Моделирование нестационарных процессов внеидеальном адсорбционном слое на границераздела газ-твердое тело методом Монте-Карло тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

I ; ' I Л.<

ТАТАРЕНКО АЛЕКСЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

Моделирование нестационарных процессов в неидеальном адсорбционном слое на границе раздела газ - твердое тело методом Монте-Карло

02.00.04 - физическая химия

АВТОР ЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск - 2000

Работа выполнена в Красноярском государственном университете

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Быков В. И.; кандидат химических наук, профессор КрасГУ Качин С. В.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, Аншиц А. Г.;

кандидат физико-математических наук Аврамов П. В.

Ведущая организация:

Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск

Защита состоится 26 декабря 2000 года в 900 часов на заседай» диссертационного совета Д.063.83.03 по защите диссертаций на соискаш ученой степени доктора наук при Сибирском государственно технологическом университете (660049, Красноярск, ул. Мира, 82).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сибирско] государственного технологического университета.

Автореферат разослан «_» ноября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Фабинский П.В.

2 с Иб. О

г-¿топ п^^ЛЛ^; о

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Поверхностные явления играют одну из важнейших ролей как в процессах, протекающих в природной среде, так и в современных промышленных технологиях, среди которых в первую очередь следует выделить такую крупную сферу применения поверхностных взаимодействий, как гетерогенный катализ. Вследствие этого, пристальный интерес многочисленных исследователей к вопросам, связанным с протеканием поверхностных процессов, наблюдающийся в последние десятилетия, имеет вполне закономерный характер.

Настоящая работа посвящена, развитию методов имитационного моделирования явлений на поверхности, основанного на прямом описании структуры исследуемой системы, включающем поведение отдельных молекул, находящихся в адсорбированном состоянии на поверхности твердого тела, а также в газовой фазе, имеющей доступ к поверхности. Этот подход базируется на физической модели решеточного газа, в которой используется метод статистических испытаний (метод Монте-Карло), и является, пожалуй, наиболее эффективным инструментом для описания пространственно-временной динамики поведения адсорбционного слоя на поверхности твердого тела, структура которого может содержать разного рода неоднородности, что имеет место в реально наблюдаемых системах.

Цель работы. Основными целями данной работы явились разработка способов модельного представления произвольных кристаллических решеток и многослойного покрытия поверхности, способов оценки влияния эффекта экранирования, построение формальной концепции и единого алгоритма имитационного моделирования поверхностных процессов, пригодного для воссоздания большинства реальных явлений на поверхности, а также компьютерная реализация этого алгоритма.

Нами также была поставлена задача разработать методологию перехода от микроуровневого описания каталитической системы в виде свода формальных правил, управляющих поведением адсорбированных на поверхности молекул, к макроскопическому описанию, в котором поведение системы представлялось бы в аналитическом виде.

Научная новизна. Построена единая методология имитационного моделирования поверхностных явлений, проведено моделирование методом Монте-Карло процесса отравления твердотельного катализатора, разработаны способы модельного представления кристаллической решетки катализатора произвольного типа в виде последовательности матриц или связанных списков. Также были созданы два метода имитационного моделирования многослойной адсорбции, подробно исследована область автоколебаний в моделируемой реакции окисления монооксида углерода кислородом на поверхности платины и предложен способ перехода между уровнями описания модели, основанный на применении нейронных сетей.

Практическая ценность. Развитые методы и средства использованы при построении ряда конкретных моделей, среди которых одно- и двуцентровая адсорбция на энергетически неоднородной поверхности, термодесорбция с учетом латеральных взаимодействий и энергетического рельефа поверхности, процесс отравления катализатора в простой каталитической реакции, автоколебания концентраций реагирующих веществ и скорости реакции при окислении монооксида углерода кислородом на поверхности платины и др. Они также могут быть применены для проектирования систем молекулярной электроники, для интерпретации экспериментальных данных, а также при качественной оценке поведения химических реакторов гетерогенного катализа.

Положения, выносимые на защиту.

• Универсальный алгоритм модельной реализации кристаллической решетки катализатора, основанный на представлении об этой решетке, как о системе взаимосвязанных объектов.

• Методика приближенной оценки коэффициентов взаимного экранирования частиц в адсорбционном слое, основанный на таких допущениях, как сферичность экранирующего поля частицы, падение напряженности поля, пропорциональное квадрату расстояния от частицы и двумерное расположение молекул в адсорбционном слое.

• Метод высот и метод полных решеток для построения модели многослойной адсорбции.

• Закономерности изменения характера автоколебаний в моделируемой реакции окисления монооксида углерода кислородом на поверхности платины.

• Влияние латеральных взаимодействий и энергетического рельефа на форму изотермы адсорбции и термодесорбционной кривой. Явление поверхностного фазового перехода, вызванное образованием энергетически устойчивых структур при некоторой степени покрытия поверхности адсорбатом.

• Имитационная модель отравления катализатора. Зависимости скорости отравления и замедления скорости основной химической реакции от количества адсорбционных центров катализатора, блокируемых одной молекулой каталитического яда. Эффект сдвига равновесия между покрытиями поверхности молекулами реагирующих веществ, связанный с присутствием яда.

• Метод математического моделирования поверхностных процессов основанный на использовании нейронных сетей, позволяющий осуществлять переход от описания элементарных процессов в системе I описанию системы в целом.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит и: введения, трех глав, заключения (содержащего выводы диссертационно} работы), списка цитируемой литературы и двух приложений. Объем работ! составляют 132 страницы, включающих 34 рисунка, 1 таблицу и библиографии из 70 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе I дается краткий обзор литературы по вопросам моделирования химических систем, включающий сравнительный анализ существующих методов моделирования. Проведена классификация моделей на физические, отличающиеся от оригинала размерами или детализацией и математические, представляющие собой формализованное описание системы или операции с помощью некоторого абстрактного языка. Выделены следующие типы математических моделей:

• стохастические, которые строятся на основе вероятностных представлений о процессах в объекте моделирования и позволяют прогнозировать его поведение путем вычисления функций распределения вероятностей для переменных, характеризующих исследуемые свойства;

• статистические модели, основанные на экспериментальных данных, полученных на реально функционирующем объекте, и представляющие собой систему соотношений, которые связывают значения выходных и входных переменных изучаемого объекта;

• детерминированные модели, которые строятся на основе математически выраженных закономерностей, описывающих физико-химические процессы в объекте моделирования, и позволяют однозначно находить значения переменных, характеризующих представляющие интерес свойства объекта, для любой заданной совокупности значений входных переменных и конструктивных параметров объектов моделирования.

Кроме того, описаны два способа реализации математических моделей:

• аналитическое моделирование, предполагающее использование математической модели реального объекта в форме уравнений, связывающих выходные переменные с входными, и наличие однозначной вычислительной процедуры получения точного решения уравнений;

• имитационное моделирование, которое воспроизводит логику функционирования исследуемой системы во времени при различных сочетаниях значений параметров системы и внешней среды.

Кратко рассмотрена техника имитационного моделирования поверхностных явлений с использованием метода Монте-Карло, показано, что его возможности позволяют обойтись без ограничений, характерных для модели идеального адсорбционного слоя (МИАС), и описаны сферы его возможного применения, среди которых:

• моделирование поверхностных автоколебательных процессов, связанных с такими явлениями, как миграция адсорбированных частиц вглубь поверхности катализатора, структурная перестройка кристаллической решетки катализатора и др.;

► моделирование фазовых переходов на поверхности и расчет фазовых диаграмм;

> расчет термодесорбционных спектров с эффектом расщепления пиков;

» моделирование эффектов влияния энергетического рельефа поверхности;

• моделирование поведения адсорбционного слоя с изменяющимися во времени свойствами поверхности катализатора.

В главе II подробно рассматриваются теоретические аспекты имитационного моделирования. Приводятся способы формализации основных функциональных фрагментов имитационной модели.

Кристаллическая решетка. Поверхность кристаллической решетки катализатора может рассматриваться как система взаимосвязанных объектов (адсорбционных центров), каждый из которых описывается рядом численных характеристик. В случае квадратной элементарной ячейки поверхность может быть задана в виде последовательности двумерных матриц. Каталитические поверхности, элементарная ячейка которых имеет форму, отличную от квадратной, но может быть получена путем геометрического преобразования последней, также может задаваться в виде прямоугольной матрицы. Более сложная проблема возникает в том случае, если необходимо построить модель поверхности, которая не может быть получена преобразованием квадратной структуры, но все же имеет горизонтальную и вертикальную периодичность. В этом случае может быть оправдано применение все той же квадратной матрицы, часть элементов которой не участвует в моделировании. Другой способ моделирования, пригодный для любых горизонтально и вертикально периодических поверхностей, состоит в использовании связанной последовательности матриц, каждая из которых описывает определенную субструктуру на поверхности катализатора. В случае каталитических поверхностей с произвольной структурой практически единственный приемлемый способ построения модели - использование набора адсорбционных центров в виде связанного списка. Этот метод универсален, так как он пригоден для поверхностей любого типа, включая и тс, которые требует описания в трех измерениях.

Элементарные процессы на поверхности. С точки зрения приведенной модельной концепции адсорбционного слоя элементарный акт адсорбции - это операция установки элемента матрицы в то значение, которое используется в этой модели для кодирования молекул адсорбирующегося вещества. Адсорбция - вероятностный процесс, зависящий как от глобальных параметров системы, так и от локальных особенностей поверхности катализатора и адсорбционного слоя, а также от строения молекул адсорбирующегося вещества. Аналогично, элементарный акт десорбции - это операция установки элемента матрицы в значение кода свободного адсорбционного центра. В целом десорбция, как правило, проявляет зависимость от меньшего количества параметров системы, чем адсорбция. В процессе диффузии между двумя связанными элементами матрицы поверхности происходит обмен значениями параметров, отражающих тип молекулы, адсорбированной на соответствующем данному элементу матрицы адсорбционном центре.

Химическое взаимодействие на поверхности катализатора по механизму Лэнгмюра-Хиншельвуда может быть реализовано либо в процессе диффузии молекулы одного из реагентов к адсорбционному центру, содержащем^

молекулу другого реагента, либо при случайном обращении к паре связанных элементов матрицы поверхности (см. рис. 1).

Рис. 1. Элементарные процессы на поверхности

Энергетический рельеф и дефекты поверхности. Энергетический рельеф моделируемой поверхности, как правило, представляется в виде совокупности значений, характеризующих энергию связи адсорбционных центров с молекулами адсорбирующегося вещества. В том случае, когда энергетический рельеф однороден, т.е. значения энергии связи не изменяются при переходе от одного адсорбционного центра к другому, задача его моделирования тривиальна и сводится к коррекции списка глобальных параметров модели. Влияние энергетического рельефа на поведение адсорбата осуществляется путем учета энергии активации при расчете вероятностей элементарных процессов на поверхности на основе формулы Аррениуса:

где г - индекс элементарной реакции, юг - вероятность реакции, Ег - энергия активации, Т - температура, Я - универсальная газовая постоянная, кг — константа, зависящая от особенностей протекания реакции.

Латеральные взаимодействия и эффект экранирования.

Моделирование ряда поверхностных явлений оказывается невозможным без учета латеральных взаимодействий между частицами адсорбата на поверхности. Такой учет может быть обеспечен путем включения энергии латеральных взаимодействий в формулу вероятности для элементарных процессов на поверхности в качестве одного из слагаемых энергии активации:

где Е[, - совокупная энергия латеральных взаимодействий для данного узла поверхности, а, р - уровни окружения, ¡, з — номера адсорбированных частиц из уровней аир соответственно, Еа - энергия взаимодействия с частицей из уровня а, - коэффициент экранирования частицы 1 из уровня окружения

а частицей 3 из уровня р.

Величины коэффициентов экранирования могут задаваться таблично или рассчитываться параллельно ходу моделирования. Для их приближенной оценки в предположении о том, что сила экранирования снижается пропорционально квадрату расстояния от экранирующей частицы и что экранирующее поле имеет сферическую форму, нами была впервые использована следующая формула для оценки коэффициента экранирования частицы С с декартовыми координатами (х2, уг) частицей В (Х], У1) от частицы

Многослойная адсорбция. При возрастании давления существенное влияние на ход поверхностных процессов начинает оказывать явление многослойной адсорбции. Для воссоздания этого эффекта в рамках математической имитационной модели можно воспользоваться одним из двух подходов. Первый из них, используемый для исследования систем с однокомпонентной газовой фазой, который может быть условно назван методом высот, заключается в том, что в число характеристик узла поверхности включается текущее количество адсорбированных частиц над ним. Второй подход, называемый методом полных решеток, реализуется путем задания ряда матриц той же размерности, что и матрица, описывающая поверхность катализатора. Каждая из них предназначена для хранения данных об одном из слоев адсорбата.

Общий алгоритм моделирования. В общих чертах алгоритм моделирования можно представить в виде следующей схемы. Вначале производится инициализация глобальных параметров, списка участвующих в моделировании веществ, списка реакций и модельной поверхности. Затем начинается главный цикл моделирования, содержащий в себе внутренний цикл элементарных процессов. На каждом проходе внутреннего цикла выполняется обращение к случайно выбранному адсорбционному центру и вероятностный выбор одного из возможных элементарных процессов. Внутренний цикл повторяется столько раз, сколько адсорбционных центров содержит в себе моделируемый фрагмент катализатора. После его завершения производится

А (0,0):

(3)

где

а2=х1 + У\,

Ь = х1х2+у1у2.

.2 , „2

коррекция глобальных параметров модели и главный цикл моделирования завершается.

Также в этой главе рассматривается концепция нейронных сетей и предлагается способ ее использования в моделировании поверхностных явлений.

В главе III приводятся конкретные примеры использования описанной методологии для построения имитационных моделей различных поверхностных явлений с последующей интерпретацией полученных результатов.

В частности, была подробно изучена область автоколебаний в реакции окисления монооксида углерода кислородом на поверхности платинового катализатора (см. рис 2), а полученным результатам была дана интерпретация. Автоколебания связаны с низкой реакционной способностью т.н. приповерхностного кислорода, образующегося при миграции адсорбирующихся кислородных атомов вглубь кристаллической решетки катализатора. Был принят следующий механизм реакции:

1) z + co-»zco,

2) ZCO->Z + CO,

3) 2Z + 02-> 2ZO,

4) ZO -> ZO',

5) Z0'+ZC0-»2Z + C02,

6) ZO + ZCO 2Z + C02

Время, MCS

Рис. 2. Автоколебания в реакции окисления монооксида углерода кислородом на платиновом

катализаторе

Механизм автоколебаний при этом может быть описан следующей последовательностью стадий:

1. Кислород быстро заполняет большую часть поверхности благодаря двуцентровому механизму адсорбции, но при высокой степени заполнения скорость его адсорбции резко снижается.

2. Монооксид углерода начинает постепенно вытеснять кислород в связи с тем, что одноцентровый механизм адсорбции более эффективен, чем двуцентровый, при высокой степени заполнения.

3. Поверхность почти полностью заполняется адсорбированным СО. Адсорбирующиеся время от времени молекулы кислорода диссоциируют и вступают во взаимодействие с монооксидом углерода. В то же время отдельные атомы кислорода диффундируют в приповерхностный слой катализатора, значительно снижая свою активность, благодаря чему их концентрация постепенно растет.

4. В результате накопления приповерхностного кислорода снижается скорость диффузии СО, что создает условия для более продолжительного существования кислорода на поверхности, который накапливается за «барьером» из приповерхностного кислорода.

5. Концентрация кислорода быстро возрастает, а «барьер» постепенно разрушается под действием монооксида углерода, что приводит к возврату системы в исходное состояние. Наконец, весь процесс повторяется сначала.

При изменении параметров протекания реакции был обнаружен ряд нижеописанных закономерностей.

Влияние скорости адсорбции 02. По мере увеличения скорости адсорбции 02 происходит хаотизация колебаний, они также приобретают затухающий характер. Становится выше средняя концентрация ZO, и сокращается период колебаний. При дальнейшем увеличении скорости адсорбции 02 происходит нарушение колебательного режима реакции. Идентичные явления происходят и при уменьшении скорости адсорбции СО, т.е. значимым оказывается отношение скоростей адсорбции 02 и СО. Интерпретация вышеописанных явлений такова. При увеличении скорости адсорбции 02 возрастает также скорость образования ZO', вследствие чего сокращается период времени, необходимый для образования такого количества Ъ(У на поверхности, при котором скорость реакции между кислородом и СО становится недостаточной для компенсации накопления кислорода в адсорбционном слое. Кроме того, амплитуда колебаний ZO' снижается за счет того, что скачкообразный рост концентрации кислорода становится возможным при меньшей его концентрации, и, следовательно, сокращается также длительность времени, необходимого для возвращения концентрации Ъ<У к точке локального минимума. Результатом этого является сокращение периода и амплитуды колебаний - вплоть до их слияния с концентрационными флюктуациями. На форму колебательных кривых оказывает влияние и еще один фактор. При продолжающемся возрастании средней концентрации 20' на

поверхности адсорбирующегося СО перестает хватать для взаимодействия с 20', что приводит к постепенному вытеснению 2С0 приповерхностным кислородом и прекращению реакции.

Влияние скорости взаимодействия ZCO с ЪО\ По мере возрастания скорости взаимодействия 2СО с 20' растет и частота колебаний одновременно с уменьшением их амплитуды; в дальнейшем наблюдается хаотизация колебаний и их исчезновение. Причиной этих явлений является то, что из-за повышения скорости реакции периоды накопления 70' на поверхности и его удаления становятся короче (что, при постоянной скорости адсорбции 02, приводит к уменьшению амплитуды). После того, как уменьшающаяся амплитуда достигает величины флуктуаций, колебания начинают принимать все более случайный характер, и, в конце концов, становятся совершенно неразличимыми с флуктуациями.

Влияние скорости перехода кислорода в приповерхностное состояние. Для области низких значений скорости перехода 20 —> 71У характерен длительный период накопления концентраций до входа системы в колебательный режим, после чего следуют осцилляции с продолжительным периодом. При некотором возрастании скорости перехода колебания учащаются, но в дальнейшем их период начинает расти. Из других явлений, сопровождающих увеличение скорости перехода, можно выделить снижение средней концентрации 20, незначительное возрастание средней концентрации 20' одновременно с увеличением амплитуды ее колебаний, а также возрастание средней концентрации ZCO. Амплитуда колебаний концентрации 2С0 при этом вначале несколько возрастает, а в дальнейшем сильно уменьшается.

Влияние интенсивности диффузии СО по поверхности катализатора.

Каталитическая система с низкой интенсивностью диффузии характеризуется размытостью и хаотичностью колебаний в результате образования обособленных областей диффузии в адсорбционном слое и отсутствия какой-либо синхронизации между ними. По мере увеличения интенсивности диффузии синхронизация между областями диффузии становится выше, что приводит к упорядочению осцилляций. В ходе дальнейшего увеличения интенсивности диффузии период колебаний становится все выше — вплоть до исчезновения колебательного режима, что связано со снижением вероятности образования конгломератов кислорода на поверхности.

Влияние размеров модельной поверхности. Увеличение размеров поверхности приводит к сглаживанию и гармонизации колебаний, в то время как уменьшение размеров - к хаотизации и увеличению роли флуктуаций. Это связано, во-первых, с изменением степени синхронизации диффузионных зон на поверхности (как и в случае с изменением интенсивности диффузии), а во-вторых, с изменением дискретности вычислений концентрации веществ на поверхности: чем меньше размеры поверхности, тем выше дискретность и, следовательно, влияние флуктуаций.

Латеральные взаимодействия адсорбированных молекул могут приводить к образованию на поверхности упорядоченных структур (см. рис За) при

достижении некоторой области покрытия поверхности. Это связано с тем, что каждая адсорбированная частица имеет различную энергию связи с разными уровнями своего окружения и, следовательно, частицы, принадлежащие этим уровням окружения будут занимать соответствующие положения с различной вероятностью. При увеличении покрытия поверхности упорядоченная структура будет разрушена (см. рис. 36). Аналогичные явления наблюдаются и в случае энергетической неоднородности поверхности.

© © © ©

© © © © © © © ©

© © © © © © © © ©

© © © © © © © © © ©

© © © сз © © © © ©

© © © © © © © © © © ©

© © © © © © © © © ©

© © © © © © ©

© © © © © ©

Рис. 3. Структуры в адсорбционном слое при знакопеременных латеральных взаимодействиях: (а) - энергетически наиболее выгодная («шахматная») при значениях заполнения поверхности -0.5, (б) - энергетически менее выгодная при значениях заполнения

поверхности >0.5

Возникновение таких упорядоченных структур отражается на динамике протекания различных процессов в системе, что можно проиллюстрировать на примере адсорбции (см. рис. 4). В случае полного отсутствия каких-либо латеральных взаимодействий динамика адсорбции полностью соответствует изотерме Лэнгмюра (кривая 2). Если межмолекулярные взаимодействия в адсорбционном слое имеют характер притягивания, то адсорбированное состояние вещества становится более энергетически выгодным, и изотерма адсорбции принимает вид кривой 1. Обратный эффект наблюдается, когда латеральные взаимодействия сводятся к межмолекулярному отталкиванию: при этом изотерма адсорбции начинает соответствовать кривой 4. Наконец, когда латеральные взаимодействия в первом слое окружения представляют собой межмолекулярное отталкивание, а взаимодействия дальних слоев носят характер притягивания, вид изотермы адсорбции усложняется, что продемонстрировано кривой 3. При низких значениях заполнения поверхности в адсорбционном слое начинается возникновение энергетически устойчивых «шахматных» структур (рис. За). Этот процесс облегчается в случае наличия диффузии молекул адсорбата. После насыщения поверхности такими структурами, что происходит в области значений заполнения поверхности близких 0.5, влияние давления вещества в газовой фазе на степень покрыта?

поверхности резко снижается, что связано с переходом к энергетически менее устойчивым структурам (рис. 36).

Рис. 4. Влияние латеральных взаимодействий на вид изотермы адсорбции. Кривая 1 -позитивные латеральные взаимодействия (притягивание), 2 - латеральные взаимодействия отсутствуют, 3 - знакопеременные латеральные взаимодействия (ближние - отталкивание, дальние - притягивание), 4 - негативные латеральные взаимодействия (отталкивание)

Влияние латеральных взаимодействий можно обнаружить и в процессе десорбции вещества с поверхности при повышении температуры. Термодесорбционный спектр, согласно постулатам МИАС, должен представлять собой кривую с единственным пиком: увеличение десорбционного потока в связи с повышением температуры сменяется его убыванием по причине исчерпания адсорбата на поверхности. На практике же латеральные взаимодействия зачастую приводят к появлению второго пика в области низких температур, как это показано на рис. 5, представляющем собой результат имитационного моделирования термодесорбции.

Нами также была сделана попытка применения имитационного моделирования для исследования процесса отравления катализатора в процессе взаимодействия двух веществ, одно из которых адсорбируется по одноцентровому механизму, другое - по двуцентровому (примером такой реакции может служить уже рассмотренное взаимодействие монооксида углерода с кислородом). Отравление катализатора при этом связано с тем, что молекулы каталитического яда адсорбируются на поверхность и блокируют некоторое количество адсорбционных центров, замедляя скорость реакции. В работе было исследовано влияние каталитических ядов, молекулы которых блокируют от 1 до 4 адсорбционных центров катализатора.

Рис. 5. Спектры термодесорбции с учетом латеральных взаимодействий при различных степенях начального покрытия поверхности

Степень отравления

Рис. 6. Изменение покрытий поверхности веществами с одноцептровой адсорбцией (кривая 1) и с двуцентровой адсорбцией (кривая 2) в зависимости от степеии отравления катализатора, каждая молекула которого блокирует 3 адсорбционных центра катализатора.

Анализ модели позволил установить, что причинами значительного замедления основной реакции при относительно небольших степенях отравления катализатора являются как снижение интенсивности диффузии реагирующих веществ, так и сдвиг концентрационного равновесия компонентов (рис. 6). В то же время этот сдвиг равновесия сам по себе инициируется замедлением реакции, в результате чего снижается скорость элиминирования компонентов, приводя к тому, что компонент с одноцентровой

адсорбцией начинает вытеснять с поверхности молекулы компонента, адсорбирующегося по двуцентровому механизму.

Одной из наиболее серьезных проблем имитационного моделирования является трудность перехода от описания поведения отдельных частиц в адсорбционном слое к описанию поведения системы в целом. Существующие методики характеризуются либо недостаточной адекватностью такого перехода, либо крайней сложностью. Нами была сделана попытка отыскания подходов к решению этой задачи, с целью чего мы обратились к использованию современных технологий искусственного интеллекта: в данном случае была выбрана концепция нейронных сетей.

Искусственные нейронные сети представляют собой структурный аналог человеческого мозга и являются совокупностью нейронов, связанных между собой определенным образом. Главный характеристический признак нейросети - это ее способность обучаться решению задачи на примерах, которые подаются на входе, и в дальнейшем действовать, исходя из личного опыта.

Основной элемент нейросети - нейрон - являет собой вычислительную структуру, объединяющую в себе адаптивный сумматор входных сигналов и нелинейный преобразователь выходного сигнала, соединенные последовательно, как показано на рис. 7.

Ф

ф(в)

Рис. 7. Схема устройства нейрона

В работе нами была использована одна из наиболее часто используемых организаций нейронной сети, при которой отдельные нейроны соединяются между собой слоями, между которыми также имеются соединения.

Предлагаемый нами метод перехода с микро- на макроуровень описания предполагает обучение нейронной сети при помощи последовательности данных, полученных в ходе имитационного моделирования. При этом нейросеть сама по себе становится инструментом моделирования, адекватность которого зависит от объема и структуры нейросети, параметров работы отдельных нейронов и количества обучающих данных.

В то же время, в отличие от систем имитационного моделирования, нейронная сеть допускает т.н. вербализацию, т.е. запись приобретенного ей опыта решения задачи в формализованном виде.

При этом, в случае слоистой структуры нейронной сети, содержащей N входных параметров, М выходных параметров, нейронов в каждом слое и 2 слоев, получается последовательность уравнений следующего вида:

(4)

I.

»-1

где х - входные параметры, у - выходные параметры, а - синаптические коэффициенты, /е[1;£], уе[1;2-1], /е[1,Л/], 6 - нелинейная функция, обычно следующего вида:

где а - параметр, определяющий динамику обучения нейросети. В приложении I приводится текст программы СМ01М 3.0 на языке программирования С++ для моделирования автоколебаний на поверхности твердотельного катализатора.

В приложении II приводится описание параметров файла конфигурации для управления работой СМ01М 3.0.

ВЫВОДЫ

1. Предложен универсальный алгоритм модельной реализации кристаллической решетки катализатора, основанный на представлении об этой решетке, как о системе взаимосвязанных объектов. Алгоритм позволяет с наименьшими затратами построить модель сколько угодно сложной решетки.

2. Предложена методика приближенной оценки коэффициентов взаимного экранирования частиц в адсорбционном слое, основанный на таких допущениях, как сферичность экранирующего поля частицы, падение напряженности поля, пропорциональное квадрату расстояния от частицы и двумерное расположение молекул в адсорбционном слое.

3. Разработаны два метода (метод высот и метод полных решеток) построения модели многослойной адсорбции.

4. На основе имитационной модели подробно исследована область автоколебаний скорости реакции окисления монооксида углерода кислородом на поверхности платины, получены основные закономерности изменения характера автоколебаний при варьировании основных параметров протекания реакции. Установлено, в частности, что при увеличении

скорости адсорбции кислорода происходит хаотизация колебаний, они также приобретают затухающий характер.

5. Показано существенное влияние латеральных взаимодействий и энергетического рельефа на форму изотермы адсорбции и термодесорбционной кривой. Зафиксировано явление поверхностного фазового перехода, вызванное образованием энергетически устойчивых структур при некоторой степени покрытия поверхности адсорбатом.

6. Разработана имитационная модель отравления катализатора. Изучены зависимости скорости отравления и замедления скорости основной химической реакции от количества адсорбционных центров катализатора, блокируемых одной молекулой каталитического яда. Обнаружен эффект сдвига равновесия между покрытиями поверхности молекулами реагирующих веществ, связанный с присутствием яда.

7. Предложен метод математического, моделирования поверхностных процессов, основанный на использовании нейронных сетей, что позволяет решить такую крупную проблему имитационного моделирования, как переход от описания элементарных процессов в системе к описанию системы в целом.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Татаренко А. А., Томилин Ф. Н., Быков В. И. Имитационное моделирование сорбции, диффузии и реакции на поверхности катализатора. // Тез. докл. II Всероссийской конференции «Проблемы информатизации региона», Красноярск, 1996, с. 276.

2. Татаренко А. А., Быков В. И. Новые алгоритмы для моделирования окисления монооксида углерода на поверхности катализатора. // Тез. докл. Всероссийской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии", Екатеринбург, 1997, с. 62.

3. Татаренко А. А., Быков В. И. Методы повышения эффективности модели решеточного газа. // Тез. докл. Международной научной конференции студентов и аспирантов "Студент и научно-технический прогресс", Новосибирск, 1997, с. 76.

4. Татаренко А. А., Быков В. И. Алгоритмизация задачи имитационного моделирования катализа на поверхности. // Тез. докл. Всероссийской научной конференции "Молодежь и химия", Красноярск, 1997, с. 20.

5. Татаренко А. А. Разработка программного обеспечения для имитационного моделирования процессов на поверхности твердого тела. // Тез. докл. IV Всероссийской конференции "Проблемы информатизации региона", Красноярск, 1998, с. 252.

6. Татаренко А. А., Быков В. И. Имитационное моделирование процесса термодесорбции. // Тез. докл. Международной конференции «Выпускник НГУ и научно-технический прогресс, Новосибирск, 1999, с. 47.

7. Татаренко А. А. Применение нейронных сетей при моделировании процессов на поверхности твердого тела. // Тез. докл. XXXVII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, 2000, с. 54-55.

8. Татаренко А. А., Быков В. И. Моделирование процесса одноцентровой адсорбции на энергетически неоднородной поверхности. // Химия и химическая технология, 2000, т. 43, вып. 6, с. 120-123.

9. Татаренко А. А., Быков В. И. Статистическая имитационная модель процесса отравления твердотельного катализатора на примере реакции окисления монооксида углерода. // Химия и химическая технология, 2000, т. 43, вып. 6, с. 123-125.

Издательский центр Красноярского государственного университета. 660041 Красноярск, пр. Свободный, 79.

Отпечатано с оригиналов заказчика ИЦ КрасГУ, ООП биологического факультета.

660041 Красноярск, пр.Свободный, 79, офис 44-15. Тел: (3912) 44-67-40 (3).

Подписано в печать 24.11.00. Бумага "БуеюСору". Услпечл. 1,0.

Тираж 100 экз. Заказ № 140.

Формат 60x84/16. Печать офсетная. Уч.-издл. 1,0.

Цена договорная.