по влиянию сильного электрического поля Е на сверхпроводящие характеристики тонких ВТСП пленок и ставятся задачи исследования данной главы. Главным образом приводятся и обсуждаются результаты собственных исследований по обнаруженному в работе ¿'-эффекту у объемных сверхпроводников. Показано, что ¿-эффект у ВТСП керамик имеет отличную природу от известного эффекта, имеющего место в тонких пленках - он обусловлен слабосвязанным состоянием зернограничной сетки типа сверхпроводник-изолятор-сверхпроводник.

В шестой главе сначала даются общие сведения об уникальных свойствах перовскитных манганитов, обсуждаются литературные данные по изучению формирования в них зарядово- и орбитально-упорядоченных страйповых сверхструктур и ставятся задачи исследования данной главы. Основное внимание в данной главе отводится представлению результатов собственного комплексного исследования влияния легирования различными элементами на места марганца в ЬашСаг/зМпОз на формирование страйповых сверхструктур. Данные электронно-микроскопических исследований тонкой структуры и сверхструктуры приводятся и обсуждаются в сопоставлении с результатами измерений электрических и магнитных свойств данных материалов.

В заключении обобщены основные результаты работы и сделаны выводы.

Основные результаты и выводы.

Настоящая работа посвящена выявлению взаимосвязи между микроструктурными особенностями и электротранспортными свойствами современных перспективных материалов - перовскитных оксидов переходных металлов в условиях их легирования, а также приложения механических нагрузок, магнитных и электрических полей с целью выявления основных факторов, приводящих к улучшению этих свойств или способствующих управлению ими. Объектами исследования выбраны ВТСП керамики и лантан-кальциевые манганита, обладающие сильными электронными корреляциями, приводящими к переходу в сверхпроводящее состояние в первом случае и формированию зарядово- и орбитально-упорядоченных сверхструктур во втором.

Несмотря на то, что было известно, что большое количество границ зерен в ВТСП материалах являются слабыми связями, лимитирующими токонесущие характеристики, систематического экспериментального изучения совокупности ГЗ (джозефсоновской среды) в прямом сопоставлении структура - свойства не проводилось. Проведенные в работе исследования в первую очередь были направлены на выявление основных структурных (композиционных и кристаллографических) параметров ГЗ в ВТСП керамиках, позволяющих увеличить критический ток или управлять им при их легировании, а также в условиях приложения силовых (механических нагрузок) и электрических полей. Проведенные исследования показали, что ВТСП керамики обнаруживают новые необычные структурночувствительные свойства, связанные с наличием в них зернограничных слабых связей.

Влияние легирования на ЗУ/ОУ сверхструктуру и результирующие функциональные свойства манганитов изучалось на примере соединения ЬашСаг/зМпОз, являющегося в основном состоянии антиферромагнетиком со свойствами изолятора. Прямое наблюдение структурного перехода (формирования сверхструктуры) с температурой и особенностей построения сверхструктуры в легированных соединениях проводилось методами ТЕМ. Микроструктурные изменения в легированных манганитах сопоставлялись с их результирующими физическими свойствами. Выбор исходного соединения в глубине фазовой диаграммы, т.е. далеко от границы, разделяющей ФМ состояние с металлической проводимостью от АФМ со свойствами изолятора, и легирование его примесями с разным заполнением электронной с/ оболочки на места Мп позволили изучить влияние легирования на ЗУ/ОУ состояние в «чистом» виде и выявить основные параметры, способствующие формированию сверхструктуры (или ее подавлению), а также воздействующие на основные функциональные (магнитные и электротранспортные) свойства манганитов.

Остановимся на наиболее интересных результатах и выводах настоящей работы.

- Установлено, что сжимающие упругие деформации приводят к увеличению /с до -15 % и уменьшению сопротивления (АУ/У=АЯ/Я при /=сои5/>/с) ВТСП керамики, в то время как растягивающие уменьшают 1С и увеличивают сопротивление. Эффект нагрузки на критический ток пропорционален деформации в направлении пропускания тока: А1С(1)/А1С(П)&- V. Величины А1</1С и ЛЯ/Я при 1=сотР-1с изменяются с величиной механических напряжений не линейно, а стремятся к насыщению уже при ст>50 МРа. Среднее значение коэффициента токовой чувствительности к напряжениям для разных иттриевых (и висмутовых) керамик находится в пределах кс = А1С / /сДсг=2-5 вРа"1 при увеличении ст от 0 до 20 МРа.

- Показано, что для ВТСП керамик эффект нагрузки связан с изменением под действием упругой деформации свойств слабых межгранульных связей и является структурночувствительной характеристикой. Относительное изменение критического тока А1с/1С при одноосном сжатии выше у "плохих" керамик, в которых 1С лимитируется более слабыми зернограничными связями. Легирование серебром приводит к подавлению эффекта нагрузки, что наиболее вероятно связано с металлизацией токонесущих 'чистых' границ зерен за счет сегрегации в них Ад. Эффект нагрузки уменьшается с величиной приложенного магнитного поля и практически полностью исчезает в полях №»50 Ое, в которых критический ток становится слабо чувствительным к магнитному полю. Эффекты воздействия нагрузки и магнитного поля (Н>20 Ое) не аддитивны, что указывает на то, что как механическое, так и магнитное поле действуют на одни и те же структурные единицы - границы зерен. Впервые исследован эффект одноосной нагрузки для тонких монокристаллических пленок. Эффект нагрузки в тонких ВТСП пленках качественно подобен таковому в ВТСП керамиках, но значительно меньше по величине.

- Для ВТСП керамик получено сильное увеличение транспортного критического тока (приблизительно на порядок уже при Г«0.8ГС) и значительная стабилизация его в магнитных полях (#<80 Ое) за счет легирования кальцием. Экспериментально доказано, что такое улучшение токонесущих характеристик связано с замещением Са мест Бу(У) в ГЗ. Замещение Са мест Ва в ГЗ не увеличивает Полученные результаты свидетельствуют об электронной природе эффекта легирования Са на токонесущие свойства границ зерен. Впервые обнаружена сегрегация Са в границах зерен диспрозиевых (иттриевых) керамик, измерен концентрационный профиль такой сегрегации и показана возможность путем выбора оптимальной температуры отжига (Тохг) достигать большого увеличения Jc, минимизируя при этом уменьшение Тс.

- Обнаружен эффект легирования хлором на Jc ВТСП керамики. При легировании хлорсодержащими соединениями диспрозиевых керамик хлор сегрегирует в «чистых» ГЗ, что приводит к изменению характера зернограничной сетки от SIS на SNS и повышению Jc в 3-4 раза при 77 К. С1 практически не входит в 123 зерна, что предотвращает уменьшение Тс.

- Выявлены микроструктурные элементы границ зерен, возникающие при легировании ВТСП керамик и приводящие к увеличению их критического тока и, главным образом, к его стабилизации в слабых магнитных полях. К ним относятся наноразмерные (2-5 nm) преципитаты Ag, расположенные на малом (наноразмерном) расстоянии друг от друга вдоль границ зерен (Ag-легирование), наноразмерные двойники, выходящие на ГЗ (Pt-легирование), а также наноразмерные фасетки на границах зерен (Zr- легирование).

- Для ВТСП керамик обнаружен сильный эффект внешнего электростатического поля £-100 MV/m: значительная модуляция полем Е критического тока и ВАХ при Т<ТС и ее отсутствие при Т>ТС. ¿-эффект не зависит от полярности поля при ¿>80 MV/m и носит обратимый характер. При ¿=120 MV/m увеличение 1С достигает 15%, а уменьшение сопротивления AV/V-AR/R (/=const>/c) - 50% при больших значениях Vvl 100% для малых V. ¿-эффект в керамиках качественно отличается от известного эффекта в тонких пленках и связан с воздействием поля на слабые зернограничные связи. Установлена корреляция появления ¿-эффекта с типом зернограничных слабых связей - он имеет место только в керамиках с SIS и отсутствует в керамиках с SNS связями. В гранулированных керамиках внешнее магнитное поле Н>50 Ое полностью подавляет ¿-эффект. Полученные в работе экспериментальные результаты послужили основой для создания теории поведения ВТСП материала как джозефсоновской среды в условиях приложения электрического поля.

- Изучены закономерности влияния легирования на места Мп примесями M=Fe, Ni, Ga, Mg, Cu, Cr, Ru (с концентрацией от 0 до 7%) на формирование страйповых зарядово- и орбитально-упорядоченных сверхструктур и электротранспортные и магнитные свойства для лантан-марганцевых соединений на примере исходного соединения ЬашСаг/зМпОз. Установлено универсальное для всех допантов соотношение, описывающее изменение температуры зарядового упорядочения Тсо при увеличении степени легирования через изменение эффективной относительной концентрации пМпЗ+=Мп3+/(Мп3++ Мп4+) ионов д I

Мп : ТссгСпмпЗ+• При этом для исследованных 2-х и 3-х валентных примесей коэффициент пропорциональности С зависит только от валентности примеси и не зависит от ее электронной структуры. Это позволяет сделать вывод о том, что ни одна из рассмотренных примесей не участвует в переносе заряда при формировании ЗУ состояния.

- Обнаружен фазовый переход системы Ьа1/3Са2/зМп1.у11иуОз (при >>=0.07) из антиферромагнитного состояния со свойствами изолятора в ферромагнитное состояние с близкой к металлической проводимостью. Показана определяющая роль валентности легирующего катиона в этом переходе.

Экспериментально установлено, что электронный (сверх)обмен является доминирующим фактором, ответственным за орбитальное упорядочение дальнего порядка и формирование страйповых ЗУ/ОУ сверхструктур в манганитах, по сравнению с механизмом коллективного ян-теллеровского упорядочения. Выявлено критическое влияние электронной структуры ¿/ оболочки легирующей примеси на формирование страйповой сверхструктуры. Сверхструктура сохраняется только при легировании примесями (Бе, №) с активным ¿/(г2) электроном, при этом она является несоразмерной и ее параметр q определяется относительной концентрацией ионов, участвующих в упорядочении ¿/(г2)-орбиталей: д«(<Мп3+>+1Ди)а* (<Мп3+> - концентрация ионов Мп3+, а* - параметр обратной решетки). Диамагнитные примеси (М£2+ с сР или Оа3+ с (Л10) подавляют формирование такой структуры. Примеси Яи5+ и сЛ имеющие только 12% электроны, и примесь Си2+ с активным с1(х2-у2) электроном также не поддерживают формирование сверхструктуры.

На основании полученных результатов сформулированы следующие общие выводы:

1. Изменение критического тока ВТСП керамики под действием одноосной нагрузки определяется величиной и знаком упругой деформации в направлении пропускания тока. Эффект нагрузки является структурно-чувствительной характеристикой ВТСП керамик.

2. Эффект легирования кальцием на транспортный (межзеренный) ток ВТСП керамики имеет электронную природу, т.е. определяется разницей в валентности замещаемого иона У (или Бу) и легирующего элемента (Са).

3. ВТСП керамикам присущ сильный эффект электрического поля на критический ток и вольт-амперную характеристику при Т<ТС, эффект обусловлен воздействием поля Е на зернограничную джозефсоновскую среду с ЭК характером.

4. Электронное орбиталь-орбитальное обменное взаимодействие является доминирующим механизмом (по сравнению с коллективным ян-теллеровским взаимодействием), ответственным за формирование страйповых сверхструктур в зарядово-упорядоченных лантан-кальциевых манганитах.

5. Для легированных лантан-кальциевых манганитов ЬашСамМщ-уМуОз изменение температуры зарядового упорядочения с увеличением уровня легирования примесями М: Ре, №, ва, М§, Си, Сг, Ыи описывается универсальным для всех примесей соотношением

Тсо пропорциональна эффективной относительной концентрации ионов Мп3+. В данной системе валентность легирующей примеси является основным критическим параметром для фазового перехода изолятор-металл.

1. Chaudhari P., Mannhart J., Dimos D., Tsuei C.C., Chi J., Oprysko M.M. and Scheuermann M. Direct measurement of the superconducting properties of single grain boundaries in YiBa2Cu307-8. // Phys. Rev. Lett. 1988, vol.60, p.1653-1656.

2. Dimos D., Chaudhari P., Mannhart J. and LeGoues F.K. Orientation dependence of grainboundary critical currents in YBa2Cu307j bicrystals. // Phys. Rev. Lett. 1988, vol.61, p.219-222.

3. Mannhart J., Chaudhari P., Dimos D., Tsuei C.C. and McGuire T.R. Critical currents in 001] grains and across their tilt boundaries in YBa2Cu307 films. // Phys. Rev. Lett 1988, vol.61, p.2476-2479.

4. Jin S., Tiefel T.H., Sherwood R.C., Davis M.E., van Dover R.S., Kammlott G. W., Fastnacht R. A. and Keith H. D. High critical currents in Y-Ba-Cu-O superconductors. // Appl. Phys. Lett. 1988, vol.52, p.2074-2076.

5. Zhao Y., Cheng C.H. Grain boundary doping effect on critical current density in YB2CU3O7 polycrystalline materials. // Physica C. 2003, vol.386, p.286-291.

6. Schmehl A., Goetz B., Schulz R.R., Schneider C.W., Bielefeldt H., Hilgenkamp H., Mannhart

7. J. Doping-induced enhancement of the critical currents of grain boundaries in YBa2Cu307-5. // Europhys. Lett. 1999, vol.47, p.l 10-115.

8. Hilgenkamp H., Schneider C.W., Schulz R.R., Goetz B., Schmehl A., Bielefeldt H. and Mannhart J. Modifying electronic properties of interfaces in high-rc superconductors by doping. // Physica C. 1999, vol.326-327, p.7-11.

9. Ovid'ko LA. Dilatation stresses and transport properties of grain boundaries in high-superconductors. //Mater. Sci. Eng. A. 2001, vol.313, p.207-217.

10. Klie R.F., Buban J.P., Varele M., Franceschetti A., Jooss C., Zhu Y., N. Browning N.D.,

11. Pantelides S.T., Pennycook S.J. Enhanced current transport at grain boundaries in high-rc superconductors. //Nature. 2005, vol.435, p.475-478.

12. Ambegaokar V., Baratoff A. Tunneling between superconductors. // Phys. Rev. Lett. 1963, vol.10, p.486-489.

13. De Gennes P.G. Boundary effects in superconductors. // Rev. Mod. Phys. 1964, vol.36, N1, p.225-237.

14. Ahn C.H., Triscone J.-M., Mannhart J. Electric field effect in correlated oxide systems. // Nature. 2003, vol.424, p.1015-1016.

15. Griessen R. Pressure dependence of high-Tc superconductors. // Phys. Rev. B. 1987, vol.36, p.5284-5290.

16. Takahashi H., Mori N. In: Studies for high temperature superconductors. / Narlikar A.V. (Ed.). 16 Nova Science. New York. 1995, p. 1.

17. Mannhart J. Critical currents in high-rc superconductors. In: Physics of high-temperature superconductors. S. Maekawa, M. Sato (Eds.) / Springer Series in Solid-State Sciences. 1992, vol.106, p.367-393.

18. Jonker G.H. and van Santen J.H. Electrical conductivity of ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure. // Physica (Utrecht). 1950, vol.16, p.599-600.

19. Colossal magnetoresistance, charge ordering and related properties of manganese oxides. / C.N.R. Rao, B. Raveau (Eds). / World Scientific, Singapore (1998). 356 p.

20. Coey J.M.D., Viret M., von Molnár S. Mixed-valence manganites. // Advances in Physics. 1999, vol.48, N.2, p.167-293.

21. Salamon M.B., Jaime M. The physics of manganites: structure and transport. // Rev. Mod. Phys. 2001, vol.73, p.583-628.

22. Изюмов Ю.А., Скрябин Ю.Н. Модель двойного обмена и уникальные свойства манганитов. //УФН. 2001, т.171, №2, с.121-148.

23. Дунаевский С.М. Магнитные фазовые диаграммы манганитов в области их электронного легирования. // ФТТ. 2004, т.46, с. 193-211.

24. Van Tendeloo G., Lebedev O.I., Herview M., Raveau B. Structure and microstructure of colossal magnetoresistant materials. // Rep. Prog. Phys. 2004, vol.67, p. 1315-1365.

25. Collosal Magnetoresistance Oxides. Tokura Y. (Ed.) / Gordon and Breach Science Publishers. Australia, Canada, France, Germany, India, Japan, Luxemburg, Malaysia, The Netherlands, Russia, Singapore, Switzerland. 2000. 358 p.

26. Мейлихов Е.З. Индуцированная одноосным давлением и(или) магнитным полем анизотропия критического тока в ВТСП керамиках. // СФХТ. 1991, т.4, №12, с.2297-2317.

27. Domínguez D., Wiecko С., Jose J.V. Critical Current Enhancement due to an Electric Field in a Granular ¿/-Wave Superconductor. // Phys. Rev. Lett. 1999, vol.83, N20, p.4164-4167.

28. Bednorz J.G. and Muller K.A. Possible high-Tc superconductivity in the Ba-La-Cu-0 system. // Z. Phys. B. 1986, vol.64, N2, p.189-193.

29. Bednorz J.G., Muller K.A. Perovskite-type oxides: the new approach to high-Tc superconductivity. // Rev. Mod. Phys. 1988, vol.60, p.585-600.

30. Anderson P.W. Theory of Flux Creep in Hard Superconductors. // Phys. Rev. Lett. 1962, vol. 9, p.309-311.

31. Dew-Hughes D. Model for flux creep in high Tc superconductors. // Cryogenics. 1988, vol.28, p.674-677.

32. Senoussi S. Review of the critical current densities ant magnetic irreversibilities in high-Гс superconductors.//J. Phys. France 2. 1992 p. 1041-1257.

33. Мейлихов Е.З. Структурные особенности ВТСП-керамик и их критический ток и вольтамперная характеристика. // УФН. 1993, т.163, №3, с.27-54.

34. Nakahara S., Boone Т., Yan M.F., Fisanick G.J. and Johnson D.W. Defect structure in Ba2YCu307. //J. Appl. Phys. 1988, vol.63, p.451-455.

35. Murphy D.W., Sunshine S. A., Gallagher P. K. et al. Effects of Oxygen Stoichiometry on

36. Structure and Properties in ВагУСизО*. In: ACS Simposium Series 351: Chemistry of High-Temperature Superconductors. Nelson D.L., Whittingham M.S., George T.F. (Eds.) / Washington DC: ACS, 1987. Chapter 18, p.181-191.

37. Zhu Y., Zhang H., Wang H., Suenaga M. Grain Boundary Studies by the Coincidence Site Lattice Model and Electron Energy Loss Spectroscopy of the Oxygen K-Edge in УВа2Сиз07-5. Preprint. 1992.

38. Babcock S.E., Larbalestier D.C. Observations and implications of grain boundary dislocation networks in high-angle УВа2Сиз07-б grain boundaries // J. Mater. Res. 1990, vol.5, p.919-928.

39. Zandbergen H.W., Gronsky R., Thomas G. The atomic structure at (001) grain boundaries and (001) surfaces in sintered УВа2Сиз07-5 . // J. Microsc. and Spectrosc. Electron. 1988, vol.13, p.307-312.

40. Zandbergen H.W., Gronsky R., van Tendeloo G. Atomic structure of grain boundaries and surfaces in УВагСизОт-г and LaBaCaCu307-s- H J. Superconductivity. 1989, vol.2, p.337-349.

41. Jin S., Sherwood R., Gyorgy E., Tiefel Т., van Dover R., Nakahara S., Schneemeyer L., Fastnacht R. and Davis M. Large magnetic hysteresis in a melt-textured Y-Ba-Cu-0 superconductor. // Appl. Phys. Let. 1989, vol.54, p.584-586.

42. Rosenberg H.M. The solid state. 3rd ed. / Oxford University Press, Oxford, 1990,326 p.

43. Babcock S.E., Vargas J.L. The Nature of Grain Boundaries in the High-rc Superconductors. // Annu.Rev. Mater. Sci. 1995, vol.25, p.193-222.

44. Dimos D., Chaudhari P. and Mannhart J. Superconducting transport properties of grain boundaries in YBa2Cu307 bicrystals. // Phys. Rev. B. 1990, vol.41, p.4038- 4049.

45. Kawasaki M., Sarnelli E., Chaudhari P., Gupta A., Kussmaul A., Lacey J. and Lee W. Weak link behavior of grain boundaries in Nd-, Bi-, and Tl-based cuprate superconductors. // Appl. Phys. Lett. 1993, vol.62, p.417-419.

46. Sutton A.P. and Balluffi R.W. Interfaices in Crystalline Materials / Clarendon Press: Oxford, 1995,703 p.

47. Babcock S.E. and Larbalestier D.C. Evidence for local composition variations within YBa2Cu307-5 grain boundaries. //Appl. Phys. Lett. 1989, vol.55, p.393-395.

48. Browning N.D., Buban J.P., Nellist P.D., Norton D.P., Chisholm M.F., Pennycook S.J. The atomic origins of reduced critical currents at 001] tilt grain boundaries in YBa2Cu3C>7-s thin films. // Physica C. 1998, vol.294, p.183-193.

49. Eom C.B., Marshall A.F., Suzuki Y., Boyer B., Pease R.F.W. and Geballe T.H. Absence of weak-link behaviour in YBa2Cu307 grains connected by 90° 010] twist boundaries. // Nature. 1991, vol.353, p.544-547.

50. Chan S.-W., Hwang D.M., Ramesh R., Sampere S.M. and Nazar L. // AIP Conf. Proc. "High-rc Superconducting Thin Films" . R. Stockbauer (ed). American Institure of Physics, 1990, p. 172-189.

51. Zhu Y. Structural Defects in YBa2Cu307-s Superconductors. In: High-Temperature Materials Science and Engineering. D. Shi (ed.) / Pergamon Press Ltd. 1995, p. 199-258.

52. Marshall A.F. and Eom C.B. Microfaceting of 90° 100] tilt boundaries in YBa2Cu307-x thin films. // Physica C. 1993, vol.207, p.239-246.

53. Smith D.A., Chisholm M.F. and Clabes J. Special grain boundaries in YBa2Cu307. // Appl. Phys. Lett. 1988, vol.53, p.2344-2345.

54. Zhu Y., Zhang H., Wang H. and Suenaga M. Grain boundary in textured YBa2Cu307-8 superconductor. // J. Mater. Res. 1991, vol.6, p.2507-2518.

55. Laval J.Y., Drouet M., Swiatnicki W., Cabanel C. Weak attenuation of the supercurrent by high angle boundaries in YBa2Cu307x ceramics. // Physica C. 1994, vol.235-240, p.2987-2988.

56. Field M.B., Larbalestier D.C., Parikh A., Salama K. Critical current properties and the nature of the electromagnetic coupling in melt-texured YBa2Cu306+x bicrystals of general misorientation. // Physica C. 1997, vol.280, p.221-233.

57. Laval J.Y. and Swiatnicki W. Atomic structure of grain boundaries in YBa2Cu307„5. // Physica C. 1994, vol.221, p.l 1-19.

58. Du G., Mironova M., Sathyamurthy S., Salama K. An investigation on high-angle boundaries in melt-textured YB2Cu306+x superconductors. // Physica C. 1998, vol.306, p.199-213.

59. Field M.B., Miller D.J. The effect of the grain boundary plane on transport properties of grain boundaries in YBa2Cu3(W // Physica C. 2003, vol.384, p.377-382.

60. Hilgenkamp H., Mannhart J. Intrinsic weak link originating from tilt in contacts between d(x2-y2) wave superconductors. // Appl. Phys. A. 1997, vol.64, p.553-554.

61. Hilgenkamp H., Mannhart J. Superconducting and normal-state properties of УВагСизСЬ-г-bicrystal grain boundary junctions in thin films. // Appl. Phys. Lett. 1998, vol.73, p.265-267.

62. Meilikhov E.Z. Modified dislocation model of intergrain tilt boundaries in HTSC. // Physica C. 1996, vol.271, p.277-285.

63. Chisholm M.F., Pennycook S.J. Structural origin of reduced critical currents at YBa2Cu307-sgrain boundaries //Nature. 1991, vol.351, p.47-49.

64. Agassi D., Pande C.S., Masumura R.A. Superconductor superlattice model for small-angle grain boundaries in Y-Ba-Cu-0 // Phys. Rev. B. 1995, vol.52, p. 16237-16245.

65. Mannhart J., Hilgenkamp H. Possible influence of band bending on the normal state properties of grain boundaries in high-Tc superconductors // Mater. Sci. Eng. B. 1998, vol.56, p.77-85.

66. Mannhart J., Hilgenkamp H. Wavefunction symmetry and its influence on superconducting devices // Supercond. Sci. Technol. 1997, vol.10, p.880-883.

67. Куприянов М.Ю., Лихарев K.K. Эффекты Джозефсона в высокотемпературных сверхпроводниках и структурах на их основе // УФН. 1990, т. 160, №5, с.49-87.

68. Бароне А., Патерно Дж. Эффект Джозефсона: физика и применения / М.: Мир, 1984, 640 с.

69. Gross R., Chaudhari P., Kawasaki M., and Gupta A. Superconducting transport characteristic of УВа2Сиз07-5 grain boundary junctions. // IEEE Trans. Magn. 1991, vol.27, p.3227-3230.

70. Peyeral P., Lebeau C., Rosenblatt J., Raboutou A., Perrin С., Репа O. and Sergent M. Scaling in Superconducting Ceramics. // Journal of the Less Common Metals. 1989, vol.151, p.49-54.

71. Zhao Y., Sun S.F., Su Z.P., Zhang H., Chen Z.Y. and Zhang Q.R. Grain boundary Josephson effect in ceramic superconductor GdBa2Cu307-y. // Z. Phys. B, 1988, vol.71, p.53-56.

72. Кикин А.Д., Пресада А.Г., Каримов Ю.С., Нерсесян М.В. Плотность критического тока ВТСП керамик на основе иттрия и таллия, полученных методом СВС. // ЖЭТФ. 1989, т.59, с.29

73. Кикин А.Д., Колесников А.В., Каримов Ю.С. Влияние температуры и магнитного поля на критический ток керамики YBa2Cu307-x. // ФТТ. 1989, т.31, №3, с.273-277.

74. Aminov B.A., Brandt N.B., Thny N.M. et al. Temperature dependence of the critical current in УВа2Сиз07-5 and Bi2Sr2CaiCu208 Josephson junctions. // Physica C. 1989, vol.160, p.505-510.

75. Жуков A.A., Мощалков B.B. Критическая плотность тока в высокотемпературных сверхпроводниках. // СФХТ. 1991, т.4, №5, с.850-887.

76. Hunt B.D., Foote М.С., Bajuk L.J. All high Tc edge-geometry weak links utilizing Y-Ba-Cu-0 barrier layers. // Appl. Phys. Lett. 1991, vol.59, p.982-984.

77. Polturak E., Koren G., Cohen D., Aharoni E. and Deutscher G. Proximity effect in УВа2Сиз07/Уо.бРг<).4Ва2Сиз07/УВа2Сиз07 junctions. // Phys. Rev. Lett. 1991, vol.67, p.3038-3041.

78. Xiao-Jun Yu and Sayer M. Temperature dependence of critical currents in YBa2Cu3075 ceramics. //Phys. Rev. B. 1991, vol.44, p.2348-2355.

79. Мейлихов E.3. // Структурная неоднородность межгранульных джозефсоновских переходов и магнитополевая зависимость критического тока ВТСП-керамик. // СФХТ. 1990, т.З, с.1422-1430.

80. Фистуль М.В. Критический ток джозефсоновских контактов со случайно расположенными абрикосовскими вихрями. // Письма ЖЭТФ. 1989, т.49, с.95-98.

81. Nikulov А.V., Remisov D.Yu. The critical current of the Josephson junction with boundaries in the mixed state: application to HTSC polycrystalline materials. // Supercond. Sci. and Technol. 1991, vol.4, p.312-317.

82. Винокур B.M., Кошелев A.E. Коллективный пиннинг солитонной решетки в джозефсоновских переходах. // ЖЭТФ. 1990, т.91, №3, с.976-989.

83. Stauffer D. Scaling theory of percolation clusters. // Phys. Rep. 1979, vol.54, N1, p.1-74.

84. Essam J.W. Percolation theory. // Rep. Prog. Phys. 1980, vol.43, p.833- 912.

85. Kirkpatrick S. Percolation and Conduction // Rev. Mod. Phys. 1973, vol.45, p.570-588.

86. Matsushita Т., Ni В., Sudo Y., Iwakuma M., Funaki K., Takeo M. and Yamafuji K. Critical Transport Current Density in Sintered Oxide Superconductors with High Critical Temperature. // Japan J. Appl. Phys. 1988, vol.27, p.929-936.

87. Rhyner J., Blatter G. Limiting-path model of the critical current in a textured YBa2Cu307^ film. // Phys. Rev. B. 1989, vol.40, p.829-832.

88. Гуревич М.И., Мейлихов Е.З., Тельковская О.В., Яньков В.В. // СФХТ. 1988, т.1, вып.4, с. 80.

89. Roux S., Herrmann H. Disorder-Induced Nonlinear Conductivity // Europhys. Lett. 1987, vol.4, p.1227-1231.

90. Peterson R.L., Ekin J.W. Josephson-junction model of critical current in granular YBa2Cu307 superconductors. // Phys. Rev. B. 1988, vol.37, N16, p.9848-9851.

91. Подлеских H.A., Фишер JI.M. О критической плотности тока высокотемпературных керамических сверхпроводников. // ФТТ. 1989, т.31, №4, с.201-207.

92. Nichols C.S., Cook R.F., Clarke D.R. and Smith D.A. Alternative length scales for polycrystalline materials—I. Cluster morphology. // Acta Metall. Mater. 1991, vol.39, N7, p.1657-1665.

93. Cai Z.-X. and Welch D.O. Simulation study of the critical current density of УВа2Сиз07 ceramics. // Phys. Rev. B. 1992, vol.45, p.2385-2390.

94. Mannhart J. Gross R. , Hipler K., Huebener R.P., Tsuei C.C., Dimos D., Chaudhari P. Spatially resolved observation of supercurrents across grain boundaries in YBaCuO films. // Science. 1989, vol.245, p.839-841.

95. Mannhart J. Current transport across grain boundaries in superconducting УВа2Сиз07 films. //J. Superconductivity. 1990, vol.3,p.281-285.

96. Meilikhov E., Gershanov Yu. Percolation model of ceramic high-Tc superconductors. Critical current and current-voltage characteristic. // Physica C. 1989, vol.157, p.431-438.

97. Laval J.Y., Delamarre C., Berger M.H. and Cabanel C. Orientation relationships, microstructure and electrical behaviour of grain boundaries in ceramic superconductors. // Colloque de Physique. 1990, vol.51, p.C 1-991-C1-996.

98. Chisholm M.F. and Smith M.A. Low-angle tilt grain boundaries in УВа2Сиз07 superconductors. // Phil. Mag. 1989, vol.59, p. 181-197.

99. Essam J.W. Percolation and cluster size. In: Phase trassition and critical phenomenon. C. Domb and M.S. Green (Eds) / Academic Press. 1972, vol.2, p. 197-270.

100. De Gennes P.G. La percolation: un concept unificateur (Percolation a unifying concept). // La Recherche. 1976, vol.72, N7, p.919-927.

101. Guyon E. et Roux S. Les Matériaux hétérogènes. // La Recherche. 1987, vol.191, p.1050-1058.

102. Shante V.K.S. and Kirpatrick S. An introduction to percolation theory 1. // Adv. Phys. 1971, vol.20, N85, p.325-357.

103. Singh R. Magnetization and critical current density in Y-Ba-Cu-0 in low magnetic fields. // J. Phys. D. 1989, vol.22, p.1523-1527.

104. Мощалков B.B., Жуков A.A., Кузнецов В.Д. и др. Магнитные свойства монокристалла Bi2Sr2CaiCu2Ox. // СФХТ. 1989, т.2, №12, с.84-103.

105. Zhukov А.А., Moshchalkov V.V., Komarkov D.A., Shabatin V.P., Bush A.A., Gordeev S.N., Shelomov D.V. Magnetic field dependence of the critical current density in YBa2Cu3Ox ceramics. // Physica C. 1989, vol.162-164, p.1623-1624.

106. Захарченко С.И., Митюшин В.Б., Подлеских H.A., Фишер JI.M. О критической плотности тока в керамических ВТСП образцах. // СФХТ. 1989, т.2, №10, с. 136-141.

107. Peterson R.L., Ekin J.W. Airy pattern, weak-link modelling of critical currents in high-rc superconductors. // Physica C. 1989, vol.157, p.325-333.

108. Ekin J.W., Larson T.M., Hermann A.M., Sheng Z.Z., Togano K., Kumakura H. Doublestep behavior of critical current vs. magnetic field in Y-, Bi- and Tl-based bulk high-rc superconductors. // Physica C. 1989, vol.160, p.489-496.

109. Ekin J.W., Hart H.R. Jr., Gaddipati A.R. Transport critical current of aligned polycrystalline YiBa2Cu307-§ and evidence for a nonweak-Iinked component of intergranular current conduction. // J. Appl. Phys. 1990, vol.68, p.2285-2295.

110. Evetts J.E., Glowacki B.A. Relation of critical current irreversibility to trapped flux and microstructure in polycrystalline УВа2СизС>7. // Cryogenics. 1988, vol.28, N10, p.641-649.

111. Мейлихов E.3., Шапиро В.Г. Критические поля высокотемпературных сверхпроводников. // СФХТ. 1991, т.4, №8, с.1437-1479.

112. Dai U., Hess N., Deutscher G. et al. Critical Currents of YBaCuO Ceramics Correlated to Magnetic Field Orientation. Preprint. 1990.

113. Ekin J.W., Larson T.M. Dependence of the Critical Current on Angle between Magnetic field and Current in Y-, Bi-, and Tl-Based High-rc Superconductors. // Preprint. 1989.

114. Белоедов M.B., Черных C.B. О проникновении магнитного поля в гранулированный сверхпроводник. // ЖТФ. 2003, т.73, №2, р.75-80.

115. Физические свойства высокотемпературных сверхпроводников. Под ред. Гинзбург Д.М. Пер. с англ. / М.: Мир, 1990,543с.

116. Казин П.Е., Третьяков Ю.Д. Микрокомпозиты на основе сверхпроводящих купратов. // Успехи химии. 2003,1.12, №10, с.960-977.

117. Senoussi S., Hadjoudj S., Weyl С., Fondere J.P. Flux propagation and distribution in YBa2Cu307 hollow cylinders. // Physica C. 1990, vol.165, p.199-204.

118. Grader G. S., Gyorgy E.M., Van Uitert L.G, Grodkiewicz W.H., Kyle R.T. and Elsbschutz M. Persistent currents in Tl-Ba-Ca-Cu-0 superconductors. // Appl. Phys. Lett. 1988, vol.53, p.319-320.

119. Hsiang T.Y. and Finnemore D.K. Superconducting critical currents for thick, clean superconductor-normal-metal-superconductor junctions. // Phys. Rev. B. 1980, vol.22, p. 154-163.

120. Jones H. and Jenkins R.G. Transport critical currents. In: High-Temperature Materials Science and Engineering. D. Shi (ed.) / Pergamon Press Ltd. 1995, p. 259-304.

121. Лихарев K.K., Ульрих Б.Т. Системы с джозефсоновскими контактами / М.: Изд-во МГУ, 1978,446 с.

122. Лихарев К.К. Нелинейные свойства гранулированных сверхпроводящих пленок. // ФТТ. 1973, т.15, с.2524-2527.

123. Bernasconi J. Real-space renormalization of bond-disordered conductance lattices. // Phys. Rev. B. 1978, vol.18, p.2185-2191.

124. Roux S. Herrmann, Hansen A., Guyon E. Relation bewteen different types of nonlinear behaviour in disordered lattices. // C.R.Ac.Sci., Paris. Serie II. 1987, vol.305, N11, p.943-948.

125. Мейлихов E.3., Аронзон Б.А., Арнольд И.Ю., Воинова С.Е., Гершанов Ю.В., Гвасалия К.К. Исследование высокотемпературных металлических сверхпроводников. // Сверхпроводимость. М.: ИАЭ им. И.В. Курчатова. 1987, вып.1, с.61-77.

126. Zhao У., Sun Sh., Zhang Н., Chen Z., Zhang Q. The Current-Carrying Resistive State in Granular Superconductor GdBa2Cu3C>7-y. // Sol. State Commun. 1988, vol.66, p.31-34.

127. Копелевич Я.В., Леманов В.Г., Макаров B.B. Влияние слабых связей на электрические характеристики керамики УВа2СизОб.9- // ФТТ. 1990, т.32, с.3613-3617.

128. Fukami Т., Kamura Т. Nonlinear conduction phenomena in superconducting state of Bi2Sr2CaCu20g+y films. // Supercond. Sci. and Technol. 1990, vol.3, p.467-471.

129. King P.J., Pohl J.E., Kirk A., Lees J.S., Roys W.B. The "hinge" behaviour of the current-voltage characteristics of polycrystalline high temperature superconductors. // Physica C. 1991, vol. 181, p.88-94.

130. Paul W., Baumann Th. Voltage-Current Characteristic between 10"13 V/cm and 10"3 V/cm of BSCCO and Time Decay of the Magnetization. Preprint. 1991.

131. Griessen R. Pressure dependence of high-Tc superconductors. // Phys. Rev. B. 1987, vol.36, p.5284-5290.

132. Schirber J.E., Ginley D.S., Venturini E.L. and Morosin B. Pressure dependence of the superconducting transition temperature in the 94-K superconductor УВагСиз07. // Phys. Rev. B. 1987, vol.35, p.8709-8710.

133. Барьяхтар В.Г., Григуть O.B., Василенко A.B., Дьяченко А.И., Свистунов В.М., Таренков В.Ю., Черняк О.И. Увеличение критического тока металлооксидной керамики под давлением. // Письма в ЖЭТФ. 1988, т.47, №9, с.457-459.

134. Ревенко Ю.Ф. // Тез. Докл. I Всес. совещ. по высокотемпературной сверхпроводимости. Харьков, 1988, т.2, с.136-137.

135. Еремин В.И., Москаленко В.А., Борзяк А.Н. // Тез. Докл. I Всес. совещ. по высокотемпературной сверхпроводимости. Харьков, 1988, т.2, с.138-139.

136. Доценко В.И., Кислок И.Ф., Нацик В.Д. Деформационные эффекты в сверхпроводящей керамике при одноосном сжатии. // ФНТ. 1989, т.15, №1, с.82-86.

137. Singh В.Р., Agarwal S.K., Jayaram В., Nayar R.K., Narlikar A.V. Effect of hydrostatic pressure on superconducting УВагСизСh-y compound. // J. Mat. Sci. Lett. 1988, vol.7, N7, p.708-710.

138. Svistunov V.M., Dyachenko A.I., Tarenkov V.Yu. Current transfer in HTSC and at high pressures. // Supercond. Sci. Technol. 1992, vol.5, p. 101-103.

139. W6rdenweber R., Heinemanmn K., Sastry G.V.S., Freyhardt H.C. Flux pinning mechanism in unorientated grains of УВа2Сиз07§ // Cryogenics. 1990, vol.29, p.458-463.

140. Shinde S.L., Shaw T.M. Considerations for Improved Polycrystalline Cuprate Superconductors. In: Superconductivity and Ceramic Superconductors. Nair K.M. and Giess E.A. (Eds.) / The American Ceramic Soc. 1990, p.579-586.

141. Shinde S.L., Morrill J., Goland D., Chance D.A., McGuire T. AS susceptibility and grain-boundary pinning strengths in УВагСизСЬ-а and YBa2Cu2.985Ago.oi507-s. // Phys. Rev. B. 1990, vol.41, p.8838-8842.

142. Joo J., Singh J.P., Poeppel R.P., Bangopadhyay A.K. and Mason Т.О. Effect of silver solubility on microstructure and superconductors. // J. Appl. Phys. 1992, vol.71, N5, p.2351-2355.

143. Singh J.P., Leu H.J., Poeppel R.B., Van Voorhees E., Goudey G.T., Winsley K. and Shi D. Effect of silver and silver oxide additions on mechanical and superconducting properties. // J. Appl. Phys. 1992, vol.71, N7, p.3154-3159.

144. Jung J., Mohamed M.A.-K., Cheoug S.C. and Frank J.P. Flux motion, proximity effect, and critical current density in YBa2Cu307.5/silver composites. // Phys. Rev. B. 1990, vol.42, N10, p.6181-6195.

145. Jung J., Isaac I., Mohamed M.A.-K. Effect of intergrain junction and flux pinning on transport critical currents in УВагСизСЬ-а granular superconductors. // Phys. Rev. B. 1993, vol.48, N10, p.7526-7536.

146. Jung J., Mohamed M.A.-K., Isaac I. and Friedrich L. Josephson flux depinning in granular YBa2Cu307^. //Phys. Rev. B. 1994, vol.49, 12188-12199.

147. Saito Y., Noji Т., Endo A., Higuchi N., Fujimoto K., Oikawa Т., Hattori A., Furuse K. // Jap. J. Appl. Phys. 1987, vol.26, N5, p.L832-L833.

148. Nishi Y., Moriya S., Tokunaga Sh. Tc increase with Ag addition in the Y-Ba-Cu-0 system. // J. Mat. Sci. Lett. 1988, vol.7, N6, p.596-598.

149. Галусташвили M.B., Дрияев Д.Г., Политов И.А., Рустамбеков А.В., Саралидзе З.К., Цинцадзе Г.А., Чубабрия М.Я. // Тез. I Всес. совещ. по высокотемпературной сверхпроводимости. Харьков. 1988, т.2, с. 140-141.

150. Singh P., Shi D., Capone D.W. II, Mechanical and Superconducting Properties of Sintered Composite УВагСизОу-д Tape on a Silver Substrate. // J. Appl. Phys. Lett. 1988, vol.53, N3, p.237-239.

151. Su Z., Zhao Т., Sun S., Chen X., Zhang Q. Effects of Ag doping on the critical current density of YBa2Cu307-y. // Sol. St. Comm. 1989, vol.69, N11, p.1067-1071.

152. Xiao G., Rebello N.S. Electrical transport and superconductivity in the (Yo.gCao.2)Ba2Cu3Oy system with variable oxygen content. // Physica C. 1993, vol.211, p.433-439.

153. Suard E., Maignan A., Caignaert V., Raveau B. Effect of Y-Ca substitution upon superconductivity in the oxide YBa2Cu3-xCox07.5. // Physica C. 1992, vol.200, p.43-49.

154. Kucera J.T. and Bravman J.C. Transport characterization of calcium-doped УВа2Сиз07^ thin films. // Phys. Rev. B. 1995, vol.51, p.8582-8590.

155. Weller M. Mechanical loss measurements on Y-Ba-Cu-0 superconductors. // Mater. Sci. Forum 1993, vol.119-121, p.667-682.

156. Feusier G., Mi Y. and Schaller R. Low temperature internal friction spectrum of calcium doped polycrystalline YBa2Cu3CW // Solid State Commun. 1994, vol.91, p.591-594.

157. Manthiram A., Lee S-J. and Goodenough J.B. Influence of Ca on the superconductivity of У1-лСалВа2Си307-5. // J. Solid State Chemistry. 1988, vol.73, p.278-282.

158. Manthiram A., Goodenough J.B. Factors influencing Tc in 123 copper-oxide superconductors. //PhysicaC. 1989, vol.159, p.760-768.

159. Baldha G.J., Jotania R.B., Joshi H.H., Pandya H.N. and Kulkarni R.G. Superconductivity in the system YBa2-xCaxCu07-8. // Solid State Commun. 1989, vol.71, p.839-841.

160. Jotania R.B., Joshi S.M., Baldha G.J., Joshi H.H. and Kulkarni R.G. Critical current density of the superconductor YBai.5Cao.5Cu307.5. //Bull. Mater. Sei. 1991, vol.14, p.903-906.

161. Fisher В., Genossar J., Kuper C.G., Patlagan L., Reisner G.M. and Knizhnik A. Effects of substituting calcium for yttrium on the properties of УВа2Сиз07б. // Phys. Rev. B. 1993, vol.47, p.6054-6059.

162. Schlachter S.I., Fietz W.H., Grube К., Wolf Th, Obst В. , Schweiss P., Klässer M. The effect of chemical doping and hydrostatic pressure on Tc of Yi.yCayBa2Cu30x single crystals. // Physica C. 1999, vol.328, p.1-13.

163. Mannhart J., Bielefeldt H., Goetz В., Hilgenkamp H., Schmehl A., Schneider C.W., Schulz R.R. Doping induced enhancement of the critical currents of grain boundaries in high-Гс superconductors. //PhysicaC. 2000, vol.341-348, p.1393-1396.

164. Browning N.D., Chisholm M.F., Pennycook S.J., Norton D.P., Lowndes D.H. Correlation between hole depletion and atomic structure at high angle grain boundaries in YBa2Cu307-s. //PhysicaC. 1993, vol.212, p.185-190.

165. Zhu Y., Zuo J.M., Moodenbaugh A.R. and Suenaga M. Grain boundary constraint and oxygen deficiency in YBa2Cu307-s // Phil. Mag. A. 1994, vol.70, p.969-984.

166. Орлова T.C., Смирнов Б.И., Шпейзман B.B., Степанов Ю.П., Чернова С.П. Изменение характеристик сверхпроводящего перехода в системе YBaCuO при воздействии механической нагрузки//ФТТ. 1990, т.32, №4, с.1031-1037.

167. Орлова T.C., Песчанская H.H., Марков JI.K., Смирнов Б.И., Шпейзман В.В., Енгерт И., Кауфманн Х.Й., Шлефер У., Шнайдер Л. Влияние структуры на свойства сверхпроводящей керамики системы YBaCuO // ФТТ. 1991, т.ЗЗ, №1, с.166-173.

168. Stepien-Damm J., Rogacki К., Morawska-Kowal Т., Damm Z. Modified synthesis ofsuperconducting single-phase and high-density (КЕЭВагСизСЬ samples // Supercond. Sci.

169. Technol. 1992, vol.5, N2, p.346-348.

170. Орлова T.C., Марков JI.K., Смирнов Б.И., Шпейзман В.В., Степанов Ю.П. Влияние механических напряжений на свойства висмутовой и иттриевой керамик // ФТТ. 1991, т.ЗЗ, №12, с.3595-3597.

171. Liu R.S., Wang W.N., Chang C.T., Wu P.T. Synthesis and Characterization of High-7; Superconducting Oxides by the Modified Citrate Gel Process // Jpn. J. Appl. Phys. 1989, vol. 28, N12, p.L2155- L2157.

172. Смирнов Б.И., Орлова T.C. Влияние электрического поля на гистерезис вольт-амперной характеристики YBa2Cu307-x/Ag (10 вес.%) // ФТТ. 1994, т.36, №12, с.3542-3549.

173. Orlova T.S., Laval J.Y., Smirnov B.I. Correlation between superconducting transport properties and grain boundary microstructure in high-rc superconducting ceramics // Materials Physics and Mechanics. 2000, vol.1, N1, p.39-44.

174. Orlova T.S., Laval J.Y., Nguyen-van-Huong C. and Dubon A. Microstructure and superconducting properties of sintered DyBa2Cu3-xOy /1 wt% Pt ceramics // Supercond. Sci. Technol. 1999, vol.12, p.l 156-1162.

175. Orlova T.S., Laval J.Y., Ngnuen-van-Huong C., Dubon A. Effect of Zr02 doping on structure and superconducting properties of sintered DyBaCuO ceramics // Supercond. Sci. Technol. 2001, vol.14, p.59-65.

176. Laval J.Y., Orlova T.S. Effect of Ca doping on microstructural and superconducting properties of DyBa2Cu307-s/Caz (0<z<0.2) ceramics // Supercond. Sci. Technol. 2003, vol.16, p.l 139-1146.

177. Орлова T.C., Laval J.Y. Микроструктура и сверхпроводящие свойства керамики DyBaCuO, легированной Na2C03, NaCl и КСЮ3 // ФТТ. 2007, т.49, №11, с. 1964-1970.

178. Laval J.Y., Orlova T.S. Microstructure and superconducting properties of sintered DyBaCuO ceramics doped by Ca. // Supercond. Sci. Technol. 2002, vol.15, p. 1244-1251.

179. Смирнов Б.И., Байков Ю.М., Марков Л.К., Орлова T.C. Влияние механических напряжений и магнитного поля на вольт-амперные кривые ВТСП-керамики УВа2СизОу с дефектом кислорода после водородной обработки // Письма ЖТФ. 1995, т.21, №12, с.64-69.

180. Todt V.R., Sengupta S., Millar D.J. Processing of single- and multi-domain УВагСизО* bulk materials for levitation applications by Ndi+^Ваг -хСщОу seeding // Appl. Supercond, 1995, vol.3, p.175-185.

181. Sengupta S., Corpus J., Agarwal M. and Gaines J. R. Jr., Feasibility of manufacturing large domain YBCO levitators by using melt processing techniques // Mater. Sci. Eng. 1998, vol. B53, p.62-65.

182. Diko P., Todt V.R., Miller D.J., Goretta K.C. Subgrain formation, 211 particle segregation and high-angle 90° boundaries in melt-grown YBaCuO // Physica C. 1997, vol.278, p. 192200.

183. Holesinger T.G., Miller D.J., Viswanathan H.K., Dennis K.W., Chumbley L.S., Winandy P.M. and Youngdahl C.A. Directional isothermal growth of highly textured BbS^CaC^Oy // Appl. Phys. Lett. 1994, vol.63, p.982-984.

184. Chen N., Biondo A.C., Dorris S.E., Goretta K.C., Lanagan M.T., Youngdahl C.A., Poeppel R.B. Sinter-forged (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu30x Superconductors // Supercond. Sci. Technol, 1993, vol.6, N10, p.674-677.

185. Adrian G., Wilkens W., Adrian H., Maul M. Superconductive and normal state transport properties of УВагСизОу films on sapphire in high magnetic fields // Supercond. Sci. Technol. 1991, vol.4, N2, p.169-171.

186. Tomé-Rosa С., Jakob G., Walkenhorst A., Maul M., Schmitt M., Paulson M., Adrian H. Critical current density and upper critical field of YBa2Cu307 thin films // Z. Phys. B. Condens. Matter. 1991, vol.83, N2, p.221-226.density and upper

187. Laiho R., Lisunov K.G., Lahderanta E., Petrenko P.A., Salminen J., Stamov V.N., Zakhvalinskii V.S. Coexistence of ferromagnetic and spin-glass phenomena in Lai-АМпОз (0<x<0.4) // J. Phys.: Cond. Matter. 2000, vol.12, p.5751-5764.

188. Wu M.C., Chen J. and Jin X. A modified function of the formula of double iodometric titration // Physica C. 1997, vol.276, p.132-138.

189. Захвалинский B.C., Laiho R., Лисунов К.Г., Lahderanta E., Петренко П.А., Степанов Ю.П., Salminen J., Стамов B.H. Получение и магнитные свойства LaMnCb+g (0<х<0.154) // ФТТ. 2006, т.48, c.2175-2182.

190. Набарро Ф.Р.Н., Базинский З.С., Холт Д.В. Пластичность чистых монокристаллов / М.: Металлургия. 1967,216с.

191. Песчанская H.H., Смирнов Б.И., Шпейзман В.В., Якушев П.Н. Неупругая деформация керамики YBaCuO в сверхпроводящем и нормальном состояниях // ФТТ. 1988, т.ЗО, №11, с.3503-3506.

192. Песчанская H.H., Якушев П.Н., Шпейзман В.В., Синани А.Б., Берштейн В.А. Спектры скоростей малых деформаций твердых тел // ФТТ. 1999, т.41, №5, с.848-850.

193. Марков JI.K., Смирнов Б.И., Шпейзман В.В. Влияние одноосного сжатия на вольт-амперные характеристики керамики в слабых магнитных полях // ФТТ. 1990, т.32, №9, С.2818-2820.

194. Лубенец C.B., Нацик В.Д., Фоменко Л.С. Пластичность и прочность металлоксидных высокотемпературных сверхпроводников // ФНТ. 2004, т.ЗО, № 5, с.467-508.

195. Орлова Т.С., Смирнов Б.И., Шпейзман В.В. Микротвердость монокристаллов различных высокотемпературных сверхпроводников // ФТТ. 1990, т.32, №10, с.3163-3165.

196. Орлова T.C., Адриан Г., Адриан X., Смирнов Б.И., Шпейзман В.В. Некоторые физико-механические свойства монокристаллических ВТСП-пленок УВагСизОу.* // ФТТ. 1996, т.38, №1, с.237-242.

197. Александров В.И., Бадалян А.Г., Баранов П.Г., Вихнин B.C., Осико В.В., Удовенчик В.Т. Микроволновая спектроскопия высокотемпературных сверхпроводников // ФТТ. 1987, Т.29, №12, с.3710-3713.

198. Fujimoto H., Murakami M., Oyama T., Shiohara Y., Koshizuka N., Tanaka S. Fracture Toughness of YBaCuO Prepared by MPMG Process // Jap. J. Appl. Phys. 1990, vol.29, N10, p.L1793-L1795.

199. Фарбер Б.Я., Сидоров Н.С., Кулаков В.И., Иунин Ю.А., Изотов А.Н., Емельченко Г.А., Бобров B.C., Фоменко Л.С., Нацик В.Д., Лубенец C.B. Микротвердость монокристаллов и керамики YBCO в интервале температур 77-300 К // СФХТ. 1991, Т.4, с.2394-2403.

200. Песчанская H.H., Смирнов Б.И., Степанов Ю.П., Шпейзман В.В., Якушев П.Н. Температурный спектр скоростей неупругой деформации высокотемпературных сверхпроводников системы YBaCuO // ФТТ. 1989, т.31, №4, с.271-273.

201. Песчанская H.H., Смирнов Б.И., Шпейзман В.В. Электро-механические эффекты в

202. ВТСП // ФТТ. 1989, т.31, №8, с.292-294.

203. Солдатов В.П., Нацик В.Д., Чайковская Н.М. Влияние сверхпроводящего перехода на микроползучесть ВТСП керамики // ФТТ. 1991, т.32, №6, с.1777-1783.

204. Шпейзман В.В., Смирнов Б.И., Песчанская H.H., Марков JI.K. Влияние слабых магнитных полей и транспортного тока на микропластичность ВТСП керамики в области S-N перехода // ФТТ. 1991, т.ЗЗ, №7, с.2198-2204.

205. Migliori A., Chen T., Alavi В., Gruner G. Ultrasound anomaly at Tc in YBa2Cu3Oy // Sol. State Com. 1987, vol.63, N9, p.827-829.

206. Гайдук А.Л., Жерлицин C.B., Приходько O.P., Филь В.Д., Семиножко В.П., Нестеренко В.Ф., Першин С.А. Высокочастотные акустические свойства иттриевой кермики // ФНТ. 1988, т. 14, №7, с.718-725.

207. Горин Ю.Ф., Нугаева Л.Л., Кобелев Л.Я., Кузнецов Ю.С., Лобанов Ю.А. Аномалии температурной зависимости скорости звука в НоВа2Си307 // ФММ. 1988, т.66, №1, с.202-204.

208. Пущин В.Г., Сагарадзе В.В., Фризен Э.Н., Гощицкий Б.Н., Завалишин В.А., Зельдович В.И., Юрченко Л.И., Мальцев С.М. Микроструктура и упругие свойства сверхпроводящих соединений ErBa2Cu307, YBa2Cu307 // ФММ. 1988, т.66, №1, с.195-199.

209. Головашкин А.И. Высокотемпературные сверхпроводящие керамики (обзор экспериментальных данных) // УФН. 1987, т.152, №4, с.553-573.

210. Natsik V.D. and Pal-Val P.P. Statistical analysis of temperature-frequency internal friction spectra of high-rc ceramics YBa2Cu3Ox // ФНТ. 1990, т.16, №6, c.806-808.

211. Паль-Валь П.П., Нацик В.Д., Доценко В.И., Кауфман Х.Й. Акустические свойства сверхпроводящей керамики YBa2Cu307.y в интервале температур 6-300 К // ФНТ. 1988, Т.14, №12, с.1296-1301.

212. Беламестных В.И., Хасанов О.Л., Кон-Сю Ю. Анализ акустических свойств системы Y-Ba-Cu-O // СФХТ. 1989, т.2, №9, с. 119-127.

213. Cannell G., Cordero F., Canteili R., Costa G.A., Ferretti M., Olcese G.L. Anelastic relaxation in high-rc superconductor YBa2Cu307.x // Phys. Rev. B. 1988, vol.36, N16, p.8907-8909.

214. Kobelev N.V., Nikolaev R.K., Sidorov N.S., Soifer, Ya. M. Elastic and dissipative properties ofhigh-Tc superconductors //Phys. Status Solidi A. 1991, vol.127, p.355-362.

215. Макаров В.И., Заварицкий H.B., Клочко B.C., Воронов А.П., Ткаченко В.Ф. Акустические характеристики и особенности спектра колебаний решетки La2-xSrxCu04 (х=0 и 0.2) и YBa2Cu3Oy (у=6 и 7) // Письма в ЖЭТФ. 1988, т.48, №6, с.326-329.

216. Цымбал Л.Т., Иванов А.Г., Волкова Л.П., Черкасов А.Н., Ревенко Ю.Ф., Осыко Е.И. Акустические свойства керамики YBa2Cu307s // СФХТ. 1989, т.2, №2, с.9-12.

217. Кайбышев О.А., Имаев P.M., Имаев М.Ф. Сверхпластичность керамического соединения YBa2Cu307.x // ДАН СССР. 1989, т.305, №5, с.1120-1123.

218. Rabier J., Denanot M.F. Dislocations in YBa2Cu307 5 ceramics plastically deformed at room temperature // J. Less-Common Metals. 1990, vol.164-165, p.223-230.

219. Shi X.D., Yu R.C., Wang Z.Z., Ong N.P, Chaikin P.M. Sound velocity and attenuation in single-crystal YBa2Cu307.^ // Phys. Rev. B. 1989, vol.39, N1, p.827-830.

220. Yoshida Т., Kuroda K., Saka H. Transmission electron microscopy of dislocations in YBa2Cu307.x deformed plastically at high temperatures // Phil. Mag. A. 1990, vol.62, p.573-582.

221. Бобров B.C., Зверькова И.И., Иванов А.П. и др. Деформация и структура керамики Y-Ba-Cu-О в диапазоне 300-1200 К // ФТТ. 1990, т.32, №3, с.826-828.

222. Бобров B.C., Власко-Власов В.К., Емельченко Г.А. и др. Микроплавстичность монокристаллов Y-Ba-Cu-О // ФТТ. 1989, т.31, №4, с.93-97.

223. Доросинский Л.А., Инденбом М.В., Никитенко В.И., Фарбер Б.Я. Кинетика изменения двойниковой структуры в монокристаллах YBa2Cu307.x // Письма в ЖЭТФ. 1989, т.49, №3, с.156-159.

224. Марков Л.К., Орлова Т.С., Песчанская Н.Н., Смирнов Б.И., Степанов Ю.П., Шпейзман В.В. Влияние содержания серебра на механические и электрические свойства ВТСП-керамики YBaCuO/Ag // ФТТ. 2003, т.45, №9, с.1551-1555.

225. Старцев В.И., Ильичев В.Я., Пустовалов В.В. Пластичность и прочность металлов и сплавов при низких температурах / Металлургия, М. 1975, 328 с.

226. Saint-Paul М., Tholence J.L., Monceau P., Noel H., Levet J.C., Potel M., Goegeon P., Capponi J.J. Ultrasound study of УВа2Сиз075 single crystals // Solid State Commun. 1988, vol.66, N6, p.641-643.

227. Almond D.P., Lambson E., Sounders G.A., Wang Hong. Ultrasonic attenuation in the high-rc superconductor УВа2Сиз07-б // J. Phys. F. : Met. Phys. 1987, vol.17, N9, p. L261-L266.

228. Smirnov B.I., Orlova T.S., Shpeizman V.V. Defect Structure and Physico-Mechanical Properties of Ceramic High Temperature Superconductors // J. of Mech.Behav. of Materials. 1992, vol.3, N4, p.245-255.

229. Ильясов A.3., Михайлин A.B., Орлова T.C., Смирнов Б.И., Садыков Р.А. Аннигиляция позитронов в высокотемпературных сверхпроводниках на основе YBa2Cu307-x // ФТТ. 1991, т.ЗЗ, №10, с.3016-3020.

230. Babic Е., Prester М., Babic D., Nozar P., Stastny P.P. and Matacotta F.C. Percolation effects in the V-I characteristics of granular УВа2Сиз07-б // Solid State Commun. 1991, vol.80, p.855-858.

231. Дамм 3., Орлова T.C., Смирнов Б.И., Шпейзман В.В. Влияние механических напряжений на критический ток и вольт-амперные характеристики керамик Yi-xErxBa2Cu307.y // ФТТ. 1994, т.36, №8, с.2465-2471.

232. Степанов В.А., Песчанская Н.Н., Шпейзман В.В. Прочность и релаксационные явления в твердых телах / JI. 1984,286 с.

233. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теория упругости / М.: Наука. 1990,246с.

234. Мейлихов Е.З. О механизме влияния давления на критический ток сверхпроводящих керамик // СФХТ. 1989, т.2, №4, с.91-93.

235. Бреховских Л.М., Гончаров В.В. Введение в механику сплошных сред / М.: Наука, 1982,339с.

236. May Z.H., Chen L., Chu X., Day D.Y., Ni Y., Huang Y., Xiao Z., Ge P., Zhao Z. The microregion compositional variation in УВа2Сиз07.х materials. // Phys. Lett. A. 1988, vol.127, p.297-301.

237. High-Temperature Superconducting Materials Science and Engineering. New Conceptsand Technology. Shi D. (Ed) / Oxford: Pergamon. 1995,498p.

238. Xu Yu., Li Z., Li Ch., Lin X., Lin W., Lao W., Wang H., Chen G. The internal strain effect on Tc in the Y—Ba «Al" Cu oxide superconductor // Phys. St. Sol. (a) 1988, vol.109, Nl,p.301-306.

239. Imanaka N., Saito F., Imai H. and Adachi G. Critical Current Characteristics of YBa2Cu307-x-Ag Composite // Jpn. J. Appl. Phys. 1989, vol.28, L580-L582.

240. Wolf E.L. Principles of electron tunneling spectroscopy / New York: Oxford University Press. 1985. 576p.

241. Шалкова E.K., Байков Ю.М., Ушакова Т.А.Воздействие водорода на керамики с высокотемпературной сверхпроводимостью // СФХТ. 1992, т.5, №1, с.24-45.

242. Reilly J.J., Johnson J.R., Thompson P., Moodenbaugh A.R. Superconductivity in H*YBa2Cu307 // Phys. Rev. B. 1987, vol.36, N10, p.5694-5697.

243. Гинзбург C.JI. // Тезисы докл. II Всес. конференции по высокотемпературной сверхпроводимости. Киев, И, 3-4 (1989).

244. Орлова Т.С., Смирнов Б.И., Шпейзман В.В. Влияние одноосного сжатия на вольтамперные характеристики ВТСП пленок YBa2Cu307x // ФТТ. 1992, т.34, №3, с.879-881.

245. Lan J.H., Moresco L.L. Mechanical behavior of microstrip structures made from YBa2Cu307-x superconducting ceramics // IEEE Trans, on Component, Hybrids, and Manufacturing Technology. 1988, vol.11, N4, p.419-426.

246. Вороновский А.Н., Дижур Е.М., Ицкевич Е.С. Влияние давления на критическую температуру пленок YBaCuO, нанесенных на подложки MgO и SrTi03. // СФХТ. 1990, т.З, №1, с.35-37.

247. Joshida Н., Morita Н., Noto К., Kaneko Т., Fujimori Н. Effect on the Superconducting Transition Temperature for (YxBaix)Cu02 3 Compound System. // Japan J. Appl. Phys. 1987, vol. 26, N5, p.L867-L868.

248. Ochiai S., Hayashi K., Osamura K. Fracture behaviour and its relation to critical current of silver-sheathed Ba2YCu307x superconducting composite wires and tapes. // J. Mater. Science. 1990, vol.25, N8, p.3467-3474.

249. Koch U., Lotter N., Witting J., Assmus W., Gegenheimer В., Winzer K. Pressure dependence of Tc for single crystal YBa2Cu307-x up to 10 GPa // Sol. State Commun. 1988, vol.67, N10, p.959-963.

250. Dominec J. Ultrasonic and related experiments in high-Tc superconductors // Supercond. Sci. Technol. 1993, vol.6, N2, p.153-169.

251. Акустические кристаллы. Справочник. Под ред. М.П. Шаскольской / М. 1982, 632с.

252. Ivanov Z. G., Fogel N., Nilsson P. A., Stepantsov E. A., Tzalenchuk A. Ya. Transport properties of submicron YBaCuO low angle grain boundary weak links // Physica C, 1994, vol. 235, p.3253-3254.

253. Nguyen-van-Huong C., Crampin E., Laval J.Y. and Dubon A. Incorporation of silver in DyBa2Cu307-s ceramics. Correlation between superconducting properties and microstructure // Supercond. Sci. Technol. 1997, vol.10, p.85-94.

254. Orlova T.S., Laval J.Y. and Stepanov Yu.P. Effect of oxygenation temperature on distribution of Ca in Dyl23/0.2Ca ceramics and superconducting properties // Supercond. Sci. Technol. 2005, vol.18, p.51-57.

255. Wu X.S., Wang F.Z., Nie S., Liu J.S., Yang L. and Jiang S.S. Structure and superconductivity in YBa2Cu3Oy with additives of NaN03 and NaCl // Physica C. 2000, vol.339, p.129-136.

256. Clarke D.R. Grain boundaries in polyphase ceramics // J. de Physique C4. 1985, vol.46,p.51-60.

257. Legros-Gledel C., Marucco J.-F., Vincent E., Favrot D., Poumellec В., Touzelin В., Gupta

258. M. and Alloul H. Influence of the oxygen content on the critical temperature Tc and the thermopower of У0.7Са0.зВа2СизО2 // Physica C. 1991, vol. 175, p.279-284.

259. Tokura Y., Torrance J.B., Huang T.C. and Nazzal A.I. Broader perspective on the high-temperature superconducting YBa2Cu30y system: the real role of the oxygen content // Phys. Rev. B. 1988, vol.38, p.7156-7159.

260. Chimie physique du frittage. Forceram Editions / Paris: Hermès. 1993, 348p.

261. Hejtmanek J., Jirak Z. and Knizek K. Oxygen content and Superconductivity in Yo.8Cao.2Ba2Cu30y (y=6.03-6.89) // Phys. Rev. B. 1996, vol.54, p.16226-16233.

262. Brown I.D. The influence of internal strain on the charge distribution and superconductingtransition temperature in Ba2YCu3Ox // J. Solid State Chem. 1991, vol.90, p.155-167.

263. Bottger G., Mangelschots I., Kaldis E., Fisher P., Kroger Ch., Fauth F. The influence of Cadoping on the crystal structure and superconductivity of orthorhombic? // J. Phys Condens. Matter. 1996, vol.8, p.8889-8905.

264. Dalichaouch Y., Torikachvili M.S., Early E.A., Lee B.W., Seaman S.L., Yang K.N., Zhou H., Maple M.B. // Solid State Commun. 1988, vol.65, p.1001-1006.

265. Beales T.P., Thorp J.S., Al-Hawery A.S. A 124 K transition in YBa2Cu307-x measured by an inductance-probe method // J. Mater. Sci. 1992, vol. 11, p. 192-193.

266. Ausloos M., Laurent Ch., Vanderschueren H.W., Rulmont A., Tarte P. Effects of alkali cation (Li, Na, K, Cs) substitution on the magneto-electrical properties of YiBa2Cu307->, granular superconductors // Solid State Commun. 1988, vol.68, N6, p.539-549.

267. Fartash A., Oeterreicher H. Superconductivity in Yi-yNayBa2Cu30x // Solid State Commun. 1988, vol.66, p.39-41.

268. Koblischka-Veneva A., Koblischka M.R., Murakami M. Magneto-optical and microstructural investigations on KC103-doped YBCO HTSC // Physica C. 2001, vol.357360, p.201-204.

269. Koblischka-Veneva A., Koblischka M.R., Simon P., Mucklish F., Murakami M. Electron backscatter diffraction study of polycrystalline YBa2Cu307-s ceramics // Physica C. 2002, vol.382, p.311-322.

270. Zhao Y., Cheong C.H. Grain boundary doping effect on critical current density in YBa2Cu307 polycrystalline materials // Physica C. 2003, vol.386, p.286-391.

271. Murakami M., Gotoh S., Koshizuka N., Tanaka S., Matsushita T., Kanube S. and Kitazama K. Critical currents and flux creep in melt processed high-Tc oxide superconductors // Cryogenics. 1990, vol.30, p.390-396.

272. Murakami M., Fujimoto H., Gotoh S., Yamagushi K., Koshizuka N. and Tanaka S. Flux pinning due to nonsuperconducting particles in melt processed YBaCuO superconductors // Physica C. 1991, vol.185-189, p.321-326.

273. Ogawa N., Hirabayashi I. and Tanaka S. Preparation of a high-JcYBCO bulk superconductor by the platinum doped melt growth method // 1991 Physica C. 1991, vol.177, p.101-105.

274. Koblischka M.R., van Dalen A.J.J., Higuchi T., Sawada K., Yoo S.I., Murakami M. Observation of multiple peaks in the magnetization curves of NdBa2Cu307 single crystals // Phys. Rev. B. 1996, vol.54, p.R6893- R6896.

275. Shibata S., Pradhan A.K., Koshizuka N. Disappearance of Peak Effect in Critical Current Density ofNdBa2Cu307.8 Single Crystals Grown under Very Low Oxygen Partial Pressures // Jpn. J. Appl. Phys. 1999, vol.38, p.Ll 169-L1171.

276. Kupfer H., Wolf Th., Lessing C., Zhukov A.A., Lancom X., Meier-Hirmer R., Schauer W., Wuhl H. Peak effect and its evolution from oxygen deficiency in YBa2Cu307-8 single crystals // Phys. Rev. B. 1998, vol.58, p.2886-2894.

277. Ullrich M., Muller D., Heinemann K., Niel L., Freyhardt H.C. Possible origin of the anomalous magnetization behavior in melt-textured YiBa2Qi307-8 crystallites // Appl. Phys. Lett. 1993, vol.63, p.406-408.

278. Xu Y., Suenaga M., Tafto J., Sabatini R.L. and Moodenbaugh A.R. Microstructure, lattice parameters, and superconductivity of YBa2(Cui-xFex)307-s for 0<x<0.33 // Phys. Rev. B. 1989, vol.39, p.6667-6680.

279. Maeno Y., Tomita T., Kyogku M., Awaji S., Aoki Y., Hoshino K., Minami A. and Fujita T. Substitution for copper in a high-rc superconductor YBa2Cu307-$ // Nature. 1987, vol.328, p.512-514.

280. Monot I., Verbist K., Herview M., Laffez P., Dalamare M.P., Wang J., Desgardin G. and Tendeloo G.V. Microstructure and flux pinning properties of melt textured grown doped YBa2Cu307-8 // Physica C. 1997, vol.274, p.253-266.

281. Delamare M.P., Hervieu M., Wang J., Provost J., Monot I., Verbist K. and Tendeloo G.V. Combination of Ce02 and РЮ2 doping for strong enhancement of Je under magnetic field in melt-textured superconductor YBaCuO // Physica C. 1996, vol.262, p.220-226.

282. King A.H. and Zhu Y. Twin-corner disclinations in YBa2Cu307-5 // Phil. Mag. A. 1993, vol.67, p. 1037-1044.

283. Oka Т., Itoh Y., Yanagi Y., Tanaka H., Takashima S. and Mizutani U. Metallurgical reactions and their relationships to enhanced mechanical strength in Zr-bearing YBCO composite superconductors // J. Appl. Phys. 1992, vol.31, p.1760-1764.

284. Chakrapani V., Balkin D. and McGinn P. The effects of second phase additions (SiC, BaZr03, BaSn03) on the microstructure and superconducting properties of zone melt textured YBa2Cu307-* // Appl. Supercond. 1993, vol.1, p.71-80.

285. Osamura K., Kizu T. and Oku T. Critical current density in YBa2Cu306+x added with perovskite type impurity // Physica C. 1994, vol.226, p. 113-120.

286. Зи C.M. Физика полупроводниковых приборов / M.: Мир. 1984, т.2,456 с.

287. Леманов В.В., Холкин А.Л. Эффект электрического поля в сверхпроводниках (обзор) // ФТТ. 1994, т.36, №6, с.1537-1587.

288. J. Bardeen, L. N. Cooper, and J. R. Schrieffer. Theory of Superconductivity // Phys. Rev.1957, vol.108, p. 1175-1204.

289. Glover R.E., Sherrill M.D. Changes in Superconducting Critical Temperature Produced by Electrostatic Charging // Phys. Rev. Lett. 1960, уо1.5л N6, p.248-250.

290. Сандомирский В.Б. О переходе полупроводников в сверхпроводящее состояние под влиянием эффекта поля //Письма ЖЭТФ. 1965, т.2, №8, с.396-398."'

291. Meissner Н. Search for Surface Superconductivity Induced by an Electric Field // Phys. Rev. 1967, vol.154, N2, p.422-424.

292. Богатко B.B., Веневцев Ю.Н. Влияние внешнего электрического поля на сверхпроводимость твердых растворов Ba(Pb,Bi)03 // ФТТ. 1987, т.29, №9, с.2872-2874.

293. Mannhart J., Bednorz J.G., Muller K.A., Schlom D.G. Electric field effect on superconducting YBa2Cu307.s films // Z. Phys. B. 1991, vol.83, N15, p.307-311.

294. Xi X.X., Doughty C., Walkenhorst A., Kwon C., Li Q., Venkatesan T. Effects of field-induced hole-density modulation on normal-state and superconducting transportin УВа2Си307-*// Phys. Rev. Lett. 1992, vol.68, N8, p.1240-1243.

295. Testardi L.R., Moulton W.G., Mathias H., Ng H.K., Rey C.M. Large static dielectric constant in the high-temperature phase of polycrystallineYBa2Cu3Ox // Phys. Rev. B. 1988, vol. 37, N4, p.2324-2325.

296. Mannhart J., Bednorz J.G., Muller R.F., Schlom D.G., Strobel J. Electric field effect in high-rc superconductors // J. Alloys and Compounds. 1993, vol.195, p.519-526.

297. Mannhart J., Schlom D.G., Bednorz J.G., Muller R.F. Influence of electric fields on pinning in УВа2Сиз07-5 films // Phys. Rev. Lett. 1991, vol.67, N 15, p.2099-2101.

298. Mannhart J. Changes in the superconducting properties of high-Tc cuprates produced by applied electric fields // Modern Phys. Lett. B. 1992, vol.6, N10, p.555-571.

299. Xi X.X., Venkatesan T. Electric-Field Effects in High-rc Thin Films. In: Phys. News in 1992, Schewe P.F. (Ed.) / American Inst, of Phys. 1993, p.44-46.

300. Xi X.X., Li Q., Dougthy C., Kwon C., Bhattacharaya S., Findikoglu A.T., Venkatesan T.

301. Electric field effect in high Tc superconducting ultrathin YBa2Cu307-.t films // Appl.

302. Phys. Lett. 1991, vol.59, N26, p.3470-3472.

303. Xi X.X., Doughty C., Walkenhorst A., Kwon С., Mao S.N., Li Q., Venkatesan T. Voltage-current characteristics of a high Tc superconducting field effect device // Appl. Phys. Lett. 1992, vol.61, N19, p.2353-2355.

304. Walkenhorst A., Doughty C., Xi X.X., Li Q., Lobb С J., Mao S.N., Venkatesan T. Electricfield effects on vortex dynamics in ultrathin YBa2Cu307.8 films // Phys. Lett. 1992, vol.69, N18, p.2703-2712.

305. Mannhart J., Strobel J., Bednorz J.G., Gerber Ch. Large electric field effects in YBa2Cu307-8 films containing weak links // Appl. Phys. Lett. 1993, vol.62, N6, p.630-632.

306. Nakajima K., Yokota K., Myoren H., Chen J., Yamashita T. Electric field effect on the artificial grain boundary of bicrystal YBa2Cu3C>7-5 films // Appl. Phys. Lett. 1993. vol. 63, N5, p.684-686.

307. Mannhart J., Bednorz J.G., Catana A., Gerber Ch., Schlom D.G. // Proc. of NATO ASI Course on Materials and Crystallographic Aspects of High-rc Superconductivity. May Erice, Italy, 1993.

308. Леманов B.B., Холкин А.Л., Шерман А.Б. Влияние спонтанной поляризации сегнетоэлектрической подложки на электрические свойства пленок // Письма в ЖЭТФ. 1992, т.56, №11, с.580-583.

309. Гоменюк Ю.В., Лозовский В.З., Лысенко B.C., Походня К.Н., Снитко О.В., Сытенко

310. Т.Н., Тягульский И.П. // ДАН УССР. Сер. А. 1989, №11, с.49.

311. Смирнов Б.И., Криштопов С.В., Орлова Т.С. Влияние сильного электрического поля на проводимость керамики системы YBaCuO // ФТТ. 1992, т.34, №8, с.2482-2486.

312. Смирнов Б.И., Орлова Т.С., Криштопов С.В. Обратимый эффект электрического поля в иттриевой и висмутовой ВТСП керамиках // ФТТ. 1993, т.35, №8, с.2250-2255.

313. Смирнов Б.И., Орлова Т.С., Кауфманн Х-Й. Особенности эффекта электрическогополя в ВТСП керамиках // ФТТ. 1994, т.36, №2, с.460-464.

314. Смирнов Б.И., Орлова Т.С., Кудымов А.Н. Влияние магнитного поля на обратимыйэффект электрического поля в ВТСП керамиках // ФТТ. 1994, т.36, №5, с.1529-1531.

315. Orlova T.S., Smirnov B.I. Influence of Electric Field on the Conductivity of Pure УВа2Сиз07-у Ceramics and YBa2Cu307-y/Ag Composites // Supercond.Sci.Technol. 1994, vol.6, N12, p.899-902.

316. Orlova T.S., Kudymov A.N., Smirnov B.I., Miller D.J., Lanagan M.T., Goretta K.C. Electric Field Effects on Conductivity of Highly Textured Bi2Sr2CaCu20y Superconductors // Physica C. 1995, vol.253, p.194-198.

317. Смирнов Б.И., Байков Ю.М., Кудымов A.H., Орлова Т.С., Степанов Ю.П. Влияниеэлектрического поля на вольт-амперные характеристики ВТСП-керамики YBCO с дефектом кислорода после обработки водородом // ФТТ. 1995, т.37, №6, с.1794-1801.

318. Смирнов Б.И., Орлова Т.С., Кудымов А.Н., Ланаган М.Т., Чен Н., Горетта К.Ч.

319. Влияние электрического поля на вольт-амперные кривые монолитных (BiPb)2Sr2Ca2Cu30x сверхпроводников // ФТТ. 1996, т.38, №10, с.2931-2936.

320. Smirnov B.I., Orlova T.S., Kaufmann H.-J. Hysteresis of the Current-Voltage Characteristics and Electric Field Effects in Bulk YBCO Superconductors // J. of Low Temp. Phys. 1996, vol.105, N3/4, p.969-974.

321. Смирнов Б.И., Орлова T.C., Кудымов A.H., Ланаган М.Т., Чен Н., Горетта К.Ч. Влияние условий эксперимента на эффект электрического поля в (BiPb)2Sr2Ca2Cu3Ox керамике // ФТТ. 1997, т.39, №11, с.1967-1970.

322. Smirnov B.I., Orlova T.S., Kudymov A.N., Lanagan M.T., Chudzik M.P., Chen N., Goretta K.C. Electric Field Effect in (BiPb)2Sr2Ca2Cu30x Superconductor Bars // Physica C. 1997, vol.273, N1, p.253-260.

323. Орлова T.C., Смирнов Б.И., Лаваль Ж-И. Корреляция между эффектом электрического поля и типом слабых связей в ВТСП-керамиках YBa2Cu3.xOy и YBa2Cu3.xOy/Agx // ФТТ. 1998, т.40, №7, с. 1195-1198.

324. Orlova T.S., Smirnov B.I., Laval J.Y., Stepanov Yu.P. Correlation of electric field effectwith the weak link behaviour in granular YBCO superconductors // Supercond. Sci. Technol. 1999, vol.12, p.356-359.

325. Смирнов Б.И., Орлова T.C., Sengupta S., Goretta K.C. Вольт-амперные характеристики и эффект электрического поля в выращенных из расплава ВТСП кристаллах YBa2Cu30x/Y2BaCu05 // ФТТ. 2000, т.42, №7, с.1172-1175.

326. Орлова Т.С., Смирнов Б.И., Laval J.Y. Влияние электрического поля на вольт-амперные характеристики ВТСП керамик DyBa2Cu3.xOy/lwt%Pt // ФТТ. 2001, т.43, №6, с.974-978.

327. Марков Л.К., Шпейзман В.В.Гистерезис вольт-амперной характеристики ВТСП керамики, обусловленный захватом магнитного потока // ФТТ. 1991, т.ЗЗ, №11, с.3308-3314.

328. Марков Л.К., Шпейзман В.В. Неустойчивость вольт-амперной характеристики сверхпроводящей керамики с захваченным магнитным потоком // ФТТ. 1993, т.35, №11, с.3008-3013.

329. Ivanov, Z. G., Stepantsov, E. A., Tzalenchuk, A., Ya, Shekhter, R. I. & Claeson, T. Field effect transistor based on a bi-crystal grain boundary Josephson junction // IEEE Trans. Appl. Supercond. 1993,3,2925-2927.

330. Holesinger T.G., Miller D.J., Viswanathan H.K., Dennis K.W., Chumbley L.S., Winandy P.M. and Youngdahl C.A. Directional isothermal growth of highly textured Bi2Sr2CaCu20>, // Appl. Phys. Lett. 1993, vol.63, p.982-984.

331. Petersen K., Takeuchi I., Talynasky V., Doughty S., Xi X.X., Venkatesan T. Electric field effect on ultrathin YBa2Cu307-8 grain boundaiy Josephson junctions // Appl. Phys. Lett. 1995, vol.67, N10, p. 1477-1479.

332. Windt V., Haensel H., Koelle D., Gross R. On the nature of the electric-field effect on YBa2Cu307-<5 grain boundary junctions employing epitaxial SrTi03 gate insulators // Appl. Phys. Lett. 1999, vol.74, p. 1027-1029.

333. Ebner C. and Stroud D. Diamagnetic susceptibility of superconducting clusters: Spin-glass behavior//Phys. Rev. B. 1985, vol.31, p. 165-171.

334. Choi J. and José J.V. Theoretical Study of a Superconducting-Glass Model // Phys. Rev. Lett. 1989, vol.62, p.320-323.

335. Van Harlingen D.J. Phase-sensitive tests of the symmetry of the pairing state in the high-temperature superconductors—Evidence for d(x2-y2) symmetry // Rev. Mod. Phys. 1995, vol.67, p.515- 535.

336. Tsuei C.C., Kirtley J.R., Chi C.C., Yu-Jahnes L.S., Gupta A., Shaw T., Sun J.Z. and Ketchen M.B. Pairing Symmetry and Flux Quantization in a Tricrystal Superconducting Ring of YBa2Cu307-,j//Phys. Rev. Lett. 1994, vol.73, p.593-596.

337. Sigrist M., Rice T.M. Unusual paramagnetic phenomena in granular high-temperature superconductors—A consequence of d- wave pairing? // Rev. Mod. Phys. 1995, vol.67, p.503-513.

338. Barash Yu.S., Galaktionov A.V. and Zaikin A.D. Charge transport injunctions between d-wave superconductors // Phys. Rev. B. 1995, vol.52, p. 665-682.

339. Mannhart J., Hilgenkamp H., Gerber Ch. Symmetry of the Order Parameter: Implications for the Transport Properties of Grain Boundaries // Physica C. 1997, vol.282-287, p. 132135.

340. Alarco J.A., Olsson E. Analysis and prediction of the critical current density across 001]-tilt YBa2Cu307s grain boundaries of arbitrary misorientation angles // Phys. Rev. B. 1995, vol.52, p.13625-13630.

341. Kroeger D.M., Choudhury A., Brynestad J., Williams R.K., Padgett R.A., Coghlan W.A. Grain-boundary compositions in YBa2Cu307-x from Auger electron spectroscopy of fracture surfaces // J. Appl. Phys. 1988, vol.64, p.331-335.

342. Rakhmanov A.L. and Rozhkov A.V. Electric field effect on the critical current of SNS contact // Physica C. 1996, vol.267, p.233-242.

343. Dominguez D. and José J.V. Magnetic and transport dc properties of inductive Josephson-junction arrays //Phys. Rev. B. 1996, vol.53, p.l 1692-11713.

344. Dominguez D., Jagla E.A. and Balseiro C.A. Phenomenological theory of the paramagnetic Meissner effect // Phys. Rev. Lett. 1994, vol.72, p.2773-2776.

345. Kawamura H. Numerical studies of chiral ordering in three-dimensional XYspin glasses // Phys. Rev. B. 1995, vol.51, p. 12398-12409.

346. Barone A., Lombardi F., Monaco A., Sarnelli E., Tafuri F., Testa G. Effects of d-wave symmetry in high-rc grain boundary Josephson junctions // Phys. Stat. Sol. (b). 2004, vol. 241, N6, p. 1192-1198.

347. Sergeenkov S.A. and José J.Y. Analog of magnetoelectric effect in high-Tc granular superconductors // Europhys. Lett. 1998, vol.43, p.469-475.

348. Sergeenkov S.A. Electric Field Dependence of the Thermal Conductivity of a Granular Superconductor: Giant Field-Induced Effects Predicted // 3K3TO. 2002, t.76, №3, c.204-208.

349. Van Santen J.H. and Jonker G.H. Electrical Conductivity of Ferromagnetic Compounds of Manganese with Perovskite Structure // Physica (Utrecht). 1950, vol.16, p.599-600.

350. Volger J. Further experimental investigations on some ferromagnetic oxidic compounds of manganese with perovskite structure // Physica. 1954, vol.20, p.49-53.

351. Wollan E.O. and Koehler W.C. Neutron Diffraction Study of the Magnetic Properties of the Series of Perovskite-Type Compounds (l-x)La(x)Ca]Mn03 // Phys. Rev. 1955, vol.100, p.545-563.

352. Goodenough J.B. Theory of the Role of Covalence in the Perovskite-Type Manganites La, M(II)]Mn03 // Phys. Rev. 1955, vol.100, p.564-573.

353. Radaelli P.G., Cox D.E., Marezio M., Cheong S.-W. Charge, orbital, and magnetic ordering in Lao.5Cao.5Mn03 // Phys. Rev. B. 1997, vol.55, N5, p.3015-3023.

354. Radaelli P.G., Cox D.E., Capogna L., Cheong S.-W. and Marezio M. Wigner-crystal and bi-stripe models for the magnetic and crystallographic superstructures of Lao.333Cao.667Mn03 // Phys. Rev. B. 1999, vol.59, p.14440-14450.

355. Mori S., Chen C.H., Cheong S.-W. Pairing of charge-ordered stripes in La(Ca)Mn03 // Nature. 1998, vol. 392, p.473-476.

356. Tomioka Y., Asamitsu A., Moritomo Y., Kuwahara H. and Tokura Y. Collapse of a charge-ordered state under a magnetic field in Pri/2Sri/2Mn03 // Phys. Rev. Lett. 1995, vol.74, p.5108-5111.

357. Dagotto Elbio. Nanoscale Phase Separation and Colossal Magnetoresistance / SpringerVerlag. Berlin, Heidelberg, NewYork, London, Paris, Tokyo, Hong Kong, Barcelona, Budapest. 2002,452p.

358. Локтев В.М., Погорелов Ю.Г. Особенности физических свойств и колоссальное магнитосопротивление манганитов // ФНТ. 2000. т.2б, №3, с.231-261.

359. Альтшулер С.А., Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп. / Наука. Москва. 1972, 672с.

360. Goodenough J.B. Magnetism and Chemical Bond / Krieger, Huntington. 1976,393p.

361. Struge M.D. The Jahn-Teller Effect in Solids. In: Solid State Physics, Seitz F., Turn-Bell D., and Ehrenreich H. (Eds.). / Academic Press, New York. 1967, vol.20, p. 91-201.

362. Sathpathy S., Popovic Z.S., Vukajlovic F.R. Electronic Structure of the Perovskite Oxides: Lai.xCaxMn03 // Phys. Rev. Lett. 1996, vol.76, p.960-963.

363. Bocquet A.E., Mizokawa Т., Saitoh Т., Namatame H. and Fujimori A. Electronic structure of 3d-transition-metal compounds by analysis of the 2p core-level photoemission spectra // Phys. Rev. B. 1992, vol.46, p.3771-3784.

364. Chainani A., Matthew M. and Sarma D.D. Electron spectroscopic investigation of the semiconductor-metal transition in Lai.xSrxMn03 // Phys. Rev. B. 1993, vol.47, p.15397-15403.

365. Cheong S.-W. and Hwang H.Y. Ferromagnetism vs Charge/Orbital Ordering in Mixed-Valent Manganites. In: Colossal Magnetoresistance Oxides. Y. Tokura (Ed.) / Gordon & Breach, Monographs in Condensed Matter Science, London. 2000, p.237

366. Anderson P.W., Hasegawa H. Considerations on Double Exchange // Phys. Rev. 1955, vol.100, p.675-681.

367. Nagaev E.L. Colossal Magnetoresistance and Phase Separation in Magnetic Semiconductors / Imperial College Press, London. 2002.458p.

368. Schiffer P., Ramirez A., Bao W., Cheong S.W. Low temperature magnetoresistance and the magnetic phase diagram of Lai-xCaxMn03 // Phys. Rev. Lett. 1995, vol.75, p.3336-3339.

369. Chen C.H. and Cheong S.-W. Commensurate to Incommensurate Charge Ordering and Its Real-Space Image in La^Ca^MnOs // Phys. Rev. Lett. 1996, vol.76, N21, p.4042-4045.

370. Chen C.H., Cheong S.-W. and Hwang H.Y. Charge-ordered stripes in Lai.xCaxMn03 with x>0.5 // J. Appl. Phys. 1997, vol.81, N8, p.4326-4330.

371. Schuddinck W., Van Tendeloo G., Martin C., Hervieu M., Raveau B. Influence of oxygen content on the charge ordering process in Lao.5Cao.5MnO3.x- // J. of Alloys and Compounds. 2002, vol.333, p. 13-20.

372. Barnabe A., Maignan A., Hervieu M., Dainay F., Martin C., Raveau B. Extension of colossal magnetoresistance properties to small A site cations by chromium doping in Ln0.5Ca0.5MnO3 manganites // Appl. Phys. Lett. 1997, vol.71-73, p.26-29.

373. Raveau B., Maignan A., Martin C. Insulator-Metal Transition Induced by Cr and Co Doping in Pro.5Cao.5Mn03 // J. Solid State Chem. 1997, vol.130, p.162-166.

374. Sudyoadsuk T., Suryanarayanan R., Winotai P., Wenger L.E. Suppression of charge-ordering and appearance of magnetoresistance in a spin-cluster glass manganite Lao.3Cao.7Mno.8Cro.2O3 // J. Magn. Magn. Mater. 2004, vol.278, p.96-106.

375. Jo Y., Park J.-G., Hong C.S., Hur N.H., Ri H.C. Ferromagnetic suppression of the charge-ordering temperature in LaixCaxMn03 // Phys. Rev. B. 2001, vol.63, p.172413-1 -172413-4.

376. Roy M., Mitchell J.F., Ramirez A.P., Schiffer P. A study of the magnetic and electrical crossover region ofLao.5±sCao.5±5Mn03 // J. Phys.: Condens. Matter. 1999, vol.11, p.4843-4859.

377. Milward G.C., Calderón M.J. and Littlewood P.B. Electronically soft phases in manganites //Nature. 2005, vol.433,p.607-610.

378. Coey M. Charge-ordering in oxides. Condenced-matter physics // Nature, London. 2004, vol.430, p.155-157.

379. Herrero-Martin J., Garcia J., Subías G., Blasco J. and Concepción Sánchez M. Structural origin of dipole x-ray resonant scattering in the low-temperature phase of Ndo.sSro.5Mn03 // Phys. Rev. B. 2004, vol.70, p.024408-1 024408-10.

380. Garcia J., Concepción Sánchez M., Blasco J., Subias G. and Grazia Proietti M. Analysis of the x-ray resonant scattering at the Mn K edge in half-doped mixed valence manganites // J. Phys.: Condens. Matter 2001, vol.13, p.3243-3256.

381. Mishra S.K., Rahul Pandit S. and Satpathy S. Mean-field theory of charge ordering and phase transitions in the colossal-magnetoresistive manganites // J. Phys.: Condens. Matter. 1999, vol.1 l,p.8561-8578.

382. Tokunaga M., Miura N., Tomioka Y. and Tokura Y. High-magnetic-field study of the phase transitions of RixCaxMn03 (R=Pr, Nd) // Phys. Rev. B. 1998, vol.57, p.5259-5264.

383. Jirak Z., Krupicka S., Simsa Z., Dlouham M. and Vratislav S. Neutron diffraction study of Pr,-xCaxMn03 perovskites // J. Magn. Magn. Mater. 1985, vol.53, p.153 -166.

384. Kaplan M.D. and Vekhter B.G. Cooperative Phenomena in Jahn-Teller Crystals /Plenum, New York. 1995,444p.

385. Englman R. The Jahn-Teller Effect in Molecules and Crystals / Wiley-Interscience, New York. 1972,350p.

386. Khomskii D.I. and Kugel K.I. Why stripes? Spontaneous formation of inhomogeneous structures due to elastic interactions // Europhys. Lett. 2001, vol.55, p.208-213.

387. Khomskii D.I. Orbital effects in manganites. // Int. J. Mod. Phys. B. 2001, vol.15, p.2665-2681.

388. Khomskii D.I. and Kugel K.I. Elastic interactions and superstructures in manganites and other Jahn-Teller systems // Phys. Rev. B. 2003, vol.67, p.134401-1 -134401- 9.

389. К. И. Кугель, Д. И. Хомский. Эффект Яна-Теллера и магнетизм: соединения переходных металлов // УФН, 1982, т.136, №4, с.621-664.

390. Кугель К.И., Хомский Д.И. Кристаллическая структура и магнитные свойства веществ с орбитальным вырождением // ЖЭТФ. 1973, т.64, с.1429-1439.

391. Raveau В., Martin С., Maignan A., Hervieu М. and Mahendiran R. Mn-site doping in colossal magnetoresistance manganites // Physica C. 2000, vol.341-348, p.711-714.

392. Herbert S., Maignan A., Hardy V., Martin C., Hervieu M., Raveau B. Avalanche like fielddependent magnetization of Mn-site doped charge-ordered manganites // Solid State Commun. 2002, vol.122, p.335-340.

393. Mahendiran R., Hervieu M., Maignan A., Martin C. and Raveau B. Coexistence of ferromagnetism and charge ordering in Pro.5Cao.5Mni-xCrx03 // Solid State Commun. 2000, vol.114, p.429-433.

394. Schuddinck W., Van Tendeloo G., Barnabe A., Hervieu M. and Raveau B. Structural Determination of the Charge Ordering Process in Ndo.5Cao.5Mni-xCrx03 Manganites // J. Solid State Chem. 1999, vol.148, p.333-341.

395. Tokura Y., Kuwahara H., Moritomo Y., Tomioka Y., Asamitsu A. Competing Instabilitiesand Metastable States in (Nd,Sm)i/2Sri/2Mn03 // Phys. Rev. Lett. 1996, vol.76, p.3184

396. Орлова T.C., Laval J-Y., Захвалинский B.C., Степанов Ю.П. Влияние легированияжелезом на зарядовое упорядочение в Lao.33Cao.67MniyFey03 (у=0; 0.05) манганитах // ФТТ. 2006, т.48, №11, с. 1994-2004.

397. Orlova T.S., Laval J.Y., Monod Ph., Bassoul P., Noudem J.G. and Orlenko E.V. Influence of Mn-site doping on charge and orbital ordering in ЕашСаг/зМщ-уЦОз manganites (M=Ni,Ga) // Phys. Rev. B. 2009, vol.79, p.134407-1 134407-8.

398. Орлова T.C., Laval J.Y., Monod Ph., Захвалинский B.C., Егоров B.M., Степанов Ю.П.

399. Влияние легирования медью на зарядовое упорядочение в ЕащСаг/зМп^СиуОз (0<>><0.07) // ФТТ. 2009, т.51, №1, с.91-97.

400. Ogale S.B., Shreekala R., Bathe Ravi, Date S.K., Patil S.I., Hannoyer В., Petit F., Marest

401. G. Transport properties, magnetic ordering, and hyperfine interactions in Fe-doped Lao.75Cao.25Mn03: Localization-delocalization transition // Phys. Rev. B. 1998, vol.57, p.7841-7845.

402. Ahn K.H., Wu X.W., Liu K., Chien C.L. Magnetic properties and colossal magnetoresistance of La(Ca)Mn03 materials doped with Fe // Phys. Rev. B. 1996, vol.54, p. 15299-15302.

403. Troyanchuk O., Bushinsky M.V., Eremenko V.V., Sirenko V.A. Magnetic phase diagram of the system of manganites Ndo.6Cao.4Mni.xCrx03 // Low Temp.Physics. 2002, vol.28, N1, p.45-48.

404. Бушинский М.В., Троянчук И.О., Пушкарев Н.В., Гамари-Силе Е. Магнитная структура и свойства манганита Ndo.6Cao.4Mno.5Cro.5O3 // ФТТ. 2006, т.48, №7, с.1244-1248.

405. Kimura Т., Tomioka Y., Kumai R., Okimoto Y. and Tokura Y. Diffuse Phase Transition and Phase Separation in Cr-Doped ШшСашМпОз: A Relaxor Ferromagnet // Phys. Rev. Lett. 1999, vol. 83, N19, p.3940-3943.

406. Chen X., Wang Z.H., Cai J.W., Shen B.G. and Zhan W.S. Comparison of the magnetic and transport properties of Ga-, Ni-, and Fe-doped perovskite manganese oxides // J. Appl. Phys. 1999, vol.86, p.4534-4538.

407. Rubinstein M., Gillespie D.J., Snyder J.E., Tritt T.M. Effects of Gd, Co, and Ni doping in Ьаг/зСаі/зМпОз: Resistivity, thermopower, and paramagnetic resonance // Phys. Rev. B. 1997, vol.56, p.5412-5423.

408. Sanchez M.C., Garcia J., Blasco J., Subias G. and Perez-Cacho J. Local electronic geometrical structure of LaNii-xMnx03+5 perovskites determined by x-ray-absorption spectroscopy // Phys. Rev. B. 2002, vol.65, p.144409-144417.

409. Sikora M., Oates C.J., Szczerba W., Kapusta Cz., Zukrowski J., Zajac D., Borowiec M., Ruiz-Bustos R., Battle P.D., Rosseinsky MJ. XAS study of Ru doped n = 1, 2 Ruddlesden-Popper manganites // Journal of Alloys and Compounds. 2007, vol.442, p.265-267.

410. Martin C., Maignan A., Hervieu M., Raveau B., Hejtmanek J. Extension of ferromagnetism and metallicity to electron-rich manganites by Ru-doping: Generation of new CMR oxides Smo.2Cao.8Mni.xRux03 // Eur. Phys. J. B. 2000, vol.16, p.469-474.

411. Fernandez-Diaz M.T., Martinez J.L., Alonso J.M., Herrero E. Structural, thermal, transport, and magnetic properties of the charge-ordered Lai/зСаг/зМпОз oxide // Phys. Rev. B. 1999, vol. 59, p.1277-1284.f

412. Jaime M., Salomon M.B., Rubinstein M., Treece R.E., Horwitz J.S. and Chrisey D.B. High-temperature thermopower in Ьаг/зСаузМпОз films: Evidence for polaronic transport //Phys. Rev. B. 1996, vol.54, p.l 1914-11917.

413. Захвалинский B.C., Laiho R., Орлова Т.С., Хохулин A.B. Электропроводность и магнитные свойства керамических образцов Lai-¿Ca^Mni -^Ее^Оз (jc=0.67, у=0, 0.05) // ФТТ. 2008, т.50, №1, с.61-68.

414. Martin С., Maignan A., Hervieu М., Autret С., Raveau В., Khomskii D.I. Magnetic phase diagram of Ru-doped Бт^СадМпОз manganites: Expansion of ferromagnetism and metallicity // Phys. Rev. B. 2001, vol.63, p.174402-1 174402-7.

415. Zimmermann M.V., Hill J.P., Gibbs Doon, Blume M., Casa D., Keimer В., Murakami Y., Tomioka Y. and Tokura Y. Interplay between Charge, Orbital, and Magnetic Order in PriÄMn03 // Phys. Rev. Lett. 1999, vol.83, N23, p.4872-4875.

416. Ramirez A.P., Cheong S.-W., Schiffer P. Colossal magnetoresistance and charge order in Lai.xCa^Mn03 (invited) // J.Appl.Phys. 1997, vol.81, p.5337-5342.

417. Струков Б.А., Леванюк А.П. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах / Наука, М. 1983,240с.