Моделирование структуры и колебательных спектров ароматических кислородсодержащих соединений методом теории функционала плотности тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Успенский Кирилл Евгеньевич

МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ АРОМАТИЧЕСКИХ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТОДОМ ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ

01.04.05-оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 6 июн 2011

Саратов 2011

4850179

Работа выполнена на кафедре теоретической физики

Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор,

Бабков Лев Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических паук, профессор,

Элькин Михаил Давыдович

Ведущая организация

доктор физико-математических наук, профессор,

Уманский Игорь Маркович

Санкт-Петербургский государственный университет

Защита состоится 28 гпопя 2011 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.243.01 при Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского, расположенного по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83.

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке им. В.А. Артисевич Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского.

Автореферат разослан «У .Г"» мая 2011 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета \У у* Аникин В.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Установление связи "спектр - структура - свойства" было и остается актуальной фундаментальной научной проблемой. Ее решение имеет много приложений, чаще всего связанных с поиском новых веществ с заданными свойствами, используемых в науке, технике, медицине при разработке новых технологий, лекарственных препаратов и т.д.

Роль спектроскопии в решении данной проблемы не ослабевает: в физике молекул и конденсированного состояния нет раздела, в котором не используются ее экспериментальные и теоретические методы.

Построение структурно-динамических моделей молекул и молекулярных систем, составляющих вещество в различных фазовых состояниях, на основе квантовой теории стало необходимой частью исследований его оптических спектров, структуры, и свойств. Точность квантово-механических расчетов за последние три десятилетия значительно возросла, что открыло возможность их широкого использования не только в квантовой химии, но и в спектроскопии молекул и кристаллов. Удовлетворительное согласие рассчитанных и измеренных спектров является критерием правильности и надежности выбранных квантово-механических методов и приближений. Метод теории функционала плотности (ТФП), реализованный в современных комплексах программ GAUSSIAN, и широко применяемый в мировой практике при построении структурно-динамических моделей молекулярных систем, во многом удовлетворяет этому критерию. Систематическая ошибка при вычислении частот не превышает 5%. При необходимости её устраняют масштабированием самих частот или силовых постоянных. Ее можно уменьшить, выйдя за рамки гармонического приближения. Однако учет механического энгармонизма осуществляется, в основном, для анализа резонансных взаимодействий, т.к. требует больших затрат времени.

Расчет интенсивностей нормальных колебаний молекул с полярными связями дает улучшенный результат по сравнению с таковым в рамках валентно-оптической теории, и это расширяет возможности в обосновании интерпретации спектров.

Проблема установления связи "спектр - структура - свойства" на современном этапе в подавляющем большинстве случаев возникает в приложении к соединениям с большим числом атомов. Успех в се решении методами квантовой теории заранее не гарантирован. К каждому соединению требуется индивидуальный подход, который связан с выбором метода. При использовании метода ТФП определяющее значение имеет выбор наиболее эффективных функционала и базиса. Возможные неудачи стимулируют

развитие используемых методик и способствуют накоплению опыта моделирования с использованием универсальных программных комплексов.

В диссертации обозначенная проблема решена в приложении к 2-, 3- и 4-бифенилметанолам (2-, 3- и 4-БФМ), среди которых наибольшее внимание уделено 2-БФМ, к двухкомпонентным гетерогенным наносистемам на основе диоксида титана (диоксид титана - бензофенон, ТЮ2-БФ, диоксид титана -4'-пентил-4-цианобифенил, ТЮ2-5ЦБ), к 2- и 4-бромбензофенонам (2-ББФ и 4-ББФ). Их исследования стимулированы интересами фундаментальной науки (квантовой физики молекул, физики конденсированного состояния, физической химии) и приложениями.

2-БФМ, 2- и 4-ББФ - ароматические молекулярные стекла. Это - новые соединения. Наличие у них устойчивой стеклофазы стало одним из стимулов к их всестороннему исследованию физическими методами. Они обладают полиморфизмом. Исследование структуры полиморфных модификаций и фазовых переходов между ними, особенностей переноса и релаксации в них возбуждений составляет еще одно из фундаментальных направлений в физике твердого тела.

Исследования двухкомпонентпых гетерогенных систем типа неорганик - органик - еще одно из направлений физики твердого тела и физической химии. В рамках этого направления актуальным является изучение особенностей строения приповерхностных слоев и межмолекулярных взаимодействий на границе соприкосновения компонентов смеси.

Цель и основные задачи работы

Основная цель проведенных исследований такова:

- на основе результатов молекулярного моделирования методом ТФП, использующего функционал ВЗЬУР, дать теорию колебательных спектров и строения 2-, 3- и 4-БФМ, 2- и 4-ББФ, установить связь "спектр - структура -свойства" и полностью интерпретировать их колебательные спектры;

- установить связи "спектр - структура " на границах соприкосновения компонентов смеси в гетерогенных наносистемах ТЮ2-БФ и ТЮ2-5ЦБ;

оценить возможности и перспективность метода ТФП, использующего функционал ВЗЬУР, в приложении к исследуемым соединениям.

Достижение цели предполагает решение следующих задач:

расчеты структур, гармонических силовых постоянных и электрооптических параметров молекул 2-, 3- и 4-БФМ, 2- и 4-ББФ, БФ и 5ЦБ методом ТФП с использованием функционал ВЗЬУР и базисов (6-ЗШ(с1), 6-31+0(с1)), колебательных спектров и предварительная их интерпретация;

- сравнение данных расчета с данными рентгеноструктурного анализа (РСА), оценку энергии Н-связи, уточнение интерпретации измеренных

колебательных спектров, и проверку возможности использования фрагментарного подхода в моделировании громоздких Н-комнлексов;

- учет влияния водородной связи и полиморфизма на структуру и колебательные спектры 2-, 3- и 4-БФМ в конденсированных состояниях на основании результатов расчетов методом B3LYP/6-31G(d) для комплексов с Н-связью, реализующихся в полиморфных модификациях;

- учет механического энгармонизма в моделировании методом ТФП (B3LYP) силовых постоянных и колебательных спектров молекул 2-БФМ в базисе 6-31G(d), 2- и 4-ББФ в базисе 6-31G+(d), полная интерпретация измеренных спектров, включая составные тоны, обертоны и резонансы;

проведение квантовомеханического расчета структуры и колебательных спектров Н-комплексов БФ-Н20, 5ЦБ-Н;0, =Ti-OH "X, где X-молскула БФ, 5ЦБ, Н2О, методом B3LYP/6-31+G(d) в гармоническом приближении. По изменению частот, интенсивностей колебаний молекул-зондов (БФ, 5ЦБ) при комплексообразовашш, сделать выводы о строении приповерхностных слоев в двухкомпонентных гетеросистемах ТЮ2-БФ и ТЮ2-5ЦБ.

Научная новизна работы

Работа является частью комплексного исследования строения, колебательных спектров и свойств (таких, как стеклофаза и полиморфизм) новых соединений (2-, 3- и 4-БФМ, 2- и 4-ББФ), а также приповерхностных слоев в гетеросистемах ТЮ2-БФ и ТЮ2-5ЦБ в конденсированных состояниях.

При исследовании динамики тяжелой подсистемы молекул 2-БФМ, 2- и 4-ББФ использовано ангармоническое приближение.

Выяснено влияние Н-связи на структуры 2-, 3-, 4-БФМ и приповерхностных слоев в гетеросистемах TiOi-БФ, ТЮ2-5ЦБ.

Установлены структуры молекул 2-, 3-, 4-БФМ, 2-, 4-ББФ и полиморфных модификаций 2-, 3-, 4-БФМ, стеклофазы и жидкости 2-БФМ, строение приповерхностных слоев в гетеросистемах ТЮ?-БФ и ТЮ2-5ЦБ.

Установлены связи "спектр - структура" приповерхностных слоев в двухкомпонентных гетеросистемах TiCb-БФ и ТЮэ-ЗЦБ и "спектр -структура - свойства" в 2-, 3- и 4-БФМ, 2- и 4-ББФ и полностью интерпретированы их колебательные спектры.

Практическая значимость результатов

Результаты диссертации использованы в Институте Физики Национальной Академии Наук Украины, Киев (2-БФМ, 2- и 4-ББФ и двухкомпонентные гетеросистемы ТЮ2-БФ и ТЮ;-5ЦБ), в Физико-техническом институте низких температур им. Б.И. Веркина HAH Украины, Харьков (2- и 4-ББФ), в институте низких температур и структурных

исследований АН Польши, Вроцлав (2-БФМ, 2- и 4-ББФ), в исследованиях полиморфизма, фазовых переходов и структур перечисленных молекулярных систем в различных фазовых состояниях экспериментальными методами колебательной спектроскопии, РСА и ДСК.

Результаты проведенных исследований иллюстрируют возможность и целесообразность использования метода ТФП, реализованного в программном комплексе ОА11551АМ-О3, в решении проблемы установления связи "спектр - структура - свойства" для сложных молекулярных систем.

Являясь хорошей иллюстрацией возможностей квантово-механической теории в приложении к исследованию структуры, спектров и свойств молекул, их комплексов и молекулярных кристаллов с водородными связями, результаты диссертации могут использоваться в общих и специальных курсах по квантовой теории молекул и кристаллов, физике конденсированного состояния и др. для студентов физических и физико-химических специальностей университетов (СГУ, МГУ, С-ПГУ, Астраханский ГУ, Волгоградский ГУ и др.).

Достоверность результатов диссертации

Достоверность результатов обусловлена комплексным подходом к проведенному исследованию, сочетающим эксперимент и теорию, использованием в моделировании молекулярных систем теоретически обоснованных приближений: метода ТФП, а именно функционала (ВЗЬУР) и базисов (6-3 Ш(ё), 6-31+0(с1)), гармонического и ангармонического приближения при расчетах силовых постоянных и колебательных спектров. В большинстве случаев полученные теоретические результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту

1. Структурно-динамические модели молекул 2-, 3-, 4-БФМ, БФ, 5ЦБ, 2-, 4-ББФ и Н-комплексов 2-, 3-, 4-БФМ, =Т1-ОП"Х, У и НОН ' Х, (где X - БФ, 5ЦБ, У - Н20) в гармоническом и, для 2-БФМ и 2-, 4-ББФ, в ангармоническом приближениях.

2. Интерпретация колебательных спектров 2-, 3-, 4-БФМ, 2-, 4-ББФ.

3. Основным видом межмолекулярного взаимодействия в 2-, 3-, 4-БФМ и в приповерхностных слоях гетеросистем ТЮг-БФ и ТЮ2-5ЦБ является Н-связь средней силы (3-6 ккал/моль): она формирует структуру полиморфных модификаций и приповерхностных слоев.

4. В триклинной (стабильной) модификации элементарная ячейка 2-БФМ содержит циклический тетрамер, в моноклинной (нестабильной) модификации каждая из четырех молекул ячейки является звеном

цепочечного Н-асеоциата; в жидкости и стеклофазе присутствуют циклические тетрамеры и цепочечные ассоциагы.

5. Приповерхностный слой нанокристаллитов Ti02 в гетерогенных двухкомпонентных системах TiOi-БФ и ТЮ2-5ЦБ в значительной степени формируется Н-комплексами вида =Ti-OH "X, где X - молекула БФ или 5ЦБ.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались на Российских и международных научных мероприятиях:

Vllth, 2003, Vlllth, 2005, IXth, 2007 - International Conference on Molecular Spectroscopy. Wroclaw-Ladec Zdroj, Poland;

7-ая, 2003, 8-ая, 2004, 9-ая, 2005, 10-ая, 2006, 11-ая, 2007, 12-ая, 2008, 13-ая, 2009 - Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике, Саратов, Россия;

XXVIIth, 2004, Krakow - Poland, XXVIIIth, 2006, Istanbul, Turkei, XXIXth, 2008, Opatija, Croatia - European Congress on Molecular Spectroscopy;

International Conference on Hydrogen Bonding. Dedicated to Prof. N.D. Sokolov memory. 2004. Moscow, Klyaz'ma;

II Российская школа-конференция «Молекулярное моделирование в химии, биологии и медицине». Саратов, 2004 г.;

4-я, 2005, 5-я, 2007, 6-я, 2009 г., - Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование», Москва;

XVIth, 2005, Roskilde Denmark, XVIIth, 2007, St.-Petersburg, Russia -International Conference Horizons in Hydrogen Bond Research And Graduate School "Hydrogen Bonding and Hydrogen Transfer";

XVIIth, 2005, XVIIIth, 2007, XlXth, 2009, Bercgove, Crimea, Ukraine -International School-Seminar "Spectroscopy of Molecules and Crystals";

XXIII, 2005, Звенигород, Московской обл.; и XXIV, 2010, Москва, Троицк Московской обл. - Съезд по спектроскопии;

III International Conference on Hydrogen Bonding and molecular Interactions. Kyiv, Ukraine 2006;

XII, 2004, Пущино, XIII, 2006, Санкт-Петербург, XIV, 2008, Челябинск - Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул;

Third National Conference on Applied Physics. 2007, Galati, Romania;

National Academy of Sciences of Ukraine. Bogollybov Institute of Theoretical Physics, NATO Advanced Research Workshop "Molecular Self-Organization in Micro-, Nano, and Macro Dimensions: from Molecules to Water, to Nanoparticlies, DNA and Proteins" dedicated to Alexander S. Davydov 95lh birthday. 2008, Kyiv, Ukraine.

Публикации

Содержание и основные результаты диссертации отражены в 61 научной публикациии: 17 статьях, 8 из которых опубликованы в периодических изданиях, входящих в список ВАК и 44 тезисах научных конференций.

Личный вклад соискателя

Проведенные исследования носили комплексный характер. Их экспериментальная часть проводилась за пределами Саратовского госуниверситета. Образцы 2БФМ были любезно предоставлены проф. М.Д. Файером из Стенфордского университета шт. Калифорния, 2- и 4-ББФ - М.А. Стржемечным и О.С. Пышкиным из Физико-технического института низких температур им. Б.И. Веркина HAH Украины, Харьков. РСА 2БФМ проведен М. Дроздом и Ж. Бараном в институте низких температур и структурных исследований АН Польши, Вроцлав. Ими же и H.A. Давыдовой и Г.А. Пучковской из ИФ HAH Украины, Киев, на оборудовании того же института сняты колебательные спектры образцов. Теоретическая часть исследований проводилась в Саратовском госуниверситете. Личный вклад соискателя состоит в участии в постановке некоторых задач, в проведении теоретических расчетов, последующей обработке их результатов с целью интерпретации измеренных спектров, установления связи "спектр - структура - свойства" для всех исследуемых веществ.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, списка литературы из 214 наименований и приложения. Общий объём диссертации составляет 159 страниц текста, включающего 13 таблиц и 27 рисунков, и 30 страниц приложения, включающего 7 таблиц и 4 матрицы взаимодействий.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель и основные задачи работы, обосновываются научная новизна и практическая значимость результатов, их достоверность, сформулированы основные положения и результаты, выносимые на защиту, перечислены научные мероприятия, на которых работа прошла апробацию.

В первой главе даны сведения о современных методах расчёта электронной структуры и колебательных спектров молекул. В качестве основного подхода к моделированию структур исследуемых соединений выбрана теория функционала плотности [1-3], основные положения которой

и базисные наборы описаны в главе. Все расчёты проводились с использованием метода B3LYP, в котором для учёта обменного взаимодействия использовался функционал Бекке с тремя параметрами, а для учёта электронной корреляции - функционал Ли-Янга-Парра. Рассматриваются особенности моделирования колебательных, спектров с использованием комплекса программ Gaussian-ОЗ, приведены основные формулы теории интенсивности, обосновывается необходимость масштабирования рассчитанных частот или силовых полей. Описывается влияние Н-связи на структуру и колебательные спектры веществ. Обосновывается возможность прямого учета энгармонизма колебаний и резонансных взаимодействий. Приводятся соответствующие формулы.

Во второй главе приведены результаты исследования структуры и колебательных спектров бифепилмстанолов.

В разделе 2.1 приведены экспериментальные данные по структуре 2-БФМ в трлклинной модификации, согласно которым молекулы в элементарной ячейке объединены в циклический тетрамер с помощью Н-связей.

В разделе 2.2 приведены результаты моделирования тстрамера 2-БФМ на основе фрагментарного подхода.

Фрагменты - молекулы 2-БФМ, метанола и циклического тетрамера метанола. Установлено наличие двух конформеров молекулы 2-БФМ, различающихся между собой углами ф| ориентации группы метанола относительно ближайшего фенильного кольца, и фг между плоскостями фенильных колец, равными 55,1° и 20,0° для конформера А и 73,6° и 76,8° для конформера В. В соответствие с данными РСА тетрамер 2-БФМ содержит в себе пару мономеров, близких по строению к конформеру А. Длины связей О-Н равны 0,970 А в молекуле метанола, 0,969 А в молекуле 2БФМ и 0,993 А в тетрамере метанола. Длина водородного мостика 0"'Н-0 в тетрамере метанола - 2,734 А и 2,717 А. Значения дипольных моментов молекул 2-БФМ и метанола близки. Таким образом, замена одного атома водорода в метальной группе на бифенил фактически не влияет на длину связи О-Н, которая увеличивается только при образовании Н-комплекеа, частоты валентных колебаний связей О-Н в молекулах метанола и 2-БФМ близки. Величина расщепления частот при комплексообразовании метанола в области 200-1100 см"1 не превышает 75 см"', а в области 1100-1500 см"1 - 30 см"'. Расщепление частот колебаний валентных связей С-Н не превышает 7 см'1, а. связей О-Н - 150 см"', при смещении на 450 см"' в длинноволновую сторону. Энергии Н-связей [4] в тетрамерах 2-БФМ и метанола практически одинаковы. Оцененные по эмпирической формуле Иогансена [5], они лежат в диапазоне 5,36-6,64 ккал/моль.

Раздел 2.3 содержит результаты моделирования циклического тетрамера 2-БФМ. Длины О-Н связей равны 0,993 А и 0,994 А, водородных мостиков О "Н-О - 2,726 и 2,700 А. Атомы кислорода и протон в мостиках не

лежат на прямой {/. 0"'Н-0=166°). Ядро циклического тетрамера неплоское. Двугранные углы ОНОН между плоскостями ОНО и НОН равны -47,5° и -9,7°. Длины водородных мостиков О "Н-0 в циклических тетрамерах метанола (2,734 и 2,717 А) и 2-БФМ мало отличаются. Строение циклического тетрамера 2-БФМ показано на рис.1. В тетрамере 2-БФМ частоты нормальных колебаний свободной молекулы расщепляются на четыре компоненты и смещаются в сторону низких частот (рис.2).

Рис.1. Строение И-комплекса молекул 2БФМ, реализующегося в элементарной ячейке по результатам моделирования

Определены величины этих расщеплений и смещение. Величина расщепления максимальна для частот колебаний ядра Н-комплекса

з

2800 2900 3000 3100 3200 3300 3400 3500 у, см"

-1

Рис.2. ИК спектры в области 2780-3600 см'1: (1 ¡-экспериментальный спектр кристаллического 2БФМ при комнатной температуре: теоретические спектры: (2)- свободной молекулы 2БФМ; (3)-циклического тетрамера молекул метанола

и минимальна для частот колебаний фрагментов, удаленных от него. Наибольшее расщепление характеризует валентные колебания связи О-Н

(152 см"1), их сдвиг составил 380 см"1, их интенсивности в ИКС возрастают на два порядка.

В разделе 2.4 приведены результаты исследования кристаллических образцов 2-БФМ, а также образцов в стеклофазе и жидкости. Фрагменты измеренных (в различных фазовых состояниях) и теоретических ИК спектров 2-БФМ показаны на рис. 3.

¥2

2' /V

' У 3 л л

' 3' 0

3500 -1 3000

V, СМ

Рис. 3. Фрагменты ИК спектров 2БФМ (эксперимент: 1 '-трикчинная, 1' -моноклинная модификации , /'"- жидкость, I" "-стеклофаза с разложением на два контура; расчёт: 2 - димеры, 2 '-фрагмент цепи из четырех молекул, 3-щклическкй тетрамер, 3 '-свободная молекула

Сравнение спектров триклинной и моноклинной модификаций 2-БФМ со спектрами образцов 3-БФМ и 4-БФМ указывает на их принадлежность метастабильной моноклинной модификации, в которой каждая из четырех молекул элементарной ячейке является звеном своего цепочечного Н-ассоциата. Проведено моделирование фрагментов таких ассоциатов: димеров - для 2-, 3-, 4-БФМ и цепочечного тетрамера - для 2-БФМ. Результаты таковы. Длины связей О-Н молекул 3- и 4БФМ равны 0,969 А, углы между плоскостями фенильных колец -38,3° и 40,9°. Группа метанола повернута

относительно плоскости ближайшего фенилыюго кольца на углы 27,2° и 27,9°. Двугранные углы между плоскостями ССО и СОН группы метанола равны 10,0° и 10,5° соответственно.

На основе анализа рассчитанных спектров свободных молекул 2-, 3- и 4-БФМ дано отнесение частот нормальных колебаний и описано влияние на ИК спектр положение группы метанола в молекуле.

Энергии водородных связей в цепочечных Н-ассоциатах составили 3 ккал/моль в димерах 2-, 3-, и 4-БФМ и 3,5 ккал/моль во фрагменте цепи из четырех молекул 2-БФМ, т.е. меньше, чем в циклических гетрамерах (около 6 ккал/моль). Таким образом, в триклинной модификации 2-БФМ Н-связь более прочная, чем в моноклинной.

Широкий контур полосы в ИК спектре стеклообразного образца 2-БФМ (рис. 3), соответствующей валентным колебаниям О-Н, состоит из двух составляющих, одна из которых близка к контуру в спектре триклинной, а другая - моноклинной модификации. Это указывает на то, что стеклофаза состоит из зародышей стабильной триклинной и нестабильной моноклинной модификаций, что вполне согласуется с результатами моделирования.

В жидком образце 2-БФМ валентному колебанию О-Н (рис. 3), также соответствует широкая полоса. Но её положение соответствует положению в ИК спектре метастабильной моноклинной модификации, что указывает на наличие в жидкости цепочечных Н-ассоциатов. В высокочастотной области спектра четко проявляется пик с максимумом 3575 см'1, отнесенный к валентному колебанию связи О-Н в свободной молекуле. Это означает, что жидкая фаза состоит из цепочечных Н-ассоциатов и свободных молекул. Это заключение также согласуется с результатами моделирования.

В разделе 2.5 представлены результаты моделированию колебательных спектров 2-БФМ с учётом ангармонизма (рис. 4).

1

1000 ' 1200 1400 ' |7б00 ' 1800 '

V. см

Рис.4. ИК спектры 2БФМ: ¡-теория, 2- эксперимент

Невозмущенные ангармонические частоты рассчитывались по формуле Данхема. Обнаруженные в спектрах пики второго порядка

интерпретированы. Рассчитанные резонансы Ферми в спектрах не обнаружены, что согласуется с теорией, т.к. оказалось, что резонансные взаимодействия невелики.

В третьей главе содержатся результаты исследования структуры и межмолекулярных взаимодействий приповерхностных слоев в гетерогенных двухкомпонентных системах на основе нанокристаллитов диоксида титана.

В разделе 3.1 дан короткий обзор работ, посвященных использованию диоксида титана (ТЮ2) и исследованию структуры и спектров двухкомпонентных систем на его основе методом фрагментов, и поставлена задача для исследования структуры приповерхностных слоев в двухкомпонентных системах на основе ТЮ2.

В разделе 3.2 описано моделирование свободных молекул БФ, 5ЦБ, и их Н-комплексов с молекулой воды и фрагментом ^Ть-ОН, которые образуются в приповерхностном слое наночастиц диоксида титана в двухкомпонентных системах БФ- ТЮ2 и 5ЦБ-ТЮ2. Приведены результаты моделирования структур свободных молекул и Н-комплексов и их ПК спектров (рис. 5).

<доо>

С(ССО), С(СС1

«ор

Рис. 5. Экспериментальный ИК спектр смеси БФ-ТЮ: (а) и рассчитанные спектры 1-БФ, 2- БФ -НОН, 3 - =П-ОН ' БФ, 4 - =П-ОН 'НОН (б)

В частности, угол между плоскостями фенильных колец в БФ - 64,2°, в 5ЦБ - 38,3°. В молекуле воды ZHOH=105,5o. Водородные мостики в моделях Н-комплексов имеют излом: углы 0-Н'"0 равны 167,9° (БФ"'НОН), 177,5°

(="П-ОН"'БФ), 174,9° (=Т1-0Н" Н0Н), №"Н-0 - 176,0° (5ЦБ"НОН) и 178,7° (="П-ОН"'5ЦБ).

Из анализа рассчитанных и измеренных ИК спектров (рис. 5), следуют выводы о структуре и составе приповерхностных слоев. В смеси БФ-ТЮ2 в приповерхностных слоях нанокристаллитов содержатся Н-комплексы БФ-НОН, =П-0Н"Н0Н, нЦ-ОН ' БФ и молекул воды. В смеси 5ЦБ-ТЮ: -Н-комплексы 5ЦБ "НОН, =Т1-0Н"'Н0Н, еТь-ОН""5ЦБ и молекул воды. Энергии Н-связей лежат в пределах 2,10-4,51 ккал/моль (Н-связи средней силы).

Четвёртая глава содержит результаты исследования структуры и колебательных спектров 2-ББФ и 4-ББФ.

В разделе 4.1 дан обзор литературы по экспериментальным данным о структуре и колебательных спектрах для 2-ББФ и 4-ББФ. В соответствии с результатами РСА, в обоих веществах в твёрдокристаллической фазе в элементарной ячейке образуются комплексы со слабыми Н-связями. Длины водородных мостиков в 2-ББФ находятся в диапазоне 3,41-3,81 А.

В разделе 4.2 приведены результаты моделирования структуры и колебательных спектров молекул в гармоническом приближении. В 2-ББФ: длина связи С=0 равна 1,225А, С-Вг - 1,913А, угол поворота фенильного кольца с атомом брома относительно С-С связи -65,0°. Частота валентного колебания связи С=0 1663 см'1 в ИКС и 1666 см'1 в СКР. Связь С-Вг участвует в колебаниях с частотами 664 и 1025 см"1 в ИКС и 666 и 1023 см"1 в СКР. Дано отнесение фундаментальных полос в колебательных спектрах 2-ББФ.

В разделе 4.3 даны результаты моделирования структуры и колебательных спектров в гармоническом приближении молекулы 4-ББФ. Длина связи С=0 равна 1,228А, С-Вг - 1.904А, угол поворота фенильного кольца с атомом брома относительно С-С связи равен 146,8°. Частота валентного колебания связи С=0 1649 см"1 в ИКС триклинной и моноклинной модификаций. В СКР триклинной и моноклинной модификаций максимумы пиков относящихся к колебанию связи С=0 соответствуют 1648 и 1666 см"1 соответственно. Дано отнесение фундаментальных полос в колебательных спектрах 4-ББФ. Частота валентного колебания связи С-Вг в ИКС триклинной и моноклинной модификаций равна 1069 см*1, деформационные представлены дублетами 738 и 739 см"1, а также 726 и 729 см"1. В СКР частоты валентных колебаний С-Вг равны 1049 и 1069 см"1 для моноклинной и триклинной модификаций, соответственно, дублеты 736 и 726 см'1, а также 740 и 726 см"1 соответствуют деформационным колебаниям в этих модификациях.

В разделе 4.4. приведены результаты моделирования колебательных спектров 2-ББФ в ангармоническом приближении.

Максимальная разность взаимодействующих колебательных состояний ограничена 200 см"1, минимальное по модулю значение силовой постоянной,

при которой рассматривался резонанс Ферми - 10 см' . Учитывались взаимодействия основной тон — первый обертон, основной тон - комбинация из двух основных тонов. Для расчета невозмущенных ангармонических частот использовалась формула Данхема. При анализе ИКС обнаружено 7 пиков, ие отнесенных к основным колебаниям: 1346, 1384, 1618, 1629, 1643, 1650, 3312 см"'. Некоторые из них показаны на рис. 6.

РА(ССН),0А(СС)

РВ(ССН),С?В(СС) Рд(ССН№а(СС)

Рд(ССНШв(СС)

1200 1250 1300 1350 1400 1450

V, СМ

Рис.6. ПК спектры 2-ББФ: 1 -теория в ангармоническом приближении, 2-эксперимепт

Все они интерпретированы как пики второго порядка. Теоретически возможны 232 резонанса Ферми, но в измеренном спектре они не обнаружены.

Раздел 4.5. содержит результаты моделирования колебательных спектров 4-ББФ в ангармоническом приближении. В измеренном ИКС моноклинной модификации обнаружено 9 пиков, не отнесённых к основным колебаниям, которые интерпретированы как пики второго порядка. Предсказано 247 резонансов Ферми, которые также не обнаружены в измеренных спектрах.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Дана интерпретация колебательных спектров 2-БФМ. Оценено влияние на них водородных связей в различных кристаллических модификациях и фазовых состояниях. Установлено, что в моноклинной модификации образуются цепочечные Н-ассоциаты, в триклинной элементарная ячейка представлена Н-комплексом в виде циклического тетрамера, в стеклофазе присутствуют как циклические тетрамеры, так и цепочечные Н-ассоциаты, а в жидкости - цепочечные ассоциаты и свободные молекулы.

2. Оценено влияние положения заместителя на ИК спектры 2-, 3- и 4-БФМ, проявляющееся в областях 1350-1500 см"1, 1000-1150 см"1, 650850 см"1 .

3. Оценено влияние Н-связей на строение приповерхностных слоев гетерогенных систем БФ-ТЮг и 5ЦБ-ТЮ2 по валентным колебаниям связей С=0 и C=N ИК спектров. Установлена структура и состав наиболее вероятных Н-комплексов, образующихся в приповерхностных слоях наночастиц Т\02.

4. Расчёт колебательных спектров молекул 2-ББФ и 4-ББФ в ангармоническом приближении приблизил частоты основных колебаний к экспериментальным и воспроизвел частоты составных колебаний и обертонов.

5. Дана интерпретация основных полос и полос второго порядка в спектрах 2-ББФ и в спектрах моноклинной модификации 4-ББФ.

Список цитируемой литературы

1. Becke A. D. A new mixing of hartree-fock and local density-functional theories. //J. Chem. Phys. 1993. V. 98. №2. P. 1372-1377.

2. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. //J. Chem. Phys. 1993. V. 98. №7. P. 5648-5652.

3. Lee C., Yang W., Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. //Phys. Rev. B. 1988. V. 37. №2. P. 785-789.

4. Gilli P., Gilli M. The Nature of the Hydrogen Bond. Outline of a Comprehensive Hydrogen Bond Theory. "OXFORD University Press", 2009. pp.337.

5. Иогансен A.B. ИК спектроскопия и определение энергии водородной связи. // Водородная связь. М., «Наука», 1981. С. 112-155.

Список опубликованных работ

Статьи

1. Бабков J1. М., Успенский К. Е., Давыдова Н. А. Структурно-динамическая модель молекулы 2-бифенилмстанола в ангармоническом приближении. //ЖПС. 2009. Т. 76. № 6. С. 843-852.

2. Бабков Л.М., Баран Я., Давыдова Н.А., Петрашко А., Успенский К.Е. Теоретическое и экспериментальные исследования структуры и межмолекулярных взаимодействий в 2-бифенилметаноле. //Журн. Структ. Хим. 2006. Т. 47. №3. С. 759-766.

3. Бабков Л.М., Давыдова Н.А., Успенский К.Е. Водородная связь и структуры 2-, 3- и 4-бифенилметанолов. //Журн. Структ. Хим. 2008. Т. 49. №3. С. 419-426.

4. Babkov L.M., Baran J., Davydova N.A., Pietraszko A., Uspenskiy K.E. Theoretical and empirical study of 2-biphenylmethanol molecule: the structure and intermolecular interactions. //J. Mol. Struct. 2005. V.744-747 P. 433-438.

5. Babkov L.M., Baran J., Davydova N.A., Uspenskiy K.E. Modeling of the structure and vibrational spcctra of 2-biphcnylmethanol using B3LYP method. Ill Mol. Struct. 2006. V. 792-793. P. 68-72.

6. Бабков JI.M., Безродная T.B., Пучковская Г.А., Успенский К.Е., Шимановская В.В. Межмолекулярные взаимодействия и структура приповерхностных слоев в гетерогенных двухкомпонентных системах на основе нанокристаллитов диоксида титана. //Журн. Структ. Хим. 2008. Т. 49. №3. С. 535-540.

7. Babkov L., Baran J., Davydova N. A., Mel'nik V.I., Uspenskiy K.E. Raman spectra of metastable phase of benzophenone.//J. Mol. Struct. 2006. V. 792-793. P. 73-77.

8. Babkov L.M., Baran J., Davydova N.A., Drozd D., Pyshkin O.S., Uspenskiy K.E.. Influence of the bromo group on the vibrational spectra and macroscopic properties of benzophenone derivatives. Hi. Mol. Struct. 2008. V. 887. № 1-3. P. 87-91.

9. Бабков JI.M., Баран Ж., Давыдова H.A., Петрашко А., Успенский К.Е. Исследование структуры и специфических межмолекулярных взаимодействий в 2-бифенилметаноле. //Проблемы оптической физики. Издательство Саратовского университета 2005. С.22-26.

10. K.E. Uspenskiy, L.M. Babkov, J. Baran, N.A. Davydova, A. Pietraszko. Theoretical and empirical investigation of the structure and intermolecular interaction in 2-biphenylmethanol. Proceedings of SPIE-The International Society for Optical Engineering, Saratov Fall Meeting 2004. Laser Physics and Photonics, Spectroscopy and Molecular Modeling V, Vladimir L. Derbov, Leonid A. Melnikov, Lev M. Babkov Chairs/Editors, V.5773, P. 168-174.

11. L.M. Babkov,T.V. Bezrodnaya, G.A. Puchkovskaya, V.V. Shimonovskaya, S.V. Trukhachev, K.E. Uspenskiy. Vibrational spectra, structure and intermolecular interactions in heterogenic bicomponent systems on the basis of titanium dioxide. Proceedings of SPIE-The International Society for Optical Engineering, Saratov Fall Meeting 2005. Laser Physics and Photonics, Spectroscopy and Molecular Modeling V, Vladimir L. Derbov, Leonid A. Melnikov, Lev M. Babkov Chairs/Editors, V.6165, p. 61650N-1 - 61650N-9.

Подписано к печати 19.05.2011 г. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура «Тайме». Усл.печ.л.1. Тираж 80. Заказ №793

Отпечатано с оригинал-макета в ООО «Принт-Клуб» 410026, г.Саратов, ул. Московская 160. Тел.: (845-2) 507-888

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Методы расчета структур и колебательных спектров молекул.

1.1. Методы Хартри и Хартри-Фока.

1.2. Полуэмпирические методы.

1.3. Теория функционала плотности.

1.4. Базисные наборы.

1.5. Этапы моделирования.

1.6. Учёт межмолекулярного взаимодействия (Н-связь).

1.7. Ангармоническое приближение и резонансные взаимодействия.

1.8. Выводы.

ГЛАВА 2. Исследование структуры и колебательных спектров бифенилметанолов.

2.1. Экспериментальные данные. Постановка задачи.

2.2. Фрагментарный подход в моделировании циклического тетрамера молекул 2БФМ.

2.3. Моделирование циклического тетрамера 2БФМ.

2.4. Спектры и структура 2БФМ в аморфной модификации, 3- и 4БФМ.

2.5. Ангармонический анализ колебательных спектров 2БФМ.

2.6. Выводы.

ГЛАВА 3. .Исследование структуры и межмолекулярных взаимодействий в приповерхностных слоях гетерогенных двухкомпонентных систем на основе нанокристаллитов диоксида титана.

3.1. Обзоршредшествующих работ.

3.2. Моделирование структуры и динамики приповерхностных слоев двухкомпонентных гетерогенных систем БФ-ТЮ2 и 5ЦБ-ТЮ2.

3.3. Выводы.

ГЛАВА 4. Теория колебательных спектров, строение и свойства бромзамещенных бензофенона.

4.1. Обзор экспериментальныех данных. Постановка задачи.

4.2. Моделирование структуры и спектров 2ББФ в гармоническом приближении.

4.3. Моделирование структуры и спектров 4ББФ в гармоническом приближении.

4.4. Колебательный спектр 2-ББФ в ангармоническом приближении

4.5. Колебательный спектр 4-ББФ в ангармоническом приближении

4.6. Результаты и выводы.

Актуальность темы

Установление связи "спектр - структура — свойства" было и остается актуальной фундаментальной научной проблемой. Ее решение имеет много приложений, чаще всего связанных с поиском новых веществ с заданными свойствами^ используемых в науке, технике, медицине при разработке новых технологий, лекарственных препаратов и т.д.

Роль спектроскопии в решении данной проблемы не ослабевает: в физике молекул и конденсированного состояния нет раздела, в котором не используются ее экспериментальные и теоретические методы.

Построение структурно-динамических моделей молекул и молекулярных систем, составляющих вещество в различных фазовых состояниях, на основе квантовой теории стало необходимой частью исследований его оптических спектров, структуры, и свойств. Точность квантово-механических расчетов за последние три десятилетия значительно возросла, что открыло возможность их широкого использования не только в квантовой химии, но и в спектроскопии молекул и кристаллов. Удовлетворительное согласие рассчитанных и измеренных спектров является критерием правильности и надежности выбранных квантово-механических методов и приближений. Метод теории функционала плотности (ТФП), реализованный в современных комплексах программ GAUSSIAN, и широко применяемый в мировой практике при построении структурно-динамических моделей молекулярных систем, во многом удовлетворяет этому критерию. Систематическая ошибка при вычислении частот не превышает 5%. При необходимости её устраняют масштабированием самих частот или силовых постоянных. Ее можно уменьшить, выйдя за рамки гармонического приближения. Однако учет механического ангармонизма осуществляется, в основном, для анализа резонансных взаимодействий, т.к. требует больших затрат времени.

Расчет интенсивностей нормальных колебаний молекул с полярными связями дает улучшенный результат по сравнению с таковым в рамках валентно-оптической теории, и это расширяет возможности в обосновании интерпретации спектров.

Проблема установления связи "спектр - структура — свойства" на современном этапе в подавляющем большинстве случаев возникает в приложении к соединениям с большим числом атомов. Успех в ее решении методами квантовой теории заранее не гарантирован. К каждому соединению требуется индивидуальный подход, который, связан с выбором метода. При использовании метода ТФП определяющее значение имеет выбор наиболее эффективньж функционала и базиса. Возможные неудачи стимулируют развитие используемых методик и способствуют накоплению опыта моделирования с использованием универсальных программных комплексов.

В диссертации обозначенная проблема решена в приложении к 2-, 3- и 4- бифенилметанолам (2-, 3-й 4-БФМ), среди которых наибольшее внимание уделено 2-БФМ, к двухкомпонентным гетерогенным наносистемам на основе диоксида титана (диоксид титана — бензофенон, ТЮ2-БФ, диоксид титана -4'-пентил-4-цианобифенил, ТЮ2-5ЦБ), к 2- и 4-бромбензофенонам (2-ББФ и 4-ББФ). Их исследования стимулированы интересами фундаментальной науки (квантовой физики молекул, физики конденсированного состояния, физической химии) и приложениями.

2БФМ, 2- и 4-ББФ - ароматические молекулярные стекла. Это — новые соединения. Наличие у них устойчивой стеклофазы стало одним из стимулов к их всестороннему исследованию физическими методами. Они обладают полиморфизмом. Исследование структуры полиморфных модификаций и фазовых переходов между ними, особенностей переноса и релаксации в них возбуждений составляет еще одно из фундаментальных направлений в физике твердого тела.

Исследования двухкомпонентных гетерогенных систем типа неорганик — органик - еще одно из направлений физики твердого тела и физической химии. В рамках этого направления актуальным является изучение особенностей строения приповерхностных слоев и межмолекулярных взаимодействий на границе соприкосновения компонентов смеси.

Цель и основные задачи работы

Основная цель проведенных исследований такова:

- на основе результатов молекулярного моделирования методом ТФП, использующего функционал ВЗЬУР, дать теорию колебательных спектров и строения 2-, 3- и 4-БФМ, 2- и 4-ББФ, установить связь "спектр - структура -свойства" и полностью интерпретировать их колебательные спектры;

- установить связи "спектр - структура " на границах соприкосновения компонентов смеси в гетерогенных наносистемах ТЮ2-БФ и ТЮ2-5ЦБ; оценить возможности и перспективность метода ТФП, использующего функционал ВЗЬУР, в приложении к исследуемым соединениям.

Достижение цели предполагает решение следующих задач: расчеты структур, гармонических силовых постоянных и электрооптических параметров молекул 2-, 3- и 4-БФМ, 2- и 4-ББФ, БФ и 5ЦБ методом ТФП с использованием функционал ВЗЬУР и базисов (6-ЗШ(<1), 6-3 И-0(с1)), колебательных спектров и предварительная их интерпретация;

- сравнение данных расчета с данными рентгеноструктурного анализа (РСА), оценку энергии Н-связи, уточнение интерпретации измеренных колебательных спектров, и проверку возможности использования фрагментарного подхода в моделировании громоздких Н-комплексов;

- учет влияния водородной связи и полиморфизма на структуру и колебательные спектры 2-, 3- и 4-БФМ в конденсированных состояниях на основании результатов расчетов методом В31ЛТ/6-ЗШ(с1) для комплексов с Н-связью, реализующихся в полиморфных модификациях;

- учет механического ангармонизма в- моделировании методом ТФП (ВЗЬУР) силовых постоянных и колебательных спектров молекул 2-БФМ в базисе 6-3 Ш(ё), 2- и 4-ББФ в базисе 6-31Сг+(с1), полная интерпретация измеренных спектров, включая составные тоны, обертоны и резонансы; проведение квантовомеханического расчета структуры и колебательных спектров Н-комплексов БФ-Н20, 5ЦБ-НгО, =ТьОН"'Х, где X-молекула БФ, 5ЦБ, Н20, методом ВЗЬУР/6-31+С(с1) в гармоническом приближении. По изменению частот, интенсивностей колебаний молекул-зондов (БФ, 5ЦБ) при комплексообразовании, сделать выводы о строении приповерхностных слоев в двухкомпонентных гетеросистемах ТЮ2-БФ и ТЮ2-5ЦБ.

Научная новизна работы

Работа является частью*' комплексного исследования» строения, колебательных спектров и свойств (таких, как стеклофаза и полиморфизм) новых соединений (2-, 3-й 4-БФМ, 2- и 4-ББФ), а также приповерхностных слоев в гетеросистемах ТЮ2-БФ и ТЮ2-5ЦБ в конденсированных состояниях.

При исследовании динамики тяжелой подсистемы молекул 2-БФМ, 2- и 4-ББФ использовано ангармоническое приближение.

Выяснено влияние Н-связи на структуры 2-, 3-, 4-БФМ и приповерхностных слоев в гетеросистемах ТЮ2-БФ, ТЮ2-5ЦБ.

Установлены структуры молекул 2-, 3-, 4-БФМ, 2-, 4-ББФ и полиморфных модификаций 2-, 3-, 4-БФМ, стеклофазы и жидкости 2-БФМ, строение приповерхностных слоев в гетеросистемах ТЮг-БФ и ТЮ2-5ЦБ.

Установлены связи "спектр - структура" приповерхностных слоев в двухкомпонентных гетеросистемах ТЮг-БФ и ТЮг-5ЦБ и "спектр -структура - свойства" в 2-, 3- и 4-БФМ, 2- и 4-ББФ и полностью интерпретированы их колебательные спектры.

Практическая значимость результатов

Результаты диссертации использованы в Институте Физики Национальной Академии Наук Украины, Киев (2-БФМ, 2- и 4-ББФ и двухкомпонентные гетеросистемы ТЮ2-БФ и ТЮ2-5ЦБ), в Физико-техническом институте низких температур им. Б.И1 Веркина НАН Украины, Харьков (2- и 4-ББФ), в институте низких температур и структурных исследований АН Польши, Вроцлав (2-БФМ, 2- и 4-ББФ), в исследованиях полиморфизма, фазовых переходов и структур перечисленных молекулярных систем в различных фазовых состояниях экспериментальными методами I колебательной спектроскопии, РСА и ДСК.

Результаты проведенных исследований иллюстрируют возможность и целесообразность использования метода ТФП, реализованного в программном комплексе ОАи881А1М-03, в решении проблемы установления связи "спектр - структура — свойства" для сложных молекулярных систем.

Являясь хорошей иллюстрацией возможностей квантово-механической теории в приложении к исследованию структуры, спектров и свойств молекул, их комплексов и молекулярных кристаллов с водородными связями, результаты диссертации могут использоваться в общих и специальных курсах по квантовой теории молекул и кристаллов, физике конденсированного состояния и др. для студентов физических и физикохимических специальностей университетов (СГУ, МГУ, С-ПГУ, Астраханский ГУ, Волгоградский ГУ и др.).

Достоверность результатов диссертации

Достоверность результатов обусловлена комплексным подходом к проведенному исследованию, сочетающим- эксперимент и теорию:; использованием? в; моделировании, молекулярных систем теоретически обоснованных приближений: метода ТФП, а именно функционала (ВЗЬУР) и < базисов (6-3 6-31+С(с1)), гармонического и ангармонического приближения при расчетах силовых постоянных и колебательных спектров. В .большинстве случаев полученные; .теоретические результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными;

Основные результаты и положения, выносимые на защиту

1. Структурно-динамические модели молекул 2-, 3-, 4-БФМ, БФ, 5ЦБ, 2-, 4-ББФ и Н-комплексов 2-, 3-, 4-БФМ^ =ТьОН"Х, У и НОН" Х, (где X - БФ, 5ЦБ, У - Н20) в гармоническом и, для 2-БФМ и 2-, 4-ББФ, в ангармоническомприближениях.

2. Интерпретация колебательных спектров 2-, 3-, 4-БФМ, 2-, 4-ББФ.

3. Основным видом межмолекулярного взаимодействия в 2-, 3-, 4-БФМ и в приповерхностных слоях гетеросистем ТЮ2-БФ и Т102-5ЦБ является Н-связь средней силы (3-6 ккал/моль): она- формирует структуру полиморфных модификаций-и приповерхностных слоев.

4. В триклинной (стабильной) модификации элементарная ячейка 2-БФМ содержит циклический тетрамер, в; моноклинной (нестабильной) модификации каждая из четырех молекул ячейки является звеном цепочечного Н-ассоциата; в жидкости и стеклофазе присутствуют циклические тетрамеры и цепочечные ассоциаты.

5. Приповерхностный слой нанокристаллитов ТЮ2 в гетерогенных двухкомпонентных системах ТЮ2-БФ и ТЮ2-5ЦБ в значительной степени формируется Н-комплексами вида =Ti-OH"X, где X - молекула БФ или 5ЦБ.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались на Российских и. международных научных мероприятиях:

Vllth, 2003, Vlllth, 2005, IXth, 2007 - International Conference on Molecular Spectroscopy. Wroclaw-Ladec Zdroj, Poland;

7-ая, 2003, 8-ая, 2004, 9-ая, 2005, 10-ая, 2006, 11-ая, 2007, 12-ая, 2008, 13-ая, 2009 - Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике, Саратов, Россия;

XXVIIth, 2004, Krakow - Poland, XXVIIIth, 2006, Istanbul, Turkei, XXIXth, 2008, Opatija, Croatia - European Congress on Molecular Spectroscopy;

International Conference on Hydrogen Bonding. Dedicated to Prof. N.D. Sokolov memory. 2004. Moscow, Klyaz'ma;

II Российская школа-конференция» «Молекулярное моделирование в химии, биологии и медицине». Саратов, 2004 г.;

4-я, 2005, 5-я, 2007, 6-я, 2009 г., - Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование», Москва;

XVIth, 2005, Roskilde Denmark, XVIIth, 2007, St.-Petersburg, Russia -International Conference1 Horizons in Hydrogen Bond Research And Graduate School "Hydrogen Bonding and Hydrogen Transfer";

XVIIth, 2005, XVIIIth, 2007, XlXth, 2009, Beregove, Crimea, Ukraine -International School-Seminar "Spectroscopy of Molecules and Crystals";

XXIII, 2005, Звенигород, Московской обл.; и XXIV, 2010, Москва, Троицк Московской обл. - Съезд по спектроскопии;

III International Conference on Hydrogen Bonding and molecular Interactions. Kyiv, Ukraine 2006;

XII, 2004, Пущино, XIII, 2006, Санкт-Петербург, XIV, 2008, Челябинск - Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул;

Third National Conference on Applied Physics. 2007, Galati, Romania;

National Academy of Sciences of Ukraine. Bogollybov Institute of Theoretical Physics, NATO Advanced Research Workshop "Molecular Self-Organization in Micro-, Nano, and Macro Dimensions: from Molecules to Water, to Nanoparticlies, DNA and Proteins" dedicated to Alexander S. Davydov 95th birthday. 2008, Kyiv, Ukraine.

Публикации

Содержание и основные результаты диссертации отражены в 61 научной публикации: 17 статьях, 8 из которых опубликованы в периодических изданиях, входящих в список ВАК и 44 тезисах научных конференций.

Личный вклад соискателя

Проведенные исследования носили комплексный характер. Их экспериментальная часть проводилась за пределами Саратовского госуниверситета. Образцы 2БФМ были любезно предоставлены проф. М.Д. Файером из Стенфордского университета (Калифорния), 2- и 4-ББФ - М.А. Стржемечным и О.С. Пышкиным из Физико-технического института низких температур им. Б.И. Веркина HAH Украины, Харьков. PC А 2БФМ проведен М. Дроздом и Ж. Бараном в институте низких температур и структурных исследований АН Польши, Вроцлав. Ими же и H.A. Давыдовой и Г.А. Пучковской из Института Физики HAH Украины, Киев, на оборудовании того же института сняты колебательные спектры образцов. Теоретическая часть исследований проводилась в Саратовском госуниверситете. Личный вклад соискателя состоит в участии в постановке некоторых задач, в проведении расчетов, последующей обработке их результатов с целью интерпретации измеренных спектров, установления связи "спектр - структура - свойства" для всех исследуемых веществ.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, списка литературы из 214 наименований и приложения. Общий объём диссертации составляет 159 страниц текста, включающего 13 таблиц и 27 рисунков, и 30 страниц приложения, включающего 7 таблиц и 4 матрицы взаимодействий.

Основные результаты и выводы, полученные в диссертации.

1. В рамках комплексных исследований проведено моделирование молекул 2-, 3-, 4БФМ и их Н-комплексов методом ТФП'с использованием функционала ВЗЬУР и установлена связь "спектр - структура — свойства" в этих веществах:

- интерпретированы колебательные спектры 2-, 3-, 4БФМ;

- влияние положения группы метанола в молекулах 2-, 3-, и 4БФМ проявляется в областях 1350-1500 см"1, 1000-1150 см"1, 650-850 см"1 в небольших сдвигах частот фенильных колец и в значительном перераспределении интенсивностей между ними;

- определена структура молекулы 2БФМ (молекула может существовать в виде двух конформеров, А и В) и структуры полиморфных модификаций, в формировании которых большую роль играет водородная связь;

- в триклинной (стабильной) модификации 4 молекулы элементарной ячейки 2БФМ образуют Н-комплекс в виде циклического тетрамера симметрии С/, состоящего из двух пар молекул, в одной из которых они близки по строению к конформеру А, в другой занимают промежуточное положение между конформерами А и В, при- этом частоты колебаний свободной молекулы расщепляются на четыре компоненты, две из которых активны в ИКС, а две — в СКР, величина расщепления от 140 см"1 для частоты колебания связи О-Н, формирующей ядро Н-комплекса, до минимальной для частот колебаний удаленного от ядра фенильного кольца;

-в моноклинной (нестабильной) модификации каждая^ из четырех молекул элементарной ячейки является звеном цепочечного Н-ассоциата, стеклофаза образована циклическими и цепочечными Н-ассоциатами, жидкость - цепочечными Н-ассоциатами-и свободными-молекулами;

- образцы 3- и 4БФМ, по-видимому, образованы, цепочечными Н-ассоциатами, т.к. их измеренные колебательные спектры и спектр2БФМ' в метастабильной, моноклинной, модификации похожи;

- средняя энергия Н-связи' в моноклинной модификации 2БФМ и в 3- и 4БФМ составляет 3 ккал/моль, в триклинной 2БФМ — около 6 ккал/моль;

- фрагментарный* метод в моделировании может быть использован для предварительной интерпретации колебательных спектров;

- учет механического ангармонизма в 2БФМ улучшил согласие по частотам колебаний в высокочастотной и средней областях спектра и позволил полнее описать динамику 2БФМ и интерпретировать его измеренные колебательные спектры, в области ниже 400 см"1 согласие по частотам не удовлетворительное.

2. Проведено моделирование молекул БФ, 5ЦБ, НгО и Н-комплексов БФ-Н20, 5ЦБ-Н20, =ТьОН-Х, где Х-молекула БФ, 5ЦБ, Н20 и установлена связь "спектр - структура" в приповерхностных слоях двухкомпонентных гетеросистем ТЮ2-БФ и ТЮ2-5ЦБ: сновным механизмом межмолекулярного взаимодействия- в приповерхностном слое нанокристаллитов ТЮ2 двухкомпонентных систем, определяющим состав и структуру слоя, является водородная связь средней силы с энергией 2,10 -4,51 ккал/моль , трансформируйся ИК спектр молекул зондов БФ и 5ЦБ в областях проявления валентных колебаний'связей С=0 и С=№ в системе БФ- ТЮ2 связь С=0 удлиняется, а частота её валентного колебания уменьшается, в системе 5ЦБ-ТЮ2 связь С=Ы укорачивается, а частота её валентного колебанияувеличивается;

- измеренные спектры БФ-ТЮ2 и 5ЦБ- ТЮ2 являются суперпозицией спектров БФ, 5ЦБ, ТЮ2 и Н-комплексов, =Ш-ОН"БФ, ^Т1-ОН"5ЦБ, =Т\-0Н'"Н20, Н20"БФ, Н20'"5ЦБ в, приповерхностном'слое нанокристаллитов ТЮ2.

3. Проведено моделирование структуры и спектров в гармоническом и ангармоническом приближениях молекул 2- и 4-ББФ, установлена связь "спектр - структура — свойства":

- полностью интерпретированы измеренные колебательные спектры этих веществ, включая полосы-второго порядка;

- влияние водородных связей в 2- и 4ББФ на колебательные спектры заключается- в смещении частот колебаний относительно таковых, рассчитанных для свободной молекулы и изменении их интенсивностей. Среди измеренных частот в ИКС 2ББФ некоторые (9 частот) превышают соответствующие им в спектре свободной молекулы. Большинство из них находятся в диапазоне 500-900 см"1. Наибольшее завышение в этой области достигает 11 см"1 (для торсионных колебаний). В СКР 2ББФ также имеются 9 колебаний, измеренные частоты которых превышают ангармонические для свободной молекулы. Наибольшее завышение составляет 8 см"1 для колебаний типа у фенильных колец. В спектре КР моноклинной модификации 4ББФ имеются две частоты (1157 и 578 см"1), превышающих соответствующие частоты для свободной молекулы. Максимальное завышение составляет 10 см-1 (первая частота, колебания С-С связей фенильных колец). В спектре КР триклинной модификации, а также в ИК спектрах обеих модификаций отсутствуют экспериментальные частоты, превышающие частоты, полученные на основе моделирования.

-влияние полиморфизма на колебательные спектры 4ББФ оказалось следующим: спектры КР 4ББФ оказались более чувствительны к полиморфизму, чем ИК спектры. Частота колебаний С=0 связей в спектре КР моноклинной модификации ближе к таковой для, свободной молекулы, чем в спектре триклинной. Но в целом спектр КР триклинной модификации несколько ближе к спектру КР для свободной молекулы.

- учет ангармонизма улучшил результат по частотам валентных колебаний связей С-Н свободных молекул 2- и 4ББФ, улучшил, но в меньшей степени значения частот колебаний среднего диапазона (1600-400 см"1), для частот меньше 400 см"1 результаты нельзя считать удовлетворительными.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Грибов Л. А., Дементьев В. А. Моделирование колебательных спектров сложных соединений на ЭВМ. М. Наука, 1989. 160 с.

2. Fan Jian-Fen, Wang Qu-Xia, Xia Qi-Ying, Xiao He-Ming, B. van de Graaf. Molecular dipole moment computed with ab initio mks charges // Chinese J. Struct. Chem. 2002. V. 21. №2. P. 139-141.

3. Hinchliffe A, Nikolaidi B. and Soscun Machado H. J. Density functional studies of the dipole polarizabilities of substituted stilbene, azoarene and related push-pull molecules. //J. Mol. Sci. 2004. Vol. 5. №8. P. 224-238.

4. Ландсберг Г.С. Оптика. M.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. 848 с.

5. Ахманов С.А., Никитин С.Ю. Физическая оптика. -М.: Изд-во МГУ; Наука, 2004. 656 с.

6. Волькенштейн М. А., Грибов Л. А., Ельяшевич М. А., Степанов Б. И. Колебания молекул. М.: Наука, 1972. 700 с.

7. Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия. -М.: ГИФМЛ. 1962. 891 с.

8. Маянц Л.С. Теория и расчет колебаний молекул.-М.: Изд. АН СССР. 1960. 526 с.

9. Колебательная спектроскопия. Современные воззрения (Под ред. А. Барнса, У. Орвил- Томаса) -М.: Мир. 1981. 480 с.

10. Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул. -М.: Мир. 1969. 772 с.

11. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул.- Ростов-на-Дону: Феникс: 1997. 560с.

12. Давыдов А.С. Квантовая механика.-М.: Наука, 1973. 705 с.

13. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия.-М.: Мир, 2001. 519 с.

14. Фларри Р. Квантовая химия. Введение.-М.: Мир, 1985. 472 с.

15. Бабаян В:И., Березин В.И. Квантовохимическая теория строения и скоростей химических реакций. 4.1. Методы расчета электронной структуры и строения молекул. Изд-во Сарат. ун-та, 1987. 115 с.

16. Nesbet R. К. Variational principles and methods in theoretical physics and chemistry. Cambridge University Press. 2003. 246 p.

17. Кларк Т. Компьютерная химия. М., «Мир», 1990. 383 с.

18. Frisch М. J., Trucks G.W., Schlegel Н.В. et al., Gaussian03, Revision В.03; Gaussian, Inc., Pittsburgh PA. 2003. 302 p.

19. Foresman J.B., Frisch A. Exploring chemistry with electronic structure methods. Second edition. Gaussian; Inc. Pittsburgh, PA. 1996. 358 p.

20. Thomas L. H. The calculation of atomic fields. // Proc. Cambridge Phil. Soc. 1927. V.23. P. 542-548.

21. Fermi E. Un metodo statistico per la determinazione di alcune priorieta dell'atome // Rend. Acad. Naz. Lincei. 1927. V.6. P. 602-607.

22. Elliott H. Lieb. Thomas-Fermi and related theories of atoms and molecules //Rev. Mod. Phys. 1981. V. 53. №4. P. 603-641.

23. Slater, J. C. A Simplification of the Hartree-Fock Method. //Phys. Rev. 1951. V. 81. P. 385-390.

24. Hohenberg P. and Kohn W. Inhomogeneous electron gas. //Phys. Rev. 1964. V. 136. №3B. P. B864-B871.

25. Kohn, W., Sham, L. J. Self consistent equations including exchange and correlation effects. //Phys. Rev. A. 1965. V. 140. №4 P. Al 133-A1138.

26. Bloch, F. The electron theory of ferromagnetism and electrical conductivity. //Z. Physik, 1929 V. 57. №7-8 P. 545-555.

27. Ceperley, D. M., Alder, B. J. Ground state of the electron gas by a stochastic method. //Phys. Rev. Lett. 1980. V. 45. №7. P. 566-569.

28. Perdew, J. P., Wang, Y. Accurate and simple analytic representation, of the electron gas correlation energy. //Phys. Rev. B. 1992. V. 45. №23. P. 13244-13249.

29. Vosko, S. J., Wilk, L., Nusair, M. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis, //Can. J. Phys. 1980. V. 58. №8. P. 1200-1211.

30. Ruzsinszky A., Csonka G. I. and Scuseria G. E. Regularized gradienti

31. Burke K., Perdew J. P., and Ernzerhof M. Why the generalized gradient approximation works and how to go beyond it. //Int. J. Quant. Chem. 1997. V. 61. №2. P. 287-293.

32. Adamo C., di Matteo A., Barone V. From classical density functionals to adiabatic connection methods. The state of the art. //Adv. Quantum Chem., 1999. V.36. P. 45-75.

33. Becke A. D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior. //Phys. Rev. A. 1988. V. 38. №6. P. 3098-3100.

34. Harbola M. K. and Sen K. D. Improved Becke88 and PW91 exchange potentials. //J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 2002. V. 35. №22. P. 4711-4718.

35. Becke A. D. A new mixing of hartree-fock and local density-functional theories. //J. Chem. Phys. 1993. V. 98. №2. P. 1372-1377.

36. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. //J. Chem. Phys. 1993. V. 98. №7. P. 5648-5652.

37. Lee C., Yang W., Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. //Phys. Rev. B. 1988. V. 37. №2. P. 785-789.

38. Gill P. M. W., Johnson B. G., Pople J. A., and Frisch M. J. The performance of the Becke—Lee—Yang—Parr (B—LYP) density functional theory with' various basis sets. //Chem. Phys. Lett. 1992. V. 197. №4-5. P. 499-505.

39. Koch W, Holthausen M. C. A Chemist's Guide to Density Functional Theory. Second Edition. «Wiley-VCH». 2001. 312 p.

40. Parr R.J., Yang W. Density functional theory of atoms and molecules. Oxford University Press, • 1989. 338 p.

41. Eschrig, H. The fundamentals of density functional theory. B. G. Teubner Verlagsgesellschaft Stuttgart- Leipzig. 1996. 204 p.

42. Калиткин H.H. Численные методы. -M.: Наука, 1978. 512 с.

43. Власова Б.А., Зарубин B.C., Кувыркин Г.Н. Приближенные методы математической физики: Учеб. для вузов. Издательство МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2001. 700 с.

44. Поттер Д. Вычислительные методы в физике. М.: Мир, 1975. 392 с.

45. Hehre W. J!, Stewart R. F., and Pople J. A. Self-consistent molecular-orbital methods. I. Use of gaussian expansions of Slater-type atomic orbitals. //J. Chem. Phys. 1969. V. 51. №6. P. 2657-2664.

46. Collins J. В., Schleyer P. v. R., Binkley J. S., and Pople J. A. Self-consistent molecular orbital methods. XVII. Geometries and binding energies of second-row molecules. A comparison of three basis sets. //J. Chem. Phys. 1976. V. 64.12. P. 5142-5151.

47. Binkley J. S., Pople J. A., and Hehre W. J. Self-consistent molecular orbital methods. 21. Small split-valence basis sets for first-row elements. //J. Am. Chem. Soc. 1980. V. 102. №3. P. 939-947.

48. Gordon M. S., Binkley J. S., Pople J. A., Pietro W. J., and Hehre W. J. Self-consistent molecular-orbital methods. 22. Small split-valence basis sets for second-row elements. //J. Am. Chem. Soc. 1982. V. 104. №10. P. 2797-2803.

49. Dobbs K. D. and Hehre W. J. Molecular orbital theory of the properties of inorganic and organometallic compounds 4. Extended basis sets for third-and fourth-row, main-group elements. //J. Comp. Chem. 1986. V. 7. №3. P. 359-378.

50. Dobbs K. D. and Hehre W. J. Molecular orbital theory of the properties of inorganic and organometallic compounds 5. Extended basis sets for first-row transition metals. //J. Comp. Chem. 1987. V. 8. P. 861-879.

51. Dobbs K. D. and Hehre W. J. Molecular orbital theory of the properties of inorganic and organometallic compounds. 6. Extended basis sets for second-row transition metals. //J. Comp. Chem. 1987.V. 8. №6. P. 880-893.

52. Hariharan P. C. and Pople J. A. The influence of polarization functions onmolecular orbital hydrogénation energies. //Theo. Chim. Acta. 1973. V. 28. №3. P. 213-222.

53. Rassolov V. A., Pople J. A., Ratner M. A., and Windus T. L. 6-31G? basis set for atoms K through Zn. //J. Chem. Phys. 1998. V. 109. №4. P. 1223-1229.

54. Rassolov V. A., Ratner M. A., Pople J. A., Redfern P. C., and Curtiss L. A. 6-31G* basis set for third-row atoms. //J. Comp. Chem. 2001. V. 22. №9. P. 976-984.

55. Schaefer A., Horn H., and Ahlrichs R. Fully optimized contracted Gaussian basis sets for atoms Li to Kr. //J. Chem. Phys. 1992. V. 97. №4. P. 2571-2577.

56. Schaefer A., Huber C., and Ahlrichs R. Fully optimized contracted Gaussian basis sets of triple zeta valence quality for atoms Li to Kr. //J. Chem. Phys. 1994. V. 100. №8. P. 5829-5835.

57. Binning R. C. Jr. and Curtiss L. A. Compact contracted basis sets for third-row atoms: Ga-Kr. //J. Comp. Chem. 1990. V. 11. №10. P. 1206-1216.

58. Petersson G. A. and Al-Laham M. A. A complete basis set model chemistry. II. Open-shell systems and the total energies of the first-row atoms. //J. Chem. Phys. 1991. V. 94. №9. P. 6081-6090.

59. McLean A. D. and Chandler G. S. Contracted Gaussian basis sets for molecular calculations. I. Second row atoms, Z=ll—18. //J. Chem. Phys. 1980. V. 72. №10. P. 5639-5648.

60. Wachters A. J. H. Gaussian basis set for molecular wavefunctions containingthird-row atoms//J. Chem. Phys. 1970. V. 52. №3. P. 1033-1036.

61. Hay P. J. Gaussian basis sets for molecular calculations. The representation of 3d orbitals in transition-metal atoms. //J. Chem. Phys. 1977. V. 66. №10. P. 4377-4384.

62. Krishnan R., Binkley J. S., Seeger R., and Pople J. A. Self-consistent molecular orbital methods. XX. A basis set for correlated wave functions. //J. Chem. Phys. 1980. V. 72. №1. P. 650^654:

63. Dunning T. H. Jr. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen. //J. Chem. Phys. 1989. V. 90. №2. P. 1007-1023.

64. Woon D. E. and Dunning T. H. Jr., Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. III. The atoms aluminum through argon. //J. Chem. Phys. 1993. V. 98. №2. P. 1358-1371.

65. Raghavachari K. and Trucks G. W. Highly correlated systems. Excitation energies of first row transition metals Sc-Cu. //J. Chem. Phys. 1989: V. 91. №2. P. 1062-1065.

66. Jensen F. Polarization consistent basis sets. III. The importance of diffuse functions. //J. Chem. Phys. 2002. V. 117. №20. P. 9234-9240.

67. Davidson, E.; Feller, D. Basis set selection for molecular calculations. //Chem. Rev. 1986, V. 86. №41 PI 681-696.

68. Density Functional Methods in Chemistry, Ed. Labanowski J. K. and Andzelm J. W. Springer-Verlag, New York, 1991.

69. Andzelm J. and Wimmer E. Density functional Gaussian-type-orbital approach to molecular geometries, vibrations, and reaction energies. //J. Chem. Phys. 1992. V.96. №2. P. 1280-1303.

70. Bannerjee A., Adams N., Simons J., and Shepard R. Search for stationary points on surfaces. //J. Phys. Chem. 1985. V. 89. №1. P. 52-57.

71. Farkas O. and Schlegel H. B. Methods for geometry optimization of large molecules. I. An 0(N2) algorithm for solving systems of linear equations for the transformation of coordinates and forces. //J. Chem Phys. 1998. V. 109. №17. P. 7100-7104.

72. Baker J. and Hehre! W. J. Geometry optimization in cartesian coordinates: The end of the Z-matrix? //J. Comp. Chem. 1991. V. 12. №5. P. 606-610.

73. Pulay P. and Fogarasi G. Geometry optimization in redundant internal' coordinates. //J. Chem. Phys. 1992. V. 96. №4. P. 2856-2860.

74. Fogarasi G., Zhou X., Taylor P., and Pulay P. The calculation of ab initio molecular geometries: efficient optimization by natural internal coordinates and empirical correction by offset forces. //J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. №21. P. 8191-8201.

75. Baker J. Techniques for geometry optimization: A comparison of cartesian and natural internal coordinates. //J. Comp. Chem. 1993. V. 14. №9. P. 10851100.

76. C. Peng, P. Y. Ayala, H. B. Schlegel", and M. J. Frisch. Using redundant internal coordinates to optimize equilibrium geometries and transition states. //J. Comp. Chem. 1996. V. 17. №1. P. 49-56.

77. Schlegel H. B. Optimization of equilibrium geometries and transition structures. //J. Comp. Chem. 1982. V. 3. №2. P. 214-218.

78. Hariharan P. C. and Pople J. A. Accuracy of AHn equilibrium geometries by single determinant molecular orbital theoiy. //Mol' Phys. 1974. V. 27. №1. P. 209-214.

79. New theoretical concepts for understanding organic reactions. Ed. Bertran J. Kluwer Academic, The Netherlands, 1989. 416 p.

80. Modern electronic structure theory. Ed. Yarkony D. R. World Scientific Publishing, Singapore, 1995. 1462 p.

81. Pople J. A., Head-Gordon M., Fox D. J., Raghavachari K., and Curtiss L. A. Gaussian-1 theory: A general procedure for prediction of molecular energies //J. Chem. Phys. 1989. V. 90. №10. P. 5622-5629.

82. Curtiss L. A., Jones C., Trucks G. W., Raghavachari K., and Pople J. A. Gaussian-1 theory of molecular energies for second-row compounds //J. Chem. Phys. 1990. V. 93. №4. P. 2537-2545.

83. Curtiss L. A., Raghavachari K., Trucks G. W., and Pople J. A. Gaussian-2 theory for molecular energies of first- and second-row compounds //J. Chem. . Phys. 1991. V. 94. №11. P: 7221-7230:

84. Blaudeau J.-P., McGrath M. P., Curtiss L. A., and Radom L. Extension of Gaussian-2 (G2) theory to molecules containing third-row atoms K and Ca. //J. Chem. Phys. 1997. V. 107. №13. P. 5016-5021.

85. Curtiss L. A., Raghavachari K., Redfern P. C., Rassolov V., and Pople J. A. Gaussian-3 (G3) theory for, molecules containing first and second-row atoms //J. Chem Phys. 1998. V. 109. №18. P. 7764-7776.

86. Moller C. and Plesset M. S. Note on an approximation treatment for many-electron systems. //Phys. Rev. 1934. V. 46. №7. P. 618-622.

87. Head-Gordon M., Pople J. A., and Frisch M. J. MP2 energy evaluation by direct methods. //Chem. Phys. Lett. 1988. V. 153. №6. P. 503-506.

88. Frisch M. J., Head-Gordon;M., and,Pople J. A. A direct MP2 gradient method. //Chem: Phys. Lett. 1990: V. 166. №3. P. 275-280.

89. Frisch M. J., Head-Gordon, M., and Pople J. A. Semi-direct algorithms for the MP2 energy and gradient. //Chem. Phys. Lett. 1990. V. 166. №3. P. 281-289.

90. Head-Gordon M. and Head-Gordon T. Analytic MP2 frequencies without fifth-order storage. Theory and application to bifurcated hydrogen bonds in the water hexamer. //Chem. Phys. Lett. 1994. V. 220. №1-2. P. 122-128.

91. Saebo S. and Almlof J. Avoiding the integral storage bottleneck in LCAO calculations of electron correlation. //Chem. Phys. Lett. 1989. V. 154. №1. P. 83-89.

92. ЮЗ.Попл Д.А. Квантово-химические модели. //УФН. 2002. Т. 172. №3. С. 349-356.

93. Bishop, D. М., Randic, М. Ab initio calculation of harmonic force constants. //J. Chem. Phys. 1966. V. 44. №6. P. 2480-2487.

94. Hoffmann W. Iterative algorithms for Gram-Schmidt orthogonalization. //Computing. 1989. V. 41. №4. P. 335-348.

95. Yoshida H., Ehara A., Matsuura H. Density functional vibrational analysis using wavenumber-linear scale factors // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 325. №4: P. 477-483.

96. Yoshida H., Takeda K., Okamura J., Ehara A., Matsuura H. A new approach to vibrational analysis of large molecules by density functional theory: wavenumber-linear scaling method. //J. Phys.Chem. A. 2002. V. 106 № 14 P. 3580-3586.

97. Березин К. В., Нечаев В: В. Сравнение теоретических методов и базисных наборов для ab initio и dft-расчетов структуры и частот нормальных колебаний многоатомных молекул. //ЖПС. 2004. Т. 71. №2. С. 152-159.

98. Ш.Березин К.В. Матричный метод нахождения масштабирующих множителей для квантово-механических силовых полей. // Опт. и спектр. 2003. Т. 94. №3. С. 394-397.

99. Панченко Ю.Н., Де Марэ Ж.Р. Масштабирование квантовомеханического силового поля молекулы против решения обратной колебательной задачи. //Вестн. Моск. ун-та. сер. 2. Химия. 2005.1. T. 46. №l. С. 3-18.

100. Свердлов JI.M., Ковнер M.А, Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М., «Наука», 1970. 560 с.

101. Trepalin S. V.and Novikov V. P. Calculating the intensities in vibrational spectra using mass-weighted cartesian coordinates.//J. App. Spectr. 1989. V. 50. №1. P. 55-59.

102. Сущинский M.M. Спектры комбинационного рассеяния молекул- и кристаллов. М., «Наука», 1969. 576 с.

103. Грибов Л. А.Введение в молекулярную спектроскопию. М.: Наука, 1976. 400 с.

104. Polavarapu P.I. Ab initio vibrational Raman and Raman optical activity spectra. //J. Phys. Chem. 1990. V.94. №21. P. 8106-8112.

105. Банкер Ф. Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия.-М.: Мир, 1981.451 с.

106. Артамонов В.А., Словохотов Ю.Л. Группы и их приложения в физике, химии, кристаллографии. -М.: Издательский центр «Академия», 2005. -512 с.

107. Курош А.Г. Теория групп. -М.: Наука, 1967. 648 с.

108. Желобенко Д.П. Компактные группы Ли и их представления.-М.: МЦНМО, 2007. 552 с.

109. Pauling L. The nature of the chemical bond, application of results obtained from the quantum mechanics and from a theory of paramagnetic susceptibility to the structure of molecules. //J. Am. Chem. Soc. 1931. V. 53 №4. P: 1367-1400.

110. Pauling L. The nature of the chemical bond. IV. The energy of single bonds and the relative electronegativity of atoms.//J. Am. Chem. Soc. 1932. V. 54. №9. P. 3570-3582.

111. Pauling L. Interatomic distances in covalent molecules and resonance between two or more Lewis electronic structures. //Proc. Natl. Acad. Sci. U.S., 1932. V.18. №4. P. 293-297.

112. Pauling L., Brockway L. O., and Beach J. Y. The dependence of interatomic distance on single bond-double bond resonance. //J. Am. Chem. Soc. 1935. V. 57. P. 2705-2709.

113. Pauling L. The principles determining the structure of complex ionic crystals. //J Am. Chem. Soc. 1929. V. 51. №4. P. 1010-1026.

114. Pauling L. The nature of the interatomic forces in metals. // Phys. Rev. 1938. V. 54. №11. P. 899-904.

115. Pauling L. A resonating-valence-bond theory of metals and intermetallic compounds. //Proc. Roy. Soc. London A. 1949. V. 196. №1046. P. 343-362.

116. Pauling L. Atomic radii and interatomic distances in metals. //J. Am. Chem. Soc. 1947. V. 69. №3. P. 542-553.

117. Pauling L. and Corey R. B. Two hydrogen-bonded spiral configurations of the polypeptide chain. //J. Am. Chem. Soc. 1950. V. 72. №11. P. 5349.

118. Pauling L., Corey R. B. and Branson H. R. The structure of proteins. //Proc. Natl. Acad. Sci. U.S., 1951. V. 37. №4. P. 205-211.

119. Pauling L. and Corey R. B. Stable configurations of polypeptide chains. //Proc. Roy. Soc. London, B. 1953. V. 141. №902. P. 21-33.

120. Бабков Л.М., Пучковская Г.А., Макаренко С.П., Гаврилко Т.А. ИК спектроскопия молекулярных кристаллов с водородными связями. Киев: Наук, думка. 1989. 160 с.

121. Пиментел Д, Мак-Клеллан О. Водородная связь. М., «Мир», 1964. 412 с.

122. Gilli G., Gilli P. The nature of the hydrogen bond. Outline of a comprehensive hydrogen bond theory. Oxford University Press, Oxford, New York, 2009. 317 P

123. Practical aspects of computational chemistry. Methods, concepts and applications. Leszczynski J., Shukla M. K. editors. Springer Science+Business Media B.V. 2009. 465 p.

124. Desiraju G.R. Hydrogen bridges in crystal engineering: interactions withoutborders. //Acc. Chem. Res. 2002. V. 35. №4. P. 565-573.

125. Давыдов A.C. Теория твердого тела. .-M.: Наука, 1973. 639 с.

126. Umeyama, Н., Morokuma, К., The origin of hydrogen bonding. An energy decomposition study. //J. Am. Chem. Soc. 1977. V. 99. №5. P. 1316-1332.

127. НО.Бахшиев Н.Г. Спектроскопия межмолекулярного взаимодействия. -Л.: Наука. 1972. 263 с.

128. Иогансен А.В. ИК спектроскопия и определение энергии водородной связи. //Водородная связь. М., «Наука», 1981. С. 112-155.

129. Березин К.В., Нечаев В.В., Элькин П.М. Ангармонический анализ колебательных состояний пиримидина методом функционала плотности. //Опт. и спектр. 2004. Т. 97. №2. С. 224-234.

130. Березин К.В., Нечаев В.В., Элькин П.М. Ангармонические резонансы в колебательных спектрах пиридазина. //Журнал физ. химии. 2005. Т. 79. №3. С. 508-517.

131. Barone V. Anharmonic vibrational properties by a fully automated second-order, perturbative approach. //J. Chem: Phys. 2005. V. 122. №1. P. 014108-1 -014108-10.

132. Краснощеков C.B., Степанов Н.Ф. Ангармонические силовые поля и теория возмущений в интерпретации колебательных спектров многоатомных молекул. //Оптика,и спектр. 2008. Т. 82, №4. С. 1-12.

133. Ноу A.R., Mills I.M., Strey G. Anharmonic force constant calculations. // Mol. Phys. 1972. V. 24. №6. P. 1265 1290.

134. Лисица М.П., Яремко A.M. Резонанс Ферми. -Киев: Наук. Думка. 1984. 250 с.

135. Darling B.T., Dennison D.M. The water vapor molecule. 11 Phys. Rev. 1940. V. 57. №10. P. 128-139.

136. Neugebauer J., Hess B.A. Fundamental vibrational frequencies of small polyatomic molecules from density-functional calculations and vibrational perturbation theory. // J. Chem. Phys. 2003. V. 118. № 16. P. 7215-7225.

137. Nielsen H.H. The vibration-rotation energies of molecules. // Rev. Mod. Phys. 1951. V. 23. №2. P. 90-136.

138. Amos R.D., Handy N.C., Green W.H. et al. Anharmonic vibrational properties of CH2F2 : A comparison of theory and experiment. // J. Chem.Phys. 1991. V. 95. № 11. P. 8323-8336.

139. Martin J.M.L., Lee T.J., Taylor P.R. et al. The anharmonic force field of ethylene, C2H4, by means of accurate ab initio calculations. // J. Chem.Phys. 1995. V. 103. № 7. P^ 2589-2602.

140. Babkov L.M., Baran J., Davydova N.A., Kukielski J.I., Trukhachev S.V. Vibrational spectra and structure model of 2-biphenylmethanol molecule. //J. Mol. Struct. 2003. V. 662-663. P. 41-48.

141. Бабков JI.M., Баран Ж., Давыдова Н.А., Кукиельский Ж.И., Трухачев С.В. Колебательные спектры 2-бифенилметанола, их моделирование игстроение молекулы. //Журн. Структ. Хим. 2004. Т. 45. №4. С. 624-631.

142. Gaussian. URL: http://gaussian.com/gwhitepap/vib.htm (Дата обращения: 14.05.2006).

143. Jensen J. H. Molecular modeling basics. CRC-Press, 2010. 181 p.

144. Бабков JI.M., Баран Ж., Давыдова Н.А., Петрашко А., Успенский К.Е. Исследование структуры и специфических межмолекулярных взаимодействий в 2-бифенилметаноле. //Проблемы оптической физики. Издательство Саратовского университета 2005. С.22-26.

145. Babkov L.M., Baran J., Davydova N.A., Pietraszko A., Uspenskiy K.E. Theoretical and empirical- study of 2-biphenylmethanol molecule: the structure and intermolecular interactions. //J. Mol. Struct. 2005. V.744-747. P. 433-438.

146. Baran J., Davydova N. A., Drozd M. and Pietraszko A. Experimental evidence of formation of a new phase in supercooled liquid 2-biphenylmethanol. // J. Phys.: Condens. Matter. 2006. V. 18. №24. P. 5695-5702.

147. Baran J., Davydova N. A., Pietraszko A. Spectroscopic study of the formation of molecular glasses. // J. Mol. Struct. 2005. V. 744-747. P. 301-305.

148. Baran J., Davydova N.A. Structural organizations in supercooled liquid 2-biphenylmetharioli//J.,Mol. Liquids. 2006. V. 127. №1-3. P. 109-112.169: Watkin R. and Watkin D. Biphenyl-2-methanol. //Acta Cryst. C. 1995: V. 5 V. P: 2161-2163:

149. Бабков Л. М., Успенский К. Е., Давыдова- Н. А. Структурно-динамическая модель молекулы 2-бифенилметанола в ангармоническом приближении. //ЖПС. 2009. Т. 76. № 6. С. 843-852.

150. Moser J., Gratzel M., Gallay R. Inhibition of electron-hole recombination in substitutional^ doped colloidal semiconductor crystallites. // Helv. Chim. Acta. 1987. V. 70. №6. P. 1596-1604.

151. Palmisano L., Augugliaro V., Sclafani A., Schiavello M. Activity of chromium-ion-doped titania for the dinitrogen photoreduction to ammonia and for the phenol photodegradation. //J. Phys. Chem. 1988. V. 92. №23. P. 6710-6713.

152. Karakitsou K.E., Verykios X.E. Effects of altervalent cation doping of titania on its performance as a photocatalyst for water cleavage. //J. Phys. Chem. 1993. V. 97. №6. P. 1184-1189.

153. Soria J., Conesa J., Augugliaro V. et. al. Dinitrogen photoreduction to ammonia over titanium dioxide powders doped with ferric ions. //J. Phys. Chem. 1991. V. 95. №1. P. 274-282.

154. Mostafa M.R., Yousset A., Hassan S. Conversion of ethanol and isopropanol on alumina, titania and alumina-titania catalysts. // Mater. Lett. 1991. V. 12. №3. P. 207-213.

155. Schiavello M. Some working principles of heterogeneous photocatalysis by semiconductors. //Electrochim. Acta. 1993. V. 38. №1. P. 11-14.

156. Bezrodna T., Mel'nik V., Nelipovich K. Spectroscopic study of heterogeneous nanocomposition systems based on benzophenone. // J. Mol. Struct. 2001. V. 596. №1-3. P. 55-60.

157. Bezrodna T., Gavrilko T., Puchkovska G., et. al. Spectroscopic study of Ti02 (rutile)-benzophenone heterogeneous systems. // J. Mol. Struct. 2002. V. 614. № 1-3. P. 315-324.

158. Bezrodna T., Gavrilko T., Puchkovska G., et. al. Surface interactions in metal-doped Ti02 (anatase)-benzophenone heterogeneous systems. // Funct. Mater. 2002. V. 9. №4. P. 732-737.

159. Bezrodna T., Puchkovska G., Melnik V., et. al. Temperature dependence of phosphorescence for titanium dioxide benzophenone heterogeneous system.

160. Ukr. J. Phys. 2002. V. 47. №11. P. 1030-1034.

161. Bezrodna Т., Puchkovska G., Shymanovska V., Baran J., Ratajczak H. IR-analysis of H-bonded H20 on the pure Ti02 surface. //J. Mol. Struct. 2004. V. 700. №1-3. P. 175-181.

162. Бабков JI.M., Безродная Т.В., Шимановская В.В., Мельник В.И., Пучковская Г.А., Трухачев С.В. Специфические межмолекулярные взаимодействия в гетерогенной системе бензофенон-диоксид титана. //Журн. Структ. Хим. 2006. Т. 47. №5. С. 955-960.

163. Горощенко Я.Ю. Химия титана. Киев. «Наукова думка». 1970. 415 с.

164. Преляев В.А., Келлерман Д.Г., Шейкин Г.П. Диоксиды титана. Эксперимент, теория и приложения. // Особенности электронной структуры и свойства твердофазных соединений титана и ванадия. М., Энергия, 1982. С. 13-42.

165. Rivera А.Р., Tanaka К., Hisanaga Т. Photocatalytic degradation of pollutant over Ti02 in different crystal structures. //Appl. Catal. B. 1993. V. 3. №1. P: 37-44.

166. Derjaguin B.V., Popovskij Yu. M., Altoiz B.A. Liquid-crystalline state of the wall-adjacent layers of some polar liquids. //J. Colloid and Interface Sci. 1983. V. 96. №2. P. 492-503.

167. Березин K.B., Нечаев B.B, Кривохижина Т.В. Применение метода линейного масштабирования частот в расчётах нормальных колебаний многоатомных молекул. //Опт. и спектр. 2003. Т. 94. №3. С. 398-401.

168. Е. В. Fleischer, N. Sung, S. Hawkinson. Crystal structure of benzophenone. // J. Phys. Chem. B. 1968. V. 72. №1*2: P. 4311-4312.

169. Бабков Л.М:, Гнатюк И.И., Пучковская Г.А., Трухачев С.В. Строение и конформационная подвижность 4'-пентил-4-цианобифенила по данным ИК спектроскопии. // Журн. Структ. Хим. 2002. Т. 43. №6. С. 1098-1105.

170. JI.M. Бабков, М.А. Ковнер, В.И. Мельник, Г.А. Пучковская, Н.П. Харченко, М.Т. Шпак. Колебательные спектры, спектры люминесценции и поглощения банзофенона и их интерпретация. // Опт. и спектр. 1973. Т.35. № 1. С.58-64.

171. Г.А. Пучковская, Н.П. Харченко, А.С. Романенко, М.А. Ковнер, JI.M. Бабков. Исследование ИК спектров поглощения монокристалла бензофенона в поляризованном свете. // УФЖ. 1974. Т. 19. № 6. С. 10061013.

172. А.Ю. Слепухин, М.А. Ковнер, К.И. Гурьев, JI.M. Бабков. Теоретическая интерпретация квазилинейчатого спектра люминесценции замороженного раствора бензофенона. // ТЭХ. 1974. Т. 10. № 5. С.590-595.

173. Л.М. Бабков, М.А. Ковнер, В.И. Мельник,Г.А. Пучковская, Н.П. Харченко, М.Т. Шпак. Распределение интенсивности в спектре фосфоресценции кристаллического бензофенона. // Опт. и спектр. 1975. Т.39. № 3. С. 607-609.

174. Davydova N. A., Melnik V. I., Nelipovitch К. I., and Drozd М. Structural phase transitions and phosphorescence spectra in benzophenone. //J. Mol. Struct. 2000. V. 555. №1-3. P. 187-190.

175. Davydova N. A., Melnik V. Т., Nelipovitch К. I., and Baran J. Low-frequency Raman scattering from glassy and supercooled liquid benzophenone. //J. Mol. Struct. 2001. V. 563-564. P. 105-109.

176. Davydova N. A., Melnik V. I., Nelipovitch K., et al., Heterogeneous structure of glassy benzophenone. //Phys. Rev. B. 2002. V. 65. №9. P. 0942011-094201-3.

177. Babkov L., Baran J., Davydova N. A., Mel'nik V.I., Uspenskiy K.E. Raman spectra of metastable phase of benzophenone.//J. Mol. Struct. 2006. V. 792-793. P. 73-77.

178. Babkov L.M., Baran J., Davydova N.A., Drozd D., Pyshkin O.S., Uspenskiy K.E. Influence of the bromo group on the vibrational spectra and macroscopic properties of benzophenone derivatives. //J. Mol. Struct. 2008. V. 887. № 1-3. P. 87-91.

179. Baumer V.N., Romashkin R.V., Strzhemechny M.A., Avdeenko A.A.,

180. Pyshkin O.S., Zubatyuk R.I., Buravtseva L.M. 2-Bromobenzophenone. //Acta Cryst. E. 2005. V. 61. P. 1170-1172.

181. Avdeenko A.A., Pyshkin O.S., Eremenko V.V., Strzhemechny M.A., Buravtseva L.M., Romashkin R.Y. Photoluminescence of orto-bromobenzophenone. // Fiz. Nizk. Temp. 2006. V. 32. № 11. P.л 1355-1362.

182. Strzhemechny M.A., Avdeenko A.A., Eremenko V.V., Pyshkin O.S., Buravtseva L.M. Observation of triplet excimer emission in 2-bromobenzophenone. // Chem. Phys. Lett. 2006. V. 431. P. 300-302.

183. Buravtseva L.M., Pyshkin O.S., Strzhemechny M.A., Avdeenko A.A. Phosphorescence of vitreous 2-bromobenzophenone. // Fiz. Nizk. Temp. 2008. V. 34 №6. P. 587-591.

184. Пышкин O.C., Буравцева JI.M., Баумер B.H., Ромашкин P.B., Стржемечный М.А., Злоба Д.И. Структура и время-разрешенные спектры фосфоресценции кристаллического и стеклообразного 2-бромбензофенона. // ФНТ. 2009. Т.35 №7. С. 739-750.

185. Strzhemechny М. А., Baumer V. N., Avdeenko А. А., Pyshkin О. S., Romashkin R. V. and Buravtseva L. M. Polymorphism of 4-bromobenzophenone. //Acta Cryst. B. 2007. V. 63. P. 296-302.

186. Ebbinghaus, S., Abeln, D. and Epple, M. Crystal structure of 4-bromobenzophenone, Вг-СбН4-СО-СбН5 and 3,4-dichlorobenzophenone, СЬ-СбН3-СО-СбН5 //Z. Kristallogr. 1997. V.212. №3. P. 339 340.