Моделирование нестационарных процессов в неидеальном адсорбционном слое на границе раздела газ-твердое тело методом Монте-Карло тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. КРАТКИЙ ОБЗОР ИНФОРМАЦИИ ПО ВОПРОСУ МОДЕЛИРОВАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ.

1.1. Методы моделирования химических систем.

1.2. Техника моделирования поверхностных явлений с использованием метода Монте-Карло.

1.3. Имитационные модели и проблемы имитационного моделирования.

2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПОСТРОЕНИЯ ИМИТАЦИОННЫХ МОДЕЛЕЙ

2.1. Кристаллическая решетка и адсорбционный слой.

2.2. Адсорбция, десорбция, диффузия и химическое взаимодействие.

2.3. Глобальные параметры модели.

2.4. Модельная реализация времени.

2.5. Энергетический рельеф поверхности и дефекты кристаллической структуры.

2.6. Латеральные взаимодействия и эффект экранирования.

2.7. Расширенные возможности моделирования: многослойная адсорбция, неизотермические процессы и теория активных ансамблей.

2.8. Алгоритмы и программное обеспечение.

2.9. Применение нейронных сетей в моделировании.

3. РЕШЕНИЕ ПРАКТИЧЕСКИХ ЗАДАЧ ИМИТАЦИОННОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ НА ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДОГО ТЕЛА.

3.1. АВТОКОЛЕБА! 1ия В РЕАКЦИИ окисления МОНООКСИДА УГЛЕРОДА 11а ПОВЕРХ1 юсти платинового катализатора.

3.2. Влияние латеральных взаимодействий на динамику адсорбции.

3.3. Влияние энергетического рельефа на динамику адсорбции.

3.4. Эффект расщепления пжов термодесорбционного спектра.

3.5. Поверхностные фазовые переходы типа порядок - беспорядок.

3.6. Моделирование явлений отравления катализатора.

3.7. Использование результатов имитационного моделирования для обучения нейронной сети

Актуальность проблемы. Поверхностные явления играют одну из важнейших ролей как в процессах, протекающих в природной среде, так и в современных промышленных технологиях, среди которых в первую очередь следует выделить такую крупную сферу применения поверхностных взаимодействий, как гетерогенный катализ. Вследствие этого, пристальный интерес многочисленных исследователей к вопросам, связанным с протеканием поверхностных процессов, наблюдающийся в последние десятилетия, имеет вполне закономерный характер. Тем не менее, в течение длительного времени изучение этой области было сопряжено со значительными трудностями по причине того, что макроскопические методы исследования оказываются недостаточными для выяснения особенностей поведения поверхностей, формирующихся на микроуровне [1], а методы исследования поверхностных явлений на уровне отдельных молекул были недостаточно развиты. В последнее время появилось большое количество тончайших методов исследования, позволяющих в значительной степени снять это ограничение; к ним относятся, в частности, дифракция медленных электронов, туннельная микроскопия и т.п. [2]. Одновременно с развитием инструментально-экспериментальных технологий исследования поведения вещества на поверхности делались попытки математического описания поверхностных явлений, без которого интерпретация результатов натурных 4 экспериментов была бы практически невозможной [1, 3]. Настоящая работа посвящена одному из подходов к математическому моделированию явлений на поверхности, основанном на прямом описании структуры исследуемой системы, включающем поведение отдельных молекул, находящихся в адсорбированном состоянии на поверхности твердого тела, а также в газовой фазе, имеющей доступ к поверхности. Этот подход базируется на физической модели решеточного газа, в которой используется метод статистических испытаний (метод Монте-Карло, МК-метод) [1, 4], и является, пожалуй, наиболее эффективным инструментом для описания пространственно-временной динамики поведения адсорбционного слоя на поверхности твердого тела, структура которого может содержать разного рода неоднородности, что имеет место в реально наблюдаемых системах [5]. Примерно с середины 1970-х годов начали появляться первые публикации, посвященные применению метода Монте-Карло в имитационном моделировании поверхностных процессов; к началу 1980-х появились и первые русскоязычные работы, освещавшие эту область исследований [6, 7]. Этому способствовало, помимо прочего, и то, что имитационное моделирование оказалось прекрасным инструментом для воссоздания автоколебательных процессов на поверхности, интерес к которым все возрастал с момента появления классических работ Белоусова, Тьюринга и Жаботинского [8]. Тем не менее, до последнего времени использование метода Монте-Карло для модели решеточного газа ограничивалось 5 несовершенством и малодоступностью вычислительных средств. Теперь же, когда интенсивное развитие вычислительной техники сняло это ограничение, имитационное моделирование методом Монте-Карло может широко использоваться наряду с другими подходами, дополняя, а во многом и заменяя их. К примеру, имитационное моделирование, по всей видимости, до сих пор остается единственным способом поиска качественно новых закономерностей в исследуемых системах без обращения к данным натурных экспериментов [5].

После анализа существующих разработок в области имитационного моделирования поверхностных процессов были выявлены следующие их особенности:

1. Отсутствует единый алгоритм моделирования. В каждой работе излагается собственная схема проведения расчетов, несмотря на то, что принципиальные отличия этих схем друг от друга незначительны.

2. Редко используется представление о многослойной адсорбции.

3. Почти всегда моделирование ведется на квадратной кристаллической решетке. Другие типы решеток применяются редко, а решетки с большим количеством геометрических искажений - еще реже.

4. В немногочисленных работах, посвященных влиянию латеральных взаимодействий на поверхностные процессы, отсутствует учет эффекта взаимного экранирования. 6

Частично эти особенности связаны с требованиями конкретных моделей: например, влияние эффекта экранирования на макроскопическом уровне проявляется слабо, и редко может возникнуть необходимость строить модель этого явления. Но в наибольшей степени, по всей видимости, здесь сказывается то, что методология имитационного моделирования осталась совершенно неразработанной с середины 1970-х годов.

Цель работы. Основными целями данной работы явились разработка способов модельного представления произвольных кристаллических решеток и многослойного покрытия поверхности, способов оценки влияния эффекта экранирования, построение формальной концепции и единого алгоритма имитационного моделирования поверхностных процессов, пригодного для воссоздания большинства реальных явлений на поверхности, а также компьютерная реализация этого алгоритма.

Нами также была поставлена задача разработать методологию перехода от микроуровневого описания каталитической системы в виде свода формальных правил, управляющих поведением адсорбированных на поверхности молекул, к макроскопическому описанию, в котором поведение системы представлялось бы в аналитическом виде.

Научная новизна. Разработана единая методология имитационного моделирования поверхностных явлений, проведено моделирование методом Монте-Карло процесса отравления твердотельного катализатора, разработаны способы модельного представления кристаллической решетки 7 катализатора произвольного типа в виде последовательности матриц или связанных списков. Также были созданы два метода имитационного моделирования многослойной адсорбции, подробно исследована область автоколебаний в моделируемой реакции окисления монооксида углерода кислородом на поверхности платины и предложен способ перехода между уровнями описания модели, основанный на применении нейронных сетей.

Практическая ценность. Развитые методы и средства использованы при построении ряда конкретных моделей, среди которых одно- и двуцентровая адсорбция на энергетически неоднородной поверхности, термодесорбция с учетом латеральных взаимодействий и энергетического рельефа поверхности, процесс отравления катализатора в простой каталитической реакции, автоколебания концентраций реагирующих веществ и скорости реакции при окислении монооксида углерода кислородом на поверхности платины и др. Они также могут быть применены для проектирования систем молекулярной электроники, для интерпретации экспериментальных данных, а также при качественной оценке поведения химических реакторов гетерогенного катализа. 8

Заключение

Предложенная работа посвящена изучению вопросов математического имитационного моделирования процессов на поверхности твердотельного катализатора методом Монте-Карло. Рассмотрены как теоретические аспекты моделирования, так и практические способы реализации имитационных моделей, а также соответствующие вычислительные алгоритмы, пригодные для использования в программных моделирующих системах. На основании приведенного текста работы молено сформулировать следующие выводы и охарактеризовать нижеприведенные достигнутые результаты:

1. Предложен универсальный алгоритм модельной реализации кристаллической решетки катализатора, основанный на представлении об этой решетке, как о системе взаимосвязанных объектов. Алгоритм позволяет с наименьшими затратами построить модель сколько угодно сложной решетки.

2. Предложена методика приближенной оценки коэффициентов взаимного экранирования частиц в адсорбционном слое, основанный на таких допущениях, как сферичность экранирующего поля частицы, падение напряженности поля, пропорциональное квадрату расстояния от частицы и двумерное расположение молекул в адсорбционном слое. но

3. Разработаны два метода (метод высот и метод полных решеток) построения модели многослойной адсорбции.

4. На основе имитационной модели подробно исследована область автоколебаний скорости реакции окисления монооксида углерода кислородом на поверхности платины, получены основные закономерности изменения характера автоколебаний при варьировании основных параметров протекания реакции. Установлено, в частности, что при увеличении скорости адсорбции кислорода происходит хаотизация колебаний, они также приобретают затухающий характер.

5. Показано существенное влияние латеральных взаимодействий и энергетического рельефа на форму изотермы адсорбции и термодесорбционной кривой. Зафиксировано явление поверхностного фазового перехода, вызванное образованием энергетически устойчивых структур при некоторой степени покрытия поверхности адсорбатом.

6. Разработана имитационная модель отравления катализатора. Изучены зависимости скорости отравления и замедления скорости основной химической реакции от количества адсорбционных центров катализатора, блокируемых одной молекулой каталитического яда. Обнаружен эффект сдвига равновесия между покрытиями поверхности молекулами реагирующих веществ, связанный с присутствием яда.

7. Предложен метод математического моделирования поверхностных процессов, основанный на использовании нейронных сетей, что позволяет

111 решить такую крупную проблему имитационного моделирования, как переход от описания элементарных процессов в системе к описанию системы в целом.

113

1. Еленин Г. Г., Слинько М. Г. Математическое моделирование явлений на поверхности. М.: Знание, 1988. (Новое в жизни, науке, технике. Сер. «Математика, кибернетика», № 8).

2. Луцевич Л. В. Имитационное моделирование физико-химических процессов на границе раздела газ твердое тело. / Автореферат дисс. на соискание ученой степени канд. физ.-мат. наук. Новосибирск: 1988.

3. Акрамов Т. А., Белоносов В. С., Зеленяк Т. И., Лаврентьев-мл. М. М., Слинько М. Г., Шеплев В. С. Математические основы моделирования каталитических процессов. Обзор. // Теоретические основы химической технологии, 2000, т. 14, № 3, с. 295-306.

4. Методы Монте-Карло в статистической физике. / Под ред. К. Биндера. М.: Мир, 1982, 400 с.

5. Гилев С. Е., Горбань А. Н., Быков В. И., Яблонский Г.С. Имитационное моделирование процессов на поверхности катализатора. / Доклады АН СССР, 1982, т. 262, № 6, с. 1413-1416.

6. Быков В. И., Гилев С. Е., Горбань А. Н., Яблонский Г. С. Имитационное моделирование диффузии на поверхности катализатора. / Доклады АН СССР, 1985, т. 283, № 5, с. 1217-1220.125

7. Колебания и бегущие волны в химических системах. / Под ред. Р. Филда, М. Бургер. М.: Мир, 1988, 720 с.

8. Гультяев А. Имитационное моделирование в среде Windows. СПб.: КОРОНА принт, 1999, 288 с.

9. Химическая энциклопедия, М.: Большая Российская Энциклопедия, 1992. Т. 3, с. 194.

10. Потемкин В. Г. Система инженерных и научных расчетов Matlab 5.x. М.: ДИАЛОГ-МИФИ, 1999, 670 с.

11. Ефремов Д. К. О возможностях методов молекулярной физики для моделирования адсорбционно-каталитических систем. Зонный вариант метода Монте-Карло в рамках большого канонического ансамбля. / Препринт. Новосибирск: 1999.

12. Татаренко А. А., Томилин Ф. Н., Быков В. И. Имитационное моделирование сорбции, диффузии и реакции на поверхности катализатора. // Тез. докл. II Всероссийской конференции «Проблемы информатизации региона», Красноярск, 1996, с. 276.

13. Татаренко А. А., Быков В. И. Алгоритмизация задачи имитационного моделирования катализа на поверхности. // Тез. докл. Всероссийской научной конференции "Молодежь и химия", Красноярск, 1997, с. 20.

14. Химическая энциклопедия, М.: Советская Энциклопедия, 1988. Т. 1, с. 484.

15. Белоусов Б. П. Периодически действующая реакция и ее механизм. / В сб. «Автоволновые процессы в системах с диффузией». Горький: 1981, с. 176-190.

16. Васильев В. А., Романовский Ю. М., Яхно В. Г. Автоволновые процессы. М.: Наука, 1987,240 с.126

17. Gorodetskii V., Lauterbach J., Rotermund H.-H., Block J. H., Ertl G. Coupling between adjacent crystal planes in heterogeneous catalysis by propagating reaction-diffusion waves // Nature, Vol. 370, 1994, July 28, pp. 276-279.

18. Gorodetskii V., Block J. H., Drachsel W. Isothermal oscillations of the hydrogen-oxidation reaction on platinum: investigations in the field electron and field ion microscope. // Applied Surface Science 76/77 (1994) 129-135.

19. Ernst N., Bozdech G., Gorodetskii V., Kreuzer H.-J., Wang R. L. C., Block J. H. Oscillating hydrogen water reactions on a platinum field emitter. // Surface Science 318(1994) L1211-L1218.

20. Gorodetskii V., Ernst N., Drachsel W., Block J. H. Field-induced oxygen layer formation from H20 and its titration by hydrogen on a Pt-emitter. // Applied Surface Science 87/88 (1995) 151-158.

21. Imbihl R., Fink Th., Krischer K. Bifurcation analysis of the three-variable model for the NO+CO reaction on Pt surfaces. // J/ Chem. Phys. 96 (8), 15 April 1992, pp. 6236-6248.

22. Veser G., Esch F., Imbihl R. Regular and irregular spatial patterns in the catalytic reduction of NO with NH3 on Pt(100). // Catalysis Letters, 13(1992), pp. 371-382.

23. Veser G., Imbihl R. Synchronization and spatiotemporal self-organization in the NO+CO reaction on Pt(100). I. Unsynchronized oscillations on the lxl substrate. //J. Chem. Phys. 100 (11), 1 Lune 1994, pp. 8483-8491.

24. Veser G., Imbihl R. Synchronization and spatiotemporal self-organization in the NO+CO reaction on Pt(100). II. Synchronized oscillations on the hexsubstrate. // J. Chem. Phys. 100 (11), 1 Lune 1994, pp. 8492-8500.127

25. Lombardo S. J., Fink Т., Imbihl R. Simulations of the NO+NH3 and NO+H2 reactions on Pt(100): steady state and oscillatory kinetics. // J. Chem. Phys., 98 (7), 1 April 1993, pp. 5526-5539.

26. Mertens F., T^bf1-;1 R. Parameter-dependent anisotropy of front propagation in the H2+02 reaction on Rli(llO). // Chem. Phys. Letters, 242 (1995) 221-227.

27. Mertens F., Imbihl R. Control of the shape of chemical wave patterns in the NO+H2 reaction on Rli(llO) by adsorbate-induced reconstructions. // Surface Science, 347 (1996) 355-366.

28. Mertens F., Imbihl R. Square chemical waves in the catalytic reaction NO+H2 on a rhodium(llO) surface. // Nature, Vol. 370, 14 July 1994, pp. 124-126.

29. Imbihl R., Ertl G. Oscillatory Kinetics in Heterogeneous Catalysis. // Chemical Reviews, 1995, Vol. 95, N. 3, pp. 697-733.

30. Савченко В. И. К вопросу о возможности внедрения адсорбированных атомов кислорода в поверхностный слой платины. Кинетика и катализ, 1993, т. 34, № 15с. 123-125.

31. Vishnevskii A. L., Latkin Е. I., Elokhin V. I. Autowaves on catalyst surface caused by carbon monoxide oxidation kinetics: imitation model. // Surface Reviews and Letters, Vol. 2, N. 4 (1995), pp. 459-469.

32. Bykov V. I., Pushkareva T. P., Savchenko V. I. Parametric analysis of kinetic models, 8. Two-center catalytic oscillators. //React. Kinet. Catal. Lett., 1995, Vol. 54, No. 2, pp. 347-353.

33. Vishnevskii A. L., Elokhin V. I., Kutsovskaya M. L. Dynamic model of self-oscillatory evolution in carbon monoxide oxidation over Pt(llO). // React. Kinet. Catal. Lett., 1993, Vol. 51, No. 3, pp. 211-217.128

34. Степанов А. А. Коэффициент поверхностной диффузии в окрестности непрерывного фазового перехода: метод трансфер-матрицы. / Дисс. на соискание уч. степени канд. физ.-мат. наук. Кызыл: 2000.

35. Несвижский М. Б., Бойкова Л. Е., Долин А. Л. Моделирование процесса хемосорбции методом Монте-Карло. // Деп. ВИНИТИ, № 2151-76, 1976.

36. Жданов В. П. Элементарные физико-химические процессы на поверхности. Новосибирск: Наука, 1988, 317 с.

37. Savchenko V. I., Thermal desorption from discretely heterogeneous surface with account for diffusion between various surface regions. // React. Kinet. Catal. Lett., 1993, Vol. 49, No. 2, pp. 251-259.

38. Панченков Г. M., Лебедев В. П. Химическая кинетика и катализ. М.: Изд-во МГУ, 1961,552 с.

39. Gorodetskii V., Atomic-Scale imaging of catalytic surface reactions. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 99 (1995), 1363-1369, No. 11.

40. Resnyanskii E. D., Latkin E. I., Myshlyavtsev A. V., Elokhin V. I. Monomolecular adsorption on rough surfaces with dynamically changing morphology. // Chemical Physics Letters, 248 (1996) 136-140.

41. Татаренко А. А., Быков В. И. Методы повышения эффективности модели решеточного газа. // Тез. докл. Международной научной конференции студентов и аспирантов "Студент и научно-технический прогресс", Новосибирск, 1997, с. 76.

42. Луцевич Л. В., Елохин В. И., Мышлявцев А. В., Усов А. Г., Яблонский Г. С. Стохастическая и детерминистская модели механизма простой каталитической реакции: сравнительный анализ. / Препринт. Новосибирск: 1990.129

43. Татаренко А. А. Разработка программного обеспечения для имитационного моделирования процессов на поверхности твердого тела. // Тез. докл. IV Всероссийской конференции "Проблемы информатизации региона", Красноярск, 1998, с. 252.

44. Горбань А. Н., Россиев Д. А. Нейронные сети на персональном компьютере. Новосибирск: Наука, 1996, 276 с.

45. Slinko М. М., Jaeger N. I., Oscillating heterogeneous catalytic systems. Studies in Surface Science and Catalysis. NY: Elsevier, 1994.

46. Gorodetskii V., Drachsel W., Block J. H. The surface specificity of the oscillating CO oxidation on platinum investigated by field ion microscopy. // Applied Surface Science 76/77 (1994) 122-128.

47. Sander M., Imbihl R., Ertl G. The mechanism of kinetic oscillations in catalytic oxidation of CO on Pt(210). // J. Chem. Phys. 95 (8), 15 Octoberl991, pp. 6162-6170.130

48. Hartmann N., Imbihl R., Vogel W. Experimental evidence for an oxidation / reduction mechanism in rate oscillations of catalytic CO oxidation on Pt/Si02. // Catalysis Letters, 28 (1994) 373-381.

49. Sander M., Imbihl R., Ertl G. Kinetic oscillations in catalytic CO oxidation on a cylindrical Pt single crystal surface. // J. Chem. Phys. 97 (7), 1 October 1992, pp. 5193-5204.

50. Imbihl R. Turing structures in catalytic surface reactions: the facetting of Pt(110) in C0+02. // Modern Physics Letters B., Vol. 6, No. 9 (1992) 493505.

51. Hartmann N., Krischer K., Imbihl R. The role of adsórbate adsórbate interactions in the rate oscillations in catalytic CO oxidation on Pd(110). // J. Chem. Phys. Vol. 101, No. 8,15 October 1994, pp. 6717-6727.

52. Ertl G. Oscillatory kinetics and spatio-temporal self-organization in reactions at solid surfaces. // Science, Vol. 254, pp. 1750-1754.

53. Lutsevich L. V., Elokhin V. I., Yablonskii G. S. Monte-Carlo studies of trigger self-oscillations in a bimolecular heterogeneous catalytic reaction. // React. Kinet. Catal. Lett., 1993, Vol. 51, No. 2, pp. 269-277.

54. Lutsevich L. V., Tkachenko O. A. Monte-Carlo simulation of catalytic reaction with widely varying time scales. // Journal of Catalysis, 1992, No.136, pp. 309-319.

55. Krischer K., Rico-Martinez R., Kevrekidis I. G., Rotermund H. H., Ertl G., Hudson J. L. Model identification of a spatiotemporally varying catalytic reaction. //AlChE Journal, 1993, Vol. 39, No. 1, pp. 80-98.

56. Imbihl R., Reynolds A. E., Kaletta D. Model for the formation of a microscopic turing structure: the faceting of Pt( 110) during catalytic oxidation of CO. // Physical Review Letters, Vol. 67, No. 2, 8 July 1991, pp. 275-277.

57. Ivanov E. A., Savchenko V. I., Fadeev S. I. Kinetic model of CO oxidation on nonuniform surface analyzed regarding COads spillover, 2. Homotopic method. Effect of m l surface portion. // React. Kinet. Catal. Lett., 1996, Vol. 58, No. 1, pp. 79-84.

58. Савченко В. И., Саланов А. Н., Бибин В. Н. Моделирование динамики развития автоколебаний скорости реакции окисления СО на платине. // Кинетика и катализ, 1993, т. 34, № 1, с. 166-169.

59. Савченко В. И. О возможной роли поверхностной диффузии в синхронизации автоколебаний скорости реакции окисления СО на частицах металла, нанесенных на инертный носитель. // Кинетика и катализ, 1993, т. 34, № 12, с. 272-275.

60. Savchenko V. I. Computer simulation of the transition to chaotic behaviour of oscillations in the rate of CO oxidation on Pt(110). // Mendeleev Commun., 1991, pp. 139-141.

61. Volokitin E. P., Treskov S. A., Yablonskii G. S. Dynamics of CO oxidation: a model with two oxygen forms. //Surface Science 169 (1986) L321-L326.

62. Татаренко А. А., Быков В. И. Моделирование процесса одноцентровойадсорбции на энергетически неоднородной поверхности. // Химия и химическая технология, 2000, т. 43, вып. 6, с. 120-123.

63. Татаренко А. А., Быков В. И. Имитационное моделирование процесса термодесорбции. // Тез. докл. Международной конференции «Выпускник ИГУ и научно-технический прогресс, Новосибирск, 1999, с. 47.132

64. Татаренко А. А., Быков В. И. Статистическая имитационная модель процесса отравления твердотельного катализатора на примере реакции окисления монооксида углерода. // Химия и химическая технология, 2000, т. 43, вып. 6, с. 123-125.

65. Татаренко А. А. Применение нейронных сетей при моделировании процессов на поверхности твердого тела. // Тез. докл. XXXVII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, 2000, с. 54-55.