Микроструктура и реакционная способность продуктов бинарной сополимеризации малеинового ангидрида с винилхлоридом и винилацетатом в растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Павлова Татьяна Васильевна

МИКРОСТРУКТУРА И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПРОДУКТОВ БИНАРНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА С ВИНИЛХЛОРИДОМ И ВИНИЛАЦЕТАТОМ В РАСТВОРАХ

02.00.06-высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Барнаул - 2005

Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных соединений и нефтехимии Томского государственного университета

Научный руководитель: Официальные оппоненты

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Филимошкин Анатолий Георгиевич

доктор химических наук, профессор Кряжев Юрий Гаврилович кандидат химических наук Комарова Наталья Геннадьевна

Иркутский институт химии им. А Е. Фаворского СО РАН

Защита состоится 28 декабря 2005 г в 13 00 час в ауд 402 на заседании диссертационного совета К 212 004.06 в Алтайском государственном техническом университете им ИИ Ползунова по адресу 656038, г. Барнаул, пер Некрасова, 64-а (химический корпус)

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Алтайского государственного технического университета им ИИ. Ползунова

Автореферат разослан ноября 2005 года

Ученый секретарь диссертационного совета к х н., доцент , Напилкова O.A.

2 23 тз

Z-9-C3Z-

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Проблема реакционной способности макромолекул находится в русле общих тенденций развития химии высокомолекулярных соединений. К настоящему времени появилось множество патентов по применению и модификации, в частности, сополимеров малеинового ангидрида, однако научные исследования в этой области, находятся на начальном этапе и ведутся незначительным числом групп ученых (М. Федтке).

В процессе развития науки о полимерах и полимерной промышленности вместо тенденции синтеза новых полимеров и последующего создания новых технологических процессов преобладающей стала тенденция химической модификации промышленных полимеров, что позволяет сохранять отработанную технологию. Подавляющее большинство реакций, протекает в растворах, где природа растворителя существенным образом может изменить реакционную способность. Растворитель как среда, обладающая известным набором параметров (р, т|, ц, s, п, Тпл и Т^,,), является дискретной фазой, состоящей из множества индивидуальных, вступающих в межмолекулярные взаимодействия (ММВ) друг с другом молекулярных ансамблей. Теоретическое и экспериментальное изучение структуры растворов полимеров в контексте с их реакционной способностью представляет собой одну из труднейших проблем физической химии полимеров. Если попытаться представить структуру жидкой воды (всего три атома в молекуле), то сложность внутренней структуры органических растворителей, молекулы которых содержат несколько различных атомов, соединенных в молекулярные ансамбли с характерными для них конфигурационными, хиральными, конформационными характеристиками, может показаться устрашающей. Что же тогда можно сказать, a priori о структуре бинарных растворителей?

Поэтому разработка универсальных и одновременно "тонких" методов управления химическими процессами с помощью растворителей (эффектов среды) представляет для любого раздела химии и химической технологии принципиальный интерес, особенно в области вопросов ММВ субстратов с близкими свойствами. Это касается, в частности, проблем разделения Ga и AI, редкоземельных, редких и рассеянных элементов, благородных металлов, микробиологических, лекарственных и других препаратов.

Целью диссертационной работы является экспериментальная и теоретическая разработка методов управления с помощью среды химическими реакциями бинарных сополимеров малеинового ангидрида (МА) с винилхлоридом (ВХ) и с винилацетатом (ВА). В работе поставлены следующие задачи:

- дать характеристику макромолекул сополимеров (ВХ-МА) и (ВА-МА) как химических индивидуальностей ввиду неоднозначного представления об их микроструктуре;

- провести математическое моделирование микростоут/пы еопопимепа (ВХ-

МА) в растворе;

-з-

- описать особенности механизмов реакций сополимеров МА с азидом натрия как типичным нуклеофилом и некоторыми алифатическими спиртами;

- сделать количественную оценку влияния органических растворителей на реакционную способность макромолекул сополимеров МА, используя аналитические функции г|Уд/с=а+Ь«хр(-сгс) и Луд/с = а+^ехр (-с/]с)+Ь2ехр (-с?2с);

- найти оптимальные условия эффективного и экологически чистого разделения катионов с близкими свойствами и идентичными конфигурациями внешних электронных оболочек посредством управления процессами ММВ ионов ба и А1 с макромолекулами сополимера ВХ-МА в водных и бинарных водно-органических средах переменного состава.

Научная новизна работы Идентифицированы макромолекулы бинарных сополимеров МА с ВХ и ВА как химические индивидуальности с оценкой состава и микроструктурной неоднородности методом математического моделирования, а также различными инструментальными и химическими методами. Впервые обнаруженное в макромолекулах сополимеров образование енольных и дивнольных таутомерных структур, позволило описать макромолекулы сополимеров МА не как традиционные бинарные сополимеры, а как сополимеры, макромолекулы которых состоят из звеньев ВХ и МА (в макромолекулах ВХ-МА), ВА и МА (в макромолекулах ВА-МА), а также из звеньев соответствующих производных фурана Последние образуют динамическую микроструктурную неоднородность.

Использован оригинальный подход к оценке реакционной способности сополимеров МА посредством метода нелинейной экстраполяции (МНЭ) концентрационной зависимости приведенной вязкости к нулевой концентрации Сделана термодинамическая оценка влияния среды на межмолекулярные взаимодействия макромолекул с молекулами растворителей в условиях вязкого течения.

Практическое значение работы. Созданы предпосылки к разработке технологических методов селективного разделения ва и А1 на основе результатов исследования ММВ сополимеров ВХ-МА с ва и А1 в серии бинарных водно-органических растворителей. Полимерный материал для разделения галлия и алюминия защищен патентом РФ

Положения, выносимые на защиту:

- количественная оценка состава и микроструктурной неоднородности макромолекулярных цепей сополимеров малеинового ангидрида;

- математическая модель реакции сополимера ВХ-МА с азидом натрия, который использован в качестве нуклеофильного химического зонда;

- механизм последовательно-параллельной реакции этерификации сополимера ВХ-МА;

- подход к оценке реакционной способности сополимеров МА посредством МНЭ с количественным учетом влияния растворителей на ММВ макромолекул с молекулами растворителей в условиях вязкого течения.

-А-

Апробация работы Результаты работы доложены на Европейском полимерном конгрессе (Москва, июнь 2005 г); на VI! Международной конференции по проблемам сольватации и комплексообразованию в растворах (Иваново, 1998); на III Международном корейско-российском симпозиуме по науке и технологии (Новосибирск, 1999); на научно-практической конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2000); на III Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2004» (Москва, 2004 г) и на Российской научно-практической конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2004 г).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 работ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3-х глав, выводов, приложения и списка литературы, содержащего 134 наименования, общим объемом 103 страниц компьютерного текста, иллюстрированного 9 рисунками и 4 таблицами.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе обобщены литературные данные по реакционной способности макромолекул, обсуждены некоторые вопросы современной теории растворов и основные типы процессов сольватации. Проанализированы механизмы таутомерных превращений с участием атомов С, О и Н в растворах. Акцентировано внимание на теории вязкости растворов как энергетическом параметре жидкой термодинамической системы.

Во второй главе дана характеристика макромолекул сополимеров ВХ-МА и ВА-МА как химических индивидуальностей. Особое внимание уделено микроструктуре макромолекул, а также механизмам их некоторых химических реакций.

Повторяющиеся звенья сополимеров МА, кроме двух в сукцинангидридном кольце, имеют еще один хиральный атом углерода. Можно выделить четыре стереоизомера повторяющихся звеньев: два трео. S- и R- ; и два эритро: S- и R-.

Нами обнаружена необычная для сополимеров МА реакционная способность, выражающаяся, в частности, в образовании КПЗ с некоторыми нуклеофильными реагентами, в том числе с NaN3:

ВХ-МА + NaN3 КПЗ Продукты реакции.

Оказалось, что макромолекулы сополимеров ВХ-МА и ВА-МА претерпевают в растворе циклоангидридо-енольную таутомерию (ЦАЕТ), в результате чего макромолекулы сополимеров МА кардинально изменяют свою нативную микроструктуру (рис. 1). Из сукцинангидридных циклов a,d,j,m (an) образуются енольные b, е (А6-еп) и к, п (А7-еп)] диенольные с, f (Ab-den) и /, р (A7-den) производные фурана:

an <± ел den

Ансамбли Ь, е, к, п (en) и с, f, I, р (den) включают шести- (д6) и семичленные (д7) циклы с внутримолекулярными водородными связями (ВМВС) C-O...H...CI и С-0 ..Н. .О-СО-СНз. Все ел и den формы ВХ-МА содержат НЧМ ансамбли C-O...H...CI.

Именно НЧМ-ансамбли этих звеньев, благодаря геометрической и

электростатической комплементарное™, образуют КПЗ. Вторая ОН группа den форм с, f ,1, р образует ММВС с ОН группой другой макромолекулы ВХМА (Р...Р), либо с растворителем (P...S), фиксируя квазиароматические структуры бензофуранового (с, f) или фуранового (/, р) типов в макромолекулах ВХ-МА и БАМА, формируя звенья микростуктурной неоднородности.

Полуэмпирическим мето- Рис. 1 Микроструктурная неоднородность

дом AMI проведена оценка макромолекул вх-ма и ва-ма

геометрии и энергетики тауто-

мерных форм сополимера ВХ-МА (рис1). Расчеты показали большую вероятность образования ВМВС Н. C1 (rH Ci 2.555-2.630 нм), а также подтвердили наличие чередующихся зарядов на атомах с*0128- О'0208...Н+0 251.. СГ0155, образующих НЧМ ансамбли, которые являются наиболее активными реакционными центрами по отношению к NaN3, карбонилсодержащим растворителям и ДМСО. Квантово-химическая оценка геометрии и энергетики an, ел и den-форм звеньев сополимера ВА-МА, проведенная полуэмпирическим методом РМЗ (Hyper Chem 5 0), также показала вероятность образования внутримолекулярной водородной связи (гн о 0.171 нм) и подтвердила теоретическую возможность образования в этом сополимере такой же микроструктурной неоднородности (С*0 240-О"°2д7-Н+0 250.. .О-0 27в).

Наличие обнаруженных нами звеньев микроструктурной неоднородности доказано методами электронной, ИК-, 1Н~, и ЯМР 13С спектроскопии, а также методом математического моделирования кооперативных реакций ВХ-МА с NaN3 и квантово-химическими расчетами (оптимизация геометрии фрагментов методом АМ1 и квантово-химическое описание оптимизированной геометрии аналогов квазиароматических д6- и д7- den форм).

Два последовательно зарегистрированных ИК-спектра, отлитой на пластинку NaCI «мокрой» пленки ВХ-МА (2- 4мас.% в ДМСО) и той же пленки,

высушенной в вакууме при 40 "С, непосредственно подтверждают ЦАЕТ: ИК-спектр содержащей ДМСО пленки ВХ-МА имеет сильные полосы поглощения vc=c и vo-h (1680 и широкую 3450 см 1) а так же более слабую - 1730 см "1 (vc=o)- ИК-спекф пленки без ДМСО имеет сильную полосу 1730 см "1.

ИК-спектр «мокрой» пленки ВА-МА содержащей ДМСО имеет сильные полосы vc=0 и vo-h (1660 и широкая 3450 см"1) и слабые - 1750 и 1790 см"1 (vc=o)- Спектр пленки ВА-МА без ДМСО содержит широкую полосу средней интенсивности v0_h 3800-2800 см"1 и серию полос vo-h 1870-1700 см'1, а также слабую полосу vc=c при 1680 см"1. ИК-спектры сополимера, выдержанного на воздухе (пленка ИЗ ТГФ И таблетка С КВГ) ана- Рис. 2 ИК-спектры сополимера ВА-МА: 1 - «мокрая»

логичны ИК-спектру пленки без плвнка из дмсо'2'та жв *сухая"ппвн,[" ДМСО. (Рис. 2)

Присутствие ОН групп den таутомеров подтверждено с помощью ПМР-спектроскопии в ДМФА-с!7. ПМР-спектр свежеприготовленного раствора ВХ-МА в дейтерированном ДМФА-сЬ (~1 моль/л) содержит узкий синглет ОН протонов (10.84 м.д.5), интенсивность которого составляет 25 - 30 %, а его положение в спектре зависит от исходной концентрации ВХ-МА (с0). Такой сигнал могут давать «кислые» гидроксильные протоны.

Общую картину ЦАЕТ можно свести к образованию тригональных атомов углерода С8р3 Csp2, образующих квазиароматические структуры в основной цепи ВХ-МА. В пользу такой картины конформационно-конфигурационных превращений при разбавлении свидетельствует тот факт, что в ПМР-спектре концентрированных растворов в ДМФА-с17 зарегистрированы сигналы ароматических Н3- и Hr-протонов (6.74 и 6 33 м. д. соответственно) с общей интенсивностью всего около 9%. В спектрах ПМР сополимера ВХ-МА имеется синглет ОН-протонов (7.14 м.д.), а также два синглета ароматических протонов с химед-вигами 6.38 и 6.75 м.д. Такими протонами являются протоны CHCI-групп в А 6 циклах (рис. 1), причем атом углерода CHCI - групп, будучи S- или R-хиральным, обеспечивает расположение протонов ближе (6.38 м.д.) или дальше (6 75 м.д.) от внутренней части квазиароматического кольца.

Наличие ароматических протонов подразумевает и наличие ароматических атомов углерода. На рис. 3 приведен спектр ЯМР 13С сополимера ВХ-МА, сигналы которого для удобства разделены на четыре области, причем А и В

VM

19 17 15

V X 10~2, см ~ 1

Рис.3 Спектр ЯМР "С сополимера ВХ-МА в растворе в ДМСО б - химический сдвиг (мл.)

содержат сигналы

алифатических атомов

углерода, а в области Е регистрируются сигналы 13С карбонильных групп.

Наибольший интерес представляет область Э (124146 м.д.), где зарегистрированы сигналы ароматических атомов углерода. Стабилизация

богатых энергией структур, образующих динамическую микроструктурную неоднородность

ВХ-МА, происходит за счет делокализации электронов как внутри фурановой структуры, так и внутри всего ансамбля Дб-с1еп.

В спектрах ЯМР 1Н свежеприготовленного раствора сополимера ВА-МА как в ацетоне-с1б, так и в ДМСО-с16 имеются три синглета групп СН3 (1.91, 2.05, 2.12 м.д.), что предполагает наличие в макромолекулах сополимера ВА-МА трех неравноценных ацетатных групп - свободной (ап-форма); ацетатной группы, образующей ВМВС (Д6-ел) и группы СН3СОО, эфирный атом кислорода которой включен в квазиароматическую структуру Д6-с*еп. В спектре также зарегистрирована серия синглетов в области 7-13 м.д. ОН-протонов и синглет 6.25 м.д. квазиароматических протонов (рис.4).

/V

1 6,ррт

В спектре ЯМР 13С сополимера ВА-МА зарегистрированы два сигнала 129.89 и 136.84 м.д., отнесенные к квазиароматическим атомам углерода (рис. 4)

Таутомерные формы Д6-с7ел ВХ-МА и ВА-МА как структурно-молекулярные ансамбли можно

160 140 120 60 40 20 3 ррт

Рис. 4 Спектры 'н- и 1,С ЯМР ВА-МА в ДМСОч^

сравнить с 2,3-бензофураном. Действительно, электронный спектр раствора ВХ-МА в диоксане через двое суток аналогичен спектру 2,3-бензофурана в растворе в гептане. Формирование Л в- и Л 7-беп таутомерных форм (рис. 1) сопровождается ростом интенсивности полос в этом спектре.

Способность ВА-МА к изменению микроструктуры вследствие ЦАЕТ определяет его химические свойства При нагревании (40-100 °С) образца ВА-МА появляется слабый запах уксусной кислоты, а водный раствор абсорбированных газов, дает с нитратом лантана положительную реакцию на ацетат-ион. Уксусная кислота выделяется из Дб-с/ел-форм путем разрыва связей С-0 и О-Н и превращения ВМВС в химическую связь, так как гидролиз в условиях эксперимента не возможен (см. рис.1, структуры Ь-р).

В процессе растворения ВА-МА при комнатной температуре в таких растворителях, как вода, ацетон, диоксан, уксусная кислота, уксусный ангидрид, этанол, ДМФА и ДМСО наблюдается выделение микропузырьков газа, вызывающих помутнение известковой воды, что свидетельствует о декарбоксили-ровании Степень декарбоксилирования в воде, диоксане, уксусном ангидриде, уксусной кислоте, ДМСО и ДМФА составляет 85.2; 71.1; 30.6; 27.1; 13.1 и 12 5 мол %, соответственно По степени декарбоксилирования при 25 °С в 10%-ном растворе использованные растворители можно разделить на три группы: вода и диоксан; уксусная кислота и уксусный ангидрид; ДМСО и ДМФА.

Молекулы ДМФА, енольные формы молекул ДМСО и уксусного ангидрида образуют окрашенные комплексы с Л6-еп- и Дв-сУел-формами сополимеров ВХ-МА и ВА-МА. Структурная комллементарность и электростатическое подобие молекул растворителей и соответствующих НЧМ звеньев сополимера ВА-МА создают условия для образования комплексов, которые стабилизируют таутомерные ансамбли сополимера, уменьшая вероятность декарбоксилирования. Не способные к комплексообразованию молекулы воды и ди-оксана вызывают глубокое декарбоксилирование. Молекулы растворителей вызывают как обратимые прототропные, так и необратимые химические реакции в макромолекулах сополимера ВА-МА. Особенно важно отметить, что даже при непродолжительном хранении этого сополимера на воздухе его микроструктура изменяется, что приводит к изменению элементного состава вследствие перечисленных реакций: таутомерные превращения, выделение СНзСООН и С02.

Таким образом, нативные макромолекулы сополимеров как ВХ-МА, так и ВА-МА состоят из ал-форм, но при взаимодействии сополимеров с растворителями в макромолекулах в результате ЦАЕТ образуются Ае-еп и Д6-с/ел-формы.

В качестве «химического зонда» для оценки реакционной способности структур а-р в растворе (рис. 1) и их количества выбран ЫаЫ3, так как в результате структурной комплементарное™ молекул №Ы3 и НЧМ ансамблей звеньев

ВХ-МА имеют место кооперативные взаимодействия, кинетические и термодинамические отклики которых проливают свет на состав подвижной микроструктуры цепи. Количественную оценку микроструктуры сополимера провели посредством компьютерной обработки временной зависимости концентрации КПЗ в рамках предложенной модели взаимодействия молекул NaN3 с НЧМ ансамблями макромолекул ВХ-МА. При смешении растворов ВХ-МА с NaN3 образующийся КПЗ с А™* = 560 и 572 нм разлагается с выделением НС1. Временную зависимость оптической плотности КПЗ (D572) исследовали при 298 К и фиксированной длине волны Хщ» = 572 нм и определяли величины экспериментальных констант скорости к3 и порядка реакции ВХ-МА с NaN3 (л = 1.437) для оценки микроструктуры при 298 К и с0 > 5 10*4 моль/л. Соотношение [ел] и [den] (совокупно [ed]) дает информацию о микроструктуре макромолекул ВХ-МА, а динамика образования и разложения КПЗ позволяет судить о топологии переходных состояний, интермедиатах и продуктах процесса. Предварительно мы показали, что в этой реакции доминируют продукты элиминирования (Pg):

к, к3

ed + NaN3^ КПЗ -> HCl + NaN3 + РЕ (1) k2

Таблица 1 Зависимость эффективной константы к3 от начальной концентрации ВХ-МА

с0, моль/л 5-10"4 5-Ю'3 МО'2 2-Ю'2 4 10 2 6.3710"2

-ig со 3.3 2.3 2.0 1.7 1.4 1.2

кг 1.218 1.211 1.203* 1.189* 1.161* 1.128

•Значения к3, отмеченные звездочкой, рассчитаны методом интерполирования по уравнению /гэ=1,218ехр(-1,2034с0) для Т=298 К

Обработка кинетической зависимости [КПЗ] реакции (1) проведена с использованием системы дифференциальных уравнений, которую интегрировали неявным методом Роэенброка. Оптимизацию выполнили по экспериментальным точкам временной зависимости [КПЗ] = 572 нм) методом последовательных приближений, варьируя коэффициент экстинкции б,- с шагом 100 и минимизируя дисперсию между экспериментальными и расчетными зависимостями:

[КПЗ],эксп = D572 /е,; [КПЗ],расч = F (е„ f).

В результате моделирования получены следующие параметры процесса (1)' к, = 57,44 л/моль-с, к2 = 0,0152 с"1;

к3 = 0,0013 с"1; AG29i = -RT In (кл1кг) = -19,9 кДж/моль.

Рассчитали структурный состав ВХ-МА и его зависимость от с0. На рис 5 видно, что содержание еп и den (кривые 3 и 4) в значительной степени зависит от q,, а отношение [ed]/[an] имеет очень слабую тенденцию к росту при уменьшении с0 на два порядка (кривые 1 и 2).

Причиной смещения равновесия er) ** den вправо при разбавлении является рост энтропии системы, так как при увеличении доли растворителя,

- ю-

фиксированные посредством Р.. Р мостиков надмолекулярные структуры, состоящие из деформированных стержней макромолекул ВХ-МА, разрушаются. Этот вывод сделан на основании результатов вискозиметрических исследований в ряде растворителей в широком интервале концентраций ВХ-МА.

Проблема управления реакционной способностью макромолекул в органических средах побудила исследовать поведение ВХ-МА в присутствии ряда алифатических спиртов. При контакте сополимера ВХМА с водой an циклы раскрываются и образуются продукты раскрытия сукцинангидридного кольца, а в растворе появляются ионы СГ в результате гетеролитического разрыва C-CI связи. При контакте со спиртами в основном образуются продукты полуэтерификации (er), которые интересны тем, что проявляют различные сорбционные свойства по отношению к катионам с близкими электронными конфигурациями. Взаимодействие ВХМА со спиртами протекает на фоне равновесий an ** еп ^ den по двум направлениям: в звеньях ВХ с выделением небольшого (до 2-3 мол %) количества HCl и в ал циклах с образованием полуэфиров. Этерификация an циклов идет на глубину от 11 до 40 66 мол % в зависимости от образца, температуры и природы спирта Эффективные константы скоростей этерификации ВХ-МА (с содержанием хлора 22 мае %) как реакции псевдопервого порядка близки (к3ф » 1,3 ■ 10'2 с*1 ) Интересно отметить, что этерификация этанолом сополимеров МА с этиленом или МА с винилацетатом в таких же условиях протекает приблизительно в 3000 раз медленнее. Причиной аномального увеличения кзф этерификации ВХМА является обнаруженный нами внутрицепной автокаталитический эффект расположенного рядом с ангидридным den звена, гидро-ксильный протон которого протонирует карбонильный кислород an звена. Отсутствие аррениусовской зависимости параметров формальной кинетики вызвало необходимость изучения этого процесса на уровне элементарных стадий, включающих как таутомерные превращения an & еп ** den, так и химические реакции спиртов с каждой из этих форм.

Математическая обработка экспериментальных результатов проведена по восьми альтернативным механизмам, включающим an- и еп таутомеры Адекватным оказался механизм:

an + ROH -> er и ал ->еп « den.

с,%

-lgСо [моль/л]

Рис.5 Зависимость содержания с (% от сь) всех НЧМ-ансамблей (1), ап- (2), еп- (3) и <1еп-(4) звеньев в растворе в ДМФА от исходной концентрации ВХ-МА сь

Скорость этерификации с образованием er в 1,22-1,78 раза превышает скорость образования ел формы, которая в большинстве систем быстро превращается в den таутомер.

Результаты исследований некоторых физико-химических аспектов межмолекулярных и химических взаимодействий сополимера ВХ-МА проанализированы различными методами, в том числе методом капиллярной вискозиметрии. При разбавлении только двумя растворителями - тетрагидрофураном и диоксаном, т)уд/с возрастает, что напоминает полиэлектролитный эффект Путем перебора различных аналитических выражений функции

Луд/с =fl(c,e,n)DN1AN1a3l63>d3>..) кривые концентрационных зависимостей r\yJc растворов ВХМА удалось описать уравнением

г]уи/с = а, +byexp(-d,c), (2)

где h]„, = а + 6Э; a^d [ri]„3; b,= b'[i\]m и ¿^йГЫ.

При с->0 характеристическая вязкость ([ti]H3), полученная методом нелинейной экстраполяции (МНЭ) , включает параметры а и Ь, обусловленные электростатическими и специфическими взаимодействиями соответственно, т. е. образованием водородных связей den форм между собой (Р...Р) или с молекулами растворителя S (P..S).

Образование связей Р...Р, формирующих пространственно-сетчатые структуры, зафиксировано вискозиметрически. Наличие P...S взаимодействий доказано регистрацией дейтерообмена: за 3.5 ч наблюдений интенсивность сигнала ОН уменьшилась в 4 раза, а интенсивность сигнала СН3 группы возросла во столько же раз.

Зависимость а от ц выражается полиномом а = а0 + (¡1 ц + а2 Ц + а3 ц + а4\1 , (3)

a b удовлетворительно коррелирует с акцепторным (AN) и донорным (DN) числами растворителей по уравнению

6=ö0+ft,DN+62AN+ö3DN2+ 64 AN2. (4)

Коэффициент d коррелирует только с AN:

d = d0+dt AN"' + ¿2 AN (5)

Очевидно, [Т1]„э и AGconbB взаимосвязаны термодинамически и являются функциями взаимодействий различных участков макромолекул ВХ-МА с молекулами растворителя. Другими словами, ДG - это эмпирические величины, характеризующие механизм и глубину ЦАЕТ

6' = AGmt IRT d '=AGnyl/RT.

Коэффициент а' характеризует AGвызванное неспецифическими взаимодействиями (стартовые условия сольватации): а' =AG,„ IRT.

Коэффициенты а', b\ d ' являясь безразмерными, каждый представляет собой меру изменений соответствующих энергий в гидродинамических условиях, и их можно использовать для оценки термодинамического качества рас-

творителей по отношению к ВХМА: Ь' характеризует специфическую сольватацию в разбавленных растворах

den + nS ** den.,.S„, (6)

а'- неспецифическую сольватацию типа (СН2-СНС1) + nS ^ (СН2-СНС1)... S„; an + nS ** an...S„ (7)

К стационарным состояниям (6) и (7) применимы уравнения Ь~ ¿\GKaJRT= -1п£кови а' = AGM/ RT= - 1п/Ск08, где Кков и Кзп - константы стационарности сольватационных процессов (6) и (7) соответственно

По величинам Ь' и а' рассчитаны соответствующие Кков и Кэ„ и построены ряды растворителей по их способности сольватировать ВХМА: этилацетат >ДМСО >ацетон «ДМФА >диоксан >ТГФ Кюв= 153 2.6 1.9 1.8 0.84 0.55

ТГФ >диоксан>ДМФА« ацетон > ДМСО >этилацетат •К,„ = 0.67 0.44 0.21 0.20 0.14 0.002 Очень большая величина Ккю = 153 системы этилацетат-ВХ-МА - это следствие высокого сродства этилацетата к ВХ-МА, которое вслед за сольватацией приводит к химическим реакциям между ними. Действительно, при выдержке ВХ-МА в растворе в этилацетате при комнатной температуре в течение 3 суток в макромолекулах протекают реакции замещения и этерификации.

Таблица 2 Зависимость вискозиметрических параметров ВХ-МА от природы растворителей

Растворитель (1. D *' Экспериментальный интервал folc Эмпирические и расчетные коэффициенты уравнений (3, 4 и 5) дл/г М, дл/г а' 6' сГ

а Ь d

Диоксан 0.45 0.2 - 0 8 0.220 0 045 0.823 0.265 0.83 0 17 18 3

ТГФ 1 75 0.30-1 2 0 164 0 242 2 740 0.406 0 40 0.60 11 3

Этилацетат 1 88 0 03-0 1 0 217 -0181 1 680 0.036 6 02 5 03 93

Ацетон 2 7 0 08-0 3 0 165 -0 064 0 774 0 101 1 63 0 63 12 1

ДМФА 3.80 0.10-0 4 0.204 -0.075 1 215 0129 1.58 0 58 162

ДМСО 3.96 0 01-0.5 0.335 -0 1654 1.304 0 170 1.97 0.97 79

*' 1 D= 3 33 10"эоКпм

Таким образом, именно в условиях специфической сольватации по типу Р.. Э, как в стартовых условиях химического взаимодействия, проявляются особенности реакционной способности макромолекул ВХ-МА Способность макромолекул к самопроизвольному варьированию своих формы и микроструктуры (ЦАЕТ) предопределяет физико-химические свойства растворов ВХ-МА. Оценка этой способности проведена сравнением формы макромолекулы ВХ-МА с зигзагом, когда степень свернутости (а') в условиях гипотетического вакуума (РЫ = АМ = 0; Црастворителя -> 0; а = аа = 0.910; Ъ = Ъ0 = 0.459, а с! со) а' = 1) В этом

примере приведены условия полной десольватации, и расчетная характеристическая вязкость Гп]0 -а0 + Ьа = 1.369 ДЛ/г.

Состояние системы, когда оо, означает, что без сольватации нет ЦАЕТ и хребет палочкообразной макромолекулы ВХМА состоит только из тетраэд-рических углеродных атомов (Сзр3), образуя зигзаг (а' = 1). Следовательно, реакционная способность полностью развернутых макромолекул ВХ-МА в растворе определяется только химическими свойствами ал колец и СН2 - СНС1 звеньев.

В реальных растворах сополимера ВХ-МА значение а' можно рассчитать: а1 = 0.9[т)]н, . Оно зависит от природы растворителя: этилацетат>ацетон >ДМФА >ДМСО> диоксан «ТГФ

а- 0.297 0.419 0.455 0.500 0.663 0.665 (8) Эмпирические зависимости т)уд/с от с включают члены, которые описывают энергию притяжения и отталкивания структурных единиц системы, и являются, по сути, потенциалами многочастичных ММВ. Поскольку понятие ^ включает среднюю меру работы, как сил притяжения, так и отталкивания, в уравнение (2) был включен второй экспоненциальный член, а в качестве основного метода исследования межмолекулярных взаимодействий использовали усовершенствованный МНЭ, учитывающий одновременно электрофиль-ность (кислотность) и нуклеофильность (основность) среды с коэффициентами ¿>1 и Ь2

1\щ1с = а + 6]ехр(-^|С) + 62ехр(-£/2с). (9)

Обработка концентрационных зависимостей г|уд/с более 60 систем показала, что уравнение (9) описывает их с меньшей дисперсией, чем уравнение (2). Коэффициенты а, Ъ, Ь, иЬ2в уравнениях (2) и (9) несут определенный физико-химический смысл: сумма этих коэффициентов дает значение [т1]=Нт г]уд/с при с—>0, а сами они зависят от ц, АЫ и ОМ. Стоит особо отметить, что коэффициент а характеризуется микроскопическим параметром растворителя ц, а подстановка в уравнение (3) макроскопического параметра е (диэлектрическая проницаемость) вместо ц, приводит к повышению дисперсии при компьютерной обработке экспериментальных зависимостей.

Таким образом, эмпирические зависимости (2) и (9) позволяют судить об их коэффициентах, как о неких параметрах слабых ММВ, причем коэффициенты уравнений (2) и (9) являются мерой вклада электростатических (а) и ко-валентных (6, Ь/ и Ь2) сил ММВ в величину вязкости, что позволяет раздельно рассчитывать долю электростатических и ковалентных составляющих сольватации макромолекул.

Очевидно, тип и сила сольватационных взаимодействий {а, Ъ, и Ь^ задают размеры, форму макромолекул и определяют величину [л], а при накоплении базы экспериментальных данных коэффициенты уравнения (9) могут быть

полезными для вывода термодинамического критерия реакционной способности макромолекул в той или иной среде.

Коэффициенты уравнения (9) а, Ь, и ¿¿зависят как от ММВ, так и от гидродинамического поведения макромолекул в ламинарном потоке в капилляре вискозиметра. Макромолекула своими разными частями находится в большом числе слоев этого потока, что и определяет значительное увеличение вязкости раствора по сравнению с вязкостью растворителя (т)0). Поэтому в коэффициентах а, Ъ, и Ьг содержится также информация об энергетических потерях, связанных с вращением и упруговязкими деформациями макромолеку-лярного клубка в потоке. Разделив значения этих коэффициентов на [л], получим коэффициенты, которые отражают только сольватационные (электростатические и ковалентные) взаимодействия макромолекул в стационарных условиях течения

e'-a/h]; ¿Г = Мл1; Ь{ = 62/[л] •

Безразмерные коэффициенты a', b¡' и h{ так же, как и при использовании уравнения (2), дают полуколичественную оценку ММВ, и лишь при обобщении большого числа экспериментальных зависимостей могут стать количественной мерой термодинамического сродства полимера и растворителя Уравнение, связывающее коэффициенты а' Ь/и Ь2' с энергией Гиббса или с термодинамическими параметрами системы, позволяет рассчитывать с термодинамических позиций энергию (потенциал) сольватации в термодинамических системах 1-го порядка.

Управления реакционной способностью макромолекул в многокомпонентных водно-органических системах открывает в технологических процессах большие возможности Нами предложен эффективный и экологически безопасный способ разделения ионов галлия и алюминия на основе оценки реакционной способности макромолекул ВХ-МА по отношению к ионам галлия и алюминия в бинарных водно-органических растворителях Соли галлия и алюминия выбраны потому, что соединения Ga как редкого элемента встречаются в природе совместно с соединениями Al и поэтому требуется их разделение Перед наукой и технологией всегда остро стояла задача очистки и разделения галлия и алюминия с целью применения Ga в электронной промышленности и атомной технике, повышения коррозионной устойчивости изделий из Al, которая чрезвычайно важна в авиастроении и других отраслях хозяйства. Предложенный способ может быть использован для извлечения галлия из отходов алюминиевого производства, хвостовых растворов с низким содержанием галлия и из промпродуктов и отходов различных производств химической промышленности и металлургии С целью увеличения степени извлечения галлия из растворов и сокращения времени процесса нами предложено использовать сополимер ВХ-МА для извлечения галлия из алю-минатного раствора сорбцией по типу ионного обмена. Заливают раствор в емкость с реагентом (сополимер ВХ-МА, нанесенный из раствора в диоксане

на оксид кремния в качестве основы), охлаждают до (-4) - (-8) °С, перемешивают в течение 25-30 минут, затем декантируют раствор, отфильтровывают выпавший осадок галлия в составе сополимера ВХ-МА. Галлий выделяют из твердой фазы промыванием водой.

Таблица 3 Зависимость вискозиметрических параметров от состава бинарных смесей и природы катионов при Т=298 К

Содержание воды в бинарном растворителе (об доля) Нитрат металла Эмпирические коэффициенты сольватации уравнения (9) Ь]нэ, дл/г а' 298 -Ж? ш кДжмоль"'

а 6. Ъг

Вода- уксусная кислота 0 17 ва 0 199 -0118 0 023 0104 0 423 2.3

А1 0 242 -0 225 0 000 0017 0 231 32.8

05 ва 0 219 -0 085 -0 002 0132 0 458 1 6

А1 0 226 -0 084 0 010 0 152 0 480 1 2

Вода-диоксан 0.17 Ъа 0 448 -0 007 -0.453 0.012 0 206 94.9

А! 0.481 -0.168 -0.088 0.225 0 547 2.8

0.5 ва 0.321 -0.170 -0 021 0.130 0.456 36

А1 0 301 -0 184 0 039 0.156 0 484 2.3

Вода-ДМФА 0.5 ва 0 297 -0 148 -0144 0 005 0 154 144.7

А1 0212 -0 076 0 015 0151 0 479 1.0

В таблице 3 приведены экспериментальные коэффициенты сольватации, а также [г|]н„ а' ¡98 и -АО 2!>8, описывающие форму макромолекул ВХ-МА и силу ММВ Макромолекулы ВХ-МА в исследованных системах представляют собой в большинстве случаев рыхлые клубки (а' = 0.2-0.5), предопределяющие легкость взаимодействия с ионами Gг и А1 (см. -АО 29в в табл.3). Эти системы можно рекомендовать для селективного их разделения.

Нами высказано предположение, что катионы ва входят в СООН ячейки ВХ-МА. Эти ансамбли сольватированы ^^ "СН СН- аа^

таким количеством молекул среды, ко- 0=С^ лС-СГ

°ч .Р • X" • • ва — уу

2+

торое соответствует координационно- Кодалентная му числу шесть иона ва (Х,У,г,\Л/, где связь о-ва \Л/ - молекулы среды, анионы 1М03 или у 2

их ассоциаты). Хелатоообразование является причиной высокой селективности предложенного сорбента. Ансамбли, состоящие из сольватированных макромолекул ВХ-МА и ионов ба содержат большое количество ММВС, которые и являются причиной большого термодинамического сродства реагентов (большая величина -Дбсолы. )•

Извлечение галлия из растворов алюминиевого производства предложенным способом достигает величины 86.4 % в одну стадию процесса. Таким образом, удается получить галлий, содержащий малые количества алюминия (содержание алюминия в водном элюате на этапе первой экстракции не превышает 2 %). Данный способ обладает рядом преимуществ, а именно: низкая стоимость и доступность материала, используемого в качестве основы для

разделения галлия и алюминия, кратковременность процесса, простота и легкость разделения.

В конце диссертации (третья глава) приведены методики очистки исходных и вспомогательных веществ, прописи синтезов сополимеров ВХ-МА и БАМА и их этерификации, методики измерений, а также условия регистрации спектров.

ВЫВОДЫ

1 Проведена идентификация макромолекул бинарных сополимеров ма-леинового ангидрида с винилхлоридом и винилацетатом как химических индивидуальностей с оценкой состава и микроструктурной неоднородности методом математического моделирования, а также различными инструментальными и химическими методами. При растворении сополимеров ВХ-МА и БАМА в органических растворителях часть повторяющихся звеньев в результате ЦАЕТ превращается в стабилизированные водородными связями 2,5-дигидроксифурановые производные, имеющие квазиароматический характер

2 Образование енольных и диенольных структур, представляющих собой динамическую микроструктурную неоднородность, позволяет рассматривать сополимеры малеинового ангидрида с ВХ и ВА не как бинарные сополимеры, а как сополимеры, макромолекулы которых состоят из звеньев ВХ и МА, ВА и МА, а также соответствующих производных фурана. Проведена количественная оценка микроструктуры цепи, которая зависит от исходной концентрации сополимера, а относительно высокое содержание квазиароматических структур в изолированных макромолекулах имеет место за счет уменьшения свободной энергии Гиббса субстратов.

3. Реакция сополимера ВХ-МА с азидом натрия, который использовали в качестве нуклеофильного химического зонда, протекает не с сукцинангидрид-ными звеньями, а с их таутомерами - производными фурана. Последние быстро образуют окрашенные КПЗ и затем разлагаются с образованием хлорид-иона и других продуктов S/v - и Е-реакций

4 Взаимодействие ВХ-МА с алифатическими спиртами протекает по двум направлениям- в звеньях ВХ с выделением 2-3% HCl и в не претерпевших таутомеризацию сукцинангидридных циклах с образованием полуэфиров, количество которых может достигать 40 и более мол %. Растворение ВА-МА в спиртах при комнатной температуре сопровождается самопроизвольным де-карбоксилированием.

5 Применен оригинальный подход к оценке реакционной способности сополимеров малеинового ангидрида посредством метода нелинейной экстраполяции концентрационной зависимости приведенной вязкости к нулевой концентрации, где осуществлен количественный учет влияния среды на межмолекулярные взаимодействия макромолекул с молекулами растворителей

6 Найдены оптимальные условия эффективного и экологически безопасного способа разделения катионов с близкими свойствами и идентичными конфигурациями внешних электронов с помощью ВХ-МА (на примере Ga и AI) посредством управления межмолекулярными взаимодействиями ионов металлов с макромолекулами в водно-органических средах.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1. Filimoshkin A.G., Terentieva G.A., Berezina Е.М., Gossen L.P., Pavlova T.V. A novel behavior of copoly (vinyl chloride-maleic anhydride) //J.Polym.Sci. Po-lym Chem-1993 - V 31.- P.1911-1914.

2. Павлова T.B., Терентьева ГА., Чернов Е.Б., Филимошкин А.Г. О взаимодействии сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид с азидом натрия в диметилформамиде //Высокомолек. соед. - Сер. А. - 1994.- T.36.N5.-С.767-773

3. T.V. Pavlova, G.A.Terentieva, E.B.Chemov, A.G.Filimoshkin. Interaction of vinyl chloride-maleic anhydride copolymer with sodium azide in DMFA // Polym. Sci.,- Ser. A.-Vol.36. -№5, 1994, p.631-636.

4. Павлова T.B., Терентьева Г.А., Филимонов В.Д., Чернов Е.Б., Филимошкин А.Г. Новые представления о микроструктуре сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид в растворе // ЖПХ-1999-Т 72.-Вып.9,- с.1515-1517. И Russ J Appl Chem -1999.-72(9)-1600-3.

5. Березина E.M., Павлова T.B., Терентьева Г.А., Чернов Е.Б., Филимошкин А.Г. Влияние природы растворителя на структуру растворов сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид //Высокомолек.соед. - Сер.А,-1995,- Т.37, N12,- С.2043-2048. //Polym.Sci.- Ser.A.- 1995,- V.37, N12,- Р.1254-1259.

6. Пат. РФ №2157421, МКИ С 22 В 58/00, С 22 В 3/24. Способ извлечения галлия из алюминатных растворов. Филимошкин А.Г., Чернов Е.Б., Терентьева Г.А., Прибытков Е.Г., Алтунина Л.К., Павлова Т.В. Ne 98113562; Приоритет 7 07.1998; 0публ.10.10.2000; БИ №28.

7. Filimoshkin A., Pavlova T., Safronova M., Berezina Е. Microstructure of copoly (vinylcloride-maleic anhydride) // European Polymer Congress, Abstracts, Moskow, Yune 27-Yule 1, 2005. - P.231 (ref 1934).

8. Pavlova T.V., Kosolapova V.F., Terentieva G.A., Chernov E.B., Filimoshkin A.G. Reaction ability of poly(vinylchloride-co-maleic anhydride) in different solvents // VII International Conference "The Problems of Solvation and Complex Formation", Abstracts, Ivanovo, 1998. - P. 210.

9. Safronov S.M., Berezina E.M., Pavlova T.V., Terentieva G.A., Chernov E.B., Filimoshkin A.G Thermodynamic characteristics of vinyl chloride- maleic anhydride copolymer solutions. //Proc. The Third Russian-Korean International Symposium on Science and Technology - Novosibirsk.- 1999,- P.656.

10. Safronov SM, Berezina E.M., Pavlova T.V., Terentieva G.A., Chernov E.B., Filimoshkin A G , M S.Mironova Viscometery reseach of vinyl chloride-maleic anhydride copolymer solutions in varying composition mediums. //Proc The Third Russian-Korean International Symposium on Science and Technology Novosibirsk -1999 - P.655.

11. Бричков A.C., Филимошкин А Г., Березина E.M., Чернов А Г , Павлова Т.В. Потенциалы сольватации как мера межмолекулярных взаимодействий в растворах полимеров. / Материалы Рос. научно-практ. конф. «Полифункциональные химические материалы и технологии». Томск: Томский госуниверситет, 2004, Изд-во ТГУ. С.59

12. Филимошкин А.Г., Терентьева Г.А, Березина Е.М, Павлова Т.В Влияние структуры растворов на реакционную способность макромолекул // Вопросы химии и химического материаловедения. Томск 1998, С. 167-178.

13. Pavlova T.V Berezina Е.М., VF., Terentieva G.A., Chernov E.B, Filimoshkin A.G. Complexformation of poly(vinylchloride-co-maleic ahhydride) in dimethylformamide// "The Problems of Solvation and Complex Formation", Abstracts, Ivanovo, 1998. - P. 303

14 Pavlova T.V Berezina E M., V.F., Terentieva G A, Chernov E.B, Filimoshkin A G Microstructure of vinylchloride-maleic anhydride copolymer in solutions // "The Problems of Solvation and Complex Formation", Abstracts, Ivanovo, 1998.-P. 657.

i

k

Подписано к печати 17 II 05 Формат 60*84/16 Бумага "Классика". Печать RISO УЬл печ.л. 1.11 Уч -иэд.л. 0,95 Заказ 1376 Тираж 100 экз.

юмгаьетю^тпу 634050, г Томск, пр. Ленина, 30

№25683

РНБ Русский фонд

2006-4 29192

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Реакционная способность макромолекул. Природа реакционной среды.

1.2. Межмолекулярные взаимодействия как стартовые условия химических 19 реакций.

1.3. Межмолекулярные взаимодействия и вязкость растворов полимеров.

1.4. Кето-енольная таутомерия в растворах как процесс прототропных 32 превращений с участием атомов С, О и Н.

Глава 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

2.1. Состав и микроструктура сополимеров малеинового ангидрида с 37 винилхлоридом и винилацетатом в среде органических растворителей.

2.2. Особенности этерификации спиртами сополимера ВХ-МА.

2.3. Вискозиметрическая оценка структуры и свойств растворов ВХ-МА и 68 ВА-МА.

2.4. Материалы на основе сополимера ВХ-МА для разделения Ga и А1.

Глава 3. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

3.1. Очистка исходных веществ и растворителей.

3.2. Синтез сополимеров.

3.3.Методика вискозиметрических исследований.

3.4. Методика кинетических измерений.

3.5. Компьютерная обработка экспериментальных данных.

3.6. Методика этерификации спиртами.

3.7. Регистрация электронных, ИК-, ЯМР 'н и 13С спектров. 87 ВЫВОДЫ 88 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

Проблема реакционной способности макромолекул (химической активности) находится в русле общих тенденций развития химии высокомолекулярных соединений. В периодической литературе появляются экспериментальные факты химических и физико-химических явлений, происходящих с участием макромолекул, в том числе сополимеров малеинового ангидрида.

С исторической точки зрения следует упомянуть такие практически важные реакции макромолекул, как нитрование целлюлозы и касторового масла, вулканизацию натурального и синтетического каучуков, реакции полисахаридов. Химические реакции макромолекул синтетических полимеров изменяют в нужном направлении химическое строение макромолекулярных цепей с целью придания им заданных свойств.

В процессе развития науки о полимерах и полимерной промышленности вместо тенденции синтеза новых полимеров и последующего создания новых технологических процессов преобладающей стала тенденция химической модификации свойств макромолекул, выпускаемых промышленностью, что позволяет сохранять отработанную технологию производства и переработки полимеров. Общеизвестен факт: подавляющее большинство реакций в настоящее время (примерно 199 из каждых 200), протекает в растворах, где природа растворителя существенным образом может изменить реакционную способность веществ. В связи с этим необходимо иметь наиболее общий взгляд на микроструктуру среды (растворителя), выбор которого является наиболее приемлемым для успешного управления реакционной способностью.

Растворитель нельзя рассматривать как непрерывную макроскопическую фазу, которая характеризуется только такими физическими параметрами, как плотность, диэлектрическая проницаемость, показатель преломления, вязкость, дипольный момент, температуры кипения и плавления и т.п.

Растворитель как среда, является дискретной фазой, состоящей из множества индивидуальных, вступающих в межмолекулярные взаимодействия (ММВ) друг с другом молекулярных ансамблей. Степень ММВ изменяется в широких пределах. Вода, например, характеризуется необыкновенно разнообразной и глубокой микроструктурой, а для углеводородов характерны только слабые ММВ.

Таким образом, растворитель - это не инертная среда, в которой молекулы растворенного вещества распределяются равномерно и беспорядочно. В тоже время молекулы среды и растворенного вещества не образуют высокоупорядоченных структур типа кристаллической решетки. Тем не менее, в растворах имеет место в расположении структурных единиц определенная упорядоченность, которая и влияет на реакционную способность макромолекул.

Теоретическое и экспериментальное изучение структуры растворов полимеров представляет собой одну из труднейших проблем физической химии. Достаточно сказать, что детальное изучение внутренней структуры даже самого распространенного растворителя - воды, молекулы которого содержат всего лишь три атома (Н2О), - все еще является предметом многих исследований в рамках многих физико-химических моделей. Но все они не пригодны для полного описания физико-химических свойств воды и интерпретации ее аномального поведения. Если попытаться представить структуру жидкой воды, то сложность внутренней структуры органических растворителей, молекулы которых содержат уже несколько различных атомов, соединенных в молекулярные ансамбли с характерными для них конфигурационными, хиральными, конформационными характеристиками, может показаться устрашающей. Что же тогда можно, a priori сказать о структуре бинарных растворителей?

Для описания различных моделей структуры растворов требуется единая терминология (тезаурс), отражающая научно установленные законы, закономерности, явления, происходящие в растворах. Во введении к настоящей диссертации уместно обозначить использованный в работе тезаурс: межмолекулярные взаимодействия (от ван-дер-ваальсовых до взаимодействий между донор или акцептор электронной пары); сольвофобные взаимодействия, сольватация, взаимодействия с растворителем универсальные (их также называют физическими, дальнодействующими, объемными, полевыми); специфические (химические, ковалентные, короткодействующие, локальные, обменные).

Управление выходом продуктов и скоростью химических процессов как направленное воздействие на химическую систему посредством эффектов среды относится к числу важнейших проблем, которые стоят перед химиками и технологами. Изменение температуры и давления является эффективным рычагом управления, но имеет не устранимое ограничение, обусловленное фазовым состоянием участников процесса. Наложение внешних полей (электрического, радиационного, механического, акустического и т.п.) может служить методом управления лишь в частных случаях. Поэтому разработка универсальных и одновременно "тонких" методов управления химическими процессами с помощью растворителей (эффектов среды) все также представляет для химии и химической технологии принципиальный интерес, особенно в области вопросов ММВ субстратов с близкими химическими свойствами. Это касается, в частности, проблем разделения РЗЭ, химии и технологии редких и рассеянных элементов (а это около 50 элементов периодической таблицы), благородных металлов, микробиологических, лекарственных препаратов и т.п.

Интенсивное развитие физикохимии растворов за последние десятилетия позволило обосновать многообразные теоретические и экспериментальные аспекты участия растворителя, которые заключаются в том, что растворитель в системе является не только средой, но и химическим агентом. Накопление экспериментальных фактов и их обобщение позволяют обосновать методы управления химическими и физико-химическими процессами в растворах, используя уже описанные или новые физико-химические модели структуры растворов.

В качестве объектов исследования в данной работе выбраны представители бинарных сополимеров малеинового ангидрида с винилхлоридом и винилацетатом. Благодаря высокой реакционной способности С-С1 групп и сукцинангидридных колец свойства сополимеров винилхлорид-малеиновый ангидрид изменяются в широких пределах за счет реакций с водой, спиртами, аммиаком, аминами и целым рядом других соединений. К настоящему времени появилось множество патентов по применению и модификации сополимеров малеинового ангидрида, однако научные исследования в этой области, как считает известный немецкий ученый М. Федтке, находятся на начальном этапе и ведутся незначительным числом групп ученых.

Целью настоящей работы является экспериментальная и теоретическая разработка методов управления с помощью среды химическими реакциями продуктов бинарной сополимеризации малеинового ангидрида с винилхлоридом и с винилацетатом. В работе поставлены следующие задачи:

- дать характеристику сополимеров винилхлорид-малеиновый ангидрид и винилацет-малеиновый ангидрид как химических индивидуальностей;

- провести математическое моделирование микроструктуры сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид в растворе;

- описать особенности механизмов реакций сополимеров малеинового ангидрида с азидом натрия и некоторыми алифатическими спиртами;

- используя аналитические функции r\y:ilc=a+bQxp(-dc) и rjуд/с =a+Z>iexp(-d\c)+b2Qxp(-d2c) сделать количественную оценку влияния органических растворителей на реакционную способность макромолекул сополимеров ВХ-МА и ВА-МА;

- найти оптимальные условия эффективного и экологически чистого разделения катионов с близкими свойствами и идентичными конфигурациями внешних электронных оболочек посредством управления процессами межмолекулярных взаимодействий ионов Ga и А1 с макромолекулами сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид в водных и бинарных водно-органических средах переменного состава.

На основе разработанных моделей межмолекулярных и химических взаимодействий создан и защищен патентом полимерный материал для разделения галлия и алюминия.

Раздел работы, посвященный исследованию реакционной способности сополимеров малеинового ангидрида с винилхлоридом, выполнен при поддержке РФФИ (грант 95-03-09824).

выводы

1. Проведена идентификация макромолекул бинарных сополимеров малеинового ангидрида с винилхлоридом и винилацетатом как химических индивидуальностей с оценкой состава и микроструктурной неоднородности методом математического моделирования, а также различными инструментальными и химическими методами. При растворении сополимеров ВХ-МА и ВА-МА в органических растворителях часть повторяющихся звеньев в результате ЦАЕТ превращается в стабилизированные водородными связями 2,5-дигидроксифурановые производные, имеющие квазиароматический характер.

2. Образование енольных и диенольных структур, представляющих собой динамическую микроструктурную неоднородность, позволяет рассматривать сополимеры малеинового ангидрида с ВХ и ВА не как бинарные сополимеры, а как сополимеры, макромолекулы которых состоят из звеньев ВХ и MA, ВА и МА, а также соответствующих производных фурана. Проведена количественная оценка микроструктуры цепи, которая зависит от исходной концентрации сополимера, а относительно высокое содержание квазиароматических структур в изолированных макромолекулах имеет место за счет уменьшения свободной энергии Гиббса.

3. Реакция сополимера ВХ-МА с азидом натрия, который использовали в качестве нуклеофильного химического зонда, протекает не с сукцинангидридными звеньями, а с их таутомерами - производными фурана. Последние быстро образуют окрашенные КПЗ и затем разлагаются с образованием хлорид-иона и других продуктов S^— и Е-реакций.

4. Взаимодействие ВХ-МА с алифатическими спиртами протекает по двум направлениям: в звеньях ВХ с выделением 2-3% НС1 и в не претерпевших таутомеризацию сукцинангидридных циклах с образованием полуэфиров, количество которых может достигать 40 и более мол %. Растворение ВА-МА в спиртах при комнатной температуре сопровождается декарбоксилированием.

5. Применен оригинальный подход к оценке реакционной способности сополимеров малеинового ангидрида посредством метода нелинейной экстраполяции концентрационной зависимости приведенной вязкости к нулевой концентрации, где проведен количественный учет влияния среды на межмолекулярные взаимодействия макромолекул с молекулами растворителей.

6. Найдены оптимальные условия эффективного и экологически безопасного способа разделения катионов с близкими свойствами и идентичными конфигурациями внешних электронов с помощью ВХ-МА (на примере Ga и А1) посредством управления межмолекулярными взаимодействиями ионов металлов в водно-органических средах.

1. Фиалков Ю.А. Растворители как средство управления химическим процессом. Л.гХимия, 1990.- 237с .

2. Платэ Н.А. Реакционная способность макромолекул и химические превращения в цепях полимеров В сб. :"Успехи химии и технологии полимеров".- М. :Химия, 1970. С.58-79.

3. Федтке М. Химические реакции полимеров. М. :Химия.-1990.- 151 с.

4. Платэ Н.А., Литманович А.Д., Ноа О.В. Макромолекулярные реакции.- М. :Химия, 1977.- 255 с.

5. Платэ Н.А. Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул.- М. :Химия, 1968. С.250.

6. Платэ Н.А., Ноа О.В., Строганов Л.Б. Некоторые проблемы теории полимераналошчных и внутримолекулярных реакций макромолекул // Высокомолек.соед.- 1983.- T.25.-N11.- С.2243-2266.

7. Платэ Н.А., Литманович А.Д. Теоретические и экспериментальные аспекты исследования полимераналогичных реакций // Высокомолек.соед.- 1973.- T.14.-N11.- С.2503-2516.

8. Туторский И.А., Новиков С.В., Догадкин Б.А. Особенности кинетики химических реакций высокомолекулярных соединений // Успехи химии.- 1966.- T.26.-N1.- С.191-199.

9. Ноа О.В., Литманович А.Д. Кинетическое описание хлорирования полиэтилена и родственных соединений при различных кинетических порядках по углероду // Высокомолек.соед.- 1977.- Т.6.-С.1211-1217.

10. Платэ Н.А., Ноа О.В. Теоретическое рассмотрение кинетики и статистики реакций функциональных групп макромолекул // Высокомолек.соед.- 1979.- T.21.-N3.- С.467-494.

11. Jashin V., Kudryavtsev J., Govornn E., Litmanovich A. Macromolecular reaction and interdiffusion in a compatible polymer blend // Macromol.Theory Simul.- 1997.- V.6.- P.247-269.

12. Plate N., Litmanovich A., Jashin V. Modern problems of the theory of macromolecular reaction in polymer blends // Macromol.Symp.-1997.- V.118.- P.347-362.

13. Plate N., Litmanovich A., Noah O. Macromolecular reactions, peculiarities, theory and experimental approaches.- N.Y.: John Wiley and Sons, 1995.- P.73-85.

14. Платэ H.A. Роль структурно-химических эффектов при модификации полимеров // Высокомолек.соед.- 1968.- Сер.А.- Т. 10.-N12.- С.2650.

15. Амис Э. Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций.- М.:Мир, 1968.- 328 с.

16. Энтелис С.Г., Тигер Р.П. Кинетика реакций в жидкой фазе. Количественный учет влияния среды.- М.: Наука, 1973.- 416 с.

17. Бенсон С. Основы химической кинетики. М.: Мир, 1964.603 с.

18. Лейдлер К. Кинетика органических реакций.-М.: Мир, 1966.148 с.

19. Мелвин-Хьюз Е.А. Равновесие и кинетика реакций в растворах.- М.: Изд-во инострлит., 1975.- 472 с.

20. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций.- Д.: Химия, 1977.- 359 с.

21. Гаммет JI. Основы физической органической химии.- М.: Мир, 1972.- 534 с.

22. Reichardt С. Empirische Parameter der Losungsmittelpolaritat als lineare "Freie Enthalpie" Beziehungen // Angew.Chem.-1979.- V.91.-N2.- P.l 19-131.

23. Koppel J.A.,Palm V.A. Advances in linear free energy relationships.- L.,N.Y.: Chapman N.B., 1976.- P.130.

24. Leffler J.E., Grunwald E. Rates and equilibria of organic reactions.-L.,N.J.: Chapman N.B., 1963.- 458 p.

25. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах.- М.:Мир, 1971.- 220 с.

26. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1991.-763 с.

27. Taft R.W.,Abboud J.,Kamlet M.J.,Abraham M.H. The molecular properties governing solubilities of organic nonelectrolytes in water // J.Solut.Chem.- 1985.- V.12.- N3. P.154-186.

28. Жданов Ю.А., Минкин В.Г. Корреляционный анализ в органической химии.- Ростов-на-Дону: Изд-во Рост.ун-та,1966.- 470 с.

29. Сольватохромия: Проблемы и методы / Под.ред. Бахшиева Н.Г. Л.:Изд-во Ленингр.ун-та,1989.- 320 с.

30. Taft R.W.,Abboud J.,Kamlet M.J.,Abraham M.H. The molecular properties governing solubilities of organic nonelectrolytes in water // J.SolutChem.- 1985.- V.12.- N3. P.154-186.

31. Koppel I.A., Paju I. Parameters of general basicity of solvents // Реакц. Способность Орг. Соедин.- 1974.- Т.П.- С. 121-136.

32. Koppel J.A., Paju A.I. Extended scale of solvent electrophilicity parameters // Реакц. Способность Орг. Соедин.- 1974.- Т.П.-С. 131140.

33. Kamlet M.J., Taft R.W. The solvatochromic comparison method.

34. The P-scale of solvent hydrogen-bond acceptor (HBA) basicities // J.Am.Chem.Soc.- 1976.- V.98.- N2,- P.377-383.

35. Kamlet M.J., Taft R.W. The solvatochromic comparison method.

36. The p-scale of solvent hydrogen-bond acceptor (HBA) acidities // J.Am.Chem.Soc.- 1976.- V.98.- N10.- P.2886-2894.

37. Kamlet M.J., Abbout J.L., Taft R.W. The solvatochromic comparison method. VI The p-scale of polarities // J.Am. Chem.Soc.- 1977.- V.99.- N18.- P.6027-6038.

38. Kaspi J., Rappoport Z. Nucleophilicity and ionizing power in binary solvent mixtures //Tetrahedron Lett.- 1977.-N23.-P.2035.

39. Щмид P.,Сапунов B.H. Неформальная кинетика. В поисках путей химических реакций.- М.:Мир,1985.- 263 с.

40. Fainberg A.,Winstein S. Correlation of solvolysis rates // J. Am. Chem. Soc.- 1956.-V.78.- P.2770.

41. Grunwald E.,Winstein S. The correlation of solvolysis rates // J. Am. Chem. Soc.- 1948.- V.70.- P.846.

42. Gutmann V. The donor-acceptor approach to molecular interactions.- N.Y.:Plenum Press, 1978.-250 p.

43. Фиалков А.Я.,Грищенко В.Ф. Электровыделение металлов из неводных растворов.- Киев: Наукова думка, 1985.- 238 с.

44. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах.- М.:Мир, 1984.- 256 с.

45. Marcus J. Ion solvation.- N.Y.:Wiley Milited, Chichester, 1985.306 p.

46. Сох В .J., Hedvig G., Parker A J. Solvation of ions // Austral. J. Chem.- 1974.- V.27.- N3.- P.249-273.

47. Курц Ф.Л. Роль растворителя в органических реакциях // Журн.ВХО им. Д.И.Менделеева.- 1984.- Т.29.- N5.- С.50-60. 59.

48. Marcus J. Linear solvation energy relationships // J. Phys. Chem.- 1987.- V.91.- N16.- P.4422-4428.

49. Balakrishnan S., Easteal A.J. Empirical polarity parameters forsome binary solvent mixtures // AustJ.Chem.- 1981.- V.34.- N5.-P.933-941.

50. Pytela O. Empirical approach to description of solvent effect on processes in solutions // Coll. Czech. Chem. Commun.- 1988.- V.53.- N7.-P.1333-1423.

51. Gutmann V. Coordination chemistry in non-aqueous solvents.-Wien:Springer, 1968.-198p.

52. Gutmann V. Chemishe funktionslehre.- Wien: Springer, 1971.-158p.

53. Gutman V. Solvents effects on the reaction of organometallic compounds // Coord.Chem.Revs.-1976.-V.18.- N2.-P.225.

54. Mayer U.,Gutman V.,Gerger W. The acceptor namber-A quantitative empirical parameter for the electrophilis properties of solvents //Monatsh. Chem.- 1975.- V.106.- N6.- P.1235-1257.

55. Макитра Р.Г.,Пириг Я.Н.,Сендега P.B. Корреляция между параметром электронодонорности (основности) растворителей и их донорной силой //ДАН УССР.- Сер.Б.- 1976.- N11.- С.999-1003.

56. Gutmann V. Empirical approach to molecular interactions // Coord.Chem.Revs.- 1975.- V.15.- N2. P.207-237.

57. Reichardt C. An empirical relationship between eluant strength parameter e° and solvent Lewis aciditi and basiciti // Tetrahedron.- 1981.-V.37.-N1.- P.l 19-125.

58. Fowler F.W., Katrizki A.R., Rutherford R.J.D. The correlation of solvent effects on physical and chemical properties // J.Chem.Soc.- 1971.-V.13.- P.460.

59. Хобза П., Заградник P. Межмолекулярные комплексы. М.: Мир, 1989.- 376с.

60. Межмолекулярные взаимодействия: от двухатомных молекул до биополимеров. М.: Мир, 1981.- 592с.

61. Каплан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. М.: Наука, 1982.- 311с.

62. Шахпаронов М.И. Межмолекулярные взаимодействия. М.: Знание, 1983.- 63с.

63. Шахпаронов М.И. Механизмы быстрых процессов в жидкостях. М.: Высшая школа, 1980.- 352с.

64. Рудаков Е.С. Молекулярная квантовая и эволюционная термодинамика. Развитие и специализация метода Гиббса. Донецк, 1998.- 139с.

65. Смирнова Н.А. Молекулярные теории растворов. JL: Химия, Ленинград, отд-ние, 1987,- 333с.

66. Фиапков Ю.Я., Житомирский А.Н., Тарасенко Ю.А. Физическая химия неводных растворов. Л.: Химия, 1973.- 376с.

67. Пригожин И. Молекулярная теория растворов. М.: Металлургия, 1990.-358с.

68. Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей.- М.: ИЛ, 1961.- 929с.

69. Шахпаронов М.И. Введение в современную теорию растворов. М.: Высшая школа, 1976.- 296с.

70. Реология. Теория и приложения. М.: Изд-во иностр. лит., 1962.-824с.

71. Рейнер М. Реология. М.: Наука, 1965,- 223с.

72. Рид Р.С., Праусниц Дж, Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия, Ленинград, отд-ние, 1969.- 592с.

73. Тотчасов Е.Д., Никифоров М.Ю., Лукьянчикова И.А., Альпер Г.А. Сравнительный анализ методов рассчета вязкости бинарных смесей неэлектролитов. // Журн. приют, химии.- 2001.- т.74.- №5.-С.797-804.

74. Бачинский А.И. Избранные труды. М.:, I960.- 270с.

75. Хатчек Э. Вязкость жидкостей. М.-Л.: (ЖЩ1934.- 312с.

76. Quinones-Cisneros Sergio Е., Zeberg-Mikkelsen Claus К., Stenlly Erling H. The friction theory (F-theory) for viscosity modeling. //Fluid Phase Equil.- 2000.- V.169.- №2.- P.249-276.

77. Assael M.J., Dalaouti N.K., Wakeham W.A. Prediction of the viscosity of liquid mixtures. //Thermophys.- 2001.- V.22.- №6.- P.1727-1737.

78. Lei Qun-fang, Lin Rui-sen, Hou Yu-jin. //Zhejiang daxue xuebao. Lixue ban=J. Zhejiang Univ. Sci. Ed.- 2002.- V.29.- №2.- P. 166-173.-РЖХим., 2002.- t.22.- Б2.390.

79. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. М.: Химия, 1977.- 438с.

80. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964.- 719с.

81. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химию растворов полимеров. М.: Наука, 1978.- 328с.

82. Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров и свойства макромолекул. Л.: Наука, 1986.- 286с.

83. Боднева В. Л., Бородин И.П. Альтернативная теория гидродинамических взаимодействий в растворах полимеров: модель многокомпонентного разбавленного раствора. // Высокомол. соед.-2000.- сер.А-Б, т.42.- №11.- С. 1882-1892.

84. Твердохлебова И.И. Конформация макромолекул. М.: Химия, 1981.-284с.

85. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. СПб.: Химия. СПб отд-ние, 1992.- 382с.

86. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.: Госхимиздат, 1963.-528с.

87. Filimoshkin A., Safronov S., Safronova М., Chernov Е.В. Potentials of salvation of macromolecules as a measure of intermolecular interactions under viscous flow conditions // e-Polymers.-2005.-no.027.(http//www.e-polymers.org)

88. Физический энциклопедический словарь. M.: Советская энциклопедия, 1975.- С.839.

89. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. Т.1. М.: Мир, 1983.-384с.

90. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1972.-Т.1.- С.576.

91. Гликман С.А. Введение в физическую химию высокополимеров. 1959.-379с.

92. Yamakawa Н. Modern theory of polymer solution. New York: John Wiley & Sons, 1971.-419p.

93. Ровенкова T.A., Бабушкина М.П., Корецкая А.И., Горчакова И.А., Кудрявцев Г.И. Анализ обобщенных зависимостей вязкости разбавленных растворов полимеров. //Высокомол. соед.- 1984.- сер.А, т.26.- №8.- С.1759-1765.

94. Будтов В.П. Исследование концентрационной зависимости вязкости разбавленных растворов полимеров. Сжатие полимерных цепей. //Высокомол. соед.- 1967.- сер.А, т.9.- №3.- С.765-771.

95. Solomon O.F., Gotesman B.S. Zur Berechnung der Viskositatszahl aus Einpunktmessungen//Makromolek. Chem.-1967.-b.104.-S.177.

96. Берлин А.А., Вольфсон С.А., Ениколопян H.C. Кинетика полимеризационных процессов. М.: Химия, 1978.- 320с.

97. Fuoss R.M., Strauss U.P. The viscosity of mixtures of polyelectrolytes and simple electrolytes //Ann. N.Y. Acad. Sci.- 1949.-v.51.- p.836-851.

98. Varma T.D., Sengupta M. On the single-point determination of intrinsic viscosity//J. Appl. Polymer Chem.- 1971.- v. 15.- №7.- P. 1599.

99. Brigleb G.,Strohmeier W. Prinzipielle kritische Bewerkungen zur Theorie der Keto-Enol-Umwandlungen // Angew.Chem.-1952.- Bd.64.-S.409.

100. Matusch R. 51 OH- and 513 OC-NMR-spektroskopischer Nachweis des trans-Enols im Acetessigester // Angew.Chem.- 1975.-Bd.87.-S.283.

101. Roger M.T.,Burdet j.l. Keto-Enol tautomerism in dicarbonils studies by nuclear magnetic resonanse spectroscopy //J.Am.Chem.Soc.-1964.- V.86.- P.2105.

102. Allen G.,Dwek R.A. an NMR study of keto-enol tautomerism in diketones //J.Chem.Soc.- 1966.- V.13.- P.161.

103. Drexler E.J., Field K.W. An NMR Study of keto-enol tautomerism in dicarbonyl compounds // J.Chem.Educ.- 1976.-V.53.-N6.- P.392-393.

104. Рзаев 3. M. Полимерв и сополимеры малеинового ангидрида. -Баку: ЭЛМ, 1984.- 157 С.

105. Ring W. Binary and ternary copolymerization in the system vinylcloride-maleic anhydride-butadiene // Agew. Macromol. Chem. -1972.- V.21.- P. 149.

106. Гаджиев T.A., Рзаев 3.M., Мамедова З.Г. Исследование в области синтеза полимерных и мономерных продуктов. Баку: ЭЛМ, 1975.- с. 86.

107. Мамедова З.Г., Гаджиев Т.А., Рзаев З.М. Эпоксидные мономеры и эпоксидные смолы. Баку: ЭЛМ, 1975.- с. 305.

108. Trivedi B.C., Culbertson В.М. Maleic anhydride. N.Y., London: Plenum Press, 1982. - 960 p.

109. Оудиан Дж. Основы химии полимеров.- М.: Мир, 1974.- 614 с.

110. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения.- Мю: Издательский центр «Академия», 2003.- 368 с.

111. Filimoshkin A.G., Terentieva G.A., Berezina Е.М., Gossen L.P., Pavlova T.V. A novel behavior of copoly (vinyl chloride-maleic anhydride) //J.Polym.Sci., Polym.Chem.- 1993.- V.31.- P.1911-1914.

112. T.V. Pavlova, G.A.Terentieva, E.B.Chernov, A.G.Filimoshkin. Interaction of vinyl chloride-maleic anhydride copolymer with sodium azide in DMFA // Polym.Sci.,- Ser.A.- Vol.36. -№5, 1994, pp.631-636.

113. Павлова Т.В., Терентьева Г.А., Филимонов В.Д., Чернов Е.Б., Филимошкин А.Г. Новые представления о микроструктур сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид в растворе // ЖПХ-1999.-Т.72.-Вып.9.- с.1515-1517. // Russ J Appl Chem -1999.-72(9)-1600-3.

114. Filimoshkin A., Pavlova Т., Safronova M., Berezina E. Microstructure of copoly(vinylcloride-maleic anhydride) // European Polymer Congress, Abstracts, Moskow,Yune 27-Yule 1, 2005.- P.231 (ref 1934).

115. Филимошкин А.Г., Чернов Е.Б., Терентьева Г.А., Березина Е.М., Телегин А.Г. Циклоангидридо-енольная таутомерия сополи(ви-нилхлорид-малеинового ангидрида) / Тез. докл. Междунар. конф. "Фундаментальные проблемы науки о полимерах",- Москва,- 1997.-С.1-78.

116. Coats A.W., Redfern J.P. Kinetic parameters from thermogravimetric data//Nature.- 1964.- V.201.- P.68.

117. Леви Г., Нельсон Г. Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода-13для химиков-органиков. М.: Мир, 1975.- 295 с.

118. Буланцева В.Н., Березина Е.М., Чернов Е.Б., Филимошкин А.Г. Особенности гидролиза сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид. //Высокомол. соед.- 1992.- сер.Б, т.ЗЗ.-№9.- С.54-60.

119. Safronov S.M., Berezina Е.М., Pavlova T.V., Terentieva G.A., Chernov E.B., Filimoshkin A.G. Thermodynamic characteristics of vinyl chloride- maleic anhydride copolymer solutions. //Proc. The Third Russian

120. Korean International Symposium on Science and Technology.-Novosibirsk.- 1999.-P.656.

121. Пат. РФ №2157421, МКИ С 22 В 58/00, С 22 В 3/24. Способ извлечения галлия из алюминатных растворов. Филимошкин А.Г., Чернов Е.Б., Терентьева Г.А., Прибытков Е.Г., Алтунина JI.K., Павлова Т.В. № 98113562; Приоритет 7.07.1998; Опубл. 10.10.2000; БИ №28.

122. Химия и технология редких и рассеянных элементов / Под ред. Большакова К.А. М.: Высш. школа, 1976.- с.245-280.

123. Ласкорин Б.Н., Южин А.Н. Сорбционные и экстракционные методы разделения алюминия и галлия.- Цветметаллы, 1961, №11, с. 44-47.

124. Кочева Л.Л, Драганова Р. Ионообмено разделяне на галлий и алуминий. Годишн. Софийск. университет, хим. фак., 1970. Т.2. с.129-133.

125. Кудрявский Ю.П., Казанцев Е.Н., Спиридонов Е.Н. О поведении гидролизованных ионов галлия на катеонитах. -Изв. вузов. Химия и химическая технология, 1973, Т.1, вып. 11, С. 1660-1663.

126. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976.541 с.

127. Органикум. Т. 2. М.: Мир, 1979.- 442 с.

128. Вацулик П. Химия мономеров. Т.1. М.: Изд-во иностр. лит., I960.- 738 с.

129. Реклейтис Г., Рейвиндран А., Рэгсдел К. Оптимизация в технике: в 2-х кн. М.: Мир, 1986.-349с.

130. Васильев Ф.П. Численные методы решения экстремальных задач. М.: Наука, 1988.- 552с.