Моделирование фазовых равновесий в однокомпонентных системах и бинарных растворах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

■Шноо^

Шнайдер Анна Александровна

МОДЕЛИРОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ И БИНАРНЫХ РАСТВОРАХ

01.04.07 — физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

005059428

Великий Новгород — 2013

1 6 МАП ¿ии

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Новгородский государственный университет имени Ярослава Мудрого»

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ

ЗАХАРОВ АНАТОЛИЙ ЮЛЬЕВИЧ, доктор физико-математических наук, профессор

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ

КРАСИЛЬНИКОВ ВЛАДИМИР ВЛАДИМИРОВИЧ, доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник,

профессор кафедры материаловедения и нанотехнологий ФГАОУ ВПО «Белгородский государственный национальный исследовательский университет»

ОРЛОВ ЮРИЙ ДИМИТРИЕВИЧ,

доктор химических наук, профессор,

проректор по информатизации,

заведующий кафедрой общей физики

ФГБОУ ВПО «Тверской государственный университет»

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем машиноведения РАН (ИПМаш РАН), г. Санкт-Петербург

Защита состоится 29 мая 2013 г. в 15.00 часов в 6 пот. ауд. на заседании диссертационного совета Д 212.168.11 Новгородского государственного университета по адресу: 173003, г. Великий Новгород, ул. Б.С.-Петербургская, 41.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Новгородского государственного университета

Автореферат разослан 3/5~апреля 2013 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета Д 212.168.11 кандидат физико-математических наук, доцент

Коваленко Д.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Одной из фундаментальных проблем физики конденсированного состояния является прогнозирование термодинамических свойств многокомпонентных конденсированных систем. Несмотря на колоссальные усилия физиков, химиков, материаловедов в течение нескольких десятилетий большая часть проблемы остаётся нерешённой. В общем виде расчёт термодинамических свойств сводится к вычислению статистических сумм систем. Однако, точное вычисление статистических сумм к настоящему времени удалось выполнить для крайне ограниченного набора "точно решаемых модельных гамильтонианов", практически все из которых весьма далеки от реальности. Существующие приближённые методы имеют существенный недостаток: в настоящее время не существует априорных оценок погрешности используемых приближений.

Одним из методов расчёта и прогнозирования термодинамических свойств является выбор некоторых термодинамических потенциалов в виде определённого класса функций, содержащих эмпирические параметры. При этом связь между подгоночными параметрами с одной стороны и микроскопическими характеристиками компонентов и внешними термодинамическими переменными с другой стороны остаётся неизвестной, поэтому изменение состава системы приводит к непредсказуемому изменению эмпирических параметров и всех термодинамических функций системы.

Другой подход к прогнозированию термодинамических свойств основан на прямом использовании компьютерных технологий. Примеры этого подхода — метод молекулярной динамики, численное решение многоэлектронного уравнения Шрёдингера (включая метод функционала плотности) и другие. Огромный объём вычислительной работы при заданных микроскопических переменных (к примеру, межатомных или межионных потенциалах) при малейших вариациях микроскопических переменных приходится повторять заново, поскольку эти микроскопические переменные при любых численных расчётах содержатся в результатах расчётов в "скрытом виде". Что касается знания межатомных потенциалов, то известны лишь их общие свойства; в частности, их качественное асимптотическое поведение на малых и больших расстояниях.

Короткодействующая отталкивающая часть межатомных потенциалов, в некоторой степени, может быть учтена в рамках моделей решёточного типа, а плавно изменяющаяся с расстоянием дальнодействующая часть межатомных взаимодействий - в приближении среднего поля. Помимо этого, существует и промежуточная часть межатомных потенциалов. Эта часть характеризуется радиусом действия порядка нескольких длин решётки и "выпадает" как из решёточного представления, так и применимости приближения среднего поля.

Таким образом, весьма актуальна проблема разработки приближённых аналитических методов вычисления термодинамических функций конденсированных систем для определённых классов межатомных потенциалов. В этом случае необходимость использования численных методов возникает лишь на заключительных стадиях исследования, когда требуется определить параметры потенциалов из экспериментальных данных.

Цель работы состоит в развитии методов статистической термодинамики растворов на основе решёточных и континуальных моделей и исследовании термодинамических свойств однокомпонентных систем и бинарных растворов в зависимости от выбора межатомных потенциалов.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

1. Модифицировать обобщённую решёточную модель [1,2] с целью учёта промежуточной части межатомных взаимодействий. В рамках модифицированной модели получить и исследовать уравнения фазового равновесия.

2. На основе решёточной модели одноосных сегнетоэлектриков с дальнодейству-ющим потенциалом учесть промежуточную часть межатомных потенциалов. Получить и исследовать зависимость параметра порядка от температуры.

3. Построить континуальную модель бинарных растворов. Получить универсальное представление классической статистической суммы раствора через функциональный интеграл и исследовать функции смешения в гауссовом приближении.

4. Разработать метод быстрого нахождения составов сосуществующих фаз в бинарных системах.

Методы исследования. Решение задачи 1 осуществлялось в рамках равновесной термодинамики с использованием формализма обобщённой решёточной модели [1,2]. Решение задач 2 и 3 выполнено на основе классического подхода Гиббса с использованием метода функционального интегрирования в формулировке [3,4,5]. Для решения задачи 4 предложен эффективный численный алгоритм.

Научная новизна. В ходе выполнения диссертационной работы впервые:

1. сформулированы основные положения квазирешёточной модели (КРМ), позволяющей учесть промежуточную часть межатомных потенциалов введением зависимости удельных атомных объёмов компонентов от локального распределения частиц в системе; в рамках формализма КРМ определены термодинамические функции однородных многокомпонентных систем, получены уравнения фазовых равновесий для разрежённой и конденсированной фаз, исследована низкотемпературная зависимость давления насыщенного пара;

2. в рамках решёточной модели одноосных сегнетоэлектриков осуществлён учёт промежуточной между короткодействующей и дальнодействующей частями взаимодействия; при исследовании температурной зависимости параметра порядка показано, что учёт промежуточных потенциалов приводит к относительно несущественному сдвигу температуры Кюри для характерных значений промежуточных потенциалов;

3. в рамках континуальной модели бинарных растворов произведено самосогласованное вычисление конфигурационного и энтропийного вклада в свободную энергию Гельмгольца; получены уравнение состояния бинарных растворов и энтропия смешения для случая, когда межатомные потенциалы взаимодействия между частицами различного сорта имеют общую форму и отличаются только интенсивностью;

4. предложен и реализован алгоритм быстрого определения составов сосуществующих фаз в бинарных системах (метод сопровождающих парабол).

Достоверность теоретических результатов обеспечивается использованием апробированных методов теоретической и математической физики, физической химии, равновесной термодинамики, а также строгой обоснованностью приближений и модельных допущений. Критерием достоверности служит согласие с имеющимися экспериментальными данными, совпадение предельных случаев с существующими теориями.

Научная и практическая ценность работы состоит в том, что полученные результаты могут быть использованы для расчёта, исследования и прогнозирования термодинамических свойств многокомпонентных растворов, что особенно важно в таких областях современной науки как физическая химия, металлургия и материаловедение.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Введением зависимости удельных атомных объёмов компонентов от локального окружения может быть осуществлён учёт промежуточных частей межатомных потенциалов наряду с дальнодействующим притяжением и короткодействующим отталкиванием в рамках квазирешёточной модели на основе единого термодинамического подхода.

2. Учёт в явном виде промежуточных частей межатомных потенциалов взаимодействия наряду с дальнодействующими частями межатомных потенциалов взаимодействия в рамках решёточной модели одноосных сегнетоэлектриков методом функционального интегрирования приводит к сдвигу температуры Кюри, величина которого определяется параметрами промежуточного межатомного потенциала.

3. На основе самосогласованного метода вычисления энтропийного и конфигурационного вкладов в свободную энергию Гельмгольца установлена связь между избыточными термодинамическими функциями бинарных растворов и парными межатомными потенциалами общего вида.

4. Метод сопровождающих парабол позволяет рассчитать составы сосуществующих фаз в бинарных системах с относительной точностью не хуже, чем 10~3 за 3 — 4 итерации.

Личный вклад автора. В диссертации обобщены результаты исследований, выполненных лично автором или при его непосредственном участии. Работы по описанию термодинамики многокомпонентных растворов в квазирешёточной модели выполнены совместно с А.Ю. Захаровым, А.Л. Удовским; построение решёточной модели одноосных сегнетоэлектриков с учётом промежуточных взаимодействий и континуальной модели бинарных растворов, а также разработка метода численного расчёта бинарных равновесий выполнены совместно с А.Ю. Захаровым.

Исследование низкотемпературной зависимости давления насыщенного пара, разработка метода поиска параметров КРМ по экспериментальным данным, численная оценка влияния промежуточных частей межатомных потенциалов на вид температурной зависимости параметра порядка, исследование концентрационной зависимости энтропии смешения с использованием потенциала Юкавы, доказательство сходимости метода сопровождающих парабол выполнены лично автором.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на сле-

дующих конференциях:

• международная научная конференция "Химическая термодинамика. Фазовые равновесия и термодинамические характеристики компонентов", Украина, Донецк, 2010 г;

• международная научная конференция "Химическая термодинамика и кинетика", Украина, Донецк, 2011, 2012;

• четвёртая международная конференция "Деформация и разрушение материалов и наноматериалов" ВРКШ-2011, Москва, 2011;

• ХЫУ, ХЬУ, ХЬУ1 Зимняя школа ПИЯФ РАН, секция физики конденсированного состояния, Гатчина, 2010, 2011, 2012;

• Всероссийская научной конференции студентов-физиков и молодых учёных ВНКСФ-16, Волгоград, 2010;

• конференция по физике и астрономии для молодых учёных Санкт-Петербурга

и Северо-Запада, Санкт-Петербург, 2009, 2010, 2011, 2012;

• конференция преподавателей, аспирантов и студентов НовГУ, 2012.

Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы в 4-х статьях, из них 2 статьи в рецензируемом журнале, рекомендованном ВАК, а также 13 публикаций в сборниках трудов конференций.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы, включающего 140 источников. Объем диссертации составляет 140 страниц, включая 18 рисунков, 9 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследования, приведены сведения об апробации работы, сформулированы положения выносимые на защиту, описана структура диссертации.

Первая глава содержит обзор литературы, посвящённой методам исследования многокомпонентных систем. Изложены основные положения и результаты метода феноменологической термодинамики. Описаны общие методы статистической механики (схема Гиббса, метод ББГКИ, методы компьютерного моделирования) и ограничения, возникающие при их использовании, связанные с использованием межчастичных потенциалов взаимодействия общего вида. Описан метод функционального интегрирования. Основное внимание уделено вопросам, непосредственно связанным с оригинальной частью диссертации.

Вторая глава посвящена разработке квазирешёточной модели многокомпо-

нентных систем, основные положения которой заключаются в следующем:

1. Короткодействующее отталкивание между компонентами в растворе учты-вается введением собственных удельных атомных объёмов компонентов щ, зависящих от локального окружения

т

((п«(г)}) = ш!0) + шапз(.Т)> С1)

3=0

где п_,(г) - локальная плотность числа частиц ^'-го компонента в точке с радиус-вектором г; (па(г)} - совокупность локальных плотностей всех компонентов 5 = 0 тп, т - число типов частиц; - объёмная "чувствительность", т.е. величина, характеризующая влияние частиц го сорта на собственный удельный объём г-го компонента или вакансии (г = 0), с^-0' - собственный удельный объём частицы г-го компонента в отсутствие влияния.

2. Условие занятости всего объёма системы компонентами или вакансиями определяется условием упаковки

т ¿=0

3. Условие сохранения чисел частиц и вакансий в системе определяется как

! щ {г) йт = N1, г = 0 Ч-т. (2)

4. Функционал свободной энергии Гельмгольца выбирается в виде

Л = ^ Е /~ г'МгК(г')сЫг' + Т±/пг(г) 1п ¿т, (3)

где Кц (г — г') - потенциальная энергия взаимодействия частиц г-го и j-тo компонентов, находящихся в точках г и г'; Г - абсолютная температура в энергетических единицах;

тп

п(г)=5>М (4)

г=0

- суммарная плотность числа частиц и вакансий.

В конфигурационной части функционала свободной энергии Гельмгольца (3) отражён тот факт, что дальнодействующая часть межатомных взаимодействий, порождающая плавно меняющиеся в пространстве локальные силовые поля, учитывается в приближении эффективного поля. Вакансии не взаимодействуют сами с собой и компонентами и проявляются в термодинамических свойствах системы посредством энтропийного вклада в функционал свободной энергии Гельмгольца.

С использованием этих положений получено уравнение состояния и выражение, определяющее химические потенциалы компонентов для случая однородных многокомпонентных фаз:

771

т 1 + £ ПЩШц

+ , В. ~ _ , (5,

1=0

¿0) + ^ - п.

*-5>«ч+Т[Ь(?)-аь,(?)]. л- ,0, » . т

3=1 Щ +22 шо№

0=0

где = Шц + ш^.

С помощью малых параметров е\ = 1 - ШоПо <С 1 для разрежённой фазы и £2 = ЩЫо 1 для конденсированной фазы с использованием (5) и (6) получены зависимости химических потенциалов от температуры, давления и состава раствора.

Рассмотрение условий фазового равновесия для случая разряженной и конденсированной фаз позволило получить систему уравнений

ГЬ + ^ - + =

(7)

А* . 1 ^„гт Ае

где ^ и г/г - атомные концентрации в конденсированной и газовой фазе соответ-

771 771

ственно г = 1 -ь т; (о>с, а;) = и (о;9, у) = ^ а собственные удельные

;=1 ¿=1 объёмы компонентов о;? в конденсированной и ш? в разрежённой фазах являются функционалами от плотностей всех компонентов. При данных температуре и давлении эта система уравнений позволяет по известному составу одной из фаз определить состав другой фазы. В случае однокомпонентной системы и низких температур система (7) состоит из одного уравнения

Р = 7Гехр(£), 7=4), « =-. (8)

описывающего низкотемпературную зависимость давления насыщенного пара, которая была исследована для аргона, неона, криптона и гелия. С использованием экспериментальных данных [7,8] определены параметры а и 7. Линейные размеры вакансий, полученные из 7 сравнимы с ионными радиусами газов.

Предложен метод определения параметров квазирешёточной модели для од-нокомпонентных систем, основанный на использовании информации о критической точке вещества. Уравнение для критической плотности

п2РзЫ (Ыт)\ Р6(щ) Р9Ы

(Р*(щ) и Р^тц) полиномы ^-порядка по щ, зависящие от параметров системы) решено методом последовательных приближений при условии малости параметров объёмной чувствительности (]>о;'0', ] = 0,1):

ти^+п^ (9)

г[0) = - u>q + \Jü)1 -WiWo + ш^ , n^ = awu + (Ю)

a = a(nf\u>0,wi), b = ^(n^, w0, wi). (11)

В третьей главе представлены решёточная модель одноосного сегнетоэлек-трика и бинарная модель континуальных растворов, исследование термодинамических свойств которых проводилось с применением метода функционального интегрирования.

Решёточная модель одноосного сегнетоэлектрика задана следующим образом: в узлах некоторой решётки, определяемых радиус-векторами rs (s — 1 -г N) находятся диполи, взаимодействие между которыми определяется их взаимной ориентацией и зависит от расстояния между ними; проекция дипольного момента может принимать значения +гт или —а на выбранную ось; диполи взаимодействуют через парный потенциал v(r), который допускает разложение Фурье:

4r) = ^5>(k)e~ikr, (12)

ken

где й(к) - Фурье-образ потенциала, О - область всех волновых векторов k, V -объём системы.

Потенциальная энергия такой системы имеет вид:

1 N N N

H=2^V(Ts~ Tsa ^ ° ^ + k = ~~2V W a2+

1 r V 1 - <I3)

E'(r'>) + 2t: £г (k¡ ,k)+,s",k)|+h£

\s=l / кеП' s=l

n n

где С (к) = с (rs) eos (krs), S (к) = er (ra) sin (krs) - коллективные коор-

5=1 S=1

динаты, h - постоянное по величине и направлению внешнее поле. В правой части выражения (13) второе слагаемое описывает дальнодействуюшую часть межатомных потенциалов, которая будет учтена в приближении среднего поля, а третье слагаемое характеризует промежуточные межатомные потенциалы, учитываемые в качестве вклада в производящий функционал:

Z = Sp{e-l>H},

где /3 - обратная температура в энергетических единицах, а суммирование ведётся по всем возможным направлениям диполей.

Получено точное интегральное представление классической статистической суммы системы диполей

¿<т(г3)(Л + гВ5

в=1

(14)

где

Т>М =

й2 \/2тг

п

>кбП/2

¿X (к) йу (к)

2тг

(. МО

А = -/ЗЛ + гг

|8«(0) V '

£

кеП/2

2/Зу (к)

V

[х (к) сое (кг,) + у (к) бш (кг,)].

(15)

(16) (17)

Вычисление функционального интеграла осуществлено в гауссовом приближении.

Параметр порядка (среднее значение дипольного момента) определён, как производная свободной энергии по внешнему полю:

Ф =

Тд\пг

(18)

N дк '

Выражение определяющее зависимость параметра порядка от температуры

а — ¿иапЬ ( — ) = О,

ц{а,т) =

1 +

Ч

п]

<Яс

«(к)

(2тг)3 г)(к) + т|г5(0)| созЬ2(^)

(19)

найдено из условия минимума свободной энергии при нулевом внешнем поле ^эл(Ф^-о) _ переходом К безразмерным переменным:

. Ф Т

а = —, т =

Тс = па21«(0)|.

а' Те'

При [л, = 1 решение (19) в точности совпадает с решением задачи одноосного сегнетоэлектрика с дальнодействующим потенциалом бесконечного радиуса, полученным, например, в [9]. В (19) интегральный член (1 — /х) характеризует вклад короткодействующих сил на нескольких длинах решётки и определяется видом

межатомного потенциала. Расчёт температурной зависимости параметра порядка был осуществлён для экспоненциального потенциала

А

v (г) = -— ехр(—аг), А > 0, а > О А

ж/1

- I-i!L [ k2dk

М ~ п (2тг)3 J 1 + 4- a2)2

С = -7 cosh2 ( —

пА \т,

(20)

Расчёт показал, что учёт промежуточных короткодействующих сил в решёточной модели сегнетоэлектриков качественно не изменяет картины поведения температурной зависимости параметра порядка, однако, приводит к количественным различиям, в частности, уменьшается температура фазового перехода. Сдвиг температуры Кюри полностью определяется величиной коэффициента ц в (19) при <т = 0 и т — 1.С ростом параметра модели характеризующего отношение величины промежуточной части межатомного потенциала к величине дальнодей-ствующей части относительный сдвиг температуры Кюри медленно возрастает и ограничен значением 0,525 при ^ оо, а при разумных значениях ^ < 1 не превосходит 0,021. Наибольший вклад в зависимость параметра порядка от температуры промежуточные силы дают вблизи критической точки, а вдали от неё их вклад пренебрежимо мал. Следует отметить, что вблизи критической температуры поведение графика зависимости параметра порядка от температуры корневое.

Континуальная модель бинарных растворов задана следующим образом: в системе объёма V при температуре Т находятся Ni частиц первого сорта и частиц второго сорта; частицы могут располагаться в произвольной точке пространства системы и взаимодействуют через парный потенциал v(r), допускающий разложение Фурье.

Потенциальная энергия взаимодействия частиц компонентов а и 7 Д^А N N

U<n = EE^d г? - rjl) = ^Р*а7(0)+

*'=i *=i (21)

Е(к) [са (к) С7 (к) + (к) 5Т (к)],

ken

где rj - радиус-вектор s-й частицы a-го компонента, vai (к) - Фурье-трансформанта межатомного потенциала. Коллективные координаты Са (к) и Sa (к) определяются соотношениями

Na

С а (к) = cos(kr"),

S=1

Na

SQ(k) = X)siii(kr?).

Потенциальная энергия взаимодействия всех частиц в системе выражается через коллективные переменные следующим образом

2

и = ип + и22 + и 12 = -^иц(О) - ^22(0) + 1>сп(0)Ма^+

а ,7=1

kefi/2

(23)

£ (к) Са (к) (к) + J2 < (к) (к) 5Т (к) .

.а,7=1 c*j7=1

С использованием (23) получено представление для классической статистической суммы бинарного континуального раствора для произвольного межатомного потенциала через функциональный интеграл, который был вычислен в гауссовом приближении

М VNí+N>-n fifi........ , ............det v (k)

дл- yfíi+^г г г г г

z=w:Ц JIJIdXi (k) (k) (k) dy2 (k)

(2тг5о)2

x cxp

[«22 (k) X¡ (k) - 2vu (k) Xi (k) (k) + vn (k) X\ (k)]

2v0

x exp < —

[522 (k) Y? (k) - 2vu (k) Y\ (k) Y2 (k) + vu (k) Y? (k)] \ (24)

2v0 nPáetv (k) XeXPt 2йо

fe^w+^tki;

[dXfíkJ + cj^Ck)]

x exp ■

где n = N = Ni + N2, cj = jf, c2 = 1 - cb As = (2]rrr¿'T)l/2 - тепловая длина волны де Бройля компонентов, щ > maxwai7 (к).

Это позволило определить термодинамические функции бинарного раствора: 1. Свободную энергию Гельмгольца

N N2

А = -у (ciwn(0) + c2v22(0)) + — [cfoi(0) + 2cic2üi2(0) + ф22(0)] +

+TN [ci lnci + с2 Inca] + TNln [n(A1)3ei(A2)3ca] + ,,-n

7V / dk

j ^)sln{l-l-n^[cií5u(k) + c2i522(k)] +cic2(n/3)2detí(k)}. (П)

2. Энтропию ЗЛГ

[пСАО^САа)30»] -7У(с11пс1 + с21пс2) + | У ^Ф(Сь с2, к).

3. Давление

Р = Тп +

п2 Т Г с1к

- [с^п(О) + 2С1С2Ь12(0) + &22Щ + - у щ-3Ф(си с2, к), (27)

где

. = п/З [фи^ + ъ^Щ + Ъс^пР)2^^)

{°ъ с2' ' 1 + п/з [С15ц(к) + с2у22{к)] + с\с2{тгр)2 с^ и(к)"

(28)

- 1п {1 + п/З [С1г5ц(к) + с2Ъ22{Щ + С1С2(п/3)2 <1е1; й(к)} - функция зависящая от температуры, плотности, состава системы и предопределяемая явным видом межатомных потенциалов 5а7(к).

В работе рассмотрен случай, когда межатомные потенциалы взаимодействия частиц типа а и 7 типа вида отличаются только интенсивностью:

Уа-, (к) = Лау / (к),

(29)

где / (к) - некоторая единая функция, характеризующая форму зависимости межатомного потенциала от расстояния. Избыточные части свободной энергии (25), энтропии (26), и давления (27) для потенциала Юкавы с Фурье-образом (к) = имеют вид:

Аех =

а3 N

5е1 = -

бтг(туЗ) а3ЛГ

1 +

^ -1(1 + 27+М))3/2 - 1(1 + 27-(П/?))3/2

(30)

бпп

1 - 1(1 - 7+(Т1/3))ч/1 + 27+(п/?) -1(1 - 7-(п/3))л/1 + 27"(п/3)

(31)

рех _

где

бтг/?

1(1 - 7+М))\/1 + 27+(ггД)- 1(1 - 7_М))\/1 + 27"(п/3)

6' ± ^(г/)2 - Ас! , , --1 & — С1Л11 + С2Л22, С =С1С2с1е1А

(32)

(33)

Интересно отметить, что энтропия смешения бинарных растворов, полученная методом Гиббса с использованием метода функционального интегрирования

Рис. 1: Зависимость энтропии смешения бинарного раствора от состава SmiX(au,022,012,я), полученная с использованием потенциала Юкавы (ау = nßAij/a2). Графики построены для оц = 1, Я22 = 2, ai2 изменяется в пределах от 1,520 до 1,545 с шагом 0,005.

SnuxT(l,2,1.30,x)0.6 SmixTO, 2.1.75.x) SmixT(l.2,2.00,х) SmixT(l, 2,2.50.x)' SnuxT(l,2,2.75.x) SmixT(l,2,3.00,x), Sid<x)

Рис. 2: Зависимость энтропии смешения бинарного раствора от состава, полученная в приближении высоких температур с использованием потенциала Юкавы. Графики построены для оц = 1, 022 = 2, 0]2 изменяется в пределах от 1,5 до 3 с шагом 0,25 (ау = пА^/32алТ2).

является функцией несимметричной относительно линии равных концентраций (см. рис. 1).

Энтропия смешения исследована в приближении высоких температур

При высоких температурах концентрационная зависимость энтропии смешения является функцией симметричной относительно х = 0,5 (см. рис. 2). Отклонение от модели идеальных растворов в случае высоких температур могут возникать в случае, если интенсивность взаимодействия между разносортными частицами превышает интенсивность взаимодействия между частицами одного сорта.

В четвёртой главе представлен численный метод быстрого определения со-

ставов сосуществующих фаз в бинарных системах по аналитически заданной концентрационной зависимости свободной энергии. Метод основан на точном нахождении общих касательных к последовательности пар парабол, аппроксимирующим свободную энергию на участках вогнутости, разделённых участком выпуклости.

Алгоритм решения задачи состоит в следующем:

1. В каждом из участков вогнутости графиков функции Ф (х) в нулевом приближении выбирается по одной точке

2. Составляются уравнения парабол, аппроксимирующих кривую Ф(а;) в точках

(0) (0) гг, (0) (о)

х\ х2 , соответственно. 1очки , х2 являются точками касания второго порядка, т.е. в каждой из этих точек совпадают и первая, и вторая производные функции Ф (а;) и функций, описывающих соответствующие параболы.

3. Точно аналитически решается задача обнаружения концов коноды к аппроксимирующим параболам.

4. Абсциссы концов коноды а^1', х^ к аппроксимирующим параболам выбираются в качестве начальных в первом приближении.

Выполнение итераций прекращается по достижении заданной точности.

Уравнения парабол аппроксимирующих свободную энергию в окрестностях

тт) = - (С11ПС1 +с21пс2) + С1ац + с2а2 - [с?ац + 2с\с2а\2 + с$а22] , = ———^.

(34)

32а7гТ2

(35)

где

40) = ф(<); 62е = * («Е4); 4°» = Ф"(4°») от)

- значения функции Ф (х) и её производных первого и второго порядков в точ-

(0) (0) ках 1[ и ^ ■

Уравнения касательных к каждой из парабол в соответствующих точках а^1' (1)

и х2 имеют вид:

Л) = (38)

- 09)

Условие совпадения касательных (38) и (39) соответствует общей касательной к аппроксимирующим параболам (35) и (36) и представляет собой систему двух уравнений относительно двух абсцисс точек касания г'1' и х^:

(40)

где Джр' = х-1' — Ж;0',

Л(1)=(С' 2С2), (41)

Д« = ^ -«г4) - -М0') . (42)

= || (б10)(40) - - (40) - «?>)) + ^Р1- (43)

,(!) „ Л1)

Во втором приближении эти точки х\ и х2 играют ту же самую роль, что и хи Хг,0^ в первом приближении. Алгоритм сохраняет свою силу и для всех последующих приближений.

В работе предложено несколько способов задания точности вычислений. Аналитически и численно исследована сходимость алгоритма. Аналитическое обоснование сходимости метода сопровождающих парабол для поиска составов сосуществующих фаз в бинарных системах основано на общем методе исследования итерационной сходимости решений систем нелинейных уравнений [10]. Система уравнений для поиска концов конод задана в форме

х^^х^ + Ах^х^)

(И-Ч - » О. л^т - х(к+1) = г(х(к))- (44)

где — вектор столбец составленный из решений х[к\ а Е(хМ) — вектор столбец, определяющий х\к+1\ а доказательство сходимости итерационного метода решения системы нелинейных уравнений основано исследовании нормы матрицы Якоби построенной по системе (44):

ЗВД

HJyWII =

5xj

< 1. (45)

В работе показано, что все элементы матрицы Якоби малы и стремятся к нулю при приближении к точным точкам касания общей касательной к графику свободной энергии от состава, и следовательно спектральный радиус матрицы Якоби меньше единицы.

В работе представлены некоторые простые примеры реализации предлагаемого алгоритма:

1. свободная энергия в виде полинома четвёртой степени, как простейший пример;

2. свободная энергия Ван-дер-Ваальса;

3. свободная энергия Редлиха-Кистера (см. рис.3).

Для реализации алгоритма была написана короткая программа в оболочке Mathematica 5.0, вывод результатов для удобного графического представления был осуществлён в Excel. Обработка показала, что при корректном выборе начальных точек относительная ошибка в определении точек касания уже на третьем-четвёртом шаге не превышает значение 5 ■ Ю-4.

Основные результаты работы:

Разработана квазирешёточная модель многокомпонентных растворов, в которой короткодействующая часть межатомных потенциалов взаимодействия учтена вводом собственных атомных размеров компонентов, зависящих от распределения атомов во всем пространстве системы. В определении функционала свободной энергии Гельмгольца дальнодействующая часть межатомных потенциалов взаимодействия учтена в приближении среднего поля. Для однородных многокомпонентных систем получено уравнение состояния и определены химические потенциалы компонентов как для конденсированной, так и для разрежённой фаз. Для однокомпонентных систем исследована низкотемпературная зависимость давления насыщенного пара. Предложен метод нахождения параметров квазирешёточной модели из экспериментальных данных по критическим точкам компонентов в приложении к инертным газам.

Построена решёточная модель одноосных сегнетоэлектриков, в которой взаимодействия на малых расстояниях учтены вводом решётки, взаимодействия на больших расстояниях учтены в приближении среднего поля, а промежуточные взаимодействия учтены в качестве вклада в производящий функционал. Представлены выражения для свободной энергии Гельмгольца, параметра порядка

X

Рис. 3: Поиск коноды для потенциала Редлиха-Кистера Ф (х) = 2,5 [х 1п х + (1 — г) 1п(1 — 1)] + 2,2х(1 — х) (1 + 2х) + 0,2х + 0,8(1 — ж). Обозначения: сплошная кривая — график потенциала свободной энергии Ф(х), пунктирные линии — аппроксимирующие параболы различных приближений, прямые линии — касательные. Чёрные точки — точки графика свободной энергии, в которых к нему строится квадратичное приближение. Белые точки — точки касания общей касательной к двум аппроксимирующим параболам на п-м шаге.

выраженные через Фурье-образ промежуточного межатомного потенциала. Исследована зависимость параметра порядка от температуры.

Метод функционального интегрирования обобщён на случай бинарных растворов. Получено представление классической статистической суммы бинарного раствора через функциональный интеграл. Установлена связь между термодинамическими функциями бинарных растворов и парными межатомными потенциалами компонентов в гауссовом приближении.

Предложен эффективный метод быстрого нахождения составов сосуществующих фаз в бинарных системах (метод сопровождающих парабол). Доказана аналитическая и численная сходимость метода.

Публикации автора по теме диссертации

1. Шнайдер А.А. Применение метода сопровождающих парабол к нахождению составов сосуществующих фаз в бинарных системах // Вестник НовГУ. — 2011. - №65. - С. 43-47.

2. Шнайдер А.А. Статистическая термодинамика одноосных сегнетоэлектриков с учётом короткодействующих потенциалов // Вестник НовГУ. — 2012. — №68. - С. 23-26.

3. Zakharov A.Yu., Udovsky A.L., Schneider A.A. Variable-latticc model of multi-component systems. 1. General consideration // E-Print arXiv: cond-mat.stat-mech 1003.2731. - 2010. - 10pp.

4. Zakharov A.Yu., Schneider A. A. A fast algorithm of coexisting phases compositions calculation in binary systems // E-Print arXiv: cond-mat.stat-mech 1104.3136vl. — 2011. - 10pp.

5. Захаров А.Ю., Шнайдер А. А. Квазирешёточная модель. Учёт дальнодейству-ющих частей межатомных потенциалов и вакансий // Тезисы докладов конференции по физике и астрономии для молодых учёных Санкт-Петербурга и Северо-Запада. — Санкт-Петербург, 29-30 октября 2009 г. — С. 46-47.

6. Захаров А.Ю., Шнайдер А. А. Описание гетерогенных состояний многокомпонентных растворов на основе квазирешёточной модели // Сборник докладов. Международная XLIV Зимняя школа ПИЯФ РАН, секция физики конденсированного состояния. — Гатчина, 15-21 марта 2010. — С. 102.

7. Захаров А.Ю., Шнайдер А. А. Описание однородных многокомпонентных фаз в квазирешёточной модели // Тезисы докладов на Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых учёных ВНКСФ-16. — Волгоград, 22-29 апреля 2010. — С. 175-176.

8. Захаров А.Ю., Шнайдер А.А. Квазирешёточная модель. Описание однородных многокомпонентных фаз // Сборник докладов. Международная научная конференция "Химическая термодинамика. Фазовые равновесия и термодинамические характеристики компонентов". — Донецк, Украина, 10-11 июня 2010 г. - С. 37-38.

9. Шнайдер А.А. Учёт внутренних степеней свободы в квазирешёточной модели многокомпонентных систем // Тезисы докладов конференции по физике и астрономии для молодых учёных Санкт-Петербурга и Северо-Запада. — Санкт-Петербург, 27-28 октября 2010. — С. 32-33.

10. Захаров А.Ю., Шнайдер A.A. Уравнение гетерогенных состояний многокомпонентных растворов в квазирешёточной модели // Сборник докладов. Международная XLV Школа ПИЯФ РАН Секция физики конденсированного состояния. — Гатчина, 14-19 марта 2011. — С. 133.

11. Захаров А.Ю., Шнайдер A.A. Новый алгоритм поиска составов сосуществующих фаз в бинарных системах // Сборник докладов. Международная научная конференция "Химическая термодинамика и кинетика". — Донецк, Украина, 16-18 мая 2011 г. - С. 56-57.

12. Захаров А.Ю., Шнайдер A.A. Определение составов сосуществующих фаз в бинарных системах методом сопровождающих парабол // Сборник докладов. Четвёртая международная конференция "Деформация и разрушение материалов и HaHOMaTepH£uioB,,DFMN-2011, 25-28 октября 2011 года. ИМЕТ РАН. -Москва. - С. 814-816.

13. Захаров А.Ю., Шнайдер A.A. Поиск составов сосуществующих фаз в бинарных системах методом сопровождающих парабол // Тезисы докладов конференции по физике и астрономии для молодых учёных Санкт-Петербурга и Северо-Запада. — Санкт-Петербург, 26-27 октября 2011. — С. 169-170.

14. Захаров А.Ю., Шнайдер A.A. Определение составов сосуществующих фаз в бинарных системах методом сопровождающих парабол // Сборник докладов. Международная XLVI Школа ФГБУ "ПИЯФ"по физике конденсированного состояния. 12-17 марта 2012. — Санкт-Петербург. — С. 63.

15. Захаров А.Ю., Шнайдер A.A. Учёт короткодействующих потенциалов в решёточной модели одноосных сегнетоэлектриков // Материалы докладов аспирантов, соискателей, студентов. Часть 2. XIX - научная конференция преподавателей, аспирантов и студентов НовГУ. 2-7 апреля, 2012. — С. 106.

16. Захаров А.Ю., Шнайдер A.A. Решёточная модель одноосных сегнетоэлектриков. Учёт короткодействующих потенциалов // Сборник докладов. Международная научная конференция "Химическая термодинамика и кинетика". — Донецк, Украина, 12-14 сентября 2012 г. — С. 46-48.

17. Захаров А.Ю., Шнайдер A.A. Уравнение состояния в континуальной модели бинарных растворов // Тезисы докладов конференции по физике и астрономии для молодых учёных Санкт-Петербурга и Северо-Запада. — Санкт-Петербург, 24-25 октября 2012. — С. 14.

Список цитированной литературы

1. Захаров А. Ю., Терехов С. В. Обобщённая решёточная модель фазовых равновесий в многокомпонентных системах // Математические задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука. — 1985. — С. 173-181.

2. Захаров А. Ю., Терехов С. В. Теория диффузии атомов в сплавах // Физика металлов и металловедение. — 1985. — Т. 59. №2. — С. 261-268.

3. Zakharov A. Yu. Exact calculation method of the partition function for one-component classical systems with two-body interactions // Physics Letters A. — 1990. - Vol. 147. No. 8-9. - P. 442-444.

4. Захаров А.Ю., Локтионов И.К. Классическая статистика однокомпонентных систем с модельными потенциалами // ТМФ. — 1999, — Т. 119. No. 1. — С. 167-176.

5. Zakharov A. Yu. Intermolecular Forces and Random Fields: Mutual Renormalizations in Classical Statistical Mechanics // International Journal of Quantum Chemistry. — 2004. - Vol. 96. - P. 234-238.

6. Гиббс Дж. Термодинамика. Статистическая механика. — М.: Наука. 1982. — 584 С.

7. Н.Б. Варгафтик. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. — М.: Физматгиз. 1963. — 708 С.

8. Theeuwes F., Bearman R.J. The p, V, T behavior of dense fluids III. The vapor pressure and orthobaric densities of krypton. Journal Chemical Thermodynamics. — 1970. -Vol. 2. No. 2. - P. 179-185.

9. Захаров А.Ю., Евстигнеева H.B. Модель одноосного сегнетоэлектрика с двухчастичным межатомным потенциалом бесконечного радиуса // Вестник Новгородского государственного университета. —2011. —№ 65. — С. 20-22.

10. Lecture Notes in Quantum Chemistry: European Summer School in Quantum Chemistry. By Editor В. O. Roos. // Berlin-Heidelberg: Springer. — 1992. — 436 P.

Изд. лиц. ЛР № 020815 от 21.09.98. Подписано в печать 19.04.2013. Бумага офсетная. Формат 60x84 1/16. Гарнитура Times New Roman. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,4. Уч.-изд. л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ № 1

Издательско-полиграфический центр Новгородского государственного университета им. Ярослава Мудрого. 173003, Великий Новгород, ул. Б. Санкт-Петербургская, 41. Отпечатано в ИПЦ НовГУ. 173003, Великий Новгород, ул. Б. Санкт-Петербургская, 41.

НОВГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ ЯРОСЛАВА МУДРОГО

На правах рукописи

04201358189

Шнайдер Анна Александровна

МОДЕЛИРОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ И БИНАРНЫХ РАСТВОРАХ

01.04.07 — физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель

доктор физико-математических наук,

профессор Захаров Анатолий Юльевич

Великий Новгород — 2013

3.1.2.2. Модифицирование производящего функционала при помощи преобразования Стратоновича-Хаббарда 70

3.1.3. Вычисление функционального интеграла ..........71

3.1.3.1. Сведение многократного интеграла к однократному.........................................71

3.1.3.2. Точное вычисление гауссова интеграла.......75

3.1.4. Определение термодинамических характеристик из производящего функционала......................76

3.1.4.1. Свободная энергия Гельмгольца и параметр порядка...............................................76

3.1.4.2. Определение зависимости параметра порядка от температуры .............................77

3.1.4.3. Расчёт температурной зависимости параметра порядка для экспоненциального потенциала..........79

3.1.5. Графическое представление результатов

3.2. Континуальная модель бинарных растворов ...........85

3.2.1. Вычисление статистической суммы бинарного раствора...............................................85

3.2.1.1. Потенциальная энергия бинарного раствора . 85

3.2.1.2. Представление производящего функционала через функциональный интеграл.....................86

3.2.1.3. Вычисление континуального интеграла в гауссовом приближении...............................90

3.2.2. Термодинамические функции бинарного раствора . 92

3.2.2.1. Свободная энергия ...........................92

3.2.2.2. Энтропия .....................................94

3.2.2.3. Давление .....................................95

3.2.3. Вычисление термодинамических функций растворов

с использованием модельных потенциалов................96

3.2.3.1. Функции смешения для сильно локализованных

потенциалов...........................................96

3.2.3.2. Термодинамические функции бинарных растворов, полученные с потенциалом Юкавы..............98

3.3. Выводы по результатам третьей главы ..................108

Глава 4. Определение составов сосуществующих фаз методом сопровождающих парабол......................110

4.1. Вводные замечания ......................................110

4.2. Описание метода сопровождающих парабол .............110

4.2.1. Алгоритм ..........................................111

4.2.2. Аналитическая часть ..............................111

4.2.3. Выбор точек начального приближения ............114

4.2.4. Задание точности ..................................115

4.3. Применение метода к термодинамическим потенциалам различного вида...............................................117

4.3.1. Полиномиальная форма термодинамического потенциала...............................................117

4.3.2. Энергия Ван-дер-Ваальса..........................118

4.3.3. Потенциал Редлиха-Кистсра.......................119

4.4. Сходимость метода.......................................119

4.4.1. Пример численной реализации метода ............120

4.4.2. Обоснование сходимости метода...................122

4.5. Выводы по результатам четвёртой главы ................125

Заключение.................................................127

Список литературы........................................132

выбора межатомных потенциалов.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

1. Модифицировать обобщённую решёточную модель [1,2] с целью учёта промежуточной части межатомных взаимодействий. В рамках модифицированной модели получить и исследовать уравнения фазового равновесия.

2. На основе решёточной модели одноосных сегнетоэлектриков с дальнодействующим потенциалом учесть промежуточную часть межатомных потенциалов. Получить и исследовать зависимость параметра порядка от температуры.

3. Построить континуальную модель бинарных растворов. Получить универсальное представление классической статистической суммы раствора через функциональный интеграл и исследовать функции смешения в гауссовом приближении.

4. Разработать метод быстрого нахождения составов сосуществующих фаз в бинарных системах.

Методы исследования. Решение задачи 1 осуществлялось в рамках равновесной термодинамики с использованием формализма обобщённой решёточной модели [1,2]. Решение задач 2 и 3 выполнено на основе классического подхода Гиббса с использованием метода функционального интегрирования в формулировке [3-5]. Для решения задачи 4 предложен эффективный численный алгоритм.

Модель раствора Избыточная энергия АОсх Избыточная энтропия А5е1

Идеальный 0 0

Регулярный КХ\Х2 0

Псендорегулярный (а + ЪТ)ххх2 — Ьх \Хо

Субрегулярный (сх\ + (1хо)х\Х2 0

Псевдосубрегулярпый [(с0 + ¿Т)хХ + ((1° + ё1Т)х2] Х1Х2 — (с1 Ж1 + (I1.Х2)Х\Хо

1.1.3. Выводы по термодинамическому методу

Термодинамический метод исследования растворов является строго логически выстроенной теорией. Несмотря па то, что термодинамика не использует в явном виде физические модели и опирается только на интуитивные понятия, её результаты показывают, как с помощью ограниченного числа понятий (таких как энтропия, термодинамический потенциал, уравнение состояния) можно описать различные физические явления и процессы. Однако, следует отметить, что несмотря на то, что все вышепред-ставлеипые феноменологические уравнения состояния вещества и термодинамические функции растворов способны описывать состояние термодинамических систем, они обладают общим недостатком — каждое из них имеет ограниченную по температуре, давлению и типу описываемого вещества область применимости.

Неопределённость термодинамического метода заключается в необходимости задания одной из термодинамических функций в виде аналитического выражения с параметрами, которые определяются из сравнения с опытом. При этом остаётся неизвестной (или недостаточно обоснованной) связь между подгоночными параметрами и микроскопическими характеристиками компонентов и их взаимодействий. Стоит также отметить, что не разработаны методы, позволяющие учесть изменение подгоночных параметров с изменением состава системы.

1.2. Статистическая механика. Общие методы

1.2.1. Схема Гиббса

Основная схема изучения систем, состоящих из большого числа частиц, была предложена Гиббсом [6,45]. Согласно этому классическому методу, всю информацию о термодинамическом поведении системы можно получить, исследуя вероятностные распределения в фазовом пространстве системы. Наиболее часто используемыми являются три распределения: микроканоническое, каноническое и большое каноническое. Состояние системы находящейся в тепловом контакте с окружением описывается при помощи формализма канонического ансамбля. Плотность вероятности распределения системы состоящей из N частиц, находящейся в объёме V, в тепловом равновесии при температуре Т определяется как

р(р, q) = mtfNZ 6ХР<й/квт)> (19)

где Н(р, q) - гамильтониан системы, (р, q) - совокупность обобщённых импульсов и обобщённых координат, определяющих состояние частиц системы, h - постоянная Планка, кв ~ постоянная Больцмана, Z - статистическая сумма, полностью определяющая термодинамическое поведение системы

Z(T, V, JV) = / ехр(~Н(р, q)/kT)dT. (20)

В формуле (20) интегрирование осуществляется по всему фазовому пространству Г (dT = dpdq).

Статистическая сумма системы определяет свободную энергию Гельмгольца

А(Т, V, N) = -квТ In Z(T, V, N). (21)

Таким образом, вычисление статистической суммы исходя из заданной формы гамильтониана, является основной задачей

21

ной модели (ОРМ) [1,84]. Важно, что каждый из вводимых параметров теории имеет ясный физический смысл, а все основные положения формулируются на основе единого математического аппарата. Используемые при этом приближения имеют строго обоснованную область применимости.

2.2. Основные положения квазирешёточной модели

2.2.1. Собственные удельные атомные объёмы. Условие упаковки

Предположим, что короткодействующая часть межатомных взаимодействий, приводящая к ограничению расстояний, на которые могут сближаться частицы, может быть учтена введением собственных атомных объёмов ^ всех компонентов. В общем случае частицы разных типов имеют различные удельные объёмы, что обуславливает невозможность введения идеальной решётки, по узлам которой размещаются атомы.

Предположим, что собственные атомные объёмы компонентов в данной пространственной точке зависят от распределения всех компонентов во всем пространстве. Без конкретизации характера этой зависимости, положим, что все атомные объёмы компонентов являются функционалами от плотностей всех компонентов:

^г(г) = ...пш(г)}), (38)

где щ(г) - локальная плотность числа частиц г-го компонента в точке г, (г = Оч-т), т- число компонентов. Индекс г = 0 соответствует вакансиям, имеющим собственный объём с^о и плотность распределения щ (г).

Каждый г-й компонент занимает долю пространства, определяемую произведением его собственного объёма на удельную плотность распределения этого компонента из{ (г) щ (г). Поэтому условие упаковки (условие занятости каждого элемента про-

зе

Случай высоких температур

Для высоких температур в квадратичном по (3 приближении для свободной энергии Гельмгольца имеем

А/"2

А

/3-> о

2У

фп(0) + 2С1С2У12(0) + ф22(0)

+

+TN [а 1п С! + С21п с2] + ТАГ 1п п(А1)3с1(А2)3с2

рУп'

1а

2с\с2 det г;(к) - (с1г;ц(к) + с2у22(к))

+ 2'

(282)

4 т (2тт)3

Удельную энтропию раствора, таким образом, можно получить в виде

(-1) - - (С11п С! + с21п с2) - 1п [п(А!)3с1 (А2)3сз"

+

п

I

&к

4Г^ (2тг)<

с\у2п{ к) + 2С1С2^2(к) + ^2^22 (к)

2-2

(283)

Используя Фурье-образ потенциал Юкавы уа7 (к) в виде (260) получим для энтропии смешения в приближении высоких температур

I)

/3^0

= - {с\ 1п с\ + с21п с2) + С1ЙЦ + с2а22-

где

с\ац + 2с1с2а\2 + (%а22

_ пЛЬ

(284)

Графическое представление для концентрационной зависимости энтропии в случае больших температур, вычисленная для потенциала Юкавы, представлена на рис. 12. Кривые получены для ац = 1, а22 = 2, а\2 изменяется в пределах от 1,5 (верхняя кривая) до 3 (нижняя кривая) с шагом 0,25.

При высоких температурах концентрационная зависимость энтропии смешения является функцией симметричной относительно х = 0,5. Отклонение от модели идеальных растворов

107