Модельные квантово-химические расчеты электронного строения и сорбционных свойств активных центров (сульфо- и карбоксильных) перфторированных мембран тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ " НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ОИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМ. Л.Я. КАРПОВА"

на правах рукописи

уда 539.192:541.та."

Воронцова Ирина Константиновна

МОДЕЛЬНЫЕ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ЭЛЕКТРОННОГО

СТРОЕНИЯ И СОРБЦИОШШ СВОЙСТВ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ (СУЛЬФО- И КАРБОКСИЛЬНЫХ) ПЕРФОРИРОВАННЫХ МаШРАН

(02.00.04 - физическая хнши)

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1995

Работа выполнена в лаборатории испытаний и отбора катализаторов Государственного научного центра . Российской Федерации "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова".

Научный руководитель: Доктор химически! наук

профессор Михейкин И.Д.

Официальные опоненты: Доктор химических наук

профессор Абронин И.А.

Кандидат физ.-мат. наук Волков В.И.

Ведущая организация: Институт химической физики Российской Академии наук

Зяпгита состоится " " ФС^у/'^'^!"У 1995г. с ^I чсссв на заседании специализированного совета Д 138.02.04. при Государственном научном центре Российской Федерации "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" по адресу: 103064. Москва, ул. Воронцово поле, 10

С.диссертацией мокно ознакомиться в библиотеке ГНЦРФ "НИФХИ им. Л.Я. Карпова".

Автореферат разослан "1" 199 j г.

Ученый секретарь специализированного совета /i

кандидат химических наукС^/LloJ/ A.B. Андронова

Актуальность работы: Перфторированные катионообменные мембраны типа КаПоп и Р1ет1оп, широко используемые в процесса хлорщелочного электролиза растворов хлорида натрия, являются также кислотными катализаторами и 'используются в гетерогенном катализе в процессах дегидрирования спиртов, изомеризации и даепропорционирования алкшшрованных бензолов и т.п. Они также находят применение при создании эффективных и экологически чистых способов разделения газов.

Исключительные свойства мембран (химическая и термическая стойкость, высокая электропроводность и высокая селективность к катионному транспорту) обусловлены их строением: наличием, с одной стороны, гидрофобной инертной фторуглеродной матрицы, с другой - боковых цепей с гидрофильными ионогенными группами (ИГ). Природа ИГ оказывает влияние на физико-химические свойства мембран: например, сульфокатионитовая мембрана НаПоп отличается от карбоксильной мембраны Р1ет1оп по ряду технико-экономических характеристик и менее селективна. В этой связи изучение свойств активных центров . (АЦ) ИГ перфторированных мембран представляется важным для понимания протекающих в них процессов.

Обилие исследований, посвященных изучению перфторированных мембран с помощью ряда методов (нейтронное и рентгеновское рассеянье, ^-резонансная и ИК-спектроскопия, ЯМР и ЭПР) указывает на устойчивый интерес к перфорированным мембранам и на отсутствие исчерпывающих знаний об их структуре, ионном транрпорте в них и о причинах селективности.

Эффективным способом решения задач о процессах на поверхности и поверхностных структурах мокет Сыть, наряду с экспериментальными методами, применение методов квантовой

химии широко используемых щи расчетах каталитических систем. Цель работа: Целью' настоящей работы является проверка применимости полувмпирических квантово-химических методов ССП МО ЛК40 в рамках кластерного подхода для моделирования и расчета АЦ перфорированных мембран типа Nailon, и Flemion. создание кластерных моделей ИГ мембран и изучение их электронного строения и адсорбционных свойств по отношению к воде и аммиаку; сравнительная характеристика мембран типа Nailon и Flemion на основе полученных расчетных данных. Научная новизна: Предложены кластерные модели ИГ перфорированных мембран типа Nailon и Flemion (в H-, Ы- и Na-формах) и проведено квантово-хиыическое исследование их влектронного строения, кислотных и адсорбционных свойств. Показано, что кислотные свойства ИГ перфорированных мембран в Н-форме коррелируют с рассчитанной величиной заряда на протоне; натривые формы обеих мембран более склонны к диссоциации, чем Н- и Ы-формы; .а для катиона лития в ИГ мембраны Flemion характерно аномально (в ряду рассмотренных ИГ и катионных форм) симметричное положение.

На- основании расчетных данных показано, что в рассмотренных перфорированных мембранах наблюдается тенденция •к гидратации в первую очередь противоиона, а затем атомов кислорода ионогенных групп.- При совместной адсорбции одна молекула аммиака способна вытеснять из первой координационной сферы ИГ мембраны в Н-форме до трех молекул воды. Апробация работы: Основные результаты и выводы работы докладывались на VIII Всесоюзном симпозиуме по •ме»юлекулярночу взаимодействию и конформациям (Новосибирск, 1990), X Всесоюзном совещании по квантовой химии (Казань,

1991).

Публикация: По результатам . проведенных исследований опубликовано пять печатных работ.

Структура и содержание работы: Диссертация состоит, из введения, четырех глав, основных результатов, списка цитируемой литературы. В первой главе обсуждаются свойства и строение перфорированных мембран на основанию! экспериментальных данных, а также модели их строенш.

Во второй-главе обосновывается выбор -используемых методов расчета (CNDO/BW, MNDO), обсуждаются возможность использования различных модельных подходов для описания процессов на поверхности и достоинства кластерного подхода для моделирования поверхности твердых тел.

В третьей главе обосновывается выбор модельных кластеров, приведены результаты расчетов электронных и энергетических характеристик различных катионных форм мембран, обсувдаются кислотные свойства мембран и подвижность катионов в мембране.

В четвертой главе обсуадаются результаты расчетов хемосорбции молекул воды и аммиака, индивидуальной и совместной, на АЦ пэрфторированных мембран. Результаты расчетов сопоставляются с экспериментальными данными.

Работа изложена на ... страницах машинописного текста, содержит ... таблиц и ... рисунков. Список цитируемой литературы включает ___ наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Методическая часть Объект исследования: В работе изучались перфорированные катионообменные мембраны с различными ИГ: Nation (сульфокатионитовая) и Flemion (карбоксильная), представляющие собой продукт гидролиза сополимера тетрафторвтилена с перфторвиниловым вфиром, (сульфонированным и

карбоксилированным, соответственно) и обладающие структурной формулой:

-(CF2-CF2)x-(CF2-CP)y-

(0-CF2-0F)m-0(CF2)n-B-Cat где m=0,1; n=1-5; x=5000-13500; y=1000; В - ионогенная группа (B=S03-NaIion, COg-Flemion); Саг=катион.

в H-, Li- и Na-формах. (Под терминами Nation и Flemion подразумеваются перфорированные мембраны с сульфо- и кабоксильной ИГ, соответственно, а не торговые марки мембран). Метод исследования: Для модельных расчетов свойств ИГ перфорированных мембран типа Nation и Flemion использовались полувмпирические квантово-химические методы SCF МО ICAO в приближениях UNDO (программа АМРАО) и ONDO/BW. Изучение адсорбционных свойств АЦ перфорированных мембран по отношению к простейшим адсорбентам воде и аммиаку проводилось с использованием приближения 0ND0/BW, хорошо описывающего водородную связь. Расчеты выполнялись в кластерном приближении.при этом для насыщения оборванных внешних валентных связей использовались граничные атомы (группы атомов).

Выбор кластерной модели ионогенных групп перфорированных кекбран типа Nailon я Flemion и расчет их электронного строения

Реализация кластерного приближения для квантово-хиыических исследований предусматривает необходимость проведения контрольных расчетов с целью выбора оптимальных кластеров. При выборе оптимальных размеров кластера (числа атомов явно включенных в рассмотрение) обычно рассматривают стабильность ряда характеристик электронной структуры кластера при его расширении: распределение зарядов на атомах, внергетическое положение одноэлектронных уровней, структура верхнего заполненного и нижнего вакантного уровней и их расщепление, свойства поверхностных групп атомов и т.п.

В предлагаемой работе при выборе кластеров рассматривались относительная стабильность рассчитанной энергии связи катиона с ИГ величины заряда на катионе (q) (табл. 1), а

также перераспределение отрицательного заряда в анионном остатке, образующемся при отнесении катиона на бесконечность, (табл. 2) при изменении размеров кластеров и природы граничных атомов. Энергия связи катиона оценивалась по разности полных энергий анионного остатка и кластера: AEQa1; = EAQ - Е^, где Екл и ЕА0 ~ полные энергии нейтрального кластера и анионного остатка, соответственно.

Для моделирования ИГ мембран типа Nation и Flemion были предложены модельные кластеры А - (CF2)m - В - Cat (рис. 1), где А = Н, F, НО, CFjO - граничные группы атомов; В = SOj (Nailon), С02 (Flemion) - ИГ; Cat = Н, Li, Na - катионная форма мембраны; m = 1, 2 - длина фторуглеродной цепи в соответствии с реальным составом ионогенных групп. В качестве начальных приближений при расчетах использовались стандартные

(Cat)

(Cat)

a)

6)

Рис. 1. Кластеры, моделирующие ИГ перфорированных мембран: а) Nation. 0) Flemion. А = Н, НО, F, CF-jO; Cat = Н, Li, Na: m=1,2

справочные длины связей, межсвязевые и торсионные углы.

Рассмотрение полученных расчетных данных указывает, что увеличение длины фторуглеродной цепи (т) приводит лишь к незначительному снижению величины AEgat, в среднем на 0.15 эв, для всех рассмотренных А (граничных групп атомов) (табл. 1). Метод расчета и природа ИГ мембраны не оказывают существенного влияния на характер изменения величины ЛЕ^ с ростом т, что также рвидетельствует о стабильности величины энергии связи катиона. Можно также говорить о стабильности заряда на катионе (q), который лишь незначительно (в пределах нескольких долей е) изменяется с ростом т- (табл. 1). Одновременное падение величины и рост величины зэряда на катионе (q) в ряду

катионных форм H-Li-Na (табл. 1) правильно передают способность к диссоциации связи 0-Cat, что также свидетельствует о правильности выбора кластерной модели.

Таблица 1. Энергии связи катионов (AEpat, эв) и величины заряда на катионе (q. е) для кластеров, моделирующих ИГ Naíion и Flemion.

Кластер Н-форма Li-форма Na-формэ

А m CND0/BW MND0 MND0 CNDO/BW

АЕ* q q <1 q Л4а q

Nailon

н 1 13.94 +0.440 11 .94. +0.247 7 .14 +0.560 4 .27 +0.922

Н 2 13 .67 +0.443 11 .63 +O.Í49 5 .99 +0.506 3 .87 +0.924

но 2 13 .59 +0.444 11 .56 +0.251 5 .93 +0.511 3 .85 +0.924

р 2 13 .23 +0.452 11 .24 +0.254 5 .71 +0.514 3 .62 +0.926

С?30 2 13 .16 +0.451 11 .19 +0.254 5 .63 +0.582 3 .56 +0.927

Flemion

н 1 13 22" +0.380 12 .19 +0.227 6 27 +0.589 3 .23 +0.897

Н 2 12 89 +0.387 12 .53 +0.237 5 91 +0.607 2 .59 +0.902

но 2 12 77 +0.390 12 .44 +0.234 5 81 +0.611 2 54 +0.903

Р '2 12 38 +0.399 12 .13 +0.243 5 60 +0.620 2 29 +0.905

СР,0 2 12 29 +0.403 .12 08 +0.237 5 51 +0.621 2 21 +0.907

Рассмотрение влияния природы граничной группы атомов на результаты расчетов показало,, что каждый шаг по ряду граничных групп атомов, отличающихся по влектроотрицательности: Н - НО -Р - приводит к снижению АЕ^на величину ~0.15-0.2 эВ и незначительному увеличению заряда катиона (порядка нескольких сотых е) вне зависимости от метода расчета, типа ИГ и катионной формы мембраны.

Приведенные в табл. 2 данные о перераспределении отрицательного заряда в анионном остатке кластеров А-(СК2)т-В-Н (В=50^, С02) после удаления протона на бесконечность (метод СНБО/ВИ) и аналогичные данные, полученные

Таблица 2. Перераспределение отрицательного заряда в анионном остатке кластеров, моделирующих ИГ Nailon (Flemion), при удалении катиона (в % к полному перераспределяющемуся по анионному остатку отрицательному заряду (£, е)). Метод расчета - CND0/BW.

Кластер в cf2 cf2 а i

a i m

н 1 50.1(46.7) 30.5(38.2) - 19.4(15.1) 0.560(0.6191

н 2 45.3(46.4) 25.1(28.9) 14.2(0.7) 15.4(22.1) 0.556(0.612]

он 2 44.3(45.7) 24.3(29.2) 14.2(1.9) 17.2(23.1) 0.550(0.610]

f 2 45.1(49.9) 24.6(29.1) 19.1(5.9) 10.8(15.1) 0.549(0.600]

cf30 2 42.7(42.6) 23.0(26.1) 14.0(11.9) 20.3(19.3) 0.549(0.597]

для других катионных форм указывают на локализацию ~ 50% перераспределяющегося заряда на ИГ и ~30st - на ближайщей к ИГ группе CFg. Аналогичные данные о распределении электронной плотности в анионном остатке были получены для Н-формы методом ЮЛЮ, а также для Li-формы (MND0) и для Na-форды (CND0/BW) для всех рассмотренных кластеров, моделирующих ИГ обеих мембран, что позволяет сделать заключение о стабильности электронного строения выбранных кластерных моделей.

Таким образом, приведенные выше данные, а также стабильность геометрии модельных кластеров ■ подтверждают корректность выбранной кластерной модели и позволяют использовать для расчетов адсорбционных свойств АЦ перфорированных мембран типа Nation и Flemion "короткие" кластеры с одной группой CFg и простейшей граничной группой атомов А=Н, что в значительной мере снижает затраты машинного времени.

Расчеты кислотных свойств иеиоран типа Nailon и Flemion

Кислотные свойства перфорированных мембран являются одной из важных характеристик, связанной с селективностью мембран. Обе перфорированные мембраны, являются сильными кислотами бренстедовского типа. Однако мембрана Nailon обладает более ярко выраженными кислотными свойствами, чем Flemion, и может быть сравнена с концентрированной серной кислотой. (Значение функции кислотности Гаммета для Nailon составляет (-10+12), а кажущиеся значения рК„ - < 1 для Nailon и 1.9 - для Flemion).

cL

В настоящей работе для оценки бренстедовской кислотности использовались величины энергии отрыва протона (АЕ^) и заряда на протоне (q) (табл. 1). Было показано, что величины полученные в рамках приближения ШЛЮ, верно передают соотношение кислотных свойств сульфокатионитовых и карбоксильных мембран. Приближение CND0/BW в этом отношении не дает удовлетворительных результатов. С другой стороны величины q правильно передают как увеличение кислотных свойств-модельных кластеров с ростом электроотрицательности его граничной группы и длины фторуглеродной цепи (т), так и сравнительную кислотность Naíion и Flemion независимо от использованного квантово-химического приближения.

Оценка энергий взаимодействия (а) молекул воды с атомом водорода ИГ исследуемых мембран (рис. 2 (а)) также позволяет

г

заключить, что большая рассчитанная величина Q для Naíion

(17.1 ккал/моль) по сравнению с Flemion (12.6 ккал/моль)

i

сви/етель-ствует о большей подвижности протона в сульфокатионитовой мембране и, следовательно, о более высокой кислотности.

Расчеты энергетических и электронных характеристик различных катионных фори ыеибран.

Данные расчета показывают, что падение расчетных значений iECat (табл' 1) согласуется с уменьшением силы связи O...Cat в ряду катионов H+-Li+-Na+, а сами величины AE¿at по порядку величины сравнимы со значениями атомных потенциалов ионизации соответствующих атомов (13.6 эВ - Н, 5.4 эВ - Li, 5.1 эВ -Na). Рост величины заряда на катионе в ряду H+-Li+-Na+ (например, +0,440е - Н+, + 0.560e - Li+, + 0.922е - Na+ для кластера H-CFj-SOj-Cat) также правильно передает увеличение ионности связи O...Cat. Полученная последовательность катионных форм (в порядке падения величины и возрастания

величины q) может быть соотнесена с XI рядом селективности, предложенным Эйзенманом для описания селективности ионных каналов биологических мембран.

Оптимизация геометрии кластеров, моделирующих Li-форму Flemion, для всех рассмотренных кластеров привела к симметричной структуре с эквивалентными атомами кислорода ИГ (равные заряды, одинаковые межатомные расстояния и валентные углы). Однако кластеры, моделирующие другие катионные формы Flemion, а также все катионные формы Nation не обладают подобной симметрией. Данные расчета не противоречат данным ИКС для мембраны, полученной прививкой полиакриловой кислоты на ТФЭ, и ab initio расчетами литиевых форм ионных пар и агрегатов трифдат-иона CFj-SO^-ÍLi^ (п=1-3).

Кластерные расчеты хеыосорбции молекул воды и аммиака на АЦ ыеибран типа Nailon и Flemion

При рассмотрении адсорбционных свойств АЦ перфторированных

мембран использовались кластеры Н-СР2~ВЧ^ (В = БО^, СО,,). В связи о неудовлетворительностью параметризации атома лития в стандартной версии программы в данной работе изучены только адсорбционные свойства АЦ кислых и натриевых форм мембран типа НаПоп и Р1ет1оп. Равновесные межатомные расстояния, характеризующие взаимодействие адсорбент-адсорбат, оптимизировались до достижения минимума полной энергии сольватированного кластера. Остальная геометрия кластеров принималась стандартной. Величины энергий взаимодействия определялись по формуле 0 Есольв _ (Екл +

где 1 = Но0, НН^; Е^ЛЬВ. Е^, Е^ - полные энергии сольватированного кластера, несольватированного кластера, молекулы воды (аммиака), соответственно: п^ - количество молекул воды (аммиака), входящих в состав сольватированного кластера.

Индивидуальная адсорбция воды

В работе рассмотрены модельные кластеры, характеризующий локализацию различными способами (за счет образования водородных связей) от 1 до 6 молекул воды в первой координационной сфере ИГ (рис. 2).

Рассмотрение энергий взаимодействия (0) одной молекулы воды с ИГ Н-формы обеих мембран показывает, что наибольшей величиной Ц ШаГ1оп - 20.1, Р1еш1оп - 18,3 ккал/моль) характеризуется модель (в) (табл. 3), соответствующая двухточечной адсорбции молекулы воды на ИГ с образованием структуры, подобной иону гидроксония. Оценивая рассматривармые модельные структуры по величинам 0, можно расположить их ь порядке ее снижения: (в) > (а) > (б) > (г). Следует ожидать, что вероятность локализации молекулы воды у ИГ в соответствии

Ь

/ / ./ --)

тг

Гн)

(Н;

Рис. 2. Кластеры, моделирующие гидратацию ИГ мембран ИаПоп и Р1ет1оп1 в Н- и Ш-формах. Саг=Н, Ыа (А), На (Б).

с определенной структурой подчиняется той же закономерности. Величина 0 для структур (в) и (а) в 3-4 раза больше, чем для структур (б) и (г), что согласуется с вкспериментальными данными о наличии двух остаточных молекул воды в мембране. Расчетные значения энергий взаимодействия с АЦ ионогенной группы ЫаНоп-Н (структуры (а), (б) и (в)) согласуются с экспериментальной величиной начальной теплоты сорбции для КаПоп-Н - 12 ккал/моль ( Р. Дюплесси, М. Эскоубе, Б. Родмак и др. //В кн.: Вода в полимерах /Под ред.. С. Роуленда. М.: Мир. 1984. с.443). Перевод мембран в натриевую, форму качественно меняет

1Схемы модельных кластеров таюк е могут быть использованы для иллюстрации АЦ ?1еш1оп с учетом того, что СО^-группа обладает двумя атомами кислорода

Таблица 3. Энергии взаимодействия молекулы воды (0, ккал/моль) с ИГ мембран и■равновесные межатомные расстояния Я. (I).

АЦ i Naíion-H Naíion-Na i Flemion-H Flemion-Na

Ri Q Ri' Q Ri Q Ri Q

(а) 0-0, 2.37 17.2 4.9 18.7 0^01 2.44 12.7 4.9 17.8

(б) 0-03 2.48 5.5 2.1 4.4 o-o3 2.51 6.6 2.4 12.7

(в) S-02 2.7 20.1 не рассм. c-o2 2.56 18.3 4.7 15.3

(г) °ч - - 2.56 .5.3 o-o. 4 . 2.6 3.8 2.37 18.7

(Д) 0-05 - - 2.31 25.7 t o-o5 - - 2.16 16.4

*АЦ соответствуют рис. 2; прочерк означает отсутствие минимума-.

картину: одни и те же центры в Nailon и Flemion, в отличии от Н-формы, отличаются по свойствам. Для Nailon наибольшей величиной Q (25.7 ккал/моль) характеризуется структура (д), отвечающая "внедрению" молекулы воды между атомом кислорода ИГ и катионом натрия, для Flemion наибольшим Q (18.7 ккал/моль) обладает характерная только для него структура (г), отвечащая локализации молекулы воды на неподеленной паре электронов атома 0* (рис. 2). Расположение модельных структур в порядке падения величин энергий взаимодействия таково: Nailon: (д) > (а) > (г) > (б), Flemion: (г) > ((а) > (д) > (в) > (б). Отметим, что если для Nailon величины Q для структур (д) и (а) в несколько раз больше, чем для (г) и (б), то для всех структур Flemion величина Q находится в пределах 12-18 ккал/моль.

Переход от рассмотрения энергий взаимодействия одной молекулы воды с ИГ к рассмотрению систем, характеризующихся большим влагосодержанием п (табл. 4, 5) указывает на неаддитивность величин энергий взаимодействия (Q^) для обеих катионных форм перфторированных мембран. В случае Н-формы в первой координационной сфере ИГ Naíion может быть локализовано

Таблица 4. Энергии взаимодействия (Ощ,. ккал) и центры локализации для Nailon и Flemion в Н-форме при адсорбции п молекул воды.

Nailon Flemion

п ^кл Центры локализации ^кл Центры локализации

о 25-а (20.1) (в),(г) 12.0 (22.1) (в),(г)

3 31.5 (28.2) (а),(б).(б) 3.9(23.1): (а),(б),(г)

*

Центры локализации соответствуют рис. 2; в скобках указана величина £й1пс1, рассчитанная по аддитивной схеме.

Таблица 5. Энергии взаимодействия (О^д» ккал) и центры локализации для мембран Nailon и Flemion в Na-форме при адсорбции и молекул вода .

Nafion Flemion

п °кл Центры локализации ^кл Центры локализации

2 43.5 (43.7) (е)(2Н20) 37.9 (32.2) (е) (2Н20)'

3 62.0 (48.8) (б).(е)(2Н20) 61.4 (52.0) (е) (ЗН20)

4 75.6 (81.8) (е) (4Н20) 75.5 (70.7) 69,4 (69.8) (г),(е) (ЗН20) (е) (4Н20)

5 89.6(81.8) (б),(е) (4Н20) 87.9 (93.4) (б).(г).(е)(ЗН20)

6 102.6(86.2) (б),(б),(е)(4Н20) 70.3 (104.2) (б),(г),(е)(4Н20)

Центры локализации соответствуют рис. 2; в скобках указана величина £01ш1, рассчитанная по аддитивной схеме.

до трех молекул воды, у ИГ Р1егм.оп - не более двух. Локализация дополнительной молекулы воды приводит к, значительному снижению по сравнению . с соответствующей

суммой энергий взаимодействия, полученной по аддитивной схеме (М1п4) (табл. 4).

В случае натриевой формы мембран, как показывают расчеты,

у ИГ Flemion может быть локализовано до четырех молекул воды, а у ИГ Nailon - до шести. Отмечена тенденция к гидратации в первую очередь катиона натрия (до четырех молекул воды по типу (е)), а затем атомов кислорода ИГ (по типу (б) у БО^-группы, по типу (г) - у С02-группы) (табл. 5).

индивидуальная адсорбция аммиака

В настоящей работе была рассмотрена локализация молекул аммиака на различных АЦ ионогенных групп перфорированных мембран (рис. 3, табл. 6). Данные расчета показывают, что структура типа (а) похожа на связанный ион аммония NHJ подобно уже рассмотренному иону гидроксония в случае адсорбции молекулы воды, т. к. протон ИГ сдвигается в сторону атома N1 (связь 0-Н удлиняется от стартовой величины 0.9706 X до величины 1.1 A (Nailon) и 1.07 Á (Flemion). При атом длина

Рис. 3. Кластеры, моделирующие адсорбцию аммиака на ИГ мембран Nailon и Flemion в Н- и Na-формэх. Cat = Н, Na.

Таблица 6. Энергии взаимодействия - молекулы аммиака с ИГ мембран Nailon и Flemion в Н~ и Na-форыах (Q, ккал/моль) и равновесные межатомные расстояния (РЦ, А). .

ац 1 Naíion-H Naíion-Na 1 Flemion-H Flemion-Na

Ri q Ri q Ri q Ri q

(а) (б) (в) 0-N1 s-n2 0-N3 2.25 50.6 2.8 72.9 не рассм. 2.2 10.1 0-N1 0-N3 2.28 41.9 2.5 11.3 не рассм. 2.39 8.8 2.47 6.7

АЦ соответствуют рис. 3; прочерк означает отсутствие минимума

связи H...N1 становится равной 1.15 A (Nalion) и 1.205 А (Flemion), что близко к длине связи N-H в свободной молекуле аммиака. Структура (б), соответствующей двухточечной адсорбции аммиака, - также тетраэдр со связью N-H, равной 1.15 1-При реализации структуры (в) протон ИГ мембраны не учавствует в образовании водородных связей с молекулой аммиака.

Сравнительное рассмотрение АЦ показывает, что в случае Nailon выгоднее • двухточечная адсорбция в соответствии со структурой (б) (Q = 72.9 ккал/моль). В то время как для Flemion более вероятна одноточечная адсорбция (структура (а)) (Q = 41.-9 ккал/моль). Величина энергии взаимодействия молекулы адсорбата с различными АД ионогенных групп могут быть • связаны как с природой АЦ, так и с геометрией ионогенных групп! тетраэдрической в случае S0j и плоской с валентным углом 0С0 130° в случае СО^. Отметим, что структура (в) с низким значением Q (8.8 ккал/моль) реализуется только в случае Flemion.

В случае натриевой формы обеих мембран молекула аммиака может локализоваться только в соответствии со структурой (в), характеризующейся низким Значением Q: 10.1 ккал/моль - Nailon,

6.7 кнал/моль - Р1ет1оп (сравни с Ч для Н-формы), что не противоречит экспериментальным данным о низкой проницаемости аммиака через мембрану ИаПоп в натриевой форме (4'10-^

(см^-см)/(см2-сек'смНй)) по сравнению с ИаИоп-Н (2.8МСГ8

1 , р (см -см)/(см -сек'смНя)).

Совместная адсорбция яшшяка и води

В настоящей работе были рассмотрены модельные кластеры,

содержащие п' молекул аммиака (п' = 1,2) и п молбкул воды (п = о

1-5) (табл. 7) . Показано, что при совместной адсорбции' аммиака и воды на кислой форме мембран одна молекула аммиака локализуется по типу (б)' - КаИоп, (а)' - 1Чет1оп, и одна молекула воды по типу (г). Оптимальные структуры первой координационной сферы ИГ мембран в Н-форме приведены на рис. 4. Отметим, что в присутствии аммиака реализация структуры (г) для обеих мембран более вероятна, чем (б) (при индивидуальной адсорбции воды было справедливо обратное), о чем свидетельствует существенное снижение по сравнению с Е01п(1 для структур, содержащих 1 молекулу аммиака и одну молекулу воды, локализованную по типу (б) (например, для кластера Н-СГ^БО^... (1Ш3,Н20) 0^=54.1 ккал, £<31п(1=78.4 ккал).

Так как в присутствии аммиака в первой. координационной сфере ИГ мембран в Н-форме локализации молекулы воды возможна только по типу (г), а образование структур (а), (б) и (в) (рис. 2) маловероятно, то можно говорить о том, что молекула

р

Для удобства обозначим центры локализации молекул аммиака, соответствующие рис. 3, штрихом, например (а')

Таблица 7. Энергии взаимодействия (О^.ккал) и центры локализации для мембран Nafion и Flemion в Н- и Na-форме при одновременной адсорбции п' молекул аммиака и п молекул воды .

п' п Nafion Flemion

°кл Центр локал-ции ®кл Центр локализации

по рис 3 по рис. 2 по рис.3 по рис. 2

Н-форма

1 1 76.7(72.9) (б)' (г) 49.7(45.7) (а)' (г)

1 2 56.4(78.4) (б)' (б),(г) - - -

Na-формэ

1 1 32.5(35.7) (в)' (Д) 29.5(23.1) (в)' (д)

1 2 10.0(53.8) (в)1 (е) (2Н20) 51.0(38.9) (в)' (е) (2Н20)

1 3 не рассматр. 69.0(58.7) (в)' (е) (ЗН20)

1 4 84.9(85.7) (в)' (е) (4Н20) 83.6(77.4) (в)' (r),(e)(3H¿0)

83.1(76.5) (В)' (е) (4Н20)

1 5 94.5(96.3) (в)' (б),(е)4Н20 Н( рассматр.

2 0 8.9(20.2) (в)(в) не рассматр.

В скобках приведены величины EQind, рассчитанные по аддитивной схеме

аммиака может вытеснять из первой координационной сферы ИГ до трех' молекул воды. Полученные результаты не противоречат экспериментальному факту вытесне-ния из набухшей в воде мембраны пяти молекул воды одной молекулой аммиака и трех молекул воды одной молекулой аммиака - из мембраны, находящейся в аммонийной форме (В.В. Валуев, A.B. Воробьев, A.J0. Стругацкая /Жур.физ.хим. В печати).

В случае натриевой формы у ИГ мембран локализуется только одна молекула аммиака (по типу (в)'), так как сорбция второй молекулы аммиака существенно (~ на 11 ккал) снижает Q^ по сравнению с • До четырех молекул воды может быть

локализовано у катиона натрия, пятая молекула воды может быть

®

®

©

Рис. 4. Оптимальные структура первой координационной сферы ИГ Н-форм ИаПоп (а) и Р1ет1оп (б) при совместной адсорбции аммиака и воды.

дополнительно локализована на центре (б) ШаПоп) и (г) (Р1ет1оп).

1. Предложены модельные кластеры для квантово-химических расчетов электронных свойств и геометрии ионогенных групп перфорированных мембран типа ЫаПсп и Р1ет1оп.

2. Впервые проведено квантово-химическое исследование электронного строения, кислотных и адсорбционных свойств ионогенных групп указанных мембран в Н-, Ъ1- и Ма-формах. Показано, что кислотные свойства ИГ перфторированных мембран в Н-формо коррелируют с рассчитанной величиной заряда на

Основные результаты

протоне qH.

3. Оценка диссоциативной способности связи О-Са' ионогенной группы для различных катионных форм мембраз показала, что натривые формы более склонны к диссоциации, чек литиевые и кислые формы, что соответствует вксперименталыпа данным.

4. Расчеты показали, что в случае карбоксильных мембран, i отличиии от сулъфокатионитовых, катион М+ занимаем симметричное положение по отношению к атомам кислорода ионогенной группы, что не противоречит вкспериментальныи данным для подобных карбоксилсодержащих систем и результатам модельных расчетов-для литиевых солей трифлат-иона.

5- Рассчитаны и сопоставлены о экспериментом энергии взаимодействия молекул воды и аммиака с ионогенными группами при малых степенях заполнения.

6. Показано, что в ионогенных группах перфорированных мембран наблюдается тенденция к гидратации в первую очередь противоиона, а затем - атомов кислорода.

7. Расчеты показали, что число, молекул воды в .перва координационной сфере ионогенной группы зависит от природа ионогенной группы и от катионной формы мембраны. Перва) координационная сфера Nailon в Н-ферме может содержать до тре: молекул воды, в натриевой форме - до шести, Flemion - до двуз и до четырех, соответственно.

8. Расчеты совместной адсорбции аммиака и воды показали, что одна молекула аммиака способна вытеснять из первой координационной оферы ионогенной группы Н-формы мембраны дс трех молекул воды, что количественно подтверждается экспериментальными данными.

Основные результаты диссертации изложены в следувдих работах:

1. Н.Ф. Васюткин, И.К. Воронцова, И.Д. Михейкин, Ю.К. Товбин. Энергетика сорбции в мембранах типа Нафион. //Ж. физ. хим. - 1992. - Т.66. N5. -С. 1302-1308.

2. И.К. Воронцова,• И.Д. Михейкин. Локализация, энергетические свойства и зарядовое состояние катионов в активных центрах перфорированных мембран типа Nailon и Flemion. Квантово-химические расчеты. //Ж. фаз, хим. - 1993.

- Т.67, N9. -С. 1805-1808.

3 И.К. Воронцова, И.Д. Михейкин. Квантово-химические исследования' адсорбционных свойств функциональных груш перфорированных мембран типа Нафион и Флемион. //Ж. физ. хим.

- 1994 - Т.68, N9. - С.1619-1625.

4. Н.Ф. Васюткин, U.K. Воронцова, ^ И.Д. Михейкин, Ю.К. Товбин. Энергетика сорбции и миграции катионов в мембране типа "Нафион" // VIII ' Всесоюзный симпозиум по мемюлекулярному взаимодействию и конформациям молекул. Новосибирск, 1990.: тез. докл. Новосибирск: 1990. ч. 1. с. 27.

5. Н.Ф. Васюткин, И.К. Воронцова,- И.Д. Михейкин, Ю.К. Товбин. Энергетика мелиолекулярных взаимодействий .и элементарных процессов в мембранах типа Нафион // X Всесоюзное совещание по квантовой химии. Казань, 1991.: тез. докл. Казань: 1991. с. 151.

Подписано к печати 28/ia 1994 г. •60x84 I/I6 1,5 печ. л

Тираж 100 экз. Зак. 55

1,48 .уч.-изд. л. АО "НШТЭХИМ"