Моделирование силовых полей галогенидов и оксигалогенидов элементов III,IV, VI групп для расчета частот нормальных колебаний и термодинамических функций тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА ЛЕНИНА СИШРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи УДК 535.33:536:541.I

Осипова Галина Егоровна

МОДЕЛИРОВАНИЕ СИЛОВЫХ ПОЛЕЙ ГАЛОГЕНИДОВ И ОКСИГАЛОГЕНИДОВ ЭЛЕМЕНТОВ III, 1У,, У1 ГРУШ

ДЛЯ РАСЧЕТА ЧАСТОТ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 1991

Работа выполнена в Новосибирском ордена Трудового Красного Знамени Государственном университете им. Ленинского комсомола

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

- доктор химических наук, профессор Э.Н.Юрченко

- доктор химических наук, профессор Ю.Я.Харитонов

- кандидат физико-математических наук Б.А.Колесов

- ВИИ Прикладных физических проблем им.А.Н.Севченко при Белорусском Госуниверситете им. Б.И.Ленина

Защита состоится " п тал " 1991 г. в " 10 " часов на заседании Специализированного совета Д.002.52.01 в Институте неорганической химии СО АН СССР / 630090 Новосибирск пр. Академика Лаврентьева, 3 /

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО АН СССР.

Автореферат разослан "("'¿¿Лу1991 г.

Ученый секретарь Специализированного совета ~

кандидат химических наук Л.М.Еуянова

________-_ ОЩАЙ- ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТН-------------

Актуальность темы. Развитие науки и техники сопровождается широким использованием методов термодинамики для оценки возможности и перспектив осуществления различных процессов. Для обеспечения термодинамических расчетов реакций, протекающих в газовой фазе, необходимы сведения об энтропии, теплоемкости и энтальпии веществ, образовшше которых возможно в данном процессе. Для большинства газообразных соединений эта данные рассчитываются по формулам статистической термодинамики,если для них известны параметры геометрического строения и основные частоты колебательного спектра. Чаще всего неизвестными оказываются частоты нормальных колебаний, в связи с чем необходимо проводить их оценки. Широко распространенные методы сравнительного анализа частот колебаний и их экстрапо-ляционные оценки редко позволяют получать надежные значения неизвестных частот. Хорошо разработанные методы теоретического расчета частот нормальных колебаний не находят широкого применения для оценки частот колебаний неорганических молекул из-за отсутствия способов надежного определения необходимых для этого параметров - силовых постоянных С^//)« Существуют различные подходы к определению Kij многоатомных молекул с неизвестными спеатралваыми свойствами, но на данный момент эта проблема не является решенной удовлетворительно.

Цель работы состояла I) в разработке и обосновании нового и достаточно универсального подхода к оценке всех типов Кц в рядах сложных неорганических молекул; 2) оценке частот колебаний и термодинамических функций некоторых групп соединений*

В качестве объектов исследования выбраны соединения гало-генидов и оксигалогенидов элементов Illa, 1Уа, УТ групп, находящих свое применение в оптоэлектронике, светотехнике и других областях науки и производства.

Научная новизна. Обоснована и использована при решении обратной спектральной задачи (ОСЗ) модель закономерного изменения K¿y , заключающаяся в том, что для ряда изострукту-рных и изоэлектронных соединений существуют, общие гармонические силовые поля (ОСП) во внутренних координатах, изменение

каждого вида Ktу которых при переходе от одной молекулы ряда к другой происходит закономерно монотонно. В рамках предложенной модели по разработанной схеме решения ОСЗ получены K¡j для 45 соединений галогенидов и оксигалогенидов элементов Illa, 1Уа и У1 групп. Выявлены общие зависимости изменений силовых постоянных, характерных для каждой из изученных групп соединений. По построенным монотонным зависимостям всех типов K¡j- от заряда ядра элемента (Л^), входящего в молекулу, экстраполяцией оценены K¡j еще для 26 соединений с неизвестными или не полностью известными спектральными свойствами, из которых для II молекул оценки выполнены впервые.

Метод был проверен на независимых расчетах колебательных частот и термодинамических функций 7 молекул,для которых структурные и спектральные характеристики известны. Погрешность в определении теплоемкости не превышала + в энтропии - + 2,4*.

Практическая ценность работы. Разработанный подход позволяет, при наличии рёперных точек, с достаточно хорошей точностью оценивать необходимые K¿j , частоты нормальных колебаний и термодинамические функции газообразных неорганических молекул, образующих ряды подобных соединений.

Проведенное исследование открывает возможности для поиска закономерно изменяющихся K¡j в других классах соединений и проводить моделирование силовых полей соединений определенного ряда с неизвестными спектральными свойствами.

На защиту выносятся:

1. Методология: нахождения силовых постоянных, когда требование монотонного изменения K¿j в рядах подобных по составу и строению соединений положено в качестве одного из дополнительных фиэичёски'разумных ограничений для уменьшения неопределенности, возникающей при решении ССЗ. '

2. Оцененные этим методом , значения частот нормальных колебаний и термодинамических^ функций 26 соединений с неизвестными спектральными характеристиками, из которых для И соединений оценки проведены впервые. / ' Г''-"*.

Аппробания работы. Основные'результаты работы докладывались На "X Всесоюзном/совещании' по применение колебатёльйих

спектров к исследованию неорганических и координационных соединений (г.Москва,1985) и К Всесоюзном совещании по физическим и математическим методам в координационной химии (г.Новосибирск,1987). По теме диссертации опубликовано 4 печатных работы в академических журналах, тезисы 3 докладов на Всесоюзных конференциях, глава в коллективной монографии.

Структура и объем диссертации» Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы из 118 наименований и приложения. Текст диссертации изложен на 131 страницах, содержит 20 рисунков и 27 таблиц.

СОДЕРШШЕ РАБОТЫ

В главе I проведен обзор используемых в литературе способов оценки частот колебаний и силовых постоянных многоатомных молекул. Глава состоит из четырех разделов.

В разделе 1.1 рассмотрены используемые в справочной литературе способы оценки частот колебаний, среди которых наибольшее распространение получили способы сравнительного анализа частот колебаний родственных молекул, перенос характеристических частот из одних соединений на другие, а также их экстраполяция. Теоретический расчет частот колебаний ограничен в основном, трехатомными молекулами. При этом учитываются диагональные члены матрицы силовых постоянных (I/) - К^ , Кл и реже Кщ , если есть для них корреляционные зависимости в данной группе соединений. В случае более сложных молекул при оценке частот колебаний исходят из предположения о закономерном изменении их в ряду соединений. На примере ок-сигалогенидов Сг , Но, У состава МОХ^ и МО^, показано, что закономерное изменение частот колебаний не всегда имеет место и метод экстраполяции частот становится неприемлемым. Значение частоты многоатомной молекулы сложным образом зависит как от кинематических (геометрические характеристики и массы атомов) так и от динамических (силовые постоянные) параметров молекулы, как следует из общего вида колебательного уравнения Т'и I - ¿Л. Расчет частот колёбаний молекул позволяет точно учесть кинематический вклад в значение частоты. Для учета динамического вклада надо знать силовые постоянные. Одним из возйожных путей определения Ку молекул

является нахождение различных корреляций между Ку и другими свойствами молекул.

В разделе 1.2 рассмотрены возможности существующих подходов к расчету Кц многоатомных молекул. Доступные квантово-химические способы расчета Ку ограничены пока соединениями элементов I, II периодов и не обеспечивают нужной точности определения силовых постоянных. Но эти методы могут дать правильные по порядку величины оценки диагональных и недиагональных элементов начального приближения матрицы V с последующим их уточнением путем решения ССЗ.

Для большинства соединений наиболее реальным путем нахождения К,у остается их расчет по.известным частотам колебаний (ОСЗ). В этом случае только найденные эмпирические закономерности изменения Л^у для соединений с известными частотами колебаний позволяют проводить оценки Кц для соединений с неизвестными спектральными свойствами. Главной особенностью ОСЗ является ее неоднозначность, связанная с тем, что число определяемых Ку , как правило, больше, чем число наблюдаемых частот, а также с наличием зависимых координат. Можно найти, в принципе, целое семейство различных решений почти в равной степени удовлетворяющих экспериментальным частотам колебаний. Для уменьшения числа возможных решений необходимо накладывать дополнительные ограничения в качестве которых используются: различные модельные представления о характере силового поля молекул, а также другие экспериментальные данные. Результаты расчетов могут быть представлены в различных системах координат. Все это затрудняет анализ К-,; , полученных разными авторами, и нахождение необходимых корреляций величинв л,у - свойство.

В разделе 1.3 показано, что большинство из таких эмпирических корреляций, где в качестве свойства рассматривались длина и порядок связи, электроотрицательность атомов, образующих связь, величина угла, расстояние между несвязанными атомами и заряд электрона, предложены в основном для Кп и Кл , что недостаточно для расчета всех частот колебательного спектра с хорошей точностью. Отмечено, что выбор рядов соединений носит достаточно произвольный характер.

б '

В разделе 1.4 рассмотрены данные о частотах колебаний и Кц галогенидов и оксигалогенидов элементов III, 1У, У1 групп. Показано, что экспериментальные частоты колебаний галогенидов подгруппы ß и Si изучены достаточно полно и они могут служить для отработки модели и проверки предлагаемого подхода. Колебательные спектры гехсагалогенидов и оксигалогенидов Cr , flo , W изучены неполно и поэтому представляет интерес провести для этих соединений оценку их частот колебаний, используя данный способ.

Проведенный анализ состояния проблемы оценки ¡(¿j позволил сформулировать следующие задачи настоящего исследования:

1. На основе известных закономерностей изменения свойств соединений в рядах и группах Периодической системы выбрать группы соединений для расчета К у , в которых эти свойства изменяются монотонно.

2. Разработать единый подход к нахождению Kij всех типов5 обеспечивающий получение закономерного изменения К,у в таких рядах соединений и уменьшение влияния исследователя на результат решения ОСЗ до необходимого минимума»

3. Провести расчеты Кц в выбранных рядах соединений и выявить закономерности их изменения.

4. Проверить эффективность предлагаемого подхода и провести оценки Kij по полученным зависимостям Ду - "свойство" в рассмотренных рядах соединений.

5. По оцененным K,j рассчитать частоты колебаний и термодинамические функции соединений с неизвестными спектральными свойствами.

Глава 2 посвящена анализу закономерностей в изменении некоторых свойств соединений в рядах и подгруппах Периодической системы.

В разделе 2.1 рассмотрены изменения длин и энергий связей в рядах соединений двухатомных и многоатомных молекул. Сделан вывод, что монотонное изменение этих свойств характерно, в первую очередь, для рядов изоструктурных соединений образованных элементами одних подгрупп. Ниже такие соединения будут называться "подобные".

В разделе 2.2 рассмотрено изменение К^ в рядах подоб-

ных соединений. Показано, что для рядов двухатомных молекул, когда К^ рассчитывается точно, изменение К^ происходит аналогично изменению соответствующих энергий связей (рис.1). Проведено сопоставление одних и тех же свойств химической связи (длины, энергии диссоциации, силовой постоянной) в рядах двухатомных и многоатомных молекул. Показано, что взаимосвязь между ними близка к линейной. Отмечено, что в ряде работ, выполненных с привлечением дополнительной экспериментальной информации, в рядах изоструктурных соединений наблюдалось монотонное изменение и других силовых постоянных: Кгп

Рис.1 Зависимость силовой постоянной и энергии диссоциации (2?) от атомного номера элемента М в молекулах МХ подгруппы бора

--Ад ,------Ц , где

X: I -Р , 2-С1 , 3 -Вг, Ч - I .

Сделан вывод, что именно в рядах подобных соединений следует искать закономерно изменяющиеся /С,у . Была сформулирована модель закономерного изменения А"//, предлагаемая в качестве одного из дополнительных ограничений при решении ОСЗ.

Глава 3 посвящена разработке единой схемы решения ОСЗ для рассматриваемого ряда соединений. Глава состоит из 3 разделов, в которых рассмотрены основные этапы решения ОСЗ: I) выбор модели силового поля молекулы, 2) задание начальных значений силового поля молекулы 1Г0 , 3) выбор методов решения ССЗ. Именно через решение этих вопросов осуществляется наибольшее субъективное влияние исследователя на результат ОСЗ.

В разделе 3.1 рассмотрен вопрос о выборе модели силового поля молекулы. В качестве модели силового поля хелательно брать все элементы матрицы II, не предполагая заранее нулевых Кц . Единственным ограничением является равенство физически эквивалентных К^ (ОСП). Никаких других ограничений на решение ОСЗ при этом не накладывается и тем самым произвол

к > ^ •

исследователя"при выборе модели Ua исключается.

В разделе 3.2 рассмотрена проблема выбора начальных параметров матрицы lf0 , являющаяся наиболее трудным этапом при решении 003. Обсуждаются результаты применения квантовохими-ческих расчетов для определения Кгу . По программам Gaussian - 80 рассчитывались электронные энергии (В)мол екул АЩ , А[[?} ,

SF6 в равновесном и деформированном состояниях. Затем рассчитывались Kij по формулам численного дифференцирования:

к - * (1)

Л-у UAn.ùfC

(2)

У

При расчете брались id =3°, ц = 0,05 А . Искажения длин связей и углов находились в пределах амплитуд гармонических колебаний для этих молекул. Решение прямой спектральной задачи (ПСЗ) с этидми Kij дает отклонение от экспериментальных данных до 120 см-1. Так для МРЪ расчетные частоты ($>) равны 757, 344, 1055 ( 2), 191(2) см-1, экспериментальные (Ь) - 297, 935(2), 263(2) см-1. Для АШ3 : vP - 365, 181, 589 (2), 74(2) см-1, - 375, 163, 595(2), 150(2) см"1. Однако рассчитанные таким образом Ktj можно использовать в качестве начального силового поля, с последующим уточнёнием их путем решения ОСЗ.

Для тех соединений ряда, для которых квантовохимические расчеты пока невозможны, предложено использовать в качестве 1/0 уточненное силовое поле ближайшей молекулы ряда - 1JK . Проверено, что такой прием обеспечивает хорошее начальное приближение. Так, для BaCtj , имеющей ^ - 381, 145, 457(2) 128(2) см-1 расчет частот с Ц, Alit3 дает 374, 137, 467(2) 145(2) см~*, соответственно. Для тяжелых элементов, когда изначально квантовохимический расчет У0 практически невозможен, следует использовать эмпирические зависимости для К^ и КЛ , а для оценки недиагональных членов использовать общепринятое соотношение между Ktj :

К} >кл » . >

или задавать в качестве нулевого приближения диагональную матрицу и использовать новые методы решения 003, рассмотренные в разделе 3.3.

Раздел 3.3 посвящен выбору методов решения ОСЗ. В последние годы в широком практическом использовании находятся по крайней мере три различных метода решения ОСЗ: метод наименьших квадратов /Грибов, Дементьев/, метод регуляризации /Ко-чиков, Ягола/, метод спектральных проэкторов /Балтахинов/. Проведен анализ возможностей имеющихся методов расчета К,у . Первый метод требует многократного решения ОСЗ, а получающееся решение имеет в значительной мере случайный характер. Данный способ не позволяет сохранить в Ум основные соотношения между элементами матрицы Уа . Второй комплекс программ лишен недостатков метода наименьших квадратов, решение ищется вблизи заданного У0 . Но этот метод не обеспечивает поддержания отнесения экспериментально наблюдаемых полос колебательных спектров, что может приводить к нежелательным результатам, например к неопределенности в правильности сопоставления и }3 в ходе решения ОСЗ. Третий метод решения ОСЗ лишен недостатков первых двух способов, и достигается это за счет закрепления форм колебаний, которые дает при решении ПСЗ выбранная матрица У0 . Метод гарантирует нахождение матрицы Ук максимально близко к Уа , то есть сохраияя по возможности соотношения между элементами К^ , принятые при составлении матрицы Уа . Поэтому этот метод в большей степени пригоден для случаев использования квантовохимичес-ки рассчитанных Ку .

Если исходить из квантовохиыического расчета У0 и использовать третий метод решения ОСЗ, то воздействие исследователя на результат решения ОСЗ, кроме выбора другого Уо , практически исключается.

Обобщением всех проведенных расчетов К у с использованием данных рекомендаций является общая схема расчета термодинамических функций молекул с неизвестными частотами колейа-

ний, которую можно представить в виде следующей последовательности действий:

1. Для одной или нескольких молекул из рассматриваемой группы подобных соединений рассчитать, если возможно, кван-товохиыическим способом полные электронные энергии молекулы в равновесном и, всех необходимых для расчета К// , деформированных состояниях.

2. По формулам (I), (2) рассчитать К/у и подучить таким образом 1/д для первой молекулы ряда. Если квантовохимичес-кий расчет нельзя провести, оценить другими способами 1/0 первой молекулы ряда

3. С данным Ц, решением ПСЗ рассчитать частоты нормальных колебаний и провести соотнесение расчетных частот колебаний с их экспериментальными значениями.

4. Решить ОСЗ для данной молекулы подходящим методом и получить для нее уточненное силовое поле 1/к . При решении ОСЗ для остальных молекул ряда, контролировать монотонность изменения К^ в выбранном ряду соединений.

5. Используя схему переноса 1/к -> 1/0г оценить Уо ближайшей молекулы ряда и далее проводить расчет по пунктам 3-56. Построить зависимости К/у - номер элемента для

всех типов К/у и экстраполяцией монотонной зависимости оценить все К,у молекул с неизвестными спектральными свойствами.

7. Решением ПСЗ получить частоты колебаний для молекул, у которых они неизвестны.

8. Рассчитать термодинамические функции для этих молекул.

Глава 4 посвящена проведению расчетов К(у и анализу

закономерностей их изменения . По предложенной в главе 3 методике были рассчитаны закономерно изменяющиеся силовые постоянные для пяти групп подобных соединений: тригалогенидов Ъ , М , (га. ,1п ; гексафторидов S , Эе , Те ; окситетра-галогенидов Сг , Пой/ ; диоксидигалогенидов Сг , Но , й/ ; гексагалогенидов Сг , Мо , и/ .

Для всех групп соединений описан выбор геометрических параметров, либо способы их оценки, определение начального силового поля и метод ревения ОСЗ. Приведены построенные зави-

симости K¡¿ - f(tíj) для всех типов K¡j и проведен анализ их изменения при переходе от одной молекулы ряда к другой. Б таблицах даны значения экспериментальных и расчетных частот колебаний, значения Ку , по которым строились зависимости K¡j • Глава состоит из пяти разделов, посвященных

расчетам K¡j в каждой отдельной группе молекул.

Раздел 4.1 и 4.2 посвящен результатам расчетов K¡j молекул групп и ñF6 (М-элемент Illa, У1а групп). В качестве lf0 взяты результаты квантовохимических расчетов молекул

, » ^ • Уточнение проводилось по программам третьего метода и затем осуществлялся перенос VK в качестве Ц, на ближайшую молекулу.ряда. Для молекул МХ^ схема переноса 1ГК1 ^ lf„z выглядела следующим образом:

При расчете К^ гексафторидов £ , $е , Те учитывались соотношения между некоторыми зависимыми , получающиеся из формул (I) и (2) при условии равенства значений энергий в эквивалентных структурах:

Полученные соотношения совпадают с соотношениями между зависимыми К у , получающиеся из условий чрезмерности естественных координат. Найденные Л/у молекул МХ^ и позволяют воспроизвести частоты колебаний с = 0 для всех со-

единений. Все Кц меняются в зависимости от монотонным образом. Для группы МХ3 (рис.2) наиболее резкое изменение происходит при переходе от молекул В^ к затем зависи-

мости, в большинстве своем, близки к линейным. В молекулах /7^ (рис.3) линейное изменение наблюдается для Кл и . Характер изменения Кц в соединениях МХ3 аналогичен изменению длин и энергий связей в рядах подобных соединений. Таким же образом изменяются К9 в двухатомных молекулах этих элементов (рис.1). Выявленные закономерности довольно просто

позволяют найти все K¡j соединений индия и таллия, для которых частоты колебаний не известны. Полученные, строго по предлагаемой схеме расчета, результаты явились обоснованием для применения модели закономерного изменения силовых постоянных при решении ССЗ в других рядах соединений.

3 разделе 4.3 рассмотрены расчеты силовых постоянных ок-ситетрагалогенидов Cr t ño % IV состава MQX^, симметрии

Экспериментально частоты колебаний известны для шести молекул: ШОР^^к/Щ, tloOCLf, МоО&Гц , WDBr^, CrOFif , причем для последних трех известны не все частоты. Для этих молекул квантовохимические расчеты K¿y пока не реальны, поэтому их VB выбирались на основе изучения литературных данных. Исходным взято Ve WDChf из которого в дальнейшем получены K¡¿ остальных молекул. В этом случае, поскольку lf0 выбиралось достаточно произвольно и a i¿ было достаточ-_ _ _ но велико (>30£), целесообразнее было сериями ПСЗ с анализом "Щ/dKij после каждого расчета частот колебаний и контролен монотонного изменения K¡j в ряду М или X уточнить исходные параметры ~lfa до « 10 ♦ 15 см , а затем решать 0G3. В результате удалось подобрать такие K¡j , которые дают хорошее соответствие ^ и ^ , и которые изменяются монотонно, либо остаются постоянными в ряду И и X. Полученные зависимости позволили провести экстраполяционные оценки K¡j для соединений с неизвестными частотами колебаний. В согласии с полученными зависимостями Kj, - л/} , значение спорной частоты J2 МоОР^ равно 714 см"1.

Г

"И ¿3 '

3* еа л

Рис.2 Зависимости K¿f молекул MXq

В разделе 4.4 обсуждаются результаты расчетов Кц диок-сидигалогенидов Сг , По , У общей формулы 1102X2 симметрии С£у. Полная спектральная информация известна для [г0/г , ¡>огиг , ,

НоОгИг2 , Ы026г2 , часть частот известна для ИоОгР21 №02Сег. исходным взято ££ СгО^, построенное на основе литератур ных данных, а также бн*и использованы Ку СгОРц для аналогичных естественных координат. Решение ОСЗ проводилось как в си-

стеме МСК^. Полученные Кц

монотонно изменяются при переходе от одной молекулы ряда к другой (рис.4) По этим зависимостям оценены были /Г/у Сг"Ог И2

-------- - - < —с ,

MoO¿ Ct¿ и уточнены V/',

ÍTTin, Рис.3 Зависимости K¡j молекул HFg 1-45*, 2-й, 3-Té, 4-Сг, 5-fío, для которых имелось значи- б - W

тельное расхождение в литературных данных ^ , )• Получено для [гОгиг \>г - 230 см"1, для ñoO¿CE¿ ^ - 167 см-1, vj- - Ц6 см~*. Сравнение изменения аналогичных K¿¿ в молекулах IIQX4 и UO2X2 выявило различие в характер их изменения. Если КМх и КМо имеют одинаковые тенденции при переходе от F к Вг и от Сг к V, ю Комх , Kfyfe , K¿t«¿ изменяются по-разному: в МОХ^ значение Комх уменьшается от F к Ьг , а в 110^2 почти не меняется от X, но зависит от атома 11. Сделан вывод, что перенос однотипных Ку из молекул с одной структурой в молекулы с другой структурой, даже если соединения состоят из одинаковых элементов, неправомерен. Полученные зависимости для К^х и К fio согласуются с изменением энергии диссоциации связей UX и КО, которая в ряду X уменьшаетсяj а в ряду Сг ,fío , UJ возрастает для этих молекул, что косвенно свидетельствует о правильности найденных тенденций в

в данном ряду соединений.

гексагалогенидов /г

изменении

Раздел 4.5 посвящен расчетам Ку /%, IV , симметрии Экспериментальные данные о ча-^МХ стотах колебаний известны лишь 8 для гексафторидов и . 5

Исходным явилось V, ШЩ, построенное по литературным данным. На рис.3 приведено изменение Кц для модели ОСП 13 (пункт.). Сопоставление харак- ц тера зависимостей Ку - свой-к^ ство в соединениях одного состава и структуры, но образованных элементами разных подгрупп одной группы показывает значительное различие. В гек-сафторидах S , Se , Те происходит в основном монотонное уменьшение Ку , тогда, как в ряду [г , Но , № наблюдается практически линейное возрастание тех же Кц . Отличие наблюдается и по значениям ¡(¡у . Так, если для подгруппы хрома

Л3

Рис.4 Изменение л/ кул МО^

20 моле-

< 0,8, то в подгруппе серы 1,6 Обнаруженные тенденции в изменении К/у также

согласуются с изменением энергии связей в этих соединениях. Сделан вывод о неправомерности переноса аналогичны* К/у из соединений элементов главных подгрупп на соединения элементов побочных подгрупп, даже если они имеют однотипное строение.

Глава 5 посвящена проверке и применению предлагаемого способа оценки ¡(¿^ для 26 соединений с неизвестными или неполными спектральными свойствами,из рассматриваемых в работе, рядов подобных соединений. Глава состоит из трех разделов.

В разделе 5.1 рассмотрена применимость подхода на примере молекул /л/3 , , бгу , /у , РВ£&/, для которых экспериментальные частоты колебаний известны, но

Кц находились не решением ОСЗ, а экстраполяцией по найденным зависимостям для соединений соответствующего ряда. Для молекулы оценка К/у проводилась по зависимостям рис. 2, построенным по данным для 14 соединений группы МХ^, По оцененным К/у решением ПСЗ для получены следующие значения частот: 151, 56, 226(2), 44(2) см"1. Экспериментальные значения чатот для этой молекулы составляют 151, 56, 225(2), 44(2) см-1 соответственно. Такое совпадение расчетных и экспериментальных частот позволяет сделать вывод, что получено достаточно верное описание характера зависимостей

К/у для группы МХ^ и экстраполяционные оценки К/у для соединений группы с неизвестными частотами колебаний ( Т1Х3, Р}) будут близки к истинным значениям. При оценке К/у молекул МХ^ предстояло выяснить, насколько точно можно оценить частоты колебаний и термодинамические функции в случае, когда известны частоты колебаний лишь для нескольких молекул ряда, например для ОеР^ , беВг^ , SnCt¿/ , 5пЬгц> Л'//^ . Для этих молекул решением серии ОСЗ по

предлагаемой схеме получены К/у , построены зависимости/^-/*; по которым оценены К/у молекул, выбранных для проверки метода. Полученные результаты даны в таб.1. Анализ результатов показывает, что несмотря на имеющееся различие в отдельных

Таблица I

Соедин. Ш Ш (см ) Ср№Я<) (Ах/* ЮЛЬ Г)

р 807 248 1032 364 э 801 264 1014 389 74,43 73.82 287,7 282.6

¿¿6г9 р 256 97 499 143 э 247 85 494 134 96,61 97.01 375,0 379.8

р 181 69 415 99 э 166 58 405 90 100,1 100.5 409,4 415.9

кИ<, р 396 128 455 175 э 397 147 453 172 96,0 95.9 347,2 345.4

НЦ р 165 60 269 81 э 159 60 264 80 104,0 104.2 427,8 428.8

ршн р 325 64 335 77 э 327 85 348 90 101,4 100.8 395,4 386.0

частотах колебаний, рассчитанные значения теплоемкости и энтропии хорошо согласуются с их значениями, рассчитанными из экспериментальных данных. Расхождение по теплоемкости составляют 0.8, 0.4, 0.5, 0,07, 0.15, 0.6$, а по энтропии 1.8, 1.5, 1.6, 0.5, 0.2, 2.4£ для каждого из приведенных в табл.1 соединений соответственно.

Б разделе 5.2 описано проведение оценок К'/ в рядах молекул мх3, ЫОХ^, н0£г и мх6.

Б ряду молекул МХ^ оценены Кц тригалогенидов таллия и трифторида индия. Ранее для них, кроме Т1Р} , приводились яценки, выполненные другими способами. Наши оценки отличаются от приводимых в литературе на 10 - 30 см-1.

Б ряду МОХ^ оценены ^¡у и все частоты колебаний МоОЗ^ , МоОЦ> №01<, , [гОХ!{(Х=С1, 8г,1) и часть частот для мО0£<, > Шойгу . Сравнение наших оценок с имеющимися в литературе обнаруживает расхождение в некоторых частотах до 60 см-1.

В группе молекул МО2Х2 проведены оценки всех частот колебаний для И/ОгРг , } [гОг1г , Мо021г , и/ог1г и частично для МоО^Р^ . Некоторые из оцененных частот колебаний близки к их оценкам, имеющимся в литературе. Для диокидиио-дидов Сг , Мо , И/ оценки проведены впервые.

Для гексагалогенидов Сг , Мо ) и/ отсутствие экспериментальных частот колебаний для большинства соединений затрудняет проведение оценок /(^j . Однако линейный характер большинства полученных зависимостей л/^ и общие свойства в изменении во всех изученных группах соединений дают

дополнительные возможности для проведения экстралоляционных оценок К^- в этой группе. При оценке ^у г /1оС?6 мы

исходили из линейного характера зависимостей К^., '^^¡у »

Кцйт ^ и практического постоянства значений , При оценке исходили из найденных общих тенденций

изменения А/ • в ряду Р, , Вг, I э когда наибольшее различие в Кодного типа наблюдается между оксифторидами и оксихлоридами. Между оксихлоридами и оксиброыидами это различие существенно ниже, а К^- оксибромидов и оксииодидов имеют очень близкие значения. Затем оценили к,Мо&г6 , [г&ге таким же образом, что и для гексахлоридов. Для гексаиодидов Ку перенесены из соответствующих гексабромидов. Близость

полученных значений для W8r6 с литературными данными указывает на правомерность принятого подхода к оценке : данные ЗШР для \>/ Mr, - 250, 200, НО, 130, 70 см"1; получено нами - 254, 248, 132, 125, 70 см"1. Впервые оценены частоты колебаний СгВг, , Мо6г( , Шс (М~ Cr, Мо ,W). Значения частот колебаний и термодинамических функций при 298 К для соединений, оцененных впервые, приведены в табл.2

Таблица 2.

соед. частоты колебаний (см-1) гг i '"пиf

TtF, írDL, MoOIq WDIt, 630, 162, 636/2/, 99/2/ 1003,212,135,145,24,103,312/2/, 176/2/, 82/2/ 993,200,92,145,23,96,223/3/,173/2/,68/2/ 985.204.112.149.23.96.263/2/. 173/2/.73/2/ 69,9 120,7 121,е 122,5 320,2 454.6 465.7 473,0

Cr02I¿ МоОг1г 996,251,398,111,141,984,189,307,190 999.224.370.III.60.970.168.3 06.147 88,6 89 ,е 367,1 382.8

Cr6rs МоЬг6 Crh Molc wlB 229,167/2/,285/3/,168/3/,133/3/,74/3/ 238,180/2/,265/3/,141/3/,123/3/,69/3/ 180,131/2/, 266/3/, 129/3/, 98/3/, 54/3/ 187,141/2/,236/3/,НЗ/З/,91/3/,51/3/ 199,157/2/,213/3/,108/3/,93/3/,52/3/ 150,: 151,1 152,4 153.3 153.4 466.6 477.7 506 ,2 518,4 519.8

Раздел 5.3 посвящен результатам расчета термодинамических функций в приближении гармонический осциллятор - жесткий ротатор. Расчеты выполнены в интервале температур 298-2500 К. Результаты приведены в'виде таблиц.

В Приложении помещены таблицы термодинамических функций для всех остальных соединений, рассмотренных в диссертации.

ВЫВОДЫ

1. На основании анализа закономерностей изменения параметров химической связи (длина, энергия, силовая постоянная) б рядах подобных соединений обосновано предположение, что в таких рядах все типы могут изменяться закономерно монотонно»

2. Предложен и обоснован подход к нахождению всех fC¿j в рядах изоструктурных неорганических молекул МОлХ МХЙ, где U - элемент Illa-, 1Уа-, У1 - групп, X - галоген, заключающий-

ся в использовании модели закономерного изменения K¡j в качестве дополнительного ограничения на число возможных решений обратной спектральной задачи в зависимых внутренних координатах. На примере расчета K¡j пяти групп соединений галогени-дов и оксигалогенидов Illa-, УТ-групп показано, что такой подход обеспечивает получение закономерно меняющихся ■ с увеличением заряда ядра элементов, образующих соединение. Это позволяет проводить более надежные эжстраполявдонные оценки K¡; для соединений с неизвестными спектральными свойствами.

3. В рамках предложенного подхода разработана общая схема расчета K¿j в рядах подобных соединений. В качестве начального силового поля молекулы рекомендовано брать наборы R¡¿ полученные oé-iniiio квантово-химическими расчетами. Для соединений с тяжелыми атомами, для которых реализация ai-im/iо методов затруднительна, предложено использовать в качестве Va уточненное решением ОСЗ силовое поле V^ ближайшей молекулы ряда. Показано, что такой прием обеспечивает хорошее начальное приближение V0 . С использованием методов рассчитаны Va для AlFj , Míl¡ , SF6 .

По предложенной схеме расчета для галогенидов и оксигалогенидов элементов подгрупп бора, серы и хрома получены

Кц , закономерно изменяющиеся с увеличением заряда ядра элементов, образующих соединение. Показано, что наибольшее изменение в значениях K¡j происходит при переходе от F к ti и отb к ñl. В ряду остальных элементов Illa, У1а-групп изменение K¡j близко к линейному. Это позволяет, при наличии реперных точек, проводить экстраполяционные оценки всех X// молекул ряда с неизвестными спектральными свойствами.

5. Для проверки корректности предложенного способа оценок Xjj , выполнены оценки ОСП молекул InTj , SiF¡, , Si , Silv , ¡hCfy, Sehy, PBC£V , на основе которых вычислены частоты нормальных колебаний и термодинамические функции с/ и S' . Полученные данные по теплоемкости и энтропии хорошо согласуются с их справочными значениями. Погрешность в теплоемкости не превышала в энтропии +

6. По предложенному способу проведены оценки силовых постоянных, рассчитаны частоты нормальных колебаний и термоди-

намических функций для 26 молекул, из которых для II молекул оценки выполнены впервые,,

Основное содержание диссертации изложено в следующих ра-

1. Осипова Г.Е.,Юрченко Э.Н.,Коковин Г.А. Расчет частот нормальных колебаний и термодинамических функций газообразных окситетрагалогенидов lío и Ц/ //Изв.СО АН СССР,сер.хим.-1984.-Мб. -С. 11-15.

2. Осипова Г.Е.,Юрченко Э.Н.,Коковин Г.А.,Одегова Г.В. Расчет частот нормальных колебаний и термодинамических функций газообразных диоксидигалогенидов [г ,ño , IV //Изв.СО АН СССР,сер.хим.-1985,вып.3.-С.8-13.

3. Осипова Г.Е.,Юрченко Э.Н.,Балтахинов В.П. Оценка силовых постоянных гексагалогенидов Сг ,Мо //Изв.СО АН СССР, сер.хим.-1988.-№19.-С.34-41.

4. Осипова Г.Е.,Юрченко Э.Н..Балтахинов В.П.,Павлов £.И.,£и-домиров Г.М. Расчеты силовых полей гексафторидов S t Se ,

Те //ШХ.- 1989.-Т.30, №1.-С.50-54.

5. Осипова Г.Е.,Юрченко Э.Н. Расчет частот нормальных, колебаний и термодинамических функций оксигалогенидов Сг ,Мо и W //Применение колеб.спектров к исслед.неорг. и коорд. соед.:Тез.докл. X Всес.совещ. -М., 1985.-С.15.

6. Осипова Г.Е.,Павлов В.И.,Юрченко Э.Н. AS-iníiio расчеты силовых полей SF6 и А8С£3 //Физ. и матем. методы в коорд. химии: Тез.докл. IX Всес.совещ. -Новосибирск, I987.-T.I.--C.I2I.

7. Осипова Г.Е.,Юрченко Э.Н. Оценка термодинамических параметров газообразных неорганических молекул путем анализа частот и форУ их нормальных колебаний //Физ. и мат. методы в коорд. химии:Тез.докл. И Всес.совещ.-Новосибирск, 1987. - Т.» .-С.213.

8. Юрченко Э.Н.,Осипова Г.Е. Закономерные силовые поля и термодинамические свойства многоатомных молекул //В кн. Совр. колеб.спектроск. неорг. соед./Под ред.Э.Н.Юрченко -Новосибирск: Наука, 1990. - С.211-242.

ботах