Структура, термодинамика и реакционная способность комплексов и кластеров воды с галогенидами и оксидами элементов IV и VI групп тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Игнатов Станислав Константинович

СТРУКТУРА, ТЕРМОДИНАМИКА И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КОМПЛЕКСОВ И КЛАСТЕРОВ ВОДЫ С ГАЛОГЕНИДАМИ И ОКСИДАМИ ЭЛЕМЕНТОВ IV И VI ГРУПП

Специальность 02.00.04 - Физическая химия (химические науки)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Нижний Новгород 2006

Работа выполнена на кафедре фотохимии и спектроскопии химического факультета Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Вигясин Андрей Алексеевич доктор химических наук Гринвальд Иосиф Исаевич доктор химических наук Кепсов Сергей Юльевич

Ведущая организация: Институт физики им. В .А. Фока

Санкт-Петербургского государственного университета, г. Санкт-Петербург

Защита диссертации состоится « 3 » марта 2006 г. в час. на заседании диссертационного совета Д212.165.06

по защите диссертаций на соискание ученой степени' доктора наук при Нижегородском государственном техническом университете по адресу: 603600, Нижний Новгород, ул. Минина, д.24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского

государственного технического университета.

Автореферат разослан « » ^АуяЛ-_2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н., профессор_Соколова Т.Н.

ШвА

Актуальность темы. На протяжении последних двадцати лет исследования газофазных реакций, протекающих с участием комплексов и кластеров воды, находятся в фокусе интереса физической химии, химической физики и смежных дисциплин. Причины этого интереса заключаются в том, что, во-первых, комплексы и кластеры могут изменять кинетику многих принципиально важных природных и технологических процессов, являясь своеобразными «газофазными катализаторами», без участия которых невозможно описать реакционный механизм. Во-вторых, предполагается, что комплексы воды в атмосфере изменяют интенсивности полос поглощения атмосферных молекул, и влияют на радиационный баланс атмосферы, что обуславливает их роль в парниковом эффекте и процессах изменения климата. В-третьих, образование комплексов контролирует силу связывания воды и загрязнителей в высокочистых веществах, что определяет теоретические пределы очистки для современных технологий создания материалов микроэлектроники и волоконной оптики.

Характерными примерами реакций, образование комплексов и кластеров в которых часто рассматривается сегодня как необходимая стадия, являются реакции газофазного гидролиза галогенидов неметаллов IV и VI групп, а также гидратация оксидов этих элементов. Например, долгое время механизм гидролиза соединений А-На1 (А - неметалл главной подгруппы IV и VI групп) рассматривался как хорошо известный двухстадийный процесс первичного гидролиза с последующей конденсацией: А-Х + Н2О^А-ОН +НХ А-ОН + А-ОН^А-О-А + Н20 Считалось, что первая стадия является классической бимолекулярной реакцией, которая протекает через четырехчленное переходное состояние, является лимитирующей и, таким образом, процесс описывается кинетикой второго порядка. В последние десятилетия, однако, развитие экспериментальных методов исследования привело к возможности прямого определения кинетики отдельных элементарных стадий данного процесса, и было показано, что

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ

3 БИБЛИОТЕКА

классический механизм не в состоянии объяснить аномальные кинетические особенности данной реакции: аномально высокую скорость, отличие кинетического порядка от бимолекулярного, отрицательную величину кажущейся энергии активации, а также различий в кинетике реакции, протекающих в различных температурных диапазонах. На протяжении последнего десятилетия этот факт в той или иной степени отмечался многими исследователями и наиболее частое предположение, выдвигаемое для его объяснения, состояло в участии комплексов и кластеров воды, координирующейся на переходных состояниях элементарных реакций, что приводит к понижению энергии активации. Комплексы и кластеры воды, таким образом, играют роль своеобразных газофазных катализаторов, ускоряющих ход процесса. Однако до сих пор не существует никаких прямых экспериментальных доказательств протекания газофазных реакций через мультимолекулярные переходные состояния, и не существует теоретических расчетов, которые бы позволили путем прямой оценки константы скорости сделать вывод, что участие комплексов воды приводит к ускорению процесса на величину, соответствующую экспериментальным результатам. Причина этого состоит в том, что расчеты энергии, структуры и термодинамических характеристик мультимолекулярных комплексов до настоящего времени представляют собой одну из наиболее сложных задач современной теоретической химии. Этот факт обусловлен трудностью расчета термодинамических характеристик существенно нежестких молекул, поверхность потенциальной энергии которых является сильно ангармоничной, с множеством энергетически эквивалентных локальных минимумов и высокоамплитудными несепарабельными молекулярными движениями, которые нельзя представить в виде чистых колебаний или внутренних вращений. Оценка термодинамических характеристик на основе гармонического приближения - подхода, использующегося сегодня в качестве стандартного метода расчета термодинамических функций по молекулярным данным - не дает вбЗможности определить эти величины с достаточной

степенью точности. К этому добавляется проблема описания взаимодействия изолированной молекулы с кластером большого размера, которая сходна с проблемой описания адсорбции молекулы на неидеальной или аморфизованной поверхности твердого тела, характеризующейся наличием большого числа структурных изомеров. Все вышесказанное приводит к выводу, что проблема корректного описания термодинамических характеристик молекулярных комплексов и кластеров воды с молекулами летучих гапогенидов и оксидов, их структуры, энергетики, колебательно-вращательной динамики и спектральных характеристик является одной из актуальных проблем современной физической химии и, возможно, ключом к пониманию механизмов многих принципиально важных химических процессов. Решение данной проблемы позволило бы, во-первых, перейти на новый уровень в теоретическом исследовании реакционных механизмов сложных газофазных процессов, протекающих с участием кластеров, микрокристаллических и микроаморфных частиц, мультимолекулярных комплексов. Во-вторых, это позволило бы получать количественные оценки концентраций комплексов и кластеров в различных условиях, в том числе, в условиях различных областей атмосферы, а также в условиях современных технологических процессов и предсказывать возможность протекания реакций по механизмам комплексе- или кластерообразования.

Цель исследования. В связи с вышесказанным, целью настоящего исследования является решение трех основных задач:

1. Разработка метода для оценки термодинамических параметров образования слабосвязанных комплексов и комплексов средней силы, основанного на приближениях более высокого уровня, чем приближения, используемые сегодня. Новый метод должен учитывать сильный энгармонизм межмолекулярной ППЭ, наличие на ППЭ множества близких по энергии локальных минимумов, несепарабельный характер межмолекулярных мод.

2. Определение структуры, энергии и термодинамических функций образования, а также колебательного спектра бинарных комплексов, мультимолекулярных кластеров и микрокристаллических поверхностей воды с молекулами неорганических кислород- и галогенсодержащих молекул (0,02, 03, НО, НОО, Н202, Х2, НХ, 81X4, БОСЦ; Х=Р, С1).

3. Количественная оценка кинетических параметров элементарных реакций гидролиза, протекающих с участием комплексов и кластеров и сравнения их с имеющимися экспериментальными данными для выяснения роли, которую играют молекулярные комплексы и кластеры воды в процессах газофазного гидролиза и гидратации. В частности, решение вопроса, можно ли объяснить наблюдаемые аномальные кинетические особенности данных реакций на основе предположения о протекании гидролиза через би-, три-, или тетрамолекулярные переходные состояния?

В качестве объекта исследования в данной работе основное внимание уделяется комплексам фторидов и хлоридов кремния, оксихлоридов и оксидов серы, а также атомов, молекул и радикалов кислородсодержащих атмосферных оксидангов (НО, НОО, Н202, О, 02, 03) в связи с наличием для них наиболее надежных экспериментальных данных, а также их важностью для атмосферной химии и технологии высокочистых веществ. Результаты, полученные для этих соединений, анализируются затем путем сравнения с результатами расчетов для родственных соединений других элементов IV-VI групп.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Разработан метод оценки термодинамических функций структурно-нежестких комплексов с сильным энгармонизмом, несепарабельным и высокоамплитудным характером межмолекулярных мод, основанный на полуклассическом приближении и новой методике быстрого

сканирования ППЭ, использующей оригинальный алгоритм учета симметрии межмолекулярного потенциала.

Впервые на основе разработанного метода рассчитаны полные (пяти- и шестимерные) межмолекулярные ППЭ бинарных молекулярных комплексов Н20 Н2ОНО, Н20 02, Н2ОР2, Н20Н20, Н20 Оэ, Н20802. Впервые получены оценки термодинамических функций (энтальпии, энтропии, свободной энергии Гиббса) образования вышеуказанных комплексов, константы равновесия данных комплексов в газовой фазе и их температурные зависимости в интервале 200-500 К на основе анализа полной неэмпирической ППЭ с учетом энгармонизма, несепарабельности и высокоамплитудного характера межмолекулярных движений. Определены структура, энергия связывания, колебательные частоты, ИК интенсивности, термодинамические параметры образования и их температурные зависимости молекулярных комплексов и кластеров галогенидов и оксигалогенидов (Н20)п(51Р4)т, (Н20)„ 51С14, (Н20)„80С12 (л = 1, 2). На основании этого проведено отнесение матричных и газофазных ИК спектров адцуктов данных галогенидов с водой и экспериментально определены термодинамические параметры ряда элементарных реакций их гидролиза.

Кгантовохимическим методом определены термодинамические параметры реагентов, продуктов и элементарных реакций газофазного гидролиза 81Р4, 81'С14, гидратации БОз, гидролиза и гидратации БОСЬ, включая стадии первичного гидролиза, гомо- и гетерофункциональной конденсации, циклизации, полимеризации, образования силаноновых и сульфоновых структур, а также интермедиатов различного строения. Впервые определены структура, энергия и термодинамические параметры переходных состояний элементарных реакций гидролиза БУч,, 8Ю14, БОСЬ, протекающие по би- и мультимолекулярному механизму с координацией одной, двух и трех дополнительных молекул воды на переходном состоянии. Определена структура и оценены энергия и

термодинамические параметры переходных состояний элементарных реакций дальнейшего гидролиза, включая стадии гидролиза второй (Si-C! и S-C1), третьей и четвертой (Si-Ci) связей М-Х, гомо- и гетерофункциональной конденсации, образования силаноновых и сульфоновых структур, в том числе с образованием гексавалентных соединений серы.

7. Впервые определены кинетические параметры элементарных реакций предполагаемых каналов газофазного гидролиза SiCL, и SOCl2, и оценены константы скорости элементарных реакций би-, три- и тетрамолекулярных реакций гидролиза. На основе сравнения этих результатов с имеющимися экспериментальными данными по кинетике низко- и высокотемпературного гидролиза SiCU и низкотемпературного гидролиза SOCl2 сделаны выводы о механизме этих процессов.

8. Впервые определены структура, энергия и ИК спектр молекулярных комплексов кислородсодержащих атмосферных оксидантов (О, 02, НО, НОО, Н202) с кластерами воды, моделирующими поверхность кристалла гексагональной фазы водного льда при температуре 100-200 К. На основе полученных данных проведено отнесение экспериментальных ИК спектров продуктов фотолиза озона на льду и сделаны выводы о возможности регистрации интермедиатов этого процесса на поверхности и в матрице водного льда при температуре 80-150 К.

Наиболее важные положения, выносимые на защиту:

1. В случае слабых и средних водородно-связанных комплексов воды применение стандартной квантово-химической методики оценки термодинамических параметров комплексообразования и констант равновесия, основанной на гармоническом приближении, приводит к принципиально неправильным результатам. Отличие значений констант равновесия от экспериментальных достигает 1-3 порядков, а

температурная зависимость константы равновесия ряда комплексов оказывается обратна истинной.

2. Разработанная методика быстрого сканирования ППЭ межмолекулярной ППЭ слабосвязанных комплексов и методика оценки термодинамических функций слабосвязаных комплексов, основанная на полуклассическом приближении, позволяют получить значительно более точные значения констант равновесия слабых и средних водородно-связанных молекулярных комплексов, и обеспечивают правильную температурную зависимость термодинамических параметров и констант равновесия.

3. Предложенная методика быстрого сканирования ППЭ позволяет проводить расчет полной межмолекулярной ППЭ молекулярного комплекса неэмпирическим методом высокого уровня и проводить поиск локальных минимумов без использования априорных (обычно интуитивных) предположений о структуре локального минимума.

4. Впервые определены значения термодинамических параметров (энтальпии, энтропии, свободной энергии Гиббса) бинарных молекулярных комплексов Н20 с молекулами НГ, НО, ¥2, 02, Оэ, Н20, Б02 в газовой фазе в диапазоне температур 200-500 К, их стандартные константы равновесия в газовой фазе и соответствующие температурные зависимости методом, учитывающим энгармонизм ППЭ и высокоамплитудный характер движения молекулярной системы.

5. Определены стандартные константы образования бинарных молекулярных комплексов Н20 с молекулами НР, НО, Р2, 02, Оэ, Н20, Б02 в газовой фазе в диапазоне температур 200-500 К, позволяющие оценить концентрации данных комплексов в газовой фазе при различных температурах и парциальных давлениях реагентов. Расчет по новой методике дает классическую температурную зависимость константы скорости в интервале 200-500 К, в отличие от расчета в гармоническом приближении.

6. Определены структура, энергии связывания, колебательные частоты, ИК интенсивности и термодинамические параметры молекулярных комплексов галогенидов и оксигалогенидов (H2OV(SiF4)m , (H20)„SiCI4, (H20)„ S0C12 (и = 1, 2). Сравнение полученных результатов с известными данными матричной ИК спектроскопии показывает, что выводы о структуре и энергетике данных комплексов согласуются с экспериментальными данными.

7. Определены термодинамические параметры реагентов, продуктов и элементарных реакций газофазного гидролиза SiF4, SiCL,, S0C12, включая стадии первичного гидролиза, гомо- и гетерофункциональной конденсации, циклизации, полимеризации, образования силаноновых и сульфоновых структур, а также промежуточных соединений различного строения.

8. Определены структура, энергия и термодинамические параметры переходных состояний элементарных стадий гидролиза SiF4, SiCL,, SOCl2, гидратации S03, протекающие по би-, и мультимолекулярному механизму с координацией одной, двух и трех дополнительных молекул воды на переходном состоянии, а также стадий дальнейшего гидролиза, включая элементарные реакции гидролиза второй (Si-Ci и S-C1), третьей и четвертой (Si-Ci) связей М-Х, гомо- и гетерофункциональной конденсации, образования силаноновых и сульфоновых структур.

9. Сделан вывод о том, что газофазный гидролиз SiCLt протекает по классическому бимолекулярному механизму только выше 800 К. В интервале температур 300-400 К гидролиз SiCL» и SOCl2 не может описываться классическим механизмом. Предположение об ускорении гидролиза за счет образования молекулярного три- и тетрамолекулярного комплекса не позволяет полностью устранить различие между экспериментальными и теоретическими константами скорости.

10. Определены структура, энергия и ИК спектр адсорбционных комплексов кислородсодержащих соединения, являющихся интермедиатами

фотолиза озона на (О, 02, НО, НОО, Н202) с кластерами воды, моделирующими поверхность кристалла гексагональной фазы водного льда при температуре 100-200 К. 11. Сделан вывод о значительной кинетической стабилизации оксиводного комплекса в приповерхностном слое льда, что дает принципиальную возможность регистрации данного соединения в эксперименте.

Практическая значимость работы состоит в возможности использования разработанного метода оценки термодинамических параметров слабосвязанных комплексов для более точного определения констант равновесия и концентраций комплексов воды с молекулами в различных слоях атмосферы и, таким образом, использования полученных параметров для моделирования атмосферных процессов. Количественные оценки термодинамических параметров образования и констант равновесия дают возможность определить концентрации комплексов в условиях земной атмосферы на разных высотах и при различных температурах и, таким образом, являются ключевыми параметрами многих современных моделей атмосферы и процессов в ней. Оценка энергии связи в комплексах является основой для совершенствования технологий очистки галогенидов кремния и получения веществ высокой чистоты, в которых продукты гидролиза являются одними из главных загрязнителей, а энергия связывания комплексов определяет » теоретические пределы очистки. Результаты исследования структуры

комплексов, колебательных частот и ИК интенсивностей позволяют провести отнесение спектров газофазных галогенидов и их реакционных смесей с водой в матрицах инертного газа и оценить соотношение концентраций между реагентами, продуктами и интермедиатами реакций гидролиза. Последнее дает возможность оценки термодинамических и кинетических параметров газофазного гидролиза на основе матричных исследований, что является принципиально новым шагом в изучении реакций гидролиза. Методика быстрой оценки ППЭ молекулярных комплексов и аппроксимации ППЭ

модельными потенциалами различного типа представляет интерес для химии и физики межмолекулярных взаимодействий, кинетики и термодинамики элементарных процессов, для термодинамики слабосвязанных систем и систем с водородной связью. В целом, разработанный метод расчета ППЭ слабосвязанных систем в комбинации с методом оценки термодинамических параметров образования комплексов приводит к тому, что квантовохимическое исследование подобных систем переходит на принципиально новый, более высокий уровень - вместо изучения отдельных стационарных точек ППЭ, топология которых определяется априорно на основе химической интуиции, возможен анализ полной межмолекулярной ППЭ, при котором нет необходимости привязки к отдельным локальным минимумам для оценки термодинамических характеристик. Для исследователей, работающих в области вычислительной химии и молекулярного моделирования, а также всех, кто использует квантово-химические методы в своей исследовательской работе, разработаны компьютерные программы, реализующие известные и предложенные в данной работе методы оценки термодинамических параметров стабильных молекул и молекулярных комплексов, размещенные на сайте группы квантовой химии ННГУ http://ichem.unn.runnet.ru/tcg.

Апробация работы

За время работы над диссертацией опубликовано 39 статей в центральных российских и зарубежных журналах, из них 25 - непосредственно по теме диссертации (в том числе обзор в журнале ChemPhysChem (2005), статьи в журналах Изв.АН.Сер.хим., Оптика и спектроскопия, Хим.физика, Журн.структ.химии, J.Phys.Chem.A, J.Am.Chem.Soc., Chem.Eur.J., Phys.Chem.Chem.Phys.). Результаты диссертации докладывались на Международном конгрессе по квантовой химии (г. Бонн, 2003 г.), Всероссийских симпозиумах по химической физике (г. Туапсе, 1999, 2001, 2003,2004 гг.), Всероссийской конференции по квантовой химии им. В.А. Фока (г. Новгород, 2002, 2003, 2004, 2005 гг.), Всероссийской конференции по

химической кинетике (г. Москва, 2004,2005 гг.), Международной конференции "Physics and Chemisry of Matrix-Isolated Species" (Плимут, 1999, USA), Международной конференции «Spectroscopy in 21м Century», (Киото, 2001, Япония) и др. Тезисы выступлений опубликованы в сборниках материалов конференций. Часть работы над диссертацией выполнялась при поддержке грантов РФФИ (проекты 1996, 2000 и 2003 г.), гранта DAAD (2004 г.), поддержке Института полярных и морских исследований им. А. Вегенера (Германия, 2001-2004 г.).

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы, содержащего 354 наименования. Объем диссертации составляет 420 страниц, включающих 68 рисунков и 45 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении дается общая характеристика области, в которой относятся исследуемые явления, обсуждается ее актуальность.

В первой главе диссертации обсуждаются литературные данные, касающиеся определения структуры, энергии образования, термодинамических свойств и спектральных характеристик комплексов воды с молекулами O('D), 0(3Р), 02, 03, НО, НОО, НООО, Н202, HCI, HF, НВг, F2, Cl2, Br2, SiF4, SiCl4, S02, S03, SOCl2. Подробно анализируются экспериментальные результаты по исследованию структуры комплексов данных соединений с одной, двумя, тремя молекулами воды и комплексы на поверхности аморфных водных кластеров, а также кластеров, представляющих фрагменты кристаллической поверхности льда с асорбированными молекулами данных соединений. Обсуждаются экспериментальные подходы и теоретические методы, используемые сегодня для определения структуры, энергии и спектральных параметров данных комплексов. Анализируются изменения в структуре, энергетике и ИК спектрах комплексов в ряду «изолированная молекула - бинарный комплекс -

мультимолекулярный кластер - кристаллическая поверхность». Особое внимание уделяется процессам ионизации и диссоциации молекул галогенидов, протекающих в условиях микросольватации, т.е. в составе кластеров увеличивающегося размера. Обсуждению этой проблемы уделяется большое внимание, поскольку она напрямую связана с другой важной проблемой -проблемой гидролиза данных соединений в составе кластеров. В заключительной части первой главы формулируются выводы о современном состоянии данной области исследований. Основные выводы состоят в том, что (1) структура и энергетика сложных кластеров, а также зависимость энергии образования от величины кластера остаются неизученными, а энергии образования определены только для небольшого числа избранных конформаций, почти нет данных о ППЭ бинарных комплексов; (2) В настоящее время очень мало данных о термодинамических параметрах образования комплексов и тем более кластеров данных соединений. Большинство расчетов термодинамических функций, выполненных до настоящего времени, проведены в гармоническом приближении, которое не обладает достаточной точностью для оценки термодинамики систем с сильным энгармонизмом и сильным спариванием колебательных мод. Еще более неясным остается вопрос о влиянии ионизации на термодинамические свойства кластеров; (3) Механизм гидролиза галогенсодержащих молекул в газовой фазе остается дискуссионным вопросом. Общепринятая точка зрения на этот механизм предполагает либо участие комплексов, либо частиц льда. Однако вопрос, катализируется ли гидролиз дополнительно координированными молекулами, либо ионами, присутствующими в газофазных кластерах, остается открытым. Нет точных оценок абсолютных величин констант скорости в том или ином случае. Получение этих оценок сдерживается отсутствием данных о термодинамике и равновесных концентрациях кластеров в газовой фазе, а последнее, в свою очередь, обусловлено отсутствием надежного метода оценки термодинамических функций структурно-нежестких комплексов, характеризующихся сильным энгармонизмом, несепарабельностью и

высокоамплитудным характером межмолекулярных мод. В конце первой главы формулируются цели исследования, приведенные выше.

Вторая глава посвящена разработке нового метода оценки термодинамических параметров слабосвязанных комплексов, молекулы которых характеризуются структурной нежесткостью, несепарабельностью и высокоамплитудным характером межмолекулярных нормальных мод, апробации нового метода на тестовых системах и его применение для определения термодинамических свойств комплексов воды с кислород- и галогенсодержащими молекулами. Глава начинается с обзора современных методов расчета термодинамических характеристик молекул. Подробно обсуждаются исходные положения, достоинства и недостатки приближений «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» (ЖРГО), ЖРГО с различными методами учета внутренних вращений (в том числе известных методов Питцера-Гвинна, Питцера-Гвинна-Килпатрик и Шлегеля), приближений, разработанных для учета слабого энгармонизма, методы решения ровибрационного уравнения Шредингера путем частичного разделения переменных, и методы колебательного самосогласованного поля (VSCF) и его варианты. Отдельное внимание уделяется современным квантовохимическим методам получения высокоточных значений энергии и энтальпии химических систем, реализованных в экстраполяционных расчетных схемах G2, G3, CBS и подчеркивается невозможность использования этих методов для получения высокоточных энтропий структурно-нежестких систем а, следовательно, невозможности оценки констант равновесия для слабо- и среднесвязанных комплексов. На основе анализа этих данных формулируются принципы, которые положены в основу разрабатываемого метода:

(1) межмолекулярные движения структурных единиц комплекса двух или нескольких молекул полностью независимы от внутримолекулярных движений и движения комплекса как целого, хотя и остаются связанными между собой;

(2) межмолекулярные движения описываются классическими уравнениями движения, внутримолекулярные движения описываются квантовыми уравнениями (полуклассическое приближение);

(3) кинетическая энергия ровибрационных и вращательных степеней свободы (суммы межмолекулярных движений и вращения комплекса как целого) выражается приближенной классической формулой, в которую входят только мгновенные значения моментов импульса и импульса молекул (./а, Jв, ¿, Р, см. Рис.1), образующих комплекс :

3 2 3 2 Ь2 Р2

к=1 к=1 к=1

(4) потенциальная энергия является (ангармонической) функцией всех межмолекулярных координат (а, Р, у, Я, <р, 0) и находится путем квантовохимического расчета энергии в точках, соответствующих различным значениям данных координат, с последующей локальной интерполяцией непрерывной функцией или глобальной аппроксимацией модельным потенциалом.

(5) Статистическая сумма молекулы имеет вид:

2 = 2,ьс

где 2еЫс, 2иап 2го, - статсуммы электронного, трансляционного и вращательного движения комплекса как целого; 2гт,ь -классическая статсумма

межмолекулярных мод,

рассчитываемая методом

Монте-Карло на основе кинетической и потенциальной

Рис.1 Представление молекулы, ее динамические переменные и оси координат при расчете кинетической энергии комплекса

энергии в приближениях, введенных выше. 2'„ь - квантовая статсумма внутримолекулярных колебаний комплекса, из которой исключены вклады колебаний, соответствующих межмолекулярным модам.

Особенностью нового метода является схема быстрого сканирования ППЭ, основанная на учете ее симметрии. Симметрия ППЭ учитывается при помощи критерия, в основе которого лежит сравнение значений тройки потенциальных функций (вектора Е=(Еи Еъ Е3)), заданных в точках ППЭ. Потенциальные функции представляют собой специальным образом подобранные функции от межатомных расстояний, выбранные так, чтобы сумма этих выражений для всей молекулы совпадала только в случае эквивалентных конфигураций комплексов. Совпадение значений вектора Е, вычисленных в двух точках ППЭ, является признаком эквивалентности этих точек. Таким образом, расчет Е на ППЭ дает возможность определить только те точки, которые являются структурно уникальными. После этого расчет энергии квантовохимическим методом производится только для уникальных точек. Такая методика приводит к значительному сокращению времени расчета ППЭ, поскольку число уникальных точек обычно в 5-10 раз меньше, чем общее количество точек пяти- или шестимерной ППЭ. Кроме того, такая процедура позволяет обеспечить высокую степень параллелизма при вычислениях, поскольку расчет уникальных точек проводится независимо и может быть осуществлен на большом числе узлов одновременно (имеет место линейная зависимость общей производительности от числа узлов). Вычислительная эффективность предлагаемого метода позволяет сканировать ППЭ комплекса весьма подробно, с типичными значениями полного числа точек на ППЭ до 106.

На следующем этапе производится поиск глобального и локальных минимумов на рассчитанной дискретной ППЭ (ДППЭ), после чего структура глобального и локальных минимумов может быть использована в качестве стартовой для дальнейшей полной оптимизации геометрии стационарных точек. Знание ДППЭ (т.е набора энергий в дискретных точках ППЭ) позволяет далее произвести интерполяцию ППЭ, либо аппроксимировать ДППЭ

модельным потенциалом. В данной работе использовались оба метода -локальная линейная интерполяция и аппроксимация. Последний метод позволяет анализировать вклады в энергию взаимодействия комплекса в различных регионах ППЭ. Интерполяция, в свою очередь, позволяет полностью автоматизировать процесс расчета ППЭ, поскольку не требует дополнительных стадий подбора потенциальных параметров. Таким образом, сканирование ППЭ по предлагаемой методике позволяет подробно исследовать ППЭ молекулярного комплекса, найти стартовые точки для оптимизации локальных и глобальных минимумов, проанализировать межмолекулярный потенциал и определить термодинамические функции комплекса на основе анализа полной ППЭ.

С использованием предлагаемого метода (КЛАРВ/КГК) проведены расчеты ППЭ, найдены структуры локальных и глобальных минимумов и определены термодинамические функции комплексообразования и соответствующие константы равновесия для бинарных комплексов Н20Н20, Н2ОНР, Н2ОНО, Н2ОР2, Н2002, Н20-03.

Сравнение результатов расчета термодинамических функций

новесия с имеющимися экспериментальными данными (системы Н20-Н20 и Н2ОНР) позволяют

заключить, что КЛАРВ/КГК превосходит по точности методы, используемые в настоящее время (различные варианты приближения

«жесткий ротатор гармонический осциллятор» (ЖРГО) и квантовая ТД). В Таблице 1 приведены

комплексообразования и констант рав

-■-явно

ЗвО 400 460 900

т. к

Рис. 2 Температурная зависимость константы равновесия комплекса Н20-02, полученной в гармоническом приближении (кружки) и новым методом (квадраты)

результаты расчета для комплекса Н20-Н20, в Таблице 2 - для комплекса Н20-ОТ, которые показывают, что константа равновесия, рассчитанная новым методом значительно ближе к экспериментальным значениям, чем результаты других методов.

Наиболее показательно преимущество нового метода проявляется при сравнении температурной зависимости константы равновесия комплекса Н2002, полученной по стандартной методике (ЖРГО) и с помощью нового метода (Рис. 2). Как следует из приведенных зависимостей, расчет в приближении ЖРГО приводит к принципиально неправильной зависимости К0 - при повышении температуры константа равновесия увеличивается, что, очевидно, противоречит наблюдаемым фактам в случае слабосвязанных комплексов. Новая методика приводит к физически разумному результату -константа равновесия уменьшается с увеличением температуры, и

Таблица 1. Сравнение с экспериментальными данными ТД функций и стандартных констант равновесия К° димеризации Н20 при Т=373К и Р=1 атм, вычисленных в различных приближениях.

Метод расчета ДГС° К0 10 0

кДж моль"1 Дж К моль'1 кДж моль"1

ЖРГО \JPCA, 1997,101,4128] -9.4 -87.8 23.4 0.05

ЖРГО (2<12р) (немасштабир.ч-ты) -13.3 -86.9 19.2 0.21

ЖРГО (3<№с13р) (немасштабир.ч-ты) -13.3 -86.9 19.2 0.21

ЖРГО (2с12р) (масштаб.ф-р 0.95) -13.4 -84.7 18.2 0.29

ЖРГО (ЗсЮр) (масштаб.ф-р 0.95) -14.9 -83.4 16.2 0.53

Квантовая ТД \ЗРС А, 2005,109,1836] -12.8 -81.5 17.6 0.35

КЛАРВ/КГК (2с12р) -15.7 -73.6 11.7 2.28

КЛАРВ/КГК (ЗсЮр) -15.1 -72.8 12.1 2.01

Коррекггир. КЛАРВ/КГК (2Л2р) -15.6 -76.3 12.8 1.58

Корректор. КЛАРВ/КГК (ЗаВр) -14.9 -75.4 13.2 1.40

Эксперимент УСР, 1979,71,2703] -15.0 -77.8 14.0 1.10

свидетельствует о том, что новый метод имеет принципиальные преимущества перед стандартными методиками.

В заключительной части второй главы проводится сравнительный анализ результатов расчета констант равновесия комплексов Н2ОН20, Н2ОНР, Н2ОНО, Н2ОР2) Н2002, Н20 03 (см. Рис.3) и делается вывод о возрастании устойчивости в ряду:

Н2О НО« н2о н2о > Н20 03> Н2О Р2 > н2о о2

Подчеркивается, что рассчитанные величины констант равновесия и их температурных зависимостей могут быть использованы для оценки концентрационных зависимостей в атмосферных моделях и газофазных реакциях.

Третья глава посвящена установлению структуры, энергии образования и ИК спектров комплексов 81Р4, 81С14, БОз, 80С12 с водой и выяснению роли этих комплексов в реакциях газофазного гидролиза данных соединений. С этой целью проводится детальное квантовохимимческое исследование структуры данных комплексов при различном соотношении мономеров (1:1, 1:2, 2:1) и в различных конформациях. Подробно анализируется зависимость энергии комплексообразования от уровня расчета и типа конформации и делается вывод о структуре наиболее устойчивой конформации. Для этой структуры определяются термодинамические функции комплексообразования и рассчитываются колебательные частоты и ИК интенсивности. Последнее позволяет сравнить результаты квантовохимического расчета с имеющимися экспериментальными данными по матричной спектроскопии аддукгов 81р4/Н20. Это сравнение позволяет провести отнесение наблюдаемых полос поглощения в ИК спектре аддукгов и, таким образом, объяснить наблюдаемые закономерности их образования. На основе рассчитанных термодинамических функций образования комплексов 8!Р4-Н20, 2(81Р4)Н20, см-81Р4(Н20)2, 1гат-81Р4(Н20)2 оцениваются концентрации этих комплексов в различных условиях (стандартные условия, условия, близкие к технологическим условиям синтеза

Таблица 2. Стандартные ТД параметры комплекса Н2ОНР, рассчитанные в различных приближениях.

ТД параметр Приближение Эксперимент

ЖРГО КЛАРВ/КГК Коррект. КЛАРВ/КГК \JChemSoc Рагскк/у Тгапн 1991.87. 443]

АГЕ, кДж моль"1 -32.8 -32.8 -32.8

Л,С°(298), кДж моль"1 -23.0 -28.5 -28.5

ЛГН°(298), кДж моль"1 -25.5 -30.9 -31.0 -39.1

Л^(298), Дж К'моль"1 -98.6 -77.9 -88.2 -94.42

/)ГС"(298), кДж моль"1 3.91 -7.69 -4.66 -11.0

К0(298) 2.06-10"' 2.23-10+1 6.54-10° 8.41810*1

высокочистого 81Р4 и условия, близкие к условиям верхних слоев земной атмосферы) и делаются выводы о предпочтительности той или иной формы комплекса в этих условиях.

Для выяснения механизма гидролиза галогенидов неэмпирическим квантовохимическим методом (до МР4//МР2/6-311 ++С(2с!,2р)) определены

г, к

Ряс. 3. Температурные зависимости константы образования комплексов Н20'АВ, определенные новым методом

энергии и термодинамические параметры реакций гидролиза фторида и хлорида кремния, а также структуры, энергии, колебательные частоты и термодинамические функции предполагаемых продуктов и интермедиатов этих процессов (Таблица 3). Рассматриваемый механизм гидролиза включает образование гидроксипроизводных 81Х3ОН, 81Х2(ОН)2, 81Х(ОН)3, 81(ОН)4, силоксанов 81X3-0-81X3, 81Х3-0-8!Х2-0Н, силанонов 81Х2=0, кремниевой •

кислоты Н38Ю3, а также линейных снлоксановых полимеров [-81Х2-0-]„ (и= 1-5) и циклических полимеров сус-[-81Х2-0-]„, (я=1-3). Показывается, что с >

термодинамической точки зрения гидролиз 81Р4 и 8Ю4 принципиально различаются - гидролиз 81Р4 является термодинамически невыгодным и, таким образом, его глубина контролируется термодинамическими факторами, в то время как процесс гидролиза БЮЦ контролируется кинетическими факторами. Образование силаноновых производных и кремниевой кислоты в процессе газофазного гидролиза 81X4 термодинамически невыгодно, что позволяет сделать вывод о том, что экспериментальное обнаружение этих производных

Таблица 3. Энергия, стандартная энтальпия и стандартная свободная энергия Гиббса (кДж моль"1) реакций гидролиза 81Р„ (ВЗЬУР/б-З! Ю(2ё,2р))

Реакция АгЕт ДЛ"(298) ArG°(298)

SiF„ + 1/2 Н20 = 1/2 SiF3-0-SiF3+ HF 38.9(31 4)° 37 6(30.1)° 32.6(25.1)"

SiF4 + HjO = SiFjOH + HF 35.4 (33.6)" 33.5(31,7)" 27.0 (26.3)"

SiF4 + 2/3 H20 - 1/3 SiF3(OSiF2)2F + 4/3 HF 52.0 50.3 46.4

SiF4 + H2O = 1/6 SUFizOi + 2 HF (51.7)'

SiF4 + H20 = 1/5 SisFioOs + 2 HF (52.3)* (48.7)* (42.4)*

SiF„ + HjO = 1/4 SL,Fg04 + 2 HF 82.1 75.8 74.2

SiF4 + 2 H20 = SiF2(OH)2 + 2 HF 74 7 71.3 67.7

SiF4 + H20 - 1/3 Si3F603 + 2 HF 86 7 82 4 73 2

S1F4 + H20 = 1/2 Si2F402 + 2 HF 157.0 151.4 134.1

SiF4 + H20 = SiFjO + 2 HF 410.4 400.6 (382.1)' 355.3 (337.4)c

'Расчет на основе энергии МР4//МР2/6-31 lG(2d,2p) и частот B3LYP/6-31 lG(2d,2p) * Расчет B3LYP/6-31 lG(d,p) ' Расчет G2MP2

в масс-спектрометрических экспериментах является следствием неравновесных процессов, протекающих в ионизационной камере масс-спектрометра. Наиболее выгодными с термодинамической точки зрения являются стадии образования 81Х3ОН и 81Х3-0-81Х3, что позволяет приближенно рассматривать первые стадии гидролиза как совокупность двух реакций: 81X4 + Н20^ 81Х3ОН +НХ (1)

281X4 + Н20:г 81Х3-0-81Хз +2НХ (2)

Такое представление процесса вместе с квантовохимическим расчетом ИК частот и интенсивностей исходных соединений и продуктов 81Р3ОН и 81р3-0-81Р3 позволило провести интерпретацию экспериментальных ИК спектров гидролитических смесей тетрафторида кремния и, на основе сделанного отнесения и рассчитанных ИК интенсивностей определить экспериментальные концентрации интермедиатов гидролиза. Это позволило впервые получить экспериментальные оценки констант равновесия стадий (1) и (2), энергии Гиббса этих реакций и сравнить их с теоретическими.

Результаты такого комбинированного определения оказались в хорошем согласии с теоретическим расчетом (С2МР2):

КР1= 2.5-10"5; Двп = 25.7 кДж моль*1 (теор. АС,, = 26.3 кДж моль"1) Кр2= 4.0-1 (Г5; = 22.3 кДж моль"1 (теор. Айг1 = 25.1 кДж моль"1) Для изучения механизма реакций газофазного гидролиза и той роли, которую играют в этом процессе комплексы и кластеры воды, были определены структуры переходных состояний элементарных реакций гидролиза, включающие стадии образования 81Х3ОН, 81Х2(ОН)2, 8!Х(ОН)3, 81(ОН)4, гетеро- и гомофункцональной конденсации 81Х3ОН с образованием 81Х3-0-81X3. На основе рассчитанных энергий и статистических сумм переходных состояний этих элементарных реакций методом стандартной теории переходного состояния были определены энергии активации и константы скорости данных в газовой фазе в широком интервале температур. Показано, что среди стадий, протекающих по бимолекулярным механизмам (без образования комплексов) наиболее медленной является стадия гидролиза

первой связи БьХ (см. Таблицы 4 и 5). Стадия гомофункциональной конденсации гидроксипроизводных имеет более высокую скорость, и таким образом, соотношение каналов гомо- и гетерофункциональной конденсации определяется соотношением концентраций гидроксипроизводных в гидролитической смеси. Главный вывод состоит в том, что протекание реакции первичного гидролиза по бимолекулярному механизму (8М2) не может объяснить высокую скорость гидролиза, наблюдаемую в низкотемпературной области.

Таблица 4. Рассчитанные энергии и термодинамические параметры переходных состояний для элементарных первичного гидролиза ЭЮЦ, рассчитанные на уровне ВЗЬУР/б-З11+-К}(2ё,2р) и 02(МР2)//ВЗЬУР/6-311 +-«}(2<1,2р) (в квадратных скобках), кДж моль"1.

Геометрия Д( Р+гРЕ)* Ш

переходного 11111

см кДж моль кДж моль кДж моль кДж моль

состояния

Реакция SiCI4+ HjO SiCIjOH + НС1

TSla, Рис.4 а 302/ 105 0 [103.4] 107 01105.4] 101.1 [99.6] 142 5 [140 9]

Реакция SÍCU+ 2 H20 SiCbOH + HC1 + НгО

TS4a (орсп), Рис.40 256/ 46.5 57.7 49.7 127.7

TS4b(cyclic), Рис 4е 226/ 36 6 [30 3] 49 9 [43 1] 39 1 [32.8] 121.3 [114.9]

Реакция SiCI4+ 3 НгО SiCIjOH + HCI + 2 H20

TS5a(open), Рис.4ж 253/ -7.1'' 13.6 1.2 122.3

TS5b(closed), Рис.4з 108/ -25 0^[-35 3]' 0.5 [-9.8]'' -11У[-22.2] 111.5(101.2]

° - мнимая частота, см'1; " - энергия активации;' - энергия активации с сучетом энергии нулевых колебаний;' - отрицательные значения Е„ вычислены относительно изолированных реагентов.

Таблица 5. Рассчитанные энтальпии и энергии Гиббса элементарных реакций, энергии и мнимые частоты переходных состояний и кинетические параметры предполагаемых реакций гидролиза 80С!2 (кДж моль'1)

Реакция ан; АСг" v»*, см'1 Еа" АНо» Д в»

8ОСЬ + Н20 [Т52а]-> 80С1(0Н) + НС1 -3 2 -1.2 166( 94.5 98.4 138.5

БОСКОН) -> [ТБЗ]-» вОг + НС1 -33.8 -73 2 1323; 82.6 е 63.5 е 64.3 е

80С12+ 2Н20 [Т52Ь)-> 80С1(0Н)+ НС1+ Н20 -3 2 -12 317/ 39 8 50.7 129 3

80С12 + Н20 [Т85а]-> 8С12(ОН)2 55.1 101.7 979/ 155.3 156.1 198.0

8С12(ОН)2 [ТБб]-» БОСКОН) + НС1 -58 3 -102.9

вОСЬ + 2 Н20 -> [Т85Ь]-> 8С12(ОН)2 + Н20 55.1 101.7 700/ 91.7 100.5 181.1

80С12 -> [Т87]-> С1-8-0-С1 188.5 186.6 436/ 213.7 209.8 207.9

а-Э-О-С! + Н20 [Т88]-> ЭОСКОН) + НС1 -33.8 -73.2

ЭОСЬ + Н20 -» [Т89а]-> 0=8НС12(0Н) 1302/ 325.3 318 1 364 7

80С12 + Н20 [ТЭ9Ь]-> 0=8НС12(ОН) 980/ 375.7 366.3 410 4

"-расчет вЗ;*- расчет ВЗЬУРШГ

с- относительно исходных вОСЬ и Н20

Рассчитанная энергия активации этого процесса (129 кДж/моль), соответствующая бимолекулярному переходному состоянию (Рис.4а) приводит к значениям константы скорости, которая хорошо согласуется с экспериментальной температурной зависимостью константы скорости

' гидролиза БЮЦ в области высоких температур (600-1200К) (Рис.5а). Однако в

»

г низкотемпературной области (300-400К) константа скорости первичного

" гидролиза меньше экспериментально измеренных значений на 9-10 порядков

(Рис.5б), что позволяет сделать однозначный вывод о том, что в этом температурном интервале механизм гидролиза не может объясняться классической схемой.

Поскольку для объяснения этого факта часто предполагается участие комплексов или кластеров воды, были найдены структуры переходных

состояний гидролиза связи Si-Ci в SiCl4 с одной, двумя и тремя дополнительно координированными молекулами воды. Были рассмотрены несколько конформаций переходных состояний, в том числе и те, в которых молекулы воды образуют шести- и восьмичленные циклы связей О-Н, облегчающие протекание гидролиза (Рис. 4д-з). Было найдено, что дополнительная координация воды на переходном состоянии сильно понижает энергию активации и заметно снижает энергию Гиббса переходного состояния, приводя к увеличению константы скорости. Однако, общее ускорение реакции за счет такого процесса недостаточно для объяснения аномально высокой скорости процесса, наблюдаемой экспериментально. Причина этого состоит в том, что понижение энергии активации одновременно сопровождается значительным увеличением энтропийного фактора при координации молекул воды, рост которого компенсирует ускорение реакции за счет понижения энергии активации.

Рис. 4. Оптимизированная (В31ЛТ/6-311+-<-С(2(1,2р)) структура би-, три- и тетрамолекулярных переходных состояний элементарных реакций гидролиза 81С1<.

3.00 3 25

ЮООЛМС1

3 75

Рис.5. Сравнение теоретических и экспериментальных температурных зависимостей начальной скорости гидролиза ЯЮ4, протекающего по различным каналам при температурах 600-1000К (о) и 300-400 К (б). Начальные концентрации реагентов при теоретической оценке скорости соответствуют экспериментальным.

Вывод о недостаточности ускорения реакции гидролиза за счет координации молекул воды был подтвержден при изучении механизма реакции гидролиза вОСЬ. Были найдены термодинамические параметры элементарных реакций, структуры переходных состояний, кинетические параметры элементарных стадий, включая стадии последовательного и концертного гидролиза связей 8-С1 в БОСЬ (в том числе, протекающие через би-, и три-молекулярные состояния с дополнительно координированными молекулами Н20), реакции гидратации Б=0, сдвига атома С1 на атом О, образования шестивалентных производных серы. Было обнаружено, что среди всех рассмотренных реакций наибольшую скорость имеют реакции последовательного гидролиза связи Б-С!, причем дополнительная координация

молекулы воды ускоряет данный процесс. Однако, абсолютные величины ускорения данных элементарных стадий, так же, как и в случае гидролиза SÍC14, оказываются недостаточными для объяснения высокой скорости реакции, наблюдаемой в газовой фазе (оцененные значения констант в сравнении с экспериментальными величинами приведены в Таблице 6). Таким образом, квантовохимическое изучение данной реакции подтверждает вывод о том, что протекание данной реакции не может объясняться образованием нейтральных молекулярных комплексов или кластеров воды в газовой фазе.

Достоверность полученных результатов, и, в частности, корректность методов, используемых для расчета констант скорости, была подробно изучена на примере реакции гидратации SO3, механизм которой надежно установлен, а экспериментальные значения констант получены несколькими независимыми группами и хорошо согласуются между собой. Данная реакция в газовой имеет второй порядок по воде и первый - по S03. Ее механизм можно представить в виде схемы:

SOj + 2Н20^ S03(H20)2^, [S03(H20)2]^ H2S04H20^H2S04 +Н20 Были определены термодинамические параметры элементарных реакций, структура предреакционных комплексов и переходных состояний и, на этой основе, оценены константа скорости лимитирующей стадии (стадии гидратации) на различных уровнях квантовохимической теории. Было показано, что на лучших уровнях теории различие между теоретическими и экспериментальными константами не превышает 2 порядков, причем это расхождение можно объяснить прочностью предреакционного комплекса (5080 кДж/моль), что приводит к дополнительной активации разрываемой связи, и возможностью туннелирования протона в переходном состоянии. В случае гидролиза SiF4, SiCL) и SOCl2 прочность предреакционых комплексов значительно ниже, а расхождение между экспериментальными и теоретическими оценками констант скорости составляет 6-9 порядков. Таким образом, это расхождение не может объясняться неточностью используемых приближений. Это позволяет сделать вывод, что результаты

Таблица 6. Рассчитанные мнимые частоты у,т переходных состояний, кинетические параметры и константы скорости к гидролиза связи 8-С1 в БОСЦ по би- и тримолекулярному механизмам.

Ут, Еа лн(Г к

Уровень теории см"1

БОСЬ + Н20 |Тв2а1 вОСЦОН) + НС1 см3 молекула-' с'1

ВЗЬУР/б-З11++(2(1,2р) 271/ 92.8 94.0 134.1 8 2-Ю"31

ВЗЬУР/б-311 ++(3(1г,3р(1) 166/ 94 5 98 4 138 5 1.4-10"31

МР2/а1^-сс-рУОг 68 6 (72.5) ' (112.6)' 4 7 10'27

МР2/6-311++(2<1Г,2р) 95.2 (99 1)' (139 2)' 1 0-Ю'31

МР2/6-ЗП-н-(ЗйРрс1) 92.5 (96.4)' (136.5)' 3 1 10"31

СС50(Т)//МР2/а^-сс-рУ02 84.9 (88.8)'' (128.9)' 6.6Ю"30

СС80(Т)/а1щ-сс-р\Т5г// 82 0 (85.9)'' (126 0)' 2 1 10"29

МР2/6-311 ++(2<1Г,2р)

0С15О(Т)//МР2/6-31 l++(2df,2pd) 109.3 (113.2)*' (153 3)' 3.5 10"34

Эксперимент 6 3-Ю"21

БОСЬ + 2НгО [Т82Ь] 80С1(0Н) + НС1 + н2о см6 молекула'2 с'1 [см3 молекула'1 с'1]'

В31ЛТ/6-311++(2<1,2р) 467/ 38.5 48 7 127.4 4 8-Ю-49 [2.4 10"31]

ВЗЬУР/6-Э11++(Э<И;Зр<1) 317/ 39.8 50.7 129 3' 2 3-Ю-49 [1.1-10"3']

MP2/aug-cc-pVDZ 10.2 (21.1)' (99.7)' 3.510"44 [1.7-10'26]

МР2/6-311++(2<И'Др) 33.1 (44.0)' (122.6)' 3.4-10^ [1.7 Ю 30]

СС8Е)(Т)//МР2/аи8-сс-рУОг 28.1 (39.0)' (117.6)' г.б-ю^гию"29]

ь - энтальпия активации при нулевой температуре АН<? -Еа+ Х?Е, кДж моль'1 с - стандартная энергия Гиббса активации, кДж моль"1 '- расчет на основе частот и моментов инерции В31,УР/6-311+-КЗ <1Г,Зр<1) ' - значения в квадратных скобках - "эффективные бимолекулярные константы" кп полученные из тримолекулярных констант по формуле ¿п=^пг[Н20] ([Н20]=51017 молекул см3 - типичная экспериментальная концентрация воды) кп могут напрямую сравниваться с экспериментальными константами гидролиза 5ОСЬ.

квантовохимического моделирования гидролиза 81Р4, БЮЦ, БОСЬ достоверны, а общепринятые на сегодняшний день механизмы газофазного гидролиза не согласуются с экспериментальными данными и должны быть пересмотрены.

В четвертой главе рассматривается структура, энергии образования, спектральные характеристики и термодинамические функции образования более сложных молекулярных ассоциатов - адсорбционных комплексов кислородсодержащих молекул с кластерами воды, имеющими структуру поверхности водного льда. В качестве адсорбируемых молекул рассматривались возможные интермедиаты фотолиза озона, протекающего под действием УФ излучения (320 нм) на кристаллической поверхности льда. Экспериментальные измерения, проведенные в лабораторных условиях методом отражательно-поглощательной ИК Фурье-спектроскопии, показывают, что процесс фотолиза приводит к существенным изменениям ИК спектра пленок льда с адсорбированным озоном. Одной из наиболее характерных особенностей спектра является возникновение полосы поглощения 2860 см'1, отнесение которой до настоящего времени остается спорным вопросом. В данной работе были рассмотрены комплексы, образующиеся на поверхности льда с атомами, молекулами и радикалами, являющимися возможными интермедиатами процесса фотолиза озона: 0(10), 0(3Р), 02(31), 02('П), НО, НОО, Н202. Для этих молекул были определены структуры комплексов, образующихся при различных способах координации молекул на различных кристаллографических плоскостях кристалла льда Пг (см. рис. 6-8). Большое внимание было уделено выработке адекватной модели поверхности для правильного описания адсрбционного комплекса. Использовались модели молекулярного кластера увеличивающегося размера, кластера, погруженного в однородное электростатическое поле и поле точечных зарядов, выработанные ранее в работах по моделированию адсорбционных комплексов на поверхности 8Ю2 и аморфизированного кремния. Для каждой устойчивой конформации комплекса были оценены энергии адсорбции, энтальпии при 7=0 К (Таблица 7) и рассчитаны

3400 3200 3000 2600 2800 Wbvenumberfcm1

Рис. 6. Структуры адсорбционного комплекса радикала НО на поверхности льда /й и соответствующие ИК спектры. Здесь и далее: пунктир - исходный кластер, сплошная линия - комплекс. Верхние значения геометрических параметров соответствуют свободным молекулам, нижние - координированным. Расчет B3LYP/6-31++G(d,p).

3400 3200 3000 Vtovenumber/cm'1

3400 3200 3000 V\tev«nufnber/cm'

Рис. 7. Структуры адсорбционного комплекса радикала НОО на поверхности льда /А и соответствующие ИК спектры. Расчет В31ЛгР/6-31++С(<1,р).

31

+ * г

3800 3600 3400 3200 3000 2800 \ЛйУвпитЬвг/ст"'

—Г

2600

*

3600 эеоо а«» заоо 3000 гаоо 2воо

О МЬУепитЬег/ст"'

Рис. 8. Структуры адсорбционного комплекса О('О) на поверхности льда 1И и соответствующие ИК спектры. Расчет ВЗЬУР/6-31++С(<1,р).

гармонические колебательные частоты и ИК интенсивности.

Рассчитанные спектральные параметры сравнены с экспериментальными спектрами, регистрируемых при фотолизе озона на поверхности кристаллического льда. На этой основе проведено отнесение полос поглощения, наблюдаемых в экспериментальном спектре, получены оценки адсорбционной энергии интермедиатов фотолиза озона в условиях, близких к атмосферным, определены наиболее устойчивые конформации адсорбционных комплеков на поверхности льда и сделан вывод о роли льда в стабилизации ряда короткоживущих молекул, образующихся в ходе данной реакции.

Особенно интересным результатом является вывод о стабилизации комплекса синглетного атома кислорода (О10), образующего комплекс с поверхностными молекулами воды кристалла льда. Данный комплекс имеет структуру т.н. оксиводы (Рис.8) - структуры, существование которой в качестве интермедиата предполагается во многих реакциях окисления. На

Таблица 7. Адсорбционная энергия (ДЕы) Н202, НО- и НОО- на поверхности льда при различных способах координации, рассчитанная на уровнях ВЗЬУР/б-

311++С(2с1,2рУ/ВЗЬУР/6-31++С(<1,р) и ВЗЬУР/6-31+С((1,р) (в круглых скобках).

Модель" Тип координации &£,„,, А£ш+Я§5£ь, АЕю1+В5$Е+г?Ес,

поверхности кДж моль'1 кДж моль'1 кДж моль'1

Н202 на поверхности льда

I ноон 01СС -32 2 (-36 0) -29 7 (-32 6) -24 3 (-26 8)

Па о„-ноон-о„ -38 1 (-42 3) -34 3 (-36 8) -25 1 (-27 2)

1№ н„-онон-о„ -36.0 (-41.0) -32.6 (-35.6) -23.4 (-25.9)

III несколько Н-связей -40.2 (-44.4) -36 0 (-38 5) -28.5 (-31.0)

Н202 в приповерхностном слое льда

На внедрение Н202юе -<2.1) (17.2)

Пс внедрение НгОых (-27.6) (24.3)

НО- на поверхности льда

Па •ОН--О,« -30.1 (-33.5) -28.0 (-30.1) -17.6 (-19.7)

Па •ООН- ОН,« -48 5 (-54 4) -46.0 (-50 2) -37.2 (-41.4)

НОО- на поверхности льда

ИЬ НО" H-0.ce -7 5 (-9.2) -6.1 (-7.5) -04 (-1.3)

ПЬ н,„ ■• -ООН-О« -45 2 (-49 4) -41 8 (-43 9) -31 4 (-33 5)

" Модель I - кластер (Н20)4, II - (Н20)б, III - (Н20)9, буквы соответствуют различному строению кластера.

протяжении длительного времени предпринимались интенсивные попытки обнаружить эту структуру методами матричной изоляции, однако до настоящего времени эти попытки не увенчались успехом. Как показывают квантовохимические расчеты, причиной этого является низкий активационный барьер перегруппировки оксиводы в Н202. В данной работе показано, что при образовании оксиводного комплекса в приповерхностном слое льда барьер перегруппировки может значительно возрасти за счет образования дополнительных водородных связей с субстратом. Хотя активационный барьер перегруппировки на поверхности близок газофазному (8.5 кДж моль"1), в случае образования оксиводы внутри кластера'льда этот барьер возрастает до

1 НАЦИОНАЛЬНА-*

33 I вНБЛИОТЕКА 1 С.Петарбург

* о® мт .

Таблица 8. Энергия образования оксиводы при взаимодействии О('О) с поверхностью льда (Д£,) и при перегруппировке Н202, внедренной в кристалл льда (АЕ2) вычисленные на уровнях ВЗЬУР/6-31-КЗ(<!,р) и 02 (в скобках).

Модель Тип ДЕ,, АЕ,+г?Е &е2, Д£2+2РЕ Е'

поверхности координации кДж кДж кДж кДж кДж моль'1

моль'1 моль"1 моль"1 моль'1

Своб молекулы О -ОНг -224 3 -211 3 190.4 177.0 68

Н20+0('0) (в газ. фазе) (-149.4) (-144 3) (191.6) (191.6)

Па О--ОНг (на -265.7 -259,8 151.0 127.2 8.5

поверхности) [-190.8]* [-192 9]*

Не ООН2 -275.7 -272.0 1109 108.4 70.5

(в кристалле) [-200.8]* [-205.0]*

" Полная энергия оптимизированной структуры, полученная на уровне ВЗЬУР/б-ЗИ-МЗ^р) (САМН55(иЗ)). ь Значения, полученные путем коррекции соответствующих значений Д£;(ВЗЬУР) на величину разности результатов 02 и ВЗЬУР для аналогичной реакции в газовой фазе Д£,(02)-АЯ/(ВЗЬУР).

70.5 кДж моль'1. Таким образом, возможно, попытки обнаружить данный комплекс должны проводиться экспериментально не в инертных матрицах, а в матрицах, способных к образованию водородных связей, например, в матрицах водного льда. Интересно, что данная структура характеризуется весьма интенсивной ИК полосой в области 2800-2900 см'1, т.е. находящейся в области экспериментально наблюдаемой полосы 2860 см"1. Данная полоса, интерпретируемая нами как комбинационная полоса у2+уй молекулы Н202, таким образом, может иметь вклад от полосы валентного колебания оксиводного комплекса. Энергии образования данного комплекса, а также изменения ИК спектра кластера приведены в Таблице 8.

Таким образом, в данной главе определена роль кластеров льда как возможного стабилизатора короткоживущих интермедиатов, описаны ИК спектры адсорбционных комплексов этих соединений на поверхности льда и предложены способы их экспериментальной регистрации.

Основные результаты и выводы

1. Разработан метод оценки ТД параметров структурно-нежестких молекулярных комплексов, основанный на методике быстрого сканирования ППЭ и полуклассическом приближении для расчета термодинамических функций. Разработанная методика позволяет: (а) исследовать полную межмолекулярную ППЭ комплексов и на этой основе проводить поиск локальных и глобальных минимумов и других стационарных точек без использования априорных предположений об их строении; (б) оценивать термодинамические параметры молекулярных комплексов, характеризующихся сильной ангармоничностью межмолекулярного потенциала, несепарабельностью и высокоамплитудным характером вращательно-колебательных мод; (в) получать значительно более точные значения термодинамических параметров и констант равновесия слабосвязанных молекулярных комплексов по сравнению с расчетом в гармоническом приближении, а также правильную температурную зависимость констант равновесия, чего нельзя добиться в случае стандартных методик.

2. С использованием разработанного метода определены структура, энергетические и термодинамические параметры, ИК спектры, межмолекулярные поверхности потенциальной энергии молекулярных комплексов воды с гидридами, оксидами, галогенидами и оксигалогенидами элементов IV-VI групп МОаН6На1с (М - элемент IV или VI группы). Сравнение экспериментальных данных и результатов расчета для систем (Н20)2, Н20-НР и Н20-02, показывает, что новая методика дает значительно более точные результаты при расчете термодинамических параметров и констант равновесия слабосвязанных молекулярных комплексов, а также приводит к правильной температурной зависимости констант равновесия, что является принципиальным преимуществом перед расчетами в гармоническом приближении.

3. Проведенный на основе разработанного метода анализ полной межмолекулярной ППЭ позволил определить структуру всех возможных локальных минимумов, структуру глобального минимума молекулярных комплексов Н20-Н20, Н20-НР, Н20-Н0, Н20-Р2, Н20-С!2, Н20-02, Н20-03, Н20-802. В случае комплекса Н20-Р2 это позволило исправить результаты предыдущих исследований и показать, что структура глобального минимума аналогична структуре других представителей ряда Н20-ХУ, т.е. является искаженной пирамидальной структурой симметрии С,. Изучение комплексов галогенидов кремния (8|р4 и вЮЦ) с водой показало, что их молекулярные комплексы имеют структуру искаженной бипирамиды с пятикоординированным атомом 81, образованных за счет взаимодействия .^-подсистемы атомов О и 81 с малым вкладом & орбиталей кремния. Этот вывод согласуется с экспериментальными сдвигами ИК частот в низкотемпературной матрице и позволяет интерпретировать наблюдаемый ИК спектр адцуктов галогенидов с водой, изолированных в аргоновых матрицах.

4. Проведено систематическое исследование моделей поверхности кристаллов водного льда с использованием приближения молекулярного кластера, кластеров, погруженных в поле точечных зарядов, однородное электростатическое поле, моделирующее влияние кристаллического окружения и выработаны методики моделирования кристаллической поверхности, способной к формированию адсорбционных комплексов с высокой вариативностью конформационных структур. Изучение по данной методике адсорбционных комплексов кислородсодержащих атмосферных оксидантов (О, 02 , 03, НО, НОО, Н202) на поверхности кристаллического водного льда позволило определить структуру, адсорбционные энергии, термодинамические параметры и частоты колебаний и ИК интенсивности, что дает возможность экспериментальной регистрации указанных комплексов. Показано, что полосы поглощения ОН-групп координируемых молекул попадают в

область широкой полосы поглощения кристаллического льда и не могут объяснить наблюдаемых особенностей спектра окислителей на поверхности льда. Однако в случае комплексов НОО и 0(1Б) наблюдаемые полосы поглощения попадают в область, близкую к полосе, регистрируемую в эксперименте. В случае комплекса О('О), образующегося в приповерхностном слое льда оказывается, что образование комплекса приводит к существенной кинетической стабилизации структуры оксиводы Н20-0. Это дает возможность выработать условия для экспериментальной регистрации данного комплекса, являвшегося на протяжении длительного времени объектом интенсивных поисков в условиях инертных матриц.

5. Исследовано влияние молекулярных комплексов воды на кинетику процессов гидролиза галогенидов IV и VI групп. Показано, что реакции первичного газофазного гидролиза вЮЦ и БОСЬ являются экзотермическими и термодинамически выгодными процессами, глубина и скорость которых контролируется кинетическими факторами. В этом состоит отличие этих процессов от гидролиза 8!Р4, который является эндотермичным, а его протекание контролируется термодинамическими факторами. Лимитирующей стадией гидролиза галогенидов кремния является не стадия первичного гидролиза, как часто предполагается, а стадии конденсации. Исследование элементарных реакций гидролиза галогенидов кремния и серы, протекающих с участием молекулярных комплексов и кластеров 81С14(Н20)11 и 80С12(Н20)т (и=1, 2, 3, от=1, 2) показывает, что предположение об ускорении реакции за счет взаимодействия с димерами и тримерами воды не позволяет полностью объяснить аномально высокую скорость реакции и наблюдаемые кинетические порядки. Дополнительная координация молекул воды на переходном состоянии понижает активационный барьер, но приводит к значительному увеличению энтропии, в результате чего ускорение реакции в газовой фазе незначительно. Элементарная реакция первичного

гидролиза хлорида кремния в газовой фазе протекает по классическому бимолекулярному механизму только при температурах выше 800 К. При температурах 300-400 К данный процесс в газовой фазе протекать по бимолекулярному механизму не может. Объяснение аномальной кинетики газофазного гидролиза на основе классического механизма не согласуется с экспериментальными наблюдениями и должно быть пересмотрено.

Список публикаций по теме диссертации:

1. Игнатов С.К., Разуваев А.Г., Кокорев В.Н., Схема расчета двухцентровых двухэлектрониых интегралов в базисе слэтеровских s-, p-, d-AO для межэлектронного потенциала типа Оно. Журн.структ.химии, 1994.35(4): С. 24-27.

2. Игнатов С.К., Разуваев А.Г., Кокорев В.Н., Ю.А. А., Использование техники биполярного разложения для расчета двухэлектрониых интегралов в полуэмпирических методах. Журн.структ.химии, 1995.36(4): с. 593-599.

3. Игнатов С.К., Разуваев А.Г., Кокорев В.Н., Биполярное разложение потенциала Оно и оценка двухэлектрониых молекулярных интегралов в квантово-химических методах типа MNDO Хим. физика, 1995.14(8): с. 177-192.

4. Ignatov S.K., Razuvaev A.G., Kokorev V.N., Extension of the PM3 method to the s,p,d-basis. Test calculations on organochromium compounds J. Phys. Chem. A, 1996.100(15): p. 6354-6358.

5. Игнатов C.K., Разуваев А.Г., Молотовщикова М.Б., Структура и энергетика активных центров на поверхности

высокотермоактивированного кремнезема. Хим. физика, 1996.15(5): с. 150-158.

6. Игнатов С.К., Багатурьянц А.А., Разуваев А.Г., Алфимов М.В., Молотовщикова М.Б., Структура и координационное состояние элементоорганических групп на химически модифицированной поверхности SiO2. Изв.АН. Сер.хим., 1998(7): с. 1296-1303.

7. Машин А.И., Хохлов А.Ф., Игнатов С.К., Кольчугин И.В., Разуваев А.Г., Щепалов А. А., Линейный аморфный кремний: свойства и влияние ионного облучения на процесс его формирования. Вестник Нижегородского ун-та. Сер.физика тв.тела, 1998(2): с. 112-124.

8. Ignatov S.K., Sennikov P.G., Ault B.S., Bagatur'yants A.A., Simdyanov A.A., Razuvaev A.G., Klimov E.Y., Gropen O., Water complexes and hydrolysis of silicon tetrafluoride in gas phase. An ab initio study. J. Phys. Chem. A, 1999. 103(41): p. 8328-8336.

9. Сенников П.Г., Икрин M.A., Игнатов C.K., Багатурьянц А.А., Климов Е.Ю., ИК-спектроскопическое и квантовохимическое исследование продуктов гидролиза тетрафторида кремния в области малых концентраций воды Изв. АН. Сер.хим., 1999(1): с. 92-96.

10. Машин А.И., Хохлов А.Ф., Игнатов С.К., Разуваев А.Г., Щепалов А.А., О роли примесей в формировании силицина - цепочечного кремния ■ теория и эксперимент Физика и техника полупроводников, 1999.33(10): с. 12531259.

11. Bagatur'yants A.A., Alfimov М.V., Ignatov S.K., Razuvaev A.G., Gropen О., Structure and vibrational frequencies of di- and топотеthyl aluminum, zinc, and boron derivatives on a chemically modified Si02 surface. Mat. Sci. Semicond. Proc., 2000.3: p. 71-77.

12. Nikonov G.I., Mountford P., Ignatov S.K., Cook P.A., Leech M.A., Kuzmina L.G., Razuvaev A.G., Rees N.H., Blake A.J., Howard J.A.K., Lemenovsky D.A., Surprising diversity of non-classical silicon-hydrogen interactions in halfsandwich complexes ofNb and Та. M-H...Si-C! interligand hypervalent interactions (IHI) versus stretched and unstretched beta-Si-H...Magostic bonding. J. Chem. Soc. Dalton Transactions, 2001: p. 2903-2915.

13. Игнатов C.K., Сенников П.Г., Разуваев А.Г., Чупров JI.A., Бинарные молекулярные комплексы тетрафторида кремния с водой, метанолом и

диметиловым эфиром по данным низкотемпературной ИК спектроскопии и квантовой химии. Изв. АН. Сер. хим., 2001(12): с. 2211-2218.

14. Разуваев А.Г., Машин А.И., Щепалов А.А., Игнатов С.К., Машин Н.И., Хохлов А.Ф., Полисопряженные полимеры кремния, Журн.структ.химии, 2001.42(3): с. 418-427.

15. Игнатов С.К., Сенников П.Г., Разуваев А.Г., Симдянов И.В., Тохадзе К.Г., Квантово-химическое исследование структурных, спектральных и электрооптических параметров фторсипанов SiH4.xFx (х=0-4). Оптика и спектроскопия, 2001.90(5): с. 732-742.

16. Ignatov S.K., Sennikov P.G., Razuvaev A.G., Chuprov L.A., Schrems О., Ault B.S., Theoretical Study of the Reaction Mechanism and Role of Water Clusters in the Gas-Phase Hydrolysis ofSiCl4. J. Phys. Chem. A, 2003.107: p. 87058713.

17. Игнатов C.K., Сенников П.Г., Чупров JI.A., Разуваев А.Г., Термодинамические и кинетические параметры элементарных стадий газофазного гидролиза SiF4. Квантово-химическое и ИК спектроскопическое исследование Изв. АН. Сер. хим., 2003(4): с. 797-805.

18. Ignatov S.K., Sennikov P.G., Jacobi H.-W., Razuvaev A.G., Schrems O., Surface species formed during UVphotolysis of ozone adsorbed on water ice films at 80 K. A combined RA-FTIR andDFT study. Phys. Chem. Chem. Phys., 2003.5: p. 496-505.

19. Dubberley S.R., Ignatov S.K., Rees N.H., Razuvaev A.G., Mountford P., Nikonov G.I., Are J(Si-H) NMR Coupling Constants Really a Probe for the Existence ofNonclassical H-Si Interactions? J. Am. Chem. Soc., 2003.125: p. 642-643.

20. Ignatov S.K., Rees N.H., Dubberley S.R., Razuvaev A.G., Mountford P., Nikonov G.I., Unexpectedfeatures of stretched Si-H...Mo fi-agostic interactions. Chem. Commun., 2004: p. 952-953.

21. Ignatov S.K., Sennikov P.G., Razuvaev A.G., Schrems O., Ab initio and DFT study of the molecular mechanism of S03 and SOCl2 reactions with water in the gas phase. J. Phys. Chem. A, 2004.108: p. 3642-3649.

22. Ignatov S.K., Rees N.H., Tyrrell B.R., Dubberley S.R., Razuvaev A.G., Mountford P., Nikonov G.I., Nonclassical titanocene silyl hydrides Chem. Eur. J., 2004.10: p. 4991-4999.

23. Grishin D.F., Ignatov S.K., Shchepalov A. A., Razuvaev A.G., Mechanism of the controlled radical polymerization of styrene and methyl methacrylate in a presence of dicyclopentadienyltitanium dichloride. Applied Organometallic Chemistry, 2004.18: p. 271-276.

24. Бурцев А.П., Бочаров B.H., Игнатов C.K., Коломийцова Т.Д., Сенников П.Г., Тохадзе К.Г., Щепкин Д.Н., Интегральные интенсивности полос поглощения тетрафторида кремния в газовой фазе и криогенных растворах. Эксперимент и расчет. Оптика и спектроскопия, 2005.98(10): с. 261-268.

25. Sennikov P.G., Ignatov S.K., Schrems О., Complexes and clusters of water relevant to atmospheric chemistry H20 complexes with oxidants. ChemPhysChem, 2005.6(3): p. 392-412.

26. Ignatov S.K., Kolomiitsova T.D., Mielke Z., Razuvaev A.G., Shchepkin D.N., Tokhadze K.G., A matrix isolation and theoretical study of SiF4 dimers spectra. Chem. Phys., 2006. (принято к печати).

27. Sennikov P.G., Ignatov S.K., Chuprov L.A. Experimental and ab initio study of weak hydrogen bonded complexes of water with volatile inorganic hydrides of IVa-VIa group, second- and third-row elements. Proceedings ofXIII-th conference-workshop "Horizons in Hydrogen Bond Research" Wroclaw, September 2-9, 1999,1999. p. 65.

28. Ignatov S.K., Razuvaev A.G., Sennikov P.G., Nabviev S.S., Chuprov L.A. Binary molecular complexes of silicon tetrafluoride with water, methanol, and dimethyl ether from the IR spectroscopy and quantum chemical data. VIII Joint International symposium "Atmospheric and ocean optics. Atmospheric physics". June 25-29, 2001, Irkutsk, 2001. p. 93.

29. Ignatov S.K., Razuvaev A.G., Sennikov P.G., Nabviev S.S., Chuprov L.A. Complete intermolecular potential energy hypersurface of complexes CH4*H20 and SiH4*H20. VIII Joint International symposium "Atmospheric and ocean optics. Atmospheric physics". June 25-29, 2001, Irkutsk, 2001. p. 93.

30. Игнатов С.К., Разуваев А.Г., Машин А.И., Вышинский Н.Н. Метод быстрой оценки ППЭ слабых молекулярных комплексов. Тестовые расчеты систем Н20*Х (X = N2, СН4, SiH4, HF). XIII симпозиум "Современная химическая физика" 25.09-6 10.200] г., Туапсе, 2001. Тезисы докладов., МГУ, 2001. с. 109.

31. Игнатов С.К., Разуваев А.Г., Симдянов И.В. Разложение энергии межмолекулярного взаимодействия для изучения ГППЭ слабых молекулярных комплексов. XIX Всероссийский симпозиум по химической кинетике. 12 - 16 февраля 2001 г п. Клязьма, Московская обл. Тезисы докладов., 2001. с. 56.

32. Игнатов С.К., Разуваев А.Г., Симдянов И.В., Сенников П.Г. Полная гиперповерхность потенциальной энергии молекулярных комплексов СНг Н20 и SiHrHiO. XIXВсероссийский симпозиум по химической кинетике. 12 - 16 февраля 2001 г. п Клязьма, Московская обл. Тезисы докладов., 2001. с. 31.

33. Sennikov P.G., Chuprov L.A., Tokhadze K.G., Herrebout W.A., Van-der-Vecken B.3., Ignatov S.K. The molecular complexes between silicon tetrafluoride and dimethyl ether in the inert cryogenic solutions. Proceedings of XXVI European Congress on Molecular Spectroscopy, Lille, France, 1-6 September 2002., 2002. p. 273.

34. Ignatov S.K., Schrems O., Sennikov P.G., Razuvaev A.G. A combinedRA-FTIR and ab initio study of the surface species formed after UV-photolysis of ozone trapped in thin ice films at 80 K. Proceedings ofXXVI European Congress on Molecular Spectroscopy, Lille, France, 1-6 September 2002., 2002. p. 274.

35. Ignatov S.K., Schrems O., Sennikov P.G., Chuprov L.A., Razuvaev A.G. Thermodynamic and kinetic parameters of gas-phase SiF4 hydrolysis. A combined ab initio and FTIR study. Proceedings of XXVI European Congress on Molecular Spectroscopy, Lille, France, 1-6 September 2002 , 2002. p. 275.

36. Ignatov S.K., Razuvaev A.G., Schrems O. Surface structures formed in photolysis of ozone-water ice films. An ab initio and FTIR study. 5-th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry, 13-18 May 2002, Velikiy Novgorod, 2002. p. 600.

37. Ignatov S.K., Razuvaev A.G., Sennikov P.G., Chuprov L.A. Theoretical study of gas-phase SiCl4 hydrolysis- a new glance at the "well-known"process. 5-th V.A Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry, 13-18 May 2002, Velikiy Novgorod, 2002. p. 599.

38. Ignatov S.K., Razuvaev A.G., Sennikov P.G., Chuprov L.A. Thermodynamic and kinetic parameters of gas-phase SiF4 hydrolysis An ab initio study in comparison with the FTIR spectroscopy data. 5-th V.A Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry, 13-18 May 2002, Velikiy Novgorod, 2002. p. 601.

39. Ignatov S.K., Razuvaev A.G., Sennikov P.G., Chuprov L.A., Schrems O. Non-classical pathways and a role of water associates in the low-temperature gasphase hydrolysis of silicon tetrachloride. XIV Всероссийский симпозиум «Современная химическая физика», 18-29 сентября 2002 г, Туапсе Тезисы докладов, 2002. р. 40.

40. Ignatov S.K., Schrems О., Sennikov P.G., Razuvaev A.G. Surface species formed in 320 nm ozone photolysis on the water ice at 80 K. A combined RA-FTIR and ab initio study. XIV Всероссийский симпозиум «Современная химическая физика», 18-29 сентября 2002 г., Туапсе Тезисы докладов,

2002. р. 99.

41. Ignatov S.K., Razuvaev A.G., Sennikov P.G., Schrems О. Catalytic activity of water clusters in the gas-phase hydrolysis reactions. XI International Congress of Quantum Chemistry, July 20-26, 2003, University of Bonn, Bonn, Germany.,

2003. p. A54.

42. Ignatov S.K., Sennikov P.G., Razuvaev A.G., Schrems O. Ab initio study of the species formed at the ice surface during the low-temperature ozone photolysis. XI International Congress of Quantum Chemistry, July 20-26, 2003, University of Bonn, Bonn, Germany., 2003. p. B54.

43. Ignatov S.K., Razuvaev A.G., Sennikov P.G., Schrems О. Окисление S02 и гидратация SO3 на поверхности льда. Квантовохимическое исследование. XV Всероссийский симпозиум «Современная химическая физика», 18-29 сентября 2003 г., Туапсе. Тезисы докладов, 2003. с. 207-208.

44. Ignatov S.K., Schrems О., Sennikov P.G., Razuvaev A.G. Ab initio study of the water oxidation during the low-temperature ozone photolysis at the ice surface. XV Всероссийский симпозиум «Современная химическая физика», 18-29 сентября 2003 г., Туапсе. Тезисы докладов, 2003. р. 208-209.

45. Игнатов С.К., Разуваев А.Г., Сенников П.Г., Schrems О. Каталитическая активность кластеров воды в реакциях газофазного гидролиза. XV Всероссийский симпозиум «Современная химическая физика», 18-29 сентября 2003 г., Туапсе. Тезисы докладов, 2003. с. 75-76.

46. Ignatov S.K., Razuvaev A.G., Schrems О. Molecular mechanisms ofS03 and SOCl2 reactions with water in the gas phase. 8-th V.A Fock School on Quantum and Computational Chemistry, Velikiy Novgorod 26-30 April 2004, 2004. p. 54 (899).

47. Ignatov S.K., Razuvaev A.G., Vyshinskiy N.N. Toward the accurate prediction of thermodynamic properties of weakly bound molecular complexes with large-amplitude motions. 8-th VA. Fock School on Quantum and Computational Chemistry, Velikiy Novgorod 26-30 April 2004,2004. p. 24 (897).

48. Ignatov S.K., Schrems O., Sennikov P.G., Razuvaev A.G. Ab initio study of the S02 andH20 interaction with the ice surface. 8-th V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry, Velikiy Novgorod 26-30 April 2004, 2004. p. 55-56 (900).

49. Ignatov S.K., Razuvaev A.G., Vyshinskiy N.N. Thermodynamic properties evaluation of weakly bound molecular complexes with large-amplitude motions. XVIВсероссийский симпозиум «Современная химическая физика» 20 сентября - 1 октября 2004 г., г. Туапсе. Тезисы докладов. МГУ, 2004. с. 219-220.

50. Игнатов С.К., Вышинский Н.Н., Машин Н.И., Разуваев А.Г. Метод автоматизированного распознавания внутренних вращений в молекулах. XVII Всероссийский симпозиум "Современная химическая физика" 18-29 сентября 2005 г., г. Туапсе, 2005. с. 131-132.

51. Игнатов С.К., Разуваев А.Г. Вычислительная термодинамика слабых молекулярных комплексов. XVII Всероссийский симпозиум "Современная химическая физика" 18-29 сентября 2005 г., г. Туапсе, 2005. с. 52-53.

Игнатов Станислав Константинович

СТРУКТУРА, ТЕРМОДИНАМИКА И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КОМПЛЕКСОВ И КЛАСТЕРОВ ВОДЫ С ГАЛОГЕНИДАМИ И ОКСИДАМИ ЭЛЕМЕНТОВ IV И VI

ГРУПП

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Подписано в печать 25.01.06. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. 2,56. Тираж 100 экз. Заказ 01/06.

Отпечатано «ИЗДАТЕЛЬСКИЙ САЛОН» ИП Гладкова О.В. 603022, г. Н. Новгород, Окский съезд, 2, оф. 501. тел. (8312)39-45-11

f I

r

Î

Î

V

¿6Л0

»"2620

Оглавление.

Список используемых обозначений.

Введение.

Глава 1 Современные данные о структуре и свойствах комплексов и кластеров воды с кислород- и галогенсодержащими неорганическими молекулами.

1.1. Общая характеристика объекта исследования.

1.2. Комплексы и кластеры воды с кислородсодержащими атмосферными окислителями.

1.2.1. Комплексы Н20 с молекулярным кислородом (02).

1.2.2. Комплексы Н20 с атомарным кислородом (О).

1.2.3. Комплексы Н20 с озоном (03).

1.2.4. Комплексы Н20 с радикалами (НО, НОО, НООО).

1.2.5. Комплексы Н20 с Н202.

1.2.6. Комплексы воды с кислородсодержащими атмосферными оксидантами — заключительные замечания.

1.3. Комплексы и кластеры воды с галогенводородами и галогенами.

1.3.1. Комплексы и кластеры Н20 с НХ (X=F, CI, Br, I). Экспериментальные результаты.

1.3.2. Теоретические исследовния.

1.3.2.1. Структура малых комплексов НХ с молекулами воды.

1.3.2.2. Более сложные кластеры и проблема диссоциации НХ в условиях микросольватации.

1.3.2.3. Частоты колебаний, энгармонизм и термодинамика комплексов и • кластеров НХ.

1.3.2.4. Взаимодействие НХ с поверхностью льда.

1.3.2.5. Природа взаимодействий и кооперативные эффекты в кластерах НХ/Н

1.3.3. Комплексы и кластеры воды с Х2 и XY.

1.3.3.1. Экспериментальные исследования.

1.3.3.2. Теоретические исследования малых комплексов.

1.3.3.3. Теоретические исследования кластеров.

1.4. Комплексы и кластеры воды с оксидами углерода, кремния и серы.

1.5. Комплексы воды с галогенидами углерода, кремния и серы.

1.6. О механизме гидролиза и гидратации.

1.7. Комплексы и кластеры воды с неорганическими молекулами - заключительные замечания.

1.8. Цель и структура настоящей работы.

Глава 2 Структура, энергетика, ППЭ и термодинамические свойства комплексов воды с неорганическими молекулами.

2.1. Современные подходы для теоретической оценки термодинамических параметров веществ в газовой фазе.

2.2. Приближение KJIAPB/KTK.

2.3. Процедура быстрого сканирования ППЭ.

2.3.1. Основные определения.

2.3.2. Учет симметрии при расчете ППЭ.

2.3.3. Влияние процедуры сканирования на число уникальных точек ДППЭ.

2.3.4. Расчет энергии неэквивалентных структур.

2.3.5. Анализ дискретной ППЭ.

2.3.6. Аппроксимация ДППЭ непрерывным модельным потенциалом.:.

2.3.7. Интерполяция ДППЭ.

2.3.8. Анализ модельной ППЭ.

2.4. Расчет термодинамических функций.

2.5. Квантовая коррекция термодинамических параметров, рассчитанных в классическом приближении.

2.6. Тестовые расчеты системы (Н20)2 и сравнение с экспериментальными данными

2.7. Оценка термодинамических параметров комплексов Н20 с галоген- и кислородсодержащими молекулами в приближении КЛАРВ/КГК.

2.7.1. Комплекс H2OHF.

2.7.2. Комплекс Н2ОНО.

2.7.3. Комплекс H2O F2.

2.7.4. Комплекс Н20 02.

2.7.5. Комплекс Н20 03.

2.8. Сравнение констант комплексообразования рассмотренных комплексов.

3.2. Комплексы фторида кремния.250

3.2.1. Известные экспериментальные результаты и методика исследования.250

3.2.2. Структура и энергии комплексов SiF4 сН20.251

3.2.3. Относительная термодинамическая стабильность комплексов SiF4 в газовой фазе.260

3.2.4. Колебательные частоты комплекса SiF^I^O.262

3.2.5. Термодинамика и ИК частоты продуктов гидролиза.263

3.2.6. Энергии активации различных стадий гидролиза.268

3.2.7. Заключительные замечания.272

3.3. Структура, энергетика и термодинамические параметры комплексов воды с другими галогенидами и оксидами элементов IV и VI групп.273

3.4. Газофазный гидролиз фторида кремния.278

3.4.1. Экспериментальные результаты.278

3.4.2. Термодинамические и кинетические параметры элементарных реакций.280

3.4.3. Колебательные частоты и абсолютные ИК интенсивности молекул Si2F60 и SiF3OH.285

3.4.4. ИК Фурье-спектроскопия газофазной смеси SiF4 и Н20.287

3.5. Газофазный гидролиз тетрахлорида кремния.297

3.5.1. Общепринятый механизм и его противоречие с современыми экспериментальными результатами.297

3.5.2. Термодинамика элементарных реакций.302

3.5.3. Кинетика бимолекулярной реакции.311

3.5.4. Кинетика мультимолекулярной реакции.314

3.5.5. Сравнение с экспериментальными данными.321

3.5.6. Заключительные замечания.324

3.6. Гидратация S03 и гидролиз SOCb в газовой фазе.325

3.6.1. Современное состояние проблемы.325

3.6.2. Предполагаемый механизм.327

3.6.3. Кинетика гидратации SO3.329

3.6.4. Кинетика гидролиза SOCI2.334

3.6.5. Обсуждение результатов.339

3.7. Заключение.349

Глава 4 Адсорбционные комплексы кислородсодержащих неорганических молекул на поверхности льда.351

4.1. Введение.351

4.2. Строение водного льда и свойства его поверхности.351

4.3. Современные модели поверхности и их применение для описания адсорбционных комплексов на поверхности льда.356

4.4. Поверхностные интермедиаты УФ фотолиза озона на поверхность льда.362

4.4.1. Обзор известных экспериментальных результатов.362

4.4.2. Методика экспериментального и теоретического исследования.363

4.4.3. Экспериментальные результаты.365

4.4.4. Предполагаемый механизм фотолиза озона на поверхности льда.367

4.4.5. Адсорбция Н2О2 на поверхности льда.368

4.4.6. Внедрение молекул Н202 в кристаллическую решетку льда.372

4.4.7. Колебательные частоты Н2Ог на поверхности и в кристалле льда.372

4.4.8. Взаимодействие O('D) с кристаллической решеткой льда.375

4.4.9. Взаимодействие атомов 0(3Р) с кристаллической решеткой льда.380

4.4.10. Взаимодействие синглетных и трип летных молекул кислорода с кристаллической решеткой льда.381

4.4.11. Взаимодействие радикалов НО- с поверхностью льда.381

4.4.12. Взаимодействие радикалов НОО- с поверхностью льда.383

4.5. Выводы.385

ЗАКЛЮЧЕНИЕ. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.387

Литература.390

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ОБОЗНАЧЕНИИ

АО

ЖРГО

ИК

ИКП

ИКС

ИКФС

KB

КЛАРВ/КГК КО-ЛКАО

Русские обозначения

Атомная орбиталь

Жесткий ротатор - гармонический осциллятор Инфракрасный

Интегральный коэффициент поглощения

ИК спектроскопия

ИК Фурье-спектроскопия

Конфигурационное взаимодействие

Классические ангармонические ровибрационные степени свободы - квантовые гармонические колебания

Кристаллическая орбиталь - линейная комбинация атомных орбиталей

КР Комбинационное рассеяние

КРЭЯ Квазимолекулярная расширенная элементарная ячейка

MB Микроволновой мвс MB спектроскопия

МВФС MB Фурье-спектроскопия мд Молекулярная динамика, молекулярно-динамический мк Монте-Карло

МО Молекулярная орбиталь омвс Обобщенный метод валентных связей ппэ Поверхность потенциальной энергии

СКР Спектроскопия КР

СОБ Суперпозиционная ошибка базиса ссп Самосогласованное поле

ТВ Теория возмущений тд Термодинамический энк Энергия нулевых колебаний

ЭПР Электронный парамагнитный резонанс

ЯМР Ядерный магнитный резонанс

Английские обозначения BSSE Суперпозиционная ошибка базисного набора

CIS KB с однократными возбуждениями

CISD KB с одно- и двукратными возбуждениями

DFT Теория функционала плотности

GVB Обобщенный метод валентных связей

HF Метод Хартри-Фока

МР2, МРЗ, МР4 Теория возмущения Меллера-Плессета 2-го, 3-го, 4-го порядка

PHF Метод Хартри-Фока с периодическими граничными условиями

QCISD Квадратичное KB с одно- и двукратным возбуждением QCISD(T) QCISD с неявным учетом трехкратных возбуждений

RHF Ограниченный метод Хартри-Фока

SAPT Симметрийно-адаптированная теория возмущений

SCF Самосогласованное поле

TD-DFT Времязависимая теория функционала плотности

UHF Неограниченный метод Хартри-Фока

ZPE Энергия нулевых колебаний 1

ВВЕДЕНИЕ

На протяжении уже нескольких десятилетий исследования комплексов воды с неорганическими оксидами, гидридами и галогенидами находятся в фокусе внимания физической химии и химической физики. Устойчивый интерес к данным объектам определяется исключительно важной ролью этих соединений, с одной стороны, для понимания природных процессов глобального масштаба, а с другой - для нужд современной технологии. В первую очередь это касается атмосферной химии, где комплексы воды являются, во-первых, резервуарами реакционно-способных соединений и имеют непосредственное отношение ко многим атмосферным феноменам, в частности, проблеме обеднения озонового слоя, парниковому эффекту и изменениям климата. Среди этих соединений важное место занимают галогениды, играющие центральную роль в процессах деструкции озона. Во-вторых, координация молекул воды с молекулами атмосферных газов может приводить к существенному изменению ИК и УФ интенсивностей координированных молекул и, таким образом, к значительному изменению их поглощательной способности в диапазоне ИК и УФ излучения, что, как предполагается, изменяет радиационный баланс атмосферы. Поскольку эти параметры являются ключевыми во всех современных моделях атмосферы, понятно, что учет комплексообразования в атмосфере может кардинально изменить поведение и характер этих моделей, даже если концентрация комплексов будет невелика. В-третьих, в последние годы приходит все большее понимание того, что реакционная способность крупных ассоциатов воды (многомолекулярных комплексов, кластеров и микрокристаллических частиц льда) может быть существенно отлична от реакционной способности мономолекулярного пара воды, причем данные ассоциаты могут играть роль своеобразных газофазных катализаторов, ускоряющих исключительно важные процессы гидролиза и гидратации. Последнее имеет прямой выход на современные технологические проблемы, прежде всего, разработку технологий волоконной оптики и микроэлектроники, в которых центральная роль принадлежит высокочистым веществам. Роль воды в этих химических процессах состоит прежде всего в том, что, приводя к образованию продуктов гидролиза, она является одним из главных источников загрязнения. Кроме того, химия протекающих реакций часто кардинально отличается от обычных химических реакций в жидкой фазе или в даже в газовой фазе при высокой концентрации мономеров, а сила связывания в комплексах определяет теоретические пределы очистки. Изучение таких реакций в последнее десятилетие обнаружило еще одну сторону проблемы - оказалось, что для описания химических реакций в газовой фазе часто недостаточно представлений классической неорганической химии, постулирующей бимолекулярные механизмы замещения. Кинетические параметры многих реакций оказалось невозможно объяснить без предположений об участии многомолекулярных комплексов или даже кластеров воды. Идея о том, что многие процессы гидролиза и гидратации, в частности, низкотемпературного газофазного гидролиза галогенидов и гидратации неметаллических оксидов не могут быть описаны простым бимолекулярным уравнением (как это делается в университетских курсах химии) еще недавно считалась излишне экстравагантной, однако сегодня воспринимается многими исследователями, как минимум, в качестве необходимой гипотезы. Более того, предположение о протекании реакций гидролиза и гидратации в газовой фазе через многомолекулярные переходные состояния сейчас становится настолько популярно, что многие авторы не задают себе вопрос о кинетических параметрах таких процессов, считая, что дополнительная координация молекул воды, понижая энергию активации, сама по себе объясняет все наблюдаемые кинетические аномалии. К сожалению, за рамками такого подхода оказывается рассмотрение энтропийных эффектов, которые при образовании крупных интермедиатов действуют в противоположную сторону. Энтропийные же эффекты в слабосвязанных комплексах и мультимолекулярных кластерах, являясь следствием высокоамплитудных колебаний, не поддаются стандартным методам теоретической оценки, развитым для «жестких» молекул. Налицо противоречие между современными методами экспериментального определения кинетических параметров газофазных реакций и возможностями их теоретического описания. Можно с уверенностью утверждать, что понимание механизмов газофазного гидролиза, протекающего с участием многомолекулярных ассоциатов (кластеров) воды, является одной из наиболее интригующих проблем современной физической химии. Особое место при этом занимает изучение реакций на неидеальной поверхности кристаллов водного льда, которая сама по себе является предельным случаем «кластера» бесконечно большого размера. Напомним, что в 80х-90х гг. прошлого века идея о протекании реакций гидролиза галогогенсодержащих молекул на поверхности ледяных частиц в атмосфере явилась важным этапом в решении проблемы обеднения озонового слоя. Образование адсорбционных комплексов, их поверхностная динамика и реакции гидролиза на поверхности являются примерами процессов, которые можно рассматривать как реакции предельно больших кластеров воды со всеми присущими им особенностями. Оказывается, однако, что и в этой области точность современных теоретических методов отстает от современных экспериментальных методик. Таким образом, изучение координации неорганических молекул с молекулами воды, при переходе «бинарный комплекс» — «мультимолекулярный кластер» — «адсорбционный комплекс на поверхности льда», с одной стороны, играет ключевую роль для понимания природных процессов. С другой стороны, теоретическое описание этих процессов с точностью, сравнимой с экспериментальной, до сих пор остается невозможным.

Данная работа посвящена исследованию некоторых аспектов данной проблемы, в частности, исследованию химических и физических свойств комплексов воды с галогенсодержащими и кислородсодержащими молекулами элементов IV и VI групп, прежде всего, кремния и серы, имеющими отношение к атмосферной химии и химии высокочистых соединений. Целью исследования является изучение особенностей строения, энергетики, термодинамических параметров, а также кинетических параметров гидролиза и гидратации комплексов воды с неорганическими галогенидами, оксидами, оксигалогенидами и гидридами и изменение этих параметров при увеличении степени координации.

Объектом исследования, являются, в первую очередь, комплексы фторидов и хлоридов кремния, оксихлоридов и оксидов серы, а также атомов, молекул и радикалов кислородсодержащих атмосферных оксидантов (НО, НОО, Н202, О, 02, 03) в связи с наличием для них наиболее надежных экспериментальных данных, а также их важностью для атмосферной химии и технологии высокочистых веществ. Результаты, полученные для комплексов этих соединений, анализируются затем путем сравнения с результатами расчетов для некоторых родственных соединений других элементов IV-VI групп. Подчеркнем, что эта работа не является систематическим изучением зависимости свойств неорганических соединений от атомного номера в группе. Вместо этого акцент делается на решении физико-химической проблемы - развитие метода для описания ППЭ и термодинамики и выяснение роли комплексов и кластеров в механизмах газофазных реакций - на примере соединений, для которых получены наиболее достоверные экспериментальные данные. Другие представители IV и VI групп рассматриваются как подтверждение того, что результаты для этих соединений не изменяют сделанных выводов.

Методом исследования является теоретическое моделирование методами квантовой химии с использованием физических и физико-химических моделей различного уровня сложности и последовательно увеличивающейся точности. Особое внимание при этом уделяется методическим аспектам изучаемой проблемы, прежде всего, способам корректного учета термодинамических (а следовательно, и кинетических) параметров слабо- и среднесвязанных комплексов воды, которые не могут быть корректно описаны на основе моделей, рассматриваемых сегодня в качестве стандартных. Кроме того, отдельно рассматриваются модели для описания неидеальной поверхности твердого тела (водного льда) и способов корректного описания спектральных и термодинамических параметров адсорбционных комплексов неорганических молекул на данной поверхности.

Работа состоит из введения, четырех глав и заключения.

В первой главе подробно рассматривается современное состояние химии комплексов неорганических соединений с молекулами воды. В качестве молекул-комплексообразователей рассматриваются кислородсодержащие окислители (молекулярный и атомарный кислород, озон, кислородсодержащие радикалы, перекись водорода), галогенсодержащие молекулы (галогеноводороды, дигалогены, галогеноксиды, галогениды кремния), а также оксиды элементов IV и VI групп. Подробно обсуждаются экспериментальные результаты исследования комплексов данных соединений с водой, полученные методами ИК и MB спектроскопии и матричной изоляции, а также результаты квантовохимических исследований данных комплексов. Особое внимание уделяется структуре, энергетике, термодинамическим параметрам и спектральным свойствам комплексов и их зависимости от молекулярности данных комплексов. На основе анализа данных результатов делается вывод о том, что сегодня наиболее важными проблемами данной области физикохимии являются проблема корректного описания термодинамических свойств структурно-нежестких комплексов, проблема диссоциации в условиях микросольватации и связанная с ней проблема механизма гидролиза, а также структура и свойства адсорбционных комплексов на поверхности льда. Решению этих трех вопросов посвящены последующие главы.

Во второй главе предлагается новый подход для быстрого расчета ППЭ слабосвязанных систем, и вводится приближение для оценки термодинамических параметров слабосвязанных комплексов. Новое приближение основано на классическом описании межмолекулярных ровибрационных степеней свободы молекулярного комплекса (т.е. межмолекулярного колебания и взаимного вращения молекул мономеров в квантовохимически рассчитанном потенциале) и квантовом описании внутримолекулярных колебаний. Введенное приближение, называемое КЛАРВ/КГК («классические ангармонические ровибрационные степени свободы/квантовые гармонические колебания») используется далее для расчета термодинамических параметров молекулярных комплексов (Н20)2, H2OHF, Н2ОНО, H2OF2, Н2ОО2, Н2ООз. Рассчитанные параметры сравниваются с доступными экспериментальными данными, а также с результатами расчетов, проведенными другими методами.

В третьей главе изучается механизм гидролиза галогенидов кремния, оксида и оксигалогенида серы (IV). Целью исследования является проверка предположения об ускорении гидролиза за счет мультимолекулярной координации воды на переходном состоянии, т.е. ответ на вопрос, можно ли объяснить аномально высокие скорости и другие кинетические особенности низкотемпературного газофазного гидролиза галогенидов и оксидов на основе образования нейтральных мультимолекулярных комплексов А^НгО),,, п=1-3. В связи с этим подробно изучается вопрос о строении бинарных и тернарных аквакомплексов этих соединений, а также анализируются экспериментальные данные, на основе которых проводится верификация полученных теоретических результатов.

Четвертая глава посвящена исследованию адсорбционных комплексов кислородсодержащих молекул на поверхности кристаллического и аморфного льда. Подробно исследуются комплексы, образующиеся при взаимодействии с данной поверхностью продуктов и интермедиатов возможных фотолитических процессов в атмосфере. Особое внимание при этом уделяется возможностям экспериментальной верификации теоретических результатов с результатами лабораторного моделирования.

В заключении подводятся итоги исследований, результаты которых изложены в диссертации. Делается вывод о перспективах работ в данной области и проблемах, которые ждут своего решения.

Настоящая работа является частью обширной программы теоретических исследований слабых молекулярных и адсорбционных комплексов, начатых на кафедре фотохимии и спектроскопии Нижегородского государственного университета. Автор выражает глубокую признательность руководителю группы квантовой химии к.ф.-м.н. А.Г.Разуваеву за многолетнее сотрудничество и дружескую поддержку. Особую благодарность за научные консультации, постоянную поддержку и плодотворное сотрудничество автор выражает зав. группой молекулярной спектроскопии ИХВВ РАН профессору П.Г. Сенникову и зав. кафедрой фотохимии и спектроскопии ННГУ профессору А.В. Олейнику. Автор также благодарен сотрудникам НИИ химии ННГУ и химического факультета ННГУ к.х.н., доц. Н.Н. Вышинскому и JT.A. Чупрову. На всем протяжении работы полезным и плодотворным оказалось сотрудничество с профессором Отто Шремсом (О. Schrems, лаборатория атмосферной химии Института полярных и морских исследований им. Альфреда Вегенера, г. Бремерхафен, ФРГ) и профессором Брюсом Олтом (B.S.A. Ault, лаборатория спектроскопии, университет г. Цинцинатги, США), завкафедрой молекулярной спектроскопии Санкт-Петербургского университета профессором К.Г. Тохадзе и сотрудником Московского государственного университета к.х.н. Г.Н. Никоновым.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан метод оценки ТД параметров структурно-нежестких молекулярных комплексов, основанный на методике быстрого сканирования ППЭ и полуклассическом приближении для расчета термодинамических функций. Разработанная методика позволяет: (а) исследовать полную межмолекулярную ППЭ комплексов и на этой основе проводить поиск локальных и глобальных минимумов и других стационарных точек без использования априорных предположений об их строении; (б) оценивать термодинамические параметры молекулярных комплексов, характеризующихся сильной ангармоничностью межмолекулярного потенциала, несепарабельностью и высокоамплитудным характером вращательно-колебательных мод; (в) получать значительно более точные значения термодинамических параметров и констант равновесия слабосвязанных молекулярных комплексов по сравнению с расчетом в гармоническом приближении, а также правильную температурную зависимость констант равновесия, чего нельзя добиться в случае стандартных методик.

2. С использованием разработанного метода определены структура, энергетические и термодинамические параметры, ИК спектры, межмолекулярные поверхности потенциальной энергии молекулярных комплексов воды с гидридами, оксидами, галогенидами и оксигалогенидами элементов IV-VI групп MOaH6Halc (М -элемент IV или VI группы). Сравнение экспериментальных данных и результатов расчета для систем (Н20)2, H2O-HF и Н2О-О2, показывает, что новая методика дает значительно более точные результаты при расчете термодинамических параметров и констант равновесия слабосвязанных молекулярных комплексов, а также приводит к правильной температурной зависимости констант равновесия, что является принципиальным преимуществом перед расчетами в гармоническом приближении.

3. Проведенный на основе разработанного метода анализ полной межмолекулярной ППЭ позволил определить структуру всех возможных локальных минимумов, структуру глобального минимума молекулярных комплексов H20-H20, H20-HF, H20-H0, H20-F2, Н20-02, Н20-03. В случае комплекса H20-F2 это позволило исправить результаты предыдущих исследований и показать, что структура глобального минимума аналогична структуре других представителей ряда Н20-XY, т.е. является искаженной пирамидальной структурой симметрии С,. Изучение комплексов галогенидов кремния (SiF4 и SiCl4) с водой показало, что их молекулярные комплексы имеют структуру искаженной бипирамиды с пятикоординированным атомом Si, образованных за счет взаимодействия sp-подсистемы атомов О и Si с малым вкладом J-орбиталей кремния. Этот вывод согласуется с экспериментальными сдвигами ИК частот в низкотемпературной матрице и позволяет интерпретировать наблюдаемый ИК спектр аддуктов галогенидов с водой, изолированных в аргоновых матрицах.

4. Исследовано влияние молекулярных комплексов воды на кинетику процессов гидролиза галогенидов IV и VI групп. Показано, что реакции первичного газофазного гидролиза SiCl4 и SOCl2 являются экзотермическими и термодинамически выгодными процессами, глубина и скорость которых контролируется кинетическими факторами. В этом состоит отличие этих процессов от гидролиза SiF4, который является эндотермичным, а его протекание контролируется термодинамическими факторами. Скорость-определяющей стадией гидролиза галогенидов кремния является не стадия первичного гидролиза, как часто предполагается, а стадии конденсации. Исследование элементарных реакций гидролиза галогенидов кремния и серы, протекающих с участием молекулярных комплексов и кластеров SiCl4(H20)n и S0Cl2(H20)m (и= 1, 2, 3, /77=1, 2) показывает, что предположение об ускорении реакции за счет взаимодействия с димерами и тримерами воды не позволяет полностью объяснить аномально высокую скорость реакции и наблюдаемые кинетические порядки. Дополнительная координация молекул воды на переходном состоянии понижает активационный барьер, но приводит к значительному увеличению энтропии, в результате чего ускорение реакции в газовой фазе незначительно. Элементарная реакция первичного гидролиза хлорида кремния в газовой фазе протекает по классическому бимолекулярному механизму только при температурах выше 800 К. При температурах 300-400 К данный процесс в газовой фазе протекать по бимолекулярному механизму не может. Объяснение аномальной кинетики газофазного гидролиза на основе классического механизма не согласуется с экспериментальными наблюдениями и должно быть пересмотрено.

5. Проведено систематическое исследование моделей поверхности кристаллов водного льда с использованием приближения молекулярного кластера, кластеров, погруженных в поле точечных зарядов, однородное электростатическое поле, моделирующее влияние кристаллического окружения и выработаны методики моделирования кристаллической поверхности, способной к формированию адсорбционных комплексов с высокой вариативностью конформационных структур. Изучение по данной методике адсорбционных комплексов кислородсодержащих атмосферных оксидантов (О, 02 , 03, НО, НОО, Н202) на поверхности кристаллического водного льда позволило определить структуру, адсорбционные энергии, термодинамические параметры и частоты колебаний и ИК интенсивности, что дает возможность экспериментальной регистрации указанных комплексов. Показано, что полосы поглощения ОН-групп координируемых молекул попадают в область широкой полосы поглощения кристаллического льда и не могут объяснить наблюдаемых особенностей спектра окислителей на поверхности льда. Однако в случае комплексов НОО и O('D) наблюдаемые полосы поглощения попадают в область, близкую к полосе, регистрируемую в эксперименте. В случае комплекса O('D), образующегося в приповерхностном слое льда оказывается, что образование комплекса приводит к существенной кинетической стабилизации структуры оксиводы Н20-0. Это дает возможность выработать условия для экспериментальной регистрации данного комплекса, являвшегося на протяжении длительного времени объектом интенсивных поисков в условиях инертных матриц.

1. Muller-Dethlefs К., Hobza P., Noncovalent 1.teractions: A Challenge for Experiment and Theory. Chem. Rev., 2000.100: p. 143-167.

2. Каплан И.Г., Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. 1982, Москва: Наука. 312с.

3. Vigasin А.А., Slanina Z., eds. Molecular complexes in Earth's, planetary, cometary, and interstellar atmospheres. 1998, World Scientific Publishing Company. 268p.

4. Leopold K.R., Canagaratna M., Phillips J.A., Partially Bonded Molecules from the Solid State to the Stratosphere. Acc. Chem. Res., 1997. 30(2): p. 57-64.

5. Daniel J.S., Solomon S., Sanders R.W., Portman R.W., Miller D.C., Madsen W., Implications for water monomer and dimer solar absorption from observations at Boulder, Colorado. J. Geophys. Res., 1999.104(D14): p. 16785-16791.

6. Slanina Z., Uhlik F., Saito A.T., Osawa E., Computing Molecular Complexes in Earth's and Other Atmospheres. Phys. Chem. Earth. (C), 2001. 26(7): p. 505-511.

7. Набиев Ш.Ш., Сенников П.Г., Молекулярные комплексы воды с атмосферными газами. Оптика атмосферы и океана, 2001.14(3): с. 189-210.

8. Vaida V., Headrick J.E., Physicochemical Properties of Hydrated Complexes in the Earth's Atmosphere. J. Phys. Chem. A, 2000. 104(23): p. 5401-5412.

9. Staikova M., Donaldson D.J., Water Complexes as Catalysts in Atmospheric Reactions. Phys. Chem. Earth. (C), 2001. 26(7): p. 473-478.

10. Headrick J.E., Vaida V., Significance of water complexes in the atmosphere. Phys. Chem. Earth. (C), 2001. 26(7): p. 479-486.

11. Wittig C., Sharpe S., Beaudet R.A., Photoinitiated reactions in weakly bonded complexes. Acc. Chem. Res, 1988. 21(9): p. 341-347.

12. Brasseur G., Solomon S., in Aeronomy of the Middle Atmosphere. Chemistry and Physics of the Stratosphere and Mesosphere. 1986, D. Reidel Publishing Company: Dordrecht, p. 198.

13. Finlaysson-Pitts B.J., J. N. Pitts J., Atmospheric Chemistry: Fundamentals and Experimental Techniques. 1986, N.Y.: John Wiley and Sons. 325p.

14. Deepack A., Wilkerson T.D., Ruhnke L.H., in Atmospheric Water Vapor. 1980, Academic Press: N.Y. p. 122-146.

15. Goody R., Principles of Atmospheric Physics and Chemistry. 1995, Oxford: University Press. 468p.

16. Vigasin A.A., Camy-Peyret C., eds. Weakly Interacting Molecular Pairs: Unconventional Absorbers of Radiation in the Atmosphere. NATO Science Series IV: Earth & Environmental Sciences. 2003. 308p.

17. Girardet C., Toubin C., Molecular atmospheric pollutant adsorption on ice: a theoretical survey. Surface Science Reports, 2001. 44: p. 159-238.

18. Abbatt J.P.D., Interaction of atmospheric trace gases with ice surface: adsorption and reaction. Chem.Rev., 2003. 103: p. 4783-4800.

19. Curtiss L.A., Melendres C.A., A theoretical study of the solvation of oxygen in water. J. Phys. Chem., 1984. 88(7): p. 1325-1329.

20. Fois E.S., Gamba A., Morosi G., Demontis P., Suffritti G.B., An ab initio 02.H20 potential for Monte-Carlo and molecular-dynamics calculations. J. Chim. Phys. Phys.-Chim. Biol., 1987. 84: p. 751-754.

21. Brown W.B., Vincent M.A., Trollope K., Hillier I.H., Van der Waals and charge-transfer complexes of molecular oxygen and water. Chem. Phys. Lett., 1992. 192(2-3): p. 213-216.

22. Seminario J.M., Concha M.C., Murray J.S., Politzer P., Theoretical analyses of O2/H2O systems under normal and supercritical conditions. Chem. Phys. Lett., 1994. 222(1-2): p. 25-32.

23. Palmer I.J., Brown W.B., Hillier I.H., Simulation of the charge transfer absorption of the H2O/O2 van der Waals complex using high level ab initio calculations. J. Chem. Phys., 1996.104(9): p. 3198-3204.

24. Brown W.B., Photonucleation of water vapour in the presence of oxygen. Chem. Phys. Lett., 1995. 235(1-2): p. 94-98.

25. Svishchev I.M., Boyd R.J., van der Waals complexes of water with oxygen and nitrogen: infrared spectra and atmospheric implications. J. Phys. Chem. A, 1998. 102: p. 7294-7296.

26. Robinson T.W., Kjaergaard H.G., High level ab initio studies of the low-lying excited states in the H20 02 complex. J. Chem. Phys., 2003. 119(7): p. 3717-3720.

27. Kjaergaard H.G., Robinson T.W., Howard D.L., Daniel J.S., Headrick J.E., Headrick J.E., Vaida V., Complexes of importance to the absorption of solar radiation. J. Phys. Chem. A, 2003. 107: p. 10680-10686.

28. Sabu A., Kondo S., Miura N., Hashimoto K., Potential energy surface and intermodular vibrations of 02-H20. Chem. Phys. Lett., 2004. 391(1-3): p. 101105.

29. Kasai Y., Sumiyoshi Y., Endo Y. 55th International Symposium on Molecular Spectroscopy, 2000. p. 96.

30. Munoz-Caro C., Nino A., Effect of anharmonicities on the thermodynamic properties of the water dimer. J. Phys. Chem. A, 1997.101: p. 4128-4135.

31. Daniel J.S., Solomon S., Kjaergaard H.G., Schofield D.P., Atmospheric water vapor complexes and the continuum. Geophys.Res.Lett., 2004. 31: p. L06118.

32. IVРАС Subcommittee on Gas Kinetic Data Evaluation. Summary of Evaluated Kinetic and Photochemical Data for Atmospheric Chemistry. November 2003. Data Sheet POxl. 2003.

33. Anderson S.H., Hiilsebusch D., Mauersberger K., Surprising rate coefficients for four isotopic variants of О + 02 + M. J. Chem. Phys., 1997. 107(14): p. 5385-5392.

34. IUPAC Subcommittee on Gas Kinetic Data Evaluation. Summary of Evaluated Kinetic and Photochemical Data for Atmospheric Chemistry. Web version, November 2003. Data Sheet POx2. 2003.

35. Khriachtchev L., Pettersson M., Tuominen S., Rasanen M., Photochemistry of hydrogen peroxide in solid argon. J. Chem. Phys., 1997.107(18): p. 7252-7259.

36. Pehkonen S., Pettersson M., Lundell J., Kriaehtehev L., Rasanen M., Photochemical Studies of Hydrogen Peroxide in Solid Rare Gases: Formation of the HOH-OfP) Complex. J. Phys. Chem. A, 1998. 102(39): p. 7643-7648.

37. Moiseev 1.1., Hydrogen peroxide, water oxide and catalysis. J. Mol. Catal. A, 1997. 127: p. 1-23.

38. Bain O., Giguerre P. A., The Infra-Red Spectrum of Hydrogen Peroxide. Can. J. Chem., 1955. 33: p. 527-534.

39. Kaldor U., Shavitt L., LCAOSCF Computations for Hydrogen Peroxide. J. Chem. Phys., 1966. 44(5): p. 1823-1829.

40. Cremer D., in The Chemistry of Functional Groups. Peroxydes, Patai S., Editor. 1983, John Wiley and Sons: New York. p.36.

41. Bach R.D., McDouall J.J.W., Owensby A.L., Schlegel H.B., Theoretical study of oxygen atom transfer. The role of electron correlation. J. Am. Chem. Soc., 1990. 112(19): p. 7065-7067.

42. Meredith C., Hamilton T.P., Schaefer H.F., Oxywater (water oxide): new evidence for the existence of a structural isomer of hydrogen peroxide. J. Phys. Chem., 1992. 96(23): p. 9250-9254.

43. Huang H.H., Xie Y., Schaefer H.F., Can Oxywater Be Made? J. Phys. Chem., 1996. 100(15): p. 6076-6080.

44. Jursic B.S., Density functional theory and ab initio study of oxywater isomerization into hydrogen peroxide. J. Mol. Struct.: THEOCHEM, 1997. 417(1-2): p. 81-88.

45. Okajima Т., Ab initio MO study on the solvent effect for hydrogen shift from hydrogen peroxide (fyOJ to water oxide (O-OHJ. J. Mol. Struct.: THEOCHEM, 2001.572(1-3): p. 45-52.

46. Gillies J.Z., Gillies C.W., Suenram R.D., Lovas F.J., Schmidt Т., Cremer D., A microwave spectral and ab initio investigation of 03-H20. J. Mol. Spectr., 1991. 146(2): p. 493-512.

47. Schriver A., Schriver L., Barreau C., Carriere D., Perchard J.P., Jaeger K., Schrems O. Ozone in the Atmosphere: Proceedings of the Quadrennial Ozone Symposium 1988 and Tropospheric Ozone Workshop. A. Deepak Publishing, 1989. p. 694-697.

48. Schriver L., Barreau C., Schriver A., Infrared spectroscopic and photochemical study of water-ozone complexes in solid argon. Chem. Phys., 1990.140(3): p. 429438.

49. Захаров И.И., Колбасина О.И., Семенюк Т.Н., Тгопало Н.Ф., Жидомиров Г.М., Молекулярный комплекс озона с водой. Неэмпирический расчет с учетом электронной корреляции. Журн. структ. химии, 1993. 34(3): с. 26-30.

50. Tachikava Н., Abe S., Ozone-water 1:1 complexes 02-Н20: An ab initio study. Inorg.Chem., 2003. 42(7): p. 2188-2190.

51. Jaeger K., Atmospharische Verteilung undphotochemische Reaktionen von Carbonylsulfid. PhD. Thesis. 1991, University of Bremen, p. 197.

52. Seinfeld J.H., Pandis S.N., Atmospheric Chemistry and Physics: From Air Pollution to Climate Change. 1998, N.Y.: John Wiley and Sons. 288p.

53. Wayne R.P., Chemistry of Atmospheres. 1991, Oxford: Clarendon Press. 645p.

54. Chaabouni H., Schriver-Mazzuoli L., Schriver A., Infrared Spectroscopy of Neat Solid Ozone and That of Ozone in Interaction with Amorphous and Crystalline Water Ice. J. Phys. Chem. A, 2000. 104(30): p. 6962-6969.

55. Borget F., Chiavassa Т., Allouche A., Aycard J.P., Experimental and Quantum Study of Adsorption of Ozone (O3) on Amorphous Water Ice Film. J. Phys. Chem. B, 2001. 105(2): p. 449-454.

56. Manca C., Allouche A., Quantum study of the adsorption of small molecules on ice: The infrared frequency of the surface hydroxyl group and the vibrational stark effect. J.Chem.Phys., 2001. 114(9): p. 4226-4234.

57. Kiehl J.T., Hack J.J., Zhang M.H., Cess R.D., Sensitivity of a GCM Climate to Enhanced Shortwave Cloud Absorption. J. Clim., 1995. 8(9): p. 2200-2212.

58. Hansen J.C., Francisco J.S., Radical-Molecule Complexes: Changing Our Perspective on the Molecular Mechanisms of Radical-Molecule Reactions and their Impact on Atmospheric Chemistry. ChemPhysChem, 2002. 3(10): p. 833-840.

59. Frost G.F., Vaida V., Atmospheric implications of the photolysis of the ozone-water weakly bound complex. J. Geophys. Res., 1995. 100(D9): p. 18803-18809.

60. Langenberg S., Schurath U., Ozone destruction on ice. Geophys.Res.Lett., 1999. 26(12): p. 1695-1698.

61. Brasseur G., Solomon S., Aeronomy of the Middle Atmosphere. 2nd ed. 1997: D. Reidel. 198p.

62. Dlugokencky E.J., Ravishankara A.R., Laboratory measurements of direct ozone loss on ice and doped-ice surfaces. Geophys.Res.Lett., 1992. 19(1): p. 41-44.

63. Leu M.T., Heterogeneous reactions of N2Os with H20 andHCl on ice surfaces: implications for Antarctic ozone depletion. Geophys.Res.Lett., 1988. 15(8): p. 851854.

64. Lannon J.A., Verderame F.D., Jr. R.W.A., Infrared Spectrum of Solid and Matrix-Isolated H202 andD202. J. Chem. Phys., 1971. 54(5): p. 2212-2223.

65. Acquista N., Schoen L.T., Jr. D.R.L., Infrared Spectrum of the Matrix-Isolated OH Radical. J. Chem. Phys., 1968. 48(4): p. 1534-1536.

66. Cheng B.M., Lee Y.P., Ogilvie J.F., The infrared absorption spectrum ofhydroxyl radicals in solid argon. Chem. Phys. Lett., 1988.151(1-2): p. 109-115.

67. Jacox M.E., Milligan D.E., Spectrum and structure of the H02free radical. J. Mol. Spectr., 1972. 42(3): p. 495-513.

68. Sedlacek A.J., Wight C.F., Photochemistry of solid ozone. J. Phys. Chem., 1989. 93(2): p. 509-511.

69. Ignatov S.K., Sennikov P.G., Jacobi H.-W., Razuvaev A.G., Schrems O., Surface species formed during UV photolysis of ozone adsorbed on water ice films at 80 K. A combined RA-FTIR and DFTstudy. Phys. Chem. Chem. Phys., 2003. 5: p. 496505.

70. Engdahl A., Nelander В., Karlstrom G., A Matrix Isolation and ab Initio Study of the Hydrogen Peroxide Dimer. J. Phys. Chem. A, 2001. 105(37): p. 8393-8398.

71. Lundell J., Jolkkonnen S., Khryastchev L., Petersson M., Rasanen M., Matrix isolation and ab initio study of the hydrogen-bonded H2O2-CO complex. Chem.Eur.J., 2001. 7: p. 1670-1678.

72. Kim K.S., Kim H.S., Jang J.H., Mhin B.-J., Xie Y., Ill H.F.S., Hydrogen bonding between the water molecule and the hydroxyl radical (H2O OH): The 2A' and 2A" minima. J. Chem. Phys., 1991. 94(3): p. 2057-2062.

73. Xie Y., Schaefer III H.F., Hydrogen bonding between the water molecule and the hydroxyl radical (H2O HO): The global minimum. J. Chem. Phys., 1993. 98(11): p. 8829-8834.

74. Wang В., Hou H., Gu Y., Density functional study of the hydrogen bonding: H2O HO. Chem. Phys. Lett., 1999. 303(1-2): p. 96-100.

75. Langford V.S., McKinley A.J., Quickenden T.I., Identification of H2O HO in Argon Matrices. J. Am. Chem. Soc., 2000. 122(51): p. 12859-12863.

76. Cooper P.D., Kjaergaard H.G., Langford V.S., McKinley A.J., Quickenden T.I., Schofield D.P., Infrared Measurements and Calculations on H2O HO. J. Am. Chem. Soc., 2003. 125(20): p. 6048-6049.

77. Engdahl A., Karlstrom G., Nelander В., The water-hydroxyl radical complex: A matrix isolation study. J. Chem. Phys., 2003.118(17): p. 7797-7802.

78. Engdahl A., Nelander В., Water in krypton matrices. J. Mol. Struct., 1989. 193: p. 101-109.

79. Aloisio S., Francisco J.S., Radical-water complexes in Earth's atmosphere. Acc. Chem. Res., 2000. 33: p. 825-830.

80. Nelander В., The Peroxy Radical as Hydrogen Bond Donor and Hydrogen Bond Acceptor. A Matrix Isolation Study. J. Phys. Chem. A, 1997.101(48): p. 9092-9096.

81. Hamilton E. J., Water vapor dependence of the kinetics of the self-reaction ofH02 in the gas phase. J. Chem. Phys., 1975. 63(8): p. 3682-3683.

82. Cox R.A., Burrows J.P., Kinetics and mechanism of the disproportionation of hydroperoxyl radical in the gas phase. J. Phys. Chem., 1979. 83(20): p. 2560-2568.

83. Lii R.R., Grose R.A., Sauer M.C., Gordon S., Temperature dependence of the gas-phase self-reaction ofhydroperoxo radicals in the presence of ammonia. J. Phys. Chem., 1980. 84(8): p. 813-817.

84. Kircher C.C., Sander S.P., Kinetics and mechanism of hydroperoxo and hydroperoxo-ddisproportionations. J. Phys. Chem., 1984. 88(10): p. 2082-2091.

85. Hanson D.R., Burkholder J.B., Howard C.J., Ravishankara A.R., Measurement of hydroxyl and hydroperoxy radical uptake coefficients on water and sulfuric acid surfaces. J. Phys. Chem., 1992. 96(12): p. 4979-4985.

86. Hamilton E.J., Naleway C.A., Theoretical calculation of strong complex formation by the hydroperoxo radical: hydroperoxo.water and hydroperoxo. ammonia. J. Phys. Chem., 1976. 80(18): p. 2037-2040.

87. Rao C.N.R., Kulkarni G.V., Rao A.M., Singh U.C., An ab initio molecular orbital study of the interactions and reactions of the hydroperoxyl radical, H02, and related species. J. Mol. Struct.: THEOCHEM, 1984.108(1-2): p. 113-119.

88. Aloisio S., Francisco J.S., Existence of a Hydroperoxy and Water (H02H20) Radical Complex. J. Phys. Chem. A, 1998.102: p. 1899-1902.

89. Aloisio S., Li Y., Francisco J.S., Complete active space self-consistent field and multireference configuration interaction studies of the differences between the low-lying excited states of HO2 and HO2-H2O. J. Chem. Phys., 1999.110(18): p. 90179019.

90. Aloisio S., Francisco J.S., Friedl R.R., Experimental Evidence for the Existence of the HO2-H2O Complex. J. Phys. Chem. A, 2000.104: p. 6597-6601.

91. Shi Q., Belair S.D., Francisco J.S., Kais S., On the interactions between atmospheric radicals and cloud droplets: A molecular picture of the interface. Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 2003.100(17): p. 9686-9690.

92. Belair S.D., Hernandez H., Francisco J.S., The Origin of Sticking between a Hydroperoxy Radical and a Water Surface. J. Am. Chem. Soc., 2004. 126(10): p. 3024-3025.

93. Morita A., Kanaya Y., Francisco J.S., Uptake of the H02 radical by water: Molecular dynamics calculations and their implications for atmospheric modeling. J. Geophys. Res., 2004. 109: p. D09201.

94. Belair S.D., Kais S., Francisco J.S., Potential energy surface for the hydroperoxy and water (H02 H20) radical complex. Mol. Phys., 2002.100(2): p. 247-253.

95. Aloisio S., Francisco J.S., Water Complexation as a Means of Stabilizing the Metastable HO} Radical. J. Am. Chem. Soc., 1999.121: p. 8592-8596.

96. Kankaanpaa H., Sedimentation, distribution, sources and properties of organic material in Gulf of Finland. Dissertation. 1997: Monograph of Borealis Environment Research.

97. Dobado J.A., Molina J.M., Ab initio molecular orbital study of the hydrogen peroxide-water complex (H00H.H20). J. Phys. Chem., 1994. 98(7): p. 1819-1825.

98. Mo O., Yanez M., Rozas I., Elguero J., Structure, vibrational frequencies and thermodynamic properties of hydrogen peroxide-water dimers. An ab initio molecular orbital study. Chem. Phys. Lett., 1994. 219(1-2): p. 45-52.

99. Gonzalez L., Mo O., Yanez M., High-level ab initio versus DFT calculations on (H202)2 and H2O2-H2O complexes as prototypes of multiple hydrogen bond systems. J. Comput. Chem., 1997.18(9): p. 1124-1135.

100. Ju X.-H., Xiao J.-J., Xiao H.-M., Theoretical study on intermolecular interactions and thermodynamic properties of water-hydrogen peroxide clusters. J. Mol. Struct.: THEOCHEM, 2003. 626(1-3): p. 231-238.

101. Clegg S.M., Abbatt J.P.D., Uptake of gas-phase S02 and H202 by ice surfaces: dependence on partial pressure, temperature, and surface acidity. J. Phys. Chem. A, 2001. 105: p. 6630-6636.

102. Bernal D., Fowler R.H., A Theory of Water and Ionic Solution, with Particular Reference to Hydrogen andHydroxyl Ions. J. Chem. Phys., 1933.1(8): p. 515-548.

103. Pauling L., The Structure and Entropy of Ice and of Other Crystals with Some Randomness of Atomic Arrangement. J. Am. Chem. Soc., 1935. 57(12): p. 26802684.

104. Kuo J.-L., Сое J.V., Singer S.J., Band Y.B., Ojamae L., On the use of graph invariants for efficiently generating hydrogen bond topologies and predicting physical properties of water clusters and ice. J. Chem. Phys., 2001. 114(6): p. 25272540.

105. Pople J.A., Head-Gordon M., Fox D.J., Raghavachari K., Curtiss L.A., Gaussian-1 theory: A general procedure for prediction of molecular energies. J. Chem. Phys., 1989. 90(10): p. 5622-5629.

106. Ault В., Pimentel G., Infrared Spectrum of the Water-Hydrochloric Acid Complex in Solid Nitrogen. J. Phys. Chem., 1973. 77: p. 57-61.

107. Schriver A., Silvil В., Maillard D., Perchard J.P., Structure of Water-Hydrochloric Acid Complexes in Argon and Nitrogen Matrices from Infrared Spectra. J. Phys. Chem., 1977. 81(22): p. 2095-2102.

108. Amirand C., Maillard D., Spectrum and structure of water-rich water-hydracid complexes from matrix isolation spectroscopy: evidence for proton transfer. J. Mol. Struct., 1988.176: p. 181-201.

109. Giguere P.A., Martel C., Turrell S., Hydrogen halide-water complexes in aqueous acids. Chem. Phys. Lett., 1978. 56(2): p. 231-234.

110. Engdahl A., Nelander В., Axial motion of water-hydrogen halide and water-halogen complexes in argon matrices. J. Chem. Phys., 1986. 84(4): p. 1981-1987.

111. Hannachi Y., Schriver L., Schriver A., Perchard J.P., Infraredphotodissociation of hydrogen-bonded complexes trapped in inert matrices. The water-hydrogen iodide system. Chem. Phys., 1989.135(2): p. 285-299.

112. Andrews L., Johnson G.L., FTIR spectra of water-hydrogen fluoride complexes in solid argon. Evidence for inversion doubling in the HF librational modes ofH20-HF. J. Chem. Phys., 1983. 79(8): p. 3670-3677.

113. Thomas R.K., Hydrogen bonding in the gas phase: infrared spectra of complexes of HFwith HCNandCH3CN. Proc. R. Soc. London Ser.A, 1971. 325: p. 133-135.

114. Булычев В.П., Громова Э.И., Тохадзе К.Г., Экспериментальное и теоретическое исследование структуры полосы поглощения v(OH) в комплексе H2O.HF. Оптика и спектроскопия, 2004. 96(5): с. 843-858.

115. Bevan J.W., Legon A.C., Millen D.J., Rogers S.C., Hydrogen bonding in gaseous mixtures. Microwave spectroscopic detection of simple complexes. J. Chem. Soe., Chem. Commun., 1975(4): p. 130b.

116. Thomas R.K., Hydrogen bonding in the vapour phase between water and HF: the infrared spectrum of the 1:1 complex. Proc. R. Soc. London Ser.A, 1975. 344: p. 579-587.

117. Kisiel Z., Legon A.C., Millen D.J., Stark effects in the rotational spectrum of the dimer H2O—HF and the variation of the electric dipole moment with excitation of the low-frequency, hydrogen-bond modes. J. Chem. Phys., 1983. 78(6): p. 29102914.

118. Kisiel Z., Legon A.C., Millen D.J., Potential constants for the hydrogen-bonded dimer H2O.HF: Directional character of the hydrogen bond. J. Mol. Struct., 1984. 112: p. 1-8.

119. Legon A.C., Willoughby L.C., D-nuclear quadrupole and H(D),19F nuclear-spin-nuclear-spin hyperfine coupling constants from rotational spectra of H2O.DF and H2O.HF. Chem. Phys. Lett., 1982. 92(4-5): p. 333-338.

120. Cazzoli G., Favero P.G., Lister D.G., Legon A.C., Millen D.J., The rotational spectrum of the hydrogen-bonded heterodimer H2O.HF in the frequency range 4080 GHz. Chem. Phys. Lett., 1985. 117(6): p. 543-549.

121. Kisiel Z., Legon A.C., Millen D.J., Spectroscopic Investigations of Hydrogen Bonding Interactions in the Gas Phase. Proc. R. Soc. London Ser.A, 1982. 381 A: p. 419-430.

122. Legon A.C., Millen D.J., North H.M., Experimental determination of the dissociation energies D0 and De ofH2O.HF. Chem. Phys. Lett., 1987. 135(3): p. 303-306.

123. Adebayo S.L.A., Legon A.C., Millen D.J., Thermodynamic properties of hydrogen-bonded dimers B-HF from spectroscopy: В = HCN, CH3CN, HC2CN, (CH3)3CCN andH20. J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1991. 87(3): p. 443-447.

124. Legon A.C., Tilden Lecture. The properties of hydrogen-bonded dimers from rotational spectroscopy. Chem. Soc. Rev., 1990.19(3): p. 197-238.

125. Legon A.C., Millen D.J., Directional character, strength, and nature of the hydrogen bond in gas-phase dimers. Acc. Chem. Res., 1987. 20(1): p. 39-46.

126. Legon A.C., Millen D.J., The nature of the hydrogen bond to water in the gas phase. Chem. Soc. Rev., 1992. 21(1): p. 71-78.

127. Legon A.C., Prereactive Complexes of Dihalogens XY with Lewis Bases В in the Gas Phase: A Systematic Case for the Halogen Analogue B.XY of the Hydrogen Bond B.HX. Angew. Chem. Int. Ed., 1999. 38: p. 2686-2714.

128. Dyke T.R., Mack K.M., Muenter J.S., The structure of water dimer from molecular beam electric resonance spectroscopy. J. Chem. Phys., 1977. 66(2): p. 498-510.

129. Legon A.C., Millen D. J., Determination ofproperties of hydrogen-bonded dimers by rotational spectroscopy and a classfication of dimer geometries. Faraday Discuss. Chem. Soc., 1982. 73: p. 71-88.

130. Belov S.P., Demkin V.M., Zobov N.V., Karyakin E.N., Krupnov A.F., Kozin I.N., Polyanski O.L., Trtyakov M.Y., Preprint No. 192. 1988, Gorki: Institute of Applied Physics Russian Academy of Sciences.

131. Legon A.C., Willoughby L.C., Identification and molecular geometry of a weakly bound dimer (H20, HCl) in the gas phase by rotational spectroscopy. Chem. Phys. Lett., 1983. 95(4-5): p. 449-452.

132. Kisiel Z., Pietrewicz В., Fowler P.W., Legon A.C., Steiner E., Rotational Spectra of the Less Common Isotopomers, Electric Dipole Moment and the Double Minimum Inversion Potential ofH2O.HCl. J. Phys. Chem. A, 2000. 104: p. 6970-6978.

133. Huneycutt A. J., Stickland R.J., Hellberg F., Saykally R.J., Infrared cavity ringdown spectroscopy of acid-water clusters: HCI-H20, DCI-D20, and DCI-(D20)2. J. Chem. Phys., 2003. 118(3): p. 1221-1229.

134. Weimann M., Farnik M., Suhm M.A., A first glimpse at the acidic proton vibrations in HCl-water clusters via supersonic jet FTIR spectroscopy MU. Phys. Chem. Chem. Phys., 2002. 4: p. 3933-3937.

135. Farnik M., Weimann M., Suhm M.A., Acidic protons before take-off: A comparative jet Fourier transform infrared study of small HCl and HBr solvent complexes. J. Chem. Phys., 2003.118(22): p. 10120-10136.

136. Legon A.C., Suckley A.P., Br nuclear quadrupole andH,Br nuclear-spin-nuclear-spin coupling in the rotational spectrum ofH2O.HBr. Chem. Phys. Lett., 1988. 150(1-2): p. 153-158.

137. Mcintosh A., Walther Т., Lucchese R.R., Bevan J.W., Suenram R.D., Legon A.C., The microwave spectrum and ground-state structure ofH2O.HI. Chem. Phys. Lett., 1999.314: p. 57-64.

138. Cooke S.A., Gotti G., Evans C.M., Holloway J.H., Legon A.C., The pre-reactive complex H20.CIF identified in mixtures of water vapour and chlorine monofluoride by rotational spectroscopy. Chem. Commun., 1996: p. 2327-2328.

139. Cooke S.A., Gina G., Holloway J.H., Legon A.C., Detection and Characterization of a Pre-Reactive Complex in a Mixture of Water and Fluorine: Rotational Spectrum ofH20-F2. Angew. Chem. Int. Ed., 1997. 36(1-2): p. 129-130.

140. Davey J.B., Legon A.C., Thumwood J.M.A., Interaction of water and dichlorine in the gas phase: An investigation ofH2O.Cl2 by rotational spectroscopy and ab initio calculations. J. Chem. Phys., 2001. 114(14): p. 6190-6202.

141. Davey J.B., Legon A.C., Rotational spectroscopy of the gas phase complex of water and bromine monochloride in the microwave region: Geometry, binding strength and charge transfer. Phys. Chem. Chem. Phys., 2001. 3: p. 3006-3011.

142. Davey J.B., Legon A.C., Waclawik E.R., An investigation of the gas-phase complex of water and iodine monochloride by microwave spectroscopy: geometry, binding strength and electron redistribution. Phys. Chem. Chem. Phys., 2000. 2: p. 16591665.

143. Legon A.C., Angular and radial geometries, charge transfer and binding strength in isolated complexes B.ICl: some generalisations. Chem. Phys. Lett., 1999. 314: p. 472-480.

144. Schriver L., Schriver A., Perchard J.-P., Infrared photochemistry of weak and medium strength hydrogen-bonded complexes, involving HI as proton donor, trapped in inert matrices. J. Mol. Struct., 1990. 222(1-2): p. 141-149.

145. Hannachi Y., Silvi В., Perchard J.P., Bouteiller Y., Ab initio study of the infrared photo conversion in the water-hydrogen iodide system. Chem. Phys., 1991. 154(1): p. 23-32.

146. Kisiel Z., Bialkowska-Jaworska E., Pszczjlkowski L., Milet A., Struniewicz C., Moszynski R., Sadlej J., Structure and properties of the weakly bound trimer (H20)2HCI observed by rotational spectroscopy. J. Chem. Phys., 2000. 112(13): p. 5767-5776.

147. Liu K., Brown M.G., Cruzan J.D., Saykally R.J., Terahertz Laser Spectroscopy of the Water Pentamer: Structure and Hydrogen Bond Rearrangement Dynamics. J. Phys. Chem. A, 1997. 101(48): p. 9011-9021.

148. Cruzan J.D., Viant M.R., Brown M.G., Saykally R.J., Terahertz Laser Vibration-Rotation Tunneling Spectroscopy of the Water Tetramer. J. Phys. Chem. A, 1997. 101(48): p. 9022-9031.

149. Xantheas S.S., Ab initio studies of cyclic water clusters (H20)m n=l-6. II. Analysis of many-body interactions. J. Chem. Phys., 1994.100(10): p. 7523-7524.

150. Scheiner S., Hydrogen Bonding. A Theoretical Perspective. 1997, Oxford: Oxford University Press. 375p.

151. Bouteiller Y., Allavena M., Leclrercq J.M., Study of correlation effects on stretching force constants of the hydrogen-bonded complex F-HOH2. Chem. Phys. Lett., 1980. 84(2): p. 361-364.

152. Szczesniak M.M., Scheiner S., Bouteiller Y., Theoretical study of H2O-HF and H20-HCI: Comparison with experiment. J. Chem. Phys., 1984. 81(11): p. 50245030.

153. Latajka Z., Ab initio studies of complexes formed by HF and HCl with H20, in Interactions of water in ionic and nonionic hydrates, Kleeberg H., Editor. 1987, Springer Verlag: Berlin Heidelberg, p. p.267-270.

154. Re S., Enhanced Stability of Non-Proton-Transferred Clusters of Hydrated Hydrogen Fluoride HF(H20)„ (n=l-7): A Molecular Orbital Study. J. Phys. Chem. A, 2001.105: p. 9725-9735.

155. Novoa J.J., Planas M., Whangbo M.-H., Williams J.M., Accurate computation of the normal and reverse complexes between water and hydrogen fluoride. Chem. Phys., 1994.186(2-3): p. 175-183.

156. Novoa J. J., Planas M., Rovira M.C., On the usefulness of the counterpoise method on hydrogen-bonded complexes: a numerical test using near complete basis sets on H2O.HF, (H20)2, (HF)2 and CH4.H20. Chem. Phys. Lett., 1996. 251: p. 33-46.

157. Boys S.F., Bernardi F., The calculation of small molecular interactions by the differences of separate total energies. Some procedures with reduced errors. Mol. Phys., 1970. 19: p. 553-567.

158. Latajka Z., Scheiner S., Structure, energetics, and vibrational spectrum ofH20-HCl. J. Chem. Phys., 1987. 87(10): p. 5928-5936.

159. Packer M.J., Claiy D.C., Interaction of HCl with Water Clusters: (.H20)nHCl, n = 13. J. Phys. Chem., 1995. 99: p. 14323-14333.

160. Re S., Osamura Y., Suzuki Y., Schaefer III H.F., Structures and stability of hydrated clusters of hydrogen chloride, HCl(H20)m n=l-5. J. Chem. Phys., 1998. 109(3): p. 973-977.

161. Zvereva N.A., Ab intio study ofH20-HCl (1:1, 1:2, 2:1) complexes. Rus. J. Struct. Chemistry, 2001. 42: p. 730-738.

162. Morokuma K., Molecular Orbital Studies of Hydrogen Bonds. III. CO-HO Hydrogen Bond in H2C0-H20 and H2C0-2H20. J. Chem. Phys., 1971. 55(3): p. 1236-1244.

163. Hinchliffe A., Ab initio study of the hydrogen bonded complexes H2X.HY (X=0,S,Se: Y=F,Cl,Br). J. Mol. Struct.: THEOCHEM, 1984. 106: p. 361-366.

164. Hannachi Y., Silvi В., Bouteiller Y., Structure and vibrational properties of water hydrogen halide complexes. J. Chem. Phys., 1991. 94(4): p. 2915-2922.

165. Sadlej A.J., Medium-size polarized basis sets for high-level-correlated calculations of molecular electric properties II. Second-row atoms: Si through CI. Theoretica Chimica Acta, 1991. 79(2): p. 123-140.

166. Sadlej A. J., Medium-size polarized basis sets for high-level-correlated calculations of molecular electric properties V. Fourth-row atoms: Sn through I. Theoretica Chimica Acta, 1992. 81(4-5): p. 339-354.

167. Rovira C., Constans P., Whangbo M.-H., Novoa J.J., Theoretical study of the structure and vibrational spectra of the (H20)2HF and H20(HF)2 molecular complexes. Int. J. Quant. Chem., 1994. 52(1): p. 177-189.

168. Chipot C., Gorb L.G., Rivail J.-L., Proton Transfer in the Mono- and the Dihydrated Complexes ofHFandHCl: An MP2/6-31+G** ab Initio Study in the Self-Consistent Reaction Field Model of Solvation. J. Phys. Chem., 1994. 98: p. 1601-1607.

169. Kreissler M., Lavialle L., Boggio-Pasqua M., Hannachi Y., Ab Initio study of the structure, cooperativity and vibrational properties of the H20:(HCl)2 hydrogen bonded complex. J. Mol. Struct.: THEOCHEM, 1988. 542: p. 55-66.

170. Smith A., Vincent M.A., Hiller I.H., Structure of Water-Hydrochloric Acid Complexes in Argon and Nitrogen Matrices from Infrared Spectra. J. Phys. Chem. A, 1999.103: p. 1132-1139.

171. Buesnel R., Hiller I.A., Masters A.J., Molecular dynamics simulation of the ionization of hydrogen chloride in water clusters using a quantum mechanical potential. Chem. Phys. Lett., 1995. 247: p. 391-394.

172. Planas M., Lee C., Novoa J.J., Kinetics of the Proton Transfer in X. (H20)4 Clusters (X = H20, NH3, H2S, and HCl): Evidence of a Concerted Mechanism. J. Phys. Chem., 1996.100(41): p. 16495-16501.

173. Elliot S., Turco R.P., Toon O.B., Hamil P., Application of physical adsorption thermodynamic to heterogeneous chemistry on polar stratospheric clouds. J. Atmos. Chem., 1991.13: p. 211-224.

174. Hanson D.R., Ravishankara A.R., Investigation of the Reactive and Nonreactlve Processes Involving CI0N02 and HCI on Water and Nitric Acid Doped Ice. J. Phys. Chem., 1992. 96: p. 2682-2691.

175. Graham J.D., Roberts J.T., Interaction of Hydrogen Chloride with an Ultrathin Ice Film: Observation of Adsorbed and Absorbed States. J. Phys. Chem., 1994. 98: p. 5974-5983.

176. Kroes G.-J., Clary D.C., Sticking of HCI and СЮН to Ice: A Computational Study. J. Phys. Chem., 1992. 96: p. 7079-7088.

177. Wang L., Clary D.C., Time-dependent wave-packet studies on the sticking of HCI to an ice surface. J. Chem. Phys., 1996.104(14): p. 5663-5673.

178. Bacelo D.E., Jr R.C.B., Ishikava Y., Ab Initio Monte Carlo Simulated Annealing Study ofHCl(H20)n (n = 3, 4) Clusters. J. Phys. Chem. A, 1999. 103: p. 4631-4640.

179. Estrin D.A., Kohanoff J., Laria D.H., Weht R.O., Hybrid quantum and classical Monte Carlo simulations of the interaction of hydrogen chloride with solid water clusters. Chem. Phys. Lett., 1997. 280: p. 280-286.

180. Chaban G.M., Gerber R.B., Janda K.C., Transition from hydrogen bonding to ionization in (HCl)„(NH$)n and (HCl)n(H20)n clusters: consequences for anharmonic vibrational spectroscopy. J. Phys. Chem. A, 2001.105: p. 8323-8332.

181. Rode M.F., Sadlej J., The nonadditive effects in the mixed trimers composed of the water dimer and diatomics H2, HF, HCl, HBr, and CIF. Chem. Phys. Lett., 2003. 368: p. 754-768.

182. Wormer P.E.S., Groenenboom G.C., van der Avoird A., Ab initio prediction of the vibration-rotation-tunneling spectrum ofHCl-(H20)2. J. Chem. Phys., 2001. 115: p. 3604-3612.

183. Alikhani M.E., Silvi В., Ab initio study of (H20)li2HCl: accurate energetic and frequency shifts of HCl. Phys. Chem. Chem. Phys., 2003. 5(12): p. 2494-2498.

184. Geiger F.M., Hicks J.M., Dio A.C.d., Ab Initio Study ofHOCl, HCl, H20, and Cl2 Interacting with Four Water Molecules. J. Phys. Chem. A, 1998. 102: p. 15141522.

185. Sobolewski A.L., Domcke W., Photochemistry of HCI(H20)4: Cluster Model of the Photodetachment of the Chloride Anion in Water. J. Phys. Chem. A, 2003. 107: p. 1557-1562.

186. Milet A., Struniewicz C., Moszynski R., Wormer P.E.S., Theoretical study of the protolytic dissociation of HCl in water clusters. J. Chem. Phys., 2001. 115(1): p. 349-356.

187. Milet A., Struniewicz C., Moszynski R., Wormer P.E.S., Nature and importance of three-body interactions in the (H20)2HCl trimer. Theoretica Chimica Acta, 2000. 104: p. 195-198.

188. Struniewicz С., Korona Т., Moszynski R., Milet A., Theoretical predictions of vibration-rotation-tunneling dynamics of the weakly bound trimer (H20)2HCI. Chem. Phys. Lett., 2001. 343: p. 588-596.

189. Kisiel Z., Kosarzewski J., Pietrewicz B.A., Pszczolkowski L., Electric dipole moments of the cyclic trimers (H20)2HCI and (H20)2HBr from Stark effects in their rotational spectra. Chem. Phys. Lett., 2000. 325: p. 523-530.

190. Al-Halabi A., Bianco R., Hynes J.T., Acid Dissociation of HBr on a Model Ice Surface. J. Phys. Chem. A, 2002. 106: p. 7639-7645.

191. Kisiel Z., Pietrewicz B.A., Desyatnyk O., Pszczolkowski L., Struniewicz I., Sadlej J., Structure and properties of the weakly bound cyclic trimer (H20)2HBr observed by rotational spectroscopy. J. Chem. Phys., 2003.119(12): p. 5907-5917.

192. Fredin L., Nelander В., An infrared and CNDO study of a water-chlorine complex. J. Mol. Struct., 1973.16: p. 217-224.

193. Noble P.N., Pimentel G.C., Hypofluorous acid: Infrared spectrum and vibrational potential function. Spectrochim. Acta A, 1968. 24(7): p. 797-806.

194. Mclnnis C., Andrews L., Photochemistry ofH20- -F2 Complexes In Solid Argon. Infrared Spectra ofHF- -HOF, HO- -HF, andFO- -HF Complexest. J. Phys. Chem., 1992. 96: p. 2051-2059.

195. Johnsson K., Engdahl A., Ouis P., Nelander В., A Matrix Isolation Study of the Water Complexes ofCl2, CIOCI, OCIO, and HOC I and Their Photochemistry. J. Phys. Chem., 1992. 96: p. 5778-5783.

196. Johnsson K., Engdahl A., Ouis P., Nelander В., A matrix isolation study of the water complexes ofCl2, CIOCI, OCIO and HOCl and their photochemistry. J. Mol. Struct., 1993.293: p. 137-142.215216217218219220221,222,223,224,225,226.227.

197. Banham S.F., Horn A.B., Koch T.G., Sodeau J.R., lonisation and solvation of stratospherically relevant molecules on ice films. Faraday Discuss., 1995. 100: p. 321-332.

198. Mulliken R.S., Molecular Compounds and their Spectra. II. J. Am. Chem. Soc., 1952. 74(3): p. 811-824.

199. Chandra A.K., Nguyen M.T., Theoretical studies on the H2O.ClF complex. Chem. Phys. Lett., 1997. 268: p. 321-324.

200. Abe H., Yamada K.M.T., Spectroscopic identification of the C0-H20 2-1 cluster trapped in an argon matrix. J. Chem. Phys., 2004. 121(16): p. 7803-7812.

201. Rode M.F., Sadlej J., The (H20)2C0 ternary complex: cyclic or linear? Chem. Phys. Lett., 2001. 342(1-2): p. 220-230.

202. Givan A., Loewenschuss A., Nielsen C.J., C0.H20 bonding in and on porous ice. Vib. Spectrosc., 1998. 16: p. 85-88.

203. Loewenschuss A., Givan A., Nielsen C.J., СО-water interaction in argon matrices and in porous ice. J. Mol. Struct., 1997. 408-409: p. 533-537.

204. Manca C., Martin C., Allouche A., Roubin P., Experimental and Theoretical Reinvestigation of CO Adsorption on Amorphous Ice. J. Phys. Chem. B, 2001. 105: p. 12861-12869.

205. Manca C., Roubin P., Martin C., Volumetric and infrared co-measurements of CH4 and CO isotherms on microporous ice. Chem. Phys. Lett., 2000. 330(1-2): p. 21-26.

206. Columberg G., Bauder A., Heineking N., Stahl W., Makarewicz J., Internal rotation effects and hyperfine structure in the rotational spectrum of a water-carbon dioxide complex. Mol. Phys., 1998. 93(2): p. 215-228.

207. Vigasin A.A., Adiks T.G., Tarakanova E.G., Yukhnevich G.V., Simultaneous infrared absorption in a mixture of CO2 and H2O: The role of hydrogen-bonded aggregates. Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer, 1994. 52(3-4): p. 295-301.

208. Jacox M.E., Milligan D.E., The infrared spectra of thick films of C02 and CO2 + H20 at low temperatures. Spectrochim. Acta, 1961. 17(11): p. 1196-1202.

209. Sadlej J., Makarewicz J., Chalasinski G., Ab initio study of energy, structure and dynamics of the water-carbon dioxide complex. J. Chem. Phys., 1998. 109(10): p. 3919-3927.

210. Abashkin Y., Mele F., Russo N., Toscano M., Density functional treatment of water-carbon dioxide van der waals complex. Int. J. Quant. Chem., 1998. 52(4): p. 1011-1015.

211. Kieninger M., Ventura O.N., Equilibrium structure of the carbon dioxide-water complex in the gas phase: an ab initio and density functional study. J. Mol. Struct. (THEOCHEM), 1997. 390(1-3): p. 157-167.

212. Matsumura K., Lovas F.J., Suenram R.D., The microwave spectrum and structure of the H20-S02 complex. J. Chem. Phys., 1989. 91: p. 5887-5894.

213. Schriver A., Schriver L., Perchard J.P., Infrared matrix isolation studies ofcomplexes between water and sulfur dioxide: Identification and structure of the 1:1,1:2, and 2:1 species. J. Mol. Spectrosc., 1988. 127(1): p. 125-142.

214. Schriver-Mazzuoli L., Chaabouni H., Schriver A., Infrared spectra of S02 and S02:H20 ices at low temperatures. J. Mol. Struct., 2003. 644: p. 151-164.

215. Bondybey V.E., English J.H., Infrared spectra ofS03 polymers and complexes in rare gas matrices. J. Mol. Spectrosc., 1985.109(2): p. 221-228.

216. Schriver L., Carrere D., Schriver A., Jaeger K., Matrix-isolation photolysis of S02, 03 and H20: evidence for the H20:S03 complex. Chem. Phys. Lett., 1991.181: p. 505-511.

217. Tso T.-L., Lee E.K.C., Formation of sulfuric acid and sulfur trioxide/water complex Ф from photooxidation of hydrogen sulfide in solid oxygen at 15 K. J. Phys. Chem.,1984. 88(13): p. 2776-2781.

218. Phillips J.A., Canagaratna M., Goodfriend H., Leopold K.R., Microwave Detection of A Key Intermediate in the Formation of Atmospheric Sulfuric Acid: The Structure ofH20-S03. J. Phys. Chem., 1995. 99(2): p. 501-504.

219. Standard J.M., Buckner I.S., Pulsifer D.H., Basis set effects in ab initio studies of sulfur trioxide-water complexes. J. Mol. Struct. (THEOCHEM), 2004. 673: p. 1-16.

220. Zhou M., Zhang L., Lu H., Shao L., Chen M., Reaction of silicon dioxide with water: a matrix isolation and density functional study. J. Mol. Struct., 2002. 605: p. 249-254.

221. Palmer D. A., van Eldik R., The chemistry of metal carbonato and carbon dioxide complexes. Chem. Rev., 1983. 83: p. 651-731.

222. Nguyen M.T., Ha T.-K., A Theoretical Study of the Formation of Carbonic Acid from the Hydration of Carbon Dioxide: A Case of Active Solvent Catalysis. J. Am. Chem. Soc., 1984.106: p. 599-602.

223. Nguyen M.T., Raspoet G., Vanquickenborn L.G., Van Duijnen P.T., How Many Water Molecules Are Actively Involved in the Neutral Hydration of Carbon Dioxide? J. Phys. Chem. A, 1997. 101: p. 7379-7388.

224. Lindskog S., Liljas A., Carbonic anhydrase and the role of orientation in catalysis. Curr. Opin. Struct. Biol., 1993.3: p. 915-920.

225. Thorns S., Hydrogen bonds and the catalytic mechanism of human carbonic anhydrase II. J. Theor. Biol., 2002. 215: p. 399-404.

226. Hartmann M., Merz K.M., van Eldik R., Clark Т., The Important Role of Active Site Water in the Catalytic Mechanism of Human Carbonic Anhydrase II A Semiempirical MO Approach to the Hydration of C02. J. Mol. Model., 1998. 4: p. 355-365.

227. Chu L., Diao G., Chu L.T., Heterogeneous interaction ofS02 on H202-ice films at 190-210 K. J. Phys. Chem. A, 2000.104: p. 7565-7573.

228. CI egg S.M., Abbatt J.P.D., Oxidation of S02 by H202 on the ice surfaces at 228 К: a sink for S02 in ice clouds. Atmos. Chem. Phys., 2001.1: p. 73-78.

229. Tarbuck Т., Richmond G.L., S02:H20 Surface Complex Found at the Vapor/Water Interface. J. Am. Chem. Soc., 2005.127: p. 16806-16807.

230. Delanoye S.N., Herrebout W.A., van der Veken B.J., Improper or classical hydrogen bonding? A comparative cryosolutions infrared study of the complexes of HCCIF2, HCCl2F, and HCCl3 with dimethyl ether. J. Am. Chem. Soc., 2001. 124: p. 7490-7498.

231. Yamataka H., Aida M., An ab initio study on the hydrolysis of methyl chloride with explicit consideration of 13 water molecules. Chem. Phys. Lett., 1998. 289: p. 105109.

232. Schmatz S., Quantum dynamics of gas-phase SN2 reactions. ChemPhysChem, 2004. 5: p. 600-617.

233. Ault B.S., Argon matrix investigation of the 1:1 molecular complexes of silicon tetrafluoride with water, methanol, an dimethyl ether. J. Am. Chem. Soc., 1983. 105: p. 5742-5746.

234. Alkorta I., Rozas I., Elguero J., Molecular complexes between silicon derivatives and electron-rich groups. J. Phys. Chem. A, 2001. 105(4): p. 743-749.

235. Ignatov S.K., Sennikov P.G., Ault B.S., Bagatur'yants A.A., Simdyanov A.A., Razuvaev A.G., Klimov E. Y., Gropen O., Water complexes and hydrolysis of silicon tetrafluoride in gas phase. An ab initio study. J. Phys. Chem. A, 1999.103(41): p. 8328-8336.

236. Сагитова В.Г., Черняк В.И., Газофазный гидролиз алкилхлорсиланов. Журн. общ. химии, 1983. 53(2): с. 397-402.

237. Кочубей В.Ф., Кинетика газофазного гидролиза четыреххлористого кремния. Кинет, и катализ, 1997. 38(2): с. 234-236.

238. Игнатов С.К., Сенников П.Г., Чупров JI.A., Разуваев А.Г., Термодинамические и кинетические параметры элементарных стадий газофазного гидролиза SiF4. Квантово-химическое и ИК спектроскопическое исследование. Изв. АН. Сер. хим., 2003(4): с. 797-805.

239. Lovejoy E.R., Hanson D.R., Kinetics and Products of the Reaction S03 + NH3 + N2. J. Phys. Chem., 1996. 100(11): p. 4459-4465.

240. Morokuma К., Muguruma С., Ab initio molecular orbital study of the mechanism of the gas phase reaction SO3+H2O: importance of second water molecule. J. Am. Chem. Soc., 1994.116: p. 10316-10317.

241. Иванов П.В., Маслова В.И., Бузырева H.M., Мажорова Н.Г., Голубых Д.Н., Костикова JI.B., Мозжухин А.С., Чернышев Е.А., Макрокинетика гидролитической поликонденсации органохлорсиланов. ЖРХО им. Менделеева, 1998. 42(6): с. 87-94.

242. Lewis М., Glaser R., Synergism of Catalysis and Reaction Center Rehybridization. A Novel Mode of Catalysis in the Hydrolysis of Carbon Dioxide. J. Phys. Chem. A, 2003. 107(35): p. 6814-6818.

243. Kudo Т., Gordon M.S., Theoretical studies of the mechanism for the synthesis of silsesquioxanes. I. Hydrolysis and initial condensation. J. Am. Chem. Soc., 1998. 120: p. 11432-11438.

244. Okumoto S., Fujita N., Yamabe S., Theoretical study of hydrolysis and condensation of silicon alkoxides. J. Phys. Chem. A, 1998.102: p. 3991-3998.

245. Bianco R., Hynes J.T., Ab Initio Model Study of the Mechanism of Chlorine Nitrate Hydrolysis on Ice. J. Phys. Chem. A, 1998. 102: p. 309-314.

246. Павинский П.П., Введение в термодинамику и статистическую физику. 1984, Ленинград: Изд-во ЛГУ. 236с.

247. Ягодовский В.Д., Статистическая термодинамика в физической химии. 2005, Москва: Бином. 495с.

248. Браун П.А., Киселев А.А., Введение в теорию молекулярных спектров. 1983, Ленинград: Изд-во ЛГУ. 232с.

249. Nyden M.R., Petersson G.A., Complete basis set correlation energies. I. The asymptotic convergence of pair natural orbital expansions. J. Chem. Phys., 1981. 75(4): p. 1843-1862.

250. Ochterski J. W., Petersson G. A., J. A. Montgomery J., A complete basis set model chemistry. V. Extensions to six or more heavy atoms. J. Chem. Phys., 1996.104(7): p. 2598-2619.

251. Montgomery J.A., Jr., Frisch M.J., Ochterski J.W., Petersson G.A., A complete basis set model chemistry. VII. Use of the minimum population localization method. J. Chem. Phys., 2000.112(15): p. 6532-6542.

252. Curtiss L.A., Jones C., Trucks G.W., Raghavachari K., Pople J.A., Gaussian-1 theory of molecular energies for second-row compounds. J. Chem. Phys., 1990. 93(4): p. 2537-2545.

253. Curtiss L.A., Raghavachari K., Trucks G.W., Pople J.A., Gaussian-2 theory for molecular energies of first- and second-row compounds. J. Chem. Phys., 1991. 94(11): p. 7221-7230.

254. Curtiss L.A., Raghavachari K., Redfern P.C., Rassolov V., Pople J.A., Gaussian-3 (G3) theory for molecules containing first and second-row atoms. J. Chem. Phys., 1998. 109(18): p. 7764-7776.

255. Scott A.P., Radom L., Harmonic vibrational Frequencies: An evaluation of Hartree-Fock, Moller-Plesset, quadratic configuration interaction, density functional theory and semiempirical scale factors. J. Phys. Chem. A, 1996. 100: p. 16502-16513.

256. Angelova M., Applications of classical and quantum algebras to molecular thermodynamics. Физика элементарных частиц и атомного ядра, 2002. 33(7): р. 71-82.

257. Pitzer K.S., Gwinn W.D., Energy levels and thermodynamic functions for molecules with internal rotation. I. Rigid frame with attached tops. J. Chem. Phys., 1942. 10: p. 428-440.

258. Kilpatrick J.E., Pitzer K.S., Energy levels and thermodynamic functions for molecules with internal rotation. III. Compound rotation. J. Chem. Phys., 1949. 17(11): p. 1064-1075.

259. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г., Химическая термодинамика органических соединений. 1971, Москва: Мир. 808с.

260. Ayala P.I., Schlegel Н.В., Identification and treatment of internal rotation in normal mode vibrational analysis. J. Chem. Phys., 1998. 108(6): p. 2314-2325.

261. East A.L.L., Radom L., Ab initio statistical thermodynamical models for the computations of third-law entropies. J. Chem. Phys., 1997.106(16): p. 6655-6674.

262. Игнатов C.K., MOLTRANv.2.5. 2005, ННГУ: H. Новгород, http://ichem.unn.runnet.ru/moltran.

263. Sabu A., Kondo S., Saito R., Kasai Y., Hashimoto K., Theoretical study of 02-H20: Potential energy surface, molecular vibrations, and equilibrium constant at atmospheric temperatures. J. Phys. Chem. A, 2005.109: p. 1836-1842.

264. Firsov D.A., Granovsky A.A., Nemukhin A.V., Application of the vibrational self-consistent field and correlation techniques to the SH/D(A).Rg (Rg=Ar,Kr) van der Waals complexes. Chem. Phys., 1999. 244: p. 67-73.

265. Wardlaw D.M., Marcus R.A., Unimolecular reaction rate theory for transition states of partial looseness. II. Implementation and analysis with applications to N02 and C2H6 dissociations. J. Chem. Phys., 1985. 83(7): p. 3462-3480.

266. Игнатов C.K., Разуваев А.Г., Кокорев B.H., Биполярное разложение потенциала Оно и оценка двухэлектронных молекулярных интегралов в квантово-химических методах типа MNDO. Хим. физика, 1995. 14(8): с. 177192.

267. Ignatov S.K., Razuvaev A.G., Kokorev V.N., Extension of the PM3 method to the s,p,d-basis. Test calculations on organochromium compounds. J. Phys. Chem. A, 1996. 100(15): p. 6354-6358.

268. Банкер Ф., Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия. 1981, Москва: Мир. 453с.

269. Visual Numerics, IMSL. Fortran subroutines for mathematical applications. Math/Library. 1997, Visual Numerics.

270. Хеерман Д.В., Методы компьютерного эксперимента в теоретической физике. 1990, Москва: Наука. 176с.

271. Wardlaw D.M., Marcus R.A., Unimolecular reaction rate theory for transition states of any looseness. 3. Application to methyl radical recombination. J. Phys. Chem., 1986. 90: p. 5383-5393.

272. Curtiss L.A., Frurip D.R., Blander M.J., Studies of molecular association in H2O and D2O vapors by measurement of thermal conductivity. J. Chem. Phys., 1979. 71(8): p. 2703-2711.

273. Halkier A., Koch H., Jorgensen P., Christiansen O., Beck Nielsen I.M., Helgaker Т., A systematic ab initio study of the water dimer in hierarchies of basis sets and correlation models. Theor. Chem. Acc., 1997. 97: p. 150-157.

274. Feyereisen M.W., Feller D., Dixon D.A., Hydrogen Bond Energy of the Water Dimer. J.Phys. Chem., 1996. 100(8): p. 2993-2997.

275. Curtiss L.A., Blander M.J., Thermodynamic properties of gas-phase hydrogen-bonded complexes. Chem. Rev., 1988. 88(6): p. 827-841.

276. Benedict W.S., Gailar N., Plyler E.K., Rotation- Vibration Spectra of Deuterated Water Vapor. J. Chem. Phys., 1956. 24(6): p. 1139-1165.

277. Хьюбер К.-П., Герцберг Г., Константы двухатомных молекул. Vol. 1. 1984, Москва: Мир. 408с.

278. Гельмбольдт В.О., Эннан А.А., Фторокомплексы кремния (IV) с кислородсодержащими донорнымилигандами. Координац. химия, 1983. 9(5): с. 579-588.

279. Ault B.S., Matrix-isolation studies of Lewis acid/base interactions: infrared spectra of the 1:1 adduct SiF4.NH3. Inorg. Chem., 1981. 20(9): p. 2817-2822.

280. Reents W.D., Jr., Wood D.L., Mujsce A.M., impurities in silicon tetrafluoride determined by infrared spectrometry and Fourier transform mass spectrometry. Anal. Chem., 1985. 57: p. 104-109.

281. Сенников П.Г., Икрин M.A., Игнатов C.K., Багатурьянц А.А., Климов Е.Ю., ИК-спектроскопическое и квантовохимическое исследование продуктов гидролиза тетрафторида кремния в области малых концентраций воды. Изв АН. Сер. хим., 1999. 1: с. 92-96.

282. Девятых Г.Г., Сенников П.Г., Спектроскопическое определение и исследование молекулярного состояния воды в высокочистых неоганических соединениях. Успехи химии, 1995. 64(9): с. 872-887.

283. Свидерский М.Ф., Хорозова О.Д., Довганич Г.И., Иванова В.А., Исследование молекуялрного состояния примесей в тетрафториде кремния. Высокочист, вещества, 1994(1): с. 130.

284. Kleboth К., Fluorkomplexe des Siliciums in wafiriger Losung, 2. Mitt.: Bildung und Eigenschaften der Tetrafluorokieselsaure. Monatshefite fur Chemie, 1969.100(3): p. 1057-1068.

285. Плахотник B.H., Константа равновесия первой ступени гидролиза аниона гексафторсиликата. Журн. физ. химии, 1974. 48(11): с. 2809-2811.

286. Ни J., Schaad L.J., Hess В.А., Jr., Ab initio study of the structure and infrared spectrum of the 1:1 adduct of silicon tetrafluoride and ammonia. J. Am. Chem. Soc., 1991. 113(4): p. 1463-1464.

287. Marsden C.J., Structure and energetics of tetrafluorosilane-ammonia (SiF4.NH3) ab initio molecular orbital calculations. Inorg. Chem., 1983. 22(22): p. 3177-3178.

288. Trucks G.W., Raghavachari K., Higashi G.S., Chabal Y.J., Vibrational dynamics of the ideally H-terminated Si surface. Phys. Rev. Lett., 1990. 65: p. 504-509.

289. Nakasaki Y., Miyajima H., Katsumata R., Hayasaka N., Ab initio Molecular Orbital Study of Water Absorption and Hydrolysis of Chemical Vapor Deposited SiOF Films I. Jap. J. Appl. Phys., 1997. 36: p. 2533-2544.

290. Evans D.G., Yeo G.A., T.A. F., The boron trifluoride-water complex. A preliminary matrix-isolation infrared spectroscopic and ab initio theoretical study. Faraday Discuss. Chem. Soc., 1988. 86: p. 55-64.

291. Ignatov S.K., Rees N.H., Tyrrell B.R., Dubberley S.R., Razuvaev A.G., Mountford P., Nikonov G.I., Nonclassical titanocene silyl hydrides. Chem. Eur. J., 2004. 10: p. 4991-4999.

292. Ignatov S.K., Rees N.H., Dubberley S.R., Razuvaev A.G., Mountford P., Nikonov G.I., Unexpectedfeatures of stretched Si-H.Mo fi-agostic interactions. Chem. Commun., 2004: p. 952-953.

293. Dubberley S.R., Ignatov S.K., Rees N.H., Razuvaev A.G., Mountford P., Nikonov G.I., Are J(Si-H) NMR Coupling Constants Really a Probe for the Existence of Nonclassical H-Si Interactions? J. Am. Chem. Soc., 2003.125: p. 642-643.

294. Девятых Г.Г., Пряхин Д.А., Буланов А.Д., Определение коэффициента разделения для примесей Si2OF6, SiOF2 в SiF4. Неорган, материалы, 2001. 37(4): с. 498-500.

295. Логинов А.В., Гарбар A.M., Тетрафторид кремния. Свойства, получение и применение. Высокочист, вещества, 1989(5): с. 27-34.

296. Montgomery J.A., Frisch M.J., Ochterski J.W., Petersson G.A., A complete basis set model chemistry. VI. Use of density functional geometries andfrequencies. J. Chem. Phys., 1999. 110(6): p. 2822-2827.

297. Curtiss L.A., Raghavachari K., Pople J.A., Gaussian-2 theory using reduced Moller-Plesset orders. J. Chem. Phys., 1993. 98(2): p. 1293-1298.

298. Chase M.W., NIST-JANAF thermochemical tables. J. Phys. Chem. Ref. Data, 1998. 9: p. 1.

299. Игнатов C.K., Сенников П.Г., Разуваев А.Г., Тохадзе К.Г., Квантово-химическое исследование структурных, спектральных и электрооптических параметров фторсиланов SiH4.xFx (х=0-4). Оптика и спектроскопия, 2001. 90(5): с. 732-742.

300. Shimanouchi Т., Tables of Molecular Vibrational Frequencies. Vol. Consolidated Volume I. 1972: National Bureau of Standards, p. 1-160.

301. Durig J.R., Kalasinsky V.F., Flanagan M.J., Spectra and structure of some silicon-containing compounds. VIII. Vibrational spectra ofhexafluorodisiloxane. Inorg.Chem., 1975.14: p. 2839-2845.

302. Фурман A.A., Неорганические хлориды. 1980, Москва: Химия. 183с.

303. Bazant V., Chvalovsky V., Rathovsky J., Organosilicon compounds. Vol. 1. 1965, New York: Academic Press, p.41.

304. Schumb W.C., Stevens A. J., The Partial Hydrolysis of Silicon Tetrachloride. J. Am. Chem. Soc., 1950. 72(7): p. 3178-3182.

305. Kometani T.Y., Darwin L.W., Luongo J.P., Infraredspectrometric determination of hydrogen-containing impurities in silicon tetrachloride. Anal. Chem., 1987. 59: p. 1089-1093.

306. Kudo Т., Gordon M.S., Theoretical mechanism for the synthesis of silsesquioxanes. 2. Cyclosiloxanes (D3 andDJ. J. Phys. Chem. A, 2000. 104: p. 4058-4063.

307. Ignatyev I.S., Partal F., Lopez Gonzalez J.J., Condensation reactions in silanol-water clusters. Chem. Phys. Lett., 2003. 368: p. 616-624.

308. Jug K., Gloriozov I.P., Mechanism of silsesquioxanes growth. Phys. Chem. Chem. Phys., 2002. 4: p. 1062-1066.

309. Jug К., Gloriozov I.P., Nonclassical pathways for silsesquioxanes growth. J. Phys.

310. Chem. A, 2002.106: p. 4736-4744.i

311. Kumar A., Homann Т., Jug K., Reaction mechanism of chlorosiloxane ring formation from SiCl4 and02. J. Phys. Chem. A, 2002.106(29): p. 6802-6809.

312. Frisch M.J., Gaussian 98. Revision A.3. 1998, Gaussian, Inc.: Pittsburg.

313. Jimenez-Vazquez H.A., Tamariz J., Cross R.J., Binding Energy in and Equilibrium Constant of Formation for the Dodecahedrane Compounds He@C2oH2o and Ne@C20H20. J. Phys. Chem. A, 2001.105(8): p. 1315-1319.

314. Pitzer K.S., Energy levels and thermodynamic functions for molecules with internal rotation. II. Unsymmetrical tops attached to a rigidframe. J. Chem. Phys., 1946. 14(4): p. 239-243.

315. Ignatov S.K., ADANIMEHS: A program for ADaprive ANalysis ofInterMolecular Energies and Hyper Surfaces. 2003, University of Nizhny Novgorod: Nizhny Novgorod.

316. Wichmann D., Wachstum von Chlorsiloxan-Strukturen. Ph.D. thesis. 1997, University of Hannover: Hannover, p. 97p.

317. Su M.-D., Schlegel H.B., Ab ab initio MO study of the thermal decomposition of chlorinated monosilanes, SiH4.nCln (n = 0-4). J. Phys. Chem., 1993. 97: p. 99819985.

318. Seeley J.V., Jayne J.T., Molina M.J., High pressure fast-flow technique for gas phase kinetics studies. Int. J. Chem. Kinet., 1993. 25(7): p. 571-594.

319. Seeley J.V., Jayne J.T., Molina M.J., Kinetic Studies of Chlorine Atom Reactions Using the Turbulent Flow Tube Technique. J. Phys. Chem. A, 1996. 100(10): p. 4019-4025.

320. Kolb C.E., Jayne J.T., Worsnop D.R., Molina M., Meads R.F., Viggiano A.A., Gas Phase Reaction of Sulfur Trioxide with Water Vapor. J. Am. Chem. Soc., 1994. 116(22): p. 10314-10315.

321. Castleman A.W., Davis R.E., Munkelwitz H.R., Tang I.N., Wood W.P., Kinetics of Association Reactions Pertaining to H2SO4 Aerosol Formation. Int. J. Chem. Kinet., 1975. Symp. 1: p. 629-640.

322. Wang X., Jin Y.G., Suto M., Lee L.C., Rate constant of the gas phase reaction of S03 with H20. J. Chem. Phys., 1988. 89(8): p. 4853-4860.

323. Reiner Т.Н., Arnold F., Laboratory flow reactor measurements of the reaction S03+H20+M-+H2S04+M: Implications for gaseous H2S04 and aerosol formation in the plumes of jet aircraft. Geophys. Res. Lett., 1993. 20(23): p. 2659-2662.

324. Reiner Т.Н., Arnold F., Laboratory investigations of gaseous sulfuric acid formation via S03+H20+M -> H2S04+M: Measurement of the rate constant and product identification. J. Chem. Phys., 1994.101(9): p. 7399-7407.

325. Johnson T.J., Disselkamp R.S., Su Y.-F., Fellows R.J., Alexander M.L., Driver C.J., Gas-phase hydrolysis ofSOCl2 at 297 and 209 K: Implications for its atmospheric fate. J. Phys. Chem. A, 2003.107: p. 6183-6190.

326. Chen T.S., Moore-Plummer P.L., Ab initio MO investigation of the gas-phase reaction sulfur trioxide + water -> sulfuric acid. J. Phys. Chem., 1985. 89(17): p. 3689-3693.

327. Hofmann M., Schleyer P., Acid Rain: Ab Initio Investigation of the H20.S03 Complex and Its Conversion to H2S04. J. Am. Chem. Soc., 1994.116(11): p. 49474952.

328. Vincent M.A., Palmer I.J., Hillier I.H., Akhmatskaya E., Exploration of the mechanism of the oxidation of sulfur dioxide and bisulfite by hydrogen peroxide in water clusters using ab initio methods. J. Am. Chem. Soc., 1998. 120: p. 3431-3439.

329. Ignatov S.K., Sennikov P.G., Razuvaev A.G., Chuprov L.A., Schrems O., Ault B.S., Theoretical Study of the Reaction Mechanism and Role of Water Clusters in the Gas-Phase Hydrolysis ofSiCl4. J. Phys. Chem. A, 2003.107: p. 8705-8713.

330. Curtiss L.A., Redfern P.C., Raghavachari K., Rassolov V., Pople J.A., Gaussian-3 theory using reduced Meller-Plesset order. J. Chem. Phys., 1999.110(10): p. 47034709.

331. Liu J., Li Z., Dai Z., Xuang X., Sun C., Direct ab Initio Dynamics Study on the Hydrogen Abstraction Reaction ofCH3CCl3 + OH-> CH2CCl3 + H20. J. Phys. Chem. A, 2003. 107(32): p. 6231-6235.

332. Borget F., Chiavassa Т., Aycard J.-P., Photoreactivity on a water ice surface: cyanoacetylene (HC3N) reaction with atomic oxygen issuedfrom the photodissociation of ozone (03) at 255 nm. Chem. Phys. Lett., 2001. 348(5-6): p. 425-432.

333. Pelmenschikov A., Ogasawara H., Small Clusters of Water Adsorbed on the Bilayer-Terminated Ice Surface: Infrared Reflection Adsorption Spectra and Quantum Chemical Calculations. J. Phys. Chem. A, 2002.106(9): p. 1695-1700.

334. Hudson P.K., Zondlo M.A., Tolbert M.A., The Interaction of Methanol, Acetone, and Acetaldehyde with Ice and Nitric Acid-Doped Ice: Implications for Cirrus Clouds. J. Phys. Chem. A, 2002. 106(12): p. 2882-2888.

335. Jaeger K., Wierzejewska-Hnat M., Schrems O. FTIR studies of water-ozone complex in solid argon. Proc. 8th Int. conf on Fourier Transform Spectroscopy, 1-6 Sept 1991, 1991. p. 331-332.

336. Машин А.И., Хохлов А.Ф., Игнатов С.К., Кольчугин И.В., Разуваев А.Г., Щепалов А.А., Линейный аморфный кремний: св-ва и влияние ионного облучения на процесс его формирования. Вестник Нижегородского ун-та. Сер.физика тв.тела, 1998(2): с. 112-124.

337. Разуваев А.Г., Машин А.И., Щепалов А.А., Игнатов С.К., Машин Н.И., Хохлов А.Ф., Полисопряженные полимеры кремния. Журн.структ.химии, 2001. 42(3): с. 418-427.

338. Машин А.И., Хохлов А.Ф., Игнатов С.К., Разуваев А.Г., Щепалов А.А., О роли примесей в формировании силицина цепочечного кремния: теория и эксперимент. Физика и техника полупроводников, 1999. 33(10): с. 1253-1259.

339. Игнатов С.К., Скатова А.А., Додонов В.А., Разуваев А.Г., Дружков О.Н., Реакции диметилцинка на аэросиле. Изв. АН. Сер. хим., 1995(10): с. 19121916.

340. Игнатов С.К., Багатурьянц А.А., Разуваев А.Г., Алфимов М.В., Молотовщикова М.Б., Структура и координационное состояние элементоорганических групп на химически модифицированной поверхности Si02. Изв.АН. Сер.хим., 1998(7): с. 1296-1303.

341. Игнатов С.К., Разуваев А.Г., Молотовщикова М.Б., Структура и энергетика активных центров на поверхности высокотермоактивированного кремнезема. Хим. физика, 1996.15(5): с. 150-158.

342. Huber К.Р., Herzberg G., Constants of Diatomic Molecules, in NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69, Linstrom P.J., Mallard W.G., Editors. 2001, National Institute of Standards and Technology: Gaithersburg MD.

343. Jacox M.E., Vibrational and Electronic Energy Levels of Polyatomic Transient Molecules, in NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database

344. Number 69, Linstrom P.J., Mallard W.G., Editors. 2001, National Institute of Standards and Technology: Gaithersburg MD.

345. Del Bene J.E., Jordan M.J.T., What a difference a decade makes: progress in ab initio studies of the hydrogen bond. J. Mol. Struct.: THEOCHEM, 2001. 573: p. 1123.

346. Goebel J.R., Ault B.S., Bene J.E.D., Matrix isolation and ab initio study of 1:1 hydrogen-bonded complexes of H2O2 with NH3 and N(CH3)3. J. Phys. Chem. A, 2001. 105: p. 6430-6435.