Модель трансформации фазовых диаграмм в системах A II S - Ln2 S3 (A II = Ca, Sr, Ba; Ln = La - Lu, Y) и компьютерные программы ее реализации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

РГ6 од

7 - АОГ 2000

Сикерин Сергей Сергеевич

МОДЕЛЬ ТРАНСФОРМАЦИИ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ В СИСТЕМАХ Ап5 - Ьп283 (Ап = Са, Бг, Ва; Ьп = Ьа - Ьи, У) И КОМПЬЮТЕРНЫЕ ПРОГРАММЫ ЕЕ РЕАЛИЗАЦИИ

02.00.04.-физическая химия (физико-математические науки)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Тюмень 2000

Работа выполнена на кафедрах информационных систем, неорганической и физической химии Тюменского государственного университета

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ:

кандидат физико-математических наук

А. А. Захаров

доктор химических наук

О. В. Андреев

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор физико-математических наук

В. Н. Кутрунов

кандидат химических наук

Т. М. Карнаухова

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

Институт химии твердого тела УрО РАН, г. Екатеринбурга.

Защита диссертации состоится 26 июня 2000 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета К 064.23.05 при Тюменском государственном университете по адресу: 625003, г. Тюмень, ул. Перекопская, 15а, аудитория 118.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тюменского государственного университета.

Автореферат разослан «25» мая 2000 г.

Учёный секретарь диссертационного Совета

кандидат химических наук

А. И. Заболотская

Г5ЪЧ. 525. <52. i. О2 о А А б _ О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Создание новых материалов важнейшее направлением физико-химического анализа. Научной основой подобных исследований являются фазовые диаграммы. Экспериментальное построение фазовых диаграмм длительный и трудоёмкий процесс. Развитие современных технологий работы с информацией на основе вычислительных и компьютерных экспериментов позволяет обобщать результаты эксперимента на новом уровне. Методами компьютерного моделирования на базе данных по экспериментально построенным фазовым диаграммам создавать модель трансформации диаграмм в системах, с помощью которой прогнозировать диаграммы малоизученных систем.

Существующие в системах Ап5 - Ьп283 (А11 = Са, 5г, Ва; Ьп = Ьа -Ьи, У) простые и сложные сульфиды перспективны как оптические, термоэлектрические материалы. В рядах систем, образованных редкоземельными элементами (РЗЭ) и их соединениями, проявляются две закономерности: монотонность и периодичность взаимодействия, которые позволяют разработать методику построения модели трансформации диаграмм и проверки её адекватности.

К началу работы были построены фазовые диаграммы систем СаБ -ЬгъБз (Ьп = Ьа, N(1, Ос1, Бу, У, Ег), Бгё - Ьп^з (Ьп = Ьа, N(1, а, ТЬ, Ву, Ег), ВаБ - Ьп28з (Ьп = Ьа, N<1, Бт, Ос1, Ег, Ьи). Прогноз диаграмм малоизученных систем проводился на основе качественного подобия взаимодействия в системах. Не указывались значения температур и составов моновариантных точек, положения моновариантных линий, полей фазовых равновесий. Отсутствовали фазовые диаграммы на участках трансформации фазовых равновесий, для систем окончания ряда РЗЭ. Не представлялось возможным создать достоверную модель трансформации диаграмм и сделать обоснованный прогноз фазовых диаграмм малоизученных систем.

До настоящего времени не получили достаточного развития методы компьютерного моделирования применительно к прогнозированию фазовых диаграмм. Создание компьютерных моделей трансформации диаграмм в ряду систем, разработка специализированных компьютерных программ для анализа фазовых диаграмм и визуализации модели взаимодействия является актуальной задачей.

Цель работы состоит в создании компьютерной модели трансформации фазовых диаграмм в системах АПБ - Ьп283 (Ап = Са, Бг,

Ва; Ьп = Ьа - Ьи, У), разработке специализированного программного обеспечения для ее реализации, проверке адекватности модели путём экспериментального построения диаграмм обоснованно выбранных систем, прогнозе фазовых диаграмм малоизученных систем.

Задачами исследования явились:

- разработка методов построения компьютерной модели трансформации фазовой диаграммы, позволяющих сформулировать требования к данным по количеству экспериментально построенных фазовых диаграмм и их расположению в ряду РЗЭ;

- построения модели трансформации фазовых диаграмм в ряду систем и создание компьютерных программ для графического построения и анализа фазовых диаграмм двухкомпонентных систем;

- создание предварительной модели трансформации фазовых диаграмм систем Ап8 - Ьп283 (А11 = Са, Бг, Ва; Ьп = Ьа - Ьи, У) для всего ряда 4£-элементов;

- прогнозирование и экспериментальное построение фазовых диаграмм систем СаБ - Но^з, СаБ - Тт28з, Бгё - Бп^Бз, БгБ -У^з, Бгё - ТшгБз, Ва8 - Рг^з, ВаБ - ТЬ283, ВаБ-У^з для установления типов диаграмм и участков их трансформации, экспериментальной проверки адекватности моделей;

- построение компьютерных моделей трансформации фазовых диаграмм в системах Ап8 - Ьп28з (А11 = Са, Бг, Ва; Ьп = Ьа - Ьи, У) прогнозе фазовых диаграмм малоизученных систем на основе построенной модели.

Научная новизна.

1. Разработана методика построения компьютерной модели трансформации фазовой диаграммы в системах.

2. На основе компьютерной модели спрогнозированы и с использованием методов физико-химического анализа, впервые построены фазовые диаграммы 7 систем.

3. На базе экспериментально построенных фазовых диаграмм созданы компьютерные модели трансформации диаграмм в системах Ап8 - Ьп283 (Ап = Са, Бг, Ва; Ьп = Ьа - Ьи, У) в зависимости от величины ионного радиуса гЬп3+, порядкового номера системы в ряду трансформации.

4. Исходя из моделей взаимодействия в системах спрогнозированы фазовые диаграммы малоизученных систем.

Практическая значимость.

Созданы специализированные компьютерные программы в области физико-химического анализа с новыми возможностями.

Разработана методика комплексного изучения фазовых диаграмм в ряду систем, сочетающая экспериментальное построение фазовых диаграмм с созданием компьютерной модели взаимодействия в системах и прогнозе фазовых диаграмм малоизученных систем.

На основе компьютерных моделей трансформации фазовых диаграмм в системах AnS - Ln2S3 (Ап = Са, Sr, Ва; Ln = La - Lu, Y). спрогнозированы фазовые диаграммы 18 систем.

Впервые экспериментально построены 7 фазовых диаграмм систем, которые являются новыми справочными данными, дополняют знания по химии простых и сложных сульфидов в системах AnS - L112S3 и вместе со спрогнозированными системами создают целостную картину трансформации фазовых диаграмм в рядах систем.

На защиту выносятся:

- компьютерные модели трансформации фазовых диаграмм в системах AnS - Ln2S3 (Ап = Са, Sr, Ва; Ln = La - Lu, Y);

- реализация моделей в виде специализированных компьютерных программ визуализации данных физико-химического анализа: графического построения и анализа фазовых диаграмм, трансформации диаграмм в ряду систем с одним меняющимся компонентом, изменяющимся фактором трансформации (Т - X; Т - X - N зависимости);

- построенные методами физико-химического анализа фазовые диаграммы систем CaS - H02S3, CaS - Tm2S3 (ориентировочная диаграмма), SrS - Sm2S3, SrS - Y2S3, SrS - Tm2S3, BaS - Pr2S3) BaS -Tb2S3, BaS - Y2S3;

- спрогнозированные на основе компьютерной модели взаимодействия в системах фазовые диаграммы малоизученных систем AnS - Ln2S3.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на 5-ой Международной школе «Фазовые диаграммы в материаловедении» (Katsyvely, Crimea, Ukraine, 1996), Международная научная конференция «Перспективы развития естественных наук на Урале» (Пермь 1996), Научно-технической конференции «Новые материалы и технологии в машиностроении» (Тюмень, 1997), Научно-практической конференции по природным, промышленным и интеллектуальным ресурсам Тюменской области (Тюмень, 1997), 175

ой научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Новые технологии - нефтегазовому региону» (Тюмень, 1998), Всероссийской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии» (Москва, 1998), 12-ой Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (Великий Новгород, 1999), региональной научно-технической конференции «Природные и техногенные системы в нефтегазовой отрасли» (Тюмень, 1999), 5-ой Международной конференции по расширенным материалам (Beijing, China, 1999), 6-ой конференции приполярных университетов (Aberdeen, Scotland, 1999). Всероссийской научно-технической конференции "Перспективные материалы, технологии, конструкции" (Красноярск 1999).

Работа выполнена при поддержке гранта Министерства образования РФ по исследованиям в области фундаментального естествознания, раздел «Химия», и Российского фонда фундаментальных исследований (№ 98-03-32755а).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи. В автореферате также представлено 13 тезисов, опубликованных в материалах международных, всероссийских и региональных конференций.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, списка литературы, приложения. Работа изложена на 232 страницах, включая 61 рисунок и 12 таблиц. Список литературы насчитывает 137 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель работы, научная новизна, практическая значимость работы, основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе обобщены литературные данные по фазовым равновесиям в системах А11 - S, Ln - S, AnS - Ln2S3 (А11 = Са, Sr, Ва; Ln = La - Lu, Y). В системах AnS - Ln2S3 выделены основные типы фазовых диаграмм. Не построены фазовые диаграммы для систем, образованных РЗЭ окончания ряда, для систем участков трансформации фазовой диаграммы. Трансформация фазовых равновесий, в системах с участием РЗЭ, описывается в основном, качественно. При этом вид фазовых диаграмм малоизученных систем

с конкретными значениями метрических характеристик не прогнозировался.

В главе рассматривается понятие компьютерной модели и основные методы математического планирования эксперимента. Сделан обзор компьютерных средств обработки экспериментальных данных, рассмотрены некоторые программные пакеты в этой области. В настоящее время отсутствуют специализированные компьютерные программы для графического построения и анализа фазовых диаграмм. Не применяются методы компьютерного моделирования для изучения трансформации фазовых диаграмм в рядах систем и прогноза диаграмм на основе математической обработки экспериментальных данных.

Глава 2. Синтез сульфидных фаз, методы физико-химического анализа.

Синтез образцов в системах Ап8 - ЬгьБз (А11 = Са, Бг, Ва; Ьп = Ьа -Ьи, У) проводили преимущественно из исходных сульфидов АБ и Ьп28з Соединения СаБ, БгБ, ВаБ получали из сульфатов Са304 марки ос.ч 11-2, ЗгБОд, Ва804 марки хч в потоке водорода при температуре 1.150 - 1250 К. Полуторные сульфиды РЗЭ получали из сульфатов РЗЭ марки хч и (или) оксидов марок «В», «Г» в потоке Нг8 и СБг при температуре 1270 - 1450 К. Синтезы проведены по стандартным методикам. Все образцы простых сульфидов аттестованы на фазовую однородность и химический состав также по стандартным методикам.

Образцы систем АБ - Ьп283 получали сплавлением исходных сульфидов АБ и Ьп28з в стеклоуглеродном или графитовом тигле в парах серы при температурах 2000 - 2400 К. Гомогенизирующий отжиг при температурах 1570 К, 1620 К, 1870 К проводили в открытом реакторе в атмосфере паров серы с использованием индукционного нагрева. Закалку осуществляли в режиме «выключенной печи». Отжиг при температурах от 1070 К до 1470 К проводили в электропечах, при нахождении образцов в предварительно вакуумированных и запаянных кварцевых ампулах. Продолжительности отжигов, экспериментально установленные в [1], обеспечивали достижение равновесного состояния.

Методы физико - химического анализа (ФХА). Рентгенофазовый анализ (РФА) применяли для определения фазового состава образцов, определения кристаллохимических параметров элементарных ячеек. Порошкообразные пробы веществ изучали при комнатных условиях на дифрактометре «Дрон-ЗМ» в Си К^-

излучение, Ni - фильтр. Параметры элементарных ячеек фаз со структурами типа Th3P4, NaCl определяли из рефлексов в области углов 0 = 50 - 80° с точностью ± (0.0001 - 0.0002) нм, параметры элементарных ячеек структур ортогональных сингоний с точностью ± 0.001 - 0.003 нм. Микроструктурный (МСА) и дюрометрический (ДМА) анализы применяли для определения фазового состава образцов, установления метрических характеристиках фазовых диаграмм, изменений свойств фаз. Исследования проводили на полированных и протравленных шлифах на микротвёрдомере ПМТ -ЗМ. Измерения микротвёрдости проводили по стандартной методике. Ошибка измерений составляет до 5 - 7 % от измеряемой величины. Дифференциально-термический анализ (ДГА) использовали для определения температуры эвтектойдного превращения. Визуально-политермический (ВГТГА), прямой термический анализы использовали для установления положений линий солидус и ликвидус. Пробу массой 50 - 70 мг помещали в молибденовый тигель, устанавливаемый на спай термопары BP 5 / 20. Анализ проводили в атмосфере аргона (предварительное вакуумирование, промывка). Нагрев регулируемый, скорости 200 - 500 К/мин., погрешность 1%. Химическим анализом определяли весовое содержание металла и серы.

Глава 3. Компьютерная модель трансформации фазовых диаграмм в ряду систем, программы графического построения и анализа фазовых диаграмм.

Компьютерная модель трансформации фазовых диаграмм в ряду систем создаётся на основе объектно-ориентированных технологий. Впервые объекты появились в конце 60-х годов в языках программирования, таких как SmallTalk, Симула, которые специально разрабатывались для создания программ, моделирующих поведение объектов реального мира. Фундаментальной идеей использования объектов в моделировании является повышение уровня абстракции. Объектно-ориентированный подход обеспечивает эффективный способ представления и манипулирования как физическими, так и абстрактными объектами. В настоящей работе для построения компьютерной модели основным типом (классом) была выбрана двухкомпонентная фазовая диаграмма. Объекты, порождаемые этим классом, соответствуют представлениям о реальных явлениях, изучаемых средствами физико-химического анализа и представляют собой геометрические образы, созданные на плоскости. Объекты, описывающие Т - X диаграмму состояния, классифицированы на

основе правила фаз Гиббса С = К - Ф + 1. Внутренняя структура класса "двухкомпонентная фазовая диаграмма", состоит из атрибутов -полей данных внутри объекта, определяющих его состояние и набора операторов или функций (методов или сервисов согласно объектно-ориентированной терминологии), которые применяются для экземпляров этого класса. Среди геометрических элементов фазовой диаграммы в качестве атрибутов выделяются точки нонвариантных равновесий, линии нонвариантных и моновариантных равновесий, области гомогенности. Принципы построения фазовых диаграмм непрерывности и соответствия определяют поливариантный выбор методов класса - функций для математического описания элементов фазовых диаграмм. Предпочтение отдается гладким функциям, которые дифференцируются на всём интервале их существования. Точки нонвариантных равновесий вносятся в математические зависимости как обязательные точки. Линии нонвариантных равновесий эвтектического, перитектического, монотектического типа, являются прямыми, параллельными оси абсцисс.

Функциональные возможности построенной объектной модели реализованы в комплексе компьютерных программ:

• «РИаБеОгатег» для графического построения и анализа фазовых диаграмм двухкомпонентных систем и зависимостей состав-свойство;

в «РЬазеОгашегЗБ» для построения модели трансформации фазовых равновесий в ряду систем.

«РЬаБеОгатег» включает следующие основные блоки: ввод данных, математический аппарат обработки результатов, графическое представление диаграмм, сервис, вывод на печать.

При вводе экспериментальные данные «состав - значение свойства» табулируются по принадлежности к геометрическим элементам диаграммы. Математические функции выбирались исходя из принципа непрерывности - при изменении состава системы её свойства изменяются также непрерывно. Аппроксимация экспериментальных данных включает в себя такие методы, как:

- интерполяция многочленами, а именно интерполяция методом Лагранжа;

- сплайн-аппроксимация кубическими сплайнами;

- сглаживание методом наименьших квадратов.

При построении линии, программа выдает математический вид уравнения, описывающего данную кривую, и среднеквадратичное

отклонение от экспериментальных данных. Для линии задаются ее граничные значения, обязательные точки прохождения и точки приближения. Диаграмма представляется как виде рабочего графика, так и в масштабе графика, выводимого на печать.

Программная реализация предложенной компьютерной модели обладает широкими сервисными возможностями: любая удобная разметка по координатным осям, набор экспериментальных данных может иметь свое собственное условное изображение, любой фрагмент диаграммы можно многократно увеличить и при необходимости распечатать, присутствует режим штриховки заданных областей, предусмотрено создание надписей любого типа от простого текста до математических и химических формул любой сложности, печать диаграмм любого размера. Реализован механизм экспорта изображения в наиболее распространенные графические пакеты. Все созданные диаграммы сохраняются на жестком диске компьютера и могут быть загружены в любой момент работы программы.

СУ

Рис. 1. Поверхности, описывающие область трансформации у-фазы в системах СаБ - Ьп28з (Ьп = Бу - Тт). Фазовые диаграммы систем представлены на рис. 3.

Компьютерная программа «РЬаБеОгатегЗБ» предназначена для построения модели трансформации фазовых равновесий в ряду систем. Основными блоками программы являются: модуль загрузки информации об известных фазовых диаграмм, модуль установления логических связей между элементами систем, математический аппарат для описания трансформации элементов фазовых диаграмм, модуль

Но

Тт

визуализации модели трансформации на экране монитора, модуль прогноза, модуль сервисных возможностей и печати.

В рядах систем, образованных РЗЭ или их соединениями происходит постоянное изменение фазовых диаграмм. Преобразование диаграмм происходит также при изменяющемся внешнем параметре, в частности давлении. Как правило экспериментально изучают диаграммы для определенных значений давления, что также приводит к образованию ряда диаграмм. При визуализации трансформации фазовых диаграмм в ряду систем образуется пространственная Т - X - N диаграмма. Диаграмма создаётся на основе аппроксимации и экстраполяции данных по экспериментально построенным фазовым диаграммам, зависимостям состав - свойство. Каждая из Т - X диаграмм представляет собой класс объектов (элементов диаграммы). Каждый объект обладает определенными свойствами и признаками. Все геометрические объекты, проявляющиеся в данном ряду фазовых диаграмм, систематизируются путём объединения соответствующих элементов в логические связи. При математическом описании трансформации линий фазовых равновесий, линия разбивается на п, соответственно расположенных точек, где п=2, 3, 4, .... при обязательном включении крайних составов. Движение соответствующих точек образуют в пространстве линию. Совокупность линий образует поверхность (рис.1). Совокупность поверхностей образует пространственную Т - X - N диаграмму. В качестве N выступает любой фактор, вызывающий изменения в ряду систем: порядковый номер элемента в периодической системе, порядковый номер системы в ряду трансформации, радиус иона гЬп3+, значение термодинамической характеристики, внешний параметр системы, другие факторы, вызывающие трансформацию фазовой диаграммы. Совокупность математических уравнений описывающих трансформацию всех элементов диаграмм в ряду систем рассматривается как компьютерная модель трансформации фазовых диаграмм.

Визуализованная модель позволяет проследить изменение диаграмм, построить и проанализировать поверхности изменения любого элемента, выполнить обоснованный прогноз малоизученных фазовых диаграмм в данном ряду систем. Прогнозируемые образы фазовых диаграмм при изменении N имеют различные значения. Если описывается трансформация систем в ряду с одним изменяющимся компонентом (элементом периодической системы или его

соединением), тогда прогнозируемая фазовая диаграмма имеет физический смысл только в тех точках шкалы Ы, которые соответствуют химическому элементу, его соединению или их свойствам. Промежуточные образы представляют собой гипотетическую картину фазовых равновесий, которые полезны при рассмотрении условия существования фаз в системах. Участки этих диаграмм могут быть проверены в области твердых растворов. Если N - внешний фактор воздействия на систему (давление), тогда физический смысл имеет любое сечение Т - X - N диаграммы.

Спрогнозированные системы могут быть экспортированы в программу «РЬавеСггатег» для дальнейшего редактирования и анализа.

Программа «РЬазеОгашегЗО» имеет различные сервисные возможности: вращение изображения вокруг любой из координатных осей трехмерного пространства, изменение масштаба, редактирование атрибутов диаграмм, печать любого размера на устройствах, поддерживаемых операционной системой. Предусмотрен ввод, редактирование, изменение местоположения и угла наклона надписей любого типа от простого текста до математических и химических формул. Математическое описание построенных поверхностей экспортируется в текстовый файл.

Программы «РЬаБеСгатег» и «РЬазеОгатсгЗ Б» спроектированы таким образом, чтобы их было достаточно просто дополнять и модифицировать при изменении требований пользователя.

Глава 4. Компьютерное моделирование трансформации фазовых диаграмм в системах АПБ - Ьп28з (Ап = Са, Бг, Ва; Ьп = Ьа - Ьи, У). Экспериментальное построение фазовых диаграмм. Прогноз фазовых равновесий в малоизученных системах.

Создана методика компьютерного моделирования трансформации фазовой диаграммы, которая позволяет сформулировать требования к данным по количеству экспериментально построенных фазовых диаграмм и их расположению в ряду РЗЭ. Экспериментально должны быть установлены все основные типы фазовых диаграмм и участки их трансформации. Если изменение фазовой диаграммы происходит при переходе от одного элемента ряда к последующему, то целесообразно построить фазовые диаграмм обеих систем. При плавном изменении фазовой диаграммы рациональней выборочное построение фазовых диаграмм. На продолжительных участках, стабильного взаимодействия изменений в деталях фазовых диаграммах следует

ожидать в системах, образованных РЗЭ, проявляющими различные валентности, в активных точках ряда РЗЭ. Именно эти системы могут быть выбраны для экспериментального построения, что может быть использовано при проверке адекватности компьютерной модели.

Построение фазовых диаграмм систем, образованных элементами Ьа, N(1, Бт, 0(1, ТЬ, Ег, УЪ или их соединениями позволяет предварительно проследить трансформацию фазовой диаграммы. В последующем для создания адекватной компьютерной модели могут быть изучены фазовые диаграммы с участием элементов, проявляющих различные валентности.

Прогноз фазовых диаграмм систем ЬпБ - Ьп28з (Ьп = Рг, Но, У, Тт). Для прогнозирования температуры и характера плавления фаз Ьп283 на основе литературных данных созданы компьютерные модели трансформации двух типов фазовых диаграмм систем Ьп8 - Ьп28з. Исходя из модели на базе систем Ьпв - Ьг^з (Ьп = Ьа, N(1, Бш) показано, что фазы РгБ, Рг384, Рг283 плавятся конгруэнтно. В области твёрдого раствора Рг384 - Рг28з имеется минимум плавления. В системах Ьп8 - Ьп283 (Ьп = Но, У, Тт) фазы ЬпЭ, ^587, Ьп2Б3 плавятся конгруэнтно. В ряду Ьа - Ьи температуры плавления фаз Ьп28з монотонно уменьшаются.

В системах СаБ - Ьп28з на основе литературных данных построена компьютерная модель взаимодействия в системах. Спрогнозированы и экспериментально построены фазовые диаграммы систем Са8 - Но28з, Са8 - Тш28з (рис. 2, 3)

В системе СаБ - НогБз спрогнозировано существование сложного сульфида СаНо284, имеющего две полиморфных модификаций ромбической структуры, обособленной области твёрдого раствора с кубической структурой типа ТЬзР4 - у-фазы, твёрдого раствора на основе Са8. При прогнозировании системы Са8 - Ьп28з были расположены в последовательности Бу - Но - У - Ег. В системе Са8 -Но28з различие между экспериментально установленными метрическими характеристиками диаграммы и спрогнозированными в основном менее 1 %. В системе не удалось получить экспериментальные данные для температур ниже 600 К. Низкотемпературная модификация а- СаНо284 имеет ромбическую структуру типа УЪз84 с параметрами э. я. а = 1.300 нм, в= 1.305 нм, с= 0.385 нм, при 1390 К переходит в р-модификацию СаНо284 с ромбической структурой типа МпУ284 а = 1.287 нм, Ь= 1.318 нм, с = 0.386 нм. При 1500 К фаза распадается по твердофазной реакции

CaHc>2S4 <-» CaS + у- фаза, у- Фаза существует в виде обособленной области, в пределах которой параметр э. я., микротвёрдость изменяются в пределах а = 0.8340 нм (52 мол. % Ho2S3) - а = 0.8272 нм (95 мол. % H02S3); Н = 5400 МПа - Н = 5100 МПа. Координаты сольвуса, ограничивающего у-фазу со стороны CaS составляют 52 мол. % при 1870 К, 54 мол. % при 1120 К. Температура перитектической реакции распада крайнего состава твёрдого раствора у- фазы равна 2120 К. Прогнозируемые координаты эвтектойдной точки 57 мол. H02S3, 705 К экспериментально не зафиксированы.

Т. К

-260О

-2200

CaS

50

мол. % Ho2S3

2 3

1600

1200

Tm2S3

Рис. 2. Фазовые диаграммы систем Са8 - Но283 и СаБ - Тш283. Условные обозначения при изображении фазовых диаграм данных и последующих систем:

о - данные дифференциально-термического анализа; 0 - данные визуально-политермического анализа, начало плавления пробы;

х - данные визуально-политермического анализа, полны расплав пробы.

Состояние образцов по данным методов рентгенофазового, микроструктурного, дюрометрического анализов: □ - однофазный, а - двухфазный.

А - двухфазный, частично оплавленный

Фазовая диаграмма системы СаБ - Тт283 представляет новый тип диаграмм в системах СаБ - Ьп283. Диаграмма системы построена ориентировочно. Для элементов фазовых равновесий, ранее проявлявшихся в системах имеется удовлетворительное совпадение

прогнозируемых и экспериментально установленных метрических характеристик. В системе в интервале 0-50 мол. % Тт283 обнаружены новые структуры. На дифрактограммах фаз присутствуют все основные рефлексы структуры типа НаС1 а также две группы дополнительных рефлексов на основе чего выделены две области гомогенности. Для фаз впервые установлены дифрактометрические данные. Расшифровка новых структур представляет самостоятельную задачу и не входила в цели настоящей работы. Низкотемпературная модификация а-СаТт^ имеет ромбическую структуру типа УЬ354 с параметрами э. я. а = 1.285 нм, в= 1.300 нм, с= 0.385 нм, при 1590 К переходит в р-СаТш284 с ромбической структурой типа МпУ284 а = 1.275 нм, Ь= 1.305 нм, с = 0.385 нм. Температура конгруэнтного плавления СаТт284 равна 2240 К.

оу

Но

Рис. 3. Изменение фазовых диаграмм систем Са5 - Ьп283 в зависимости от величины гЬп3+ и порядкового номера системы в ряду трансформации. Значения гЬп3+ взяты из [2].

В системах Сав - Ьп283 расположение систем в зависимости от величины ионного радиуса гЬп3+ (рис. 3) нарушает последовательность трансформации фазовых диаграмм. Пространственная диаграмма построена в зависимости от порядкового номера системы в ряду трансформации. Системы взаимно расположены на величину единичного отрезка, что соответствует положению элементов в

периодической системе. Система СаБ - УгБз расположена между системами, образованными Но и Ег. Именно из такого расположения систем спрогнозирована фазовая диаграмма системы СаБ - Но283, для которой имеется хорошее совпадение данных прогноза и эксперимента. Фазовые диаграммы систем СаБ - Ьп283 (Ьп - Ьа, N(1, 04 Бу) качественно подобны. Подобные диаграммы спрогнозированы для всего ряда элементов от Ьа до Бу. Закономерности взаимодействия в системах позволили ориентировочно спрогнозировать диаграммы систем СаБ - Ьп283 (Ьп = УЪ, Ьи).

-2600 Т,К

-2600 Т, К

2200

1800

-1400

,1000

Рис. 4. Фазовые диаграммы систем БгБ - Ьп283, (Ьп = Бт, У, Тт). Условные обозначения пояснены в подписи к рис. 2.

мол?% 1п2Щ

В системах БгБ - Ьп25з фазовые диаграммы систем БгБ - Ьп283 (Ьп = Бт, У, Тт). спрогнозированы на основе предварительной компьютерной модели взаимодействия в системах а затем построены методами физико-химического анализа (рис. 4, 5).

В системе Бгё - 8т28з образуется область твёрдого раствора со структурой типа ТЪзР4 между фазами у- 8ш28з - 8г8ш284. В пределах твёрдого раствора увеличение параметра э. я. от а = 0.8447 нм до а = 0.8598 нм согласуется с соотношением г8г2+=0,120 нм, г8т3+= 0.0964 нм. Микротвёрдость увеличивается от 5100 МПа для 8т28з до 5800 МПа для 8г8ш284 Линия солидуса плавно повышается от Тщ, 8т28з до температуры перитектического плавления соединения 8г8т284 2230 К. Распад твёрдого раствора происходит вблизи координаты 8ш28з при температуре ниже 1455 К. Зафиксирована растворимость на основе а-8ш28з. В 8г8 растворяется около 2 мол. % 8т28з, параметр э. я. изменяется от а = 0.6055 нм до а = 0.6040 нм.

(прогноз)

(прогноз) (Рг

0.858 е

(прогноз) 0.848С,£> (прогноз)

Рис. 5. Трансформация фазовых диаграмм систем 8г8 - 1л1283. Заштрихованы области гомогенности. Значения гЬп3+ взяты из [2].

В системе вгв - У283 образуется единственный сложный сульфид состава 8гУ284, имеющий ромбическую структуру типа СаРе2С>4 с параметрами элементарной ячейки а = 1.190 нм, Ь = 1.429 нм, с = 0.098 нм, Н = 3700 МПа. На основе 8гУ284 не обнаружено образования заметных областей твердых растворов. Соединение 8гУ284 плавится конгруэнтно при 2010 К. Координаты эвтектик между фазами 8г8 и 8гУ284 36 мол. % У283, 1950 К; 8гУ284 и У283 76 мол. % У283, 1880 К. На основе 8г8 имеется ограниченная область твёрдого раствора. В ряду РЗЭ система расположена между Бу и Но.

В системе SrS - Tm2S3 образуется соединение SrTm2S4 с ромбической структурой типа CaFe204 а = 1.180 нм, b = 1.415 нм, с = 0.095 нм, Н = 3650 МПа. Температура конгруэнтного плавления 2050 К. Координаты эвтектик между фазами SrS и SrTm2S4 35.5 мол. % Y2S3, 1970 К; SrY2S4 и Y2S3 78 мол. % Y2S3, 1930 К. На основе SrS имеется ограниченная область твёрдого раствора.

По тк с

-1800

Brf^Vrugy

t^WS-oo^L

al

1400

BaS

¿000

2 3

-1800

1400

Рис. 6. Фазовые диаграммы систем ВаБ - Ьп283 (Ьп = Рг, ТЬ, У.). Условные обозначения пояснены в подписи к рис. 2.

BaS

В системах

75

мол. % Ln2S3

SrS

L112S3

экспериментально установленные метрические характеристики фазовых диаграмм, либо совпадали с прогнозируемыми, либо различались в основном на величину менее 1 мол. % и 40 К. Сходимость данных свидетельствует об адекватности компьютерной модели. В системах установлены все основные типы фазовых диаграмм и участки их трансформации. На базе 9 экспериментально построенных фазовых диаграмм создана компьютерная модель взаимодействия в системах.

0.923

гЬп3+, А

°-908 л оо^ (прогноз)

0.894 (прогноз)

0.858

0.869 (прогноз)

(прогноз) 0.848^0$

Рис. 7. Экспериментальные и спрогнозированные фазовые диаграммы систем ВаБ - ЬпгБз. Заштрихованы области гомогенности Значения гЬп3+ взяты из [2].

Спрогнозированы диаграммы систем БгБ - Ьп28з (Ьп = Се, Рг, Рш, Ей, Но, УЪ, Ьи) (рис. 5).

В системах ВаБ - Ьп28з. для изучения выделены системы ВаБ -Ьп28з (Ьп = Рг, ТЬ, У). Предварительно фазовые диаграммы систем спрогнозированы на основе компьютерного обобщения литературных данных, построены экспериментально методами ФХА.

Система ВаБ - Рг28з эвтектического типа (рис. 6). На основе катионно-дефектной структуры у- Рг283, РгвС^Бп (□ - катионная вакансия) образуется область твёрдого раствора с кубической структурой типа ТЬ3Р4 протяженность которой составляет при 1620 К 53 - 100 мол. % Рг283, а при 1070 К 55 - 100 мол % Рг283. Параметр э. я. изменяется от а = 0.8580 нм для Рг283 до а = 0.8830 нм (1620 К), а=0.8826 нм (1070 К) для граничных составов твёрдого раствора. Микротвёрдость образцов возрастает от 4700 МПа для Рг28з до Н= 5200 МПа. Распад твердого раствора у-фазы вблизи координаты Рг283, вызван наличием низкотемпературной модификации а-Рг283. Наклон сходящихся линий сольвуса, ограничивающих область существования у-фазы, свидетельствует о возможности распада у-фазы по эвтектоидной реакции при более низких температурах. Координаты эвтектики 29 мол. % Рг283, 1910 К.

В системе ВаБ - ТЬ28з образуются сложные сульфиды Ва3ТЬ286 и ВаТЬ284 (рис.6). Соединение Ва3ТЬ28б имеет ромбическую структуру типа ВаДл^б (пр. гр. Рштп) а = 1.216 нм, Ь = 1.194 нм, с = 1.238 нм. Н = 2750 МПа. Плавится перитектически при 1965 К. Соединение ВаТЬ284 имеет ромбическую структуру типа СаРс204 с параметрами э. я. а =1.215 нм, Ь= 1.455 нм, с = 0.405 нм. (пр. гр. Рпат). Микротвёрдость Н = 3300 МПа. Плавится конгруэнтно при 1980 К. Заметной растворимости на основе соединений ВаТЬ284 и Ва3ТЬ286 не обнаружено. Температуры и составы эвтектик: между фазами Ва3ТЬ256 и ВаТЬ284 32 мол. % ТЬА, 1900 К; между фазами ВаТЬ284 и ТЬ283 75 мол. % ТЬ28з, 1885 К. В у-ТЬ283 растворяется около 2 мол. % ВаБ. Температура эвтектойдной реакции в области твёрдого раствора на основе ТЬ2Бз составляет 1445 К.

В системе ВаБ - У28з образуются изоструктурные соединения: ВазУ28б с параметрами э. я. ромбической сингонии а =1.212 нм, Ь = 1.190 нм, с = 1.233 нм Н = 2750 МПа, температура перитектического плавления Т = 1995 К; ВаУ284. э. я. ромбической сингонии а = 1.210 нм, Ь = 1.450 нм, с = 0.405 нм. Н = 3300 МПа,

температура конгруэнтного плавления 2020 К. Координаты эвтектик: 32 мол. % У28з, 1950 К; 79 мол. % У^з, 1885 К. По характеру взаимодействия система ВаБ - У283 в ряду систем располагается в соответствии с положением в ряду РЗЭ иона иттрия, между Оу и Но.

В системах Вав - Ьп28з установлены все основные типы фазовых диаграмм, пути преобразования диаграмм на участках их трансформации. Построена компьютерная модель трансформации фазовых диаграмм систем. Показано, что компьютерная модель адекватно отражает характер взаимодействия в системах Спрогнозированы фазовые диаграммы малоизученных систем (рис. 7).

ВЫВОДЫ

1. Созданы компьютерные модели трансформации фазовых диаграмм в системах Ап8 - Ьп283 (А11 = Са, Бг, Ва; Ьп = Ьа - Ьи, У).

2. Разработано масштабируемое программное обеспечение с новыми возможностями в области физико-химического анализа:

• «РЬазеОгатег» - программа графического построения и анализа двухкомпонентных фазовых диаграмм систем;

• «РЬазеОгашегЗБ» - программа построения модели трансформации фазовой диаграммы в ряду систем и её визуализации, прогноза фазовых диаграмм малоизученных систем.

3. Разработана методика комплексного изучения фазовых диаграмм в ряду систем, сочетающая экспериментальное построение фазовых диаграмм с созданием компьютерной модели взаимодействия в системах и прогнозе на её основе фазовых диаграмм малоизученных систем.

4. В системах Ап8 - Ьп283 (А11 = Са, Бг, Ва; Ьп = Ьа - Ьи, У) установлены типы фазовых диаграмм и участки их трансформации. На основе предварительных компьютерных моделей взаимодействия в системах спрогнозированы, а затем впервые методами физико-химического анализа построены фазовые диаграммы 7 систем.

В системе Са8 - Но28з образуются: соединение СаНо284, существующее в виде двух полиморфных модификаций, разлагающееся по твердофазной реакции; обособленная область гомогенности с кубической структурой типа ТЪ3Р4 - у-фаза. Фазовые диаграммы систем Са8 - Ьп283 (Ьп = Тш, УЪ) представляют новый тип взаимодействия. В системах обнаружены две новые кристаллические структуры, в которых проявляется структурный мотив №С1.

Соединение CaTm2S4 существует в виде двух полиморфных модификаций, плавится конгруэнтно.

В системе SrS - S1TI2S3 между фазами SrSm2S4 - y-Sm2S3 образуется область твёрдого раствора с кубической структурой типа Th3P4. Соединение SrSm2S4 плавится перитектически. В системах SrS - Y2S3, SrS - Tm2S3 образуется конгруэнтно плавящееся соединение SrLn2S4.

Система BaS - Pr2S3 эвтектического типа с протяжённой областью твёрдого раствора на основе у- Pr2S3. В системах BaS - Tb2S3, BaS -Y2S3 образуются сложные сульфиды Ba3Ln2S4, плавящиеся перитектически, BaLn2S4, имеющие конгруэнтный характер плавления.

5. На основе созданных моделей спрогнозированы фазовые диаграммы 18 малоизученных систем.

Список цитированной литературы.

1. Андреев О. В. Химия простых и сложных сульфидов в системах с участием s-(Mg, Ca, Sr, Ba), d-(Fe, Cu, Ag, Y), f-(La-Lu) элементов. / Автореф. дисс... уч. ст. д.х.н. //Тюмень: 1999. 48с.

2. Физика и химия редкоземельных элементов. / Справочник под редакцией К Гшнайднера Л. Айринга. //М.: Металлургия. 1982. 336 с.

Список публикаций по теме диссертации.

1. Andreev O.V., Zaharov A.A., Orlov P.J., Sikerin S.S. The phase diagrams graphical creating program «PhaseGramer»" / V Intern. School «Phase Diagrams in Materials Science» ISPDMS'96. Sept 23-29. 1996. Katsyvely, Crimea, Ukraine. // Kiev: ШТЕМ Ltd.

1996. P.10.

2. Андреев O.B., Захаров A.A., Орлов П.Ю., Сикерин С.С. Программа графического построения и анализа зависимостей состав-свойство и фазовых диаграмм состояния «PhaseGramer». / Международная научная конференция «Перспективы развития естественных наук на Урале». Пермь. // Пермь. 111 У. 1996. С.117.

3. Андреев О.В., Сикерин С.С, Захаров A.A., Орлов П.Ю., Компьютерная программа графического построения «PhaseGramer». / Научно-техническая конференция «Новые материалы и технологии в машиностроении». Ноябрь 19-21,

1997. Тюмень. //Тюмень: ТюмГНГУ. 1997. С 51 - 52.

4. Сикерин С.С., Андреев О.В., Орлов П.Ю., Захаров A.A. Компьютерная программа для обработки и графического построения данных эксперимента. / Научно-практическая конференция по природным, промышленным и интеллектуальным ресурсам Тюменской области. Ноябрь, 12-13, 1997. Тюмень. //Тюмень. 1997. С 186187.

5. Андреев О.В., Кертман A.B., Паршуков H.H., Андреева В.М., Сикерин С.С. Наукоемкие технологии малотоннажных производств соединений редкоземельных элементов. / Научно-практическая конференция по природным, промышленным и интеллектуальным ресурсам Тюменской области. Ноябрь, 12-13, 1997. Тюмень. // Тюмень. 1997. С 184-186.

6. Андреев О.В., Сикерин С.С., Орлов П.Ю. Математическая модель трансформации фазовых равновесий в системах с участием f-элементов. /

Всероссийская научно-техническая конференция «Новые материалы и технологии». Ноябрь, 17-18,1998. Москва. //Москва. МАТИ. 1998. С. 5-6.

7. Андреев О.В., Сикерин С.С., Орлов П.Ю. Компьютерные программы -моделирования фазовых равновесий. / Всероссийская научно-техническая конференция «Новые материалы и технологии». Ноябрь, 17-18, 1998. Москва // Москва. МАТИ. 1998 С. 56 - 57

8. Андреев О.В., Сикерин С.С., Орлов П.Ю. Математический прогноз и экспериментальное изучение фазовых равновесий в системах CaS-Ln2S3. / XVII научно

- техническая конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Новые технологии - нефтегазовому региону». //Тюмень. ТГНГУ. 1998. С 102 - 103.

9. Нассонов В.В., Сикерин С.С., Орлов П.Ю., Андреев О.В. Математическая модель трансформации диаграмм состояния с участием f-элементов. / Природные и техногенные системы в нефтегазовой отрасли. // Тюмень. ТюмГНГУ. С. 188 - 191.

10. Сикерин С.С., Орлов П.Ю., Котомин Л.Л., Захаров А.А., Андреев О.В. Математическая модель трансформации фазовых равновесий. / 12 Международная научная конференция «Математические методы в технике и технологиях» Июнь, 1-3, 1999. Великий Новгород. //Великий Новгород. НГУ. Т.5. С. 118-119.

11. Сикерин С.С., Орлов П.Ю., Олейников Е.А., Захаров А.А., Андреев О.В. Программы графических построений и моделирования. /12 Международная научная конференция «Математические методы в технике и технологиях» Июнь, 1-3, 1999. Великий Новгород. //Великий Новгород. НГУ. Т. 5. С. 129 -131.

12. Орлов П. Ю., Сикерин С. С., Прибыльская Н. Ю., Андреев О. В., Математическое моделирование и экспериментальное изучение фазовых равновесий в системах с участием 4£-элементов. / Всероссийская научно-техническая конференция «Материалы, технологии, конструкции». 27 - 29 мая 1999. // Красноярск. ГАЦМиЗ. С. 131-133.

13. O.V. Andreev, P.G. Orlov, G.M. Mochaev, S.S. Sikerin. Computer programs for education. / The Sixth Circumpolar Universities Co-operation Conference. June, 24 - 27, 1999. University of Aberdeen Scotland//University of Aberdeen P. 15.

14. Sikerin S. Orlov P. Andreev O. Olennikov O. Kotomin L. Programs of analysis and modeling of phase equilibria, phase properties in system with participation of f-elements. / The Fifth IUMRS International Conference on Advanced Materials. SYMPOSIUM V. Rare Ears and Applications. June, 13-18, Beijing, China. // Beijing, C-MRS, P. 47 - 49.

15. O.V.Andreev, N.N.Parshukov, A.V.Kertman, S.S.Sikerin, P.Orlov Regularities of interaction in systems CaS - Ln2S3 (Ln = La-Lu). / The Fifth IUMRS International Conference on Advanced Materials. SYMPOSIUM V. Rare Ears and Applications. June, 13

- 18, Beijing, China. // Beijing, C-MRS, P. 50-52.

16. Андреев О. В., Захаров А. А., Сикерин С. С., Орлов П. Ю. Компьютерные исследования математической модели трансформации фазовых равновесий». / Всероссийская научно-техническая конференция «Математические модели и методы их исследования». Август, 18-24, Красноярск. // Красноярск. КрасГУ. С. 79 - 80.

17. Андреев О. В., Паршуков Н. Н., Кузьмичёва Г. М., Сикерин С. С. Фазовая диаграмма системы Lu - Lu2S3. // Журн. неорган, химии. 1999. Т. 44, № 6. С. 1024 -1027.

Подписано к печати 22.05.2000 г. Усл. печ. л. 1.2

Тираж 100 экз. Заказ 306

Тюменский государственный нефтегазовый университет Отдел оперативной полиграфии ТюмГНГУ 625000, Тюмень, ул. Володарского, 38

Введение.

Глава 1. Фазовые равновесия в системах А - S (А = Са, Sr, Ва); Ln - S (Ln = La - Lu, Y); AS - Ln2S3. Методы математического прогнозирования. Компьютерные программы.

1.1 Экспериментальное изучение фазовых диаграмм систем сульфид металла - полуторный сульфид РЗЭ.

1.2 Закономерности изменения свойств в ряду редкоземельных элементов. Закономерности фазовых равновесий в системах, образованных редкоземельными элементами.

1.3 Фазовые равновесия в системах Ln - S.

1.3.1 Кристаллохимические характеристики сульфидов РЗЭ.

1.3.2 Полиморфизм полуторных сульфидов РЗЭ, кристаллохимические характеристики структурных типов.

1.4 Фазовые равновесия и свойства фаз в системах

А11 - S (Ап = Са, Sr, Ва).

1.5 Фазовые равновесия в системах AnS - L112S3 (А11 = Са, Sr, Ва;

Ln = La - Lu).

1.5.1 Кристаллохимические характеристики сложных сульфидов.

1.5.2 Фазовые диаграммы систем.

1.6 Методы синтеза сульфидных фаз.

1.7 Классификация диаграмм состояния в физико-химическом анализе.

1.8 Математические и компьютерные модели. Методы прогнозирования.

1.8.1 Математические и компьютерные модели. Моделирование.

1.8.2 Математические методы планирования эксперимента. Метод симплексных решеток Шеффе.

1.8.3 Вычислительный эксперимент.

1.9 Анализ существующего программного обеспечения в области графической и математической обработки данных эксперимента.

1.10 Выводы по литературному обзору.

Глава 2. Синтез сульфидных фаз, методы физико-химического анализа.

2.1 Синтез моносульфидов щёлочноземельных элементов и полуторных сульфидов редкоземельных элементов.

2.2 Синтез образцов в системах Ап8 - Ьп283 (А11 = Са, Бг, Ва;

Ьп = Ьа - Ьи, У).

2.3 Оборудование и реакторы для термической обработки образцов. Условия термической обработки.

2.4 Методы физико-химического анализа.

2.4.1 Рентгенофазовый анализ.

2.4.2 Микроструктурный анализ, дюрометрический анализ.

2.4.3 Дифференциально-термический анализ.

2.4.4 Визуально-политермический анализ, прямой термический анализ.

2.4.5 Метод отжига и закалки.

2.5 Методы химического анализа состава образцов.

Глава 3 .Модель трансформации фазовых диаграмм и программы ее реализации.

3.1 Актуальность разработки.

3.2 Модель объектно-ориентированного анализа и проектирования.

3.3 Выбор программных средств.

3.4 Структура и математический аппарат компьютерных программ «РЬаБеОгатег» и «РЬазеОгатегЗБ».

3.5 Основные возможности и перспективы дальнейшего развития компьютерных программ «РИаБеОгатег» и «РЬазеОгатегЗО».

Глава 4. Компьютерные модели трансформации фазовых диаграмм в системах Ап8 - Ьп283 (Ап = Са, 8г, Ва; Ьп = Ьа - Ьи, У). Экспериментальное построение фазовых диаграмм. Прогноз фазовых равновесий в малоизученных системах.

4.1. Методика построения компьютерной модели трансформации фазовых диаграмм в ряду систем с участием РЗЭ.

4.2 Закономерности взаимодействия в системах Ьп - Б. Прогноз фазовых диаграмм систем Ьп - 8 (Ьп = Рг, Но, У, Тт) в области 50-60 ат. % 8.

4.3 Системы Са8-Ьп283.

4.3.1 Закономерности фазовых равновесий в системах.

4.3.2 Фазовые равновесия в системе Са8-Но28з.

4.3.3 Фазовые равновесия в системе Са8-Тт28з.

4.3.4 Фазовые равновесия в системе Са8-УЪ28з.

4.3.5 Компьютерная модель трансформации фазовой диаграммы в системах Са8-Ьп28з. Прогноз фазовых диаграмм.

4.4 Системы 8г8-Ьп283.

4.4.1 Закономерности фазовых равновесий в системах. Выбор систем для экспериментального изучения.

4.4.2 Фазовая диаграмма системы 8г8-8т28з.

4.4.3 Фазовая диаграмма системы 8г8-У28з.

4.4.4 Фазовая диаграмма системы 8г8-Тш28з.

4.4.5 Компьютерная модель трансформации фазовых равновесий в системах 8г8-Ьп283. Прогноз фазовых диаграмм.

4.5 Системы Ва8-Ьп283.

4.5.1 Закономерности фазовых равновесий в системах. Выбор систем для экспериментального изучения.

4.5.2 Фазовая диаграмма системы Ва8-Рг283.

4.5.3 Фазовые равновесия в системе Ва8-ТЬ283.

Принятые сокращения в работе:

ВПТА - визуально-политермический анализа

ВТСП - высокотемпературная сверхпроводимость

ГЦК - гранецентрированная кубическая

ДМА - дюрометрический анализ

ДФЭ - дробный факторный эксперимент

ДТА - дифференциально-термический анализа

КЧ - координационное число

МНК - метод наименьших квадратов

МСА - микроструктурный анализ ос.ч. - особо чистый

ПК - персональный компьютер

ПЭ - планирование эксперимента

ПФЭ - полный факторный эксперимент

РЗМ - редкоземельные металлы

РЗП - редкоземельные полупроводники

РЗЭ - редкоземельные элементы

РФА - рентгенофазовый анализ

САПР - системы автоматизированного проектирования

СТ - структурный тип

TP - твёрдый раствор

ФД - фазовые диаграммы

ФХА - физико-химический анализ х.ч. - химически чистый

ЩЗМ - щелочноземельные металлы

ЩЗЭ - щелочноземельные элементы э.я. - элементарная ячейка

Ln - символ редкоземельного элемента

Актуальность работы. Создание новых материалов важнейшее направлением физико-химического анализа. Научной основой подобных исследований являются фазовые диаграммы. Экспериментальное построение фазовых диаграмм длительный и трудоёмкий процесс. Развитие современных технологий работы с информацией на основе вычислительных и компьютерных экспериментов позволяет обобщать результаты эксперимента на новом уровне. Методами компьютерного моделирования на базе данных по экспериментально построенным фазовым диаграммам создавать модель трансформации диаграмм в системах, с помощью которой прогнозировать диаграммы малоизученных систем.

Существующие в системах Ап8 - Ьп283 (А11 = Са, Бг, Ва; Ьп = Ьа - Ьи, У) простые и сложные сульфиды перспективны как оптические, термоэлектрические материалы. В рядах систем, образованных редкоземельными элементами (РЗЭ) и их соединениями, проявляются две закономерности: монотонность и периодичность взаимодействия, которые позволяют разработать методику построения модели трансформации диаграмм и проверки её адекватности.

К началу работы были построены фазовые диаграммы систем Са8 - Ьг^з (Ьп = Ьа, N(1, вс!, Бу, У, Ег), БгБ - Ьп283 (Ьп = Ьа, N(1, вё, ТЬ, Бу, Ег), Ва8 -Ьп283 (Ьп = Ьа, N(1, 8ш, Ос1, Ег, Ьи). Прогноз диаграмм малоизученных систем проводился на основе качественного подобия взаимодействия в системах. Не указывались значения температур и составов моновариантных точек, положения моновариантных линий, полей фазовых равновесий. Отсутствие фазовых диаграмм на участках резкой трансформации фазовых равновесий для систем окончания ряда РЗЭ не позволяло создать достоверную модель трансформации диаграмм и сделать обоснованный прогноз малоизученных систем.

До настоящего времени не получили достаточного развития методы компьютерного моделирования применительно к прогнозированию фазовых диаграмм. Создание компьютерных моделей трансформации диаграмм в ряду систем, разработка специализированных компьютерных программ для анализа фазовых диаграмм и визуализации модели взаимодействия является актуальной задачей.

Цель работы состоит в создании компьютерной модели трансформации фазовых диаграмм в системах Ап8 - Ьп283 (А11 = Са, 8г, Ва; Ьп = Ьа - Ьи, У), разработке специализированного программного обеспечения для ее реализации, проверке адекватности модели путём экспериментального построения диаграмм обоснованно выбранных систем, прогнозе фазовых диаграмм малоизученных систем.

Задачами исследования явились:

- разработка методов построения компьютерной модели трансформации фазовой диаграммы, позволяющих сформулировать требования к данным по количеству экспериментально построенных фазовых диаграмм и их расположению в ряду РЗЭ;

- построения модели трансформации фазовых диаграмм в ряду систем и создание компьютерных программ для графического построения и анализа фазовых диаграмм двухкомпонентных систем;

- создание предварительной модели трансформации фазовых диаграмм систем Ап8 - Ьп28з (Ап = Са, Бг, Ва; Ьп = Ьа - Ьи, У) для всего ряда А{-элементов;

- прогнозирование и экспериментальное построение фазовых диаграмм систем СаБ - Но283, Са8 - Тт283, 8г8 - 8т283, 8г8 - У283, 8г8 - Тт283, Ва8 - Рг283, Ва8 - ТЬ283, Ва8 - У283 для установления типов диаграмм и участков их трансформации, экспериментальной проверки адекватности моделей;

- построение компьютерных моделей трансформации фазовых диаграмм в системах Ап8 - Ьп283 (Ап = Са, Бг, Ва; Ьп = Ьа - Ьи, У) прогнозе фазовых диаграмм малоизученных систем на основе построенной модели.

Научная новизна.

1. Разработана методика построения компьютерной модели трансформации фазовой диаграммы в системах.

2. На основе компьютерной модели спрогнозированы и с использованием методов физико-химического анализа, впервые построены фазовые диаграммы 7 систем.

3. На базе экспериментально построенных фазовых диаграмм созданы компьютерные модели трансформации диаграмм в системах А1^ -Ьп28з (Ап = Са, Бг, Ва; Ьп = Ьа - Ьи, У) в зависимости от величины ионного радиуса гЬп3+, порядкового номера системы в ряду трансформации.

4. Исходя из моделей взаимодействия в системах спрогнозированы фазовые диаграммы малоизученных систем.

Практическая значимость.

Созданы специализированные компьютерные программы в области физико-химического анализа с новыми возможностями.

Разработана методика комплексного изучения фазовых диаграмм в ряду систем, сочетающая экспериментальное построение фазовых диаграмм с созданием компьютерной модели взаимодействия в системах и прогнозе на её основе фазовых диаграмм малоизученных систем.

На основе компьютерных моделей трансформации фазовых диаграмм в системах Ап8 - Ьп28з (Ап = Са, 8г, Ва; Ьп = Ьа - Ьи, У), спрогнозированы фазовые диаграммы 18 систем.

Впервые экспериментально построены 7 фазовых диаграмм систем, которые являются новыми справочными данными, дополняют знания по химии простых и сложных сульфидов в системах А1^ - Ьп28з и вместе со спрогнозированными системами создают целостную картину трансформации фазовых диаграмм в рядах систем.

На защиту выносятся:

- компьютерные модели трансформации фазовых диаграмм в системах Ап8 - ЬпгБз (А11 = Са, 8г, Ва; Ьп = Ьа - Ьи, У);

- реализация моделей в виде специализированных компьютерных программ визуализации данных физико-химического анализа: графического построения и анализа фазовых диаграмм, трансформации диаграмм в ряду систем с одним меняющимся компонентом, изменяющимся фактором трансформации (Т - X; Т - X -N зависимости);

- построенные методами физико-химического анализа фазовые диаграммы систем Са8 - Но28з, Са8 - Тт28з (ориентировочная диаграмма), 8г8 - 8ш283, 8г8 - У283, 8г8 - Тт^з, Ва8 - Рг283, Ва8 -ТЬ283, Ва8 - У283;

- спрогнозированные на основе компьютерной модели взаимодействия в системах фазовые диаграммы малоизученных систем Ап8 - Ьп28з.

выводы

1. Созданы компьютерные модели трансформации фазовых диаграмм в системах Ап8 - Ьп283 (А11 = Са, 8г, Ва; Ьп = Ьа - Ьи, У).

2. Разработано масштабируемое программное обеспечение с новыми возможностями в области физико-химического анализа:

• «РЬаБеОгатег» - программа графического построения и анализа двухкомпонентных фазовых диаграмм систем;

• «РИазеОгатегЗБ» - программа построения модели трансформации фазовой диаграммы в ряду систем и её визуализации, прогноза фазовых диаграмм малоизученных систем.

3. Разработана методика комплексного изучения фазовых диаграмм в ряду систем, сочетающая экспериментальное построение фазовых диаграмм с созданием компьютерной модели взаимодействия в системах и прогнозе на её основе фазовых диаграмм малоизученных систем.

4. В системах Ап8 - Ьп283 (Ап = Са, 8г, Ва; Ьп = Ьа - Ьи, У) установлены типы фазовых диаграмм и участки их трансформации. На основе предварительных компьютерных моделей взаимодействия в системах спрогнозированы, а затем впервые методами физико-химического анализа построены фазовые диаграммы 7 систем.

В системе Са8 - Но283 образуются: соединение СаНо284, существующее в виде двух полиморфных модификаций, разлагающееся по твёрдофазной реакции; обособленная область гомогенности с кубической структурой типа Т11зР4 - у-фаза. Фазовые диаграммы систем Са8 - Ьп283 (Ьп = Тт, УЪ) представляют новый тип взаимодействия. В системах обнаружены две новые кристаллические структуры, в которых проявляется структурный мотив ЫаС1. Соединение СаТт284 существует в виде двух полиморфных модификаций, плавится конгруэнтно.

В системе 8г8 - 8ш283 между фазами 8г8т284 - у-8т283 образуется область твёрдого раствора с кубической структурой типа ТЬ3Р4. Соединение

8г8т284 плавится перитектически. В системах 8г8 - У28з, 8г8 - Тт28з образуется конгруэнтно плавящееся соединение 8гЬп284.

Система Ва8 - Рг28з эвтектического типа с протяжённой областью твёрдого раствора на основе у- Рг28з. В системах Ва8 - ТЬ28з, Ва8 - У28з образуются сложные сульфиды Ва3Ьп284, плавящиеся перитектически, ВаЬп284, имеющие конгруэнтный характер плавления.

5. На основе созданных моделей спрогнозированы фазовые диаграммы 18 малоизученных систем.

1. Аносов В. Я., Погодин С. А. Основные начала физико-химического анализа. // М.: АН СССР. 1947. 863 с.

2. Аносов В. Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.А. Основы физико-химического анализа. //№: Наука. 1976. 503 с.

3. Древинг В. П., Калашников Я. А. Правило фаз. // М.: Изд-во Моск. университета. 1964. 454 с.

4. Халдояниди К. А., Фазовые диаграммы гетерогенных систем. Часть 1. Фазовые диаграммы одно и двухкомпонентных систем. // Новосибирск: ИНХ. 1991. 133 с.

5. Ярембаш Я. И., Елисеев А. А. Халькогениды редкоземельных элементов. // М.: Наука. 1975. 260 с.

6. Физика и химия редкоземельных элементов. / Справочник под редакцией К. Гшнайднера Л. Айринга. ПЪА:. Металлургия. 1982. 336 с.

7. Васильева И. Г. /Автореф. дисс. уч. ст. д.х.н. //Новосибирск: 1992. 49 с.

8. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф., Тананаев И.В. Особенности кристаллохимии соединений редкоземельных элементов. // М.: Наука. 1984. 232 с.

9. Рустамов П. Г., Алиев О. М., Эйнуллаев А. В., Алиев И. П. Хальколантанаты редких элементов. // М.: Наука. 1989. 284 с.

10. Рустамов П. Г., Алиев О. М. Тройные халькогениды редкоземельных элементов. / Редкоземельные полупроводники. //Баку: ЭЛМ. 1981. С. 93 -131.

11. Flahaut J., Laruelle P. Chimie cristalline des combinaisons ternaires soufrees, seleniurees et tellurees formees par les elemens des terres rares. /Progress in science and technology of rare earths. // Oxford: Pergamon Press. 1968. V.3. P. 149-208.

12. Треславский С. Г. Закономерности изменения двойных диаграмм состояния Р.З.Э. с халькогенами и кислородом. //Неорганические материалы. 1984. Т. 20, N 8. С. 1354 -1357.

13. Треславский С. Г. Периодичность в ряду Р.З.Э. и строение диаграмм состояния систем из их оксидов. // Неорганические материалы. 1984. Т. 20, N 3. С. 440 445.

14. Джуринский Б. Ф. Периодичность свойств редкоземельных элементов. // Журн. неорган, химии. 1980. Т. 25, N. 1. С. 79 86.

15. Свойства неорганических соединений. Справочник. // Л.: Химия. 1983. 392 с.

16. Зломанов В. П., Новосёлова А. В. Р Т - X диаграммы состояния систем металл-халькоген. // М.: Наука. 1987. 208 с.

17. Смирнов И. А. Редкоземельные полупроводники. // Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева. 1981. Т. 26, N 6. С. 600 611.

18. Шелимова Л. Е., Томашик В. Н., Грыцив В. И. Диаграммы состояния в полупроводниковом материаловедении. //М.: Наука. 1991. 367 с.

19. Phase Diagrams in Materials Science./ Fifth International School Seminar. Katsyvely. Crimea. Ukraine. September. 23 - 29. 1996. // Киев: Наукове видания. 1996. 158 с.

20. Буттаев Б. М., Голубков А. В., Жукова Т. Б. и др. Об области гомогенности Tm2S. / V Всес. конф. по физике и химии редкозем. полупроводников. Тез. докл. // Саратов: СГУ. 1990. С. 35.

21. Васильева И. Г., Миронов К. Е., Соколов В. В. и др. Перспективы исследования диаграмм редкоземельный металл-сера. / Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов. //Новосибирск: Наука. 1979. С. 183 186.

22. Васильева И. Г., Гибнер Я. И., Курочкина Л. Н. и др. Диаграмма плавкости системы SmS Sm2S3. //Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1983. Т. 18, N 3. С. 360 - 362.

23. Васильева И. Г., Соколов В. В., Миронов К. Е. и др. Диаграмма фазовых превращений системы Dy S в области 50 - 60 ат.% S. // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1980. Т. 16, N 3. С. 418 - 421.

24. Горбунова JI. Г. Физико-химический анализ систем Ln-S (Ln = Nd, Er). / Автореф. дисс. . канд. хим. наук. //Новосибирск: 1990. 19 с.

25. Горбунова Л. Г., Гибнер Я. И., Васильева И. Г. Фазовая диаграмма системы неодим -сера в области 50,0 60,0 ат.% серы. // Журн. неорг.химии. 1984. Т.29, № 1. С. 222 -225.

26. Горбунова Л. Г., Гибнер Я. И., Васильева И. Г. Фазовое равновесие в системе эрбий-сера. / Физика и химия редкозем. полупроводников. // Новосибирск: Наука. 1990. С. 123 128.

27. Елисеев А. А., Кузьмичева Г. М., Яшков В. И. Фазовая диаграмма системы Yb S. // Журн. неорг. химии. 1978. Т.23, № 2. С.492 - 496.

28. Елисеев А. А., Кузьмичева Г. М. Взаимосвязь геометрии и структуры элементарных ячеек веществ в неорганической химии. // ДАН СССР. 1979. Т. 246. С. 1162 1165.

29. Елисеев А. А., Кузьмичева Г. М. Кристаллохимия сульфидов редкоземельных сульфидов. / Итоги науки и техники. Сер. Кристаллохимия. // М.: ВИНИТИ. 1976. Т. 11. С. 95 131.

30. Елисеев А. А., Садовская О. А., Кузьмичева Г. М. Синтез и кристаллохимия редкоземельных полупроводников. //Журн. ВХО им. Д.И.Менделеева. 1981. Т. 26, № 6. С.612 621.

31. Кузьмичева Г. М., Хлюстова С. Ю. Кристаллохимический подход к изучению фазовых диаграмм на примере халькогенидов редкоземельных элементов. // Журн. неорг. химии. 1990. Т. 35, № 9. С. 2351 2358.

32. Миронов К. Е., Васильева И. Г., Камарзин А. А. и др. Фазовая диаграмма системы лантан сера. //Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1978. Т. 14, № 4. С. 641 - 644.

33. Миронов К. Е., Камарзин А. А. Халькогениды редкоземельных металлов. /Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов. // Новосибирск: Наука. 1979. С. 161 167.

34. Миронов К. Е., Камарзин А. А., Соколов В. В. и др. Сульфиды редкоземельных металлов. / Редкоземельные полупроводники. // Баку: ЭЛМ. 1981. С. 52 92.

35. Маловицкий Ю. H., Миронов К. Е., Соколов В. В. и др. Термодинамический анализ процессов при выращивании кристаллов стехиометрического полуторного сульфида лантана. / Физика и химия редкоземельных полупроводников. //Новосибирск: Наука. 1990. С. 55 60.

36. Орлова И. Г. Кристаллохимические и физико-химические свойства халькогенидов тербия. / Автореф. дисс. канд. хим. наук. // М.: МИТХТ. 1984. 17 с.

37. Садовская О. А., Елисеев А. А., Пономарев H. М. Система Eu S. /Тугоплавкие соединения редкоземельных элементов. // Душанбе: Дониш. 1978. С. 195 - 197.

38. Besancon P. Teneur en Oxygéné et formule exacte d'une famille de composes habituellement Appeles "varíete (3" on "phase complexe" des sulfures des terres rares. //J. of Solid State Chem. 1973. V. 7. P.232 240.

39. Okamoto H. "Praseodimium-sulfur (Pr S)." // J. of Phase Eguilibria. 1991. V. 12, N 5. P. 618 - 619.

40. Dismukes J. P., White J. G. The preparation, property, and crystal structures of some scandium sulfides in the range Sc2S3 ScS. // J. of Inorg. Chem. 1964. V. 3, N 9. P. 1220 -1228.

41. Вол A. E., Каган И. К. Строение и свойства двойных металлических систем. // М.: Наука. 1979. Т.4. 576 с.

42. Аветисов И. X., Курбакова Н. К., Левонович В. Н. и др. Ps -Т диаграмма системы Са S. / III Всес. конф. "Материаловед, халькогенидных полупроводников. Тез. докл. Ч. 2. //Черновцы. 1991. С. 144.

43. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. //М.: Мир. 1971. T.I. 560 с.

44. Реми Г. Курс неорганической химии. // М.: Изд. Иностранной литературы. 1963. 920 с.

45. Patrie M., Flachaut J. Sur une famille de composes CaL2S4 former par les elements der terres rares depuils 1 holmium jusqu au lutecium. // С. R. Acad. Sc. Paris. 1967. V. 264, Serie С. P. 39 42. (France).

46. Husain M., Batra A., Srivastava K. S. Electronegativity scale from X-ray photoelectron spectroscopic data. //Polyhedron. 1989. V.8. N. 9 P. 1233 1237.

47. Madeleine Patrie, Sated Mendi Golabi, Jean Flahaut, Louis Domange. Sure une nouvelle famille de composes des terres rares ML2X4 dans laquelle M = Sr ou Ba, et X = S ou Se, de structure ortorhorhombique. // C. R. Acad. 1964. T. 259, № 22. P. 4039 4042.

48. Chess D. L., Chess С. A., White W. В. Physical properties of ternary sulphide ceramics. // Mat. Res. Bull. 1984. V. 19. P. 1551 1558.

49. Guy Sallauard, Rene Paris. Sur une synthese nouvelle de quelques familles de sulfures mixtes a base de lanthanides. // C. R. Acad. Se. Paris. 1971. T. 273. P. 1428 1430.

50. Paul L. Provenzano, W. White. New Ternary Phases in Some Alkaline-Earth Rare-Earth Sulfide Systems. // J. American Ceramic Society. 1990. № 6. P. 1766 1767.

51. W. B. White, D. Chess, C. A. Chess, J. V. Biggers. CaLa2S4: ceramic window material for the 8 to 14 |Ш1 region. // Emerging Optical Materials. 1981. V. 297. P. 38 43.

52. Paul L. Provenzano, W. White. Characterization of vacancy disorder in SrNd2S4 Nd2S3 solid solution by Raman spectroscopy. //Materials Letter. 1986. V. 5, № 1, 2. P. 1 - 4.

53. Paul L. Provenzano, W. White. Luminescence of Mn-activated SrLa2S4. // Chemical Physics Letters. 1991. V. 185, № 1,2. P. 117- 119.

54. Lewis K. L., Savage J. A. Recent development in the fabrication of rare-earth chalcjgenenide materials for infra-red optical applications. // Proc. SPIE Emerging Optical Materials. 1981. V. 297, № 1. P. 25.

55. Savage J. A. Lewis. K. L. Fabrication of Infrared Optical Ceramics in the CaLa2S4 La2S3 Solid Solution System. // Infrared and Optical Transmitting Materials. 1986. V. 683. P. 79 -84.

56. Walker P. J., Ward R. C. The preparation of some ternary sulfides MR2S4 (M = Ca, Cd; R = La, Sm, Gd) and the melt growth of CaLa2S4. // Mat. Res. Bull. 1984. V. 19. N 6. P. 717 -725.

57. Saundera K. J., Wong T. Y., Bartnett T. M. Current and Future Development of Calcium Lathanum Sulfide. // Infrared and Optical Transmitting Materials. 1986. V. 683. P. 72 78.

58. Daniel L. Chess, Catherine A. Chess, William B. White. Precursor Powders for Sulfide Ceramics Prepared by Evaporative Decomposition of Solution. // J. American Ceramic Society. 1983. V. 66, № 11. P. 205-207.

59. Daniel L. Chess, Catherine A. Chess, William B. White. Physical Properties of Ternary Sulfide Ceramics. //J. Mat. Res. Bull. 1984. V. 19. P. 1551 1558.

60. Madelene Patrie, Jean Flahaut. Sur une famille de composes CaL2S4 formes par les elements des terres rares depuis I holmium jusqu au lutecium. // С. R. Acad. Sc. Serie С. 1967. T. 264. P. 395 -398.

61. White W. В. Refractory Sulfides as IR Window Materials. // Window and Dome Technologies and Materials II. 1990. V. 1326. P. 80 92.

62. Carbenev J. Q., Hwus J. Singlecrysial structure BaLn2S4. // Acta Crystallogr. 1992. V. 48, №7. P. 1164.

63. Кертман А. В. Фазовые равновесия в системах AS L112S3 (А = Mg, Са, Sr, Ва; Ln = La, Nd, Gd). Синтез порошков двойных сульфидов. / Автореф. дисс. канд. хим. наук. //Екатеринбург. 1993. 20с.

64. Андреев О.В., Кертман А.В., Дронова Г.Н. Синтез двойных сульфидов и взаимодействие в системе CaS La2S3. / Физика и химия редкоземельных полупроводников. //Новосибирск: Наука. 1990. С. 143 - 150.

65. Андреев О.В., Кисловская Т.М., Кертман А.В. Фазовые равновесия в системах CaS -Ln2S3 (Ln = Nd, Gd, Dy). // Журн. неорган, химии. 1990. Т. 35, № 5. С. 1280 1284.

66. Андреев О.В., Кертман А.В., Бамбуров В.Г. Фазовые равновесия в системах SrS -Ln2S3 (Ln = La, Nd, Gd). //Журн. неорган, химии. 1991. Т. 39, № 1. С. 253 256.

67. Андреев О.В., Кертман А.В., Бамбуров В.Г. Взаимодействие в системах BaS Ln2S3 (Ln = La, Ш).//Журн. неорган, химии. 1991. Т. 36, № 10. С. 2623 - 2627.

68. Andreev O.V., Kertman A.V., Parshukov N.N. Thermal Stability of the Phases ALn2S4 (A = Ca, Sr; Ln = La Lu). / 11th Intern. Conf. on Solid Compounds of Transition Element. July, 5 - 8, 1994. Wroclaw. // Wroclaw. 1994. P. 98.

69. Андреев О.В., Паршуков Н.Н., Кертман А.В., Кисловская Т.М. Фазовые равновесия в системе CaS Y2S3. // Журн. неорган, химии. 1996. Т. 41, № 2. С. 297 - 301.

70. Кузьмичёва Г. М., Андреев О. В., Паршуков Н. Н., Решетникова О. Н. Кристаллохимические и физико-химические параметры фаз Ba3Ln2S6 (Ln = Tb -Lu). //Журн. неорган, химии. 1998. Т. 42, № п. С. 1790 1792.

71. Андреев О.В., Паршуков Н.Н., Кертман А.В., Кузьмичёва Г.М., Фазовые диаграммы состояния систем BaS Er2S3 и BaS - Lu2S3. // Журн. неорган, химии. 1998. Т. 43, № 4. С. 679 - 683.

72. Андреев О.В., Паршуков Н.Н., Бамбуров В.Г. Фазовые диаграммы систем BaS -Ln2S3 (Ln = Sm, Gd). //Журн. неорган, химии. 1998. Т.43, № 5. С. 853 857.

73. Андреев О.В., Паршуков Н.Н., Кертман А.В. Взаимодействие в системах SrS Ln2S3 (Ln = Tb, Dy, Er) и закономерности фазообразования в системах SrS - Ln2S3- // Журн. неорган, химии. 1998. Т. 43, № 7. С. 1223 - 1228.

74. Воздвиженский В. М. О связи параметров эвтектического равновесия в двойных системах с температурой и энтропией плавления компонентов. //Журн. физич. химии. 1964. Т. 38, N 12. С. 2848 -2855.

75. Глазов В. М., Вигдорович В. М. Микротвердость металлов. // М.: Металлург, издат., 1962. 224 с.

76. Ерёмин Е. Н. Основы химической термодинамики. //Москва. Высш. школа. 1978. 390 с.

77. Заинулин Ю. Г., Алямовский С. И., Швейкин Г. П. Концепция Н.С.Курнакова о мнимых соединениях. //Металлы, 1980. 6. С. 210 216.

78. Зайнулин Ю. Г., Алямовский С. И., Гусев А. И., Швейкин Г. П. Влияние высоких давлений и температур на дефектные фазы внедрения. // Свердловск. УрО РАН. 1992. 112 с.

79. Ковба JI. М., Трунов В. К. Рентгенофазовый анализ. // М.: Изд-во Моск. Университета. 1976. 232 с.

80. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов (Под ред. В. А. Франк-Каменецкого). // Л.: Недра. 1975. 397 с.

81. Берг Л. Г. Введение в термографию. // М.: Наука. 1969. 395 с.

82. Егунов В. П. Введение в термический анализ. // Самара. 1996. 270 с.

83. Трунин А. С. Комплексная методология исследования многокомпонентных систем. // Самара. 1997. 307 с.

84. Гибнер Я. И., Ходарченко С. А., Васильева И. Г. Развитие методов исследования высокотемпературных сульфидных систем. / IV Всес. конф., по физике и химии редкозем. полупроводников. Тез. докл. //Новосибирск. 1987. 87 с.

85. Камарзин А. А., Верховец Н. Н., Федоров И. Н. Установка для определения температур плавления веществ в интервале 1200- 2600 С. // Зав. лаборатория. 1975. Т.41, № 10. С. 1226- 1227.

86. Леонов В. В. Микротвердость одно- и двухфазных сплавов. // Красноярск: Красноярский университет. 1990. 160 с.

87. Фёдоров П. П. Определение продолжительности отжигов при изучении фазовых равновесий в твёрдом состоянии бинарных систем. // Журн. неорганической химии. 1992. Т. 37, Вып. 8. С. 1891 1894.

88. Фёдоров П. П. Некоторые термодинамические аспекты морфотропных рядов. // Кристаллография. 1995. Т. 40, №. 2. С. 308 314.

89. Аптекарь И. Л. Современное состояние проблемы термодинамического расчета и анализа диаграмм фазовых состояний. / Диаграммы состояния металлических систем. //М.: ВИНИТИ. 1981. С. 10- 16.

90. Ермаков С. М. Математическая теория планирования эксперимента. // М.: Наука. 1983. 140 с.

91. Андреев О. В., Паршуков Н. Н., Кузьмичёва Г. М., Сикерин С. С. Фазовая диаграмма системы Lu -Lu2S3. //Журн. неорган, химии. 1999. Т. 44, № 6. С. 1024 1027.

92. Андреев О. В. Химия простых и сложных сульфидов в системах с участием s-(Mg, Са, Sr, Ва), d-(Fe, Cu, Ag, Y), f-(La-Lu) элементов. / Автореф. дисс. уч. ст. д.х.н. // Тюмень: 1999. 48 с.

93. Паршуков Н. Н. Фазовые равновесия в системах Lu S, AS - Ln2S3 (А = Са, Sr, Ва; Ln = Sm - Lu, Y) / Автореф. дисс. уч. ст. д.х.н. // Тюмень: 1998. 48 с.

94. Андреев О. В., Паршуков Н. Н., Кертман А. В. Закономерности взаимодействия в системахBaS -Ln2S3. //Журн. неорган, химии. 1999. Т. 44, № 5. С. 825 827.

95. Пеликс А.А., Аранович Б.С., Петров Е.А., Котомкина Р.В. Химия и технология сероуглерода. Л.: Химия, 1986. - 224 е., ил. 89.

96. Математическая теория планирования эксперимента./Под редакцией С. М. Ермакова. М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1983. - 392 с.

97. Грайс Д. Графические средства персонального компьютера: Пер. с англ. М.: Мир, 1989.-376 с.

98. Дьяконов В. П. Справочник по алгоритмам и программам на языке бейсик для персональных ЭВМ: Справочник. -М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1987. 240 с.

99. Информатика. Энциклопедический словарь. Под общей редакцией академика РАЕН Д. А. Поспелова -М.: Педагогика-Пресс, 1994.

100. Матвеев Н. М., Доценко А. В. Математическое моделирование реальных процессов. -Л.: Знание, 1985.

101. Математические модели и вычислительные методы, под редакцией А. Н. Тихонова, А. А. Самарского М.: изд-во МГУ, 1987.

102. Дж. Эндрюс, Мак-Лоун Р. Математическое моделирование. М.: Мир, 1979.

103. Вилкас Э. Й., МайминасЕ. 3. Решение: теория, информация, моделирование. М.: Радио и связь, 1981.

104. Василенко В. А. Сплайн функции: теория, алгоритмы, программы. - Новосибирск: Наука, 1983.

105. БерезинИ. С., Жидков Н. П. Методы вычислений. Учеб. пособие для гос. ун-в. Изд 3. - Москва: Наука, Т 2, 1962.

106. Бахвалов Н. С., Жидков Н. П., Кобельков Г. М. Численные методы: Учебное пособие. Москва: Наука, 1987.

107. Альберт Дж., Нильсон Э., Уолш Дж. Теория сплайнов и ее приложения. Москва: Мир, 1972.

108. Завьялов Ю. С., Квасов Б. И., Мирошниченко В. Л. Методы сплайн функций. -Москва: Наука, 1980.

109. Дринфельд Г. И. Интерполирование и способ наименьших квадратов. К.: Высшая школа, 1984.

110. Роджерс Д. Алгоритмические основы машинной графики. Москва: Мир, 1989.

111. Сван Т. Основы программирования в Delphi для Windows 95. Киев: Диалектика, 1996.

112. Епанешников А. М., Епанешников В. А. Программирования в среде Delphi Часть 1 -Москва: Диалог-МИФИ, 1997.

113. Епанешников А. М., Епанешников В. А. Программирования в среде Delphi Часть 2 -Москва: Диалог-МИФИ, 1998.

114. Епанешников А. М., Епанешников В. А. Программирования в среде Delphi Часть 3 -Москва: Диалог-МИФИ, 1998.

115. Совертков П. И., Тушканов И. М. Построение огибающих на компьютере // Информатика и образование, 1998, № 7.

116. Халдеев Г. В., Петров С. Н. Компьютерное моделирование электрохимических процессов на межфазной границе. // Известия Академии наук, 1998, том 67, № 2.

117. Павлов Б. В., Родионова О. Е. Проблемы математического моделирования в неравновесной теории химических процессов // Химическая физика, 1998, том 17, № 10, стр. 27-40.

118. Поролло А. А., Лушников Д. Е. и др. Компьютерное моделирование реакций термического распада алкилнитратов // Известия Академии наук, химическая серия, 1999, № 10.

119. Налимов В.В., Чернова Н. А. Статистические методы планирования экстремальных экспериментов. М., Наука, 1965.

120. Адлер Ю. П., Маркова Е. В., Грановский Ю. В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М., Наука, 1976.

121. Круг Г. К., Сосулин Ю. А., Фатуев В. А. Планирование эксперимента в задачах идентификации и экстраполяции. М., Наука, 1977.

122. Налимов В. В. Применение математической статистики при анализе вещества. М., Физматгиз, 1960.

123. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. М., Мир, 1969.

124. Труды Уральского научно-исследовательского химического института. Вып. 21. Математическое моделирование и планирование эксперимента. Л., Химия, 1971.

125. Кафаров В. В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. М., Химия, 1976.

126. Денисов В. И. Математическое обеспечение системы ЭВМ-экспериментатор. М., Наука, 1977.

127. Интернет-сайт http ://www. И st soft. ru

128. Александров В.В., Горский Н.Д. Алгоритмы и программы структурного метода обработки данных. Л., «Наука», 1983, с.208.

129. Михаэль Освальд Мир CorelDraw!: пер. с нем. К.: Торгово-издательское бюро BHV, 1995-416 с.

130. Дюк В. Обработка данных на ПК в примерах СПб: Питер, 1997. - 240 с.

131. Яненко Н. Н. Проблемы математической технологии Численные методы МСС. -Новосибирск. - Т. 8, № 3.

132. Шокин Ю. И., Чубаров Л. Б. и др. "Вычислительный эксперимент в проблеме цунами. Новосибирск, 1989,- 168 с.

133. БаасР., ФервайМ., Гюнтер X. Delphi 5: для пользователя. К.: Издательская группа BHV, 2000. - 496 с.

134. Андреев О.В., Сикерин С.С., Орлов П.Ю. Компьютерные программы моделирования фазовых равновесий. / Всероссийская научно-техническая конференция «Новые материалы и технологии». Ноябрь, 17-18, 1998. Москва//Москва. МАТИ. 1998 С. 56 -57.

135. Нассонов В.В., Сикерин С.С., Орлов П.Ю., Андреев О.В. Математическая модель трансформации диаграмм состояния с участием f-элементов. / Природные и техногенные системы в нефтегазовой отрасли. // Тюмень. ТюмГНГУ. С. 188-191.

136. O.V. Andreev, P.G. Orlov, G.M. Mochaev, S.S. Sikerin. Computer programs for education. / The Sixth Circumpolar Universities Co-operation Conference. June, 24 27, 1999. University of Aberdeen Scotland // University of Aberdeen. P. 15.

137. Андреев О. В., Паршуков Н. Н., Кузьмичёва Г. М., Сикерин С. С. Фазовая диаграмма системы Lu Lu2S3. // Журн. неорган, химии. 1999. Т. 44, № 6. С. 1024 - 1027.