Моделирование термодинамических свойств бинарных растворов неэлектролитов с полным смешением компонентов на основе кластерных представлений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

/ Ю ' На правах рукописи

Скоробогатько Дмитрий Сергеевич

МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ БИНАРНЫХ РАСТВОРОВ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ С ПОЛНЫМ СМЕШЕНИЕМ КОМПОНЕНТОВ НА ОСНОВЕ КЛАСТЕРНЫХ

ПРЕДСТАВЛЕНИЙ

02.00.04 Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2010

2 /. И ЮН 2010

004606299

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ» на кафедре «Общая химия»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Сергиевский Валерий Владимирович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Щербаков Владимир Васильевич

доктор химических наук, профессор Ершов Юрий Алексеевич

Ведущая организация: ФГУГ1 НИИ химических реактивов и

особо чистых химических веществ (ИРЕА)

Защита состоится 9 июня 2010 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д.212.204.11 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9) в Малом актовом зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д. И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д.212.204.11 .ХШ/^и^^Х^- Мурашова Н. М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Растворы неэлектролитов широко используются при решении различных практических задач. Модели растворов необходимы для оптимизации многих химико-технологических процессов (нефтехимия, экстракция). Поэтому актуальным является развитие моделей реальных растворов, позволяющих проводить расчет ряда физико-химических свойств бинарных и многокомпонентных растворов.

Известные модели растворов основаны на различных представлениях о состоянии компонентов в растворе (электролит, неэлектролит, расплав). Они содержат эмпирические параметры, физический смысл которых часто выявлен в недостаточной мере, описывают экспериментальные данные не во всей области изменения концентрации компонентов. Также в моделях группового вклада (ПЫШАС, Б^СШАС, АБСЮ), наиболее часто используемых в настоящее время, необходимо знание таблиц параметров.

Значительное развитие получили модели, учитывающие процессы сольватации и ассоциации, протекающие в растворах на молекулярном уровне. В уравнениях таких моделей эти процессы обычно характеризуют числами сольватации и ассоциации, которые определяют по экспериментальным данным, полученным различными физико-химическими методами. Часто используемое допущение о постоянстве этих характеристик равновесий не позволяет описать термодинамические свойства систем с неограниченным смешением компонентов во всей области составов. В последние годы предложены модели, учитывающие тем или иным способом зависимости чисел сольватации и ассоциации от состава растворов.

Настоящая работа является частью систематических исследований, проводимых на кафедре химии НИЯУ МИФИ по исследованию и описанию свойств растворов на основе кластерных представлений.

Цель и задачи исследования. Целью данного исследования явилась разработка математической модели реальных растворов неэлектролитов с полным

смешением компонентов на основе кластерных представлений, учитывающей определяющие вклады сольватации и ассоциации в неидеальность растворов.

В соответствии с этой целью в работе решались следующие задачи:

- обоснование в аналитическом виде зависимостей термодинамических свойств (давление пара, коэффициенты активности, энергия Гиббса, энтальпия, энтропия, плотность) бинарных растворов неэлектролитов с полным смешением компонентов;

- нахождение оценок параметров модели для предельных случаев систем с определяющим вкладом в неидеальность сольватации и ассоциации компонентов;

- сопоставление качества описания физико-химических свойств растворов с достигнутым при использовании широко известных моделей растворов.

Научная новизна работы.

1. Впервые обоснована кластерная модель реальных растворов неограниченно растворимых неэлектролитов, уравнения которой содержат в качестве эмпирических параметров числа нестехиометрической сольватации и ассоциации растворенного вещества, а также дисперсии распределений чисел сольватации и ассоциации по стехиометрическим числам.

2. Проведено математическое моделирование данных по равновесиям жидкость-пар для водных и неводных растворов неэлектролитов (свыше 200 систем 80 с отрицательным отклонением и 150 систем с положительным отклонением от закона Рауля).

3. Установлено, что зависимости параметров уравнений модели от природы неэлектролитов согласуются с данными, полученными различными физико-химическими методами о состоянии компонентов в бинарных растворах.

4. Показано, что качество описания экспериментальных данных уравнениями кластерной модели при использовании меньшего числа эмпирических параметров соответствует качеству описания уравнениями широко распространенных моделей (ван JIaapa, Вильсона, NRTL, DISQUAC).

Практическая значимость работы состоит в том, что в ней систематизирован обширный экспериментальный материал по термодинамическим свойствам растворов. Выделены системы, для которых вклады сольватации или ассоциации в неидеальность являются определяющими. Уравнения модели могут быть использованы для описания термодинамических свойств неограниченно смешивающихся растворов неэлектролитов.

Положения, выносимые на защиту.

1. Обоснование кластерной модели реальных растворов неограниченно растворимых неэлектролитов.

2. Методика определения параметров модели по экспериментальным данным.

3. Уравнения связи ряда термодинамических свойств растворов с концентрацией компонентов.

Личный вклад автора. Анализ литературных источников, выбор методов и объектов исследований с учетом их специфики. Планирование и проведение математического моделирования для более 200 бинарных растворов с различными типами межмолекулярных взаимодействий. Анализ полученных результатов для установления границ применимости кластерной модели.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 9-ой Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Плес 2004), Научных сессиях МИФИ (2004 -2009 г.г.). По результатам работы опубликованы четыре статьи в рецензируемых журналах, (Инженерная физика, Конденсированные среды и межфазные границы, Журнал физической химии, Химическая технология).

Достоверность результатов работы подтверждается согласованием выводов о состоянии компонентов растворов с литературными данными, полученными различными физико-химическими методами исследования.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из 5 глав, выводов, библиографического списка, одного приложения. Работа изложена на 167 страницах, со-

держит 62 таблиц , 45 рисунков. Библиографический список включает 174 наименования научно-технической литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность, цель и задачи диссертации, излагается новизна и практическая значимость полученных результатов.

В литературном обзоре приведены положения термодинамики растворов, рассмотрены различные модели, описывающие зависимости термодинамических функций от концентрации, температуры, давления. Эти модели отличаются принятыми допущениями о характере взаимодействий между компонентами, а также методами их учета. Отмечено, что в ряде случаев для описания термодинамических свойств некоторые модели используют эмпирические параметры с не всегда ясным физическим смыслом.

На основе кластерных представлений обоснование математических моделей сводится к учету изменения концентрации компонентов в результате образования кластеров за счет специфического взаимодействия растворенного вещества с молекулами растворителя (сольватация) и за счет молекулярной ассоциации. Эти взаимодействия приводят к изменению равновесия жидкость-пар. При доминировании эффектов сольватации наблюдаются отрицательные отклонения от закона Рауля, а при доминировании ассоциации - положительные отклонения. При обосновании уравнений кластерной модели использовали допущение о том, что растворы образующихся при смешении компонентов кластеров являются идеальными ассоциированными. Рассматриваются предельные случаи доминирующих вкладов в неидеальность сольватации одного из компонентов при отрицательных отклонениях от закона Рауля, и ассоциации при положительных отклонениях. Предполагается произвольное распределение соль-ватов (ассоциатов) по стехиометрическим коэффициентам. Основные параметры модели - числа сольватации и ассоциации рассматриваются как математические ожидания дискретных распределений.

В общем случае процесс сольватации можно описать уравнением:

В0+1С0оВС;, 1 = 1 ..п, (1)

где «В», «С», - растворенное вещество и растворитель, 1 — количество молекул растворителя сольватирующих молекулу растворенного вещества, подстрочный индекс «О» обозначает мономер компонента бинарного раствора.

Среднее текущее число сольватации И определяется уравнением:

1>ви

Ь= ' (2)

1

где пп>1 количество вещества сольватов, Ь - математическое ожидание распределения сольватов по 1. С использование граничных условий для дискретного распределения сольватов установлено, что:

Ь = Ь,хгС) (3)

где И] - число сольватации растворенного вещества при мольной доле хс = 1, г =Б/11,, Б - дисперсия распределения. С учетом соотношения Гиббса-

Дюгема, в аналитическом виде получены следующие уравнения для коэффициентов активности компонентов, параметрами которых являются Ь\ и Б:

= хс(г0 -хс)~0 (4)

1п^ = -Ь1х^1(1-хс)2 (5)

Особенностью уравнений кластерной модели является возможность выбора в качестве растворителя любого из компонентов бинарной раствора. Так, при выборе компонента с индексом «С» в качестве растворителя описание экспериментальных данных проводили уравнениями:

г

0Еу/кТ = -Ь,--^ (7)

НЕ=ДН%х^(1-хс) (8)

Р = Рс° • хс • ехр(-Ь, ■ х^г1 • (1 -хс)2)+ Р° • х - ехрГ—• х^ • (г- (1 -хс)-1)1 (6)

О Л

1 1 кт

УЕ=ДУ°Ь,х£(1-хс) ,

(9)

(10)

а при выборе компонента «С» в качестве растворенного вещества, уравнениями Р = Рс° • хс • ехрГЬ' • (1 -хс)г • (г - хс -1)1+ Р° • х - ехр(- Ь, • (1 -хс)г+] ■ хс2) (11)

К.Т = —Н!

г,

хвхс

НЕ=ДН°Ь,хгхс

8е ь ДН^

. 1 1 1 кт

(12)

(13)

(14)

Уе = АУ5Н,хг'Хс , (15)

где Р - суммарное давление пара над раствором, СЕ - энергия Гиббса, НБ - энтальпия смешения, Vе - избыточный объем, ДН°,, АУ° изменение энтальпии и объема при протекании реакции (1), то есть при присоединении молекулы растворителя к сольвату.

Критериями, определяющими выбор растворителя, являются стандартные отклонения при описании экспериментальных данных уравнениями:

„= Щ(ур-У^у-Ь-!))

.м

ст =

1

( у эксп _ у"0д

■у-ЭКСП

-100

/(у-Ь-1)

(16)

(17)

где V - количество экспериментальных точек, Ь - число эмпирических парамет-

У-

]

ЭКСП пЭКСП _ЭКСП ттЭКСП

I Г- -1КШ ттЭКСП ж ТЛ!

, ^ , , Vj

Уравнения модели использованы для анализа состояния компонентов в бинарных системах с отрицательными отклонениями от закона Рауля (свыше

80 систем) по литературным экспериментальным данным. Полученные результаты в автореферате иллюстрируются при примере некоторых из них.

Диметилсульфоксид (ДМСО) - вода. Уравнения модели адекватно описывают зависимости от концентрации давления пара над растворами (рис. 1). Стандартные отклонения меньше при выборе в качестве растворителя воды. Числа гидратации с ростом температуры (диапазон 283.15К - 363.15К) убывают, что характерно при образовании компонентами водородной связи. С использованием найденных значений Ь| уравнения модели адекватно описывают зависимости избыточных термодинамических функций от концентрации (рис. 2,3). И в этом случае значения а меньше при выборе в качестве растворителя воды. Разница в расчетах ТБ^ по уравнению кластерной модели и определению Т8| =НЕ -СЕ Т8е (где НЕ и вЕ - экспериментальные данные) составила 5% при выборе в качестве растворителя воды, и 30% для ДМСО (Рис. 2).

Этанолашшы - вода. Этаноламины различного строения используются для абсорбции диоксида углерода и сероводорода из газовой фазы. Результаты анализа (рис. 4) свидетельствуют о том, что молекулярные кластеры в рассматриваемых смесях образуются за счет водородных связей. В пользу этого свидетельствует уменьшение значений чисел гидратации и дисперсий с ростом температуры. В ряду первичный, вторичный, третичный этаноламины наблюдается рост энтропийного вклада в энергетику гидратации. Значения ЛЛ^ и по абсолютной величине также возрастают с ростом степени замещения на атоме азота оснований. Таким образом, уравнения модели удовлетворительно описывают данные по термодинамическим свойствам смесей этаноламинов с водой во всей области составов. Меньшие расхождения между результатами расчета и экспериментальными данными получены при выборе в качестве растворителя воды.

Рис. 1. Зависимости давления Рис. 2. Зависимости избыточных термодина-пара в системе ДМСО (х) - вода мических функций от состава системы ДМСО

при 293.15 К (1), 343.15 К (2), - вода (х) при 298.15 К: 1 - СЕ; 2 - Т8Е,3- НЕ. 363.15 К (3). Сплошная линия - Линии - описание по уравнениям кластерной расчет по уравнению кластер- модели (растворитель вода) ной модели (растворитель - вода)

Vе,

см-'/моль -0.5

Рис.3. Зависимости избыточного объема от состава системы ДМСО - вода (х) при 298.15 К при описании уравнениями кластерной модели. Сплошная линия - растворитель вода, прерывистая - растворитель ДМСО. Точки -экспериментальные данные

Ди-п-пропиламин - 1-пропанол. Для этой системы уравнения модели адекватно описывают зависимость давления пара от концентрации (Рис. 5,6). Минимальные дисперсии (0.5-1.0%) получены при выборе в качестве растворителя

1-пропанола. Число сольватации закономерно уменьшается с ростом температуры, что характерно для систем с водородной связью. По температурной зависимости числа сольватации значение энтальпии найдено равным - 2,26 кДж/моль. Это значение близко к литературным данным.

G* н* ts1;

кДж/моль

-2.00 -

Рис. 4. Зависимости избыточных термодинамических функций от состава системы 2-аминоэтанол- вода при 298.15 К: 1 - 0Е; 2 - ТБЕ; 3- НЕ. Линии - описание по уравнениям кластерной модели

0.4 0.6

По данным описания равновесия сделан вывод, что молекулы амина соль-ватированы молекулами спирта за счет образования водородных связей. Установлено, что зависимости энергии Гиббса от концентрации лучше описываются уравнениями кластерной модели, чем уравнениями группового вклада (UN1FAC, D1SQUAC, ERAS) и локального состава (NRTL). Рассчитаны составы азеотропов, отклонение от экспериментальных данных составляет 10%.

Пиридины — спирт. Проанализированы термодинамические свойства 12 систем: метанол — пиридин, метанол — 2-метилпиридин, метанол - 2,6-диметилпиридин, метанол - пиперидин, бутанол-2 - 3-метилпиридин, бутанол-2 - 2,6-диметилпиридин, пропанол-2 - 2-метилпиридин, пропанол-2 - 3-метилпиридин, 2-метилпропанол-1 - 2-метилпиридин, 2-метилпропанол-1 - 3-метилпиридин, 2-метилпропанол-2 - 2-метилпиридин, 2-метилпропанол-2 - 3-метилпиридин.

На примере системы метанол-пиридин (рис. 7), установлено, что погрешности описания при выборе в качестве растворителей оснований больше, чем

спиртов. Эта же тенденция подтверждается при описании зависимостей от состава энтальпий смешения и избыточных объемов.

Р, кПа

Рис. 5. Концентрационная зависи- Рис. 6. Относительные отклонения ре-

мость от состава давления пара для зультатов моделирования при различ-

системы дипропиламин - 1-пропанол ных составах системы дипропиламин -

(х) при 298.15 К 1-пропанол (х) при 298.15 К

СЕНЕТЗЕ -0.4 кДяЛяоль

Рис. 7.3ависимости от состава избыточных термодинамических функций при 298.15 К для системы метанол - пиридин: 1 - 0Е, 2 - Т8е, 3 - НЕ. Ли-

си Об

нии - описание уравнениями кластерной модели, растворитель метанол.

В работе рассмотрен и ряд других бинарных систем. Сделан вывод, что в системах с отрицательными отклонениями от закона Рауля при выборе в качестве растворителя более ассоциированного компонента погрешности описания термодинамических свойств минимальны.

Эффекты доминирующего вклада ассоциации в неидеальность проанализированы с использованием тех же допущений. Процесс ассоциации можно описать уравнением:

В0 + (1'-1)о1^ (18)

В рамках кластерной модели предполагается, что ассоциаты образуются за счет ассоциации растворенного вещества, растворитель присутствует в основном в виде мономеров. Среднее текущее число нестехиометрической ассоциации А определено уравнением:

10

А= 1 _ (19)

2>в,1

где пв ( количество вещества ассоциатов с числом частиц ¡. С использованием

граничных условий для распределения ассоциатов, установлено, что А = А^в, где А1 - предельное значение числа нестехиометрической ассоциации при хв = 1, г = Б/А,.

Обоснованы следующие уравнения для коэффициентов активностей компонентов

1п(^)=1п(1 + Ахв) (20)

ЦГвЬ— 0 + г*с)хв (20

г

Особенностью уравнений кластерной модели является возможность выбора в качестве растворителя любого из компонентов бинарной раствора. Так, при выборе компонента с индексом «С» в качестве растворителя описание экспериментальных данных проводили уравнениями:

Р = р£-хс-ехр(Аг(1-хс)г+1)+Р°-х -ехр^А' • (I + г-хс)-(1-хс)г^ (22)

НЕ = -А,ЛН°х

/

2(1 - х1)+ х1 1п(хг) - -^—(1 + хг(|п(хг) - 1))

А,г2

(23)

Vе = -А,Д У^х^! - хг)+ хг 1п(хг) - д12 + хГ('"(хГ) - (24)

а при выборе компонента «С» в качестве растворенного вещества, уравнениями Р = Рс°-хс-ехр^-(1 + г-(1-хс))-(хс)г]+Р0-х •ехр(А1-х^') (25)

Не=-А!ДН°х

2(1 - х'с 1п(хгс)~ -^(1 + х^1п(х^) -1))) (26)

А,г2

Vе = -А,АУ°х| 2(1 - х'с)+ х^ 1п(хгс)---4(1 + хгс(1п(х^)-1))

(27)

где ц - третий центральный момент распределения, ЛН°, АУ® изменение энтальпии и объема при протекании реакции (18), то есть при присоединении молекулы растворенного вещества к ассоциату.

Рассмотрены следующие системы с доминирующим вкладом ассоциации в неидеальность: спирт+алкан, алкен, галоидалкан, простой или сложный эфир.

Спирт - алкан. Термодинамические свойства проанализированы для 50 систем данного класса. Минимальные стандартные отклонения при описании и давления пара и избыточных свойств (энтальпия, плотность, энтропия) получены при выборе в качестве растворителя менее ассоциированного компонента. Числа ассоциации А1 убывают с ростом температуры, увеличением размеров спирта и алкана. Проведен расчет термодинамических функций (энтальпия смешения, энтропия) для системы бутанол - гексан при Т = 298.15 К (см. рис. 8). Отклонение от экспериментальных данных при расчете энтропии составляет 5%, при выборе в качестве растворителя гексана, что согласуется с результатами описания концентрационных зависимостей давления пара.

Подобные результаты получены и для других бинарных систем данного класса, а также для бинарных смесей спиртов с ароматическими углеводородами. Любопытно, что уравнения модели адекватно описывают знакопеременные зависимости избыточной энтропии (рис. 9).

Для сравнения проведено описание данных уравнениями модели ван Лаа-ра, содержащими один эмпирический параметр. Установлено, что значения а в 2-7 раз меньше, чем при использовании уравнения ван Лаара при выборе в качестве растворителя менее ассоциированного компонента.

Рис. 8. Зависимости от состава избыточных термодинамических функций при 298.11 К для системы 1-бутанол (х) - гексан: 1 - СЕ, 2 - НЕ, 3 -. Т8е Линии -описание уравнениями кластерной модели (растворитель гексан)

Рис. 9. Зависимости от состава избыточных термодинамических функций при 298.11 К для системы бутан- 1-ол (х) - бензол: 1 - НЕ, 2 - в®, 3 - Т8е Линии — описание уравнениями кластерной модели (растворитель бензол)

Спирт - простой или сложный эфир. Для этих систем результаты описания термодинамических свойств также показывают, что минимальные значения о имеют место при выборе в качестве растворителя менее ассоциированного компонента (эфира). Это иллюстрируется данными, приведенными в табл. 1.

Установлено, что для систем с ассоциацией одного из компонентов уравнения модели описывают равновесие жидкость — пар лучше моделей групповых

вкладов ЦЮТАС, ЭКС^иАС и примерно на уровне моделей локального состава ЫЯТЬ, Ш^иАС.

В общем случае неидеальность бинарных смесей неэлектролитов может быть обусловлена и сольватацией, и ассоциацией. Для таких систем, рассмотренных в работе, главным образом, на примере смесей воды с сульфоланом и ацетонитрилом, значения о при описании зависимости от концентрации давления пара невелики. В то же время, качество описания избыточных термодинамических функций неудовлетворительно (табл. 1).

Таблица 1. Значения относительных стандартных отклонения при Т=298.15 К

Растворитель <тР, % ан,% а5,%

гексан - 1-бутанол

гексан 3.6 4.8 2.5

бутан-1-ол 6.4 14.9 12.7

бензол - 1-бутанол

бензол 1.0 9.2 7.8

бутан-1-ол 3.1 | 15.7 14.8

диметиловый эфир (Р МЭ) - метанол

ДМЭ 1.7 6.3 5.2

метанол 1.1 12.9 10.2

диметиловый эфир - этанол

ДМЭ 0.9 1.2 2.9

этанол 2.2 7.3 12.5

вода - сульфолан

вода 1.8 10.8 17.1

сульфолан 2.6 11.6 24.2

вода - ацетонитрил

ацетонитрил 2.6 21.2 24.7

вода 1.2 17.7 18.2

Для ряда систем, рассмотренных в диссертации, в исходных литературных источниках приведены результаты расчета избыточных энергий Гиббса, полученные с учетом неидеальности паровой фазы. Было установлено, что учет неидеальности паровой фазы с использованием поправочных коэффициентов Баркера мало сказывается на величине параметров модели и стандартных отклонений.

Выводы

1. Разработана модель растворов бинарных растворов неэлектролитов с полным смешением компонентов, основанная на предположении об образовании в смешанных растворителях стехиометрических кластеров переменного состава. Проведен анализ двух предельных случаев: доминирующего вклада сольватации в неидеальность бинарного раствора при отрицательных отклонениях от закона Рауля, и доминирующего вклада ассоциации при положительных отклонениях.

2. В рамках модели идеальных ассоциированных растворов, предполагающей существование термодинамического равновесия между кластерами и мономерами компонентов, найдены решения уравнения Гиббса-Дюгема. В аналитическом виде получены уравнения, описывающие зависимости активности компонентов, а также избыточных термодинамических функций (энергия Гиббса, энтальпия смешения, избыточный объем, энтропия) от концентрации компонентов.

3. Эмпирическими параметрами уравнений модели являются числа сольватации и ассоциации, а также их дисперсии. Их значения предложено оценивать по экспериментальным данным равновесия жидкость - пар. На примере большого количества систем установлено, что уравнения модели адекватно описывают экспериментальные данные. Показано, что качество описания данных близко к полученному при использовании популярных моделей растворов, как NR.1L и иМБАС при меньшем числе параметров.

4. Уравнения модели симметричны относительно выбора растворителя. Установлено, что погрешности описания равновесий жидкость - пар для систем с отрицательными отклонениями от закона Рауля уменьшаются при выборе в качестве растворителя более ассоциированного компонента, а для систем с положительными отклонениями от закона Рауля - менее ассоциированного компонента. При таком выборе растворителя достигается адекватное описание зави-

симостей от состава смесей энтальпий смещения, избыточных объемов и избыточной энтропии.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1. Рудаков А. М., Скоробогатько Д.С., Сергиевский В. В. Молекулярная ассоциация в бинарных смесях спирт - алифатический углеводород по данным равновесия жидкость - пар // Инженерная физика, — 2007. — № 2. — С. 3235.

2. Рудаков А. М., Скоробогатько Д.С., Сергиевский В. В. Описание равновесий жидкость - пар для бинарных смесей спирт - органический растворитель // Конденсированные среды и межфазные границы. — 2007. — Т. 9. — № 2

— С. 147-151.

3. Сергиевский В. В., Скоробогатько Д.С., Рудаков А. М. Моделирование термодинамических свойств системы диметилсульфоксид - вода на основе кластерных представлений // Журнал физической химии 2010, Т.84, № 3, С. 412417.

4. Сергиевский В. В., Скоробогатько Д.С., Рудаков А. М. Моделирование термодинамических свойств бинарных смесей алканоламинов с водой // Журнал химической технологии 2010, №4.

5. Скоробогатько Д.С., Рудаков А. М., Сергиевский В. В. Термодинамика бинарных смесей ди-н-пропиламина с н-пропанолом // В кн.: Научная сессия МИФИ. Сб. научных трудов, — 2006.—'Г.9.— С. 171-172.

6. Скоробогатько Д.С., Рудаков А. М., Сергиевский В. В. Исследование ассоциации алифатических спиртов в галоидбутанах по данным равновесия жидкость-пар // В кн.: Научная сессия МИФИ. Сб. научных трудов. М.: МИФИ.

— 2006. —Т. 9. —С. 173-174.

7. Скоробогатько Д.С., Рудаков А. М., Сергиевский В. В. Моделирование концентрационных зависимостей давления пара над бинарными смесями ацето-нитрила с донорами протонов // В кн.: Научная сессия МИФИ — 2006. — Т. 9.— С. 175-176.

8. Скоробогатько Д.С., Рудаков А. М. Термодинамика бинарных смесей 3,5-лутидина с алканами // Научная сессия МИФИ-2007. Сб. научных трудов. М.: МИФИ. —2007. — Т. 9. — С. 146-148.

9. Скоробогатько Д.С., Рудаков А. М. Моделирование концентрационных зависимостей давления пара и энтальпии смешения для бинарных смесей ди-метилсульфоксид - вода // В кн.: Научная сессия МИФИ-2009 (12 Московская международная телекоммуникационная конференция студентов и молодых ученых - Молодежь и Наука). М.: МИФИ. 2009. Т. 1. С. 100-101.

10. Скоробогатько Д.С., Рудаков А. М. Моделирование концентрационных зависимостей давления пара и энтальпии смешения для бинарных смесей ди-метиловый эфир - н-спирт // В кн.: Научная сессия МИФИ-2009 (12 Московская международная телекоммуникационная конференция студентов и молодых ученых - Молодежь и Наука). М.: МИФИ. 2009. Т. 1. С. 102-103.

Подписано в печать 05.05.2010 г. Тираж 100 экз. Заказ № 1131 Отпечатано в типографии «АллА Принт» Тел. (495) 621-86-07, факс (495) 621-70-09 www.allaprint.ru

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

1. Введение

2. Некоторые модели теории растворов. Литературный обзор

2.1. Основные соотношения термодинамики бинарных жидких смесей неэлектролитов

2.2. Некоторые модели растворов 14 2.3 Уравнения кластерной модели 24 2.4. Резюме

3. Сольватация в бинарных растворах взаимно смешивающихся неэлектролитов с отрицательными отклонениями от закона Рауля

3.1. Теоретическая часть

3.2. Описание экспериментальных данных уравнениями модели

3.2.1. Смеси воды с органическими растворителями

3.2.2. Смеси органических растворителей

3.3. Резюме

4. Ассоциация в бинарных растворах взаимно смешивающихся неэлектролитов с положительными отклонениями от закона Рауля

4.1. Теоретическая часть

4.2. Моделирование экспериментальных данных 91 4.2.1 .Смеси алифатических спиртов с различными растворителями 91 4.2.2. Смеси протонодонорных и протоноакцепторных растворителей

4.3. Резюме

5. Обсуждение результатов

6. Выводы

Актуальность проблемы. Растворы широко используются при решении различных практических задач. Исследование физико-химических свойств растворов и их математическое описание необходимы для оптимизации многих химико-технологических процессов. Моделирование свойств растворов, как правило, проводится по экспериментальным данным, полученным для бинарных систем. В этой области опубликовано большое количество монографий [1-12], экспериментальных и теоретических статей, справочников [13,14].

Известные модели растворов основаны на различных представлениях о состоянии компонентов в растворе (электролит, неэлектролит, расплавы). Они содержат эмпирические параметры, физический смысл которых часто выявлен в недостаточной мере. Расчеты по моделям группового вклада (UNIFAC, DISQUAC, ASOG), наиболее часто используемые в настоящее время, предполагают знание таблиц значений параметров.

В работах российских ученых согласно традиции, заложенной в трудах Д.И. Менделеева, значительное внимание уделяется исследованию взаимодействий между компонентами, приводящих к их сольватации и ассоциации. Значительный вклад в развитие теории растворов внесли научные школы К.П. Мищенко [6], Н.А. Измайлова [7] и Г.А. Крестова [8]. Одним из основных направлений работ Г.А. Крестова с сотрудниками явилось обоснование структурно-термодинамической характеристики сольватации, под которой понимают «вклад в интегральное термодинамическое свойство, содержащее (часто в скрытом виде) структурную информацию и являющуюся макроскопическим откликом системы частиц вещества растворителя на структурные изменения, индуцируемые введением в нее частиц растворенного вещества и образованием системы микроскопических фрагментов раствора» [15].

В основе работ по изучению надмолекулярной организации жидких систем, развиваемых В.А. Дуровым, положен последовательный учет вклада различных ассоциативных структур и взаимодействий в неидеальность.

Уравнения квазихимической модели используются для определения типа и концентрации надмолекулярных ассоциатов по данным термодинамических, диэлектрических и спектроскопических свойств молекулярных растворов [4], [16Д7].

В последние годы все большее распространение при рассмотрении свойств растворов получают представления о кластерах. Согласно физической энциклопедии [18] понятие «кластер» определено как «система из большого числа слабо связанных атомов или молекул». Основной химической характеристикой кластеров является зависимость их состава, как от параметров состояния, так и от концентрации компонентов. Это свойство кластеров легко обнаруживается при использовании электрораспылительной масс-спектрометрии [19]. Сотрудники кафедры химии МИФИ на основе кластерных представлений предложили термодинамическую модель растворов. В аналитическом виде получены уравнения связи различных термодинамических свойств с составом бинарных и многокомпонентных растворов и проведен анализ большого массива экспериментальных данных для растворов электролитов или неэлектролитов с ограниченной растворимостью компонентов [11, 20-25].

Целью настоящей работы явилось распространение кластерных представлений на растворы неэлектролитов с полным смешением компонентов. Эти системы весьма специфичны. По определению растворы являются термодинамически устойчивыми гомогенными системами переменного состава, состоящими не менее, чем из двух компонентов. Растворителем обычно называют преобладающий по количеству компонент, добавление которого не вызывает фазового расслоения. С термодинамической точки зрения все компоненты раствора равноценны. Тем не менее, для растворов, компоненты которых неограниченно смешиваются, любой из них может быть принят в качестве растворителя. В этом случае, определение растворителя, как компонента раствора, «концентрация которого существенно выше концентрации остальных компонентов» [26], неоднозначно. Поэтому довольно часто бинарную систему, например, при моделировании разбивают на две-три части, математическое описание свойств которых проводят относительно различных растворителей.

Ключевыми для учета неидеальности растворов при использовании кластерных представлений являются данные равновесия жидкость — пар, по которым вычисляют активности и коэффициенты активности компонентов. При получении в том или ином аналитическом виде зависимостей активности компонентов от концентрации возникают теоретические предпосылки для содержательного анализа вклада взаимодействий различных видов в физико-химические свойства растворов.

Цель и задачи исследования. Целью данного исследования явилась разработка математической модели реальных растворов неэлектролитов с полным смешением компонентов на основе кластерных представлений. В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

- обоснование в аналитическом виде зависимостей термодинамических свойств (давление пара, коэффициенты активности, энергия Гиббса, энтальпия, энтропия, плотность) бинарных растворов неэлектролитов от состава;

- нахождение оценок параметров для предельных случаев систем с определяющим вкладом в неидеальность сольватации и ассоциации компонентов;

- сопоставление качества описания физико-химических свойств растворов с достигнутым при использовании широко известных моделей растворов.

Научная новизна работы.

1. Впервые обоснована кластерная модель реальных растворов неограниченно растворимых неэлектролитов, уравнения которой содержат в качестве эмпирических параметров числа нестехиометрической сольватации и ассоциации растворенного вещества, а также дисперсии распределений чисел сольватации и ассоциации по стехиометрическим числам.

2. Проведено математическое моделирование данных по равновесиям жидкость-пар для водных и неводных растворов неэлектролитов (свыше 200 систем, 80 с отрицательным отклонением и 150 с положительным отклонением от закона Рауля).

3. Установлено, что зависимости параметров модели от природы компонентов бинарных смесей согласуются с данными, полученными различными физико-химическими методами.

4. Проведено сравнение результатов моделирования уравнениями кластерной модели и моделей различных авторов.

Практическая значимость работы состоит в том, что систематизирован обширный экспериментальный материал по термодинамическим свойствам растворов. Выделены системы, для которых вклады сольватации или ассоциации в неидеальность являются определяющими. Уравнения модели могут быть использованы для описания термодинамических свойств неограниченно смешивающихся растворов неэлектролитов.

Положения, выносимые на защиту.

1. Обоснование кластерной модели реальных растворов неограниченно растворимых неэлектролитов.

2. Методика определения параметров модели по экспериментальным данным.

3. Уравнения связи ряда термодинамических свойств растворов с концентрацией компонентов.

Личный вклад автора. Анализ литературных источников, выбор методов и объектов исследований с учетом их специфики. Планирование и проведение математического моделирования более 200 бинарных растворов с различными типами межмолекулярного взаимодействия. Анализ полученных результатов для установления границ применимости кластерной модели.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 9-ой Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Плес 2004), Научных сессиях МИФИ (2004-2009 г.г.). По результатам работы опубликованы четыре статьи в рецензируемых журналах.

6. Выводы

1. Разработана модель растворов бинарных растворов неэлектролитов с полным смешением компонентов, основанная на предположении об образовании в смешанных растворителях стехиометрических кластеров переменного состава. Проведен анализ двух предельных случаев: доминирующего вклада сольватации в неидеальность бинарного раствора при отрицательных отклонениях от закона Рауля, и доминирующего вклада ассоциации при положительных отклонениях.

2. В рамках модели идеальных ассоциированных растворов, предполагающей существование термодинамического равновесия между кластерами и мономерами компонентов, найдены решения уравнения Гиббса-Дюгема. В аналитическом виде получены уравнения, описывающие зависимости активности компонентов, а также избыточных термодинамических функций (энергия Гиббса, энтальпия смешения, избыточный объем, энтропия) от концентрации компонентов.

3. Эмпирическими параметрами уравнений модели являются числа сольватации и ассоциации, а также их дисперсии. Их значения предложено оценивать по экспериментальным данным равновесия жидкость - пар. На примере большого количества систем установлено, что уравнения модели адекватно описывают экспериментальные данные. Показано, что качество описания данных близко к полученному при использовании популярных моделей растворов, как NRTL и UNIFAC при меньшем числе параметров.

4. Уравнения модели симметричны относительно выбора растворителя. Установлено, что погрешности описания равновесий жидкость — пар для систем с отрицательными отклонениями от закона Рауля уменьшаются при выборе в качестве растворителя более ассоциированного компонента, а для систем с положительными отклонениями от закона Рауля — менее ассоциированного компонента. При таком выборе растворителя достигается адекватное описание зависимостей от состава смесей энтальпий смещения, избыточных объемов и избыточной энтропии.

1. Пригожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука. Сиб. отд., 1966.

2. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. М.: ИЛ. 1962. Т. 1 и Т. 2.

3. Морачевский А. Г. Термодинамика равновесия жидкость пар. Ленинград: Химия, 1989.

4. Дуров В.А., Агеев Е.П. Термодинамическая теория растворов неэлектролитов. М.: Изд-во МГУ, 1987.

5. Уэйлис С. Фазовые равновесия в химической технологии. М.: МИР Т.1 и Т.2.

6. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. Л.: 1976.

7. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. М.: Химия, 1976.

8. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия, 1987.

9. Достижения и проблемы теории сольватации: структурно-термодинамические аспекты / В.К. Абросимов, А. Г. Крестов, Г.А. Альпер и др. М.: Наука, 1998.

10. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов М.: ИЛ 1963.

11. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство /Ред. Никольский Л.: Химия, 1987.

12. Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Равновесие между жидкостью и паром (ч. 1, 2) Справочное пособие, Издательство наука М. 1966.

13. Gmehling J.; Onken U.; Arlt W. Vapor-liquid equilibrium data collection Frankfurt/Main: Dechema 1997.

14. Абросимов В.К. Развитие физической химии жидких растворов в трудах отечественных ученых. Научные школы К.П. Мищенко, Н.А. Измайлова, О.Я. Самойлова, Г.А. Крестова // Известия вузов. Химия и хим. технология. 2008, Т. 51. №9, С. 5-10.

15. Дуров В.А. Модели жидких растворов: надмолекулярная структура и физико-химические свойства // В кн.: Концентрированные и насыщенные растворы. / И.В. Мелихов, Э.Д. Козловская, A.M. Кутепов и др. М.: Наука, 2002, С.170-254.

16. Durov V.A., Tereshin O.G. Modeling of supramolecular ordering and phys-icochemical properties in cyclohexane ethanol mixtures // J. Phys. Chem. В., 2006, V. 110, P. 8441-8450.

17. Физическая энциклопедия. M.: Советская энциклопедия. 1990. Т. 2, С. 372.

18. Золотой Н.Б., Карпов Г.В. ДАН РАН. 1996. Т. 348. С. 624.

19. Рудаков A.M. Авт. дисс. канд. физ.-мат. наук. М.: МИФИ, 1997.

20. Хомченко Е.О. Авт. дисс. канд. физ.-мат. наук. М.: МИФИ, 2004.

21. Сергиевский В.В., Рудаков A.M. Об адекватности моделирования концентрационных зависимостей коэффициентов активности компонентов растворов // Ж. физ. химии, 2006, Т. 80, В. 11, С. 2020-2025.

22. Рудаков A.M., Сергиевский В.В. Активность компонентов бинарных растворов глицерин вода при 298,15 К // Ж. физ. химии, 2006, Т. 80, В. 11, С. 2026-2031.

23. Rudakov А. М., Sergievskii V. V. A Modified Robinson-Stokes equation for describing the thermodynamic of aqueous solutions of 1-1 electrolytes // Russian Journal of Physical Chemistry A, 2008, V. 82, N. 5, P. 732-739.

24. Рудаков A.M., Сергиевский В.В. Зависимость осмотического коэффициента от состава многокомпонентных растворов // Ж. физ. химии, 2009, Т. 83, С. 1493-1498.

25. Химический энциклопедический словарь. М.: Советская энциклопедия, 1983, С. 494.

26. Molecular thermodynamics of fluid-phase equilibria By J. M. Prausnitz 3rd edition USA Prentice Hall Pub., 1998, P.316.

27. Thermodynamics of Natural Systems, 2nd Edition, G. M. Anderson, Cambridge University Press, 2005, P.304-305.

28. Hildebrand J. H., Scott R. L. The Solubility of Non-electrolytes Dover Publications; 3rd edition, 1964.

29. Williamson A.G. Specific interactions in non-electrolyte solution. Chemical Thermodynamics, Volume 2, Royal Chemical society, 1978, P. 174-198.

30. Морачевский А.Г., Ерофеев К.Б. Применение полиномов Редлиха Кис-тера при описании концентрационной зависимости термодинамических свойств жидких сплавов магния // Журнал прикладной химии, 2000, Т. 73 Н. 6, С. 1032.

31. Колосов Б.В. Расчет активности компонентов бинарных систем, удовлетворяющих уравнению Гиббса-Дюгема // Ж. физ. химии 1983, Т. 57, Н. 4, С. 958-962.

32. Колосов Б.В Зависимость активности компонентов бинарного расплава от состава и температуры.// Ж. физ. химии 1984, Т. 58, В.4, С. 837-840.

33. Soil and Water Chemistry: An Integrative Approach Michael E. Essington, 2003, University of Tennessee, Knoxville, USA, P. 422.

34. Hanks R. W., Gupta A. C., Christensen J. J. Calculation of isothermal vapor-liquid equilibrium data for binary mixtures from heats of mixing // Ind. Eng. Chem. Fundam., 1971, V.10, P. 504-509.

35. Tochigi K., Akimoto K., Ochi K., Liu F., Kawas Y., Isothermal vapor liquid equilibria for water + 2-aminoethanol + dimethyl sulfoxide and its constituent three binary systems // J. Chem: Eng. Data, 1999, V. 44, P. 588-590.

36. Chang H. Т., Posey M., Rochelle G. T. Thermodynamics of alkanolamine-water solutions from freezing point measurements // Ind. Eng. Chem. Res., 1993, V. 32, P.2324-2335.

37. Constantinescu D., Schaber K., Viscosities, vapor pressures, and excess enthalpies of choline lactate + water, choline glycolate + water, and choline methane-sulfonate + water systems // J. Chem. Eng. Data, 2007, V. 52, P. 1280-1285.

38. Noll O., Fischer K., Gmehling J. Vapor liquid equilibria and enthalpies of mixing for the binary system water + N-methyl-2-pyrrolidone in the temperature range 80 -140°C.// J. Chem. Eng. Data, 1996, V. 41, P. 1434-1438.

39. Berro C. Vapor-liquid equilibria and excess volumes for binary systems of methyl tert-butyl ether (MTBE) with acetonitrile // J. Chem. Eng. Data 1991, V. 36, P. 202-204.

40. Villamanan R. M., Martin M. C., Chamorro C. R., Segovia J. Vapor-liquid equilibrium of binary and ternary mixtures containing isopropyl ether, 2-butanol, and benzene at T =313.15 K// J. Chem. Eng. Data, 2006, V. 51, P. 148-152.

41. Lubomska M., Banas A., Malanowski S. К Vapor-liquid equilibrium in binary systems formed by allyl alcohol with benzene and with cyclohexane // J. Chem. Eng. Data, 2002, V. 47, P. 1466-1471.

42. Laakkonen M., Pokki J.-P., Uusi-Kyyny P., Aittamaa J. Vapor liquid equilibrium for the 1-butene + methanol, + ethanol, + 2-propanol, + 2-butanol, + 2methyl-2-propanol systems at 326 К // Fluid Phase Equilibria, 2003, V. 206, P. 237-252.

43. Pokki J.-P., Laakkonen M., Uusi-Kyyny P., Aittamaa J. Vapour-liquid equilibrium for the cis-2-butene + methanol, + ethanol, + 2-propanol, + 2-butanol and + 2-methyl-2-propanol systems at 337 К // FluidPhase Equilibria 2003, V. 212, P. 129-141.

44. Nagata I., Ohta Т., Ogura M., Yasudat S. Excess Gibbs free energies and heats of mixing for binary systems: ethyl formate with methanol, ethanol, 2-propanol, and 2-propanol // J. Chem. Eng. Data, 1976, V. 21, N. 3, P. 310-313.

45. Tamura K., Nagata I. Excess molar enthalpies for the 1-butanol-benzene-cyclohexane system at 25°C // J. Chem. Eng. Data, 1987, V. 32, P. 45-47.

46. Monfo J.-P. Vapor liquid equilibria for benzene-acetonitrile and toluene-acetonitrile mixtures at 343.15 K//J. Chem. Eng. Data 1983, V. 28, P. 24-27.

47. Nagata I., Kazuma K. Heats of mixing for the ternary system ethanol -propanol cyclohexane at 25°C //J. Chem. Eng. Data, 1977, V. 22, N. 7, P. 79-84.

48. Schwartzberg H. G., Hartel R. W. Physical Chemistry of Foods IFT basic symposium series, Marcel Dekker, Inc., New-York, USA, 1992.

49. Wu D.-W., Cui Y., Donohue M. D., Local Composition Models for Lattice Mixtures // Ind. Eng. Chem. Res. 1998, V. 37, P. 2936-2946.

50. Wittig R., Lohmann J., Gmehling J. Vapor-liquid equilibria by UNIFAC group contribution. 6. Revision and extension // Ind. Eng. Chem. Res., 2003, V. 42, P. 183-188.

51. Tiegs D., Gmehling J., Rasmussen P., Fredenslund A. Vapor-liquid equilibria by UNIFAC group contribution. 4. Revision and extension // Ind. Eng. Chem. Res. 1987, V. 26, P. 159-161.

52. Hansen H.K., Rasmussen P., Schiller M., Gmehling J. Vapor-liquid equilibria by UNIFAC group contribution. 5. Revision and extension // Ind. Eng. Chem. Res., 1991, V. 30, P. 2352-2355.

53. Lei Z., Zhang J., Li Q.,Chen B. UNIFAC model for ionic liquids // Ind. Eng. Chem. Res., 2009, V. 48, N. 5, P. 2697-2704.

54. Hofman Т., Sporzynski A., Goldon A. Vapor-liquid equilibria in ethanol + (butyl methyl ether or dipropyl ether) systems at 308.15, 323.15, and 338.15 К // J. Chem. Eng. Data, 2000, V. 45, P. 169-172.

55. Lohmann J., Gmehling J. From UNIFAC to modified UNIFAC (Dortmund) // Ind. Eng. Chem. Res. 2001, V. 40, P. 957-964.

56. Martell A.E., Smith R.M., Motekaitis R.J. NIST Critically Selected Stability Constants of Metal Complexes Database. NIST Standard Referece Database 46. Version 6.0. National Institute of Standards an Technology. Gaithersburg. 2001.

57. Рудаков A.M, Сергиевский В.В. // Ж. физ. химии. 1997, Т. 71, С. 1420.

58. Рудаков А.М, Сергиевский В.В. // Ж. физ. химии. 1999, Т. 73, С. 1971.

59. Джейкок М., Парфит Дж. Химия поверхности раздела фаз. М.: Мир, 1984.

60. Vorenberg D.G., Raal J. D., Ramjugernath D. Vapor-liquid equilibrium measurements of MTBE and TAME with toluene //J. Chem. Eng. Data 2005, V. 50, P. 56-59.

61. Schonert H. The thermodynamic model of stepwise hydration of hydrophilic solutes in aqueous-solutions. 1. General-Considerations // Zeitschrift Fur Physi-kalische Chemie Neue Folge, 1986; Bd. 150, S. 163-179.

62. Рудаков A. M., Сергиевский В. В., Скоробогатько Д. С. // Ж. Физ. Химии 2010, Т.84, В. 3, С. 412-417.

63. Martin D., Hauthal H.G., Dimethyl Sulfoxide. New York: Wiley, 1975.

64. Davis M.I. An analytical model for the excess properties of binary liquid mixtures // Thermochim. Acta., 1983, V. 63, P. 67-82.

65. Chalaris M. Computer simulation studies of the liquid mixtures water-dimethylsulfoxide using different effective potential models: Thermodynamic and transport properties//J. Molec. Liquids, 2002, V. 98-99, P. 401-411.

66. Koga Y., Kasahara Y., Yoshino K., Nishikawa K. Mixing schemes for aqueous dimethyl sulfoxide: support by x-ray diffraction data // J. Solut. Chem., 2001, V. 30, N.10, P. 885-893.

67. Rasmussen D.H., Mackenzie A. P. Phase diagram for the system water-dimethylsulphoxide // Nature, 1968, V. 220, P. 1315-1317.

68. Schott H. Determination of extent of hydration of water-miscible organic liquids in aqueous solution from viscosity data // J. Pharmaceutical Sciences. 2006. V. 69. N. 4. P. 369-378.

69. Skaf M.S. Molecular dynamics study of dielectric properties of water-dimethyl sulfoxide mixtures // J. Phys. Chem. A, 1999, V. 103 , P. 1071910729.

70. Lei Y., Han S. An all-atom simulation study on intermolecular interaction of DMSO water system // Chem. Phys. Letters, 2003, V. 380, P. 542-548.

71. Qian X., Han В., Liu Y., Yan H., Liu R. Vapor pressure of dimethyl sulfoxide and water binary system// J. Solut. Chem., 1995, V. 24, N 11, P. 1183 1189.

72. Miyai L., Nakamura M., Tamura. K. Isotope Effects on Thermodynamic Properties in Four Binary Systems: Water (or Heavy Water) + Dimethylsulfoxide (or N,N-Dimethylformamide) at 25°C // J. Solut. Chem., 1997, V. 26, N. 10, P.973-988.

73. Palaiologou M.M., Arianas G.K., Tsierkezos N.G. Thermodynamic investigation of dimethyl sulfoxide binary mixtures at 293.15 and 313.15K // J. Solut. Chem., 2006, V. 35, P. 1551-1565.

74. Chan Т. C., Hook A. V. Vapor pressure isotope effects in aqueous systems. VIII. The System Dimethyl Sulfoxide/H20/D20 // J. Solut. Chem., 1975, V. 5, N. 2. P.107-123.

75. Lai J. T. W., Lau F. W., Robb D., Westh P., Nielsen G., Trandum C. Excess partial molar enthalpies, entropies, Gibbs energies, and volumes in aqueous dimethylsulfoxide //J. Solut. Chem., 1995, V. 24, N. 1, P. 89-102.

76. Grande M.C., Julia J.A., Garcia M. On the density and viscosity of (water + dimethylsulphoxide) binary mixtures // J. Chem. Therm., 2007, V. 39, P. 10491056.

77. Tamura K., Nakamura M. Excess volumes of water + acetonitrile and water + dimethylsulfoxide at 30°C and the effect of the excess thermal expansivity coefficients on derived thermodynamic properties // J. Solut. Chem., 1997, V. 26, N. 12, P. 1199-1207.

78. Pruett D. J., Felker L.K. Densities and apparent molar volumes in the binary system dimethyl sulfoxide water at 25, 40, 60, and 65°C // J. Chem. Eng. Data, 1985, V.30, P. 452-455.

79. Kapadi U. R., Chavan S. K. Partial molar volume and viscosity В coefficients of benzyltriethylammonium chloride in dimethyl sulfoxide + water at different temperatures // J. Chem. Eng. Data, 1997, V.42, P.548-550.

80. Zaichikov A.M., Bushuev Y.G. The thermodynamic properties of the water -dimethylacetamide system// Russian J. Phys. Chem., 1995, V.69, N.ll. P. 1942.

81. Зайцев A.JI., Наговицын E.A., Зайчиков A.M., Железняк Н.И., Крестов Г.А. Об избыточных термодинамических функциях в системе вода гексаме-тилфосфортриамид // Ж. физ. химии, 1991, Т. 65, С. 906 - 913.

82. Austgen D.M., Rochelle G.T., Peng, X., Chen C.C. Model of vapour liquid equilibria for aqueous acid gas-alkanolamine systems using the electrolyte-NRTL equation // Ind. Eng. Chem. Res., 1989, V. 28, P. 1060-1073.

83. Kundu M., Bandyopadhyay S.S. Thermodynamics of alkanolamine + water system // Chem. Eng. Communications, 2007, V. 194, N. 9, P.l 138-1159.

84. Touhara H., Okazaki S., Okino F., Tanaka H., Ikari K., Nakanishi K. Thermodynamic properties of aqueous compounds mixtures of hydrophilic compounds 2. Aminoethanols and its methyl derivatives // J. Chem. Thermodynamics, 1982, V.14, P.145-156.

85. Tochigi K., Akimoto K., Ochi K., Liu F. Kawase Y. Isothermal vapor liquid equilibria for water 2-aminoethanol-dimethyl sulfoxide and its constituent three binary systems // J. Chem. Eng. Data 1999, V. 44, P.588-590.

86. Maham Y., Mather A. E., Hepler L. G. Excess molar enthalpies of (water + alkanolamine) systems and some thermodynamic calculations // J. Chem. Eng. Data , 1997, V. 42, P.988-992.

87. Hawrylak В., Burke S. E., Palepu R. Partial molar and excess volumes and adiabatic compressibilities of binary mixtures of ethanolamines with water // J. Solut. Chem., 2000, V. 29, P. 575-595.

88. Рудаков A.M., Сергиевский В. В., Скоробогатько Д. С. Моделирование термодинамических свойств бинарных смесей алканоламинов с водой // Ж. хим. технологии, 2010.

89. Freire M.G., Neves С.М., Carvalho P.J. et al. Mutual solubilities of water and hydrophobic ionic liquids // J. Phys. Chem. В., 2007, V. Ill, P. 13082-13089.

90. Скоробогатько Д.С., Рудаков A.M., Сергиевский В.В. Термодинамика бинарных смесей ди-н-пропиламина с н-пропанолом // В кн.: Научная сессия МИФИ-2006. М.: МИФИ. 2006. Т. 9. С. 171-172.

91. Sarmiento F., Fernandez J. Excess enthalpies of 1-heptanol + n-alkane and di-n-propylamine + normal alcohol mixtures at 298.15 К // J. Chem. Eng. Data, 1985, V. 30. P. 321-323.

92. Nakanishi K., Ashitani K., Touhara H. Excess Gibbs free energy and excess volume of methanol + pyridine, + 2-methylpyridine, and + 2,6-dimethylpyridine // J. Chem. Therm., 1976, V. 8, P. 121-126.

93. Nakanishi K., Wada H., Touhara H. Thermodynamic excess functions of methanol + piperidine at 298.15 K. // J. Chem. Therm., 1975, V. 7, P. 1125-1130.

94. Людмирская Г.С., Барсукова Т.А., Богомольный A.M. "Равновесие жидкость пар". Ленинград. Химия Ленинградское отделение. 1987.

95. Schutte R.P., Liu Т.С., Hepler L.H., Viscosities of mixtures of chloroform + triethylamine: analysis in terms of three components (A, B, and AB) // Can. J. Chem./Rev. Can. Chim., 1989, V. 67, P. 446-448.

96. Handa Y.P., Jones D.E., Vapor pressures of triethylamine + chloroform and of diethyl ether + chloroform at 298.15 К // Can. J. Chem., 1975, V. 53, P. 32993304.

97. Clara R., Marigliano A., Solimo H., Density, viscosity, vapor liquid equilibrium, excess molar volume, viscosity deviation, and their correlations for the chloroform + 2-butanone binary system // J. Chem. Eng. Data, 2006, V. 51, P. 1473-1478.

98. Pathare S., Bhethanabotla V. R., Campbell S. W. Total vapor pressure measurements for 2-ethoxyethanol with carbon tetrachloride, chloroform, and di-chloromethane at 303.15 K// J. Chem. Eng. Data 2004, V. 49, P. 510-513.

99. Nigam R.K., Singh K.C., Maini N.N. Excess Gibbs free energies, excess volumes, and excess enthalpies of chlorobenzene +, and bromobenzene + o-xylene, + m-xylene, and + p-xylene \\ J. Chem. Thermod., 1976, V. 8, P. 159-163.

100. Garriga R., Perez P., Gracia M. Total vapour pressure and excess Gibbs energy for binary mixtures of 1,1,2,2-tetrachlorethane or tetrachloroethene with benzene at nine temperatures // Fluid Phase Equilibria. 2005, V. 227, P. 79-86.

101. Fedele L., Bobbo S., Stefani V., Camporese R., Stryjek R., Isothermal VLE measurements for difluoromethane + dimethylether and an evaluation of hydrogen bonding // J. Chem. Eng. Data, 2005, V.50, P.128-132.

102. Bobbo S., Fedele L., Scattolini M., Camporese R. Isothermal VLE measurements for the binary mixtures HFC-134a + HFC-245fa and HC-600a + HFC-245fa // Fourteenth Symposium on Thermophysical Properties, June 25-30, 2000, Boulder, Colorado, U.S.A.

103. Gomes de Oliveira J. D., Reis J.C.R. The two faces of the Redlich Kister equation and the limiting partial molar volume of water in l-aminopropan-2-ol // Thermochim. Acta, 2008, V. 468, N. 1-2, P. 119-123.

104. Apelblat A., Tamir A., Wagner M. Excess Gibbs energy of (formic acid + benzyl alcohol) and acetic acid + benzyl alcohol) // J. Chem. Thermod., 1984, V. 16, P. 891-895.

105. Apelblat A., Kohler F. Excess Gibbs energy of methanol + propionic acid and of methanol + butyric acid // J.Chem.Thermod. 1976. V. 8, P.749-756.

106. Shealy G.S., Sandler S.I. Vapor-liquid equilibrium for four mixtures containing N,N-dimethylformamide // J. Chem. Eng. Data, 1985, V. 30, P. 455-459.

107. Srivastava R., Smith B.D. Total-pressure vapor-liquid equilibrium data for binary systems of diethylamine with acetone, acetonitrile, and methanol // J. Chem. Eng. Data, 1985, V. 30, P. 308-313.

108. Zielkiewicz J., Excess gibbs energies and excess molar volumes for binary mixtures:(2-pyrrolidone + water), (2-pyrrolidone + methanol), and (2-pyrrolidone + ethanol) at the temperature 313.15K// J. Chem. Thermod., 2002, V. 34, P. 16931701.

109. Chylinski K., Fras Z., Malanowski S. K. Vapor liquid equilibrium in phenol + 2-ethoxyethanol at 363.15 to 383.15 К // J. Chem. Eng. Data, 2001, V. 46, P. 29-33.

110. Chylinski K., Fras Z., Malanowski S. K., Vapor liquid equilibrium for phenol + a -methyl benzyl alcohol and 2-ethoxyethanol + n-butyl formate // J. Chem. Eng. Data, 2004, V. 49, P. 2-6.

111. Tsuji Т., Hiaki Т., Hongo M. Vapor liquid equilibria of the three binary systems: water + tetraethylene glygol (TEG), ethanol + TEG, and 2-propanol + TEG // Ind. Eng. Chem. Res., 1998, V. 37, P. 1685-1691.

112. Удовенко В. В, Александрова Л. И. // ЖФХ 1960, Т. 34, В. 6, С. 1366.

113. Haase R., Tillmann W., Mixing properties of liquid system methanol + 2-propanol and 1-propanol + 2-propanol // Zeitschrift fur Physikalische Chemie, 1995, Bd.192, S.121-131.

114. Carriga R., Sanchez F., Perez P., Gracia M. Isothermal vapor-liquid equilibrium at eight temperatures and excess functions at 298.15 К of di-n-propylether with 1-propanol or 2-propanol. // Fluid Phase Equilibria, 1997, V. 138, P. 131-144.

115. Carriga R., Martinez S., Perez P., Gracia M. Vapor pressures at several temperatures between 288.15 К and 323.15 К of di-n-propylether with 1-hexanol or 1-octanol. Application of the ERAS model // Fluid Phase Equilibria, 1998, V. 147, P. 195-206.

116. Park S. J., Hana K. J., Gmehling J. Vapor-liquid equilibria and excess properties for methyl tert-butyl ether (MTBE) containing binary systems // Fluid Phase Equilibria, 2002, V. 200, P. 399-109.

117. Rarey J., Horstmann S., Gmehling J. Vapor-liquid equilibria and vapor pressure data for the systems ethyl tert-butyl ether + ethanol and ethyl tert-butyl ether + water // J. Chem. Eng. Data, 1999, V. 44, P. 532-538.

118. Oracz P. Recommended vapor-liquid equilibrium data. Part 3. Binary alka-nol-aromatic hydrocarbon systems // J. Phys. Chem. Ref. Data, 2004, V. 33, P.959-997.

119. Рудаков A. M., Сергиевский В. В., Скоробогатько Д. С. Молекулярная ассоция в бинарных смесях спирт — алифатический углеводород по данным равновесия жидкость пар // Инженерная физика, 2007, Т. 2, С. 32-35.

120. Nguyen Т. Н., Ratcliff G. A. Heats of mixing of n-alcohol n-alkane systems at 15°C and 55°C // J. Chem. Eng Data, 1975, V. 20, P. 252-255.

121. Tamura K., Nagata I. Excess Molar enthalpies for the 1-butanol-benzene-clohexane system at 25°C // J. Chem. Eng. Data, 1987, V. 32, P. 45-47.

122. Negadi L., Belabbaci A., Kaci A., Jose J. Isothermal vapor liquid equilibria and excess enthalpies of (propyl ethanoate + heptane), (propyl ethanoate + cyclo-hexane), and (propyl ethanoate + 1-hexene) // J. Chem. Eng. Data, 2007, V. 52, P. 47-55.

123. Соколов Н.Д. Водородная связь // УФН 1955, Т.57, С. 205-278.

124. Benoit R.L., Choux G. Reactions dans le sulfolane. 3. Etude des interactions eau-sulfolane // Can. J. Chem., 1968, V. 46, P. 3215-3219.

125. Horstmann S., Fischer K., Gmehling J. Isothermal vapor liquid equilibrium and excess enthalpy data for the binary systems water + sulfolane and methanol+ N-methyl-2-pyrrolidone //J. Chem. Eng. Data, 2004, V. 49, P. 1499-1503.

126. Villamanan M.A., Van Ness H. C. Excess thermodynamic properties for ace-tonitrile/water // J. Chem. Eng. Data, 1985, V. 30, P. 445-446.

127. Banipal T.S., Lark B. S., Singh S. Excess Gibbs energy for binary mixtures of acetonitrile with acetic acid, propionic acid, isobutyric acid, and trimethylacetic acid // Can. J. Chem, 1991, V. 69, P. 2117-2121.

128. Letcher T.M., Redhi G. G. Excess enthalpies and volumes for mixtures of (acetonitrile + a carboxylic acid) at 298.15 К // J. Chem. Eng. Data, 2000, V. 45, P. 57-60.

129. Chun K. W., Davison R. R. Thermodynamic properties of binary mixtures of triethylamine with methyl and ethyl alcohol // J. Chem. Eng. Data, 1972, V. 17, P. 307-310.

130. Chun K. W., Drummond J. C., Davison R. R. Vapor liquid equilibrium of binary mixtures of triethylamine with propyl and isopropyl alcohol // J. Chem. Eng. Data, 1974, V. 19, P. 142-144.

131. Chun К. W., Drummond J. C., Smith W. H., Davison R. R. Vapor-liquid equilibrium of binary mixtures butyl alcohol with triethylamine // J. Chem. Eng. Data, 1975, V. 20, P. 58-61.

132. Scatchard G., Satkiewicz F. G. Vapor liquid equilibrium. XII. The system ethanol - cyclohexane from 5 to 65°C // J. Am. Chem. Soc., 1964, V. 86, P. 130133.

133. Hwang S.C., Robinson R. L. Vapor-liquid equilibriums at 25°C for nine alcohol-hydrocarbon binary systems // J. Chem. Eng. Data, 1977, V. 22, P. 317-319.

134. Murakami S., Lam V., Benson G. Excess enthalpy, volume, and Gibbs free energy of сyclopentane tetrachloroethylene mixtures at 25°C // J. Chem. Eng. Data, 1970, V. 15, P. 323-328.

135. Lark B.S., Banlpal T. S., Singh S., Palta R. C. Excess Gibbs energy for binary mixtures containing carboxylic acids. 1. Excess Gibbs energy for acetic acid + cyclohexane, + benzene, and + n-heptane // J. Chem. Eng. Data, 1984, V. 29, P. 277-280.

136. Carriga R., Sanchez F., Perez P., Gracia M. Excess gibbs free energies at eight temperatures and excess enthalpies and volumes at T = 298.15 К for buta-nenitrile + 2-butanol // J. Chem. Eng. Data, 1997, V. 42, P. 78-83.

137. Nagata I., Ohta Т., Ogura M., Yasuda S. Excess Gibbs free energies and heats of mixing for binary systems: ethyl formate with methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol // J. Chem. Eng. Data, 1976, V. 21, P. 310-313.

138. Comelli F., Francesconi R. Isothermal Vapor liquid equilibria measurements, excess molar enthalpies, and excess molar volumes of dimethyl carbonate +methanol, + ethanol, and + propan-l-ol at 313.15 К // J. Chem. Eng. Data, 1997, V. 42, P. 705-709.

139. Horstmann S., Gmehling J. Vapor liquid equilibria and excess enthalpy data for the binary-system propionic aldehyde + 2-methyl-2-butanol at 333.15 К // J. Chem. Eng. Data, 2001, V. 46, P. 1487-1489.

140. Francesconi R., Comelli F., Malta V. Isothermal vapor liquid equilibria, densities, refractive indexes, excess enthalpies, and excess volumes of 1,3-dioxolane or oxolane + isooctane at 298.15 К // J. Chem. Eng. Data, 1993, V. 38, P. 424-427.

141. Hakem H., Kaci A., Jose J. Vapour pressures and excess functions of (3,5;2,6)dimethylpyridine + n-hexane, n-heptane and n-octane measurement and prediction // Fluid Phase Equilibria, 2005, V. 232, P. 189-206.

142. Jones H. K. DeQ, Lu B. C.-Y. Heats of mixing of liquids for the system ethanol benzene -n-hexane // J. Chem. Eng. Data, 1966, V. 11, P. 488-492.

143. Hagata I., Kazuma K. Heats of mixing for the ternary system ethanol pro-pan-l-ol - cyclohexane at 25°C // J. Chem. Eng. Data, V. 22, P. 79-77.

144. Khurma J.R., Munlal S., Smith B.D. Total-pressure vapor-liquid equilibrium data for binary systems of dichloromethane with pentane, acetone, ethyl acetate, methanol, and acetonitrile // J. Chem. Eng. Data, 1983, V. 28, P. 412-419.

145. Srivastava R., Smith B.D. Total pressure vapor liquid equilibrium data for binary systems of dichloromethane with benzene, toluene, nitromethane, and chlorobenzene //J. Chem. Eng. Data 1985, V. 30, P. 313-318.

146. Mato F.A., Berro C., Peneloux A. Excess Gibbs energies and excess volumes of methyl tert-butyl ether (MTBE) + dichloromethane, + chloroform, or + tetra-chloromethane // J. Chem. Eng. Data 1991, V. 36, P. 259-282.

147. Hofman Т., Sporzynski A., Goldon A. Vapor-liquid equilibria in ethanol + (butyl methyl ether or dipropyl ether) systems at 308.15, 323.15, and 338.15 К // J. Chem. Eng. Data 2000, V. 45, P. 169-172.

148. Mato F. A., Berro C. Vapor-liquid equilibria and excess volumes for binary systems of methyl tert-butyl ether (MTBE) with trans-l,2-dichloroethylene and acetonitrile // J. Chem. Eng. Data 1991, V. 36, P. 202-204.

149. Monfo J.-P. Vapor-liquid equilibria for benzene-acetonitrile and toluene-acetonitrile mixtures at 343.1 5 К // J. Chem. Eng. Data 1983, V. 28, P. 24-27.

150. Nagata I., Kazuma K. Heats of mixing for the ternary system ethanol-propanol-cyclohexane at 25°C // J. Chem. Eng. Data, 1977, V. 22, P. 79-84.

151. Martinez S. Isothermal vapor liquid equilibrium of 1-chlorobutane with ethanol or 1-hexanol at ten temperatures between 273.15 К and 323.15 К // J Chem. Eng. Data 2001, V. 46, P. 535-540.

152. Garriga R., Martinez S., Perez P., Gracia M. Vapour pressures at 10 different temperatures between 278.15 and 323.15 К for binary mixtures of 1-bromobutane with ethanol or 1-hexanol // Fluid Phase Equilibria 2003, V. 207, P. 97-109.

153. Garriga R., Martinez S., Perez P., Gracia M. Thermodynamic excess properties for binary mixtures of 1-chlorobutane with 2-butanol or 2-methyI-l-propanol // Fluid Phase Equilibria 2001, V. 181, P. 203-214.

154. Рудаков А. М., Сергиевский В. В., Скоробогатько Д. С. Описание равновесий жидкость пар для бинарных смесей спирт - органический растворитель // Конденсированные среды и межфазные границы, 2007, Т. 9, С. 147 -151.