Моделирование равновесного состояния смесей фаз в многокомпонентных физико-химических системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

СЕЧНОЙ Андрей Иванович

МОДЕЛИРОВАНИЕ РАВНОВЕСНОГО СОСТОЯНИЯ СМЕСЕЙ ФАЗ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Новосибирск - 2003

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Самарского государственного технического университета

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

Титов Валентин Александрович; доктор химических наук, профессор

Васильченко Лидия Михайловна;

доктор физико-математических наук, профессор

Спивак Семен Израилевич

Ведущая организация: Институт химии твердого тела Уральского

отделения РАН (г. Екатеринбург)

Защита состоится "26" ноября 2003 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, проспект Акад. Лаврентьева, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН.

Автореферат разослан "&Ö" ¿О 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Л.М. Буянова

ТГ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Сложные материалы, являющиеся многокомпонентными физико-химические системами (МК ФХС), обладают определенным набором физико-химических свойств в зависимости от способа получения, элементного и фазового состава. В связи с увеличением требований к комплексу заданных свойств материалов, их получение является актуальной проблемой на современном этапе развития техники.

Реальные ФХС представляют собой устойчивые макроскопические смеси фаз, которые отделены друг от друга естественными или искусственными границами. Некоторые из этих смесей являются равновесными (в том смысле, что их состояние бесконечно приближено к равновесному), состояние других (ме-тастабильных) достаточно далеко от равновесного, хотя они могут существовать продолжительное время без заметного изменения своего состояния, третьи - находятся в состоянии физико-химического процесса (т.е. в процессе изменения своего фазового состава). Другими словами, многообразие реальных ФХС определяется всеми возможными состояниями смесей фаз. Отражением характера взаимодействия фаз в и-компонентной ФХС является изображение ее фазового комплекса в и-мерном пространстве. Фазовая диаграмма (ФД), состоящая из координатного остова (полиэдр составов) и откладываемого от него измеряемого свойства (фазовый комплекс), представляет собой замкнутый комплекс точек, линий, поверхностей, гиперповерхностей, ограничивающих соответствующие линии, площади, объемы, гиперобъемы, которые являются отражением фазовых областей, принадлежащих многомерной п-компонентной ФХС.

Физико-химический анализ (ФХА) смесей фаз, возникший в результате применения физических методов к изучению ФХС, является научной основой материаловедения. С самого возникновения ФХА обозначилось естественное стремление исследователей к моделированию физико-химических процессов. что позволило бы выявить общие закономерности превращения фаз в ФХС с числом независимых компонентов больше трех путем формализации физико-химической информации по фазовому равновесию.

Вопросам моделирования фазовых превращений в МК ФХС уделяется большое внимание, так как с ростом мерности ФХС трудности их экспериментального изучения растут в геометрической прогрессии. Поэтому разумным подходом является разработка предварительных операций, которые позволили бы максимально сузить область экспериментального исследования ФХС.

Важным этапом изучения ФХС является планирование эксперимента -разработка последовательности операций, предваряющих и позволяющих оптимизировать процесс экспериментального исследования фазового комплекса. Такое планирование осуществляется в рамках выбранной модели взаимодействия фаз.

Направленность физико-химических процессов можно определить, моделируя равновесные отношения фаз, рассматривая их при различных фиксированных значениях параметров состояния. смесей фаз позволяет целенаправленно изжебй^^^^д^^огономпонентных

I С.Петербург . |

; 03 «к^ **ЩЛЛ

композиций - конечной цели любого технического решения. С этих позиций изучение равновесного фазового комплекса ФХС в зависимости от элементного состава и параметров состояния (т.е. отвечающего различным равновесным состояниям), имеет самостоятельное и, при том, фундаментальное значение.

Моделирование равновесного состояния смесей фаз в многокомпонентных материалах представляет собой сложную задачу предсказания поведения реальных смесей веществ, геометрическими аналогами которых являются фазовые комплексы МК ФХС. В результате взаимодействия компонентов разных ФХС между фазами могут образоваться связи — количественные и качественные отношения их составных частей. Выявление закономерностей такого взаимного превращения фаз и образования разнообразных связей между составными частями разных ФХС собственно и является предметом исследования во всех сферах деятельности человека.

Сказанное выше приводит к показывает актуальность создания комплекса взаимосвязанных алгоритмов, которые позволят выявить закономерности превращения фаз в МК ФХС с целью получения материалов с заданным набором физико-химических свойств. С этой точки зрения, разработка такого комплекса алгоритмов моделирования равновесного состояния смесей фаз в МК ФХС представляет несомненный научный и практический интерес.

Предметом данного исследования является моделирование равновесного отношения смесей фаз в рамках общей схемы исследования МК ФХС (рис. 1).

Поиск состава сложных фаз по координатам вершин полиэдра ФХС

Представление ФХС в многомерном пространстве и выбор вида независимых компонентов

Экспериментальная проверка состава сложных фаз и определение схемы связывания вершин полиэдра

Разбиение полиэдра составов ФХС на симплексы и составление "древа" фаз

Планирование эксперимента (выбор области исследования)

Описание химического взаимодействия (прямая и обратная задачи)

7

Экспериментальное исследование выбранной области составов

Рис. 1. Общая схема исследования МК ФХС.

Цель работы и основные задачи исследования. Целью работы является моделирование равновесного состояния смесей фаз в МК ФХС и создание комплекса соответствующих алгоритмов для планирования и проведения экспериментального подтверждения выбранных моделей.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

1) поиск состава фазы с определенной стехиометрией химических элементов на основе представления полиэдров составов ФХС в многомерном линейном вещественном пространстве;

2) разбиение полиэдров составов на симплексы и определение стабильного фазового комплекса МК ФХС;

3) описание химического взаимодействия фаз (прямая и обратная задачи).

Научная новизна. Научная новизна полученных результатов состоит в следующих положениях:

1. Разработаны оригинальные алгоритмы:

- поиска состава многокомпонентных фаз;

- разбиения полиэдров составов МК ФХС;

- описания химического взаимодействия фаз (прямая и обратная задачи).

2. Разработан метод «направлений» для планирования эксперимента.

3. Определен стабильный комплекс полиэдров составов ряда МК ФХС.

Практическая ценность. Исследован ряд ФХС различного типа и мерности: N<2, К, Са И С1, Мо04; КII Вг, СОъ\ Д N0, К, Ва IIР, С1; №, К, Са II С1, N03, Ы-Ыа-К-А1-Р\ N0, К, Са Н С1, БО*, Д №, к, кь, а, М11 НР (А*" = Са, Бг, Ва); Д Иа, К, Са, Ва II Щ К, Ва II ^ С1, МоОА, И"04; У-Ва-Си—О и тс элементов огранения.

По материалам диссертации опубликовано пять авторских свидетельств, часть из которых была внедрена на промышленных предприятиях. Созданы блок-схемы следующих алгоритмов:

- представления МК ФХС в многомерном пространстве и поиска состава фаз;

- разбиения полиэдров составов МК ФХС;

- описания химического взаимодействия фаз (прямая и обратная задачи).

Основные положения, выносимые на защиту:

- алгоритм поиска состава фаз с определенной стехиометрией химических элементов на основе представления полиэдров составов ФХС в многомерном линейном вещественном пространстве;

- алгоритм разбиения полиэдров составов и определения стабильного фазового комплекса МК ФХС различного типа;

- алгоритм описания химического взаимодействия фаз в МК ФХС различного типа (прямая и обратная задачи);

- планирование и проведение эксперимента для подтверждения модели фазового комплекса реальных МК ФХС (метод «направлений»).

Апробация результатов диссертации. Результаты работы докладывались на: «VI, VII, VIII Всесоюзных совещаниях по физико-химическому анализу» (Киев, 1983 г.; Фрунзе, 1988 г.; Саратов, 1991 г.); Областной конференции «Актуальные проблемы современной химии» (Куйбышев, 1984 г.); Всесоюзной конференции «Перспективы использования физико-химического анализа для разработки технологических процессов и методов аналитического контроля химического и фармацевтического производств. Часть I» (Пермь, 1985 г.); Всесоюзном совещании «Аккумулирование энергии и пути повышения эффективности работы электростанций и экономии энергии» (Москва, 1985 г.); «IV Уральской конференция по высокотемпературной химии, посвященной 40-летию Победы» (Пермь, 1985 г.); «9 Конференции молодых ученых Университета дружбы народов. Часть 2» (Москва, 1986 г.); IV Областной межотраслевой научно-технической конференции, посвященной 100-летию со дня рождения В.В. Куйбышева «Теория и практика защиты металлов от коррозии» (Куйбышев, 1988 г.); «VI Всесоюзном совещании по химии и технологии молибдена и вольфрама» (Нальчик, 1988 г.); I Международной конференции «Химия твердого тела» (Одесса, 1990 г.); IV Всероссийской научно-технической конференции студентов, молодых ученых и специалистов «Новые информационные технологии в научных исследованиях и в образовании» (Рязань, 1999 г.); II, III Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1999 г.; Саратов, 2001 г.); Международной конференции «Надежность и качество в промышленности, энергетике и на транспорте» (Самара, 1999 г.); Всероссийской конференции «Проблемы электрокристаллизации металлов», посвященной 75-летию со дня рождения академика А.Н. Барабошкина (Екатеринбург, 2000 г.); Всероссийской научно-технической конференции по технологии неорганических веществ (Казань-Менделеевск, 2001 г.); VIII Всероссийском совещании «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» (Санкт-Петербург, 2002); I Международном Сибирском Семинаре «Современные неорганические фториды» (Новосибирск, 2003).

Публикации. По содержанию диссертации опубликовано 53 печатные работы, включая: монографий - 1, статей - 28, учебных пособий - 1, авторских свидетельств на изобретения - 5, тезисов докладов - 18.

Обьем и структура диссертации. Диссертация изложена на 291 странице машинописного текста, включает 44 таблиц, 57 рисунков, состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы из 390 наименований и 10 приложений.

Работа выполнена в соответствии с госбюджетной темой № 01980005133 «Физико-химический анализ многокомпонентных, солевых, оксидно-солевых, органических и других типов систем. Разработка составов одно- и многоцелевого назначения на основе низкоплавких составов указанных типов систем» и темой Научного совета по неорганической химии РАН № 9000539/93 «Топология несингулярных многокомпонентных систем - основа современного материаловедения и разработки композиций с регламентируемыми свойствами».

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность поставленной проблемы, сформулированы цель и конкретные задачи исследования, приведена научная новизна и практическое значение полученных результатов, а также сведения по апробации, объему и структуре работы.

В первой главе приведен обзор доступной литературы по различным аспектам классификации, моделирования, планирования и проведения экспериментального исследования равновесного состояния смесей фаз в МК ФХС. Показано, что ряд положений нуждается в дополнении или уточнении.

Во второй главе рассмотрено представление и-мерном вещественном линейном пространстве 5R (и-1)-мерного полиэдра составов Р0 ФХС S„, образованной множеством M химических элементов п (п=к+а), которые произвольно разделены на два подмножества К = {К\К2.....и А= {А , А2,..., А")

(например, подмножества металлов и неметаллов). Показано, что такой полиэдр составов Р0 располагается на концах п векторов-отрезковхи х2,..., х„, а его вещественное тело образовано множеством линейных комбинаций Х\х\ + Х2х2 + ... + Х^с„ всех векторов. В результате, используя барицентрические координаты для изображения состава фаз и их смесей в зависимости от содержания элементов

1 0),

I

формируется (/+/'-1)-мерный полиэдр составов Р0 ФХС Si+J объединением i элементов подмножества К и/ элементов подмножества А (рис. 2):

Si+J{iKjA) =К U А = {^1}U{^2}U...U{iÎ'}U{^,}U{^2}U...U{>i/} = = {К\К\...,К,А\А\...,А!}.

Рис. 2. Формирование полиэдра (и- 1)-мерной ФХС составленной из элементов двух подмножеств К и А, в л-мерном линейном пространстве.

При наличии химического взаимодействия между элементами разных подмножеств формируются сечения S,,^r{iKjA) - квазимерные (и-2, и-3, ...) подполиэдры составов Р„ где г показывает число независимых реакций образования сложных фаз на основе ионов и комплексных ионов. Например, при образовании простых (JC)*4, {£)'р и комплексных [(K,)+gi(A'ypm]±' ионов (где s = +q-l -p-rri) такие ФХС представляются выражениями:

\)Sl+JA(iKjA)={K\K2, ..„К1} // {А1,А2, ...,А!}

(г = 2)S^2(iKjA) = {К\ К2, ..., 1С} // {[¿А'], [К*А\ ..., [К1 А1]}

где «,» обозначает объединение, а «//» - линейные комбинации элементов, простых и/или комплексных ионов, принадлежащих разным подмножествам.

Для топологического и геометрического описания ФХС S„(kKaA) необходимо определить следующие параметры:

1. Мерность системы Sn: п = к + а - N, где N - число подмножеств элементов, образующих данную систему S„;

2. Число вершин t геометрической фигуры измерения п, которая является геометрическим отображением системы S„:

_ (к + а, для S,_, {¡К) и С/41 _ ра, для Si+H (iKjÀ) J '

3. Число уровней /, в которых располагаются правильные (т-1)-мерные т-вершинники:

U/к, если£>д] \tla, если£<а|'

4. Число m' правильных (/и-1)-мерных /м-вершинников, расположенных в / уровнях:

, \к, если к>а] [a,ecsmk<a)

5. Общее число C[S„(iKjA)] систем огранения мерности 1, 2,..., (i+j-2), входящих в рассматриваемую ФХС Sn определяется выражением:

П(* -'■ + !)

-----, если а = 0

C[S„{iKjA)]=

й

, если & = О

f-

ACk-i+1) П("-У + 1)

Я

На основе такого представления были сформированы ФХС, их элементы огранения и геометрические изображения полиэдров и компактных разверток полиэдров ФХС.

Выведено общее выражение состава любых фаз ЩкКаА), образующихся в ФХС в результате взаимодействия элементов К1 и Ат подмножеств К к А:

ГР1{0,1,...,*//0,1,..,а} к а г / у,]

П{кКаА) = У I II [(*,,>

I (. 1=1 /=0 т=0 ]

при выполнении следующих условий: 1) х,1 • Ат = у,т • К1-, 2) К0 = А0 = 0; 3) | /11 = 25 (где 5 = 0, 1,2,...); где к и а- число элементов К! и Ат подмножеств К

и А в ФХС 5 = {0, 1, ..., К.....Я* II0, 1, ..., Ат.....А"}, которые участвуют в

образовании фазы Г)(1КтА). Коэффициенты х и у показывают содержание элементов к! и Ап в фазе, образованной 0, 1...../-ми элементами подмножества К

и 0,1,..., т- ми элементами подмножества Л, соответственно. Знаком «(...+...)» обозначено объединение в фазу ЩсКаА) тех элементов К1 и Ат подмножеств К и Л в ФХС = {0, 1,..., К,..., К*// 0,1,..., Ат,..., А"}, которые обладают одинаковым значением индекса г. Знаком «;» разделяются элементы подмножества фаз Оч(1КтА), где нижний индекс д показывает суммарное число элементов, участвующих в образовании данной фазы (1+т). Таким образом, для того, чтобы определить подмножество фаз Оч(1КтА), достаточно задать ФХС Б(кКаА) = {0,1, ...,^//0,1, ...,Ат, -,Ла}, числа £ и а, . ,ш,1, ,„>.

Если в ФХС Бь+аЦкКаА), составленной из к элементов подмножества К и а элементов подмножества А, между некоторыми элементами образуются фазы (как это показано, например, в полиэдре составов ФХС 55 = К1, К2, К3 // А\А2 на рис. 3), то их состав будет вполне определяться долей элементов, участвующих в образовании фазы. Теперь, если принять ребра полиэдра равными единице (барицентрические координаты), то вершины фаз будут отсекать на них некоторые отрезки, соответствующие соотношению атомов в формуле фазы, и тогда пространственные координаты фаз можно записать так:

0(кК)

П{аА)

12

К2

I* 2>

УиА' Уил2 Ну ' Ну

_ *21^

1х ' I*

УХа*"

' Ну ' 2> '

Х2кК

Уга*а ' Ну ;

' 2> '

да

А"}

Ну

£>(кКаА]

Уп-*

Х2\

I ху I ху I ху 1ху

у А1 21

{И*У I *У Нху I ху

где Нх = ННх ; НУ = ННУ,; Iху =

I 1

I ;

" 1ХУ

' 1ху !

х Кк р1

" IXV

VI

х Кк

рк

У А"

да

' Нху

НХ=ННХ.+НУ=ННУ9

'У I 1

(3/8,1/8^,4/8,0)

^ 1 й\ъК^АА

(1/2,0,0,1/2,0;

(0,1/2,0,1/2,0)

(1/2,0,0,0,1/2)

¿А2 (0,1/2,0,0,1/2)

,1/3,1/3,0,1/3)

(1/3,0,1/3,0,1/3) (0,1/2,0,0,1/2)

Рис. 3. Определение состава фазы К*К1К3А12А2 по пересечению двух прямых ¿2 с £3 в полиэдре ФХС 55 = {Лт'.Х2, Л^ НА, А).

Сумма долей элементов, участвующих в образовании рассматриваемой фазы, равна «1», в соответствии с условием нормировки (1). Совокупность всех составов полиэдра является отображением области составов реальной ФХС.

В рамках общей схемы исследования МК ФХС (рис. 1) разработан алгоритм поиска состава фаз с постоянной и переменной стехиометрией химических элементов, используя предложенную автором гипотезу о вероятности расположения вершины фазы на пересечении секущих - прямых линиях, соединяющих вершины полиэдра составов ФХС: Чем больше число возможных прямых (связей), проходящих через данную вершину полиэдра, тем больше вероятность существования соответствующей фазы. Состав сложных фаз определяется решением системы линейных уравнений прямых, образованных вершинами полиэдра, координаты которых определяются элементным составом.

Чтобы определить в 3-компонентной ФХС координаты точки пересечения (х°, у", двух прямых, каждая из которых проходит через две точки с координатами (ху Уь 2]) с (хъ Уъ 2г) И (*1, У\, 2\) с (ж2,уг,2г), необходимо решить следующую систему линейных уравнений этих прямых:

где отсутствие или наличие верхнего индекса «'» указывает на принадлежность координаты той или другой фазе.

Для случая (&+а-1)-мерного пространства имеем (к+а) осей в направлении к элементов подмножества К и а элементов подмножества А. Здесь, для определения координат точки пересечения (иначе говоря, состава сложной фазы) также составляется система линейных уравнений прямых:

1 2 Х21 Х1 Хи Х° а -X л .

Х,2 -Хц Х22 ~ хг\ Хк2 ~ Хк\ X а2 -X а\

Х° 1 г -X 11 Х° _ 2 -х2Х Хк ~ Хк\ а а\

г х22 г -хп г г Хк2 ~Хк\ 1 ; X -X а2 а\

где ху и х,/ - показывают численное значение отношения числа атомов элемента к общему числу атомов элементов в формуле данной фазы, которое соответствует координате точки пересечения двух прямых.

В полиэдре составов 4-компонентной взаимной ФХС 55 = К\ К2, К3 II А\ А2 (рис. 3) определены координаты точки пересечения двух прямых Ь2 с Ьъ. Ь2 образована вершинами фаз К2Аг (0,1/2,0,1/2,0) и £>4 (1/3,0,1/3,0,1/3), ¿3 - К1 А1 (1/2,0,0,1/2,0) и Г? (0,1/3,1/3,0,1/3) (в скобках указаны координаты вершин фаз). В результате решения соответствующей системы линейных уравнений были определены координаты точки пересечения (1/6,1/6,1/6,1/6,2/6) и, соответственно, состав фазы К^К2К3А12А2.

Прямые, проходящие в объеме полиэдра составов, могут либо пересекаться в единственной точке (¿2 с Ьз), либо не иметь точки пересечения вовсе (¿1 с Ьг и Ь\ с ¿з). В первом случае, согласно теореме Кронекера - Капелли о числе решений системы линейных уравнений, это свидетельствует о единственности решения приведенной системы линейных уравнений, т.е. состав фазы вполне устанавливается координатами точки пересечения соответствующих прямых. Во втором случае система линейных уравнений не имеет решения. Принадлежность состава объему полиэдра выражается неотрицательностью координат точки пересечения прямых, так как прямые, пересекающиеся за пределами полиэдра, будут иметь отрицательные значения координат точки пересечения, что не имеет физического смысла.

В качестве вершин полиэдра могут выступать любые фазы, находящиеся как на границе данного полиэдра, так и внутри его. Вершины полиэдра являются отражением фаз (в том числе, переменного состава), устойчивых в том интервале значений параметров состояния, в котором рассматривается данная ФХС.

Если через вершину полиэдра, отвечающую составу какой-либо фазы, проходит больше двух прямых, то координаты вершины полиэдра, а значит и химическая формула фазы, могут быть определены решением системы линейных уравнений любых из этих двух прямых. Используя такой подход, была

решена обратная задача - на границе полиэдра определены координаты вершины (фазы), которая принадлежит одной из ФХС огранения. Так, например, можно указать на возможность образования простого оксида, имея данные о сложных фазах внутри полиэдра.

В третьей главе рассмотрено разбиение полиэдров составов МК ФХС различного типа, которое осуществлено в рамках общей схемы исследования МК ФХС (рис. 1). Разбиение полиэдров МК ФХС является одной из важнейших процедур моделирования превращения смесей фаз, предваряющей их экспериментальное исследование.

Разработан алгоритм разбиения полиэдров МК ФХС с использованием методов линейного программирования (анализ сопряжения фаз). Алгоритм является комплексным, так как учитывает все типы разбиения ФХС и их особенности.

Обосновано, что основанием для проведения разбиения являются фазы постоянного и переменного состава. Блок-схема алгоритма разбиения полиэдров составов МК ФХС представлена на рис. 4.

Входной информацией для проведения операции разбиения является: 1) задание к элементов подмножества К и а - А (составление ФХС); 2) анализ изученности ФХС огранения данной МК ФХС; 3) выбор вида независимых компонентов.

ФХС составляется на основе требований, предъявленных к комплексу физико-химических свойств синтезируемого материала, т.е. выбираются компоненты, различные сочетания которых могут привести к реализации требуемых свойств материала.

При наличии неизученных ФХС огранения проводится их исследование в соответствии с общей схемой исследования МК ФХС (рис. 1).

Выбор вида независимых компонентов производится с учетом степени окисления составляющих их ионов или комплексных ионов, если сформированная МК ФХС представлена на основе ионов или комплексных ионов, соответственно (п. 1 общей схемы исследования МК ФХС). Эта процедура необходима, так как традиционное представление ФХС в виде К1, К2, ..., К* // Л\ А2, ..., А" несет только информацию о способе выражения и количестве выбранных катионов и анионов и мерности ФХС (к+а-1), тогда как реальная ФХС может быть составлена на основе только элементов (например, металлические ФХС). Так, в зависимости от задачи исследования и интервалов устойчивости фаз, в полиэдре составов 5-элементной ФХС £5 = {Ы, N0, К, А1, -Р} можно выбрать сечения (подполиэдры):

a) на основе простых ионов Т7": 3-мерное сечение ЫР - ИоР - Ю? - А№3 (тетраэдр составов 4-компонентной ФХС Ы+, Иа\ КАГ3 // Г), если в качестве независимых компонентов выбраны фториды лития, натрия, калия и алюминия;

b) на основе комплексных ионов [АШ^: 2-мерное сечение Ы&АЖб] -Ыа^АШь] - К3[А1Р6] (треугольник составов 3-компонентной ФХС ЬГ, N0*, К* II если в качестве независимых компонентов выбраны гексафторалю-минаты лития, натрия и калия. Поэтому в результате такого выбора получаем либо 5- (типа 5//0), либо 4- (типа 4//1), либо 3-компонентную ФХС (типа 3//1).

А В

С

Б

Е Р

Н

I ]

К

м

N

О Р <2

Рис. 4. Блок-схема алгоритма разбиения полиэдров составов МК ФХС.

В блок 51 («Ввод п, р») вносится число независимых компонентов п и общее число фаз р заданной ФХС.

В блоке С1 - «Составление МС» составляется матрица смежности (МС) вершин полиэдра, являющейся основой для проведения операции разбиения. МС - это компактная форма записи схемы связей вершин полиэдра составов в виде квадратной таблицы, в которой по строкам и столбцам «1» отмечены сопряженные фазы исследуемой МК ФХС, а «О» - несопряженные. МС формируется после выявления всех возможных фаз в ФХС огранения. Это осуществляется в п. 2 и п. 3 общей схемы (рис. 1), в которых определяются состав возможных фаз (п. 2) и их подтверждение методом рентгенофазового анализа с одновременным определением схемы связывания вершин полиэдра (п. 3).

В блоках 1)1 — Е\ — Л - (?1 осуществляется последовательный перебор каждой пары вершин полиэдра и выявляются наборы разновершинных связанных графов А\ , Аг , - симплексов. Это позволяет распределить графы по их мерности (по числу вершин полиэдра, входящих в данную группу графов). При проведении анализа полученных наборов на содержание в них графов с равным количеством вершин возможны три варианта:

1) если в результате поиска получен набор А\ однородных связанных графов с числом вершин в каждом графе равным п (где п - число независимых компонентов ФХС), то получаем искомый набор симплексов (блок 01 - «Печать симплексов»);

2) если в результате поиска получен набор Аг однородных связанных графов с числом вершин в каждом графе равным и - 1, то это свидетельствует о существовании одной или нескольких дополнительных связей вершин в полиэдре - «внутренних секущих», которые проходят в его объеме (сопряжение фаз ФХС). Введение истинных внутренних секущих в исходную МС позволяет разбить полиэдр составов единственным образом по варианту 1). Операция поиска одной или нескольких внутренних секущих осуществляется в рамках блока РЗ - «Поиск ВС». Операция поиска внутренних секущих заключается в применении к каждой паре графов набора А2+ логической операции

, £ ¿2,^2; (2)

где ^ - число графов в наборе А2+. Операция (2) проводится с использованием закона «поглощения». В результате такого поиска получается набор 2-вершинных однородных связанных графов, из которого выбираются внутренние секущие - связи вершин полиэдра, не принадлежащие его граням (элементам огранения). После введения выявленных внутренних секущих в исходную матрицу смежности ФХС реализуется либо первый вариант, либо третий;

3) если в результате поиска симплексов получен набор А{ однородных связанных графов с числом вершин в каждом графе равным п + 1, то это свидетельствует о том, что одна или несколько введенных внутренних секущих не реализуется, т.е. все выявленные внутренние секущие не могут находиться в полиэдре МК ФХС одновременно. Иначе говоря, внутри полиэдра происходит пересечение секущих, что возможно только в случае, если точка их пере-

сечения соответствует составу сложной фазы. После установления факта пересечения внутренних секущих (набор А^, необходимо провести рентгенофа-зовый анализ сплава, соответствующего составу сложной фазы, для ее подтверждения или опровержения. Если получены рефлексы, отвечающие новой фазе, проводится анализ ее сопряжения с другими фазами и полученная информация заносится в исходную МС. Если рефлексов новой фазы нет, то необходимо применить операцию выбора истинных внутренних секущих, позволяющих получить только набор А* (блок 02 — «Выбор ВС»). Иначе говоря, необходимо отбросить те внутренние секущие, введение которых приводит к появлению набора А}+.

Была разработана операция выбора внутренних секущих, которая заключается в следующем. Каждая внутренняя секущая является общим ребром для нескольких симплексов. В той части полиэдра, в которой находится «лишняя» внутренняя секущая необходимо: 1) выписать все графы набора Л3+; 2) определить вершины, входящие в каждый граф набора Аз+ при помощи следующей операции

лУ^ (з)

где 7 - число графов набора А^; 3) исключить из каждого графа набора А3+ вершины, полученные в результате операции (3), 4) получить остаток для каждого графа набора Аз+:

I (4)

Добавлением попарно вершин из графа, полученного в результате операции (3), к этим остаткам, определяются искомые симплексы рассматриваемого подполиэдра (набор А\+).

Следует отметить, что при разбиении полиэдра составов, в котором присутствуют вершины сложных фаз Р, связанные по типу, показанному на рис. 5а,Ь, так же как и в случае «лишних» внутренних секущих, необходимо применять операции (3) и (4). Такое расположение вершин полиэдра соответствует вырожденной ситуации - число связанных вершин полиэдра составов превышает число независимых компонентов.

Кроме того, при разбиении полиэдров составов необходимо учитывать и характер взаимодействия компонентов. Так, при образовании непрерывного ряда твердых растворов (рис. 5с), число независимых компонентов ФХС уменьшается в соответствии с кратностью твердых растворов.

На рис. 6 проиллюстрировано разбиение ФХС А, В, СИХ, У, в которой образуются сложные фазы АВХг, В2ХУ и АСУ2. В результате применения операций (2) - (4) были выбраны внутренние секущие СУ- АВХ2 и АСУ2 - АВХ2, введение которых позволило определить набор графов А\ - искомые симплексы.

Рассмотрены особенности процесса разбиения реальных ФХС с образованием «выклинивающихся» фаз. Методом ДТА были экспериментально исследованы два политермических сечения в тройных ФХС КII Г, Вг, СОэ и Ы, К, Ва IIС1 (рис. 7а). Показано, что вершины фаз КтрСО^ и К2ВаСи не участву-

Рис. 5. Вырожденные ситуации в ФХС типа 3//1 (я), 4//1 (6) и уменьшение числа независимых компонентов в соответствии с кратностью твердых растворов.

Полиэдр составов

сх

В^СУ

Матрица смежности

Фаза 3 2 1 4 5 8 9 6 7

вх 3 1 0 0 0 1 1 0 0 1 4

ау 2 1 1 1 0 0 1 0 1 5

ах 1 1 0 1 0 1 1 1 6

ву 4 1 0 1 1 1 1 6

сх 5 1 1 0 1 1 6

в^су 8 1 0 1 1 6

асу, 9 1 1 1* 6

су 6 1 1* 7

авх, 7 1 9

Внутренние секущие: СУ-АВХг,АСУ2-АВХ2

Искомый набор

симплексов А1 :

Р1 {3578}, Р2 {2479}, БЗ {1279}, Р4 {4679}, Р5 {4678}, ¥6 {5678}, Р7 {1567}, Р8 {1679}

3 35 38 17 Ф

358 357 Ф

3578

2 12 24 Ф 29 Ф 27 <1> Ф

129 249 Ф 127 247 Ф 279 Ф Ф

1279 2479

1 15 19 Ф 16 ф 17 О <я> о

156 1» 157 179 Ф 167 <$> ф

1567 1679

4 48 49 <$> 4« ф ф 47 ф ф Ф

468 т * 478 479 467 Ф Ф

4678 «79

5 58 56 Ф 57 О

»8 578 ф

5678

Рис. 6. Определение симплексов в ФХС А, В, СИХ, У.

Рис. 7. Фазовые превращения в ФХС с выклинивающимися фазами.

ют в формировании фазового комплекса в тройных ФХС, так как распадаются ниже температуры тройной проходной точки Я, соответствующей температуре устойчивости в ФХС огранения. С ростом мерности ФХС характер выклинивания сохраняется (рис. 7Ь).

Следует отметить, что представленный алгоритм может решить поставленную задачу поиска набора фазовых симплексов и в случае, если по ряду ФХС огранения отсутствуют надежные экспериментальные данные. В данном случае в качестве искомых внутренних секущих будут выступать различные элементы ФХС огранения, и, применяя соответствующую операцию их поиска и выбора, можно восстановить картину взаимодействия компонентов в ФХС меньшей мерности.

Далее в третьей главе рассматривается описание химического взаимодействия фаз в МК ФХС, используя в качестве входной информации данные по разбиению полиэдров составов на симплексы.

Задача описания химического взаимодействия определена как создание алгоритма поиска фазовой реакции и набора независимых химических реакций, на которые распадается данная фазовая реакция, для исходной смеси любого состава. Алгоритм описания химического взаимодействия основан на установлении элементного баланса исходных веществ и продуктов реакции при использовании данных по наборам симплексов. В работе показано, что знание разбиения полиэдра данной ФХС является необходимым и достаточным условием для возможности описания химического взаимодействия в МК ФХС.

Описание химического взаимодействия включает в себя прямую и обратную задачи.

Прямая задача: «Определение набора химических и физических превращений, которые будут происходить в исходном образце произвольно заданного состава, и определение продуктов фазовой реакции и их количеств».

Обратная задача: «Определение возможных комбинаций и количеств исходных веществ, взаимодействие которых будет приводить к образованию продуктов фазовой реакции заданного состава».

Так как элементы, образующие данную ФХС, полностью определяют множество ее составов, то после протекания химических превращений при расплавлении исходной смеси компонентов и возвращения ФХС в состояние близкое к равновесному путем кристаллизации расплава, состав образца неминуемо попадет в фазовый объем своей ФХС, а, следовательно, в фазовый объем одного и только одного фазового симплекса. Топологическим отражением этого факта будет являться утверждение, что состав продукта реакции будет определяться фазами, расположенными в вершинах одного и только одного симплекса, согласно правильному расположению симплексов.

Следовательно (по теореме Кронекера - Капелли о числе решений системы линейных уравнений), так как число неизвестных равно числу уравнений, то в правой части уравнения фазовой реакции должен реализоваться один и только один набор продуктов реакции. Значит надо осуществить перебор фазовых симплексов (и, при необходимости, секущих элементов) до тех пор, пока в одном из них не произойдет уравнивания содержания элементов в левой и правой частях уравнения фазовой реакции. Естественно, что содержание компонентов, образующих данный фазовый симплекс, не может быть отрицательным.

Понятно, что если прямая задача описания химического взаимодействия имеет единственное решение (благодаря единственному способу разбиения полиэдра составов МК ФХС на симплексы), то обратная задача может иметь, вообще говоря, больше одного решения. Это связано с тем, что заданным сочетанием элементов можно получить разные компоненты, устойчивые в ФХС огранения, но являющиеся реагентами в ФХС большей мерности. Алгоритм обратной задачи оказывается полезной при решении вопроса о выборе оптимального набора исходных химических реактивов для получения материалов заданного состава и физико-химических свойств, что является типичной задачей линейного программирования.

Для алгоритмизации описания химического взаимодействия (прямая задача) необходимо составить левую часть уравнения фазовой реакции в общем виде. Правая часть уравнения фазовой реакции задается системой линейных уравнений с соответствующими коэффициентами у каждого члена данной системы.

Для составления фазовой реакции вводятся следующие обозначения:

К к А- наименование элементов, а £ и 2-номер элементов разных подмножеств; В ¡а и ВА2 - валентности ¿-го и 2-го элемента (катиона и аниона, соответственно); Р^ - состав исходных веществ; ^ - число совместно кристаллизующихся фаз; Т- номер симплекса; Мрт- коэффициенты при фазах, получающихся в результате фазового превращения, т.е. в правой части уравнения фазовой реакции.

Таким образом, можно составить левую

I Еи ж [(КЬ хВА7 )+ {А2 х )]х Р12

1,2

1 1

где Е =

ьг

, если В = В В В А2 кь

а1 кь

1,если

и правую

части уравнения фазовой реакции (ТТ обозначает перебор симплексов с разными комбинациями продуктов реакции).

Каждая фаза в комбинациях определенных ранее симплексов имеет свой коэффициент Мрт, позволяющий составить элементный баланс. Естественно, интерес представляют только такие комбинации, для которых все коэффициенты Мрт неотрицательны, так как отрицательные коэффициенты указывают на отрицательное содержание вещества, что не имеет физического смыла. Учитывая правильное расположение симплексов и полное заполнение ими топологического пространства, можно сделать вывод о существовании единственного решения прямой задачи описания химического взаимодействия.

Таким образом, необходимо осуществлять перебор симплексов КГ до тех пор, пока в одном из них не произойдет такого уравнивания содержания элементов в левой (заданной) и правой частях уравнения фазовой реакции, которое будет соответствовать неотрицательным значениям коэффициентов Мрт. Равенство нулю коэффициента Мрт свидетельствует о том, что состав продукта реакции может быть выражен веществами, образующими секущий элемент полиэдра составов.

На рис. 8 представлена блок-схема алгоритма описания химического взаимодействия (прямая задача). В блоке В2 - «Генерирование ФХС» производится ввод параметров, определяющих число независимых компонентов и элементный состав ФХС (/% К, А, Ь, 2, к, а) и «условные» валентности ионов элементов {Во. и Вл7). «Условными» валентности ионов названы потому, что

1 2 3 4 5

Рис. 8. Блок-схема алгоритма описания химического взаимодействия фаз в ФХС (прямая задача).

необходимо учитывать возможность существования ФХС, состоящих из элементов, принадлежащих одному подмножеству К или А (например, чисто металлические ФХС), в которых говорить об образовании ионов не правомерно. В рамках блока С2 «Тип ФХС и//0» осуществляется выбор типа ФХС между «элементной» и «ионной» и схемы представления исходного состава. В блоке £>3 - «Ввод ионов» осуществляется ввод наименования ионов, после которого в блоке ЕЗ - «Тип ФХС п//1» производится выбор между «ионной» ФХС и

ФХС, составленной на основе некоторого комплексного иона [Ж/>гЛ2], ввод которого производится в блоке - «Ввод общего комплексного иона».

Следует отметить, что такая «каскадная» структура блок-схемы, вообще говоря, зависит от выбора независимых компонентов (элементы, простые или комплексные ионы), который определяет тип ФХС (и//0, пП 1, пН2,...). Определение исходного элементного состава (блок Л/3), а вместе с ним и содержимого блока N3 - «ЛЧУФР» (левая часть уравнения фазовой реакции) определяется именно выбором типа ФХС и независимых компонентов. Конкретное выражение для расчета элементного содержания (численные значения Рц) выбирается в блоках П или 14 с учетом валентностей Вк[, и или Вю. и Вю. м- В блоке КЗ- «Задание исходного состава» производится задание коэффициентов Р^ по желанию исследователя. В блоке ¿3 осуществляется проверка неотрицательности Рьг- При неправильном задании на печать выдается надпись «Проверьте задание Рьг»- Решение системы линейных уравнений осуществляется в блоке ОЗ поиском коэффициентов Мрт при веществах в правой части уравнения фазовой реакции до тех пор, пока не будет найден единственно реализующийся симплекс, для которого все коэффициенты М[г > 0. В блоке РЗ ~ «Печать ПЧУФР» осуществляется печать правой части уравнения фазовой реакции, являющейся основой для определения независимых реакций и общей схемы физико-химического превращения смеси фаз.

На практике все чаще встречаются задачи получения материалов, обладающих необходимым комплексом физико-химических свойств, которые могут ожидаться на основе какого-либо теоретического расчета или благодаря интуиции исследователя. Важным моментом является то, что любой такой материал является материальным объектом и, следовательно, принадлежит определенной ФХС и обладает некоторым фазовым составом. Понятно, что при получении материала с одним и тем же элементным составом в зависимости от режима синтеза могут получаться композиции с весьма различными физико-химическими свойствами. Однако, первьм этапом разработки материала с необходимым комплексом физико-химических свойств является получение образца заданного фазового состава.

Рассмотрена обратная задача описания химического взаимодействия на примере ФХС А, В, СIIX, У, в которой происходит образование трех фаз АВХ2, АСУ2, В2ХУ. Очевидно, что после протекания всех реакций при расплавлении образца любого исходного состава и его последующем охлаждении может быть получен материал, фазовый состав которого будет определяться веществами, составляющими тело только одного из выявленных при разбиении полиэдра составов ФХС фазовых симплексов.

Таким образом, необходимо осуществить перебор всех сочетаний из двух, трех и т.д. фаз и найти те сочетания, которые приводят к реализации фиксированных коэффициентов при веществах в правой части уравнения фазовой реакции, решением соответствующей системы линейных уравнений.

Пусть необходимо получить материал следующего состава: 6СХ+ 4СУ + 3АВХ2 + 1ВгХУ. Для рассмотренного примера показано, что ни одно из объединений из двух и трех фаз не приводит к реализации материала требуемого

состава. 24 варианта из 99 для объединений из 4 фаз и 60 вариантов из 118 для объединений из 5 фаз позволили получить материал заданного состава.

На основании теоремы Кронекера - Капелли о числе решений системы линейных уравнений был сделан вывод о том, что если число смешивающихся веществ, принадлежащих рассматриваемой ФХС, больше числа независимых компонентов этой ФХС (объединения из пяти и более фаз), то в результате будет получено больше одного решения (вообще говоря, бесконечное множество решений), для которого все коэффициенты Рщ неотрицательны. В данном случае можно выделить несколько решений, лежащих в пределах определенной области составов.

Необходимо подчеркнуть, что решения должны быть согласованы, т.е. если задается определенное значение одного из коэффициентов Р\\, Рп, Р\з или Р,4 (при фиксированном коэффициенте Рц), то это приводит к единственному решению системы линейных уравнений.

В случае появления отрицательных коэффициентов Рц решений, вообще говоря, также бесконечное множество, но в данном случае ни одно из них не обеспечивает требования неотрицательности всех коэффициентов Ри-Другими словами, характеристикой существования одного положительного решения, или бесконечного множества положительных решений в любом случае является требование неотрицательности коэффициентов

Причиной того, что при решении обратной задачи для объединений веществ, число которых превышает число независимых компонентов рассматриваемой ФХС, появляется больше одного решения является тот факт, что в исходном образце один из компонентов является зависимым. Это всегда приводит к возможности уменьшения числа исходных веществ до числа, соответствующего числу независимых компонентов ФХС, за счет существования уравнения связи.

Блок-схема алгоритма решения обратной задачи описания химического взаимодействия компонентов в МК ФХС представлена на рис. 9. В блоке В2 - «Ггнерирование ФХС», как и в случае решения прямой задачи, производится ввод параметров, определяющих число независимых компонентов и элементный состав (Т, К, А, Ь, 2, к, а) ФХС - п. В блоке С2 - «Задание исходного состава» вводятся коэффициенты Мрт при фазах в правой части уравнения фазовой реакции, т.е. задается требуемый фазовый состав материала.

В блоке 1У1 проверяется неотрицательность заданных коэффициентов Мп-, и если хотя бы один из них < 0, то на печать выдается сообщение «Проверьте правильность задания коэффициентов Мрр->. На основании задания Мрт в блоке Е2- «Элементный состав ПЧУФР» формируется элементный состав в правой части уравнения фазовой реакции. В блоке /Г2 - «Ввод списка веществ» вводится список фаз, образующихся в элементах огранения рассматриваемой ФХС - это элементы, индивидуальные вещества, фазы типа двойных солей и комплексные фазы. В блоке <72 - «Число возможных объединений веществ — с» рассчитывается число возможных сочетаний фаз между собой: по два, по три и т.д., причем в блоке Н1 - «Номер объединения веществ -р» каждому объединению присваивается свой номер в порядке воз-

23

1 2

А В С

и

Е С?

н

I J

к

ь м

N

О р

в /е

Генерирование ФХС

Компонентно сть - п

Задание исходного _состава

Да

Нет!

т

Элементный состав ПЧУФР -!-

вод списка веществ!

I '

Число возможных объединений веществ - с

Т

Номер объединения веществ - р

Элементный состав ЛЧУФР

Нет

Число объединяемых веществ - й

д*

Рис. 9. Блок-схема алгоритма описания химического взаимодействия фаз в ФХС (обратная задача).

растания индекса вершин полиэдра, на основе которого в блоке /2 - «Элементный состав ЛЧУФР» последовательно выбираются фазы в левой части уравнения фазовой реакции, а в следующем блоке «ЭСлч 6 ЭСпч» проверяется тот факт, что фазы, образующие данное объединение, содержат все элементы рассматриваемой ФХС. Затем в зависимости от числа объединяемых веществ (блок К2 — «Число объединяемых веществ — сЬ>) выбирается та или иная схема определения коэффициентов в левой части уравнения фазовой реакции (блоки Ы - «с! < п», М1 - «с! = пу>, N1 - «Ввод численного значения -Рь,»)- Если хотя бы один из коэффициентов Рцг < О {О2 - «Рц < 0»), то выби-

рается следующее по списку объединение фаз. Если же ни один из них не является отрицательным, то в блоке Р2 - <сПечать ЛЧУФР» выдается на печать левая часть уравнения фазовой реакции. Затем в блоке Q2 - «р = с» проверяется все ли объединения фаз рассмотрены и, если нет, - осуществляется возврат к следующему по списку объединению.

В результате решения обратной задачи описания химического взаимодействия на печать выдается полный перечень всех сочетаний фаз с указанием их соотношений, которые приводят к реализации материала требуемого фазового состава. Следует отметить, что после того, как была определена фазовая реакция, составы фаз в правой и левой частях уравнения фазовой реакции могут быть выражены в мольных долях компонентов.

В четвертой главе приводятся результаты моделирования равновесного состояния смесей фаз, планирование и проведение экспериментального исследования ФХС различного типа и мерности: Na, К, Са // С/, NOy, Na, К, Mg, Са // С/, 504; Li-Na-K-Al-F; Li, Na, К, Rb, Cs, Л/" // F (hi1 = Ca, Sr, Ba); Li, Na, K, Mg, Ca, Ba И F; Na, K, Ba IIF, CI, M0O4, W04\ V-Ba- Си- О и их элементов огранения.

Для каждой из ФХС проведено разбиение полиэдра составов на симплексы и определена схема связывания симплексов («древо» фаз). Показано, что с ростом сложности ФХС последовательно происходит образование линейных, разветвленных, циклических и объемных схем связывания симплексов. Выведены комплексные развертки ФХС типа 6/10, 0//6, 6//1, 1//6 (Li, Na, К, Mg, Са, BallF) я типа 4//3,3//4 (Na, К, Ba IIF, CI, М0О4, W04).

В ФХС Li - Na — К- Al -F и Y- Ba — Си — О проведен поиск сложных фаз с применением алгоритма поиска состава фаз. В ФХС Li-Na-K~A1-F выявлены комплексные гексафториды алюминия: LiiNa^K^AlF^ (лежит на пересечении 6 секущих) и Li^NaJC^AlF^n (5 секущих) и комплексный смешанный гекса- и тетрафторид алюминия LiNaK[AlF6]-NaK[AlF4,]2, а в ФХС Y-Ba- Си - О определена возможность образования 22 фаз в подполиэдре Y203 - ВаОг - СиО, 27 - в Y203 - ВаО - СиО и 29 - в Y203 - ВаО - Си20. На рис. 10 представлен подполиэдр Li3[AlF6] - Naj[AlF6] - K3[AIF6] - Na[A!F4] -K[AIFa] ФХС Li - Na - К - Al - F и на рис. 11 - два соседних подполиэдра Y203 - BaOz- ВаО - СиО и У202 - ВаО - СиО - Си20 ФХС Y- Ва-Си - О.

В ФХС Li, Na, К, Rb, Cs, М11 // F (hf = Ca, Sr, Ba) проведено подтверждение схемы разбиения полиэдров методом ДТА. Показано, что строение фазового комплекса ФХС зависит от параметров проведения эксперимента. Так, поле первичной кристаллизации фазы LiRbF2 при уменьшении скорости охлаждения может «вырождаться» - уходить в субсолидусную область. В ФХС Li, Na, К, Mg, Са, Ba II Fa Na, К, Ba IIF, CI, M0O4, W04 подтверждение схемы разбиения полиэдров методом РФА. Данные РФА свидетельствуют о том, что фазовый состав плавленых и отожженных образцов соответствует фазам, расположенным в вершинах секущих элементов полиэдров ФХС.

В ФХС Li - Na - К- Al- F определены состав (мол. %) и температура низкоплавких эвтектик: 4,0 NaF +51,5 KF+ 44,5 AIF3 при Т= 549 °С и 7 LiF + 6 NaF +41KF +40 AIF3 при Т= 545 "С.

Рис. 10. Моделирование фазового комплекса 5-компонентной ФХС Ы - N<1 - К - Л! - Р. а) подполиэдр ЩАШД - Иаг[А1Рь] - т[АЩ - К[А- К3[А№Д и внутренние секущие (пунктир).

При исследовании ФХС У—Ва-Си-О была показана зависимость превращений фаз от парциального давления кислорода на примере изучения процесса плавления купратов методом термогравиметрии в контролируемой атмосфере (установка Оетаю^арИ-С, Венгрия). При незначительном увеличении Р[Ог] процесс распада купратов в субсолидусе переходит в область частичного плавления, что оказывает влияние на топологию ФД.

Для определения расположения точек нонвариантного равновесия, необходимых для выбора оптимального состава при синтезе плавленых массивных ВТСП-материалов, в фазовом комплексе ФХС У—Ва- Си - О были исследованы политермические разрезы: а) «ВаСи203» - У2Си20} и Ь) «ВаСщОь» - «72СмзОб». Так как наибольший интерес представляет определение границ поля первичной кристаллизации ВТСП-фазы УВа2Си^ (Тс = 92 К), состав всех изученных образцов будет находиться в области составов У2Оз - СиО - ВаСи02. Целью экспериментального исследования являлось построение проекции фазового комплекса У2Оз ~ Ва02 - ВаСи02 - СиО на указанный выше фрагмент сечения У20з - ВаО -СиО.

На рис. 12 представлено планирование эксперимента и расположение полей кристаллизации фаз, которое соответствует последовательности выделения фаз из расплава при охлаждении, или порядку их плавления при нагревании. Крайними членами политермического разреза, представленного на рис. 12а, являются У2Си20^ («синяя» фаза) и фаза номинального состава «ВаСи2Огу>. Этот купрат бария разлагается выше 800 °С на ВаСи02 и СиО, эвтектическая смесь которых плавится при 960 "С.

Рис. 11. Подполиэдры ФХС У-Ва-Си-О: а) У20} - Ва02 - ВаО - СиО; Ь) ВД - ВаО - СиО - СщО.

Субсолидусная область ФД разреза состоит из трех подсистем: I (0-К20 мол. % У2Си20}) состоит из смеси фаз ВаСи02, УВа2СщО€, СиО, II (20-50 мол. % У2Си205) - УВа2СщОь, УгВаСиО,, СиО; III (50-100 мол. % У2Си20}) -У^аСиО}, У2Си205, СиО, что совпадает с результатами разбиения, проведенного ранее. В высокотемпературной области фазовые отношения осложнены наложением реакций эвтектического и перитектического равновесий.

Ь)

"ВаСи,0," Мол. % *т,си,о," '%Си,0,"

Рис. 12. ФД политермических разрезов: а) "ВаСигОз" - УгСигО}\ Ь) "ВаСщО4" 'ЪСщОб" (0112 - ВаСиОг, 2115 - У2ВаСиО$, 1236 - УВа2СщО^, 2025 - У2Си205; - данные ДТА; • - данные метода отжига и закалки).

Наибольшую трудность при проведении эксперимента по определению фазовых превращений представляет I подсистема (данный фрагмент ФД представлен на вставке рис. 12а). На этом участке ФХС образцы были синтезированы через 1 мол. %. Отжиг их производился в интервале температур 900-1000 °С через каждые 10 град с выдержкой от 15 мин до 2 ч, выше 1000 "С - через 20-50 град. При последовательном нагревании равновесного образца от комнатной температуры начало фазового превращения происходит при 940 "С и сопровождается появлением расплава. Выше этой эвтектической температуры имеет место разделение трехфазного поля на пять фазовых полей: ВаСиОг + СиО + Ж, ВаСи02 + Ж, ВаСи02 + УВа2Сщ0^х + Ж, УВа2Сщ06+х + Ж, СиО + УВа2Сщ06+х + Ж. Г-Х-границы этих полей проведены условно, так как определены были на основании только РФА отожженных образцов (пунктир на рис. 12а). Некоторые из кристаллизующихся в этой области фаз являются непрозрачными, что ограничивало возможности применения метода кристаллооптического анализа для определения фазового состава плавленых образцов. ДТА позволил четко зафиксировать только процесс термического разложения фазы УВа2Сщ0^х. Выше Г-границы этого фазового перехода располагается обширное двухфазное поле У2ВаСиО$ («зеленая» фаза) + Ж. Исследование фазовых отношений в подсистемах II и III показало, что появление расплава происходит при температуре 955 и 970 "С, соответственно. Происходящие фазовые превращения подтверждены результатами ДТА. На кривых нагревания при этих температурах наблюдаются эндотермические эффекты. Основные фазы, кристаллизующиеся в этой области (У2ВаСиО5, У2Си20¡, СиО), надежно диагностированы по своим кри-сталлооптическим характеристикам, что позволило широко использовать иммерсионный метод определения фазового состава образцов, прошедших различную температурно-временную обработку. Сочетание кристаллооптического метода с РФА и ДТА позволило установить Т-Х-границы стабильных фазовых полей. Топология фазовых соотношений («ниспадающая» перитектика) в высокотемпературной части ФД данного разреза аналогична ей в разрезе У2ВаСи05 - У2Си205. При температуре 1040 °С происходит плавление эквимолярной смеси двух инконгруэнтно плавящихся «зеленой» и «синей» фаз. Выше этой температуры по обе стороны от «эвтектического» состава расположены поля совместной кристаллизации У2ВаСиО$ + У20з + Ж и У2Си205 + У20з + Ж. Завершает ФД сечения в высокотемпературной области обширное поле У20з + Ж. Интерпретация экспериментальных данных в ФХС У-Ва-Си—О при температуре выше 1000 "С осложнена процессом диссоциации медьсодержащих фаз. Поэтому построение ФД сечения в высокотемпературной области в было основано на данных метода отжига и закалки с учетом данных ДТА. Границы стабильных фазовых полей на рис. 12а обозначены сплошными линиями, а метастабильных (данные ДТА) - пунктирными. Как видно из рис. 12а Г-Х-границы фазовых полей, установленные по данным ДТА, смещены в область более высокой температуры по сравнению с данными метода отжига и закалки, что согласуется с основными положениями кинетической теории кристаллизации расплавов.

Неоднозначность результатов исследования соотношения фаз в области частичного плавления обусловлена изменением расположения фазового комплекса в полиэдре ФХС Y-Ba-Cu-0 при изменении внешних параметров. Так, на воздухе (Р[02] = 0,21 атм) до температуры 480 °С фазовый комплекс принадлежит симплексу V203 - Ва02 - ВаО - СиО, в интервале 480-900 °С -сечению Y203 - ВаО - СиО и выше 900 "С (в области ликвидуса) - тетраэдру Y203 - ВаО — СиО - Си20. Поэтому в зависимости от условий проведения эксперимента (статический или динамический режим термообработки, в токе газа или в стационарной атмосфере, на воздухе или при другом Р[СУ в смеси кислорода с различными газами, в вакууме и т.д.) меняются условия превращения фаз, что в свою очередь приводит к появлению набора ФД с различной степенью приближения к равновесной.

Учитывая чрезвычайную сложность оксидной ФХС Y - Ва - Си - О, наиболее полную картину фазовых превращений для построения поверхности ликвидуса можно получить лишь сопоставлением экспериментальных данных различных политермических разрезов. Для уточнения состава точек нонвариантного равновесия в подсистеме Y203 - ВаСи02 - СиО был исследован политермический разрез, крайними членами которого являются смеси фаз номинального состава «ВаСщО4» - «У2СщО(,» и ФД которого представлена на рис. 126. Выбранное сечение представляет интерес, так как пересекает наибольшее число полей первичной кристаллизации фаз и проходит вблизи точек нонвариантного равновесия, ориентировочный состав которых был определен при исследовании разреза «ВаСи203» - Y2Cu20s (рис. 12а).

Синтез образцов проводился обжигом тщательно перемешанных и спрессованных в таблетки смесей Y203 (99,99 %), Ва02 (98,7 %) и СиО (99,99 %), взятых в стехиометрическом соотношении через 2-10 мол. %, при температуре 800-950 °С в течение 24-48 ч. Обжиги повторялись многократно с промежуточными перетираниями до достижения равновесного состояния образцов. Изучение соотношения фаз проводилось на воздухе с использованием Л/гОз-тиглей двумя методами: изотермическим нагреванием образцов при выбранных температурах длительностью 5-24 ч с последующей закалкой их на лед или в жидкий азот и динамическим нагреванием образцов в вертикальной электропечи на установке «Derivatograph-C» (MOM, Венгрия) в стационарной газовой среде или в токе 02 с синхронной записью кривых ДТФ и ТГА. Скорость нагревания в динамических условиях составляла 1-7 град!мин, навеска - 0,15-1 г. Фазовый состав образцов определялся кристал-лооптическим (в иммерсии) и рентгенофазовым (ДРОН-2) методами анализа.

На рис. 12b сплошными линиями нанесены данные метода отжига и закалки, а пунктирными - метода ДТА. В субсолидусной области политермический разрез разбит на три трехфазовых поля: I (0+20 мол. % «Y2Cu30b») состоит из смесей фаз ВаСиОъ YBa2Cu306, СиО\ П (20^50 мол. % «Y2Cu306») -Y2BaCuOs> YBa2Cu306, СиО; III (50-100 мол. % «Y2Cu306») - Y2BaCu05, Y2Cu2Os> СиО.

При нагревании равновесных образцов, состав которых соответствует интервалу 0-20 мол. % «Y2Cu3Of,», при температуре 940 °С наблюдается эв-

тектическое плавление фаз ВаСи02, УВагСщО^ СиО, которое сопровождается разделением единого трехфазового поля на три части (вставка на рис. 12Ъ).

Отличительной особенностью фаз У2ВаСиО$, УВагСщОь, Y2Cu2Os является их инконгруэнтный характер плавления: УВа2СщОе на Y2BaCuOs + Ж; YjBaCuOi и Y2Cu2Os на У2Оъ + Ж, что находит свое отражение на ФД политермического разреза. Как видно из рис. 126, температура фазовых переходов по данным ДТА фиксируется на 40-80 град выше по сравнению с данными метода отжига и закалки. Отмеченный факт можно объяснить тем, что при динамическом нагревании в стационарных условиях над поверхностью образца создается локальное избыточное давление кислорода, которое приводит к повышению термической устойчивости фаз У2ВаСиО$ и У2Си205.

Исследование различных политермических разрезов позволило построить проекцию поверхности ликвидуса ФХС У-Ва— Си- О в первом приближении. Так, было установлено, что точки нонвариантного равновесия Р\, Р2, Р3, Р4, Ps, R, Е (рис. 13) находятся в треугольнике ВаСи02 -УВа2Си306 - СиО, что свидетельствует о сложном характере взаимодействия фаз в исследуемой ФХС. Расположение точки R на ФД говорит о том, что фаза У2Си205 обладает

Рис. 13. Проекция поверхности ликвидуса ФХС У-Ва-Си-О на треугольное сечение У203 - ВаО-СиО: 1236 - УВа2Сщ06, 2115 - У2ВаСиО„

2025 - У2СщО„ 0112 - ВаСиОг (---------данные по методу ДТА,-►-

данные метода отжига и закалки).

областью первичной кристаллизации на поверхности в 4-компонентной ФХС У - Ва - Си - О, в то время как по данным исследования соотношения фаз в тройной ФХС У -Си- О оно разлагается в субсолидусе. Появление точки Рь на проекции поверхности ликвидуса обусловлено диссоциацией оксида меди (II) на воздухе при температуре выше 1030 "С, происходящей с выделением 02 и образованием Си20 или смеси СиО и Си20.

Таким образом, в изученном фрагменте У203 - ВаСи02 - СиО ФХС У -Ва - Си - О располагаются поля первичной кристаллизации следующих фаз (рис. 13): У203, У2ВаСи05> У2Си205, ВаСи02, УВа2Си3Оь, СиО, Си20.

В рамках планирования эксперимента для построении проекции поверхности ликвидуса подсистемы У203 - ВаСи02 - СиО был разработан и использован метод определения состава точек нонвариантного равновесия по пересечению прямых, соответствующих направлениям равновесной кристаллизации расплавов из вершин различных фаз в приближении идеальных растворов. Метод «направлений» является дальнейшим развитием проекционно-термографического метода, обобщенного на ФХС любого класса. Особенностью метода «направлений» является фиксирование состава точки на горизонтали нонвариантного равновесия, соседнего с той фазовой областью, в которой наряду с жидкой присутствует только одна твердая фаза, на соответствующем политермическом разрезе. Данная твердая фаза определяет направление кристаллизации расплава (направления - стрелки на рис. 12Ъ и 13) вдоль прямой линии (так как состав жидкости изменяется за счет изменения содержания в расплаве только одного из компонентов), которая проходит через вершину этой фазы в сечении полиэдра и через состав данной фигуративной точки на рассматриваемом политермическом разрезе. На рис. 12Ъ такими составами, например, для точки Р¡, будут —15,5; ~18,0 и ~24,0 мол. % «У2Сщ06», которые отвечают направлениям «равновесной» кристаллизации расплавов из вершин фаз У2ВаСиО$, У203 и У2Си205, соответственно.

Анализ результатов эксперимента в различных политермических разрезах показал, что направления на точки нонвариантного равновесия в пределах различных разрезов немного отличаются друг от друга, т.е. не лежат на одной прямой. Это приводит к формированию не одной прямой линии, проведенной из вершины фазы, а пучка прямых, что в свою очередь приводит к образованию некоторой области составов на проекции поверхности ликвидуса, в которой наиболее вероятно находится искомая точка нонвариантного равновесия. Формирование одной из таких областей показано на рис. 14. Направления на точку нонвариантного равновесия Р\ из вершин фаз У203, У2Си205, У2ВаСиО; получаются фиксированием граничных составов на политермических разрезах: "ВаСи203" - У2Си201, У2ВаСиО} - У2Си20}, У2ВаСи05 -СиО, УВа2Сщ06 - СиО (стрелки на рис. 14) и проведением через эти составы прямых линий в направлении точки Р\. Точки пересечения таких направлений образуют область наиболее вероятного расположения точки Р\ (заштрихованная область на рис. 14).

Рис. 14. Определение области существования точки нонвариантного равновесия Р, (| - направление кристаллизации расплава из вершин соединений на точку Р,; | - точки пересечения направлений; ^ - область существования точки Р,; результат определения состава точки Р,)

Рассмотрено как протекает «равновесная» кристаллизация расплава, состав которого (точка А на рис. 126 и 13) на политермическом разрезе "ВаСщО*" — "У2Си306" соответствует направлению на точку Рх из вершины К20з (стрелка У2Оъ Р\ на рис. 126 и 13). Отметим, что состав любой фигуративной точки на политермическом разрезе при его переносе в треугольник составов изменяется в соответствии с числом катионов в фазах, образующих данный разрез.

В точке А при температуре 1130 °С (рис. 12Ъ и 13) начинается кристаллизация из расплава фазы У203. Так как в процессе охлаждения содержание У203 в расплаве непрерывно уменьшается, то состав жидкости будет изменяться по прямой линии У203 - А-Р\ (рис. 13). В точке Р\ при температуре 1040 °С (рис. 126) У203 вступает во взаимодействие с расплавом с образованием фаз У2ВаСиО} и У2Си20}. Далее, вдоль линии моновариантного равновесия Р\ - Р2 (рис. 13) происходит совместная кристаллизация из расплава фаз У2ВаСиО} и У2Си205 до точки В. Расположение последней на проекции поверхности ликвидуса графически несложно определить, продлив прямую линию из вершины У2ВаСиО$ через состав исходного расплава (точка А) до пересечения с линией моновариантного равновесия Р\ - Р2 (выноска на рис.

13). В точке В при температуре 1000 °С (рие.126) происходит растворение У2Си205> и состав расплава погадает в поле первичной кристаллизации фазы У2ВаСи05 (рис. 126 и 13). Дальнейший путь изменения состава расплава по мере его кристаллизации определяется направлением вдоль прямой линии У2ВаСиО$ -А - В -С на участке В-С (рис. 13), в пределах которого происходит выделение из расплава фазы У2ВаСиО}. В точке С при температуре 970 "С (рис. 126), наряду с У2ВаСиО$, из расплава начинается выделение избыточного СиО. Совместная кристаллизация этих двух фаз протекает по линии моновариантного равновесия Р2 - Р3 на участке С- (рис. 13). При температуре 950 "С начинается кристаллизация УВа2Сщ06 и СиО с одновременным исчезновением У2ВаСиО} (рис. 126). При дальнейшем охлаждении расплава состав жидкости изменяется по линии моновариантного равновесия Рз - Е (рис. 13). Наконец, в тройной эвтектической точке Е (рис. 13) при температуре 940 °С (рис. 126) завершается кристаллизация расплава выделением фазы ВаСи02, в дополнение к УВа2Сщ06 и СиО.

Отклонение состава расплава от рассмотренного выше (точка А) вносит изменение в последовательность выделения фаз в процессе его охлаждения. Изменив незначительно состав исходного расплава (например, точки £> и /■), получаем дополнительные трехфазовые поля выше температуры точки Р( (рис. 126), которые соответствуют выделению в твердое состояние фаз У203 и У2ВаСиО$ слева от исходного состава (точка А) и фаз У2Оз и У2Си20$ - справа от него (рис. 126). В данном случае выбранные составы (точки И к Р) лежат на прямых линиях У2ВаСиО5 - Р\ и У2Си20^ ~ Р\ (выноска на рис. 13) и, следовательно, должны пересекаться с прямой линией У203 - А в точке Р\ (рис. 13). Таким образом, составы исходных расплавов А, Д Е однозначно определяют направления кристаллизации расплава на точку Р\ из вершин фаз У203, У2ВаСиО5, У2Си20¡, соответственно (рис. 14), и уточняют ее положение на проекции поверхности ликвидуса.

Аналогичные построения позволили определить расположение на проекции поверхности ликвидуса (рис. 14) точек нонвариантного равновесия Л (направления из вершин соединений У203 и У2Си20}), Р2 (из У2ВаСи05 и У2Си20ь), Ръ (из У2ВаСи05 и УВа2СщОв) и единичные направления на точки Р5 (из У2Си205) и Е (из СиО).

Рассмотренный выше процесс кристаллизации описан как равновесный. Однако, его анализ необходим для того, чтобы определить последовательность превращения фаз в обратном процессе, т.е. при плавлении образца. Это является важным этапом при выборе концентрации веществ и условий синтеза плавленой массивной керамики, содержащей фазу или фазы, которые обладают свойством ВТСП.

В пятой главе проведено обсуждение результатов моделирования равновесного состояния смесей фаз, планирования и проведения экспериментального исследования и предложены пути использования полученных данных при изучении фазового комплекса реальных ФХС различного типа и синтезе ценных в прикладном отношении материалов с заданными физико-химическими свойствами.

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С» Петербург 99 ПО акт

ВЫВОДЫ.

1. Разработан алгоритм представления п-компонентной ФХС в (и-1)-мерном линейном вещественном пространстве и поиска состава сложных фаз. в рамках которого:

- предложено оригинальное выражение для представления (и-1)-мерной ФХС как совокупности элементов двух подмножеств К и А, различающихся по некоторому признаку (например, металлы и неметаллы);

- определены параметры, необходимые для вычисления по оригинальному выражению числа ограняющих ФХС и графического изображения полиэдров составов и их компактных разверток;

- выведено общее выражение, которое позволяет определять состав фаз и учитывает возможность образования фаз на основе комплексных ионов;

- предложенная автором концепция вероятности существования фаз, позволила разработать алгоритм поиска координат и химического состава фаз на основе решения системы линейных уравнений прямых;

2. Доказано, что разбиение полиэдра составов, является необходимым и достаточным условием для описания химического взаимодействия в МК ФХС. Здесь впервые:

- разработан алгоритм разбиения полиэдров составов, учитывающий любой тип ФХС и характер взаимодействия компонентов, с использованием методов линейного программирования;

- разработаны операции поиска и выбора внутренних секущих при разбиении ФХС У- Ва-Си- О;

- указана возможность «достраивания» элементов огранения по данным о полиэдре всей ФХС;

- предложена операция разбиения подполиэдров ФХС с кажущимся нарушением его мерности;

- осуществлено построение объемных схем связывания фазовых симплексов реальных ФХС;

3. В рамках разработанного алгоритма описания химического взаимодействия компонентов, используя концепцию элементного баланса, впервые были решены:

- прямая задача - поиск правой части уравнения фазовой реакции для ФХС любого типа и мерности;

- обратная задача - поиск возможных левых частей уравнения фазовой реакции;

- доказана единственность решения в случае прямой задачи и множественность решений в случае обратной задачи;

4. Определены составы возможных фаз в ФХС:

- Ы - Ыа - К- А1 - Р: (Ша2К2иА1Р6]5, (ЫЫа2К)2[А1Р6)4, ШаЦАЩ]-ЯаК[АЩ;

-У-Ва-Си-О: 44 фазы в стабильном сечении У203 - Ва02 - СиО; 54 фазы в - УгОъ - ВаО - СиО; 58 фазы в - У203 - ВаО - Си20.

5. В рамках планирования эксперимента разработан метод направлений,

1 который является дальнейшим развитием проекционно-термографического

' метода, обобщенным на ФХС любого класса.

( 6. Осуществлено моделирование (представление в пространстве, разбие-

4 ние, схема связывания симплексов) и проведено экспериментальное исследо-

I вание ряда ФХС различного типа и мерности: Na, К, Ca // CI, МоОц; К II F, Вг,

1 С03; Na, К, Ca II Cl, NOf, Li, Na, К, Ba II Cl; Na, К, Mg, Ca II Cl, SO;, Li -Na-

1 K-Al-F; Li, Na, K, Rb, Cs, hf II F (Af" = Ca, Sr, Ba); Li, Na, K, Mg, Ca, Ba H

l F; Na, K, Ba II F, Cl, M0O4, WO4, Y-Ba-Cu-0 и их элементов огранения.

* Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

* 1. Григорьева Л. Ф., Косулина Г.И., Петрова М.А., Сечной А.И. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов / Справочник. Вып.6. Системы керами-

' ческих высокотемпературных сверхпроводников - СПб.: Наука, 1997. - 336 с.

| 2. Гаркушин И.К., Сечной А.И., Дибиров М.А., Трунин A.C. Получение молиб-

датов и вольфраматов бария на основе тройных взаимных систем Na, Ba // Cl,

• Э04 (Э = Mo, W) II Изв. вузов. Цветная металлургия. - 1984. - №5. - С. 83-86.

3. Kosmynin A.S., Garkushin I.K., Shter G.E., Sechnoy A.I., Trunin A.S. Studying 1 salt systems with "wedged-out" compounds by DTA method // Thermochimica ! Acta. - 1985.-V. 93.-P. 333-336.

4. Сечной А.И., Литвинов Ю.Г., Ильясов И.И., Трунин A.C., Гаркушин И.К. Дифференциация четырехкомпонентной взаимной системы Na, K,Ca//Cl,N03

i II Журн. неорган, химии. - 1988. - Т.ЗЗ, №2. - С.465^469.

' 5. Сечной А.И., Гаркушин И.К, Трунин A.C. Дифференциация четырехкомпо-

' нентной взаимной системы из шести солей Na, К, Ca // Cl, М0О4 и схема опи-

' сания химического взаимодействия // Журн. неорган, химии. - 1988. - Т. 33,

1 №3.-С. 752-755.

6. Сечной А.И., Гаркушин И.К, Трунин A.C. Описание химического взаимо' действия в многокомпонентных взаимных системах на основе их дифферен-( циации //Журн. неорган, химии. -1988. -Т. 33, № 4. - С. 1014-1018. | 7. Гасаналиев A.M. Сечной А.И. Колосов И.Е. Трунин A.C. Дифференциация ' пятикомпонентной системы из восьми солей Na, Ba // F, Cl, M0O4, WO4 II

• Журн. неорган, химии. - 1988. - Т. 33, № 7. - С. 1836-1839.

' 8. Вердиев H.H., Сечной А.И, Трунин A.C., Дибиров М.А Дифференциация

| системы Na, К, Ca, Ba // F, МоО\ II Журн. прикладн. химии. - 1988. Т. 61, №

г 7!-С.1680.

9. Гасаналиев A.M., Штер Г.Е., Космынин A.C., Сечной А.И., Трунин A.C. Дифференциация системы Na, Ca // F, Cl, M0O4, JVO4 II Журн. неорган, химии. -1988. - Т. 33, № 10. - С. 2634-2636. ' 10. Сечной А.И, Колосов НЕ., Гаркушин И.К, Трунин A.C. Стабильный ком-

плекс шестикомпонентной системы Li, Na, К, Mg, Ca, Ba//Fи сокристаллиза-' ция фаз из расплава // Журн. неорган, химии. - 1990. - Т. 35, № 4. - С. 1001—

| 1005.

11. Гасаналиев A.M., Сечной А.И., Колосов И.Е., Трунин A.C., Мохосоев М.В. Дифференциация системы К, Ca // F, Cl, МоОА, fV04 II Изв. СО АН СССР. Серия химических наук. - Новосибирск. - 1990. - № 6. - С. 141-146.

12. Корыткова Э.Н., Нестерчук Н.И., Пивоварова Л.Н., Романов Д.П., Сечной А.И., Дроздова И.А., Гребенщиков Р.Г. Исследование стабильности сверхпроводящего La — iSr-купрата в гидротермальных растворах NaF при повышенных температурах и давлениях // Журн. прикладн. химии. - 1991. - Т. 64, № 11.— С.2259-2264.

13. Микиртичева Г.А., Шитова В.К, Сечной А.И., Кучаева С.К., Грабовенко Л.Ю., Романов Д.П., Гребенщиков Р.Г. Политермический разрез «ВаСи203» -Y2Cu20s в системе Y203 — ВаО - СиО II Сверхпроводимость: физика, химия, техника. - 1992. - Т. 5, № 5. - С. 949-952.

14. Петрова М.А., Новикова A.C., Дроздова И.А., Васильева Е.А., Сечной А.И., Гребенщиков Р.Г. Термические свойства La^„SrxCu2Oe s-s И Неорган, материалы. - 1992. - Т. 28, № 6. - С. 1309-1312.

15. Темирбулатова О.В., Сечной А.И., Петров A.C., Трунин A.C., Гаркушин И.К. Дифференциация и древо кристаллизации системы Na, К, Ca, Ва // С1, WOA // Журн. неорган, химии. - 1992. - Т. 3 7, № 8. - С. 1874-1879.

16. Сечной А.И., Микиртичева Г.А., Шитова В.И., Кучаева С.К., Грабовенко Л.Ю., Гребенщиков Р.Г. Соотношение фаз в политермическом сечении «ВаСщ04» - «УгСщОь» и проекция поверхности ликвидуса системы Y- Ва-Си-ОИ Сверхпроводимость: физика, химия, техника. - 1993. - Т. 6, № 1. - С. 159-166.

17. Гаркушин U.K., Темирбулатова О.В., Сечной А.И., Трунин A.C. Химическое взаимодействие в пятикомпонентной взаимной системе из хлоридов и вольфраматов натрия, кальция и бария // Журн. неорган, химии. 1994. - Т. 39, № 10.-С. 1734-1737.

18. Сечной А.И., Гаркушин И.К., Ишутин С.Е., Мифтахов Т.Т. Исследование разреза Н20 - Е тройной системы KNO3 - Ba(NOj)2 - Н20 и состав тройной эвтектики // Журн. неорган, химии. - 1996. - Т. 41, № 10. - С. 1725-1726.

19. Сечной А.И., Гаркушин И.К. Описание химического взаимодействия в че-тырехкомпонентных взаимных системах с образованием непрерывных рядов твердых растворов // Журн. неорган, химии. - 1997. - Т. 42, № 7. - С. 11981202.

20. Сечной А.И., Гаркушин И.К., Анипченко Б.В., Мифтахов Т.Т. Трехкомпо-нентная взаимная система из фторидов и бромидов калия и бария // Журн. неорган. химии. - 1999. - Т. 44, № 1. - С. 126-128.

21. Вердиев H.H., Сечной А.И., Трунин A.C., Дибиров М.А. Дифференциация системы Na, К, Ca, Ва // F, М0О4II Ред. «Журн. прикладн. химии» АН СССР. Л. - 1987. - 11с. (Деп. в ВИНИТИ 08.05.87 № 3338-В87).

22. Гасаналиев A.M., Сечной А.И., Трунин A.C. Дифференциация системы Na, K//F, Cl, М0О4, W04II Ред. «Журн. прикладн. химии» АН СССР. Л. - 1987. -17с. (Деп. в ВИНИТИ 26.06.87 № 4697-В87).

23. Гаркушин И.К., Трунин A.C., Колосов И.Е., Тюмиков Д.К., Сечной А.И. Оптимизация поиска низкоплавких составов в многокомпонентных системах //

Отделение НИИТЭХИМ. - Черкассы, 1988. - 17 с. (Деп. в НИИТЭХИМ 15.11.88 №1172-Х1188).

24. Сечной А.И., Гаркушин И.К., Труним A.C. Дифференциация элементов ог-ранения шестикомпонентной системы Na, К, Mg, Ca // CI, SOn - Н20 II Отделение НИИТЭХИМ. - Черкассы, 1988. - 33 с. (Деп. в НИИТЭХИМ 17.11.88 №1189-ХП 88).

25. Сечной А.И., Трунин A.C., Гаркушин И.К. Дифференциация пятикомпонент-ной системы из восьми солей Li, Na, К, Ва // F, CI II Материалы 9 конференции молодых ученых Университета дружбы народов. Ч. 2. - М., 1986. - С. 133-136. (Деп. в ВИНИТИ 29.09.86, № 6849-В).

26. Беленое М.Ю., Сечной А.И. Программный алгоритм процесса разбиения полиэдров составов многокомпонентных физико-химических систем // Измерительные преобразователи и информационные технологии. - Уфа, 1999. - С. 184-189.

27. Беленое М.Ю., Сечной А.И. Прогнозирование состава новых материалов в физико-химических системах на основе их представления в многомерном пространстве // Труды международной конференции «Надежность и качество в промышленности, энергетике и на транспорте». - Самара, 1999. - С. 258-260.

28. Кондратюк И.М., Сечной А.И., Гаркушин И.К. Шестикомпонентная фто-ридная система Li, Na, К, Rb, Cs, Ва II F II Труды I Международного Сибирского семинара «Современные неорганические фториды». - Новосибирск, 2003.-С. 120-123.

29. Сечной А.И. Моделирование взаимодействия в системе LiF - NaF - KF -AIF3 И Труды I Международного Сибирского семинара «Современные неорганические фториды». - Новосибирск, 2003. - С. 240-243.

30. Гаркушин И.К., Сечной А.И., Трунин A.C., Сухова С.И., Бегун Г.Н Электролит для химического источника тока (Н 01 М 6/36) A.c. № 1178276. - 1985.

31. Гаркушин И.К, Сыромятников А.Л., Сечной А.И., Трунин A.C. Электролит для химического источника тока (Н 01 М 6/36). A.c. № 1218877. - 1986.

32. Гаркушин И.К, Петров A.C., Трунин A.C., Фотиев A.A., Сечной А.И Электролит для химического источника тока (Н 01 М 6/36). A.c. № 1243572. -1987.

33. Гаркушин И.К, Сечной А.И., Васюков П.В., Трунин A.C., Гниломедов A.A. Теплоаккумулирующий состав (С 09 К 5/06). A.c. № 1246585. - 1987.

34. Сечной А.И, Гаркушин И.К, Трунин A.C. Теплоаккумулирующий состав (С 09 К 5/06). A.c. № 1274287. - 1987.

35. Сечной А.И, Трунин A.C. Типы дифференциации реальных четырехкомпо-нентных взаимных систем // Тезисы докладов VI Всесоюзного совещания по ФХА. - М.: Наука, 1983. - С. 27.

36. Космынин A.C., Гаркушин И.К, Штер Г.Е., Сечной А.И, Трунин A.C. Изучение солевых систем с "выклинивающимися" соединениями методом ДТА // Тезисы докладов Всесоюзной конференции «Перспективы использования ФХА для разработки технологических процессов и методов аналитического контроля химического и фармацевтического производств. Ч. I». - Пермь, 1985. - С. 8687.

37. Гаркушин И.К., Сечной А.И., Дибиров М.А., Вердиев H.H., Трунин A.C. Выявление областей диаграмм состояния для поиска теплоаккумулирующих составов // Тезисы докладов Всесоюзного совещания «Аккумулирование энергии и пути повышения эффективности работы электростанций и экономии энергии»-М., 1985.-С. 131-132.

38. Гаркушин И.К., Сечной А.И. Поиск низкоплавких электролитов на основе солевых систем // Тезисы докладов IV Уральской конференции по высокотемпературной химии. - Пермь, 1985. - С.69.

39. Гаркушин И.К. Трунин A.C. Сечной А.И. ТюмиковД.К. Проблемы разработки композиций на основе многокомпонентных систем // Тезисы докладов IV Областной межотраслевой научно-технической конференции «Теория и практика защиты металлов от коррозии». - Куйбышев, 1988. - С. 83.

40. Гаркушин И.К., Сечной А.И., Трунин A.C. Исследование и анализ рядов систем КГ- КгЭО* (Г = F, CI, Br, J; Э = Cr, Mo, W) //Тезисы докладов VI Всесоюзного совещания по химии и технологии Мо и W. - Нальчик, 1988. - С. 126.

41. Гаркушин И.К., Тюмиков Д.К., Сечной А.И, Трунин A.C. Физико-химический анализ в общем алгоритме разработки композиций на базе многокомпонентных систем // Тезисы докладов VII Всесоюзного совещания по ФХА. - Фрунзе - Илим, 1988. - С.31.

42. Гребенщиков Р.Г., Микиртичева Г.А., Чигарева О.Г., Шитова В.И, Сечной А.И. Фазовые диаграммы в частных разрезах системы Y203 - ВаО - СиО Н Тезисы докладов I Международной конференции по химии твердого тела. - Одесса, 1990.-С. 71.

43. Петрова М.А., Новикова A.C., Сечной А.И., Гребенщиков Р.Г. Термические свойства соединений в системе La^rxCu20(,,s-s Н Тезисы докладов VIII Всесоюзного совещания по ФХА. - Саратов, 1991. - С. 82.

44. Сечной А.И. Представление полиэдров составов оксидных систем методами аналитической геометрии // Тезисы докладов VIII Всесоюзного совещания по ФХА. - Саратов, 1991. - С. 87.

45. Микиртичева Г.А., Сечной А.И, Шитова В.И., Грабовенко Л.Ю., Кучаеви С.К., Гребенщиков Р.Г. Фазовые отношения в политермическом сечении ВаСи203 - Y2Cu20¡ II Тезисы докладов VIII Всесоюзного совещания по ФХА. -Саратов, 1991.-С. 96.

46. Сечной А.И, Гребенщиков Р.Г. Последовательность фазовых превращений при плавлении образцов различного состава в системе Y—Ba-Cu — O И Тезисы докладов VIII Всесоюзного совещания по ФХА. - Саратов, 1991. - С. 97.

47. Беленое М.Ю., Сечной А.И Автоматизированная система прогнозирования стабильных элементов в материаловедении // Тезисы докладов 4 Всероссийской научно-технической конференции «Новые информационные технологии в научных исследованиях и в образовании». - Рязань, 1999. - С. 68-69.

48. Беленое М.Ю., Сечной А.И Описание химического взаимодействия в рамках автоматизированной системы моделирования физико-химических процессов // Тезисы докладов II Всероссийской конференции «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». - Саратов, 1999. - С. 212.

цессов // Тезисы докладов II Всероссийской конференции «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». - Саратов, 1999. - С. 212.

49. Гаркушин И.К., Сечной А.И., Кондратюк И.М Разработка расплавов-растворителей для растворения соединений МЭ04 (М = Са, Sr; Э = Mo, W) с целью электрокристаллизации Mo, W и их сплавов // Тезисы докладов конференции «Проблемы электрокристаллизации металлов». - Екатеринбург, 2000. -С. 60.

50. Гаркушин И.К., Сечной А.И. Физико-химические основы синтеза соединений на основе фазовых диаграмм взаимных систем // Тезисы докладов Всероссийской научно-технической конференции по технологии неорганических веществ. - Казань-Менделеевск, 2001. - С. 163-164.

51. Беленое М.Ю., Сечной А.И. Автоматизированная система моделирования физико-химических процессов II Тезисы докладов III Всероссийской конференции «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». - Саратов, 2001. - С. 270.

52. Сечной А.И. Синтез массивных ВТСП-купратов методом частичного плавления в условиях изменяющегося давления кислорода // Тезисы докладов VIII Всероссийского совещания «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов». - Санкт-Петербург, 2002. - С. 61.

53. Сечной А.И., Гаркушин И.К. Фазовый комплекс многокомпонентных систем и химическое взаимодействие / Учебное пособие. - Самара: Самарский государственный технический университет, 1999. - 116 с.

Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д 003.051.01 при ИНХ СО РАН (г. Новосибирск) (протокол № 300 от 18 июня 2003 г.)

Тираж 100 экз. Заказ № 1367. Отпечатано на ризографе.

Самарский государственный технический университет. Отдел типографии и оперативной печати. 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244.

16776

116776

стр.

Список использованных сокращений и обозначений.

Содержание.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Термины и определения, принятые в ФХА.

1.2. Предмет и задачи ФХА.

1.3. Термодинамическое описание гетерогенных ФХС.

1.4. Построение ДФР двухкомпонентных ФХС методом ГТД.

1.5. Моделирование ФХС.

1.6. Принципы ФХА.

1.7. Представление ФХС в координатном пространстве.

1.8. Классификация полиэдров ФХС.

1.9. Генезис ДФР двухкомпонентных ФХС.

1.10. Формирование сложных ДФР двухкомпонентных ФХС.

1.11. Уравнения кривых и поверхностей и расчет ДФР.

1.12. Экспериментальные методы исследования ДФР МК ФХС.

2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КОМПОНЕНТОВ В РАВНОВЕСНЫХ ФХС.

2.1. Определения и классификация типов взаимодействия компонентов.

2.2. Представление ФХС в координатном пространстве.

2.3. Алгоритм определения состава сложных фаз.

3. РАЗБИЕНИЕ ПОЛИЭДРОВ ФХС.

3.1. Вершины фаз постоянного и переменного состава как основание для разбиения полиэдров ФХС.

3.2. Общая программа исследования фазового комплекса МК ФХС.

3.3. Разбиение полиэдров методом оптимального поиска наборов сопряженных фаз.

3.4.Аппаратурное обеспечение экспериментальных исследований.

3.4.1. Дифференциальный термический анализ.

3.4.2. Рентгеновский фазовый анализ.

3.4.3. Иммерсионный анализ.

3.4.4. Термогравиметрический анализ.

3.5. Особенности разбиения реальных МК ФХС.

3.5.1 ФХС с твердыми растворами.

3.5.1. ФХС с «выклинивающимися» фазами.

3.6. Описание химического взаимодействия компонентов в МК ФХС на основе разбиения полиэдров составов на симплексы.

3.6.1. Алгоритм прямой задачи.

3.6.2. Алгоритм обратной задачи.

4. МОДЕЛИРОВАНИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАЛЬНЫХ МК ФХС.

4.1. Разбиение полиэдров составов реальных МК ФХС.

4.1.1. 4-компонентная взаимная ФХС Na, К, Са И CI, NO3.

4.1.2. 5-компонентная взаимная ФХС Na, К, Mg, Са II С/, SO.\.

4.1.3. 5-компонентная ФХС Li-Na-K-AI-F.

4.2.Подтверждение схемы разбиения полиэдров составов МК ФХС.

4.2.1. 6-компонентные ФХС Li, Na, К, Rb, Cs, Ми IIF (Ми = Са, Sr, Ва)

4.2.2. 6-компонентная ФХС Li, Na, К, Mg, Са, Ва IIF.

4.2.3. 6-компонентная взаимная ФХС Na, К, Ва IIF, CI, MoO4, W04.

4.3. Фазовый комплекс 4-компонентной ФХС У - Ва - Си - О.

4.3.1. Неконденсированные ФХС.

4.3.2. Прогнозирование фаз в ФХС Y-Ва-Си-О.

4.3.3. Разбиение ФХС Y-Ba-Cu-O.

4.3.4. Фазовый комплекс ФХС Y-Ba-Cu-O (политермические сечения, метод направлений, проекция поверхности ликвидуса).

5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы.

Сложные материалы, являющиеся многокомпонентными физико-химические системами (МК ФХС), обладают определенным набором физико-химических свойств в зависимости от способа получения, элементного и фазового состава. В связи с увеличением требований к комплексу заданных свойств материалов, их получение является актуальной проблемой на современном этапе развития техники.

Реальные ФХС представляют собой устойчивые макроскопические смеси фаз, которые отделены друг от друга естественными или искусственными границами. Некоторые из этих смесей являются равновесными (в том смысле, что их состояние бесконечно приближено к равновесному), состояние других (ме-тастабильных) достаточно далеко от равновесного, хотя они могут существовать продолжительное время без заметного изменения своего состояния, третьи - находятся в состоянии физико-химического процесса (т.е. в процессе изменения своего фазового состава). Другими словами, многообразие реальных ФХС определяется всеми возможными состояниями смесей фаз. Отражением характера взаимодействия фаз в w-компонентной ФХС является изображение ее фазового комплекса в (л-1)-мерном пространстве. Фазовая диаграмма (ФД), состоящая из координатного остова (полиэдр составов) и откладываемого от него измеряемого свойства (фазовый комплекс), представляет собой замкнутый комплекс точек, линий, поверхностей, гиперповерхностей, ограничивающих соответствующие линии, площади, объемы, гиперобъемы, которые являются отражением фазовых областей, принадлежащих многомерной w-компонентной ФХС.

Физико-химический анализ (ФХА) смесей фаз, возникший в результате применения физических методов к изучению ФХС, является научной основой материаловедения. С самого возникновения ФХА обозначилось естественное стремление исследователей к моделированию физико-химических процессов, что позволило бы выявить общие закономерности превращения фаз в ФХС с числом независимых компонентов больше трех путем формализации физико-химической информации по фазовому равновесию.

Вопросам моделирования фазовых превращений в МК ФХС уделяется большое внимание, так как с ростом мерности ФХС трудности их экспериментального изучения растут в геометрической профессии. Поэтому разумным подходом является разработка предварительных операций, которые позволили бы максимально сузить область экспериментального исследования ФХС.

Важным этапом изучения ФХС является планирование эксперимента -разработка последовательности операций, предваряющих и позволяющих оптимизировать процесс экспериментального исследования фазового комплекса. Такое планирование осуществляется в рамках выбранной модели взаимодействия фаз.

Направленность физико-химических процессов можно определить, моделируя равновесные отношения фаз, рассматривая их при различных фиксированных значениях параметров состояния. Анализ равновесного состояния смесей фаз позволяет целенаправленно изменять свойства многокомпонентных композиций - конечной цели любого технического решения. С этих позиций изучение равновесного фазового комплекса ФХС в зависимости от элементного состава и параметров состояния (т.е. отвечающего различным равновесным состояниям), имеет самостоятельное и, при том, фундаментальное значение.

Моделирование равновесного состояния смесей фаз в многокомпонентных материалах представляет собой сложную задачу предсказания поведения реальных смесей веществ, геометрическими аналогами которых являются фазовые комплексы МК ФХС. В результате взаимодействия компонентов разных ФХС между фазами могут образоваться связи - количественные и качественные отношения их составных частей. Выявление закономерностей такого взаимного превращения фаз и образования разнообразных связей между составными частями разных ФХС собственно и является предметом исследования во всех сферах деятельности человека.

Сказанное выше приводит к показывает актуальность создания комплекса взаимосвязанных алгоритмов, которые позволят выявить закономерности превращения фаз в МК ФХС с целью получения материалов с заданным набором физико-химических свойств. С этой точки зрения, разработка такого комплекса алгоритмов моделирования равновесного состояния смесей фаз в МК ФХС представляет несомненный научный и практический интерес.

Предметом данного исследования является моделирование равновесного отношения смесей фаз в рамках общей схемы исследования МК ФХС (рис. 1).

Представление ФХС в многомерном пространстве и выбор вида независимых компонентов

Поиск состава сложных фаз по координатам вершин полиэдра ФХС

Экспериментальная проверка состава сложных фаз и определение схемы связывания вершин полиэдра

Разбиение полиэдра составов ФХС на симплексы и составление "древа" фаз

Описание химического взаимодействия (прямая и обратная задачи)

Планирование эксперимента (выбор области исследования)

Экспериментальное исследование выбранной области составов

Рис. 1. Общая схема исследования МК ФХС.

Цель работы и основные задачи исследования.

Целью работы является моделирование равновесного состояния смесей фаз в МК ФХС и создание комплекса соответствующих алгоритмов для планирования и проведения экспериментального подтверждения выбранных моделей.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

1) поиск состава фазы с определенной стехиометрией химических элементов на основе представления полиэдров составов ФХС в многомерном линейном вещественном пространстве;

2) разбиение полиэдров составов на симплексы и определение стабильного фазового комплекса МК ФХС;

3) описание химического взаимодействия фаз (прямая и обратная задачи).

Научная новизна.

Научная новизна полученных результатов состоит в следующих положениях:

1. Разработаны оригинальные алгоритмы:

- поиска состава многокомпонентных фаз;

- разбиения полиэдров составов МК ФХС;

- описания химического взаимодействия фаз (прямая и обратная задачи).

2. Разработан метод «направлений» для планирования эксперимента.

3. Определен стабильный комплекс полиэдров составов ряда МК ФХС.

Практическая ценность.

Исследован ряд ФХС различного типа и мерности: Na, К, Са // С1, МоОА; КII F, Вг, СОъ\ Li, Na, К, Ва II F, Cl\ Na, К, Са // С/, NO у, Li - Na - К - Al - F; Na, К, Mg, Са II CI, SO{, Li, Na, К, Rb, Cs, M11 // F (M11 = Са, Sr, В a); Li, Na, К, Mg, Са, Ва И F; Na, К, Ва II F, С1, МоОь W04, V-Ва -Си-О и их элементов огранения.

По материалам диссертации опубликовано пять авторских свидетельств, часть из которых была внедрена на промышленных предприятиях. Созданы блок-схемы следующих алгоритмов:

- представления МК ФХС в многомерном пространстве и поиска состава фаз;

- разбиения полиэдров составов МК ФХС;

- описания химического взаимодействия фаз (прямая и обратная задачи).

Основные положения, выносимые на защиту:

- алгоритм поиска состава фаз с определенной стехиометрией химических элементов на основе представления полиэдров составов ФХС в многомерном линейном вещественном пространстве;

- алгоритм разбиения полиэдров составов и определения стабильного фазового комплекса МК ФХС различного типа;

- алгоритм описания химического взаимодействия фаз в МК ФХС различного типа (прямая и обратная задача);

- планирование и проведение эксперимента для подтверждения модели фазового комплекса реальных МК ФХС (метод «направлений»).

Апробация результатов диссертации.

Результаты работы докладывались на: «VI, VII, VIII Всесоюзных совещаниях по физико-химическому анализу» (Киев, 1983 г.; Фрунзе, 1988 г.; Саратов, 1991 г.); Областной конференции «Актуальные проблемы современной химии» (Куйбышев, 1984 г.); Всесоюзной конференции «Перспективы использования физико-химического анализа для разработки технологических процессов и методов аналитического контроля химического и фармацевтического производств. Часть I» (Пермь, 1985 г.); Всесоюзном совещании «Аккумулирование энергии и пути повышения эффективности работы электростанций и экономии энергии» (Москва, 1985 г.); «IV Уральской конференция по высокотемпературной химии, посвященной 40-летию Победы» (Пермь, 1985 г.); «9 Конференции молодых ученых Университета дружбы народов. Часть 2» (Москва, 1986 г.); IV Областной межотраслевой научно-технической конференции, посвященной 100-летию со дня рождения В.В. Куйбышева «Теория и практика защиты металлов от коррозии» (Куйбышев, 1988 г.); «VI Всесоюзном совещании по химии и технологии молибдена и вольфрама» (Нальчик, 1988 г.); I Международной конференции «Химия твердого тела» (Одесса, 1990 г.); IV Всероссийской научно-технической конференции студентов, молодых ф ученых и специалистов «Новые информационные технологии в научных исследованиях и в образовании» (Рязань, 1999 г.); II, III Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1999 г.; Саратов, 2001 г.); Международной конференции «Надежность и качество в промышленности, энергетике и на транспорте» (Самара, 1999 г.); Всероссийской конференции «Проблемы электрокристаллизации металлов», посвященной 75-летию со дня рождения академика А.Н. Барабошкина (Екатеринбург, 2000 г.); Всероссийской научно-технической конференции по технологии неорганических веществ (Казань-Менделеевск, 2001 г.); VIII Всероссийском совещании «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» (Санкт-Петербург, 2002); I Международном Сибирском Семинаре «Современные неорганические фториды» (Новосибирск, 2003).

Публикации.

По содержанию диссертации опубликовано 53 печатные работы, включая: монографий - 1, статей - 28, учебных пособий - 1, авторских свидетельств на изобретения - 5, тезисов докладов - 18.

Объем и структура диссертации.

Диссертация изложена на 291 страницах машинописного текста, включает 44 таблицы, 57 рисунков, состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы из 390 наименований и 10 приложений.

1. Разработан алгоритм представления п-компонентной ФХС в (//-!)-

мерном линеР1Ном вещественном пространстве и поиска состава сложных фаз, в рамках которого: • предложено оригинальное выражение для представления (/1-1)-мерной ФХС как совокупности элементов двух подмножеств К и А, различаю щихся по некоторому признаку (например, металлы и неметаллы); • определены параметры, необходимые для вычисления по оригинально му выражению числа ограняющих ФХС и графического изображения по лиэдров составов и их компактных разверток; • выведено общее выражение, которое позволяет определять состав фаз и учитывает возможность образования фаз на основе комплексных ионов; • предложенная автором концепция вероятности существования фаз.позволила разработать алгоритм поиска координат и химического состава фаз на основе решения системы линейных уравнений прямых;

2. Доказано, что разбиение полиэдра составов, является необходимым и достаточным условием для описания химического взаимодействия в МК ФХС. Здесь впервые: • разработан алгоритм разбиения полиэдров составов, учитывающий любой тип ФХС и характер взаимодействия компонентов, с использова нием методов линейного программирования; • разработаны операции поиска и выбора внутренних секущих при раз биении ФХС Y- Ва-Си- 0\ • указана возможность «достраивания» элементов огранения по данным о полиэдре всей ФХС; • предложена операция разбиения подполиэдров ФХС с кажущимся на рушением его мерности; • осуществлено построение объемных схем связывания фазовых симплек сов реальных ФХС;

3. в рамках разработанного алгоритма описания химического взаимодей ствия компонентов, используя концепцию элементного баланса, впервые бы ли решены: • прямая задача - поиск правой части уравнения фазовой реакции для ФХС любого типа и мерности; • обратная задача - поиск возможных левых частей уравнения фазовой реакции; • доказана единственность регпетт в случае прямой задачи и мио.лсест веииость решений в случае обратно!! задачи;

4. Определены составы возмолсных фаз в ФХС: •Li-Na-K-Al-F: {UNa2K2)A^lFbb, (LiNa2K)A^ffe]A, LiNaK[AlF(:\-

•NaK[AlF4]; • Y - Ba - Си О: 44 фазы в стабильном сечении У^ ^^ з - Ва02 - СиО; 54 фазы в - Y2O3 - ВаО - СиО; 58 фазы в - F2O3 - ВаО - Си.О.

5. В рамках планирования эксперимента разработан метод направлений, который является дальнейшим развитием проекционно-термографического ме тода, обобщенным на ФХС любого класса.6. Осуществлено моделирование (представление в пространстве, разбиение, схема связывания симплексов) и проведено эксперименпипьное исследование ряда ФХС различного типа и мерности: Na, К, Са II С1, МоО^; КII F, Вг, СОу, Na, К, Са II С1, NOy, Li, Na, К, Ba II CI; Na, К, Mg, Ca II CI, SO^; Li-Na-K-AI • F; Li, Na, K, Rb, Cs, М" // F (М" = Ca, Sr, Ba); Li, Na, K, Mg, Ca, Ba II F; Na, K, Ba IIF, CI, М0О4У WO4; Y-Ba - Си - О и их элементов огранения.

1. Гиббс Дж.В. Термодинамические работы. Пер. с англ. / Под ред. В.К. Семенченко. - М.-Л.: ГИТТЛ, 1950. - 492 с.

2. Гиббс Длс.В. Основные принципы статистической механики, излагаемые со специальным применением к рациональному обоснованию термодинамики. Пер. с англ. / Под ред. К.В. Никольского. - М.-Л.: ОГИЗ, Гостехиздат, 1946.-203 с.

3. Гиббс Дж.В. Термодинамика. Статистическая механика / Серия «Классики науки», осн. СИ. Вавиловым. - М.: Наука, 1982. - 584 с.

4. Курнаков Н.С. Введение в физико-химический анализ. 4-е изд., доп. / Под ред. В.Я. Аносова и М.А. Клочко. - М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1940. - 563 с.

5. Курников Н.С. Избранные труды, в 3-х томах. - М.: Изд-во АН СССР. 1960.

6. Шредер И.Ф. О зависимости между температурами плавления твердых тел и их растворимостью в жидкостях // Горный журн. - 1890. - № 11. - 272-327.

7. Планк М. Избранные труды / Под ред. Л.С. Полак. - М.: Наука, 1975. - 788 с.

8. Нернст В. Теоретическая химия с точки зрения закона Авогадро и термодинамики. - СПб, 1904. - 620 с.

9. Второе начало термодинамики: Сб. стате й Сади Карно, В. Томсона Кельвина, Р. Клаузиуса, Л. Больцмана, М. Смолуховского / Под ред. и с пре-дисл. Л.К. Тимирязева. -М.-Л.: Гостехиздат, 1934. - 311 с.

10. Ван-дер-Ваалъс И.Д., Коистамм Ф. Курс термостатики. Термические равновесия материальных систем. Пер. с нем. В.Я. Гордона / Под ред. А.В. Ра-ковского. - М.: ОНТИ, 1936, Ч. 1. - 452 с ; Ч. 2. - 439 с.

11. Больцман Л. Лекции по теории газов. Пер. с нем. / Под ред. Б.И. Давыдова. - М.: Гостехиздат, 1956. - 557 с.

12. Коновалов Д.П. Об упругости пара растворов. - Л . : Изд-во АН СССР, 1928.-185 с.

13. Roozeboom H.W.B. Dei Gleichgewichte von Losungen zweier oder dreier Bestandteile mit festen Phasen: Komponenten, binare und ternare Verbindungen in ihrem Zusammenhangdargestelt // Ztschr. phys. Chem. - 1893. - Bd 12, № 3. - S. 359-389.

14. Roozeboom H. W.B. Graphische Darstellung der heterogenen Systeme aus ein bis vier Stoffen, mit Eisenschluss der chemischen Unsetzung // Ztschr. phys. Chem. -1894.-Bd 15, № 2 . - S . 145-158.

15. Roozeboom H.W.B. Erstarrungspunkte der Mischkrystalle zweier Stoffe // Ztschr. phys. Chem. - 1899. - Bd 30, № 3. - S. 385-412.

16. Roozeboom H.W.B. Die heterogenen Gleichgewichte vom Standpunkte der Phaseniehre. - Braunschweig: Vieweg, 1904. - 4 6 7 s.

17. Schreinemakers F.A. Uber das Gleichgewicht des Doppelsalzes von lodblei und lodkalium mit wasseriger Losung // Ztschr. phys. Chem. - 1892. - Bd 9, № 1. -S. 57-77.

18. Schreinemakers F.A. Graphische Ableitungen aus den Losungs - Isotermen eines Doppelsalzes und seiner Komponenten und moglich Formen der Umwandleing-skurve // Ztschr. phys. Chem. - 1893. - Bd 11, № 1. - S. 75-109.

19. Schreinemakers F.A. Die ternare Gleichgewichte. - Braunschweig, 1911- 1912.1-II.

20. Скрейиемакерс Ф.А. Нонвариантные, моновариантные и дивариантные равновесия.-М.: ИЛ, 1948.-215 с.

21. Van Rijn van Alkemade A.С. Graphische Behandlung einiger thermodyna- mischen Problem uber Gleichgewichtszustande von Salzlosungen mit festen Phasen // Ztschr. phys. Chem. - 1893. - Bd 11, - S. 282-327.

22. Le Chatelier H. Lecons sur le carbone. - Paris, 1908. - 385 p.

23. Van Laar J.J. Die Thermodinamik einhentcher Stoffe und binaren Chemische. - Groningen und Batavia, 1935. - 80 S.

24. Ван Лаар Д.Д. Шесть лекций о термодинамическом потенциале и его применении к проблеме химических и фазовых равновесий. Пер. с нем. / Под ред. И.И. Жукова. -Л.: ОНТИ, Химтеоретиздат, 1938. - 120 с.

25. JaeneckeE. Gesattigte Salzlosunden. - 1903. - S. 131-179.

26. Jaenecke E. Uber die Bildung von Konversionssalpeter vom Standpunkt der Phasenlehre // Ztschr. anorg. Chem. - 1911. -Bd 71, № 1. - S. 1-18.

27. Федоров E.C. Правильное деление плоскости и пространства. Пер. с нем. А.В. Нардовой. - Л.: Наука, 1979. - 272 с.

28. Витторф Н.М. Теория сплавов в применении к металлическим системам.-СПб, 1909.-434 с.

29. Ле Шателъе Г. О растворах // Изв. СФХА. - 1918. - Т. 1, № 1. - 246- 300.

30. Тамман Г. Металлография. Физика и химия металлов и сплавов. - Л.: ГНТИ, 1931.-440С.

31. Тамман Г. Металловедение. - М.-Л.: ОНТИ, 1935. - 437 с.

32. Талшан Г. Руководство по гетерогенным равновесиям. Пер. с нем. Н.П. Лужной, B.C. Егорова / Под ред. А.Г. Бергмана. - Л.: ОНТИ, 1935. - 328 с.

33. Фиидлей А. Правило фаз и его применение. Пер. с англ. В.В. Нестеровой / Под ред. и с добавлениями А.В. Раковского. - М.: ГОНТИ, 1932. - 304 с.

34. Раковский А.В. Введение в физическую химию. - М.: ГОНТИ, 1938. - 687 с.

35. Гуггенгейм Э.А. Современная термодинамика, изложенная по методу У. Гиббса. Пер. с англ. / Под ред. А. Щукарева. - М.-Л.: Госхимиздат, 1941. -188 с.

36. Фаулер Р., Гуггенгейм Э. Статистическая термодинамика / Пер. с англ. И.И. Рогачева, Т.С. Рубинштейн. - М.: ИЛ, 1949. - 612 с.

37. Гуггеигегш Э.А., Пру Дж. Физико-химические расчеты / Пер. с англ. Е.П. Лебедева и др. - М.: Издатинлит, 1958. - 488 с.

38. Уразов Г.Г. Равновесные состояния систем, образованных тремя компонентами // Изв. ИФХА. - 1922. - Т. 2, Хз 1. - 197-238.

39. Лодочников В. Простейшие способы изображения многокомпонентных систем. I. // Изв. ИФХА. - 1924. - Т. 2, № 2. - 255-351.

40. Лодочников В. Простейшие способы изображения многокомпонентных систем. II. // Изв. ИФХА. - 1926. - Т. 2, № 3. - 42-161.

41. Степанов Н.И. Сингулярные точки диаграммы изотермы реакции // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1936. - № 2. - 219-253.

42. Млодзеёвский А.Б. Термодинамика и теория фаз. Введение в учение о состоянии веш:ества с точки зрения термодинамики. - М.-Л.: ГИЗ, 1922. - 172 с.

43. Млодзеёвский А.Б. Теория фаз с применением к твердым и жидким состояниям. - М.-Л.: ОНТИ НКТП, 1937. - 122 с.

44. Млодзеёвский А.Б. Геометрическая термодинамика. - М.: Изд-во МГУ, 1956.-92 с.

45. Мазинг М. Тронные системы: Элементарное введение в теорию тройных сплавов. - М.: ОНТИ НКТП, 1935. - 143 с.

46. Льюис Г., Рендал М. Химическая термодинамика. - М.: ОНТИ, Химте- орет, 1936.-532 с.

47. Аносов В.Я., Погодин А. Основные начала физико-химического анализа. - М.: Изд-во АН СССР, 1947. - 876 с.

48. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиапков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. - М.: Наука, 1976. - 503с.

49. Аносов В.Я. Геометрия химических диаграмм двойных систем. - М.: Изд-во АН СССР, 1959. - 188 с.

50. Аносов В.Я., Бурмистрова Н.П., Озерова М.И., Цурипов Г.Г. Практическое руководство по физико-химическому анализу. - Казань: Изд-во Казанского ГУ, 1971. - 173 с.

51. Юм-Розери В., Христиан Д.ж., Пирсон В. Диаграммы равновесия металлических систем. - М.: ГНТИЛ по черной и цветной металлургии, 1956. -399 с.

52. Юм-Розери В., Рейнор Г.В. Структура металлов и сплавов. - М.: ГНТИЛ по черной и цветной металлургии, 1959. - 391 с.

53. Зейферт Г., Трельфелль В. Топология. Пер. с нем. / Под ред. П.С. Александрова. - М.: ГОНТИ, 1938. - 400с.

54. Никольский Б.П., Шульг{ М.М., Добротин Р.Б. Правило фаз и физическая химия // Журн. физ. химии. - 1976. - Т. 50, № 12. - 3019-3030.

55. Стороикин А.В., Жаров В. Т., Марииичев А.Н. Правило фаз Гиббса и его развитие //Журн. физ. химии. - 1976. - Т. 50, № 12. - 3048-3057.

56. Баеваицев В.И. Термодинамические характеристики химических форм и детальных компонентов // Журн. физ. химии. - 2002. - Т. 76, № 4. - 608-614.

57. Герасимов Я.И., Древииг Е.П., Еремин Е.Н и др. Курс физической химии. 2-е изд. / Под ред. Я.И. Герасимова. - М.: Госхимизат, 1969. - Т. 1. -- 592 с.;-1973.-Т. 2.-624 с.

58. Глазов В.М., Павлова Л.М. Химическая термодинамика и фазовые равновесия.-М.: Металлургия, 1981.-336 с.

59. Глазов В.М., Павлова Л.М. Химическая термодинамика и фазовые равновесия. 2-е изд. -М.: Металлургия, 1988. - 560 с.

60. Петров Д.А. Тройные системы. - М.: Изд-во АН СССР, 1953. - 315 с.

61. Петров Д.А. Двойные и тройные системы. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Металлургия, 1986. - 256 с.

62. Стороикин А.В. Об условиях термодинамического равновесия многокомпонентных систем. - Л.: Изд-во ЛГУ, 1948. - 122 с.

63. Стороикин А.В. Термодинамика гетерогенных систем. - Л.: Изд-во ЛГУ, -Ч . 1-2. - 1967.-448 с.;-Ч. 3. - 1969. - 189 с.

64. Гурский З.А. Расчет из первых принципов диаграмм состояния бинарных систем // Диаграммы состояния металлических систем. Ч. 1. Термодинамический анализ и расчеты диаграмм состояния металлических систем. - М.: Наука, 1981. - 64-67.

65. Зломанов В.П. Р-Г-х-Диаграммы двухкомпонентных систем. - М.: И-^ д- во МГУ, 1980.-152 с.

66. Зломанов В.П., Новоселова А.В. Р-Г-х-Диаграммы состояния систем металл - халькоген. - М.: Наука, 1987. - 208 с.

67. Райнз Ф. Диаграммы фазового равновесия в металлургии. Пер. с англ. А.Г. Спектора / Под ред. Б.Г. Лифшица. - М.: Металлургиздат, 1960. - 376 с.

68. Ормонт Б.Ф. Ведение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников: Учебное пособие для втузов. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высшая школа, 1973. - 656 с.

69. Крестовников А.К, Вигдорович В.Н. Химическая термодинамика. 2-е изд., исправ. и доп. -М.: Металлургия, 1973. - 256 с.

70. Герасимов Я.И., Крестовников А.Н., Горбов СИ. Химическая термодинамика в цветной металлургии. - М.: Металлургия, 1974, - Т. 6. - 312 с.

71. Мюнстер А. Химическая термодинамика. - М.: Мир, 1971. - 235 с.

72. Захаров A.M. Диаграммы состояния двойных и тройных систем. - М.: Металлургия, 1964. - 300 с.

73. Захаров A.M. Диаграммы состояния двойных и тройных систе.м. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Металлургия, 1978. - 296 с.

74. Моисеев Г.К., Вяткин Г.П. Термодинамическое моделирование в неорганических системах. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 1999. - 256 с.

75. Киреев В.А. Курс физической химии. - М.: Госхимиздат, 1955. - 832 с.

76. Киреев В.А. Курс физической химии, - М.: Химия, 1975. - 776 с.

77. Киреев В.А. Краткий курс физической химии. 5-е изд., стереотипное. - М.: Химия, 1978.-624 с.

78. Еремин Е.Н. Основы химической термодинамики: Учеб. пособие для вузов. - М.: Высш. школа, 1974. - 344 с.

79. Терминология физико-химического анализа. Ч.1: Сборник рекомендуемых терминов. № 6 / Под ред. A.M. Терпигорева. - М.: Изд-во АН СССР, 1951. -35 с. #

80. Терминология термодинамики: Сборник рекомендуемых терминов. Л1: 7 / Под ред. A.M. Терпигорева. - М.: Изд-во АН СССР, 1952. - 56 с.

81. Термодинамика. Термины и буквенные обозначения величин: Сборник рекомендуемых терминов. № 97 / Под ред. И.И. Новикова. - М.: Наука, 1980. -16с.

82. Унификация терминологии при публикации материалов по термоаналитическнм исследованиям. - М.: ВНИИМС, 1982. - 12 с.

83. Термодинамика. Основные понятия. Терминология. Буквенные обозначения величин: Сборник определений № 103 / Комитет научио-технической терминологии АН СССР. - М.: Наука, 1984. - 39 с.

84. Горощенко Я.Г. Физико-химический анализ гомогенных и гетерогенных систем. - Киев: Наук, думка, 1978. - 491 с.

85. Путилов К.Л. Термодинамика. - М.: Наука, 1971. - 375 с.

86. Глазов В.М., Новиков И.И. II Журн. физ. химии. - 1974. - Т. 48, Л1> 5. 1134-1137.

87. Первикова В.Н. Геометрические основы определения элементов фазового комплекса диаграммы состояния МКС // Прикладная многомерная геометрия. Труды МАИ. -М. - 1969. - № 187. - 53-61.

88. Радищев В.П. Многокомпонентные системы. - М.: Изд-во ИОНХ АН СССР, 1963. - 502 с. (Деп. в ВИНИТИ, № Т - 15616 -63).

89. Понтрягин Л.С. Основы комбинаторной топологии. 3-е изд. - М.: Наука, Главная ред. физ.-мат. литературы, 1986. - 120 с.

90. Краева А.Г. Поиски триангуляции выпуклых полиэдров // Тез. докл. 27 науч.-техн. конф. НИСИ. - Новосибирск: НИСИ, 1967. - 48.

91. Краева А.Г. О политопах, изоморфных составам многокомпонентных систем // Прикладная многомерная геометрия. Труды МАИ. - М. - 1969. - № 187.-С. 69-75.

92. Краева А.Г. Определение комплексов триангуляции и-мерных полиэдров // Прикладная многомерная геометрия. Труды МАИ. - М. - 1969. - № 187. - 76-82.

93. Хариф Я.Л., Ковтуненко П.В., Майер А.А. О причине сингулярности ликвидуса в точке конгруэнтного плавления химического соединения // Журн. физ. химии. - 1984. - Т. 58, № 5. - 1282-1285.

94. Черкаишн Е.Е. Метрика равновесной химической диаграммы с ассоциированными компонентами. -Львов: Изд-во Львовского ГУ, 1958. - 107 с.

95. Псрельман Ф.М. Методы изображения многокомпонентных систем. Системы пятикомпонентные. - М.: Изд-во АН СССР, 1959. - 135 с.

96. Михеева В.И. Метод физико-химического анализа в неорганическом синтезе. -М.: Наука, 1975. - 272 с.

97. ПапаптикЛ.С, Ландау А.И. Фазовые равновесия в многокомпонентных системах. -Харьков: Изд-во Харьковского ГУ, 1961. -406 с.

98. ПалатникЛ.С. Топоаналитические методы анализа многокомпонентных гетерогенных систем // Журн. физ. химии. - 1991. - Т. 65, Кч 12. - 3208-3215.

99. Лупейко Т.Г. Анализ солевых систем. - Ростов: Изд-во Ростовского ГУ, 1981.-144 с.

100. Захаров A.M. Триангуляция тройных систем с непрерывным рядом твердых растворов между разными (по числу компонентов) изоморфными промежуточными фазами // Журн. физ. химии. - 1983. - Т. 57, № 8. - 2064-2066.

101. Захаров A.M. Соотношения между параметрами трианг\'ляции в 1ройных .металлических системах с промежуточными фазами // Журн. физ. химии. -1983.-Т. 57, № 8 . - С . 2106-2108.

102. Захаров A.M. Фазовая триангуляция тройных систем с граничными растворами на основе компонентов и промежуточными фазами переменного состава // Журн. физ. химии. - 1983. - Т. 57, № 9. - 2190-2193.

103. Захаров A.M. Многокомпонентные металлические системы с промежуточными фазами. -М.: Металлургия, 1985. - 133 с.

104. Воловик Б.Е., Захаров М.В. Тройные и четверные системы. - М.: Метал- лургиздат, 1948. - 228 с.

105. Захаров A.M. Диаграммы состояния четверных систем. - М.: Металлургия, 1966.-240 с. \22. Посыпашо В.И. Методы исследования многокомпонентных солевых систем. - М.: Наука, 1978. - 255 с. « 106. Налимов В.В. Теория эксперимента. - М.: Наука, 1971. - 207 с.

107. Гасс СИ. Линейное программирование (методы и приложения). Пер. с англ. Гольштейна Е.Г. и Сушкевича М.И. под ред. Д.Б. Юдина. - М.: ГИФМЛ, 1961.-303 с.

108. Мальцев А.И. Основы линейной алгебры. - М.: Наука, 1970. - 400 с.

109. Оре О. Теория графов. 2-е изд. - М.: Наука, Главная ред. физ.-мат. литературы, 1980. - 336 с.

110. Трушш А.С., Темирбулатова О.В. Дифференциация многокомпонентных систем с применением алгебраических признаков распознавания геометрических образов // Журн. неорган, химии. - 1984. - Т. 29, № 6. - 1545-1551.

111. Трутш А.С. Комплексная методология исследования многокомпонентных систем. - Самара: Самарский ГТУ, 1997. - 308 с.

112. Kosmynin A.S., Garkushin I.К., Shter G.E. et. al. Studying salt systems with «wedged-out» compounds by DTA method // Thermochimica Acta. - 1985. - Vol. 93.-P. 333-336.

113. Сечной А.И., Трунин А.С. Типы дифференциации реальных четырехком- понентных взаимных солевых систем // Тезисы докладов VI Всесоюзного совещания по физико-химическому анализу. - М.: Наука, 1983. - 27.

114. Сечнои А.И., Литвинов ЮГ., Ильясов И.И. и др. Дифференциация четы- рехкомпонентной взаимной системы Na, К, Са II С1 NO^ II Журн. неорган, химии. - 1988. - Т. 33, № 2. - 465-469.

115. Сечной А.И., Гаркушин И.К., Трунин А.С. Дифференциация четырехком- понентной взаимной системы из шести солей Na, К, Са II CI, МоО^ и схема описания химического взаимодействия // Журн. неорган, химии. - 1988. - Т. 33, № 3 . -С. 752-755.

116. Гасаначиев A.M., Штер ГЕ., Космынин А.С. и др. Дифференциация системы Na, Са IIF, С1, М0О4, WO4 И Журн. неорган, химии. - 1988. - Т. 33, № 10. - 2634-2636.

117. Посыпайко В.К, Васина Н.А., Грызлова Е.С. Конверсионный метод исследования многокомпонентных взаимных солевых систем // Докл. АН СССР. Сер. хим. - 1975. - Т. 223, № 5. - 1191-1194.

118. Краева AT., Добрецов Н.Л., Клюева Э.А. и др. Фиг\'ры конверсии // Многокомпонентные системы. Физико-химический анализ (геометрия). Труды ИГиГ. - Новосибирск: Наука СО АН СССР, 1977. - 7-28.

119. Краева AT., Клюева Э.А. Построение фигур конверсии // Развитие теории и методов исследования многокомпонентных систем. - М.: ВЗПИ, 1978. -№ 119.-С. 124-128.

120. Краева А.Г. Об одном представлении (;? + 3)-вершинного графа в п- мерном пространстве // Прикладная многомерная геометрия. Сборник статей аспирантов и соискателей. Труды МАИ. - М., 1969. - № 187. - 76-82.

121. Лебедев Т. А. О развитии диаграмм состояния двойных сплавов в связи с взаимодействием между частиц сплавляемых элементов // Журн. общей химии. - 1955. - Т. 25, № 5. - 898-902.

122. Сорокин И.Д., Коренев Ю.М., Сидоров Л.К Азеотроп в системе LiF HfFi II Журн. физ. химии. - 1975. - Т. 49, № 8. - 1960-1963.

123. Очеретный В.А., Кислова А.К, Коробка Е.И. К вопросу о стабильном, метастабильном и нестабильном комплексах взаимных и невзаимных систем // Труды Кубанского СХИ. - 1975. - № 102 (130). - 96-130.

124. Угаи Я.А. Введение в химию полупроводников: Учеб. пособие для вузов. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высш. школа, 1975. - 302 с.

125. Угай Я.А. Общая химия: Учеб. для студ. хим. спец. ун-тов. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высш. школа, 1984. - 440 с.

126. Sestak J., Chvoj Z. Thermodynamics and thermochemistry of kinetic (real) phase diagrams involving solids // J. Therm. Anal. - 1987. - Vol. 32. - P. 1645-1650.

127. Гуляев Б.Б. Синтез сплавов. - М.: Металлургия, 1984. - 160 с. \5S. Воздвилсенский В.М. Прогноз двойных диаграмм состояния. - М.: Металлургия, 1975. - 224 с.

128. Пинес Б.Я. К расчету простейших диаграмм равновесия бинарных сплавов//Журн. экспер. итеорет. физики. - 1943. - Т. 13, № 11-12. - С . 411-417.

129. Пинес Б.Я. О расчете простейших диаграмм равновесия бинарных систем // Журн. физ. химии. - 1949. - Т. 23, № 5. - 625-638.

130. Пинес Б.Я. К расчету простейших диаграмм равновесия тройных сплавов. I. Общие уравнения и их решения для случая распада растворов, идущего без фазового перехода // Журн. теорет. физики. - 1956. - Т. 26, № 9. - 2108-2118.

131. Деп. от 8 апреля 1974 г.).

132. Kordes Е. //Z. anorgan. und allgem. Chem. - 1926. - Bd. 154. - S. 93.

133. Васильев М.В. Аппроксимация диаграмм состояния двойных систем с непрерывными твердыми растворами, перитектическим превращением усложненного типа // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. - 1977. - Т. 13, № 3. - 399-402.

134. Васильев М.В. Расчет эвтектической концентрации в двойных системах с конгруэнтно плавящимися соединениями // Журн. физ. химии. - 1977. - Т. 51, № 8 . - С . 1949-1952.

135. Васильев М.В. Сравнительный анализ некоторых уравнений для расчета кривой ликвидуса в двойных системах эвтектического типа // Журн. физ. химии. - 1979. - Т. 53, № 5. - 1138-1141.

136. Васильев М.В. Расчет диаграмм состояния эвтектического типа с ретроградной кривой в системе А1 - Si II Журн. физ. химии. - 1985. - Т. 59, Л1> 6. - 1374-1377.

137. Васгпьев М.В. К вопросу о ретроградных кривых солидуса и растворимости //Журн. физ. химии. - 1979. - Т . 53, № 9. - С . 1940-1942.

138. Васильев М.В. Механизм ретроградного процесса плавления и кристаллизации, аналитическое описание диаграммы состояния системы РЬ - Ag с ретроградной кривой //Журн. физ. химии. - 1987. - Т. 61, № 1. - 52-56.

139. Васгпьев М.В. К вопросу о методах расчета диаграмм состояния // Журн. физ. химии. - 1983. - Т. 57, № 9. - 2141-2145.

140. Кауфман Д., Берястейн X. Расчет диаграмм состояния с помощью ЭВМ. Пер. с англ. / Под ред. И.Л. Аптекаря, А.Я. Шиняева. - М.: Мир, 1972. - 326 с.

141. MaJinovsky М. Criteria of thermodynamic consistency. I. Systems having no solid solutions // Chem. Zvesti. - 1974. - Vol. 28, № 4. - P. 489-492.

142. Malinovsky M., Gregorcokova J. The liquidus of sodium chloride in the system sodium chloride - calcium fluoride // Chem. Zvesti. - 1974. - Vol. 28, № 4. - P. 539-545.

143. Корнев В.В., Дутчак Я.И., Коренчук Н.М. Кривая ликвидуса и трехфазные равновесия в бинарной системе с инконгруэнтно плавящимся соединением AmBJ/ Журн. физ. химии. - 1977. - Т. 51, № 10. - 2563-2567.

144. Корнев ВВ., ДутчакЯ.И., Корепчук ИМ. Кривая ликвидуса и синтекти- ческое равновесие в бинарной системе с неустойчивым соединением Ап,В„ II Журн. физ. химии. - 1977. - Т. 51, № 11. - 2767-2770.

145. Коренчук Н.М. Исследование фазовых равновесий бинарных и квазибинарных систем // Журн. физ. химии. - 1980. - Т. 54, № 7. - 1656-1665.

146. Коренчук Н.М., Бурдейный А.Н., Бандура В.М. Расчет параметров взаимодействия квазибинарных систем ^ ' "5^ - ^ ' "5^ // Журн. физ. химии. - 1980. -Т. 54, № 9. - 2263-2266.

147. Коренчук Н.М., Прач П.И. Расчет параметров взаимодействия квазибинарных систем эвтектического типа // Журн. физ. химии. - 1983. - Т. 57, № 7. -С. 1668-1671.

148. Коренчук Н.М., Прач П.И. Параметры взаимодействия и диаграммы состояния квазибинарных систем // Журн. физ. химии. - 1983. - Т. 57, № 8. - 1857-1866.

149. Коренчук Н.М., Корнев В.В. Классификация простейших типов диаграмм состояния бинарных объемных и пленочных систем // Журн. физ. химии. -1979. - Т. 53, № 8. - 1930-1932.

150. Корнев В.В., ДутчакЯ.И., Коренчук Н.М. Влияние внешнего давления на тип диаграмм состояния бинарных систем // Журн. физ. химии. - 1978. - Т. 52, № 7 . - С . 1648-1651.

151. Усанович М. Об уравнениях ликвидуса и солидуса идеальных систем // Докл. АН СССР. - 1957. - Т. 112, № 4. - 714-715.

152. Gal I.J., Paligoric 1. Calculation of phase diagrams of salt systems with common anion // J. Chem. Soc. Faraday Trans. - 1982. - Vol. 78, № 6. - P. 1993-2003.

153. Gal I.J., Zsigrai I.J., Paligoric I., Szecsenyi-Meszaros K. Calculation of Phase Equilibria of Ternary Additive Molten Salt Systems with a Common Anion // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Pt. 1. - 1983. - Vol. 79, № 9. - P. 2171-2178.

154. CmopoHKUH A.В., Васильева И.В. Об )'равнениях эвтектической и пери- тектической кривых тройных систем // Журн. физ. химии. - 1970. - Т. 44, № 3. -С. 699-703.

155. Сторонкин А.В., Василькова КВ., Кривоусов В.Ю. Термографическое исследование системы А1 - Zn - Ge и расчет диаграмм плавкости некоторых тройных металлических систем // Журн. физ. химии. - 1981. - Т. 55, № 2. - 354-358.

156. Луцык В.И., Воробьева В.П., Урмакипиюва Е.Р. Расчет фазовых равновесий в сечениях тройной эвтектической системы по уравнениям ликвидуса // Журн. физ. химии. - 1994. - Т . 68, № 2. - 218-220.

157. Лущык В.И., Воробьева В.П., Ирбелтхаева ОМ. Расчет баланса масс рав- 1ювесных фаз кристаллизующегося расплава тройных эвтектических систем по уравнению ликвидуса//Журн. физ. химии. - 1994. - Т . 68, № 2. - 221-224.

158. Лууык В.И., Воробьева В.П., Сумкина ОТ. Проектирование фазовых равновесий в тройных эвтектических системах по уравнениям ликвидуса // Журн. физ. химии. - 1994. - Т. 68, № 3. - 415-419.

159. Труиин А.С, Воронин К.Ю., Гаркушин И.К. Расчет составов эвтектических систем // Журн. физ. химии. - 1985. - Т. 59, № 2. - 468^70.

160. Сусарев М.П. О связи между расположением под тройной системы и разделяющим действием компонентов // Журн. физ. химии. - 1963. - Т. 37, № 10.-С. 2163-2167.

161. Мартынова Н.С., Сусарев М.П. Расчет состава тройной эвтектики простой эвтектической системы по данным о бинарных эвтектиках и компонентах // Журн. прикл. химии. - 1971. - Т. 44, № 12. - 2643-2646.

162. Мартынова КС, Сусарев М.П. Расчет температуры плавления тройной эвтектики простой эвтектической системы по данным о бинарных эвтектиках и компонентах // Журн. прикл. химии. - 1971. - Т. 44, № 12. - 2647-2651.

163. Сусарев М.П., Мартынова КС. Расчет состава четверной эвтектики по данным для тройных и бинарных // Журн. прикл. химии. - 1974. - Т. 47, № 3. -С. 526-529.

164. Сусарев М.П., Лызлова Р.В. Расчет поверхности ликвидуса, отвечающей кристаллизации непрерывного ряда твердых растворов // Журн. приклад, химии. - 1975. - Т . 48, № 7. - 1255-1260. #

165. Гаркушин И.К., Анипченко Б.В. Метод расчета составов и температур плавления эвтектик в многокомпонентных солевых системах // Журн. неорган, химии. - 1999. - Т. 44, № 2. -

166. Анипченко Б.В., Гаркушин И.К. Расчет составов и температур плавления эвтектик в многокомпонентных солевых системах. Ред. Журн. прикл. химии. -СПб, 1998. - 17 с. (Деп. в ВИНИТИ 09.12.98, № 3598 - В98).

167. Кошкаров Ж.А., Луцык В.К, Мохосоев М.В. Расчет многокомпонентных систем на основе планирования эксперимента // Журн. неорган, химии. - 1987. - Т . 32, № 5 . - С . 1201-1204.

168. Кошкаров Ж.А.. Мохосоев М.В. Расчет четверной эвтектической системы по аналитическим моделям поверхности вторичной кристаллизации // Журн. неорган, химии. - 1987. - Т. 32, № 9. - 2337-2338.

169. Мохосоев М.В., Кошкаров Ж.А., Трунин А.С. Определение состава нон- вариаитных точек многокомпонентных систем по линейным моделям // Докл. АН СССР. - 1988. - Т . 301, № 6. - 1417-1421.

170. Кошкаров Ж.А., Мохосоев М.В., Tpynwi А.С, Гаркушин И.К. Метод количественного описания Т-х диафамм многокомпонентных эвтектических систем // Докл. АН СССР. - 1987. - Т. 297, № 4. - 981-984.

171. Кошкаров Ж.А., Мохосоев М.В., Трунин А.С. Расчетно-эксперимен- тальное исследование Т-х диаграмм многокомпонентньгк систем с перитектикой // Докл. АН СССР. - 1988. - Т. 302, № 6. - 1421-1425.

172. Зедгенидзе И.Г. Планирование эксперимента для исследования многокомпонентных систем. - М.: Наука, 1976. - 390 с.

173. Луцык В.И. Анализ поверхности ликвидуса тройных систем. - М.: Наука, 1987. - 150 с.

174. Луцык В.И., Воробьева В.П., Сумкииа ОТ. Моделирование фазовых диаграмм четверных систем. - Новосибирск: Наука, 1992. - 199 с.

175. Lehrman А., Breslow D. The liquidus surface of the system sodium, lithium and calcium nitrates // J. Amer. Chem. Soc. - 1938. - Vol. 60. - P. 873-875.

176. Okada S., Voshizawa S., Watanabe N. II J. Chem. Soc. Japan Ind. Chem. Sect. -1953.-Vol .56.-P. 79-81.

177. Петров Д.А. Необходимое и достаточное число разрезов для построения моиовариантных кривых в тройных и четверных системах // Журн. физ. химии. -1940. -Т. 14.-С.1498-1508.

178. Ма.пиновский М.А. К методике исследования простых тройных систем с одной простой эвтектикой // Труды JlHli. - 1957. - № 188. - 90-92.

179. Посыпайко В.И., Трунин А.С, Космынин А.С, Штер Г.Е. Проекнионно- термофафический метод исследования тройных и тройных взаимных систем // Докл. АН СССР. - 1976. - Т . 228. - С . 911-913.

180. Трунин А.С, Космынин А.С. Проекционно-термофафический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. - Куйбышев. - 1977. (Деп. в ВИНИТИ 12.04.77, № 1372-77).

181. Ильинский в.А., Костылева Л.В. Определение концентраций равновесных фаз по моделям поверхностей ликвидуса и солидуса // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. - 1986. - Т. 22, № 3. - 422-426.

182. Saboungi M.-L, Blander М. Phase diagrams of reciprocal molten salt systems: calculations of liquidus topology and liquid-liquid miscibility gaps // High. Temp. Sci. - 1974. - Vol. 6, № 1. - P. 37-51.

183. Saboungi M.-L, Blander M. Theoretical concepts useful in the calculation or storage of phase diagrams of ionic systems // U.S. Dep. Commer. Nat. Bur. Stand. Spec. Publ. - 1978. - Vol. 496, № 2. - P. 1093-1108.

184. Kikuchi R., De Fontaine D. Theoretical calculations of phase diagram using the cluster variation method // U.S. Dep. Commer. Nat. Bur. Stand. Spec. Publ. -1978. - Vol. 496, № 2. - P. 967-998.

185. Barbier J.N., Chevalier P. Y., Ansaral. A general method of calculating phase equilibria in a multicomponent system by means of a hill-climbing minimization procedure//Thermochim. Acta. - 1983.-Vol. 70, № 1-3.-P. 173-188.

186. De Fontaine D., Kikuchi R. Fundamental calculations of coherent phase diagram // U.S. Dep. Commer. Nat. Bur. Stand. Spec. Publ. - 1978. - Vol. 496, № 2. -P. 999-1026.

187. Fellner Р. On the calculation of phase diagrams of molten reciprocal systems // Chem. Zvesti. - 1983. - Vol. 37, № 5. - P.603-607.

188. Horsak J., Slamal J. The method of phase diagram calculation of the system in which a compound forms // Chem. Zvesti. - 1982. - Vol. 36, № 3. - P. 311-320.

189. HiUert H. Some viewpoints on the use of a computer for calculating phase diagrams.//Physica ВС.-1981.-Vol. 103, № 1.-P. 31^0.

190. Pelton A.P. The calculation of phase diagram and thermodynamics by means of computer // Ber. Bunsenges. phys. Chem. - 1983. - Vol. 87, № 3. - P. 183-188.

191. Berne B.J. Computer experiments on heterogeneous systems // Top. Curr. Phys. - 1982. - Vol. 29. - P. 99-127.

192. Селин A.A., Xamm B.A. Методика расчета диаграмм состояния многокомпонентных систем с помощью ЭВМ // Журн. физ. химии. - 1983. - Т. 57, № 8. - 2070-2073.

193. Гаркуишн И.К. Многокомпонентные солевые композиции с регламентируемыми свойствами. Дисс. ... докт. хим. наук. - 1992. - Самара. -416 с.

194. Гуляев А.П. Металловедение: Учеб. для вузов. 6-е изд., перераб. и доп. - М.: Металлургия, 1986. - 544 с.

195. Григорович В.К. К теории диаграмм состояния (Общая дискуссия) // Диафаммы состояния металлических систем. - М.: Наука, 1968. - 277-279.

196. Федоров П.П., Федоров П.И. Об одном правиле физико-химического анализа // Тезисы докладов «VIII Всесоюзное совещание по физико-химическому анализу. Ч. 1. Саратов, 17-19 сентября 1991». - Саратов: Саратовский ГУ, 1991.-С. 44.

197. Сомов А.К, Тахоиовский М.А. Эвтектические композиции. - М.: Металлургия, 1975. - 304 с.

198. Ефимов Ю.В. Взаимосвязь температурного фактора и строения диаграмм состояния двойных систем // Диаграммы состояния металлических систем. - М.: Наука, 1968. - 247-257.

199. Левииский Ю.В. Диаграмма состояния металлов с газами. - М.: Металлургия, 1975.-295 с.

200. Левинский Ю.В. Р-Г-х-Диаграммы состояния двухкомпонентных систем. - М.: Металлургия, 1982. - 111с.

201. Левииский Ю.В. Р-Г-х-диаграммы состояния двойных металлических ^ систем: Справ, изд. В 2-х книгах. - М.: Металлургия, 1982. - Кн. 1. - 400 с ; -Кн. 2.-360 с.

202. Мерцлин Р.В., Никурашина Н.И. Гетерогенные равновесия. Ч. 1. - Саратов: Саратовский ГУ, 1971. - 199 с.

203. Бочвар А.А. Исследование механизма и кинетики кристаллизации сплавов эвтектического типа. - М.-Л.: ОНТИ, 1935. - 79 с.

204. Бочвар А.А. Основы термической обработки металлов и сплавов. - М.- Л.: Металлургиздат, 1940. - 298 с.

205. Бочвар А.А. Металловедение. - М.: Металлургиздат, 1956. - 494 с.

206. Лахтин Ю.М., Леонтьева В.П. Материаловедение. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Машиностроение, 1980. - 493 с.

207. Арзамасов Б.Н., Сидорин ИИ., Косолапое Г.Ф. и др. Материаловедение: Учеб. для технич. вузов / Под ред. Б.Н. Арзамасова. 2-е изд., испр. и доп. - М.: Машиностроение, 1986. - 384 с.

208. Мозбврг Р.К. Материаловедение: Учебное пособие. 2-е изд., перераб. - М.: Высш. школа, 1991. - 448 с.

209. Штейнберг С. Металловедение. - М.: Металлургиздат, 1961. - Т. 1. - 598 с.

210. Бунин К.П., Малиночка Я.Н. Введение в металлографию. - М.: Металлургиздат, 1954. -190 с.

211. Бунин К.П., Баранов А.А. Металлография. - М.: Металлургия, 1970. - 254 с.

212. Лившиц Б.Г. Металлография. - М.: Металлургия, 1971. - 405 с.

213. Ормонт Б.Ф., Смирнова В.П. О некоторых требованиях к современному рентгенофазовому анализу систем, содержащих фазы переменного состава // Журн. физ. химии. - 1956. - Т. 30, № 11. - 2588-2592.

214. Убеллоде А.Р. Плавление и кристаллическая структура. Пер. с англ. / щ Под ред. А.И. Китайгородского. - М.: Мир, 1969. - 420 с.

215. Бокий Г.Б. Учение о дальтонидах и бертолидах в свете атомной теории структуры кристаллов // Журн. неорган, химии. - 1958. - Т. 1, № 6. - 1151-1161.

216. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. - М.: Наука, 1971. - 400 с.

217. Мейер К. Физико-химическая кристаллография. - М.: Металлургия. 1972.-480 с.

218. Берг Л.Г. Введение в термографию. 2-е изд., доп. - М.: Наука, 1969. - 396 с.

219. Уэндландт У. Термические методы анализа. - М.: Мир, 1978. - 526 с.

220. Бурмистрова Н.П., Прибылое К.П., Савельев В.П. Комплексный термический анализ. -Казань: Казанский ГУ, 1981. - 110 с.

221. Егуиов В.П. Введение в термический анализ. - Самара: ПО «СамВен», 1996.-270 с.

222. Маркеев А.П. О принципе наименьшего принуждения // Соросовский образовательный журнал. - 1998. - № 1. - С . 113-121. 29\. Бухбиндер И.Л. Фундаментальные взаимодействия // Соросовский образовательный журнал. - 1997. - № 5. - 66-73.

223. Русанов A.M. Фазовые равновесия и поверхностные явления. - Л.: Химия, 1967.-388 с.

224. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Т.

225. Двойные системы // Под ред. Н.К. Воскресенской. - М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1961.-845 с.

226. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Т.

227. Системы тройные, тройные взаимные и более сложные // Под ред. Н.К. Воскресенской. - М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1961. - 585 с.

228. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. 1. Двойные системы с общим анионом // Справочник. Под ред. В.И. Посыпайко. - М.: Металлургия, 1977. -416 с.

229. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. 2. Двойные системы с общим анионом // Справочник. Под ред. В.И. Посыпайко. - М.: Металлургия, 1977. -304 с.

230. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. 3. Двойные системы с общим катионом // Справочник. Под ред. В.И. Посыпайко. - М.: Металлургия, 1979. -204 с.

231. Диаграммы плавкости солевых систем. Тройные системы с общим анионом // Справочник. Под ред. В.И. Посыпайко. - М.: Металлургия, 1977. - 326 с.

232. Диаграммы плавкости солевых систем. Тройные взаимные системы с общим анионом // Справочник. Под ред. В.И. Посыпайко. - М.: Металлургия, 1977.-437 с.

233. Коршунов Б.Г., Сафонов В.В., Дробот Д.В. Фазовые равновесия в гало- генидных системах // Справочник. - М.: Металлургия, 1979. - 182 с. Ъ0\. Коршунов Б.Г., Сафонов В.В. Галогениды. Диаграммы плавкости // Справочник. - М.: Металлургия, 1991, - 288 с.

234. Залкин В.М. О природе эвтектик // Журн. физ. химии. - 1966. - Т. 40, № 10.-С. 2655-2658.

235. Залкин В.М. Природа эвтектических сплавов и эффект контактного плавления. - М.: Металлургия, 1987. - 152 с.

236. Залкин В.М. О равновесности коллоидного строения расплавов в эвтектических системах//Журн. физ. химии. - 1991.-Т. 65, № 8 . - С . 2295-2298.

237. Беленое М.Ю., Сечной А.И. Программный алгоритм процесса разбиения полиэдров составов многокомпонентных физико-химических систем // Измерительные преобразователи и информационные технологии. - Уфа, 1999. - 184-189.

238. Гаркушин И.К., Трунин А.С, Колосов И.Е. и др. Оптимизация поиска низкоплавких составов в многокомпонентных системах // Отделение НИИТЭ ХРШ. - Черкассы, 1988. - 17 с. (Деп. в НИИТЭХИМ 15.11.88, № 1172-XII 88).

239. Сечной А.И., Гаркушин И.К. Фазовый комплекс многокомпонентных систем и химическое взаимодействие // Учебное пособие. - Самара; Самарский ГТУ, 1999.-116С.

240. Сечной А.И., Гаркушин И.К. Описание химического взаимодействия в четырехкомпонентных взаимных солевых системах с образованием непрерывного рядов твердых растворов // Журн. неорган, химии. - 1997. - Т. 42, № 7. -С. 1198-1202.

241. Гаркушин И.К, Сечной А.И., Дибиров М.А., Трунин А.С Получение мо- либдатов и вольфраматов бария на основе тройных взаимных систем Na, Ва // С1, ЭО^ (Э - Мо, W) II Изв. вузов. Цветная металлургия. - 1984. - № 5. - 83-86.

242. Гаркушин И.К., Сечной А.И. Поиск низкоплавких электролитов на осно- ве солевых систем // Тезисы докладов IV Уральской конференции по высокотемпературной химии, посвященной 40-летию Победы. - Пермь, 1985. - 69.

243. Гаркушин И.К., Сечной А.К, Трунии А.С. Исследование и анализ рядов систем КГ-К2ЭО4 (Г = F, а, Вг, J; Э = О; Мо, W) II Тезисы докладов VI Всесоюзного совещания по химии и технологии молибдена и вольфрама. - Нальчик, 1988.-С. 126.

244. Алесковский В.Б. Стехиометрия и синтез твердых соединений. - Л.: Наука, 1976.-140 с.

245. Сечной А.К, Гаркушин И.К., Трунии А.С. Дифференциация элементов огранения шестикомпонентной системы Na, К, Mg, Са // С1, SO4 - HiO. Отделение НИИТЭХИМ. - Черкассы, 1988. - 33 с. (Деп. В НИИТЭХИМ 17.11.88 №1189-Х1188).

246. Сечной А.К, Колосов И.Е., Гаркушин И.К., Трунин А.С. Стабильный комплекс шестикомпонентной системы Li, Na, К, Mg, Са, Ва // F и сокристалли-зация фаз из расплава // Журн. неорган, химии. - 1990. - Т. 35, № 4. - 1001-1005.

247. Гребенщиков Р.Г, Микиртичева Г.А., Чигарева О.Г и др. Фазовые диаграммы в частных разрезах системы YiOj - ВаО - СиО II Тезисы докладов I Международной конференции «Химия твердого тела». - Одесса. - 1990. - 71.

248. Гасаналиев A.M., Сечной А.И., Колосов И.Е. и др. Дифференциация системы К, Са // F. С1, МоО^, WO4 II Изв. СО АН СССР. - Новосибирск: Наука, 1990. - Вып. 6. - Серия хим. наук. - 141-146.

249. Петрова М.А., Новикова А.С, Сечной А.К, Гребенщиков Р.Г. Термические свойства соединений в системе La2-xSrJI!u20e,b-s Ч Тезисы докладов VIII Всесоюзного совещания по физико-химическому анализу. - Саратов: Изд-во Саратовского ГУ, 1991. - 82.

250. Сечной А.И. Представление полиэдров составов оксидных систем методами аналитической геометрии // Тезисы докладов VIII Всесоюзного совещания т по физико-химическому анализу. - Саратов: Изд-во Саратовского ГУ, 1991. - 87.

251. Микиртичева Г.А., Сечной А.И., Шитова В.И. и др. Фазовые отношения в политермическом сечении BaCujO^ - YiCibOs II Тезисы докладов VIII Всесоюз-гого совещания по физико-химическому анализу. - Саратов: Изд-во Саратовского ГУ, 1991. - 96.

252. Корыткова Э.Н., Нестерчук Н.И., Пивоварова Л.Н. и др. Исследование стабильности сверхпроводящего La - ^г-купрата в гидротермальных растворах NaF при повышенных температ>'рах и давлениях // Журн. приклад, химии. -1991. -Т. 64, №11. -С. 2259-2264.

253. Микиртичева Г.А., Шитова В.И., Сечной А.И. и др. Политермический разрез «ВаСп202» - YiCuiO^ в системе YjOi - ВаО - СиО II Сверхпроводимость: Физика, химия, техника. - 1992. - Т. 5, № 5. - 949-952.

254. Петрова М.А., Новикова А.С, Дроздова И.А. и др. Термические свойства 1^ 3 .v5r,Cw206,i-j//Неорган, материалы. - 1992. - Т. 28, № 6. - 1309-1312.

255. Тетирбулатова О.В., Сечной А.И., Петров А.С. и др. Дифференциация и древо кристаллизации системы Na, К, Са, Ва // С1, WO4II Журн. неорган, химии. - 1992. - Т. 37, № 8. - 1874-1879.

256. Термические константы веществ // Вып. X. Ч. I. Таблицы принятых значений: Li, Na. - М.: АН СССР, ВИНИТИ, Институт высоких температур, 1981. -300 с.

257. Термические константы веществ // Вып. IX. Ч. П. Таблицы принятых значений: К, Rb, Cs, Fr. - М.: АН СССР, ВРШИТИ, Институт высоких температур, 1981.-442 с.

258. Термические константы веществ // Вып. X. Ч. I. Таблицы принятых значений: Be, Mg, Са, Sr, Ва, Ra. - М.: АН СССР, ВИНИТИ, Институт высоких температур, 1979.-574 с.

259. Мощенский Ю.В., Гаркушии И.К., Надеин В.Ю. и др. Использование установки ДТАП-4М для калориметрических измерений / Тез. докл. VII Всесоюзная конференция по термическому анализу. - М. - Куйбышев. - 1982. - 34.

260. MoufericKuii Ю.В., Трунгт А.С. Приборы термического анализа и калориметрии. Информационный листок № 464 ЦНТИ. - Куйбышев, 1989. - 3 с.

261. Мощенский Ю.В. Информационно-измерительная система термического анализа: Автореф. дисс. на соискание ученой степени канд. техн. наук. - Самара. 1998.-19 с.

262. Мощенский Ю.В., Трунин А.С, Космыиин А.С. Система термического анализа для калориметрических исследований. - Самара: Изд-во Самарского ГТУ, 1999.-64 с.

263. Наумов В.А. Оптическое определение компонентов осадочных пород // Справочное пособие. - М.: Недра, 1989. - 347 с.

264. Здаиовский А.Б. Галургия. - Л.: Химия, 1972. - 528 с

265. Справочник по пайке. Справочник // Под ред. И.Е. Петрунина. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Машиностроение, 1984. - 400 с. т

266. Лашко СВ., Врублевский Е.И. Технология пайки изделий в машиностроении: Справочник проектировщика. -М. : Машиностроение, 1993. -463 с.

267. Thoma R.E. Advances in molten salt chemistry. - N.Y. - L.: ORNL, 1975. - Vol.3.-P. 275-455.

268. Кондратюк И.М., Гаркушин И.К., Труиин А.С. Исследование ряда систем М, Rb, Са // F (М = Li, Na, К) // Труды IX конференции молодых ученых университета Дружбы Народов им. П. Лумумбы. - М., 1987. - 133-136. (Деп. в ВИНИТИ № 6849-В86).

269. Гаркушин И.К., Кондратюк И.М., Трунин А.С Системы RbF - CsF - MF2 (М = Sr, Ва) // Жури, неорган, химии. - 1988. - Т. 33, № 2. - 533-534.

270. Кондратюк И.М., Дырина О.Н., Гаркушин И.К., Трунин А.С. Исследоваа- ние трехкомпонентных фторидных систем M 'F - М¥ - M"F2 (М ' = К, Rb, Cs; М" = Sr, Ва). - Черкассы, 1989. - 18 с. (Деп. в 0НИИТЭХР1М 03.03.89, № 249-хп 89).

271. Трунин А.С, Гаркушин И.К., Кондратюк КМ. и др. Электролит для химического источника тока. А.с. № 1014423 СССР (Н 01 М 6/36). Опубликовано 21.12.82.

272. Трунин А.С, Гаркушин И.К., Кондратюк КМ. и др. Электролит для химического источника тока. А.с. Л*» 1050498 СССР (Н 01 М 6/36). Опубликовано 22.06.83.

273. Гаркушин И.К, Трунин А.С, Кондратюк КМ. и др. Электролит для химического источника тока. А.с. № 1067998 СССР (Н 01 М 6/36). Опубликовано 15.09.83.

274. Трунин А.С, Гаркушин К.К, Кондратюк КМ. и др. Электролит для химического источника тока. А.с. № 1075881 СССР (Н 01 М 6/36). Опубликовано 22.10.83.

275. Трунин А.С, Гаркушин К.К, Кондратюк КМ. и др. Теплоаккумулирую- щий состав. А.с. № 1125964 СССР (С 09 К 5/06). Опубликовано 23.07.84.

276. Трунин А.С, Гаркушин К.К, Кондратюк КМ. и др. Теплоаккумулирую- щий состав. А.с. № 1125965 СССР (С 09 К 5/06). Опубликовано 23.07.84.

277. Гаркушин И.К., Трунин А.С, Кондратюк КМ. Электролит для химического источника тока. А.с. № 1187674 СССР (Н 01 М 6/36). Опубликовано 22.06.85.

278. Гаркушин И.К., Кондратюк И.М., Трунин А.С. Электролит для химического источника тока. А.с. № 1225445 СССР (Н 01 М 6/36). Опубликовано 15.12.85.

279. Кондратюк И.М., Гаркушин И.К, Трунин А.С. Электролит для химического источника тока. А.с. № 1782144 СССР (Н 01 М 6/36). Опубликовано 15.08.92.

280. Bednorz J., Miiller К.А. IIZ. phys. В. - 1986. - Vol. 64. - P. 189-193.

281. Wu M.K., Ashburn J.R., Torng CJ. et. al. // Phys. Rev. Lett. - 1987. - Vol. 58. - P . 908-910.

282. Cava R.J., Batlogg В., van Dover R.B. et. al. // Phys. Rev. Lett. - 1987. Vol. 58. - P . 1676-1679.

283. ScheelH.J. //PhysicaC. - 1988. -Vol. 153-155. - P . 44-49.

284. Roth R.S., Rawn CI, Beech F. et. al. // Ceramic Superconductors II / Ed. by M.F. Yan. - Westville, Ohio: American Ceramic Society. - 1988. - P . 13-26.

285. Zhang J., Jiang X., Huang J. et. al. // Supercond. Sci. Technol. - 1988. - Vol. 1,№2.-P. 107-109. ' 374. Nevriva M., Holba P., Dufcok S. et. al. // Physica С - 1989. - Vol. 157. - P. 334-340.

286. Maeda M.. Kadoi M., Ikeda T. II Jap. J. Appl. Phys. - 1989. - Vol. 28, № 8. - P.1417-1420.

287. Lay K. W., Renlund CM. II J. Amer. Ceram. Soc. - 1990. - Vol. 73, № 5. - P. 1208-1213.

288. Kawabata S., Hoshizaki H., Kawahara N. et. al. // Jap. J. Appl. Phys. - 1990. - Vol. 29, № 8. - P. L1490-L1492.

289. Космынин А.С, Штер Г.Е., Гаркушин И.К. и др. // Сверхпроводимость: Физика, химия, техника. - 1990. - Т. 3. - Ч. 2. - 1870-1876.

290. Gervais М, Odier Р., Coutiires J.Р. II Mat. Sci. Engin. - 1991. - Vol. B8. - P. 287-294.

291. Bon A.E. Справочник / Строение и свойства двойных металлических систем. Т.1. -М. : ГИФМЛ, 1959.-755 с.

292. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Т. 2 / Справочник. Под ред. Н.П. Лякишева. - М.: Машиностроение. - 1997. - 1024 с.

293. Моисеев Г.К., Ватолин Н.А. Термохимические свойства CU3O2 и CU4O3 // Журн. физ. химии. - 1999. - Т. 72, Х» 9. - 155Ф-1556.

294. Чигарева ОТ., Микиртичева Г.А., Шитова В.И. и др. // Журн. приклад, химии. - 1991. - Т. 64, № 3. - 662-665.

295. Chigareva O.G., Mikirticheva G.A., Shitova V.I. et. al. // Mat. Res. Bull. - 1990. - Vol. 25, № 12. - P. 1435-1442.

296. Шитова В.К, Чигарева О.Г., Микиртичева Г.А. и др. // Сверхпроводимость: Физика, химия, техника. - 1990. - Т. 3, № 12. - 2806-2809.

297. Микиртичева Г.А., Шитова В.К, Грабовенко Л.Ю. и др. // Журн. неорган, химии.-1991.-Т. 36,Хоз.-С. 562-565.

298. Шитова В.К, Микиртичева Г.А., Чигарева О.Г. и др. // Сверхпроводимость: Физика, химия, техника. - 1989. - Т. 2, Х» 9. - 59-65.

299. Кондратюк И.М., Сечной А.И., Гаркуишн И.К. Шестикомпонентная фто- ридная система Li, Na, К, Rb, Cs, Ва IIFII Труды I Международного Сибирского семинара «Современные неорганические фториды». - Новосибирск, 2003. - 120-123.

300. Сечной А.И. Моделирование взаимодействия в системе LiF-NaF- KF - AIF2II Труды I Международного Сибирского семинара «Современные неорганические фториды». - Новосибирск, 2003. - 240-243.

301. Сечной А.И. Синтез массивных ВТСП-купратов методом частичного плавления в условиях изменяющегося давления кислорода // Тезисы докладов VIII Всероссийского совещания «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов». - Санкт-Петербург, 2002. - 61.